reakce sacharidů

35
komplexní enzymové a neenzymové reakce karbonylové, anomerní OH, primární OH, sekundární OH reakce neenzymového hnědnutí reakce samotných sacharidů reakce Maillarda (reakce s proteiny, aminosloučeninami) karamelizace Reakce sacharidů

Upload: duongminh

Post on 20-Jan-2017

239 views

Category:

Documents


1 download

TRANSCRIPT

Page 1: Reakce sacharidů

komplexní enzymové a neenzymové reakce

karbonylové, anomerní OH, primární OH, sekundární OH

reakce neenzymového hnědnutí

reakce samotných sacharidů

reakce Maillarda

(reakce s proteiny, aminosloučeninami)

karamelizace

Reakce sacharidů

Page 2: Reakce sacharidů

reaktanty

redukující mono- a oligosacharidy

neredukující oligo- a polysacharidy po hydrolýze

hlavní reakce monosacharidů

Reakce samotných sacharidů

cukerné alkoholy

anhydrocukryoligosacharidy

cukerné

kyselinyisomery

nižší cukry,

reduktony,

jiné fragmenty

ulosy

monosacharid

Page 3: Reakce sacharidů

reakce acidobazicky katalyzované

v kyselém prostředí v alkalickém prostředí

(další faktory: teplota, doba)

mutarotace

vznik (hydrolýza) glykosidů isomerace

dehydratace přesmyky

fragmentace

oxidace

Page 4: Reakce sacharidů

vznik a hydrolýza glykosidů

reakce poloacetalových OH

hydrolýza (inverze)

výroba škrobových sirupů

invertního cukru

galaktosy

hlavně vazby (16), méně vazby (14), méně další vazby

RR OH

HH2O-

monosacharid

O

OH

OH

HO

CH2OH

OH

O

OH

OH

HO

CH2OHO

OH

OH

HO

CH2OH

O H

H

glykosid (hetero- nebo homoglykosid)

karbeniový kation

O

OH

OH

HO

CH2OHO

OH

OH

HO

CH2OH

O

H

R

-HO

OH

OH

HO

CH2OH

O

+

+

+

+

++

vznik (reverze, Fischerova reakce)

vedlejší produkty inverze (škrobové sirupy: 5-6 %)

vedlejší produkty karamelizace

Page 5: Reakce sacharidů

glukosa isomaltosa -D-Glcp-(16)-D-Glcp 68-70 %

(disacharidy) genciobiosa -D-Glcp-(16)-D-Glcp 17-18 %

maltosa -D-Glcp-(14)-D-Glcp

cellobiosa -D-Glcp-(14)-D-Glcp

sacharosa kestosa -D-Fruf-(26)--D-Fruf-(21)--D-Glcp

(trisacharidy) kelosa -D-Fruf-(26)--D-Fruf-(21)--D-Glcp

nízkoenergetické výrobky

indikátory falšování

HO6

levanbiosa

1

2

1

2

CH2

OH

OO

CH2OH

CH2

OH

O

CH2OH

O

CH2OH

OH

HO

O

HO HO

HOsacharosa

kestosa

Page 6: Reakce sacharidů

dehydratační reakce

reakce poloacetalových OH a dalších OH

poloacetalový OH / další OH anhydrocukry (glykosany)

další OH / další OH deoxycukry

anhydrocukry

-D-Glcp 1,6-anhydro--D-Glcp (-glukosan)

-D-Manp 1,6-anhydro--D-Manp (-mannosan)

-D-Galp 1,6-anhydro--D-Galp (-galaktosan)

ketosy dimerní anhydridy (tricyklické sloučeniny)

vznik

vedlejší produkty inverze (glukosa: 1 %)

vedlejší produkty karamelizace (více)

1

6

HO

O

O H

O H

CH2O

2

1

O

O

HO

OH

CH2OHO

HO

CH2OH

OH

O

,1

,2

Page 7: Reakce sacharidů

deoxycukry 1,2-enolizace (série isomerací a dehydratací)

o

H2O-

C O

CH2

H

H OH

OH

CH2OH

C

C

CH O

3-deoxy-D-erythro-hexos-2-ulosa

3,4-dideoxy-D-glycero-hex-3-enos-2-ulosa

C

C

C

C

CH2OH

OH

H

H

O

H

CH O

H2O-

H2O-

O CHCH2HO O

5-hydroxymethylfuran-2-karbaldehyd

OHH

H

H

H

HO

OH

OH

OH

CH2OH

C

C

C

C

CC

C

C

C

C

CH2OH

O

OH

OH

OH

HO

H

H

H

H

H

D-glukosa 1-en-1,2-diol

Page 8: Reakce sacharidů

O CHCH2HO O

5-hydroxymethylfuran-2-karbaldehyd

D-glukosa

D-fruktosa

pentosy, L-askorbová kyselina

6-deoxyhexosy (methylpentosy)

2-hydroxyacetylfuran

O

CH2OHO

O CH O

5-methylfuran-2-karbaldehyd

furan-2-karbaldehyd

OCH3 CHO

o

Page 9: Reakce sacharidů

2,3-enolizace

C

C

C

C

CH2OH

O

OH

O

H

H

CH2

H

OHH2O-

1-deoxy-D-erythro-hexo-2,3-diulosa2-en-2,3-diol

C

C

C

C

CH2OH

OHH

H

CH2 OH

OH

OH

OH

D-fruktosa

C

C

C

C

CH2OH

CH2OH

O

OH

OH

HO H

H

H

CH3

C

C

O

O

C

C

CH2OH

OHH

OHH

C

C

C

C

CH3

CH2OH

O

OH

O

H

C

C

C

C

CH3

CH2OH

O

OH

O

H

H

O H

H2O- H2O-

O COCH3

OH

isomaltol

O

O

OH

CH3

maltolkaramelové aróma

Page 10: Reakce sacharidů

o

o

pentosy

hexosy

6-deoxyhexosy

(methylpentosy)

C

C

C

C

CH3

CH2OH

OH

OH

O

O

H

H

furaneol

CH=OH

O

OHO

CH2HO CH3

4-hydroxy-5-hydroxymethyl-2-methyl-(2 H)-furan-3-on

O

OHO

H3C

4-hydroxy-5-methyl-(2 H)-furan-3-on

O

OHO

CH3H3C

4-hydroxy-2,5-dimethyl-(2 H)-furan-3-on

o

norfuraneol

Page 11: Reakce sacharidů

vznik reduktonů

antioxidanty

redukce organických látek, iontů kovů

pH 6 (podobně jako endioláty) monoanionty

pH 6 dianionty

1

2

1

2

C

C

C

R

R

OH

OH

O C

C

C

R

R

O

O

O

2 H

2 H

-

redukton triulosa

Page 12: Reakce sacharidů

isomerace

aldosa ketosa

aldosa aldosa (epimerace)

CH

C

C

C

C

CH2OH

O

OH

OH

OH

HO

H

H

H

H

D-glukosa

CH

C

C

C

C

CH2OH

O

OH

OH

HO

HO H

H

H

H

D-mannosa

D-fruktosa

HO

C

C

C

C

CH2OH

OH

OH

H

H

H

O

CH2OH

CH

C

C

C

C

CH2OH

OH

OH

OH

HO H

H

H

OH

1-en-1,2-diol

Page 13: Reakce sacharidů

příklad

Glc / pH 10 /35 oC Glc 64 %

Fru 31 %

Man 3 %

další isomerace po řetězci další ketosy a aldosy

isomerace disacharidů

laktosa laktulosa epilaktosa

-D-Galp-(14)-D-Glcp -D-Galp-(14)-D-Fruf -D-Galp-(14)-D-Manp

Page 14: Reakce sacharidů

isomerace trios

C

CH O

CH2OH

HO H

L-glyceraldehyd

CH2OH

C

CH2OH

O

1,3-dihydroxyaceton

C

CH O

CH2OH

H OH

D-glyceraldehyd 1-en-1,2-diolát

C

CH

CH2OH

OH

OH

Page 15: Reakce sacharidů

přesmyky na kyseliny

1-en-1,2-diol, Cannizzarova reakce, benzilový přesmyk

CH

C

C

C

C

CH2OH

O

OH

OH

OH

HO

H

H

H

H

D-glukosa

CH

C

C

C

C

CH2OH

OH

OH

OH

HO H

H

H

OH

1-en-1,2-diol

COOH

CHOH

CH2

C

C

CH2OH

H

H

OH

OH

CH2

C

C

CH2OH

H

H

OH

OH

COH(CH2OH)

COOH

CH2

C

C

CH2OH

H

H

OH

OH

COH(CH3)

COOH

metacukrové isocukrové cukrové

kyseliny

Page 16: Reakce sacharidů

+

+

C

CH O

OH

CH2

Cannizzarova

reakce

CH2OH

C

CH2OH

O

1,3-dihydroxyaceton

H

C

CH O

O

CH3

methylglyoxal

C

CH3

COOH

HHO

L-mléčná kyselina

C

CH3

COOH

OHH

D-mléčná kyselina

-

-

-eliminace

C

CH O

CH2OH

OHH

D-glyceraldehyd

H-

1-en-1,2-diolát

C

CH O

CH2OH

OH C

CH

CH2OH

OH

O

Page 17: Reakce sacharidů

fragmentace

vznik velmi reaktivních sloučenin

retroaldolizací

R CH

OH

CH=O R CH CH C

R

CH=O

OH OH OH

aldolizace

retroaldolizace

Page 18: Reakce sacharidů

glyoxal 2C hydroxyaceton 3C methylglyoxal 3C

1,3-dihydroxyaceton 3C laktaldehyd 3C hydroxymethylglyoxal 3C

CH

C

C

C

C

CH2OH

O

OH

OH

OH

HO

H

H

H

H

D-glukosa

C

C

C

C

CH2OH

OH

OH

HO

H

H

O

H

CH2OH

D-fruktosa1-en-1,2-diol

CH

C

C

C

C

CH2OH

OH

OH

HO

H

H

OH

H

OH

2-en-2,3-diol

C

C

C

C

CH2OH

OH

OH

HO

H

H

CH2OH

OH

CH2OH

CH O

glykolaldehyd

CH OH

formaldehydCH2OH

C

C

OH

OH

H

H

CH O

D-erythrosaCH2OH

C

C

C

OH

OH

H

H

HO H

CH O

D-arabinosa

CH O

C

CH2OH

OHH

D-glyceraldehyd D-glyceraldehyd

CH O

C

CH2OH

OHH C

CH2OH

CH2OH

O

1,3-dihydroxyaceton

CH O

C

CH2OH

OHH

D-glyceraldehyd

oxidací (po isomeraci, dehydrataci)

Page 19: Reakce sacharidů

reakce neenzymového hnědnutí

reaktanty

cukry (karbonylové sloučeniny)

monosacharidy a redukující oligosacharidy

(neredukující oligosacharidy, polysacharidy, glykosidy)

triosa …. pentosa hexosa (acyklická forma)

aldosa ketosa

-dikarbonyly aldehydy ketony sacharidy

bílkoviny (aminosloučeniny)

-NH2 Lys, N-koncová NH2, guanidylová Arg, SH Cys

volné aminokyseliny, aminy, amoniak

-NH2 …. -NH2 -NH2

NH3 R-NH2 aminokyselina

Reakce Maillarda

francouzská výslovnost: [majaʁ], angl.: /maɪˈjɑr/

Réaction générale des acides aminés sur les sucres. Journal de Physiologie, 1912 tome 14 page 813

Page 20: Reakce sacharidů

reakční podmínky

aktivita vody (aw 0,3-0,7)

pH (9-10)

další (teplota, doba reakce, další složky)

HX

HXX

-

X-

+

+

+

+

+

NH3 NH4

amoniak amonná sůl

R NH2 R NH3

primární amin sůl aminu

1 1 1

R

C O

R

R

C O H

R

R

C OH

R

H

karbonylová sloučenina

Page 21: Reakce sacharidů

důsledky

pozitivní, negativní

vznik aromatických látek

vznik žlutých, hnědých, černých pigmentů melanoidinů

snížení výživové hodnoty

potenciálně toxické produkty

reakce in vivo (glykosylace bílkovin)

Page 22: Reakce sacharidů

mechanismy reakce

3 fáze reakce

počáteční fáze

vznik glykosylaminu (Amadoriho přesmyk) a aminodeoxucukru (Amadoriho produktu)

střední fáze

rozklad sacharidů, glykosylaminů, aminodeoxycukrů (dehydratace, fragmentace)

rozklad aminokyselin (Streckerova degradace)

závěrečná fáze

reakce produktů a rozkladných produktů, vznik vonných, chuťových a barevných látek (melanoidinů)

Page 23: Reakce sacharidů

glykosylaminy a aminodeoxycukry

plně využitelná forma nevyužitelná forma

ketosy ketosylamin aldosamin (2-amino-2-deoxyaldosa), Heynsův přesmyk

O

CH2OH

OH

OH

HO

OH

O

CH2OH

OH

OH

HO

NH R

OH

CH2 NH RO

HO

OH

HO

D-glukosylamin D-fruktosamin

(1-amino-1-deoxy- D-fruktosa)

D-glukosa

adice

dehydratace

cyklizace

isomerace

(Amadoriho p.)

Page 24: Reakce sacharidů

mechanismy (reakce acyklických forem)

H2O-R NH2

CH

C

C

C

C

CH2OH

OH

OH

OH

HO

H

H

H

H

O

D-glukosa karbinolamin

C

C

C

C

CH2OH

OH

OH

OH

HO

H

H

H

H

CHOH

NH R

imin (Schiffova báze)

C

C

C

C

CH2OH

OH

OH

OH

HO

H

H

H

H

CH

N R

O

CH2OH

OH

OH

HO

NH R

D-glukosylamin

O

CH2OH

OH

OH

HO

NH R

D-glukosylamin kation Schiffovy

báze

+

+

-C

C

C

C

CH2OH

OH

OH

OH

HO

H

H

H

H

CH

NH R

+

-

NH R

CH2

H

H

H

HO

OH

OH

CH2OH

C

C

C

C O

NH

CH

H

H

H

HO

OH

OH

OH

CH2OH

C

C

C

C

R

enolforma cyklická forma

H H

oxoformaD-fruktosamin (1-amino-1-deoxy- D-fruktosa)

OH

CH2 NH RO

HO

OH

HO

Page 25: Reakce sacharidů

rozklad aminodeoxycukrů

1,2-enolizace kyselé prostředí

2,3-enolizace neutrální a alkalické prostředí

vznik glykosulos a glykodiulos (aldoketos a diketos)

o

1,2-enolisace

2,3-enolisace

produktyH H2O- H2O

H-

-R NH2

+

+

+ +

enaminol

C

CH

O

O

CH2

3-deoxy-D-erythro-hexos-2-ulosa

produktyH

+

+

+H-

-R NH2

1-deoxy-D-erythro-2,3-hexo-2,3-diulosa

CHO H

C OH

CH NHR

C H

C

CH

OH

NR

C

C

O

O

CH3

D-fruktosamin

CHO H

C

CH2

O

NHR

C H

C

CH NHR

OH

H2O

C

C OH

O

CH2

C

C OH

OH

CH2 NH2R

endiol

CHO

C OH

CH NHRR

R R R R

R R R R

Page 26: Reakce sacharidů

analogie s reakcemi samotných cukrů

nižší aktivační energie

produkty obsahují N a S

kvalitativně i kvantitativně více produktů

paralelně rozklad samotných cukrů a aminokyselin

Page 27: Reakce sacharidů

příklady

vznik methylglyoxalu a 2,5-dimethylpyrazinu

z fruktosaminu

NH R

CH2

H

H

H

HO

OH

OH

CH2OH

C

C

C

C O

D-fruktosamin

CH2OH

NH R

CH2

C O

CH=O

H OH

CH2OH

C

aminoanalog

1,3-dihydroxyacetonu

D-glyceraldehyd

CH=O

C O

CH3

methylglyoxal

CH

C O

CH3

N R

H2O

H2O

R NH2

imin

methylglyoxalu

retroaldolizace

Page 28: Reakce sacharidů

R = H

(Streckerova degradace aminokyselin)

vznik 2,5-dimethylpyrazinu

aróma pražených oříšků, bramborových hranolků

CH

C O

CH3

NH

C

CH3

OH

CH NH2

C

CH3

OH

CH NH2 C

CH3

HO

CHNH2

+

N

N

H

H

CH3

CH3- 2 H2O

oxidace

N

N

CH3

CH3

2,5-dimethylpyrazino

Page 29: Reakce sacharidů

významné heterocyklické produkty

isomaltol furaneol furfurylthiol karamel jahody, ananas káva

maltol 2,4-dimethylthiofen 2-acetyl-1-pyrrolin 2,6-dimethylpyrazin karamel smažená cibule chléb čokoláda, oříšky

O

OH

CH3

O

O

HO

CH3 CH3

O

O CH2 SH

O

O

OH

CH3 S

CH3

CH3 NCH3

O

N

N

CH3CH3

Page 30: Reakce sacharidů

Maillardova reakce u významných komodit

pozitivní i negativní důsledky

žádoucí i nežádoucí reakce

technologie (vůně, chuť, barva, nutriční hodnota)

pražení

vaření, pečení, smažení

sušení

extruze, mikrovlnný ohřev

mléko, mléčné výrobky

Lys: 10-30 % tradiční sušení, 3 % sprejové sušení

cereálie, cereální výrobky

Lys: 70 % kůrka chleba, 10 % celkem

maso, masné výrobky

mutageny

ovoce, zelenina

káva, kakao, ořechy

Page 31: Reakce sacharidů

reakce při zpracování mléka nevyužitelný (blokovaný) Lys

isomerace laktosa laktulosa + epilaktosa

lysinoalanin

-N-deoxylaktulosyllysin)

R

H2O2+

HOH2C

NH

CH

C

HN

O

HCl

NH

CH

C

HN

CH

CO

O

protein

furosin

OO

C CH2 NH

CH3

HO

pyridosin

NO

[CH2]4 CH COOH

NH2

NHCH2

C

C

CH2

C

CH2OH

OHH

O

O

[CH2]4 CH COOH

NH2

[CH2]4 CH COOH

NH2

[CH2]4

O

OH

OH

OH

NHCH2

OC

OH

H

H

H

HO C

C

C

CH2OH

O

[CH2]4

laktosa

OH

O

OH

OH

CH2OH

O

OH

OH

OHO

CH2OH

NH2

1-lysino-1-deoxylaktulosa

Page 32: Reakce sacharidů

inhibice Maillardovy reakce

vytváření nepříznivých podmínek

obsah vody (aktivita), snížení teploty, úprava pH

odstranění jednoho z partnerů

použití inhibitorů

SO2 + H2O H2SO3 H+ + HSO3-

CH=O

CH OH

HSO3- CHOH

CH OH

SO3-

sulfonová kyselinaaldehyd

o

Page 33: Reakce sacharidů

KARAMELIZACE

cukry

sacharosa, glukosa, fruktosa, škrobové sirupy, invertní cukr

teplota

150-190 oC (240 oC)

doba reakce

5-10 hodin

katalyzátor

karamel pevný produkt

kulér roztok

Page 34: Reakce sacharidů

třída název kuléru přídatné látky použití

I CP kaustický Na2CO3, K2CO3, NaOH, KOH, H2SO4, octová, citronová kyselina

lihoviny (vysoký obsah alkoholu)

II CCS kaustický sulfitový

SO2, H2SO4, Na2SO3, K2SO3, NaOH, KOH,

ocet, pivo, lihoviny, aromatizovaná vína, medovina

III AC amoniakový NH3, (NH4)2SO4, Na2CO3, H2SO4, NaOH, KOH

pivo aj. alkoholické nápoje, kyselé potraviny

IV SAC amoniakový-sulfitový

NH3, SO2, (NH4)2SO3, Na2SO3, K2SO3, Na2CO3, K2CO3, NaOH, KOH, H2SO4,

kyselé potraviny, nealkoholické nápoje

Page 35: Reakce sacharidů

mechanismus hydrolýzy sacharosy

pH (5,2-5,8)

hydrolasy, inaktivace 80 oC

hydrolýza chemická, , ztráty 0,5 % / hod.

CH2OH

+

+

+

+

sacharosa

D-fruktosa D-glukosa

O

OH

OH

HO

CH2OH

OH

H

H-

H2O

O

OH

O

CH2OH

HO

OH

OH

O CH2

HOHO

O

OH

O

CH2OH

HO

OH

OH

O CH2

HO

CH2OH

HO

O

OH

CH2

CH2OHHO

HO

HOO

OH

CH2

CH2OH

HO

HO

H

pH 8,4

Ca(OH)2

Maillardova reakce