reações químicas - aspectos relevantes d04

Cursos de Especializao para o quadro do Magistrio da SEESPEnsino Fundamental II e Ensino Mdio

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Reaes Qumicas - Aspectos Releva

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Cursos de Especializao para o quadro do Magistrio da SEESP

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SumrioIntroduo .....................................................................................1

As transformaes ........................................................................2

Tipos de Reaes Qumicas .........................................................7

Reao Qumica em Soluo Aquosa .......................................11

Estequiometria e Balanceamento das Equaes das Reaes Qumicas .....................................................................................16

Energia e suas Relaes com as Mudanas Qumicas..................33

Cintica Qumica .....................................................................42

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IntroduoA forma mais comum de definir qumica : cincia que trata das substncias da natureza,

dos elementos que a constituem, de suas caractersticas, de suas propriedades combinatrias, de processos de obteno, de suas aplicaes e de sua identificao.

A Cincia Qumica pode ser pensada como uma atividade/estudo de uma pessoa que quer entender a matria, a sua composio e as suas transformaes. Isso pode ser realizado de duas formas: 1) utilizar conhecimentos qumicos j estabelecidos para o entendimento do pro-cesso ou, 2) estudando um processo indito, a pessoa prope executar uma nova reao para a transformao, gerando um novo conhecimento qumico. Em ambos os casos a pessoa estar fazendo qumica.

Essa disciplina abordar os tpicos: 1) Transformaes da matria, 2) Tipos de reaes e reatividade, 3) Reao qumica em soluo aquosa, precipitao, cido-base e xidoreduo, 3) Estequiometria e balanceamento das equaes das reaes qumicas, 4) Por que ocorrem as reaes qumicas? Termoqumica, termodinmica e espontaneidade das reaes, 5) Energia e suas rela-es com as mudanas qumicas, 6) Cintica qumica. Energia de ativao, leis de velocidades das reaes, e fatores que influem nas velodidades das reaes.

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As transformaes

A matria que nos rodeia est em constante mudana, sofrendo inmeras transformaes. A madeira e o carvo que queimam, um copo que parte, a gua que evapora ou solidifica, o gelo das calotas polares que funde, o ferro que enferruja, os foguetes que explodem, os seres mortos que apodrecem. Tudo isto so exemplos de transformaes que ocorrem todos os dias. Toda matria se transforma continuamente. As transformaes so uma constante manifesta-o da natureza.

As transformaes so usualmente classificadas em trs categorias, muito embora a separao entre elas seja bastante tnue:

1. Transformaes fsicas: quando muda a forma, o tamanho, o movimento ou o estado de agregao da matria. A energia envolvida geralmente pequena. A identidade da matria mantida numa transformao desse tipo. No caso de um copo de vidro que quebrado, os cacos de vidros so formados por matria com a mesma composio da que formava inicialmente o copo, ou seja, mesma natureza da matria..

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2. Transformaes qumicas: quando se obtm uma nova substncia com propriedades diferentes das substncias iniciais. Um exemplo tpico de reao qumica que ocorre em nosso cotidiano a combusto da mistura de gs de cozinha (constitudo princi-palmente por butano, formado por tomos de carbono e hidrognio) e oxignio do ar, usado em foges domsticos. Os produtos gasosos da reao, geralmente dixido de carbono e gua, embora tenham propriedades diferentes das dos reagentes, so forma-dos pelos mesmos tomos de carbono, hidrognio e oxignio presentes inicialmente nos reagentes. A energia absorvida ou liberada maior que no caso das mudanas fsicas.

3. Transformaes nucleares: quando se modifica a constituio de um ncleo atmico. Nesse caso, freqente que um elemento se transforme em outro, num processo con-hecido como transmutao nuclear. Um exemplo tpico deste tipo de transformao a desintegrao natural do urnio-238, que emite uma partcula alfa (ncleo de um tomo de hlio), transmutando-se num ncleo de trio-234. A quantidade de energia envolvida enorme, milhares de vezes maior que as das transformaes qumicas.

4. As transformaes espontneas acontecem em uma direo determinada. Por exemplo:

Quando uma pedra cai, toda a energia cintica se transforma em calor e a tempera-tura do lugar em que caiu a pedra se eleva ligeiramente. No entanto, no poderamos imaginar que aquecendo o lugar onde se encontra uma pedra esta se elevaria at certa altura.

Um pedao de ferro em contato com a atmosfera acaba enferrujando. Nunca foi visto que, de maneira natural, a ferrugem se decomponha em um metal brilhante e oxignio gasoso.

Diante disso, conclumos que existe uma direo para as transformaes espontneas ocor-rerem. Depois de muitas observaes chegou-se concluso de que as transformaes s ocor-rem espontaneamente quando em um sistema fechado (GLOSSARIO), quando se passa de um estado mais ordenado para outro menos ordenado.

1.1 Transformaes fsicas versus transformaes qumicas.

O conceito de reversibilidade (Box 1) um parmetro tradicionalmente utilizado para a diferenciao entre fenmeno fsico e fenmeno qumico. Fenmenos fsicos so aqueles que

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envolvem transformaes reversveis, consideradas superficiais e pouco profundas. Fenmenos qumicos relacionam-se as transformaes irreversveis, mais definitivas e profundas.

No entanto, a reversibilidade no um critrio cientfico de distino dos diferentes fen-menos. Dobrar uma barra de ferro ou quebrar um vidro, por exemplo, so atos que no impli-cam em constituio de novas substncias e tampouco so reversveis. Por outro lado, a reao qumica de formao do HI tem sua reverso com a variao da temperatura facilmente ob-servada, j que uma reao endotrmica.

H2(g) + I2(g) 2 HI(g) H =51,8kJ (25C, 1 atm)

castanho incolor

Distinguir as transformaes fsicas das transformaes qumicas atravs da variao de propriedades macroscpicas das substncias tambm pode acarretar problemas. A vaporizao da gua e a dissoluo de acar em gua apresentam grandes diferenas nas propriedades macroscpicas com relao s suas situaes iniciais . No entanto, as mudanas de fase e as dissolues no so usualmente classificadas como fenmenos qumicos.

Mesmo do ponto de vista energtico, os limites entre os fenmenos classificados comu-mente como fsicos e qumicos no so nada rgidos. Por exemplo, no processo de desidratao do sulfato de cobre, em que ocorre a mudana da cor azul intenso para branca, classificamos o fenmeno como fsico ou qumico?

O aquecimento do sulfato de cobre pentaidratado faz com que a gua ligada no sulfato de cobre se evapore, desidratando o sal. Forma-se assim, o sulfato de cobre anidro branco. Inicialmente poder-se-ia pensar que estava ocorrendo um fenmeno puramente fsico, que envolveria apenas a vaporizao de gua contida no cristal mido.

Ao se pingar algumas gotas de gua no sal desidratado (sulfato de cobre de cobre anidro, colorao branca), este novamente absorve a gua, e retoma a colorao azul, caracterstica do hidrato. Sabendo-se que o hidrato um cristal no qual a gua est quimicamente ligada com o Cu2+ e SO42- numa proporo definida, fica evidente que a transformao que ocorre tambm de natureza qumica!. Um processo que aparentemente era de natureza puramente fsica (evaporao da gua contida no sulfato de cobre mido), na realidade apresenta tambm

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natureza qumica (quando a gua se evapora do sulfato de cobre anidro, so rompidas liga-es qumicas no cristal). Podemos representar os processos de desidratao e hidratao do sulfato de cobre usando as equaes que se seguem:

CuSO4 5H2O(s) CuSO4(s) + 5 H2O(l) (Equao de desidratao )

azul branco

CuSO4(s) + 5 H2O(l) CuSO4 5H2O(s) (Equao de hidratao )

Portanto, conclui-se que o processo de desidratao e hidratao do sulfato de cobre en-volve tanto um fenmeno qumico (a quebra/regenerao das ligaes qumicas formadas pela gua na estrutura do cristal), seguido de um fenmeno fsico ( evaporao/condensao da gua liberada da estrutura do cristal).

De maneira geral trabalhamos com processos tradicionalmente classificados tanto como qumicos quanto como fsicos, muitas vezes acontecendo conjuntamente. Na reao do hi-drxido de sdio slido com cido clordrico aquoso h dissoluo, reao e hidratao de ons. Em outros processos tambm ocorrem, paralelamente, mudanas de fase.

Assim sendo, torna-se muito mais importante compreender a multiplicidade de fenmenos com que trabalhamos, sabendo reconhec-los, descrev-los e explic-los com base em modelos cientficos, ao invs de se ater a classificaes puramente mecnicas.

1.2 As transformaes qumicas

Nas transformaes qumicas, tambm denominadas Reaes Qumicas, um ou mais dos materiais que compem o estado inicial do sistema os reagentes, so transformados e apare-cem no estado final como novos materiais os produtos.

Como evidncia da ocorrncia de uma transformao qumica, devemos procurar observar mudanas de cor, desprendimento de gs, produo ou absoro de energia (calor, luz, som, eletricidade, etc.). Porm, a ausncia dessas evidncias no garante que no tenha ocorrido transformao, mas sugere a necessidade de se procurar sinais indiretos que possam conduzir a uma resposta mais confivel.

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Em sntese, uma transformao evidenciada pelas diferenas entre o estado inicial e o estado final. Durante uma observao importante anotar dados que possam contribuir para o entendimento, mas, tambm, a estabelecer os limites em que essas concluses so vlidas. A forma mais comum de definir qumica como uma cincia que trata das substncias da natureza, dos elementos que a constituem, de suas caractersticas, de suas propriedades combi-natrias, de processos de obteno, de suas aplicaes e de sua identificao.

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Tipos de Reaes Qumicas

Tradicionalmente, as reaes qumicas podem ser classificadas de acordo com o nmero de reagentes e produtos em cada lado da equao qumica que representa a reao:

reaes de sntese, composio, combinao ou adio

reaes de anlise ou decomposio

reaes de simples troca ou deslocamento

reaes de dupla troca ou mettese;;;

Outra sistemtica classifica as reaes em dois tipos:

reaes de oxirreduo ou reaes redox

as demais reaes

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Algumas reaes de sntese, algumas de decomposio, todas de simples troca e nenhuma de dupla troca so reaes de oxirreduo

Um tipo de reao que no encontra paralelo nas classificaes acima a chamada reao de isomerizao.

Ainda existem uma srie de reaes que so estudadas em Qumica Orgnica, ou seja, sub-classes de reaes, tais como: Reaes de Halogenao, Reaes de Hidrogenao, Reaes de Substituio Nucleoflica etc.

2.1 Reconhecendo o tipo de reao

Muito mais importante que saber classificar o tipo de reao entender como e porque elas ocorrem.

No entanto, o estudo de reaes qumicas tambm visa dar subsdios que propiciem ob-ter uma percepo do que acontece quando produtos qumicos so colocados para reagir, fa-vorecendo determinar os resultados das reaes.

Existem tantas reaes singulares na qumica que menorizar todas elas seria uma tarefa tola. mais proveitoso tentar usar um padro de reconhecimento para determinar a categoria geral de uma reao, como mettese ou reao de oxirreduo.

2.2 Alguns padres simples de reatividade qumica

Atravs de trs tipos simples de reaes, de combinao, de decomposio e de com-busto, que so bastante frequentes, veremos como possvel prever os produtos de alguma reaes conhecendo apenas seus reagentes. O segredo de prever os produtos formados em determinada combinao dos reagentes reconhecer padres de reatividade para uma classe de substncia.

a) Reaes de combinao e decomposio

As reaes de combinao e de decomposio resumem dois tipos de reaes simples. Em uma reao de combinao duas ou mais substncias reagem para formar um produto. Existem vrios exemplos de tais reaes, especialmente aquelas nas quais os elementos se

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combinam para formar compostos. Por exemplo, magnsio metlico queima-se ao ar com uma claridade ofuscante para produzir xido de magnsio. Essa reao usada para produzir chama brilhante nos sinalizadores luminosos.

2Mg(s) + O2(g) 2 MgO(s) ( Equao 1)

Observao: importante assistir os vdeos indicados a seguir, pois constituem uma ferra-menta didtica para auxiliar no apresndizado dos conceitos qumicos envolvido

http://www.youtube.com/results?search_query=oxido+de+magn%C3%A9sio&aq=f

Quando uma reao de combinao ocorre entre um metal e um no-metal, como na ( Equao 2) o produto um slido inico. A frmula de composto inico pode ser determi-nada a partir das cargas dos ons envolvidos.

2 Na(s) + Cl2(g) 2 NaCl(s) ( Equao 2)

Quando magnsio reage com oxignio, por exemplo, o magnsio perde eltrons e forma o on magnsio, Mg2+. O oxignio ganha eltrons e forma o on xido, O2-. O produto da reao o MgO. Portanto, voc deve ser capaz de reconhecer se uma reao de combinao e prever os produtos de uma reao de combinao na qual os reagentes so um metal e um no-metal.

Em reao de decomposio uma substncia pode submeter-se a reao produzindo duas ou mais substncias. Muitos compostos sofrem reaes de decomposio quando aquecidos. Por exemplo, muitos carbonatos metlicos decompem-se para formar xidos metlicos e dixido de carbono quando aquecidos:

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) ( Equao 3)

A decomposio do CaCO3 um importante processo comercial. Calcrio e conchas do mar, constitudos basicamente de CaCO3, so aquecidos para preparar CaO, o qual conhe-cido como cal virgem, ou cal viva. O CaO amplamente utilizado na fabricao do vidro, no processo de obteno do ferro a partir de seu minrio e para preparao da argamassa usada na construo civil, aps sua reao com a gua (forma-se a cal hidratada, hidrxido de clcio, que vendido em sacos em lojas de material de construo).

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A decomposio da azida de sdio (NaN3) libera N2(g) rapidamente. Esssa reao usada para encher os airbags de segurana nos automveis:

2 NaN3 (s) 2 Na(s) + 3 N2 (g) ( Equao 4)

b) Reaes de combusto3

As reaes de combusto so reaes rpidas que produzem uma chama. A maioria das rea-es de combusto que observamos envolve O2 do ar como reagente. A equao 5 ilustra uma classe geral de reaes envolvendo queima ou combusto de hidrocarbonetos

CH4(g) + 2O2(g) CO2 (g) + 2H2O(g) ( Equao 5)

Quando hidrocarbonetos sofrem combusto ao ar, eles reagem com O2 para formar CO2 e H2O. O nmero de molculas de O2 necesssrias na reao e o nmero de molculas de CO2 e H2O formadas dependem da composio de hidrocarboneto, o qual atua como combustvel da reao. A combusto do propano, gs de cozinha descrita pela seguinte equao:

C3H8(g) + 5 O2(g) 3 CO2(g) + 4 H2O(g) ( Equao 6)

A combusto de derivados de hidrocarbonetos contendo oxignio, como CH3OH, tam-bm produz CO2 e H2O. A regra simples de que hidrocarbonetos e seus derivados anlogos que contem oxignio formam CO2 e H2O quando se queimam resume o comportamento de aproximadamente 3 milhes de compostos.

3. Quando existe uma quantidade insuficiente de O2 presente, monxido de carbono (CO) ser formado com CO2. Se a quantidade de O2 extremamente restrita, partculas finas de carbono, chamadas fuligem, sero produzidas. A combusto completa produz CO2. A menos que se especifique o contrrio, trataremos combusto como combusto completa.

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Reao Qumica em Soluo Aquosa

Uma das propriedades mais importantes da gua a sua capacidade de dissolver uma grande variedade de substncias. Muitas das reaes qumicas que acontecem em nossos organismos ou ao nosso redor ocorrem devido s substncias dissolvidas na gua. (Box 2)

Tipos principais de processos que ocorrem em soluo aquosa: reaes de precipitao, de cido-base e de oxirreduo.

3.1 Reaes de precipitao

Reaes de precipitao so aquelas que formam um produto insolvel em soluo. Por exemplo, misturando duas solues lmpidas, uma contendo nitrato de chumbo (Pb(NO3)2) e a outra, iodeto de potssio (KI), observa-se a formao de um produto amarelo insolvel.


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Podemos representar a formao do precipitado atravs da equao molecular usando as fr-mulas completas.

Pb(NO3)2 (aq) + 2KI(aq) PbI2(s) + 2KNO3(aq) ( Equao 7)

Observao: Assista os vdeos indicados a seguie, pois constituem uma ferramenta didtica e importante para o aprendizado de conceitos qumicos envolvid.

http://www.youtube.com/results?search_query=precipita%C3%A7%C3%A3o+iodeto+de+chumbo&aq=f

Em soluo aquosa os sais nitrato de chumbo e iodeto de potssio comportam-se como ele-trlitos fortes (Glossrio). Portanto, eles esto totalmente dissociados em seus ons solvatados, representados pelo emprego do smbolo (aq) aps a frmula do on. Desse modo, a equao pode ser escrita como equao inica completa:

Pb2+(aq) + 2(NO3) -(aq) + 2K+(aq) + 2I-(aq) PbI2 (s) + 2K+(aq) + 2 NO3- (aq) ( Equao 8)

Quando as solues so misturadas temos evidncia apenas da formao do precipitado amarelo de PbI2. A reao em meio aquoso com formao do precipitado, indica que a reao ocorreu apenas entre os ons Pb2+(aq) e I-(aq). Os demais ons j existiam nas solues de origem e, no foi observada a formao do sal KNO3. Os ons K+(aq) e NO3-(aq) permanecem dissolvidos em soluo, sendo conhecidos como ons espectadores.

Podemos escrever a equao inica simplificada que inclui apenas os ons participantes:

Pb2+(aq) + 2 I- (aq) PbI2 (s) ( Equao 9)

A soma das cargas dos ons deve ser a mesma em ambos os lados de uma equao inica simplificada e balanceada.

As reaes de precipitao ocorrem quando certos pares de ons de cargas contrrias se atraem to fortemente que formam um slido inico insolvel. Para determinar se certas com-binaes de ons formam compostos insolveis deve-se levar em considerao algumas dir-etrizes ou regras que dizem respeito s solubilidadaes de compostos inicos comuns.

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Reaes de precipitao obedecem a esse padro de comportamento, assim como muitas reaes cido-base.

3.2 Reaes cido-base

As solues aquosas compostas por substncias moleculares no so inicas. Quando um composto molecular se dissolve em gua, normalmente as molculas ficam intactas; em outras palavras, no so eletrlitos. Entretanto, existem algumas substncias moleculares que quando se dissolvem em gua formam ons em solues aquosas. As mais importantes delas so os cidos. Podem, ento, existir reaes que ocorrem em solues com materiais cidos. Nesses casos, destacam-se as reaes cido-bases, mais conhecidas como reaes de neutralizao. Por exemplo, a reao entre cido ntrico (HNO3) e hidrxido de potssio (KOH):

Reao global:

HNO3 (aq) + KOH (aq) H2O(l) + KNO3(aq) ( Equao 10)

ou: H+(aq) + NO3-(aq) + K+(aq) + OH-(aq) H2O(l) + K+(aq)+ NO3- (aq) ( Equao 11)

Nessa reao no h a formao de precipitado, mas, sim, de nitrato de potssio (KNO3), um sal inico, portanto solvel, e gua. O produto bsico que direciona a reao a molcula de gua, pouco dissociada. A reao global pode ser representada simplesmente pela equao:

H+(aq) + OH- (aq) H2O(l) (Equao 11-a)

aps a remoo dos ons espectadores K+(aq) e NO3-(aq), que permanecem inalterados em soluo.

3.3 Reaes de Oxidao e Reduo

Como citado no incio do texto, muitas reaes classificadas como de sntese, de decom-posio e de simples troca apresentam caractersticas que as identificam como de oxirreduo. As reaes de oxirreduo (redox) esto entre as reaes qumicas mais comuns e mais impor-tantes. Elas esto envolvidas em uma grande variedade de processos importantes incluindo a ferrugem do ferro, a fabricao e ao de alvejantes e a respirao dos animais. O conceito de oxidao (Glossrio) passou por algumas modificaes e, atualmente, refere-se a perda de

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eltrons. Contrariamente, a reduo(Glossrio) refere-se ao ganho de eltrons. Sabe-se que oxidao e reduo ocorrem juntas na mesma reao qumica. Quando os eltrons so transfe-ridos do tomo oxidado para o tomo reduzido se estabelece o processo redox.

Um exemplo simples de reao redox a que ocorre quando zinco metlico adicionado a um cido forte (Glossrio), por exemplo, o cido clordrico. Os eltrons so transferidos dos tomos de zinco (o zinco oxidado) para os ons de hidrognio (o hidrognio reduzido). A equao que representa a reao que ocorre :

Zn(s) + 2 H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g) ( Equao 12)

Aqui, os tomos de zinco so oxidados a ons Zn2+ :

Zn(s) Zn2+(aq) + 2 e- ( Equao 13)

enquanto ons H+ so reduzidos a molculas de H2:

2 H+(aq) + 2 e- H2(g) ( Equao 14)

A determinao de que uma reao de oxirreduo feita conhecendo-se os nmeros de oxidao (Glossrio) de todas as espcies envolvidas na reao. Esse procedimento mostra quais elementos (se houver algum) tm seus estados de oxidao alterados . Por exemplo, na equao 13:


0 +1 +2 0

Podemos ver que houve variaes dos estados de oxidao das espcies participantes da rea-o: o do zinco variou de 0 para +2, o do hidrognio de +1 para 0. Na reao ocorre evidente transferncia de eltrons.

Em outras reaes os estados de oxidao variam, mas no podemos dizer que alguma sub-stncia literalmente ganhou ou perdeu eltrons. Por exemplo, a combusto do gs hidrognio:

2H2(g) + O2(g) 2 H2O(g) ( Equao 14)

0 0 +1 -2

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O hidrognio foi oxidado do estado de oxidao 0 ao +1, e o oxignio foi reduzido do estado de oxidao 0 para -2. Consequentemente, uma reao de oxirreduo. Entretanto, a gua no uma substncia classificada como inica, de forma que no existe transferncia completa de eltrons do hidrognio conforme a gua formada. Usar os nmeros de oxidao uma forma conveniente de fazer uma contabilidade, mas no totalmente adequado igualar o estado de oxidao de um tomo a sua carga real em um composto qumico. Muitas reaes redox em meio aquoso so consideravelmente complexas. A variao do nmero de oxidao no aparece na equao final.

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Estequiometria e Balanceamento das Equaes das Reaes Qumicas

Uma reao qumica uma transformao da matria na qual ocorrem mudanas qualita-tivas na composio qumica das substncias reagentes, resultando em um ou mais produtos.

Um aspecto importante sobre uma reao qumica a conservao da massa e o nmero de espcies qumicas microscpicas (tomos e ons) presentes antes e depois da ocorrncia da rea-o. Ao conjunto das caractersticas e relaes quantitativas dos nmeros de espcies qumicas presentes numa reao d-se o nome de estequiometria.

4.1 Estequiometria

A palavra estequiometria (do grego stoicheon, elemento e metron, medida) foi introduzida por Richter em 1792 (GLOSSARIO), referindo-se s medidas dos elementos qumicos nas

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substncias. A estequiometria uma ferramenta essencial na qumica e est baseada nas leis ponderais, principalmente na lei da conservao da massa e na lei das propores fixas ou definidas. A lei da conservao das massas (LAvOISIER, (1789)) (Box 3) pode ser enunciada como a soma das massas dos reagentes sempre igual soma das massas dos produtos. J a lei das propores fixas (PROUST, (1794)) (Box 4) pode ser enunciada como uma substn-cia, qualquer que seja sua origem, apresenta sempre a mesma composio em massa.

4.1.1 Equaes qumicas

Nossa abordagem comea examinando como frmulas e equaes qumicas so usadas para representar o rearranjo dos tomos que ocorre nas reaes qumicas.

As reaes qumicas so representadas de forma concisa pelas equaes qumicas. Por ex-emplo, quando o hidrognio (H2) entra em combusto, reage com o oxignio (O2) do ar para formar gua (H2O).

Escrevemos a equao qumica para essa reao como:

2 H2 + O2 2 H2O ( Equao 1 )

Interpretamos o sinal + como reage com e a seta como produz. A esquerda da seta esto as frmulas das substncias de partida e a direta as frmulas das substncias produzidas, os produtos. Os nmeros diantes das frmulas so os coeficientes.

4.2 Balanceamento da equao qumica

Uma vez que os tomos no so criados nem destrudos em uma reao, a equao qumica deve ter nmero igual de tomos de cada lado da seta. Quando essa condio satisfeita, diz-se que a equao est balanceada.

Para ilustrar o processo de balanceamento de equaes, consideremos a reao que ocorre quando metano (CH4), principal componente do gs natural queima-se ao ar para produzir o gs dixido de carbono (CO2) e vapor de gua (H2O). Esses dois produtos contm tomos de oxignio, significando que oxignio reagente. A equao no balanceada ;

http://acervodigital.unesp.br/bitstream/123456789/41532/6/2ed_qui_m4d8_tm01_box3.pdfhttp://acervodigital.unesp.br/bitstream/123456789/41532/7/2ed_qui_m4d8_tm01_box4.pdf

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CH4 + O2 CO2 + H2O ( no balanceada) ( Equao 2 )

Geralmente melhor balancear primeiro os elementos que aparecem em menor nmero nas frmulas qumicas de cada lado da equao. No exemplo, tanto C como H aparecem em apenas um reagente e, separadamente, em um produto cada um, portanto comeamos exami-nando o CH4. vamos considerar primeiro o carbono e depois o hidrognio.

Uma molcula de CH4 contm o mesmo nmero (um) de C que uma de CO2. Portanto os coeficientes para essas substncias devem ser os mesmos e escolhemos 1 para comear o processo de balanceamento. Entretanto, o reagente CH4 contm mais tomos de H (quatro) que o produto H2O (dois). Colocando coeficiente 2 diante de H2O, existiro quatro tomos de hidrognio.

CH4 + O2 CO2 + 2 H2O ( no balanceada) ( Equao 3 )

Nessa etapa, os produtos tero mais tomos de oxignio ( quatro- dois do CO2 e dois da H2O). Se colocarmos o coeficiente 2 diante de O2, completaremos o balanceamento, fazendo o nmero de tomos de O ser igual em ambos os lados da equao:

CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O (balanceada) ( Equao 4 )

O mtodo adotado para balancear a equao , em grande parte, de tentativa-e-erro. Bal-anceamos cada tipo de tomo sucessivamente fazendo os ajustes dos coeficientes necessrios. Esse mtodo funciona para a maioria das equaes qumicas. Informaes adicionais so in-cludas nas frmulas em equaes balanceadas para indicar o estado fsico de cada reagente e produtos. Usamos os smbolos (s), (l), (g), e (aq) para slido, lquido, gs e solues aquosas, respectivamente. Portanto a equao 4 pode ser escrita

CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(g) (balanceada) (Equao 5)

Algumas vezes as condies (como temperatura ou presso) sob as quais a reao ocorre aparecem acima ou abaixo da seta da reao. O smbolo ( delta) , em geral, colocado acima da seta para indicar o uso de aquecimento. Por exemplo, a converso de calcrio em cal ocorre a 800C pode ser representada por:

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) (Equao 6 )

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Algumas vezes, um catalisador, substncia que aumenta a velocidade de uma reao, adi-cioando. Por exemplo, pentxido de vandio, v2O5, um catalisador usado numa das etapas do produo industrial do cido sulfrico. A presena do catalisador indicada escrevendo a sua frmula sobre a flecha da reao:

2 SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) (Equao 7 )

4.2.1 Balanceamento das equaes de reaes de oxirreduo

Quando balanceamos uma reao qumica, devemos obedecer a lei de conservao da mas-sa. medida que balanceamos uma reao redox, existe uma exigncia adicional: os eltrons recebidos e doados devem estar balanceados. Em muitas reaes qumicas simples, como a da equao 8, o balanceamento de eltrons manipulado automaticamente; podemos balancear a equao citada sem considerar explicitamente a transferncia de eltrons.


0 +1 +2 0

Entretanto, muitas reaes de oxidorreduo so mais complexas que a da equao citada e no podem ser balanceadas facilmente sem levar em conta o nmero de eltrons doados e recebidos durante o processo reacional.

Procedimento sistemtico para balanceamento das equaes redox:

Semi-reaes - Apesar de a oxidao e a reduo terem de ocorrer simultaneamente, em geral conveniente consider-las processos separados. Por exemplo:

Sn2+(aq) + 2Fe3+(aq) Sn4+(aq) + 2 Fe2+(aq) ( Equao 9)

Pode ser considerada como consistindo de dois processos (semi-reaes):

oxidao: Sn2+(aq) Sn4+(aq) + 2e- ( Equao 10)

reduo: 2Fe3+(aq) + 2e- 2 Fe2+(aq) ( Equao 11)

v2O5

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No processo de oxidao os eltrons so mostrados como produtos, enquanto na reduo so mostrados como reagentes. Na reao redox como um todo o nmero de eltrons per-didos numa semi-reao de oxidao deve ser igual aos ganhos na semi-reao de reduo.Quando essas condies so satisfeitas, e cada semi-reao estiver balanceada, os eltrons de cada lado cancelam-se quando as duas semi-reaaes forem somadas para fornecer a equao de oxirreduo total balanceada.

Balanceamento de equaes de reaes de oxirreduo - Mtodo do nmero de oxidao

5. Atribua nmeros de oxidao a todos os tomos.

6. Note quais os tomos que perdem e quais os que ganham eltrons. Determine quantos eltrons so ganhos e quantos so perdidos.

7. Se mais de um tomo em uma frmula ganha ou perde eltrons, determine o ganho ou perda total por frmula unitria.

8. Iguale o ganho de eltrons do agente oxidante com a perda do agente redutor colocando um coeficiente apropriado antes da frmula de cada um (no lado esquerdo da equao).

9. Balanceie os tomos que ganharam ou perderam eltrons adicionando coeficientes ap-ropriados direita.

10. Balanceie todos os outros tomos, exceto O e H.

11. Balanceie a carga (soma de todas as cargas inicas) de maneira que seja a mesma de ambos os lados, adicionando ou H+ ou OH-.

se a reao ocorre em soluo cida, adicionar ons H+ ao lado deficiente em cargas

positivas.

se a reao ocorre em soluo bsica, adicionar ons OH- ao lado deficiente em cargas

negativas.

12. Balanceie os tomos de O adicionando H2O ao lado apropriado. verifique se os tomos de H esto balanceados.

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Tomemos como exemplo da aplicao do procedimento descrito, a reao entre permanga-nato de potssio(KMnO4) e cido clordrico (HCl) em soluo aquosa, dando como produtos cloreto de potssio (KCl), cloreto de mangans(II) (MnCl2), cloro gasoso (Cl2) e gua (H2O). Iniciamos escrevendo a equao qumica no balanceada que representa a reao:

KMnO4 KCl MnCl2 Cl2 H2O+ + + +HCl

A seguir so atribudos os nmeros de oxidao de cada tomo (Etapa 1 do procedimento). Geralmente parte-se do conhecimento que H e K tm numero de oxidao igual a +1 em seus compostos, Cl o nmero de oxidao -1, e O o nmero de oxidao -2 ( nos xidos). A partir da, pode-se facilmente determinar os nmeros de oxidao dos tomos restantes, e verificar os pares de tomos nos quais h variao de nmero de oxidao.


+7 -1 +2 0

A seguir, devemos identificar os pares de tomos que sofreram variao dos seus nmeros de oxidao, e determinar o nmero de eltrons recebidos ou cedidos por cada tomo do par.

Mn sofreu oxidao - perdeu 5 eltrons

Cl sofreu reduo - recebeu 1 eltron por tomo


+7 -1 +2 0

Como h dois tomos de Cl em Cl2, e cada um deles recebeu um eltron, na formao de Cl2 esto envolvidos dois eltrons. Note que os tomos de Cl presentes em KCl e MnCl2 no so considerados nessa etapa, pois neles no ocorreu variao dos nmeros de oxidao em relao ao reagente de partida, HCl.

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A etapa seguinte envolve o banceamento de eltrons cedidos e recebidos pelos pares que sofreram xidorreduo, sendo que o par envolvendo Mn cedeu 5 eltrons, enquanto que o Cl2 recebeu 2 eltrons. Os menores nmeros que, multiplicados pelos nmeros de eltrons envolvidos nos processos de oxirreduo, igualam os nmeros de eltrons cedidos e ganhos na reao global, so obtidos fazendo as multiplicaes cruzadas:

Mn+7/Mn2+ - 5 eltrons cedidos x 2 = 10 eltrons cedidos

Cl-/Cl20 2 eltrons recebidos x 5 = 10 eltrons recebidos

Atribuindo o coeficientes 2 ao KMnO4 , possvel balancear simultaneamente KCl ( K aparece apenas em KCl nos produtos) e MnCl2(Mn aparece apenas em MnCl2 nos produtos). J no tocante ao par envolvendo Cl, apenas em Cl2 ocorre variao do nmero de oxidao nos produtos. Note que no lado dos produtos aparece Cl tambm em KCl e MnCl2, mas impor-tante notar no ocorre variao de nmero de oxidao de Cl em relao ao reagente HCl. Em consequencia, apenas em frente ao Cl2 deve ser colocado o coeficiente 5 do balanceamento.

KMnO4 KCl MnCl2 Cl2 H2O+ + + +HCl 52 22

Agora estamos em condies de balancear os tomos de cloro, somando todos os que apa-recem nos produtos, num total de 16, e igualando os do reagente HCl, nico fornecedor de tomos de Cl na reao, atravs da atribuio do coeficiente 16, resultando na equao

KMnO4 KCl MnCl2 Cl2 H2O+ + + +HCl 52 2216

Em sequncia, s resta balancear os tomos de H nos reagentes, que s aparece em H2O, o que pode ser feito atravs da colocao do coeficiente 8 defronte sua formula, resultando na equao totalmente balanceada

KMnO4 KCl MnCl2 Cl2 H2O+ + + +HCl 52 2216 8

Uma equao qumica representa uma reao qumica, em termos das frmulas qumicas, na qual os coeficientes estequiomtricos so escolhidos com o objetivo de mostrar que os to-mos no so criados nem destrudos na reao.

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Por que ocorrem as Reaes Qumicas?

A idia que a matria composta por tomos to amplamente aceita que pode ser tratada como um fato sobre o que se baseia toda a discusso da cincia. Dizemos, por exemplo, que to-das as substncias so formadas de tomos que se atraem e se repelem reciprocamente, atravs do que chamamos ligao qumica. Se considerarmos uma reao qumica com uma transfor-mao que forma ou quebra ligaes entre tomos, ento, quase todas as transformaes que observamos, envolvem reaes qumicas .

Muitas reaes podem ser facilmente observadas. Por exemplo, o ferro que enferruja, en-quanto o ouro no. No entanto, a questo da ocorrncia das reaes no facilmente respon-dida atravs da observao das mesmas.

A ocorrncia das reaes e as velocidades com que ocorrem envolvem fatores termodin-micos (aspectos energticos) e cinticos (velocidade do processo), respectivamente.

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5.1 Termodinmica Qumica

A termodinmica envolve qualquer transformao de energia. As transformaes de ener-gia ligadas s transformaes materiais como mudana de estado e reaes qumicas constitui um de seus ramos, a Termodinmica Qumica. Uma das especialidades da Termodinmica Qumica a Termoquimica, sobre a qual se discorre a seguir.

5.1.1 Termoqumica

A energia liberada nas reaes qumicas est presente em vrias atividades da nossa vida diria. Um exemplo o calor liberado na queima do gs butano que cozinha os nossos alimen-tos, o calor liberado na combusto do lcool ou da gasolina que movimenta nossos veculos e atravs das reaes qumicas dos alimentos em nosso organismo que obtemos a energia necessria para manuteno da vida.

A maioria das reaes qumicas ocorre produzindo variaes de energia, que frequente-mente se manifestam na forma de variaes de calor. A termoqumica ocupa-se do estudo quantitativo das variaes trmicas que acompanham as reaes qumicas. Essas reaes so de dois tipos:

Reaes exotrmicas - as que liberam calor para o meio ambiente.

Por exemplo, na combusto do etanol, C2H60:

C2H60(l) + 3O2(g) 2 CO2(g) + 3 H2O(g) + calor

Na equao qumica, o calor representado junto aos produtos para significar que foi pro-duzido, isto , liberado para o ambiente durante a reao.

Reaes endotrmicas - as que para ocorrerem retiram calor do meio ambiente.

Por exemplo, na decomposio da gua em seus elementos:

H20(l) + calor H2(g) + 1/2 O2(g)

Na equao qumica, a energia absorvida representada junto aos reagentes, significando que foi fornecida pelo ambiente aos reagentes.

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5.1.2 Medida do calor de reao

O calor liberado ou absorvido por um sistema que sofre uma reao qumica determinado em aparelhos chamados calormetros (Glossrio).

Qualquer sistema num dado estado, possui uma certa quantidade de energia (energia das ligaes intra e inter moleculares, energia cintica correspondente ao movimento das partcu-las, energia potencial gravitacional, etc). Essa energia total de um sistema chama-se energia interna, e representa-se por U. A variao de energia total de um sistema determinada a vol-ume constante chamada de variao de energia interna, representada por U, e a variao de energia determinada presso constante chamada de variao de entalpia, representada por H. Como a maioria das reaes qumicas realizada em recipientes abertos, presso at-mosfrica local, discutiremos mais detalhadamente a variao de entalpia das reaes. (Box 5)

5.1.3 Entalpia e variao de entalpia

O calor, como sabemos, uma forma de energia e, segundo a Lei da Conservao da Ener-gia, ela no pode ser criada e nem destruda: pode apenas ser transformada de uma forma para outra. Em vista disso, somos levados a concluir que a energia:

liberada por uma reao qumica no foi criada, ela j existia antes, armazenada nos

reagentes, sob uma outra forma;

absorvida por uma reao qumica no se perdeu, ela permanece no sistema, armaze-

nada nos produtos, sob uma outra forma.

Cada substncia, portanto, armazena certo contedo de energia, que ser alterado quando a substncia sofrer uma transformao. A liberao de energia na forma de calor pela reao exotrmica significa que o contedo total de energia dos produtos menor que o dos reagen-tes. Inversamente, a absoro de calor por uma reao endotrmica significa que o contedo total de energia armazenado nos produtos maior que o dos reagentes. A energia liberada ou absorvida numa reao qumica est associada formao e quebra das ligaes qumicas envolvidas no processo.

A energia armazenada nas substncias (reagentes ou produtos) d-se o nome de entalpia, ou contedo de calor. Esta usualmente representada pela letra H.


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Numa reao, a diferena entre as entalpias dos produtos e dos reagentes corresponde variao de entalpia, H.

H = Hp - Hf

onde: Hp = entalpia dos produtos;Hr = entalpia dos reagentes.

Numa reao exotrmica temos que Hp < Hr e, portanto, H < O (negativo). Numa reao endotrmica temos que Hp > Hr e, portanto, H > O (positivo).

A entalpia - assim como outras grandezas como a energia potencial gravitacional, o po-tencial redox e a entropia (que ser abordada em seguida) conhecida como funo de es-tado (GLOSSRIO). Uma funo de estado uma grandeza fsica ou qumica, que depende apenas dos estados inicial e final do sistema, independendo do caminho seguido ao se essa transformao no sistema. Para todas as funes de estado, no possvel obter-se os valores absolutos de cada um dos estados do sistema, simplesmente porque no existe um referencial universal absoluto para essas grandezas. Por isto convencionado arbitrariamente um valor zero ao sistema em sua situao inicial, sendo possvel obter apenas a diferena de energia entre as situaes inicial e final do sistema. importante perceber que essa diferena ser sempre a mesma, independentemente do referencial escolhido arbitrariamente. No caso das reaes qumicas, aos reagentes em seus estados padro ( formas em que so estveis a 25C e presso de 1 atm) atribudo arbitrariamente o valor zero para sua entalpia.

5.1.4 Equaes termoqumicas

As reaes, como sabemos, so representadas atravs de equaes qumicas. No caso da representao de uma reao que ocorre com variao de energia na forma de calor, impor-tante representar, alm da quantidade de calor envolvida, as condies experimentais em que a determinao dessa quantidade de calor foi efetuada. Isso porque o valor do calor de reao afetado por fatores como a temperatura e a presso em que se processa a reao, o estado fsico e as variedades alotrpicas [glossrio] das substncias participantes dessa reao. A equao que traz todas essas informaes chama-se equao termoqumica.

Como exemplo de equaes termoqumicas:

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a) H2(g) + Cl2(g) 2 HCl(g) + 184,9 kJ (25C, 1 atm)

Segundo a equao, 1 mol de hidrognio gasoso reage com 1 mol de cloro gasoso formando 2 mols de cloreto de hidrognio gasoso, liberando 184,9 kJ de calor. Tal reao foi realizada temperatura de 25C e presso de 1 atm.

Podemos tambm escrever essa equao termoqumica utilizando a notao H. Neste caso temos:

H2(g) + Cl2(g) 2 HCl(g) H = -184,9 kJ (25C, 1 atm)

O valor numrico de H precedido do sinal negativo, pois a reao exotrmica.

b) H2(g) + I2(g) + 51,8 kJ 2 HI(g) (25C, 1 atm)

Segundo a equao, quando, a 25C e 1 atm, 1 mol de hidrognio gasoso reage com 1 mol de iodo gasoso, formando 2 mols de iodeto de hidrognio gasoso, so absorvidos 51,8 kJ de calor.

A equao tambm pode ser escrita utilizando a notao H:

H2(g) + I2(g) 2 HI(g) H = + 51,8 kJ (25C, 1 atm)

O valor numrico de AH positivo, pois a reao endotrmica

5.1.5 Determinao indireta do calor de reao

vimos anteriormente que a variao de entalpia de uma reao determinada experimen-talmente no calormetro. Existem, no entanto, maneiras indiretas de determinao da variao de entalpia de uma reao. (Box 6)

5.1.6 Espontaneidade das reaes

Muito dos processos que ocorrem nossa volta so espontneos, isto , uma vez iniciados prosseguem sem a necessidade de ajuda externa. A dissoluo do sal em gua e a queima de carvo so exemplos de processos espontneos.


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tema 5

Os processos no espontneos so aqueles que apenas so possveis atravs do forneci-mento contnuo de energia do meio ambiente para o sistema (GLOSSRIO). O cozimento de alimentos, a obteno de metais, a formao das protenas no nosso metabolismo a partir de aminocidos ingeridos na alimentao, so exemplos de processos no espontneos.

A constatao de que a maioria dos processos espontneos ocorre com liberao de energia, levou idia de que apenas processos exotrmicos, que ocorriam com diminuio de energia do sistema, eram espontneos. De fato, isto verdade para a maioria das reaes; existem, no entanto, processos espontneos que absorvem calor. Isso possvel porque , alm do fator energia, associado s variaes de entalpia que ocorrem no processo, existe outro fator que in-fluencia na espontaneidade da reao. Este fator chama-se entropia, e representado pela letra S.

Entropia ( palavra derivada do grego entrope (entrope), significando volta, mudana ) uma grandeza termodinmica que numa transformao de energia qualquer, mede a poro da energia que no est disponvel para a produo de trabalho til. Como exemplo pode-se citar o que ocorre num motor a gasolina, onde parte da energia gerada pela combusto da gasolina, inevitavelmente transformada em calor. Num sistema qumico o conceito no to simples, e usualmente a entropia est associada ordem ou desordem de um sistema. Quanto mais desorganizado o sistema, maior ser sua entropia. Exemplos de processos que ocorrem com aumento de entropia:

a evaporao de um lquido: no estado gasoso as molculas movimentam-se com mais

liberdade do que no estado lquido, estando, portanto, mais desorganizadas;

a dissoluo de qualquer substncia em um lquido tambm produz um sistema final em que a desorganizao maior.

a reao de decomposio de gua no estado gasoso em hidrognio e oxignio gaso-sos, representada pela equao 2H2O(g) 2 H2(g) + O2(g), pois h duas entidades H2 no lado dos reagentes, que do origem a 3 entidades no lado dos produtos (2 mo-lculas de H2 e 1 molcula de O2).

Da mesma forma que para a entalpia, para a determinao da entropia das substncias foi necessrio estabelecer, arbitrariamente, a entropia de algumas substncias e, a partir disso, construir uma escala relativa de entropias. Estabeleceu-se que uma substncia, na forma de um cristal perfeito, a zero Kelvin, tem entropia zero.

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A tabela 1 a seguir relaciona as entropias padro (S) de algumas substncias.

Tabela 1 - valores de entropia padro ( J/ K mol) de algumas substncias a 25C

Substncia Entropia padro ( J/K mol)

Ca (s) 41,59

Ag (g) 42,64CaO (s) 39,71Br2 (l) 152,15Hg (l) 75,95He (gs) 125,94

N2 (gs) 191,02

Metano, CH4 (gs) 186,01

A espontaneidade de um processo determinada pelos fatores entalpia e entropia. So es-pontneos os processos que ocorrem com diminuio de entalpia e aumento de entropia. No so espontneos os processos que ocorrem com aumento de entalpia e diminuio de entropia. Quando um processo ocorre com aumento ou diminuio simultnea de entalpia e entropia, para se prever a espontaneidade ou no da reao necessrio lanar mo de uma grandeza que relaciona a entropia e a entalpia. Esta grandeza a energia livre de Gibbs (G) e dada pela equao (para processo que ocorre a temperatura constante):

G = H - T S

G a variao de energia livre do sistema, dada em kJ/mol;

H a variao de entalpia, dada em kJ/mol;

S a variao de entropia, dada em kJ/ K. mol;

5.1.7 Ocorrncia de uma reao

Quanto termodinmica, o acontecimento de uma reao favorecido com o aumento da entropia e a diminuio da energia. Essas duas grandezas se associam nesse caso de acordo com a seguinte equao:

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tema 5

G = H - T.S (para sistemas a presso constante)

A = U - T.S (para sistemas a volume constante)

onde T a temperatura em kelvin;

H; U ; S so variaes conhecidas e discutidas anteriortmente;

G uma grandeza chamada de energia livre de Gibbs e

A uma grandeza chamada de energia de Helmholtz.

Se A e G forem maiores que zero em dadas condies, a reao dita como no espon-tnea, e nessas condies ela no ocorre espontaneamente.

Na situao de A e G iguais a zero teremos um equilbrio qumico (GLOSSARIO) , e as concentraes de reagentes e produtos no variam mais quando o equilbrio atingido. Caso A e G sejam menores que zero em dadas condies, dizemos que a reao termodin-amicamente favorecida nestas condies, ou seja, ela espontnea. Contudo importante notar que uma reao ser espontnea no necessariamente significa que ela ocorra rapidamente. Esse aspecto relacionado com as velocidades de reaes espontneas ser abordado em tpico posterior da disciplina.

Finalizando esse tpico, importante tentar desmistificar a idia corrente de que reaes com DG>0 nunca ocorrem. Se isto verdade para as condies padro ( 25C e 1 atm de presso), uma reao no espontnea pode ocorrer em outras condies, com o fornecimento contnuo de energia por uma fonte externa. Para ilustar esses pontos relacionados com reaes espontneas e no espontneas, e a relao com a Termodinmica, vamos usar a molcula de glicose, frmula molecular C6H12O6, de vital importncia para seres vivos, animais e plantas. No metabolismo de animais, incluindo o homem, a glicose uma das mais importantes fontes de energia para a manuteno da vida. Nas clulas a glicose reage com o oxignio molecular transportado pelo sangue, segundo a reao expressa pela equao termoqumica:

C6H12O6 (s) + 6 O2 (g) 6 CO2 (g) + 6 H2O (g) DHcombusto = - 2.808 kj/mol

Como alm de ser bastante exotrmica, a reao ocorre com o aumento do nmero de entidades ( 7 molculas de reagentes do origem 12 molculas de produto, o que implica que DS>0), ela tem DG

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combusto de glicose ao ar, que desprende energia sob a forma de calor, que simplesmente se dissipa para o ambiente externo, nos processos metablicos esta reao ocorre em etapas, sob o controle de catalisadores (GLOSSRIO) biolgicos (as enzimas). Nesse processo, parte da energia desprendida na reao de combusto da glicose utilizada para formar molculas que armazenam esta energia em ligaes qumica, como a Adenosinatrifosfato(ATP). Essas molculas com alto contedo energtico posteriormente transferem parte dessa energia para promover outras reaes no espontneas essenciais para a manuteno da vida. Esse aspecto da utilizao da glicose como fonte energia por seres vivos est inteiramente de acordo com a Termodinmica, uma vez que se trata de uma reao qumica espontnea.

No entanto, a glicose e seus derivados so tambm importantes nos vegetais, nos quais os derivados de glicose so formados a partir de CO2 e H2O, no processo conhecido como fotos-sntese. A fotossntese no exatamente a reao inversa da combusto biolgica da glicose, pois a fotossntese no forma inicialmente glicose, mas sim molculas com trs tomos de carbono, atravs de reaes genricas representadas por equaes do tipo

2n CO2 + 4n H2O 2 (CH2O)n + 2n O2 + 2n H2O DG> 0

n = 3

Embora os derivados de 6 tomos de carbono, como a glicose, sejam formados em etapas posteriores do processo complexo, por motivos didticos interessante considerar o processo como sendo oposto combusto biolgica da glicose, segundo a reao:

6 CO(g) + 6 H2O(g) C6H12O6(s) + O2(g) DHreao = + 2.808 kJ/mol

que claramente no favorecida termodinamicamente, no ocorrendo espontaneamente.

Como ela ocorre ento na natureza, onde de vital importncia bsica para a manuteno da vida como a conhecemos? A resposta, conhecida por todos os que fizeram um curso de cincias , que ela depende fundamentalmente da energia fornecida continuamente ao siste-ma pela luz solar, atravs da absoro de ftons (GLOSSRIO) da regio da luz visvel pelas molculas de clorofila presentes nas folhas dos vegetais. Com esta fonte externa de energia possvel que a reao no espontnea de formao de compostos de carbono, com contedo energtico maior que a dos reagentes de partida, ocorra continuamente. Uma vez interrompida

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tema 5

a fonte externa de energia, a reao cessa. A reao termoqumica para o processo no espon-tneo representado pela equao:

6 CO(g) + 6 H2O(g) + energia dos ftons absorvidos C6H12O6(s) + O2(g)

Assim como nessa reao no espontnea, no metabolismo humano est envolvido um nmero grande de reaes no espontneas essenciais vida. A fonte energia externa que pos-sibilita que essas reaes ocorram so molculas com alto contedo energtico armazenado em suas ligaes qumicas, a exemplo do ATP j citado anteriormente. Atravs de reaes acopladas no metabolismo, essas molculas com alto contedo energtico armazenado em suas ligaes qumica, transferem energia para os sistemas no espontneos que participam do processo.

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Energia e suas Relaes com as Mudanas Qumicas

Numa Reao Qumica, a interao entre as espcies qumicas permite formar substncias inteiramente diferentes e com propriedades diferentes daquelas que interagiram. Algumas dessas mudanas ou transformaes podem ser bastante dramticas, como a que se verifica na reao entre o sdio e o cloro.

Quando sdio metlico, Na(s), colocado em contato com gs cloro, Cl2(g), ocorre uma reao violenta liberando calor e luminosidade. O produto dessa reao muito violenta o cloreto de sdio, NaCl (s).

Observao. importante assistir os vdeos relacionados a seguir, pois a visualizao auxilia no entendimento do processo e como ocorre e, poder ser uma ferramenta para aulas do ensino mdio, estimulando interesse e a reflexo sobre reaes qumicas por parte dos estudantes, mas que dificilmente tais reaes poderiam ser desenvolvidas na escola (problema de segurana).

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Alm disso, auxilia no aprendizado dos conceitos qumicos envolvidos.

vdeos ilustrativos: Reao de sdio e cloro e Formao de cloreto de sdio

A reao que ocorre descrita pela Equao1 onde esto descriminados os reagentes, o produto e a quantidade de energia envolvida no processo.

Na(s) + Cl2(g) NaCl (s) Hf = - 411,9kJ/mol (Equao 1)

Antes de analisarmos a reao entre essas espcies conveniente fazermos algumas consid-eraes sobre os reagentes como espcies isoladas.

O sdio Elemento qumico de smbolo Na, nmero atmico 11 e massa atmica 23u.

Est situado na srie qumica dos metais alcalinos, slido na temperatura ambiente e como os outros metais brilhante e bom condutor de eletricidade. Seus compostos so muito abun-dantes na natureza, encontrado no sal marinho e no mineral halita. Devido sua reatividade, no encontrado livre na natureza. Diferente dos outros metais, no entanto, ele muito macio e facilmente cortado com uma faca. Na sua forma metlica muito reativo. O filme branco que cobre a superfcie externa do metal produto da sua reao com oxignio e umidade do ar. A tendncia de o sdio reagir rapidamente com oxignio e gua torna-o um reagente perigoso durante seu manuseio. Sdio reage violentamente com a gua, produzindo calor intenso e libe-rando o gs inflamvel hidrognio. Na mesma reao forma uma substncia chamada hidrxi-do de sdio, que bastante corrosiva. O contato do sdio com a pele pode causar queimaduras.

O cloro Elemento qumico de smbolo Cl, nmero atmico 17, massa atmica 35,5u. O elemento cloro est na srie qumica dos halognios. Na temperatura ambiente encontrado no estado gasoso, sob a forma de molculas diatmicas, Cl2 . No estado puro, na sua forma diatmica (Cl2) e em condies normais de temperatura e presso, um gs de colorao ama-relo esverdeada, sendo duas vezes e meia mais pesado que o ar. abundante na natureza e um elemento qumico essencial para muitas formas de vida. Na forma concentrada, o cloro especialmente perigoso se inalado, causando danos s vias respiratrias podendo levar ao bito. Inclusive, o gs cloro pode ser usado como arma de guerra. Na natureza no encontrado em estado puro, j que reage com rapidez com muitos elementos e compostos qumicos, sendo

http://www.youtube.com/watch?v=Mx5JJWI2aawhttp://www.youtube.com/watch?v=2mzDwgyk6QM&feature=related

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encontrado formando parte de cloretos e cloratos, sobretudo na forma de cloreto de sdio nas minas de sal gema e dissolvido na gua do mar.

A reao Quando o sdio metlico e o gs cloro entram em contato eles reagem violenta-mente (como pode ser visto nos vdeos recomendados anteriormente) .

O sdio e o cloro estabelecem uma ligao inica e formam o cloreto de sdio slido. A substncia formada na reao um slido branco, NaCl, com aparncia muito diferente do sdio ou do gs cloro. No link apresentado a seguir, so mostrados os aspectos iniciais de s-dio metlico e cloro gasoso, assim como do cloreto de sdio formado na reao, inclusive com representaes de suas estruturas submicroscpicas.

http://www.ciadaescola.com.br/zoom/imgs/332/image005.jpg

http://www.ibiblio.org/e-notes/VRML/blaxxun/NaCl.htm

Na Figura 1 apresentada a foto de um mineral encontrado em minas, conhecido como halita, ou sal de rocha, formado por cloreto de sdio puro.

Figura 1: Cristais hexadricos de halita (NaCl) .

Crditos: Juan Carlos Fernndez Caliani, Museo virtual de Mineraloga de la Universidad de Huelva, no site:

http://www.uhu.es/museovirtualdemineralogia/img/clase3/simples/halita.jpg .

http://www.ciadaescola.com.br/zoom/imgs/332/image005.jpghttp://www.ibiblio.org/e-notes/VRML/blaxxun/NaCl.htmhttp://www.uhu.es/museovirtualdemineralogia/img/clase3/simples/halita.jpg

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Analisando a reao, ela tem seu aspecto dramtico e tambm mgico. Temos aqui duas espcies qumicas, sdio e cloro, que se ingeridas podem produzir problemas graves a sade do indivduo, inclusive a morte. Mas quando reage uma com a outra, formam uma substncia que importante para nosso organismo, o cloreto de sdio.

Este evento um exemplo, entre tantos, que fascinam os qumicos. A maioria das reaes qumicas no to espetacular com a que ocorre entre o sdio e o cloro, mas elas esto ocor-rendo o tempo todo ao nosso redor. O entendimento das reaes e a busca do controle delas podem ser teis para todos e uma conduta importante para a qumica na cincia moderna e na nossa sociedade.

6.1 Analisando a transformao ou reao

O NaCl um composto constitudo pelos elementos sdio e cloro. O primeiro pertence famlia dos metais alcalinos da tabela peridica, j o segundo pertence famlia dos halognios. Em termos de eletronegatividade (Glossrio), temos os valores de 3,19 e 0,93 para o cloro e o s-dio, respectivamente, com base na tabela elabora pelo qumico Linus Pauling. Devido diferena de eletronegatividade ser maior que 1,7 (3,19 0,93 = 2,26), a ligao qumica entre o sdio e o cloro assume um carter predominantemente inico, isto , um eltron do tomo sdio trans-ferido para o tomo de cloro, e ambos assumem uma configurao eletrnica estvel semelhante a de um gs nobre.(O assunto no to simples como se pode depreender da estabilidade de estruturas eletrnicas semelhantes s de gases nobres. Maiores detalhes sobre o assunto sero tratados em mdulos subsequentes do curso, envolvendo Modelos de Ligaes Qumicas).

Ao proporcionarmos o contato entre duas substncias no seu estado fundamental, ocorre uma reao espontnea de formao do cloreto de sdio, ou seja, uma reao que aps iniciada (repare nos vdeos anteriores que para dar incio reao dos reagentes em contato, em um dos casos foi necessrio adicionar uma gota de gua, e no outro aquecer o sdio antes de coloc-lo em contato com o gs cloro) ocorre sem a necessidade de agentes externos, como forneci-mento de calor ou catalisador, por exemplos. Por que isto ocorre? A termodinmica explica.

De maneira bastante sinttica, tentaremos explicar porque a reao de sdio metlico com cloro gasoso produzindo cloreto de sdio espontnea, conforme discutido anteriormente e ilustrado anteriormente atravs dos vdeos indicados.

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Como visto anteriormente, para que um evento seja espontneo, o valor da energia livre (energia livre de Gibbs) do sistema tem que ser negativa. Essa energia calculada segundo a equao termodinmica:

G = H - TS ( Equao 2)

A energia livre resultado da interao da variao da entalpia (H) com a variao da en-tropia (S), sob efeito da temperatura (T). No caso do cloreto de sdio, h uma diminuio da entropia, isto , h uma organizao maior do produto em comparao aos reagentes, devido a formao do retculo cristalino organizado, resultando em DS

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Para determinarmos a variao de energia que acompanham a formao do slido devemos fazer algumas consideraes. A diferena na entalpia molar entre um slido e um gs de ons extremamente separados denominada entalpia de rede ou reticular do slido ( H rede ou H reticular).

H rede= Hm(ons) Hm (s)

A entalpia de rede pode ser identificada com a variao de entalpia desprendida quando um mol do slido em seu estado fundamental de energia formado a partir das quantidades ad-equadas de seus ons, em seus estados de energia mnima. Alternativamente, a entalpia de rede pode ser definida como sendo a energia necessria para vaporizar um mol do slido presso constante, formando seus ons constituintes no estado gasoso, em seus estados de energia mnima. Obviamente, as energias envolvidas em cada definio tero o mesmo valor absoluto, diferindo apenas no sinal da grandeza. Na primeira definio o valor seria negativo (processo exotrmico, no qual ocorre desprendimento de energia para o ambiente), e no segundo seria positivo (processo endotrmico, no qual ocorre transferncia de energia do ambiente para o sistema).

A entalpia de rede do NaCl(s) e de qualquer outro slido no pode ser medida experimen-talmente, atravs dos mtodos tpicos da Termoqumica. No h como colocar em contato isoladamente ons gasosos de cargas opostas em quantidades estequiomtricas para formar um slido inico, e medir calorimtricamnte as variaes de energia envolvidas. Entretanto essa variao de energia pode ser obtida por caminho que combina outras medidas aces-sveis experimentalmente. Como todas as grandezas termodinmicas envolvidas no processo de formao de um slido inico so funes de estado, obedecendo Lei da Conservao de Energia (1 Lei da Termodinmica), suas formaes podem ser analisadas segundo um procedimento sistemtico denominado Ciclo de Born-Haber)(Box 7) .

O procedimento de Born-Haber consiste numa sequncia de passos formando um ciclo (Box 7) . Um desses passos a formao de uma rede cristalina a partir de ons gasosos. O ciclo acompanha as variaes de entalpia que ocorrem quando comeamos com elementos puros, tais como o sdio Na(s) e o cloro Cl2(g), os atomizamos a tomos gasosos, os ionizamos ento

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ons gasosos, permitindo que esses ons formem um slido inico e convertemos o slido no-vamente a elementos puros. A nica entalpia desconhecida aquela do passo em que o slido inico se forma a partir de ons gasosos, DHret . O ciclo de Born-Haber permite-nos calcular este valor.

Do ponto de vista da formao da ligao inica, temos que durante as etapas propos-tas no ciclo de Born - Haber poderia ocorrer a formao dos pares inicos isolados em fase gasosa [Na+Cl-], em virtude da atrao eletrosttica entre cargas eltricas de sinais opostos. O balanceamento entre a atrao e a repulso eletrosttica provoca o estabelecimento de uma distncia interinica de equilbrio, tornando o sistema mais estvel que os ons isolados. Es-ses pares esto na forma gasosa, mas, sob a atrao eletrosttica que exercida sobre todos os ons, o conjunto de pares vai aumentando. Dessa forma, comea a ocorrer a reunio e a super-posio dos pares, at que seja formado um nico grupo que constituir um slido cristalino macroscpico, tridimensional, de geometria definida e estvel. A estabilidade atingida devido ao abaixamento da energia do sistema ligado, provocado pela liberao de energia: a energia reticular (Hret). Assim, Hret pode ser considerada uma medida da energia (ou fora) da liga-o inica. Logo, quanto menor o valor de Hret, maior a energia liberada nesta etapa - mais estvel o retculo cristalino. No caso do NaCl, usando a Lei de Hess e o procedimento de Born-Haber, temos Hret em torno de -785 kJ/mol. Esse valor concorda de uma maneira ex-traordinria com o valor calculado teoricamente pela aplicao do modelo inico na descrio da ligao inica, igual a 787 kJ/mol.

Assim, os ciclos de Born-Haber so instrumentos muito teis para a obteno de grandezas termodinmicas impossveis, ou difceis, de serem determinadas experimentalmente. A for-mao de outros compostos inicos ocorre de maneira anloga aquela proposta para o NaCl, respeitando, claro, as peculiaridades de cada ciclo e a estequiometria dos sais.

Existe uma propriedade nos slidos chamada nmero de coordenao, a qual representa o nmero de ons que circunda outro on. No caso do NaCl(s), o nmero de coordenao do on Na+ igual ao o on Cl-, visto que h uma relao de 1:1 entre eles. O produto da reao, cloreto de sdio, composto de ons Na+ e Cl-, arranjados em uma rede tridimensional regular.

Na Figura 2 est representada parte da rede tridimensional do cristal de NaCl, usando o modelo de esferas compactas, onde as azuis representam os ons Na+ e as verdes os ons Cl- . Os raios das esferas so proporcionais aos raios reais dos referidos ons.

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Figura 2 Representao de parte da estrutura cristalina do

NaCl, usando o modelo de esferas compactas. (Adaptado de http://crv.educacao.mg.gov.br/sistema_crv/imagens/md_ef_ci/2009-03-10_25/

image013.jpg )

Na Figura 3, empregando o modelo de basto e bola, no qual as esferas tiveram seus taman-hos reduzidos proporcionalmente, mantendo as posies dos ncleos no retculo, para facilitar a visualizao das vizinhanas dos ons Na+ e Cl-, agora representados pelas cores cinza e verde, respectivamente.

Figura 3 Representao Tridimensional de uma poro de um retculo cristalino de Clo-

reto de Sdio , no qual as esferas cinzas representam os ons Na+ ,

http://crv.educacao.mg.gov.br/sistema_crv/imagens/md_ef_ci/2009-03-10_25/image013.jpghttp://crv.educacao.mg.gov.br/sistema_crv/imagens/md_ef_ci/2009-03-10_25/image013.jpg

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e as esferas verdes os ons Cl- . ( Fonte : http://en.wikipedia.org/wiki/File:NaCl_polyhedra.png , Wikimedia Commons)

Como pode ser visto na Figura 3, cada on Na+ est rodeado por 6 ons Cl- localizados igual distncia do on central do arranjo, numa geometria octadrica. O mesmo ocorre com cada on Cl-, rodeado agora por 6 ons Na+.

A estrutura dos slidos inicos pode ser explicada considerando-se os tamanhos (raios) relativos dos ons positivos e negativos. Clculos geomtricos simples permitem determinar quantos ons de um dado tamanho podem se arranjar em torno de outro on.

No cloreto de sdio, a relao de raios inicos igual a 0,52 e sugere um arranjo octadrico. Contudo, para fazer estes clculos, necessrio admitirmos algumas idealizaes. Por exemplo, consideram-se os ons como esferas rgidas e elsticas; a ligao entre os ons seriam 100 % inicas; os raios dos ons so exatos, dentre outras. No obstante, mesmo sabendo que essas propriedades no so exatas dessa forma, idealizaes so necessrias para obtermos resultados relativamente prximos ao real.

Portanto, as variaes energticas que acompanham a formao do slido cristalino justifi-cam a formao do produto cloreto de sdio com desprendimento de energia.

http://en.wikipedia.org/wiki/File:NaCl_polyhedra.png


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Cintica Qumica

Como vimos anteriormente, o primeiro requisito para que uma reao qumica ocorra es-pontaneamente que ela seja favorecida termodinamicamente, isto , que a energia livre total dos produtos seja menor que a dos reagentes. Isto se traduz no fato conhecido de que todas as reaes que se processam espontaneamente tem valores de DG ( ou DA) < 0. Este o campo da Termodinmica Qumica, cujos princpios bsicos foram vistos nos itens anteriores.

No entanto, o fato de uma reao espontnea ser altamente favorecida termodinamica-mente, no significa necessariamente que ela se processe rapidamente. Um exemplo ilustrativo de uma reao altamente favorecida termodinamicamente, mas que no se processa necessari-amente com rapidez, a combusto do gs liquefeito de petrleo (GLP), ou gs natural (GN, gs encanado), que utilizamos em nossos foges domsticos no preparo e aquecimento de alimentos. O GLP uma mistura de vrios hidrocarbonetos, principalmente propano(C3H8) e butano(C4H10). Para simplificar a situao, consideremos que o GLP seja constituido quase que integralmente por butano. Uma consulta aos dados termodinmicos sobre a sua reao de combusto, fornece os dados expressos na equao termoqumica que se segue


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C4H10(g) + 13/2 O2(g) 4 CO2(g) + 5 H2O (g) DHcombusto = - 2.878 kJ/mol

Pelos dados se v facilmente que a reao altamente exotrmica, sendo favorecida ter-modinmicamente [ pois DH bastante negativo, e o valor de DS>0 (repare que o nmero de entidades do lado dos produtos (9) maior que do lado dos reagentes (7,5); como resultado fi-nal DG


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de fsforo (ou da fasca do acendedor), fornece a energia de ativao para que uma parte das molculas dos reagentes tenham a energia de ativao necesssria e a reao se inicie em nvel macroscpico. Uma vez iniciada a reao, o calor desprendido nela faz com que mais molculas dos reagentes atinjam o estado de ativao, e a reao continua espontaneamente enquanto houver fornecimento da mistura dos reagentes nas propores adequadas para a combusto, e a temperatura do sistema seja tal que os choques entre as molculas dos reagentes ocorram com energia igual, ou superior, ao valor da energia de ativao.

Esses assuntos energia de ativao, colises moleculares, choques efetivos, e outros como catlise, mecanismo de reao etc- esto relacionados com o caminho de reao, objeto de estudo do ramo da Qumica intitulado Cintica Qumica ou Cintica de Reaes.

Para termos um conhecimento razovel sobre Cintica Qumica, precisamos fazer uma breve discuso sobre a origem da energia de ativao de uma reao, e os princpios bsicos das principais teorias que abordam esse assunto.

7.1. Energia de Ativao e as teorias correlacionadas

Em 1888, Svante Arrhenius sugeriu que as molculas devem possuir certa quantidade mn-ima de energia para reagir. De acordo com o modelo de coliso, essa energia vem das energias cinticas das molculas se colidindo, energia essa proveniente da agitao das molculas em funo da temperatura. Nas colises , a energia cintica das molculas pode ser usada para esticar, dobrar e basicamente quebrar ligaes, levando a reaes qumicas.

Teoria das colises - Como as reaes ocorrem em nvel molecular, podemos usar como modelo as reaes em fase gasosa. Sabemos que a reao tem probabilidade de ocorrer apenas quando os reagentes se encontram. O encontro de duas molculas de gases uma coliso. Se elas colidem com menos que certa energia cintica, elas simplesmente se separam. Se elas se encontram com mais do que essa energia, ligaes podem quebrar-se e novas ligaes podem se formar. A energia cintica mnima (Emin) para uma reao foi denominada energia de ativa-o, Ea. O valor da Ea varia de reao para reao.

A frequncia com que as molculas colidem e a frao dessas colises que tem ao menos a E min tambm deve ser consideradas. Para a efetividade da ocorrncia da reao, alm das esp-


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cies terem Ea, devemos considerar a direo relativa na qual as molculas esto se movendo quando colidem.

De acordo com a teoria de colises de reaes em fase gasosa, uma reao ocorre somente se as molculas reagentes colidem com uma energia cintica no mnimo igual energia de ativao Ea , os choques ocorrerem com a orientao correta para formar os produtos, no que denominado choque efetivo.

Para ilustrar a exigncia de orientao das molculas para que os choques sejam efetivos, consideremos o caso da reao espontnea que ocorre em fase gasosa entre H2 e I2 , formando HI, representada pela equao qumica:

H H (g) + I I (g) 2 H I (g).

Quando as molculas lineares de H2 e I2 se chocam, podemos visualizar vrias possibili-dades de aproximao, algumas delas esquematizadas a seguir.

H H I IH

H

I I

I I

H H

Esquema 1 Esquema 2 Esquema 3

Uma anlise simples das trs situaes esquematizadas (obviamente, todas as orientaes intermedirias entre as molculas seriam possveis nos choques), mostra que apenas a repre-sentada no Esquema 3 teria condies de, por um simples rearranjo das ligaes H-H e I-I, dar origem duas molculas de HI no evento do choque. Diz-se que apenas os choques que ocorrem no Esquema 3 so choques efetivos. Se estes choques atenderem tambm exigncia de ocorrerem com energia cintica maior, ou igual, energia de ativao Ea, a reao ocorrer com velocidade mensurvel.

Teoria do Complexo Ativado - A teoria das colises se aplica s reaes em fase gasosa, e pode ser estendida, em parte, para reaes em soluo. Em soluo as molculas no se des-locam pelo espao to livremente como no estado gasoso, pois esto rodeadas pelas molculas do solvente. Para ocorrer coliso entre duas molculas de reagentes, elas tm que se desviar das molculas de solvente que as rodeiam, e ficar nas vizinhanas uma das outras.


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Nessa teoria, considera-se que duas molculas ao se aproximarem vo se deformando me-dida que se encontram. Em fase gasosa a deformao a coliso. Em soluo, a aproximao uma trajetria em ziguezague entre as molculas do solvente e a deformao pode no ocorrer at que duas molculas dos reagentes tenham se encontrado e recebido um impulso, ou chute vigoroso das molculas do solvente ao redor. O encontro entre as duas molculas resulta em um complexo ativado, uma combinao das duas molculas, que pode formar os produtos, ou separar-se, regenerando os reagentes no modificados. No complexo ativado, as ligaes origi-nais se esticaram e enfraqueceram e as novas ligaes esto apenas parcialmente formadas.

Podemos visualizar a essncia da Teoria do Complexo Ativado atravs da reao de transferncia de prton entre as molculas do cido fraco HCN e a gua, que ocorre segundo a reao de equilbrio em soluo aquosa:

HCN H2O CN- H3O++ +

O complexo ativado poderia ser representado como consistindo de uma molcula HCN com seu tomo de hidrognio envolvido em uma ligao hidrognio com o tomo de oxignio de uma molcula de gua, e posicionado a meio caminho entre as duas molculas, como esquematizado a seguir.

NC H OH

H

Complexo Ativado

Nesse ponto, o tomo de hidrognio que se liga parcialmente aos tomos de C e H ao mesmo tempo no complexo ativado, poderia voltar a formar a ligao integral com o tomo de C, regenerando os reagentes HCN e H2O, ou sair romper a ligao parcial C H, e formar a ligao integral com o tomo de O, dando como produtos H3O+ e CN-. Esses caminhos esto esquematizados a seguir.

NC H OH

H

Complexo Ativado

ligao C-H refeita

ligao parcial O - H rompida

ligao parcial C - H rompida

ligao O-H formada

HCN OH

H+

+CN-

+O

H

HH

(reagentes so regenerados)

reao se processa, e os produtos so formados(

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Na Teoria do Complexo Ativado, a energia livre de ativao, DG#, a medida da energia do complexo ativado com relao dos reagentes ( os valores de DG# e de Ea so facilmente correlacionados). O perfil da reao mostra como a energia varia medida que os reagentes se encontram, formam o complexo ativado e continuam para formar os produtos, ou regenerar os reagentes.

Produtos

( Figura construda pela autora - Nogueira, v. M.)

medida que os reagentes se aproximam, caminhando para o lado dos produtos no grfico, a energia do sistema aumenta (lado esquerdo do grfico, em relao ao mximo de energia, correspondente ao ponto em que ocorre a formao do complexo ativado). Se os reagentes tm energia menor que DG#, a energia dissipada, os reagentes se separam, e os reagentes so regenerados. Se eles tm energia igual a DG#, o complexo ativado formado, correspondendo ao ponto de mxima energia ao se caminhas no grfico, indo dos reagentes para os produtos. Quando o sistema est nesse ponto duas situaes podem ocorrer, j descritas anteriormente. Na primeira, o sistema passa pelo topo da barreira e continua caminhando para o lado dos produtos . Quando a configurao do sistema atinge a configurao dos produtos, os compo-nentes do sistema se separam, dando origem aos produtos. No sistema representado no grfico, a diferena de energia entre reagentes e produtos emitida para o ambiente, geralmente na


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forma de calor, pois se trata de uma reao espontnea, constituindo a grandeza termodinmi-ca DGreao. Na segunda situao possvel, embora a configurao do complexo ativado tenha sido atingida, sua energia dissipada, e o sistema retorna s configuraes de origem. Neste caso, no ocorrer a formao dos produtos, e os reagentes sero regenerados. Se a maior parte das molculas do sistema tiver alta energia, de modo que grande parte das interaes entre os reagentes tiverem um nvel de energia maior que a barreira de ativao DG#, a reao ocorrer rapidamente.

Segundo essa teoria, uma reao ocorre apenas se duas molculas adquirem a energia sufici-ente, proveniente da energia cintica das molculas dos reagentes e talvez do solvente ao redor, para formar um complexo ativado e atravessar uma barreira energtica. A energia cintica mdia das partculas que compe um sistema est diretamente relacionada com temperatura em que a reao ocorre.

7.2 O uso da Teoria do Estado de Transio na anlise da cintica da reao espontnea de formao de gua, a partir de hidrognio e oxignio moleculares.

A reao de formao de gua lquida pela reao entre hidrognio e oxignio moleculares nas condies padro (25C e 1 atm de presso), representada pela equao termoqumica

H2(g) + O2(g) H2O (l) DHof = - 285, 83 kJ/mol

altamente favorecida termodinamicamente, devido ao alto valor de sua entalpia, sendo uma reao espontnea. Uma vez iniciada a reao numa mistura de reao contendo os gases re-agentes, a quantidade de calor desprendida na reao muito elevada. A grande quantidade de energia liberada no processo elevando a temperatura dos reagentes, aumentando de tal modo a velocidade de reao que pode se tornar explosiva.

No entanto, se pequenas quantidades ( por motivos de segurana) de uma mistura de O2 e H2 nas quantidades estequiomtricas para a formao de gua for introduzida cuidadosa-mente num recipiente limpo, e isolado do ambiente, de modo que no esteja exposto luz solar, fascas eltricas, chamas, ou catalisador, a mistura pode ser mantida por longo tempo, sem que se observe formao de quantidade macroscpica de gua lquida.


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No entanto, se a mistura gasosa for exposta a fatores externos, tais como fasca eltrica, chama, adio de catalisador adequado, a reao se processa rapidamente, formando gua, que se liquefaz quando o sistema esfriar.

Por que isto ocorre? Para explicar o observado, vamos utilizar diagrama do item anterior, onde so representadas as energias livres de reagentes e produtos, e a variao de energia que ocorre quando os reagentes interagem, formam o complexo ativado, que posteriormente se decompe, originando os produtos. Como visto anteriormente, as energias livres de reagen-tes e produtos so funes de estado, no dependendo do caminho da reao que transforma reagentes em produtos. No diagrama que estamos utilizando, os patamares referentes aos re-agentes e produtos representam justamente suas energias livres, Greagentes e Gprodutos. A diferena entre as energias representadas pelos dois patamares, Gprodutos Greagentes, justamente a variao de energia livre que acompanha a reao, DGreao, que torna essa reao termodinamicamente possvel e espontnea.

Ento, porque a reao espontnea de formao de gua a partir de uma mistura de oxignio e hidrognio no se processa com velocidade mensurvel, quando isolada das influncias ex-ternas j mencionadas?

Isto ocorre porque, se a variao de energia de energia livre termodinmica uma funo de estado, a funo envolvida com o caminho da reao que transforma reagentes em produtos, DG# , no uma funo de estado, sendo dependente do caminho seguido pela sistema ao ir de reagentes a produtos.

No caso da reao entre H- H e O = O, a formao da molcula de gua envolve a quebra das ligaes qumicas entre dois tomos de H e da ligao dupla entre os tomos de O, com energias de ligao iguais a 436 kJ/ mol e 494 kJ/mol, respectivamente. Essas energias de liga-o esto entre as mais elevadas para molculas diatmicas. Como consequncia, o valor de DG# elevado. Na temperatura ambiente, as interaes entre as molculas dos reagentes tm energia que esto muito abaixo do valor mnimo para permitir a formao de concentrao significativa de

reações químicas - aspectos relevantes d04

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