reakce sacharidů
TRANSCRIPT
komplexní enzymové a neenzymové reakce
karbonylové, anomerní OH, primární OH, sekundární OH
reakce neenzymového hnědnutí
reakce samotných sacharidů
reakce Maillarda
(reakce s proteiny, aminosloučeninami)
karamelizace
Reakce sacharidů
reaktanty
redukující mono- a oligosacharidy
neredukující oligo- a polysacharidy po hydrolýze
hlavní reakce monosacharidů
Reakce samotných sacharidů
cukerné alkoholy
anhydrocukryoligosacharidy
cukerné
kyselinyisomery
nižší cukry,
reduktony,
jiné fragmenty
ulosy
monosacharid
reakce acidobazicky katalyzované
v kyselém prostředí v alkalickém prostředí
(další faktory: teplota, doba)
mutarotace
vznik (hydrolýza) glykosidů isomerace
dehydratace přesmyky
fragmentace
oxidace
vznik a hydrolýza glykosidů
reakce poloacetalových OH
hydrolýza (inverze)
výroba škrobových sirupů
invertního cukru
galaktosy
hlavně vazby (16), méně vazby (14), méně další vazby
RR OH
HH2O-
monosacharid
O
OH
OH
HO
CH2OH
OH
O
OH
OH
HO
CH2OHO
OH
OH
HO
CH2OH
O H
H
glykosid (hetero- nebo homoglykosid)
karbeniový kation
O
OH
OH
HO
CH2OHO
OH
OH
HO
CH2OH
O
H
R
-HO
OH
OH
HO
CH2OH
O
+
+
+
+
++
vznik (reverze, Fischerova reakce)
vedlejší produkty inverze (škrobové sirupy: 5-6 %)
vedlejší produkty karamelizace
glukosa isomaltosa -D-Glcp-(16)-D-Glcp 68-70 %
(disacharidy) genciobiosa -D-Glcp-(16)-D-Glcp 17-18 %
maltosa -D-Glcp-(14)-D-Glcp
cellobiosa -D-Glcp-(14)-D-Glcp
sacharosa kestosa -D-Fruf-(26)--D-Fruf-(21)--D-Glcp
(trisacharidy) kelosa -D-Fruf-(26)--D-Fruf-(21)--D-Glcp
nízkoenergetické výrobky
indikátory falšování
HO6
levanbiosa
1
2
1
2
CH2
OH
OO
CH2OH
CH2
OH
O
CH2OH
O
CH2OH
OH
HO
O
HO HO
HOsacharosa
kestosa
dehydratační reakce
reakce poloacetalových OH a dalších OH
poloacetalový OH / další OH anhydrocukry (glykosany)
další OH / další OH deoxycukry
anhydrocukry
-D-Glcp 1,6-anhydro--D-Glcp (-glukosan)
-D-Manp 1,6-anhydro--D-Manp (-mannosan)
-D-Galp 1,6-anhydro--D-Galp (-galaktosan)
ketosy dimerní anhydridy (tricyklické sloučeniny)
vznik
vedlejší produkty inverze (glukosa: 1 %)
vedlejší produkty karamelizace (více)
1
6
HO
O
O H
O H
CH2O
2
1
O
O
HO
OH
CH2OHO
HO
CH2OH
OH
O
,1
,2
deoxycukry 1,2-enolizace (série isomerací a dehydratací)
o
H2O-
C O
CH2
H
H OH
OH
CH2OH
C
C
CH O
3-deoxy-D-erythro-hexos-2-ulosa
3,4-dideoxy-D-glycero-hex-3-enos-2-ulosa
C
C
C
C
CH2OH
OH
H
H
O
H
CH O
H2O-
H2O-
O CHCH2HO O
5-hydroxymethylfuran-2-karbaldehyd
OHH
H
H
H
HO
OH
OH
OH
CH2OH
C
C
C
C
CC
C
C
C
C
CH2OH
O
OH
OH
OH
HO
H
H
H
H
H
D-glukosa 1-en-1,2-diol
O CHCH2HO O
5-hydroxymethylfuran-2-karbaldehyd
D-glukosa
D-fruktosa
pentosy, L-askorbová kyselina
6-deoxyhexosy (methylpentosy)
2-hydroxyacetylfuran
O
CH2OHO
O CH O
5-methylfuran-2-karbaldehyd
furan-2-karbaldehyd
OCH3 CHO
o
2,3-enolizace
C
C
C
C
CH2OH
O
OH
O
H
H
CH2
H
OHH2O-
1-deoxy-D-erythro-hexo-2,3-diulosa2-en-2,3-diol
C
C
C
C
CH2OH
OHH
H
CH2 OH
OH
OH
OH
D-fruktosa
C
C
C
C
CH2OH
CH2OH
O
OH
OH
HO H
H
H
CH3
C
C
O
O
C
C
CH2OH
OHH
OHH
C
C
C
C
CH3
CH2OH
O
OH
O
H
C
C
C
C
CH3
CH2OH
O
OH
O
H
H
O H
H2O- H2O-
O COCH3
OH
isomaltol
O
O
OH
CH3
maltolkaramelové aróma
o
o
pentosy
hexosy
6-deoxyhexosy
(methylpentosy)
C
C
C
C
CH3
CH2OH
OH
OH
O
O
H
H
furaneol
CH=OH
O
OHO
CH2HO CH3
4-hydroxy-5-hydroxymethyl-2-methyl-(2 H)-furan-3-on
O
OHO
H3C
4-hydroxy-5-methyl-(2 H)-furan-3-on
O
OHO
CH3H3C
4-hydroxy-2,5-dimethyl-(2 H)-furan-3-on
o
norfuraneol
vznik reduktonů
antioxidanty
redukce organických látek, iontů kovů
pH 6 (podobně jako endioláty) monoanionty
pH 6 dianionty
1
2
1
2
C
C
C
R
R
OH
OH
O C
C
C
R
R
O
O
O
2 H
2 H
-
redukton triulosa
isomerace
aldosa ketosa
aldosa aldosa (epimerace)
CH
C
C
C
C
CH2OH
O
OH
OH
OH
HO
H
H
H
H
D-glukosa
CH
C
C
C
C
CH2OH
O
OH
OH
HO
HO H
H
H
H
D-mannosa
D-fruktosa
HO
C
C
C
C
CH2OH
OH
OH
H
H
H
O
CH2OH
CH
C
C
C
C
CH2OH
OH
OH
OH
HO H
H
H
OH
1-en-1,2-diol
příklad
Glc / pH 10 /35 oC Glc 64 %
Fru 31 %
Man 3 %
další isomerace po řetězci další ketosy a aldosy
isomerace disacharidů
laktosa laktulosa epilaktosa
-D-Galp-(14)-D-Glcp -D-Galp-(14)-D-Fruf -D-Galp-(14)-D-Manp
isomerace trios
C
CH O
CH2OH
HO H
L-glyceraldehyd
CH2OH
C
CH2OH
O
1,3-dihydroxyaceton
C
CH O
CH2OH
H OH
D-glyceraldehyd 1-en-1,2-diolát
C
CH
CH2OH
OH
OH
přesmyky na kyseliny
1-en-1,2-diol, Cannizzarova reakce, benzilový přesmyk
CH
C
C
C
C
CH2OH
O
OH
OH
OH
HO
H
H
H
H
D-glukosa
CH
C
C
C
C
CH2OH
OH
OH
OH
HO H
H
H
OH
1-en-1,2-diol
COOH
CHOH
CH2
C
C
CH2OH
H
H
OH
OH
CH2
C
C
CH2OH
H
H
OH
OH
COH(CH2OH)
COOH
CH2
C
C
CH2OH
H
H
OH
OH
COH(CH3)
COOH
metacukrové isocukrové cukrové
kyseliny
+
+
C
CH O
OH
CH2
Cannizzarova
reakce
CH2OH
C
CH2OH
O
1,3-dihydroxyaceton
H
C
CH O
O
CH3
methylglyoxal
C
CH3
COOH
HHO
L-mléčná kyselina
C
CH3
COOH
OHH
D-mléčná kyselina
-
-
-eliminace
C
CH O
CH2OH
OHH
D-glyceraldehyd
H-
1-en-1,2-diolát
C
CH O
CH2OH
OH C
CH
CH2OH
OH
O
fragmentace
vznik velmi reaktivních sloučenin
retroaldolizací
R CH
OH
CH=O R CH CH C
R
CH=O
OH OH OH
aldolizace
retroaldolizace
glyoxal 2C hydroxyaceton 3C methylglyoxal 3C
1,3-dihydroxyaceton 3C laktaldehyd 3C hydroxymethylglyoxal 3C
CH
C
C
C
C
CH2OH
O
OH
OH
OH
HO
H
H
H
H
D-glukosa
C
C
C
C
CH2OH
OH
OH
HO
H
H
O
H
CH2OH
D-fruktosa1-en-1,2-diol
CH
C
C
C
C
CH2OH
OH
OH
HO
H
H
OH
H
OH
2-en-2,3-diol
C
C
C
C
CH2OH
OH
OH
HO
H
H
CH2OH
OH
CH2OH
CH O
glykolaldehyd
CH OH
formaldehydCH2OH
C
C
OH
OH
H
H
CH O
D-erythrosaCH2OH
C
C
C
OH
OH
H
H
HO H
CH O
D-arabinosa
CH O
C
CH2OH
OHH
D-glyceraldehyd D-glyceraldehyd
CH O
C
CH2OH
OHH C
CH2OH
CH2OH
O
1,3-dihydroxyaceton
CH O
C
CH2OH
OHH
D-glyceraldehyd
oxidací (po isomeraci, dehydrataci)
reakce neenzymového hnědnutí
reaktanty
cukry (karbonylové sloučeniny)
monosacharidy a redukující oligosacharidy
(neredukující oligosacharidy, polysacharidy, glykosidy)
triosa …. pentosa hexosa (acyklická forma)
aldosa ketosa
-dikarbonyly aldehydy ketony sacharidy
bílkoviny (aminosloučeniny)
-NH2 Lys, N-koncová NH2, guanidylová Arg, SH Cys
volné aminokyseliny, aminy, amoniak
-NH2 …. -NH2 -NH2
NH3 R-NH2 aminokyselina
Reakce Maillarda
francouzská výslovnost: [majaʁ], angl.: /maɪˈjɑr/
Réaction générale des acides aminés sur les sucres. Journal de Physiologie, 1912 tome 14 page 813
reakční podmínky
aktivita vody (aw 0,3-0,7)
pH (9-10)
další (teplota, doba reakce, další složky)
HX
HXX
-
X-
+
+
+
+
+
NH3 NH4
amoniak amonná sůl
R NH2 R NH3
primární amin sůl aminu
1 1 1
R
C O
R
R
C O H
R
R
C OH
R
H
karbonylová sloučenina
důsledky
pozitivní, negativní
vznik aromatických látek
vznik žlutých, hnědých, černých pigmentů melanoidinů
snížení výživové hodnoty
potenciálně toxické produkty
reakce in vivo (glykosylace bílkovin)
mechanismy reakce
3 fáze reakce
počáteční fáze
vznik glykosylaminu (Amadoriho přesmyk) a aminodeoxucukru (Amadoriho produktu)
střední fáze
rozklad sacharidů, glykosylaminů, aminodeoxycukrů (dehydratace, fragmentace)
rozklad aminokyselin (Streckerova degradace)
závěrečná fáze
reakce produktů a rozkladných produktů, vznik vonných, chuťových a barevných látek (melanoidinů)
glykosylaminy a aminodeoxycukry
plně využitelná forma nevyužitelná forma
ketosy ketosylamin aldosamin (2-amino-2-deoxyaldosa), Heynsův přesmyk
O
CH2OH
OH
OH
HO
OH
O
CH2OH
OH
OH
HO
NH R
OH
CH2 NH RO
HO
OH
HO
D-glukosylamin D-fruktosamin
(1-amino-1-deoxy- D-fruktosa)
D-glukosa
adice
dehydratace
cyklizace
isomerace
(Amadoriho p.)
mechanismy (reakce acyklických forem)
H2O-R NH2
CH
C
C
C
C
CH2OH
OH
OH
OH
HO
H
H
H
H
O
D-glukosa karbinolamin
C
C
C
C
CH2OH
OH
OH
OH
HO
H
H
H
H
CHOH
NH R
imin (Schiffova báze)
C
C
C
C
CH2OH
OH
OH
OH
HO
H
H
H
H
CH
N R
O
CH2OH
OH
OH
HO
NH R
D-glukosylamin
O
CH2OH
OH
OH
HO
NH R
D-glukosylamin kation Schiffovy
báze
+
+
-C
C
C
C
CH2OH
OH
OH
OH
HO
H
H
H
H
CH
NH R
+
-
NH R
CH2
H
H
H
HO
OH
OH
CH2OH
C
C
C
C O
NH
CH
H
H
H
HO
OH
OH
OH
CH2OH
C
C
C
C
R
enolforma cyklická forma
H H
oxoformaD-fruktosamin (1-amino-1-deoxy- D-fruktosa)
OH
CH2 NH RO
HO
OH
HO
rozklad aminodeoxycukrů
1,2-enolizace kyselé prostředí
2,3-enolizace neutrální a alkalické prostředí
vznik glykosulos a glykodiulos (aldoketos a diketos)
o
1,2-enolisace
2,3-enolisace
produktyH H2O- H2O
H-
-R NH2
+
+
+ +
enaminol
C
CH
O
O
CH2
3-deoxy-D-erythro-hexos-2-ulosa
produktyH
+
+
+H-
-R NH2
1-deoxy-D-erythro-2,3-hexo-2,3-diulosa
CHO H
C OH
CH NHR
C H
C
CH
OH
NR
C
C
O
O
CH3
D-fruktosamin
CHO H
C
CH2
O
NHR
C H
C
CH NHR
OH
H2O
C
C OH
O
CH2
C
C OH
OH
CH2 NH2R
endiol
CHO
C OH
CH NHRR
R R R R
R R R R
analogie s reakcemi samotných cukrů
nižší aktivační energie
produkty obsahují N a S
kvalitativně i kvantitativně více produktů
paralelně rozklad samotných cukrů a aminokyselin
příklady
vznik methylglyoxalu a 2,5-dimethylpyrazinu
z fruktosaminu
NH R
CH2
H
H
H
HO
OH
OH
CH2OH
C
C
C
C O
D-fruktosamin
CH2OH
NH R
CH2
C O
CH=O
H OH
CH2OH
C
aminoanalog
1,3-dihydroxyacetonu
D-glyceraldehyd
CH=O
C O
CH3
methylglyoxal
CH
C O
CH3
N R
H2O
H2O
R NH2
imin
methylglyoxalu
retroaldolizace
R = H
(Streckerova degradace aminokyselin)
vznik 2,5-dimethylpyrazinu
aróma pražených oříšků, bramborových hranolků
CH
C O
CH3
NH
C
CH3
OH
CH NH2
C
CH3
OH
CH NH2 C
CH3
HO
CHNH2
+
N
N
H
H
CH3
CH3- 2 H2O
oxidace
N
N
CH3
CH3
2,5-dimethylpyrazino
významné heterocyklické produkty
isomaltol furaneol furfurylthiol karamel jahody, ananas káva
maltol 2,4-dimethylthiofen 2-acetyl-1-pyrrolin 2,6-dimethylpyrazin karamel smažená cibule chléb čokoláda, oříšky
O
OH
CH3
O
O
HO
CH3 CH3
O
O CH2 SH
O
O
OH
CH3 S
CH3
CH3 NCH3
O
N
N
CH3CH3
Maillardova reakce u významných komodit
pozitivní i negativní důsledky
žádoucí i nežádoucí reakce
technologie (vůně, chuť, barva, nutriční hodnota)
pražení
vaření, pečení, smažení
sušení
extruze, mikrovlnný ohřev
mléko, mléčné výrobky
Lys: 10-30 % tradiční sušení, 3 % sprejové sušení
cereálie, cereální výrobky
Lys: 70 % kůrka chleba, 10 % celkem
maso, masné výrobky
mutageny
ovoce, zelenina
káva, kakao, ořechy
reakce při zpracování mléka nevyužitelný (blokovaný) Lys
isomerace laktosa laktulosa + epilaktosa
lysinoalanin
-N-deoxylaktulosyllysin)
R
H2O2+
HOH2C
NH
CH
C
HN
O
HCl
NH
CH
C
HN
CH
CO
O
protein
furosin
OO
C CH2 NH
CH3
HO
pyridosin
NO
[CH2]4 CH COOH
NH2
NHCH2
C
C
CH2
C
CH2OH
OHH
O
O
[CH2]4 CH COOH
NH2
[CH2]4 CH COOH
NH2
[CH2]4
O
OH
OH
OH
NHCH2
OC
OH
H
H
H
HO C
C
C
CH2OH
O
[CH2]4
laktosa
OH
O
OH
OH
CH2OH
O
OH
OH
OHO
CH2OH
NH2
1-lysino-1-deoxylaktulosa
inhibice Maillardovy reakce
vytváření nepříznivých podmínek
obsah vody (aktivita), snížení teploty, úprava pH
odstranění jednoho z partnerů
použití inhibitorů
SO2 + H2O H2SO3 H+ + HSO3-
CH=O
CH OH
HSO3- CHOH
CH OH
SO3-
sulfonová kyselinaaldehyd
o
KARAMELIZACE
cukry
sacharosa, glukosa, fruktosa, škrobové sirupy, invertní cukr
teplota
150-190 oC (240 oC)
doba reakce
5-10 hodin
katalyzátor
karamel pevný produkt
kulér roztok
třída název kuléru přídatné látky použití
I CP kaustický Na2CO3, K2CO3, NaOH, KOH, H2SO4, octová, citronová kyselina
lihoviny (vysoký obsah alkoholu)
II CCS kaustický sulfitový
SO2, H2SO4, Na2SO3, K2SO3, NaOH, KOH,
ocet, pivo, lihoviny, aromatizovaná vína, medovina
III AC amoniakový NH3, (NH4)2SO4, Na2CO3, H2SO4, NaOH, KOH
pivo aj. alkoholické nápoje, kyselé potraviny
IV SAC amoniakový-sulfitový
NH3, SO2, (NH4)2SO3, Na2SO3, K2SO3, Na2CO3, K2CO3, NaOH, KOH, H2SO4,
kyselé potraviny, nealkoholické nápoje
mechanismus hydrolýzy sacharosy
pH (5,2-5,8)
hydrolasy, inaktivace 80 oC
hydrolýza chemická, , ztráty 0,5 % / hod.
CH2OH
+
+
+
+
sacharosa
D-fruktosa D-glukosa
O
OH
OH
HO
CH2OH
OH
H
H-
H2O
O
OH
O
CH2OH
HO
OH
OH
O CH2
HOHO
O
OH
O
CH2OH
HO
OH
OH
O CH2
HO
CH2OH
HO
O
OH
CH2
CH2OHHO
HO
HOO
OH
CH2
CH2OH
HO
HO
H
pH 8,4
Ca(OH)2
Maillardova reakce