1

REACTII DE OXIDARE-REDUCERE • Reacţiile chimice care au loc cu modificarea numerelor de oxidare al unuia sau mai multor

elemente din componenţa reactanţilor sunt reacţii de oxidare-reducere. • În reacţiile de oxidare un element (ca atare, în formă atomică sau moleculară, sau

component al unei specii chimice poliatomice) cedează electroni, deci îşi măreşte numãrul de oxidare.

• În reacţiile de reducere un element (atom, moleculă, ion monoatomic, ion poliatomic) acceptă electroni, deci îşi scade numãrul de oxidare.

• Substanţele donoare de electroni se numesc reducători (Red., agent reducător = A. R., sistem reducător = S.R.), iar cele acceptoare de electroni, oxidanţi (Ox., agent oxidant = A. O., sistem oxidant = S.O.):

Ox1 + ne- Red1 Red2 Ox2 + ne -

Ox1 + Red2 Ox2 + Red1 • Aceste ecuaţii cu schimb de electroni definesc un cuplu oxidant-reducător analog cuplului

acid – bază conjugată din procesele cu schimb de protoni. Prin urmare, oricãrui oxidant îi corespunde un reducãtor conjugat si oricãrui reducãtor un oxidant conjugat.

• Substanţele care se comportă ca reducători faţă de oxidanţi puternici, sau ca oxidanţi faţă de reducători puternici, se numesc amfoliţi redox. Ele conţin elementele care se oxidează, respectiv care se reduc, la un număr de oxidare intermediar faţă de valoarea minimă, respectiv valoarea maximă posibilă pentru numerele de oxidare ale acelui element.

• Dupã sursele principale care pot furniza electroni, procesele redox se împart în: electronice, radiochimice, electrochimice, chimice, fotochimice, termice. În practica de laborator predominã reacţiile redox chimice şi electrochimice.

• În reacţiile redox pot participa ca oxidanţi şi reducãtori diferite specii chimice, fie atomi, fie ioni sau molecule. Ca urmare a transferului de electroni are loc modificarea stãrilor de oxidare ale unor elemente din compuşii participanţi la reactie. Determinarea coeficienţilor stoechiometrici ai reacţiilor redox se face ţinându-se seama de conservarea masei substanţelor (bilanţul atomic) şi a numărului electronilor schimbaţi (bilanţul electronic).

• Reducători pot fi: metalele Fe, Al, Mg, Ca, Na, K, etc. care au tendinta de a se transforma în ioni

pozitivi nemetalele slab electronegative C, P, Si cationi metalici la numere inferioare de oxidare: Sn2+, Fe2+, Cr2+ compuşi ai nemetalelor la numere de oxidare mici: P3-, N3-, S2-, X- (Cl-,Br-,I-), CO,

SO2, etc • Oxidanţi sunt:

halogenii în formã molecularã X2 (F2, Cl2, Br2, I2); oxigenul O2 şi ozonul O3 acizii oxigenaţi şi sărurile lor conţinând elemente la numere de oxidare mari:

o compuşi oxigenaţi ai halogenilor (XO-, XO2-, XO3-, XO4-) o K2CrO4, K2Cr2O7, KMnO4, K2FeO4, acizii şi anhidridele lor o HNO3 conc, H2SO4 conc.

ioni metalici la numere de oxidare superioare: Fe3+, Au3+, Hg2+, Ce4+, etc.

2

• POTENŢIALE DE ELECTROZI Măsura puterii oxidante sau reducãtoare a unui sistem este datã de valoarea

potenţialului redox standard, determinat în raport cu potenţialul standard (E°) al electrodului normal de hidrogen, considerat convenţional zero

Electrodul unui metal – ansamblul format dintr-o lamă metalică în contact cu o soluţie ce conţine ionii metalului respectiv (Cu/Cu2+; Zn/Zn2+; etc.)

Practic este imposibilă măsurarea potenţialului pentru un electrod, poate fi măsurată diferenţa de potenţial dintre doi electrozi se alege un electrod de referinţă care să aibă potenţialul de electrod egal cu zero electrodul standard (normal) de hidrogen

Electrodul normal de hidrogen (NHE) - format dintr-o placã de platină (inertă chimic, acoperită cu un strat poros de negru de platină) în contact cu o soluţie acidă (ioni H3O+ de concentraţie 1 mol/L) de HCl 1 M (sau H2SO4 2N), saturatã cu hidrogen gazos H2(g) la presiunea de 1 atm şi la temperatura de 25ºC. Placa de Pt absoarbe H2 (g) şi practic are comportamentul unui electrod de metal în contact cu ionii săi în soluţie:

2H(aq)+ + 2e- → H2(g) E0 = 0,000 V

2H3O+ + 2 e - = H2 + 2H2O E0 = 0,000 V

1 – placa de platină/negru de platină 2 – hidrogen gazos (condiţii normale) 3 – soluţia de acid (concentraţia H3O+ - 1 mol/L) 4 – siguranţă pentru evitarea pătrunderii oxigenului 5 – rezervor pentru ataşarea celulelor galvanice (ex. metal/ioni metalici) pentru determinarea potenţialului standard al cuplurilor conjugate

Valoarea forţei electromotoare (F.E.M) măsurate în condiţii standard (25ºC şi 1 atm) pentru oricare cuplu redox conjugat, faţă de electrodul normal de hidrogen, reprezintă potenţialul de electrod standard = E° al respectivului cuplu redox.Toate potenţialele standard de electrod sunt măsurate comparativ cu NHE (IUPAC 1953) potenţiale standard

3

Potenţialele pentru semi-reacţii potenţialele de reducere (IUPAC 1953,

Convenţia Gibbs-Stockholm) Concluzii preliminare:

• cu cât potenţialul standard de reducere este mai „pozitiv” cu atât creşte tendinţa de reducere a formei oxidate (agentul oxidant este mai puternic)

• cu cât potenţialul standard de reducere este mai „negativ” cu atât creşte tendinţa de oxidare a formei reduse (agentul reducător este mai puternic)

• pentru un cuplu Ox./Red. exisită relaţia de egalitate în valoare absolută a potenţialului standard de oxidare şi de reducere: Eox.

0 = - Ered.0

Concluzie generală: - forma oxidată a unei specii chimice (1) este capabilă să oxideze forma redusă a altei

specii (2) printr-o reacţie redox dacă potenţialul de reducere al speciei (2) este mai mic decât cel al speciei (1) potenţialul standard de reducere al reducătorului dintr-o reacţie redox să fie mai mic decât potenţialul standard de reducere al oxidantului reacţiei. Exemplu:

Fe2+ + 2e- → Fe0 E0 = - 0,44 V (2) Cu2+ + 2e- → Cu0 E0 = 0,34 V (1)

Fe0 + Cu2+ → Fe0 + Cu2+

- o reacţie redox este posibilă dacă diferenţa potenţialelor de reducere ale partenerilor de reacţie (potenţialul standard de reducere ale oxidantului, respectiv al reducătorului) este pozitivă. Dacă valoarea obţinută din calcul este negativă, reacţia decurge în sens invers.

E = E0oxidant – E0

reducător > 0 E = 0,34 – (-0,44) = + 0,78 V

- Ecuaţia lui Nernst aOx + ne- bRed

4

a

b

0 ]Ox[]d[Relog

nFRT303,2EE −=

Dacă sunt egale concentraţiile formei reduse şi a celei oxidate [Red] = [Ox] (ionii sunt în concentraţie unitară), atunci potenţialul de electrod este chiar potenţialul standard de reducere E = E0 (potenţial standard)

• În Tabelul1 sunt prezentate potenţialele standard pentru unele semireacţii de reducere. • Forţa electromotoare (FEM) pentru un cuplu redox oarecare se calculeazã ca diferenţa

între potenţialul polului pozitiv „+” (catodul = electrodul unde are loc procesul de reducere) şi potentialul polului „-” (anodul = electrodul unde are loc procesul de oxidare:

F.E.M. = E0(+) - E0(-)

F.E.M. = E0catod - E0anod

• Mãrimea potenţialului redox standard este o măsurã a tendinţei de reducere (deci a capacităţii de a fi oxidant).

• Seria potenţialelor redox standard permite: o stabilirea seriei activităţii chimice (reactivităţii) metalelor = seria potenţialelor

normale de electrod = seria Volta-Beketov ordonând valorile potenţialelor normale de electrod de la valorile cele mai negative (corespunzătoare celor mai electropozitive metale) spre valorile pozitive cele mai mari (corespunzătoare metalelor mai putin electropozitive). În această serie, în stânga hidrogenului se situeazã cele mai electropozitive metale, iar în dreapta hidrogenului metalele nobile : Li, K, Ca, Na, Zn ...................... H2 ......................... Cu, Ag, Au

E° < 0 E° = 0V E° > 0 o scrierea unei reacţii între un oxidant şi un reducător, cu indicarea produşilor

de reacţie şi a raportului dintre reactanţi, având în vedere că numărul electronilor cedaţi şi acceptaţi trebuie să fie acelaşi aprecierea spontaneităţii unei reacţii redox

• Puterea oxidantã respectiv reducãtoare este o mãrime relativă. Una şi aceeaşi

substanţă poate fi oxidant sau reducător în funcţie de partenerul de reacţie şi de condiţiile de reacţie amfoliţi redox.

• FACTORI CARE INFLUENŢEAZĂ POTENŢIALUL REDOX

Ox + ne- Red ]d[Re]Ox[log

n058,0EE 0 +=

potenţialul redox se poate modifica prin modificarea valorii raportului [Ox] / [Red] - precipitarea [Ox] E - complexarea [Red] E

influenţa pH-ului în reacţii redox care consumă protoni

Ox + ne- + mH+ Red + m/2 H2O ]d[Re]H][Ox[log

n058,0EE

m

0

+

+=

- pH-ului [H+] E - pH-ului [H+] E

MnO4- + 5 e- + 8 H+ = Mn2+ + 4 H2O E0 = 1,52 V

5

]Mn[]H][MnO[log

5058,0EE 2

84

0 +

+−

+=

MnO4- + 3 e- + 4 H+ = MnO2 + 2 H2O E0 = 1,67 V

]Mn[]H][MnO[log

3058,0EE 4

44

0 +

+−

+=

Tabelul 1 - Potenţialul de electrod standard E° (25ºC şi 1 atm) pentru diferite sisteme redox în solutie apoasă: Forma oxidatã Numãr de electroni Forma redusã E° V Li+ 1e- Li -3,05 Ca2+ 2e- Ca -2,87

Na+ 1e- Na -2,71 H2 2e- 2H- -2,25 Al3+ 3e- Al -1,66 Mn2+ 2e- Mn -1,18 Zn2+ 2e- Zn -0,76 Fe2+ 2e- Fe -0,44 Cd2+ 2e- Cd -0,40 Sn2+ 2e- Sn -0,14 Pb2+ 2e- Pb -0,13

2H+ 2e- H2 0,00

SO42- + 2H+ 2e- SO32- + H2O 0,22

Cu2+ 2e- Cu 0,34 I2 2e- 2I- 0,54 Fe3+ 1e- Fe2+ 0,77

Ag+ 1e- Ag 0,80 Hg2+ 2e- Hg 0,85

NO3-+4H+ 3e- NO+2H2O 0,96 Br2 2e- 2Br- 1,07

MnO2 + 4H+ 2e- Mn2+ + 2H2O 1,23

Cr2O72- + 14H+ 6e- 2Cr3+ + 7H2O 1,33 Cl2 6e- 2Cl- 1,36

ClO3- + 6H+ 6e- Cl- + 3H2O 1,45

MnO4- + 8H+ 5e- Mn2+ + 4H2O 1,51 F2 2e- 2F- 2,87

a c t i une a oxi da nt a

Cr e s t e

6

REACŢII REDOX – EXEMPLE ŞI APLICAŢII

Reacţiile redox se pot desfăşura în soluţie (de obicei apoase) în mediu acid, bazic, neutru sau în topitură.

În egalarea reacţiilor redox se parcurg următoarele etape: - scrierea formulelor reactanţior şi produşilor de reacţie - marcarea elementelor care – şi modifică numărul de oxidare - bilanţul electronic pentru egalarea numărului de electroni cedaţi şi acceptaţi,

adică stabilirea coeficienţilor de bază ai reacţiei - bilanţul atomic completarea cu coeficienţi a ecuaţiei chimice, ţinând seama

de conservarea numărului de atomi. Exemplul 1 – permanganat de potasiu + sulfat de fier (II) + acid sulfuric:

• scrierea formulelor reactanţior şi produşilor de reacţie: KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 ⎯⎯→ MnSO4 + Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2O

• marcarea elementelor care – şi modifică numărul de oxidare: KMn7+O4 + Fe2+SO4 + H2SO4 ⎯⎯→ Mn2+SO4 + Fe2

3+ (SO4)3 + K2SO4 + H2O • scrierea proceselor de oxidare şi reducere = semi-reacţia de oxidare şi semi-reacţia de

reducere:

MnO4 Mn2+-

Fe2+ Fe3+

+ 5e-

- 1e-1

5

În reducerea Mn(VII) la Mn(II), Mn(VII) acceptă 5e-, deci ionul MnO4- este oxidantul.

În oxidarea Fe(II) la Fe(III), Fe(II) cedează 1e-, deci ionul Fe(II) este reducătorul. • “bilanţul electronic” pentru egalarea numărului de electroni cedaţi şi acceptaţi, adică

stabilirea coeficienţilor de bază ai reacţiei: Mn(VII) + 5e- = Mn2+ 1 2

Fe2+ + 1e- = Fe3+ 5 10 2Mn(VII) + 10Fe2+ = 2Mn2+ + 10Fe+3

• completarea ecuaţiei ţinând seama de bilanţul atomic (conservarea numărului de atomi). Reactia finalã este:

2KMnO4 + 10FeSO4 + 8H2SO4 ⎯⎯→ 2MnSO4 + 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 8H2O care poate fi reprezentatã si prin ecuatia ionicã:

MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O

Există reacţii în care agentul oxidant sau reducător participă la reacţie şi ca mediu de reacţie, oferind ioni de legãturã în sistem, fără să-şi modifice numãrul de oxidare. Exemplul 2 – acid azotic concentrat + cupru:

3Cu0 + 2HN5+O3 + 6HNO3 = 3Cu2+(NO3)2 + 2N2+O + 4H2O

Cu0 ⎯⎯ →⎯−− e2

Cu2+ 3

N(V) ⎯⎯ →⎯−+ e3

N2+ 2

3Cu0 + 2N+5 = 3Cu2+ + 2N2+ Acidul azotic este şi oxidant şi mediu de reacţie.

7

Exemplul 3 - oxidul de Mn(IV) + HCl concentrat: MnO2 + 2HCl + 2HCl = MnCl2 + Cl2 + 2H2O

HCl este atât reducătorul, cât şi mediu de reacţie. Exemplul 4 – TOPITURA ALCALINĂ OXIDANTĂ:

• sulfat de crom + clorat de potasiu + hidroxid de potasiu: Cr2

3+(SO4)3 + KCl5+O3 + 10KOH = 2 K2Cr6+O4 + KCl1- + 3K2SO4 + 5H2O

• dioxid de mangan + azotat de potasiu + hidroxid de sodiu: Mn4+O2 + KN5+O3 + 2NaOH = Na2Mn6+O4 + KN3+O2 + H2O Exemplul 5 – AMFOLIŢI REDOX – specii chimice care conţin un element la un număr de oxidare intermediar (între minimul şi maximul pe care le poate atinge), astfel că acestea se comportă ca oxidanţi faţă de reducători mai puternici decât ele, şi ca reducători faţă de oxidanţi mai puternici decât ele: M2IS4+O3 ; H2O2 ; MIN3+O2 ; CrX3 ; M2IHP3+O3 etc.

• apa oxigenată (reducător) + permanganat de potasiu + acid sulfuric: 2KMn7+O4 + 5H2O2 + 3H2SO4 = 2Mn2+SO4 + 5O0

2 + K2SO4 + 8H2O (O2-

2 = 2O-1) • apă oxigenată (oxidant) + iodură de potasiu + acid sulfuric:

2KI1- + H2O2 + H2SO4 = I20 + 2H2O2- + K2SO4

Exemplul 6 – REACŢII DE DISPROPORŢIONARE = REACŢII DE DISMUTAŢIE = REACŢII DE AUTOOXIDARE - REDUCERE = sunt reacţiile redox în care un element dintr-o specie chimică, aflat la un număr de oxidare intermediar, participă concomitent la oxidare şi la reducere, formând compuşi în care are numere de oxidare diferite (este deci şi oxidantul, şi reducătorul în aceea reacţie redox):

• sulf + hidroxid de sodiu: 3S0 + S0 + 6NaOH → Na2S2-S6+O3 + 2Na2S2- + 3H2O

• manganat(VI) de potasiu + apă: 3K2Mn6+O4 + 2H2O → Mn4+O2 + 2KMn7+O4 + 4KOH

• clor + hidroxid de sodiu: Cl0

2 + NaOH NaCl+1O + NaCl-1 + H2O

Exemplul 7 – REACŢII DE SINPROPORŢIONARE – reacţiile redox în care un element, aflat în aceeaşi substanţă sau în substanţe diferite, la diferite numere de oxidare, se oxidează şi se reduce ajungând la aceeaşi stare de oxidare, într-un singur compus:

• clorură de potasiu + clorat de potasiu + acid sulfuric. 5KCl1- + KCl5+O3 + 3H2SO4 → 3Cl2 + 3K2SO4 + 3H2O

Mn(IV) Mn2+

2 Cl- Cl2- 2 e-

+ 2 e- 1

10

8

• descompunerea termică a azotitului de amoniu:

N3-H4N3+O2 adică NH4NO2 ⎯⎯ →⎯ °Ct N0

2 + 2H2O

• dioxid de sulf + hidrogen sulfurat: S4+O2 + 2H2S2- → 3S0 + 2H2O

FACTORII CARE INFLUENŢEAZĂ REACŢIILE REDOX

1. Mediul de reactie : - pH-ul neutru, acid sau bazic, influenţeazã modul de desfãşurare al reacţiilor de oxidare-reducere. Aceiaşi reactanţi dar la pH-uri diferite pot genera produşi de reacţie diferiţi – vezi reacţiile permanganatului de potasiu cu diferiţi reducători, în mediu acid, bazic sau neutru: 2KMn7+O4 + 5Na2S4+O3 + 3H2SO4 5Na2S6+O4 + 2Mn2+SO4 + K2SO4 + 3H2O 2KMn7+O4 + 3Na2S4+O3 + H2O 2Mn4+O2 + 3Na2S6+O4 + 2KOH 2KMn7+O4 + Na2S4+O3 + 2KOH 2K2Mn6+O4 + Na2S6+O4 + H2O 2. Concentraţia - reacţiile redox sunt reacţii de echilibru (devin totale, ireversibile, când unul din produşii de reacţie părăseşte sistemul fiind în stare gazoasă sau greu solubil în apă): Ox1 + Red2 Red1 + Ox2 Sunt cazuri când aceiaşi reactanţi la concentraţii diferite determină formarea unor produşi de reacţie diferiţi:

• iodura de potasiu + acidul sulfuric diluat – nu este o reacţie redox, ci eliberarea acidului iodhidric, un acid tare dar volatil, din sarea sa, de către un acid tare şi stabil, cum este acidul sulfuric: 2KI + H2SO4 dil.→ 2HI↑ + K2SO4

• iodura de potasiu + acid sulfuric concentrat – H2SO4 conc. este un acid cu caracter oxidant destul de puternic, astfel că ionul iodură se oxidează la iodul molecular: 2KI1- + 2H2S6+O4 conc. → I0

2 + S4+O2 + K2SO4 + 2H2O 3. Temperatura : - modifică viteza reacţiilor de oxidare-reducere sau poate determina modificarea produşilor de reacţie obţinuţi în urma reacţiilor la temperaturi diferite a aceloraşi reactanţi. 1) Creşterea temperaturii produce o creştere considerabilã a vitezei de reacţie pe seama energiei cinetice a particulelor, implicit a numãrului ciocnirilor eficace din unitatea de timp:

• acid oxalic + permanganat de potasiu + acid sulfuric: 5H2C3+

2O4 +2KMn7+O4 +3H2SO4 ⎯tºC

⎯→10C4+O2 +2Mn2+SO4 +K2SO4+8H2O • dicromat de potasiu + acid clorhidric concentrat:

K2Cr6+2O7 + 6HCl- + 8HCl ⎯

tºC ⎯→ 2KCl + 2CrCl3 + 3Cl0

2 + 7H2O

• sulfat de mangan + dioxid de plumb + acid azotic concentrat: 2MnSO4 + 5PbO2 + 6HNO3 ⎯

tºC ⎯→ 2HMnO4 + 2PbSO4 + 3Pb(NO3)2+2H2O

2) Creşterea temperaturii poate conduce reacţia dintre aceiaşi reactanţi la produşi diferiţi de reacţie:

• reacţiile clorului cu hidroxidul de sodiu la diferite temperaturi: Cl0

2 + NaOH NaCl+1O + NaCl-1 + H2O t < 40ºC

9

MnO2

Cu2+

la rece

la cald

3Cl02 + 6NaOH NaCl5+O3 + 5NaCl-1 + 3H2O t = 40 - 70ºC

4Cl02 + 8NaOH NaCl7+O4 + 7NaCl-1 + 4H2O t > 70ºC

4. Catalizatorii: - mãresc viteza reacţiilor redox sau pot determina modificarea produşilor de reacţie obţinuţi în urma reacţiilor în absenţa şi în prezenţa catalizatorilor, pornind de la aceiaşi reactanţi. 1) Catalizatorii măresc viteza reacţiilor redox prin micşorarea timpului necesar stabilirii echilibrului redox:

• reacţia de descompunere a apei oxigenate în prezenţa dioxidului de mangan:

H2O2 ⎯⎯→ H2O + 1/2 O2

• reacţia de descompunere a cloratului de potasiu în prezenţa dioxidului de mangan:

KClO3 ⎯⎯→ KCl + 3/2 O2

2) Catalizatorii pot conduce reacţia dintre aceiaşi reactanţi la produşi de reacţie diferiţi faţă de reacţia necatalizată:

• hidroxid de mangan + brom + hidroxid de potasiu: în absenţa catalizatorului (CuSO4) oxidarea manganului (II) se face numai pâna la manganul (IV), în timp ce în prezenţa catalizatorului şi la încălzire oxidarea are loc până la manganul (VII):

Mn2+(OH)2 + Br20 + 2KOH → Mn4+O2 +2KBr-1 + 2H2O

2Mn2+(OH)2 + 5Br0

2 + 12KOH ⎯⎯→ 2KMn7+O4 + 10KBr-1 + 8H2O • peroxodisulfat de amoniu + sulfat de mangan + apă:

în absenţa catalizatorului (AgNO3) şi la rece, oxidarea sulfatului de mangan se face numai până la acidul manganos (dioxid de mangan hidratat), în timp ce în prezenţa catalizatorului la cald, sulfatul de mangan este oxidat până la acid permanganic: 2+ 4+

(NH4)2S2O8 + MnSO4 + 3H2O ⎯⎯→ H2MnO3 + (NH4)2SO4 + 2H2SO4

2+ 7+ 5(NH4)2S2O8 + 2MnSO4 +8H2O ⎯⎯→ 2HMnO4 +5(NH4)2SO4+7H2SO4

AgNO3

(NH4)2S2O8 - are numai caracter oxidant (CO) datorită grupării peroxidice O2

-2 = 2O-1:

MnO2

O O

S SO

OO

O

OO

NH4H4N11

2

22

6

O22- + 2 e - 2O -2

(NH4)2S2O8 + 2 e - (NH4)2SO4 + SO42 -