química para ingeniería

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Química para Ingeniería

EdItoRIAlUNIvERsItAt PolItèCNICA dE vAlèNCIA

María José Climent Olmedo | Susana Encinas Perea | Belén Ferrer Ribera | Sara Iborra ChornetMaría Luisa Marín García | Isabel Morera Bertomeu | Sergio Navalón Oltra | Félix Sacenón Galarza

María José Climent OlmedoSusana Encinas PereaBelén Ferrer RiberaSara Iborra Chornet

María Luisa Marín GarcíaIsabel Morera Bertomeu

Sergio Navalón OltraFélix Sacenón Galarza

EDITORIAL

EDITORIAL

Este texto contiene los conceptos de Química General, Inorgánica y Orgánica im-prescindibles para la formación del estudiante de Ingeniería. Es una recopilación de los contenidos que se desarrollan en las clases teóricas y tiene como objetivo guiar al alumno en el aprendizaje de la Química. Se incluyen, entre otros, conceptos relacionados con la generación de energía mediante el uso de combustibles fósiles y las alternativas a los mismos, las celdas de combustible, la protección contra la corrosión, la obtención y utilización de los diferentes polímeros, y los procesos quí-micos catalíticos.

Este texto está dirigido a los alumnos de primer curso de las titulaciones de Grado de Ingeniería en Organización Industrial, en Tecnologías Industriales y en Energía, impartidas en la ETSII, aunque puede ser utilizado en cualquier Grado de Ingeniería donde se precise tener una formación básica para relacionar los principios de la Química con los fenómenos comunes observables y su aplicación a la industria, a la tecnología y al medio ambiente.

CONOCIMIENTO EMPÍRICO

QUÍMICA

COMBUSTIBLES

PESTICIDAS

POLÍMEROS

PILAS

COLORANTES

FÁRMACOS

ENERGÍA

DISOLVENTES

FERTILIZANTESEXPLOSIVOS

CATÁLISIS

9 788483 637401

ISBN 978-84-8363-740-1

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María José Climent OlmedoSusana Encinas PereaBelén Ferrer RiberaSara Iborra Chornet

María Luisa Marín GarcíaIsabel Morera Bertomeu

Sergio Navalón OltraFélix Sacenón Galarza

QUÍMICA PARA INGENIERÍA

EDITORIALUNIVERSITAT POLITÈCNICA DE VALÈNCIA

Primera edición, 2011 (versión impresa) Primera edición, 2013 (versión electrónica) ©María José Climent Olmedo

Susana Encinas Perea Belén Ferrer Ribera Sara Iborra Chornet María Luisa Marín García Isabel Morera Bertomeu Sergio Navalón Oltra Félix Sancenón Galarza

© de la presente edición: Editorial Universitat Politècnica de València Distribución: [email protected] / Tel. 96 387 70 12/ www.editorial.upv.es / Ref. 6096 ISBN: 978-84-8363-740-1 (versión impresa) ISBN: 978-84-9048-005-2 (versión electrónica) Queda prohibida la reproducción, la distribución, la comercialización, la transformación y , en general, cualquier otra forma de explotación, por cualquier procedimiento, de la totalidad o de cualquier parte de esta obra sin autorización expresa y por escrito de los autores.

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PRÓLOGOLa implantación del Espacio Europeo de Educación Superior (EEES) en los estu-dios de Grado Universitario ha implicado cambios importantes. Uno de ellos ha sido la reforma de los Planes de Estudio. En ellos, los programas de las materias o asignaturas no son sólo una enumeración de contenidos, sino que se descri-ben en términos de competencias, es decir que debe saber hacer un titulado al finalizar los estudios universitarios para ejercer su profesión al servicio de la sociedad.

Es evidente que la Química está presente en todo lo que nos rodea y es res-ponsable del desarrollo de nuestra sociedad actual. La adquisición de conoci-mientos químicos por los estudiantes de Ingeniería es imprescindible, puesto que numerosos campos científicos y tecnológicos se basan en ellos. Es ésta la razón por la que la Química se ha introducido como asignatura básica en las titulaciones de Grado en numerosas Ingenierías. A través de la Química se pue-den sintetizar nuevas sustancias, explorar nuevas fuentes de energía, ofrecer soluciones a la demanda de nuevos materiales, plaguicidas, fármacos, etc. y resolver problemas medioambientales.

El libro “Química para Ingeniería” incluye conceptos de Química General, Inor-gánica y Orgánica y es una recopilación del material utilizado para impartir las clases teóricas. Consiste en las presentaciones de Power Point que, mediante imágenes y de forma abreviada y visual, resumen el contenido de los temas que comprende esta asignatura.

Este texto va dirigido a los alumnos de la asignatura de Química de primer curso de las titulaciones de Grado en Ingeniería de Organización Industrial, Grado en Ingeniería en Tecnologías Industriales y Grado en Ingeniería de la Energía impartidas en la Escuela Técnica Superior de Ingenieros Industriales, aunque puede ser utilizado para abordar el estudio de la Química en cualquier otro título de Grado de Ingeniería. En él se recogen conceptos relacionados, entre otros, con la generación de energía mediante el uso de combustibles fósiles y


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las alternativas a los mismos, las celdas de combustible, la protección contra la corrosión de metales, la obtención y utilización de diferentes polímeros, y los procesos químicos catalíticos.

Con la publicación de este libro no se pretende sustituir a ningún libro de Quí-mica clásico, lo que se desea es que sirva como guía y material de apoyo en el estudio de la asignatura de Química.

Consta de diez temas en los que se estudian conceptos y principios químicos y su relación con los fenómenos comunes observables, con la aplicación a la industria, con la tecnología y con el medio ambiente. Al principio de cada tema se incluye una breve introducción y se marcan los objetivos que el estudiante conseguirá con el aprendizaje del mismo. Se subrayan los conceptos fundamen-tales y se incluyen aplicaciones prácticas.

Se inicia con dos temas dedicados a termoquímica, cinética y equilibrio quími-cos, donde se estudian los procesos químicos desde un punto de vista estático y dinámico. En el tema 3 se aborda el estudio de tres productos inorgánicos rele-vantes por su elevada producción industrial. El tema siguiente está dedicado a los procesos de oxidación y reducción, en él se describe, entre otros conceptos, la forma de transformar energía química en energía eléctrica, el fenómeno de la corrosión y cómo prevenirla. En el tema 5 se introducen los conceptos gene-rales de la Química Orgánica, pasando a continuación a estudiar las familias de compuestos orgánicos importantes en el campo de la industria y la tecnología. En todos los temas dedicados a la Química Orgánica se estudia la reactividad, los métodos generales de obtención y las aplicaciones industriales. En los temas 6 y 7 se aborda el estudio de los hidrocarburos: alcanos, alquenos, alquinos y aromáticos. El tema 8 trata los alcoholes, éteres y epóxidos. El estudio de los compuestos carbonílicos (aldehídos y cetonas) se aborda en el tema 9. El texto finaliza con un tema dedicado a los ácidos carboxílicos y sus derivados.

En la mayoría de los temas, la aplicación industrial se recoge de manera es-quemática con el fin de que los estudiantes, agentes activos en el proceso de enseñanza-aprendizaje, se inicien en la tarea de selección, resumen de la in-formación y elaboración de un trabajo monográfico en equipo. Así, se les indica un texto de referencia como punto de partida para la elaboración del mismo.

A pesar de que este texto se ha elaborado con mucha dedicación y cuidado, como cualquier material docente, es mejorable y deseamos mantenerlo en con-tinua revisión. En este sentido, agradecemos comentarios y críticas que nos permitan mejorarlo en una edición posterior.

Mª José Climent, Sara Iborra, Isabel Morera

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ÍndiceTema 1. Termodinámica y Equilibrio Químico ............................................................. 1 Objetivos e introducción ............................................................................................ 51. Definicionesytérminosbásicos ................................................................................ 72. Primerprincipiodelatermodinámica.Energíainterna .............................................. 9 2.1. Medidadelavariacióndeenergíainterna(ΔE) ............................................. 10 2.2. Conceptodeentalpíaymedidadelavariacióndeentalpía(ΔH) .................. 113. Termoquímica .......................................................................................................... 11 3.1. Objetivosylimitacionesdelatermoquímica .................................................. 12 3.2. DeterminacióndeΔEenunprocesoquímico ................................................ 13 3.3. DeterminacióndeΔHenunprocesoquímico ................................................ 13 3.4. RelaciónentreΔHyΔE .................................................................................. 14 3.5. Entalpíadereacciónydeformación .............................................................. 14 3.6. Leyesdelatermoquímica .............................................................................. 16 3.7. CálculosdeΔHenreaccionesquímicas ........................................................ 17 3.8. Capacidadcalorífica ....................................................................................... 19 3.9. DependenciadeΔHconlatemperatura:LeydeKirchoff ............................... 21 3.10.Temperaturasmáximasdellamaydeexplosión............................................ 224. Entropíaysegundoprincipiodelatermodinámica .................................................. 235. Tercerprincipiodelatermodinámica.Entropíasabsolutas ..................................... 25 5.1. Cálculosdelavariacióndeentropía(ΔS)enprocesosquímicos .................. 266. EnergíalibredeGibbsyespontaneidaddeunproceso .......................................... 27 6.1. Energíalibredeformaciónestándar .............................................................. 28 6.2. CálculosdelavariacióndeenergíalibredeGibbs(ΔG)

enprocesosquímicos..................................................................................... 297. Relaciónentrelaenergíalibreestándarylaconstantedeequilibrio ...................... 318. Descripcióndelestadodeequilibrio ........................................................................ 339. Propiedadesdelestadodeequilibrio....................................................................... 3410. Tiposdeequilibrio .................................................................................................... 3511. Constantedeequilibrio.Leydeaccióndemasas ................................................... 36 11.1. RelaciónentreKcyKpensistemasgaseosos ............................................. 3712. Dependenciadelaconstantedeequilibrioconlatemperatura: EcuacióndeVan’tHoff ............................................................................................ 3813. Efectodeloscambiosdelascondicionessobrelaposicióndeequilibrio:

PrincipiodeLeChatelier.......................................................................................... 39

Tema 2. Cinética Química ............................................................................................ 41 Objetivos e introducción .......................................................................................... 451. Objetivosdelacinéticaquímica .............................................................................. 47 2. Definicióndevelocidaddereacción ........................................................................ 483. Factoresquemodificanlavelocidaddereacción .................................................... 494. Leydiferencialdevelocidad.Ordendereacción ..................................................... 505. Determinacióndelaleydevelocidad.Métododelasvelocidadesiniciales ........... 516. Modelosteóricosdelacinéticaquímica.TeoríadeArrhenius ................................. 547. Influenciadelatemperaturasobrelavelocidaddereacción .................................. 578. Mecanismosdereacción ......................................................................................... 57


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9. Catálisis ................................................................................................................... 61 9.1. Característicasdelacatálisis ......................................................................... 62 9.2. Tiposdecatálisis ............................................................................................ 64 9.3. Compuestosquímicosinorgánicosobtenidosmedianteprocesoscatalíticos 65 9.4. Compuestosquímicosorgánicosobtenidosmedianteprocesoscatalíticos .. 65

Tema 3. Química Inorgánica Industrial ....................................................................... 67 Objetivos e introducción .......................................................................................... 711. Amoníaco(NH3) ....................................................................................................... 73 1.1. Propiedadesyusos ........................................................................................ 73 1.2. Síntesisindustrial ........................................................................................... 73 1.3. Aspectostermodinámicosycinéticos............................................................. 742. Ácidosulfúrico(H2SO4) ............................................................................................ 76 2.1. Propiedadesyusos ........................................................................................ 76 2.2. Síntesisindustrial ........................................................................................... 76 2.3. Aspectostermodinámicosycinéticos............................................................. 783. Ácidonítrico(HNO3) ................................................................................................ 78 3.1. Propiedadesyusos ........................................................................................ 78 3.2. Síntesisindustrial ........................................................................................... 79 3.3. Aspectostermodinámicosycinéticos............................................................. 804. EfectosmedioambientalesrelacionadosconelH2SO4yelHNO3 ........................... 81

Tema 4. Reacciones de Oxidación-Reducción .......................................................... 83 Objetivos e introducción .......................................................................................... 871. Conceptosgenerales ............................................................................................... 89 1.1. Númerodeoxidación...................................................................................... 902. Celdasgalvánicas.................................................................................................... 923. Potencialestándardeunaceldagalvánica ............................................................. 94 3.1. Potencialestándardeunasemicelda.Serieelectromotriz............................. 954. Espontaneidaddelasreaccionesdeoxidación-reducción ...................................... 975. Relaciónentreelpotencialdeunaceldaylaconcentración:EcuacióndeNernst . 976. Relaciónentreelpotencialestándardeunaceldaylaconstantedeequilibrio ...... 997. Tiposdeceldasgalvánicasysurelaciónconlacontaminación .............................. 998. Electrólisisyceldaselectrolíticas .......................................................................... 1009. Obtencióndemetalesmedianteelectrólisis .......................................................... 10110.Procesodecorrosióndelhierro.Métodosdeprotección ...................................... 102

Tema 5. Introducción a la Química Orgánica ........................................................... 105 Objetivos ................................................................................................................ 1091. ConceptodeQuímicaOrgánica .............................................................................1112. DesarrollohistóricodelaQuímicaOrgánica ..........................................................1113. ImportanciadelaQuímicaOrgánica ..................................................................... 112 3.1. ElcarbonocomoelementocentralenQuímicaOrgánica ............................ 112 3.2. LaIndustriaQuímicaOrgánica ..................................................................... 1134. LaQuímicaOrgánicaenlaIngeniería.Objetivos .................................................. 1135. EllenguajeestructuraldelaQuímicaOrgánica .................................................... 114 5.1. Representacióndelasfórmulasestructurales ............................................. 115 5.2. Isomería ........................................................................................................ 1156. Gruposfuncionales ................................................................................................ 1167. Familiasdecompuestosorgánicos ....................................................................... 1168. Nomenclaturadecompuestosorgánicos .............................................................. 117

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Índice

Tema 6. Hidrocarburos Saturados e Insaturados .................................................... 119 Objetivos e introducción ........................................................................................ 1231. Propiedadesfísicasdealcanos,alquenosyalquinos ........................................... 1252. Estructuradealcanos ............................................................................................ 1253. Fuentesnaturalesdealcanos:gasnaturalypetróleo ........................................... 1274. Reaccionesdealcanos.......................................................................................... 128 4.1. Reaccióndehalogenación ........................................................................... 1295. Estructuradealquenos .......................................................................................... 1306. Métodosgeneralesdepreparacióndealquenos .................................................. 131 6.1. EliminacióndeHXenhalurosdealquilo ...................................................... 131 6.2. EliminacióndeH2Oenalcoholes ................................................................. 1317. Reaccionesdealquenos ....................................................................................... 132 7.1. Hidrohalogenación.AdiciónMarkovnikov ..................................................... 133 7.2. AdicióndeHBranti-Markovnikov ................................................................. 134 7.3. Hidratación ................................................................................................... 134 7.4. Halogenación................................................................................................ 135 7.5. Hidrogenación .............................................................................................. 135 7.6. Epoxidación .................................................................................................. 1368. Alquenosindustrialmenteimportantes................................................................... 1369. Polimerizacióndealquenos ................................................................................... 13810.Polímerosvinílicos ................................................................................................. 13911.Cauchonaturalysintético ..................................................................................... 13912.Estructuradealquinos ........................................................................................... 14013.Métodogeneraldepreparacióndealquinos ......................................................... 14114.Reaccionesdealquinos......................................................................................... 142 14.1.Hidrohalogenación........................................................................................ 142 14.2.Halogenación................................................................................................ 143 14.3.Hidrogenación .............................................................................................. 143 14.4.Obtencióndealquinosinternos .................................................................... 14415.Alquinosindustrialmenteimportantes:acetileno ................................................... 144

Tema 7. Hidrocarburos Aromáticos .......................................................................... 147 Objetivos e introducción ........................................................................................ 1511. ElBenceno.Resonanciayaromaticidad ............................................................... 1532. Estructuraypropiedadesfísicasdehidrocarburosaromáticos ............................. 1533. Reaccionesdehidrocarburosaromáticos ............................................................. 154 3.1. Halogenación................................................................................................ 154 3.2. Nitración ....................................................................................................... 155 3.3. Sulfonación ................................................................................................... 155 3.4. AlquilacióndeFriedel-Crafts ........................................................................ 156 3.5. AcilacióndeFriedel-Crafts ........................................................................... 1564. Reaccionesdebencenosmonosustituídos:reactividadyorientación .................. 157 4.1. Clasificacióndelossustituyentesenanillosaromáticos .............................. 1575. Alquilbencenos:reaccionesencadenalateral ...................................................... 158 5.1. Halogenaciónbencílica ................................................................................ 158 5.2. Oxidaciónbencílica ...................................................................................... 1586. Hidrocarburosaromáticosdeinterésindustrial ..................................................... 159

Tema 8. Alcoholes, Éteres y Epóxidos ..................................................................... 161 Objetivos e introducción ........................................................................................ 1651. Estructuraypropiedadesfísicasdealcoholes ...................................................... 167


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2. Métodosgeneralesdepreparacióndealcoholes .................................................. 167 2.1. Reduccióndecompuestoscarbonílicos ....................................................... 167 2.2. Hidratacióndealquenos ............................................................................... 167 2.3. Sustituciónnucleofílicadehalurosdealquiloconhidróxidosalcalinos ....... 1673. Reaccionesdealcoholes ....................................................................................... 168 3.1. Oxidaciónacompuestoscarbonílicos .......................................................... 168 3.2. ReacciónconHX:obtencióndehalurosdealquilo ...................................... 168 3.3. Deshidratación.............................................................................................. 168 3.4. Obtencióndeéteres:síntesisdeWilliamson................................................ 1684. Alcoholesindustrialmenteimportantes:metanol,etanol,1,2-etanodiol,

glicerinayfenol ...................................................................................................... 1695. Estructuraypropiedadesfísicasdeéteresyepóxidos ......................................... 172 5.1. Preparacióndeéteresyepóxidos ................................................................ 173 5.2. Reaccionesdeaperturadeanillodeepóxidos............................................. 173 5.2.1.Hidrólisiscatalizadaporbases ........................................................... 173 5.2.2.ReacciónconreactivosdeGrignard .................................................. 1746. Polímerosderivadosdeéteresyepóxidos ............................................................ 174

Tema 9. Aldehídos y Cetonas .................................................................................... 175 Objetivos e introducción ........................................................................................ 1791. Estructuraypropiedadesfísicas............................................................................ 1812. Métodosgeneralesdepreparacióndecompuestoscarbonílicos ......................... 181 2.1. Preparacióndecetonas................................................................................ 181 2.1.1.Oxidacióndealcoholessecundarios .................................................. 181 2.1.2.Acilacióndehidrocarburosaromáticos:obtencióndearilcetonas ..... 181 2.2. Preparacióndealdehídos:oxidacióndealcoholesprimarios ...................... 1813. Reaccionesdecompuestoscarbonílicos .............................................................. 182 3.1. AdiciónnucleofílicadereactivosdeGrignard:obtencióndealcoholes ....... 182 3.2. Reaccionesdeoxidación.............................................................................. 182 3.3. Reaccionesdereducción ............................................................................. 1824. Aldehídosycetonasindustrialmenteimportantes:formaldehído,

acetaldehídoyacetona.......................................................................................... 1835. Polímerosderivadosdecompuestoscarbonílicos ................................................ 184

Tema 10. Ácidos Carboxílicos y Derivados ............................................................. 185 Objetivos e introducción ........................................................................................ 1891. Estructuraypropiedadesfísicasdeácidoscarboxílicos ....................................... 1912. Métodosgeneralesdepreparacióndeácidoscarboxílicos ................................... 191 2.1. Oxidacióndealquilbencenos........................................................................ 191 2.2. Oxidacióndealcoholesprimariosyaldehídos ............................................. 1913. Reaccionesdeácidoscarboxílicos........................................................................ 192 3.1. Formacióndesales ...................................................................................... 192 3.2. Reducciónaalcoholes ................................................................................. 192 3.3. Transformaciónenderivadosdeácido ........................................................ 1924. Reactividadgeneraldeácidoscarboxílicosyderivados:mecanismo

deadición-eliminación ........................................................................................... 1925. Reactividadrelativadederivadosdeácido ........................................................... 1936. Polímerosderivadosdecompuestoscarboxílicos................................................. 194 6.1. Poliésteresypolicarbonatos......................................................................... 194 6.2. Fibrasdepoliamida ...................................................................................... 194 6.3. Poliuretanos.................................................................................................. 194

Bibliografía .................................................................................................................. 195

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TeMA 1TERMODINÁMICAY

EQUILIBRIOQUÍMICO

Tema: 1. Termodinámica y Equilibrio Químico

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ÍNDICE

1.Definicionesytérminosbásicos2.Primerprincipiodelatermodinámica.Energíainterna

2.1.Medidadelavariacióndeenergíainterna(ΔE)2.2.Conceptodeentalpíaymedidadelavariacióndeentalpía(ΔH)

3.Termoquímica3.1.Objetivosylimitacionesdelatermoquímica3.2.DeterminacióndeΔEenunprocesoquímico3.3.DeterminacióndeΔH en unprocesoquímico3.4.RelaciónentreΔHyΔE3.5.Entalpíadereacciónydeformación3.6.Leyesdelatermoquímica3.7.CálculosdeΔHenreaccionesquímicas3.8.Capacidadcalorífica3.9.DependenciadeΔHconlatemperatura:LeydeKirchoff3.10.Temperaturasmáximasdellamaydeexplosión

4.Entropíaysegundoprincipiodelatermodinámica

ÍNDICE

5.Tercerprincipiodelatermodinámica.Entropíasabsolutas5.1.Cálculosdelavariacióndeentropía(ΔS)enprocesosquímicos

6.EnergíalibredeGibbsyespontaneidaddeunproceso6.1.Energíalibredeformaciónestándar6.2.Cálculosde la variacióndeenergía libredeGibbs (ΔG) enprocesosquímicos

7.Relaciónentrelaenergíalibreestándarylaconstantedeequilibrio8.Descripcióndelestadodeequilibrio9.Propiedadesdelestadodeequilibrio10.Tiposdeequilibrio11.Constantedeequilibrio.Leydeaccióndemasas

11.1.RelaciónentreKc yKp ensistemasgaseosos12.Dependenciadelaconstantedeequilibrioconlatemperatura:

EcuacióndeVan’tHoff13.Efectode loscambiosde lascondicionessobre laposicióndeequilibrio:

PrincipiodeLeChatelier


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INTRODUCCIÓN

- Latermodinámica eslacienciaqueestudialosfenómenosrelacionadosconlastransformacionesenergéticasysusefectossobrelamateria

- La termoquímicaes la termodinámicaaplicadaalestudiode las reaccionesquímicas

- Todas lasreaccionesquímicasestánasociadasacambiosenergéticosquepueden ser utilizados con diferentes fines.Gran parte de la energía que seconsumeprovienede reaccionesquímicas,especialmente,de lacombustióndecombustiblesfósiles.Elcalorliberadoenesteprocesopuedetransformarseenenergíaeléctricaoenenergíamecánica

- Mediante la termoquímica es posible obtener información sobre la posibleespontaneidaddeunprocesoylarelaciónentreproductosyreactivosqueseconsigueenunareaccióncuandosealcanzaelestadodeequilibrio

OBJETIVOS

- Utilizar las leyes de la termoquímica para la determinación de calores dereacción- Calcular la temperaturamáxima de llama y de explosión en procesos decombustión- Determinar las diferentes variables termodinámicas en los procesosquímicos- Predecir la espontaneidad de los procesos químicos mediante el uso devariablestermodinámicas- Relacionarlasvariablestermodinámicasconlaconstantedeequilibrio- Identificarunprocesodeequilibrioyescribirlaexpresióndelaconstantedeequilibrio- Utilizarlasexpresionesdelasconstantesdeequilibrioendiversoscálculos- Identificarlasvariablesqueafectanalequilibrioquímico- Predecir como afectará una acción exterior determinada, al estado deequilibrio


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- Variables termodinámicas: Magnitudes observables que definenconjuntamenteelestadodelsistema

Presión Volumen Temperatura Composición

- Estado: Condición específica de un sistema que queda completamentedefinidoporunaspropiedades

- Función de estado:Variablequedependeúnicamentedelosestadosinicialyfinaldelsistema

La variación de una función de estado es independiente del camino recorrido

1. Definiciones y términos básicos


a) Abierto:intercambiamateriayenergía(calory/otrabajo)conelexteriorb) Cerrado:intercambiaenergíaconelexterior,peronomateriac) Aislado:nointercambiamaterianienergíaconelexterior

- Sistema:Porcióndeluniversosometidoainvestigación

- Límites:Superficiesrealesoimaginariasquedelimitanunsistema

- Ambiente o entorno: Todos los objetos situados fuera de los límites delsistema,quepuedeninteraccionarconelmismo

Ejemplo:ungascontenidoenun recipiente conunpistóne introducidoenunbañodeaguatermostatado

Gas

- Sistema:elgas- Límites:paredesdelrecipienteypistón- Ambiente: las pesas y el bañotermostatado


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- Equilibrio termodinámico:Estadoenel queno seproduceningún cambionetoenlaspropiedadesdelsistemaydelambiente

Equilibrioquímico(lacomposicióndelsistemanocambiaconeltiempo)

- Transformación termodinámica:CuandoseproduceuncambiodeunestadodeequilibrioaotroestadodeequilibrioLastransformacionespuedenser:

- Isotermas (T=cte)- Isócoras (V=cte)- Isóbaras (P=cte)- Adiabáticas(sinintercambiodecalor)


Ejemplo:Expansiónisotermadeungas

GasGas

Estado A(P1, T1, V1, n1)

Estado B(P2, T1, V2, n1)

P y V son funciones de estado

A

B

V

PP1

P2

V1 V2

Camino 1

Camino 2



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2. Primer principio de la termodinámica. Energía interna

Primerprincipiodelatermodinámicaoprincipiodeconservacióndelaenergía:La energía no se crea ni se destruye, solamente se transforma

Energía interna (E): propiedad característica de un sistema que le permitemodificarsuestadoyproducirdiferentestransformaciones

Eslaenergíatotalquetieneelsistemaeincluye:- laenergíaasociadaaprotonesyneutronesenlosnúcleosatómicos- laenergíaasociadaaloselectronesdelosátomos- laenergíaalmacenadaenlosenlacesquímicos- laenergíacinéticatranslacional,rotacionalyvibracionaldelasmoléculas- laenergíadebidaaatraccionesintermoleculares

La energía interna depende de la temperatura

No es medible y sólo se pueden medir variaciones de la misma

- Proceso reversible:Procesoenelqueelsistemaexperimentauncambioaunavelocidadsuficientemente lenta,paraqueen todo instante,el sistemaseencuentreenequilibrioconelambiente

Las variables del sistema difieren de las del ambiente en una cantidadinfinitesimal. Puede ser invertido encualquiermomentohaciendouncambioinfinitesimalenelambiente

- Proceso irreversible:Procesoenelquenoexisteequilibrioentreelsistemayelentorno

Lasvariablesdel sistemadifierende lasdelambienteenunacantidad finita.No puede ser invertido ni detenido por una variación infinitesimal de lascondicionesexternas



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La ΔE se determina experimentalmente midiendo el calor absorbido o desprendido en el proceso a volumen constante

Sielprocesoserealizaenunrecipientecerrado,V=cteyw= 0,portanto:

Calor y trabajo no son función de estado

qV → calorintercambiadoenunprocesoqueocurreavolumenconstanteqP → calorintercambiadoenunprocesoqueocurreapresiónconstante

2.1. Medida de la variación de energía interna (ΔE)

ΔE = q + w

ΔE = qv

2.1. Medida de la variación de energía interna (ΔE)

q (calor): Energíaqueseintercambiaentreunsistemaysusalrededorescomoresultadodeunadiferenciadetemperaturas

Calor y trabajo tienen unidades de energía

1 cal = 4,18 J

w (trabajo): Energíaquese intercambiaentreun sistemay susalrededoresenvirtuddeunvínculomecánico.Enelcasodelaexpansión/compresióndeungas:

∫=2

1

V

VextdV

P

-

w

ΔE = q + w


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3. Termoquímica

- Eslapartedelaquímicaqueestudia loscambiosenergéticosasociadosalosprocesosquímicos

- Se basa en la aplicación del primer principio de la termodinámica a lasreaccionesquímicas,quepuedentenerlugarapresiónconstanteoavolumenconstante

aA + bB → cC + dD

2.2. Concepto de entalpía y medida de la variación de entalpía (ΔH)

siP=constante

Para procesos que tienen lugar a presión constante se define una nuevafuncióndeestadollamadaentalpía (H):

H=E+(P⋅V)

Para medir ΔH se realiza el proceso a presión constante y se mide el calor desprendido o absorbido

ΔH=ΔE+Δ(P⋅V)=ΔE+PΔV+VΔP

ΔH=ΔE+PΔV

- PΔV=w

ΔH=ΔE- w

ΔE=q+w

ΔH = qp


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1)Incapacidadparadeterminarlavelocidaddelareacción

La termodinámica no permite determinar el tiempo necesario para alcanzar el rendimiento máximo de productos

2)Noproporcionainformaciónacercadelmecanismode lasreaccionesquímicas

No se puede obtener información sobre el camino que sigue una reacción

Limitaciones

3.1. Objetivos y limitaciones de la termoquímica

3.1. Objetivos y limitaciones de la termoquímica

1) Establecer un criterio paradeterminar si una reacciónquímica puede producirseespontáneamente

¿Es posible la reacción?

2) Calcular el rendimientomáximo de productos quepuedelograrseenunareaccióndeterminada

Relación matemática entre las concentraciones en el equilibrio y las magnitudes termodinámicas

Objetivos


13

Elsistemaabsorbecalor

Proceso endotérmico(ΔH > 0) 0qp> reactprodHH>

0qp<Elsistema

desprendecalor reactprodHH<Proceso exotérmico

(ΔH < 0)

P=constante

3.3. Determinación de ΔH en un proceso químico

aA + bB → cC + dD

ΔH = qp

ΔH = qp = Hprod - Hreac

Elsistemaabsorbecalor

Proceso endotérmico(ΔE > 0) 0qV > reactprod EE >

0qV <Elsistemadesprendecalor reactprod EE <Proceso exotérmico

(ΔE < 0)

V=constante

3.2. Determinación de ΔE en un proceso químico

aA + bB → cC + dD

ΔE = qv

ΔE = qv = Eprod - Ereac


14

3.5. Entalpía de reacción y de formación

- Se denominaentalpía de reacción (ΔHr) al calor intercambiado en unareacciónapresiónconstanteaunadeterminadatemperatura

rΔHSubíndice:Hacereferenciaal tipodereacciónalqueestáasociada (f = calor de formación, d = calor dedisolución,n=calordeneutralización,c=calordecombustión,etc.)

- Sedenominaentalpía de reacción estándar (ΔHºr) alcalorintercambiadoenunareaccióncuandolapresiónes1atmy losreactivosyproductosseencuentranencondicionesestándar(suformamásestablea25ºC)

3.4. Relación entre ΔH y ΔE

Reaccionesdondeintervienensólosólidos y líquidos

Reaccionesdondesólointervienen gases ideales

ΔH = ΔE + Δ(PV)

ΔH = ΔEΔ(PV)≈ 0

PV=nRT Δ(PV)=Δ(nRT)

ΔH = ΔE + Δ(nRT) = Δn(RT)

siendo R = 1,98 cal K-1 mol-1 = 8,31 J K-1 mol-1

ΔE +


15

- 46,1NH3 (g)- 395,7SO3 (g)- 296,8SO2 (g)- 285,8H2O (g)- 92,3HCl (g)- 271,1HF (g)- 277,7CH3CH2OH (l)- 238,7CH3OH (l)-125,6C4H10 (g)- 103,8C3H8(g)- 84,7C2H6(g)- 74,8CH4(g)- 393,5CO2(g)- 110,5CO (g)

ΔHºf (298K), kJ mol-1Sustancia

9,2N2O4(g)1,9C (diamante)0C (grafito)

62,4I2 (l)0I2 (s)

52,3C2H4 (g)226,7C2H2 (g)

ΔHºf (298K), kJ mol-1Sustancia

Valoresdeentalpíasdeformaciónestándardealgunassustanciasa298K


Por convenio, la entalpía de formación estándar de los elementos es cero

Elcompuestoesenergéticamentemenosestablequesuselementos

Elcompuestoesenergéticamentemásestablequesuselementos

- Se denomina entalpía de formación estándar (ΔHºf) a la variación deentalpíacorrespondientealaformacióndeunmoldeuncompuestoapartirdelos elementos que lo forman, encontrándose todos ellos en condicionesestándar

Ejemplo: O(l)H(g)O21(g)H 222 →+


ΔHºf >0

ΔHºf <0

ΔHºf = - 284 kJ mol-1


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CO(g)(g)O21C(s) 2 →+

El cambio energético a presión constante o a volumen constante de unareaccióndadaeselmismo, tantosi lareacción transcurreenunsolopaso,comosiserealizaporetapas.

Calcular ΔHº(298K)paralareacción (3)

Mediantecombinaciónlinealsetieneque:(3)=(2)- (1)Portantopodemosescribir:

Ley de Hess

Ejemplo:Apartirdelasentalpíasdelassiguientesreacciones

3.6. Leyes de la termoquímica

ΔHº3 = ΔHº2 - ΔHº1 = - 110,5 kJ mol-1

(g)CO(g)OC(s) 22 →+

(g)CO(g)O21(g) CO 22 →+ ΔHº1 (298K) = - 283 kJ mol-1

ΔHº2 (298K) = - 393,5 kJ mol-1

(1)

(2)

O(l)H(g)O21(g)H 222 →+

(g)O21(g)HO(l)H 222 +→

Ley de Lavoisier-Laplace

El cambio energético que acompaña a una reacción química en unadirecciónesexactamenteigual,perodesignocontrario,alquevaasociadoconlamismareacción,peroensentidoinverso

Ejemplo:

3.6. Leyes de la termoquímica

Observacionesempíricasbasadasenelprimerprincipio

ΔHº (298K) = - 284 kJ mol-1

ΔHº (298K) = 284 kJ mol-1


17

O(l)3H(g)2CO(g)3O(l) OHHC 22252 +→+

Calcular ΔHº(298K)paralareacción:

Ejemplo:ApartirdelosdatosdeΔHºf a298Kparalassustancias:

ApartirdelosvaloresdeΔHºf,setiene:

3.7. Cálculos de ΔH en reacciones químicas

ΔHºf (C2H5OH,l) = - 277,7 kJ mol-1

ΔHºf (CO2, g) = - 393,5 kJ mol-1

ΔHºf (H2O,l) = - 285,8 kJ mol-1

ΔHº(298K) = 2 ΔHºf (CO2, g) + 3 ΔHºf (H2O,l) - ΔHºf (C2H5OH,l) = - 1366,7 kJ mol-1

Lavariacióndeentalpíadeunareacciónsepuedecalcular,poraplicacióndelas leyes de la termoquímica, a partir de las entalpías de formación dereactivosyproductos.

Encondicionesestándar(queescomogeneralmenteseencuentrantabuladaslosentalpías),setieneque:

Cálculos de ΔHºr a partir de las ΔHº

f


ΔHºr = Σ ΔHºf (productos ) - Σ ΔHºf (reactivos)


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(l) O2H(g)CO(g)2O(g)CH 2224 +→+

Ejemplo:Calcular ΔHº(298K)paralareacción

Datosa298K:

Apartirdeestosvaloresdeenergíasdeenlace:

E resonancia (CO2 ) = 137,94 kJ mol-1


EEC-H = 415,32 kJ mol-1 EEC=O = 730,22 kJ mol-1

EEO=O = 494,55 kJ mol-1 EEH-O = 460,50 kJ mol-1

ΔHº(298K) = 4 EEC-H + 2 EEO=O - 2 EEC=O - 4 EE O-H - E resonancia (CO2 ) = -790,4 kJ

Cálculos de ΔHr a partir de energías de enlace

La energía de enlace (EE)eslaenergíamediapormol,necesariapararomperun enlace particular en unamolécula y separar unos de otros los átomos oradicalesresultantes

Apartirdelasleyesdelatermoquímicasepuedeescribir:

En los sistemas que poseen dobles enlaces conjugados es posible unaestabilizaciónadicionaldenominadaenergíaderesonancia.Enestecaso:


∆Hr = Σ∆Hruptura enlaces + Σ∆Hformación enlaces = ΣEErotos - ΣEEformados

∆Hr = Σ(EE + Eresonancia)rotos - Σ(EE + Eresonancia) formados


19

- De forma rigurosa, CP y CV son función de la temperatura, segúnpolinomiosdeltipo:

....Tc'Tb'a'C....cTbTaC

2V

2P

+++=

+++=

Siendo: a >>> b, c a’ >>> b’, c’

generalmente se desprecia el segundo término y siguientes frente alprimero,yseconsideran CP y CV constantes

dTv

dq

vC= dT

vC v

dq

=

dTp

dq

pC= dT

C

p

dq

p=

paranmoles

dT vC

n

v

dq

=

dT

C

n p

dq p=

3.8. Capacidad calorífica

Capacidad calorífica molar:cantidaddecalornecesariaparaelevarungradolatemperaturadeunmoldesustancia

Sinosreferimosaungramo,enlugardeunmol,sedefineelcalor específico (Ce)

- ProcesoaVconstante:capacidadcaloríficaavolumenconstante(CV)

- ProcesoaPconstante:capacidadcaloríficaapresiónconstante(CP)

PortantoCV serelacionaconqV mediante

PortantoCP serelacionaconqp mediante


dTp

dq

pC=

dTv

dq

Cv=


20

ProcesosaP=cte

Relación entre CP y CV

dTdH

dTdqC P

P ==

ProcesosaV=cte

Pqq =

Vqq =

PVEH += dT

d(PV)

dT

dE

dT

dH+=

dT

d(PV)cc vp +=

dTdE

dTdqC V

V ==


Sustancia Ce (J K-1 g-1)

Pb 0,128

Cu 0,385

Fe 0,449

Al 0,903

H2O 4,18

El calor específico de una sustancia aumenta con la complejidad molecular

Metales:poseenCe bajos

Agua:poseeCe elevado,portantosenecesitamuchocalorparaaumentar,enun

grado,latemperaturadelagua

ValoresdeCe dealgunassustancias,a298K


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química para ingeniería

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