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Licht- und Neutronenstreuexperimentean kationischenTensidenDodecyltrimethylammoniumbromid

Dissertationzur ErlangungdesGrades

DoktorderNaturwissenschaften(Dr. rer. nat.)

derNaturwissenschaftlichenFakultat IV

ChemieundPharmaziederUniversitatRegensburg

vonHarald Preu

Regensburg 2001

Promotionsgesucheingereichtam: 20.Juni2001

TagdesKolloquiums: 17.Juli 2001

Die Arbeit wurdeangeleitetvon: Prof.Dr. W.Kunz

Prufungsausschuß: Prof.Dr. G.SchmeerProf.Dr. W.KunzPDDr. R.BuchnerProf.Dr. A. Pfitzner

meinenEltern

Vorwort

DieseDissertationentstandin derZeit von September1998bis Juni2001amLehrstuhlfurChemieVI - PhysikalischeChemie- dernaturwissenschaftlichenFakultatIV - ChemieundPharmazie- derUniversitatRegensburg.

Meinem Doktorvater und Lehrer Herrn Prof. Dr. W. Kunz danke ich sehrherzlich furdie ErteilungdiesesinteressantenundlehrreichenThemassowie fur die großzugigeUn-terstutzungunddiewissenschaftlichenFreiheitdiemir gewahrtwurde.

Mein Dankgilt ebensoHerrnPDDr. R.Buchner, dermit seineraufmerksamenKorrekturundzahlreichenHinweisendieseArbeit unterstutzthat.Den Mitarbeiternder mechanischenWerkstatteund der Glasblasereidanke ich fur dieschnelleundgewissenhafteAusfuhrungderAuftrage.Herr Dr. R.NeuederundHerr Dr. H.-J.Wittmannsindnicht ganzunschuldigdaran,daßdieseArbeit entstandenist. Fur ihre Offenheit, ihre humorvolle Kollegialitat und dafurdaßsiemir denWeg zurPhysikalischenChemiewiesen,bedanke ich mich.

Herrn PD Dr. H. Goresund seinerArbeitsgruppeElektrochemiesei fur zahlreicheDis-kussionenundihre UnterstutzungbeipraktischenProblemengedankt.Allen namentlichnichtgenanntenMitarbeiterndiesesLehrstuhlsdanke ich fur ihreHilfs-bereitschaftunddafur, daßstetsein angenehmesArbeitsklimavorherrschte.

i

Inhaltsverzeichnis

Einleitung 1

1 TheoretischerTeil 51.1 Einfuhrung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51.2 StreuungelektromagnetischerWellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81.3 StatischeLichtstreuung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

1.3.1 Die Intensitat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121.3.2 Die Polarisation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131.3.3 Fluktuationen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141.3.4 DasRayleigh-Verhaltnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161.3.5 Virialentwicklung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171.3.6 Molmassenverteilung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

1.4 DynamischeLichtstreuung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191.4.1 Korrelationsfunktionen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191.4.2 Kumulantenentwicklung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

1.5 Kleinwinkelneutronenstreuung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231.5.1 Korrelationen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241.5.2 DerFormfaktor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271.5.3 DerStrukturfaktor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

2 VerwendeteModelle zur Dateninterpretation 312.1 Leitfahigkeitsmessungen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 312.2 StatischeLichtstreuung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 322.3 Kleinwinkelneutronenstreuung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

2.3.1 Guinier-Naherung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 332.3.2 Kontrastvariation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

3 Experimenteller Teil 353.1 Apparatives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

3.1.1 Reinigungsapparatur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 353.1.2 Differentialrefraktometer. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 353.1.3 Goniometer. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 373.1.4 Korrelator. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 393.1.5 Thermostatisierung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 403.1.6 Kleinwinkelneutronenstreuung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

iii

iv INHALTSVERZEICHNIS

3.2 Experimentelles. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 433.2.1 VerwendeteChemikalien. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 433.2.2 Probenpraparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 433.2.3 Brechungsindexbestimmung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 443.2.4 StatischeLichtstreuung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 453.2.5 DynamischeLichtstreuung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 483.2.6 SANS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 493.2.7 Leitfahigkeitsmessung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 533.2.8 Dichtemessung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

4 Meßdatenund Auswertung 554.1 Standard-Messungen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 554.2 cmc-Bestimmung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

4.2.1 VariierendeIonenstarke . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 584.2.2 VariierenderAlkoholanteil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

4.3 Dichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 644.4 Brechungsindexinkremente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

4.4.1 VariierendeIonenstarke . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 684.4.2 VariierenderAlkoholanteil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

4.5 StatischeLichtstreuung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 754.5.1 VariierendeIonenstarke . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 754.5.2 VariierenderAlkoholanteil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

4.6 DynamischeLichtstreuung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 794.6.1 VariierendeIonenstarke . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 794.6.2 VariierenderAlkoholanteil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

4.7 Kleinwinkelneutronenstreuung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 824.7.1 C12TAB/D2O-Systeme. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 834.7.2 C12TAB/1-Hexanol-Systemein D2O . . . . . . . . . . . . . . . . 844.7.3 Kontrastvariationsexperimente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 864.7.4 NumerischeGuinier-Analyse. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

5 Diskussion 925.1 DasVerhaltendercmc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 925.2 Lichtstreuung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

5.2.1 KritischeBetrachtungderLichtstreuergebnisse. . . . . . . . . . 935.2.2 EinflußderIonenstarke . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 955.2.3 EinflußdesAlkohols . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

5.3 Neutronenstreuung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1025.3.1 InterpretationderRohdaten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1025.3.2 NumerischeGuinier-Analyse. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1045.3.3 VerwendungvonModellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1045.3.4 Bemerkungen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109

Zusammenfassung 113

INHALTSVERZEICHNIS v

Abbildungsverzeichnis 116

Tabellenverzeichnis 118

Literatur verzeichnis 126

Naturkonstanten

Elementarladung e0 1 60217739 10

19 CElektrischeFeldkonstante ε0

8 854187816 10 12 C2(J m)

1

Avogadro-Konstante NA 6 0221367 1023 mol

1

Lichtgeschwindigkeit c 2 99792458 108 m s 1

Boltzmann-Konstante kB 1 380658 10

23 J K 1

PermeabilitatdesVakuums µ0 4π 10

7 (J s)2(C2 m) 1

Planck’scheKonstante h 6 6260755 10 34 J s

WichtigeSymbole

T Temperatur[K] α Polarisierbarkeit [C m 2 V 1]

t Zeit [s] ρ Teilchenzahldichte[m 3]

k Wellenvektor[m 1] c Molaritat [mol m

3]p Impulsvektor[kg m s

1] c Konzentration[kg m 3]

λ Wellenlange[m] M Molmasse[kg mol 1]

q Streuvektor[m 1] Vsu Subvolumen[m3]

n Brechungsindex ∂n

∂c Brechungsindexinkrement[m3 kg

1]H magnetischeFeldstarke

[A m 1]

Rayleigh-Verhaltnis[m

1]D dielektrischeVerschiebung

[C m 2]

∆Ω RaumwinkelelementE elektrischeFeldstarke

[V m 1]

I0 PrimarintensitatB magnetischeFlußdichte

[V s m 2]

δG SchwankungderGibbs’schenEnergie [J mol

1]ε Dielektrizitatszahl g 1 t normierte

Feldautokorrelationsfunktionω Kreisfrequenz[s

1] g 2 t normierteIntensitatsautokorre-lationsfunktion

π Hertz-Vektor[A s] F dynamischerStrukturfaktorS Poynting-Vektor[W m

2] S statischerStrukturfaktorI Intensitat [W m

2] D0 wechselwirkungsfreierDif fusionskoeffizient [m2 s

1]P Polarisation[C m

2] Rh hydrodynamischerRadius[m]κ spezifischeLeitfahigkeit

[Ω 1 m 1]

Kn n-terKumulant

cmc kritischemizellareKonzentration

Dapp scheinbarerDif fusionskoeffizient [m2 s

1]Nag Aggregationszahl b Streulange[m]d Dichte[kg m

3] dΣdΩ v koharenter, differentieller

Streuquerschnitt[m 1]

m Molalitat [mol kg 1] P Formfaktor

nT nA StoffmengenverhaltnisTensid/Alkohol

s Streulangendichte[m 2]

η Viskositat [N m 2 s] Rg Gyrationsradius[m]

Einleitung

Tenside(lat. tension- Spannung)sindamphiphileVerbindungen,die sichausmidestenszwei Molekulteilen zusammensetzen,von denender einehydrophil und der anderehy-drophob(lipophil) ist. Wahrenddie polarenMolekulteile ausionischenoderdipolarenGruppenbestehen,sinddie hydrophobenBereichedieserVerbindungenin derRegel ausaromatischenoderaliphatischenKohlenwasserstoff-Restenaufgebaut[1].Tensidesind grenzflachen-bzw. oberflachenaktiv. Das heißt,sie lagernsich bevorzugtanGrenzflachenunterschiedlicherPolaritat an,indemderpolareMolekulteil zur polarenundderunpolareTeil zurunpolarenPhasehin orientiertist. Diesfuhrt unteranderemda-zu, daßsie schonin geringenKonzentrationendie GrenzflachenspannungzwischenderunpolarenLuft unddempolarenWassererheblichverringern.Außerdemsindsie in derLage,in LosungsupramolekulareAggregate,wie Mizellen,LamellenundVesikel zubil-den.SolchermaßengeordneteStrukturenberuhenauf einemkompliziertenWechselspielvonKraften,die sichin Abhangigkeit vom jeweiligenTensidtypunterscheiden.Formulierungen,derenWirksamkeit auf diesenEigenschaftenberuht,finden im Alltagund in der Technik breite Anwendung.Zum Beispiel werdenamphiphileSubstanzenzur Stabilisierungvon Dispersionen,als Emulgatorenim Lebensmittelbereichund zurHerstellungvon Kosmetikaverwendet.Im medizinischenundpharmazeutischenBereichwerdenWirkstoffe mit Hilfe vonkomplexentensidischenGemischeneingekapseltundsoin biologischenSystementransportiert.DanebensindFettsauren,Lipide undGallensaur-en ebenfalls amphiphileMolekule und wichtige Bestandteiledesmenschlichenund tie-rischenOrganismus.In der BiotechnologiewerdenProteineunterEinwirkungvon Ten-sidenaufgereinigtund charakterisiert.Die Gewinnung von Erzendurch Flotation,dasReinigenvon metallischenWerkstuckenundderEinsatzin derErdolindustriestellenne-benderVerwendungalsWaschmittelweitereEinsatzmoglichkeitendar.Die effizienteEntwicklungderartigerWirksystemeerforderteingrundlegendesVerstand-nis desVerhaltensund der Eigenschaftenvon Tensiden.NebenreinenTensid/Losungs-mittel-Systemenist eswichtig, daßauchmehrkomponentigeMischungen,wie sie zumgroßenTeil in derAnwendungauftreten,nachphysikalisch-chemischenMaßstabencha-rakterisiertwerden.Dazuwerdendie unterschiedlichstenMethodenverwendet.Zur Untersuchungvon Grenzflacheneigenschaftengibt es nebenden klassischenMe-thodenzur MessungderOberflachenspannung,auchdie Tropfenkonturanalyse,die Bla-sendruckmethode,verschiedeneMethodenzur Untersuchungvon Phasengrenzwinkeln,OberflachenstreuungelektromagnetischerWellen,die Untersuchungder Form rotieren-derFlussigkeitstropfenundeinigeandere.Die EigenschaftenderLosungen(soweit manbeidenunterUmstandensehrviskosenGemischenvonLosungensprechenkann)werdenmit verschiedenenspektroskopischenMethodenwie NMR, UV/VIS und IR untersucht.

1

2 EINLEITUNG

Die AuswertungvonStreuexperimentenliefert InformationenzurraumlichenStrukturin-nerhalbderProbe.RheologischeUntersuchungenerlaubenzusatzlich,AussagenuberdiezumTeil außergewohnlichenFließeigenschaftensolcherFluidezu treffen. [2–5]Amphiphile Substanzenwerdenseit geraumerZeit untersucht,so daßin vielen grund-legendenFragestellungenauf diesemGebieteinebreitewissenschaftlicheUbereinstim-mung vorherrscht[6–13]. Eine Reihevon veroffentlichtenErgebnissezeigt allerdings,daßzumTeil deutlicheUnterschiedezwischendeneinzelnenResultatenbestehen.GeradedasAggregationsverhaltenvon Amphiphilenstellt einenSchwerpunktin der Tensidfor-schungdar, damandurchdessenUntersuchungerhofft, grundlegendeInformationenuberdiezwischeneinzelnenMolekulenbzw. AggregatenauftretendenWechselwirkungskraftezuerlangen.

Streumethoden,wie Licht- undKleinwinkelneutronenstreuungwerdenhaufigzur Unter-suchungvon mizellarenSystemeneingesetzt,da sie auf relativ direktemWege Infor-mationenuberTeilchengroße,derenForm und Wechselwirkungenliefern [14–20]. DieAnwendungdieserTechniken zur Untersuchungder geplantenSystemeschiendeshalberfolgversprechend.Aus diesemGrund wurdenim Zuge dieserArbeit leistungsfahigeApparaturenzur Messungder dynamischenund statischenLichtstreuungerworbenundausgiebiggetestet.Um dieseMethodenin derPraxisanwendenzu konnen,warenzunachstdie experimen-tellensowie theoretischenGrundlagenzuerarbeiten.Schwerpunktewarendabeidie rich-tigeBestimmungvon Brechingsindexinkrementen,die PraparationderLichtstreuproben,sowie die Qualitatsbeurteilungvon Lichtstreumessungen.Die grundlegendeTheoriezurStreuungelektromagnetischerWellenankleinenTeilchenwar ein weitererSchwerpunktdieserArbeit. ZusatzlichwurdenKleinwinkelneutronenstreumessungendurchgefuhrt,dadurchdie erhohteOrtsauflosungunddie zurLichtstreuungunterschiedlichenStreueigen-schaftenein detailliertererEinblick in die untersuchtenSystememoglich ist. Ein beson-deresAugenmerkwurdeauchauf die SicherungderQualitat derproduziertenMeßdatengelegt. Dazugehort auch,dieErgebnissicherheitunddieAussagekraftvon Streumessun-genkritischzubetrachten.In derLiteraturwird dieserAspektleiderhaufigvernachlassigt.Deshalb,und damit einesinnvolle Beurteilungund eineAbsicherungder ResultateundMeßergebnissemoglich ist, wurdenSystemeuntersucht,die zumTeil schongut charak-terisiert und in der Literatur beschriebensind. DanebenwurdenaberauchKonzentra-tionsbereicheund Mischungenvermessen,von denenbis jetzt nochkeineumfassendenInformationenvorliegen.DieseArbeit befasstsich fastausschließlichmit waßrigenmizellarenLosungendeska-tionischenTensidsDodecyltrimethylammoniumbromid(C12TAB). Dabei stehenunter-schiedlicheEinflußgroßenauf Aggregationszahl,Großeund Dissoziationsgradvon Mi-zellen im Mittelpunkt. GeradeionischeAmphiphile in Elektrolytlosungenzeigen,daßdasAggregationsverhaltenzumgroßenTeil von derelektrostatischenAbstoßungderpo-larenKopfgruppenabhangigist. Durch die Variationder Ionenstarke durchSalzzugabeist mandeshalbin derLage,diesenParameterzubeeinflussen.DanebenhatdiesAuswir-kungenauf dasVerhaltenderMizellen undderenWechselwirkungskrafteuntereinander.Die konkretuntersuchtenSystemesindin Tabelle1 aufgefuhrt.

Gibt maneinenmittelkettigenAlkohol wie zum Beispiel 1-Hexanol zu waßrigenTen-sidlosungen,sostellt manfest,daßeinebedeutendhohereMengeanAlkohol loslichist,

EINLEITUNG 3

Tabelle1: AuflistungdermittelsStreumethodenuntersuchtenSysteme,bei denendie Io-nenstarkevariiert wurde.

Komponenten c(C12TAB) [mol/l] c(NaBr) [mol/l]

C12TAB/H2O 0.02- 0.2C12TAB/H2O/NaBr 0.02- 0.2 0.0125C12TAB/H2O/NaBr 0.02- 0.2 0.0250C12TAB/H2O/NaBr 0.02- 0.2 0.0500C12TAB/H2O/NaBr 0.02- 0.2 0.0750C12TAB/H2O/NaBr 0.02- 0.2 0.1000

alsohneTensid.SolcheAlkoholebezeichnetmanalsKotenside,dasiesichamAufbauvon Mizellen beteiligenundsomitEinflußauf die Gestaltunddie ZusammensetzungderAggregatenehmen.DieserAspektwurdemit mehrerenMeßserienuntersucht(vgl. Tabel-le 2). Abbildung1 zeigtdieLagedieserSystemeim ternarenPhasendiagramm.

Tabelle2: Auflistung der mittels StreumethodenuntersuchtenSysteme,bei denendasStoffmengenverhaltnisTensid/AlkoholnT nA variiertwurde.

Komponenten c(C12TAB) [mol/l] nT nA

C12TAB/H2O/HexOH 0.02- 0.2 8:2C12TAB/H2O/HexOH 0.02- 0.2 8:4C12TAB/H2O/HexOH 0.02- 0.2 8:6C12TAB/H2O/HexOH 0.02- 0.2 8:8

Im nachstenKapitel werdendie theoretischenGrundlagender verwendetenMethodengelegt. DanachwerdenkurzdieverwendetenModellezurDateninterpretationvorgestelltundanschließenddie experimentellenAspekteeingehendbehandelt.DenMeßergebnis-senfolgt schließlichdie DiskussiondererhaltenenResultateundeineabschließendeZu-sammenfassung.

4 EINLEITUNG

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()*+ ,-. /021 34 5 65

Abbildung1: TernaresPhasendiagrammvonC12TAB, HexanolundWasser[21]. Die hel-len BereichedeutenRegionendesPhasendigrammsan, in deneneinpha-sige,klarehomogeneLosungenvorliegen.Der Ausschnittzeigtdie Pfade,mit denangegebenenStoffmengenverhaltnissenTensid/AlkoholnT 7 nA=8:2- 8:8,die mit Streumethodenuntersuchtwurden.

Kapitel 1

TheoretischerTeil

1.1 Einf uhrung

In vorliegenderArbeit wurdenmizellareLosungenmit dreiunterschiedlichenStreuexpe-rimenten,namlichderstatischenunddynamischenLichtstreuungsowie derKleinwinkel-neutronenstreuunguntersucht.WahrendLichtstreumethodendie Wechselwirkungelek-tromagnetischerStrahlungmit Ladungsverteilungenausnutzen,machtmansich bei derNeutronenstreuungdieWechselwirkungvonNeutronenmit AtomkernenzuNutze.Dem-nachhat manim erstenFall mit einerelektromagnetischenStrahlungund derenWech-selwirkungenund im zweitenFall mit einerTeilchenstrahlungund denentsprechendenKernwechselwirkungenzu tun.AufgrunddesWelle-Teilchen-Dualismusliefert die theo-retischeBehandlungderMeßmethodenim WellenbilddieselbenGrundgleichungen.DieunterschiedlichenInformationen,die mantrotzdemausdiesenExperimentenerhalt, sindauf die verschiedenenWellenlangender Strahlungund demdamit verbundenenraumli-chenAuflosungsvermogenzuruckzufuhren.

Bei jedemStreuexperimentwird einezu untersuchendeProbeeinemdefinierten,elek-tromagnetischen(Licht oder Rontgen)oder ausElementarteilchenbestehendenStrahl(Neutronen)ausgesetzt.Die EigenschaftendiesesPrimarstrahls,wie z.B. Intensitat,Wel-lenlangeund Polarisation,sind bekannt.DieseEigenschaftenwerdensich beim Durch-dringenderProbeunddendamitverbundenenWechselwirkungenandern.Dabeibestehtdie Moglichkeit, daßein Teil der Primarstrahlungdie Probeunverandertpassiert.Diesewird als transmittierteIntensitat bezeichnet.Weiter konnenAnteile der Primarintensitatabsorbiertund gestreutwerden.Der fur dasStreuexperimentwichtige Anteil Is ist ge-kennzeichnetdurcheineRichtungsanderungbzgl. desPrimarstrahlsI0. Der BetragderStreuintensitat ist im allgemeineneineFunktionderRaumwinkel θ undϕ. Abbildung1.1zeigtdie geometrischenVerhaltnissefur denFall derLichtstreuung.Außerdemkann die Polarisationund die Wellenlangeder Streustrahlungvon der desPrimarstrahlsverschiedensein.Ersterestritt auf, wenndie die StreuungverursachendeProbeanisotropeTeilchenenthalt. Zweiteresgilt, wenndie Wechselwirkung beimStreu-prozeßinelastischist, d.h. ein Energieubertragvon einemPhotondesPrimarstrahlsaufdasMediumoderumgekehrtstattfindetundnureinTeil derursprunglichenPhotonenener-gie gestreutwird (z.B. Compton-oderRamanstreuung).Aufgrund von Bewegungspro-

5

6 Kapitel 1 - TheoretischerTeil

y

z

H

EH

E

x

ϕ

θ

s

s0

0

Abbildung1.1:StreugeometriederLichtstreuung.DerPrimarstrahlist vertikalpolarisiert.DerDetektorwird ublicherweisein derx8 y-Ebenebewegt.

zessenim MediumtretenaberauchWellenlangenanderungenauf,dievoneinerDoppler-VerschiebungderFrequenzdesPrimarstrahlesherruhren.DieserDoppler-Effekt spielt inderdynamischenLichtstreuungeineRolle, die deshalbauchals inkoharenteoderquasi-elastischeLichtstreuungbezeichnetwird. Die statischeLichtstreuung(auchalsklassischeoderfrequenzgemittelteLichtstreuungbezeichnet)sowie dieKleinwinkelneutronenstreu-unggehenhingegenauf elastischeStreuprozessezuruck. Die gesamteInformationuberdieProbe,diedurchdieseStreuexperimentezugewinnenist, stecktalsoin denAbhangig-keitenderStreuintensitat von denRaumwinkeln undFrequenzanteilensowie ihrenPola-risationsverhaltnissenbzgl.einervorgegebenenRichtung.Eine zentraleGroßein der Streutheorieist der Begriff desStreuvektors[22,23]. JederWelle mit derWellenlangeλ kannmaneinebestimmteAusbreitungsrichtungzuordnen.Diesewird durchdenWellenvektor 9k gekennzeichnetundhatdenBetrag : 9k : ;=<< 2π

λ << . Nach

quantenmechanischenGesetzenist damit ein Impulsvektor 9p ;?>A@ 9k (de Broglie) ver-knupft. Andertnundie einlaufendeWelle ihre Richtunginfolge einesStreuvorgangs,soandertauchderWellenvektorseineRichtung.Die damitverbundeneImpulsanderung∆ 9pist gegebendurch

∆ 9p ;B>DC 9k EF9k G HGestricheneGroßensinddemStreulichtzuzuordnen,>I; hJKC 2πH undh ist dasPlanck’scheWirkungsquantum.Wird keineEnergie andasStreuzentrumabgegebenodervon ihr auf-genommen,sosprichtmanvon elastischerStreuung.Fur eineelastischeStreuunggilt

E ; hν ; hν GL; E Gunddaher <<< 9k <<< ; <<< 9k G <<< ; 2π

λ(1.1)

1.1.Einfuhrung 7

DenDifferenzvektor Mq N Mk O Mk P

bezeichnetmanauchalsStreuvektor, derdamitdemImpulsubertrag∆Mp in EinheitenvonQ

entspricht.Als Streuwinkel θ wird derWinkel zwischen

Mk und

Mk P bezeichnet.

FurMq folgt damit:

R R R2S TU U U U U U U U TR R R2S VVVVWU U U U U U U UθMk

Mk P M

k Mk PMq

X MqX N 2

X MkXsinY θ

2

Z N 2X Mk P X sinY θ

2

ZSchließlicherhalt manfolgendeBeziehung:

q N 4πλ [ n [ sinY θ

2

Z(1.2)

Dabeiist n der Brechungsindex desbetroffenenMediums,in demdie Streuungstattfin-det.Fur Licht in Wasserist n N 1 \ 33 undfur Neutronenn N 1. λ ist die WellenlangederStrahlungim Vakuum.Der Streuvektor ist die eigentlicheGroße,von derdie Streuintensitat abhangt.Er ist vonderDimensioneinerreziprokenLangeundbeschreibtAbstandeim Fourierraum.Ihm ent-sprechenLangenζ N 2π] q im Ortsraum,alsoAbstandeinnerhalbderProbe.Der Streu-winkel θ hangtvondenobenerwahntenRaumwinkelnθ undϕ ab.^`_ a b2cLa dAe f e gLf hi

jLk l m nLo2m pLk qlsr

t uKv w t u2x y z2Ly| u2Ly w ~Ay w w yL 2 L L 2 2 2L K 2`

Abbildung1.2:Aufsicht auf die x y-Ebene.Die AbbildungzeigtdenWellenvektor

Mk des

einfallendenunddesgestreutenLichtes

Mk P sowiedenStreuvektor

Mq. Streu-

partikel, die im Verhaltnis zur WellenlangedesLichteskleiner als λ ] 20sind,zeigeneinevonθ unabhangigeStreuintensitat.


Anhandvon Gleichung1.2 wird deutlich,daßbei den in der Lichtstreuungzum Ein-satzkommendenWellenlangennur relativ kleineStreuvektorenerfaßtwerden,die relativgroßenAbstandenim Ortsraumentsprechen.Die Streuvektorender Neutronenstreuungsindwesentlichgroßer, diekorrespondierendenAbstandeim Ortsraumkleiner.

Im Folgendenwird der Formalismusder statischenund dynamischenLichtstreuungso-wie derKleinwinkelneutronenstreuung(SANS= small-angleneutron scattering) vorge-stellt.Alle Diskussionenwerdenfur denSpezialfall derStreuunganmizellarenLosungengefuhrt. Trotz vieler Gemeinsamkeitenwird die Licht- und Neutronenstreuunggetrenntbehandelt.Dadurchwird eineklarereDarstellungermoglicht.Begonnenwird mit derDarstellungderStreutheorieelektromagnetischerWellenan iso-tropenSystemen.Ausgehenddavon werdendie grundlegendenGleichungenfur die sta-tischeunddynamischeLichtstreuunghergeleitet.Im Anschlußdaranwerdendie grund-legendenGleichungenderKleinwinkelneutronenstreuungvorgestelltundmit KonzeptenderstatistischenTheorievonFlussigkeitenin Verbindunggebracht.

1.2 StreuungelektromagnetischerWellen in transparen-ten und isotropenLosungen

Die StreuungelektromagnetischerStrahlungin transparenten,isotropenMedien kannauf Fluktuationenbzw. lokale InhomogenitatendesDielektrizitatstensors

ε r t zuruck-

gefuhrt werden[24–26].Die Fluktuationentretendabeiin Subsystemenauf, derenAus-dehnungim Verhaltnis zur Wellenlangeder elektromagnetischenStrahlungsehrkleinsind.DieseBedingungist Voraussetzung,um die ForderungnachIsotropiedesMediumszu erfullen. Befindensich im StreumediumgelosteTeilchen,muß die Rayleigh-Gans-DebyeBedingung

2π σλ

nnlm 1

L 1

erfullt sein.σ ist derTeilchendurchmesser, n undnlm sinddieBrechungsindicesdesstreu-endenTeilchensunddesLosungsmittels.Die AmplitudeunddiePhasedesPrimarlichteswerdensodurchdie AnwesenheitvonStreuteilchennichtbeeinflußt.Die Berechnungder gesuchtenDipolstrahlunggehtvon denvier Maxwell-Gleichungenaus,die die WechselwirkungvonelektromagnetischenFeldernmit Materiebeschreiben.

rotH

j ¡ ∂∂t

D (1.3)

rotE ∂

∂t

B (1.4)

divD ρ (1.5)

divB 0 (1.6)

DabeisindH die magnetischeFeldstarke,

j die makroskopischeelektrischeStromdich-

te,D die dielektrischeVerschiebung,

E die elektrischeFeldstarke,

B die magnetische

Flußdichteund ρ die makroskopischeelektrischeLadungsdichte.Gleichung1.3 ist das

1.2.StreuungelektromagnetischerWellen 9

Ampere’scheDurchflutungsgesetz,Gleichung1.4dasFaraday’scheInduktionsgesetz,Glei-chung1.5 der Gauß’scheSatzund Gleichung1.6 entsprichtdemSatzvon der Quellen-freiheitdesmagnetischenFeldes.Weiterdefinierendie dreiMaterialgleichungen,¢

D £ εε0

¢E (1.7)¢

j £ κ¢E (1.8)¢

B £ µµ0

¢H (1.9)

die fur homogene,isotropeMaterialienfur kleineFeldstarkengelten,die Dielektrizitats-zahlε, die spezifischeLeitfahigkeit κ sowie die relative Permeabilitat µ. ε0 ist die elek-trischeFeldkonstanteundµ0 die Permeabilitat desVakuums.Zusammenmit denBedin-gungen,daß

¢j £ 0, ρ £ 0 undµ £ 1 (nichtmagnetisierbaresMedium)sind,folgendaraus

dieMaxwellgleichungenfur die gestreutenFelder(gestricheneGroßen)[25]¢rot¢B¤¥£ µ0

∂∂t

¢D ¤ (1.10)¢

rot¢E ¤ £§¦ ∂

∂t

¢B¤ (1.11)

div¢D¤¥£ 0 (1.12)

div¢B¤¥£ 0 (1.13)

In dennunfolgendenDiskussionenwerdendie Wellen,z.B. derelektrischenFeldstarke,alsebeneWellenderForm ¢

E ¨ ¢r © t ªD£ ¢E0 exp « i ¨ ¢k¢r ¦ ωt ª ¬ (1.14)

betrachtet.¢E0 ist die Amplitude,

¢k derWellenvektor, ω die Kreisfrequenzund

¢r undt die

Orts-undZeitvariablen.

NachEinsteinist die unsinteressierendefrequenzgemittelteLichtstreuungauf Teilchen-zahlfluktuationenunddamitauf lokaleFluktuationenderDielektrizitatszahlin Subvolu-minaVsu zuruckzufuhren[27]. Die SubvoluminabesitzenfolgendeEigenschaften:

• siebeinhaltenN 1 Teilchen,

• siebesitzeneinekleinereAusdehnungalsdie WellenlangedesLichtes,

• dasStreuvolumenV wird ausderGesamtheitderSubvolumenaufgebaut.

Die SchwerpunktederVsu ruhen,dazu jederaufgrundderBrown’schenMolekularbewe-gungexistierendenTeilchengeschwindigkeit, einemit entgegengesetztenGeschwindig-keitsvektorexistiert. Die Teilchenzahlunddamitdie Dielektrizitatszahlim Subvolumenschwankt,dasonsteinevollig synchroneTeilchenschwingungim Streuvolumenvorlageunddie resultierenderein koharenteLichtstreuungmakroskopischdurchdestruktive In-terferenzenausgeloschtwerdenwurde.


UnterderAnnahmeeinerkleinenraumlichenundzeitlichenSchwankungdesDielektri-zitatstensors

ˆ®ε ¯ ®r ° t ±s² ε ˆ®I ³ δˆ®ε ¯ ®r ° t ±´° δε µ¶µ ε

wobei ˆ®I derEinheitstensorundδˆ®ε ¯ ®r ° t ± eineFluktuationin ˆ®ε ¯ ®r ° t ± anderStelle®r zurZeit t

ist, undderSummationderuberlagertendielektrischenVerschiebungenderprimarenundgestreutenWelle,kannmanzeigen,daß,unterVernachlassigungvonδˆ®εε0

®E · ¯ ®r ° t ±¸ 0, fur

diedielektrischeVerschiebungdesStreufeldes®D · ¯ ®r ° t ±D² εε0

®E · ¯ ®r ° t ±2³ δˆ®εε0

®E ¯ ®r ° t ± (1.15)

gilt. BildetmandieRotationvonGleichung1.11,ersetztdarin®

rot®B· durchGleichung1.10

und eliminiert®E · mit Hilfe von Gleichung1.15,so erhalt manfur

®D · eineinhomogene

Wellengleichung

∆®D · ¯ ®r ° t ±K¹ 1

c2

∂∂t

®D· ¯ ®r ° t ±D²º¹ ε0 » ®rot

®rot ¼ δˆ®ε ¯ ®r ° t ± ®E ½

wobeiderAusdruck

c ² 1¾εε0µ0

mit c alsLichtgeschwindigkeit im Medium,verwendetwurde.Zur LosungderGleichungist esvorteilhaft,denHertz-Vektormit®

D · ¯ ®r ° t ±s² ®rot®

rot®π®r ° t ± (1.16)

einzufuhren,unddamitdieDifferentialoperatorenzuersetzen.

∆®π®r ° t ±K¹ 1

c2

∂2

∂t2

®π®r ° t ±s²º¹ ε0 ¼ δˆ®ε ¯ ®r ° t ± ®E ¯ ®r ° t ± ½ ² f ¯ ®r ° t ± (1.17)

Mit Hilfe derGreenschenFunktionG ¯ ®r ° ®r · ° t ° t · ± laßtsich fur diesepartielleDif ferential-gleichungeinespezielleLosungfinden,die folgendeFormbesitzt[28–30]®

π®r ° t ±s²À¿ d3®r · dt · f ¯ ®r · ° t · ± » G ¯ ®r ° ®r · ° t ° t · ±

Die GreenscheFunktion(Gleichung1.19)diesesProblemslaßtsichausderihr erzeugen-denDifferentialgleichung(Gleichung1.18)mit Hilfe derFourier-TransformationunddesResiduensatzesbestimmen.

∆G ¯ ®r ° ®r · ° t ° t · ±¹ 1c2

∂2

∂t2G ¯ ®r ° ®r · ° t ° t · ±s²º¹ δ ¯ ®r ¹ ®r · ± » δ ¯ t ¹ t · ± (1.18)

G ¯ ®r ° ®r · ° t ° t · ±² 14πR Á δ ¯ τ ³ R

c±K¹ δ ¯ τ ¹ R

c± ÂÃ° τ ² t ¹ t · ° R ²=Ä ®r ¹ ®r · Ä (1.19)

t · ist dabeidieretardierteZeit. Legt mandenUrsprungdesKoordinatensystemsso,daßerim Mittelpunkt desStreuvolumensliegt, sobeschreibt

®r · alle Orteim Streuvolumenund®

r denOrt derDetektion.τ ist immergroßeralsNull, sodaßmanausphysikalischerSicht

1.2.StreuungelektromagnetischerWellen 11

dieersteδ-Funktionweglassenkann.AusGleichung1.17undGleichung1.14erhalt mannachIntegrationuberdie Zeit einespezielleLosungfur ÅπÆ År Ç t È .

ÅπÆ År Ç t ÈsÉ ε0

4π Ê d3År Ë δˆÅε Æ År Ë Ç t Ì RcÈ ÅE0

Rexp Í i Æ ÅkÅr Ë Ì ωÆ t Ì R

cÈ È Î

Bei denublichenStreuexperimentengilt immer Ï År ÏLÐÐ?Ï År Ë Ï . Somit kannmandie soge-nannteFernfeldnaherungvornehmen.Ï År Ì År Ë Ï É r Ì År

rÅr Ë ÑÓÒ Ò ÒÔÇ 1Ï År Ì År Ë Ï É 1

rÑ År

r3 År Ë ÑÕÒ Ò ÒÅπÆ År Ç t ÈsÉ ε0

4π Ê d3År Ë 1r

δˆÅε Æ År Ë Ç t Ì rcÑ Åer År Ë

cÈ ÅE0 exp Í i Æ ÅkÅr Ë Ì ωÆ t Ì r Ì Åer År Ë

cÈ È ÎÅer ist der Einheitsvektor in RichtungdesVektors År. Er ist parallelzum Wellenvektor Åk Ë

desgestreutenLichtes.DanurelastischeStreuprozessebetrachtetwerden,gilt Gleichung1.1. Weiter gilt Åer År Ë Ö c ×¶× 1, so daßmanδˆÅε danachentwickeln und TermehohereralslinearerOrdnungweglassenkann.UnterdieserVoraussetzungergibt sichÅπÆ År Ç t ÈDÉ ε0

4πexp Æ ikË r È Ê d3År Ë δˆÅε Æ År Ë Ç t Ì r

cÈ ÅE0 exp Ø i Æ ÅkÅr Ë Ì ωt È Ù

Nun ist nur nochdie Berechnungder Rotationenin Gleichung1.16erforderlich,um zudengesuchtenStreufeldernzu gelangen.DieseOperatorenwirkennur auf År und r, nichtaberaufdiegestrichenenOrtskoordinaten.Damitgenugtes,dieRotationenbezuglichdererstenExponentialfunktionzu bestimmen.Fur die elektrischeFeldstarke der gestreutenWelle folgt damitÅE Ë Æ År Ç t ÈDÉºÌ 1

4πrexp Æ ikË r È Åk Ë2Ú Åk ËLÚ Ê d3År Ë δˆÅε Æ År Ë Ç t Ì r

cÈ ÅE0 exp Æ Ì iωt È exp Æ Ì i ÅqÅr Ë È

Åq É Åk Ì Åk Ë ÇÛÏ Åq Ï É 4πλ Ü n Ü sinÆ θ

2ÈÅq ist derschonbeschriebeneStreuvektor(Gleichung1.2),n derBrechungsindex desMe-

diums,λ die Wellenlangeder Primarstrahlungund θ der Streuwinkel. Fur die weitereDiskussionderLichtstreuungist esvon Vorteil, die beidenKreuzproduktemit Hilfe desEntwicklungssatzesÅa ÚÝÆ Åb Ú ÅcÈÞÉ?Æ ÅaÅbÈ Åb ÌßÆ ÅaÅbÈ Åc aufzulosenund anschließenddenVek-tor der Streufeldstarke auf den Einheitsvektor Ån Ë einesAnalysatorszu projizieren.Imweiterenwird von isotropenStreuteilchenausgegangen,sodaßderDielektrizitatstensorein Skalar(δˆÅε É δε) ist. TretenTeilchenformenauf, die von der Kugelformabweichen,ist dieseVereinfachungnur gultig, wenndasStreulichtohneAnalysatordetektiertwird.Dieswar bei allendurchgefuhrtenExperimentenderFall. Schließlicherhalt manfolgen-desResultat

E Ë Æ År Ç t ÈsÉ E0k Ë 24πr

exp Æ i Æ kË r Ì ωt È È Æ Ån Ë ÅnÈ Ê d3År Ë δε Æ År Ë Ç t È exp Æ Ì i ÅqÅr Ë È (1.20)

12 Kapitel 1 - TheoretischerTeilàn ist derEinheitsvektorderPolarisationdesPrimarstrahls.DieseGleichungliefert unterBerucksichtigungder obengemachtenEinschrankungen,den auf eine Analysatorrich-tung projiziertenBetragder elektrischenStreufeldstarke einestransparenten,isotropenMediums.Der formal eingefuhrteAnalysatorstehtsenkrechtauf derRichtungdesWel-lenvektorsdesgestreutenLichtes.Wahlt mandie PolarisationdesPrimarlichtesparallelzurz-Achse(vertikalePolarisation)unddieVerbindungzwischenStreuvolumenundDe-tektor als x-Achse(ϕ á 90â in Abbildung 1.1), so liegt die Analysatorrichtungin deryã z-EbeneunddasProdukt(

àn ä àn) laßtsichleicht auswerten.Kommt,wie in vorliegenden

Fall, keinAnalysatorzumEinsatz,soist uberalleRichtungenin deryã z-Ebenezumittelnundesfolgt derwinkelunabhangigeTermeins.

1.3 StatischeLichtstr euung

1.3.1 Die Intensitat

In derstatischenLichtstreuungwird dasStreulichtubereinenbestimmtenZeitraumvonPhotodetektoren(Photomultiplier, oder wie in diesemFall Photodiode)registriert. AlsMeßgroßeerhalt mangezahltePulsepro Zeiteinheit.DieseZahlratewird als IntensitatI bezeichnet.In einemDetektorsetztein einfallendesPhotoneinebewegliche Ladungfrei, die durcheineangelegteelektrischeSpannungbeschleunigtwird. Die resultierendeLadungslawinewird alsStrompulsgemessen.Die ZahlderdetektiertenPhotonenist pro-portionalzurStreuquerschnittsflacheundzurMeßzeit.Außerdemist dieMeßzeitdeutlichlanger, alsdie PeriodederSchwingungdesStreufeldes,wasbedeutet,dasnur Mittelwer-te gemessenwerden.Somit ist nachvollziehbar, daßdie Meßgroßemit dem zeitlichenMittelwertdesBetragesdesPoynting-Vektors

àSbeschriebenwird [31].à

S á ε0c2 å àE æ àBI ç àr ã t èsáºé ê àSê ësá=ì ε0

µ0é E í E ëîãðï W

m2 á V å Asm2 å s ñ (1.21)

Mit Gleichung1.20unddenBetragdesWellenvektorsk á kä á 2πò λ (Gleichung1.1)folgtmit derPrimarintensitatI0 áBó ε0 ò µ0 é E2

0 ë fur dieIntensitatdesStreulichtesdieBeziehung

I ç àr ã t èôá I0π2

r2λ4 é δεí ç àqã t è å δε ç àqã t è ë (1.22)

δε ç àqã t èôáöõ d3àr ä δε ç àr ä ã t è exp ç ÷ iàqàr ä è (1.23)

Gleichung1.22zeigtAbhangigkeitendesStreulichtes,die schonvon Lord Rayleighher-geleitetwurden.Dassind

• lineareAbhangigkeit vonderPrimarintensitat,

• inverseAbhangigkeit vom QuadratdesAbstandesdesBeobachterszumStreuzen-trum,

• inverseAbhangigkeit vonderviertenPotenzderWellenlange.

1.3.StatischeLichtstreuung 13

Die intensive Rotfarbungbei Sonnenauf-bzw. -untergangunddie tiefe BlaufarbungdesHimmelsund großererWassermassenan klarenTagenwerdendurchdie letztenbeidenPunktehervorgerufen.Da die Streuintensitat offensichtlichdemmittlerenSchwankungs-quadratder Dielektrizitatszahlund damit naherungsweisedem QuadratdesVolumenseinesTeilchensproportionalist, folgt derZusammenhang

I ∝ r6

mit r alsTeilchenradius.

Die gemesseneIntensitat ist auf die Streuungan Losungsmittelmolekulen und auf dieStreuungder gelostenPartikel zuruckzufuhren.Im Vergleich zur LichtwellenlangesinddieMolekuledesLosungsmittelssehrklein. AußerdemzeigensienuraufAbstandenvoneinigenAngstromintermolekulareWechselwirkungen,sodaßdieExponentialfunktioninGleichung1.23im Fall derLosungsmittelstreuungdurcheinsersetztwerdenkannundderAusdruckfur die mittlerequadratischeSchwankungderDielektrizitatszahlzuruckbleibt.ø

δεù ú ûqü t ý δε ú ûqü t ý þ lm ÿ ø ú δε2 ý v þDie Mittelwertbildungbzgl.desVolumensist durch ú ý v gekennzeichnet.

1.3.2 Die Polarisation

Die mit Gleichung1.7bereitsdefiniertedielektrischeVerschiebungist mit derPolarisati-on ûP folgendermaßenverknupft [32]:ûD εε0 ûE ε0 ûE ûPWahrendder Term ε0 ûE vom Mediumunabhangigist, ist die Polarisationauf die Wech-selwirkung deseingestrahltenelektrischenFeldesmit der Materiezuruckzufuhren.DieAuflosungdiesesAusdrucksnach ûP liefertûP ú ε 1ý ε0 ûE (1.24)

DiesermakroskopischenDefinitionstehteinemikroskopischeDefinitiongegenuber.ûP ûPµ ûPα

BeidenFrequenzendesbeiLichtstreuexperimentenverwendetensichtbarenLichtesspieltderAnteil derOrientierungspolarisationûPµ aufgrundderTeilchentragheitkeineRolleundwird vernachlassigt.Die VerschiebungspolarisationûPα ist fur die Lichtstreuungentschei-dendundist fur eineTeilchensortefolgendermaßendefiniert:ûPα

ρ α ûEi (1.25)ûEi ist dasim TeilchenwirksamwerdendeelektrischeFeld,ρ die Teilchenzahldichteundα die skalarePolarisierbarkeit einesTeilchens.Unter der Annahmeeinesentsprechend


desSuperpositionsprinzipslinearenMediums,folgt mit derEinfuhrungderelektrischenSuszeptibilitatχ

χ εls εlm χls χlm χ χls εls 1

undderfur verdunnteSystemegultigenAnnahme,daßEi E ist, nachdemGleichsetzen

vonmikroskopischerundmakroskopischerDefinitionderPolarisation

αex ρε0

εls εlm (1.26)

εls undεlm sinddabeidie DielektrizitatszahlenderLosungunddesLosungsmittels.DiePolarisierbarkeit αex von Teilchenin einemLosungsmittelist somitalsUberschuß-oderExzeßpolarisierbarkeit zuverstehen.Die Dielektrizitatszahlist uberε ε∞ n2 mit demBrechungsindex verknupft, sodaßgilt:

εls n2ls εlm n2

lm (1.27)

1.3.3 Fluktuationen

Die Schwankungder Dielektrizitatszahlkannauf Fluktuationender Polarisierbarkeit αvonSubvolumenVsu zuruckgefuhrtundalsFunktionvon p T undc entwickelt werden.

δα ∂α∂p T c δp ∂α

∂T p c δT ∂α∂c p T δc

Die Beitrage,die auf Druck- und Temperaturschwankungenberuhen,werdenfur dasLosungsmittelund die Losungals gleich angenommenund durch die Subtraktionde-renStreuintensitatenberucksichtigt.Die in Gleichung1.22 benotigte differentielleSchwankungδε ist nachGleichung1.26undmit ρsu 1 Vsu als

δε δεls δεlm ρsu

ε0 δαex

zu identifizieren.Mit Hilfe von Gleichung1.27findetmanfur die SchwankungderEx-zeßpolarisierbarkeit einesSubvolumensαex folgendenAusdruck

δαex ∂αex

∂c p T δc ε0

ρsu 2 nls ∂nls

∂c δc (1.28)

Wie zu Beginn schonerwahnt, ist dadurchdie Lichtstreuungauf Konzentrations-bzw.Teilchenzahlfluktuationenδc in deneinzelnenTeilvolumenzuruckzufuhren.Da hier dieKonzentrationc mit derEinheit (kg/m3) alsFunktionderTeilchenzahlN in einemkon-stantenVolumenVsu verstandenwerdenmuß,folgt

δc MVsu NA

δN

Die mittlerequadratischeSchwankungderDielektrizitatszahlist deshalbδε r t δε r t 2 nls ∂nls

∂c MNA 2 δN

Vsu 2


Weist manjedemTeilcheneinenSchwerpunktsvektor Ri zu, so folgt mit der DefinitionderlokalenTeilchenzahldichteundihrerFourier-Transformierten

ρ r t ! N

∑i

δ r " Ri t # ρ q t ! N

∑i

exp " i q Ri t (1.29)

derAusdruck$δε% δε&! 4 ' n2

ls ')( ∂nls

∂c * 2 ' M ' VNA ' N ' c '+ N

∑i

N

∑j

exp ," i q Ri " Rj -/. 4 ' n2ls ')( ∂nls

∂c * 2 ' M ' VNA ' N ' c ' N ' S q (1.30)

Im Gegensatzzur Lichtstreuunganim Verhaltniszur WellenlangekleinenTeilchen,sindin derNeutronenstreuungKernkorrelationeninnerhalbeinesPartikelszuberucksichtigen,wasdie EinfuhrungdesFormfaktorserforderlichmacht.S q ist der Strukturfaktor, derdie interpartikulareStrukturbildungdesTeilchensystemsbeschreibt.Auf thermodynamischenWegekannein vergleichbarerAusdruckhergeleitetwerden[27,31],allerdingserhalt mananstelledesStrukturfaktorseineVirialentwicklung,dasheißt,eineglobaleAussageuberdie WechselwirkungeninnerhalbdesSystems(Ab-schnitt1.3.5).Bei VerwendungdesStrukturfaktorshingegen,ist manprinzipiell in derLage,die auftretendendestruktivenInterferenzenim Streulichtauf die interpartikularenPotentialezuruckzufuhren.

Schließlichfolgt mit demnochzu definierendenRayleigh-Verhaltnis 0 desTeilchens,diebekannteGleichungderstatischenLichtstreuung

K ' c0 1M ' S q 1

Mapp 1 mol

kg 2 (1.31)

K 4π2

λ4NA' n2

lm ')( ∂nls

∂c * 2 1 molm ' kg 2 (1.32)

Mit 13 Mapp wird derQuotientK c3 0 bezeichnetundalsscheinbareMolmasseinterpre-tiert.

Die HerleitungerfolgteunterZuhilfenahmefolgenderAnnahmenundNaherungen:

1. Der Dielektrizitatstensorε r t wird alsskalareGroßebehandelt,wasnur fur iso-tropeTeilchengilt.

2. Das am Teilchenwirksam werdendeinnereFeld Ei wurde dem außerenFeld Egleichgesetzt.UnterderAnnahme,daßdie Lorentz-Lorenz-Gleichung

α ' ρε0 3 ' ε " 1

ε 4 2

diephysikalischenGegebenheitenkorrektbeschreibt,bedeutetdas,daßεls εlm 1 ist.


3. Es wird angenommen,daßDruck- und Temperaturschwankungenauf die Polari-sierbarkeit desLosungsmittelsundderLosungdieselbenAuswirkungenhaben.

4. Der Brechungsindex nls wird in Gleichung1.32durchnlm ersetzt.DiesentsprichtzumTeil derzweitenNaherung.

1.3.4 DasRayleigh-Verhaltnis

DasRayleigh-Verhaltnisist definiertals576 IV 8 r2

I0 9;: 1m < (1.33)

DieseGroßeist auf die Primarintensitat I0, dasStreuvolumenV undauf denDetektorab-standr2 normiert.DamitsindexperimentelleParametereliminiertundeineVergleichbar-keit vonWertenunterschiedlicherHerkunftist moglich [31,33].In Gleichung1.21wird die Tatsache,daßmanim Experimentnur einenvom differenti-ellen Raumwinkelelement∆Ω abhangigenAnteil desStreulichtesdetektiert,nochnichtberucksichtigt.Die IntensitatdestatsachlichdetektiertenStreulichtesist als

I6

P= A 9;: Wsr 8 m2 <

zudefinieren,wobeiP dieradialeStrahlungsleistungin WattproSteradiantundA6

r2∆Ωdervom DetektorerfaßteAusschnittderOberflacheeinerKugel,mit Radiusr unddemStreuvolumenalsMittelpunkt, ist. Die im StreuvolumenwirksamwerdendePrimarinten-sitat ist demzufolgezu formulierenals

I06 P0

A0

6 P0

V = l 9;: Wsr 8 m2 <

wobei A0 ausdemVolumenV und der Langel desStreuvolumensberechnetwird. DieKombinationder letztendrei Gleichungenliefert schließlicheinenzur Gleichung1.33analogenAusdruckfur dasRayleigh-Verhaltnis5>6 P

P0 8 1∆Ω 8 l 9;: 1m <

Um das tatsachlicheRayleigh-Verhaltnis von Teilchen in einemLosungsmittelzu er-halten,ist die VermessungeinesisotropenStandards,z.B. Toluol oderBenzolerforder-lich. KenntmandessenRayleigh-Verhaltnis,sokannmandiesenWert als Bezugsgroßeverwenden.Andernfalls ist die genaueKenntnisder geometrischenAbmessungendeszur VermessungverwendetenoptischenAufbausnotwendig.Im Weiterensind folgendeGroßenfur Standard,LosungsmittelundProbezubestimmen:

I ?st6 Ist

Imon 8 sin@ θA (1.34)

I ?lm 6 IlmImon 8 sin@ θA (1.35)

I ?ls 6 IlsImon 8 sin@ θA (1.36)


Der TermsinB θC korrigiert die winkelabhangigeAnderungdesStreuvolumensfur unter-schiedlichenDetektorstellungen.Die GroßeImon ist derexperimentelleAusdruckfur diePrimarintensitat I0 undist ihr direktproportional.DasRayleigh-Verhaltnisvonin LosungbefindlichenTeilchenwird dannmitD>E I Fls G I Flm

I Fst H D st H)I nlm

nst J 2

(1.37)

berechnet,wobeiderAusdruck B nlm K nstC 2 einenKorrekturfaktordesStreuvolumensdar-stellt, der aufgrundvon unterschiedlichenBeugungseffektenzwischenProbeund Stan-dardeingefuhrtwird [34].

1.3.5 Virialentwicklung

Die Konzentrationsfluktuationen(Gleichung1.28)konnen,wie schonerwahnt,mit ma-kroskopischenthermodynamischenGroßenin Verbindunggebrachtwerden.OrdnetmanjedemTeilvolumenVsu einebestimmteGibbs’scheEnergie G zu und laßtdurchδc her-vorgerufeneFluktuationenum denRaummittelwert L GM zu,sogilt

GE L GMON δGL δGM ist null, dapositiveundnegativeAbweichungenvon L GM gleichwahrscheinlichsind.

Die Entwicklungvon δG in einerTaylorreihealsFunktionvon c liefert

δGE I ∂G

∂c J T P pδc N 12! I ∂2G

∂c2 J T P p B δcC 2 NRQ Q QIm Gleichgewicht besitztdie Gibbs’scheEnergie anderStellec ein Minimum. Somit istB ∂GK ∂cC E 0. Die Wahrscheinlichkeit, daßin einemVolumenelementdieKonzentrations-fluktuationδc auftritt, ist nachder Boltzmann-Statistikproportionalzu exp B G δGK kBT C .Die mittlere quadratischeKonzentrationsfluktuationkann deshalbmit folgendenAus-druckberechnetwerden.L δc2 M E ∞S

0B δcC 2exp T GVU ∂2G

∂c2 W B δcC 2 K B 2kBT C X d B δcC∞S0

exp T GVU ∂2G∂c2 W B δcC 2 K B 2kBT C X d B δcC

Mit denIntegralenS ∞0 eY ax2

dxE B 1K 2C Z πK a und

S ∞0 x2eY ax2

dxE B 1K B 4aC C Z B πK aC folgt:L δc2 M E B kBT C K I ∂2G

∂c2 J T P pBei konstantemT und p ruft eineAnderungderMolzahlennlm undn fur LosungsmittelundGelostesim TeilvolumenVsu eineAnderungderGibbs’schenEnergie hervor.

dGE

µlmdnlm N µdnE\[ G B vK vlm C µlm N µ] dn


µlm und µ sind die chemischenPotentialedesLosungsmittelsund der gelostenKompo-nentein Vsu, v undvlm sind die molarenVoluminafur Gelostesund Losungsmittel.Mitn Vsu _ c M folgt fur dieAbleitungnachderKonzentration`

∂G∂c a T b p _ Vsu

M

`µ c v

vlmµlm a (1.38)`

∂2G∂c2 a T b p _ Vsu

M d ` ∂µ∂c a T b p c v

vlm

`∂µlm

∂c a T b p e (1.39)

Die VerwendungderGibbs-Duhem-Gleichungnlmdµlm f ndµ _ 0 fuhrt schließlichzu`∂2G∂c2 a T b p _ c Vsu

c g vlm

`∂µlm

∂c a T b pundsomitist h

δc2 i _ c kBT g c g vlm

Vsuj ∂µlm ^ ∂ck T b pFur verdunnteLosungennimmtmaneineVirialentwicklung`

∂µlm

∂c a _ d ∂µreallm

∂c e _ c RTv0lm l j 1 M k f 2A2c f 3A3c2 fRm m m n

an,wobeidasMolvolumendesreinenLosungsmittelsv0lm o vlm ist. Somitist diemittlere

quadratischeSchwankungderKonzentrationc in einemSubvolumenhδc2 i _ cqp NAVsu l j 1 M k f 2A2c f 3A3c2 fRm m m n r

Unterder BerucksichtigungderGesamtzahlanSubvolumenNsu _ V ^ Vsu im Streuvolu-menV und der Naherung1 j 1 f xk o 1 c x s x tqt 1 ergibt sichschließlichein zu Glei-chung1.31aquivalenterAusdruck

K g cu _ 1M f 2B2 g c f 3B3 g c2 fRm m m swv mol

kg x (1.40)

Die ausderNaherungfolgendenFaktorenderEntwicklungsparameterA2 undA3 wurdendurchB2 undB3 ersetzt.

1.3.6 Molmassenverteilung

In der Praxiswird die mit der statischenLichtstreuungzu vermessendeProbenicht ausTeilchenmit einereinheitlichenMolmasseM bestehen[27]. Dasheißtaber, daßfur dasRayleigh-VerhaltniseineswechselwirkungsfreienSystems(Sj qk _ 1)u _ k

∑i y 1

ui _ k

∑i y 1

K g Mi g ci

1.4.DynamischeLichtstreuung 19

gilt. Die Summationerstrecktsich dabeiuberdie Anzahl der Komponentender Vertei-lung.Da∑ci z c ist, folgt

K c| z k∑

i 1ci

k∑

i 1Mi ci

z 1Mw

Die massengemittelteMolmasseMw ist dabeifolgendermaßendefiniert:

Mw z k∑

i 1mi Mi

k∑

i 1mi ~ wi z mi

k∑

i 1mi ~ Mw z k

∑i 1

wi Mi

1.4 DynamischeLichtstr euung

1.4.1 Korr elationsfunktionen

Wahrendin derstatischenLichtstreuungderzeitlicheMittelwert desStreulichtesausge-wertetwird, ist in der dynamischenLichtstreuungdie spektraleZusammensetzungdesdetektiertenLichtesvon Interesse.Die dynamischeLichtstreuung(auchquasielastischeLichtstreuung,inelastischeLichtstreuungund Photonen-Korrelationsspektroskopie ge-nannt)beruhtauf demPhanomenderDoppler-Verschiebung.AufgrundderBrown’schenMolekularbewegungbewegensich Molekule in alle Raumrichtungenmit unterschiedli-chenGeschwindigkeiten.Zusatzlich konnendasganzeMolekul oder Molekulgruppenrotierenundschwingen.Dasbedeutet,daßdurchdieLichtstreuungeinSpektrumvonzurFrequenzdesPrimarlichtesverschobenenFrequenzenentsteht.DiesesSpektrumwird op-tischesDoppler-Shift-SpektrumJ q~ ω genanntundbestehtauseinerSummevonLorentz-Funktionen.Prinzipiell kann diesesSpektrumexperimentellmit einemInterferometer(z.B.Fabry-Perot-Interferometer)untersuchtwerden.Dadie Bewegungsgeschwindigkeitder Molekule jedochsehrklein gegenuber der Lichtgeschwindigkeit ist, liegt die Fre-quenzverschiebungunddamitdie BreitederFrequenzverteilungim Bereichvon nur we-nigenHerz,bei einerAnregungsfrequenzvonungefahr5 1014Hz. HierbeistoßtmanmitinterferometrischenMethodenauf experimentelleSchwierigkeiten und verwendetdes-halb einensogenanntenKorrelator, der einenormierteAutokorrelationsfunktiong 1 t desgestreutenelektrischenFeldesE erzeugt[24,35,36].Der ZusammenhangzwischendemoptischenSpektrumJ q ~ ω undg 1 t ist durchdasWiener-Khinchine-Theoremgegeben.

J q~ ω z ∞

0g 1 t exp iωt dt

Tatsachlichdetektiertmandie zeitlichenSchwankungender Streuintensitat undberech-net aus ihnen die normierteIntensitatsautokorrelationsfunktiong 2 t . Unter der Vor-aussetzung,daßdieseSchwankungenaufstatistischunabhangigeProzesseim Streuvolu-menzuruckgehen,laßtsichg 2 t mit Hilfe derSiegert-Relationin die derelektrischen


Feldstarkeg 1 t umrechnen.

g 2 t I 0 I t I 2 1 χ g 1 t 2 (1.41)

g 1 t E 0) E t E 2 (1.42)

χ ist einevon denexperimentellenGegebenheitenabhangigeKonstante.t i τ ist derzeitlicheAbstandzwischendenMeßpaaren.BeideAutokorrelationsfunktionenbeschrei-bendynamischeProzesseim System,im vorliegendenFall die Dif fusionsbewegungderPartikel, die aufdieBrown’scheMolekularbewegungzuruckgeht.

Ausgehendvon Gleichung1.20 kann fur die Funktion g 1 t eine Herleitunggefuhrtwerden,die uberdie Berechnungvon ZeitkonstanteneineBestimmungder Diffusions-koeffizientender Teilchenin der Losungermoglicht. Die Bewegungder Losungsmittel-molekule ist sehrschnellundkannmit denzurVerfugungstehendensampling-ZeitenderdynamischenLichtstreuungvonτ 10 7snichterfaßtwerden.Fur dieAutokorrelations-funktiondesgestreutenFeldesg 1 t folgt somiteinrelativ einfacherAusdruck,weil sicheinGroßteilderAbhangigkeitenherauskurzt.

g 1 t ! E 0 E t E 2 F q t S q exp iωt

1N ∑

i∑j exp i q Ri

0 Rj t

1N ∑

i∑j exp i q Ri

0) Rj 0 exp iωt (1.43)

Der Exponentialtermoszilliert mit ωt außerstschnellund kannnicht korreliert werden.Er besitztdeshalbdenBetrageins.Zeitlich aufgelostwird die EinhullendederFunktiong 1 t , die durchF q t ¡ S q gegebenist. F q t ist derdynamischeStrukturfaktor. Furt 0 folgt darausderschonbekanntestatischeStrukturfaktorS q F q 0 .Der dynamischeStrukturfaktor ist zunachstunbekannt.Fur nicht wechselwirkendeTeil-chenkannabereineeinfacheLosunggefundenwerden.Davonausgehend,werdendanachNaherungeneinerLosungdeskompliziertenSystemswechselwirkenderTeilchendisku-tiert. Fur nichtwechselwirkendeTeilchenfallenim Ausdruckfur F q t alle Kreuztermemit i ¢ j weg undesbleibt

F q t exp i q R 0 R t DieserAusdruckbeschreibtdie StrukturveranderungdesSystems,die durchdie mittlereVerschiebung der einzelnenTeilchenin der Zeit t hervorgerufenwird. Fur sich wech-selwirkungsfrei bewegendeTeilchen beschreibtdas 2. FickscheGesetzdie raumlicheundzeitlicheVerteilungsfunktionP r t desSystems.DemzufolgemußderdynamischeStrukturfaktoreineraquivalentenDifferentialgleichungim reziproken Raumgehorchen.Mittels Fourier-Transformationund anschließenderIntegration kann F q t berechnetwerden.Das2. FickscheGesetzlautet:

∂P r t ∂t

D0∂2P r t

∂r2


Damit folgt mit Fourier-Transformation£d3¤r exp ¥ i ¤q¤r ¦ ∂P ¥ ¤r § t ¦

∂t ¨ D0

£d3¤r exp ¥ i ¤q¤r ¦ ∂2P ¥ ¤r § t ¦

∂r2 (1.44)

∂∂t

£d3¤r exp ¥ i ¤q¤r ¦ P ¥ ¤r § t ¦ ¨ª© D0q2

£d3¤r exp ¥ i ¤q¤r ¦ P ¥ ¤r § t ¦ (1.45)

∂∂t

F ¥ q§ t ¦ ¨ª© D0q2F ¥ q § t ¦ (1.46)

Mit denIntegrationsgrenzent0 undt0 « t folgt

F ¥ q§ t0 « t ¦ ¨ F ¥ q§ t0 ¦¬ exp ¥ © D0q2t ¦Somit ergibt sich fur die Feldautokorrelationsfunktiong 1® ¥ t ¦ die einfach exponentiellabfallendeFunktion

g 1® ¥ t ¦ ¨ exp ¥ © D0q2t ¦DieseGleichungenthalt denfreienTranslations-DiffusionskoeffizientenD0 derTeilchenim Grenzfall unendlicherVerdunnung[37]. Er beschreibtdie ungestorte Dif fusion derTeilchendurcheineFlussigkeit. NachderStokes-Einstein-Beziehung

D0 ¨ kB ¬ Tf0

§ f0 ¨ 6 ¬ πηRh (1.47)

die fur harteKugelnin einemMediumderViskositat η bei derTemperaturT gilt, kannsomit der hydrodynamischenRadiusRh bestimmtwerden.kB ist dabeidie Boltzmann-Konstante.

Tretenstatischeund dynamischeWechselwirkungenzwischendenTeilchenauf, beob-achtetmanAbweichungenvon diesemexponentiellenVerhalten.Die BerucksichtigungeinerraumlichenundzeitlichenVerteilungsfunktionist mit derSmoluchowski-Gleichunggegeben.

∂P ¥ ¤r § t ¦∂t ¨ D0

¤∇ ¯ ¤∇ P ¥ ¤r § t ¦ « P ¥ ¤r § t ¦ ¤∇ V

kBT °Bei Wegfall derWechselwirkung (V=0) erhalt manwiederdas2. FickscheGesetz.Aller-dingsist esbis jetzt nochnicht gelungen,einegeschlosseneLosungfur die im Fall furvorhandeneWechselwirkungengultige Funktiong 1® ¥ t ¦ zu finden.Mit der MethodederKumulantenentwicklungist manin derLage,diewichtigstenAbhangigkeiten,diemit derLichtstreuungzuerfassensind,herzuleiten.

1.4.2 Kumulantenentwicklung

Fureinmonodisperses,wechselwirkungsfreiesSystemkugelformigerTeilchenhatg 1® ¥ t ¦ ,wie bereitsgezeigt,dieFormeinereinfachabfallendenExponentialfunktion.HatmaneinSystemnichtspharischer, polydisperseroder untereinanderwechselwirkenderTeilchenvorliegen,dannwird nicht jedesTeilchendurchdenselbenTerm Γ ¨ D0q2 in der Ex-ponentialfunktionbeschriebenwerden.Tatsachlichliegt danneineVerteilungG ¥ Γ ¦ vonΓ-Wertenvor [38],

g 1® ¥ t ¦ ¨ £ G ¥ Γ ¦ exp¥ © Γτ ¦ dΓ § £G ¥ Γ ¦ dΓ ¨ 1


Uberdie MomenteeinerVerteilungsfunktionerhalt manwertvolle AussagenuberderenMittelwertundForm.Dasn-teMomentlautetformal

µn ± Γ ²!³´ ΓnG ± Γ ² dΓ ³>µ dn

d ± ¶ t ² ng· 1 ± t ² ¹»ºt ¼ 0

Im Fall der wechselwirkungsfreienBewegung monodisperserharterKugeln ergibt dieFunktionlng · 1 ± t ² einemit demAnstieg ¶ Γ abfallendeGerade.TretenWechselwirkun-genoderTeilchengroßenverteilungenauf,sowird dieseFunktionvonderGeradenabwei-chen.DiesesAbweichenkannmanmathematischdurcheineTaylorreihenentwicklungderFunktionlng· 1 ± t ² nachPotenzenvon ± ¶ t ² beschreiben.Die EntwicklungskoeffizientendieserTaylorreiheKn ± Γ ² nenntmandieKumulantenderFunktionlng· 1 ± t ² . Esgilt somitfur dieKumulantenentwicklung

lng · 1 ± t ²!³ ∞

∑n¼ 1

Kn± ¶ t ² n

n!

Fur denn-tenKumulantgilt somit

Kn ± Γ ²!³ µ dn

d ± ¶ t ² ng· 1 ± t ² ¹ ºt ¼ 0

Die Kumulantenstehenmit den Momentender Verteilungsfunktionin Beziehung.Siebeschreibenz.B. denMittelwert

K1 ³¾½ Γ ¿!³ ´ ΓG ± Γ ² dΓ (1.48)

dieBreiteK2 ³\À ± Γ ¶ ½ Γ ¿ ² 2 Á ³¾½ Γ2 ¿ ¶ ½ Γ ¿ 2

unddie SchiefheitderVerteilung

K3 ³\½ Γ3 ¿ ¶ 2 ½ Γ ¿ 2 ½ Γ ¿ÂÃ½ Γ ¿ 3NachGleichung1.41gilt dannin derPraxis,daaufgrundexperimentellerGegebenheitenderIdealwert lng · 1 ± 0²!³ 0 nicht erreichtwird

ln Ä g· 2 ± t ² ¶ 1 ³ ln Å χ ¶ K1 Æ t Â K2 Æ t2

2! ¶ K3 Æ t3

3!ÂRÇ Ç Ç

DerausdemAchsenabschnittbestimmteWertfur χ ist,wie spaternocherlautertwird, einGutekriteriumder Autokorrelationsfunktion.Der normalisiertezweiteKumulantK2 È K2

1wird haufigauchalsQualitatsfaktoroderPolydispersitatsindex bezeichnet[36]. Wie be-reitserwahnt,existiertwederfur polydispersekugelformigeTeilchennochfur nichtsphari-scheTeilcheneineTheorie,die eserlaubenwurde,denEinflußderWechselwirkung aufdenDiffusionskoeffizientenexplizit zuberechnen.DiezurZeitambestengeeigneteTheo-rie stammtvon Pusey und Tough [39], die den erstenKumulantK1 fur untereinanderwechselwirkende,monodispersekugelformige Teilchenberechneten.Entsprechendder

1.5.Kleinwinkelneutronenstreuung 23

Gleichung1.48beschreibter bisaufdenFaktorq2 denmittlerenscheinbarenDiffusions-koeffizientenDapp.

Dapp É K1

q2 É D0

SÊ qË Ê 1 Ì j Í Ê δo Ì δd Ì δa Ì δsË ËDie vier Funktionenδi beinhaltenNaherungenausder statistischenPhysik.Vereinfachtkannmanauchschreiben[40]

Dapp É D0H Ê qËSÊ qË (1.49)

wobei H Ê qË den Anteil der hydrodynamischenWechselwirkungen (z.B. Reibung undStromungsfelder)bezeichnet.WeitersindfolgendeGrenzwertefur denkollektivenDiffu-sionskoeffizienten

Dc É limqÎ 0

Dapp É H Ê 0ËSÊ 0Ë

undfur denSelbstdiffusionskoeffizienten

Ds É limqÎ ∞

Dapp

zu beachten.Darausfolgt, daßmanmit kleinenq-Wertendie kollektive Teilchenbewe-gungbeobachtet,wahrendmanmit großenq-WertendieBewegungeinesEinzelteilchensverfolgt. Mit derdynamischenLichtstreuungbestimmtmangewohnlichdenkollektivenDiffusionskoeffizientenDc und nur bei extrem großenTeilchendimensionenmit einergroßerenmittlerenAusdehnungals die WellenlangedesverwendetenLichteskannderSelbstdiffusionskoeffizient gemessenwerden.Fur sehrkleine Teilchenkonzentrationengilt

limcÎ 0

Dapp É D0 É Dc É Ds

weil danndiekollektiveBewegungdurchdie Einzelbewegungbestimmtwird.

1.5 Kleinwink elneutronenstreuung

Die Kleinwinkelneutronenstreuung(SANS= small-angleneutronscattering) gestattetdieErweiterungdesq-Vektorshin zugroßerenWertenunddamitdiebessereAuflosungklei-nererStrukturen.Die Kernwechselwirkung,die zurStreuungderNeutronenfuhrt, ist ex-tremkurzreichweitigundin ihrenUrsachenweitgehendungeklart.DieseWechselwirkun-genlaufenaufeinerLangenskalaab,die in derGroßevonAtomkernen,alsoca.10Ï 15m,liegt. Die Wellenlangeder in diesenExperimentverwendetenkaltenNeutronenbetragteinige Angstrom und ist somit zehntausendmal großerals die Wechselwirkungslange.Die WechselwirkungeinesNeutronsmit einemeinzelnenKernkanndemnachalsPunkt-wechselwirkung angesehenwerden.Deshalbenthalt die an einemEnsemblevon Ker-nengestreuteNeutronenwellekeineInformationenuberdie raumlicheStrukturderKer-neselbst,sondernnur uberderenAnordnung.WahrendalsodasraumlicheAuflosungs-vermogengegenuberderLichtstreuungdeutlichverbessertist, stelltdieMoglichkeit, den


Kontrast,alsodenUnterschiedder StreukraftzwischenPartikel und Losungsmittelkon-tinuum, durchderenIsotopenzusammensetzungzu beeinflussen,einenweiterenVorteildar. Ist in derLichtstreuungdasBrechungsindexinkrementfur denKontrastverantwort-lich, soist esin derNeutronenstreuungdie Streulangeb, die fur unterschiedlicheIsotopeunsystematischvariierendeWertezwischenÐ 6 Ñ 10Ò 15 bis Ó 25 Ñ 10Ò 15m annimmt(vgl.Tabelle1.1).Diessind,wie obenerwahnt,Langenin derGroßenordnungvonKerndurch-messern.Die Streuungvon Neutronensetztsich auszwei unterschiedlicheArten zusammen.Er-stensdie koharente,unsinteressierendeStreuungundzweitensdie inkoharentenicht in-terferenzfahige,die gleichmaßigin alle Raumrichtungenstreutund sich im ExperimentdurcheinenUntergrundbeitragaußert,derentsprechendberucksichtigtwerdenmuß[41].

Tabelle1.1:KoharenteStreulangenb undAnteil amGesamtvorkommendesElementspeinigerIsotope.

Isotop b [10Ò 15m] p [%]

1H -3.7406 99.9852H +6.671 0.015

12C +6.6511 98.914N +9.37 99.6316O +5.803 99.762

79Br +6.80 50.6981Br +6.79 49.31

Br +6.795

1.5.1 Korr elationen

Zur Streuintensitat tragensowohl die gelostenTeilchenals auchdasLosungsmittelbei.Interessantist abernur der Streubeitragzum Beispielder Mizellen. Es ist deshalbnot-wendig,die StreulangenanteiledesLosungsmittelsundder makromolekularenTeilchengetrenntzu behandeln.DazuunterteiltmanzunachstdasStreuvolumenin kleine Volu-minav, die jetzt abernur je einederNM Mizellen sowie einegroßeAnzahlanLosungs-mittelmolekulenenthalten.Ni ist dieGesamtzahlderKernein derSubzelle.Die Streuungwird danndurchdenkoharenten,differentiellenStreuquerschnittproEinheitsvolumenbe-schrieben.DieseGroßeentsprichtdemRayleigh-VerhaltnisderLichtstreuung.Ô

dΣdΩ Õ v Ö 1

V ×ÙØØØØØNM

∑i Ú 1

Ni

∑j Ú 1

bi j exp Û i ÜqÜr i j Ý ØØØØØ2 Þ

Aufgrund der kleinenNeutronenwellenlange,ist bei der Streuungan großerenTeilchenauchein Phasenfaktorzu berucksichtigen,daanunterschiedlichenSegmenten(eineAn-sammlungvon Kernen)in einemTeilchengestreuteWelleneinefestePhasenbeziehung


zueinanderhaben.OrdnetmanjedemTeilcheneinenSchwerpunktsvektor ßRi undausge-henddavon jedemStreusegmenteinenRelativvektor ßx j zu,sofolgtà

dΣdΩ á v â 1

V ãÙäääääNM

∑i å 1

exp æ i ßq ßRi ç Nis

∑j å 1

bi j exp æ i ßqßx j ç äääää2 è

Nis bezeichnetdie Zahl derStreusegmentederTeilchensortei. Die zweiteSummenenntmandieFormfunktionFi æ ßqç . Im allgemeinenkannmaneinTeilchennicht in klar vonein-andergetrennteStreusegmenteaufteilen,sodaßmanzueinerkontinuierlichenFormulie-rungfur dieFormfunktionubergeht.MandefiniertdiemikroskopischeStreulangendichtesi æ ßr ç desi-tenTeilvolumens,undesfolgt [22,23]à

dΣdΩ á v â 1

V ã NM

∑i å 1

NM

∑i é å 1

F êi é æ ßqç Fi æ ßqç exp ë i ßq æ ßRi ì ßRi é ç í è (1.50)

mit

Fi æ ßqç âîv d3ßr si æ ßr ç exp æ i ßqßr ç#ï si æ ßr ç â Ni

∑j å 1

bi jδ æ ßr ì ßx j ç (1.51)

Die StreulangendichtedesTeilvolumenssetztsich ausder Streulangendichtedes i-tenTeilchenssti undderLosungsmittelmolekules0 zusammen.Dasermoglicht die Aufspal-tungdesIntegralsin Gleichung1.51in einenBeitragvom VolumenVM derMizelle undeinenBeitragvom Restvolumenv ì VM .îv d3ßr si æ ßr ç exp æ i ßqßr ç âî

VM

d3ßr sti æ ßr ç exp æ i ßqßr çð îvñ VM

d3ßr s0 æ ßr ç exp æ i ßqßr çâî

VM

d3ßr æ sti æ ßr çì s0 æ ßr ç ç exp æ i ßqßr çOð îv d3ßr s0 æ ßr ç exp æ i ßqßr çâî

VM

d3ßr æ sti æ ßr çì s0 æ ßr ç ç exp æ i ßqßr çOð s0δ æ ßqç (1.52)

Der letzteSummandliefert nur einenBeitragan derStelle ßq â 0. Die Differenzsti ì s0

bzw. dasQuadratdavonwird alsKontrastbezeichnet.Wie bereitserwahnt,besitzenH2OundD2O unterschiedlicheVorzeichenin derStreulange.Daserlaubt,durchMischenvonH2O mit D2O dieStreulangendichtedesLosungsmittelszuvariierenundsodenKontrastzwischenMizellen undLosungsmittelzu verandern.DiesesVerfahrenwird alsKontrast-variationbezeichnet.

Bis jetztist dieHerleitungallgemeingultig. DiespitzenKlammernstelleneinenEnsemble-Mittelwert dar und es wird uber alle raumlichenund zeitlichenPositionenund Orien-tierungender Teilchensowie uberderenPolydispersitat gemittelt.Gleichung1.50kannvereinfachtwerden,indemmandie Summein eineninter- undin einenintrapartikularenAnteil auftrennt.Mit derAnnahme,daßdieGroßeundFormderTeilchennichtvon ihren


Positionenim Streuvolumenabhangen,folgtòdΣdΩ ó v ô 1

V õ NM

∑i ö 1

NM

∑i ÷ ö 1 ø F ùi ÷ú ûqü Fi ú ûqü exp ý i ûq ú ûRi þ ûRi ÷ ü ÿ δi i NM

∑i ö 1

NM

∑i ÷ ö 1i ÷ ö iø F ùi ÷ ú ûqü Fi ú ûqü exp ý i ûq ú ûRi þ ûRi ÷ ü ÿò

dΣdΩ ó v ô ρ F ú ûqü 2 Q

1V õ NM

∑i ö 1

NM

∑i ÷ ö 1i ÷ ö iø F ùi ÷ú ûqü Fi ú ûqü exp ý i ûq ú ûRi þ ûRi ÷ ü ÿ (1.53)

ρ ô NM V ist die TeilchenzahldichtederLosung.Der Index Q bezeichnetdie nochaus-zufuhrendeOrientierungs-undPolydispersitatsmittelung.Fur schwachpolydisperseTeil-chenin verdunnterLosung,kannangenommenwerden,daßdie Orientierungsmittelungunabhangigvom Ort der Teilchenerfolgenkann.Damit laßtsich der zweiteSummandvereinfachen.ò

dΣdΩ ó v ô ρ F ú ûqü 2 Q

1V õ NM

∑i ö 1

NM

∑i ÷ ö 1i ÷ ö i

exp ý i ûq ú ûRi þ ûRi ÷ ü ÿ F ú ûqü Q 2Fuhrt maneinenreduziertenStrukturfaktor

NM ú Sú ûqü þ 1ü ô õ NM

∑i ö 1

NM

∑i ÷ ö 1i ÷ ö i

exp ý i ûq ú ûRi þ ûRi ÷ ü ÿeinundordnetum,soerhalt mandeneinfachenAusdruckò

dΣdΩ ó v ô ρ P ú ûqü S ú ûqü

wobeiderFormfaktorP ú ûqü ô F ú ûqü 2 Q

(1.54)

verwendetwurde.DenscheinbarenStrukturfaktorkannmanfolgendermaßenschreiben

S ú ûqü ô 1 β ú ûqü ú Sú ûqü þ 1ü β ú ûqü ô F ú ûqü Q 2 F ú ûqü 2

Q

(1.55)

Gleichung1.55nenntmanEntkoppelungsapproximation[42]. Der scheinbareStruktur-faktorS ú ûqü ermoglicht die BerucksichtigungeinermoglichenAnisotropievon Streuteil-chen.Die verwendetenNaherungensindnur fur kugelsymmetrischemonodisperseTeil-chenexakt.Danngilt namlich F ú ûqü 2 Q ô F ú ûqü Q 2


undS q wird zu demwahrenStrukturfaktorS q . Die Entkoppelungsapproximationistsomit eineersteNaherungzur Beschreibungvon StreukurvenanisotroperTeilchen.Da-durchwird esermoglicht,denFormfaktorbeliebigerTeilchengeometrienexaktzubehan-deln und bzgl. der AnisotropiemodifizierteStrukturfaktorenkugelformigerTeilchensy-stemeanzusetzen.

1.5.2 Der Formfaktor

Der Berechnungvon Formfaktorenliegt immer eineModellvorstellunguberdie zu un-tersuchendeSpezieszugrunde,die die Form desStreukorpersund desseninnereDich-teverteilungderStreumassenfestlegt. Die BerechnungseiameinfachstenBeispieleineridealenhomogenenKugelgezeigt.UnterBerucksichtigungdercharakteristischenFunktionχ r desStreukorpers,gilt nachderDefinition in Gleichung1.52

F q sti s0 VM

χ r ei qr d3rHabeχ r dieEigenschaft

χ r 1 fur r ! VM

0 sonst

sohatmannur die fur denspharischenFall zu verwendendeFourier-Bessel-Transforma-tion durchzufuhren.

F q"# sti s0 $%VM

ei qr d3 r F q"# sti s0 2π

ϕ & 0

πθ& 0

Rr & 0

eiqrcosθr2sinθ dθ dϕ dr (1.56)

NachSubstitutionmit cosθ u folgt:

F q'# sti s0 $( 2πu&) 1u& 1

Rr & 0

eiqrur2 du dr

# sti s0 $( 2πR

r & 0

r2 dr * 1iqr +-, eiqru. 1) 1# sti s0 $( 4π

Rr & 0

sin qr qr r2 dr# sti s0 $( VM ( 3 ( j1 qR qR (1.57)


j1 ist diespharischeBessel-FunktionersterOrdnung( j1 / x01 / sinx 2 xcosx0 3 x2). Schließ-lich folgt

P / q01-45F / q0 5 2 6 175 8 F / q0 9 5 2 1 / / sti 2 s0 0: VM 0 2 : 9 :; j1 / qR0/ qR0=< 2

Fur einfachekugelformigeMizellen genugt bereitsdasebenvorgestellteModell. SindbeimizellarenSystemendiehydrophilenundhydrophobenAnteilederAggregatein ahn-licher Großenordnung,so spielendie Ausmaßez.B. der außerenSchichtfur die Streu-ungeineRolle, undesmußein Formfaktor fur kugelformigeKern-Schale-Teilchenver-wendetwerden.Wird der Formfaktor fur homogeneKugelnvon zwei Parametern(sti,R) vollstandigbeschrieben,so sind fur Kern-Schale-Teilchenzwei zusatzlicheGroßen,namlichdieStreulangendichtederSchaless undderenDicke rs, notwendig[14].Bei komplexerenSystemenreichendiesevier Parameterhaufignochnichtausundmanistgezwungen,einenweiterenParameterhinzuzufugen.Dieserkanndie Polydispersitat derTeilchenoderderenAnisotropiebeschreiben.Fur die ModellannahmeanisotroperTeil-chen,hatsichderFormfaktormonodisperserRotationsellipsoidemit gleichmaßigdickerSchalebewahrt[43,44]. Er lautet

P / >q01745F / >q0 5 2 6Q1 1?

0

dµ 5 F / >q@ µ0 5 2 @BAAA 8 F / >q@ µ0 9 Q AAA 2 1 AAAAAA1?

0

dµF / >q@ µ0 AAAAAA2

F / >q@ µ01 p3C1φ/ pR1 / µ0 q0$C C2φ/ R2 / µ0 q0D@ φ/ x01 3 : j1 / x0x

(1.58)

R1 / µ01 a E µ2 C ; ζ C p 2 1p < 2 / 1 2 µ2 0D@ R2 / µ01 a F µ2 C ζ2 / 1 2 µ2 0

C1 1 / sk 2 ss0 4π3

a3 ; ζ C p 2 1p < 2 @ C2 1 / ss 2 s0 0 4π

3a3ζ2

Die IntegrationuberdieVariableµ beschreibtdieOrientierungsmittelung.ζ bestimmtdieForm der Ellipse.Fur Werte0 G ζ G 1 ergebensich prolate,zigarrenahnlicheTeilchen,fur Werte1 G ζ oblate,diskusahnliche.sk undss sinddie StreulangendichtendesKernsundderSchale.Abbildung1.3stelltdieweiterenGroßenunddiezugrundeliegendeTeil-chenformdar.

1.5.3 Der Strukturfaktor

LautGleichung1.30ist derStrukturfaktor

S/ >q01 1N H N

∑i I 1

N

∑j I 1

exp J2 i >q J >Ri / t 0$2 >Rj / t 0 KLKMDieserAusdruckkannaufdie sogenanntePaarverteilungsfunktionzuruckgefuhrt werden[45,46]. GemaßGleichung1.29ist die lokaleTeilchenzahldichteρ / >r 0 anderStelle >r und

1.5. Kleinwinkelneutronenstreuung 29

a

N ζ

O pP 1Q a

pa

ζask

ss

Abbildung 1.3: Die vier Halbachsen, die einen rotationssymmetrischen Kern-Schale-Ellipsoiden beschreiben, konnen unter der Voraussetzung gleichmaßigerSchalendicke auf die drei Großen Lange der Figurenachse a, Verhaltnisder inneren zur außeren Figurenachse p und die Elliptizi tat des gesamtenTeilchenszuruckgefuhrt werden.

ihreFourier-Transformiertedefiniert als

ρ RS r TU N

∑i V 1

δ RS r W SRi TYX ρ RS qTU[Z exp RW i SqSr T ρ RS r T d3Sr U N

∑i V 1

exp RW i Sq SRi Twobei fur homogeneSysteme\ ρ RS r T]U ρ gilt. SRS qT kann somit als Autokorrelationsfunk-tion betrachtet werden.

SRS qTU 1N ^ ρ _Lqρq a

Mittels folgender Umformungen wird der Zusammenhang mit der Paarverteilungsfunkti-on g RS r T hergestellt.

SRS qTU 1N b N

∑i V 1

N

∑j V 1

exp cW i Sq R SRi W SRj TdeU 1 f 1N b N

∑i V 1

N

∑j V 1i g V j

exp c W i Sq R SRi W SRj T deU 1 f 1

N b N

∑i V 1

N

∑j V 1i g V j

Z$Z exp hW i Sq RS r WiSr jTk δ RS r W SRi T δ RS r jW SRj T d3Sr d3Sr j eU 1 f 1

NZ$Z exp hW i Sq RS r WiSr jTk ρ l 2m RS r XS r jT d3Sr d3Sr jU 1 f ρ Z exp nW i SqSr o g RS r T d3Sr X g RS r TU ρ l 2m RS r XS r jTp N2

(1.59)


Ist dasSystemzusatzlichisotrop,dannist Sq rqs nur nocheineFunktionvon rqSq qst 1 u 2πρv r2g q r s 1vw 1

exp q x iqrcosθ s d q cosθs drt 1 u 4πρv r2g q r s sinq qr sqr

dr

(1.60)

Da der bei ExperimentenzuganglicheStreuvektorbereichgroßerals null ist, kannman,ohneeinenFehlerzumachen,denTerm q 2πs 3ρδq rqs abziehen,dadiesernur anderStellerq t 0 einenBeitragleistenwurde.Schließlichfolgt nachderGrenzwertbildunglimqr y 0,dasfur denausderstatischenLichtstreuungermitteltenStrukturfaktorwichtigeResultat

Sq 0st 1 u 4πρv r2 q g q r sx 1s dr

Mit dieserHerleitungwurdegezeigt,daßdie mittelsstatischerLichtstreuungundKlein-winkelneutronenstreuungermitteltenStrukturfaktorengleichermaßenauf die Paarvertei-lungsfunktiong q r s zuruckzufuhrensind.Die PaarverteilungsfunktionsetztsichselbstauseinemdirektenundeinemindirektenAn-teil zusammen.Der indirekteAnteil entstehtdurchdie Wechselwirkung zweierTeilchenuberein odermehrereandereTeilchen.In einemverdunntenrealenGaswechselwirkenalleTeilchennur direktundesgilt derSpezialfall

g q r st exp z x βV q r s | β t 1~$q kBT sV q r s ist daszwischenzwei Teilchen,die sich im Abstandr voneinanderbefinden,wir-kendePotential.

Kapitel 2

VerwendeteModelle zurDateninterpretation

2.1 Leitf ahigkeitsmessungen

Nach Evans[47] bilden sich in waßrigenmizellarenLosungeneinfacherkationischerTensidefolgendeGleichgewichteaus:

Nag AlkX Nag Alk Nag X i AlkNagXm Nag m Nag m X Nag undmsinddieZahlderamphiphilenRumpf-undhydrophilenGegenioneneinerMi-zelle.Somitist NagdieAggregationszahleinerMizelle.DabeiTensidlosungensowohldiedissoziiertenTensidmonomerealsauchdie partiell dissoziiertenMizellen zur Leitfahig-keit beitragen,kann die spezifischeLeitfahigkeit κ derartigerLosungenmit folgenderGleichungbeschriebenwerden(immervorausgesetzt,daßessichbei dercmcum einendiskretenPunktaufderKonzentrationsskalahandelt):

κ cmc λX λAlk c cmcNag

ΛM c cmc Nag mNag

λX λ ist dieEinzelionenleitfahigkeit undΛM die Aquivalentleitfahigkeit derMizelle. Fur diecmcgilt:

κcmc cmc λX λAlk Somiterhalt manfur die Steigungens1 unds2 einerAuftragungvon κ alsFunktionderKonzentrationc vor undnachdercmc

s1 κcmc

cmc λX λAlk (2.1)

s2 κ κcmc

c cmc 1

NagΛM Nag m

Nag λX (2.2)

Ausgehendvom Stokes’schenAnsatz,daßdie Leitfahigkeit proportionaldem QuadratderLadungundumgekehrtproportionalzumRadiusderjeweiligenSpeziesist, kannmanunterAnnahmekugelformigerTeilchenfolgendenAusdruckansetzen:

ΛM

λAlk Nag m 2N1 3

ag

31

32 Kapitel 2 - VerwendeteModellezurDateninterpretation

Dabeiwird angenommen,daßmit RM 7 Nag 3VAlk 4π 1 3 derRadiuseinerMizel-le und der RadiuseinesRumpfteilchensAlk mit RAlk 3VAlk 4π 1 3 berechnetwerdenkann.FaßtmandenDissoziationsgradderMizelle alsα Nag m Nag auf,sokannmanfolgendequadratischeGleichungschreiben:

0 N2 3ag s1 λX α2 λX α s2 (2.3)

SomitkannderDissoziationsgradderMizelle andercmcbestimmtwerden[48].


Die Bestimmungder molarenMasseund darausder AggregationszahlerfordertnachGleichung1.31 und 1.40 die KenntnisdesStrukturfaktorsS q bzw. der Virialkoeffizi-entenBi. DieseKorrekturfaktorensindbei geladenenwechselwirkendenkolloidalenSy-stemennicht zu vernachlassigen.EineMethode,die wahreMolmasseunddenDissozia-tionsgradvon Mizellenzubestimmen,ist die vonAnackerundWestwell[49].In ersterNaherungwird dabeidavon ausgegangen,daßder Grad der WechselwirkunggeladenerTeilchenvon derAggregationszahlNag, demDissoziationsgradα derMizelleundvonderIonenstarkederLosungabhangt.Außerdemgehtmandavonaus,daßdiemo-nomerendissoziiertenTensidmolekule zur Ionenstarke undzur Lichtstreuungbeitragen.Deshalbwird die Konzentrationsdifferenz∆c c cmcunddie DifferenzderRayleigh-Verhaltnisse∆ cmc eingefuhrt, da nur der Anteil der Streuunginteressantist,deraufMizellenzuruckzufuhrenist.VondenursprunglichenGleichungenausgehend,diefur dasKonzentrationsmaßMolalitatangegebenwurden,werdenauchUmformungenmitderVerwendungdesKonzentrationsmaßesMolaritatbenutzt [50].

K ∆c∆ A B ∆c (2.4)

K 4π2n2 ∂n ∂c 2V0dNAλ4 (2.5)

V0 wird dabeials dasVolumender Losungbezeichnet,das1 kg Wasserenthalt und dist die DichtedieserLosung.n ist der Brechungsindex desLosungsmittelsund ∂n ∂cist dasBrechungsindexinkrementder Losung,wobei wiederumdasKonzentrationsmaßMolaritat zuberucksichtigenist. Die ParameterA undB sindfolgendermaßendefiniert

A 4Nag 2Nag pf 2 pf 2 1(2.6)

B pA 2cs 1 1 p N 1ag A (2.7)

Wie mansich leicht uberzeugenkann,gilt V0 1 d c M , wobeic die molareTen-sidkonzentrationund M die molareMassedesTensidsist. p gibt die Anzahl der La-dungender Mizelle an, cs ist die molare Konzentrationdes zugegebenenSalzesundf - ∂n ∂cs ∂n ∂c .NachGleichung2.4konnenausdemAchsenabschnittundderAnfangssteigungdiePara-meterA undB bestimmtwerden.Damit ist die Berechnungvon Nag undmit α p Nag

desDissoziationsgradesderMizelle moglich.



2.3.1 Guinier-Naherung

NachGuinier[22] gilt fur denFormfaktor(vgl. Gleichung1.54)folgendeNaherung

P ¡ q¢£-¡ ¡ sM ¤ s0 ¢¥ VM ¢ 2exp ¦ ¤ R2gq2

3 §Rg ist dabeider Tragheitsradiusder streuendenTeilchen.Kann der Strukturfaktor ver-nachlassigtwerden,sofolgt fur monodisperseTeilchen¨

dΣdΩ © v

£ ρ ¡ ¡ sM ¤ s0 ¢¥ VM ¢ 2exp ¦ ¤ R2gq2

3 §£ c ¥ NA ¥ Nag ¥ ¡ bm ¤ s0 ¥ Vm ¢ 2exp ¦ ¤ R2gq2

3 § (2.8)

c ist die molareKonzentrationan Mizellen, NA ist die Avogadro-Konstante,bm ist dieStreulangeeinesTensidmonomeren,s0 ist die StreulangendichtedesLosungsmittels,VM

ist dasVolumeneinerMizelle undVm ist dasVolumeneinesmonomerenTensidteilchens.Gehtmandavon aus,daßeineVerteilungan verschiedenenGroßenvon kugelformigenMizellenoderTeilchenvorliegt, kannmanschreiben¨

dΣdΩ © v

£ J ¥ ∞

∑Nagª N0

ag

cNag ¥ Nag ¥ exp ¦ ¤ R2g« Nag

q2

3 § (2.9)

wobei J £¬¡ bm ¤ s0 ¥ Vm ¢ 2 ¥ NA. Aus einer logarithmischenAuftragungkann im mono-dispersenFall ausderSteigungleichtderTragheitsradiusderMizellenbestimmtwerden.Mit demZusammenhangR2

K £ 5 3R2g kanndarausderKugelradiusRK berechnetwerden.

UnterderAnnahmevon moglicherPolydispersitat mußGleichung2.9 numerischandieMeßdatenangepasstwerden.

2.3.2 Kontrastvariation

UnterVerwendungderGuinier-Naherungist manauchin derLage,dieAggregationszahlvon Mizellen abzuschatzen.Schreibtmanfur denmonodispersenFall Gleichung2.8 indervereinfachtenForm

I ¡ q¢'£ I0 ¥ exp ¡ ¤ R2gq2 3¢ (2.10)

I0 £ ρ ¥ V2M ¥ ¡ sM ¤ s0 ¢ 2 (2.11)

soerhalt manausderlogarithmischenAuftragungdenAchsenabschnittI0, derfolgender-maßenumgeformtwerdenkann:®

I0 £-¯ ρ ¥ V2M ¥ sM ¤ ¯ ρ ¥ V2

M ¥ s0 (2.12)

34 Kapitel 2 - VerwendeteModellezurDateninterpretation

Mit einerAuftragung ° I0 ± f ² s0 ³ erhalt manfur denAchsenabschnittl ±7´ ρ µ V2M µ sM.

Demnachist aber

l2 ± ρ µ V2M µ s2

M ± ρ µ V2M µ¶ Nag µ bm

VM · 2

und mit ρ ± ρm ¸ Nag ergibt sich dannfolgenderAusdruckmit der bekanntenTeilchen-zahldichteρm anTensidmonomeren.

Nag ± l2

ρm µ b2m

Somit ist die Aggregationszahlmit einemKontrastvariationsexperimentdirekt zugang-lich.

EineweitereMoglichkeit derBestimmungderAggregationszahlfolgt ausGleichung2.11fur limq¹ 0. DenndarauskannauchfolgenderZusammenhanghergeleitetwerden

Nag ± I ² q ± 0³c µ NA µ ² bm º s0 µ Vm ³ 2

Hier ist c die molareKonzentration, bm die StreulangeundVm wiederdasVolumenvonTensidmonomeren.

Kapitel 3

Experimenteller Teil

3.1 Apparatives

3.1.1 Reinigungsapparatur

Die Qualitat von Lichtstreumessungenhangtzum großenTeil von der Reinheitder zurHerstellungder Probelosungenbenotigten Glasgerate und vor allem von der ReinheitderverwendetenLichtstreukuvettenab. UnterReinheitist in diesemZusammenhangdasNichtvorhandenseinvon Polymeren,StaubteilchenundFremdpartikeln aller Art zu ver-stehen,die- zumTeil fur dasmenschlicheAugeunsichtbar- starkeLichtstreuunghervor-rufenundsomitMeßergebnisseverfalschen.Zu diesemZweckwurdein Zusammenarbeitmit der Firma QVF LabortechnikGmbH eineApparaturzur staubfreienReinigungvonKleinglasgeratenweiterentwickelt. In der Apparaturwird Acetonin einemRundkolbenverdampftund an einemKuhlfingerkondensiert.DasabtropfendereineKondensatfulltein gebogenesSteigrohrund wird durchdensich aufbauendenDampfdrucknachobendurchdieSpritzdusengedruckt.Die darubergestulptenGlasgeratewerdensomitgespult.Mit demvomTropfranddesuberdemReinigungsteilangebrachtenIntensivkuhlerstrop-fendenKondensatwerdendie Geratevon außengereinigt.Der Kuhler ist nachobenmiteinemBogenstuckmit FrittenbodengegenKontaminationdurchStaubabgedichtet.UberdasRucklaufrohrwird die Spulflussigkeit demRundkolbenwiederzugefuhrt. Wird derHeizpilz vom Rundkolbenentfernt,konnendie gereinigtenGeratein staubfreierAtmo-spharebiszurVerwendungtrocknen.

3.1.2 Differ entialrefraktometer

Die BestimmungdesspezifischenBrechungsindexinkrements» ∂n¼ ∂c½ erfolgtemit einemDifferentialrefraktometerDR-1 derFirmaALV. Die Richtigkeit des » ∂n¼ ∂c½ - WertesistVoraussetzungfur verlaßlicheResultatein derstatischenLichtstreuung.DeshalbmussenfolgendeBedingungenerfullt werden:

• die WellenlangedesverwendetenLichtesmußderWellenlangebei der statischenLichtstreuungentsprechen,

35

36 Kapitel 3 - ExperimentellerTeil

¾ ¿ ¿À

ÁÂÁÃ ÄÅ ÆÇ È ÉÊ ËÌ Í ÎÏ ÐÑ

Abbildung3.1:OptischerPfadeinesLichtstrahlsderaufeineRefraktometerzelletrif ft.

• aufgrunddergeringenKonzentrationsunterschiedederuntersuchtenLosungenunddendamitverbundenenniedrigenBrechungsindexunterschiedenisteinehoheAuflo-sungdesGerateserforderlich,die mit einemAbbe Refraktometernicht erreichtwird,

• eine gute Thermostatisierungder Meßzellemuß gewahrleistetsein, damit ubereinenlangerenZeitraumkonstanteMeßbedingungenvorherrschen.

DasverwendeteGeraterfullt dieseAnforderungen.Als LichtquelledienteinHeNe-Laser(λ = 632.8nm, p = 4 mW). Uber zwei Umlenkspiegel wird der Lichtstrahl durcheinsogenanntesPinholeauf eineRefraktometerzellegerichtet,die auszwei prismatischenKammernbesteht.JedeKammererfordertein Probenvolumenvon ca.2 ml. Wahrendei-neKammerdasLosungsmittelenthalt, wird die zweiteKammermit einerProbenlosungbefullt. UnterschiedlicheBrechungsindizesderKammerinhaltefuhrenzueinerBrechungdesLichtstrahls,dessenhorizontalerStrahlversatz,nachdemeineLinse passiertwurde,mit einerpositionsempfindlichenLateraldiodedetektiertwird. Die OrtsauflosungdesDe-tektorsist besserals0.5µm beieinerGesamtbreitevon12mm.Bei VerwendungderStan-dardrefraktometerzellemit einemPrismawinkel vonβ Ò 69Ó 4Ô ist somiteineAuflosungs-grenzevon Õ 2 Ö 10× 6 RIU (refractive index units = Brechungsindexeinheiten)und einmaximalerMeßbereichvon ÕØ 0Ó 013RIU erreichbar. Die KonstruktionaufeinerstabilenBasisplatteausAluminium unddie Einhausungaller optischenKomponentengewahrlei-steneinelangfristigkonstanteJustierung.EineguteThermostatisierungwird mit einemmassivenZellblock erreicht.Die Zelltemperaturwird mit einemPt-100Fuhler uberdenzugehorigenSignalwandlerregistriert.Die BerechnungdesBrechungsindexunterschieds∆n ausdemStrahlversatz∆x erfolgtmitHilfe desBrechungsgesetzesnachSnelliusunddenAbbildungsvorschriftendergeometri-schenOptik. DerBrechungswinkel ε2 einesLichtstrahlesnachverlassenderRefraktome-terzelle,die einenBrechungsindex n im erstenPrismaundeinenBrechungsindex n Ù ∆nim zweitenPrismabesitzt,wird, wie ausAbbildung3.1hervorgeht,bei senkrechterEin-

3.1. Apparatives 37

strahlung in dieZelle (ε00 Ú 0) mit

sinε2 Ú n Û ∆nn0

sin Ü β Ý arcsin Ü nn Û ∆n

sinβÞßÞ (3.1)

berechnet. Der Brechungsindex der umgebenden Luft wird mit n0 bezeichnet. AusAbbil-dung 3.2 folgt der Zusammenhang zwischen Strahlversatz ∆x und dem Brechungswinkelε2 bei Strahlaustritt

∆x Ú-à 2 f Ý δá tanε2 âà 2 f Ý δá sinε2 (3.2)

f ist dabei die Brennweite der Linse. Durch Kombination der Gleichungen 3.1 und 3.2erhalt man

∆x Ú-à 2 f Ý δá n Û ∆nn0

sin Ü β Ý arcsin Ü nn Û ∆n

sinβÞßÞ (3.3)

Damit gemessenem ∆x alle erforderlichen Großen bekannt sind, kann ∆n berechnet wer-den. Das zum Gerat gehorende Steuer- und Auswerteprogramm liefert neben den einge-

∆x

∆x εε

2 f2 f

2F Ý δ ∆

LinsePinhole Diode

Abbildung 3.2: Strahlverlauf und Abbildung von ∆x.

gebenen Konzentrationswerten, die∆n-WertealsMittelwert der uber einen vorgegebenenZeitraum kontinuierlich gemessenen Einzelwerte, den zugehorigen Differenzenquotien-ten ∆nã ∆c, die Temperatur und die Abweichung in Prozent von der verwendeten Aus-gleichsfunktion als Datei im Format von Excel 4.0.

3.1.3 Goniometer

Die in dieser Arbeit vorgestellten Lichtstreudaten wurden mit dem Kompaktgoniometer-system KGS-2 der FirmaALV gemessen. DiesesGerat ermoglicht dieDurchfuhrung vonsowohl dynamischen als auch statischen Lichtstreuexperimenten. Es ist aus einem ge-schlossenen Aluminiumgehauseauf einer stabilen Grundplatte aufgebaut, das die einzel-nen Baugruppen vor außeren Einflussen schutzt. Abbildung 3.3 zeigt den schematischenAufbau des Goniometers und des Drehtischesmit Zellblock.AlsLichtquelledient ein 22 mW HeNe-Laser mit vertikaler Polarisierung, zylindrischem


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Abbildung3.3:Goniometerund Drehtischmit Zellblock. 1: Umlenkspiegel, 2: Strahl-abschwacher, 3: Strahlteiler, 4: Monitordiode,5: Linse,6: Schrittmotor,7: Drehtisch,8: Detektionsoptikmit Fasereinkopplung,9: Single-Mode-Faser, 10:ThermostatisierungDrehtisch,11:Detektor, APD,12:Thermo-statisierungZelle, 13: HeNe-Laser, 14: Zellmantel,15: Warmetauscher,16:Thermostatenanschluß,17:KegelformigerKuvettenhalter, 18:Quarz-glaskuvette

Strahlquerschnitt(TEM00) undeinerWellenlangevonλ=632.8nm.Die Strahlumlenkungerfolgt mit Laserspiegeln, die mit orthogonalund koplanarverstellbarenJustierhalterneingestelltwerden.NachdemerstenUmlenkspiegel ist ein mit einemStellmotorbetrie-benerStrahlabschwacherplaziert.NacheinenweiterenUmlenkspiegel wird ein Teil desStrahlsmit einemStrahlteilerauf einePhotodiodegelenkt,die alsMonitor zur Normie-rungundUberwachungderStabilitat desLaserstrahlsdient.Der Primarstrahlwird nacheinerweiterenUmlenkungdurcheineabberationsminimierte,achromatischeLinse hin-

3.1.Apparatives 39

durchauf dasIndex-Matching-Badgefaßgerichtet.Die Linseerzeugteinenfur Kuvettenmit 10 mm AußendurchmesseroptimiertenStrahldurchmesser.DasBadgefaßbesitzteinenprazisenzylindrischpoliertenQuerschnittmit planparallelen,antireflexionsbeschichtetenStrahlein-undStrahlaustrittsfenster. Es ist auf einerkerami-schen,planarenBodenplattejustiertundvoneinemZellgehauseausTeflonumgeben,dasauf einemZentralstandmit Prazisionsdrehtischaufgebautist. Der Drehtischwird ubereinenSchrittmotorund Zahnriemenangetrieben.In dasBadgefaß tauchtder Warme-tauscherausrostfreiemStahl,derdenKuvettenhalterfur zylindrischeGlaskuvettenauf-nimmt. Als Badflussigkeit wurde Toluol verwendet.Die Kuvettensind ausQuarzglasSuprasil(Hellma),zylindrischpoliertundbesitzeneinenAußendurchmesservon10mm.Zusatzlichwird derDrehtisch,wie dasBad,ubereinenexternenThermostatenauf kon-stanterTemperaturgehalten.UbereinenPt-100Temperaturfuhlerwird dieBadtemperaturkontinuierlichuberwacht.Wird bei Temperaturenungleich25 C gemessen,ist daraufzuachten,daßderDrehtischaufUmgebungstemperaturthermostatisiertundnurderWarme-tauscherim Badaufdie erwunschteTemperatureingestelltwird.DasfaseroptischeDetektionssystemmit Gradientenindex-Linsekannmit demDrehtischvon 15-150 senkrechtzur Strahlachsein der Horizontalenum die vertikaleKuvetten-achsebewegt werden.Uberdie Lichtleitfaserwird dasdetektierteStreulichtin eineaktivgequenchteDiodeneinheit(APD = avalanchephotondetector)mit einerQuanteneffizi-enzQE632 8nm 70%eingekoppelt.Die Detektorzahlrateist bei reinemToluol 35kHz(θ 90 ). Die Detektorstellungwird ausder Anzahl der MotorschrittedesAntriebser-rechnet.NachEinschaltendesGeratesfahrtderDetektorauf30 unddieDetektorstellungwird mit derWinkelinformationabgeglichen.UbereinenMeßsignalwandlerwerdenWin-kel,TemperaturundSignalderMonitordiodeunddesDetektorsandieserielleSchnittstel-le desangeschlossenenRechnersbzw. andie dort installierteKorrelatorkarteubermittelt.Die Kuvettenwerdenmit einemkegelformigenHalterausschwarzemTeflonin dasBadeingesetztundmit einerStellschraubefixiert. Um storendeSchwingungenundVibratio-nen,die sich auf die Ergebnisseder dynamischenLichtstreuungnegativ auswirken, zuvermeiden,wurdedasGoniometerauf einenWagetischhoherMassegestellt.Der TischwiederumwurdeaufGummi-Kork-Dampfergelagert.Um Schwankungenin der Spannungsversorgungund damit in der LaserleistungsowieeventuellenStromausfallenwahrenddesMeßvorgangesentgegenzuwirken,wurdezusatz-lich eineUSV-AnlagedemMeßrechnerunddenMeßgeratenvorgeschaltet.

3.1.4 Korr elator

Die DatenerfassungderLichtstreuexperimenteerfolgtmit einemmultipleτ EchtzeitKor-relatorALV-5000/E/WIN,deralslangeISA-Bus-Karteim Meßrechnerinstalliertist.AusdenEingangssignalender Monitordiodeund der APD werdendamit simultandie zeit-lich gemitteltenIntensitatensowie die Intensitatsautokorrelationsfunktionberechnet.DiegrundlegendenOperationeneineslinearenKorrelatorssind:

• Zahlenvon Photonenpulsenubersamplingtime Intervalle der Weite τ. Als samp-ling time Intervall wird dabeidasZeitfensterdesKorrelatorsbezeichnetin dem


Photonenregistriertwerden.Beim verwendetenTyp betragtdie kurzestesamplingtime200ns.

• Speicherungder Anzahl n t 1i der vor der Zeit t 1i i τ registriertenPulseim

Registerdesi-tenKorrelatorkanals,wobeit 1i als lag timebezeichnetwird.

• BildungderProduktepi j n t 11 n t 1i , wobeii=1. . .k undk diemaximaleAn-zahlanKorrelatorkanalenist. j 1 ∞ undgibt an,um daswievielte Produktimi-tenKorrelatorkanalessichwahrendderMessunghandelt.

• Berechnungder i Summen∑∞j 1 pi j .

Der lag time-BereichdeshierbeschriebenenlinearenKorrelatorsist durchdieAnzahlderKanalebegrenzt.Um einenlag time-Bereichvon zumBeispiel1 msabzudecken,waren5000Kanaleerforderlich,wasnicht realisierbarist.DasProblemkannmit derEinfuhrungeinesmultipleτ Korrelatorsbehobenwerden.Da-beiwird diesamplingtimenichtmehrkonstantgehalten,sondernmit steigenderlag timevergroßert.Nimmt maneinesamplingtime τ 2 2 τ an,soberechnetsichdie Anzahl

n t 21 derim samplingtimeIntervall 2 τ gezahltenPulsemit:

n t 21 n t 11 n t 12 Fur deni-tenKanalgilt dann:

n t 2i n t 1i n t 1i 1 Bildet mandasProdukt

n t 21 n t 2i sosinddarinvier moglichenProduktederSummandenauf denrechtenSeitenderGlei-chungenimplizit enthalten.DashataberdenVorteil,daßanstellejeeinesKorrelatorkanals

fur jedelag timet 1i undt 2i nurnochein Kanalfur beidenotwendigist undanstellevonvier Multiplikationennur nocheinenotwendigist.Der eingesetztemultiple τ Korrelatorverwendet288 Kanale, die in 35 samplingtimeBlocken zusammengefasstsind und einensamplingtime Bereichvon 200 ns bis 235 suberdecken. Innerhalbder einzelnenBlocke ist die samplingtime konstant(vgl. linea-rer Korrelator).ZusatzlicheMonitorkanalezur BerechnungderGesamtzahlangezahltenPulsenfuhrenin Verbindungmit derVerwendungdersymmetrischenNormalisierungzueinerVerbesserungderstatistischenGenauigkeit [35,51,52].

3.1.5 Thermostatisierung

KonstantethermischeBedingungensind auszweierleiGrundenwichtig. ErstenssollenkonstantephysikalischeProbeneigenschaften,wie Viskositat, Brechungsindex und Ag-gregationsverhaltenvonTensidmolekulenvorliegenundzweitenswird damiteinelangfri-stig konstanteJustierungder Lichtstreuoptikermoglicht. Die Temperaturschwankungen

3.1.Apparatives 41

innerhalbeinesTageskonnenin denLaborraumen 5 C betragen.Die damitverbun-denenthermischenDehnungsbewegungender unterschiedlichenWerkstoffe, ausdenendasGoniometeraufgebautist, konnenzu Veranderungenin denmechanischenEinstel-lungenim µm-Bereichfuhren,was einenstorendenEinfluß auf die Lichtstreuungvorallembei langerenMeßserienbedeutenwurde.DeshalbwurdediegesamteLichtstreuan-lagein einenThermokonstantraumverlegt,dereinegleichbleibendeSoll-Temperaturvon25 1 C ermoglicht.Die Thermostatisierungder MeßzelledesDifferentialrefraktometersund desGoniome-terserfolgt ubereineKopplungvon Vor- und Hauptthermostat.Als Vorthermostatwirdein KaltethermostatdesTypsHaake KT33 verwendet,Hauptthermostatfur dasDifferen-tialrefraktometerist dasGerat Thermomix1480derFirmaB. BraundessenTemperatur-konstanzmit 0.005 C angegebenwird. Fur dasGoniometerwird ein HauptthermostatdesTypsHaakeNB22mit einerTemperaturkonstanzvon 0.01 C verwendet.Die Tem-peraturderHauptthermostatewird mit einemBeckmannthermometer, dasgegeneinNISTreferenziertesDigitalthermometerdesTyps UCL Nr.112050,AutomaticSystemsLabo-ratoriesF250geeichtwurde,kontrolliert. Die Ablesegenauigkeit desBeckmannthermo-metersbetragt 0.01 C nachSkalenteilen.MehrfacheVergleichsmessungenund lineareInterpolationderDaten-TupelergabeneinenSoll-Wertvon25.00(0) C = 3.24(7)Skalen-teile.AufgrunddergetroffenenVorkehrungenkonnenfolgendeAngabengemachtwerden:

Tabelle3.1:∆ Tabs und∆ Trel sinddie FehlerderabsolutenundrelativenTemperatur.

Gerat ∆Tabs [K] ∆Trel [K]

DR-1 0.1 0.01KGS-2 0.1 0.01

3.1.6 Kleinwink elneutronenstreuung

Neutronenstreuexperimente(SANS = small-angleneutron scattering) wurdenmit demPACESpektrometeramLaboratoireLeonBrillouin (CEA-CNRS)in Saclay(Frankreich)durchgefuhrt.Abbildung3.4zeigtdenschematischenAufbaudesSpektrometers.Die im ReaktorfreiwerdendenNeutronenwerdenmit flussigenWasserstoff moderiert,

dasheißt,diekinetischeEnergieundsomitdieWellenlangedieserKernteilchenwird ver-ringert.DerNeutronenflußbetragtca.0.99 109 n/(cm2s)unddieGeschwindigkeitsvertei-lung derNeutronenentsprichteinerMaxwellverteilung.Uberdie De-Broglie-Beziehunglaßtsichdie WellenlangeeinesNeutronsausseinemImpuls pn, seinerkinetischenEner-gieEkin oderderzugehorigenTemperaturT bestimmen.

λ hpn h

2mnEkin h

3mnkBT(3.4)

kB undh sinddie Boltzmann-KonstanteunddasPlanckscheWirkungsquantum.Die so-genanntenkaltenNeutronenwerdendurchmehrereMeter lange,an der Innenseitemit


76

54

3

1

2

Abbildung3.4:PACE-Spektrometer. 1: Neutronenleiter, 2: Abschirmung,3: Selektor, 4:Monitor, 5: Diaphragmen,6: Probenhalter, 7: Detektor.

Nickel verspiegelteRohrenmit rechteckigenQuerschnittgeleitet,bevor sie auf denSe-lektor treffen.Dort konnennur die NeutronendenausstarkabsorbierendenMaterialbe-stehendenSelektorpassieren,derenGeschwindigkeit esgestattet,die Schlitzeder sichdrehendenTrommelzudurchfliegen(timeof flightmonochromation).DurchWahlderent-sprechendenRotationsgeschwindigkeiterhaltmaneinenquasi-monochromatischenStrahlim Wellenlangenbereichvon 4-20 A. Die Wellenlangengenauigkeit betragt ∆λ/λ=10%.NachPassiereneinesMonitors,derdiePrimarintensitatuberwachtundeinerausdreiDia-phragmenaufgebautenKollimationseinheit,dieeinenkreisformigenStrahlquerschnitter-zeugt,trif ft derNeutronenstrahlaufdieProbenkuvette.Eshandeltsichdabeiumherkomm-liche Quarzglaskuvettenvon Hellma(48 12.5 4.5mm) mit 1 bzw. 2 mm Schichtdicke.Der auf 25 1 C thermostatisierbareKuvettenhalterbietetPlatzfur 14 Kuvetten.Hinterder Probeist ein evakuierterTank positioniert,in demsich der Detektorbefindet.DerDetektorbestehtaus30 konzentrischenRingenmit je 1 cm Breite. Der innersteRingbesitzteinenInnendurchmesservon 3 cm, der außersteRing einenAußendurchmesservon 33 cm. Der Abstandundsomit der Detektorwinkel kannim Bereichvon 1-5 m va-riiert werden.Durch die GroßedesDetektorsund dessenVerschiebemoglichkeit ist dieErfassungeinesWinkelbereichesvon 0.3 bis 18 moglich. Der Detektorwird mit Hil-fe einesim ZentrumbefindlichenQuadrantendetektorsso justiert, daßdie Strahlachseauf dengemeinsamenMittelpunkt derRingetrif ft. Die BedienungdesSpektrometerser-folgt uberein Steuerprogramm,dasauchdie DatenerfassungunddenKuvettenvorschububernimmt.Die Datenwerdenim lesbarenASCII-Formatabgespeichert.Die Auswerte-programmePasidurundParesu(LLB, CE-Saclay)ermoglichendenExportderDatenimx,y-SpaltenformatundeineersteAbschatzungderabsolutenStreuintensitat [53].

3.2.Experimentelles 43

3.2 Experimentelles

3.2.1 VerwendeteChemikalien

Die TensideDodecyltrimethylammoniumbromid(C12TAB) und N,N-Dimethyldodecyl-amin-N-oxid(C12AO) wurdenvon Fluka,1-Hexanol(C6OH) von Aldrich undNaBr vonMerckbezogenundungereinigteingesetzt.DaTensidezumTeil sehrhygroskopischseinkonnen,wurdederWassergehaltuberpruft. DazuwurdeC12TAB mehrals48StundenimOlpumpenvakuumbei 55 C getrocknet.Der Trocknungsverlustbetrugunter0.15‰,sodaßim weiterender darausresultierendeKonzentrationsfehlerals vernachlassigbarbe-trachtetundaufeineTrocknungverzichtetwurde.Fur NeutronenstreuexperimentewurdezusatzlichDeuteriumoxid(D2O) von Aldrich (99.9atom%D) benotigt. Die eingesetztenVerbindungen,ihre QualitatenundeinigecharakteristischeDatensindin Tabelle3.2zu-sammengefasst.StammlosungenwurdendurchEinwaagevon TensidundHexanolbzw.

Tabelle3.2:QualitatundMolmasseM derverwendetenStoffe.

Tensid Qualitat M [g/mol]

C12TAB purum, ! 98% 308.35C12AO puriss,! 99% 201.36C6OH purum,98% 102.18NaBr reinst 102.90D2O 99.9atom%D 20.03

NaBr in einenMeßkolben und anschließendesAuffullen mit Reinstwasser(MILLI-Q,Millipore Corporation,Leitfahigkeit 10" 7 Scm" 1) hergestellt.Die EinwaageerfolgteaufAnalysenwaagendesTypsMettlerH20TundAB204(Ablesbarkeit 0.01mgbzw. 0.1mg).Auf eineKorrekturdesAblesewertesumdenLuftauftriebdesWageguteswurdeverzich-tet, da der Betragder Korrekturunter0.5‰ war. Die einzelnenProbelosungenwurdendurchVerdunnungder entsprechendenVoluminaan Stammlosunghergestellt.Alle ver-messenenLosungenwurdenim Thermokonstantraumbei25 C hergestellt.Die Chemika-lien, GlasgefaßeundWaagenbefandensichebenfalls standigim Thermokonstantraum.DieStammlosungenwurdenaufgrundihresteilweiselangsamenLosungsvorgangesfruhstensnach12Stundenweiterverdunnt.Meßkolbenwurdenerstvollstandigaufgefullt, nachdemsicheventuellgebildeterSchaumgesetzthatte.

3.2.2 Probenpraparation

TensidmolekulehabendieEigenschaft,sehroberflachenaktiv zusein.An hydrophil-hydro-phobenGrenzflachen,wie Glas-Wasser- oderLuft-Wasser-Grenzflachen,lagernsiesichin derWeisean,daßsiedenKontaktihrer hydrophobenOberflachenteilemit demWas-serminimieren.Folglich wird jederFremdpartikel (Staub(meistFusseln,Hautschuppen,etc.),kleinsteGlaspartikel (z.B.vonSchliffen)),dersichin derLosungbefindet,vonTen-sidmolekulen umlagert.Es bildet sich in der Losungnebender eigentlichenmizellaren


Phaseeinezweiteaus,die ausdurchTensidmolekulen solubilisiertenTeilchenbesteht.SolcheTeilchensindim allgemeinendeutlichgroßerundstreuendasLicht somitwesent-lich starkeralsdie reinenMizellen (die Intensitat ist proportionalzursechstenPotenzdesRadius),so daßdaseigentlicheMeßsignalvon der Streuungder Fremdpartikel uberla-gertwird. Außerdemandertsichdie fur dasMonomer-Mizelle-Gleichgewicht wirksameKonzentrationerheblich.Um daszuvermeiden,mußstaubfrei prapariertwerden.

Reinigungder Glasgerate

Alle verwendetenMeßkolbenund KuvettenwurdeneineraufwendigenReinigungspro-zedurunterzogen.Prinzipiell wurdenalle Gerate als maximal verschmutztbetrachtet.Im erstenSchrittwurdendie Gefaßeintensiv mit entmineralisiertemWassergespult, da-bei wurdefur die KuvettendasWasserdurcheineKapillaregepreßtundsomit ein sehrdunnerStrahlerzeugt.Im zweitenSchritt wurdendie Glasgerateder Reihenachin einKOH/Isopropanol-Bad,eineReinigungslosung(decon™) undin einWasser/Isopropanol-Badeingelegt. Die VerweildauerbetrugjeweilsmindestenseineStunde.Die Gefaßewur-dendannwiederintensiv mit entmineralisiertemWasserundabschließendmit gefiltertemReinstwasser(Porenweite0.2µm) gespult.Im letztenReinigungsschrittwurdendie Meßkolbenund die Kuvettenin der schonbe-schriebenenReinigungsapparaturmindestenseineStundemit frisch destilliertemAcetonuberkopf von innenundaußengespult. NachdemEntfernenderHeizquellekonntennachca.30Minutendie trockenenGefaßeentnommenundmit denebenfallsgereinigtenStop-fen verschlossenwerden.Die Kuvettenwurdendabeimit Hilfe einerPinzettein einenExsikkatorgestelltundeventuelleAcetonresteim Vakuumentfernt.Eswurdedaraufge-achtet,daßdie Stopfennur locker sitzen,damitein Druckausgleichmoglich ist. Bis zurVerwendungwurdendieKuvettenim Exsikkatoraufbewahrt.

Probenfiltration

Die Stammlosungenwurdenvor derVerdunnungmit einemSpritzenvorsatzfilter(Nalge-ne,Membranmaterial:SFCA,0.2 µm Porenweite)filtriert. Durch die relativ hoheKon-zentrationunddasrelativ großeVolumenderLosungfuhrtedie SattigungderMembranzukeinennachweisbarenKonzentrationsfehlern.2 ml Probelosungenwurdendirekt in dieKuvetteneinfiltriert, nachdemmindestens2 # 2 ml der jeweiligenLosungdurchdenFil-ter gepresstwurden.Die Teflon-Stopfenwurdennur zumkurzzeitigenBefullen entfernt.NachdemVerschließenderKuvettenwurdendie Stopfenmit Laborfilmversiegelt.Da bei derFiltration ein hoheAnzahlanmikroskopischkleinenLuftblaschenentstehen,wurdensolchermaßenpraparierteLosungenfruhestensnach48 Stundenvermessen.Ver-suchezeigten,daßnachdieserRuhephasedie Streuintensitat auf einenkonstantenWertabgesunkenist.

3.2.3 Brechungsindexbestimmung

Die erforderlichenBrechungsindexinkremente $ ∂n% ∂c& wurdenmit den Losungen,diefur die Lichtstreuunghergestelltwurden,bestimmt.DasDifferentialrefraktometerwurde


mindestens1 Stundevor Beginn derMessungeneingeschaltet,um einekonstanteLaser-leistungundThermostatisierungzugewahrleisten.Die Zuverlassigkeit desGerateswurdevor Beginn der eigentlichenMeßserieneinmaligmit Messungenvon waßrigenKCl- und NaCl-Losungenuberpruft. Die vom HerstellerangegebenenWertewurdenbestatigt.Zu BeginneinerMeßreihewurdenmehrereReferenzmessungendurchgefuhrt.Dazuwur-denbeideKuvettenkammernmit Losungsmittelgefullt, die Kuvetteeingesetztundmin-destensfunf Minutenbis zur Temperaturkonstanzgewartet.Der Strahlversatz∆x wurdeubereinenZeitraumvon 10s kontinuierlichgemessenundderMittelwertbestimmt.ErstwennnachmehrmaligerWiederholungkeinesignifikanteAnderungdesMittelwertesauf-trat, wurdeder entsprechendeWert als Referenzpunktfestgelegt. Vor demBefullen miteinerneuenLosungwurdedieentsprechendeKammermehrmalsmit Acetongespult undmit gereinigtemStickstoff trockengeblasen.DasVermessenderProbelosungenerfolgteanschließendimmerin RichtungsteigenderKonzentration,wobeidaraufgeachtetwurde,daßdie Kuvetteimmerin gleicherRichtungin denKuvettenhaltereingesetztwurde.

3.2.4 StatischeLichtstr euung

Fur sinnvolleMessungenderstatischenLichtstreuungistdieReinheitdesIndex-MatchingGefaßesundderBadflussigkeit desGoniometersunbedingteVoraussetzung.UnreinheitendesBadegefaßes(z.B.anhaftendeStaubteilchenoderPolymere)oderderFlussigkeit sinddurchseitlicheBetrachtungdesStreulichtesbei eingeschaltetemLaserdurchsogenannteSpotszuerkennen.DabeihandeltessichumPunkteandenGrenzflachenGlas-Luft,Glas-Toluol oderToluol-Partikel an denenein Aufleuchtenzu beobachtenist. Die ReinigungdesBadeskanndurchmehrmaligesAuffullenmit filtriertemToluol (Nalgene,Membran-material:PTFE,0.2µm Porenweite)erreichtwerden.Ist diesnicht moglich, somußdasGefaßentsprechendder Anleitung ausgebautund mit Aceton,Methyl-Ethyl-KetonundLinsenpapier(Kodak)gereinigtwerden.Dasmit ca.60ml filtriertemToluol befullte Badist nach12StundenRuhephasemeßbereit.DasGoniometerwurdemindestens24 Stundenvor Beginn der Messungeneingeschal-tet.DieseZeit ist notwendig,bis dieMonitordiodestabileLaserintensitatanzeigtunddieThermostatisierungeingeregelt ist. Abbildung3.5zeigtdie uber10 Stundenaufgezeich-netenDatenfur Imon undT. Die exakteJustierungderoptischenBauteileist unerlaßlich.Als Kontrolle dazudient die sogenannteSinus-Theta-Messung,wie in Abbildung 3.6gezeigt.Hierbeiwird die Intensitat desStreulichtesvon Toluol uberdengesamtenWin-kelbereichvermessen.EineAuftragung

I ')( IImon

sin* θ+( f * θ+ (3.5)

sollte eineWaagrechteergeben,die mit maximal , 2% Abweichungstatistischum denMittelwert schwankt.I und Imon sinddie mittlerenZahlratendesDetektorsundderMo-nitordiode,θ ist derStreuwinkel.DakeinesdervermessenenSystemeeineWinkelabhangigkeit desRayleigh-Verhaltnisseszeigte,wurdendie Mittelwertevon siebenvermessenenWinkeln im Bereichzwischen


0 100 200 300 400 500 600298.12

298.14

298.16

78000

78500

79000

79500

80000

T [

K]

I mo

n [kH

z]

t [min]

Abbildung3.5:Zeitliche Abhangigkeit der von der MonitordioderegistriertenLaserin-tensitatundderTemperaturin derMeßzelle

20 40 60 80 100 120 140 160-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

∆ I

° [%

]

θ [°]

Abbildung3.6:Sinus-Theta-MessungdesisotropenStreuersToluol


60- und120- zur weiterenBerechnungverwendet.Die AbweichungdereinzelnenMeß-wertewar immerunter3%.Der Winkelbereichwurdedeshalbgewahlt,dahier moglichestorendeStreueinflussegroßererStaubpartikel, etc.wenigerstarkins Gewicht fallenundReflexionenderKuvettenwandkeineRolle spielen.

Absolute Intensitat

Um dieabsoluteStreuintensitatderProbenbestimmenzukonnen,mussenzuersteinStan-dardunddasLosungsmittelvermessenwerden.Da sichauf diesebeidenMessungenan-schließendalleweiterenMessungenbeziehen,ist hier großteSorgfalt erforderlich.Als Standardwurde Toluol verwendet,da dessenRayleigh-Verhaltnis in der Literaturrelativ gut beschriebenist. Weiter sind die exaktenBrechungsindicesvon Toluol undLosungsmittelerforderlich.Die in Tabelle3.3 gezeigtenWerte wurdendurch Interpo-lation von Literaturdaten[54] unter Verwendungder empirischenFormel von Couchyerhalten[33,55].

n . a / b1λ

(3.6)

Die WertedesRayleigh-Verhaltnisses0 v von Toluol hangenvon derTemperaturT, von

Tabelle3.3:Brechungsindizesvon WasserundToluol bei λ = 632.8nm undT = 298.15K.

n(632.8nm,298.15K)

Wasser 1.33111Toluol 1.49096

der verwendetenWellenlangeλ und von der VerwendungeinesPolarisatorsunddessenStellungbeiderDetektionab.Mit folgendenGleichungenbestehtdieMoglichkeit, 0 -Werte,gemessenmit verschiede-nenPolarisatorstellungen,zukonvertieren[34]:

0 u . 120 v 1 1 / ρu 2 . 1

20 vv 1 1 / 3ρv 2 (3.7)

0 vv . 0 u 1 2 3 ρu 21 / ρu

(3.8)

ρu . 21 1 / 14 ρv 2 (3.9)

Dabeibedeuten:

48 Kapitel 3 - ExperimentellerTeil5v Rayleigh-Verhaltnisbei vertikal polarisiertenPrimarstrahlundunpola-

risiertenStreulicht5u Rayleigh-Verhaltnis bei unpolarisiertenPrimarstrahlund unpolarisier-

tenStreulicht5vv Rayleigh-Verhaltnisbei vertikal polarisiertenPrimarstrahlundvertikal

polarisiertenStreulichtρu Depolarisationsverhaltnisfur unpolarisiertenPrimarstrahlρv Depolarisationsverhaltnisfur vertikalpolarisiertenPrimarstrahl

Tabelle3.4:5

vv vonToluol bei verschiedenenWellenlangenundT = 298.15K.

Quelle λ [nm]5

vv [106 4 m6 1]

[56] 488.0 31.0[56] 514.5 24.2[56] 647.1 8.50

In Tabelle3.4 sind in derLiteraturgefundeneWertefur5

vv aufgelistet.Mit linearerIn-terpolationundUmrechnungauf

5v wurdeschließlichein Wert von5

v(632.8nm,298.15K) = 13.76 7 106 4 m6 1

erhalten,der fur alle folgendenAuswertungenverwendetwurde.Es sei in diesemZu-sammenhangbemerkt,daßin anderenArbeiten[34,57–59] Werteangegebenwerden,dieum bis zu 5% von einanderabweichen.Aus diesemGrundewurdenhier bewußt die inTabelle3.4gezeigtenWerteeinereinzigenQuelleverwendet.

3.2.5 DynamischeLichtstr euung

In derdynamischenLichtstreuunggeltenin Hinblick aufProbenreinheitund-praparationsowie Einstellungender Optik die gleichenErfordernisse,wie bei der statischenLicht-streuung.DieAufzeichnungeinerIntensitatsautokorrelationsfunktiong8 29 : t ; erfordertsinnvolleEin-stellungender MeßzeitendesKorrelators.Abbildung 3.7 zeigt, daßein Fehlerintervall<

3σ mit zunehmenderDauereinerMessungabnimmt.Die DauereinesRunshangtvonderjeweiligenDetektorzahlrateab,die wiederumvom Winkel abhangigist. Als Faustre-gel gilt, daß106 detektiertePhotonenalshinreichendangenommenwerdenkonnen.BeieinerZahlratevon50kHz ist somiteineMeßzeitvonca.30snotwendig.MehrfacheWie-derholungensteigerndie statistischeSicherheit.Ein zusatzlichesQualitatsmerkmalvon g 8 29 : t ;>= 1 ist der ausdemAchsenabschnittdery-AchseermittelteKoharenzfaktorχ. Im Idealfall ist dieser1. InkoharentesStreulichtdesLosungsmittels,Vielfachstreuung,dasVorhandenseineineslokalenstatischenOszillators(z.B.ReflektionenanderKuvettenwand)aberauchTotzeiteffektedesDetektorserniedri-gendiesenWert [60]. Die hier verwendetefaseroptischeDetektionseinheitermoglicht es


10-4

10-3

10-2

10-1

100

101

102

103

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

(g(2)

(t)-1)1/2

(g(2)

(t)-1)1/2

+ 0.2

(g

(2) ( t

)-1)

1/2 +

i

t [ms]

Abbildung3.7:Normierte Intensitatsautokorrelationsfunktion ? g @ 2A B t C>D 1 einerC12TAB-Losung(c=0.2 mol/l) mit Fehlerintervall 3σ bei unterschiedli-chenMeßzeiten.Wahrendbei derunterenKurvedie y-Fehlersehrgeringsind, tretensiebei dernachobenverschobenenKurve aufgrundvon derkurzerenMeßzeitdeutlichzuTage.

trotzdem,sehrnaheandenIdealfall zugelangen.Abbildung3.8zeigtdasErgebniseinerMessunganeinem220nmLatex-Standard.Wie in derstatischenLichtstreuungwurdenauchhiersiebenWinkel im Bereichvon60Ebis120E vermessen.DieermitteltenDiffusionskoeffizientenzeigtenkeineWinkelabhangig-keit, sodaßauchhier eineMittelungdurchgefuhrtwurde.

3.2.6 SANS

Aufgrund der kleinen Streuvektoren,die bei Streuexperimentenmit WellenlangendessichtbarenLichteszuganglichsind,ist die Lichtstreuungnicht in derLage,kleineStruk-turen,wie z.B. Mizellen, raumlichaufzulosen.EineErweiterungdesMeßbereicheselek-tromagnetischerStreuexperimentehin zu Wellenlangenmit wenigenAngstrom fuhrt zurRontgen-undNeutronenstreuung.WahrendbeiderLichtstreuunglokaleBrechungsindexunterschiedefur denKontraststreu-enderTeilchengegenuberihresumgebendenMediumsverantwortlich sind,sind diesinderNeutronenstreuungdie sogenanntenStreulangenvonAtomkernen.Die Streulangeistein Maß fur die Starke der Wechselwirkung zwischenNeutronund Kern und weist furverschiedeneElementeein von derStellungim PeriodensystemunabhangigesVerhalten


10-4

10-3

10-2

10-1

100

101

102

103

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0 Single Exponential:

g(2)

(t) - 1 = a(0) + [a(1) * exp(-a(2)* t)]²

a[0] = 2.0275E-013

a[1] = 9.9932E-001

a[2] = 7.4005E-001

Chi² = 2.7827E-003

Baseli ne: 2.028E-013

1. Exponent: 9.993E-001 at 1.351E+000 [ms]

(g

(2) ( t

)-1)

1/2

t [ms]

Abbildung3.8:NormierteIntensitatsautokorrelationsfunktionF gG 2H I t JK 1 eines220nmLatex-Standards.Angegebenist dasErgebnisder nichtlinearenAnpas-sungeinerExponentialfunktion.

auf. SelbstunterschiedlicheIsotopedesselbenElementskonnenvariierendeNeutronen-streueigenschaftenhaben.Insbesonderedie extremenUnterschiededer StreulangenvonWasserstoff 1H und Deuterium2H werdenzur Untersuchungvon waßrigenLosungenorganischerMolekule genutzt.Die naturlicheKonzentrationdesIsotops1H ist 99.99%,sodaßderErsatzvon H2O durchD2O alsLosungsmitteleinensehrgutenStreukontrastgegenuberdenTensidmolekulen,andie fastausschließlich1H gebundensind,hervorruft.

Absolute Intensitat

Die Berechnungder absolutenStreuintensitat bzw. desdifferentiellenStreuquerschnittsderProbeist auf verschiedenenWegenmoglich [23,41]. Die absolutenStreuintensitatender in dieserArbeit vermessenenProbenwurdenalle mit der direct beammethodbe-stimmt[41,61].Die StreuungeinesNeutronsaneinemAtomkernsetztsichauszwei Teilenzusammen,derkoharenten,interferenzfahigenundder inkoharenten,nicht interferenzfahigenStreu-ung.Letzterestreutgleichmaßigin alle RaumrichtungenundmußdurchgeeigneteMaß-nahmenberucksichtigtwerden.AllgemeinberechnetsichdieAnzahldergestreutenundvoneinemDetektorregistrierten


Neutronenmit folgendemAusdruck:

N L φ M t M A M E N λ O>M dΩ M T M d M>P dΣdΩ Q v R B (3.10)

Dabeisind:

N Neutronenzahlφ Neutronenflußin n/(cm2s) desPrimarstrahlst Zeit in sA Strahlquerschnittsflachein cm2

E(λ) DetektoreffizienzdΩ RaumwinkelelementT, d TransmissionundSchichtdickederentsprechendenProbeS

dΣdΩ T v auf das Einheitsvolumen normierterkoharenterdifferentieller Streu-

querschnittin 1/cmB konstanteUntergrundstrahlungausKosmosund Umgebung sowie in-

koharenteStreubeitrage,die von 1H (z.B. ausAlkoholundmonomerenTensiden)im Losungsmittelherruhren

DasRaumwinkelelementdΩ berechnetmanmit

dΩ L 2πr M drD2 (3.11)

r und dr sind der Radiusdesjeweiligen Detektorringesbzw. dessenBreite, D ist derAbstandzwischenProbeundDetektor. Die DetektordatenwurdenunterAbschnitt3.1.6angegeben.DasProduktder Termeφ M A M E N λ O>M dΩ ist unbekanntundmußfur jedeDe-tektorkonfigurationundWellenlangeexperimentellbestimmtwerden.DazuvermißtmanderReihenach

• Plexiglasmit 8 mm Schichtdicke alsAbschwacher, indemderDetektorleicht ho-rizontalverschobenwird unddasIntensitatsmaximumauf einenmittlerenRing zuliegenkommt(Ipl),

• einenGraphitblock,derin denStrahlenganggestelltwird (Igr),

• Plexiglasin Kombinationmit einemGraphitblock(Ipl U gr).

Die TransmissiondesPlexiglaseskannmit Hilfe desLambert-Beer’schenGesetzesfol-gendermaßenausgedrucktwerden:

Tpl L Ipl U gr

Igr(3.12)

Ipl U gr L Npl U gr

Npl U grmon

M 1t V Igr L Ngr

Ngrmon

M 1t

(3.13)


Npl W gr undNpl W grmon sinddabeidie GesamtzahlderwahrendderMeßdauert vom Detektor

bzw. Monitor gezahltenNeutronen.Damit ist die vom DetektorregistrierteIntensitat Ipl

beiderVermessungdesPlexiglases:

Ipl X φ Y A Y E Z λ [Y Tpl (3.14)

Ipl X φ Y A Y E Z λ [Y Ipl W gr

Igr(3.15)

Die UmstellungderletztenGleichungliefert dengesuchtenAusdruck:

φ Y A Y E Z λ [ X Ipl Y Igr

Ipl W gr(3.16)

Nimmt man an, daßdie Streuintensitat desPartikels ausder Dif ferenzder Streuinten-sitatenvon Probelosungund Losungsmittelhervorgeht,so gilt unter BerucksichtigungdesStreuwinkelsfur dendifferentiellenkoharentenStreuquerschnittdesstreuendenPar-tikels: \

dΣdΩ ] v

X \Ip

Tpdp ^ I lm

T lmdlm ] Y Ipl W gr

Ipl Y IgrY 1dΩ ^ B_ (3.17)

Der immervorhandeneUntergrundB_ wird mit Hilfe desPorod-Gesetzesbestimmt.Da-nachgilt im Grenzfall großerq-Werte\

dΣdΩ ] v

X Aq4 ` B_ (3.18)

EineAuftragungderForm \dΣdΩ ] v

Y q4 X f Z q4 [ (3.19)

zeigt bei hohenq-WerteneineSteigung,die geradeB_ ist. Der Untergrund(und damitnachGleichung3.10auchB) kannsomitkorrigiert werden,wennmaneinenkonstantenBetragvon Z dΣ a dΩ [ v subtrahiert,bisdie Steigungim Bereichgroßerq-Wertenull ist.Bei den durchgefuhrten Experimentenwurden zwei unterschiedlicheKonfigurationenverwendet.Die fur beideKonfigurationenberechnetendifferentiellenStreuquerschnitte

Tabelle3.5: In denSANS-ExperimentenverwendeteEinstellungen.vsel ist dieRotations-geschwindigkeit desSelektors.

Konfiguration λ [A] D [m] vsel [1/min]

1 5.562 1.1809 37682 7.584 3.0 2757

zeigtenin denmeistenFallen im Bereichuberlappenderq-WertekeineDeckung.Diesist aufunterschiedlicheDetektionsverhaltnisse,DetektoreffizienzundUntergrundbeitragezuruckzufuhren.Esist ublich,denbei kleinerenq-WertengemessenenTeil multiplikativentsprechendzuverschieben.


3.2.7 Leitf ahigkeitsmessung

Die kritischeMizell-Konzentrationcmcsowie derIonisationsgradα derMizellenwurdendurchLeitfahigkeitsmessungbestimmt.Zu diesemZweckwurdenSerienvon jeweils 30Losungenbeiderseitsdercmcvermessen.Stammlosungenwurden,wie in Abschnitt3.2.1beschrieben,hergestelltundentsprechendeVoluminaim MeßkolbenaufdieKonzentrati-onderProbelosungenverdunnt.Fur eineMessungwurdenca.25ml Losungbenotigt.DieMessungenderLeitfahigkeitwurdenmit einemkommerziellenLeitfahigkeitsmeßgerat(ConsortIon/EC Meter C733)durchgefuhrt. Die mit vier PlatinelektrodenausgestatteteTauchsondewurdemit 0.01M waßrigerKCl-Losungkalibriert. Die Zellkonstantewur-de mit C = 0.762cmb 1 bestimmt.Die Messungenerfolgtenbei einerTemperaturvon298.15c 0.05K. Wie von Baar[62] gezeigt,liefert dasMeßgerat Ergebnisse,die deneneinerprazisenMeßanordnungvergleichbarsind.Fur die Auswertungwurdennur die La-gedesKnicksunddieSteigungendereinzelnenAstebenotigt.In der Literatur wird angenommen,daßsich die Gesamtleitfahigkeit einer mizellarenLosungadditiv ausdenEinzelleitfahigkeitender Komponentenzusammensetzt[47,63,64]. Aufgrund der Großevon Mizellen und der damit verbundenengeringerenBeweg-lichkeit, sowie derubereinegroßeOberflacheverteilteLadung,ist zuerwarten,daßnachUberschreitender cmcdie spezifischeLeitfahigkeit κ langsamermit der Konzentrationan Tensidansteigt,als vor der cmc, wo nur monomereTensid-Ionenzur Leitfahigkeitbeitragen.Bei denvermessenenLosungenwar die cmcaneinenausgepragtenKnick derFunktionκ d ce zuerkennen.DurchlineareRegressionundExtrapolationderFitkurvenfurdiebeidenAstec f cmcundc g cmcwurdedie genaueLagedercmcbestimmt.Der Ionisationsgradα derMizellen ist definiertalsα h pi Nag, wobei p die GesamtzahlderfreienLadungen,dieaufderMizelloberflachesitzen,ist.Mit Hilfe derSteigungenderbeidenFunktionsastekanndannnachEvans[47] α bestimmtwerden.

3.2.8 Dichtemessung

Die Dichtemessungerfolgtemit einemBiegeschwingervom Typ DMA 601HT undei-nemSteuergerat vom Typ DMA 60 derFirmaPaar. Die Messungenwurdenim Thermo-konstantraumbei Temperaturenvon T = 298.15c 0.01K durchgefuhrt.Fur die Berechnungder Dichte d ausder Schwingungsdauert der Meßlosungin einemBiegeschwingerwurdenalsEichdatendie Dichtenvon WasserundStickstoff verwendet.

d h k j d t2 k t2H2O el dH2O (3.20)

k h dH2Ok dN2

t2H2O

k t2N2

(3.21)

tH2O und tN2 sind dabeidie Schwingungsdauernvon Wasserund Stickstoff. Die Dichtevon Wasserwird als druckunabhangigangenommen.Die Dichte von trockenemStick-stoff wird nachder van-der-Waals-Gleichungmit demzum MeßzeitpunktherrschendenLuftdruck p berechnet.

dN2 h MN2 j p j 1 l apR2T2

bp l RT(3.22)


MN2 undT sinddie Molmassevon Stickstoff bzw. die TemperaturdesBiegeschwingers,R ist dieGaskonstante.Die van-der-Waals-KoeffizientendesStickstoffs sinda=0.1370Pam6/mol2 undb=3.87m 10n 5 m3/mol [54]. Die PrazisionderMeßanlageliegt bei o 1 m 10n 5

g/cm3 [65].

Kapitel 4

Meßdatenund Auswertung

4.1 Standard-Messungen

Da die Methodender dynamischenund statischenLichtstreuungmit dieserArbeit amInstitut eingefuhrt understmaligangewendetwurden,konntenicht auf verlasslichesDa-tenmaterialzu Vergleichszwecken zuruckgegriffen werden.Aus diesemGrundewurdenumfangreicheMessungenandefiniertenStandardsdurchgefuhrt.Dabeikonntenwertvol-le Erkenntnisseim Bereichder Probenpraparationund der Geratebedienunggewonnenunddie Zuverlassigkeit sowie die GrenzenderMethodenausgelotetwerden.

Die beidennun folgendenBeispielezeigen,daßprinzipiell Ergebnisseerzielt werdenkonnen,die denwahrenWertensehrnahekommen.Jedochsolltedasnicht daruberhin-wegtauschen,daßauchbei denhier vermessenenquasi-idealenProbeneinenicht zu ver-nachlassigenderelative Ergebnisunsicherheitbesteht,die bei wenigergunstigenMeßbe-dingungen,wie siebei derVermessungkleinerMizellen (unterUmstandenbei niedrigenKonzentrationen)vorliegen,deutlichgroßerist.Abbildung4.1zeigtein sogenanntesZimm-Diagrammvon Polystyrol-Standardin Tolu-ol. DazuwurdeeineReihevon unterschiedlichenKonzentrationenzwischen0.2g/l - 1.0g/l ubereinenWinkelbereichvon 30p - 150p vermessen.Die Auftragungzeigt die mitdemSkalierungsfaktork verschobenenMeßpunkteunddieberechnetenRegressionsgera-den.Die gefullten Symbolegebendie auf q q 0 bzw. c q 0 extrapoliertenWertean.DieMolmasseerhalt manausdemPunkt,fur denq r c q 0 gilt.

55

56 Kapitel 4 - MeßdatenundAuswertung

0 200 400 600 800

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

2.4

K

c/

[1

0-7 m

ol/g

]

(q2+ kc) [1/µ m

2]

PSfragreplacements

s

Abbildung4.1:Zimm-Diagrammvon Polystyrol-Standardin Toluol. Die ausgefulltenSymbolesindextrapoliert,die Linien sindlineareAnpassungen.Der Ko-effizientkc dientzurSpreizungdereinzelnenMeßreihen.

In Tabelle 4.1 sind die Daten des Polymer-Standards(Fluka ChemieAG, Prod. Nr.:81416)unddasMeßergebnisangegeben.AnderedurchgefuhrteMeßreihenliefertenEr-gebnisse,diezumTeil umbiszu10%vomSoll-Wertabwichen.Dabeiist bemerkenswert,daßeineallgemeineTendenzin Richtungvon zu hohenMolmassenzu beobachtenwar.DerStandardselbstwurdemittelsGelpermeationschromatographiezertifiziert.

Tabelle4.1:StoffdatendesPolymer-StandardsundMeßergebnis.

Mw [106 g/mol]

Fluka 0.96Ergebnis 1.01

4.1.Standard-Messungen 57

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.510

-3

10-2

10-1

100

( g

(2) (t

)-1)

1/2

t [ms]

Abbildung4.2:Kumulantenanpassungan die Autokorrelationsfunktiont g u 2v t t wx 1w 1y 2(vgl. Abbildung3.8).

Die KumulantenanpassungandieAutokorrelationsfunktiont gu 2v t t wzx 1w 1y 2 einesvermes-senenLatex-Standardsist in Abbildung 4.2 gezeigt.Bei hoherenZeiten liegendeMeß-punktesindnicht dargestellt.Die SpezifikationdesLatex (Duke ScientificCorporation)und dasErgebnisder Anpassungist in Tabelle4.2 dargestellt.Dh ist dabeider hydro-dynamischeundDTEM dermittelsTranselektronenmikroskopiebestimmteDurchmesser.Der Polydispersitatsindex K2 K2

1 ist fur reineund monodisperseProbenin der Großen-ordnungvon 0.02.Aus derSummederverschiedenenEinzelmessungenergibt sicheinerelativeUnsicherheitdesErgebnissesfur denhydrodynamischenRadiusvon wenigerals5%.

Tabelle4.2:Spezifikationdes Latex-Standardsund Meßergebnis.Der StandardwurdemittelsTranselektronenmikroskopie(DTEM) zertifiziert.ZusatzlichistdasEr-gebnisderdynamischenLichtstreuung(Dh) angegeben.

DukeScientificCorp. Dh 217-227nmDTEM 220| 6 nm

Ergebnis χ 0.96K1 15531/sK2 K2

1 0.028Rh 110.4nm


4.2 cmc-Bestimmung

Die Bestimmungdercmcerfolgtemit Leitfahigkeitsmessungen.DurchZugabevonNaBrwird jedochaufgrundder hohenIonenleitfahigkeit die Gesamtleitfahigkeit der Losungstark erhoht und die Bestimmungder LagedescharakteristischenKnicks in der κ c~ -Funktionwird erschwertbzw. unmoglich. Deshalbwurde in diesemFall auf Literatur-wertezuruckgegriffen.Die Tabellengebendie Ergebnissean.

Tabelle4.3:cmc von waßrigen C12TAB-Losungenin Abhangigkeit von der NaBr-Konzentration.BerechnetausLiteraturdaten[66].

c(NaBr) [mol/l] cmc[mol/l]

0 0.01450.0125 0.01140.0250 0.00920.0500 0.00660.0750 0.00530.1000 0.0047

Tabelle4.4:cmcvonwaßrigenC12TAB-Losungenmit variierendemStoffmengenverhalt-nisTensid/AlkoholnT nA. Eswurdeausschließlich1-Hexanolverwendet.

nT nA cmc[mol/l]

8:0 0.01538:1 0.01478:2 0.01428:4 0.01328:6 0.01258:8 0.0121

4.2.1 Variier endeIonenstarke

Die ausder Literatur entnommenenWertewurdenmit folgendenExponentialausdruckinterpoliert[66]

cmc a0 a1 e c a2 (4.1)

Abbildung4.3zeigtdieAusgleichskurvemit denzugrundeliegendenLiteraturwerten.Diedarausbestimmtencmc-Wertesindin Tabelle4.3angegeben.

4.2.cmc-Bestimmung 59

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10

0.004

0.006

0.008

0.010

0.012

0.014

0.016

cm

c [m

ol/l

]

c(NaBr) [mol/l ]

Abbildung4.3:ExponentiellangepaßteWertefur die cmcvon waßrigenC12TAB-Losun-gen in Abhangigkeit von der NaBr-Konzentrationc(NaBr). Die PunktewurdenderLiteraturentnommen[66].

4.2.2 Variier ender Alk oholanteil

NebenderIonenstarkebeeinflußtauchdasStoffmengenverhaltnisTensid/AlkoholdieLa-ge der cmc. Deshalbwurde fur unterschiedlicheKonzentrationsreihendie cmc mittelsLeitfahigkeitsmessungbestimmt.Tabelle4.4 gibt die ermitteltenWerte an. Abbildung4.4zeigtdenVerlaufdercmc. Die Ausgleichskurvewurdemit einerFunktionvomTyp

cmc a0 a1 c a2 c2 (4.2)

ermittelt.Offensichtlichwird dieSelbstaggregationvonTensidmolekulendurch1-Hexanolunterstutzt. Die durchLeitfahigkeitsmeßungbestimmtecmc desreinenTensid/Wasser-Gemischesist merklich hoher, als der ausder Literatur entnommeneWert in Abschnitt4.2.1.Da der hohereWert abermit WertenausmehrerenanderenLiteraturstellenguteUbereinstimmungzeigt,wird dieseralsverlaßlichbetrachtetundfur die AuswertungderLichtstreudatenverwendet[67–70].


0 2 4 6 8

0.012

0.013

0.014

0.015

0.016

cmc

[mol

/l]

x = 8 nA/nT

Abbildung4.4:cmcvon C12TAB-LosungenalsFunktiondesStoffmengenanteilsvon 1-Hexanol.

Aus denSteigungenwurden,wie in Abschnitt2.1 beschrieben,die folgendenDissozia-tionsgradeberechnet.Dabeiwurdendie mittels statischerLichtstreuungermitteltenAg-gregationszahlenverwendet.Die weiterenAuftragungenzeigendieeinzelnenMeßreihen

Tabelle4.5:Dissoziationsgradeα ausLeitfahigkeitsmessungen.

nT nA α

8:0 0.208:2 0.208:4 0.218:6 0.208:8 0.20

unddieermitteltenAusgleichsgeraden.DaseinfacheModell ausAbschnitt2.1beschreibtalleSeriensehrgut.


0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 0.0300

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

κ

[ µS

/cm

]

c(C12

TAB) [mol/l ]

Abbildung4.5:Leitfahigkeit alsFunktionderC12TAB-Konzentration.

0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 0.0300

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

κ [ µ

S/c

m]

c(C12

TAB) [mol/l ]

Abbildung4.6:Leitfahigkeit als Funktion der C12TAB-Konzentration,bei konstantemMolzahlenverhaltnisTensid/1-Hexanol= 8/1.


0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 0.0300

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

κ [ µ

S/c

m]

c(C12

TAB) [mol/l ]


0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 0.0300

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

κ [ µ

S/c

m]

c(C12

TAB) [mol/l ]



0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 0.0300

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

κ

[ µS

/cm

]

c(C12

TAB) [mol/l ]


0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 0.0300

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

κ [ µ

S/c

m]

c(C12

TAB) [mol/l ]



4.3 Dichte

UmZugangzumKonzentrationsmaßMolalitatzuerhaltenundumMolvoluminaabschatzenzu konnen,wurdendie Dichtenvon LosungenausreinemTensidundWassersowie vonallen Losungen,die mit Kleinwinkelneutronenstreuunguntersuchtwurden,wie in Ab-schnitt3.2.8beschrieben,bestimmt.Abbildung 4.11 zeigt die gemessenenDichtenreinerTensid/Wasser-MischungensowieeinenAusschnittdesAusgleichspolynomsvonBaar[62], dasubereinenKonzentrations-bereichvon0-1 mol/l bestimmtwurde.

0 20 40 60 80 1000.9968

0.9970

0.9972

0.9974

0.9976

0.9978

0.9980

0.9982

0.9984

0.9986

d [k

g/l]

c(C12

TAB) [10-3mol/l ]

Abbildung4.11:Konzentrationsabhangigkeit derDichte.

Die DichtenundZusammensetzungenderLosungen,diemit Kleinwinkelneutronenstreu-unguntersuchtwurden,sindin denfolgendenTabellenangegeben,wobeidasKonzentra-tionsmaßMolalitatmit m bezeichnetwird.

4.3.Dichte 65

Tabelle4.6:Dichten und Zusammensetzungenvon C12TAB/D2O-Mischungenohne1-Hexanol.

Index d m(C12TAB) c(C12TAB)[kg/l] [mol/kg] [mol/l]

1a 1.10372 0.02998 0.033092a 1.10346 0.05001 0.055183a 1.10333 0.06999 0.077234a 1.10198 0.10006 0.110265a 1.10159 0.15005 0.165296a 1.10055 0.20004 0.22015

Tabelle4.7:Dichten und Zusammensetzungenvon C12TAB/D2O-Mischungenmit 1-Hexanol.StoffmengenverhaltnisnT nA=8/4.

Index d m(C12TAB) m(HexOH) c(C12TAB) c(HexOH)[kg/l] [mol/kg] [mol/kg] [mol/l] [mol/l]

7a 1.10330 0.03006 0.01481 0.03317 0.016348a 1.10253 0.05013 0.02469 0.05527 0.027229a 1.10167 0.06986 0.03441 0.07696 0.0379110a 1.10068 0.10015 0.04934 0.11023 0.0543111a 1.09844 0.15058 0.07418 0.16540 0.0814812a 1.09600 0.20032 0.09868 0.21955 0.10815

Tabelle4.8:Dichten und Zusammensetzungenvon C12TAB/D2O-Mischungenmit 1-Hexanol.StoffmengenverhaltnisnT nA=8/8.

Index d m(C12TAB) m(HexOH) c(C12TAB) c(HexOH)[kg/l] [mol/kg] [mol/kg] [mol/l] [mol/l]

13a 1.10289 0.03002 0.03008 0.03311 0.0331814a 1.10118 0.04997 0.05007 0.05503 0.0551415a 1.10024 0.07002 0.07017 0.07704 0.0772016a 1.09821 0.10002 0.10024 0.10984 0.1100817a 1.09565 0.15001 0.15033 0.16436 0.16471


Tabelle4.9:Dichten und Zusammensetzungenvon H2O/D2O-Mischungen.p gibt dasMassenbruchp= m(H2O)/m(D2O+H2O) an. Diese Losungenwurden furKontrastvariationsexperimentebenotigt.

Index d p(H2O) c(H2O)[kg/l] [g/g] [mol/l]

1b 1.10386 0.00000 0.000002b 1.08083 0.19984 11.98633b 1.06981 0.30015 17.81934b 1.05865 0.40058 23.53345b 1.04768 0.49991 29.06486b 1.03700 0.59991 34.52307b 1.02669 0.70042 39.90658b 1.01644 0.80021 45.13689b 0.99679 1.00000 55.3159

Tabelle4.10:Dichtenund Zusammensetzungenvon C12TAB/H2O/D2O-Mischungen.pgibt dasMassenbruchp= m(H2O)/m(D2O+H2O) an.DieseLosungenwur-denfur Kontrastvariationsexperimentebenotigt.

Index d p(H2O) m(C12TAB) c(C12TAB)[kg/l] [g/g] [mol/kg] [mol/l]

1c 1.08033 0.19742 0.05010 0.054202c 1.06871 0.29334 0.04995 0.053383c 1.05822 0.39352 0.05025 0.053184c 1.04779 0.49133 0.05002 0.052415c 1.03711 0.59089 0.05000 0.051866c 1.02694 0.68889 0.05012 0.051477c 1.01682 0.78871 0.05000 0.050848c 0.99750 0.98458 0.05001 0.049891g 1.09189 0.09880 0.05009 0.054692g 1.06294 0.34370 0.05010 0.053253g 1.03211 0.63979 0.05006 0.051674g 1.00721 0.88626 0.05001 0.05037

4.3.Dichte 67

Tabelle4.11:Dichten und Zusammensetzungenvon C12TAB/1-Hexanol/H2O/D2O-Mischungen.DasStoffmengenverhaltnisnT nA ist 8:8. p gibt denMassen-bruchp= m(H2O)/m(D2O+H2O) an.DieseLosungenwurdenfur Kontrast-variationsexperimentebenotigt.

Index d p(H2O) m(C12TAB) m(HexOH) c(C12TAB) c(HexOH)[kg/l] [g/g] [mol/kg] [mol/kg] [mol/l] [mol/l]

1d 1.07840 0.19673 0.05017 0.04980 0.05410 0.053702d 1.06787 0.29407 0.04995 0.04991 0.05334 0.053303d 1.05671 0.39208 0.05025 0.04994 0.05310 0.052774d 1.04652 0.48968 0.05002 0.04986 0.05235 0.052185d 1.03613 0.58737 0.05000 0.04994 0.05181 0.051746d 1.02606 0.68507 0.05012 0.04997 0.05143 0.051277d 1.01613 0.78253 0.05000 0.04996 0.05081 0.050778d 0.99663 0.97949 0.05001 0.05006 0.04984 0.049891h 1.08953 0.09823 0.05007 0.04994 0.05455 0.054412h 1.06184 0.34334 0.05010 0.04993 0.05320 0.053013h 1.03009 0.63614 0.05006 0.04996 0.05157 0.051464h 1.00622 0.88102 0.05001 0.05001 0.05032 0.05032

Tabelle4.12:Dichten und Zusammensetzungen von C12AO/1-Hexanol/D2O-Mischungen.

Index d m(C12AO) m(HexOH) c(C12AO) c(HexOH)[kg/l] [mol/kg] [mol/kg] [mol/l] [mol/l]

1e 1.10159 0.04884 0.00000 0.05381 0.000002e 1.10107 0.04867 0.01933 0.05359 0.021283e 1.09988 0.04441 0.03755 0.04884 0.04130


4.4 Brechungsindexinkremente

Die folgendenAbbildungenzeigendie Auftragungen,ausdenendie Brechungsindexin-kremente ∂n ∂c bestimmtwurden.nref ist der Brechungsindex desLosungsmittels.IndenAuftragungensinddieErgebnissederlinearenRegressionenangegeben,wobeiR derRegressionskoeffizient, SD die Standardabweichungund N die Anzahl der Meßpunkteist. Zwei Falle wurdenunterschieden:

• lineareRegressiondurchdenUrsprung(y=b x)

• lineareRegressionmit variablenAchsenabschnitt(y=a+b x)

Fur diestatischeLichtstreuungwurdenaussschließlichdieErgebnisseausderAnpassungvomTyp y=b x verwendet.


EineAbhangigkeitdesBrechungsindexinkrementesvonderIonenstarkewurdebeiProtein-Losungengefunden[71]. Deshalbwurdeauchhier fur jedederauftretendenMeßreihen ∂n ∂c bestimmt.

Tabelle4.13:Zusammenfassungder Brechungsindexinkrementefur die Serienmit vari-ierenderIonenstarke. Der Großtfehlerliegt bei allen Wertenbei 0.0002ml/g.

c(NaBr) (∂n ∂c)

[mol/l] [ml/g]

0 0.15060.0125 0.15120.0250 0.15030.0500 0.15120.0750 0.15200.1000 0.1515

4.4.Brechungsindexinkremente 69

0 10 20 30 40 50 60 700.000

0.002

0.004

0.006

0.008

0.010

0 mol/l NaBr

Y = B * X

Parameter Wert Fehler

B 1.50606E-4 1.56627E-7

-----------------------------------------------------

R SD N

0.99993 2.75111E-5 83

Y = A + B * X


A -8.04233E-6 3.71359E-6

B 1.50859E-4 1.92616E-7

-----------------------------------------------------

R 0.99993

SD 2.69122E-5

N 83

n-n re

f

c [g/l]

Abbildung4.12:BrechungsindexunterschiedalsFunktionderTensidkonzentration.

0 10 20 30 40 50 60 700.000

0.002

0.004

0.006

0.008

0.010

0.0125 mol/l NaBrY = A + B * X


A -2.41767E-5 1.18398E-5

B 1.5171E-4 3.09415E-7

-----------------------------------------------------

R 0.99996

SD 2.45108E-5

N 20

Y = B * X


B 1.5115E-4 1.54718E-7

-----------------------------------------------------

R SD N

0.99996 2.64764E-5 20

n-n re

f

c [g/l]

Abbildung4.13:Brechungsindexunterschiedals Funktion der Tensidkonzentrationbeic(NaBr)=0.0125mol/l.


0 10 20 30 40 50 60 700.000

0.002

0.004

0.006

0.008

0.010

0.025 mol/l NaBr

Y = B * X


B 1.50344E-4 1.47501E-7

-----------------------------------------------------

R SD N

0.99996 2.52415E-5 20

Y = A + B * X


A -1.68367E-5 1.18817E-5

B 1.50734E-4 3.10509E-7

-----------------------------------------------------

R 0.99996

SD 2.45975E-5

N 20

n-n re

f

c[g/l]


0 10 20 30 40 50 60 700.000

0.002

0.004

0.006

0.008

0.010

0.05 M NaBr

Y = B * X


B 1.51228E-4 1.12654E-7

-----------------------------------------------------

R SD N

0.99999 1.92782E-5 20

Y = A + B * X


A -3.11467E-5 6.1352E-6

B 1.5195E-4 1.60334E-7

-----------------------------------------------------

R 0.99999

SD 1.27011E-5

N 20

n-n re

f

c [g/l]



0 10 20 30 40 50 60 700.000

0.002

0.004

0.006

0.008

0.010

0.075M NaBrY = A + B * X


A -2.078E-5 1.31917E-5

B 1.52461E-4 3.44744E-7

-----------------------------------------------------

R 0.99995

SD 2.73094E-5

N 20

Y = B * X


B 1.5198E-4 1.6569E-7

---------------------------------------------------

R SD N

0.99995 2.8354E-5 20

n-n re

f

c [g/l]


0 10 20 30 40 50 60 700.000

0.002

0.004

0.006

0.008

0.010

0.1M NaBr

Y = B * X


B 1.51483E-4 1.29943E-7

-----------------------------------------------------

R SD N

0.99997 2.22367E-5 20

Y = A + B * X


A -1.417E-5 1.05182E-5

B 1.51812E-4 2.74875E-7

-----------------------------------------------------

R 0.99997

SD 2.17747E-5

N 20

n-n re

f

c [g/l]




Tabelle4.14:ZusammenfassungderBrechungsindexinkrementefur dieSerienmit variie-rendemAlkoholanteil.Der Großtfehlerliegt bei allenWertenbei 0.0002ml/g.

nT nA (∂n ∂c)

[ml/g]

8:0 0.15068:2 0.16158:4 0.16908:6 0.17708:8 0.1877

0 10 20 30 40 50 60 700.000

0.002

0.004

0.006

0.008

0.010 nT/n

A = 8:2

Y = B * X


B 1.61499E-4 2.56878E-7

-----------------------------------------------------

R SD N

0.99985 4.73978E-5 38

Y = A + B * X


A 1.65829E-5 1.41133E-5

B 1.61033E-4 4.71507E-7

-----------------------------------------------------

R 0.99985

SD 4.71559E-5

N 38

n-n re

f

c [g/l]

Abbildung4.18:Brechungsindexunterschiedals Funktion der TensidkonzentrationbeikonstantemStoffmengenverhaltnisnT nA.


0 10 20 30 40 50 60 700.000

0.002

0.004

0.006

0.008

0.010 nT/n

A = 8:4

Y = B * X


B 1.6897E-4 1.43374E-7

-----------------------------------------------------

R SD N

0.99996 2.64639E-5 38

Y = A + B * X


A 1.56944E-5 7.59163E-6

B 1.6853E-4 2.53537E-7

-----------------------------------------------------

R 0.99996

SD 2.53655E-5

N 38

n-n re

f

c [g/l]


0 10 20 30 40 50 60 700.000

0.002

0.004

0.006

0.008

0.010

0.012

nT/n

A = 8:6

Y = B * X


B 1.77018E-4 2.3685E-7

----------------------------------------------------

R SD N

0.99993 4.37135E-5 38

Y = A + B * X


A 5.08919E-5 1.01968E-5

B 1.7559E-4 3.40576E-7

-----------------------------------------------------

R 0.99993

SD 3.40701E-5

N 38

n-n re

f

c [g/l]



0 10 20 30 40 50 60 700.000

0.002

0.004

0.006

0.008

0.010

0.012 nT/n

A = 8:8

Y = B * X


B 1.87738E-4 2.16738E-7

-----------------------------------------------------

R SD N

0.99993 3.99917E-5 38

Y = A + B * X


A -2.8804E-5 1.11442E-5

B 1.88547E-4 3.72309E-7

-----------------------------------------------------

R 0.99993

SD 3.72354E-5

N 38

n-n re

f

c [g/l]




In denfolgendenAbbildungenwerdendieErgebnissederstatischenLichtstreuungdarge-stellt. Die Rayleigh-Verhaltnissewurden,wie in Abschnitt1.3.4beschrieben,berechnet.Die AuftragungenK∆c ∆ alsFunktionvon ∆c wurdenmit denWertenfur diecmcausAbschnitt4.2berechnet.


Abbildung4.22zeigt die Rayleigh-Verhaltnisseder einzelnenMeßserien.Der deutlicheKnick beic cmci zeigtdiecmcan.AusdenAchsenabschnittenunddenAnfangssteigun-

0 10 20 30 40 50 60

0

10

20

30

40

50

60

70

80

[1

0-4 m

-1]

c-cmci [g/l]

PSfragreplacements

Abbildung4.22:Rayleigh-Verhaltnisse alsFunktionvon∆c c cmci . Vonobennachuntenmit steigenderNaBr-Konzentration.Die Linien sind Splinesunddienennur zur ubersichtlicherenDarstellung.

genvonAuftragung4.23wurdenmit derMethodevonAnackerundWestwell(Abschnitt2.2) die AggregationszahlenNag, Mizelladungenp und Dissoziationsgradeα bestimmt.AllgemeinbedeuteteinAnstiegderKurven,daßdiescheinbareMolmasseMappabnimmt,bzw. derStrukturfaktorS 0 Wertekleinereinsbesitzt.Diesdeutetwiederumauf repul-siveWechselwirkungenhin.


Tabelle4.15:Ergebnisseder statischenLichtstreuungder Systememit variierenderIo-nenstarke.Nag stehtfur Aggregationszahl,p fur Mizelladungundα fur Dis-soziationsgrad.1 A ist die direkt ausdemAchsenabschnittermittelteAg-gregationszahlohneweiterertheoretischerBehandlung.

c(NaBr) Nag 1 A p α

0 56 52 11 0.190.0125 63 59 12 0.190.0250 66 62 11 0.160.0500 71 67 11 0.160.0750 73 69 12 0.160.1000 77 72 12 0.16

0 10 20 30 40 50 600

1

2

3

4

5

6

K( c

-cm

c i)/

[1

0-4 m

ol/g

]

c-cmci [g/l]

PSfragreplacements

∆

Abbildung4.23:K∆c ∆ als Funktion von ∆c. Von oben nach unten mit steigenderNaBr-Konzentration(vgl. Tabelle4.15).Die Linien sindFitkurven.



Abbildung4.24zeigtdieRayleigh-Verhaltnissefur dieMeßreihenmit nT nA=8:0-8:8.AbderSeriemit nT nA=8:4ist einWendepunktbeiKonzentrationenim Bereichvonetwa20g/l festzustellen.DiesesVerhaltendeutetauf einengeometrischenPhasenuberganghin,d.h. ein Ubergangvon eventuellkugelformigenzu ellipsoidalenoderzylinderahnlichenStrukturenist in Betrachtzuziehen.

0 10 20 30 40 50 60

0

5

10

15

20

25

30

35 8:0

8:2

8:4

8:6

8:8

[

10-4

m-1]

c-cmci [g/l]

PSfragreplacements

Abbildung4.24:Rayleigh-Verhaltnisse als Funktion von ∆c ¡ c ¢ cmci . Die LiniensindSplinesunddienennurzur ubersichtlicherenDarstellung.

Tabelle4.16:MolmassenM0 derSystemenT nA=8:0-8:8.DieAgregationszahlenwurdenmittelsDivision durchdie MolmasseeinesmonomerenTensidmolekuls MohneBerucksichtigungdeseventuelleingebautenHexanolsberechnet.

nT nA M0 [103 g/mol] M0 M ¡ Nag

8:0 15.94 528:2 15.21 498:4 15.88 528:6 17.77 588:8 19.38 63

Abbildung4.25zeigtdie Auftragungder inversenscheinbarenmolarenMassealsFunk-


tion von ∆c. Die Veranderungim Kurvenverlauf mit steigendemAlkoholanteil ist of-fensichtlich.Der steigendeAlkoholanteilfuhrt zu einerAusbildungeineslokalenMaxi-mums.Die anschließendenegativeSteigungderKurve laßtzwei Interpretationsmoglich-keitenzu. Die ersteMoglichkeit ware,daßattraktive Wechselwirkungenvorliegen,diezweite,daßeineStrukturanderungin derLosungstattfindet,wie siezumBeispielbei ei-nemMizellwachstumderFall ist.DemzufolgewurdennurdieMeßpunktevor denlokalenMaximain derAnpassungberucksichtigt.Die AggregationszahlenwurdenausdenAch-senabschnittenberechnet.Die Methodevon Anacker und Westwellwurdedie gleichenAchsenabschnitteliefern, jedochunrealistischeLadungszahlenfur dieMizelle.

0 10 20 30 40 50 600

1

2

3

4

5

6

7

K( c

- c

mc i)/

[1

0-4 m

ol/g

]

c-cmci [g/l]

8:0

8:2

8:4

8:6

8:8

PSfragreplacements

∆

£

Abbildung4.25:K∆c¤ ∆¥ alsFunktionvon ∆c. Die durchgezogenenLinien sindFitkur-ven,die gestricheltenLinien sindSplineszur ubersichtlicherenDarstel-lung.


4.6 DynamischeLichtstr euung

Die mit Hilfe der Kumulantenanpassung(Abschnitt1.4.2)ermitteltenDiffusionskoeffi-zientensind im folgendenangegeben.Fur die Auftragungenwurdenauchhier wiederdie obenangegebenenkritischenmizellarenKonzentrationenverwendet.Die Achsenab-schnitteliefern die wechselwirkungsfreienDiffusionskoeffizientenD0, worausmit HilfevonGleichung1.47die hydrodynamischenRadienRh berechnetwurden.


Abbildung4.26zeigtdenVerlaufderscheinbarenDiffusionskoeffizientenDappalsFunk-tion von ∆c. Der EinflußderZugabevon NaBr unddamitderErhohungder Ionenstarkeist deutlich.Die Krummungder Kurven nimmt, ebensowie Dapp, ab. Die Viskositaten,die zur BerechnungderhydrodynamischenRadiennotwendigsind,wurdenderLiteraturentnommen[72], wobeiangenommenwurde,daßderEinflußgelosterTensidmonomerevernachlassigbarist.

0 10 20 30 40 50 60

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

Dap

p [

10-1

0 m2 /s

]

c-cmci [g/l]

Abbildung4.26:ScheinbareDiffusionskoeffizientenDappalsFunktionvon∆c. Diedurch-gezogenenLinien sind Fitkurven.Von obennachuntenmit steigenderNaBr-Konzentration.


Tabelle4.17:Losungsmittelviskositatenηlm, Dif fusionskoeffizientenD0 undhydrodyna-mischeRadienRh derSystememit variierenderIonenstarke.

c(NaBr) ηlm D0 Rh

[mol/l] [mPas] [10¦ 10m2/s] [nm]

0 0.8902 1.2155 1.600.0125 0.8908 1.1415 1.700.0250 0.8913 1.1284 1.720.0500 0.8924 1.1180 1.740.0750 0.8936 1.1123 1.750.1000 0.8947 1.1112 1.76


Auftragung4.27 zeigt einenzu denErgebnissender statischenLichtstreuunganalogenVerlauf.Auch hier kommteswiederzu einerAusbildungeineslokalenMaximums,dasentwederdurch eine entsprechendeVeranderungin den hydrodynamischenbzw. stati-schenWechselwirkungenoder durch eine Anderungder Mizellstruktur erklart werdenkann.AusdiesemGrundwurdennurMeßpunktevor denlokalenMaximafur dieAnpas-sungverwendet.ZurBerechnungderhydrodynamischenRadienwurdeeinekonstanteViskositatdesLosungs-mittels,gleichderdesreinemWassers,angenommen.Diesist nichtganzkorrekt,daeineunbekannteKonzentrationangelostemAlkohol, zusammenmit dengelostenTensidmo-nomerenvorliegen.Allerdingssindbei denhier auftretendenKonzentrationendieseEin-flussezuvernachlassigen.

Tabelle4.18:Dif fusionskoeffizientenD0 und hydrodynamischeRadienRh der Systememit variierendemAlkoholanteil.

nT § nA D0 Rh

[10¦ 10m2/s] [nm]

8:0 1.2155 1.608:2 1.1016 1.768:4 1.0561 1.848:6 1.1112 1.758:8 1.0234 1.90


0 10 20 30 40 50 600.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

8:0

8:2

8:4

8:6

8:8

Dap

p [

10-1

0 m2 /s

]

c-cmci [g/l]

Abbildung4.27:ScheinbareDiffusionskoeffizientenDappalsFunktionvon∆c. Diedurch-gezogenenLinien sind Fitkurven,die gestricheltenLinien sind Splineszur ubersichtlicherenDarstellung.



In denfolgendenAbschnittenwerdendie differentiellenStreuquerschnitte,alsodie aufdasStreuvolumennormiertenabsolutenStreuintensitatenals FunktiondesStreuvektorsq, sowie die Ergebnisseder Rohdatenauswertungangegeben.EswurdennachMoglich-keit Probenvermessen,die schonmittelsLichtstreuunguntersuchtwurden,um somitdieKonsistenzderMethodenzu uberprufenundumeinentieferenEinblick in dieuntersuch-tenSystemezuerhalten.Wie sichherausstellte,sinddie ternarenPhasendiagrammevon C12TAB/1-Hexanol/H2Obzw. C12TAB/1-Hexanol/D2Onichtgleich.Eszeigtesich,daßeineMischungmit nT ¨ nA=8:8undeinerTensidkonzentrationvon0.2mol/l mit D2O alsLosungsmittelzweiPhasenaus-bildet,wahrendsichmit H2O alsLosungsmitteleinklare,homogeneundfarbloseLosungergibt.Zu Kl arungderHintergrundediesesVerhaltenswarenallerdingsgrundlegendeUn-tersuchungennotwendig,wie sieim RahmendieserArbeit nichtmoglichwaren.Auch inderLiteraturwird dieserPunktim Zusammenhangmit derUntersuchungvon mizellarenSystemenhaufig nicht weiter berucksichtigt.Trotzdemkannnicht ausgeschlossenwer-den,daßprinzipiell zu den LichtstreuergebnissenunterschiedlicheResultatedie Folgeseinkonnen.

Der VerlaufderStreukurvenin denAbbildungen4.28-4.30zeigtbei steigendenKonzen-trationendie AusbildungeinesStrukturpeaks,der auf denStrukturfaktor und somit aufdieTeilchenwechselwirkungundinterpartikulareStrukturierungin denLosungenzuruck-zufuhrenist. Bei bekanntenStrukturfaktor konnteder FormfaktorderMizelle direkt er-mittelt werden.Jedochist manin denmeistenFallenaufdieumgekehrteVorgehensweiseangewiesen,d.h manberechnetdenFormfaktor einerMizelle unterder AnnahmeeinerbestimmtenGeometrieundZusammensetzungundbestimmtdarausdenexperimentellenStrukturfaktor.


4.7.1 C12TAB/D2O-Systeme

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.300

1

2

3

4

5

6

(dΣ

/dΩ

) v [

cm-1]

0.033 mol/l

0.055 "

0.077 "

0.110 "

0.165 "

0.220 "

q [Å-1]

Abbildung4.28:Intensitat der Neutronenstreuungals FunktiondesStreuvektorsq. Ge-zeigtsinddie MeßpunktederSysteme1a-6a(vgl. Tabelle4.6).

Mit Hilfe der in denAbschnitten2.3.1und2.3.2angegebenenGleichungen,konntendiefolgendenErgebnisseermitteltwerden:

Tabelle4.19:Aus KleinwinkelneutronenstreudatenermittelteWertefur denTragheitsra-dius Rg, denKugelradiusRK und die AggregationszahlNag der Meßreihe1a-6a.Mit zunehmenderKonzentrationsteigtdie Ergebnisunsicherheit.

c(C12TAB) Rg RK Nag

[mol/l] [nm] [nm]

0.033 1.79 2.32 530.055 1.81 2.33 640.077 1.82 2.35 690.110 1.83 2.37 780.165 1.86 2.39 860.220 1.87 2.42 92


4.7.2 C12TAB/1-Hexanol-Systemein D2O

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.300.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

7.0

8.0

9.0

0.033/0.0163 mol/l cT/c

A

0.055/0.0272 " "

0.077/0.0379 " "

0.110/0.0543 " "

0.165/0.0815 " "

0.220/0.1082 " "

(dΣ

/dΩ

) v

[cm

-1]

q [Å-1]

Abbildung4.29:Intensitat der Neutronenstreuungals FunktiondesStreuvektorsq. Ge-zeigtsinddie MeßpunktederSysteme7a-12a(nT © nA= 8:4,vgl. Tabelle4.7).

Tabelle4.20:Aus KleinwinkelneutronenstreudatenermittelteWertefur denTragheitsra-dius Rg und denKugelradiusRK der Meßreihe7a-12a.Mit zunehmenderKonzentrationsteigtdieErgebnisunsicherheit.

c(C12TAB) Rg RK

[mol/l] [nm] [nm]

0.033 1.79 2.320.055 1.80 2.320.077 1.81 2.340.110 1.83 2.360.165 1.84 2.370.220 1.84 2.37


0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.300.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

7.0

8.0

9.0

10.0

0.033/0.033 mol/l cT/c

A

0.055/0.055 " "

0.077/0.077 " "

0.110/0.110 " "

0.164/0.165 " "

(dΣ

/dΩ

) v

[cm

-1]

q [Å-1]

Abbildung4.30:Intensitat der Neutronenstreuungals FunktiondesStreuvektorsq. Ge-zeigtsinddieMeßpunktederSysteme13a-17a(nT ª nA= 8:8,vgl. Tabelle4.8).

Tabelle4.21:Aus KleinwinkelneutronenstreudatenermittelteWertefur denTragheitsra-diusRg unddenKugelradiusRK derMeßreihe13a-17a.Mit zunehmenderKonzentrationsteigtdie Ergebnisunsicherheit.

c(C12TAB) Rg RK

[mol/l] [nm] [nm]

0.033 1.76 2.270.055 1.79 2.310.077 1.79 2.300.110 1.76 2.270.164 1.75 2.26


4.7.3 Kontrastvariationsexperimente

Wie schonbeschriebenwurde,ist manprinzipiell in der Lage,mit Hilfe von Kontrast-variationsexperimenten,Aggregationszahlenvon Mizellen direkt zu bestimmen.Fur diebeidenSerienmit nT « nA= 8:0 und8:8 wurdediesdurchgefuhrt. GemaßGleichung2.12wurdendieAuftragungenin Abbildung4.31erstellt.Wahrendfur dasSystemohneAlko-hol eineAggregationszahlvon53¬ 3 ermitteltwurde,kannfur dieMeßreihemit HexanolkeineAggregationszahlangegebenwerden,da die Streulangendichteder Mizelle durcheine unbekannteMengeeingebautenAlkohols entscheidendverandertwird und somitnicht mehrauf die Zusammensetzungder Mizelle ruckgeschlossenwerdenkann.Fest-zuhaltenbleibt, daßfur die Seriemit Hexanolein niedrigererAchsenabschnittbestimmtwurde.

0.0 0.2 0.4 0.6-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

C12

TA B/ HexOH (nT/n

A=8:8)

C12

TA B (nT/n

A=8:0)

I 01/2 [

(cm

-1)1/

2 ]

s0 [10

14 m

-2]

Abbildung4.31:Neutronenstreuintensitat I0 alsFunktionderLosungsmittelstreulangen-dichtes0 fur dieMeßreihenmit nT « nA= 8:0bzw. 8:8mit konstanterTen-sidkonzentration(vgl. Tabellen4.9,4.10,4.11).Die AuftragungerfolgtenachGleichung2.12.


4.7.4 NumerischeGuinier-Analyse

C12AO/1-Hexanol/D2O-Systeme

Die Streuintensitatenvon C12AO/1-Hexanol/D2O-Losungen(vgl. Tabelle4.12)wurdennachdenin Abschnitt2.3.1angefuhrtenZusammenhangenausgewertet.Dabeistehtmanvor derAufgabe,eineSummevonExponentialfunktionenandieMeßpunkteanzupassen.Fur die BerechnungenwurdedasProgrammpaket Contin 2DP von Provencher[73,74]verwendet.DabeihandeltessichumeinProgrammzurLosunglinearerIntegralgleichun-gen,dasin derRegel zur BerechnungkontinuierlicherVerteilungenvon Relaxationszei-ten,Molekulargewichten,etc.verwendetwird. Der Quellcodeist in Fortrangeschriebenundfrei verfugbar.DasErgebnisderAnalysederin Abbildung4.32gezeigtenMeßdatenbestatigtdieErgeb-nissevon Imae[75]. Die Auftragungen4.33und4.34zeigendie Guinier-AuftragungderMeßpunkteundderAusgleichskurve,sowie die VerteilungderTeilchenradienRK deralskugelformig betrachtetenTeilchen.Fur die Anpassungwurden,bis auf starkschwanken-de Punktebei hohenq-Werten,alle Meßpunkteverwendet.Von einemzunachstrelativmonodispersenTeilchensystem,bildet sich,bei Zugabevon Hexanol,ein zweiteVertei-lung von Teilchengroßenaus.Imae interpretiertdasin der Weise,daßmit steigendemHexanol-AnteilAggregateentstehen,die im Innerenmit Alkoholgefullt sind.

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.300

5

10

15

20

25

30

nT/n

A = 2:0

nT/n

A = 2:1

nT/n

A = 2:2

(dΣ

/dΩ

) v [

cm-1]

q [Å-1]

Abbildung4.32:AbsoluteStreuintensitatenvonC12AO/1-Hexanol/D2O-Mischungen.


q2 [Å -2]

-4

-3

-2

-1

0

1

nT/n

A = 2:0

q2 [Å -2]

ln(

(dΣ

/dΩ

) v )

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

nT/n

A = 2:1

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

nT/n

A = 2:2

Abbildung4.33:Guinier-AuftragungderMeßpunkteundderAusgleichskurve(C12AO/1-Hexanol/D2O).


0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1000.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

nT/n

A = 1:0

0 100 200 3000.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

nT/n

A = 2:1

0 100 200 3000.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

nT/n

A = 1:1

c N

[a.u

.]

RK [Å ]

Abbildung4.34:ErgebnisderGuinier-Analyse(C12AO/1-Hexanol/D2O).


C12TAB/1-Hexanol/D2O-Systeme

Wertetmandie Losungen2a,8aund14anachobigerMethodeaus,soerhalt mandie inAbbildung 4.35 gezeigtenAusgleichskurven.Die Tensidkonzentrationenliegen jeweilsbei ca.0.05mol/l. Damit werdenEinflussedesStrukturfaktors,die bei bei hoherenKon-zentrationenverstarkt wirksamwerden,vernachlassigbar. Punktebei hoherenq-Wertenwerdenauchhier nicht berucksichtigt.Die weiterenMeßdatenwerdengut beschrieben.Die StoffmengenverhaltnisseTensid/AlkoholcT cA sindin denAbbildungenangegeben.Offensichtlichnimmt die Weite der Verteilungbei steigendemHexanol-Anteil zu. Die

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08

-4

-3

-2

-1

0

1

cT/c

A = 8:0

cT/c

A = 8:4

cT/c

A = 8:8

ln(

(dΣ

/dΩ

) v )

q2 [Å

-2]

Abbildung4.35:Guinier-AuftragungderMeßpunkteundderAusgleichskurve.

Mittelwerte liegen im Bereichvon ca. 20 A und stimmenmit den Ergebnisseneinereinfach-exponentiellenAnpassunguberein.


0 10 20 30 40 50 600.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

nT/n

A = 8:0

nT/n

A = 8:4

nT/n

A = 8:8

c N

[a.u

.]

R [Å ]

Abbildung4.36:ErgebnisderGuinier-Analyse(C12TAB/1-Hexanol/D2O).

Kapitel 5

Diskussion

DieAbhangigkeitderGroße,AggregationszahlunddesDissoziationsgradesvonMizellendeskationischenTensidsDodecyltrimethylammoniumbromid von der mizellarenKon-zentration,derIonenstarkeundvomStoffmengenverhaltnisTensid/Alkoholwurdeunter-sucht.In denfolgendenAbschnittenwerdendieErgebnisseausLeitfahigkeits-,Lichtstreu-undNeutronenstreumessungenzusammengefasst,mit DatenausderLiteraturverglichenunddiskutiert.

5.1 DasVerhalten der cmc

Die cmcist einerdergrundlegendstenParameterdiezurkorrektenAuswertungundInter-pretationvon Lichtstreudaten,aberauchvon Daten,die mit anderenMethodenermitteltwurden,notwendigsind. In der Literatur wird die cmc zum Teil unterschiedlichdefi-niert [76]. In dieserArbeit wird davonausgegangen,daßdiecmcdieTensidkonzentrationist, an der der GradienteinerphysikalischenEigenschafteiner Tensidlosung,wie zumBeispielLeitfahigkeit oderOberflachenspannung,als Funktionder TensidkonzentrationeinemaximaleAnderungerfahrt. Hierbei handeltessich um die gebrauchlichsteDefi-nition, wobei aberschondeutlichwird, daßdie AngabeeinesWertesfur die cmcnichteindeutigist, da,wie Tabelle5.1zeigt,in gewissemUmfangmit einerAbhangigkeit vonderzurBestimmungverwendetenMethodegerechnetwerdenmuß.Eszeigtsich,daßdiecmcsomit mit einer Unsicherheitvon nahezu10% behaftetist, wenn manden letztenWert in der Tabellenicht berucksichtigt.Auf die darausfolgendenKonsequenzenwirdspaternocheingegangen.

InnerhalbeinerhomologenReihevonTensiden,z.B. vomTyp CmTAB, zeigtdie cmceinVerhalten,dasmit

logcmc ®°¯ a ± m ² b (5.1)

beschriebenwerdenkann[81,82]. Dabeientsprichtm derAnzahlanKohlenstoffatomender Alkylkette.Das bedeutet,dasmit zunehmenderLangeder hydrophobenKette diecmcabnimmt.Fur C14TAB werdenWerteim Bereichvon 3³ 3 ¯ 3 ³ 6 ± 10 3 mol/l undfurC10TAB einWertvon66³ 1 ± 10 3 mol/l [77,82] angegeben.Der in dieserArbeit ermittelteWert von15³ 3 ± 10 3 mol/l liegt, wie zuerwartenwar, dazwischen.

92

5.2.Lichtstreuung 93

Tabelle5.1:Mit verschiedenenMethodenbestimmteLiteraturwertefur die cmc vonC12TAB.

cmc[10µ 3 mol/l] Methode Quelle

14.5 Leitfahigkeitsmessung [69]15.8 Leitfahigkeitsmessung [77]14.45 MessungderOberflachenspannung [77]13.3 MessungderOberflachenspannung [78]14.6 Dichtemessung [79]17.85 Kalorimetrie [77]13.5 UV-Spektroskopie [80]

DanebenbeeinflussendieIonenstarkeunddasVorhandenseinetwaigerzusatzlicherKom-ponenten,wieAlkohole,dasAggregationsverhaltenvonTensiden[50,83].Die ErgebnissederLeitfahigkeitsmessungenin Abschnitt4.2 zeigen,daßin beidenFallen,die in dieserArbeit untersuchtwurden,eineErniedrigungdercmcsowohl durchZugabevonNaBralsauchvon1-Hexanolerfolgt.AhnlicheBeobachtungenwurdenauchananderernionischenTensidengemacht[8].DiesesVerhaltenwird dadurcherklart,daßdurchdie ErhohungderIonenstarke I wegen

κ ¶¸· 2 ¹ NA ¹ e20 ¹ I

εε0 ¹ kB ¹ T º 1» 2 ¼I ¶ 1

2∑z2i ci (5.2)

die inverseDebye-Langeκ zu- , bzw. derRadiusderIonenwolkeabnimmt.Dadurchwer-dendiegeladenenKopfgruppenstarkerabgeschirmt,wasdieZusammenlagerungderhy-drophobenAlkylkettenerleichtert.e0 ist dabeidie Elementarladung,zi die Ladungszahlundci die molareKonzentration.Im FallederZugabevonmittel- bis langerkettigenAlkoholenwird dieBildungvonmizel-larenAggregatendadurchunterstutzt,daßdieseAlkohole,wie z.B.1-Hexanol,in Wasserzwar nur einesehrgeringeLoslichkeit aufweisen,aberaufgrundder polarenHydroxyl-gruppevon ihrerStrukturherAmphiphilenahnlichsind.SomitwerdensolcheKotensidein die Mizelle eingebaut,wo sieeineArt Separatorfunktionzwischendensichabstoßen-denKopfgruppenubernehmen.

5.2 Lichtstr euung

5.2.1 Kritische Betrachtung der Lichtstr euergebnisse

Die statischeLichtstreuungist eineanalytischeMethode,die haufig zur Molmassenbe-stimmungvon Polymerenbzw. Biopolymerenverwendetwird [84]. Gegenubermizella-renLosungenbesitzendiesemakromolekularenSystemedenVorteil, daßdie MolmassekeineFunktionderKonzentrationist, wohingegenmanein Mizellwachstummit steigen-derTensidkonzentrationzunachstnicht ausschließenkann.Die in Tabelle4.15und4.16

94 Kapitel 5 - Diskussion

angegebenenAggregationszahlenwurdenalle durchExtrapolationauf c ½ cmci ¾ 0 be-stimmt.SomithandeltesdabeiumdieAggregationszahlenandercmc. FindeteinMizell-wachstummit steigenderTensidkonzentrationstatt,so fuhrt dieszu einerAbnahmederSteigungeinerAuftragungK ¿ c ½ cmci À Á ∆ Â als Funktionvon c ½ cmci (vgl. Gleichung1.31).Da aberbei Konzentrationenc ½ cmci Ã 0 nur die mit WechselwirkungseffektenbehaftetescheinbareMolmasseMapp bestimmtwerdenkann,ist eineklareTrennungderEinflußgroßenMizellwachstumundStrukturfaktornicht moglich. EinekorrekteDiskus-sion von Wechselwirkungsparameternist demnachnur moglich, wennentwederdie ge-nauenMolmassenderMizellenmit Hilfe andererMethodenbestimmtwurden,oderwenneinMizellwachstumausgeschlossenwerdenkann.Ein weiterKritikpunkt ist, wie obenschonangedeutet,die relativ großeUnsicherheitinder Bestimmungder cmc. Die AuswirkungeneinesangenommenenFehlersin der cmcvon Ä 5% sind in Abbildung5.1 gezeigt.NebenleichtenVeranderungenin derSteigung

0 10 20 30 40 50 600

1

2

3

4

5

6

K( c

-cm

c i)/

[1

0-4 m

ol/g

]

c-cmci [g/l]

PSfragreplacements

∆

Å

Abbildung5.1:EinflußdesFehlersdercmcauf die ErgebnissederstatischenLichtstreu-ung.Die gestricheltenLinien gebendie Kurvenverlaufebei einemFehlerdercmcvon +5%bzw. -5%an.

der Ausgleichskurven, ist ein deutlichveranderterAchsenabschnittzu erkennen,wobeidie Verschiebung in der Großenordnungvon 10% liegt. Der darausresultierendeFehlerin derMolmasseunddementsprechendin derAggregationszahlliegt demnachebenfallsin derGroßenordnungvon10%.Berucksichtigtmannochdie in Abschnitt3.2.4erwahn-ten Abweichungender Referenzwertefur dasRayleigh-Verhaltnis von Toluol, so wirddeutlich,daßdieserFehleralsUntergrenzezubetrachtenist.In der dynamischenLichtstreuungsind die AuswirkungendesFehlersder cmcauf das


ErgebnisdeswechselwirkungsfreienDiffusionskoeffizientenD0 ahnlich.Die davon mitHilfe desStokes’schenGesetzesabgeleitetenTeilchenradiensindzusatzlichmit Fehlernbehaftet.Da mit Lichtstreumethodendie Form von kleinenMizellen nicht ermitteltwer-denkann,beruhendie angegebenenhydrodynamischenRadienauf der Annahme,daßkugelformigeTeilchenuntersuchtwurden.Hinzukommt,daßz.B.bei ZugabevonAlko-hol die Losungsmittelviskositatηlm nichtmehrgenaubekanntist, dasicherlicheinunbe-kannterTeil desAlkoholsim Losungsmittelverbleibtundsomitdie Viskosiatbeeinflußt,wahrendeinTeil in die Mizelleneingebautwird.

5.2.2 Einfluß der Ionenstarke

Wie schonbeimVerhaltendercmcerwahnt,ist dasAggregationsverhaltenionischerTen-sidestarkvonTeilchenwechselwirkungengepragt.Die Abbildungen4.23und4.25zeigendenVerlaufderinversenscheinbarenMolmasse1/Mappbzw. desscheinbarenDiffusions-koeffizientenDappalsFunktiondermizellarenKonzentration.Im Fallewechselwirkungs-freierSysteme,wurdendieKurveneinenwaagrechtenVerlaufzeigenunddiescheinbarenGroßenwarengleichdenen,dieaufc Æ cmci Ç 0 extrapoliertwurden.Die Anpassungder Meßreihenmit niedrigerNaBr-Konzentrationerfordertdie Verwen-dungeinesPolynomszweiterOrdnung.Mit zunehmenderNaBr-Konzentrationundsomitmit zunehmenderIonenstarke nimmt die KrummungderKurvenab,bis ein linearerVer-lauf mit geringerSteigungerkennbarwird. DiesesVerhaltenwurdeauchbeianderenTen-sidenbeobachtet[17,85,86]. In diesemZusammenhangist zubemerken,daßnaturlich dieMizellen selbstundauchdie monomergelostenTensidmolekule zur Ionenstarke beitra-gen.In ersterNaherungkannmanbeimVergleichderunterschiedlichenMeßseriendiesenAnteil bei gleichenTensidkonzentrationenalskonstantbetrachten,sodaßdie Anderungder NaBr-Konzentrationentscheidendist. NebendenVeranderungenim Kurvenverlaufist erkennbar, daßderAchsenabschnittmit steigenderIonenstarke sinkt.Diesdeutetdar-aufhin, daßdurchdie ZugabevonNaBr ein Wachstumvon Mizellenhervorgerufenwird(vgl. Abbildung5.2).Die mit derMethodevonAnackerundWestwellermitteltenAggre-gationszahlenweichensystematischvon dendirektausdenAchsenabschnittenbestimm-ten Wertennachobenab (vgl. Tabelle4.15).Daszeigt, daßdieserAnsatzdenEinflußvonTeilchenwechselwirkungenaufdasErgebnisderExtrapolationaufdieKonzentrationc Æ cmci Ç 0 berucksichtigt.Gehtmandavon aus,daßnachGleichung1.31derZusam-menhang

1Mapp

Ç 1M0 È SÉ 0Ê (5.3)

gultig ist, so kann der in Abbildung 5.3 gezeigteVerlauf desStrukturfaktorsSÉ 0Ê alsFunktionderTeilchenkonzentrationberechnetwerden.Eswird deutlich,daßderEinflußdesStrukturfaktorsmit steigenderPartikelkonzentrationzunimmt.Die aus den wechselwirkungsfreienDiffusionskoeffizientenD0 berechnetenhydrody-namischenRadienRh zeigeneinenahnlichenVerlauf wie die ausden MolmassenM0

berechnetenAggregationszahlenNag. Somit ist ein durchzunehmendeIonenstarke her-vorgerufenesMizellwachstumals sicheranzunehmen.Eine Bildung von fadenformigenStrukturenkannjedochausgeschlossenwerden[87].In derLiteraturwerden,wie Tabelle5.2 zeigt,zumTeil rechtunterschiedlicheWertezu


0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.100.0

0.1

0.2

0.3

0.4

50

60

70

80

α

N

ag

c(NaBr) [mol/l ]

Abbildung5.2:VerlaufderAggregationszahlNag unddesDissoziationsgradesα vonMi-zellenalsFunktionderNaBr-Konzentration.

denAggregationszahlenangegeben.WahrenddieWertebeiTemperaturenungleich25Ë CTabelle5.2:Literaturwertefur die AggregationszahlNag von C12TAB-Mizellen. SLS =

statischeLichtstreuung,SANS= Kleinwinkelneutronenstreuung.

System Methode Nag Quelle

C12TAB/H2O SLS 43 [66]C12TAB/H2O/0.0175M NaBr SLS 71 [66]C12TAB/H2O/0.05M NaBr SLS 76 [66]C12TAB/H2O/0.1M NaBr SLS 78 [66]C12TAB 0.5Gew.%/D2O SANS,40Ë C 37 [88]C12TAB 1.0Gew.%/D2O SANS,40Ë C 51 [88]C12TAB 1.0Gew.%/D2O/1.0M NaBr SANS,40Ë C 92 [88]C12TAB/H2O/0.5M NaBr SLS 70-89 [49]C12TAB/D2O NMR, 34.2Ë C 35-36 [89]C12TAB 0.3M/D2O SANS 75 [90]

nur bedingteAussagekraftbesitzen,wird deutlich,daßdie Aggregationszahlenvon 35bis 89 in Abhangigkeit von derNaBr-Konzentrationliegenkonnen.Ein Anstieg derAg-gregationszahlmit zunehmenderIonenstarke sowie mit steigenderTensidkonzentration


ist offensichtlich.Die in dieserArbeit ermitteltenWerteliegenim Bereichvon 52 bis 72bzw. 56bis 77undbefindensichsomitin Ubereinstimmungmit denLiteraturdaten.NachGleichung1.49ist der scheinbareDiffusionskoeffizient Dapp ebenfalls eineFunk-tion desStrukturfaktors.Zusatzlich wird aberdie Teilchendiffusion nochvon hydrody-namischenWechselwirkungenbeeinflusst,sodaßderFaktorH Ì 0Í berucksichtigtwerdenmuß[91]. NachdemaberSÌ 0Í mit Hilfe der statischenLichtstreuungbestimmtwerdenkann,ist manin der Lage,mit diesenWertenH Ì 0Í zu berechnen.Abbildung 5.4 zeigtbeispielhaftden Verlauf von H Ì 0Í und SÌ 0Í zusammenmit dem scheinbarenDiffusi-onskoeffizientenDapp als Funktion der mizellarenKonzentration.Es ist offensichtlich,daßmit steigenderMizellkonzentrationauchdie HydrodynamikanBedeutunggewinnt.Betrachtetmannun die Abhangigkeit desStrukturfaktorsvon der Ionenstarke, so wirddeutlich,daßmit zunehmenderNaBr-Konzentrationder Einfluß der Mizellwechselwir-kungzuruckgedrangtwird. Der VerlaufderKurvenSÌ 0Í alsFunktionderKonzentrationwird flacherundwenigergekrummt.Zu berucksichtigenist dabei,daßnachdenErgeb-nissen,diedieAuswertungnachAnackerundWestwellliefert, derDissoziationsgradderMizelle α Î pÏ Nag im Rahmender Meßgenauigkeit konstantim Bereichvon 0.16-0.19bleibt (die Leitfahigkeitsmessungliefert fur die reine Tensid/Losungsmittel-ReihedenWert 0.20).Dasbedeutet,daßdasVerhaltnis der effektiven Mizelladung p zur Aggre-gationszahlNag durchdie erhohteIonenstarke praktischnicht verandertwird und somitdie zunehmendeAbschirmungdesWechselwirkungspotentialsder Mizellen untereinan-derdieentscheidendeEinflußgroßedarstellt.

0 10 20 30 40 50 60

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

S(q=

0) =

Map

p / M

0

c-cmci [g/l]

Abbildung5.3:Strukturfaktor SÌ 0ÍÐÎ MappÏ M0 als Funktion der Mizellkonzentration.Vonuntennachobennimmtdie NaBr-Konzentrationzu.


0 10 20 30 40 50 600.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

2

3

4

S(0)

u. H

(0)

Dap

p [

10-1

0 m2 /s

]

c-cmc [g/l]

Abbildung5.4:ScheinbarerDif fusionskoeffizient Dapp, Strukturfaktor SÑ 0Ò ( Ó ) und hy-drodynamischerFaktorH Ñ 0Ò ( Ô ) fur dasSystemohneNaBr.

DieserAbschnitt zeigte,daßsowohl der Verlauf der Abhangigkeit als auchdie Aggre-gationszahlselbstim Rahmendessenliegt, was in der Literatur beschriebenwird. DieweiterenexperimentellenErgebnissewerdendadurchabgesichert.


5.2.3 Einfluß desAlk ohols

VergleichtmanAbbildung4.24mit Abbildung4.22wird offensichtlich,daßdieVariationdesTensid/Alkohol-VerhaltnissesnT Õ nA deutlichandereKonsequenzennachsichzieht,als die Variationder Ionenstarke. Auftragungenvon K Ö c × cmci Ø Õ ∆ Ù als Funktionvonc × cmci in Abbildung 4.25zeigen,daßdie Anfangssteigungsowie die KrummungderKurvenmit steigendemAlkoholanteilzunehmen.Dies kannals Zunahmeder Teilchen-wechselwirkungverstandenwerden.Ahnlich wie im FallevariierenderIonenstarke,ist mit steigendemAlkoholanteileinnied-rigerer Achsenabschnittund somit einegroßereMolmasseM0 zu verzeichnen.Da derhydrodynamischeRadiusebenfalls in gleicherRichtungansteigt,folgt daraus,daß1-HexanoldieMizellbildung unterstutztundsomitdie Molmassenzunehmen.Bei mizellarenKonzentrationenim Bereichvon ca. 20 g/l, ist die kontinuierlicheAus-bildungeineslokalenMaximumsmit steigendemAlkoholanteilzu beobachten.Ekwal etal. beobachtetendiesanC16TAB und interpretiertenesalsZeichenfur die Bildung vonfadenformigenStrukturen[92]. GrundsatzlichkanndiesesVerhaltenentwedermit einemeinsetzendenMizellwachstum,alsoeinerZunahmedermolarenMassedurchverstarktenEinbauvon Alkoholmolekulen,oderabermit drastischverandertenWechselwirkungsei-genschaftenerklart werden,bzw. mit einerKombinationvon beidenMoglichkeiten.DieAnnahme,daßdieserEffekt alleindurchverandertenWechselwirkungseigenschaftenher-vorgerufenwird, wurdebedeuten,daßnachdemMaximum,wieAbbildung5.5zeigt,SÖ 0Øwiederansteigenwurde,wassomiteinerAbnahmedesrepulsivenPotentialanteilsgleichkame.Begrundenkonntemandiesdadurch,daßdurcheinensprunghaftenAnstieg der

0 10 20 30 40 50 60

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

S(0)

= M

app/M

0

c-cmc [g/l]

Abbildung5.5:SÖ 0Ø alsFunktionderMizellkonzentrationfur dasSystemmit nT Õ nA=8:8.


Anzahl eingebauterHexanolmolekule bei gleichbleibenderAggregationszahldie Ober-flachenladungsdichte,also die Anzahl der Ladungenpro Flacheneinheit,aufgrunddesMizellwachstumsdrastischreduziertundsomitdie abstoßendenWechselwirkungenver-ringert werdenwurden.DieserEffekt wird auchvon Vikholm et al. zur ErklarungderalkoholinduziertenStrukturanderungenvon C16TAB-Mizellen diskutiert [93]. In jedemFall ist ein verstarkterEinbauvon Hexanolin die Mizellenanzunehmen.Die Ergebnisseder durchgefuhrtenLeitfahigkeitsmessungenin Tabelle4.5 zeigen,daßder Dissoziationsgradα der Mizellen unabhangigvon nT Ú nA konstantbei 0.20 bleibt.DieserWert gilt allerdingsnur fur denBereichder cmc. Unterstutzt wird diesesErgeb-nis durch Lindblom et al., die fur C16TAB/Hexanol/H2O-Mischungenfeststellten,daßdieBindungderBromidionenim BereichniedrigerHexanolkonzentrationenunbeeinflußtbleibt [94].In derHerleitungvon Gleichung2.3wurdedavon ausgegangen,daßdasMizellvolumendurchdasProduktNag Û VAlk Ü ausgedruckt werdenkann.Berucksichtigtman,daßein un-bekanntesVolumenVx zumMizellvolumenbeitragt,so folgt anstellevon Gleichung2.3folgenderAusdruck

0 ÝßÞ n2à 3 á s1 â λx ãä å Û α2 Û á n Û VAlk Ü ä 1à 3á n Û VAlk Üçæ Vx ä 1à 3 æ λx ã Û α â s2 (5.4)

Wie sichrechnerischzeigenlaßt,ist derEinflußvonVx sehrgering.Nimmt manan,daßder PlatzbedarfeinesHexanolmolekuls in der Mizelle etwa demeinerhalbenAlkylket-te einesTensidmolekuls entspricht,so fuhrt die Berucksichtigungvon 100 eingebautenAlkoholmolekulenzu einerAnderungvon α von 0.20auf 0.215,alsowenigerals 10%.Dasbedeutet,daßeinealleinigeAnderungdesDissoziationsgradesderMizelle nicht derGrundfur denungewohnlichenKurvenverlaufin Abbildung4.25seinkann.Die Abhangigkeit der tatsachlichenMizelladungvon der MizellkonzentrationkannmitdieserMethodenicht untersuchtwerden,dazuwarenzumBeispielmikroelektrophoreti-scheMethodengeeignet.Versuche,diemit demamLehrstuhlbefindlichenZetapotential-meßgerat durchgefuhrt wurden,schlugenjedochfehl, da dasdetektierteMeßsignalsichnurunzureichendvomUntergrundabhobundsomitkeinesinnvolle Auswertungmoglichwar.

Die Ergebnisseder dynamischenLichtstreuungin Abbildung 4.27zeigenwie schonindenMeßreihenmit variierenderIonenstarke einenanalogenVerlauf. Auch hier kommteswiedervor allembei demSystemmit nT Ú nA Ý 8 : 8 zu einerAusbildungeinesloka-lenMaximumsmit einemkontinuierlichenUbergangmit sinkendemAlkoholanteilzuderKurvemit nT Ú nA Ý 8 : 0.Bis jetzt nochnicht angesprochenwurdedie mit steigendemAlkoholanteilfestgestell-te zunehmendeAbweichungder Korrelationsfunktionenvom idealen,einfachexponen-tiell abfallendenVerhalten.Auch innerhalbderMeßreihenmit nT Ú nA è 8 : 2 wurdemitsteigenderTensidkonzentrationunddamitmit zunehmenderGesamtalkoholkonzentrationdieserTrendsichtbar. ZumAusdruckkommtdiesin demin Abschnitt1.4.2beschriebenenPolydispersitatsindex K2 Ú K2

1 dessenWert, wie in Tabelle5.3 zu sehenist, entsprechendzunimmt.Die Qualitat der Autokorrelationsfunktiong é 2ê á t ä â 1 kanntrotzdemnochalssehrgut bezeichnetwerden,da fur die ausdemAchsenabschnittbestimmteGroßeχ re-lativ hoheWerteerzieltwurden. Die ZunahmedesQuotientenK2 Ú K2

1 bedeutet,daßdas


Tabelle5.3:Aus der KumulantenanalyseermittelterKoharenzfaktor χ und Polydisper-sitatsindex K2 ë K2

1 fur dieangegebenenTensid/Alkohol-Verhaltnisseundmo-larenTensidkonzentrationenc.

nT ë nA c [mol/l] χ K2 ë K21

8:0 0.05 0.905 0.1648:0 0.16 0.931 0.0878:0 0.20 0.934 0.0148:4 0.05 0.891 0.1168:4 0.16 0.936 0.3138:4 0.20 0.945 0.3528:8 0.05 0.882 0.1918:8 0.16 0.934 0.4498:8 0.20 0.939 0.422

Abbildung5.6:SchematischeDarstellungeinerMizelle, in derenKernsichAlkohol be-findet.

Modell vonmonodispersendiffundierendenKugelndieexperimentellenVerhaltnisseim-merwenigergutbeschreibt.DieskannfolgendeGrundehaben:

1. Eskonnenverstarkt gleichartigekugeligeTeilchenauftreten,derenhydrodynami-scheRadieneinergewissenVerteilungunterliegen.JedochbegrenztdieLangeeinesTensidmolekuls denMizellradius,außermannimmt an,daßAlkoholmolekulewiein Abbildung5.6gezeigt,im Mizellinnereneingelagertundvon einerSchichtTen-sidmolekuleumringtwerden.

2. Die Mizellen konnendurchverstarktenEinbauvon Alkoholmolekulenin die Palli-sadenschichtwachsen.DajedochdieTensidlangeaufdenRadiusbegrenzendwirkt,ist dasWachstumnur in Richtungvon zweiRaumachsenmoglich.Esentstehenel-


lipsoidaleGebilde,die entwederprolateoderoblateForm annehmenkonnen(vgl.Abbildung1.3).Damit wurdezumeinennebenTranslationsdiffusionauchRotati-onsdiffusionvon Bedeutungsein,zumanderendurfte nicht mehrderReibungsko-effizientvonKugelnim Stokes’schenGesetzverwendetwerden.Stattdessenmussteein ReibungskoeffizientdesentsprechendenellipsoidalenKorperszur Anwendungkommen.

Abbildung5.7:SchematischeDarstellungeinerMizelle, bei der sich der Alkohol uber-wiegendin derTensidschichtbefindet.

BeidePunktelassendenSchlußzu,daßHexanolin denuntersuchtenSystemenverstarktin die Mizellen eingebautwurde.Die Art desEinbaus,ob im Kernoderin dermizellbil-dendenTensidschichtkannnichtangegebenwerden.

5.3 Neutronenstreuung

Die durchgefuhrtenNeutronenstreuexperimenteermoglichteneine Erweiterungdesq-BereichszugroßerenWertenhin.DamitwerdenzunehmendkleinereStrukturenauflosbarunddieTeilchenformsowie dieZusammensetzungundderAufbau(homogenoderscha-lenartig)derMizellen kannprinzipiell ermitteltwerden.Zudembestehtdie Moglichkeit,denStrukturfaktorSì qí ausdenexperimentellenDatenzubestimmen.SomitkonnenAn-gabenuberdie zugrundeliegendenWechselwirkungengetroffenwerden.Zunachstsollendie ausderAuswertungderRohdatengewonnenenErkenntnissezusam-mengefasstund diskutiert werden.Anschließendwird naherauf die BestimmungdesForm-undStrukturfaktorseingegangen.

5.3.1 Inter pretation der Rohdaten

Zu Beginn tiefergehenderAnalysenvon Neutronenstreudatensollteimmerversuchtwer-den,mit Hilfe von moglichstmodellunabhangigenMethodeneinemaximaleAnzahl anInformationenzugewinnen.Dazubietensichdie in Abschnitt2.3.1vorgestellteGuinier-AnalyseunddieBestimmungderIntensitat I ì q î 0í an.Dieswurdefur allevermessenenSystemedurchgefuhrt.

Tabelle4.19zeigt,daßmit zunehmenderTensidkonzentrationderLosungenohneHexa-nol sowohl der RadiusRK als auchdie AggregationszahlNag zunehmen.RK wurdeaus

5.3.Neutronenstreuung 103

demGyrationsradiusRg unterderAnnahme,daßdievorliegendenMizellenkugeligeGe-staltbesitzen,berechnet.Somitist einMizellwachstumalsFunktionderTensidkonzentra-tion wahrscheinlich.Die Auswirkungenaufdie DiskussionderErgebnissederstatischenLichtstreuungwurdenschonin Abschnitt5.2.1angesprochen.Zu berucksichtigenist, daßdurchdenzunehmendenEinflußderTeilchenwechselwirkungenundsomitdesStruktur-faktors,wasin der AusbildungeinesStrukturpeaks(Abbildung 4.28)sichtbarwird, dieermitteltenZahlenwertemit einenimmergroßerenFehlerbehaftetsind.Die TendenzinRichtungMizellwachstumist trotzdemgegeben.Tabelle5.4stellt Ergebnissevon Licht-undNeutronenstreuunggegenuber. Wahrendin derAggregationszahlweitgehendUber-

Tabelle5.4:Vergleichvon Licht- undNeutronenstreuung.Die Aggregationszahldersta-tischenLichtstreuungwurdenachAnacker und Westwellmit 56 bestimmt.DasErgebnisderNeutronenstreuungist dasdesSystemsmit derniedrigstenuntersuchtenTensidkonzentration(c=0.033mol/l).

Nag R [nm]

DLS 1.6SLS 52(56)

SANS 53 2.32Kontrastvariation 53

einstimmungbesteht,unterscheidensichdie Radiendochsehrdeutlich.Die Ursachefurdie deutlicheAbweichungist unklar. Schatztmanjedochmit einemangenommenenVo-lumeneinesTensidteilchensvon 490.66A3 [67] undeinerAggregationszahlNag=53denMizellradiusab,so erhalt manals ErgebniseinenRadiusvon 1.84nm. DemnachwaredasErgebnisder dynamischenLichtstreuungzu niedrigunddasderNeutronenstreuungzuhoch.Allerdingsmußwiederberucksichtigtwerden,daßdie LichtstreuergebnisseauseinerExtrapolationaufc ï cmci gewonnenwurden.

Bei den untersuchtenSystemenmit Hexanol konntedie gleicheTendenzdesMizell-wachstumsfestgestelltwerden.Eine Angabeder AggregationszahlkannohneModell-annahmenicht erfolgen,da mit I ð q ñ 0ò letztendlichdie Streulangendichteder Mizellebestimmtwird, aberdurchdenEinbaueinerunbekanntenAnzahlvonHexanolmolekulendieZusammensetzungderMizelle nichtmehrbekanntist.Somitist dieStreulangendichtederMizelle nicht mehrallein durchdie StreulangendichtedeseinzelnenTensidmolekulsbestimmt.Vergleicht manSystemegleicherTensid-abermit steigenderAlkoholkonzentration,soscheintes,alsobdieTeilchengroßevonderAlkoholkonzentrationunabhangigware,bzw.beidemSystemmit nT ó nA=8:8beihohenTensidkonzentrationenderMizellradiusabneh-menwurde.Diesstehtjedochim WiderspruchzudenLichtstreuergebnissen.DaßHexanolin die Mizellen eingebautwird, zeigtauchdasmit demSystemnT ó nA=8:8 durchgefuhr-teKontrastvariationsexperiment.DerAchsenabschnittderAuftragungin Abbildung4.31liegt unter dem der reinenTensidmizelle.Dasheißt,daßdie StreulangendichtesM der


Mizelle abnimmt,was nur durch den Einbauvon Hexanol erklart werdenkann,wennmanberucksichtigt,daßfur diesenEffekt derzusatzlicheEinbauvon mehrals100Ten-sidmolekulennotwendigware.Erklarbarist die scheinbareAbnahmederTeilchengroßenur dadurch,daßdie Guinier-Naherunghier falscheWerteliefert, bzw. die BerechnungeinesKugelradiusRK hiernichtmehrgerechtfertigtist. Guveli etal. fandenmit Hilfe vonViskositatsmessungenfur TensidevomTyp CmTAB (m=10,12,14,16)heraus,daßdieZu-gabevonButanolzueinemMizellwachstumundeinemUbergangzunichtkugelformigenTeilchenfuhrt [95]. Die durchHexanol hervorgerufeneFormanderungzu ausgepragtenellipsoidalenGebildenkannsomitangenommenwerden.

5.3.2 NumerischeGuinier-Analyse

Die in denAbbildungen4.33und4.35gezeigtenGuinier-Auftragungenwurdenbeinied-rigenKonzentrationendurchgefuhrt,umdenEinflußdesStrukturfaktorsmoglichstgeringzuhalten.Die Serie mit N,N-Dimethyldodecylamin-N-oxid (C12AO) wurde als Testsystemver-messen,um dasAuswerteprogrammzu uberprufen und die Ergebnissemit denenvonImae [75] zu vergleichen.Die Meßdatenkonntengut beschriebenwerden.Abbildung4.34zeigtdieErgebnisse.Bei einerreinenTensid/Wasser-Mischungerhalt maneinerela-tiv engeVerteilungum denRadiusRK= 20 A. Bei zunehmendenAlkohlanteilbildet sicheinezweiteGroßenverteilungim Bereichvonca.150A aus,wasalsEntstehungvonmitHexanolgefulltenMizellen,wie in Abbildung5.6interpretiertwird.Die Ergebnissevon Imaewerdenim Grundebestatigt. DasErgebnisfur dasSystemmitnT ô nA=1:1zeigteineetwasweitereVerteilungfur die Fraktionmit kleinerenRadius,au-ßerdemist dieHohedesPeaksgeringer. Die ErgebnissederAnpassungin Abbildung4.36andieSystememit C12TAB zeigen,daßmit steigendemAlkoholanteildieWeitederVer-teilung zunimmt.DiesesErgebniswird durchdenVerlauf desPolydispersitatsindex derdynamischenLichtstreuunggestutzt. Esentsteht,im Gegensatzzu demC12AO-System,keinezweiteGroßenverteilungmit zunehmendenAlkoholanteil.DieskannalsArgumentgegendieAusbildungvonHexanolgefulltenMizellengewertetwerden,daderenRadiensichoffensichtlichdeutlichvondeneneinfacherMizellenabhebenwurden.DagegenwirddieAnnahme,daßmit erhohtenAlkoholanteilanisotropeTeilchenvorliegengestutzt.

5.3.3 Verwendungvon Modellen

In einerReihevon Veroffentlichungenwerdendie ErgebnissederModellierungvon ex-perimentellenNeutronenstreukurvenprasentiert[44,88,96–99]. In derRegel wird dabeizunachsteinebestimmteForm und Zusammensetzungund somit ein Formfaktor einerMizelle, sowie ein mit mehrerenAusgangsparameternbehafteterStrukturfaktor ange-nommen.Genugt die darausberechneteStreukurve einervorgegebenenFehlertoleranz,sowird dasModell akzeptiertund,alsdie tatsachlichenVerhaltnissebeschreibend,ange-nommen.EineetwasandereVorgehensweisegehtdavonaus,daßmanmit derWahleinesgeeignetenFormfaktorsausdengemessenenStreudatendensogenanntenexperimentel-lenStrukturfaktorermittelnkann.Auchhier ist manwiederaufdiegeschickteWahleinerReihevonParameternangewiesen.


Zunachstsoll auf die Anzahl und die Kopplungder zur ModellierungrealerSystemenotwendigenParameteranhandeinesgangigenForm- undStrukturfaktormodellseinge-gangenwerden.

Formfaktor

Derin Abschnitt1.5.2bereitsvorgestellteFormfaktorvonRotationsellipsoidenwird haufigverwendet[100]. Ein Grunddurfte dersein,daßnachMittelbachundPorod[43] diesesModell auchanDatenpolydisperserSystemeangepasstwerdenkann.Darausfolgt, daßdamit im Grundenicht zweifelsfreizwischenPolydispersitat undElliptizit at unterschie-den werdenkann.Ein weitererGrund ist sicherlich,dasVorhandenseinvon mehrerenParameterndie variiert werdenkonnen.Abbildung 5.8 zeigt denVerlauf von normier-

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30

1E-3

0.01

0.1

1

prolate Form:

ζ = 0.5

ζ = 0.75

K ugelform:

ζ = 1.0

oblate Form:

ζ = 1.5

ζ = 2.0

P( q

)/P

(0)

q [Å-1]

Abbildung5.8:FormfaktorenunterschiedlicherElliptizit at fur dasKern/Schale-ModellvonRotationsellipsoiden.

tenFormfaktorenunterschiedlicherElliptizit at alsFunktiondesStreuvektorsq. Die Be-rechnungdesFormfaktorellipsoidalerTeilchenerfordertzunachstfolgendeEingabedaten(vgl. Abbildung5.9):

1. StreulangendichteKernsk

2. StreulangendichteSchaless

3. Verhaltnisderinnerenzur außerenFigurenachsep

4. Elliptizit atζ desTeilchens


5. LangederFigurenachsea

Um dieseEingabewerteangebenzu konnen,mussenweitereInformationenuberdie Mi-zellevorliegen,bzw. esmussenweitereModellannahmengemachtwerden:

• WahleinerAggregationszahl.DiesekannalsVariablebetrachtetwerden.DasVolu-meneinesTensidmolekulsbzw. AlkylresteskannausLiteraturdatenbeschafft oderdurchDichtemessungbestimmtwerden.Somit ist dasKernvolumenbekannt,unddamitdie StreulangendichtedesKerns.

• Wahl der Anzahlder sich in der SchalebefindlichenLosungsmittelmolekule.DasVolumeneinesLosungsmittelmolekulsist ebenfallsdurchDichtemessungermittel-bar. Da die Zusammensetzungder Schalenun festgelegt ist, kannmit der vorge-gebenenAggregationszahlund denStreulangendie Streulangendichteder Schaleberechnetwerden.

• Die Volumina von Schaleund Kern sind jetzt festgelegt. Die Form der Mizellekanndadurcheingeschranktwerden,daßeineAchsedesKernsnicht langeralsdiegestreckteAlkylkettedesTensidrestesseindarf.NunistnochdieAnnahmez.B.vonp notwendig,umdie DickederSchaleundsomitalle Eingabedatenfestzulegen.

DieseVorgehensweisebesitztgewisseVor- undNachteile.Ein Nachteilist sicherlich,daßdie Annahmeder Voluminavon Tensid-undLosungsmittelmolekuleneineFehlerquelledarstellenkann.Weiter wird eineKernachsez.B. õ ζ ö p ÷ 1ø>ù a gleich der LangeeinergestrecktenTensidalkylkettegesetzt,wasnicht gultig seinmuß.Ein großerVorteil dieserstriktenBeschrankungenliegt jedochdarin,daßdie Anzahlderfrei wahlbarenParameterim wesentlichenaufdreibeschranktwird, wahrendmanansonstenmindestenssechsmehroderminderfrei variierbareParameterbesitzt,wobeieinerdieserParameterdie AnzahlderLosungsmittelmolekule in derSchaleist. DieserWert ist praktischfrei variierbar, sodaßdie StreulangendichtederSchaleletztendlichein reinerAnpassungsparameterist.Zur besserenDarstellungderKontrastverhaltnissewerdenFormfaktormodellehaufigwiein Abbildung5.9dargestellt.

Strukturfaktor

Der Berechnungvon StrukturfaktorenliegenflussigkeitstheoretischeAnsatzewie Inte-gralgleichungsmethodenundSimulationsmethodenzu Grunde.Als Beispielsei hier einzurBeschreibungvonkolloidalenSystemenhaufigverwendeterAnsatzgezeigt.Eshandeltsichdabeium einenStrukturfaktor, dervon HayterundPenfold[101] mittelsMSA (=meansphericalapproximation)hergeleitetwurdeund eineanalytischeBerech-nungzulasst:

SHP ú 11 ÷ 24 ù φ ù a õ kø (5.5)

φ ist der Volumenbruchder Teilchen,k ú σ ù q unda õ k ø eineFunktion,die von denVa-riablenφ, κ undγ abhangt,wobeiκ die inverseDebye-Langeundγ dasKontaktpotential

5.3. Neutronenstreuung 107

a

û ζü p

ý 1þ a paζa

ζ

sk

ss

s

Abbildung 5.9: Modell einer Mizelle, wie sie bei den untersuchten Systemen auftreten.Die Streulangendichteverteilung innerhalb des Ellipsoiden ist im unterenTeil des Bildes gezeigt.

der Mizelloberflacheist. Dasden Teilchenwechselwirkungen zugrundeliegendePotentialV ÿ r besteht auseinem Harte-Kugel Term und einem abgeschirmten Debye-Potential.

V ÿ r ∞ fur r σ

π ε0ε σ2ψ20 exp κ r σ

r fur r σ(5.6)

ψ0 z e0

π ε0ε σ ÿ 2 κσ σ ist der Teilchendurchmesser, z die Ladungszahl eines Teilchens und e0 die Elemen-tarladung. Abbildung 5.10 zeigt den Strukturfaktor nach Hayter und Penfold fur unter-schiedliche Konzentrationen. Deutlich ist das Absinken der Werte bei kleinen q-Wertenzu erkennen. DiesesVerhalten wurdeauch schon bei der Auswertung der statischen Licht-streuung festgestellt. Mi t steigender Konzentration wandert dasersteMaximum zu hoher-en q-Werten, was einer Verringerung der mittleren Abstandeder Mizellen gleich kommt.


Im Bereichgroßerq-WertegehtS q gegeneins.In LosungenhoherIonenstarke kann

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.300.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

c = 0.05 mol/l

c = 0.10 mol/l

c = 0.20 mol/l

c = 0.30 mol/l

S HP( q

)

q [Å-1]

Abbildung5.10:S q als Funktion der Konzentrationc nach Hayter und Penfold.Eswurdeein Mizellradiusvon 2 nm, eineLadungszahlz=40 undeineIo-nenstarke I= 0.075mol/l angenommen.

die Oberflachenladungder Partikel so starkabgeschirmtwerden,daßallein dasHarte-Kugel-PotentialalsWechselwirkung vorherscht.SolcheSystemekonnendanndurchdenebenfallsanalytischvorliegendenStrukturfaktorvonPercusundYevick beschriebenwer-den.

SPY 11 ρ c k (5.7)

ρ ist die Teilchenzahldichteundc k eineFunktion,die vonφundσ abhangt.

Die VerwendungdieserModellezurBeschreibungexperimentellerStreudatenerhohtdieAnzahldervariierbarenParameter. Die BerechnungdesStrukturfaktorsnachHayterundPenfolderfordertdie Kenntnisvon Konzentration,GroßeundLadungder Mizellen, so-wie der Ionenstarke, wobei die Konzentrationund Großeder Mizellen nur bedingtmitderAggregationszahlgekoppeltwerdenkonnen.DaseinfachereModell von PercusundYevick benotigt nur die Konzentrationund Großeder Mizellen. Im Extremfall werdenalsozur Beschreibung der experimentellenDatenzusammenmit demFormfaktor zehnParameterbenotigt, die alle in gewissemUmfangvariiertwerdenkonnen.Abbildung5.11zeigtbeispielhaftdenexperimentellenStrukturfaktor, derunterVerwen-dungeinesprolatenMizellmodellsmit Hilfe vonGleichung1.55unddenexperimentellenStreudatenfur einereineTensidlosungberechnetwurde.GewisseGemeinsamkeitenzwi-schendentheoretischenund demexperimentellenStrukturfaktor sind zu erkennen.Der


0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.300.01

0.1

1

I(q), C12

TAB=0.033 mol/l

P(q)/P(0)

S(q), experimentell

log(

I( q

) )

q [Å-1]

Abbildung5.11:Aus denexperimentellenStreudatenermittelterStrukturfaktorS q desSystems1a sowie die experimentellenStreudatenund der normierteFormfaktor. Es wurde dasModell einesprolatenRotationsellipsoidenverwendet.

VerlaufdesexperimentellenStrukturfaktorsist typischfur niedrigeKonzentrationenbzw.schwacheWechselwirkungenund ist starkvon derWahl derParameterdesFormfaktorsabhangig,sodaßaufeineweitereInterpretationverzichtetwird.

5.3.4 Bemerkungen

An dieserStellescheineneinigeBemerkungenangebracht.Die Kleinwinkelneutronen-streuungist ein wirksamesInstrumentzur Strukturaufklarungvon Polymeren,Biomo-lekulen,mizellarenSystemenundanderennanoskaligenTeilchen.JedochsindauchdieserMethodenGrenzengesetzt.Diesewerdenimmer dannsichtbar, wennTeilchenwechsel-wirkungen,wie in unseremFall dievonkationischenTensiden,einedominanteRollespie-len.ErschwerendkommtbeiderUntersuchungvonMizellenhinzu,daßGroßeundFormder Teilchenin gewissemUmfangvon denSystembedingungenabhangigseinkonnen.Werdenderlei experimentelleStreudatendurchgeschickteWahl von ParameterndurchForm- und Strukturfaktor beschrieben,so zeigt das,daßgenaudasverwendeteModelldie entsprechendenMeßwertebeschreibt.Dasbedeutetallerdingsnicht, daßein anderesModell nichtebenfalls andasExperimentangepasstwerdenkann.Santhanalakshmiet al. [90] konntenmit einenModell einesprolatenEllipsoidenNeutro-nenstreudatenanpassen.Als Aggregationszahlfur eineLosung,bestehendaus0.3 mol/l


C12TAB und 0.1 mol/l 1-Hexanol in D2O bei 25 C wurdeder Wert 92 bestimmt.DieAchsendesverwendetenRotationsellipsoidenbesitzendabeiWerte von a=b=16.5undc=41.8A. Fur einereine0.3molareTensidlosungermitteltensieeinenWert vonNag=75.Bergstrom et al. [88] verwendetendagegenein Modell einesoblatenEllipsoidenzur Be-schreibungihrerbei 40 C ermitteltenNeutronenstreudaten.Fur ein reinesC12TAB/D2O-Systemmit 0.5 Gew.% TensidwurdeeineAggregationszahlvon 37 ermittelt (vgl. Ta-belle5.2) unddie HalbachsendesRotationsellipsoidenwerdenmit a=b=21.7undc=8.7A angegeben.In beidenFallen wurdealsodasModell einesEllipsoidenverwendet.Obder Ubergangvon derprolatenzur oblatenForm tatsachlicheineFolgederTemperatur-erhohungbzw. derZugabevonHexanol,oderabernur eineFragederWahl desrichtigenModells ist, ist fraglich. Jedenfalls kanneineAbnahmederAggregationszahldurcheinebessereMonomerenloslichkeit erklartwerden.Aswal et al. verwendetenModellevon prolatenRotationsellipsoidenunddasvorgestell-te Strukturfaktormodellzur AnpassunganexperimentelleNeutronenstreudaten[44]. DieAggregationszahlnimmt dabeifur m=12-16fur 0.1molareLosungenvon 66 auf 158zu.Der Dissoziationsgradder Mizellen nimmt dagegenvon 0.22auf 0.098ab. Brady et al.gebenfur C12TAB eineAggregationszahlvon 57 undeinenWert fur α von 0.20an[69]außerdemwird von einemUbergangvon kugeligenzu fadenformigenMizellen bei einerTensidkonzentrationvon 0.3 mol/l berichtet.Fur C14TAB beschreibenImaeet al. einensolchenUbergangbeieinerNaBr-Konzentrationvon0.12mol/l [102]. Im Vergleichdazuwurdenin dieserArbeit Wertefur Nag von 52 bzw. 56 (Lichtstreuung)und53 (Kontrast-variation)sowie fur α von 0.19(Lichtstreuung)bzw. 0.20(Leitfahigkeit) bestimmt.Esfallt auf,daßSanthanalakshmibei0.3mol/l C12TAB in D2O dasModell einesprolatenEllipsoidenverwendet,wahrendBrady von einemKugel/Faden-Ubergangbei 0.3 mol/lC12TAB ohneHexanolberichtet.Ebensodifferierendie fur reineC12TAB-Losungenbe-stimmtenAggregationszahlenummehrals30%(vgl. Tabelle5.2).Die Eindeutigkeit sol-cherModellierungensolltezumindestmit Vorsichtbehandeltwerden.TrotzdembasiereneineVielzahlvon InformationenuberTensidaggregatengeradeaufderInterpretationvonNeutronenstreuergebnissen,daeskaumeinevergleichbareMethodegibt, die einesolchehoheOrtsauflosungbei einerrelativ geringenStorungdesuntersuchtenSystemsliefert.Ein bis jetzt noch nicht diskutierterPunkt ist der Einfluß desLosungsmittelsauf dieStrukturbildungin der Losung.Neutronenstreumessungenwerden,wie bereitserwahnt,ausKontrastgrundenuberwiegendmit D2O alsLosungsmitteldurchgefuhrt.Esstellt sichdie Frage,ob allein derAustauschvon H2O durchD2O zu einerstrukturellenAnderungfuhrenkann.Abbildung5.12zeigtzweiLeitfahigkeitsmeßserienderbeidenLosungsmit-tel mit nT nA=8:8.EsbestehteinoffensichtlicherUnterschiedin beidenKurvenverlaufen.Die Meßreihemit D2O alsLosungsmittelzeigtdenfur diecmctypischenKnickpunktbeiniedrigeremκ undniedrigererTensidkonzentration(die hier ermitteltecmcbesitzteinenWertvon0.009mol/l im Vergleichzu0.0153mol/l mit H2O alsLosungsmittel).AuchdieSteigungnachder cmcverlauft etwasflacher. Die Meßseriemit H2O als Losungsmittelbesitztzudemim Bereichvon ca. 35 g/l einekleine Stufe.SolcheAbweichungenvonderLinearitat werdenauchals

”zweitecmc“ bezeichnet.An dieserKonzentrationwurde

demnacheineStrukturumbildungstattfinden.Denkbarwaredabeiein Ubergangvon el-lipsoidalenzu ausgedehnterenschlauchartigenGebilden.Mit D2O alsLosungsmittelistdavon nichtszu bemerken.EineweitereBeobachtung,die auf unterschiedlicheLosungs-


0 10 20 30 40 50 600.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

7.0

nT/n

A=8:8 (H

2O)

nT/n

A=8:8 (D

2O)

c [g/l]

κ [

mS

/cm

]

Abbildung5.12:SpezifischeLeitfahigkeit alsFunktionderTensidkonzentrationc desSy-stemsmit nT nA=8:8. Losungsmittelist in einemFall H2O, in andermD2O.

mitteleinflussehindeutet,ist, daßnur bis maximalca.45 g/l Tensidmit demdeuteriertenLosungsmittelhomogene,einphasigeundklareLosungen(nT nA=8:8) gebildetwerden.Bei hoherenKonzentrationenkommteszueinerPhasentrennungundTrubung.Berr [78] untersuchteeineneventuellenIsotopeneffekt an Systemenmit TensidenvomTyp CxTAB (x=12-16)und fandzumeinenheraus,daßmit steigenderAlkylkettenlangeder UnterschiedzwischenMizellen in H2O und D2O zunimmt.Zum anderenbesitzenMizellen im deuteriertenLosungsmitteleinegroßereAggregationszahl.Begrundetwirddasdamit,daßD2O im Gegensatzzu H2O hohergeordneteStrukturenbildet undsomitTensidmonomeremit ihrenstrukturstorendenAlkylkettenim deuteriertenLosungsmitteleinehoherefreie Energie besitzenals in H2O, was zu einer verstarktenMizellbildungfuhrt. Allerdings deutenandereUntersuchungendaraufhin, daßder Isotopeneffekt mitdemTemperaturunterschiedderDichtemaximaderbeidenLosungsmittelerklart werdenkann[103].Rontgenstreuexperimente(SAXS = small angle X-ray scattering) besitzennebendengeringerenexperimentellenAufwanddenVorteil gegenuberNeutronenstreuexperimen-ten,daßkein Austauschvon H2O durchD2O erforderlichist. Der Kontrastwird alleindurchdie Dichteverteilungder Elektronenin der Probebestimmt.Außerdemist maninder Lage,mit der entsprechendenDetektion500 Datenpunktesimultanaufzuzeichnen,was die AnwendungandererAuswertemethoden,wie inverseLaplace-Transformationermoglicht [104,105].Der großeNachteilderRontgenstreuungist, daßaufgrundderbei


mizellarenSystemenublicherweiseauftretendenAtome mit niedrigenOrdnungszahlen,der Kontrastsehrgering ist und somit sehr langeMeßzeitennotwendigsind. In Ver-bindungmit vergleichendenKleinwinkelneutronenstreumessungenwaredieseMethodetrotzdemdazugeeignet,Klarheit daruberzuschaffen, inwiefernein etwaigerIsotopenef-fekt Einflußaufdie Strukturbildungin tensidischenLosungennimmt.

Zusammenfassung

Ziel dieserArbeit wares,dieexperimentellenundtheoretischenVoraussetzungenfur sta-tischeund dynamischeLichtstreuexperimentezu schaffen. Zusatzlich sollte mit diesenMethodenmit Unterstutzungvon Kleinwinkelneutronenstreumessungendie Abhangig-keit desAggregationsverhaltensdeskationischenTensidsDodecyltrimethylammonium-bromidvon variierenderIonenstarkeundvariierendemAlkoholanteiluntersuchtwerden.DazuwurdendieBrechungsindexinkrementeallerMeßreihen,derenstatischeLichtstreu-unguntersuchtwurde,bestimmt.Mit LeitfahigkeitsmessungenwurdediecmcalsFunkti-on desStoffmengenverhaltnissesTensid/Alkohol sowie derDissoziationsgradderMizel-lenermittelt.Die Messungenwurdenausschließlichbei25 C undTensidkonzentrationenbismaximal0.2mol/l durchgefuhrt. Im einzelnenwurdenfolgendeResultateerzielt:

• Die GroßeundAggregationszahlderuntersuchtenMizellen nimmt mit steigenderIonenstarkezu,die cmcab.

• In derselbenRichtungnimmt die Starke derMizellwechselwirkungab,derDisso-ziationsgradderMizellen im Bereichdercmcbleibt aberpraktischkonstant.

• Die Ergebnisseder statischeLichtstreumessungensind mit mindestens10%, diederdynamischenLichtstreumessungenmit mindestens5% Fehlerbehaftet.

• Mit zunehmendenStoffmengenanteildesAlkoholsnimmt die cmcabunddie Ag-gregationszahlderMizellenzu.Bei niedrigenTensidkonzentrationenbleibtderDis-soziationsgradder Mizellen jedochkonstant,wahrendder Gradder Wechselwir-kungzwischendenMizellenim BereichniedrigerTensidkonzentrationenzunimmt.

• Der Polydispersitatsindex der dynamischenLichtstreuungnimmt mit steigendemAlkoholanteilzu. Die Weite der Großenverteilung,die sich ausder numerischenGuinier-Analyseder Neutronenstreudatenergibt, nimmt bei einerkonstanterTen-sidkonzentration(c=0.05mol/l) in dergleichenRichtungzu.DieskanndurcheinezunehmendeAnisotropiederTeilchenerklartwerden.

• Ab einemStoffmengenverhaltnisnT na=8:6ist eineeintretendeStrukturumbildungderMizellenzugroßerenAggregatenbeieinerTensidkonzentrationvonetwa20g/lwahrscheinlich.DieseAnnahmewird durchLeitfahigkeitsmessungen,einerZunah-me desPolydispersitatsindex der dynamischenLichtstreuungsowie dem VerlaufderIntensitatderstatischeLichtstreumessungengestutzt.

113

114 ZUSAMMENFASSUNG

• Mit demverstarktenEinbauvon Alkohol in die Mizellen wird die Oberflachenla-dungsdichteder Mizelle herabgesetztundsomit die Starke derMizellwechselwir-kungabschwachendbeeinflußt.

Mit Hilfe vonNeutronenstreumessungenwurdenAggregationszahlenundTeilchengroßenabgeschatzt.ZusatzlichwurdedieAggregationszahlreinerTensid/Losungsmittel-Mizellenbei einerTensidkonzentrationvon c=0.05mol/l ausKontrastvariationsexperimentenbe-stimmt.DasErgebnisstimmtim RahmenderFehlergrenzenmit demWert derstatischenLichtstreuunguberein.Leitfahigkeitsmessungenzeigen,daßein Isotopeneffekt, hervorgerufendurchdenAus-tauschvon H2O durchD2O bei Neutronenstreumessungen,wahrscheinlichist. Eine er-niedrigtecmc, sowie einschwachererAnstieg derspezifischenLeitfahigkeit nachdercmcalsFunktionderTensidkonzentrationdeutendaraufhin. In diesemZusammenhangwurdedieVergleichbarkeit derLicht- undNeutronenstreuergebnisserelativiert.Es wurdeeinemoglicheAnpassungexperimentellerNeutronenstreudatenmittels theo-retischerModelle diskutiert. Dazu wurde ein gangigesFormfaktormodellund ein ge-brauchlicherAnsatzzurBerechnungdesStrukturfaktorsvorgestelltsowie Beispielkurvenberechnet.

Abbildungsverzeichnis

1 TernaresPhasendiagramm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

1.1 StreugeometriederLichtstreuung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61.2 Aufsichtaufdie x y-Ebene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71.3 Modell einesEllipsoiden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

3.1 OptischerPfadin einerRefraktometerzelle. . . . . . . . . . . . . . . . . 363.2 StrahlverlaufundAbbildungvon ∆x. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 373.3 DarstellungdesGoniometers. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 383.4 DarstellungdesSANS-Spektrometers. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 423.5 MonitordiodeundTemperaturalsFunktionderZeit . . . . . . . . . . . . 463.6 Sinus-Theta-MessungdesisotropenStreuersToluol . . . . . . . . . . . . 463.7 IntensitatsautokorrelationsfunktioneinerC12TAB-Losung. . . . . . . . . 493.8 Intensitatsautokorrelationsfunktioneines220nmLatex-Standards . . . . 50

4.1 Zimm-DiagrammvonPolystyrol-Standardin Toluol . . . . . . . . . . . . 564.2 Kumulantenanpassung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 574.3 cmcalsFunktionvonc(NaBr) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 594.4 cmcalsFunktiondesStoffmengenanteilsvon1-Hexanol . . . . . . . . . 604.5 Leitfahigkeit alsFunktionderC12TAB-Konzentration. . . . . . . . . . . 614.6 Leitfahigkeit, MolzahlenverhaltnisTensid/1-Hexanol= 8/1 . . . . . . . . 614.7 Leitfahigkeit, MolzahlenverhaltnisTensid/1-Hexanol= 8/2 . . . . . . . . 624.8 Leitfahigkeit, MolzahlenverhaltnisTensid/1-Hexanol= 8/4 . . . . . . . . 624.9 Leitfahigkeit, MolzahlenverhaltnisTensid/1-Hexanol= 8/6 . . . . . . . . 634.10 Leitfahigkeit, MolzahlenverhaltnisTensid/1-Hexanol= 8/8 . . . . . . . . 634.11 Konzentrationsabhangigkeit derDichte. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 644.12 BrechungsindexunterschiedalsFunktionderTensidkonzentration. . . . . 694.13 Brechungsindexunterschiedbei c(NaBr)=0.0125mol/l . . . . . . . . . . 694.14 Brechungsindexunterschiedbei c(NaBr)=0.025mol/l . . . . . . . . . . . 704.15 Brechungsindexunterschiedbei c(NaBr)=0.05mol/l . . . . . . . . . . . . 704.16 Brechungsindexunterschiedbei c(NaBr)=0.075mol/l . . . . . . . . . . . 714.17 Brechungsindexunterschiedbei c(NaBr)=0.10mol/l . . . . . . . . . . . . 714.18 Brechungsindexunterschiedbei nT nA=8/2 . . . . . . . . . . . . . . . . 724.19 Brechungsindexunterschiedbei nT nA=8/4 . . . . . . . . . . . . . . . . 734.20 Brechungsindexunterschiedbei nT nA=8/6 . . . . . . . . . . . . . . . . 734.21 Brechungsindexunterschiedbei nT nA=8/8 . . . . . . . . . . . . . . . . 74

115

116 ABBILDUNGSVERZEICHNIS

4.22 Rayleigh-Verhaltnisse bei variierenderIonenstarke . . . . . . . . . . . 754.23 K∆c ∆ bei variierenderIonenstarke . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 764.24 Rayleigh-Verhaltnisse bei variierendemAlkoholanteil . . . . . . . . . 774.25 K∆c ∆ bei variierendemAlkoholanteil . . . . . . . . . . . . . . . . . 784.26 ScheinbareDiffusionskoeffizientenbeivariierenderIonenstarke . . . . . 794.27 ScheinbareDiffusionskoeffizientenbeivariierendemAlkoholanteil . . . . 814.28 IntensitatderNeutronenstreuungderSysteme1a-6a. . . . . . . . . . . . 834.29 IntensitatderNeutronenstreuungderSysteme7a-12a . . . . . . . . . . . 844.30 IntensitatderNeutronenstreuungderSysteme13a-17a . . . . . . . . . . 854.31 Kontrastvariationsexperimente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 864.32 StreuintensitatenvonC12AO/1-Hexanol/D2O-Mischungen . . . . . . . . 874.33 Guinier-Auftragung(C12AO/1-Hexanol/D2O) . . . . . . . . . . . . . . . 884.34 ErgebnisderGuinier-Analyse(C12AO/1-Hexanol/D2O). . . . . . . . . . 894.35 Guinier-Auftragung(C12TAB/1-Hexanol/D2O) . . . . . . . . . . . . . . 904.36 ErgebnisderGuinier-Analyse(C12TAB/1-Hexanol/D2O). . . . . . . . . . 91

5.1 Einflußdercmcaufdie statischenLichtstreuung. . . . . . . . . . . . . . 945.2 AggregationszahlundDissoziationsgradalsFunktionvon c(NaBr) . . . . 965.3 StrukturfaktorS 0 ! Mapp M0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 975.4 Diffusionskoeffizient,Strukturfaktor, hydrodynamischerFaktor . . . . . . 985.5 S 0 fur nT nA=8:8 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 995.6 DarstellungeinerMizelle, in derenKernsichAlkoholbefindet . . . . . . 1015.7 DarstellungeinerMizelle, mit Alkohol in derTensidschicht. . . . . . . . 1025.8 FormfaktorenunterschiedlicherElliptizit at . . . . . . . . . . . . . . . . . 1055.9 Modell einerMizelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1075.10 S q nachHayterundPenfold . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1085.11 ExperimentellerStrukturfaktor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1095.12 Leitfahigkeit bei H2O undD2O alsLosungsmittel. . . . . . . . . . . . . 111

Tabellenverzeichnis

1 UntersuchteSystememit variierenderIonenstarke . . . . . . . . . . . . . 32 UntersuchteSystememit variierendemAlkoholanteil . . . . . . . . . . . 3

1.1 KoharenteStreulangen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

3.1 TemperaturkonstanzderverwendetenApparaturen . . . . . . . . . . . . 413.2 QualitatundMolmasseM derverwendetenStoffe. . . . . . . . . . . . . 43

3.3 Brechungsindizesvon WasserundToluol . . . . . . . . . . . . . . . . . 473.4 " vv vonToluol bei verschiedenenWellenlangen. . . . . . . . . . . . . . 483.5 In denSANS-ExperimentenverwendeteEinstellungen . . . . . . . . . . 52

4.1 StoffdatendesPolymer-Standards . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 564.2 SpezifikationdesLatex-StandardsundMeßergebnis. . . . . . . . . . . . 574.3 cmcin Abhangigkeit von derNaBr-Konzentration. . . . . . . . . . . . . 584.4 cmcbei variierendemStoffmengenverhaltnisTensid/Alkohol . . . . . . . 584.5 Dissoziationsgradeα ausLeitfahigkeitsmessungen.. . . . . . . . . . . . 60

4.6 DichtenundZusammensetzungenvonC12TAB/D2O-Mischungen . . . . 654.7 DichtenundZusammensetzungen(C12TAB/D2O/1-Hexanol,8/4) . . . . 654.8 DichtenundZusammensetzungen(C12TAB/D2O/1-Hexanol,8/8) . . . . 654.9 DichtenundZusammensetzungen(H2O/D2O) . . . . . . . . . . . . . . . 664.10 DichtenundZusammensetzungen(C12TAB/H2O/D2O) . . . . . . . . . . 664.11 DichtenundZusammensetzungen(C12TAB/1-Hexanol/H2O/D2O, 8/8) . . 674.12 DichtenundZusammensetzungenvonC12AO/1-Hexanol/D2O . . . . . . 674.13 Brechungsindexinkrementebei variierenderIonenstarke . . . . . . . . . . 684.14 Brechungsindexinkrementebei variierendemAlkoholanteil . . . . . . . . 724.15 Ergebnissebei variierenderIonenstarke . . . . . . . . . . . . . . . . . . 764.16 Molmassenbei variierendemAlkoholanteil . . . . . . . . . . . . . . . . 774.17 Viskositaten,Dif fusionskoeffizienten,hydrodynamischeRadien . . . . . 804.18 Diffusionskoeffizientenund hydrodynamischeRadienbei variierendem

Alkoholanteil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 804.19 ErgebnissederRohdatenauswertungderSysteme1a-6a . . . . . . . . . . 834.20 ErgebnissederRohdatenauswertungderSysteme7a-12a . . . . . . . . . 844.21 ErgebnissederRohdatenauswertungderSysteme13a-17a . . . . . . . . 85

5.1 Literaturwertedercmc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 935.2 Literaturwertefur die Aggregationszahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96

117

118 TABELLENVERZEICHNIS

5.3 ErgebnissederKumulantenanalyse. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1015.4 Vergleichvon Licht- undNeutronenstreuung. . . . . . . . . . . . . . . . 103

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