1

INSTITUTO NACIONAL DE CHILE José Miguel Carrera Departamento de Química

GUÍA DE

REACCIONES DE ÓXIDO - REDUCCIÓN CONCEPTOS BÁSICOS 1.1.- OXIDACIÓN:

El primer concepto de oxido - reducción estaba en principio relacionado con la ganancia o pérdida de oxígeno. Así se definió oxidación como la ganancia de oxígeno y la reducción se definió como la pérdida de oxígeno. Ejemplos de oxidación. a.- Cuando al carbono arde en el aire, se forman los gases monóxido y dióxido de carbono: 2 C(s) + O2 (g) 2 CO2 (g) b.- Cuando el hierro es calentado al rojo arde en el oxígeno, formándose Óxido de hierro (III). 4 Fe(s) + 3 O2(s) 2 Fe2O3(s) 1.2.- REDUCCIÓN:

El proceso contrario a la oxidación se llama reducción. 3 CO (g) + Fe2O3(s) 2 Fe(s) + 3 CO2 (g) El Fe2O3 al pasar a hierro metálico ha perdido oxígeno y por esto se ha reducido y el CO (g) se ha oxidado a CO2 (g) . Así entonces, ha ocurrido un proceso de óxido - reducción 1.3.- DEFINICIONES ELECTRÓNICAS DE OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN: OXIDACIÓN: Es la pérdida de electrones por parte de un átomo o grupos de átomos

produciéndose un aumento del estado de oxidación. REDUCCIÓN: Es la ganancia de electrones por parte de un átomo o grupo de átomos

produciéndose una disminución del estado de oxidación. Las reacciones de óxido reducción pueden tener lugar en los electrodos, que ceden y captan electrones o por contacto directo de los átomos o de las moléculas, con transferencia directa de estos. Así, cuando el sodio arde en el cloro, los átomos de sodio, transfieren directamente sus electrones a los de cloro en el momento que una molécula de cloro, aborda la superficie del metal.

Ejemplo I 2 Na(s) 2 Na+ + 2 e– oxidación Cl2 (g) + 2 e– 2 Cl- reducción 2 Na(s) + Cl2 (g) 2 Na+ + 2 Cl–

Una transferencia análoga de electrones tiene lugar cuando el hierro reacciona con el flúor. Ejemplo II

2 Fe(s) 2 Fe+3 + 6 e– oxidación 3 F2 (g) + 6 e– 6 F– reducción 3 Fe(s) + 3 F2 (g) 2 Fe F3 (fluoruro de hierro III) 1.4.-PROCESOS SIMULTÁNEOS Los procesos de oxido reducción son simultáneos, es decir, cuando una especie química cede electrones tendrá que haber otra que sea capaz de aceptarlos, en caso contrario la reacción no será de oxido – reducción. Siendo esta una de las principales características de las reacciones redox

2

1.5.-AGENTES OXIDANTES Y REDUCTORES: Un átomo, molécula o ión que capta

electrones se denomina agente oxidante y se reduce y aquel que los libera electrones se denomina agente reductor y se oxida; por ejemplo, en la última reacción descrita, ejemplo II, anterior, el hierro es el agente reductor y el flúor, el oxidante. Puede observarse que cada reacción redox implica un agente oxidante y otro reductor. Fe(s) Fe3+ + e– oxidación Representación de la oxidación del hierro metálico, el agente reductor. Aquí el agente oxidante F es reducido por el cátodo a ión flúor. Al hierro metálico y al ión férrico se les denomina par de oxidación-reducción y su conversión por una reacción electrónica puede expresarse en una sola ecuación con una doble flecha: Fe Fe3+ + 3e–

O también para el par F / F –: F + e – F – (ecuación no equilibrada) RESUMEN

Oxidación Perdida de electrones Ganancia de oxigeno Reducción Ganancia de electrones Pérdida de oxígeno Agente oxidante Gana electrones Se reduce Agente reductor Pierde electrones Se oxida

1.6.- ESTADO O NÚMERO DE OXIDACIÓN (E.D.O) ;

La combinación de los átomos para formar un compuesto, es, en esencia, una transferencia de electrones entre ellos, como resultado de esta situación, en un compuesto, cada átomo queda caracterizado por una cierta carga sin necesidad de precisar la naturaleza de la unión que hay dentro del compuesto. Se define ESTADO DE OXIDACIÓN como la carga que resulta cuando los electrones de los enlaces covalentes, se asignan al átomo más electronegativo, de otra manera, es la carga que tendría un átomo si sus enlaces fueran 100% iónicos. Por lo tanto en la asignación de este E.D.O, se supone que el enlace entre los átomos del compuesto son iónicos, lo que por supuesto no lo son.

REGLAS

a) Los elementos sin combinar (libres) tienen un estado de oxidación Igual a cero. Así el oxígeno en la molécula O2; el cloro en Cl2; el Magnesio en Mg, etc., tienen estado de oxidación cero.

b) El hidrógeno en todos sus compuestos presenta estado de oxidación 1+, excepto en los hidruros, ejemplo NaH o hidruro de sodio, en donde presenta estado de oxidación – 1.

c) El oxigeno presenta en la mayoría de sus compuestos, estado de Oxidación – 2, excepto en el agua oxigenada, H2O2 y otros peróxidos, donde presenta estado – 1.

d) El estado de oxidación de ión simple es igual a su carga. Así para K+ su estado de oxidación es 1+ y para S = es 2–

e) suma de los estados de oxidación de todos los átomos que forman un compuesto eléctricamente neutro, es cero. Es el caso de NH3, CO2 y CH4. Así en el NH3 se tiene que:

1 · E.D.O del N + 3 · E.D.O del H = 0 f) La suma de los estados de oxidación de todos los átomos que constituyen un ión complejo,

es igual a la carga eléctrica que esta presente. Así en el anión sulfato, SO4=, la suma de los

estados de oxidación es -2, en el anión fosfato, PO4=, es -3 y en el catión amonio, NH4

+, es +1.Ejemplo.

1 · E.D.O del S + 4 · E.D.O del O = 2–

1.7.- EJEMPLOS DE CÁLCULO

Esto se puede realizar construyendo ecuaciones sencillas, considerando las reglas antes mencionadas. A continuación se presenta algunos ejemplos resueltos y otros por resolver. ¿Cuál es el estado de oxidación de los elementos indicados? a) N en NH3 x + 3 (+1) = 0 b) P en P2O5 2 x + 5 (– 2) = 0 x = 3– x = 5+ c) S en H2SO4 2 (+1) + x 4 (– 2) = 0 d) N en HNO3 (+1) + x + 3 (– 2) = 0 x = 6+ x = 5+

3

e) Al en AlO2– x + 2 (– 2) = – 1 f) N en NH4

+ x + 4 (+1) = +1 x = 3+ x = 3– g) S en Ca (HSO3)2 (+2) + 2[(+1) x + 3 (– 2)] = 0 ¿Cuál es el estado de oxidación de los elementos indicados?

a) C en CH4 b) C en CO2 c) Cr en Cr2O7 2– d) Sn en SnO

e) C en HClO4 f) P en H3PO3 g) Br en NaBrO3 h) I en Ca (IO2)2

1.8.- RECONOCIMIENTO DE AGENTES OXIDANTES Y REDUCTORES:

Conociendo el estado de oxidación de los átomos presentes en un cambio químico, es posible determinar los procesos de oxidación, reducción, agente oxidante y agente reductor. Así tenemos: a.- En la reacción

2 Ca(s) + O2 (g) 2 Ca O(s) E.D.O = 0 E.D.O = 0 +2 - 2

El Calcio cambió su estado de 0 a 2+ y el del Oxígeno varió de 0 a 2–

Por lo tanto el Calcio es el agente reductor (se oxidó y redujo al oxígeno) y el oxígeno es el agente oxidante (se redujo y oxidó al calcio). Esto se puede representar por medio de las semirreacciones:

Ca(s) Ca+2 + 2 e oxidación

O2 (g) + 2 e– O-2 reducción. b.- En la reacción:

Zn(S) + 2 HCl (ac) ZnCl2 (ac) + H2 (g) El Cinc varió su estado de oxidación de 0 a +2 y el del Hidrógeno cambió de +1 a 0. Por lo tanto el Cinc es el agente reductor (se oxidó y redujo al Hidrógeno) y el H+ es el agente oxidante (se redujo y oxidó al Cinc). Esto se puede representar por medio de las semirreacciones Zn Zn+2 + 2 e Oxidación

2 e + 2 H+ H2 Reducción c.- En la reacción 2 MnO4

- + 12 H+ + 10 Cl- 2 MnO + 5 Cl2 + 6 H2O El Cloro varió su estado de oxidación de -1 a 0 y el Manganeso varió de +7 a +2. Por lo tanto el Cl-1 es el agente reductor (se oxidó y redujo al Manganeso) y el Manganeso +7 es el agente oxidante (se redujo y oxidó al Cloro). Esto se puede representar por medio de las semirreacciones:

2 Cl- Cl2 + 2 e- 5 e- + Mn+7 Mn+2

2.0.- EQUILIBRIO REDOX:

Hay ecuaciones de óxido – reducción que son fáciles de equilibrar tal como: 2 H2 + O2 2 H2O 2 K + I2 2 KI 2 KClO3 2 KCl + 3 O2 Pero hay otras, en que los coeficientes que se debe agregar no son tan evidentes; para ello utilizaremos el método ión electrón, tanto en medio ácido como en medio básico.

Cu + HNO3 Cu (NO3)2 + NO2 + H2O

Pb + HNO3 Pb (NO3)2 + NH4NO3 + H2O 2.1.- MÉTODO IÓN ELECTRÓN (medio ácido).

En este método se toman en cuenta sólo los elementos que cambian su estado de oxidación en el proceso. Veamos los pasos necesarios para equilibrar la ecuación entre el cobre metálico y el ácido nítrico.

4

Equilibremos la siguiente ecuación química molecular: Cu + HNO3 Cu (NO3)2 + NO2 + H2O 1°.- Escribir la ecuación química en forma iónica Cu + H+ + NO3

– Cu2+ + 2 NO3– + NO2 + H2O

2°.- Identificar oxidante y reductor y escribir semirreacciones de oxidación y reducción Reductor 1 oxidante 1 Cu0 Cu2+ + 2 e– oxidación Oxidante 2 reductor 2 NO3

– + e– NO2 reducción 3°.- Equilibrar semirreacciones de oxidación y reducción.

Para equilibrar el oxígeno se equilibra con moléculas de agua. En el miembro de la semirreacción deficiente en átomos de oxígeno se añade una molécula de agua por cada átomo de oxígeno que falte. Para equilibrar los átomos de hidrógenos se colocan, al lado deficiente de hidrógenos, tantos iones hidrógenos como sea necesario (*). Cu Cu2+ + 2 e – oxidación e– + NO3

- + 2 H+ NO2 + H2O reducción / ·2 (*) 4°.- Igualar el N° de electrones cedido por el reductor y captado por el oxidante. Para ello se amplifican las semirreacciones con números enteros (*). Quedando la reducción. 2 e- + 2 NO3

– + 4 H+ 2 NO2 + 2 H2O 5°.- Se suman las semirreacciones de oxidación y reducción respectivamente. Cu Cu2+ + 2 e-

2 e- + 2 NO3

– + 4 H+ 2 NO2 + H2O Ecuación iónica Neta: Cu + 2 NO3

– + 4 H+ Cu2+ + 2 NO2 + 2 H2O 6°.- Se trasladan los coeficientes estequiométricos a la ecuación iónica; previo análisis de la estequiometria de la misma. Cu + 4 H+ + 4 NO3

– Cu2+ + 2 NO3– + 2 NO2 + 2 H2O

Te llamará la atención que en esta ecuación se colocó un 4 delante de NO3

–, es efectivo, ya que 2 moles de NO3

– se redujeron a 2 NO2 y los otros 2 moles de NO3– están en los

productos. Por lo tanto, necesitamos 4 NO3– en los reactantes (4 HNO3)

7°.- Finalmente se escribe la Ecuación molecular Cu + 4 HNO3 Cu (NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2O Una ecuación está correctamente balanceada si se cumple el:

1°.- Balance de masa (el nº de moles de cada elemento en los reactantes y productos debe ser igual). 2°.- Balance de carga: Suma de las cargas en los reactantes debe ser igual a la suma de las cargas en

los productos. Así en la ecuación iónica se tiene:

Cu + 4 H+ + 4 NO3- Cu2+ + 2NO3

– + 2 NO2 + 2 H2 . + 4 + 4 (–) = 0 +2 + (2–) = 0 EJERCICIOS Ajustar las siguientes ecuaciones en medio ácido 1) H2O + O2 SO2 + H2O 2) HNO3 + H2S NO + S + H2O 3) H2SO6 + HBr SO2 + Br2 + H2O

5

4) N2SO4 + HI H2S + I2 + H2O 5) K2Cu2O7 + KI + H2SO4 Cr2 (SO4)3 + I2 + K2SO4 + H2O 6) Mn (NO3)2 + HNO3 + NaBiO3 Na MnO4 + NaNO3 + Bi (NO3)3 2.2 EQUILIBRIO REDOX (en medio básico.)

Aquí el ajuste de átomos de Oxígeno y de hidrógeno se realiza de acuerdo a la forma.

a.- Para ajustar los átomos de oxígeno.- En el miembro de la semirreacción con exceso de átomos de oxígeno se pone una molécula de agua por cada átomo de O en exceso. El excedente de oxígeno y de hidrógeno que se produce se compensa con iones OH– en el miembro contrario. Así por cada molécula de agua que se coloca se deberá compensar al lado contrario con 2 grupos OH– . Ejemplo.

Al + 4 OH– ----------------- AlO2– + 2H2O

b.- Para ajustar los átomos de hidrógeno. Por cada átomo de hidrógeno faltante en uno de los lados de la ecuación se coloca una molécula de agua y al lado contrario igual número de grupos OH– . EJERCICIO DE MUESTRA 01.- Ajusta la siguiente ecuación en medio básico.

Al + KNO3 + K OH ----------- NH3 + K AlO2

a.- Se escriben los compuestos en forma iónica:

Al + K + + NO3– + K+ + OH– ---------- NH3 + K + + AlO2

–

Aquí se observa que el ión potasio no participa en la reacción y por tanto no debe tomarse en cuenta, sólo nos interesan las especies químicas que cambian su estado de oxidación. (E.D.O) i.- Semirreacción de oxidación; Al + 4 OH– ------- AlO2

– + 2 H2O + 3 e–

ii.- Semirreacción de reducción; NO3

– + 3 H2O + 3 H2O + 8 e– ----- 3 OH– + 6 OH– + NH3 6 H2O 9 OH–

iii.- Se procede a multiplicar la primera por 8 y la segunda por 3 para equilibrar el número de

electrones cedidos y captados lo que además permite igualar el número de átomos en ambos miembros de la ecuación. Obteniendo el siguiente resultado:

8 Al + 3 KNO3 + 5 KOH -------- 3 NH3 + 8 K AlO2

Ecuación equilibrada. EJERCICIOS PARA RESOLVER 01.- Cl2 (g) ------- Cl– + ClO3

– (reacción de dismutación, el Cl se oxida y se reduce a la vez) 02.- SO3

– + MnO4– -------- MnO2

– + SO42–

2.3.- ELECTROQUÍMICA 2.4.- PILAS GALVÁNICAS.

Son dispositivos capaces de producir corriente eléctrica a partir de una reacción de oxido – reducción, por tanto, es una forma espontánea de producción de electricidad. Estas celdas galvánicas se denominan en forma cotidiana “pilas” o baterías, algunos ejemplos son; la pila de mercurio, la de Daniell, de Leclanché, de Bunsen, y la pila húmeda entre otras. Si bien es cierto que existen muchos y variados tipos de pilas, no es menos cierto que todas ellas tienen un factor común, y es la separación física de las semirreacciones de oxidación y de reducción que ocurren en lugares diferentes. Una pila galvánica esta formada tal como muestra la figura.

6

e- V

Ánodo(-) Puente salino Cátodo (+)

Electrodo Electrodo

Electrolito Electrolito

Reacción anódica = Oxidación Reacción catódica = Reducción El puente salino es un tubo en U relleno con un electrolito inerte, cuyos

iones no participan en la reacción, y en sus extremos se coloca algodón o lana de vidrio como tapones.

Cuando la pila esta armada y se conectan los electrodos, se produce una diferencia de potencial entre el cátodo y el ánodo ( se indica en el voltímetro) dando lugar a una corriente eléctrica. Esta diferencia de potencial en una pila es el parámetro más importante de una pila galvánica.

Siguiendo este esquema y eligiendo distintos metales para los electrodos y diferentes soluciones de electrolitos para los recipientes, se puede construir muchas pilas que producirán diferentes potenciales. Es el caso de la pila de Daniell que utiliza como electrodos Zn (ánodo) y como electrolito tiene sulfato de cinc Zn SO4 y cobre metálico como cátodo y como electrolito, en el otro vaso, usa una solución de sulfato de cobre. FUNCIONAMIENTO.

Al conectar los electrodos de Cu y Zn con el hilo conductor, se inicia el funcionamiento de la pila. En el ánodo se produce la oxidación del Zn.

Zn(s) ------- Zn2+ + 2 e–

Los electrones cedidos por el Zn viajan a través del conductor hasta el cátodo de cobre, donde el ión Cu2+ se reduce a cobre metálico.

Cu2+ + 2 e– ------- Cu (s) Para mantener la solución eléctricamente neutra los iones negativos Cl– ; SO4

2– deben migrar al ánodo y los iones positivos K+ y Zn2+ al cátodo.

A medida que transcurre la reacción el electrodo de Zn va desgastándose y al mismo tiempo va desapareciendo el sulfato de cobre al depositarse el cobre metálico sobre el cátodo. Así la pila continuará funcionando hasta que se agote el electrodo de Zn y se consuman todos los iones cobre, Cu2+, del sulfato de cobre.

La diferencia de potencial en una pila se denomina fuerza electromotriz (f. e .m) de una pila, esta varía con la temperatura, la concentración y la presión. Para la pila de Daniell se considera una temperatura de 298 K ; presión de 1 atmósfera y las concentraciones son de 1 Molar (1 M), el valor de la f .e .m en este caso se denomina f. e .m normal y cuyo valor es de 1.1 V. Para representar esta pila debe anotarse los participantes de la pila utilizando un diagrama de pila de la siguiente forma;

Zn(s) ZnSO4 (ac) CuSO4 (ac) Cu(s) Ánodo Cátodo

Otras veces se omiten las especies moleculares y sólo se anotan las especies iónicas, tal como:

Zn(s) Zn2+ (ac) Cu2+ Cu(s) Ánodo Cátodo

2.4.- ELECTRÓLISIS

La electrólisis transforma la energía eléctrica en energía química. Es, por tanto, el proceso inverso al que tiene lugar en una celda galvánica. En la electrólisis, una diferencia de potencial eléctrico producida por una fuente externa consigue producir una reacción de oxido – reducción no espontánea.

7

La electrólisis tiene lugar en las cubas electrolíticas. Una cuba electrolítica es un recipiente que contiene un electrolito en el que se sumergen dos electrodos; ánodo y cátodo. Estos electrodos se conectan a una fuente de corriente continua (una batería) al ánodo al polo positivo y el cátodo al lado negativo

Batería Ánodo (+) e– Cátodo (–) Cuba Electrolítica Aniones (–) cationes (+)

Cuando se conecta la batería se producen dos semirreacciones: de oxidación en el ánodo y reducción en el cátodo. La electrólisis puede realizarse fundida o en solución. a.- ELECTRÓLISIS FUNDIDA.

La sal fundida deja sus iones libres y por tanto libres de moverse al haber una diferencia de potencial. Ejemplo NaCl(s).En primer lugar el cloruro de sodio se debe fundir obteniendo los iones sodio y cloruro.

NaCl(s) + Q ------ Na+ (l) + Cl–

(l) a.- Reacción catódica (reducción) ; Na+ + 1 e– ----- Na(s) b.- Reacción anódica (oxidación) ; 2Cl– ---------- 2 Cl (g) + 2 e–

Multiplicando la primera semirreacción por 2 y sumando ambas semirreacciones se obtiene la ecuación final:

2 Na+ + 2 Cl– --- Na(s) + Cl2 (g) La importancia de esta electrólisis es que se obtiene gas cloro y sodio metálico.

Ejercicio.- Realice la electrólisis fundida de Pb Br y de KI. ¿Qué especies químicas de importancia se obtienen? ELECTRÓLISIS EN SOLUCIÓN.

Si se disuelve sulfato cúprico en agua se obtiene una solución celeste en la que se encuentra, el catión cúprico y el anión sulfato más los iones propios de la disociación del agua y entonces habrá una competencia de estos por oxidarse y reducirse.¿Cuáles serán los procesos que ocurrirán?. La respuesta a esta pregunta se tendrá con el conocimiento de los potenciales de reducción o de oxidación, como se verá más adelante.

CuSO4 --------------- Cu+ 2 + SO4

– 2

Si en un recipiente (cuba electrolítica) se introduce dos láminas metálicas inertes de platino (electrodos) conectados a una fuente de corriente continua, se observan reacciones químicas. En el metal unido al polo negativo, llamado cátodo porque atrae los cationes, se observa un depósito superficial de cobre metálico, debido a la semirreacción de reducción: a.- Reacción catódica: (reducción) Cu+ 2 + 2 e– ----------------- Cu Eºred = + 0.35

En el metal unido al polo positivo, llamado ánodo porque atrae

los aniones, se observará la liberación de oxígeno, debido a la oxidación: b.- Reacción anódica: (oxidación) 2 H2O ---------- O2 + 4 H+ + 4 e–

Si este experimento se repite utilizando solución diluida de

cloruro de sodio, obtendremos en el ánodo la misma semirreacción de oxidación anterior y en el cátodo la reducción: 2 H2O + 2 e– H2 + 2 OH–

8

Al amplificar por dos esta última expresión y luego sumarla con la anterior, de modo de cancelar los electrones cedidos y los aceptados, obtendremos la reacción total.

6 H2O O2 (g) + 2 H2 (g) + 4 H+ + 4 OH–

Es lógico esperar que en la solución se neutralice los iones presentes y la ecuación neta sea: 2 H2O (l) O2 (g) + 2 H2 (g)

Este fenómeno de descomposición electrolítica se conoce como electrólisis del agua. Si se utiliza una solución saturada de NaCl (salmuera), se obtiene cloro molecular en el ánodo e hidrógeno en el cátodo debido a las siguientes reacciones:

Reacción anódica 2 Cl– Cl2 (g) + 2 e– (oxidación)

(El ión que compite con el Cl– es el OH–) En el cátodo ocurre algo similar con el sodio, pero éste reacciona inmediatamente con el agua, del modo:

Reacción catódica 2 H+ + 2e– H2 (g) (reducción) (El ión que compite con el H+ es el Na+)

a.- ¿Por qué no se forma sodio metálico en el cátodo? b.- ¿Qué sucedería si en el cátodo se formara sodio metálico?

Lo anterior se responde diciendo que en estos procesos es necesario

conocer los potenciales normales de reducción o de oxidación para determinar cual es efectivamente la ecuación que ocurrirá. Así se tiene que, para el proceso de oxidación el potencial normal de reducción (Eº) del ión sodio Na+ es Eº = – 2.71 V y el del ión hidrógeno es Eº = 0.0 V. Por tanto es el ión hidrógeno el que se reduce, por tener un potencial de reducción mayor. Mientras el ión cloruro se oxida a cloro gaseoso. El NaOH queda formando parte de la disolución dentro de la cuba electrolítica. c.- ¿Cuáles serán los productos de la electrólisis en solución del compuesto CuCl2? (iones en competencia; Cl–, OH–, en el ánodo y H+ y Cu2+ en el cátodo) ver potenciales de reducción para cada ión. Los metales con potenciales menores a – 0. 8 V nunca se obtendrán como metales por el proceso de electrolisis acuosa. Ejemplo. Mn, Al y Na entre otros. Los metales con potenciales de reducción positivos se pueden obtener por electrólisis de una solución acuosa de sus sales a cualquier pH. Los metales con potenciales de reducción comprendidos entre, 0 V y – 0. 8 V, pueden obtenerse por electrólisis acuosa de sus sales sólo a determinados pH. Si la electrólisis se realiza en la sal anhidra fundida, entonces se obtiene sodio metálico en el cátodo y cloro molecular en el ánodo. Es importante destacar que no son los electrones los que atraviesan la solución de un electrodo al otro, sino que son los iones presentes en ella los que migran; los cationes al cátodo y los aniones al ánodo para reaccionar allí, cediendo o aceptando electrones. Un proceso de electrólisis fundida del PbBr2 es:

Pb Br2 ------ Pb2+ + 2 Br–

Reacción catódica: Pb2+ + 2 e-. -------- Pb (reducción) Reacción anódica 2Br- --------- Br2 + 2e- (oxidación) Obteniendo bromo metálico y plomo metálico CARACTERÍSTICAS DE UNA CUBA ELECTROLÍTICA:

Electrodo positivo: ánodo = oxidación Electrodo negativo: cátodo = reducción

2.4.- SERIE DE LAS FUERZAS ELECTROMOTRICES Cuando se introduce un trozo de un

metal en una disolución que contiene iones de otro elemento metálico, el primer metal puede disolverse al mismo tiempo que se deposita el segundo a partir de sus iones. Así, una lámina de cinc introducida en una disolución de una sal de cobre, da lugar a que se deposite una capa de cobre metálico sobre el cinc mientras el cinc, se disuelve formando los iones Zn2+.

Zn(s) Zn+ 2(ac) + 2 e–

Cu+2

(ac) + 2 e– Cu Zn(s) + Cu+2

(ac) Zn+2(ac) + Cu(s)

9

Por otra parte, una lámina de cobre introducida en una disolución de una sal de cinc, no da lugar a que se deposite el cinc metálico.

Un aspecto muy importante de las reacciones de óxido - reducción, es que se pueden realizar estando los reactantes separados por un espacio y unidos por un puente salino y por una conexión eléctrica, los electrodos, los electrones fluyen desde la placa de Zn a lo largo del circuito externo con producción simultánea de iones Zn+2, mientras se disuelve. Los electrones fluyen hacia la placa de Cu mientras los iones cúpricos dejan la solución y se depositan como cobre metálico. El propósito del puente salino es impedir toda acumulación de carga neta en cualquiera de los vasos, permitiendo la difusión de iones entre ellos.

El funcionamiento de la celda completa produce un flujo de electrones en el circuito exterior. Por el principio eléctrico de igualdad de la corriente en todos los puntos de un circuito sin ramificar, el número de electrones generados en la oxidación tiene que ser igual al número de ellos consumidos en la reducción. En la media-celda del agente reductor, se acumula el producto de oxidación formando el par Zn+2/Zn. La otra media-celda contiene el par Cu+2/Cu. Cada par tiene una capacidad intrínseca de aceptar electrones, a la que se le puede asignar un valor numérico denominado potencial de reducción. Si dos pares se combinan en una sola celda, el par con mayor potencial de reducción proporciona al agente oxidante y acepta electrones en su electrodo. El otro par proporciona al agente reductor y genera electrones en su electrodo. La fuerza determinante de la circulación de la corriente es la diferencia algebraica entre los dos potenciales de reducción y es numérica igual al voltaje de la celda galvánica.

Un aspecto muy importante es que el voltaje de una celda depende tanto de las sustancias químicas que intervienen en la reacción como de sus concentraciones y también de la temperatura. Para facilitar la comparación de las diferentes celdas galvánicas, cada una debe ser caracterizada por un voltaje medido bajo cierto conjunto de condiciones normales, de concentración y temperatura; las elegidas son 1 Molar, 20°C y 1 atm de presión. Al voltaje medido bajo estas condiciones se le llama potencial normal de la celda y se le da el símbolo E°. . 2.4.- PREDICCIÓN DE REACCIONES REDOX.

Esto se puede realizar si consideramos los potenciales normales de reducción en juego en la reacción química, como se muestra en el ejemplo siguiente: i).- Estudiemos el caso de la celda Zn+2/Zn y Cu+2/Cu.

Se puede calcular el potencial normal de la reacción a partir de los potenciales normales de reducción de media-celda.

Zn + Cu+2 Zn+2 + Cu Zn+2 + 2 e– Zn0 E° = – 0,76 volts. Cu+2 + 2e– Cu0 E° = +0,34 volts. Estas dos reacciones se deben combinar de tal manera que el cinc metálico aparezca al lado izquierdo de la ecuación y el cobre metálico al lado derecho. Por lo tanto, necesitamos invertir la dirección de la primera semirreacción, invirtiendo, por consiguiente, el signo de su potencial de media-celda. Zn Zn+2 + 2 e E° = +0,76 2 e– + Cu+2 Cu E° = + 0,34 Zn + Cu+2 Cu + Zn+2 Δ E° = + 1,10volts Celda

El signo de ΔE° calculado, significa que la dirección espontánea de la reacción es de izquierda a derecha, tal como está escrita. ii) Estudiaremos la celda Fe+3/ Fe+2 y Hg+2/ Hg2

+. Los potenciales normales de reducción son: 2 Hg+2 + 2 e Hg2

+2 E° = +0,92 volts. Fe+3 + 2 e Fe+2 E° = +0,77 volts. Serán entonces los iones mercúricos los que oxidarán a los iones ferrosos. 2 Hg+2 + e– Hg2

+2 E° = + 0,92 2 Fe+2 2 Fe+3 + 2 e– E° = – 0,77 ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 2 Hg+2 + 2 Fe+2 Hg2

+2 + 2 Fe+3 E° = 0,15 volts.

10

La reacción anterior ocurre espontáneamente tal como está escrita ya que Eº es positivo (>0) Considerando estos ejemplos, escribe las reacciones sugeridas de acuerdo a como ocurren espontáneamente. (Investigar datos de potenciales de oxidación en bibliografía dada al final del capítulo) Ni+2 / Ni y I2 / I0 MnO2 / Mn+2 y Na+ / Na

Au+3 / Au y Sn+2 / Sn Pb+2 / Pb y Co+3 / Co+2 RESUMEN FINAL (Ejercicios) EJERCICIOS. 1.0- En las reacciones químicas que se indica, identifica el agente oxidante y el agente reductor.

Construye el par de semirreacciones. MnO2 + HCl MnCl2 + Cl2 + H2O Respuesta:………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… Cl2 + 2 I– I2 + 2 Cl–

Respuesta:………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… F2 + H2O 2 F– + 1/2 O2 + 2 H+ Respuesta:…………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

Sn + 2 I2 SnI4

Respuesta:……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

H2O + P4 + OH– H2PO2

– + PH3 Respuesta:………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… 2.0.- EQUILIBRAR EN MEDIO ÁCIDO

a) Pb + PbO2 Pb+2 b) SO4

+2 + S SO2 c) Co (NH3)6

+2 Co (NH3)6+3 + Hg

d) AuCl3 + SnCl2 SnCl4 + Au II.- Cuál o cuales de las siguientes reacciones son de oxido-reducción. (Fundamente sus

respuestas). a) H2O + SO3 H2SO4 b) 2 Al + 6 HCl 2 AlCl3 + 3 H2

Respuesta:……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

c) Pb (NO3)2 + 2 KI PbI2 + 2 KNO3

Respuesta:…………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

11

III.- Conocidos los siguientes potenciales estándar de oxidación a) Li Li+ + e E° = 3,045 volts. b) Mn Mn2+ + 2e E° = 1,179 volts. C) Fe Fe3+ + 3e E° = 0,037 volts. d) H2 2 H+ + 2e E° = 0,000 volts. e) Au Au+ + e E° = 1,479 volts. f) Co 2+ Co 3+ + e E° = 1,8080 volts.

g) 2 F– F2 + 2e E° = 2,865 volts. EXPLIQUE:

a) ¿Cuál de ellos se oxida con mayor facilidad? Respuesta:…………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

b) ¿Cuál de ellos se reduce con mayor facilidad? Respuesta:…………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

c) ¿Cuál de ellos es el agente oxidante más débil? Respuesta:…………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

d) ¿Cuál de ellos es agente reductor más débil? Respuesta:…………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

e) ¿Cuál de ellos es el agente oxidante más fuerte? Respuesta:…………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

f) ¿Cuál de ellos es el agente reductor más fuerte? Respuesta:…………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

g) ¿Es posible que el Hidrógeno Molecular (H2) reduzca al Flúor molecular (F2), en forma

espontánea? Fundamente. Respuesta:…………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

IV.- ¿Cuál es potencial estándar para la reacción? Zn(s) + Cl2 (g) Zn (aq)

2+ + 2 Cl (aq)-

Si los potenciales de oxidación estándar son:

Zn(s) Zn (aq) 2+ + 2 e– E° = 0,76 volts.

2 Cl (aq) – Cl2 (g) + 2 e– E° = 1,36 volts.

Respuesta:…………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………..……

V.- En relación a electrólisis responda las siguientes preguntas: 5.1.- En la electrólisis defínanse cada uno de los siguientes términos: cátodo, catión, ánodo, anión.

Respuesta:…………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

5.2.- ¿Cuál sería la reacción probable en los electrodos si una mezcla fundida de NaCl y K Br se sometiese a electrólisis? Indique reacción anódica y catódica. Explique su razonamiento con las ecuaciones químicas respectivas.

Respuesta:………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

12

5.3.- Cuando una solución de CaCl2 se somete a electrólisis, los productos son oxígeno en el ánodo e hidrógeno en el cátodo. Escriba las reacciones en los electrodos.

Respuesta:………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

EJERCICIOS DE COMPLETACIÓN 01.-……………………………………..Es la pérdida de electrones por parte de un átomo o grupos

de átomos produciéndose un aumento del estado de oxidación. 02.- …………………………………….Es la ganancia de electrones por parte de un átomo o grupo

de átomos produciéndose una disminución del estado de oxidación. 03.- Se define.............................................como la carga que resulta cuando los electrones de los

enlaces covalentes, se asignan al átomo más electronegativo 04.-El E.D.O del S en el compuesto H2SO4 es:………………………………………….................. 05.-El proceso de electrólisis fundida del compuesto Pb Br produce:……………………………..

Haz el proceso completo ……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

06.- La electrólisis transforma la energía…………….. ……..en energía…………………………. 07.- Calcula el potencial de la pila:

Zn + Cu+2 Zn+2 + Cu Zn+2 + 2 e– Zn0 E° = – 0,76 volts. Cu+2 + 2e– Cu0 E° = +0,34 volts Respuesta:………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… PREGUNTAS DE SELECCIÓN MÚLTIPLE 01.- Para el proceso; Fe(s) + Cu2+

(ac) ------ Cu(s) + Fe3+ (ac) Se puede establecer que:

I el Cu2+

(ac) es el agente reductor II el hierro Fe(s) se oxida III el Cu2+ se reduce

IV el Fe es el agente reductor

A) sólo I , II y III B) sólo II y III C) sólo I , III y IV D) sólo III y IV E) sólo II , III y IV

02.-Dados los siguientes potenciales de oxidación:

i) Zn ------------- Zn2+ + 2 e– Eº = + 0,76 volts ii) Cu ------------- Cu2+ + 2 e– Eº = – 0,34 volts

13

¿Cuál es el valor del potencial de la pila (ΔEºpila) para la oxidación del Zn?

A) – 1,10 B) + 0,42 C) – 0,42 D) + 1,10 E) + 0,68

03.- ¿Cuál o cuáles de las siguientes aseveraciones corresponde(n) a características de una reacción

de óxido – reducción?

I el número de electrones cedidos debe ser igual al número de electrones captados II el número de moléculas en ambas semirreacciones se conserva III hay a lo menos un agente oxidante y otro reductor IV en la oxidación se liberan electrones y en la reducción hay captura de ellos

A) sólo I y II B) sólo II , III y IV C) sólo I , III y IV D) sólo I y III E) sólo II y III

04.- Respecto del sentido de la ecuación y desde el punto de vista de un proceso de óxido – reducción, los elementos S y O cambian su estado de oxidación ¿Cuál de las siguientes opciones representa el cambio?

SO2 (g) + ½ O2 (g) ------- SO3 (g) S O

A) 4+ a 2– 4+ a 6+ B) 4+ a 2+ 6+ a 4+ C) 4+ a 6+ 0 a 2– D) 6+ a 2– 2– a 0 E) 2– a 4+ 4+ a 6+

05.- En la ecuación no equilibrada: NO3

– + I– + H2SO4 ------ 2 NO + 3 I2 + SO42– + 4

H2O ¿Cuál es el cambio del estado de oxidación del yodo (I)?

A) 3+ a 0 B) 1– a 0 C) 6 – a 3+ D) 5+ a 2+ E) 1+ a 0

06.- En el proceso: Fe3+ + e– Fe2+

I el Fe3+ es un agente oxidante II Fe2+ tiene un electrón más que el Fe3+ III el proceso dado es de oxidación IV el Fe3+ se reduce

A) sólo I, II y III B) sólo I, II y IV C) sólo II, III y IV D) sólo II y IV E) sólo II y III

07.- ¿Cuál es el número o estado de oxidación del S en el ácido H2SO3?

A) 6+ B) 4+ C) 2+ D) 1+

14

E) 7+ 08.- En la reacción: 2 Cl2 (g) + OH– ------- 5 Cl– + ClO3

– + 3 H2O (1) (2) (3)

¿Cuáles son respectivamente los estados de oxidación del cloro? (1) (2) (3) A) 0 – 5 +5 B) – 5 0 – 1 C) + 2 – 5 +5 D) + 2 – 1 +5 E) 0 – 1 +5

09.- ¿En cuál de las siguientes especies químicas el nitrógeno tiene mayor estado de oxidación?

A) HNO3 B) NH3 C) NO2 – D) N2 E) N2O3

10.- En la ecuación no balanceada; HNO3 + P ------ H3PO4 + NO. Se tiene que:

I.-HNO3 se reduce II.- P se reduce III.- P se oxida IV.- HNO3 es reductor

A) Sólo I y II B) Sólo I y III C) Sólo II y IV D) Sólo III E) Sólo IV

RESPUESTAS 01.-E 02.-D 03.-C 04.-C 05.-B 06.-B 07.-B 08.-E 09.-A 10.-B