reações orgânicas
TRANSCRIPT
1. REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO
HALOGENAÇÃO (ORDEM DE REATIVIDADE/F2, Cl2, Br2, I2)
R H + Br – Br R Br + HBr
NITRAÇÃO (HNO3)
R H + OH – NO2 R NO2 + HOH
SULFONAÇÃO (H2SO4)
R H + HO SO3H H2O + R SO3H
Entre os compostos orgânicos que
sofrem reações de substituição
destacam-se:
Alcanos,
Benzeno e seus derivados,
Haletos de alquila.
CLUZ
Cl ClH
H
+
H
H C Cl ClH
H
+
H
H
Podemos realizar a substituição dos demais
átomos de hidrogênio sucessivamente,
resultando nos compostos
CH4 + 2 Cl2 H2CCl2 + 2 HCl
CH4 + 3 Cl2 HCCl3 + 3 HCl
CH4 + 4 Cl2 CCl4 + 4 HCl
NOS ALCANOS DE CADEIAS MAIORES, TEREMOS VÁRIOS ÁTOMOS DE
HIDROGÊNIOS POSSÍVEIS DE SEREM SUBSTITUÍDOS.
A reatividade depende do carbono onde ele se encontra; a preferência de substituição segue a
seguinte ordem:
C C C> >terciário secundário primário
CLUZ
Cl––2
CH3 +I
IH
CH3
CH3 C H–– ClCH3 +I
ICl
–
CH3
CH3
produto principal
1.2. SUBSTITUIÇÃO EM AROMÁTICOS
Os reagentes que promovem substituição no núcleo aromático são eletrófilos. Portanto são substituições
eletrófilas.
Cl2+ HCl3
+AlCl
Cl
Neste caso todos os átomos de hidrogênios
são equivalentes e originará sempre o
mesmo produto em uma mono-
halogenação
HNO3
+4
+
NO
2H SO
2
HOH
Consiste na reação do benzeno com ácido
nítrico (HNO3) na presença do ácido
sulfúrico (H2SO4), que funciona
como catalisador
+4
+
SO H
2H SO
3
HOH42H SO
Consiste na reação do benzeno com
o ácido sulfúrico
concentrado e a quente
Consiste na reação do benzeno com
haletos de alquila (haletos orgânicos)
na presença de ácidos de Lewis.
CH ClCloret
ode
metila
3+ HCl3
+AlCl
CH3
Consiste na reação do benzeno com haletos de
acila (derivados de ácidos carboxílicos – troca o
OH do ácido pelo halogênio/F, Cl, Br, I) na
presença de ácidos de Lewis.
CH - C = O \
ClCLORETO DE
ETANOÍLA
3+ HCl
3+
AlCl
O = C – C H3
1.3.1. DIRIGÊNCIA ORTO – PARA
1.3.2. DIRIGÊNCIA META
1.3.1. DIRIGÊNCIA ORTO – PARAA substituição em derivados do benzeno é orientada
pelo átomo ou grupo de átomos ( diferente de H ) que está ligado ao anel aromático.
GRUPO/ORIENTADORES ORTO – PARA( ATIVANTES )
Radicais orto e para-dirigentes: amina, hidróxi, alcóxi (éter), radicais alquila e halogênios. São radicais de primeira classe ou ativantes. Os orientadores ORTO – PARA são formados por átomos unidos por ligações simples.
- F, - Cl, - Br, - I, - OH, -NH2, - CH3, -CH2 – CH3
ORIENTADORORTO – PARA
Cl2
+
HCl
3
+
AlCl
OH3
AlCl
OH
Cl
HCl+
Cl
1
2
3
4
5
6
OH
1
2
3
4
5
6
1.3.2. DIRIGÊNCIA METAA substituição em derivados do benzeno é orientada pelo átomo ou grupo de átomos ( diferente de H ) que está ligado ao anel
aromático.
GRUPO/ORIENTADORES META( DESATIVANTES )Radicais meta-dirigentes: nitro, sulfônico, carboxila, carbonila, éster, acila. São radicais de segunda classe ou desativantes.Os orientadores META possuem um átomo com ligação dupla ou tripla ligado ao benzeno.
- COH, - COOH, - NO2, - CN, - COO – R, - SO3H
Cl2
+
NO 2
3AlCl
1
2
3
4
5
6
HCl+
NO 2
o grupo “nitro” é orientador meta
Cl
1.4. SUBSTITUIÇAO NUCLEÓFILA EM HALETOS ORGÂNICOS FRENTE À
ÁGUA
CH3 – CH2 – Cl + HOH CH3 – CH2 – OH +
HCl
2. REAÇÕES DE ADIÇÃO (adição eletrófila)
ADIÇÃO DE HIDROGÊNIO/HIDROGENAÇÃO(H2) ADIÇÃO DE HALOGÊNIOS /HALOGENAÇÃO (Cl2,
Br2) ADIÇÃO DE HALETOS HIDROGÊNIO HALOGENIDRETOS (HCl, HBr, HI) ADIÇÃO DE ÁGUA
2.1. ADIÇÃO EM ALCENOS2.2. ADIÇÃO EM ALCINOS2.3. ADIÇÃO EM ALDEÍDOS e ADIÇÃO EM
CETONAS
2.1.1. HIDROGENAÇÃO DE ALCENOSEssa reação ocorre entre
o H2 e o alceno na presença de catalisadores metálicos
(Ni, Pt e Pd).
C CH3
H
CH3CPt
H – HH +
H
CH
H
H
C
H
H
2.1.2. ADIÇÃO DE HALOGÊNIOS AOS ALCENOS
(HALOGENAÇÃO)
Os halogênios reagem com os alcenos, na presença do CCl4,
formando di-haletos de alquil.
C CH3
H
CH3CCCl4
Cl – ClH +
H
CH
H
Cl
C
H
Cl
C – HIH
HCCCl4
H=– ClH +IH
– C ––HI
IH
H
C –I
IH
Cl
Para alcenos com três ou mais átomos de
carbono a adição do haleto de hidrogênio
produzirá dois compostos, sendo um deles
em maior proporção (produto principal).
REGRA DE MARKOVNIKOV que
diz: “O hidrogênio (H ) é adicionado
ao carbono da dupla ligação
MAIS hidrogenado”
+
C CH3
H
CH3
C
CCl4
HClH +
H
CH
H
H
C
H
Cl
possui 2 átomosde hidrogênio
possui 1 átomode hidrogênio
o produto principal será o 2 – cloro propano
+
C CH3
H
CH3Cácido
HOHH +
H
CH
H
H
C
H
OHpossui
2 átomosde hidrogênio
possui 1 átomode hidrogênio
o produto principal será o2 – propanol
2.1.5. REAÇÃO DE KHARASCH OU EFEITO PERÓXIDO/ANTI-MARKOVNIKOV.
Para alcenos com três ou mais átomos de
carbono a adição do HBr produzirá dois
compostos, sendo um deles em maior
proporção (produto principal).
ANTI-MARKOVNIKOV que diz:
“O hidrogênio (H ) é adicionado
ao carbono da dupla ligação
MENOS hidrogenado”
+
C CH3
H
CH3
C
CCl4
HBrH +
H
CH
H
Br
C
H
H
possui 2 átomosde hidrogênio
possui 1 átomode hidrogênio
o produto principal será o 1 – bromo propano
2.2. ADIÇÃO EM ALCINOS(adição eletrófila)
C – CH3 CH3C H HH + – C =–H
H
C –
H
–
CH3C =–H
H
C –
H
H H+ – CH3C–H
H
C –
H
–
H H
C – CH3 CH3C Cl ClH + – C =–H
Cl
C –
Cl
–
CH3C =–H
Cl
C –
Cl
Cl Cl+ – CH3C–H
Cl
C –
Cl
–
Cl Cl
C – CH3 CH3C H ClH + – C =–H
H
C –
Cl
–
CH3C =–H
H
C –
Cl
H Cl+ – CH3C–H
H
C –
Cl
–
H Cl
C – CH3 CH3C HOHH + C =–H
H
C –
OH
–4
HgSO
42H SO
O enol obtido é instável se transforma em cetona.
CH3C–H
H
C –
O
–
H
CH3C =–H
H
C –
OH
C – HC HOHH + C =–H
H
C – H
OH
–4HgSO
42H SO
O enol obtido é instável se transforma em aldeído.
C–H
H
C – H
O
–
H
C =–H
H
C – H
OH
A adição de reagentes de Grignard (RMgX), seguida de hidrólise, a aldeídos ou cetonas é um dos melhores processos para a preparação de álcoois. (X é F, Cl, Br ou I).
O esquema geral do processo é:
metanal + RMgX álcool primárioH2O
aldeído + RMgX álcool secundárioH2O
cetona + RMgX álcool terciárioH2O
C
O
HH
+ H3CMgBr C
O
H
H
MgBr
CH3
C
O
H
H
MgBr
CH3 + H2O C
O
H
H
MgOHBrCH3 +
H
Podemos resumir estas reações da seguinte maneira:
C
O
HH
H3CMgBr
H2OC
O
H
H
CH3
H
C
O
H3CH
H3CMgBr
H2OC
O
H3C
H
CH3
H
ETANAL
2 - PROPANOL
C
O
H3C CH3
PROPANONA
H3CMgBr
H2OC
O
H3C CH3
H
CH3
2 – METIL – 2 – PROPANOL
3.1. ELIMINAÇÃO EM ÁLCOOIS3.1.1. DESIDRATAÇÃO INTRAMOLECULAR3.1.2. DESIDRATAÇÃO INTERMOLECULAR3.2. ELIMINAÇÃO EM HALETOS ORGÂNICOS3.3. REAÇÕES EM ÁCIDOS CARBOXÍLICOS E OBTENÇÃO DE DERIVADOSAs reações de eliminação são processos, em geral, inversos aos descritos para as reações de adição e, constituem métodos de obtenção de alcenos e alcinos.
A desidratação (eliminação de água)
de um álcool
ocorre com aquecimento (170ºC) deste
álcool em presença de ácido sulfúrico,
produzindo ALCENO.
3.1.1. DESIDRATAÇÃO
INTRAMOLECULARA desidratação dos álcoois segue a regra de SAYTZEFF, isto é, elimina-se a oxidrila e o hidrogênio do carbono vizinho ao carbono da oxidrila MENOS HIDROGENADO (preferencialmente).
CH3CH
H
H
C
H
OH
170ºC H2SO4
C
H
H
H2O + CH3CH
H
H
C
H
C
H
3.1.2. DESIDRATAÇÃO INTERMOLECULAR
Eliminação intermolecular de ÁLCOOIS. Produz ÉTERES. Presença de ácido sulfúrico e 140o c .
H3C- CH2-OH + HO- CH2- CH2- CH3
+ H3C-CH2-O-CH2-CH3
+ H3C- CH2- CH2- O- CH2- CH2- CH3
+ H3C- CH2- O- CH2- CH2- CH3
+ HOH
O haleto eliminado reage com o KOH produzindo
sal e água.
CH3CH
H
H
C
H
Cl
KOH(álcool)
C
H
H
+ KCl + HOH
CH3CH
H
H
C
H
C
H
CH3CH
H
H
C
H
Br
C
H
Br
Zn
CH3CH
H
H
C
H
+C
H
ZnBr2
CH3CH
H
H
C
H
Br
C
H
Br
2KOH (álcool)
CH3CH
H
H
C + 2 KBr + 2HOH
C
As duas moléculas de HBr eliminadasreagem com o KOH formando sal e água
3.3. ELIMINAÇÃO EM ÁCIDOS/OBTENÇÃO DE ANIDRIDOS
Os ácidos carboxílicos sofrem desidratação intermolecular na presença de P2O5 ou H3PO4 e aquecimento, produzindo anidrido de ácido carboxílico.
H3C – C = O + H3C – C = O H2SO4(con.)
\ \ OH OH H3C – C = O \ ANIDRIDO O /
H3C – C = O +
HOHOBS:A desidratação pode ocorrer com uma mistura de dois ou mais ácidos carboxílicos.
4.1. OXIDAÇÃO DE ÁLCOOIS, ALDEÍDOS E CETONAS Álcool primário aldeído ácido carboxílico Álcool secundário cetona Álcool terciário não oxida. OBS: As reações diretas são de oxidação.
As reações inversas são de redução.
4.2. OXIDAÇÃO DE ALCENOS 4.2.1. Branda 4.2.2. Enérgica 4.2.3. Ozonólise
H3C
ETANOL
– CI
I– OH
H
H
[O]H3C – C
I
I– OH
H
OH
H3C – C
H
O
H3C – C
H
O [O]
H3C – C
OH
O
ETANAL
ETANAL
ÁCIDO ETANÓICO
RESUMINDO
H3C
ETANOL
– CI
I– OH
H
H
[O]
H3C – C
H
O
ETANAL
[O]
H3C – C
OH
O
ÁCIDO ETANÓICO
sofre desidratação
– H2O
ÁLCOOL
PRIMÁRIO
OXIDAÇÃO REDUÇÃO
ALDEÍDO
OXIDAÇÃO REDUÇÃO
ÁCIDO CARBOXÍLICO
Os álcoois secundários oxidam-se formando cetonas.
H3C
2 – PROPANOL
– CI
I– CH3
OH
H
[O]H3C – C
I
I– CH3
OH
HO
sofre desidratação
H3C – CII
– CH3– H2O
O
PROPANONA
ÁLCOOL
SECUNDÁRIO
OXIDAÇÃO REDUÇÃO
CETONA
4.2.1. OXIDAÇÃO BRANDA (teste de Baeyer –alceno positivo/ciclano negativo)
Os alcenos sofrem oxidação branda (KMnO4 diluído, a frio, meio neutro ou básico), originando diálcoois vicinais.
H3C – CI
I– CH3
OH
H[O]
= CIH
brandaH3C – C
I– CH3
H
– CIH
IOH
4.2.2. OXIDAÇÃO ENÉRGICAA oxidação enérgica (a fundo, KMnO4/K2Cr2O7 concentrado, meio ácido), com quebra da ligação dupla, produz CO2 e H2O, ácido carboxílico e /ou cetona.
H3C – CT
I– CH3
H
[O]= CS
IH
a fundo– CH3CS
IOH
Carbono terciário da ligação dupla produz cetona.Carbono secundário da lig. dupla produz ácido carboxílico.Carbono primário da ligação dupla produz CO2 e H2O.
+ O =H3C –CT
CH3
O
H3C
PCO2 + H2OH3C – CSH = CPH2[O]
H3C
I
- CS
OH
O
+
4.2.3. OzonóliseNesta reação os alcenos reagem rapidamente com o ozônio (O3) na presença de água (para evitar explosão) e Zn (que destroi H2O2 para que não reaja com o aldeído). A quebra da ligação dupla, aldeído e /ou cetona.
H3C – CT
I– CH3
H
[O]= CS
IH
a fundo– CH3CS
I
H
Carbono terciário da ligação dupla produz cetona.Carbono secundário da ligação dupla produz aldeído.Carbono primário da ligação dupla produz aldeído.
+ O =H3C –CT
CH3
O
H3C
+ H -- CP -- H H3C – CSH = CPH2[O]
H3C
I
- CS
H
O O