1

RAPORT STIINTIFIC SI TEHNIC

CUPRINS pagina

1. OBIECTIVE GENERALE URMARITE IN PROIECT.................................................................2

2. OBIECTIVELE FAZEI DE EXECUTIE.........................................................................................2

3. REZUMATUL FAZEI........................................................................................................................2

4. DESCRIEREA STIINTIFICA SI TEHNICA CU PUNEREA IN EVIDENTA A

REZULTATELOR FAZEI SI GRADUL DE REALIZARE AL OBIECTIVELOR....................4

4.1 Scurt istoric asupra Deltei Dunarii si partii de NV a Marii Negre......................................................4

4.2 Evolutia holocena a Deltei Dunarii si partii de NV a Marii Negre...................................................10

5. METODE STATISTICE MULTIVARIATE DE ANALIZĂ A DATELOR PRIMARE..........15

5.1 Analiza de componente principale.............................................................................................................20

5.2 Aplicatii ale analizei de componente principale in studiul poluarii sedimentelor marine................23

6. TOMOGRAFIA COMPUTERIZATA SI RADIOGRAFIA DIGITALA...................................31

7. DATAREA CU METODA RADIOCARBONULUI A PROBELOR GEOLOGICE................46

7.1 Radiocarbonul in mediu....................................................................................................................47

7.2 Estimarea varstelor utilizand metoda radiocarbonului.....................................................................52

7.3 Tehnici de analiza a radiocarbonului................................................................................................57

7.4 Metode de prelevare si de prelucrare a probelor pentru analiza de determinare a varstei

utilizand C14....................................................................................................................................60

8. FUNDAMENTAREA METODEI DE DATARE A SEDIMENTELOR PRIN METODA

TERMOLUMINESCENTA.................................................................................................................63

8.1 Aplicarea tehnicii de datare prin termoluminiscenta la sedimente...................................................64

8.2 Cinetica fenomenului de termoluminescenta....................................................................................66

8.3 Cinetica de ordinul I. Ecuaţia Randall – Wilkins..............................................................................68

8.4 Cinetica de ordinul II. Ecuaţia Garlick – Gibson..............................................................................70

8.5 Cinetica de ordin generalizat............................................................................................................74

8.6 Reconstructia dozei si / sau datarea unui esantion folosind detectori cu corp solid.........................79

9. CONCLUZII DE ETAPA.................................................................................................................83

10. BIBLIOGRAFIE………………………………………………………………………………….87

2

RAPORT STIINTIFIC SI TEHNIC

1. OBIECTIVE GENERALE URMARITE IN PROIECT

Scopul proiectului este acela de fundamenta stiintific ipotezele referitoare la evolutia Deltei Dunarii si a partii de NV a Marii Negre sub impactul schimbarilor de clima si al variatiilor de nivel al marii.

Obiectivele principale urmarite in proiect sunt urmatoarele: ­ obtinerea de informatii multidisciplinare, mult mai exacte decat cele existente, necesare datarii si reconstituirii evolutiei edificiului Deltei Dunarii si a platoului continental al Marii Negre sub influenta schimbarilor climatice si a variatiei nivelului marii prin aplicarea de metode noi de cercetare;

­ cresterea capacitatii institutionale prin colaborarea intre domenii stiintifice foarte diferite, in vederea construirii unor retele de cercetare;

­ aprecierea si prognozarea riscului pe termen lung generat de modificarile de clima (in cazul de fata incalzirea globala), cu implicatii directe asupra cresterii nivelului marii;

­ antrenarea in proiecte de anvergura a sectorului privat; ­ intarirea rolului institutelor de interes national si a universitatilor pe plan international in vederea cresterii vizibilitatii Romaniei in lume.

2. OBIECTIVELE FAZEI DE EXECUTIE

Principalele obiective urmarite in faza de debut a proiectului au un caracter general, de documentare si informare asupra problematicii complexe a zonei studiate, in vederea fundamentarii obiectivelor stiintifice generale.

In cadrul fazei s­a efectuat o sintetizare a informatiilor existente, referitoare la Delta Dunarii si NV­ul Marii Negre, in vederea evidentierii zonelor de interes pentru prelevarea de probe reprezentative.

Sintetizarea datelor geologice, structurale, geocronologice, tectonice, paleontologice, micropaleontologice si mineralogice, atat recente cat si cu catacter istoric, va sta la baza pozitionarii optime a profilelor de probare reprezentativa, in vederea aplicarii metodologiilor complexe de analiza (RX, tomografie computerizata) si datare (14C, termoluminiscenta).

In acest scop, in raport vor fi fundamentate teoretic si descrise metodele de cercetare care vor fi aplicate probelor geologice prelevate din zona de interes.

3. REZUMATUL FAZEI Dr. Gh. Oaie – INCD GEOECOMAR

Previziunile elaborate de organizatii internationale la nivel global au aratat ca pentru anul 2007 schimbarile de nivel ale oceanelor, topirea ghetarilor si a calotelor polare indica un proces clar de incalzire globala. Un nivel de 650 ppm al gazelor cu efect de sera produce o incalzire globala de

3

4.3 0 C, un nivel de 1000 ppm producand o incalzire de 5.5 0 C. De aceea, pana in 2100 se prevede o crestere a nivelului marii cu ~ 1 m.

Aceste efecte vor creste gradul de risc si pentru zona de coasta a Romaniei. Referindu­ne strict la relieful zonei costiere a Romaniei se poate remarca faptul ca 54.6 % din zona situata in fata Deltei Dunarii are suprafata cu cote de relief intre 0 – 1 m deasupra nivelului marii, 18.2 % ­ cote de relief intre 1 – 2 m peste nivelul marii si 6.7 % ­ cote de relief peste 2 m (Cota cea mai inalta 12.4 m – dunele Letea). Situatia este diferita in partea sudica a zonei litorale, aceasta avand 52.6 % din lungime sub forma de faleze inalte. In caz de crestere a nivelului marii o buna parte a zonei de coasta va fi acoperita de ape.

Proiectul “UTILIZAREA SI DEZVOLTAREA DE METODE NOI PENTRU INVESTIGAREA SI DATAREA SCHIMBARILOR MAJORE DE CLIMA SI NIVEL AL MARII IN DELTA DUNARII SI MAREA NEAGRA IN VEDEREA RECONSTITUIRII EVOLUTIEI SI PROGNOZAREA RISCURILOR ASOCIATE” isi propune sa aplice si sa dezvolte un complex de metode moderne si noi de cercetare aplicate in studiul fromatiunilor sedimentare din Delta Dunarii si Marea Neagra.

Scopul aplicarii acestora este acela de a cunoaste schimbarile climatice si de nivel al marii, produse in regiune in ultimele 2 mil. de ani, ca parte componenta a schimbarilor climatice globale. Necesitatea fundamentarii stiintifice a unor eventuale propuneri de masuri de protectie, aplicabile in vederea reducerii/eliminarii unor posibile riscului la hazardele naturale, va urmari protejarea diversitatii biologice, a zonelor costiere, inclusiv a realizarilor antropice existente si viitoare.

Caracterul profund interdisciplinar al poiectului rezida din faptul ca se vor aplica metodologii complexe si foarte variate din fizica (tomografie, radiografie), radiochimie (spectrometie gamma de inalta rezolutie), geologie (granulometrie, mineralogie, macro si micropaleontologie), geofizica (seismo­acustica, mono­ si multibeam, susceptibilitate magnetica), geochimie (spectrometrie), geocronologie (datari prin metoda 14 C si termoluminiscenta) etc.

In acest fel pot fi cunoscute problemele de mediu, precum schimbarile climatice si de nivel al marii, cu implicatii la scara regionala, dar ca parte componenta a schimbarilor climatice globale. Prin implicarea unui parteneriat larg s­a creat un ansamblu complex de metode de cercetare: tomografie, radiografie, datari prin metoda 14 C si termoluminiscenta, spectrometrie gamma de inalta rezolutie etc.

Aplicarea acestora are ca obiective majore urmatoarele: cresterea performantei stiintifice in vederea obtinerii de informatii multidisciplinare, mult mai exacte decat cele existente, necesare datarii si reconstituirii evolutiei edificiului Deltei Dunarii si a platoului continental al Marii Negre, sub influenta schimbarilor climatice si a variatiei nivelului marii.

In concluzie, pe langa cunoasterea evolutiei geologice a Deltei Dunarii si partii de NV a Marii Negre, prin aplicarea de metode noi de cercetare, se va urmari si evolutia fenomenelor naturale datorate incalzirii globale (ex. cresterea nivelului marii), in vederea formularii de previziuni asupa influentelor viitoare din zonele de coasta (mai ales cele cu cote de relief foarte scazute, de tip plaja sau delta) si, implicit, propunerea de masuri de reducere/eliminare a posibilelor riscuri.

4

4. DESCRIEREA STIINTIFICA SI TEHNICA CU PUNEREA IN EVIDENTA A REZULTATELOR FAZEI SI GRADUL DE REALIZARE AL OBIECTIVELOR

Prof. dr. N. Panin, Dr. Gh. Oaie – INCD GEOECOMAR

4.1 Scurt istoric asupra Deltei Dunarii si partii de NV a Marii Negre Dr. Gh. Oaie – INCD GEOECOMAR

Delta Dunarii reprezinta un ecosistem acvatic si terestru care ocupa 2,5 % din suprafata tarii. Delta are multe caracteristici care ii confera un caracter unic intre deltele de pe glob, ea reprezentand, spre exemplu, cea mai intinsa suprafata compacta cu stuf. Evolutia edificiului deltaic continua si astazi. Doar urmarind procesele care se desfasoara astazi pe acest teritoriu, pot fi imaginate cele care s­au desfasurat in trecut, avand in vedere faptul ca principalii contributori genetici ai edificiului deltaic au fost Dunarea si Marea Neagra.

Din punct de vedere istoric Dunarea este metionata in documente inca din epocile greaca si romana. Daca grecii numeau Dunarea Danubius, romanii foloseau denumirea de Danubius pentru cursul superior si Istros pentru cel inferior. Herodot, care intre anii 454­447 i.c. a vizitat tarmurile Marii Negre ajungand pana la Nistru, descrie Istrosul ca fiind cel mai mare dintre fluviile vazute pana in acel moment, si mentioneaza ca fluviul se varsa in mare prin cinci brate. Ptolemeu, in Itinerariul Antonin da coordonatele tuturor punctelor descrise de el la gurile Dunarii. Polibiu (201­120 i.c.), Strabon (58 i.c. – 25 d.c.), Ovidiu (43 i.c. – 17 e.n.), Pliniu cel Batran (23­79 d.c.; Naturalis Historia), si Flavius Arrianus (~95­175 d.c.; Periplus Ponti Euxini) in scrierile lor aduc informatii asupra Deltei Dunarii, din care pot fi sintetizate urmatoarele: formarea deltei deja incepuse, Dunarea se varsa in mare printr­un numar mai mare de brate decat azi, frontul deltei era situat mult spre vest fata de pozitia actuala, in fata gurilor fluviului existau sase insule, cea mai mare fiind cunoscuta sub numele de Peuce (Pomponius Mela, sec. I d.c.).

Pana in sec. XV, informatiile asupra Dunarii si deltei sale nu sunt prea multe. Nou ar fi faptul ca incep sa fie redactate harti, chiar daca unele sunt departe de a reprezenta realitatea. Intre 1550­ 1770 au fost editate o serie de harti , cea mai importanta fiind editata in 1880 de contele Kiseleff, aceasta descriind o serie de insule in zona Chilia. In anul 1856, de Marigni editeaza “Hidrografia Marii Negre si a Marii de Azov”, lucrarea cuprinzand numeroase date hidrografice, dar si geologice si geografice. Prin infiintarea Comisiei Europene a Dunarii gradul de cunoastere si precizia reprezentarilor cartografice cresc foare mult.

Dupa anul 1900 cercetatori precum Murgoci (1912), Antipa (1914­1941), Bratescu (1921­1942) publica studii si harti ale Deltei Dunarii. Alaturi de acestia si alti cercetatori romani si straini, precum Sevastos (1905, 1907), Lepsi (1924), Valsan (1934), Nastase (1935), Ciocardel (1937), Pfannenstiel (1950), Zenkovitch (1956­1960), Papiu (1957), Ionescu (1958), Mihailescu, Dragomirescu (1959), Liteanu et al (1961), Liteanu, Pricajan (1963), Almazov et al (1963), Panin (1971­2007), Mihailescu et al (1971 – 1993) si altii, aduc informatii deosebite referitoare la aparitia si evolutia in timp a edificiului Deltei Dunarii, dar si a zonei marine adiacente.

Hidrobiologul Grigore Antipa (1921) a fost primul care a aratat ca pentru studiul evolutiei deltei trebuie sa tinem seama de numerosi factori, printre care cei care au transformat un vechi golf al Marii Negre in delta actuala. Autorul afirma ca delta este “partea cea mai tanara a acestui batran fluviu” (Dunarea; n.a.). Pe teritoriul deltei, Dunarea se desparte in bratele Chilia (care ia 63 % din debitul lichid al fluviului; masuratori hidrologice efectuate la nivelul anului 1921),

5

Tulcea (37 % din debitul lichid), care la randul sau se bifurca in Sulina si Sf. Gheorghe (la Ceatal Sf. Gheorghe). Autorul remarca rolul esential al marii in formarea edificiului deltaic (“Aceasta formare de cordoane litorale la coasta marii si de zatoane, care se alipesc de mal, ne arata insa ca si marea conlucreaza la formarea deltei”; Antipa, 1921), aratand ca grindul Caraorman este format din nisip marin. Sunt analizate “grindurile longitudinale formate prin depunerile bratelor de Dunare”. “Factorii naturali care au conlucrat la transformarea acestui estuar in delta si la formarea mai departe a deltei...sunt: forma si directiunea generala a coastei, valurile si curentul marii, vanturile dominante, relieful si natura fundului estuarului, curentul fluvial si aluviunile aduse de el in suspensie, salinitatea apei, vegetatiunea si eventual si vre­o miscare izostatica”. Autorul nu uita sa mentioneze rolul jucat de “iesituri ale coastei in forma de pinteni care provoaca formarea de cordoane litorale ...prin care izoleaza portiuni din mare ca lacuri si zatoane si le incorporeaza coastei, colmatand golfuri si limane formate din ele”.

De asemenea, o contributie deosebita adusa la cunoasterea Deltei Dunarii a avut­o Bratescu (1923) care, in lucrarea “Delta Dunarii: Geneza si evolutia sa morfologica si cronologica” ofera un model evolutiv al edificiului deltaic: Tertiar – zona deltei era un golf al marii; Diluviu – zona devine uscat peste care se acumuleaza un strat gros de loess (cu fragmente fosilizate de rinoceri si mamuti); Cuaternar sup. – are loc o transgresiune marina (cauze posibile: afundarea uscatului, topirea calotelor polare si a ghetarilor), apele marii inaintand mult in interiorul uscatului. In aceasta perioada gura de varsare a Dunarii era undeva in zona Isaccei. In aceste conditii incepe, in acceptiunea autorului, formarea edificiului deltaic. De asemenea, trebuie mentionat faptul ca autorul vine cu o serie de date noi referitoare la topografia Deltei Dunarii (Ceatal Ismail +3,66 m, gura Sulina – 0,46 m, cu o inclinare intre puncte de 0,046 m/km). Lucrarea mentionata anterior se ocupa si de partea marina din fata deltei, remarcand faptul ca “Marea Neagra n’are maree care sa risipeasca sedimentele aduse de Dunare”, vantul avand o importanta deosebita, el conducand la o “...oscilare a Marii, care seamana intru catva cu mareele” cu “...influenta asupra bancului submarin al Sulinei”. La actiunea vantului se adauga si actiunea curentului litoral marin, “repeziciunea sa la doi km de la coasta fiind de 3 m”. Bratescu (1922), pe baza informatiilor prelucrate a elaborat si o serie de schite cu referire la batimetria gurilor Sulina si Sf. Gheorghe la nivelul anilor 1857 – 1887. Lucrarea este insotita de o harta a Deltei Dunarii cu detalierea evolutiei Deltei Chilia, pe care o prezentam mai jos:

6

Vâlsan (1935) comentand ipotezele deja existente asupra Deltei Dunarii remarca faptul ca aceasta este o formatiune recent formata intr­un golf marin, inchis de un cordon litoral care pornea de la Jibrieni (Ucraina) si se prelungea spre sud. In fata deltei “insulele” Letea si Caraorman reprezinta un paleorelief initial acoperit de dune. Acest paleorelief era format dintr­ un strat de argila acoperit de un altul loessoid, ambele aflate acum la o adancime de 3­6 m sub nivelul marii. Toate modificarile survenite in cadrul edificiului deltaic s­au produs intr­un timp geologic scurt (!). In completarea opiniilor lui Vâlsan, Nastase (1935) face o serie de interpretari asupra traseului vailor submarine ale Dunarii, Cogâlnicului, Nistrului si Niprului pe platoul de NV al Marii Negre. Autorul, interpretand atat datele geomorfologice si batimetrice proprii, cat si pe cele culese din diversi autori straini (Brauner, 1910; Poprucic, 1924) ajunge la concluzia ca in epoca premergatoare formarii limanelor Marii Negre, cand nivelul acesteia era cu 40 – 50 m mai coborat decat cel actual, gurile de varsare ale raurilor mentionate erau situate mult mai la sud. Pe baza datelor batimetrice si morfologice ale fundului marii autorul traseaza vechile cursuri ale raurilor, acestea fiind acoperite de o patura de aluviuni adusa de aceleasi rauri in perioada de crestere a nivelului marii. Referitor la formarea limanelor din jurul Marii Negre autorul ajunge la concluzia ca acestea s­au format din cauza “jocului vertical al ariilor continentale”. Incepand cu anul 1956 in Delta Dunarii incep sa fie executate numeroase lucrari de cercetare si prospectiune, din 1966 Institutul Geologic efectuand lucrari de detaliu pentru cartarea si evaluarea zacamintelor de minerale grele. IGP impreuna cu IFLGS executa numeroase foraje de cercetare, acestea aducand importante informatii necesare redactarii unor modele de evolutie a edificiului deltaic. Liteanu, Pricajan (1966), pe baza numeroaselor observatii provenite din cartarea zonei deltaice, a analizelor de laborator, dar si a datelor de foraj construiesc un model evolutiv al deltei, dupa cum urmeaza:

­ Villafranchian – un strat de argila rosie formeaza fundamentul edificiului deltaic; ­ St. Prestian – depunerea unui strat de pietrisuri (grosime 20 – 30 m, dupa Liteanu,

Pricajan, 1962) peste argila rosie, acestea reprezentand conul aluvial al Dunarii (Liteanu, Ghenea, 1966). Acest strat grosier s­a extins pe o zona mult mai larga decat actualul areal al deltei, inclusiv pe platoul continental al Marii Negre;

­ Pleistocen med. – acumulare de depozite marine; ­ Rissian – acumulare de nisipuri cu fauna de apa dulce (faza de regresiune marina care

a condus la aparitia primei formatiuni deltaice); ­ Riess – Würm – depozite nisipoase marine (faza de transgresiune marina); ­ Würmian – depozite nisipos­argiloase cu fauna salmastra (transgresiune marina;

stadiul neoeuxinic al Marii Negre); ­ Holocen inf. – acumulare de nisipuri fine cu fauna de moluste salmastre

(transgresiune marina); ­ Holocen sup. – acumulare de depozite deltaice cu Corbicula fluminalis (specie

disparuta la nivelul anului 1966). Succesiunea depozitelor indica o subsidenta accentuata a cuvetei deltaice. Liteanu, Ghenea (1966) in lucrarea “Cuaternarul din Romania” descriu pentru Cuaternarul din Dobrogea argia rosie villafranchiana, semnalata inca de Macovei (1917). Putand fi utilizata ca un orizont reper (grosimea acesteia variind intre 3 – 10 m), pentru zona costiera a Dobrogei de Nord si sub depozitele Deltei Dunarii. Daca, in mod obisnuit peste argila rosie urmeaza depozite loessoide, in anumite locuri ea este acoperita de depozite marine. In Delta Dunarii autorii subliniaza ca, in Pleistocenul mediu apele marii acopererau actualul teritoriu al deltei (stadiul paleoeuxinic al Marii Negre). In vederea realizarii unor corelari a depozitelor cuaternare la scara regionala Liteanu, Ghenea (1966) fac o paralelizare a succesiunilor stratigrafice din Delta Dunarii cu cele din Depresiunea Vlaha, Marea Neagra si Marea Mediterana (Tabel 1)

7

Tabel 1. Paralelizarea stratigrafica a depozitelor deltaice cu alte zone (Liteanu, Ghenea, 1966)

Popp, Pricajan (1969) in lucrarea « L’origine des terrains fermes du Delta du Danube » fac numeroase consideratii asupra evolutiei cuaternare a Deltei Dunarii, dar si a zonei de coasta a Marii Negre. Autorii separa o “delta fluviala”, mai veche, formata de­a lungul bratului Sf. Gheorghe si o “delta marina”. Referitor la coasta Marii Negre se pare ca aceasta aparea ca o faleza inalta si dantelata ce urmarea conturul uscatului dobrogean. In zona actualei delte existau doua golfuri despartite de “peninsula Dunavat”. Din 1971 Laboratorul de geologie marina al IGG a efectuat anual cercetari detaliate in delta, scopul principal fiind valorificarea resurselor naturale ale acesteia. Lucrari de prospectiune si explorare pentru substante minerale utile au fost efectuate de Intreprinderea de Prospectiuni Geologice si Geofizice (IPGG), respectiv Intreprinderea de Foraj si Lucrari Geologice Speciale (IFLGS) si unitatile de cercetare teritoriale. Panin (1972, 1974) evidentiaza fazele principale ale evolutiei Deltei Dunarii in timpul Holocenului (Fig.1), avand la baza si o serie de datari 14 C pe diversele paleodelte. In cadrul altor studii (Panin, 1976) autorul mentioneaza ca delta submarina se intinde pe o suprafata mai larga si ca un sistem de conuri submarine ocupa panta contimentala atingand, in cadrul bazinului, adancimi de pana la 2000 m (Fig. 2).

8

Fig. 1. Evolutia holocena a Deltei Dunarii (Panin et al., 2005)

9

Fig. 2. Unitatile morfologice si depozitionale majore de pe teritoriul Deltei Dunarii (Panin, 1989) 1. Campia deltaica: 1a. Campia deltaica fluviala, 1b. Campia deltaica marina, 1c. Cordoane litorale fosile si actuale. 2. Frontul deltaic: 2a. Platforma frontului deltaic 2b. Relicte ale paleodeltei Sulina, 2c. Panta frontului deltaic; 3. Prodelta, 4. Linii de egala adancime (izobate)

10

4.2 Evolutia holocena a Deltei Dunarii si partii de NV a Marii Negre Prof. dr. N. Panin, Dr. Gh. Oaie – INCD GEOECOMAR

Dupa acelasi autor (Panin, 1976) regresiunea wurmiana (Neoeuxin), cand nivelul actual al marii era cu 100 m mai jos, a avut o influenta deosebita asupra formarii edificiului deltaic, fenomenul favorizand o eroziune puternica a zonei de self. Din formatiunile deltatice cuaternare vechi s­au pastrat doar o serie de relicte in zona Letea – Caraorman. Transgresiunea de la inceputul stadiului nou al Marii Negre a favorizat formarea cordonului initial Letea – Caraorman, permitand aparitia asa numitului stadiu de “ delta blocata”. Datorita bratului Sf. Gheorghe se formeaza prima delta “Sf. Gheorghe I” (Fig. 1). Aparitia unui nou brat (Paleo­Sulina) conduce la aparitia altui edificiu deltaic – “Sulina”. In timpul regresiunii fanagoriene, in acelasi timp cu formarea deltei Sulina, spre sud se mai formeaza un mic edificiu deltaic – ”Cosna”. Urmatoarea faza de evolutie a Deltei Dunarii corespunde cu etapa actuala. Colmatarea bratului Paleo­Sulina impulsioneaza dezvoltarea bratului Chilia, cu formarea edificiului deltaic cu acelasi nume, si reactiveaza bratul Sf. Gheorghe care va forma “Delta Sf. Gheorghe II”. In partea extrem sudica a zonei deltaice se mai formeaza o mica delta numita “Sinoe”.

Majoritatea informatiilor a fost obtinuta din cartarea de suprafata (Panin, 1969­1989) si din datele de foraj (Fig. 3).

Fig. 3. Distributia forajelor executate pe teritoriul Deltei Dunarii (dupa Panin, 1983)

In momentul de fata se poate afirma ca Delta Dunarii poate fi impartita in mai multe sisteme depozitionale majore: campia deltaica, frontul deltei si prodelta (Panin, 1983, 1989)(Fig. 2). Campia deltaica se dezvolta intre punctul numit Ceatal Ismail (Mila 44) acolo unde Dunarea se imparte in doua brate Chilia si Tulcea., aria avamnd o suprafata de 5800 km 2 . Frontul deltaic are o suprafata de 1300 km 2 care se intinde in zona marina pana la adancimi ale apei de pana la 40

11

m. Prodelta se dezvolta in zona de offshore fiind situata la adancimi ale apei cuprinse intre 30 – 40 m (limita estica a frontului deltaic) si 50­60 m si ocupand o suprafata de peste 5500 – 6000 km 2 (Panin, 2003). In zona prodeltaica morfologia fundului variaza, aceasta fiind marcata de prezenta vailor sau canalelor submarine (uneori cu adancimi semnificative, de la 4 m la 10 m) bordate de levee sau zone mai ridicate. Canalele reprezinta caile de transport ale sedimentelor provenite din zonele de varsare ale bratelor fluviului, probabil in momentele de viitura, catre panta continentala.

In zona de panta continentala a Marii Negre structura geomorfologica principala o reprezinta Canionul Viteaz, acesta datand din perioada de regresiune marina, cand cursul Dunarii se extindea mult spre est. Trebuie mentionat faptul ca, la baza pantei continentale s­a format un sistem de conuri turbiditice submarine datorate aportului de sedimente neconsolidate acumulate la partea superioara a pantei si alunecate in zona adanca fie pe panta, fie prin canioanele care brazdeaza suprafata acesteia (Fig. 4).

Fig. 4. Sistemul de conuri turbiditice submarine situat la baza pantei continentale

A – Zona gurii Niprului F – Platoul continental cu deficit de sedimente

B – Zona gurii Nistrului G – Panta continentala C – Frontul Deltei Dunarii H – Complexe de conuri abisale D – Prodelta Dunarii I – Câmpia abisala E – Zona de influenta a Dunarii J – Coasta Crimeei

100 m

10 0 m

1500 m

1500 m

2000 m

2000 m

Conul abisal al Dunarii

Conul abisal al fluviilor ukrainiene

Latit udin e

43°00'

44°00'

45°00'

46°00'

47°00'

Varna

Constanta

Odessa

Sevastopo l

A

B

C

D

E

F

G

H

I

27°00' 28°00' 29°00' 30°00' 31°00' 32°00' 33°00' 34°00' Longitudine

Marea Neagră Sectorul

nord­vestic

0 50 Mm

J

12

In vederea cunoasterii evolutiei edificiului Delta Dunarii s­au efectuat, sporadic, de­a lungul timpului, o serie de datari pe probe geologice, utilizand metoda 14 C (Fig. 1). Pe baza acestor datari s­a putut constata ca evolutia sa holocena a avut mai multe faze (Panin, 2003):

­ formarea cordonului initial Letea – Caraorman: 11700­7500 BP; ­ Delta Sf. Gheorghe I: 9000­7200 BP; ­ Delta Sulina: 7200­2000 BP; ­ Deltele Sf.Gheorghe II si Chilia: 2800­Prezent; ­ Deltele Cosna si Sinoe: 3500­1500 BP.

Din punct de vedere sedimentologic, de la suprafata pana la adancimea de 70­100 m edificiul Delta Dunarii este format din depozite detritice de natura fluvio­lacustra, care, din punct de vedere granulometric acopera un spectru cuprins intre argile si pietrisuri (Fig. 5).

Fig. 5. Sectiune litologica prin Delta Dunarii.

Edificiul deltaic, plasat intre falii crustale profunde (Sf. Gheorghe la sud si Vaslui­Cetatea Alba la nord), are o alcatuire geologica complexa (Fig. 6). Facand parte dintr­un sistem de unitati geotectonice majore (Platforma Scitica) Delta Dunarii, ca unitate apartinand Depresiunii Predobrogene, are un fundament geologic in cadrul caruia au fost separate sase cicluri de sedimentare (Patrut et al, 1983): Paleozoic, Triasic inf., Triasic med.­sup, Jurasic, Cretacic inf. si Sarmatian­Pliocen. In ultimul ciclu de sedimentare s­au acumulat depozite de argile, nisipuri si gresii (200 – 350 m) peste care stau argilele rosii villafranchiene.

In ceea ce priveste cunoasterea zonei submarine de NV a Marii Negre, situata sub directa influenta a Dunarii, dar si a raurilor tributare din nordul Marii Negre (Nistru, Nipru, Bug) lucrari recente (Winguth et al., 2000, Popescu et al., 2001), bazate pe metode moderne de cercetare (seismica, seismo­acustica, tehnici izotopice) a permis obtinerea unor informatii detaliate referitoare la geomorfologia zonei si la alcatuirea sa din punct de vedere geologic­ sedimentologic. In zona profunda a bazinului nord­vestic al Marii Negre au fost evidentiate conuri submarine suprapuse (Fig. 4) care, la randul lor, pot fi separate ­ secvente seismice marcate de procese de sedimentare de la alunecari in masa (primele doua), in baza succesiunii, pana la depuneri tipice de depozite turbiditice (urmatoarele sase) sub forma de canale, levee, etc, catre partea superioara (Winguth et al., 2000). S­a putut constata ca variatiile de nivel ale marii in ultimii 900 ani sunt diferite de cele ale Oceanului Planetar datorita izolarii bazinului Marii Negre fata de acesta in perioadele de intrerupere a legaturii cu Marea Mediterana. Potrivit lui Wong et al (1997) intervale de depunere ale ultimelor sase secvente mentionate mai sus ar fi: S3:

13

480 000­400 000 ani, S4: 400 000­320 000 ani, S5: 320 000­190 000 ani, S6: 190 000­75 000 ani, S7: 75 000­25 000 ani, S8: ultimii 25 000 ani.

In general se accepta ca Marea Neagra este un bazin back­arc, care s­a deschis in timpul Mezozoicului deasupra litosferei oceanice tethysiene care se subducea spre nord (Bocaletti et al., 1974; Şengör & Yilmaz, 1981). Datele geologice si geofizice indica faptul ca in Cretacicul mediu intreaga arie a Marii Negre a fost afectata de extensie si rifting (Finetti et al., 1988; Görür, 1988; 1997; Banks & Robinson, 1997; Yilmaz et al., 1997; Nikishin et al., 2001). Varsta procesului de rifting in intreaga arie a Marii Negre a fost sugerata ca Aptian­Albiana (Görür, 1997).

Analiza recenta a datelor geologice existente a condus la concluzia ca deschiderea bazinului Vestic al Marii Negre a avut loc in intervalul Aptian­Cenomanian, prin riftingul unui fragment continental de pe selful Odesei (blocul Istanbul), de­a lungul faliilor Vest Marea Neagra si Vest Crimea (Okay & Görür, 2004). Blocul Istanbul a suferit drifting spre sud, deschizand la nord Bazinul Vestic al Marii Negre si inchizand concomitent la sud Oceanul Tethys (Okay et al., 1994).

Constitutia si structura geologica a blocului Istanbul sugereaza ca acesta provine din zona sudica a selfului Odesei si cuprinde două terenuri tectonostratigrafice diferite: terenul Istanbul, care reprezinta un fragment asemanator cu partea estica a zonei Tulcea a Dobrogei de Nord si terenul Zonguldak, care constituie foarte probabil un fragment din Platforma Scitica.

Analiza de paleostress confirma faptul ca in intervalul Aptian­Coniacian Dobrogea a fost afectata de extensie pe directie SE (Hippolyte, 2002), extensie compatibila cu procesele de rifting din bazinul vestic al Marii Negre, urmate de driftul spre SE al blocului Istanbul din Pontidele Vestice. In Cretacicul terminal­Paleogen, fractura Peceneaga­Camena a fost reactivata ca o falie inversa. Discordanta de la baza Cenomanianului din Bazinul Babadag, dispus atat peste formatiunile orogenului nord­dobrogean puternic erodat, cat si peste rocile fundamentului Neoproterozoic din nord­estul Dobrogei Centrale, reprezinta discordanta de spargere (breakup unconformity) legata de initierea expansiunii crustale in Bazinul Vestic al Marii Negre.

In timpul Eocenului inferior blocul Istanbul a suferit o coliziune cu blocul Sakarya de la sud. Coliziunea a declansat o schimbare majora a regimului tectonic din aria Marii Negre, de la extensie la compresie. Se considera ca extremitatea estica a Bazinului Vestic al Marii Negre s­a deschis in intervalul Aptian­Turonian, prin rotire senestra (Okay & Görür, 2004).

Partea de vest a Marii Negre, si anume coastele Ucrainei, Romaniei si Bulgariei, precum si nordul Marii Marmara, ar trebui sa fie influentate de tectonica extensionala activa in vestul Pontidelor si Marea Egee (Fig. 6).

Pozitia ocupata de Delta Dunarii (Fig. 7), in context geotectonic regional, este la partea superioara a Platformei Scitice. Din datele geologice si geofizice de adancime rezulta ca rama sudica a cratonului Est­European este bordata de o centura orogenă paleozoica denumita mai recent Orogenul Scitic­Marele Caucaz sau orogenul Euxinus si care reprezinta continuarea spre est a Variscidelor Europei Centrale si de Vest (Nikishin et al., 2000, 2001).

Platforma Scitica este constituita din mai multe segmente, printre care si Depresiunea Predobrogeana (Muratov & Tseisler, 1982), o depresiune Mezozoica­Cenozoica dezvoltata pe un bazin de rift permo­triasic. Fundamentul depresiunii, constand din roci magmatice Neoproterozoice, este acoperit discordant de siliciclastite marine la continentale depuse in intervalul Vendian­Silurian (Neaga & Moroz, 1987; Vaida & Seghedi, 1997). Devonianul

14

inferior cuprinde mai ales clastite marine de apa putin adanca, urmate de o succesiune groasa carbonatica Devonian medie­Carbonifer inferioara a unei margini pasive nordice; ele sunt acoperite de clastitele neritice la clastite continentale cu carbuni ale Carboniferului superior. Structura paleozoica este controlata de riftogeneza din timpul Permianului. In cadrul bazinului de rift au o mare raspandire vulcanitele bimodale Permian superioare ale asociatiei bazalte alcaline­ trahite, care formeaza complexe vulcanice­vulcanoclastice in semigrabenele Sulina si Sarata, precum si dykeuri (Neaga & Moroz, 1987; Seghedi et al., 2003). Complexele vulcano­ sedimentare sau evaporitice legate de riftogeneza permiana sunt urmate local de succesiuni triasice epicontinentale. Succesiunile discordante ale Jurasicului includ argile marine ce suporta calcare recifale. Succesiunile continentale si neritice ale Cretacicului inferior, in care se remarca prezenta faciesurilor continentale­lagunare, cu argile rosii sau vargate, gresii si siltite cu ciment feruginos sau evaporitic (Ion et al., 2002), sunt urmate de succesiuni epicontinentale transgresive ale Cretacicului superior.

D Z I R U L A

CAUCAZUL MARE

TRANSCAUCAZ

CAUCAZULMIC

ADZHARA ­ TRIALET

Falia Nord iana

Anatol Istanbul

Ridicarea Chilia

Fosa Karkinit

CAMPIA CRIMEII

Fosa Tu apse Falia Pshekish­Tyrnyauz

Fosa

Sorokin

Ridicarea Shatsky

Falia t

Ves ­Crim

ea

Bazinul Est Marea Neagra

Bazinul Vest Marea Neagra

Fosa Alma

OROG

ENUL C

RIMEI I

D E SU

D

Fosa Indol­Kuban Fosa

Kerch­Taman

FosaNA z

ov

Ridicarea Kalamit

DN

Kure

DC

DS

IM CO

PC

SG

DPD

PLATFORMA

MOESICA

PONTIDE ESTICE PONTIDE VESTICE

PONTIDE CENTRALE

SREDNOGORIE

MASIVUL RODOPI

BAZINUL TRACIC

ZONA SAKARYA

ZONA ISTANBUL

PLATFORMA SCITICA

STRANDJA

30

30

40

40

45

CAR PA

TI

Falia Vest ea

M r

a Nea g r a

C R A T O N U L E S T E U R O P E A N

Fig. 1. Unitatile structurale din juru l Marii Negre (compilata dupa Okay et al., 1994; Yilmaz et al., 1997; Robinson & Kerusov, 1997;Nikishin et al., 2001)

Linia verde reprezinta traseul Transectului VII. Abrevieri: DPD ­ Depresiunea Predobrogeana; DN ­ Dobrogea de Nord; DC ­ Dobrogea Centrala; DS ­ Dobrogea de Sud; SF ­ Falia Sfantu Gheorghe; PC ­ Falia Peceneaga­ Camena; CO ­ falia Capidava­Ovidiu; IM ­ F alia Intramoesica

Zonguldak

Ridicarea Andrusov

BALCANII 43

41

Fig. 6. Unitatile structurale majore din jurul Marii Negre (in Seghedi, 2007) (compilata dupa Okay et al, 1994, Ylmaz et al, 1997, Robinson, Kerusov, 1997, Nikishin et al, 2001)

15

Fig. 7. Sectiune geologica adanca prin Platforma Scitica, cu precuzarea pozitiei geostructurale a Deltei Dunarii (compilat dupa Seghedi, 2007)

5. METODE STATISTICE MULTIVARIATE DE ANALIZĂ A DATELOR PRIMARE Prof.dr. O. Duliu – Universitatea Bucuresti, Facultatea de Fizica

In vederea unei abordarii moderne a prelucrarii statistice a datelor, inclusiv geologice, geocronologice sau de alta natura, este prezentat principiul analizei de componente principale, cu exemplificare pe un set de date originale provenind de la o carotă colectata din zona anoxica a Marii Negre, privind distributia pamanturilor rare.

Pozitia Deltei Dunarii

16

Metodica abordata va fi utilizata in cadrul proiectului pentru prelucrarea datelor care vor fi obtinute. Analiza de componente principale reprezintă un caz particular al unei tehnici de analiză satistica cunoscuta sub numele de analiza de factori al caror scop final consta in evidentierea unor structuri preexistente intr­o mulţime de date multivariate. Aceste structuri in general sunt exprimate prin intermediul variantei si covariantei variabilelor ca si al similaritatilor si disimilaritatilor dintre obiecte.

Ca si in cazul analizei de cluster, analiza de factori poate fi efectuata atat in mod R, in care caz este investigata interactia dintre variabile, analiza facandu­se pe cazuri, cat si in mod Q, situatie in care este investigata interactia dintre cazuri, analiza facandu­se in aceasta situatie pe variabile. In cazul analizei in mod Q, procedura de analiza consta in principal in extragerea valorilor proprii si ale vectorilor proprii dintr­o matrice ce exprima similaritatile dintre toate perechile posibile de obiecte, similaritati exprimate prin intermediul valorilor numerice ale variabilelor.

Var iab ile (concentraţiile în ppm a lantanidelor)

La Ce Nd Sm Eu Tb Yb 0.25 25.04 45.69 15.56 4.243 1.228 0.6528 1.588 0.75 24.34 46.09 10.25 4.224 0.9028 0.6924 1.708 1.25 24.96 47.36 17.47 4.202 1.048 0.7318 1.815 1.75 23.19 49.58 20.56 4.913 1.212 0.7186 1.535 2.25 23.26 39.86 8.657 4.432 0.8305 0.5886 1.293 2.75 23.25 51.11 20.35 5.006 1.076 0.77 1.996 3.25 27.75 46.09 13.34 4.884 1.545 0.751 1.686 3.75 25.24 49.45 12.02 5.938 1.027 0.7806 1.76 4.25 25.52 52.83 17.07 5.23 0.8034 0.7372 1.955 4.75 24.16 44.59 25.73 4.933 0.9035 0.6805 1.737 5.25 27.31 53.98 10.51 5.178 1.297 0.7923 1.719 5.75 26.03 39.82 15.7 5.605 1.23 0.7382 1.481 6.25 25.58 54.38 13.62 5.741 1.098 0.7511 1.883 6.75 27.09 54.7 17.27 5.783 0.9033 0.8061 1.693 7.25 26.42 52.8 16.6 5.637 0.8301 0.732 1.698 7.75 25.86 49.4 17.66 5.382 1.041 0.6802 1.686 8.25 23.07 48.15 2.87 5.877 0.7818 0.6876 1.619 8.75 19.01 44.62 18.25 2.385 0.8818 0.6012 1.681 9.25 23.59 49.45 24.34 3.095 0.9471 0.6672 1.889 9.75 24.15 54.8 18.39 3.425 0.8461 0.6671 1.686

10.25 25.59 58.96 19.75 3.397 0.9596 0.704 1.717 10.75 27.78 63.9 27.33 3.751 0.9645 0.7412 1.848 11.25 25.13 56.77 23.18 3.574 0.8042 0.6706 1.77 11.75 24.87 60.13 18.63 4.222 0.2993 0.8257 2.194 12.25 27.31 66.62 22.56 4.435 0.3946 0.8752 2.317 12.75 27.19 61.74 23.76 3.595 0.9318 0.7549 1.898 13.25 24.81 56.14 9.681 4.816 0.9723 0.7443 2.023 13.75 23.48 59.8 17.08 4.099 0.3756 0.8155 2.022 14.25 25 57.96 24.82 3.151 0.9282 0.688 1.767 14.75 22.1 49.55 11.01 4.311 0.7027 0.6319 1.679 15.5 21.29 51.56 18.98 3.501 0.3994 0.7056 1.919 16.5 20.53 47.9 20.99 2.613 0.6737 0.5573 1.409 17.5 18.41 42.18 23.4 4.448 0.5494 0.5712 1.604 18.5 16.66 40.23 21.4 2.879 0.2717 0.5305 1.345 19.5 17.32 43.92 17.77 2.443 0.6259 0.5407 1.37 20.5 20.4 45.95 12.91 4.505 0.7506 0.6407 1.5 21.5 27.83 63.19 22.35 4.494 0.4761 0.8463 2.247 22.5 25.21 59.4 17.55 5.125 0.8581 0.7074 2.027 23.5 23.85 52.4 12.86 4.059 0.7247 0.7168 1.829 24.5 21.78 53.78 16.1 3.874 0.7628 0.7274 1.946 27.5 22.23 63.22 22.29 4.144 0.734 0.7907 1.925 32.5 9.558 52.32 22.8 3.84 0.9758 0.6745 1.809 37.5 20.19 52.57 24.3 3.639 0.8945 0.6925 1.739 42.5 20.59 54.09 18.07 3.566 0.8198 0.6928 1.743

Fig. 8 Exemplu de prezentare a matricii de date X, in cazul de fata concentratiile a sapte lantanide in sedimente colectate din zona anoxica a Mari Negre Matricea X consta din m = 7 coloane (variabile) si din n = 45 de randuri (cazuri). (Duliu et al. rezultate nepublicate)

Cazu

ri (adâncimea în cm

a poziţie

i probelor recoltatefaţă de s

uprafaţa s

edimentelor)

47.5 20.41 52.51 24.7 3.588 0.9286 0.6481 1.804

In cazul analizei in mod R, obiectele sunt considerate ca facand parte dintr­o populatie mult mai mare, astfel incat in final acest tip de analiza permite caracterizarea atat a proprietatilor ca si a comportamentului variabilelor. In ambele cazuri, prima etapa a analizei de factori consta in inmultirea matricii X a datelor (Fig. 8) cu transpusa sa, ceea ce conduce la generarea unei matrici patratice si simetrice ce

17

exprima, in functie de ordinea in care este efectuat produsul dintre matrici, fie interrelatia dintre variabile, fie cea dintre obiecte. Considerand ca datele experimentale sunt exprimate sub forma unei matrici compusa din n cazuri caracterizate printr­un numar de m variabile, prin multiplicare se pot forma doua tipuri de matrici patratice notate conventional cu R şi Q conform relatiilor:

X X X X

′ =

′ = Q R (1)

Unde X´ este transpusa matricii X. In primul caz, matricea R este de ordinul m (m coloane x m randuri) in timp ce matricea Q este de ordinul n (n coloane x n randuri). Conform regulilor de efectuare a produsului a două matrici, elementele matricii R au expresia generala:

∑ =

=

n

i

ik ij jk x x r 1

(2)

sumarea facandu­se dupa variabile in timp ce in cazul matricii R acestea au expresia generala:

∑ =

=

m

i

ik ij jk x x q 1

(3)

sumarea facandu­se după cazuri 1 . Cum de obicei numarul de cazuri este sensibil mai mare decat numarul de variabile, rangul matricii R va fi sensibil mai mic decat cel al matricii Q. In primul caz, dacă valorile medii ale variabilelor sunt scazute din valorile corespunzatoare ale cazurilor, astfel incat valorile medii in acest caz sa fie nule, atunci matricea R va consta din valorile covariantei celor m variabile. Dacă suplimentar valorile cazurilor sunt normate la valorile medii ale variabilelor astfel incat fiecare variabila sa aiba valoarea medie egala cu zero si deviatia standard egala cu unitatea, atunci matricea R va conţine valorile coeficientilor de corelatie dintre toate perechile posibile de variabile, iar pe diagonala principala va fi numai valoarea 1. Trebuie remarcat faptul ca astfel definita, matricea R contine toata informatia privind interrelatia dintre variabile definita prin intermediul cazurilor analizate. In cazul matricii Q lucrurile sunt mai putin evidenta desi interpretarea matricii Q poate fi facuta intr­un mod similar cu cea a matricii R tinand cont ca de data aceasta este vorba de o interrelatie dintre cazuri mediata prin intermediul variabilelor. Indiferent de aceste consideratiuni, este evident ca exista o legatura directa intre matricile R si Q deoarece ambele matrici sunt construite pornind de la aceleasi date experimentale.

1 Trebuie remarcat faptul ca matricile se inmultesc după regula linii x coloane, adica linia matricii din stanga se aplica peste coloana matricii din dreapta si dupa efectuarea produselor elementelor liniei si coloanei implicate, acestea se sumeaza iar rezultatul final il reprezintă un element al matrici produs. Din acest motiv pot fi inmultite matrici fie patrate ce au acelasi numar de linii si coloane fie matrici dreptunghiulare astfel incat numarul de linii al matricii din stanga sa fie egal cu numarul de coloane al matricii din dreapta si reciproc, numarul de coloane al matricii din stanga sa fie egal cu numarul de linii al matricii din dreapta.

Din acest motiv totdeauna poate fi inmultita o matrice cu transpusa sa deoarece operatia de transpozitie converteste o matrice de tipul m x n intruna de tipul n x m.

In acest caz, va rezulta totdeauna o matrice patratica avand dimensiunea egala cu numarul de linii al matricii din dreapta.

18

Aceasta legatura este demonstrata prin intermediul teoremei Eckart­Young (Eckart & Young, 1936), conform careia orice matrice reală X poate fi exprimata prin intermediul a doua matrici ortonormale V si U si a unei matrici patratice reale si diagonala Λ conform relatiei:

U V X ′ = Λ (4)

Unde V este o matrice de dimensiune n x r astfel incat conditia de ortonormare ce este: V´V = I conduce la matricea unitara de rang r (r ≤ min [m,n]) iar in cazul matricii U de dimensiune m x r conditia de ortonormare UU´ = I conduce la aceeasi matrice unitara de rang r. In aceste conditii, matricea Λ este tot o matrice patratica de rang r dar diagonala si pozitiv definita. Produsul minor al matricii X definit prin relatia: R = X´X este o matrice patratica de rang m ce are r valori proprii nenule si m ­ r valori proprii egale cu zero. Totodată, cele r valori proprii nenule sunt egale cu radacina patrata a valorilor diagonale nenule ale matricii diagonale Λ:

λ Λ 2 ′ = I (5)

sau: λ Λ ′ = I (6)

unde λ este un vector constituit din valorile proprii nenule ale matricii R. In acelasi timp produsul major al matricii X definit pin relatia: Q = X X´ este o matrice patratica de rang n (n > m) ce are r valori proprii nenule identice cu valorile proprii nenule ale matricii R si n – r valori proprii nule. In plus, matricea U are coloanele compuse din vectori proprii ai matricii R ce sunt asociati valorilor proprii λ, iar matricea V conţine vectori proprii ai matricii Q. Deoarece valorile proprii ale matricilor R si Q sunt identice, exista si o relatie bine determinata intre vectorii proprii ai acestor matrici:

1 − = Λ U X V (7a) 1 − ′ = Λ U X U (7b)

Trebuie remarcat ca vectorii proprii sunt de norma unitara astfel incat suma patratelor componentelor acestora este egala cu unu. Multiplicand valorii proprii cu radical din valoarea proprie corespunzatoare, se obtine un vector a carui modul este egal cu radacina patrata din valoarea sa proprie. In cadrul analizei de factori, acest vector poarta numele de factor dar este cunoscut si sub numele de vector principal. Componentele vectorilor principali sunt numite sarcini sau incarcari si reprezinta, in modul R, ponderile ce trebuiesc atribuite fiecarei variabile pentru a proiecta obiectele pe vectorii principali, proiectii numite scoruri. In acest mod, vectorii principali au expresia generala:

Λ U A = R (8)

In acelasi timp, incarcarea poate fi interpretata ca un parametru ce exprima corelatia dintre variabilele individuale si vectorii principali. In modul Q al analizei de factori, vectori principali sunt definiti prin relatia:

Λ V A = Q (9)

iar sarcinile acestora reprezinta ponderea necesara fiecarui obiect individual pentru a proiecta variabilele pe vectorii principali. In modul R scorurile pot fi calculate inmultind obiectele (datele) cu vectorii principali:

R R A X S = (10)

19

ceea ce are ca rezultat proiectia unui obiect individual pe vectorii principali. In cazul obiectului (observatiei) i scorul in modul R are expresia generala:

∑ =

=

m

j

ji jk ik x a s 1

(11)

unde: sik reprezinta scorul obiectului (observatiei) i pe vectorului principal k, ajk reprezinta incarcarea variabilei j, xij este valoarea variabilei j corespunzătoare obiectului I. Trebuie remarcat ca la randul sau incarcarea ajk apare ca produsul dintre elementul j al vectorului propriu k cu radacina patrata a valorii proprii k. In mod similar, in modul Q, scorurile pot fi calculate inmultind matricea transpusa a datelor cu incarcarile in modul Q:

Q Q A X S ′ = (12)

ceea ce este echivalent cu proiectia variabilei i pe vectorii principali. Inmultind relatia (7b) la dreapta cu matricea Λ rezulta:

Λ Λ U X UΛ 1 − ′ = (13)

dar conform relatiei (8) Λ U A = R ceea ce conduce in final expresia vectorilor proprii in modul R: V X A R ′ = (14)

In mod similar, inmultind relatia (7a) la dreapta cu matricea Λ rezulta: Λ Λ U X VΛ 1 − = (15)

ceea ce conform relatiei (9) Λ V A = Q ceea ce conduce in final expresia vectorilor proprii in modul R:

U X A = Q (16)

Inlocuind in relatia (12) expresia lui A Q data de relatia (18) se obtine: Λ V X S ′ = Q (17)

ceea ce combinat cu relatia (14) conduce in final la o relatie intre scorurile din modul Q si vectorii proprii in modul R:

Λ R Q A S = (18)

Procedand in mod similar, se obţine o relatie dintre scorurile in modul R si vectorii proprii in modul Q:

Λ Q R A S = (19)

Relatiile (18) si (19) demonstreaza clar legatura organica existenta intre modurile Q si R astfel incat efectuand o analiza in modul R in mod automat se efectueaza si o analiza in modul Q intrucat atat incarcarile cat si scorurile in modul Q pot fi calculate din incarcarile si scorurile in modul R. Cum de regula, numarul variabilelor este sensibil mai mic decat cel al cazurilor, aceasta interrelatie simplifica mult calculele necesare pentru efectuarea unei analize de factori in cele două moduri. Trebuie subliniat ca analiza de factori, ca si majoritatea absoluta a metodelor de analiza statistica nu face decat sa evidentieze si in cazul de fata, existenta unor factori comuni tuturor cazurilor,

20

factori evidentiati prin intermediul variabilelor ce devin in acest caz parametri ce caracterizeaza cazurile si reciproc, caracteristici ale interdependentei variabilelor evidentiate prin intermediul cazurilor. In nici un caz, metodele statistice de analiza nu sunt capabile se produca un model fizic coerent, ci permit numai verificarea unor modele fizice elaborate pornind de la considerente generale aplicate unei situatii date, dar tinand cont de rezultatele uneia sau a mai multor analize statistice a datelor pe care se bazeaza modelul considerat.

5.1 Analiza de componente principale consta din transformarea liniara a setului initial de m variabile ce descriu un masiv de date experimentale intr­un set de m noi variabile, fiecare noua variabila reprezentand o combinatie liniara a vechilor variabile. Procedura se desfasoara astfel incat fiecare noua variabila sa contribuie cat mai mult la variatia masivului de date, intreaga varianta a sistemului fiind descrisa de noile variabile. Din acest motiv, analiza de componente principale apartine aceleiasi categorii de tehnici de analiza statistica ca si analiza de cluster ce estimeaza gradul de intercorelare numai prin procesarea adecvata a datelor fara a considera vre­un model fizic al sistemului investigat 2 .

In prima etapa a analizei de componente principale, este calculata pentru cele n cazuri a datelor analizate matricea S varianta­covarianta ce este o matrice patratica avand numarul de coloane (si implicit numarul de linii) egal cu numarul de variabile, notat conform convenţiei cu m. De asemenea trebuie subliniat faptul ca matricea S este o matrice simetrica.

Matricea varianta­covarianta S poate fi interpretata ca descriind un set de m vectori intr­un spatiu cu m dimensiuni, fiecare linie continand coordonatele varfului unui vector. Acesti vectori definesc o elipsa in cazul a două variabile, un elipsoid in cazul a trei variabile sau un hiper­elipsoid in cazul in carem >3, numit in general elipsoidul variantei sistemului.

Rezolvand ecuatia seculara corespunzatoare matricii varianta­covarianta si calculand vectori proprii corespunzatori (datorita faptului ca matricea S este o matrice simetrica, vectorii proprii sunt reciproc ortogonali iar valorile proprii sunt totdeauna pozitive), acestia vor reprezenta axele principale ale elipsoidului variantei sistemului definit de matricea S a sistemului studiat, semilungimea acestora fiind egala cu valorile proprii corespunzatoare. In felul acesta, valorile proprii si vectorii proprii ai matricii S definesc complet elipsoidul sistemului.

In esenta, analiza de componente principale consta in gasirea acestor axe si determinarea valorilor lor numerice.

In aceasta reprezentare, trebuie remarcat ca din proprietatile generale ale ecuatiilor seculare, suma valorilor proprii ale unei matrici este egala cu urma matricii, impartind fiecare valoare proprie la urma matricii, deci la suma lor, rapoartele pot fi interpretate ca masura in care axele principale contin fractiuni din varianta totala a sistemului. Cu alte cuvinte, daca este masurată varianta totala a sistemului in lungul axelor principale ale elipsoidului variantei sistemului rezulta o ierarhizare a variantelor acestora, iar cum in general elipsoidul variantei este departe de o sferă, cel putin o axă va corespunde variantei maxime si alta variantei minime.

In a doua etapa a analizei de componente principale este realizata corespondenta directa dintre vectorii proprii, valorile proprii si valorile numerice experimentale, exprimate prin componentele variabilelor, adica prin valorile numerice corespunzatoare fiecărui caz, ceea ce reprezinta de fapt calculul scorurilor si al incarcarilor fiecarei variabile.

2 Valorile numerice ce sunt grupate pe variabile si cazuri si care formeaza o matricea X a sistemului de date, matrice dreptunghiulara de dimensiune m x n (m variabile si n cazuri), pot fi interpretate ca reprezentand m vectori, fiecare avand n componente, intr­un spatiu vectorial cu n dimensiuni, sau, in cazul matricii transpuse n x m, n vectori avand m componente intr­un spatiu vectorial m dimensional.

21

Pentru aceasta matricea U a vectorilor proprii ce este inmultita cu matricea X a datelor experimentale, conform ecuatiei (10):

U X R = S (19)

conducand la generarea matricii R S a scorurilor, matrice avand dimensiunea m x n. In matricea astfel creata, fiecare coloana va avea varianta egala cu valoarea proprie a vectorului propriu corespunzator. Deoarece scorurile sunt definite in lungul axelor elipsoidului variantei sistemului, iar aceste axe sunt reciproc perpendiculare, covarianta scorurilor ce exprima corelatia acestora va fi nula, exprimand faptul ca din punct de vedere algebric, scorurile sunt liniar independente.

In felul acesta, cele n elemente ce compun fiecare cele din cele m coloane ale coloane ale matricii R S reprezinta proiectiile pe axele principale ale celor m variabile, fiecare constand din n elemente. Componentele vectorilor proprii din matricea U reprezinta in felul acesta incarcarile componentelor principale.

Daca apoi are loc o ierarhizare dupa valoarea descrescatoare a variantelor, se pot evidentia acele combinatii liniare ala variabilelor definite de vectorii proprii ce descriu cele mai mari variante, astfel incat in final multimea de m variabile poate fi redusa la cateva combinatii liniare ce sunt responsabile pentru o parte semnificativa a variantei sistemului de date experimentale initiale.

Toate acestea fac ca in final analiza de componente principale sa constea in transformarea liniara a celor m variabile initiale intr­un set nou tot de m variabile ce reprezinta combinatii liniare al e variabilelor initiale. Procedura se desfasoara de o astfel de maniera incat fiecare nouă variabila este responsabila de o cat mai mare varianta a datelor initiale, ordonarea lor facandu­se in ordinea descrescatoare a variantelor. In final pentru a evita o reprezentare m­dimensionala a tuturor cazurilor in functie de cele m variabile, cele n cazuri sunt reprezentate intr­un grafic bidimensional, axele Ox si Oy corespunzand primelor două componente principale. In felul acesta orice eventuala grupare a cazurilor in clusteri este destul de repede pusa in evidenta, chiar daca reprezentarea este mai mult sau mai putin aproximativa deoarece sunt neglijate celelalte m ­ 2 componente principale. Din cele expuse rezulta destul de clar ca analiza de componente principale devine cu atat mai importanta cu cat numarul de variabile este > 2.

Procedura aceasta poate fi usor ilustrata folosind datele experimentale ce descriu distributia a sapte lantanide La, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb si Yb intr­o carotă cu lungimea de aproximativ 60 cm recoltata de nava de cercetare Mare Nigrum de la o adancime de circa 600 m de pe Platforma Continentala in largul orasului Constanta (Duliu, Oaie, Iovea, rezultate nepublicate), date reproduse in Figura 1. Trebuie remarcat ca toate aceste date formeaza o matrice avand dimensiunea 7 x 45, numita matricea sistemului.

In prima etapa sunt calculate valorile proprii ale matricii patratice varianta­covarianta de dimensiune 7 rezultata din produsul dintre transpusa matricii sistemului cu matricea intiala. Rezulta datele reproduse in tabelul 2.

Contributia la varianta sistemului a noilor variabile (factorilor) este cel mai bine ilustrata în figura 1. In această figura sunt reproduse valorile proprii ale matricii covariantei sistemului in ordine descrescatoare, indicand de fapt contributia fiecarei noi variabile (factor) la varianta sistemului de date experimentale. Se observa ca primul factor contribuie cu 60,48% la varianta totala a sistemului iar factorul al doilea contribuie cu 29,33% astfel incat primii doi factori contribuie cu 89,81% la varianta totala, sau cu alte cuvinte cele sapte variabile initiale ce contribuie cu un procent de 100% la varianta sistemului pot fi inlocuite din punct de vedere al variantei sistemului cu primele două noi variabile sau factori, acestea descriind circa 90% din varianta totala, ceilalti cinci factori sau noi variabile, contribuind cu circa 10% la varianta sistemului.

22

Cunoscand valorile proprii, pot fi usor calculati vectorii proprii corespunzatori si apoi prin intermediul acestora componenta fiecarui factor (Tabel 2). Inversand matricea factorilor, vechile variabile pot fi exprimate prin intermediul noilor variabile si astfel, prin proiectia acestora pe planul format de primii doi factori rezulta graficul reprodus in figura 9, ce prezintă gruparea vechilor variabile in clusteri, in functie de contributia acestora la varianta totala a sistemului.

Fig. 9. Contributiile (in ordine descrescatoare) ale noilor variabile (factori) la varianta totala a sistemului de date experimentale.

Continuand analiza, fiecare caz la randul sau poate fi exprimat prin intermediul factorilor, rezultatul fiind apoi proiectat, ca si in cazul precedent. pe planul format de primii doi factori (Figura 9). Din analiza celor două grafice se poate observa in primul rand ca in cazul pamanturilor rare samariul, europiul, terbiul si gadoliniul formeaza un cluster bine delimitat, ceea ce semnifica o contributie apropiata la varianta sistemului in timp ce in situatia cazurilor (probelor individuale de sediment) nu poate fi pusa in evidenta existenta nici unui cluster, acest fapt indicand o compozitie relativ uniforma din punct de vedere al distributiei celor sapte pamanturi rare investigate.

Tabelul 2. Variabilele derivate, valorile proprii, varianţa totală corespunzătoare, valorile proprii cumulate şi contribuţia cumulată la varianţă a noilor variabile derivate (factorii)

Noile variabile

Valoarea proprie

Varianţa totală

Valorile proprii cumulate

Contribuţia cumulată la varianţa

1 52.18827 60.48134 52.18827 60.4813

2 25.30830 29.32996 77.49657 89.8113

3 8.19295 9.49487 85.68952 99.3062

4 0.52667 0.61036 86.21619 99.9165

5 0.05417 0.06278 86.27036 99.9793

6 0.01686 0.01954 86.28722 99.9989

7 0.00099 0.00115 86.28821 100.0000

23

Fig. 10. Proiectiile variabilelor initiale (stanga) si ale cazurilor (dreapta) pe planul determinat de primii doi factori (noile variabile) a caror contributii la varianta sistemului sunt reproduse in paranteze. In cazul pamanturilor rare se observa faptul ca samariul, europiul, terbiul si gadoliniul formeaza un cluster bine delimitat, ceea ce semnifica o contributie apropiata la varianta sistemului in timp ce in situatia cazurilor (probelor individuale de sediment) nu poate fi pusa in evidenta existenta nici unui cluster, ceea ce atesta o compozitie relativ uniforma din punct de vedere al distributiei celor sapte pamanturi rare investigate.

24

Fig. 11 Dendrogramele rezultate in urma analizei de cluster a datelor experimentale referitoare la distributia a sapte pamanturi rare in sedimente colectate din zona anoxica a Marii Negre si reproduse in Figura 10. Se observa ca in cazul folosirii distantei euclidiene drept criteriu de clasificare, dendrograma corespunzatoare (I) practic coincide din punct de vedere al clusterilor cu rezultatele obtinute prin intermediul analizei de componente principale, particularitate explicabila prin asemanarea dintre calculul variatiei si cel al distantelor euclidiene.

Este de interes a face o comparatie intre rezultatele obtinute prin analiza de clusteri si cele obtinute prin analiza de componente principale pentru acelasi set de date si de variabile. In cazul de fata, pentru comparatie sunt reproduse cele două tipuri diferite de dendrograme obtinute, aplicand analiza de cluster pentru datele experimentale reproduse in figura 10. Si in acest caz analiza a fost facuta in modul R. Dendrogramele au fost obtinute efectuand analiza de cluster folosind o data ca regula de selectie calculul distantei euclidiana dintre variabile ca si a coeficientului lor de corelatie (Figura 10). In ambele cazuri a fost utilizata schema de amalgamare Ward. Din analiza imaginilor se poate constata ca, in cazul folosirii distantei euclidiene drept criteriu de clasificare, dendrograma coincide din punct de vedere al clusterilor cu rezultatele obtinute prin intermediul analizei de componente principale, fapt usor de explicat datorita asemanarii dintre calculul variatiei si cel al distantelor euclidiene.

5.2 Aplicatii ale analizei de componente principale in studiul poluarii sedimentelor marine. Desi este o tehnica de analiza statistica bine pusa la punct si care se preteaza analizei masivelor de cazuri descrise de mai multe variabile, aplicatiile cele mai raspandite sunt legate de studiile de poluarea terestra si acvatica, situatii in care analiza de componente principale permite identificarea principalelor surse de poluanti. In legatura cu acest tip de analiza, trebuie remarcat faptul ca in anumite situatii, informatia privind proprietatile sistemului studiat poate fi obtinuta din analiza factorilor de ordin superior ce sunt responsabili de variantele mici ale sistemului.

Tabelul 3. Compozitia noilor variabile (factori) in raport variabilele initiale.

Variabila Factorul 1

Factorul 2

Factorul 3

Factorul 4

Factorul 5

Factorul 6

Factorul 7

La 0.032824 0.173147 0.778025 0.015368 0.000620 0.000005 0.000013 Ce 0.799992 0.092832 0.106161 0.000066 0.000380 0.000558 0.000010 Nd 0.166354 0.722181 0.106695 0.004731 0.000025 0.000013 0.000000 Sm 0.000194 0.011610 0.007841 0.971435 0.003757 0.004469 0.000694 Eu 0.000057 0.000079 0.001224 0.004685 0.959847 0.033481 0.000628

25

Tb 0.000046 0.000058 0.000018 0.001301 0.000081 0.028414 0.970082 Yb 0.000533 0.000094 0.000036 0.002414 0.035291 0.933060 0.028574

Astfel, Del Vals et al. (1998) au utilizat analiza de componente principale pentru a evidentia principalele surse de poluare a sapte locatii alese in Golful Cadiz (5 locatii) si doua in ecosistemul de mlastini salmastre de la varsarea raului Barbate tot in Golful Cadiz. Alegerea locatiilor a fost facuta astfel incat sa existe o variatie marcanta a influentei factorului antropic. Pentru a definitiva acest studiu, au fost determinate pentru fiecare locatie concentratiile a 12 metale: Fe, Mn, Zn, Cu, Pb, Cd, Cr, Ag, Hg, V, Ni, Co, si Sn, a carbonului organic total, a acidului cianhidric si a surfactantilor, folosind diferite tehnici analitice adecvate. De asemenea pentru fiecare proba de sedimente a fost determinata si granulometria. In final au fost selectate 19 variabile, determinarea factorilor corespunzatori, au fost retinute primele cinci componente principale, responsabile pentru 97,5% din varianta totala a sistemului. Analizand incarcarile fiecarui din acesti factori (componente principale) a putut fi facuta clasificarea acestora in functie de dominanta unuia sau mai multor elemente considerate poluanti sau existand in mod natural. Astfel, cele cinci componente principale au fost atribuite, in ordine descrescatoare a contributiei lor la varianta

totala, matricii minerale a sedimentelor, contaminarii urbane, contaminarii asociate activitatilor

Fig. 12 Proiectiile celor sapte cazuri pe planul determinat de diferitele combinatii de factori (componente principale). Cu cat proiectiile cazurilor sunt mai extinse in lungul unei ax, cu atat varianta datorata acelui factor este mai mare. Gruparea cazurilor dupa una sau alta din axe indica un comportament comun fata de factorul corespunzator. Procentele din dreptul axelor indica contributiile factorilor respectivi la varianta sistemului (DelVals et al. 1998).

26

navale, contaminarii industriale cu mercur si cadmiu si in final matricii minerale continatoare de oxizi de mangan.

Proiectand apoi cazurile reprezentate de cele sapte cazuri reprezentate de locatiile studiate pe planurile formate de cate doua componente principale ar rezulta un numar de 10 grafice diferite, dintre care unele au fost extrem de utile in stabilirea dominantei uneia sa a alteia din cele cinci componente principale, fiecare asociata fie unui mediu natural, fie unui anumit tip de poluare

In etapa finala a acestei analize, pentru fiecare caz in parte au fost calculate contributiile fiecarui factor (incarcarile) pentru a estima contributia fiecarui factor la procesul poluant respectiv. Experimental, aceste incarcari ce reprezinta de fapt proiectiile cazurilor pe axele ortogonale corespunzatoare celor 5 factori, indica masura in care distributia celor 19 variabile este influentata de unul sau de mai multi factori. Contaminarea urbana este dominata in locatia CB2 pe cand cea specifica exploatarii navale, in locatiile CB1 si CB3. In acelasi timp, in cazul celor două locatii din mlastinile salmastre unde factori poluanti antropici sunt cvasi­ absenti, contributiile factorilor 2, 3, 4 si 5, cei ce descriu contributiile factorilor antropici poluanti sunt negative sau foarte mici, confirmand relativa izolare a acestor doua locatii (DelVals et al., 1998)

Fig. 13. Scorurile celor cinci factori pentru fiecare din cele sapte locatii indicand in felul acesta proportiile in care atat fondul natural cat si diferite procese poluante contribuie la distributiile experimentale observate. Se poate observa ca in cazul celor doua locatii din mlastinile salmastre unde factori poluanti antropici sunt cvasi­ absenti, contributiile factorilor 2, 3, 4 si 5, cei ce descriu contributiile factorilor antropici poluanti sunt negative sau foarte mici, confirmand relativa izolare a acestor două locatii (Del Vals et al. 1998).

Yu et al., (2001) au folosit analiza de componente principale pentru a evidentia tipul de matrice ce este responsabila de fixarea elementelor grele in sedimentele fluviale ale principalelor rauri din Taiwan, Republica China. Este vorba de mai multe tipuri de matrici minerale (carbonati, oxizi de fier, oxizi de mangan si materie organica) pentru care, folosind analiza de componente principale

27

s­a incercat evidentierea din studiul a 313 probe a existentei unei corelatii dintre tipul matricei sedimentare si factorii de legatura a sase metale grele (Zn, Cu, Pb, Ni, Cr, si Co).

Rezultatele finale au indicat faptul ca zincul si cuprul sunt majoritar asociati fractiunii organice in timp ce cromul este legat majoritar de oxizii de fier. In acelasi timp oxizii de fier fixeaza nichelul si cromul iar oxizii de mangan fixeaza de asemenea cuprul si cromul. In acelasi timp, analizand dependenta liniara existenta intre metalele grele considerate si oxizii de fier s­a observat influenta, in sens pozitiv exercitata de continutul de carbon asupra fixarii acestora de către oxizii de fier.

Din analiza graficelor reproduse in figura 13 rezulta destul de clar tipul de informatie ce poate fi obtinut folosind analiza de componente principale. Trebuie subliniat ca acest tip de informatie are un caracter preliminar, indicand viitoarele directii de investigare pentru a obtine un studiu complet, in cazul de fata fiind studiate toate corelatiile posibile intre concentratiile celor sase metale grele si continutul de carbonati, oxizi de fier si mangan ca si pe cel de materie organica (Yu et al., 2001).

Aceeasi metoda de analiza statistica a fost folosita de Tam si Wong, (2000) pentru a evidentia particularitatile poluarii cu metale grele a 18 zone de mlastini de mangrove din Hong Kong, din estuarul Raului Perlelor, cunoscut pentru deversarea de reziduuri industriale si urbane. Pentru acest studiu au fost prelevate 144 de probe de sedimente superficiale (0­5 cm), folosind un carotier cu lungimea de 70 cm si diametrul de 10 cm. Gradul de contaminare cu metale grele (Cr, Cu, Zn, Ni, Cd si Pb) a fost determinat pentru doua fractiuni granulometrice: lutitica <63 µm si arenitica (0,63 + 2 mm). In acelasi timp au fost determinnate si concentratiile Mn si Fe, elemente considerat ca nepoluante dar caracterizand mineralogia seedimentelor. Pentru zonele mai contaminate, fractiune lutitică a aparut a fi mai puternic contaminata decat fractiune arenitica, dar aceasta diferenta s­a redus considerabil pentru zonele mai putin contaminate. Analiza de componente principale efectuata pentru valorile medii a celor 144 de cazuri grupate după 18 locatii a indicat existenta a patru clusteri (Figura 15), avand diferite grade de contaminare cu metale grele, in corelatie cu deversarea contaminatilor industriali si urbani ca si a reziduurilor.

Rezultate din activitatea de maricultura. In urma analizei a rezultat că primii doi factori principali descriu aproape 80% din varianta sistemului, primul factor sau componenta principala corelandu­ se pozitiv cu concentratiile Zn, Fe, Cu, Ni si a Mn, iar a doua numai cu continutul de Cr, Mn si Ni (Tam & Wong 2000).

Rezultatul acestui studiu indica clar ca fractiunea lutitica este cea mai adecvata fractiune granulometrica pentru studii de poluare si ca, analiza de componente principale este capabila sa genereze scheme confidente de clasificare privind poluarea cu metale grele.

Analiza de componente principale a fost de asemenea utilizata pentru a interpreta datele privind distributia spatiala a noua elemente (metalele grele Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo si Pb) dintre care numai doua Mn si Fe pot fi considerate ca majoritar fiind de origine naturală rezultata din compozitie chimica a rocilor, motiv pentru care sunt folosite in studiile de poluare ca elemente de referinta. Zona aleasa a fost cea din vecinatatea litoralului norvegian si suedez al stramtorilor Kattegat si Skagerrak reprodusa in figura 16 (Danielsson et al. 1999).

In acest caz, analiza de componente principale impreuna cu analiza de clusteri au fost folosite pentru a interpreta datele privind distributia metalelor grele in sedimentele prelevate din aceasta larga zona. Probele au fost colectate din stratul superficial si din profunzime pentru a putea face o diferentiere intre un posibil proces de polare si o distributie naturala a metalelor investigate.

28

In acelasi timp, continutul de aluminiu a fost folosit ca factor de normare pentru a diferentia metalele grele existente in sedimente datorate unor procese diagenetice de cele aparute in urma poluarii antropogene.

Ca si in studii similare, primele trei componente principale au putut explica circa 71 % din varianta totala a sistemului. Primul component este constituit in principal din Fe, Co, Yn, Cd si Pb, al doilea din Ni, Cu şi Mo in timp ce ultimul depinde numai de concentratia de Mn. Desi unele din elemente prezente sunt tipic elemente poluante, prin concentratiile lor si in special din valorile coeficientilor de corelatie dintre distributiile acestor elemente in stratul superficial si cel mai adanc al sedimentelor ce indica o buna corelatie intre aceste medii, rezulta ca elementele considerate sunt mai degraba componenti ai rocilor ce compun sedimentele si mai putin produsi ai proceselor de poluare (Danielsson et al. 1999).

Fig. 14. Distributiile celor sase metale grele studiate in 313 probe de sedimente fluviale din Taiwan, in raport cu primele două componente principale (factori). In fiecare din cele patru grafice au fost considerate si posibilele medii capabile sa le fixeze: carbonati (a), oxizi de mangan (b), oxizi de fier (c) si materia organica (d). Se poate usor observa cum in cazul carbonatilor, clusterul format de metalele grele nu contine carbonatii, la fel si in cazul oxizilor de mangan in timp ce in cazul oxizilor de fier si al materiei organice, cu exceptia cuprului, toate celelalte elemente formeaza clusteri ce includ si mediile de acumulare considerate (Yu et al., 2001).

29

Tabelul 4. Tabelul ilustrativ al primelor trei valori proprii si a primelor trei componentelor principale corespunzatoare. Valorile proprii, a caror suma este egala cu 0,71 indica contributia fiecarei componente principale (factor) la varianta totala a sistemului (Danielsson et al. 1999)

Componenta principala 1 2 3

Valoarea proprie 3.47 2.46 1.17 Cr 0.159 0.016 ­0.566 Mn 0.123 0.226 0.816 Fe 0.734 ­0.052 0.245 Co 0.672 ­0.076 0.043 Ni 0.069 0.866 ­0.091 Cu 0.056 0.864 ­0.265 Zn 0.922 0.176 ­0.047 Mo ­0.072 0.875 0.178 Cd 0.754 0.080 ­0.059 Pb 0.923 0.155 ­0.074

Pe de alta parte, imaginile reproduse privind proiectiile cazurilor pe planele determinate de primele trei componente principale, indica o grupare a acestora mai de grabă dupa considerente legate de locul de recoltare, ceea ce poate fi interpretat ca fiind fie o diferenta legata de geochimia sedimentelor specifica fiecarei locatii , fie procese de poluare locale, diferite unele fata de altele.

Figura 15. Proiectia valorilor medii ale elementelor grele contaminante corespunzatoare celor 18 locatii din ecositemele de mangrove din vecinatatea provinciei Hong Kong distribuite pe fractiunile lutitica (a) si arenitica (b). Pe langa diferentele specifice, inerente capacitatii de adsorbtie a celor doua fractiuni, graficele indica existenta a patru clusteri, cu grade diferite de contaminare, cel mai contaminate fiind cele corespunzatoare valorilor mari si negative ale factorului principal 1. Cifrele romane indica clasificarea acestor clusteri in ordinea descrescatoare a contaminarii. Poate fi observata o mai buna grupare in clusteri pentru datele corespunzatoare fractiunii lutitice, probabil cea mai sensibila la poluarea cu metale grele ( Tam & Wong, 2000).

30

Figura 16. Dispozitia punctelor de colectare a sedimentelor din stramtorile Skagerrak si Kattegat ce separa peninsulele Jutland cea Scandinavă. In timp ce in stramtoarea Kattegat acestea sunt concentrate in vecinatatea litoralului suedez, in stramtoarea Skagerrak acestea sunt uniform distribuite (Danielsson et al. 1999).

Figura 17. Proiectiile datelor experimentale privind cazurile studiate pe planele formate de primele trei componente principale, considerate doua cate doua. Se observa ca aceleasi date pot fi grupate in clusteri mai mult sau mai putin distincti, si ca nu totdeauna cea mai mare separare este datorata primelor două componente principale (Danielsson et al. 1999). Simbolurile folosite sunt aceleasi din figura 18 si semnifica localizarea punctelor de recoltare a probelor.

O alta concluzie a acestui studiu este legata de capacitatea de diferentiere a diversilor clusteri in functie de componentele principale folosite. Graficele ilustreaza destul de bine aceasta particularitate, de care trebuie tinut cont in orice studiu statistic bazat pe analiza de componente principale.

Aceeasi tehnică de prelucrare statistica bazata pe analiza de componente principale a fost folosita pentru a evidentia diferentele intre gradele de poluare ale sedimentelor superficiale localizate in estuarul Bilbao, Tara Bascilor a fost folosita de Landajo et al. (2004). In acest studiu, 32 de probe de sedimente superficiale au fost recoltate din trei tributari, Asua, Galindo si Nerbioi­Ibaizabal ai estuarului Bilbao, un estuar extrem de poluat atat cu reziduuri industriale cat si cu cele urbane. Determinarile experimentale ale concentratiei elementelor grele: As, Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb si Zn au indicat o poluare variabila, factorii de concentrare definiti ca raportul dintre concentratia din sedimente si concentratiile naturale au variat intre 1,2 pentru fier si mangan si 85 pentru cadmiu, fapt ce indica o poluare industriala semnificativa (Landajo et al., 2004). Trebuie remarcat ca pentru a conferi ponderi egale tuturor elementelor, indiferent de valorile concentratiilor

31

acestora, toate au fost centrate si normate la valorile lor medii astfel incat acestea au devenit egale cu 0 in timp ce deviatiile standard au devenit egale cu unitatea.

Valorile numerice astfel obtinute au fost procesate folosind analiza de componente principale in modul R. Este interesant de remarcat ca primele doua componente principale (factori) descriu circa 91% din variata totala a sistemului. In aceste conditii rezultatele analizei de componente principale au condus la evidentierea a trei clusteri corespunzatori celor trei rauri de unde au fost prelevate probele in timp ce variabilele (metalele grele studiate) s­au grupat tot in trei clusteri, dintre care cel format din Mn, Fe si As a putut fi cel mai bine explicat prin coprecipitarea in mediu acvatic a elementelor componente. Ceilalti doi clusteri formati din Cr, Ni, Cu si Cd, si respectiv Zn au fost interpretati ca exprimand existenta a doua surse diferite de poluare (Figura 18) (Landajo et al., 2004). Relativa simplitate a metodei numai in conjunctura cu alte metode de procesare statistica a rezultatelor experimentale permite o interpretare detaliată a problemelor destul de complexe ce privesc procesele actuale de poluare.

Fig. 18 Proiectiile datelor experimentale privind cazurile studiate (a) si variabilele (b) pe planele formate de primele doua componente principale privind situatia poluarii cu elemente grele a estuarului Bilbao. Cum in acest caz primele doua componente principale determina circa 91% din varianta sistemului, graficele pof fi relativ usor interpretate. Primul grafic indica cu caritate existenta a trei clusteri, corespunzatori celor trei locuri majore de recoltare: raurile Galindo, Nerbioi­Ibaizabal si Asua, toate tributare golfului Bilbao, in timp ce al doilea grafic releva prezenta a trei clusteri formati din elementele Fe, Mn si As, pe de o parte, Cd, Cr, Ni, Pb si Cu, pe de alta si Zn reprezentand singur al treilea cluster (Landajo et al., 2004).

32

Concluzii. Analiza de componente principale este o metoda statistica multivariata de analiza a datelor experimentale ce poate fi folosita cu succes la analiza unor masive de date pentru a releva existenta diferitelor corelatii sau asociatii ale acestora in functie de provenienta, afinitati chimice, procese de distributie/redistributie, etc., fiind din acest punct de vedere extrem de utila in analiza datelor privind prelucrarea datelor geologice/geocronologice, sau a altor tipuri de date specifice proiectului, ca si a posibilelor lor surse. Pe de o parte, exemplele prezentate ilustreaza utilizarea predilecta a analizei de componente principale inclusiv in studii de poluare, iar pe de altă parte, indica o directie de investigatie care va fi urmata in realizarea prezentului proiect.

6. TOMOGRAFIA COMPUTERIZATA SI RADIOGRAFIA DIGITALA Dr. Iovea M. ­ SC ACCENT SRL

Capitolul dedicat tomografiei computerizate si studiilor radiografice digitale cuprinde principiile metodelor, cu exemplificare pe un set de carote originale recoltate din zonele oxigenate si anoxice ale Marii Negre si din Delta Dunarii.

In studiul complex al esantioane geologice, indiferent de natura acestora, una din metodele de selectie pentru a obtine informatii atat calitative cat si cantitative privind structura interna, cu o rezolutie spatiala in general egala cu 0,05% din dimensiunile probei studiate este reprezentata de tomografia computerizata (TC) iar in cazul sedimentelor neconsolidate extrase prin forare (manuala sau folosind carotiere) si de radiografie, in varianta sa cea mai moderna, radiografia digitala (RD).

Bazata pe masurarea atenuarii unui fascicol de raze X sau gama de catre un obiect, TC permite reconstructia digitala a functiei de distributie a coeficientului liniar de atenuare (CLA) intr­o sectiune a obiectului investigat. Din acest motiv, imaginea tomografica reproduce pe o scala liniara functia de distributie a CLA intr­o sectiune sau in mai multe sectiuni adiacente ceea ce permite imediat localizarea in spatiu a pozitiei diferitelor detalii ale structurii interne.

Deoarece detectia radiatiilor X sau gama transmise de obiect este facuta folosind detectori specifici spectroscopiei nucleare ce permit detectarea individuala a fotonilor transmisi, raspunsul detectorilor este in foarte largi limite proportional cu numarul acestora, contrastul minim ce poate fi pus in evidenta este de 0,5%, ceea ce permite o mult mai buna reprezentare a detaliilor interne ale probei studiate.

In acelasi timp trebuie mentionat ca imaginea tomografica in TC este o functie reconstituita digital, acest fapt prezentand si avantajul suplimentar de a permite aplicarea tuturor tehnicilor actuale de procesare digitala a imaginilor ca filtrarea liniara sau neliniara, cresterea contrastului, reducerea zgomotului, accentuarea conturilor detaliilor, etc. (Gonzalez & Wintz 1987, Russ, 1999).

La scurt timp dupa ce TC a fost introdusa si folosita ca metoda de diagnostic neinvaziv, in special pentru evidentierea si localizarea malformatiilor si tumorilor cerebrale (Hounsfield, 1973), au aparut primele aplicatii nemedicale, stiintele gonomice fiind printre primele ce au beneficiat de avantajele substantiale ale folosirii acestei metode (Dodge & Vaisnys,1980). In felul acesta, pana in anul 2006 au fost publicate peste 500 de articole avand ca subiect studiul unei mari diversitati de material geologic si paleontologic prin TC (Duliu, rezultate nepublicate).

Procedeul matematic pe care se bazeaza tomografia computerizata il constituie reconstructia unei functii dupa proiectiile sale sau rezolvarea problemei inverse. Desi din punct de vedere

33

matematic, posibilitatea reconstructiei functiilor dupa proiectii a fost demonstrata in anul 1917 de Johanes Radon (Radon, 1917), realizarea practica a acestei probleme a fost posibila o data cu perfectionarea tehnicii de calcul numeric si aparitia calculatoarelor actuale.

Ca si in cazul metodei radiografice, radiatiile X sau gama emise de o sursa de dimensiuni cat mai reduse (pot fi folosite si fascicole paralele ca in cazul radiatiei sincrotronice) strabat obiectul investigat si cad fie pe un singur detector (un contor proportional sau un contor cu scintilatie) sau pe un ansamblu linear (in cazul geometriei evantai) sau bidimensional (in cazul geometriei conice) de fotodiode sau fototranzistori (Figura 19). In cazul unui singur detector, acesta impreuna cu sursa descriu o miscare de translatie plan­paralela astfel incat pozitiile extreme sa se situeze in afara limitelor obiectului (Figura 20). In cazul geometrilor evantai sau conica largimea fascicolului detectat trebuie sa fie suficient de mare pentru a cuprinde intreg obiectul (Figura 20).

In felul acesta, pentru fiecare pozitie a detectorului ca in cazul folosirii unui singur detector sau pentru fiecare detector ca in cazul geometrilor cu fascicule multiple, numarul ( ) x R d ′ de pulsuri generate de detector în unitatea de timp egal cu produsul dintre numarul 0 R de pulsuri corespunzator fotonilor incidenti pe obiect si atenuarea in obiect, conform relatiei:

( ) ( ) y d y , x

d

D

S e R x R ′ ∫ ′ ′ −

= ′ µ

0 (1)

Multimea valorilor logaritmului cu semn schimbat ale transmitantei razelor X definita ca raportul ( )

0 R x R d ′ reprezinta proiectia liniara a CLA:

( ) ( )

[ ] ( ) dy dx x sin y cos x y , x

R R

ln y d y , x x d D

S

′ − + =

= − = ′ ∫ − ≡ ′

∫ ∫ ∞ +

∞ −

∞ +

∞ −

ϕ ϕ δ µ

µ λ ϕ 0

(2)

Fig. 19. Formarea imaginii tomografice folosind un mare numar de detectori individuali pentru detectarea unui fascicol de radiatii X transmis de obiectul investigat in geometria evantai (I) sau conica (II).

34

unde functia δ a fost introdusa pentru a selecta din toată multimea punctelor din planul xOy pe cele ce corespund normalei pe axa Ox' de ecuaţie, in sistemul laboratorului: ϕ ϕ sin y cos x x + = ′ , parantezele drepte indica un sistem de coordonate cartezian.

Funcţia ( ) x ′ ϕ λ de variabile ϕ si x' astfel definita reprezinta transformata Radon iii a functie [ ] y , x µ , fiind egala cu multimea tuturor proiectiilor functiei [ ] y , x µ .

Problema fundamentala ce se pune in cazul TC consta in calcularea valorilor functiei de distributie ale CLA în sectiunea astfel investigata cunoscand valorile corespunzatoare ale transformatei Radon ale CLA. Rezolvarea acestei probleme reprezinta un caz particular al unei probleme matematice generale si anume rezolvarea problemei inverse, in cazul de fata reconstructia unei functii după proiectiile ei.

Rezolvarea problemei inverse in cazul TC presupune realizarea consecutiva a doua etape diferite: obtinere experimentala a valorilor proiectiilor functiei de distributie a CLA in sectiune considerata si calculul transformatei Radon inverse:

[ ] ( ) x d d

dl x d

x lim y , x ′

′

′ − = ∫ ∫

∞

→ ϕ

λ

π µ

π

ϕ

ε

ε

2

0 0 2

1 2 1 (3)

unde derivata dl d este calculata in raport cu distanta de la originea sistemului de coordonate la

segmentului liniar ce reprezinta proiectia.

Legat de acest lucru trebuie remarcat ca in cazul realizarii practice, datorita faptului ca atat numarul de valori ale proiectiei in lungul axei Ox' cat si numarul de valori ale unghiului ϕ dupa care proiectiile sunt achizitionate sunt finite, functia reconstituita va consta dintr­un numar finit de valori, ceea ce in final va limita superior rezolutia sa spatiala.

Deoarece pentru calcul proiectiilor, integrarea se face pe toata lungimea fascicolului de radiatii cuprins intre sursa si detector, spatiul pe care are loc reconstructia functiei µ[x,y] va fi marginit de pozitiile consecutive ocupate acestea. In spatiul astfel definit, o parte va fi ocupata de obiectul propriuzis iar restul il constituie aerul pentru care valoarea coeficientului liniar de atenuare este practic nula (Figura 20).

In practica, deplasand cu pas constant (de regula egal cu jumatate din largimea detectorului) sistemului sursa­detector in lungul axei Oy' se obtine un set de valori numerice esantionate ale proiectiei CLA, rata de esantionare fiind egala cu pasul de deplasare iv . Rotind apoi cu un unghi ∆ϕ sistemul sursa­detector si repetand operatia de achizitie de date se obtine o noua proiectie liniara esantionata a CLA. Repetand aceasta operatie de un numar de ori egal cu raportul dintre 2π şi pasul unghiular ∆ϕ se obţine un număr ϕ ∆

π 2 = n de proiectii diferite ale functiei de

distributie a CLA intr­o sectiune din planul xOy, sectiune a carei grosime este egala cu grosimea fascicolului de raze X. Ca o consecinta a acestui mod de achizitie a proiectiilor,

iii Transformata Radon a unei functii are urmatoarele proprietati: i. ­ este finita, ii. ­ este inversabila, iii ­ ­ este periodic impara: ( ) ( ) x x ′ − = ′ + ϕ π ϕ λ λ 2

iv Conform teoremei de esantionare a lui Nyquist, cele mai inalte frecvente spatiale ce se pot regasi in proiectiile liniare sunt egale cu jumatate din frecventa spatiala de esantionare, in cazul de fata aceasta fiind inversul grosimii detectorului.

35

valorile numerice ale vitezelor de numarare corespunzatoare fiecarei poztţii ale sistemului sursa­detector reprezinta valorile medii corespunzatoare grosimii fascicolului de radiatii X sau gama folosit, ceea ce face ca detalii de structura mai mici decat aceasta grosime sa nu poata fi evidentiate, acest fapt reprezentand o limitare superioara a frecventelor spatiale ce pot fi regasite in proiectiile liniare ale CLA.

Geometria plan­paralela necesara obtinerii proiectiilor prezentata anterior a fost folosita la realizarea primelor tomografe si actualmente se foloseste numai la tomografele dual­energy cu raze gama. Datorita folosirii unui sigur detector, timpul de achizitie necesar obtinerii unei tomografii este de ordinul orelor, ceea ce este practic prohibitiv pentru aplicatii pe scala larga. In ordinea dezvoltarii tomografelor computerizate, primei generaţi caracterizata printr­o singura pereche sursa­detector i­a urmat a doua generatie avand o singura sursa si mai multi detectori urmata de generatiile III si IV ce folosesc un numar de cateva sute de detectori (fig. 21).

Figura 20. Definirea proiectiei lineare a CLA intr­o geometrie plan paralela realizata prin deplasarea sursei S si a detectorului D dupa o directie perpendiculara pe directia de propagare a razelor X (in cazul de fata in lungul axei Ox'). Pozitiile succesive ale sistemului sursa­detector permit calcului proiectia CLA definita ca multimea valorilor cu semn schimbat ale transmitantei obiectului. Deoarece determinarile experimentale ale transmitantei sunt efectuate pentru puncte consecutive situate unul fasa de altul la o distanta egala cu jumatate din grosimea detectorului, proiectie CLA pe axa Ox' este o functie esantionata cu un pas egal cu jumătate din largimea detectorului. Sistemul de referinta xOy este sistemul laboratorului in timp ce sistemul xOy' rotit cu unghiul φ fata de primul reprezinta sistemul de referinta al proiectiilor liniare ce coincide cu sistemul de referinta al sistemului fizic de achizitie al datelor. Cercul punctata reprezinta spatiul pe care are loc achizitia de date si pentru care proiectiile CLA sunt diferite de zero. Pentru a ilustra mai bine formarea proiectiilor, originea celor doua sisteme de referinta a fost deplasata in exteriorul obiectului, cand in realitate ea se afla cat mai aproape de centrul acestuia unde integrarea se face în lungul axei Oy'.

36

Daca in cazul tomografelor din primele doua generaţii o proiectie era achizitionata secvential, prin deplasarea sincrona a sursei si a detectorilor, in cazul ultimelor generatii de tomografe computerizate, datorita folosirii unui foarte mare numar de detectori, o proiectie este obtinuta intr­ un timp foarte scurt, de ordinul fractiunilor de secunda, fiecare detector contribuind cu o fractiune de proiectie. In felul acesta, timpul total de achizitie al proiectiilor s­a redus de la cateva ore in cazul tomografelor din prima generatie la milisecunde in cazul ultimei generatii de tomografe computerizate.

Fig. 21. Reprezentarile schematice ale sistemelor de achizitie a proiectiilor a celor patru generatii consecutive de tomografe computerizate. I (generatia I) – o singura sursa si un singur detector ce descriu alternativ o miscare de baleiere pentru a achizitiona o proiectie urmata de o miscare de rotatie pentru a ajunge in pozitia de a achizitiona o nouă proiectie; II (generatia II) – o singura sursa si mai multe detectoare ce descriu ca si in cazul precedent alternativ o miscare de baleiere pentru a achizitiona o proiectie urmata de o miscare de rotatie pentru a ajunge in pozitia de a achizitiona o noua proiectie; III (generatia III) – o singura sursa si cateva sute de detectori pentru a achizitiona pentru o singura pozitie a sursei si a detectorului intreaga proiectie dupa care are loc o miscare de rotatie pentru a ajunge in poziţia de a achizitiona o nouă proiectie; IV (generatia IV) – o singura sursa si un numar de cateva mii de detectori ce acopera un cerc intreg, in acest caz numai sursa descriind o miscare de rotatie in jurul obiectului, detectorii ramanand nemiscati. In ultimele doua cazuri se obţin proiectii curbilinii ce sunt apoi convertite in proiectii rectilinii pentru a avea loc reconstructia functiei de distributie a CLA. Daca in timpul achizitiei de date in cazul tomografelor de generatie IV obiectul este translatat cu viteza constanta perpendicular pe planul detectorilor, atunci se obtine un tomograf computerizat elicoidal sau spiralat, ceea ce permite obtinerea de tomografii 3D ale obiectului studiat, pasul de reconstructie fiind egal cu spatiul parcurs la o rotatie completa a tubului in jurul obiectului. D­ detectori; TRX – tub de raze X.

37

Din punct de vedere constructiv orice tomograf computerizat este alcatuit dintr­un sistem de achizitie a proiectiilor si un sistem de procesare matematica a datelor numerice astfel obtinute.

Achizitia proiectiilor CLA reprezinta prima etapa a procesului de realizare a tomografiilor computerizate. Sistemul de achizitie al proiectiilor, la tomografele actuale (generatiile III si IV) consta dintr­un numar de cateva sute de detectori de raze X (contori proportionali sau detectori cu corp solid de tipul celor folositi in radiografia digitala) conectati la un bloc de alimentare si ale caror semnale sunt colectate prin intermediul unui sistem de achizitie rapid si transmise sub forma digitala la un calculator performant unde are loc reconstructia functiilor de distributie ale CLA in sectiunea investigata in cazul geometriei evantai (Hounsfield, 1973, Herman, 1980) sau direct in volumul investigat in cazul geometriei conice (Feldkamp et al., 1984). Este evident ca pentru a achizitiona un numar suficient de proiectii pentru reconstituirea functiei de distributie a CLA, obiectul investigat va trebui să execute o miscare relativa de rotatie fata de sistemul de detectori.

Din acest punct de vedere tomografele computerizate actuale se impart in doua categorii:

­ detectori ficsi iar obiectul se afla pe o masa ce se roteste in spatiul dintre detectori si sursa, obiectul fiind fixat vertical (Fig.22);

­ obiect fix si detectori montati pe o armatură (gantry) ce se roteste in jurul obiectului, acesta fiind de regula orizontal (Fig. 23)

Prima schema mai versatila este folosita predilect la construcţta tomografelor computerizate multifunctionale folosite de regula in cercetare ca si la constructia microtomografelor cu geometrie conica (Tiseanu et al., 2005), in timp ce a doua este folosita la constructia tomografelor computerizate medicale (Lyons & Pouliquen, 2004).

Fig. 22. Fotografie (stanga) si schema constructiva (dreapta) a unui tomograf computerizat dual­energy dedicat pentru a fi utilizat la bordul navei de cercetare Mare Nigrum la studiul tomografic al carotelor cu

sedimente neconsolidate si a altor probe de interes geologic (Iovea et al., 2007a)

38

Reconstructia functiei de distributie a CLA dupa proiectii reprezinta a doua etapa in procesul obtinerii tomografiilor computerizate. In aceasta etapa, pornind de la transformata Radon a functiei de distributie a CLA reprezentata printr­un set finit de proiectii si rezolvand problema inversa trebuie sa se obtina functia reala de distributie. Este evident ca datorita faptului ca proiectia obtinuta experimental constă dint­un sir discret de valori numerice, si functia astfel reconstituita va consta dintr­un numar corespunzator de valori discrete, pasul de reprezentare al functiei de distributie a CLA neputand fi nici o data mai mic decat cel de achizitie al proiectiilor liniare.

Fig. 23 Obţinerea de tomografii ale unei carote de foraj folosind un tomograf computerizat medical (Lyons & Pouliquen, 2004)

O data cu cresterea rapida a capacitatii de calcul a computerelor actuale, gradual au fost puse la punct mai multe metode pentru rezolvarea ecuatiei (3). In ordinea aparitiei lor, aceste metode sunt:

i. – metoda transformatei Fourier bidimensionala inversa;

ii. ­ metoda proiectiilor inverse filtrate;

iii. – metode iterative.

Dintre aceste trei metode de reconstructie, metoda proiectiilor inverse filtrate urmata de filtrarea digitala a imaginilor tomografice este cea mai folosita metodă, fiind utilizata atat in TC medicala cat si in celelalte variante ale TC. Acest lucru se datoreste pe de o parte faptului că imaginile tomografice sunt reconstruite pe masură ce achizitia proiectiilor are loc, astfel ca la finele achizitiei, imaginea tomografica este completa iar pe de alta parte faptului ca celelalte doua metode alternative sunt fie consumatoare de timp si contin erori in domeniul frecventelor spatiale

39

inalte (Transformata Fourier inversa) fie sensibile la zgomotul cuantic al detectorilor (metodele iterative).

Imaginea finala rezultata in urma reconstructiei functiei de distributie a CLA după proiectiile sale reproduce cu destula fidelitate aceasta functie in sectiunea investigata. In legatura cu acest fapt trebuiesc insa facute mai multe observatii.

In primul rand imaginea tomografica astfel obtinuta reproduce functia de distributie a CLA cu o rezolutie spatiala maxima egala cu dublul raportului dintre diametrul obiectului, sau diametrul spatiului de reconstructie, si numarul de detectori folositi la achizitia proiectiilor largimii detectorilor raportata la diametrul obiectului, ceea ce tradus in valori numerice poate reprezenta o dimensiune de circa 0,5 – 0,2 mm pentru tomografele actuale sau in cazul microtomografelor avand tuburi de raze X de tip microfocus, 1 ­10 µm.

In al doilea rand, datorita faptului ca pentru orice material CLA reprezinta produsul dintre densitatea obiectului si o functie destul de complexa datata de energia razelor X sau gama folosite cat si de numarul de ordine efectiv, imaginea tomografică descrie variaţiile CLA in secţiunea sau volumul considerat, si numai in cazuri izolate poate fi proportional cu densitatea obiectului v .

In al treilea rand, in cazul folosirii razelor X generate de tuburile Coolidge, datorita policromaticitatii radiatiei X emise de acestia, atenuarea prin obiect nu mai este descrisa de o functie exponentiala de tipul relatiei Bouge­Lambert (1), ceea ce face ca in final valorile CLA reconstruite sa devină progresiv spre centul obiectului mai mici decat in realitate, imaginea tomografica fiind astfel deformata si putand fi folosita numai la interpretari calitative ale obiectului. Acest efect este cunoscut sub numele de efectul de durificare al fascicolului.

Pentru toate aceste mici inconveniente exista rezolvari experimentale bine puse la punct, unele din ele fiind chiar foarte ingenioase.

v Acest lucru se intampla numai pentru materiale constituite din elemente cu numere de ordine mai mici de 10 si pentru energii ale razelor X sau gama mai mari de 50 keV.

Fig. 24. Schema unui fragment de panel dublu de detectori folositi la achizitia proiectiilor CLA in tomografia cu raze X dual­energy. Detectorii sunt fototranzistori optic cuplati cu un ecran fluorescent din CsI pentru detectorii anteriori ecranului si sensibili la componenta moale a radiatiei si din CdWO4 pentru detectorii posteriori, sensibili la componenta dura a radiatiei. Ecranul de cupru ce ii separa modifica compozitia spectrala a razelor X inregistrate de detectorii inferiori, permitand in final reconstructia a doua imagini tomografice diferite, corespunzatoare densitatilor si respectiv numerelor de ordine efective. Largimea si numarul detectorilor determina rata de esantionare a proiectiilor iar aceasta impreuna cu numarul de proiectii folosite si cu dimensiunile petei focale optice a tubului de raze X determina in final rezolutia spatiala a imaginii tomografice

40

Efectele datorate dependentei duble a CLA atat de densitate cat si de numarul de ordine pot fi intr­ un mod foarte elegant contracarate folosind tehnice tomografica si chiar de radiografie dual­energy, conform careia se folosesc pentru obtinerea imaginilor tomografice si de radiografie digitala două radiatii X sau gama avand energii diferite.

La baza acestei tehnici, singura capabila să ofere informatii cantitative corecte privind valorile locale ale densitatii si ale numerelor de ordine efective este relatia matematica ce descrie dependenta CLA de densitatea si de numarul de ordine efectiv al obiectului investigat ca si de energia radiatiei folosite. In domeniul energiilor medii uzual folosit de maximum 1,33 MeV, singurele mecanisme de interactie ce contribuie semnificativ la atenuare acestui tip de radiatii nucleare sunt efectele fotoelectric si Compton a caror pondere relativa este puternic dependenta de energia radiatiilor. In felul acesta, doua fascicule de radiatii X sau gama avand energii diferite se vor atenua diferit in acelasi material.

( ) ( ) ( ) [ ]

( ) ( ) ( ) [ ]

+ =

+ =

−

−

28

28

10

10

A E c

ef h h h

A E c

ef l l l

N Z E b E a

N Z E b E a

h

l

ρ µ

ρ µ (4)

Sistemul neliniar (4) consta din două ecuatii ce descriu comportarea CLA pentru două energii diferite, notate cu indicii l si respectiv h, necunoscutele fiind densitatea ρ si numarul de ordine efectiv Zeff . Cel mai bine acest sistem de ecuatii se rezolva determinand experimental, cu ajutorul un set de cel puţin cinci probe etalon, valorile numerice ale coeficientilor a, b si c pentru cele doua energii implicate in proces. In final vor rezulta doua valori pentru numarul de ordine efectiv usor diferite si corespunzand celor doua valori ale energiei si o singură valoare a densitatii, dupa care cu foarte buna aproximatie, numarul de ordine efectiv poate fi considerat ca media aritmetica sau ponderata a celor doua valori (Rizescu et al., 2001a).

Pentru a putea detecta simultan cele doua energii necesare reconstructiei dual­energy se pot folosi fie detectori cu scintilatie NaI(Tl) cuplati cu un sistem de analiza dispersiv ca in cazul radiatiilor gama (Rizescu et al., 2001b) sau un sistem de doi detectori separati printr­un ecran de cupru (Fig. 24) astfel incat detectorii din spatele ecranului să inregistreze componenta mai dura a spectrului energetic al razelor X în timp ce detectori din fata absorb in special componenta moale (Iovea et al., 2004, 2005).

In felul acesta, investigatia tomografica se desfasoara in doua etape, in prima etapa are loc achizitia proiectiilor si reconstructia functiilor de distributie ale CLA corespunzator celor doua energii ale razelor X folosite iar in etapa a doua, pornind de la aceste doua imagini se recalculeaza alte două noi imagini ce corespund functiilor de distributie ale densitatilor si ale numerelor de ordine efective pentru aceeasi secţiune. Aceasta noua reconstructie este efectuata de data aceasta folosind pentru etalonare minimum cinci probe etalon avand atat densitatile cat si numerele de ordine efective bine determinate (Fig. 25) (Iovea et al, 2007a).

In aceste conditii, un volum considerabil de informatie poate fi obtinut din analiza histogramelor celor doua imagini finale, numarul si pozitiile maximelor de distributie indicand cu o buna aproximatie numerele de componente mineralogice existente in probele investigate (Iovea et al. 2007b)(Fig. 26).

Rocile sedimentare ca si sedimentele recente, datorita structurii specifice a acestora constand din alternante de agregate minerale si organice avand densitati si compozitii mineralogice

41

diferite reprezinta un obiect de studiu prin TC (cu raze X, raze gama sau neutroni) de prima importanta.

In acelasi timp, depozitele mari de hidrocarburi naturale se afla in roci sedimentare, de unde un al doilea mare interes privind de data aceasta studiul deplasarii diferitelor fluidelor in medii poroase. Studiile au fost efectuate atât pe fragmente de roci cum sunt calcarele numulitice (Duliu et al., 2003), gresiile (Queisser, 1988, Sweenen et al., 1991, Vinegar et al., 1991, Watson & Mudra, 1994) sau formatiuni sedimentare cum sunt nodulii de mangan (Duliu et al., 1997, Rizescu et al. 2001b), cat si pe carote de foraj (Kentner, 1989, Holler & Kogler, 1990, Hicks et al., 1992, Soh, 1993, Soh et al. 1997, Beospflug et al., 1994, 1995, Coshell et al. 1994, Orsi et al., 1994, 1999, Bonner et al., 1995, Schaoping et al., 1994, Van Geet et al., 2000 (Figura 9), Mermillod­Blondin, et al., 2003, Iturrino, et al., 2004), acestea din urma, datorita formei cilindrice, permit o reconstructie atat bi cat si tri­dimensionala fara artefacte majore.

Fig. 26. Trei imaginile tomografice corespunzatoare aceleiasi sectiuni printr­o carota continand sedimente neconsolidate colectate din Dunare in dreptul orasului Cernavoda (Iovea et al. 2007b). Prima imagine tomografica descrie distributia CLA corespunzatoare detectorilor anteriori, in timp ce următoarele doua

Fig. 25. Relatia intre densitatile si numerele de ordine efective a cinci materiale etalon folosite pentru calibrarea tomografelor dual­energy. Pe abscisa sunt reproduse valorile determinate din analiza imaginilor tomografice iar pe ordonata sunt reproduse valorile recomandate de producator (Iovea et al. 2007a)

42

corespund distributiei densitatilor si a numerelor de ordine efective. Histogramele corespunzatoare indica prezenta a cel putin trei fractiuni cu densitati diferite in timp de histograma numerelor de ordine efective atesta prezenta a doua fractiuni cu compozitii chimice diferite. Imaginea radiografica a carotei a fost obtinuta folosind acelasi tomograf computerizat dual­energy, dar in modul de radiografie digitala.

Deoarece, exceptand folosirea unor micro­CT, rezolutieaspatiala a TC folosite in astfel de studii este de ordinul a 0,5 mm, aceasta este si dimensiunea minima a detaliilor ce pot fi evidentiate pe imaginile tomografice, ca si capacitatea de a reprezenta sectiuni dupa orice directie prin proba investigata, superioritatea TC fata de radiografia clasica, chiar si a unor sectiuni subtiri este evidenta (Hunt et al., 1988, Holler & Kogler, 1990, Boespflug et al., 1995).

Fig. 27. Doua imagini tomografice tridimensionale ilustrand structura interna a unui fragment de gresie din bazinul Campine din Belgia (stanga) ai un fragment de calcar dintr­un rezervor cretacic din sudul Frantei. In cazul fragmentului de gresie pot fi distinse zone puternic mineralizate continand incluziuni de pirita (A) in ankerit (B). Fragmentul de calcar de varsta cretacica contine o incluziune de porozitate mai redusa si deci de densitate mai mare marcat cu o sageata. Diametrul probelor variaza intre 6 si 8 mm (după Van Geet et al., 2000)

Ca si in cazul studiul solurilor, informatiile obtinute prin TC au atat un aspect cantitativ rezumandu­se la descrieri mai mult sau mai putin detaliate ale structurilor observate cat si un aspect cantitativ, prin folosirea valorilor numerice ce descriu grosimea laminelor anuale, distributia densitatii sau a porozitatii pentru analize matematice ulterioare, unele destul de sofisticate.

ÎI primul caz, prezenta bioturbatiei in sedimentele superficiale (Holler & Kogler, 1990, Mermillod­Blondin et al., 2003, Michaud et al., 2003);

Ø comunitati bentice din estuare (Perez et al. 1999, 2001), sau a unor bioglife in sedimente profunde (Schaoping et al., 1994);

Ø prezenta fragmentelor de cochilii de moluste (Duliu & Tufan, 1996, Mermillod­ Blondin et al., 2003, Iovea et al., 2005);

Ø existenta incluziunilor minerale (Verhelst et al., 1995); Ø alternanta laminelor de densitati si granulatii diferite (Vinegar et al., 1991); Ø prezenta fisurilor in gresia folosita ca material de constructii (Queisser, 1988); Ø impregnarea cu silt a microporilor determinata de tensiunea superficiala (Bonner et al.,

1995); Ø alternanta fina a ritmitelor (Boespflug et al. 1996); Ø turbidite provocate de inundatii masive (Crémer et al., 2002, Long et al., 2003) (Fig.

28);

43

Ø strate de portelanit intercalate intre zone diatomitice de varsta pleistocena (Gerland et al., 1997);

Ø deformarea sedimentelor argiloase din zonele de contact al placilor tectonice (Ujiie et al., 2004);

Ø deformarea sedimentelor de adancime in urma recoltarii datorita prezentei gazului metan (Soh, 1997);

Ø efectul proceselor biologice si hidrodinamice asupra sedimentelor (Richardson et al., 2002);

Ø structura interna a nodululor de mangan (Duliu et al., 1997); Ø influenta conditiilor externe, inclusiv cele climatice, in timpul acumularii sedimentelor

(Long & Ross, 1991, Boespflug et al., 1995).

Fig. 28. O sectiune tomografica longitudinala printr­o carota de foraj extrasa din bratul Ha!Ha!, Fiordul Saguenay, estuarul Sfantul Laurentiu, Canada, recoltata la un an dupa inundatiile catastrofale din Iulie 1996. Pe langa faciesurile sedimentare tipice mediului de depozitare din acest brat al fiordului Saguenay constand din alternante de lamine fine, jumatatea superioara a carotei contine in turbidite determinate de acest eveniment. Acestea sunt compuse din fractiunile sedimentare mai fine (nisip, silt si argile, diagrama b) depuse peste sedimente mai grosiere (diagrama a), ceea ce permite reconstituirea atat a amploarei inundatiilor cat si a evolutiei in timp a proceselor sedimentare ce le­a succedat (după Crémer et al., 2002). Curbele de distributie ale granulometriei au fost obtinute dupa sectionarea carotei.

44

Pornind de la imaginile tomografice ca functii de distributie bi si tri­dimensionale ale CLA in probele studiate, si folosind o serie de tehnici de analiza a datelor numerice furnizate in acest mod, studiile privind proprietatile fizice ale sedimentelor au putut fi mult aprofundate. Pentru aceasta, in primul rand a fost necesara stabilirea unei corelatii intre numerele Hounsfield sau CT ale imaginii tomografice a sedimentelor si densitatea acestora. Desi corelatia intre aceste doua marimi este pozitiva si liniara, neomogenitatea sedimentelor privind compozitia lor chimica, neomogenitate manifestata prin prezenta in cantitati apreciabile a carbonatilor sau a compusilor ce contin fier si mangan face ca nu totdeauna curbele de etalonare densitate­numar Hounsfield sau numar CT sa fie independente de natura sedimentelor (Orsi et al., 1994, Orsi & Anderson, 1999, Amos et al., 199Acest inconvenient poate fi insa usor depasit, asa cum s­a demonstrat anterior, prin folosirea tehnicii dual­energy (Iovea et al., 2004).

Din acest motiv, TC a fost folosită cu succes la studiul fenomenelor de transport al fluidelor nemiscibile in medii poroase, constituite de obicei fie din nisip (Tomutsa et al. 1990, ) sau din roci de rezervor poroase (Vinegar & Wellington, 1987, Torczynskiet al., 1995, Peters & Afzal, 1992, Peters et al., 1993, Gharbi & Peters, 1993). In aceste experimente au fost folosite solutii apoase de clorură sodiu continand clorura de bariu ca substanta de contrast si ulei mineral pentru a simula deplasarea petrolului si a apei de zacamant in mediul natural.

Tot pentru a vizualiza deplasarea fluidelor in roci semipermeabile sau cu textura alterata din cauza tensiunilor locale au fost construite dispozitive specializate de tipul camerelor de reactie in care au fost introduse esantioane din rocile de interes si in care apoi a fost injectate sub presiune o solutie apoasa de KI, toate introduse in zona de reconstructie a unui TC. In felul aceste, prin intermediul tomografiilor efectuate la intervale scurte de timp a putut fi urmarita deplasarea solutiei de KI in conexiune cu structura si distributia porilor si fracturilor interne ale rocilor (Hirono et al., 2003).

Fig. 29 Imaginile optice (A, C, E şi G) si imaginile tomografice corespunzatoare (B, D, F si H) ale unor esantioane cu diametrul de 2,5 cm prelevate de la adancimea de 3670 m din regiunea hidrotermala a Geo­ traversul Trans­Atlantic. Pe imaginile tomografice zonele de culoare deschisa corespund golurilor din roca, zonele de culoar e inchisa, sulfurilor iar cele de nuanta gri, cuartlui si/sau anhidritului, micilor pori sau granulelor de cuart (Tivez, 1998)

45

In vederea amplificarii volumul de informatii privind sedimentele de mare adancime recoltate in cadrul programului Ocean Driling, determinarile de densitate facute prin TC au fost interpretate in corelatia cu masuratorile de rezistivitate si de permeabilitate. Chiar daca rezultatele astfel obtinute nu a fost concludente, efectuare a cat mai multe tipuri de masuratori pe acelasi set de probe reprezinta o tendinta in curs de generalizare (Iturrino et al., 2004).

In acest sens, din analiza imaginilor tomografice ale sedimentelor au fost determinate valorile numerice ale functiilor de distributie nu numai ale densitatii ci si ale distributiei bulelor de gaz ceea ce este extrem de util la intelegerea mecanismului prin care undele acustice ce sunt folosite la cartografierea de inalta rezolutie a reliefului fundului marii se reflecta printre altele la interfata apa­ sediment (Richardson et al., 2002, Lyons & Pouliquen, 2004).

Diferenta de densitate intre structurile de origine biogena din sedimente si cele de origine minerala a fost folosita ca factor de discriminare pentru a putea determina ponderea procentuala a structurilor de origine biogenă, putand in felul acesta urmari variatia cu adancimea, gradul de populare al sedimentelor.

Datele numerice obtinute din analiza distributiei verticale a laminelor in patru fragmente dintr­o carota cu lungimea de 150 m recoltata din estuarul Sfantul Laurentiu, Canada, a caror varsta corespunde stadiului izotopic 5 (130­80 ka BP) au permis pe langa identificarea componentelor petrografice si evidentierea proceselor de transgresie si regresie de la un mediu glacial la unul deltaic si invers, in conexiune, trecerea de la un stadiu interglacial la un alt stadiu interglacial cu evidentierea maximumului glacial dintre acestea si efectuarea unei analize a seriilor temporale a grosimii laminelor anuale si subanuale, bine evidentiate pe imaginile tomografice. In acest din urma caz au putut fi evidentiate maxime ale seriilor de puteri avand o periodicitate de 3, 5, 12.5

Fig. 30 Imaginea micro­tomografica a unui nodul de mangan din Pacificul de Sud (I), a fragmentului de dinte de rechin aflat in interiorul acestuia (II) precum si a unui dinte de rechin din genul Issurus (fam. Lamiidae) recoltat din sedimentele abisale din aceeasi zona. Din compararea acestora, fragmentul de dinte din interiorul nodulului a putut fi atribuit în final aceluiaşi gen (Duliu et al, rezultate nepublicate)

46

si 15 ani, atribuite cel mai probabil fenomenului ENSO (El Niño Southern Oscilation) ca si ciclului petelor solare (Boespflug et al., 1995)

Deoarece rezolutia TC folosite pentru investigarea probelor cu dimensiuni centimetrice si decimetrice nu poate fi mai buna de 0,5 mm din cauza numarului finit de detectori ca si al dimensiunilor petei focale optice, pentru a creste rezolutia se folosesc microtomografe, prevazute cu tuburi de raze X de tipul microfocus pentru care dimensiunile petei focale optice sunt de ordinul micronilor. Folosind in plus o geometria conica (Fig. 19) acest tip de TC permit reconstituiri de functii de distributie ale CLA la o rezolutie de ordinul micronilor. In felul acesta, pentru probe ale caror dimensiuni sunt proportional reduse, au putut fi evidentiate detalii imposibil de vizualizat cu TC obisnuite. Avand in vedere unicitatea unor astfel de probe, imaginile tomografice au fost comparate cu imaginile optice ale acelorasi sectiuni slefuite. Au putut fi in acest fel mai bine diferentiate sulfurile de cuart, evidentiate zonele cu continut majoritar de anhidrit ca si porozitatea rocilor (Tivey & Singh, 1997, Tivey, 1998) (Fig. 29, 30).

Tot din categoria formatiunilor sedimentare investigate prin TC se numara si conurile de acretie formate la baza izvoarelor hidrotermale din zona dorsalei Atlantice. Mai multe minicarote cu diametrul de 2,5 cm recoltate din Geo­traversul Trans­Atlantic, zona bogata in izvoare hidrotermale fierbinti cu temperaturi ajungand pana la 366°C. Datorita activitatii hidrotermale intense, rocile din aceasta regiune au un caracter particular fiind bogate in sulfuri de fier, oxizi hidratati de fier, anhidrit, succesiuni de sulfuri­sulfati­silicati, brecii bazaltice cloritizate, avand categorii diferite de claste. Din acest motiv, intelegerea structurii acestor tipuri de brecii ca si a categoriilor mai largi de roci sedimentare ar permite in final si intelegerea modului de formare ca si evolutia in timp a unei largi comunitati de formatiuni sedimentare hidrotermale recente.

Fig. 31 Doua imagini radiografice digitale ale unor sedimente neconsolidate recoltate de pe platforma continentala a Marii Negre din zona cu facies de Mytillus galoprovincialis (I), din zona anoxica de la o adancime de 600 m (II) ca si trei carote colectate din Delta Dunarii din zona de varsare a canalului Sulina (III­V).

Tomografele computerizate pot fi folosite cu deosebit succes si la radiografierea obiectelor investigate. Acest lucru este cu atat mai spectaculos cu esantioanele studiate au o forma geometrica mai apropiată de cea cilindrica sau prismatica, din acest punct de vedere carotele fiind obiecte

III IV V

47

ideale. Din această cauza, de multe ori, informatia obtinuta prin analiza radiografiilor digitale este quasi­suficienta pentru o analiza preliminara a acestora.

Pentru ilustrare, in figura 13 sunt reproduse mai multe radiografii digitale ale unor carote continand sedimente neconsolidate colectate atat din delta Dunarii cat si de pe fundul Marii Negre, de la adancimi variind intre 40 si 600 m, ceea ce corespunde atat zonei oxigenate cat si celei anoxice.

Concluzii. Tomografia Computerizata si Radiografia Digitala sunt doua metode de investigare nedistructiva cu un mare potential de aplicabilitate in studiul sedimentelor neconsolidate si in general in studiul probelor geologice, recomandand aceasta metoda pentru a fi utilizata la o examinare preliminara a carotelor cu sedimente neconsolidate imediat ce acestea vor fi recoltate.

7. DATAREA CU METODA RADIOCARBONULUI A PROBELOR GEOLOGICE Drd. C. Varlam – ICSI Rm. Valcea

Obiectivele generale ale primei etape de “Fundamentare a obiectivelor stiintifice” urmaresc atat sinteza informatiilor geologice si geocronologice existente, cat si definirea unei strategii de recoltare si metode de pregatire a probelor pentru analiza. In contextul acestor probleme partenerul 2, Institutul National de Cercetare­Dezvoltare pentru Tehnologii Criogenice si Izotopice –ICSI Rm. Valcea este de identificarea posibilitatilor si limitarilor impuse de datarea cu metoda radiocarbonului a probelor geologice. Pentru aceasta s­a urmarit atingerea urmatoarelor obiective specifice: date privind aplicarea tehnicii de datare cu C­14 pentru probe specifice proiectului si metodologia de probare si prelucrare a probelor paleontologice pentru analiza continutului de C­14.

In acest scop prezentul raport trateaza, in prima parte, comportamentul radiocarbonului in mediu trecandu­se in revista rezervoarele si fenomenele majore ce il afecteaza: atmosfera, biosfera terestra, hidrosfera, litosfera, efectul Suess, testarea armelor nucleare si producerea sa antropogenica. Principiile datarii utilizand C­14 sunt descrise intr­un capitol separat, in care alaturi de acestea sunt descrisi parametrii ce insotesc uneori datele de radiocarbon, standardele internationale alese prin conventie internationala si anul 0 al determinarii varstei conventionale de radiocarbon.

Tehnicile de analiza a radiocarbonului cele mai des folosite in practica de laborator, scintilatia lichida si spectrometria de masa cu particule accelerate (Accelerate Mass Spectrometry, AMS) sunt de asemenea descrise in aceasta faza.

Metodele de pretratare si tratare a probelor recoltate sunt si ele prezentate in prezentul raport, dar se evidentiaza clar necesitatea alegerii lor in functie de tipul de contaminare estimata. Fiecare din probele supuse datarii trebuiesc examinate atent in laborator. Ipoteza contaminarii fiecarei probe este ipoteza de lucru in laborator, si estimarea gradului de contaminare depinde foarte mult de informatiile furnizate de beneficiarul rezultatelor, sau de colector.

Ca o concluzie a acestei etape, pe langa limitarea de varsta de maximum 50 000 de ani (pentru scintilatia lichida) si 70 000 de ani (pentru AMS) metoda radiocarbonului este afectata si de capabilitatea estimarii gradului de contaminare a probei post­depunere, acest fapt impunand clar corectiile de fractionare izotopica si comparare cu trasori cronologici acceptati ai locatiei de recoltare.

48

7.1 Radiocarbonul in mediu. C­14 este izotopul radioactiv al carbonului, in natura fiind prezent in cantitati foarte mici comparativ cu izotopii stabili 12 C si 13 C, ( 12 C= 98.9%, 13 C= 1.1% si 14 C = 1 atom la 10 12 atomi de carbon stabili). Producerea C­14 se petrece in stratele inalte ale atmosferei datorita ciocnirii razelor cosmice producatoare de neutroni in prezenta atomilor de azot:

14 7N + 1 0n 14

6C + 1 1p

Rata de producere a fost calculata din inventarul total de C­14 si este de 1.0x10 15 Bq/an, ceea ce este destul de apropiata de estimarile lui Libby calculate din fluxul razelor cosmice de 1.4x10 15 Bq/an. O data produs, acesta se oxideaza la 14 CO2 si sub aceasta forma este incorporat in ciclul global de carbon prin aceleasi procese ca si 12 CO2 si 13 CO2. Dezintegrarea nucleului radioactiv al carbonului se petrece prin eliberarea unei particule beta pentru a forma nucleul stabil al azotului, energia produsa fiind impartita intre particula beta si antineutrino. Energia maxima asociata cu aceasta particula beta este 156 KeV cu o energie medie de 45 de KeV.

La fel ca si celelalte elemente esentiale vietii, azotul sau oxigenul, miscarea carbonului in mediu poate fi descrisa schematic la nivelul unui ciclu global. Acesta in esenta arata continutul de carbon al rezervoarelor si cum sunt legate unele de altele in asa fel incat sa se mentina o stare stationara.

1.0 x 10 17 g C /an 1.0 x 10 17 g C /an

mic

Fig. 32. Ciclul global al carbonului

Conform fig. 32 se pot considera patru mari rezervoare de carbon:

Atmosfera. In literatura de specialitate se propune o impartire a acesteia in cinci regiuni in functie de temperatura: troposfera, stratosfera, mezosfera, termosfera si exosfera. Aproape tot carbonul continut in atmosfera se gaseste in cele doua regiuni mai joase, troposfera ­ 84% si stratosfera ­ 16%, deci acestea sunt regiunile de interes pentru modelarea ciclului carbonului. Cea mai joasa dintre cele doua este troposfera care contine trei patrimi din atmosfera ca masa si aproape toata umezeala, deasupra ei cu zona uscata si senina a stratosferei. Amestecul interemisferic al carbonului troposferic se petrece in apoximativ un an, in timp ce acelasi fenomen se petrece in stratosfera in 5 ani. Schimbul de carbon dintre stratosfera si troposfera se petrece in aproximativ

ATMOSFERA

5.9 x 10 17 g C 6 13 C = ­6 per mil

BIOSFERA TERESTRA BIOTA HUMUS 9.0 x 10 17 g C 1.7 x 10 18 g C δ 13 C = ­25 per mil δ 13 C = ­25 per mil 14 C = 226 Bq/kg C 14 C = 215 Bq/kg C

HIDROSFERA SUPRAFATA ADANCIME 6.3 x 10 17 g C 3.8 x 10 19 g C δ 13 C = 0 per mil δ 13 C = 0 per mil 14 C = 215 Bq/kg C 14 C = 190 Bq/kg C

LITOSFERA 6.5 x 10 22 g C

49

2­4 ani. Totusi aceste rate de schimb se considera mai rapide, deoarece in studiile atmosferice de modelare, atmosfera ca un tot este considerata a fi un rezervor omogen de carbon.

Inainte de Revolutia Industriala (an de referinta 1850) s­a dedus un continut de carbon de 5.9 x 10 17 g C ca CO2(280ppm), dar pana in 1980 aceasta a crescut la 7.2 x 10 17 g (338ppm) datorita atat arderii combustibililor fosili, cat si defrisarii globale a padurilor. Rata de crestere prezenta este aproximata a fi de cel putin 1.5 ppm/an. Fluctuatiile observate in aceasta rata se pot asocia fenomenelor El Nino sau ENSO (Southern Oscillation), in care cantitati crescute de carbon sunt absorbite in Pacificul tropical, la suprafata apei se produce o ridicare a temperaturii, iar schimbul de nutrienti cu apele adanci inceteaza. Datorita schimbului cu alte rezervoare, mai ales cu biosfera terestra si hidrosfera, timpul de rezidenta al carbonului in atmosfera este relativ scurt si este in jur de 4 ani.

Biosfera terestra. Biosfera terestra este considerata a fi compusa din doua compartimente distincte: biota terestra, reprezentand toate fiintele vii, si humus­ul definit ca fiind materia moarta cazuta sau incorporata in sol. Rezervorul biotei terestre contine aprox. 5.7 x 10 17 g C in comparatie cu 1.5 ­ 2.0 x 10 18 g C prezent in humus. Inventarul de carbon din biota terestra a scazut de­a lungul anilor odata cu biomasa terestra continand 7.0­11.0 x 10 17 g C comparativ cu estimarile prezente de 4.2­6.6 x 10 17 g C. Incertitudinile in continutul de turba din sol sunt principala cauza a marimii domeniului raportat pentru componenta de humus.

Schimbul de carbon intre biosfera terestra si atmosfera este guvernat de procesele de respiratie si fotosinteza. Fotosinteza prin plante capteaza CO2 din atmosfera, il converteste in carbohidrati care mai apoi sunt stocati si utilizati ca furnizori de energie in procesele metabolice. In timpul respiratiei, CO2 este eliminat in atmosfera prin frunze, si in sol prin radacini. Cantitatea de carbon eliminata in timpul respiratiei nu egaleaza pe cea utilizata in timpul fotosintezei, astfel incat o cantitate de 4.5 ­ 6.2 x 10 16 g C pe an este incorporata in plante in timpul procesului de crestere. Aceste carbon este apoi incorporat de organismele heterotrofice, fie de animale, fie de microorganisme. Timpul de rezidenta al carbonului in biosfera terestra este complicat datorita varietatii mari de materiale prezente in rezervor. In general, pentru frunzele plantelor, litiera si alte cai rapide de schimb, care constituie in jur de 20% din cantitatea de carbon, se estimeaza un timp scurt de 1­2 ani. Cantitatea de 80% a biotei terestre se presupune a avea un timp de rezidenta mai mic de 100 de ani. Pentru componenta humus, acesta este considerabil mai mare intre 100 si 1000 de ani.

Hidrosfera cuprinde toate tipurile de ape, nu numai oceane si ape marine ci si ape dulci, ape polare, lacuri si rauri. Cum oceanele acopera 70% din suprafata pamantului, acestea constituie partea majora a hidrosferei si sunt considerate a influenta major fenomenul de schimb al carbonului. Astfel, oceanele contin aproximativ 3.84 x 10 19 g C, din care 1.0 x 10 18 g este de natura organica, deci de departe cea mai mare proportie este anorganica. In faza organica, 3 x 10 15 g este prezent in materie specifica (incluzand biomasa marina) cu cea ramasa considerata a fi carbon organic dizolvat.

Schimbul global anual intre atmosfera si suprafata oceanelor este 1.0 x 10 17 g C si este condus prin diferente mici ale presiunii partiale ale CO2 (pCO2) in amandoua rezervoarele. Transferul se produce prin difuzie moleculara la nivelul stratului subtire al suprafetelor oceanelor. Acest fenomen este controlat de numerosi factori cum ar fi temperatura, grosimea stratului de schimb, vant, si procese oceanografice ex. amestecul turbulent. Schimbul intre hidrosfera si litosfera este extrem de scazut si adesea neglijat in cele mai multe modele. Oricum, sedimentele de suprafata de pana la 10 cm sunt deobicei incluse in rezervoarele oceanice. O estimare de 4 x 10 15 g C se

50

considera a fi in aceste depozite mobile sub forma carbonatului de calciu. timpul de rezidenta al carbonului in oceane este considerat intr­un domeniu de 5­8 ani, in timp ce pentru apa de adancime a oceanelor este de 500­1000 de ani.

Litosfera este compartimentul care ocupa ultimul loc in ciclul schematic al carbonului, nu numai ca pozitie dar si din punct de vedere al continutului. Aceasta contine 6.5 x 10 22 g de C din care 75% este prezent in forma anorganica, iar proportia ramasa fiind de natura organica. Calcitul si aragonitul (formele carbonatului de calciu) sunt principalele forme ale carbonului anorganic din litosfera. Mai putin de 1% din carbonul organic din litosfera este prezent sub forma de combustibil fosil. Carbonul litosferic schimba cu hidrosfera prin sedimentele oceanice. Transportul in sedimente se petrece datorita sedimentarii particulelor organice sau precipitarii carbonatilor anorganici dizolvati. Dizolvarea diagenetica a carbonatilor reda carbonul din sedimente coloanei de apa. Aceste fluxuri tind sa fie foarte mici, de aici, timpul de rezidenta al carbonului sedimentar tinde sa ajunga la 10 18 ani.

Datorita ciclului carbonului in natura, producerea C­14 in stratosfera este eventual incorporata in alte rezervoare ale carbonului. Distributia atat a izotopilor stabili, cat si a celui radioactiv este determinata de aceleasi procese de schimb, dar datorita imbatranirii si fractionarii izotopice, apar diferente in activitatile specifice ale C­14 in rezervoare. Raportul 14 C: 12 C prezent in ciclul carbonului a fost influentat nu numai de variatiile naturale, dar si de activitatile umane. Trei procese principale sunt responsabile de fluctuatiile inregistrate in continutul de carbon.

Efectul Suess. Revolutia industriala a adus o crestere mare a cantitatii de combustibili fosili arsi pentru producerea energiei. In producerea acestei energii C­14 este eliberat in atmosfera odata cu producerea bioxidului de carbon. Aceasta reducere a activitatii specifice atmosferice a fost prima data observata de Suess si este cunoscuta ca “efectul Suess”. O inregistrare a nivelurilor emisiilor de CO2 datorate arderii combustibililor fosili si productiei de ciment (CO2 este eliberat la descompunerea calcarului in fabricile de ciment) a fost publicata de multi autori in lucrari de specialitate. Datele arata o crestere anuala aproape constanta de 4.3% a CO2 de peste 100 de ani, exceptie facand numai perioadele celor doua razboaie mondiale si perioada depresiunii din 1930. Este evident din masurarile activitatii specifice a C­14 ca prin cresterea emisiilor de CO2 a rezultat o crestere a raportului 12 C: !4 C. Au aparut totusi diferente intre cele doua emisfere ca rezultat direct atat a timpului de amestec diferit intre emisfera nordica si cea sudica, cat si a consumului mai ridicat de combustibili in emisfera nordica, dar si a fluxului oceanic mai mare in emisfera sudica.

Testarea armelor nucleare Aceasta a inceput in 1945 in New Mexico, si de atunci au avut loc periodic. Cele mai semnificative perioade au fost 1954­1958 si 1961­1962 cand au avut loc foarte multe experimente. C­14 este produs in exploziile nucleare prin activarea neutronica a azotului din atmosfera cu productie estimata la nivelul anului 1980 de 2.2­3.5 x10 17 Bq. In cazul testelor subterane, numai 50% din cantitatea de C­14 asociata cu testele atmosferice este produsa, datorita capturarii neutronilor de catre sol si apa. In figura de mai jos se reprezinta estimarile anuale si cumulative ale productiei de C­14 pentru perioada 1945 si 1980, acesta fiind anul in care s­a raportat ultima experienta nucleara in atmosfera.

51

Fig. 33. Productia de C­14 datorata testelor nucleare.

Datorita aportului de C­14 din testele nucleare, activitatea specifica a crescut dramatic in pana in 1963­1964, cand s­a atins aproape dublul activitatii initiale. Datele prezentate in fig. 34 sunt bazate pe masurari la nivelul solului ale bioxidului atmosferic de la latitudini mijlocii si ridicate ale celor doua emisfere, nordica si sudica. Per ansamblu, majoritatea testelor nucleare s­au petrecut in emisfera nordica, aceasta reflectandu­se in valorile mai ridicate. De asemenea este ilustrat si timpul de amestec limitat dintre cele doua emisfere, ca rezultat obtinandu­se valori intermediare la latitudile mai joase. Valoarea maxima a fost inregistrata in 1963­1964, la aproape doi ani de la aceasta perioada indicandu­se ca injectia s­a produs in stratosfera si ca s­a petrecut o perioada de intarziere inainte de a se ajunge la un echilibru cu troposfera. Din acea perioada a activitatii specifice maxime, continutul de C­14 in atmosfera a scazut constant datorita schimbului cu biosfera si oceanele. Rata descresterii este in jur de 6.1% pe an, iar in prezent se estimeaza a fi in jurul valorii de 265 Bq/kg C.

52

Fig. 34. Activitatea specifica a carbonului radioactiv atmosferic, 1950­1980.

Productia de C­14 in reactorii nucleari. Izotopul radioactiv al carbonului apare in reactori ca un produs de activare, datorat unui numar de reactii ce se petrec nu numai in combustibil, ci si in armaturi, agentii de racire, moderatori si materialele de constructie. Cantitatea de C­14 produsa in reactor este dependenta de un numar de factori caracteristic fiecarui reactor cum ar fi fluxul de neutroni, sectiunea eficace a neutronilor de captura din tinta pentru o nergie specifica a neutronilor, cantitatea atomilor tintei prezenti in diferite componente ale reactorului si abundenta izotopilor tintei in elementele tinta. S­au efectuat un numar mare de studii privind rata de producere a C­14. Tabelul de mai jos este o sinteza sumara a acestora.

Rata de producere a C­14 (TBq / (GW(e) an) Tipul reactorului

Agent racire Moderator Combustibil Materiale de

constructie

Total

PWR ­ 0.4 0.6 1.4 2.4

BWR ­ 0.4 0.6 2.3 3.4

HWR* ­ 20 1.1 1.9 23.0

GRAFIT 0.3 8.0 2.2 1.8 12.3

LMFBR ­ ­ 0.2 0.6 0.8

*Reactorii HWR mai vechi folosesc ca gaz de circulare azotul si de aici productia de C­14 mai crescuta a acestui tip de reactor.

53

Orice C­14 produs in materialele de constructie se presupune ca va ramane acolo pana la dezafectarea reactorului nu acelasi lucru se intampla cu cel din combustibil sau cel din combustibilul de protectie, care este transferat la uzinele de reprocesare de unde poate fi apoi eliberat in mediu. Tabelul de mai jos arata forma chimica sub care se gaseste C­14 in functie de tipurile de reactori.

Forma chimica a C­14 din diferite tipuri de reactori

Reziduuri gazoase TBq(GW(e) an) ­1

Tipul reactorului Productia de C­14 TBq(GW(e) an) ­1

Reactor Uzina de reprocesare

Reziduuri solide TBq(GW(e) an) ­1

PWR 2.4 0.4 0.6 1.4 BWR 3.4 0.5 0.6 2.3

HWR 23.0 13.1 1.1 8.8

Grafit 12.3 0.3 2.2 9.8

LMFBR 0.8 ­ 0.2 0.6

In concluzie variatiile activitatii de 14 C in atmosfera prezinta un interes geofizic considerabil. Cauzele posibile ale unor astfel de variatii au fost discutate multa vreme. Se pot distinge doua tipuri de cauze: variatiile in nivelul de producere a 14 C in atmosfera si modificarile in continutul de carbon al rezervoarelor unui sistem schimbator. Se pare ca variatiile pe termen lung si variatiile pe termen scurt fac sa intervina fenomene diferite.

Astazi se admite ca cea mai mare parte a variatiei pe termen lung a C­14 in atmosfera se datoreaza unei variatii in nivelul de productie. O parte din razele cosmice este deviata de campul magnetic terestru in vecinatatea Terrei: se pare ca o scadere a intensitatii campului magnetic terestru, de exemplu, va avea ca si conseinta o crestere a numarului de neutroni incidenti, si drept urmare o crestere a numarului de atomi C­14 produsi. Intr­adevar se observa o buna corelare intre variatia sinusoidala a in tensitatii campului magnetic terestru si variatiile pe termen lung a raportului 14 C/ 12 C in atmosfera.

Variatiile climatice pot fi de asemenea responsabile de variatia nivelului de producere a C­14 in atmosfera, deorece ele influenteaza nivelul de schimb al carbonului intre diferitele rezervoare.

Modularea fluxului cosmic de catre soare pare a fi responsabila de variatiile ce au durat cateva secole sau mai putin, acest lucru fiind sugerat de buna corelare dintre maximul productiei de C­14 si perioadele de slaba activitate solara.

7.2 Estimarea varstelor utilizand metoda radiocarbonului. Metoda radiocarbonului a fost dezvoltata de o echipa de cercetatori condusa de Prof. Williard F. Libby, la Universitatea din Chicago imediat dupa cel de al doilea razboi Mondial. Acesta in 1960 a primit Premiul Nobel in Chimie. Primele incercari de confirmare a metodei au fost facute pe probe de varsta cunoscuta din Egiptul preistoric. Testele de dezvoltare a metodei au fost pe o proba din lemnul de accacia din mormantul faraonului Zoser ( sau Djoser, Dinastia a treia , atestat intre 2700 si 2600 BC). Libby a rationat ca daca timpul de injumatatire al C­14 este 5568 de ani, concentratia de C­14 gasita in proba masurata va fi cam 50% din concentratia ce se gaseste in lemnul zilelor noastre. Prin valorile masurate s­a confirmat aceasta ipoteza. S­au efectuat si alte analize pe mai multe tipuri de

54

lemn datat prin metoda dendrocronologica, care au confirmat ipoteza aratata mai sus, cu o incertitudine de +/­ 10%. Testele realizate au sugerat ca timpul de injumatatire masurat a fost destul de precis, dar a si impus o ipoteza (infirmata de altfel mai tarziu) prin care concentratia de radiocarbon atmosferic a ramas constanta pentru trecutul recent.

In 1949, Arnold si Libby publica lucrarea “Age determination by radiocarbon content. Checks with sample of known age” in jurnalul Science. In aceasta lucrare sunt prezentate primele rezultate ale metodei de C14, inclusiv “Curve of knowns” in care datele stabilite prin metoda C­ 14 sunt comparate cu datele istorice cunoscute.

Fig. 35 “Curve of knowns” dupa Libby si Arnold. Datele sunt raportate cu o deviatie standard, iar curba teoretica este trasata cu timp de injumatatire de 5568 ani. (http://www.c14dating.com)

Toate masurarile s­au incadrat in domeniul statistic. Metoda a fost acceptata ca instrument stiintific, iar pana la sfarsitul anilor 50 s­au dezvoltat 20 laboratoare ce utilizau datarea cu C­14. Au inceput sa apara si inconsistente in interpretarea varstelor, mai ales in datarea probelor recoltate din Mediterana, care erau mai tinere decat varsta cunoscuta prin alte mijloace. Pe scurt, opiniile s­au impartit in doua tabere: cei care considerau datele de radiocarbon corecte, diferentele fiind legate mai mult sau mai putin de anul solar si anul calendaristic si cei care considerau datele istorice mult mai precise decat orice alt mijloc de datare.

La sfarsitul anilor 1950 si inceputul anilor 1960, cercetatorii ce masurau radioactivitatea din inele de copaci au demonstrat o fluctuatie de +/­5% in concentratie de C­14 pe parcursul a ultimilor 1500 de ani. Alaturi de fluctuatiile pe termen lung au fost identifcate de olandezul Hessel de Vries, deviatii mai mici care au impus necesitatea calibrarii datelor de C­14 la alte materiale de varsta istorica cunoscuta. Ca urmare a acestei necesitati, s­au masurat datele de radiocarbon ale speciilor de pini: Pinus Aristava, Pinus Longaeva, Pinus Balfouriana din USA si de asemenea stejari din Germania si Irlanda, care prin datarile dendrocronologice, si masurarile de C­14 in inele au permis construirea unei curbe de calibrare de pana la 10000 de ani. Aceasta permite datelor de radiocarbon sa fie calibrate datelor solare sau datelor calendaristice.

Masurari mai tarzii facute pentru timpul de injumatatire au demonstrat ca cel utilizat de Libby era cu aprox. 3% mai scazut, acesta fiind de 5730+/­40 de ani, valoare cunoscuta sub numele de timpul de injumatire Cambridge. Principalul standard pentru radiocarbonul modern este Acidul Oxalic I (C2H2O4) produs de National Institute of Standards and Technology USA (NIST). Este materialul de referinta SRM 4990B si este denumit HOxI. Acesta este Standardul international pentru datarea cu radiocarbon.

55

Nouazeci si cinci la suta din activitatea acidului oxalic din anul 1950 este egala cu activitatea masurata a standardului absolut de radiocarbon care este lemnul din 1890. Lemnul din 1890 a fost ales ca standard de C­14 pentru ca a crescut inaintea efectelor combustibililor fosili din perioada revolutiei industriale. Activitatea lemnului din 1890 este corectata pentru dezintegrarea radioactiva corespunzatoare anului 1950. Astfel anul 1950 este anul 0 BP prin conventia datarii cu C­14 si este desemnata a fi “prezentul”. Anul 1950 a fost ales fara un motiv anume decat acela de a onora publicarea primelor datari cu radiocarbon calculate in Decembrie 1949.

Acidul Oxalic standard a fost facut din recolta de sfecla de zahar a anului 1955. S­au realizat 1000 lbs (aprox.453.6 kg). Raportul izotopic al HOx I este de ­19.3 ‰ fata de PDB standard belemnite. Standardul de acid oxalic pregatit nu mai este comercial, el epuizandu­se intr­o perioada destul de scurta de timp. Un alt standard Acid Oxalic II a fost preparat (HOx 2: NIST referinta SRM 4990C) din melasa sfeclei de zahar, recolta anului 1977. La inceputul anilor 1980 un numar de 12 laboratoare au masurat raportul celor doua standarde. Raportul activitatii Acidului Oxalic II fata de I este de 1.2933+/­0.001 (media ponderata). Raportul izotopic pentru HOx II este 17.8 per mille. Exista de asemenea si standarde secundare de radiocarbon, cel mai des intalnit este sucroza ANU (Australian National University). Raportul activitatii sucrozei cu 0.95 Ox a fost prima data masurata de Polach si determinata la valoarea de 1.5007+/­0.0052. Mai tarziu intercalibrarile intre mai multe laboratoare a stabilit raportul de 1.5081. Conform practicii din laboratoarele de datare toate rezultate raportate trebuie estimate fie fata de acidul oxalic NBS, fie fata de un sub­standard trasabil la acesta.

Este vital pentru orice laborator de radiocarbon sa estimeze contributia mediului inconjurator la activitatea masurata in proba. Evident aceasta activitate este aditionala si trebuie indepartata din calcule. In scopul de a evalua impulsurile background­ului si de a stabili limita de detectie, materiale pentru care specialistii in radiocarbon considera ca nu exista radioactivitate a C­14 se masoara in conditii identice ca si proba. Probele de background de obicei constau in probe geologice cu varste infinite de formare cum ar fi carbunele, lignitul, antracitul, marmura sau lemn fosil de mlastina. Prin masurarea activitatii probei de background, radoactivitatea normala prezenta in timpul masurarii unei probe de varsta necunoscuta poate fi numarata si scazuta.

Mai devreme s­a precizat ca limita acestei tehnici este de 55­66 000 de ani. De asemenea se evidentiaza clar ca limita metodei difera intre laboratoare prin cat de mult se poate reduce background­ul masurat. In ceea ce priveste laboratoarele cu AMS s­a stabilit posibilitatea teoretica a limitei de detectie la 75000 de ani, dar in realitate se pare ca aceasta limita este greu de atins din cauza problemelor in precizia discriminarii intre ionii ce mimeaza masa si sarcina caracteristica a atomului de C­14.

Masurarea varstei utilizand radiocarbonul, denumita Conventional Radiocarbon Age (CRA) este obtinuta utilizand un set de parametrii subliniati prima data de Stuiver si Polack, 1977. Un nivel independent in timp a activitatii C­14 pentru trecut este echivalent cu masurarea CRA. Activitatea acestui nivel ipotetic de C­14 este egala cu activitatea standardului international absolut de radiocarbon. Conventional Radiocarbon Age BP este calculata utilizand ecuatia de dezintegrare bine cunoscuta : t = ­8033 ln(Asn/Aon) unde ­8033 reprezinta timpul de viata al C­14;

Aon este activitatea (CPM) pentru standardul modern; Asn este activitatea (CPM) pentru proba.

Pentru acest calcul trebuie sa se tina cont de conventiile urmatoare: Ø timpul de injumatatire este de 5568 ani;

56

Ø se utilizeaza Acidul Oxalic I, II sau standarde secundare (sucroza ANU) ca standard modern de radiocarbon;

Ø corectia pentru fractionarea izotopica la o valoare normalizata sau valoarea de baza de ­25 ‰ relativ la raportul C12/C13 in standardul de carbonat VPDB;

Ø se utilizeaza 1950 AD ca anul 0BP, adica toate varstele de radiocarbon merg inapoi in timp incepand cu anul 1950;

Ø se accepta presupunerea ca toate rezervoarele de carbon au ramas constante in timp.

Trei termeni sunt dati uneori impreuna cu datele raportate de radiocarbon: d 14 C, D 14 C si 13 C. Toate sunt exprimate mai degraba in ‰ decat in procente. d 14 C reprezinta saracirea in C­14 a probei inainte de corectia fractionarii izotopice si este masurata de:

d 14 C = ((Asn/Aon)­1)1000 ‰

D 14 C reprezinta valoarea normalizata a d 14 C. Normalizat inseamna ca activitatea este corectata cu fractionarea probei sau cu valoarea sa 13 C. Toate valorile D 14 C sunt normalizate la valoarea de referinta ­25.0 ‰ fata de standardul de carbonat (VPDB). D 14 C se calculeaza folosind formula:

D 14 C = d 14 C – 2( 13 C+25)(1+d 14 C/1000) ‰

Aceasta valoare poate fi folosita pentru calcularea CRA folosind ecuatia data mai jos:

varsta C­14 = ­8033 ln(1+D 14 C/1000)

Corespondenta intre pMC si D 14 C este data in figura urmatoare:

Fig. 36. Curba de dezintegrare pentru radiocarbon aratand activitatea pentru 1t/2. pMC si D 14 C sunt reprezentate in functie de varsta C­14 in ani BP

Daca varsta calculata conventional corectata este in ultimii 200 de ani, este prin conventie varsta “Moderna”. Daca varsta unei probe se determina a fi dupa 1950, va fi denumita mai mare decat

57

varsta moderna, sau >Modern. Procentele de Carbon Modern absolute (pMC sau %M) se calculeaza folosind:

%M = 100xAsn/Abs = Asn/Aon(1/8267(y­1950))x100 %

Unde: Ø Aabs este activitatea absoluta a standardului international; Ø 1/8267 este timpul de viata bazat pe T1/2 nou (5730 ani); Ø y este anul de masurare al standardului.

In aceste conditii este o expresie a raportului activitatii moderne nete fata de activitatea reziduala normalizata a probei, exprimata ca procent si reprezinta proportia de atomi de C­14 din proba comparata cu cea prezenta in anul 1950 AD. Deci, pMC poate fi un parametru util in descrierea masurarilor de radiocarbon pentru ultimii 50 de ani, cand datorita influxului de radiocarbon artificial in atmosfera datorita testelor nucleare, calculul “Varstei” devine calcul al “Viitorului” (anul 0 este anul 1950).

Daca proba prezinta D 14 C = ­1000 ‰ pentru 2 deviatii standard, se considera ca este asemanatoare cu background­ul, adica nu poate fi separata de activitatea laboratorului rezultata din mediul inconjurator pentru un nivel de incredere acceptabil. Acest lucru se intampla de obicei pentru probe cu o varsta >55000 ani sau >50000 ani. Probelor, a caror varsta este intre modern si background, pot sa li se determine varste finite. Erorile standard stabilite pentru fiecare masurare de C­14 sunt de obicei prin conventie rotunjite. Nu toate laboratoarele respecta aceasta regula, dar cele care o accepta aplica urmatorul tabel:

Practici in raportarea varstei determinata cu C­14 Varsta (ani) Rotunjiri pentru varsta de

radiocarbon Abateri (+/­ valoare)

0­1000 10 5 1000­10000 10 10 10000­25000 50 10

>25000 100 50

Analiza statistica este necesara in datarea cu radiocarbon pentru ca orice dezintegrare radioactiva desi constanta, este un proces intamplator. Nu este posibil sa se masoare toata radioactivitatea unei probe, de aici si estimarile statistice necesare pentru datele masurate. Distributia dezintegrarilor radioactive ale C­14 in timp vor prezenta o anumita forma. Aceasta forma este “curba distributiilor normale”. O distributie normala sau o gausiana descrie un clopot simetric asezat de o parte si de alta a mediei datelor inregistrate. Pentru o distributie normala doua date din trei, sau 68% din ele vor fi in zona unei deviatii standard fata de medie. La doua deviatii standard se vor intalni 95% din valorile observate, iar pentru trei deviatii standard se vor intalni 99% din valorile masurate pentru o distributie normala. Fiecare data a radiocarbonului este transformata ca varsta a radiocarbonului cu o “abatere standard”. Aceasta este valorea +/­ si prin conventie este +/­σ. Abaterea standard este bazata in principal pe statistica masurarii.

Multe laboratoare astazi calculeaza un factor de multiplicare a erorilor pentru variatia de rutina in reproductibilitatea datarii cu radiocarbon. Stuiver de exemplu a raportat ca erorile standard estimate de laboratorul Universitatii din Washington se bazeaza pe un factor de multiplicare. Conform lui Stuiver si Pearson, eroarea multiplicata (sau K) este o masura a reproductibilitatii

58

laboratorului, incorporand erorile rezultate din prepararea gazului, transformarea sa, efectele de memorie si statistica masurarii. K este definit ca fiind valoarea estimata a erorii masurarii repetate a unui standard cunoscut sau a unui material cu o varsta acceptata consensual.

Este important in acelasi timp sa se faca diferentierea intre precizie si acuratete pentru datarea cu radiocarbon. Acuratetea se refera la o data ca fiind cea mai “adevarata” estimare a unei varste a probei analizate in domeniul limitelor statistice sau al valorii de +/­ ale datei. De exmplu daca se dateaza o proba a carei varsta este atestata documentar in 1066, iar datele masurate permit un calcul de 1040+/­40 AD se considera a aceasta proba a fost estimata cu acuratete. Daca insa data calculata pentru acesta proba este de 1000+/­15 AD, proba a fost estimata cu o precizie mai buna dar cu o acuratete mai proasta.

7.3 Tehnici de analiza a radiocarbonului. Willard Frank Libby castiga Premiul Nobel in 1960 pentru dezvoltarea metodei de utilizare a radiocarbonului ca unealta arheologica de datare. Timpul sau lung de injumatatire de 5730 de ani il face foarte important pentru cronologia Cuaternarului tarziu, iar acum este intens folosit in hidrologie la datarea apei subterane. Productia naturala in straturile superioare ale atmosferei este echilibrata de dezintegrare si depozitare mentinandu­se in acest fel o stare stationara a activitatii C­14 atmosferic in jurul valorii de 0.226 Bq (13.56 DPM) per gram de carbon, sau un atom de C­14 la 10 12 atomi de carbon stabili. Oricum fluxurile mari de neutroni impreuna cu exploziile nucleare pentru testari au produs mari cantitati de radiocarbon, astfel incat in perioada anilor ’60 concentratia atmosferica aproape s­a dublat in atmosfera nordica. Acest radiocarbon, in prezent, in mare parte a fost « spalat », dar el mai poate fi intalnit in plante si in ocean.

Spre deosebire de tritiu, activitatile radiocarbonului, au ca referinta un standard international cunoscut ca “modern carbon” (mc). Activitatea “carbonului modern” este definita ca 95% din activitatea 14 C in 1950 a acidului oxalic standard NBS. Aceasta este foarte apropiata de activitatea lemnului ce crestea in 1890 intr­un mediu fara aport de CO2 si este egala cu 226 Bq/kg de carbon. Astfel activitatea masurata a 14 C este exprimata ca procente de carbon modern (pmC). Ca si izotopii stabili, radiocarbonul fractioneaza in timpul reactiilor si transformarilor de faza organice si anorganice. Pentru a mentine universalitatea raportarilor de datare, activitatea 14 C trebuie normata la valoarea comuna a δ 13 C de ­25‰. Acidul oxalic are o valoare a δ 13 C de ­19.3‰, conform raportarilor din literatura de specialitate. Datorita fractionarii 14 C acesta este putin mai mare decat de doua ori 13 C, iar cantitatea imbogatita conduce la: 2.3(δ 13 Cproba+25) ‰. Aceasta corectie poate sa nu fie semnificativa pentru probele organice, dar afecteaza in mare masura alte tipuri de materiale. Radiocarbonul a fost prima data masurat prin detectorii proportionali cu gaz ce contineau proba ca CO2 gaz intr­un cilindru catod. Dezintegrarile sunt masurate prin pierderile de potential cand particulele beta lovesc in inelul anodului. Radiatia background­ului este si ea inregistrata de cilindrii de numarare asezati in mantaua inconjuratoare. Astfel, pulsurile inregistrate simultan sunt considerate externe probei si sunt scazute pentru a marii precizia masurarii. Masurarea prin detectorii proportionali este folosita si pentru alti radioizotopi gazosi cum ar fi 39 Ar sau 85 Kr.

In marea majoritate a laboratoarelor de datare utilizand metoda radiocarbonului, detectorii proportionali au fost inlocuiti de mult mai putin costisitoarea metoda prin scintilatie lichida, cu convertirea probei la benzen (C6H6). Materialul organic sau anorganic este convertit la CO2, care reactioneaza sub vid cu litiul metalic pentru a produce carbura de litiu (Li2C2). Aceasta reactioneaza cu apa pentru a forma acetilena (C2H2) care apoi este convertita la benzen prin reactia pe catalizator incalzit de vanadiu sau crom. Benzenul este apoi amestecat cu compusii de

59

scintilatie si masurat impreuna cu un standard si un background pentru mai multe ore intr­un spectrometru cu scintilatie lichida. Activitatea background­ului ce impune limita de detectie este in jur de +0.5 pmC. Pentru amandoua metodele de analiza este necesara o cantitate intre 1 si 3 g de carbon, depinzand de varsta. Dilutia cu bioxid de carbon fara 14 C, permite probelor cu cantitati mai mici de 1g de carbon sa poata fi analizate (cu pierderea proportionala din precizie). Pentru apele subterane, aceasta implica extragerea DIC din pana la 25L de apa, prin cresterea pH peste 11 cu NaOH si adaugand BaCl2.2H2O pentru a precipita BaCO3 (si oricum sulfatii sunt prezenti).

Folosirea compusilor cu putere de absorbtie mare a CO2, impreuna cu cocktail­uri de scintilatie diferite, a fost una din perfectionarile aduse tehnicii de masurare prin scintilatie lichida. Avantajul micsorarii timpului de pregatire a probei, prin evitarea pasilor de obtinere a benzenului, este umbrit de marirea incertitudinii de masurare,de pana la 3­5 pmC, dar este rezonabila in momentul in care se ia in calcul pentru anumite ape subterane si corectia pentru reactiile geochimice ce au loc in matricea solului.

Masurarea prin scintilatie lichida este acum concurenta cu o noua metoda de masurare, spectrometria de masa a particulelor accelerate (AMS), pentru care marimea probei scade foarte mult si datorita preciziei ridicate poate atinge determinari de varste mult mai mari. Grupul de izotopi care acum sunt obisnuit masurati cu aceasta metoda este 10 Be, 14 C, 26 Al, 36 Cl, 41 Ca, si 129 I. Mai putin de 1 mg de carbon (sau sub 2cc de CO2) poate fi analizat pentru probe mai tinere de cateva mii de ani, precizia sub 0.5%, iar pentru probe cu activitatea de pana la 40 000 de ani BP, precizia este sub 5%.Date rezonabile de pana la 60 000 de ani au fost masurate pe probe solide. Ape subterane de pana la 1L au putut fi de asemenea masurate prin aceasta tehnica, ceea ce simplifica foarte mult procedura de recoltare. Singurul lucru prohibitiv la aceasta analiza este pretul investitiei initiale si costul unei analize.

Exista doua metode de preparare a probei: una este aceea prin care acetilena este transformata in grafit, si a doua in care CO2 este convertit direct in grafit in prezenta hidrogenului. Tinta de grafit este apoi montata in sursa acceleratorului, unde un fascicul de cesiu este apoi focalizat prin camera de accelerare cu tensiune inalta (intre 2 si 10 MV) ca sa se obtina atomii de carbon incarcati negativ. Energia inalta a ionilor permite apoi separarea din fasciculul total obtinut. Aceasta separare permite masurarea 14 C ca ion individual prin compararea cu fasciculul de 12 C.

In cadrul laboratorului de radioizotopi al ICSI Rm. Valcea se utilizeaza metoda absorbtie directe pentru analiza C14 din apa subterana si probe ce contin carbon anorganic.

Datarea carbonului utilizand metoda “absorbtiei directe” urmareste principii asemanatoare cu cele ale metodei ce utilizeaza metoda sintezei benzenului. O cantitate cunoscuta de carbon dintr­o proba standard sau un material de background este numarata ca un lichid intr­un spectrometru cu scintilatie lichida. Activitatea beta a probei corespunzand dezintegrarilor C14 este masurata (ca cuanta de lumina) si este comparata cu cea a background­ului si a standardului modern. Pentru datarea apei subterane, concentratiile de C14 sunt deobicei raportate ca procente de carbon modern (%MC) cu 96%MC aproximativ egal cu activitatea CO2 in atmosfera anului 1950.

Singura diferenta intre cele doua metode este modul in care carbonul din proba, standard sI background este convertit in forma lichida inainte de a fi masurat in spectrometrul cu scintilatie lichida. Amandoua metodele convertesc materialul natural in CO2. Metoda sintezei benzenului converteste CO2 in benzen (C6H6) cu cativa pasi intermediari (producerea LiC si a C2H2). In metoda absorbtiei directe, bioxidul de carbon este barbotat printr­un lichid continand o amina tertiara (original Carbosorb, produs de Packard Instrument Co.) formand un lichid cunoscut sub

60

numele de carbamat. Acesta deobicei este amestecat cu un cocktail de scintilatie (original Permafluor, produs de Packard Instrument Co.). Amestecul de Carbosorb sI Permafluor va fi definit mai jos ca solutie C/P. Carbosorb si Permafluor nu mai sunt produse de Packard. Substante alternative ce se pot utiliza sunt prezentate in anexa 1.

Pentru metoda de absorbtie directa, este important sa se cunoasca carbonul continut in probe, standarde sI background­uri. Diferite laboratoare au diferite moduri de estimare a continutului de carbon present in probe. Unele laboratoare masoara cantitatea de carbon in solutia C/P dupa barbotare, o practica ce este deseori dificila si poate introduce erori mari in determinarea totala a C14. Altii masoara volumul si presiunea CO2 inainte de barbotare si utilizeaza volumul standard al solutiei de C/P. L a CSIRO s­a ales varianta in care exista luate masuri de siguranta prin care solutia de C/P este intotdeauna saturata pentru standard, proba si bkg. Pentru a face aceasta se recircula gazul prin solutie timp de cateva minute. La inceput , conversia CO2 in carbamat este rapida, dar dupa un minut sau doua, aceasta se incetineste pe masura ce saturarea se apropie. Prin circularea pentru cateva minute saturarea solutiei de C/P este asigurata.

Procedura poate fi descrisa in detaliu, dar pasii majori sunt urmatorii: Ø Prepararea solutiei de C/P. Este preparata destula solutie de C/P incat sa ajunga pentru 3­6

luni de analize. Pentru a opri contaminarea cu gazul CO2 atmosferic datorita deschiderii repetate a unui container de volum mare, C/P este stocat in flacoane de volum mic, necesar pentru o singura analiza. Fiecare flacon contine o cantitate suficienta pentru o singura barbotare de proba, standard sau background.

Ø Concentrarea BaCO3 in precipitat al probei de apa. Cand se analizeaza carbonul anorganic dizolvat (Dissolved Inorganic Carbon, DIC) in apa subterana pentru carbonul 14, acesta este precipitat ca suspensie a BaCO3 prin adaugarea in proba de apa a BaCl2 si a NaOH. In acest fel DIC prezent in 20­100L de apa subterana poate fi redusa in volum la mai putin de 1L.

Ø Acidificarea suspensiei de BaCO3 sau a CaCO3 din standard si background. Materialul carbonat este acidificat in timp ce sub vid se colecteaza CO2 gaz si se purifica utilizand tehnica criogenica. CO2 este apoi transferat in cilindrii de stocare.

Ø Stocarea CO2 pentru a permite dezintegrarea 222 Rn. Bioxidul de Carbon este stocat in cilindrii pentru trei saptamani sau chiar mai mult pentru a permite dezintegrarea 222 Rn (timp de injumatatire 3.8 zile) prezent in CO2 sa se dezintegreze. Daca nu se respecta acest pas, dezintegrarea radioactiva a radonului poate creste valoarea ratei de numarare a dezintegrarii C14 rezultand valori ridicate eronate.

Ø Barbotarea CO2 prin solitia de C/P. Bioxidul de carbon produs din probe, standarde, sI background este circulat prin solutia de C/P. Toate probele, standardele sI background­urile se presupune ca au aceeasI concentratie de carbon in ele. Compararea cu alte laboratoare sugereaza ca aceasta presupunere este adevarata.

Ø Masurarea cu spectrometrul cu scintilatie lichida. Fiecare serie de masurari contine solutii saturate de C/P de la un standard modern, background si mai multe probe. Fiecare serie de masurari porneste la o zi sau maxim doua de la terminarea barbotarii CO2. Numarul de cicluri se poate varia astfel incat fiecare serie de masurari sa contina aceiasi perioada de numarare.

Tehnica de analiza a radiocarbonului utilizata in cadrul laboratorului are un mare avantaj, acela de a prelucra mai putin proba, deci timpul necesar analizei sa fie mult mai mic decat pentru celelalte metode. Exista si limitari ale metodei, acestea fiind impuse in primul rand de cantitatea necesara de carbon pentru saturarea cocktail­ului de scintilatie (intre 0.5 si 1 g C), deci implicit o cantitate mare de proba, in functie de continutul sau de carbon si nu trebuie uitata si incertitudinea metodei estimata la +/­ 2 pMC. Linia de barbotare a bioxidului de carbon de altfel nu poate lucra decat de

61

la o cantitate de minim 2.6 g de bioxid de carbon, iar pentru aceasta cantitate trebuie aplicata o tehnica criogenica de barbotare.

7.4 Metode de prelevare si de prelucrare a probelor pentru analiza de determinare a varstei utilizand C­14. Unul din fenomenele de care trebuie sa se tina cont in prelevarea si prelucrarea probelor este fractionarea izotopica. Aceasta apare pe parcursul transferului geochimic din natura si produce variatii in distributia la echilibru a izotopilor de carbon. Craig, unul din parintii cercertarii izotopice a identificat pentru prima data in 1953 faptul ca anumite procese biochimicealtereaza echilibrul dintre izotopii carbonului. Unele procese, precum fotosinteza de exemplu, favorizeaza un izotop fata de altul, astfel incat izotopul C­13 este mai saracit cu 1.8% in comparatie cu raportul sau natural din atmosfera. Fenomenul invers se intampla pentru carbonul anorganic dizolvat in ocean care are un raport izotopic imbogatit cu 0.7% pentru C­13 fata de bioxidul de carbon din atmosfera.

In cercetarea izotopica se considera ca raportul izotopic 14 C/ 12 C, necesar oricarei datari si pe care cautam sa­l masuram cu acuratete cat mai ridicata, este aproximatv de doua ori raportul izotopic 13 C/ 12 C. Daca are loc o fractionare izotopica pe parcursul proceselor pertecute in natura, se impune clar o corectie obligatorie prin masurarea raportului izotopic de C­13 in proba ce urmeaza a fi datata. Se poate determina prin masurare pe un spectrometru de masa si se exprima ca δ 13 C, sau mai simplu 13 δ. Aceasta marime reprezinta deferenta de parti pe mie dintre continutul de C­ 13 al probei si continutul de C­13 al carbonatului standard PDB. Standardul PDB a fost obtinut din belemita cretacica din Peedee Carolina de Sud (PDB), stocul existent fiind consumat, iar acum Agentia de la Viena este aceea ce furnizeaza standardele necesare acestei masurari, denumirea standardului schimbandu­se in VPDB.

In concluzie, fractionarea izotopica se refera la fluctuatiile raportului izotopic al carbonului rezultate in urma proceselor biochimice naturale, in functie de masele lor atomice. Aceste variatii nu sunt legate de timp si de dezintegrarea radioactiva naturala a carbonului. Este o practica obisnuita in toate laboratoarele sa se corectezedezintegrarea radioactiva cu fractionarea izotopica. Varsta astfel determinata este denumita “normalizata”, insemnand ca activitatea masurata este modificata conform ­25 per mille fata de VPDB. Rapoartele izotopice ale celor mai cunoscute categorii de probe ce pot fi intalnite in natura sunt cele prezentate mai jos.

Fractionari izotopice

Material δ 13 C (per/mille)

HCO3 ­ marin ­1 +/­ 2

CO 2­ 3 marin 0 +/­ 2 PDB standard 0 CO2 din sol ­5 +/­ 3

CO2 din atmosfera ­9 +/­ 2 Seminte, grau, mei ­10 +/­ 2

ANU(Australian National University) sucroza standard ­11+/­ 0.5 Plante de apa dulce(submerse) ­16 +/­ 4 Iarba din zone aride, rogoz ­13 +/­ 3

Paie, in ­14 +/­ 3 Organisme marine (carbon organic) ­15 +/­ 3 Plante suculente (cactusi, ananas, etc) ­17 +/­ 2

62

Acidul Oxalic 2 (OxII standard) ­17 +/­ 2 Colagen din oase (dieta C3), celuloza din lemn ­20 +/­ 2

Plante C3, grafit, huila ­23 +/­ 3 Lemn fosil, carbune ­24 +/­ 3

Lemn recent, carbune recent ­25 +/­ 3 Frunze de copaci, fan, faina ­27 +/­ 2

Turba, humus ­27 +/­ 3

Atunci cand a inceput dezvoltarea metodei de datare cu C­14, Libby si echipa sa au trebuit sa presupuna ca raportul izotopilor de carbon din proba nu au fost afectati decat de dezintegrarea radioactiva a radiocarbonului, iar materialul probei reproduce cu mare acuratete data ce urmeaza a fi determinata. Probele materiale depozitate in siturile arheologice sau geologice rareori raman in conditiile initiale, cel mai adesea fiind degradate atat fizic cat si chimic. Inca de la inceput Libby a sesizat ca in proba carbonul rezidual al unor probe ar putea fi afectat si a sugerat ca unele tipuri de probe se vor putea data cu mai multa acuratete. Printre cele estimate ca vor putea fi datate mai bine a fost stabilit carbunele, iar printre cele mai greu de datat scoicile. Inca din 1950 un mare numar de cercetatori s­au concentrat in investigarea si reducerea efectelor contaminarii post­depunere a probelor. Acest domeniu de investigare este cunoscut ca pretratatre a probei si priveste indepartarea contaminantilor post­depunere si izolarea partii din proba continand carbon ce este reprezentativ pentru datare.

Punctul cheie in pretratarea probelor este acela ca nci o metoda, sau metode nu pot fi aplicate universal la toate tipurile de materiale din siturile arheologice si geologice. Aceasta procedura este conceputa sa indeparteze substantele contaminante ce au afectat proba pe toata istoria sa post­depunere. Daca s­ar putea aplica uniform chiar la acelasi tip de proba, dar din locatii diferite, nu s­ar tine cont de istoria diferita a fiecarei locatii. Fiecare proba supusa datarii are propia sa istorie. Complexitatea mediului si conditiilor post­depunere se reflecta in marea varietate de diferite tipuri de probe ale materialului supus datarii. Totusi, anumite proceduri de laborator aplicate unor anumite tipuri de probe si mediu, se pot generaliza in practica necesara datarii. Fiecare din probele supuse datarii trebuiesc examinate atent in laborator. Un numar de factori trebuiesc luati in considerare, iar unul din cei mai importanti este mediul in care proba a fost depozitata. Ipoteza contaminarii fiecarei probe este ipoteza de lucru in laborator, si estimarea gradului de contaminare depinde foarte mult de informatiile furnizate de beneficiarul rezultatelor, sau de colector. Pentru orice proba se transmit informatii detaliate despre tipul de mediu din care s­a extras proba, comentarii despre intruzia radacinoaselor si a contaminantilor. Sunt foarte indicate informatiile cu descrieri geologice si arheologice ale contextului ce trebuie datat. Trebuie desenata chiar o diagrama stratigrafica pentru a furniza o intelegere completa a locatiei si a originii materialului probei, aceasta fiind utila si laboratorului mai ales in stabilirea procedurii de pretratatre.

Cantitatea de proba este de asemenea importanta, in conditiile laboratorului nostru fiind necesar un minim de 2.6 g de CO2, dar performantele optime ale metodei sunt obtinute intre 4 si 6 g de CO2. Nu trebuie uitata nici procedura de pretaratare, care prin natura sa distructiva, va consuma o mare parte din material. Datarea oaselor de exemplu cere o cantitate mare de oase, deoarece colagenul extras reprezinta o mica parte din proba, iar degradare sa este foarte rapida. O practica obisnuita este pastrarea in cadrul laboratorului a unei cantitati de proba, ca proba de referinta. Contaminarea poate fi artificiala sau naturala. Cea artificiala nu se poate petrece decat datorita erorilor umane efectuate fie in colectarea probei, fie in procesarea probei. Contaminarea naturala a probei se produce in mediul post­depunere. Se considera probe contaminate probele care dau o

63

varsta a continutului de C­14 fie prea batrana, frie prea tanara. Probe ca lemnul, carbunele, solul, oasele, sunt in special expuse contaminarii naturale, ele trebuind sa fie examinate inainte si dupa prelevare mai ales pentru prezenta radacinilor de plante. Contaminarea se poate produde de asemenea si datorita acizilor humici circuland prin sol. Acestia pot schimba carbon si pot adera la probele cu suprafata mare, facand orice rezultat de radiocarbon prea tanar. Acest schimb la suprafata se numeste “adsorption” si se petrece in special in turba, carbune si sedimente.

Anumite probe, cum ar fi scoicile, pot prezenta fenomene de schimb izotopic sau recristalizari evidente. Schimbul izotopic se petrece cand scoicile schimba carbon cu acizii din sol. Acestia altereaza raportul izotopic si afecteaza determinarea varstei reale. Uzual schimbul se petrece cu exteriorul suprafetei cochiliei de scoica in mediu terestru si este un fenomen comun pentru probele aflate sub panza de apa freatica. Recristalizarea se refera la modificarea aragonitului in calcit, adesea implicand un schimb cu calcitul modern si o alterare a raportului izotopic. In general, cu cat sunt mai vechi probele cu atat contaminarea are un efect mai mare, chiar daca procentul contaminantului este mic.

In concluzie contaminarea se poate petrece fie cu carbon modern, fie cu carbon vechi, ceea ce impune doua probleme majore. In principal identificarea precisa a naturii si marimea contaminarii, iar in al doilea rand amplitudinea si directia in care se face schimbarea raportului izotopic. O alta problema majora apare pentru probele a caror contaminare se face in proportii mici. Date care sunt fie prea batrane, fie prea tinere sunt usor de identificat si de investigat, spre deosebire de cele care contin erori nesemnificative. Pericolul este ca ele sa fie considerate de incredere deoarece sunt in apropierea varstei asteptate.

Procedurile de pretratare si tratare a probei urmaresc evaluarea gradului de contaminare, extragerea portiunii reprezentative din proba pentru datarea cu radiocarbon si aplicarea unui model de corectie adecvat pentru determinarea varstei. Procedura cea mai comuna este sa se analizeze si sa se dateze diferitele fractii ce au fost indepartate din proba. Acestea pot arata marimea erorii in datare. Daca datele din proba si cele din contaminant sunt apropiate, incertitudinea asociata va fi nesemnificativa, daca vor fi insa diferente majore, aceasta incertitudine va creste. Daca diferite fractii ale probei dau rezultate identice statistic se poate concluziona ca proba nu a fost contaminata.

O metoda mult mai complexa, intalnita in practica altor laboratoare, este analiza propietatilor chimice ale diferitelor fractii indepartate succesiv din proba. Aceasta permite identificarea tipurilor de contaminanti prezenti si concentratia lor, in acest mod stabilindu­se tratamentul adecvat probei analizate. Aceasta metoda cantativa urmareste contaminatii specifici si ii masoara ca procent fata de proba. Este o metoda costisitoare si este destinata in principal unui numar mic de probe. O a treia metoda este “verificarea incrucisata”. Datele originale sunt verificate prin datarea altor materiale contemporane. Similar, data poate fi evaluata utilizand trasori culturali sau stratigrafici ca puncte de referinta cronologica. De exemplu in arheologie Miceniana sau Minoiana trasorii cronologici acceptati sunt forma vaselor , care variaza atat stilistic cat si in timp pe toata perioada epocii bronzului, furnizand referinte foarte utile.

Pentru sol, prezenta radacinilor in locatia de recoltare certifica infiltrarea acizilor humici, iar o textura umeda si mocirloasa a depozitului confirma contaminarea. Acesti acizi sunt mobili, provin din substantele de degradare a plantelor, infiltrate in profilul sitului, fiind absorbite de substante ce afecteaza determinarea varstei corecte. Metoda uzuala pentru indepartarea acidului humic este spalarea probei cu solutii baza, cel mai adesea fiind folosit NaOH.

64

Pentru probele precum carbune, oase, scoici, se aplica intotdeauna inaintea tratamentului chimic si un tratament pizic pentru indepartarea si datarea stratului exterior.

Pe langa limitarea de varsta de maximum 50 000 de ani (pentru scintilatia lichida) si 70 000 de ani (pentru AMS) metoda radiocarbonului este afectata si de capabilitatea estimarii gradului de contaminare post­depunere a probei, acest fapt impunand clar corectiile de fractionare izotopica si comparare cu trasori cronologici acceptati ai locatiei de recoltare.

Concluzii de etapa Ø S­a investigat succint comportamentul radiocarbonului in mediu, trecandu­se in revista

rezervoarele si fenomenele majore ce il afecteaza: atmosfera, biosfera terestra, hidrosfera, litosfera, efectul Suess, testarea armelor nucleare si producerea sa antropogenica.

Ø S­au trecut in revista principiile datarii utilizand metoda radiocarbonului. Ø S­au stabilit timpii de injumatatire ai C­14 utilizati in determinarea varstei. Ø S­au stabilit parametrii ce insotesc datele de radiocarbon si s­au evidentiat standardele

alese prin conventie internationala. Principalul standard pentru radiocarbonul modern este Acidul Oxalic I (C2H2O4) produs de National Institute of Standards and Technology USA (NIST). Este materialul de referinta SRM 4990B si este denumit HOxI. Acesta este Standardul international pentru datarea cu radiocarbon. Nouazeci si cinci la suta din activitatea acidului oxalic din anul 1950 este egala cu activitatea masurata a standardului absolut de radiocarbon care este lemnul din 1890. Lemnul din 1890 a fost ales ca standard de C­14 pentru ca a crescut inaintea efectelor combustibililor fosili din perioada revolutiei industriale.

Ø S­au evidentiat parametrii obligatorii ce trebuiesc evaluati in vederea estimarii varstei conventionale a radiocarbonului (Conventional Radiocarbon Age, CRA).

Ø S­au descris tehnicile de analiza a radiocarbonului cele mai ades folosite in practica de laborator, scintilatia lichida si spectrometria de masa cu particule accelerate (Accelerate Mass Spectrometry, AMS).

Ø S­au evidentiat posibilitatile de contaminare a probelor si metode de evaluare a gradului de contaminare.

Ø In functie de caile de contaminare s­au descris mai multe metode de pretaratare si tratare a probelor in vederea determinarii varstei corecte a probelor examinate.

Ø Pe langa limitarea de varsta de maximum 50 000 de ani (pentru scintilatia lichida) si 70 000 de ani (pentru AMS) metoda radiocarbonului este afectata si de capabilitatea estimarii gradului de contaminare a probei post­depunere, acest fapt impunand clar corectiile de fractionare izotopica si comparare cu trasori cronologici acceptati ai locatiei de recoltare.

8. FUNDAMENTAREA METODEI DE DATARE A SEDIMENTELOR PRIN METODA TERMOLUMINESCENTA Drd. Gy. Ruzsa – SC RADAL

Intre limita superiora a datarii cu radiocarbon (de cca. 50 ka) si limita inferioara a datarii cu izotopul radioactiv al potasiului exista pana acum un deceniu un interval cronologic de cca. 500.000 de ani, care pana de curand nu putea fi datat. Dezvoltarea in ultimii ani a noi metode de datare a permis conectarea celor doua periode, evaluarea si confirmarea evenimentelor stipulate din acest interval de timp. Dintre aceste noi metode fizice de datare, se evidentieaza trei care se bazeaza pe detectarea si cuntaficarea alterarilor produse de radiatia acumulata, pentru stabilirea varstei atat a mineralor cat si a resturilor organice. Aceste metode, numite fiecare dupa fenomenul

65

fizic care face detectia posibila, sunt termoluminiscenta (TL), luminiscenta simulata optic (LSO) si rezonanta electronica de spin (RES).

Termoluminiscenta apartine familiei de procese colective cunoscute sub termenul generic de fenomene stimulate termic. Aceste fenomene pot fi descrise prin doua stadii fundamentale:

Ø faza 1: perturbarea sistemului din starea de echilibru intr­o stare metastabila; Ø faza 2: relaxarea sistemului stimulat termic inapoi in starea de echilibru.

Faza 1 necesita absorbtia de energie de catre material pentru a­l perturba intr­o stare de dezechilibru. In cazul TL, sursa externa de energie este radiatia ionizanta sau UV. Obiectivul central al analizei TL este determinarea cantitatii de energie pe unitatea de masa care este inmagazinata de materialul termoluminiscent in timpul procesului. Emisia luminoasa (IR sau UV) este rezultatul relaxarii sarcinilor electrice de pe nivelele excitate si metastabile pe nivelul fundamental.

Fenomenul de termoluminiscenta are doua caracteristici: pe de o parte faptul ca TL este o functie de timp, deoarece reprezinta actiunea cumulata a radiatiilor nucleare asupra cristalului, iar pe de alta parte un punct zero, sau de referinta in masuratori, este cristalizarea ulterior unui tratament termic dupa ce proba a fost iradiata.

8.1 Aplicarea tehnicii de datare prin termoluminiscenta la sedimente. Termoluminiscenta este o tehnica geocronometrica aplicabila pentru sedimente, si care acopera un palier de varsta cuprins intre 1000 si 500.000 de ani.

Termolumiscenta este utilizata in combinatie cu stratigrafierea prin seriile naturale ale U precum si C­14, fiind asociata de cate ori este posibil, cu procesele biologice, si se poate aplica la determinarea numerica a varstelor pentru: Ø Depozite loessoide si siltice; Ø Dune sau straturi de nisip; Ø Umpluturi de fisura; Ø Cenusa si sticla vulcanica; Ø Materile aluviale si coluviale; Ø Depozite fluviatile si de lunca, deltaice, lacustre; Ø Depozite de paleo descarcare – tufa mounds, cu depuneri eoliene; Ø Adaposturi de piatra, paleo­indian mounds, podeaua pesterilor; Ø Depozite de balta, mlastinoase sau turbarii.

Observata pentru prima data de Boyle in 1663, TL, respectiv LSO, masoara fotonii emisi atunci cand sunt eliberati electronii prinsi in capcanele din structura felsparului si a cristalului de cuart

Fig. 37.

66

(fig. 37), putand fi aplicata pe un singur graunte de mineral (quartz, feldspar, si mai nou diamond si calcite), tehnica TL este practic nedestructiva, metoda oferind posibilitatea stabilirii varstelor absolute cu o acuratete in jur de 10%. Techica este utilizata pentru granule de sediment care prezinta defecte si impuritati, si care odata ce sunt depuse si ingropate, functioneaza ca dosimetere naturale.Dezintegrarile radioactive ale K, U, Th si Rb in sol, precum si contributiile radiatiei cosmice sunt captate, peste timp, in sedimente. Cu cat perioada de ingropare/acoperire este mai mare, cu atat doza absorbita, ce este stocata in sedimente, este mai mare. Experimente de laborator arata ca termoluminiscenta variaza linear cu doza de iradiere, pana la o valoare a dozei, care daca s­ar atinge in expunere normala, ar dura 500.000 de ani pentru a fi administrata.

Fiecare proba este caracterizata de o rata a dozei naturale (RD) exprimata in Gy/ani, aceasta determinandu­se prin spectrometrie gamma. Materialul pentru analiza TLD este apoi prelevat in conditii de lumina controlata. Pentru analiza se utilizeaza fractiunea granulometrica – sil fin (4­11 μm), probele fiind tratate cu diferiti acizi pentru indepartarea carbonatilor si materialului organic. Proba poate fi apoi expusa la o sursa radioactive, pentru a se obtine o imbatranire arficiala a acesteia, fiind apoi preincalzita si in final arsa la 5000º C, intr­un cuptor vidat, in atmosfera inerta, sub un fotomultiplicator. Tubul fotomultiplicator masoara lumina emisa de proba (in Gy), rezultand doza efectiva (DE). Varsta probei rezultata, este data raportul dintre doza echivalenta si rata dozei naturale.

In fapt doza este proportionala cu o curba de stralucire ce se obtine in urma incalzirii la peste 350º C sau expunerii la lumina a cristalului. (Cronometrul varstei geologice este resetat la 0, atunci cand proba este incalzita sau expusa la lumina, de aceea cum ar fi pt. cazul sedimentelor, ceasul incepe sa ticaie din momentul in care acestea sunt depuse si acoperite de urmatorul strat). Cu cat lumina /doza este mai mare, cu atat varsta sedimentului este mai avansata.

Curba de luminiscenta se declanseaza in general prin expunere la lumina solara, de aceea analizele trebuiesc efectuate in camere intunecate. In cazul TL, emisia de fotoni are loc atunci cand proba este incalzita. Produsul de baza este un graphic ce reprezinta eliberarea de energie cumulate versus temperatura, aceasta fiind denumita si curba de stralucire (fig. 38). Interpretarea acestor curbe se face pe baze cinetice, ce vor fi detaliate mai jos.

Fig. 38

Atunci cand radiatia ionizanta este incidenta /cade pe un crystal, se creaza o populatie de electroni capti intre banzile banda de cundictie si banda de valenta. Adancimea capcanei, in termini energetici, determina cantitatea de energie termica (TL) necesara pentru eliberarea electronului,

67

astfel incat acesta sa revina la un nivel energetic in interiorul structurii orbitale regulate/normale a atomilor din crystal. Odata atinsa aceasta stare, electronii pot emite un foton detectabil. Nu toate capcanele, se constitue insa in ceea ce se numesc centre de luminiscenta, dar cele create de catre radiatia naturala sunt suficiente, pentru ca TL sa constitue o metoda de datare din ce in ce mai populara.

8.2 Cinetica fenomenului de termoluminescenta. Analiza fenomenului de termoluminescenta in termeni cinetici implica numai ipoteze asupra numarului de nivele implicate, asupra populatiei acestor nivele si asupra interactiilor dintre nivele, fara a se lua in consideratie structura centrilor de captura si de recombinare implicati. In marea majoritate a modelelor folosite, se iau in consideratie doar doua nivele, unul capcana si unul pe care are loc recombinarea (fig. 39)

Fig. 39. Reprezentarea schematica a nivelelor implicate in fenomenul TL

Pentru a putea construi ecuatiile care descriu cinetica fenomenului TL vom face urmatoarele ipoteze: Ø purtatorii liberi sunt electroni Ø centrii nu interacţioneză intre ei Ø nu exista o distributie speciala a capcanelor (capcanele sunt distribuite uniform in toata

reteaua) Ø centrii implicati in procesul de recombinare sunt de un singur tip Ø recombinarea nu are loc decat pe starile fundamentale ale centrilor creati de defecte.

Vom lua in consideratie urmatoarele rate de tranzitie: Ø rata de eliberare a electronilor din capcane: sn Ø rata de recapturare: n c(N­n) Ø rata de recombinare: n cf unde: Ø n reprezinta densitatea numerica de electroni capturati

s

γ

F, f

β

Banda de conductie nc

Banda de valenta

N, n

68

Ø N reprezinta densitatea numerica de nivele capcana Ø nc reprezinta densitatea de purtatori liberi din banda de conductie Ø f reprezinta densitatea de nivele de recombinare Ø s reprezinta probabilitatea de evadare pentru purtatorii capturati Ø reprezinta probabilitatea de recapturare Ø reprezinta probabilitatea de recombinare

In aceste conditii, ecuatiile care descriu procesele cinetice se pot scrie astfel:

(ii.2.2.) ) (

(ii.2.1.) ) (

f n n N n sn dt dn

n N n sn dt dn

c c c

c

γ β

β

− − − =

− + − =

Din conditia de neutralitate avem si:

f = n + nc (ii.2.3)

Intensitatea I a emisiei termoluminescente este data de numarul de tranzitii radiative in unitatea de timp si volum, deci este proportionala cu rata de recombinare:

I ~ n cf (ii.2.4)

Dependenta probabilitatii de evadare de temperatura este descrisa de ecuatia Boltzmann:

(ii.2.5) ) exp( 0 kT E s s − =

unde E reprezinta energia nivelului capacana, T este temperatura iar k este constanta lui Boltzmann.

Ecuatiile (ii.2.1 ­ ii.2.5) nu permit obtinerea unor functii explicite care sa poată fita curbele de luminescenta experimentale si sa permita deducerea unor marimi fizice cum ar fi energia capcanelor sau probabilitatea de evadare. Pentru a se obtine astfel de functii trebuie introduse ipoteze suplimentare, care sa simplifice rezolvarea sistemului de mai sus. Doua astfel de ipoteze simplicatoare sunt date de conditia de quasiechilibru. Se presupune ca timpul mediu de viata al purtatorilor liberi este mult mai scurt decat cel al purtatorilor capturati (ceea ce este plauzibil in cazul materialelor cu rezistivitate mare). Aceasta inseamna ca densitatea de purtatori liberi este intotdeauna mult mai mica decat cea de purtatori capturaţi:

(ii.2.6) n n c ⟨⟨

La aceasta se adauga ipoteza ca variatia densitatii purtatorilor liberi este mai mica decat cea a purtatorilor capturati:

(ii.2.7) dt dn

dt dn c ⟨⟨

69

Nici cele doua ipoteze prezentate mai sus nu sunt suficiente pentru a obtine o functie care sa descrie intensitatea emisiei TL. Ca urmare, in functie de modelul cinetic ales, se adauga ipoteze care nu mai sunt insa valabile pentru orice tip de fosfor. Acestea se refera la raportul dintre probabilitatile de recombinare si recapturare.

Exista trei situatii posibile: 1. cazul in care recapturarea este neglijabila ( = 0), caz cunoscut sub numele de cinetica de ordinul I si in care emisia TL este descrisa de ecuatia Randall ­ Wilkins; 2. cazul in care probabilitatile de recapturare si de recombinare sunt egale ( ) , caz cunoscut sub numele de cinetica de ordinul II, in care emisia TL este descrisa de ecuatia Garlick ­ Gibson; 3. cazul cel mai general, in care raportul dintre probabilitatea de recapturare si cea de recombinare poate lua orice valoare, obtinandu­se astfel o cinetica de ordin general (GOK).

Toate aceste trei ipoteze sunt construite in ideea unei încălziri liniare. Cazul incalzirii hiperbolice a fosforilor va fi tratat separat, tot in cadrul acestui capitol.

8.3 Cinetica de ordinul I. Ecuaţia Randall ­ Wilkins Randall si Wilkins au luat in considerare ipoteza ca, dupa eliberarea electronilor din capcana, singurul proces ce poate avea loc este recombinarea radiativa, neglijand posibilitatea de recapturare a electronilor in drumul spre centrii de recombinare. Modelul este evident foarte mult simplificat, deoarece intr­o retea cristalina reală exista mai multe tipuri de capcane ceea ce face ca in general recapturarea sa aiba o probabilitate neneglijabila. Totusi, modelul Randall ­ Wilkins descrie corect comportamentul anumitor fosfori, din motive ce vor fi prezentate ulterior.

In cadrul acestui model, capcana TL este descrisa ca o groapa de potential cubica, caracterizata prin doi parametri: adancimea capcanei (energia de activare E) si frecventa cu care electronii lovesc peretii capcanei (frecventa incercarilor de evadare s, care reprezinta de fapt probabilitatea de evadare). Cu ipoteza suplimentara introdusă de Randall si Wilkins ( = 0), intensitatea emisiei TL devine egala cu viteza de evadare a electronilor din capcana:

(ii.2.8) ) exp( kT E n s

dt dn I − = − =

Fie n0 populatia de electroni din capcane dupa iradierea cu un anumit tip de radiatie ionizanta. In timpul incalzirii, numarul de electroni din capcane va scadea in timp datorita evadarii si recombinarii:

(ii.2.9) ) exp( ) ( 0 kT E s n t n − =

In cazul incalzirii liniare avem:

70

(ii.2.13) ) exp( exp ) (

: la conduce ne ce ceea

(ii.2.12) ) exp( 1

(ii.2.11) ) ( ) (

(ii.2.10)

0

0

− − =

− ⋅ ⋅ ⋅ − = ⇒

⋅ = ⋅ =

=

∫ T

T

d k E

b s n T n

kT E s n

b dT dn

dT dn b

dt dT

dT dn

dt dn

dt dT b

τ τ

Inlocuind acum n(T) in ecuatia (ii.2.8) obtinem expresia intensitatii emisiei TL in cazul cineticii de ordinul I:

(ii.2.14) ) exp( exp ) exp( ) ( 0

0

− − − = ∫

T

T

d k E

b s

kT E s n T I τ

τ Ecuatia de mai sus, cunoscuta sub numele de “ecuaţia Randall ­ Wilkins”, da forma unui maxim de termoluminescenta in cazul cineticii de ordinul I, adica pentru cazul in care recapturarea este neglijabila. Curba din figura 40 reprezinta un maxim de luminescenţă generat cu ecuatia Randall ­ Wilkins. Se poate vedea ca picul este asimetric, la temperaturi mari descrescand mai rapid decat creste la temperaturi mici.

Fig. 40. Curba de luminescenta generata cu ecuatia Randall ­ Wilkins

Acest lucru se datoreaza celor două exponentiale din ecuatia ii. 2.14. La temperaturi joase, la care T este apropiat de T0, argumentul celei de a doua exponentiale este foarte mic ceea ce face ca valoarea exponentialei sa fie practic unitara. Ca urmare, la temperaturi joase comportamentul functiei este dominat de prima exponentiala, exp( ) − E kT , care creste rapid odata cu cresterea temperaturii, ducand astfel la cresterea initiala a intensitatii TL. Cea de a doua exponentiala ia valori descrescatoare la cresterea lui T, si variaza foarte rapid la temperaturi ridicate. La o

T

I(T)

71

anumita temperatura, scaderea valorii celei de a doua exponentiale compenseaza cresterea datorata primei exponentiale, ajungandu­se la maximumul distributiei. Dincolo de acest punct, domina cea de a doua exponentiala, ceea ce duce la o scadere rapida a intensitatii. Din ecuatia Randall ­ Wilkins se poate deduce conditia de maximum pentru picurile de ordinul I:

(ii.2.15) ) exp( 2 m m kT E s

kT bE

− =

deci viteza de incalzire este:

(ii.2.16) ) exp( E sk = b 2

m m kT

E T −

100 120 140 160 180 200 0

50

100

150

I1( ) T

I2( ) T

I3( ) T

T

50 100 150 200 0

50

100

150

I1( ) T

I2( ) T

I3( ) T

T

Fig. 41. Dependenta picurilor de ordinul I de doza (a) si de viteza de incalzire (b)

Din cele doua ecuatii de mai sus se pot deduce mai multe caracteristici ale picurilor de ordinul I: Ø n0 nu apare in ecuatia ii.2.15, deci Tm nu depinde de n0. Acest lucru inseamnă ca pozitia

picurilor de ordinul I nu depinde de doza, ceea ce este foarte convenabil pentru aplicatiile de dozimetrie;

Ø din ecuatia ii.2.16 se poate observa ca Tm creste o data cu cresterea lui b, deci la viteze de incalzire mai mari maximele apar la temperaturi mai mari.

Fig. 41 prezinta dependenta de doza (n0) si de viteza de incalzire a unor picuri generate cu ecuatia Randall ­ Wilkins. Desi modelul propus de Randall si Wilkins este foarte simplu, exista foarte multi fosfori ale caror picuri au cinetica de ordinul I. Totusi, fosforii creati in ultima perioada prezinta alte tipuri de cinetici.

8.4 Cinetica de ordinul II. Ecuaţia Garlick – Gibson. Modelul propus de Garlick si Gibson se bazeaza pe o alta ipoteza pentru a putea studia evolutia populatiei capcanelor. Ei au luat in considerare recapturarea cu o probabilitate egala cu cea de recombinare. In aceasta situatie, din ecuatiile ii.2.1. ­ ii.2.8. se obtine:

(ii.2.17) ) exp( 2

kT E n

N s I − =

a) b)

D

2D

3D b

2b

3b

72

ceea ce, in cazul unei incalziri liniare, devine:

(ii.2.18) ) exp( 1 ) exp( ) ( 2

0 2 0

0

−

− + − = ∫

T

T

d k E

b s n

kT E s n T I τ

τ

Ecuatia de mai sus, cunoscuta sub numele de ecuatia Garlick – Gibson, descrie cinetica de ordinul II. Dupa cum se poate observa, ea este mai complexa decat ecuatia ii.2.14 si descrie un pic aproape simetric. Fig. 42 prezinta un pic de ordinul II. In cazul acestor picuri, ramura de temperatura mare este chiar mai larga decat cea de temperatura mica.

Fig. 42. Curbă sintetică de luminescenţă generată cu ecuaţia cinetică de ordinul II

O caracteristica importanta a picurilor de ordinul II este dependenta pozitiei maximumului de doza. Astfel, pe masură ce doza creste, picul se deplaseaza spre temperaturi mai mici (fig. 43).

200 250 300 0

1 10 7

2 10 7

3 10 7

I1( ) T

I2( ) T

I3( ) T

T Fig. 43. Dependenta pozitiei picului de ordinul II de doza

T

I(T)

D

2D

3D

73

Desi modelul propus de Garlick si Gibson se sprijina pe o ipoteza cu mult mai putin restrictiva decat cea avansata de Randall si Wilkins, el rămane tot un simplu caz particular al situatiei generale in care raportul dintre probabilitatea de recombinare si cea de recapturare poate lua orice valoare.

Alte abordari ale cineticilor de ordinul I si II. Bräunlich, Schäfer şi Scharman [Br65] au propus un model care porneste de la aceleasi ipoteze ca si modelul descris de ecuatiile ii.2.1. ÷ ii.2.4., pe care l­au modificat conform schemei din fig. 44, luand in considerare si purtatorii de sarcina pozitivi si tranzitiile de pe nivelele capcana pe banda de valenta.

Fig. 44. Schema nivelelor implicate in modelul propus de Bräunlich, Schäfer si Scharman

Ecuatiile care descriu modelul din schema fig. 44 sunt urmatoarele:

(ii.2.22) ) ( d d

(ii.2.21) ) ( d d

(ii.2.20) ) ( d d

(ii.2.19) ) ( d d

f n f F p f t f

pn n N n n t n

pn f F p f t p

f n n N n n t n

c

c

c c c

γ β δ

γ β α

γ β δ

γ β α

− − + − =

− − + − =

− − − =

− − − =

∗

∗

∗ ∗

cu conditia de neutralitate care devine:

p + f = n + nc (ii.2.23)

In aceste conditii, Bräunlich si colaboratorii sai au studiat patru cazuri:

δ

F, f

s β

γ γ *

β ∗

Banda de conductie nc

Banda de valenta p

N, n

74

a. cazul in care probabilitatea de recapturare a electronilor si golurilor este foarte mica

( 0 * * * şi 0 ≈ = ≈ = γ

β γ

β R R );

b. cazul in care probabilitatea de recapturare este mare atat pentru electroni cat si pentru goluri (R>>1 şi R*>>1) c. cazul in care probabilitatea de recapturare a electronilor este mică si a golurilor este mare (R ≈ 0 si R*>>1); d. cazul in care probabilitatea de recapturare a electronilor este mare si a golurilor este mica (R>>1 şi R* ≈ 0).

De asemenea, in acest caz trebuie făcute o serie de presupuneri asupra formulei intensitatii emisiei termoluminescente. Avem de aceasta data trei cazuri:

1. I(T) = n cf 2. I(T) = *n p 3. I(T) = n cf + *np

Cazul a. Daca facem ipoteza suplimentara că n ≈ f, atunci intensitatea emisiei termoluminescente devine:

Dupa cum se observa, ecuatia este de tip Randall – Wilkins. Ecuaţia ii.2.24 se transforma in ecuatia ii.2.14 daca se neglijeaza tranzitiile de pe banda de valenta pe centrii de recombinare sau daca se neglijeaza contributia purtatorilor pozitivi ( 0 = 0).

Cazul b. cu ipoteza suplimentara n ≈ f (ipoteza care va fi pastrata, de altfel, si in celelalte cazuri), duce la următoarea expresie a intensitatii:

Dupa cum era de asteptat, forma acestei solutii este de tipul Garlick – Gibson, deci este vorba tot de o cinetica de ordinul II. Si in acest caz transformarea din ecuatia ii.3.25 in ecuaţia Garlick – Gibson se face in cazul in care 0 = 0, adica in cazul in care nu se iau in consideratie purtatorii pozitivi.

Solutia setului de ecuatii in cazul c este:

Si aceasta solutie este de tipul Randall – Wilkins, ecuatia ii.2.14 obtinandu­se tot pentru situatia în care 0 = 0.

In fine, si in ultimul caz se obtine tot o solutie de tip Randall – Wilkins si anume:

(ii.2.24) d e e 1 exp e e ) ( ) ( 0

0 0 0 0 0

+ −

+ ≈ ∫

− − − − T

T

kT E

kT E

kT E

kT E

T s b

s T n T I F F

δ δ

(ii.2.25)

d ) exp( * *

) exp( 1 1

) exp( * *

) exp( ) ( 2

0 0

0

0 0

0

− + − +

− + − ≈

∫ T

T

F

F

T kT E

F kT E

N s

b n

kT E

F kT E

N s

T I

β γ δ

β γ

β γ δ

β γ

(ii.2.26) d e 2 exp e *

* d e 1 exp e ) (

0 0

0 0

2 0

0 0 0

− +

≈ ∫ ∫

− − − − T

T

kT E

kT E T

T

kT E

kT E

T s b F

f T s b

s f T I F

β δ γ

75

Totusi, in acest din urma caz nu se poate ajunge la ecuatia clasica obtinuta de Randall si Wilkins.

In cele ce urmeaza, vom studia cazul cineticii de ordin general, cand raportul dintre coeficientul de recombinare si cel de recapturare poate lua orice valoare.

8.5 Cinetica de ordin generalizat. Prima abordare generalizata a cineticii fenomenului de termoluminescenta a fost propusa de Halperin si Braner [Ha60], care au prezentat un set de ecuatii diferentiale cuplate in care coeficientii de recombinare si recapturare puteau avea diferite valori. Cu toate acestea, ei nu au luat in considerare decat cazurile particulare ale cineticilor de ordinul I si II si au demonstrat ca, in aceste doua cazuri, tipul de cinetica poate fi dedus din analiza factorului de forma al picului de luminescenta (vezi fig. 45).

O alta abordare a fost cea propusa de May si Partridge [Ma64]. Ei au demonstrat ca in anumite halogenuri alcaline cinetica TL nu mai este nici de ordinul I, nici de ordinul II. Ca urmare, ei au propus ca intensitatea TL să fie exprimata prin formula:

) exp( d d

) ( kT E n s

t n

T I c − ′ = − = (ii.2.29)

unde c este un parametru numit „ordinul cineticii“.

Fig. 45. Definiţia factorului de formă al curbelor de luminescenta

I/2

ω

δ

T

I(T)

I

Factorul de forma:

ϕ = δ/ω

(ii.2.28) d e 1 exp e d e 2 exp e ) ( 0 0

0 0 0 0 0

2 0

− +

− ≈ ∫ ∫

− − − − T

T

kT E

kT E T

T

kT E

kT E

T b

n T b N

s n T I F F F

δ δ δ β

γ

76

Evident, pentru cineticile de ordinul I si II, c este 1 si, respectiv, 2. Folosind ecuatia ii.2.29, Chen [Ch69] a demonstrat ca factorul de forma (pe care de aici inainte il vom nota cu ϕ) nu depinde decat de c si este practic independent de E si de s’’, definit ca s’’ = s’n0 c­1 . Ca urmare, s­a calculat dependenta lui de c, ceea ce permite determinarea ordinului cineticii pentru orice pic de luminescenta (Chen a reprezentat grafic aceasta dependenta pentru valori ale lui c in domeniul 0,7 ÷ 2,5).

Teoria cinetică propusa de May si Partridge are dezavantajul ca este pur empirica. Modelul propus de Halperin si Braner insa este rezultatul ipotezelor facute asupra fenomenelor fizice care se afla la originea fenomenului de termoluminescenta. Ca urmare, acest din urma model a fost dezvoltat de mai mulţi autori, care au luat în considerare mai multe tipuri de capcane. Printre ei, Bräunlich [Br70, Ke71], Lewandowski si McKeever [Le91, Le94] au propus modele care implicau si existenta unor capcane adanci, deconectate termic (asa numitele „thermally disconected deep traps” – TDDT), deja populate, avand o populatie mai mare decat cea a capcanelor TL superficiale. Conditia de neutralitate se aplica in acest caz pe toate aceste tipuri de capcane si centri de recombinare, rezultatul fiind ca, in general, picurile de luminescenta sunt de ordinul I. Modelul este cunoscut si sub numele de „sistem de capcane interactive” („interactive trap system” – ITS) si poate explica si supraliniaritatea si efectele de sensitizare prin pre­dozare, nu numai predominanta comportamentului de ordinul I. După cum vom vedea mai departe, tot un astfel de model poate explica si comportamentul fosforilor iradiati simultan cu radiatii ionizante si ultraviolete si compensarea fadingului prin expunere la radiatii din domeniul optic.

Revenind la cazul sistemelor cu două nivele si un singur tip de capcane. Kelly, Laubitz si Bräunlich [Ke60] au demonstrat ca, din ecuatiile ii.2.1. ÷ ii.2.7, se poate ajunge la urmatoarea foma a intensitatii TL:

NR n R kT E s n

n n N kT E s n

t n I

+ −

− =

+ −

− = − =

) 1 (

) exp(

] ) [(

) exp(

d d

2 2

γ β

γ (ii.2.31)

Sunta si colaboratorii [Su97] au calculat numeric, din ecuaţia ii.2.31, curbele de luminescenţă pentru diverse valori ale lui R si ale raportului n0/N (cu valori fixate ale parametrilor E, s şi N). Figura 46 prezinta curbele calculate de ei. Tot ei au calculat variatia factorului de formă al curbelor pentru diverse valori ale lui R, ca functie de n0/N (fig. 47). Deoarece factorul de forma poate fi folosit pentru determinarea ordinului cineticii, este interesat de urmarit dependenta lui c de R, prin intermediul factorului de formă. Sunta si colaboratorii sai au facut acest lucru calculand dependenta lui de R si de c pentru n0/N fixat si pentru diverse valori ale parametrilor E si s (fig. 48. a si b). După cum se observa, dependenta factorului de forma de E, atunci cand s este mentinut constant, este neglijabila. In ceea ce priveste dependenta de s, cand E este constant, ea se incadreaza in limitele a ±1,5%.

77

Fig. 46. Curbe de stralucire calculate cu ecuatia ii.3.30. Valorile folosite pentru parametri sunt: E = 1 eV, s = 10 12 s ­1 , N = 10 12 cm ­3 si viteza de incalzire b = 1 Ks ­1 . Curbele 1 ÷ 11 sunt calculate pentru R = 0, 10 ­6 , 10 ­5 , 10 ­4 , 10 ­3 , 10 ­2 , 10 ­1 , 0.5, 1, 2 si respectiv 10. Curba de luminescenta pentru R = 0 este cea care corespunde modelului Randall – Wilkins

Fig. 47. Factorul de forma ca functie de raportul n0/N. Valorile folosite pentru parametri aceleasi ca la figura anterioara. Curbele 1 ÷ 11 sunt calculate pentru R = 0, 10 ­6 , 10 ­5 , 10 ­4 , 10 ­3 , 10 ­2 , 10 ­1 , 0.5, 1, 2 si respectiv 10. Pe ordonata din dreapta sunt prezentate valorile ordinului cineticii (c) deduse cu ajutorul factorului de forma (vezi si figura II.2.10)

Din figurile 47 si 48 se poate observa ca exista trei tipuri distincte de comportament al curbelor de stralucire:

Intensitatea TL

Temperatura (K)

ϕ c

78

1. daca R→0, atat temperatura maximumului Tm cat si factorul de forma raman fixate indiferent de valoarea raportului n0/N. Acest lucru este confirmat de datele experimentale si corespunde cu comportarea picurilor de ordinul I (acest caz corespunzand cineticii de ordinul I).

2. dacă R ≥ 1, Tm depinde de valoarea raportului n0/N in timp ce factorul de formă este practic independent de acest raport. Cazul R = 1 corespunde cineticii de ordinul II, deci comportarea prezisă se confirma si in acest caz.

3. daca 0 < R < 1, atat Tm cat si se modifica odata cu n0/N.

Fig. 48 Dependenta relatiei dintre factorul de forma, R si c de variatiile lui E (a) si s (b). In (a), curbele 1 şi 1’, 2 si 2’, si 3 si 3’ sunt trasate pentru s = 10 12 s ­1 si E = 0.8, 1.5 si, respectiv, 2.2 eV. Curbele coincid in limita a 0.5%. In (b), curbele 1 si 1’, 2 si 2’, si 3 si 3’ sunt trasate pentru E = 1.75 eV si s = 10 10 , 10 14 si, respectiv, 10 20 s ­1 .

79

Daca vom compara acest model cu cel propus de May şi Partridge si descris de ecuatia ii.2.29, se observa ca, in cazul ideal, pentru a avea c = 1 ar trebuie ca R sa fie egal cu 0. Totusi, in realitate R nu va lua niciodata valoarea 0, deoarece acest lucru ar insemna ca probabilitatea de recapturare sa fie strict 0, deci si sectiunea eficace de capturare sa fie nula ceea ce ar implica si s = 0 6 . Daca probabilitatea de evadare ar fi nula fenomenul de termoluminescenta nu ar apare. Prin urmare, R trebuie sa ia o valoare finita, nenula.

Se poate observa (din fig. 47) ca, pentru a avea ≈ 0,4 (ceea ce ar corespunde unui ordin al cineticii c ≈ 1), putem avea un intreg domeniu de valori ale lui R, in functie de valoarea raportului n0/N. De fapt, picul TL satisface conditia c = 1 pentru orice doza atat timp cat R < 10 ­2 n0/N (presupunand ca ocuparea capcanelor creste liniar cu doza). Totusi, dupa cum am mentionat anterior, daca schema nivelelor energetice este modificata pentru a include si capcanele adanci netermice comportarea corespunzatoare lui c = 1 se obtine ai fara conditia R→ 0.

Cea de a doua categorie de curbe este cea care corespunde cazului c = 2. Este remarcabil faptul ca toate valorile R ≥ 1 duc la aceeasi valoare pentru , indiferent de valorile raportului n0/N. Aceasta valoare a factorului de forma corespunde ordinului cineticii c = 2. De importanta practica pentru aceasta categorie este dependenta pozitiei maximumului picului de doza (dupa cum am vazut, de altfel, cand am discutat despre modelul Garlick – Gibson).

Relaţia dintre c şi R la n0/N = 1.

Pentru studiul cineticii de ordin general, cea de a treia categorie (cazul 0 < R < 1) este cea mai importanta. Din figura 47 se poate vedea ca, daca n0/N nu difera cu mai mult de un ordin de marime de R, c ia valori fractionale intre 1 si 2. In aceste cazuri, in care 0 < R < 1, valoarea lui c depinde de nivelul

6 Deoarece s = Nσtν, unde N este densitatea de stari, σt este sectiunea eficace de capturare si ν este viteza purtatorilor liberi.

80

de ocupare al capcanelor. Aceasta inseamnă că ordinul cineticii se modifica in timpul incalzirii. Valoarea care se obtine pentru un raport initial n0/N (deci pentru o anumita doza) nu este deci decat o valoare mediata a lui c, pe intreg procesul de incalzire.

Datorita acestui motiv, Lewandowski si McKeever [Le91] au contestat valabilitatea tratarii proceselor TL pornind de la un ordin al cineticii fixat. Argumentul lor impotriva unei astfel de abordari se bazeaza tocmai pe faptul ca raportul dintre ratele de recapturare si recombinare variaza pe parcursul incalzirii si ordinul cineticii ar trebui deci sa se schimbe si el in decursul procesului. Prin urmare, ei au sugerat inlocuirea ordinului cineticii cu o functie dependenta de densitatea de centri de recombinare. Totusi, in cazurile in care c = 1 sau c = 2 se poate folosi ordinul cineticii. In cazurile in care 1 < c < 2, ordinului cineticii nu i se mai poate atribui o semnificatie fizica si atunci este mai indicat sa se foloseasca functia propusa de Lewandowski si McKeever.

Cunoasterea ordinului cineticii este foarte importanta atunci cand se face deconvolutia curbelor de luminescenta complicate (cum ar fi cea a LiF:Mg,Ti – asa­numitul TLD­100), in functie de ordinul cineticii putandu­se folosi un model matematic sau altul. Datorita faptului ca nici ecuatiile care definesc cinetica de ordinul I, nici cele care definesc cinetica de ordinul II nu au solutii analitice, deconvolutia unei curbe de stralucire este o problema foarte complicata. In cele ce urmeaza vom discuta metodele de datare prin termoluminescenta.

8.6 Reconstructia dozei si / sau datarea unui esantion folosind detectori cu corp solid. Datarea unui esantion sau, dupa caz, reconstructia dozei la care a fost supusa in anumite conditii o proba sau un individ reprezinta o chestiune care poate fi rezolvata prin masurari de termoluminescenta.

In cazuri care implica expuneri accidentale sau contaminari ale mediului, se procedeaza la reconstructia dozei pornind de la indicatiile retelei de supraveghere a radioactivitatii mediului (acolo unde exista si este operaţionala), sau de la indicatori de doza biologici si de mediu. Prin indicator de mediu se intelege de obicei orice obiect aflat in apropierea unei persoane expuse (imbracaminte, obiecte personale, medicamente, materiale de constructie), in timp ce indicatorii biologici se refera la masuratori de doza in diverse tesuturi sau substante organice (sange, dinti, oase, par).

In general, dozimetria retrospectiva individuala (cu probe osoase sau de sange) se aplica persoanelor cele mai expuse, data fiind limita de detectie destul de ridicata. In aceste cazuri se considera acceptabila o eroare de 20%.

Tehnicile folosite pana acum pentru dozimetria retrospectiva de mediu includ termoluminescenta (in special pentru materiale de constructie), chemoluminescenta si rezonanta electronica de spin (RES). Toate cele trei tehnici prezinta limitari, in special in ceea ce priveste fadingul si doza minima detectabila. In cele ce urmeaza ne vom opri asupra metodelor de determinarea a dozei prin termoluminescenta si RES.

Pentru ca o anumita substanta sa poata fi folosita pentru dozimetrie retrospectiva, trebuie sa indeplineasca un numar minim de conditii si anume [Fa96]:

Ø sa fie sensibila la iradiere Ø semnalul indus de radiatii sa fie stabil (fadingul sa fie suficient de redus) Ø sa aiba un raspuns liniar cu doza Ø sa aiba sensibilitati diferite la radiatii de diferite calitati

81

Ø sa fie usor de prelevat Ø sa aiba un fond cat mai redus.

Deoarece provenieneta materialelor utilizate este foarte variata, dozele nu pot fi evaluate pe baza unor curbe de calibrare stabilite anterior, in acest caz folosindu­se o procedura de autocalibrare. Atat in cazul termoluminescentei cat si al RES se determina mai intai intensitatea semnalului pentru esantionul de masurat. Ulterior esantionul este iradiat in mod repetat cu doze cunoscute, (de amplitudine apropiata de cea asteptata pentru doza de determinat) si se citeste de fiecare data intensitatea semnalului obtinut. Rezultatele se fiteaza apoi liniar (fig. 49) si doza initiala se determina din curba astfel obtinuta.

10

100

1000

10000

0 2 4 6 8 10 12

Doza de iradiere (Gy)

Semnal TL (u.a.)

Fig. 49. Exemplu de curba de autocalibrare pentru o proba folosita in determinarea retrospectiva a dozei de iradiere. Dozele de autocalibrare sunt cat mai apropiate de doza care se asteapta a fi fost primita

Avantajul acestei metode consta in faptul ca determinarile nu sunt afectate de variabilitatea structurii materialului de la un esantion la altul.

In cazul datarilor insa, o importanta deosebita are determinarea debitului de doza anual la care a fost supus proba masurata. Acest debit se poate determina in doua moduri: prin determinarea debitului de doza de fond in locul din care este prelevata proba, cumulat cu determinarea continutului de radionuclizi ai probei, in final calculandu­se un debit de doza cumulat, sau prin ingroparea unor fosfori TL calibrati, cu Zeff comparabil cu cel al probei, si masurarea directa a dozei integrate pe o luna.

Rezultatul citirii iniţiale

82

Un alt element extrem de important in cazul datarilor este fadingul, prezentat in cele ce urmeaza. In timpul dintre iradiere si citire numărul de electroni aflati in capcane scade, deoarece probabilitatea de evadare la temperatura camerei este nenula. Ca urmare, intensitatea semnalului de termoluminescenta corespunzator unei anumite doze se atenueaza pe masura ce timpul scurs de la iradiere la momentul citirii este mai mare. Acest fenomen de atenuare este cunoscut in literatura sub denumirea de “fading”. Timpul mediu de viata al electronilor pe un anumit nivel capcana se poate determina din ecuatia ii.2.31. Daca facem presupunerea ca fosforul studiat are o cinetica de ordinul I, atunci ajungem din nou la ecuatia ii.2.8:

) exp( d d

kT E ns

t n

− − =

si, ca urmare, timpul mediu de viata al electronilor in capcana, in ipoteza cineticii de ordinul I este dat de:

) exp(

1 )] exp( exp[

kT E s

dt kT E st t

− = − − = ∫ τ (ii.2.58)

Determinarea experimentala a timpului mediu de viata in studii de reducere izoterma a semnalului TL poate fi o metoda fizica de determinare a parametrilor capcanei.

Ca exemplu prezentam o serie de experimente cu privire la fadingul fosforilor LiF:Mg,Ti (TLD­ 100 7 ) – (Vasilache et al.). Primul experiment a studiat diferenta dintre fadingul detectorilor expusi la lumina si al celor tinuti la intuneric. Lotul de detectori a fost astfel selectat încât diferenţa dintre coeficienţii de etalonare ai detectorilor să nu fie mai mare de 8%. Detectorii au fost iradiati simultan, folosindu­se o sursa de Cs 137 cu activitatea de 60 mCi, la o doza de 3,5 mGy. Dupa iradiere detectorii au fost separati in doua loturi, primul lot fiind pastrat la intuneric iar cel de al doilea expus lasat la lumina, ambele aflandu­se in aceleasi conditii de temperatura. Pe parcursul experimentului, temperatura camerei in care se aflau detectorii s­a pastrat la (25 ± 3) o C. Detectorii din cele doua loturi au fost cititi la aceleasi intervale de la iradiere, folosindu­se un cititor automat Harshaw 6600, la care incalzirea detectorilor se face cu azot fierbinte. Viteza de incalzire a fost de 5 K/s, fara preincalzire, iar detectorii folositi erau netratati termic. Viteza a fost aleasa in urma unor determinari facute pentru a alege un profil timp – temperatura optim pentru rezolutia picurilor.

7 TLD­100 este denumirea comerciala pentru LiF:Mg,Ti fabricat de Harshaw Chemical Co.

83

0.8

0.9

1.0

1.1

1.2

0 200 400 600

Kept in the dark Exposed to light

eqn: (ax b )+c, error 2 : 7.200E­003, a=­6.151E­002, b=+1.939E­001, c=+1.191E+000

eqn: aexp(­cx d ), error 2 : 7.492E­003, a=+1.162E+000, b=+7.326E­003, c=+5.312E­001

Time (hours)

Relative TL

intensity

Fig. 50. Fadingul detectorilor TLD­100. Curba A este pentru detectorii expusi la lumina, iar curba B pentru cei tinuti la intuneric

Rezultatele experimentului sunt prezentate in figura 50. După cum se observa, fadingul detectorilor tinuti la intuneric este mai pronuntat decat cel al detectorilor tinuti la lumina. Semnalul acestor din urma detectori se stabilizeaza dupa disparitia picurilor 2 si 3, de temperatura joasa. Stabilizarea semnalului poate fi atribuita interactiunii dintre capcanele adanci, deconectate termic, si cele superficiale responsabile pentru aparitia picurilor. Dacă definim factorul de fading ca fiind raportul dintre aria curbei de luminescenta la un moment t si aria la momentul initial, atunci factorii de fading pentru cele două cazuri pot fi dedusi prin interpolarea datelor experimentale din figura si se obtine:

191 , 1 06 , 0 ) ( 19 , 0 + − = − t t f l , pentru detectorii tinuti la lumină (ii.2.59) ) 007 , 0 exp( 16 , 1 ) ( 53 , 0 t t f d − = , pentru detectorii tinuti la intuneric (ii.2.60)

Un model simplu al fenomenului consta in fototransferul electronilor de pe capcanele adanci pe cele superficiale, compensandu­se astfel pierderea electronilor care evadeaza din capcane la temperatura camerei. Ceea ce este important de observat este ca fadingul este puternic afectat de expunerea la lumina a esantionului masurat, si aceasta influenta depinde de tipul fosforului.

Timpul de la iradiere (ore)

ITL La întuneric La lumină

B

A

84

9. CONCLUZII DE ETAPA

Scurt istoric al cercetarilor din Delta Dunarii si NV­ul Marii Negre Din punct de vedere istoric Dunarea este metionata in documente inca din epoca greaca. Grecii numeau Dunarea Danubius. Mai tarziu roamanii foloseau denumirea de Danubius pentru cursul superior si Istros pentru cel inferior. Herodot, care intre anii 454­447 i. c. a vizitat tarmurile Marii Negre, descria Istrosul ca fiind “cel mai mare dintre fluviile vazute...” si mentiona ca fluviul se varsa in mare prin cinci brate. Ptolemeu, in Itinerariul Antonin da coordonatele tuturor punctelor descrise de el la gurile Dunarii. Polibiu (201­120 i.c.), Strabon (58 i.c. – 25 d.c.), Ovidiu (43 i.c. – 17 e.n.) si Pliniu cel Batran (23­ 79 d.c.; Naturalis Historia), Flavius Arrianus (~95­175 d.c.; Periplus Ponti Euxini) in scrierile lor aduc informatii asupra Deltei Dunarii, din care pot fi sintetizate urmatoarele: formarea deltei deja incepuse, Dunarea se varsa in mare printr­un numar mai mare de brate decat azi, frontul deltei era situat mult spre vest fata de pozitia actuala, in fata gurilor fluviului existau mai sase insule, cea mai mare fiind cunoscuta sub numele de Peuce (Pomponius Mela, sec. I d.c.).

Pana in sec. XV, informatiile asupra Dunarii si deltei sale nu sunt prea multe. Intre 1550­1770 au fost editate o serie de harti, cea mai importanta fiind editata in 1880 de contele Kiseleff, aceasta descriind o serie de insule in zona Chilia. In anul 1856, de Marigni editeaza “Hidrografia Marii Negre si a Marii de Azov”, lucrarea cuprinzand numeroase date hidrografice, dar si geologice si geografice. Prin infiintarea Comisiei Europene a Dunarii, gradul de cunoastere si precizia reprezentarilor cartografice cresc foare mult.

Dupa anul 1900 cercetatori precum Murgoci (1912), Antipa (1914­1941), Bratescu (1921­1942) publica studii si harti ale Deltei Dunarii. Alaturi de acestia si alti cercetatori romani si straini, precum Sevastos (1905, 1907), Lepsi (1924), Valsan (1934), Nastase (1935), Ciocardel (1937), Pfannenstiel (1950), Zenkovitch (1956­1960), Papiu (1957), Ionescu (1958), Mihailescu, Dragomirescu (1959), Liteanu et al (1961), Liteanu, Pricajan (1963), Almazov et al (1963), Panin (1971­2007), Mihailescu et al (1971 – 1993) si altii, aduc informatii deosebite referitoare la aparitia si evolutia in timp a edificiului Deltei Dunarii, dar si a zonei marine adiacente.

Modele evolutive ale Deltei Dunarii. Cele mai importante modele si informatii referitoare la aparitia si evolutia edificiului deltaic apartin lui Antipa (1921), Bratescu (1923), Liteanu & Pricajan (1966) si Panin (1972 – 1998). In vederea elaborarii modelelor evolutive ale Deltei Dunarii autorii mentionati au utilizat seturi compexe de date geologice, hidrologice, biologice, climatice, geocronologice etc. Edificiul deltaic, plasat intre faliile Sf. Gheorghe (la sud) si Vaslui­Cetatea Alba (la nord), are o alcatuire geologica complexa. Facand parte dintr­un sistem de unitati geotectonice majore (Platforma Scitica) Delta Dunarii, ca unitate apartinand Depresiunii Predobrogene, are un fundament geologic in cadrul caruia au fost separate sase cicluri de sedimentare (Patrut et al, 1983): Paleozoic, Triasic inf., Triasic med.­sup, Jurasic, Cretacic inf. si Sarmatian­Pliocen. In ultimul ciclu de sedimentare s­au acumulat depozite de argile, nisipuri si gresii (200 – 350 m) peste care stau argilele rosii villafranchiene.

Panin (1972, 1974) evidentiaza fazele principale ale evolutiei Deltei Dunarii din timpul Holocenului, utilizand si un numar limitat de datari 14 C. Autorul mentioneaza ca Delta Dunarii este

85

un deificiu care se extinde si in zona submarina pe o suprafata larga, departajand in cadrul acesteia o “prodelta” si un “front deltaic”. Transgresiunea de la inceputul stadiului nou al Marii Negre a favorizat formarea cordonului initial Letea – Caraorman (Panin, 1976), permitand aparitia asa numitului stadiu de “delta blocata”. Datorita bratului Sf. Gheorghe se formeaza prima delta “Sf. Gheorghe I”. Aparitia unui nou brat (Paleo­Sulina) conduce la aparitia altui edificiu deltaic – “Sulina”. In timpul regresiunii fanagoriene, in acelasi timp cu formarea deltei Sulina, spre sud se mai formeaza un mic edificiu deltaic – ”Cosna”. Urmatoarea faza de evolutie a Deltei Dunarii corespunde cu etapa actuala. Colmatarea bratului Paleo­Sulina impulsioneaza dezvoltarea bratului Chilia, cu formarea edificiului deltaic cu acelasi nume, si reactiveaza bratul Sf. Gheorghe care va forma “Delta Sf. Gheorghe II”. In partea extrem sudica a zonei deltaice se mai formeaza o mica delta numita “Sinoe”.

Studiile referitoare la evolutia si constitutia partii de NV a Marii Negre mentioneaza importanta Dunarii ca principal furnizor de sedimente, acestea constituind cauza colmatarii unor zone depresionare preexistente (ex. vechile cursuri ale fluviilor care se varsa in mare: Dunarea, Nistru, Nipru, Bug) si al formarii unui sistem de conuri submarine care se extinde la adancimi de pana la 2000 m. Lucrari recente, bazate pe metode moderne de cercetare (seismica, seismo­acustica, tehnici izotopice) a permis obtinerea unor informatii detaliate referitoare la geomorfologia zonei si la alcatuirea sa din punct de vedere geologic­sedimentologic. In zona de platou continental, dar si in cea profunda a bazinului nord­vestic al Marii Negre, au fost separate secvente seismice marcate de procese de sedimentare de la alunecari in masa (primele doua), in baza succesiunii, pana la depuneri tipice de depozite turbiditice (urmatoarele sase) sub forma de canale, levee, etc, catre partea superioara. S­a constatat ca variatiile de nivel ale marii in ultimii 900 ani sunt diferite de cele ale Oceanului Planetar datorita izolarii bazinului Marii Negre fata de acesta, in perioadele de intrerupere a legaturii cu Marea Mediterana. Efectuarea de datari ale secventelor mentionate mai sus au indicat urmatoarele perioade: S3: 480 000­400 000 ani, S4: 400 000­320 000 ani, S5: 320 000­190 000 ani, S6: 190 000­75 000 ani, S7: 75 000­25 000 ani, S8: ultimii 25 000 ani.

Metodici noi de cercetare Pe langa metodele clasice de studiu aplicate sedimentelor (granulometrie, mineralogie, geochimie, micro si macropaleontologie) in proiectul PN 31­068 vor fi aplicate tehnici noi de investigare (datari cu radiocarbon, termolunimiscenta, tomografie, radiografie etc) in vederea cresterii preciziei mai ales pentru datare.

Metoda radiocarbonului poate fi aplicata datarii probelor geologice, chiar daca aceasta are o limitare de varsta de maximum 50 000 de ani (pentru scintilatia lichida) si 70 000 de ani (pentru spectrometria de masa cu particule accelerate).

In vederea obtinerii unor rezultate cat mai precise de varsta pe probe geologice (mai ales de natura biogena; ex. cochilii de moluste), metoda C­14 va utiliza Acidul Oxalic I (C2H2O4) produs de National Institute of Standards and Technology USA (NIST). 95% din activitatea acidului oxalic din anul 1950 este egala cu activitatea masurata a standardului absolut de radiocarbo,n care este lemnul din 1890. Acesta din urma a fost ales ca standard de C­14 pentru ca a crescut inaintea efectelor combustibililor fosili din perioada revolutiei industriale.

86

In vederea cunoasterii detaliate a metodei, in raport sunt prezentate atat avantajele cat si dezavantajele/limitarile metodei. Au fost evidentiati parametrii obligatorii ce trebuie evaluati in vederea estimarii varstei conventionale a radiocarbonului (Conventional Radiocarbon Age, CRA). De asemena, au fost descrise tehnicile de analiza a radiocarbonului (scintilatia lichida si spectrometria de masa cu particule accelerate).

S­a insistat pe faptul ca precizia metodei poate fi afectata de posibila contaminare post­depunere a probei analizate, acest fapt impunand corectii de fractionare izotopica si comparare cu trasori cronologici acceptati ai locatiei de recoltare.In vederea preintampinarii acestor neajunsuri au fost descrise mai multe metode de pretaratare si tratare a probelor, in vederea determinarii varstei corecte a probelor examinate

Tomografie si radiografie digitala Tomografia computerizata si radiografia digitala sunt doua metode de investigare nedistructiva cu un mare potential de aplicabilitate in studiul sedimentelor neconsolidate si, in general, in studiul probelor geologice, recomandand aceasta metoda pentru a fi utilizata la o examinare preliminara a carotelor cu sedimente neconsolidate imediat ce acestea vor fi recoltate.

In studiul complex al esantioanelor geologice, metodele aduc informatii atat calitative cat si cantitative privind structura interna, cu o rezolutie spatiala egala cu 0,05% din dimensiunile probei studiate.

Bazata pe masurarea atenuarii unui fascicol de raze X sau gama de catre un obiect, metoda tomografica permite reconstructia digitala a functiei de distributie a coeficientului liniar de atenuare intr­o sectiune a obiectului investigat. Din acest motiv, imaginea tomografica reproduce pe o scala liniara functia de distributie ceea ce permite localizarea in spatiu a pozitiei diferitelor detalii ale structurii interne.

Ambele metode mentionate pun in evidenta structuri sedimentare interne, precum: prezenţa bioturbatiei in sedimentele superficiale, bioglife in sedimente profunde, fragmente de cochilii de moluste, existenta incluziunilor minerale, alternanta laminelor de densitati si granulatii diferite, prezenta fisurilor, alternanta fina a ritmitelor, prezenta stratelor de portelanit intercalate intre zone diatomitice, deformarea rocilor supuse stressului tectonic, deformarea sedimentelor datorita prezentei gazului metan, structura interna a nodululor de mangan, influenta conditiilor externe, inclusiv cele climatice, asupra sedimentelor in timpul acumularii lor etc.

Datarea sedimentelor prin metoda termoluminescenta Dezvoltarea in ultimii ani de noi metode de datare evidentieaza trei dintre acestea, care se bazeaza pe detectarea si cuntaficarea alterarilor produse de radiatia acumulata, in vederea stabilirii varstei atat a mineralelor si a fragmentelor de natura organica (fosile). Aceste metode, numite fiecare dupa fenomenul fizic care face detectia posibila, sunt termoluminiscenta (TL), luminiscenta simulata optic (LSO) si rezonanta electronica de spin (RES).

Termoluminiscenta apartine familiei de procese colective cunoscute sub termenul generic de “fenomene stimulate termic”, acoperind un palier de varsta cuprins intre 1000 si 500.000 de ani.

87

Ca metoda, termolumiscenta este utilizata in combinatie cu stratigrafierea prin seriile naturale ale U precum si C­14, si se poate aplica la determinarea numerica a varstelor pentru: depozite loessoide si siltice; dune sau strate de nisip; umpluturi ale fisurilor; cenusa si sticla vulcanica; materile aluviale si coluviale; depozite fluviatile si de lunca, deltaice, lacustre, de balta, mlastinoase sau turbarii; datari pe obiecte istorice.

Metode statistice multivariate de analiză a datelor primare In vederea unei abordarii moderne a prelucrarii statistice a datelor, inclusiv geologice, geocronologice sau de alta natura, sunt prezentate principiul analizei de componente principale, cu exemplificare pe un set de date originale provenind dintr­o carotă colectata din zona anoxica a Marii Negre, cu referire la distributia pamanturilor rare.

Analiza de componente principale este o metoda statistica multivariata de analiza a datelor experimentale ce poate fi folosita cu succes la analiza unor masive de date pentru a releva existenta diferitelor corelatii sau asociatii ale acestora in functie de provenienta, afinitati chimice, procese de distributie/redistributie, etc., fiind, din acest punct de vedere, extrem de utila in analiza datelor privind prelucrarea datelor geologice/geocronologice, sau a altor tipuri de date specifice proiectului, ca si a posibilelor lor surse.

Exemplele prezentate ilustreaza utilizarea predilecta a analizei de componente principale, inclusiv in studii de poluare, iar pe de alta parte, indica o directie de investigatie care va fi urmata in realizarea prezentului proiect.

Metoda va fi utilizata in cadrul proiectului pentru prelucrarea datelor care vor fi obtinute.

Probele (sedimente, minerale, fosile) care vor fi supuse unui set de analize complexe vor fi prelevate pe profile reprezentative, dispuse pe unitati structurale deltaice majore (paleodelte). Pe baza rezultatelor se va obtine o imagine imbunatatita a evolutiei Deltei Dunarii si partii de NV a Marii Negre.

Prin compararea datelor geologice/geocronologice cu procesele sedimentare si climatice actuale va fi posibila obtinerea unei previziuni referitoare la schimbarile de clima si nivel al marii, cu efecte asupra zonei de coasta.

88

10. BIBLIOGRAFIE

Aylmore, L.A.G. (1993) Use of computer assisted tomography in studying water movement around plant roots, Advances in Agronomy, 49, 1–54.

Almazov A. A., Bondar C., Diaconu C., agherderim V, Mihailov V. N., Mita P., Nichiforov I., Rai I. A., Rodionov N. A., Stanescu S., Stanescu V., Vaghin N. F. 1963. Zona de varsare a Dunarii. Monografie hidrologica. Ed. Tehnica. Bucuresti

Amos, C.L., Sutherland, T.F., Radzijewski, B., Doucette, M. (1996) A rapid technique to determine bulk density of fine grained sediments by X­ray computed tomography. Journal of Sedimentary Research, 66, 1023–1024.

Antipa Gr. 1914. Cateva probleme stiintifice si economice privitoare la Delta Dunarii. An. Ac. Rom. Mem. Sectia St., Ser. II, T. XXXVI, Bucuresti

Banks C.J., Robinson A.G, (1997). Mesozoic strike­slip back­arc basins of the western Black Sea region. In: A.G. Robinson, editor, Regional and Petroleum Geology of the Black Sea and Surrounding Regions. AAPG Memoir no 68, 53­62.

Barrett, H.H., Swindell, W. (1981) Radiological Imaging: the Theory of Image Formation, Detection and Processing, Academic Press, New York.

Bocaletti M., Gocev P., Manetti P., (1974). Mesozoic isopic zones in the Black Sea Region. Bolletino di Geofisica Teorica e Applicata, 30, 197­324.

Boespflug, X., Ross, N., Long, B., Dumais, J. F. (1994) Tomodensitométrie axiale: rélation entre l'intensité tomographique et la densité de la matiere. Canadian Journal of Earth Science 31, 426­434.

Boespflug, X., Long, B., Occhietti, S. (1995) Cat­scan in marine stratigraphy: a quantitative approach. Marine Geology, 122, 281­301.

Bouma A.H. (1964) Notes on X­ray Interpretation of Marine Sediments, Marine Geology, 2, 278 – 309.

Bracewell, R.N. (1956) Strip integration in radioastronomy, Australian Journal of Physics, 9, 198­ 217.

Bracewell, R.N., Riddle, A.C. (1967) Inversion of fan­beam scan in radio astronomy, Astrophysics Journal, 150, 427­434.

Bratescu C. 1921. Delta Dunarii – Schita morfologica. Bul. Soc. Reg. Rom. Geogr., Bucuresti Bratescu C. 1933. Profile cuaternare in falezele Marii Negre. Bul. Soc. Reg. Rom. Tom LII,

Bucuresti Bratescu C. 1942. Oscilatiile de nivel ale apelor si bazinului Marii Negre in Cuaternar. Bul. Soc.

Reg. Rom. Tom LXI, Bucuresti Bronk Ramsey C., Development of the Radiocarbon Calibration Program, Radiocarbon 43, 2001,

pp 355­365 Bryant C., Carmi I., Cook T. G., Gulliksen S., Harkness D., Heinemeier J., McGee E., Naysmith

P., Possnert G., Scott E. M., Van der Plicht J., Van Strydonck M., Is Comparability of 14 C Dates an Issue?: A Status Report on The Fourth international Radiocarbon Intercomparison, Radiocarbon 43, 2001, pp 321­325

Caers, J., Swennen, R., Vervoort, A. (1997) Petrography and X­ray computerized tomography applied as an integral part of a rock mechanics investigation of discontinuities. Transactions of the Institute of Mining and Metallurgy, Section B­Applied Earth Science 106, B38­B45.

Charboneau, P., Hare, L., Carignan, R. (1997) Use of X­ray images and contrasting agents to study the behavior of animals in soft sediments, Limnology and Oceanography, 42, 1823­1828.

89

Ciocardel R. 1937. Influence des vents sur l’evolution du Delta du Danube. C. R. Ac. Des Sci. Roum., I, 5­6, Bucuresti Davies, J.D. (2002) Statistics and Data Analysis in Geology. J. Wiley & Sons, New York

Cooper, M.C. (1997) The use of digital image analysis in the study of laminated sediments, Journal of Paleolimnology 19, 33–40.

Crémer, J­F., Long, B, Desrosiers, G., Montety, L., Locat, J. (2002) Application de la scanographie à l’étude de la densité des sédiments et à la caractérisation des structures sédimentaires : exemple des sédiments déposés dans la rivière Saguenay (Québec, Canada) après la crue de juillet 1996, Canadian Geotechical Journal , 39, 440–450 (2002)

Danielsson, E., Cato, I., Carmanc, R., Rahma, L. (1999) Spatial clustering of metals in the sediments of the Skagerrak/Kattegat, Applied Geochemistry 14, 689­706

DelValls, T. A., Forja, J.M. Gonzalez­Mazo, Gomez­Parra, E. A., Blasco, J. (1998) Determining contamination sources in marine sediments using multivariate analysis, Trends in Analytical Chemistry, 17, 181­192.

de Miguel, E., Charlesworth, S., Ordóñez, A., Seijas, E. (2005) Geochemical fingerprints and controls in the sediments of an urban river: River Manzanares, Madrid (Spain), Science of the Total Environment 340, 137– 148.

Duliu, O.G., Tufan, M., Szobotka, S. (1997) Computer axial tomography investigation of polymetallic nodules. Marine Geology, 138, 303­311.

Eastoe C. J., Fish S., Fish P., Dulce Gaspar M., Long A., Reservoir Corrections for Marine Samples from the South Atlantic Coast, Santa Catarina State, Brazil, Radiocarbon 44, 2002, pp 137­145

Eckart, C., Young, B. (1936) The approximation of a matrix by another of lower rank, Psichometrika, 1, 211­218.

Feldkamp, L.A., Davis,L.D., Kress, J.W. (1984) Practical cone­beam algorithm, Journal of the American Optical Society, A1, 612­619.

Finetti I, Bricchi G., Del Ben A., Pipan M., Xuan Z., (1988). Geophysical study of the Black Sea Area. Bolletino di Geophisica teoric a e applicata 30 (117­118), 197­324.

Freifeld, B., Kneafsey, T., Pruess, J., Reiter, P., Tomutsa, L. (2002) X­ray Scanner for ODP Leg 204: Drilling Gas Hydrates on Hydrate Ridge, Cascadia Continental Margin, Progress Report, LBNL­51327­ July 31, 2002

Frumkin A., Kadan G., Enzel Y., Eyal Y., Radiocarbon Chronology of the Holocene Dead Sea: Attempting a Regional Correlation, Radiocarbon 43, 2001, pp 1179­1191

Gonzalez, R.C., Wintz P. (1987). Digital Image Processing, 2nd Edition. Addison Wesley, Reading,

Görür N.1997. Cretaceous syn­ to postrift sedimentation on the southern continental margin of the western Black Sea Basin. In: A.G. Robinson, editor, Regional and Petroleum Geology of the Black Sea and Surrounding Regions. AAPG Memoir no 68, 227­240.

Hainsworth, J.M., Aylmore, L.A.G. (1989) Non­uniform soil water extraction by plant root. Plants and Soil 113, 121–124.

Herman, G.T. 1980. Image Reconstructions from Projections: the Fundamentals of Computed Tomography, Academic Press, New York.

Hippolyte J. 2002. Geodynamics of Dobrogea (Romania): new constraints on the evolution of the Tornquist­Teisseyre Line, the Black Sea and the Carpathians. Tectonophysics 357, 33­53.

Hounsfield, G.N. (1973) Computerised transverse axial scanning (tomography) Part 1: Description of system, British Journal of Radiology, 46, 1016­1022,

Ion J., Iordan M., Mărunţeanu M., Seghedi A. 2002. Palaeogeography of Dobrogea based on lithofacies mapes of the Moesian cover. GEO­ECO­MARINA 5­6, 73­90.

90

Ionescu C. 1910. Formarea Deltei Dunarii. Bucuresti Ionescu M. N. 1958. Foraje in Delta Dunarii. Interpretare geomorfologica si hidrogeologica.

Hidrobiologia, I, Bucuresti Iovea, M., Oaie, G., Ricma, C., Mateias, G., Neagu, M., Duliu, O.G. (2004) Dual energy X­ray

computer axial tomography and digital radiography investigation of cores and other objects of geological interest, Engineering Geology (in print)

Iovea, M., Oaie, G., Duliu, O.G., M. Bodale, Mateias, G., Neagu, M. (2005) Single and Dual­ energy X­ray Computer Tomography and Digital Radiography Study of Sedimentary Cores, în: Proceedings of the 7th International Conference MEDCOAST 05, Kusadasi Turcia, October, 2005, pp. 1337­1348

Iovea, M., Neagu, M., Duliu, O.G., Oaie, G., Syobotka, S., Mateias, G. (2007) A Dedicated On­ Board Dual­Energy Computer Tomograph, NDT & E International (submitted).

Ketcham, R.A., Carlson, W.D. (2001) Acquisition, optimization and interpretation of X­ray computed tomographic imagery: applications to the geosciences, Computers & Geosciences 27, 381–400.

Khan, M.R., Hussein, E.M.A. Gingras, M.K., (2004) An in situ Radiographic System for Imaging Marine Sediment Proceedings of the 16th World International Conference on Nondestructive Testing, On CD, Montreal, Canada, August 30 ­ September 3, 2004. http://www.ndt.net/article/wcndt2004/pdf/other_topics/44_khan.pdf.

Landajo, A., Arana, G., de Diego, A., Etxebarria, N., Zuloaga, O., Amouroux, D. (2004) Analysis of heavy metal distribution in superficial estuarine sediments (estuary of Bilbao, Basque Country) by open­focused microwave­assisted extraction and ICP­OES, Chemosphere, 56, 1033–1041Lepsi I. 1924. Ce varsta are Delta Dunarii. Natura, XIII, nr. 2, Bucuresti

Liteanu E., Ghenea C. 1966. Cuaternarul din Romania. St. Teh. Ec., Seria H, nr. 1, 119 p., Bucuresti

Liteanu E., Pricajan A., Baltac Gh., 1961. Transgresiunile cuaternare ale Marii Negre si teritoriul Deltei Dunarii. Acad. RPR, St. Cerc. Geol., Tom 6, 4, Bucuresti

Liteanu E., Pricajan A. 1961. La litologie et les types genetiques des depoux quaternaires du Delta du Danube. INQUA, 6, Varsovia

Liteanu E., Pricajan A. 1963. Alcatuirea geologica a Deltei Dunarii. Com. Geol., St. Teh. Ec., Seria E, 6, Bucuresti

Long, B, Long, B., Desrosiers, G., Crémer, J­F., Locat, J., Stora, G. (2003), Utilisation de la scanographie pour l’étude des sédiments : influence des paramètres physiques, chimiques et biologiques sur la mesure des intensités tomographiques, Canadian Geotechical Journal , 40, 937–948.

Lowe D. C., Allan W., A Simple Procedure for Evaluating Global Cosmogenic 14 C Production in the Atmosphere Using Neutron Monitor Data, Radiocarbon 44, 2002, pp 145­149

Lyons, A.P., Pouliquen, E. (2004) Advances in high­resolution seafloor characterization in support of high­frequency underwater acoustics studies: techniques and examples, Measurement Science and Technology, 15, R59–R72.

Lyubov A. O., Zykina V., Radiocarbon Dating of Buried Holocene Soils in Siberia, Radiocarbon 44, 2002, pp 113­123

Mermillod­Blondin, F., Marie, M., Desrosiers, G., Long, B., de Montety, L., Michaud, E., Stora, G. (2003) Assessment of the spatial variability of intertidal benthic communities by axial tomodensitometry: importance of fine­scale heterogeneity. Journal of Experimental Marine Biology and Ecology, 287, pp. 193­ 208

Michaud, E., Desrosiers, G., Long, B., de Montety, L., Crémer, J­F., Pelletiera, E., Locatd, J., Gilbertb, F., Stora, G. (2003) Use of axial tomography to follow temporal changes of benthic

91

communities in an unstable sedimentary environment (Baie des Ha! Ha!, Saguenay Fjord). Journal of Experimental Marine Biology and Ecology, 285­286, pp 265­ 282.

Mihailescu V., Dragomirescu S. 1959. Franjuri periglaciare intr­un sol fosil din faleza Marii negre la sud de Constanta. Comunicari Acad. RPR, IX/4, Bucuresti

Nadeau M., Grootes P., Voelker, Brukh F., Duhr A., Oriwall A., Carbonate 14 C Background: Does It Have Multiple Personalities?, Radiocarbon 43, 2001, pp 169­177

Nadel D., Belizky S., Boaretto E., Carmi I., Heinemeier J., Werker E., Marco S., New Dates from Submerged Late Pleistocene Sediments in the Southern Sea of Galilee, Istrael, Radiocarbon 43, 2001, pp 1167­1179

Nastase G. 1935. Vaile submarine ale Dunarii, Cogâlnicului, Nistrului si Niprului. Bul. Soc. Rom. Geogr., T. LIV, Bucuresti

Neaga V. I., Moroz V. F.1987. Die jungpalaozoischen Rotsedimente im Sudteil des Gebietes zwischen Dnestr und Prut. Zeitschrift fur angewandte Geologie, 33, 9, 238­242, Berlin.

Nikishin A.M., Seghedi A., Bolotov S.N., Stephenson R.A. (2000). Crimea and Dobrogea: a comparison of their Mesozoic geological histories. Geophysical Journal, 4, 114­116.

Nikishin A., Ustaomer T., Robertson A.H.F., Seghedi A., Ziegler P.A., (2001). Role of Crustal Extension and Basin Inversion in Late Palaeozoic­Early Tertiary Tectonic Evolution of the South Margin of Eurasia in the Circum Black Sea Region, EUG XI Conference ­ Strasbourg, France, Abstracts Volume 6, 1, 316.

Onac B., Introducere in geocronologia izotopica, Editura Presa Universitara Clujeana, 2004, pp 40­ 48Orsi, T.H., Edwards, C.M., Anderson, A.L. (1994) X­ray computed tomography ­ a nondestructive method for quantitative analysis of sedimentary cores. Journal of Sedimentary Research A, 64, 690­693.

Okay A., Görür N. 2004. Tectonic evolution models for the Black Sea. AAPG Regional International Conference, 90024, Istanbul (Turkey)

Panin N. 1972. Histoire Quaternaire du Delta du Danube. Cercetari marine, nr. 4, 5­15. Panin N. 1974. Evolutia Deltei Dunarii in Holocen. St. Teh. Ec., Seria H, nr. 5, 108­121. Panin N. 1976. Some aspects of the fluvial and marine processes in Danube Delta. An. Inst. Geol.

Geof., vol. L, 149­165. Panin N. 1989. Danube Delta: genesis, evolution, sedimentology. Rev. Roum. Geol., Geoph.,

Geogr. Ser. Geogr., Tome 33, 25­36 Panin N. 2003. The Danube Delta. Geomorphology and Holocene evolution: A synthesis.

Geomorphologie: relief, processus, environment, no. 4, 247­262 Panin N., Ion E., Ion G. 2005. The Danube Delta: Chronology of lobes and rate of sediment

deposition. GEOECOMARINA 9/10, 36­40 Papiu V. C. 1957. Sedimentele marine actuale. Ed. Stiintifica. 174 p. Bucuresti Patrut I., Paraschiv C., Danet T., Motas L., Danet L., Baltes N. 1983. The geological constitution

of the Danube Delta. An. Inst. Geol. Geof., 59, 55­61 Perez, K.T., Davey, E.A., Moore, R.H., Burn, P.R., Rosol, M.S., Cardin, J. A., Johnson, R.L., Kopans, D.N. (1999) Application of computer aided

tomography (CT) to the study of estuarine benthic communities, Ecological Applications, 9, 1050­ 1058.

Pfannenstiel M. 1950. Die Quartärgeschichte des Donaudeltas. Bonner. Geogr. Abh. Deutschen Botan. Ges., LXVI, Bonn

Popescu I., Lericolais G., Panin N., Wong H. K., Droz L. 2001. Late Quaternary channel avulsions on the Danube deep sea fan, Black Sea. Marine Geology, 179, 25­37

Queisser, A., 1988. Nondestructive investigation of natural sandstone by computer tomography. Bautenschutz Bausainierung 11, 54–60, (în lb, germană).

Reimer P. J., McCormac F. G., Marine Reservoir Corrections for the Mediterranean and Aegean Seas, Radiocarbon 44, 2002, pp 149­159

92

Richardson, M.D., Briggs, K.B., Bentley, S.J., Walter, D.J., Orsi, T.H. (2002) The effects of biological and hydrodynamic processes on physical and acoustic properties of sediments off Eel River, California. Marine Geology, 182, 121­139.

Rizescu, C., Besliu, C., Jipa, A. (2001a) Determination of local density and effective atomic number by the dual­energy computerized tomography method with the 192Ir radioisotope. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A, 465, 584­599.

Rizescu, C.T., Georgescu, G.N., Duliu, O.G., Szobotka S.A. (2001b) 3­D dual gamma­ray computer axial tomography investigation of polymetallic nodules ­ Deep Sea Research I 48: 2529­2540

Rodríguez­Rey, A., Ruiz de Argandoña, V.G., Calleha, L., Suárez del Rio, L.M. (2004) X­ray tomography characterization of microfissuration on rocks generated by freeze­thaw cycles. In X­ray for Geomaterials, Soils, Concrete, Rocks: Proceedings of the International Workshop on X­ray CT for Geometerials­GEOX2003, (J. Otani and Y. Obara Eds.), 6­7 November 2003, Kumamoto, Japan, Balkema, Lisse, pp. 293­298.

Schultze, D.J., Wiese, D., Steude, J. (1996) Abundance and distribution of diamonds in eclogite revealed by volume visualization of CT X­ray scans. The Journal of Geology, 104, 109­113.

Seghedi A., Stephenson R., Neaga V., Dimitriu R., Ioane D., Stovba S. 2003. The Scythian Platform North of Dobrogea (România, Moldova and Ukraine). Abstracts volume AGU­EGU International Conference, Nice 2003.

Seghedi A. 2007. Cadrul geologic si structural al terenurilor din jurul Marii Negre cu privire speciala asupra marginii nord­vestice. In Hazard Natural: Evenimente Tip Tsunami in Marea Negara (Coord. Gh. Oaie; ISBN 978­973­0­05181­0), 11­26, Bucuresti

Sevastos R. 1905. Istoria vaii Dunarii. Arh. Soc. St. Lit. Iasi Sevastos R. 1907. L’ancien Danube à travers la Dobrogea. Ann. Sc. Univ. Jassy, T. IV, Fasc. 3­4,

Iasi Soh, W. (1997) Computed tomography scan analysis of site 941 cores, western mass­transport

deposit, Amazon fan, Proceedings of the Ocean Drilling Program, Scientific Results, (R.D., Flood, D.J.W., Piper, A., Klaus, and L.C., Peterson Eds.) College Schwarzacher, W. (1964) An application of statistical time­series analysis of a limestone­shale sequence, Journal of Geology, 72, 195­213.

Southon J., Kashgarian M, Foutugne M. Metivier B., Wyss W., Marine Reservoir Corrections for the Indian Ocean and Southeast Asia, Radiocarbon 44, 2002, pp 159­167

Steier P., Rom W., Puchegger S., New methods and Critical Aspects in Bayesian Mathematics for 14 C Calibration, Radiocarbon 43, 2001, pp 373­ 381

Şengör A.M.C., Yilmaz Y. 1981. Tethyan evolution of Turkey: a plate tectonic approach. Tectonophysics 75, 181­241.

Tam, N.F.Y., Wong, Y.S. (2000) Spatial variation of heavy metals in surface sediments of Hong Kong mangrove swamps, Environmental Pollution 110, 195­205.

Tiseanu, I ., Craciunescu, T., Mandache, N.B., Duliu, O.G. (2005) ­X­Ray computer axial tomography application in life sciences, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials,7, 1073 – 1078.

Tivey, M.K., Singh, S. (1997) Nondestructive imaging of fragile sea­floor vents deposit samples. Geology, 25, 931­934.

Tivey, M.K. (1998) Documenting textures and mineral abundances in minicores from the tag active hydrothermal mound using x­ray computed tomography, în Proceedings of the Ocean Drilling Program, Scientific Results (P.M., Herzig, S.E., Humphris, D.J.,Miller, R.A.Zierenberg Eds.), College Station, TX (Ocean Drilling Program), Vol. 158, 201­210.

93

Van der Plicht J., Bruins H., Dating in Near­Eastern Contexts: Confusion and Quality Control, Radiocarbon 43, 2001, pp 1155­ 1167

Van Geet, M., Swennen, David, P. (2001a) Quantitative coal characterisation by means of microfocus X­ray computer tomography, colour image analysis and back­scattered scaning electron microscopy. International Journal of Coal Geology, 46, 11­25

Vasaru Ghe., Cosma C., Metode de datare prin fenomene nucleare naturale, Editura Dacia, Cluj Napoca, 1998

Vâlsan G. 1934. Nouvelle hypotese sur la Delta du Danube. C. R. Congr. Int. Geogr., Varsovia Yilmaz Y., Tüysüz E., Yigitbas, E., Can Genc, S., Şengör A.M.C.1997. Geology and tectonic

evolution of the Pontides. In: A.G. Robinson (Ed.), Regional and petroleum geology of the Black Sea and surrounding areas, AAPG. Mem., 68: 53­62.

Yu, K­C., Tsa, L­J., Chen, S­H., Ho, S­H. (2001) Correlation analyses on binding behavior of heavy metals with sediment matrices, Water Resource, 35, 2417–2428

Zenkovitch V. P. 1956. Monografia si dinamica coastelor sovietice ale Marii Negre. Ed. Ac. URSS. Moscova.

Zheng Y., Anderson R., Froelich P., Beck W., McNichol A., Guilderson T., Challenges in Radiocarbon dating Organic Carbon in Opal­Rich Marine Sediments, Radiocarbon 44, 2002, pp 123­137 Winguth C., Wong H. K., Panin N., Dinu C., Georgescu P., Ungureanu G., Krugliakov V. V., Podshuveit V. 2000. Upper Quaternary water level history and sedimentation in the northwestern Black Sea. Marine Geology, 167, 127­146

Wong H. K., Winghth C., Panin N. Dinu C., Wollschlager M., Georgescu P., Ungureanu G., Krugliakov V. V., Podsuhveit V. 1997. The Danube and the Dniepr fans : Morphostructure and Evolution. GEOECOMARINA, 2, 77­102.