11 settembre 2013

I reattori ideali nei processi di combustioneAppunti del docente

1. Teoria termica delle esplosioni: il reattore Batch non isotermo.

Le esplosioni sono fenomeni dinamici, cioè fenomeni in cui i parametri del sistema cambiano rapidamente nel tempo. Per studiare le esplosioni dobbiamo abbandonare l’idea di equilibrio statico o di trasformazioni quasi-statiche ed introdurre modelli dinamici dei sistemi fisici.

In questo reattore batch ideale il reagente R viene caricato e lasciato reagire per un certo tempo per ottenere una determinate quantità del prodotto P. Le ipotesi del modello sono:

La concentrazione del reagente C [mole/m3] e la temperatura T [K] sono uniformi nel volume V [m3] del reattore, ovvero cambiano solo nel tempo

Nel reattore avviene una reazione chimica irreversibile con velocità r [mole/(m3s)] che dipende da C, T

1.1 Reattore isotermo

Cominciamo col trattare la temperatura T come un parametro e manteniamola costante nel tempo. Ad ogni istante di tempo il contenuto in reagente del reattore è dato dal volume V del reattore moltiplicato per la concentrazione C. Man mano che la reazione procede a velocità r, la concentrazione C decresce e così pure la massa totale di reagente, secondo l’equazione

(1.1)

cioè, per unità di volume:

associata alla condizione iniziale

C, T

r(C, T)

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.

Per una reazione con cinetica del primo ordine sarà

(1.2)

che si risolve immediatamente per separazione delle variabili:

La costante di integrazione si determina facendo uso della condizione iniziale:

e la soluzione si scrive:

(1.3)

La figura riporta C( ), cominciando da C = 1 per = 0, per tre valori diversi della costante cinetica k, da sinistra a destra k = 10, 1, 0.1:

0 2 4 6 8 100

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

Più alta è la costante cinetica k, più veloce è il decadimento. Temperature più alte determinano valori più alti per k.

1.2 Reattore non isotermo

Si parla di esplosioni quando il sistema evolve lentamente e poi all’improvviso l’evoluzione accelera. Questo è possibile per effetto dell’aumento della temperatura, quando il sistema è non

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isotermo e la reazione è esotermica. In questo caso, lo svolgersi della reazione tende a far aumentare la velocità di reazione con un meccanismo di feedback positivo. Questo comportamento ha una analogia con le reazioni autocatalitiche.

Per studiare questo fenomeno dobbiamo ricavare le equazioni per un reattore non isotermo. Poiché la temperatura non è più costante nel nostro modello, scriviamo, per cinetica del primo ordine:

(1.2’)

Abbiamo bisogno di un’altra equazione che descriva l’evoluzione della temperatura nel tempo. L’equazione è il bilancio di energia, ossia il primo principio della termodinamica, scritta per un sistema chiuso, a volume costante e senza scambio di lavoro con l’ambiente, e per un tempo infinitesimo:

(1.4)

dove Q è il calore trasferito dal sistema all’ambiente. Per valutare la variazione di temperatura è necessario distinguere nell’energia interna assoluta i due contributi, quello che dipende dalla composizione e quello che dipende dalla temperatura. Conviene riportarsi in termini di entalpia. Dalla definizione si ha

Il sistema considerato è a volume costante. Differenziando si ha:

e, d’altro canto:

(1.5)

Per semplicità si assume che la reazione sia equimolare, cioè . Sostituendo si ha

(1.6)

che, per la relazione di Mayer, , si scrive anche

La variazione di entalpia assoluta si compone di due contributi:

1. la variazione di entalpia dovuta alla variazione della composizione, data da

dove è l’entalpia di reazione per mole di reagente;

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2. la variazione di entalpia dovuta alla agitazione termica delle molecole (calore sensibile),

. Per semplificare la trattazione abbiamo supposto , calore specifico molare, costante.

Questa formulazione comprende anche il caso in cui il reagente non è la sola specie chimica nella

corrente alimentata: difatti distinguiamo da e quindi anche in generale sarà diverso

(minore) rispetto a .

Osservando che si ha:

da cui

(1.7)

Dividiamo per , introduciamo e, per una reazione del primo ordine, sostituiamo

e :

per ottenere:

(1.8)

dove, se la reazione segue la legge di Arrhenius per la dipendenza di k dalla temperatura, è

.

1.2.1 Reattore non isotermo – caso adiabatico

Consideriamo per incominciare sistemi adiabatici, cioè sistemi in cui :

(1.9)

con la condizione iniziale

.

Questa equazione differenziale è non lineare e contiene due variabili, T e C. Perciò il sistema è descritto da due equazioni non lineari accoppiate:

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(1.10)

associate alle condizioni iniziali:

Introduciamo adesso le costanti:

(1.11)

I due parametri appena introdotti hanno la seguente interpretazione fisica:

1) è il massimo aumento di temperatura ottenibile per conversione completa del reagente,

presente in concentrazione , a beneficio dell’intero sistema che è caratterizzato da una

concentrazione totale , e senza scambio di calore con l’ambiente; naturalmente, se una

frazione grande rispetto al totale, , è costituita da reagente, allora la temperatura salirà molto, altrimenti l’incremento sarà inferiore.

2) è una misura dell’energia di attivazione della reazione: maggiore è , maggiore sarà la velocità di transizione da evoluzione lenta a veloce e cioè più dirompente sarà l’esplosione.

Possiamo ora rendere adimensionali le variabili dipendenti:

(1.12)

e scalare e rendere adimensionale la variabile indipendente:

(1.13)

così che le equazioni diventano

(1.14)

con le condizioni iniziali

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.

È evidente che, in questo caso, e che il sistema è compiutamente descritto dalla singola equazione non lineare:

(1.15)

Definiamo ora

per scrivere:

(1.15’)

con la condizione iniziale

.

L’equazione (1.15’) si può risolvere numericamente. Un esempio di programma in MATLAB è

riportato in Appendice A. Soluzioni per = 300 K, = 2000 K e per tre valori diversi di (da

sinistra a destra: 1000, 1600 e 2200, corrispondenti a = 6.67 e = 3.33, 5.33 e 7.33

rispettivamente) sono riportati nella figura seguente. Si vede che al crescere di il tempo di induzione cresce, mentre la velocità di crescita della temperature è ancora alta e non cambia

significativamente rispetto a quanto si osserva per valori di più bassi.

0 20 40 60 80 1000

500

1000

1500

2000

2500

=1000 K

=1600 K

=2200 K

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Sistemi che presentano transizioni lentoveloce sono più pericolosi poiché il sistema sembra tranquillo per molto tempo e poi esplode inaspettatamente causando danni, feriti e anche perdita di vite umane. A quanto pare però sembra che, se potessimo prevenire l’aumento della temperatura oltre un certo limite, potremmo prevenire l’esplosione. Per studiare questa possibilità, dobbiamo descrivere il reattore nel caso non adiabatico.

1.2.2 Reattore non isotermo – caso non adiabatico

Torniamo alla forma dimensionale dell’equazione dell’energia:

(1.8’)

Immaginiamo che la rimozione di energia termica dal sistema sia un termine lineare nell’equazione, proporzionale all’area della superficie del reattore e alla differenza di temperatura tra il reattore e l’ambiente, attraverso un coefficiente di scambio termico globale U:

(1.16)

Ad esempio per un reattore di forma sferica abbiamo:

e l’equazione diventa

(1.8”)

Di nuovo, utilizziamo le costanti e definite sopra, rendiamo adimensionali le variabili dipendenti, scaliamo e rendiamo adimensionale la variabile indipendente ed introduciamo il coefficiente di scambio termico adimensionale:

(1.17)

per scrivere:

(1.18)

ovvero, nella forma completamente adimensionale:

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(1.18’)

con le condizioni iniziali

.

La figura che segue riporta l’andamento della temperatura nel tempo per = 2000 K , = 1600 e tre diversi valori di , da sinistra a destra: 0 (caso adiabatico), 0.01 e 0.05.

0 20 40 60 80 1000

500

1000

1500

2000

2500

Per il calore rimosso è insufficiente ad evitare l’esplosione; per invece l’esplosione non avviene.

Note:

Esiste un valore critico per , che dipende dai parametri del sistema;

A parità di parametri fisici e chimici, se solo si aumenta la dimensione del reattore, cioè se

, allora . Il rischio di esplosione è maggiore per reattori di dimensioni maggiori.

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Appendice A – programma MATLAB

% Réacteur chimique BATCH non isotherme non adiabatique % réaction de première ordre, cinétique Arrhenius % A -> B% clear all;close all;%% Paramètres du réacteur%beta=1; % Enthalpie de réaction sans dimension [default=1]gamma=12; % Energie d'activation sans dimension, Ea/R*T_rif [default=10]phi=0.00001; % coefficient d'échange de chaleur, sans dimension (default : 0.0001, 0.001)%teta_8=1; % température extérieure, sans dimension (0)%% Conditions initiales%x_0=1; % fraction molaire de A à t=0teta_0=1; % température à t=0%% Définition des extrêmes d'intégrationa=0; b=30000;%m=2000; % nombre des intervalles d'intégration dt=(b-a)/m; % amplitude de l'intervalle d'intégrationx(1)=x_0; % Condition initialeteta(1)=teta_0; % Condition initiale gammabeta=gamma*beta;%for i=1:(m-1)% Méthode semi-implicite k1=exp(-gamma/teta(i));% x(i+1)=x_0; x(i+1)=x(i)/(1+dt*k1); teta(i+1)=(teta(i)+dt*(beta*k1*x(i+1)-phi*(-teta_8)))/(1+dt*phi);end t=0:dt:b-dt; subplot(211)plot(t,teta,'r')title('teta(t)')

subplot (212)plot(t,x,'b')title('x(t)')

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2. REATTORE CONTINUO A MESCOLAMENTO (Continuous Stirred Tank Reactor, CSTR)

Riferiamoci ancora ad un reattore in cui

La concentrazione del reagente C [mole/m3] e la temperatura T [K] sono uniformi nel volume V [m3] del reattore

Nel reattore avviene una reazione chimica irreversibile equimolare con velocità r [mole/(m3s)] che dipende da C, T

Schematicamente, un CSTR è rappresentato come segue:

2.1 CSTR isotermo in regime stazionario

Se il sistema è isotermo bisogna scrivere solo bilanci di materia, in questo caso uno soltanto per il reagente , poiché la concentrazione del prodotto si può ottenere per differenza. In una forma del tutto generale questi possono essere scritti come segue:

= 0q.tà entrante = q.tà uscente + q.tà che scompare per reazione + q.tà accumulata

Nel caso specifico, poiché stiamo modellando un reattore in regime stazionario, si ha che

l’accumulo della specie che stiamo bilanciando è nullo. Detta la velocità di reazione di un generico processo in condizioni isoterme, il bilancio può essere scritto come segue:

= Moli di R entranti per unità di tempo.

= Moli di R uscenti per unità di tempo.

= Moli di R reagite per unità di tempo.

Qin Cin Tin

C, Trk(C , T)

Qout Cout Tout

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dove stavolta abbiamo indicato con la portata volumetrica e con il volume del fluido reagente contenuto nel reattore. Pertanto, si ha:

(2.1)

Per semplicità e a scopo illustrativo ci limitiamo per il momento a sistemi a densità costante (la

portata volumetrica non cambia fra ingresso e uscita, cioè ) e, riconoscendo che

(perfetta miscelazione) scriviamo quindi

dove rappresenta il tempo di residenza, o, equivalentemente:

(2.2)

Nel caso di una reazione con cinetica del primo ordine si ha e dunque

(2.3)

che, risolta per , fornisce

(2.4)

Dalla (2.4) si può calcolare la concentrazione del prodotto : dato che la reazione è equimolare, si ha semplicemente

Se ipotizziamo che in ingresso vi sia solo la specie , cioè che , allora sarà

da cui, con facili calcoli, si trae

(2.5)

Se ora definiamo come al solito il grado di conversione rispetto al reagente ed il numero di Damköhler:

;

si trova facilmente, dalla (2.4), l’equazione adimensionale di analisi:

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(2.7)

e le espressioni per e :

(2.8)

(2.9)

2.2 CSTR non isotermo

Nel caso non isotermo l’equazione di bilancio di materia non sarà in generale sufficiente a descrivere un CSTR ideale. Infatti, ricordando che la velocità di reazione dipende dalla concentrazione e dalla temperatura, la (2.2) dovrebbe essere riscritta come segue:

(2.2’)

in cui sono presenti due incognite, ovvero la concentrazione e la temperatura in uscita dal reattore. Quando il sistema non può essere considerato isotermo occorre dunque affiancare al bilancio di materia anche un bilancio d’energia.

Vale sempre, come per ogni grandezza conservata, la relazione

q.tà entrante = q.tà uscente + q.tà distrutta + q.tà accumulata

Nelle quantità entranti e uscenti sono comprese sia le quantità legate alle correnti entranti ed uscenti, sia l’energia scambiata nel modo calore attraverso i confini del sistema, sia il lavoro meccanico. Se il lavoro meccanico è uguale a zero, il bilancio d’energia può essere scritto, nell’unità di tempo, come segue:

(2.10)

dove ed sono le portate entalpiche entrante ed uscente rispettivamente, e è la potenza termica entrante nel reattore attraverso le pareti. Si noti che, in caso di raffreddamento

del reattore, in base alla definizione è . Le portate entalpiche entranti ed uscenti possono esprimersi come

; con

Per semplicità si assume , calore specifico molare, costante ed uguale per tutte le specie. Quindi

= 0 (sistema stazionario)

= 0 (poiché l’energia totale si conserva)

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Sostituendo queste espressioni nel bilancio di energia (2.10) si ha

cioè, supponendo che la reazione sia equimolare, cioè :

cioè

(2.10’)

Nel nostro caso (reazione irreversibile unimolare ) dalla (2.2’) ricaviamo le espressioni per le concentrazioni delle due specie chimiche coinvolte, che in generale saranno entrambe presenti nel reattore e quindi all’uscita:

,

da cui, per la (2.5),

.

ed utilizzarlo nella (2.10’) per ricavare

e sostituendo le espressioni per le concentrazioni di e :

(2.10’’)

Trattandosi di una sola reazione , possiamo anche definire il grado di conversione

(2.7’)

e, dopo le sostituzioni nella (2.10’’) e con facili passaggi, si scrive:

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(2.11)

Ricordiamo che si definisce entalpia di reazione la variazione di entalpia fra reagenti e prodotti di una reazione chimica, per conversione completa di una miscela stechiometrica di reagenti puri che avviene a temperatura e pressione costanti ovvero riportate allo stato standard. Essa si calcola facilmente dalle entalpie di formazione dei reagenti e dei prodotti e si trova tabulata per le reazioni più comuni con riferimento ad una mole di uno dei reagenti. L’entalpia di reazione

per questo sistema in particolare (reazione ) è data quindi da (entalpia dei prodotti

per conversione completa, una mole di ) meno (entalpia dei reagenti, una mole di ):

(2.12)

il che ci permette di scrivere la (2.11) nella forma

(2.13)

che rappresenta l’incremento di temperatura ottenuto per effetto della reazione chimica per

conversione in presenza di scambio termico con l’esterno. Quando il grado di conversione è uguale a uno, la quantità

(2.14)

rappresenta il massimo incremento di temperatura ottenibile per effetto della reazione chimica per conversione completa. Si noti che esso, per come è definito, dipende ancora dalla concentrazione in ingresso oltre che, ovviamente, dallo scambio termico con l’esterno. In

condizioni adiabatiche ( ) potremo definire

(2.15)

Posto

, (2.16)

la (2.13)

si riscrive come

(2.17)

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che esprime la temperatura come funzione esplicita del grado di conversione e dei parametri del

sistema, . Introduciamo ora la temperatura adimensionale come

(2.18)

da cui

(2.19)

e, sostituendo nella (2.17), si ricava

(2.20)

Conviene a questo punto adimensionalizzare anche il termine di scambio termico con l’esterno. Posto

(2.21)

dove

è un coefficiente di scambio termico globale, è l’area della superficie del reattore

esposta all’esterno e è la temperatura esterna. Sostituendo le espressioni di , in funzione

di :

(2.22)

Battezziamo il coefficiente adimensionale di scambio termico per scrivere infine

(2.23)

La 2.7’ si scrive, usando l’espressione adimensionale per la e riarrangiando:

. (2.7’’)

Nella (2.7’’) sopravvive una relazione funzionale non esplicita, la . Per precisarla, supponiamo che la reazione segua la legge di Arrhenius per la dipendenza di k dalla temperatura:

(2.24)

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La (2.24) si trasforma, introdotto il parametro adimensionale e con facili passaggi, in

. (2.25)

Qui il prodotto

(2.26)

è di fatto la costante di velocità di reazione per una reazione isoterma che si svolge a

temperatura . Conviene adottare per il numero di Damköhler l’espressione

(2.27)

ed sostituire la (2.25) nella (2.7’’) per ottenere:

. (2.28)

Il sistema algebrico non lineare da risolvere per determinare lo stato del sistema è quindi1

(2.28), (2.23)

Si tratta di un sistema di due equazioni non lineari nelle incognite x e , con cinque parametri adimensionali (Da, , , e ). I parametri hanno la seguente interpretazione fisica:

numero di Damköhler (tempo di residenza / tempo di reazione)

1 Si osserva che la (2.23) è un legame lineare e che quindi si può ricavare in funzione di x:

e sostituire nella (2.28) per dare una sola equazione:

(2.28’)

non lineare nell’incognita x e con cinque parametri (Da, , , e ).

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termicità della reazione

energia di attivazione adimensionale

temperatura esterna adimensionale

coefficiente di scambio termico adimensionale .

2.3 CSTR non isotermo – caso adiabatico

Nel caso adiabatico, . In corrispondenza di un valore generico del grado di conversione, in condizioni adiabatiche, dalla (2.23) si avrà perciò:

(2.29)

da cui si osserva che in questo caso – e solo in questo, adiabatico e senza scambi di lavoro – esiste un legame “stechiometrico” tra temperatura raggiunta e grado di conversione, legame che non dipende da parametri operativi (volume, portata ecc.) poiché la variazione di energia potenziale chimica si ritrova tutta in variazione di energia termica della miscela uscente. La (2.28) diventa

(2.30)

che è infine una sola equazione nella sola incognita e con tre parametri ( , e ). In questa

espressione si riconosce che, per ossia per reazione in cui non vi è conversione di energia potenziale chimica in energia termica (e quindi, nelle ipotesi fatte, reazione isoterma),

l’esponenziale è =1. Pertanto in questo caso l’espressione si riduce a , che restituisce quella del reattore isotermo.

La (2.30) si può risolvere numericamente. Nelle figure seguenti è riportato il diagramma delle soluzioni al variare del numero di Damköhler, per tre valori fissati di e due valori di . Le curve azzurre corrispondono a vale a dire reattore isotermo e, difatti, gli andamenti sono identici a quelli visti per il caso più semplice (isotermo). All’aumentare della termicità della reazione (reazione esotermica), e cioè per valori positivi di , la conversione corrispondente ad un dato valore di è maggiore. Si nota inoltre che, a parità di , all’aumentare di aumenta anche la conversione. Le reazioni di combustione sono caratterizzate da valori elevati di (comunemente arrivano anche a 15-20) e dunque si spiega come mai in prima approssimazione i calcoli si fanno per conversione completa. Si osservi anche che, per alti valori di , a bassi Damköhler (= alte portate) la conversione subisce una diminuzione molto brusca.

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0 2 4 6 8 100

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

Da

x

Conversione di CSTR adiabatico, =1

=0=1=10

0 2 4 6 8 100

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1Conversione CSTR adiabatico, =5

Da

x

=0=1=10

La figura seguente mostra le soluzioni per reazione esotermica, isoterma ed endotermica. Si nota come il caso di reazione endotermica conduce ad una conversione più bassa per il sistema in esame.

0 2 4 6 8 100

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

Da

x

Conversione CSTR adiabatico: confronto reazione esotermica, isoterma ed endotermica,

=1

=0=1=-1

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Molteplicità delle soluzioni e fenomeno del blowout.La (2.30) essendo non lineare può presentare, e difatti in alcuni casi presenta, molteplicità di soluzioni per un singolo set di valori dei tre parametri. Le condizioni esplorate fin qui si riferiscono a reazioni debolmente esotermiche con energia di attivazione relativamente bassa. Le reazioni di combustione presentano spesso forte esotermicità ed energie di attivazione molto elevate. La figura che segue riporta un grafico in cui si riconoscono le soluzioni di alta conversione (in rosso), quelle di bassa conversione (in blu) e quelle di media conversione (in nero). Si può dimostrare che le soluzioni di media conversione corrispondono a punti di funzionamento instabili per il sistema, mentre le soluzioni di bassa e di alta conversione (sistema spento e sistema acceso) sono stabili. Si vede poi che la regione di molteplicità ha ampiezza finita e si posiziona nel regime delle alte portate ( ).

0 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

Da

x

Conversione, CSTR stazionario adiabatico

Parametri:gamma = 10beta = 7

Da critico (di blowout)

Regione di molteplicità

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Si osservi anche che la soluzione di alta conversione (in rosso) cessa di esistere quando il numero di Damköhler scende al di sotto di un preciso valore critico, e cioè quando la portata supera un preciso valore critico, al di sopra del quale sopravvive solo la soluzione di bassa conversione. Ciò significa che per portate superiori rispetto a questo valore critico non è possibile avere combustione all’interno del reattore. In pratica, sotto opportune condizioni, si osserva la fiamma all’uscita del reattore. Tale fenomeno si chiama “blowout”.

(da http://www.instructables.com/id/Beer-Can-Jet-Engine-Mark-II/)