réactions d’oxydo-réduction - université de nantes · 2020. 9. 22. · 1 [x12c010 :...
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1 [X12C010 : Thermodynamique et équilibres en solutions aqueuses]
1 – Introduction
2 – Nombres d'oxydation
3 – Couple redox
4 – Potentiel redox
5 – Réaction d’oxydoréduction
6 -Titrage Redox
Réactions d’oxydo-réduction
Une réaction d’oxydo-réduction est
une réaction faisant intervenir un
transfert électronique.
Phénomène de corrosion associé à
l’oxydation d’un métalRéaction redox , dégagement gazeux
2 [X12C010 : Thermodynamique et équilibres en solutions aqueuses]
Réactions d’oxydo-réduction
1a- Historique
1- Introduction
Application d’un réaction d’oxydoréduction.
Création d’énergie électrique dans une pile par un
transfert d’électron entre l’anode et la cathode. Piles
construites pour le cabinet du physicien Charles
(1746-1823) Paris, musée national des techniques
© Lauros - Giraudon
Il faudra attendre 1897 et la preuve expérimentale de l’électron par Joseph
John Thomson pour voir évoluer le concept vers la définition moderne
La notion d’oxydation et de réduction a été rationnalisée par Lavoisier au à
la fin du XVIIIème siècle.
Extrait de Traité élémentaire de chimie d’Antoine-Laurent de
Lavoisier, 1793, Cuchet Libraire, Paris, p. 513
L’oxydation est alors
définie comme la faculté
d’une substance à capter
le dioxygène de l’air
3 [X12C010 : Thermodynamique et équilibres en solutions aqueuses]
Une oxydation est une réaction chimique au cours de laquelle une espèce réduite
(Red1) perd un ou plusieurs électron pour donner une espèce oxydée (Ox1)
Red1 ⇌ Ox1 + n e-
Ox2 + n e- ⇌ Red2
Une réduction est une réaction chimique au cours de laquelle une espèce oxydée
(Ox2) gagne un ou plusieurs électron pour donner une espèce réduite (Red2)
Ces équations s’appellent
des demi-équations rédox.
La combinaison de deux
demi-équations donnent
l’équation d’une réaction
d’oxydoréduction
Réactions d’oxydo-réduction
1b- Définition actuelle
Red1 + Ox2 ⇌ Ox1 + Red2
Un réducteur est une
espèce susceptible de
céder des électrons
Un oxydant est une
espèce susceptible de
capter des électrons
Réactions bilan si même nombre électrons
échangés
4 [X12C010 : Thermodynamique et équilibres en solutions aqueuses]
Fe(s) ⇌ Fe2+(aq) + 2e-
Cu2+(aq) + 2e- ⇌ Cu(s)
Contrairement aux couples
Fe2+/Fe ou Cu2+/Cu, il n’est
pas toujours facile
d’identifier l’oxydant et le
réducteur d’un couple
redox (ex. MnO4- et MnO2).
Il serait utile de connaitre la
charge « caché » de l’atome
principale (dans l’exemple
Mn). Cette charge caché
s’appelle le nombre
d’oxydation (n.o.)
Réactions d’oxydo-réduction
1c- Exemple de réaction rédox.
Fe(s) + Cu2+(aq) ⇌ Cu(s) + Fe2+(aq)
L’oxydation du fer par les ions cuivreux en ions ferreux et apparition d’un dépôt de cuivre.
Lame de fer, Fe(s)
Solution bleu de
sulfate de
cuivre, Cu2+(aq)
et SO42-(aq)
Dépôt rouge de
cuivre, Cu(s)
Solution verte-
rouille, d’ion
ferreux, Fe2+(aq)
Oxydation
Réduction
5 [X12C010 : Thermodynamique et équilibres en solutions aqueuses]
2- Nombre d'oxydation
Réactions d’oxydo-réduction
Le nombre d'oxydation (n.o.) ou degré d’oxydation est un nombre algébrique indiquant le nombre d’électrons perdus
(n.o. > 0) ou gagné (n.o. < 0) par un élément dans une espèce par rapport à l’atome neutre (en chiffre romain).
Un cation monoatomique aura ainsi un n.o.
positif égal à sa charge (ex. Na+, Fe2+, Cr3+)
Un anion monoatomique aura
ainsi un n.o. négatif égal à sa
charge (ex. F-, O2-)
Une espèce atomique ou moléculaire
neutre avec un seul élément chimique
aura un n.o nuls (ex. Cl2, O2, Na, Co …)
Dans un coupe redox, l’oxydant
est l’espèce dont l’élément
principal a le n.o. le plus élevé.
C’est la charge d’un élément
dans une espèce donnée
6 [X12C010 : Thermodynamique et équilibres en solutions aqueuses]
Molécule ou ion complexe : n.o. (de chaque élément) = charge fictive de l’élément lorsque l’on
rompt les liaisons de la molécule en donnant les e- des liaisons :
• soit à l’élément le plus électronégatif ;
• soit à chaque atome si la liaison est symétrique.
Le n.o. est la différence entre l’excès (n.o.<0) ou le déficit électronique (n.o.>0) de l’atome
par rapport à son état neutre.
Réactions d’oxydo-réduction
2a Méthode Générale
On s’intéresse seulement aux électrons de valence, il est donc
intéressant de comparer les structures de Lewis de l’atome
neutre à l’atome impliqué dans la molécule
Par conservation de la charge la somme des n.o. de chacun des éléments d’un
molécule ou ion complexe est égale à la charge globale de la molécule
7 [X12C010 : Thermodynamique et équilibres en solutions aqueuses]
Calculer le nombre d’oxydation (n.o.) par la méthode générale de chacun des atomes
composants les espèces suivantes : H2O , CO2, H2, CH4, CH3OH, Fe3+, Cl-, H2O2, NaH
Exercice
Dans la diapo suivante vous trouverez une description de
la méthodologie à adopter pour résoudre l’exercice
Réactions d’oxydo-réduction
8 [X12C010 : Thermodynamique et équilibres en solutions aqueuses]
Méthodologie pour résoudre l’exercice
Vous avez la méthodologie. Maintenant à vous de jouer …
On vous demande de calculer les nombres d’oxydation d’atomes dans une molécule par la
méthode générale.
1/ Ecrire la formule de Lewis de l’espèce.
2/ Rompre les liaisons en donnant les électrons de liaison à l’atome le plus électronégatifs ou
en les partageant équitablement si la liaison était en deux atomes identiques
3/ Compter la charge porté par chaque atome (différence d’électrons par rapport à l’atome
neutre), c’est le nombre d’oxydation
4/ Vérifier que la somme des charges est égale à la charge de la molécule
3.4 Réactions d’oxydo-réduction
9 [X12C010 : Thermodynamique et équilibres en solutions aqueuses]
Réactions d’oxydo-réduction
H2O
CO2
H2
χ(O)>χ(H)
H O H
χ(O)>χ(C)
O C O
H H
Liaison symétrique : Rupture
homolytique de la liaison
H H. .
O C O
H O H
0 électron de valence au lieu de 1
électron pour l’atome à l’état neutre.
Charge = +1 donc n.o.(H) = +I
8 électrons de valence au lieu de 6
électrons pour l’atome à l’état neutre.
Charge = -II donc n.o.(O) = -II
Au global, la somme des
n.o. = (-II) (+IV) (-II) = 0.
Correspondant bien au fait
que la molécule est neutre
0 électron de valence au lieu de 4
électron pour l’atome à l’état neutre.
Charge = +IV donc n.o.(C) = +IV
n.o.(O) = -II
Au global, la somme des
n.o. = (-II) (+IV) (-II) = 0.
Correspondant bien au fait
que la molécule est neutre
1 électron de valence au lieu de 1
électron pour l’atome à l’état neutre.
Charge = 0 donc n.o.(H) = 0
Au global, la somme des
n.o. = (0) + (0) = 0.
Correspondant bien au fait
que la molécule est neutre
10 [X12C010 : Thermodynamique et équilibres en solutions aqueuses]
H2O2
3.4 Réactions d’oxydo-réduction
CH3OH
CH4
Fe3+
Cl-
n.o(Fe) = +III
n.o(Cl) = -I
Le nombre d’oxydation est la charge porté par l’ion
11 [X12C010 : Thermodynamique et équilibres en solutions aqueuses]
Dans les cas simples, il est possible de déterminer rapidement le n.o. des éléments liés à H ou O. Dans ce cas on
applique la somme des n.o. est égale à la charge de la molécule et :
Nombres d’oxydation de l’hydrogène :
- Généralement no(H) = + I
- Exceptions Hydrures métalliques (ex. NaH) car χ(M)<χ(H) où no(H) = -I.
Dihydrogène (H2) où no(H) = 0
Nombres d’oxydation de l’oxygène :
- Généralement no(O) = -II
- Exceptions Peroxydes, (ex H2O2), car présence d’une liaison O-O où no(O) = -I.
Dioxygène (O2) où no(O) = 0
3.4 Réactions d’oxydo-réduction
2b Méthode Rapide
12 [X12C010 : Thermodynamique et équilibres en solutions aqueuses]
Calculer le nombre d’oxydation (n.o.) par la méthode rapide de chacun des atomes
composants les espèces suivantes : H2S, SO2, SO3, MnO4-, Cr2O7
2-, MnO2
Exercice
Dans la diapo suivante vous trouverez une description de
la méthodologie à adopter pour résoudre l’exercice
3.4 Réactions d’oxydo-réduction
13 [X12C010 : Thermodynamique et équilibres en solutions aqueuses]
Méthodologie pour résoudre l’exercice
On vous demande de calculer les nombres d’oxydation d’atomes dans une molécule par la
méthode rapide.
1/ On vérifie que l’on est dans des cas simples i.e. un seul autre élément à part H ou O
2/ On vérifie que l’on est pas dans le cas d’exception et on applique n.o.(O) = -II et n.o.(H) = +I
Vous avez la méthodologie. Maintenant à vous de jouer …
3.4 Réactions d’oxydo-réduction
14 [X12C010 : Thermodynamique et équilibres en solutions aqueuses]
SO2
H2S
3.4 Réactions d’oxydo-réduction
SO3
MnO4-
Cr2O72-
MnO2
n.o.(H) = +I et charge de la molécule est égale à 0
Soit 2 x n.o.(H) + n.o.(S) = 0 ⇒ n.o.(S) = +II
Un même élément peut
exister sous différent n.o.
(ex. le soufre S)
15 [X12C010 : Thermodynamique et équilibres en solutions aqueuses]
Réactions d’oxydo-réduction
Réunit deux espèces contenant un même élément chimique principal, cet
élément portant un nombre d’électrons différent dans les deux espèces.Couple redox
Ox/Red
Couples rédox usuels : H+/H2 ; O2/H2O ; MnO4-/Mn2+ ; ClO-/Cl2 ; H2O2/H2O ; Fe2+/Fe ; Zn2+/Zn
Le couple redox H+/H2 est le même que
H3O+/H2 et H2O/H2. Seul importe le changement
de n.o. de l’élément principal, ici le H.
Dans certain couple redox il nécessaire d’équilibrer
les H et O dans la demi-équation, vous trouverez
dans la diapo après la méthodologie
3- Couple rédox
Dans un couple redox, l’oxydant est
l’espèce dont l’élément principal a le n.o.
le plus élevé.
3a- Couple rédox et n.o.
Dans un couple redox, on écrit toujours
l’oxydant en premier.
16 [X12C010 : Thermodynamique et équilibres en solutions aqueuses]
Méthode pour l’écriture des demi-équation électroniques des deux couples
a) Conservation de l’élément principal
b) Conservation de l’élément O : ajout de H2O
c) Conservation de l’élément H : ajout de H+
d) Conservation de la charge : ajout e-
e) Vérification du nombre d’e- échangé grâce au n.o.
Réactions d’oxydo-réduction
Demi-équations rédox
Red1 ⇌ Ox1 + ne-Dans une demi-équations rédox, les électrons
sont toujours du cotés de l’oxydant
Le nombre d’électrons échangés dans une demi-équation
est égal à la différence entre les n.o. des deux espèces du
couples multipliée par la stœchiométrie de l’atome principal
3b- Demi-équations rédox et n.o.
17 [X12C010 : Thermodynamique et équilibres en solutions aqueuses]
Pour les couples comprenant les espèces MnO4- et MnO2 et les espèces Cr3+ et Cr2O7
2-.
Indiquer l’oxydant et le réducteur. Ecrire la demi-équation redox correspondante.
Exercice
Dans la diapo suivante vous trouverez une description de
la méthodologie à adopter pour résoudre l’exercice.
Réactions d’oxydo-réduction
18 [X12C010 : Thermodynamique et équilibres en solutions aqueuses]
Méthodologie pour résoudre l’exercice
On vous demande de déterminer l’oxydant et le réducteur d’un couple redox puis d’écrire la
démi-équation redox.
1/ Déterminer les nombres d’oxydation des atomes composants la molécule soit par la
méthode générale soit pas la méthode rapide
2/ Déterminer l’atome principal (seul élément dont le n.o. varie). L’oxydant est l’espèce dont
l’atome principal le n.o le plus élevé.
3/ Ecrire la demi-équation en sachant que le nombre d’électron échangé est égal à la différence
de n.o. entre la forme réduite et oxydée.
Vous avez la méthodologie. Maintenant à vous de jouer …
3.4 Réactions d’oxydo-réduction
19 [X12C010 : Thermodynamique et équilibres en solutions aqueuses]
3.4 Réactions d’oxydo-réduction
MnO4-
Mn2+ n.o.(Mn) = +II
n.o.(O) =-II et charge de la molécule est égale à -I
Soit 4 x n.o.(O) + n.o.(Mn) = -I ⇒ n.o.(Mn) = +VII L’atome principal est le Mn car il est
seul élément qui voit son n.o. varier.
L’oxydant est MnO4- car n.o.(Mn) =
+VII > n.o.(Mn) = +II dans Mn2+
Il y a une différence de 5 électrons entre la forme oxydée et réduite et
la stœchiométrie est de 1. Il y aura donc 5 électrons échangés dans la
demi-équation rédox.
MnO4-(aq) + 8 H+(aq) + 5 e- ⇌ Mn2+(s) + 4 H2O (l)
D’abord équilibrer
avec des H2O.Ajouter ensuite les H+
permettant d’obtenir une
équations équilibrée
Vous devrez ajouter enfin le nombre d’électron nécessaire permettant une charge identique des
deux cotés de l’équilibre. Ce nombre doit être égal à celui déterminer par la différence des n.o.
De plus, bien vérifier que les électrons sont du coté de l’oxydant.
20 [X12C010 : Thermodynamique et équilibres en solutions aqueuses]
Réactions d’oxydo-réduction
Cr3+
Cr2O72-
Cr2O7-(aq) ⇌ Cr3+(aq)
21 [X12C010 : Thermodynamique et équilibres en solutions aqueuses]
Réactions d’oxydo-réduction
3- Potentiel redox
3a- Détermination expérimentale
Borne Volt (ou +) : électrode
de mesure définie par le
couple redox étudié
Couple Cu2+/Cu Couple Fe3+/Fe2+
Cu2+(aq)
Cuivre Référence
VCOM.+
Fe2+(aq)
Platine
Fe3+(aq)
Référence
VCOM.+
L’électrode de mesure peut être le
métal du couple du couple redox.
L’électrode de mesure peut être un
métal inerte, le Platine, quand les
deux espèces du couple ne sont
pas un métal
Le potentiel d’un couple Ox/Red, EOx/Red, exprimé en volt (V) se détermine au moyen d’un voltmètre par la
mesure du courant entre une électrode de mesure et une électrode de référence.
Umesurée = E(BorneV) – E(BorneCom) = E(Ox/Red) - Eréférence Borne Com (ou -) :
électrode de référence de
potentiel fixe et connu.
22 [X12C010 : Thermodynamique et équilibres en solutions aqueuses]
Réactions d’oxydo-réduction
3b- Potentiel Standard
Force
croissan
te d
u
réd
ucte
ur (à
dro
ite)
Forc
e c
rois
sante
de
l’o
xyd
an
t (à
gau
ch
e)
E0
Le potentiel standard, exprimé en volt (V), est un grandeur caractéristique d’un couple redox pour un
activité des espèces du couple égale à 1. Il est définit par rapport à l’électrode standard à hydrogène (ESH). C’est
une électrode faisant intervenir le couple H+/H2 et où p(H2) = 1 bar et [H+] = 1 mol.L-1 et aH+ = 1. Les potentiels
standard dépendent de la température et sont généralement donné à 298 K.
MnO4- Mn2+ E0 = 1,51V
Fe3+ Fe2+ E0 = 0,77V
CH3CO2H CH3CHO E0 = -0,12V
Zn2+ Zn E0 = -0.76V
Li+ Li E0 = -3,04V
H+ H2 E0(H+/H2)=0V
Le pouvoir oxydant augmente lorsque E0 augmente.
Le pouvoir réducteur augmente lorsque E0 diminue
Électrode de référence :Électrode Standard à
Hydrogène (ESH)
H+(aq) + e- ⇌ H2(g)
23 [X12C010 : Thermodynamique et équilibres en solutions aqueuses]
R = 8,314 J/K/mol ; F = 96485 C/mol ; ln(x) = 2,3 log(x).
À T = 298K, RT/F ln(x) = 0,0592 log(x) 0,06 log(x)
Réactions d’oxydo-réduction
Pour les espèces dissoutes a = c/c0, c0 = 1 mol/L
Pour les solides et le solvant a = 1
Pour les gaz a = p(gaz)/p0 avec p0= 1 bar
3c- Expression du potentiel – Relation de Nernst
Ox1 + ne- ⇌ Red1
Ox1 + δ H++ ne- ⇌ Red1
𝑬𝒐𝒙/𝒓𝒆𝒅 = 𝑬𝟏𝟎 +
𝑹𝑻
𝒏𝑭𝒍𝒏
𝒂𝒐𝒙𝜶
𝒂𝒓𝒆𝒅𝜷= 𝑬𝟏
𝟎 +𝟎, 𝟎𝟔
𝒏𝒍𝒐𝒈
𝒂𝒐𝒙𝜶
𝒂𝒓𝒆𝒅𝜷
𝑬𝒐𝒙/𝒓𝒆𝒅 = 𝑬𝟏𝟎 +
𝑹𝑻
𝒏𝑭𝒍𝒏𝒂𝒐𝒙
𝜶 × 𝒂𝑯+𝜹
𝒂𝒓𝒆𝒅𝜷
= 𝑬𝟏𝟎 +
𝟎, 𝟎𝟔
𝒏𝒍𝒐𝒈
𝒂𝒐𝒙𝜶 × 𝒂𝑯+
𝜹
𝒂𝒓𝒆𝒅𝜷
Lorsque nous ne sommes pas dans des conditions de concentrations où l’activité des espèces est égale à 1, le potentiel
de l’électrode d’un couple redox s’exprime selon la relation de Nernst.
Nombre d’électron transféré
dans la demi-équation
Cas où H+ intervient
dans la demi-équationLe potentiel redox mesure le pouvoir
oxydant d’un couple. Plus il est élevé plus
le couple est oxydant. Ainsi si on
augmente la concentration en espèce
oxydante on augmente le potentiel redox.
Pour les demi-équations dépendantes de
H+, plus on est en milieu acide, plus on
augmente le pouvoir oxydant
24 [X12C010 : Thermodynamique et équilibres en solutions aqueuses]
Exemples de potentiels standard et de potentiel redox associé :
E0(Fe3+/Fe2+) = 0,77 V Fe3+(aq) + e- ⇌ Fe2+(aq) 𝑬𝒐𝒙/𝒓𝒆𝒅 = 𝑬𝟏𝟎 +
𝟎,𝟎𝟔
𝟏𝒍𝒐𝒈
𝑭𝒆𝟑+
𝑭𝒆𝟐+
E0(Cu2+/Cu) = 0,34 V Cu2+(aq) + 2e- ⇌ Cu(s) 𝑬𝒐𝒙/𝒓𝒆𝒅 = 𝑬𝟏𝟎 +
𝟎,𝟎𝟔
𝟐𝒍𝒐𝒈 𝑪𝒖𝟐+
E0(O2/H2O) = 1,23 V
E0(MnO4-/Mn2+) = 1,51 V
E0(AgCl/Ag) = 0,22 V
Ecrire les demi-équations pour connaître le
nombre d’électrons échangés
Réactions d’oxydo-réduction
Les espèces impliquées du
coté de l’oxydant sont
toujours en numérateur
25 [X12C010 : Thermodynamique et équilibres en solutions aqueuses]
Une réaction d’oxydoréduction est un transfert électronique entre un réducteur (Red 1) et oxydant (Ox 2)
Réactions d’oxydo-réduction
Red1 ⇌ Ox1 + n1e-
Ox2 + n2e- ⇌ Red2
n1Ox2 + n1Red1⇌ n1Red2+ n2Ox1
Si besoin, passer la réaction en milieu basique en remplaçant les H+ en HO-
en combinant à l’autoprotolyse de l’eau.
n2 x
n1 x
Le nombre d’électrons
transférées par l’oxydant vers
le réducteur doit être égal. Il
est donc nécessaire de
multiplier la demi-équation de
l’oxydant par le nombre
d’électrons du réducteur et
de faire la même chose pour
le réducteur.
Dans un réaction
d’oxydoréduction
les électrons ne
sont pas libérées
mais transférées de
l’oxydant vers le
réducteur
3- Réaction d’oxydoréduction
3a- Ecriture d’un réaction d’oxydoréduction à partir des demi-équations redox
Aucun électrons ne peuvent dans une
réaction bilan d’oxydoréduction
26 [X12C010 : Thermodynamique et équilibres en solutions aqueuses]
Réactions d’oxydo-réduction en solution aqueuse
E0
Ox2 E02
E01Ox1
Red2
Red1
Comment choisir la réaction prépondérante parmi toutes celles possibles ?
- Placer les couples sur un axe de E (ou de façon approximative axe de E°)
- Repérer les espèces présentes (souligner)
=> La plupart du temps la RP a lieu entre l’ox le + fort et le red le + fort
3b- Réaction prépondérante
Exemple réaction prépondérante lorsque que l’on mélange MnO4-, Mn2+, Fe3+, Fe2+, CH3CO2H, CH3CHO
MnO4- Mn2+ (1,51V)
Fe3+ Fe2+ (0,77V)
CH3CO2H CH3CHO (-0,12V)
E°
La réaction prépondérante
aura lieu entre l’oxydant le
plus fort MnO4- et le
réducteur le plus fort
CH3CHO
27 [X12C010 : Thermodynamique et équilibres en solutions aqueuses]
3c- Condition de réaction d’oxydoréduction quantitative
Zn + Cu2+ ⇌ Zn2+ + CuZn
Cu2+(aq)
Cu
Zn2+(aq)
Pas de réaction
« gamma » à l’endroit
« gamma » à l’envers E0
Cu2+ E02 = 0,34V
E01 = -0,76VZn2+
Cu
Zn
Exemple réaction entre les espèces des couples Zn2+/Zn et Cu2+/Cu
E0
Cu2+ E02 = 0,34V
E01 = -0,76VZn2+
Cu
Zn
Réactions d’oxydo-réduction en solution aqueuse
La RP choisie est-elle attendue favorisée ?
Réaction quantitative si « gamma » à l’endroit ou E(Ox qui réagit) > E(Red qui réagit)
sens spontané
Pour déterminer si
une réaction est
favorable ou pas la
meilleure façon
reste toujours de
déterminer sa
constante
d’équilibre
28 [X12C010 : Thermodynamique et équilibres en solutions aqueuses]
Réactions d’oxydo-réduction en solution aqueuse
Si E=E0(Ox) – E0 (Red) > 0,25 V ⇒ K > 104 ⇒ Réaction quantitative
Si E0< - 0,25 V ⇒ K < 10-4 ⇒ Réaction peu avancée
3c- Constante d’équilibre d’une constante d’oxydoréduction
𝑬𝟏𝟎 +
𝟎, 𝟎𝟔
𝒏𝒍𝒐𝒈
𝒂𝑶𝒙𝟏𝜷
𝒂𝑹𝒆𝒅𝟏𝜹= 𝑬𝟐
𝟎 +𝟎, 𝟎𝟔
𝒏𝒍𝒐𝒈
𝒂𝑶𝒙𝟐𝜸
𝒂𝑹𝒆𝒅𝟐𝜶 ⇔ 𝑬𝟏
𝟎 − 𝑬𝟐𝟎 =
𝟎, 𝟎𝟔
𝒏𝒍𝒐𝒈
𝒂𝑶𝒙𝟐𝜸
𝒂𝑹𝒆𝒅𝟐𝜶 −
𝟎, 𝟎𝟔
𝒏𝒍𝒐𝒈
𝒂𝑶𝒙𝟏𝜷
𝒂𝑹𝒆𝒅𝟏𝜹
𝑬𝟏𝟎 − 𝑬𝟐
𝟎 =𝟎, 𝟎𝟔
𝒏𝒍𝒐𝒈𝑲 ⇔ 𝒍𝒐𝒈𝑲 =
𝒏
𝟎, 𝟎𝟔(𝑬𝟏
𝟎−𝑬𝟐𝟎)
A l’équilibre, les potentiels des deux couples redox impliquées dans la réaction sont égaux
Red2+ Ox1 ⇌ gOx2+ dRed1𝑲 =
𝒂𝑶𝒙𝟐𝜸 × 𝒂𝑹𝒆𝒅𝟏
𝜹
𝒂𝑶𝒙𝟏𝜷 × 𝒂𝑹𝒆𝒅𝟐
𝜶
E1 = E2
E1 correspond au potentiel
de l’oxydant qui réagit.
E2 correspond au potentiel
du réducteur qui réagit.
𝑲 = 𝟏𝟎𝒏
𝟎,𝟎𝟔(𝑬𝒐𝒙 𝒒𝒖𝒊 𝒓é𝒂𝒈𝒊𝒕
𝟎 −𝑬𝒓𝒆𝒅 𝒒𝒖𝒊 𝒓é𝒂𝒈𝒊𝒕𝟎 )
29 [X12C010 : Thermodynamique et équilibres en solutions aqueuses]
Calculer la constante d’équilibre pour les réactions suivantes pour les réactions suivantes :
1/ Action du l’ion cuivreux sur le zinc
2/ Action du permanganate sur l’ion ferreux
3/ Action de l’ion nitreux sur l’étain
Exercice
Dans la diapo suivante vous trouverez une description de
la méthodologie à adopter pour résoudre l’exercice.
3.4 Réactions d’oxydo-réduction
Données : Cu2+/Cu E1° = 0,34V ; Zn2+/Zn E2° = -0,76V
Fe3+/Fe2+ E10 = 0,77 V et MnO4
-/Mn2+ E20 = 1,51 V
Ni2+/Ni(s) E° = -0,26 V et Sn2+/Sn(s) E° = -0,14 V
30 [X12C010 : Thermodynamique et équilibres en solutions aqueuses]
Méthodologie pour résoudre l’exercice
On vous demande de déterminer l’oxydant et le réducteur d’un couple redox puis d’écrire la
démi-équation redox.
1/ Déterminer les nombres d’oxydation des atomes composants la molécule soit par la
méthode générale soit pas la méthode rapide
2/ Déterminer l’atome principal (seul élément dont le n.o. varie). L’oxydant est l’espèce dont
l’atome principal le n.o le plus élevé.
3/ Ecrire la demi-équation en sachant que le nombre d’électron échangé est égal à la différence
de n.o. entre la forme réduite et oxydée.
Vous avez la méthodologie. Maintenant à vous de jouer …
Réactions d’oxydo-réduction
31 [X12C010 : Thermodynamique et équilibres en solutions aqueuses]
E0
Calcul de la constante de la réaction, K, de l’oxydation du zinc, Zn, par l’ion cuivreux, Cu2+
Cu2+(aq) E01 = 0,34 V
E02 = -0,76 VZn2+(aq)
Cu(s)
Zn(s)
2/ Ecrire l’équation de la réaction prépondérante1/ Choix de la réaction prépondérante
Cu2+(aq) + Zn(s) ⇌ Cu(s) + Zn2+(aq)
𝐾 =𝑎𝐶𝑢. 𝑎𝑍𝑛2+
𝑎𝑍𝑛. 𝑎𝐶𝑢2+=
𝑍𝑛2+ 𝑒𝑞
𝐶𝑢2+ 𝑒𝑞
L’activité d’un
solide est égale à 1
Cu2+(aq) + 2 e- ⇌ Cu(s)
Zn2+(aq) + 2 e- ⇌ Zn(s)
Réactions d’oxydo-réduction
Il y a 2 électrons
transférés dans la
réaction
32 [X12C010 : Thermodynamique et équilibres en solutions aqueuses]
1/ Approximation de Nernst
𝑬𝟏𝟎 +
𝟎, 𝟎𝟔
𝟐𝒍𝒐𝒈[𝑪𝒖𝟐+]𝒆𝒒 = 𝑬𝟐
𝟎 +𝟎, 𝟎𝟔
𝟐𝒍𝒐𝒈[𝒁𝒏𝟐+]𝒆𝒒 ⇔ 𝑬𝟏
𝟎−𝑬𝟐𝟎 =
𝟎, 𝟎𝟔
𝟐𝒍𝒐𝒈 𝒁𝒏𝟐+
𝒆𝒒−𝟎, 𝟎𝟔
𝟐𝒍𝒐𝒈 𝑪𝒖𝟐+
𝒆𝒒
𝑬𝟏𝟎 − 𝑬𝟐
𝟎 =𝟎, 𝟎𝟔
𝟐𝒍𝒐𝒈
𝒁𝒏𝟐+𝒆𝒒
𝑪𝒖𝟐+ 𝒆𝒒⇔ 𝑬𝟏
𝟎 − 𝑬𝟐𝟎 =
𝟎, 𝟎𝟔
𝟐𝒍𝒐𝒈𝑲 ⇔ 𝒍𝒐𝒈𝑲 =
𝟐
𝟎, 𝟎𝟔(𝑬𝟏
𝟎−𝑬𝟐𝟎) ⇔ 𝑲 = 𝟏𝟎
𝟐𝟎,𝟎𝟔(𝑬𝟏
𝟎−𝑬𝟐𝟎)
𝑲 = 𝟏𝟎𝟐
𝟎,𝟎𝟔(𝟎,𝟑𝟒− −𝟎,𝟕𝟔 )= 𝟒, 𝟑𝟔 × 𝟏𝟎𝟑𝟔 > 𝟏𝟎𝟒 𝒓é𝒂𝒄𝒕𝒊𝒐𝒏 𝒒𝒖𝒂𝒏𝒕𝒊𝒕𝒂𝒕𝒊𝒗𝒆
3/ A l’équilibre les deux couples ont le même potentiel de Nernst
𝑬𝑪𝒖𝟐+/𝑪𝒖 = 𝑬𝒁𝒏𝟐+/𝒁𝒏
33 [X12C010 : Thermodynamique et équilibres en solutions aqueuses]
E0
Cas n°2: Calcul de la constante de la réaction, K, de l’oxydation de l’ion ferreux, Fe2+, par l’ion permanganate,
MnO4-
2/ Ecrire l’équation de la réaction prépondérante1/ Choix de la réaction prépondérante
𝐾 =
Réactions d’oxydo-réduction
34 [X12C010 : Thermodynamique et équilibres en solutions aqueuses]
E0
Cas n°3: Calcul de la constante de la réaction, K, de l’oxydation du zinc, Zn, par l’ion
cuivreux, Cu2+
2/ Ecrire l’équation de la réaction prépondérante1/ Choix de la réaction prépondérante
𝐾 =
Réactions d’oxydo-réduction
35 [X12C010 : Thermodynamique et équilibres en solutions aqueuses]
Réactions d’oxydo-réduction
6 -Titrage Redox :Applications des réactions redox aux titrages potentiométriques
La mise en œuvre de réactions d’oxydoréduction permet l’analyse de substance redox qualitativement (alcootest) ou quantitativement (titrage redox avec suivi par indicateur coloré ou par potentiométrie). C’est ce dernier cas qui sera présenté :.
Solution titranteC2 connueOn verse V2 (valeur connue)
Solution titréeC1 inconnue & V1 valeur connueouQuantité de matière n1
inconnue
On mesure la différence de potentiel ΔE, entre deux électrodes, l’une de référence, l’autre de mesure (ou indicatrice) :
U = ΔE = Emes – Eréf.
Courbe de titrage
La réaction de titrage suppose une réaction quantitative, rapide et unique.
V2
U(V) dU
dV2
Veq
36
Attention réactions redox :- pas toujours rapides- souvent K>>1- réaction parasites possibles
Equidistance si même stœchiométrie en électron pour les demi-réactions impliquées
Particularités à l’équivalence :
- point où les réactifs ont été ajoutés dans les proportions
stœchiométriques
- point où l’on change de réactif limitant.
- brusque variation du potentiel de l’électrode indicatrice
- Veq peut se déterminer graphiquement (méthode des tangentes) ou
numériquement en réalisant la dérivée première (voire seconde) de la
courbe U = f(V2).
Réactions d’oxydo-réduction
Fe3+/Fe2+ (titré) : Fe3+ + e- = Fe2+ E°1 = 0,77 VMnO4
-/Mn2+ (titrant) : MnO4- + 8 H+ + 5 e- = Mn2+ + 4H2O E°2 = 1,50 V
Avant l’équivalence: 0 < V2 < VE
La réaction est quantitative, tous les ions MnO4- sont consommés par les ions Fe2+
Le pH est fixé à 0, c-à-d a(H+) = 1
5 Fe2+ + MnO4- + 8 H+ + ⇌ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4H2O
Le potentiel est imposé par le couple Fe3+/Fe2+ :
Lorsque V = ½ Veq (demi équivalence), [Fe2+] = [Fe3+] d’où Eéq = E°1
Réaction de titrage considérée à pH = 0 : 5 Fe2+ + MnO4- + 8 H+ + ⇌ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4H2O
K = 1061,8 réaction quantitative
ExTitrage des ions Fe2+ par manganimétrie
37
C1V1 0 0 -C2V2 -EI
EF C1V1-5 C2V2- -C2V25 C2V2
][
][log06,0
2
3
1
Fe
FeEEéq
À l’équivalence: V2 = Veq
Les réactifs sont introduits en proportions stœchiométriques :
5 Fe2+ + MnO4- + 8 H+ + ⇌ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4H2O
À l’équivalence 5 (a=1) excès (solvant)C2Véq5 C2Véq
D’où : C1 = 5C2Véq / V1néq(Fe
2+)
5 =
néq(MnO4-)
1
2/ On combine les 2 expression pour avoir le même terme pré-logarithmique
En prenant les valeurs de concentration du tableau d’avancement, il vient :
][
]][[log
5
06,02
84
22
Mn
HMnOEEéq][
][log06,0
2
3
11
Fe
FeEEéq
1/ On a toujours l’égalité à tout instant du dosage Eéq1 = Eéq2
][
]][[log06,055
2
84
22
Mn
HMnOEEéq][
][log06,0
2
3
11
Fe
FeEEéq
]][[
][]][[log06,0556
22
384
2121
FeMn
FeHMnOEEEEE éqéqéq
Eéquivalence = E1
o + 5E2
o
6
38
39
Après l’équivalence: V2 > Veq
5 Fe2+ + MnO4- + 8 H+ + ⇌ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4H2O
Le potentiel est imposé par le couple MnO4-/Mn2+ :
5 5 C2Véq C2Véq excès (solvant)C2V2-C1Véq (a=1)Ap l’équivalence
][
]][[log
5
06,02
84
22
Mn
HMnOEEéq