reazioni redox ed elettrochimica

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Reazioni Redox ed Elettrochimica

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2Mg (s) + O2 (g) 2MgO (s)

2Mg 2Mg2+ + 4e-

O2 + 4e- 2O2-

Ossidazione semi-reazione (perdita e-)

Riduzione semi-reazione (acquisto e-)

I processi elettrochimici sono reazioni di ossido-riduzione in cui:

•  l’energia prodotta da una reazione spontanea è convertita in elettricità o

•  l’energia elettrica viene usata per indurre una reazione nonspontanea

0 0 2+ 2-

3

Numero di Ossidazione E’ la carica formale che un elemento assume in una molecola (o un composto ionico) considerando i legami a completa separazione di carica (ionici).

1.  Gli elementi (allo stato naturale) hanno numero di ossidazione zero.

Na, Be, K, Pb, H2, O2, P4 = 0

2.  In ioni monatomici, il numero di ossidazione è uguale alla carica dello ione.

Li+, Li = +1; Fe3+, Fe = +3; O2-, O = -2 3.  Il numero di ossidazione dell’ ossigeno è normalmente –2.

In H2O2 e O22- è –1.

4

4.  Il numero di ossidazione dell’ idrogeno è +1 eccetto quando è legato a metalli in composti binari. In questi casi, il numero di ossidazione è –1.

6. La somma dei numeri di ossidazione di tutti gli atomi in una molecola o ione è uguale alla carica della molecola o ione.

5.  I metalli del Gruppo IA hanno +1, i metalli del IIA hanno +2 e il fluoro è sempre –1.

HCO3−

O = −2 H = +1

3x(−2) + 1 + ? = −1

C = +4

Trova i numeri di ossidazione di tutti gli atomi in HCO3

− ?

5

Bilanciare le Reazioni Redox

1.  Write the unbalanced equation for the reaction ion ionic form.

The oxidation of Fe2+ to Fe3+ by Cr2O72- in acid solution?

Fe2+ + Cr2O72- Fe3+ + Cr3+

2.  Separate the equation into two half-reactions.

Oxidation:

Cr2O72- Cr3+

+6 +3 Reduction:

Fe2+ Fe3+ +2 +3

3.  Balance the atoms other than O and H in each half-reaction.

Cr2O72- 2Cr3+

6

Balancing Redox Equations

4.  Add electrons to one side of each half-reaction to balance the charges on the half-reaction.

6e- +14H+ + Cr2O72- 2Cr3+

6e- + 14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O

5.  For reactions in acid, add H+ to balance electronic charge and H2O to balance O atoms and H atoms

Fe2+ Fe3+ + 1e-

6e- + 14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O

6.  If necessary, equalize the number of electrons in the two half-reactions by multiplying the half-reactions by appropriate coefficients.

6Fe2+ 6Fe3+ + 6e-

6e- + Cr2O72- 2Cr3+

7

Balancing Redox Equations

7.  Add the two half-reactions together and balance the final equation by inspection. The number of electrons on both sides must cancel.

6e- + 14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O

6Fe2+ 6Fe3+ + 6e- Oxidation:

Reduction:

14H+ + Cr2O72- + 6Fe2+ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O

8.  Verify that the number of atoms and the charges are balanced. 14x1 – 2 + 6 x 2 = 24 = 6 x 3 + 2 x 3

9.  For reactions in basic solutions, add OH- to instead of H+ to balance electronic charges.

10. Balance the reaction in the molecular form.

La cella elettrochimica

9

Celle Galvaniche La differenza di potenziale elettrico fra anodo e catodo è chiamata:

•  voltaggio di cella

•  forza elettromotrice (fem)

• potenziale di cella Zn (s) + Cu2+ (aq) Cu (s) + Zn2+ (aq)

[Cu2+] = 1 M e [Zn2+] = 1 M

Zn (s) | Zn2+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s)

anodo catodo ponte salino

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Celle Galvaniche

Reazione redox spontanea

anodo ossidazione

catodo riduzione

La cella elettrochimica

Le reazioni Redox possono essere usate per generare corrente elettrica

I processi Elettrodici

I processi elettrodici L’elettrodo metallico è immerso in una soluzione contenente un sale del metallo. Alcuni atomi del metallo possono lasciare l’elettrodo e formare il catione in soluzione, lasciando elettroni nel metallo. Questo forma un doppio strato di cariche di segno opposto sula superficie dell’elettrodo. Il potenziale elettrochimico del metallo e del suo ione deve essere lo stesso all’equilibrio.

M(s) D Mn+(aq) + ne-

Questo porta alla formazione di un potenziale elettrico proporzionale alla concentrazione dello ione in soluzione

+ -

+ + + + + +

+ + + + + + + +

- - - - -

- - - - - - -

I potenziali Elettrodici Legge di Nernst

M+(aq) + e- D M(s)

GM = G°M + RTlnaM GM+ = G°M+ + RTlnaM+

ΔG = G°M + RTlnaM - G°M+ + RTlnaM+

ΔG = ΔG° + RTln(aM/aM+)

ΔG = -nFE

-nFE = ΔG° + RTln(aM/aM+)

E = -ΔG°/nF + RT/nF ln(aM+/aM) aM = 1

E = E° + RT/nF ln aM+

L’equazione di Nernst

Il potenziale di un elettrodo è espresso dalla legge di Nernst:

dove Ox e Red sono la specie in forma ossidata e ridotta della

coppia Red-Ox in equilibrio: Oxn+ + ne- D Red0

!

E = E 0 +2.3RTnF

log [Ox][Red]

R is the universal gas constant, T is the absolute temperature in Kelvins, n is a number of electrons transferred in reaction, F is Faraday constant (~ 96500 C)

La forza elettromotrice

•  E’ utile considerare la reazione redox complessiva in due processi separati: le due semi-reazioni di ossidazione e di riduzione.

•  Nella cella elettrochimica ci sono due elettrodi: al Catodo avvengono le riduzioni ed all’Anodo le ossidazioni. •  La forza elettromotrice (EMF) della cella è la differenza di potenziale elettrico fra catodo ed anodo.

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Potenziali di Riduzione Standard

Il potenziale di riduzione Standard (E°) è il voltaggio associato ad una reazione di riduzione ad un elettrodo quando tutti i soluti sono 1 M e tutti i gas sono ad 1 atm.

E° = 0 V

Elettrodo Standard ad idrogeno (SHE)

2e- + 2H+ (1 M) H2 (1 atm)

Reazione di Riduzione

L’ Elettrodo Standard a Idrogeno

Non possiamo conoscere il valore assoluto del potenziale di un singolo elettrodo (non è possibile misurare mezza reazione), così il valore E° = 0 V è stato

assegnato alla semi-reazione

2 H3O+ + 2e- D H2

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Potenziale di Riduzione Standard

Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s)

2e- + 2H+ (1 M) H2 (1 atm)

Zn (s) Zn2+ (1 M) + 2e- Anodo (ossidazione):

Catodo (riduzione):

Zn (s) + 2H+ (1 M) Zn2+ + H2 (1 atm)

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E0 = 0.76 V cell

Standard fem (E° ) cell

0.76 V = 0 - EZn /Zn ° 2+

EZn /Zn = -0.76 V ° 2+

Zn2+ (1 M) + 2e- Zn E° = -0.76 V

E° = EH /H - EZn /Zn cell ° ° + 2+

2


E° = Ecathode - Eanode cell ° °

Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s)

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Pt (s) | H2 (1 atm) | H+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s)

2e- + Cu2+ (1 M) Cu (s)

H2 (1 atm) 2H+ (1 M) + 2e- Anode (oxidation):

Cathode (reduction):

H2 (1 atm) + Cu2+ (1 M) Cu (s) + 2H+ (1 M)


E° = 0.34 V cell

Ecell = ECu /Cu – EH /H 2+ + 2

° ° °

0.34 = ECu /Cu - 0 ° 2+

ECu /Cu = 0.34 V 2+ °

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•  E° è per la reazione come scritta

•  Più l’ E° è positivo, maggiore è la tendenza per la sostanza ad essere ridotta

•  Le reazioni di semi-cella sono reversibili

•  Il segno di E° cambia quando la reazione è scritta in senso inverso

•  Cambiare i coefficienti stechiometrici di una reazione di semi-cella non cambia il valore di E°

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What is the standard emf of an electrochemical cell made of a Cd electrode in a 1.0 M Cd(NO3)2 solution and a Cr electrode in a 1.0 M Cr(NO3)3 solution?

Cd2+ (aq) + 2e- Cd (s) E° = -0.40 V

Cr3+ (aq) + 3e- Cr (s) E° = -0.74 V

Cd is the stronger oxidizer

Cd will oxidize Cr

2e- + Cd2+ (1 M) Cd (s)

Cr (s) Cr3+ (1 M) + 3e- Anode (oxidation):

Cathode (reduction):

2Cr (s) + 3Cd2+ (1 M) 3Cd (s) + 2Cr3+ (1 M)

x 2

x 3


E° = -0.40 – (-0.74) cell

E° = 0.34 V cell

Elettrodi di Riferimento: Ag/AgCl e SCE

Elettrodi Metallici

•  Secondo – elettrodo di metallo ricoperto da un precipitato di un suo sale

poco solubile: M/Mn+ (Ag/AgCl for instance) •  Terzo – elettrodo di metallo inerte (Pt, Au, etc)

3 gruppi: •  Primo – Elettrodo di metallo immerso in una soluzione che contiene suoi ioni (Cu, Zn, Co, Fe, etc)

Pt electrode

Al, Cu, Sn, inox, brass and Fe electrodes

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Spontaneità delle Reazioni Redox ΔG = -nFEcell

ΔG° = -nFEcell °

n = numero di moli di elettroni nella reazione

F = 96,500 J

V • mol = 96,500 C/mol

ΔG° = -RT ln K = -nFEcell °

Ecell ° = RT nF

ln K (8.314 J/K•mol)(298 K)

n (96,500 J/V•mol) ln K =

= 0.0257 V n ln K Ecell °

= 0.0592 V n log K Ecell °

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Spontaneità delle Reazioni Redox

ΔG° = -RT ln K = -nFEcell °

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2e- + Fe2+ Fe

2Ag 2Ag+ + 2e- Oxidation:

Reduction:

What is the equilibrium constant for the following reaction at 25°C? Fe2+ (aq) + 2Ag (s) Fe (s) + 2Ag+ (aq)

= 0.0257 V n ln K Ecell °

E° = -0.44 – (0.80)

E° = -1.24 V e

0.0257 V x n E° cell

K =

n = 2

= e 0.0257 V

x 2 -1.24 V

K = 1.23 x 10-42

E° = EFe /Fe – EAg /Ag ° ° 2+ +

29

Will the following reaction occur spontaneously at 250C if [Fe2+] = 0.60 M and [Cd2+] = 0.010 M? Fe2+ (aq) + Cd (s) Fe (s) + Cd2+ (aq)

2e- + Fe2+ 2Fe

Cd Cd2+ + 2e- Oxidation:

Reduction: n = 2

E° = -0.44 – (-0.40)

E° = -0.04 V

E° = EFe /Fe – ECd /Cd ° ° 2+ 2+

- 0.0257 V n ln Q E ° E =

- 0.0257 V 2 ln -0.04 V E = 0.010

0.60 E = 0.013

E > 0 Spontaneous

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Pile a Concentrazione

Celle Galvaniche composte da due semielementi basati sullo stesso materiale, ma aventi concentrazioni differenti in soluzione.

ELETTROLISI

Una cella elettrolitica è una cella nella quale una corrente fa avvenire una reazione chimica che altrimenti non avverrebbe in quanto non spontanea. Il processo che avviene in una cella elettrolitica è detto elettrolisi. L’elettrolisi è un processo molto utile per la preparazione di alcuni elementi fortemente riducenti difficilmente ottenibili per via chimica, quali

Na+ + e- → Na(s) E0

Na+/Na=-2,71V

Mg2+ + 2e- → Mg(s) E0

Mg2+/Mg=-2,36V

Al3+ + 3e- → Al(s) E0Al3+/Al=-1,68V

Una cella elettrolitica è generalmente più semplice di un cella voltaica, in quanto: - non è necessario far avvenire separatamente le due semireazioni -  La polarità degli elettrodi è imposta dalla sorgente esterna di corrente elettrica

Possiamo distinguere due tipi di elettrolisi: -  elettrolisi di sali fusi -  elettrolisi di soluzioni acquose di sali

Elettrochimica

Elettrolisi Energia elettrica → Energia chimica

Potenziale di decomposizione

conduttore di prima specie

conduttore di seconda specie

V = R ! ILegge di Ohm

Cella elettrolitica

Catodo: elettrodo negativo (reazione di riduzione)

Anodo: elettrodo positivo (reazione di ossidazione)

Polarizzazione chimica d.d.p. < Vd Non si osservano reazioni agli elettrodi

H3O+ → Catodo (-) 2H3O+(aq) + 2e- → H2(g) + 2H2O

Cl- → Anodo (+) 2Cl-(aq) → Cl2(g) + 2e-

H2(g) e Cl2(g) rimangono adsorbiti sulla superficie degli elettrodi che si

trasformano in un elettrodo a idrogeno e in un elettrodo a cloro, rispettivamente,

formando la seguente pila:

(-) Pt⏐H2(g)⏐H3O+(aq) , Cl-(aq)⏐Cl2(g)⏐Pt (+)

la cui f.e.m. si oppone alla d.d.p. applicata dall’esterno (forza

controelettromotrice, f.c.e.m.). Il fenomeno da cui si origina la f.c.e.m. prende il

nome di POLARIZZAZIONE CHIMICA.

f.c.e.m. = EC ! EA = E°Cl2 /Cl ! -0.0591

2Log

aCl!2

aCl2

"

# $

%

& ' ! E°H3O+ /H2

-0.0591

2Log

aH2aH2O

2

aH3O

+2

"

# $

%

& '

E°Cl2 /Cl! = +1.358V

E°H3O

+ /H2= 0.0V

Elettrochimica

La f.c.e.m. aumenta all’aumentare di aCl2 e aH2

fino a raggiungere il valore di d.d.p. applicata, impedendo l’elettrolisi.

Quando d.d.p. > f.c.e.m.max si neutralizza il fenomeno della polarizzazione

chimica e inizia il processo di elettrolisi con sviluppo di Cl2 e H2 gassosi.

Calcolo di f.c.e.m.max: quando la pressione dei gas adsorbiti sugli elettrodi

uguaglia la pressione esterna (sviluppo di gas)

Pesterna = 1 atm PCl2 = PH2 = 1 atm

aCl- = aH3O+ = aH2O = 1

Polarizzazione chimica

f.c.e.m.MAX = E°Cl2 / Cl! ! E°H3O+ / H2

= +1.358V

Potenziale termodinamico di decomposizione (Ed) In assenza di altri fenomeni Ed = Vd

Elettrochimica

Sovratensione Vd - Ed = η sovratensione La sovratensione ha origine cinetica → Sovratensione di attivazione Processo di trasferimento di elettroni tra elettrodo e specie chimica; dipende da: - natura delle sostanze che si scaricano

- natura della superficie dell’elettrodo - densità di corrente - temperatura η (V) Elettrodo H2 O2 Pt platinato 0.05 0.77 Pt liscio 0.67 1.49 Au 0.80 1.63 Ag 1.09 1.13 Cu 1.25 0.79 Hg 1.11 0.85 Grafite 1.22 1.24

Sovratensione di concentrazione Forti variazioni di concentrazione degli ioni durante i processi di scarica sugli elettrodi → aumento della f.c.e.m.

Elettrochimica

d.d.p. applicata alla cella

Vd = Ed + η + R • I R: resistenza interna della cella (dipende dalla resistività ρ dell’elettrolita e dalla distanza fra gli elettrodi) η: sovratensione complessiva (di attivazione e di concentrazione) Per diminuire Vd (lavoro fatto sul sistema = costo di esercizio): - uso di opportuni catalizzatori sulla superficie dell’elettrodo - agitazione della soluzione - vicinanza degli elettrodi

Elettrochimica

Scarica delle specie agli elettrodi

Difficilmente in una soluzione è presente una sola coppia redox. Allora, quale coppia si scarica per prima agli elettrodi? Al catodo si scarica per prima la coppia con in potenziale di riduzione più alto All’anodo si scarica per prima quella che ha il potenziale di riduzione più basso Prevale il PROCESSO che avviene con la minor spesa di Lel

Elettrolisi di sali fusi L’elettrolisi di sali fusi è semplice da trattare perché le possibili semireazioni sono solo quelle che coinvolgono i due ioni che sostituiscono il sale. Consideriamo ad esempio una cella elettrolitica per l’elettrolisi di NaCl fuso

Due elettrodi inerti, platino o grafite, sono immersi in una soluzione di NaCl fuso (costituito da ioni Na+ e Cl- liberi di muoversi) e connessi ad un generatore di corrente elettrica (batteria). All’elettrodo connesso al polo positivo della batteria si ha la semireazione di ossidazione del Cl-

Cl-(l) → ½Cl2(g) + e- ossidazione anodo mentre all’elettrodo negativo si ha la riduzione dell’Na+

Na+(l) + e- → Na(s) riduzione catodo

Le definizioni di anodo (elettrodo al quale avviene l’ossidazione) e catodo (elettrodo al quale avviene la riduzione) rimangono le stesse ma in una cella elettrolitica le polarità sono invertite rispetto ad una cella voltaica.

+

–

La reazione globale che avviene nella cella elettrolitica è:

Cl-(l) → ½ Cl2(g) + e- Na+(l) + e- → Na(s)

Na+(l) + Cl-(l) → Na(s) + ½ Cl2(s) ed ha direzione opposta rispetto alla reazione spontanea. Affinchè tale elettrolisi possa avvenire, la differenza di potenziale della batteria deve essere superiore (ed opposta) alla fem della cella voltaica corrispondente alla reazione spontanea, cioè:

½ Cl2(g) + e- → Cl-(l) E0Cl2/Cl-=1.36V

Na(s) → Na+(l) + e- -E0Na

+/Na=2.71V

Na+(l) + Cl-(l) → Na(s) + ½ Cl2(s) E0cella=4.07V

In realtà i valori numerici suddetti si riferiscono a condizioni standard con [Na+]=[Cl-]=1M in soluzione acquosa e non a Na+ e Cl- liquidi, per cui essi sono solo una grossolana approssimazione.

Essi sarebbero i valori esatti in soluzione acquosa 1M di NaCl, ma in questo caso la reazione catodica è diversa come vedremo ora.

Elettrolisi di soluzioni acquose Nel caso di elettrolisi di soluzioni acquose di un sale disciolto in acqua la situazione è complicata dal fatto che bisogna considerare anche le possibili reazioni che coinvolgono, ad entrambi gli elettrodi, l’acqua.

L’acqua può dare sia una semireazione di riduzione

2H2O(l) + 2e- → H2(g) + 2OH-(aq) E0H2O/H2=-0,83V

che una di ossidazione

2H2O(l) → O2(g) + 4H+(aq) + 4e- -E0O2/H2O=-1,23V

Ricordiamo che in tabella è riportato solo la corrispondente semireazione di riduzione

O2(g) + 4H+(aq) + 4e- → 2H2O(l) E0O2/H2O=+1,23V

Per valutare cosa succede agli elettrodi dobbiamo considerare tutte le possibili semireazioni di riduzione al catodo e tutte le possibili semireazioni di ossidazione all’anodo.

-  Al catodo si osserva solo la riduzione delle specie col potenziale di riduzione maggiore -  all’anodo si osserva solo l’ossidazione della specie col potenziale di ossidazione maggiore (o equivalentemente col potenziale di riduzione minore). Tale considerazione può essere applicata al caso di soluzioni acquose di due più sali. Consideriamo ad esempio l’elettrolisi di una soluzione acquosa di NaCl in cui le possibili specie coinvolte sono Na+, Cl- e H2O. Sia al catodo che all’anodo si possono avere due semireazioni di riduzione o ossidazione

In condizioni standard ci si aspetterebbe l’ossidazione dell’ossigeno dell’acqua, ma la piccola differenza di potenziale può essere annullata da differenze di concentrazione (si applica l’equazione di Nernst ai due elettrodi e si confrontano –ECl2/Cl- e EO2/H2O).

Le possibili semireazioni all’anodo sono:

Cl-(aq) → ½Cl2(s) + e- -E0Cl2/Cl-=-1,36V

2H2O(l) → O2(g) + 4H+(aq) + 4e- -E0O2/H2O=-1,23V

Le possibili semireazioni di riduzione al catodo sono:

Na+(aq) + e- → Na(s) E0Na+/Na=-2,71V

2H2O(l) + 2e- → H2(g) + 2OH-(aq) E0H2O/H2=-0,83V

l’H2O ha potenziale di riduzione maggiore e sarà quindi l’idrogeno dell’acqua ad essere ridotto ad H2 e non l’Na+ a Na.

Questo viene sfruttato industrialmente nel processo industriale per la produzione di cloro e soda, infatti in tal caso si ha:

2H2O(l) + 2e- → H2(g) + 2OH-(aq) 2Cl-(aq) → Cl2(g) + 2e-

2H2O(l) + 2Cl-(aq) → Cl2(g) + H2(g) + 2OH-(aq) Poiché il catione presente è Na+, dall’evaporazione della soluzione catodica si ottiene idrossido di sodio NaOH.

In particolare è possibile dimostrare che per concentrazioni elevate di Cl- avviene l’ossidazione del Cl- mentre per concentrazioni diluite si ossida l’H2O come previsto sulla base del confronto dei potenziali standard di riduzione.

Cella elettrolitica per NaCl in soluzione acquosa

Problema - Dati i seguenti potenziali di elettrodo E0Cu

2+/

Cu=0,34V ; E0H2O/H2=-0,83V ; E0

S2O82-

/SO42-=2,01V ; E0

O2/

H2O=1.23V , determinare quali sono i prodotti dell’elettrolisi di una soluzione acquosa di solfato di rame CuSO4 1M:

A) Cu e S2O82- B) Cu e O2

C) H2 e S2O82- D) H2 e O2

Le possibili reazioni all’anodo sono:

2SO42-(aq) → S2O8

2- + 2e- -E0S2O8

2-/SO4

2-=-2.01

2H2O(l) → O2(g) + 4H+(aq) + 4e- -E0O2/H2O=-1.23

Le possibili reazioni al catodo sono

Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s) E0Cu

2+/Cu=0.34V

2H2O(l) + 2e- → H2(g) + 2OH-(aq) E0H2O/H2=-0.83V

e quindi poiché il potenziale di riduzione del rame è maggiore si avrà la riduzione del Cu2+ a Cu(s).

Stechiometria dell’elettrolisi I calcoli stechiometrici dell’elettrolisi sono basati sul fatto che per produrre ad un elettrodo un numero di moli di una sostanza pari al coefficiente stechiometrico nella semireazione corrispondente, in cui sono in gioco n elettroni, sono necessari n moli di elettroni e quindi una carica di nF coulomb dove F è il numero di Faraday (96500 C)

E quindi sarà l’H2O (col potenziale di ossidazione maggiore) ad essere ossidata ad O2.

I prodotti dell’elettrolisi sono quindi Cu e O2 per cui la risposta giusta è la (B).

Ad esempio, nel caso dell’NaCl fuso in cui le semireazioni sono Na+(l) + e- → Na(s) catodo Cl-(l) → ½ Cl2(g) + e- anodo Il passaggio di una mole di elettroni cioè di 1 Faraday di carica, produce una mole di sodio al catodo e mezza mole di Cl2 all’anodo. La carica totale che passa nella cella può essere calcolata conoscendo la corrente i che è passata per un certo tempo t dalla relazione:

Nel SI se i è espresso in ampère (A) e t in secondi (s) si ottiene direttamente la carica in coulomb (C). Le moli di elettroni corrispondenti alla carica Q sono date da:

tiQ ⋅=

FQnel =

Problema – Nell’elettrolisi di una soluzione acquosa di KI la semireazione anodica è

2I-(aq) → I2(g) + 2e-

Quanti grammi di I2 sono prodotti quando una corrente di 8.52x10-3A fluisce nella soluzione per 10.0 minuti?

Le moli di elettroni sono

Le moli di I2 prodotte sono

La massa di I2 è

5.11C600sA108.52tiQ 3 =××=⋅= −

mol105.30molC96500

5.11Cn 5el

−×==

22

I5

el

Iel

52 mol102.65

2mol1mol

mol105.30I moli −− ×=××=

g106.73mol

g254mol102.65PMI moliI massa 35I22 2

−− ×=××=×=

La carica totale che passa nella soluzione è

Elettrodeposizione di metalli È possibile rivestire un metallo con un sottile strato di un altro metallo in una cella elettrolitica. Ad esempio, un oggetto di ferro può essere immerso in una soluzione contenente un sale di zinco e fatto funzionare da catodo di una cella elettrolitica.

La reazione catodica è Zn2+

+ 2e- → Zn(s) e si ha quindi deposizione di zinco sulla superficie dell’oggetto di ferro (zincatura). Si può usare anche Cu o Cr: Cu2+

+ 2e- → Cu(s)

Cr3+ + 3e- → Cr(s)

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53

Electrolysis


54

(a) A silver-plated teapot. (b) Schematic of the electroplating of a spoon.


55

Schematic of the electroplating of a spoon.

AgNO3(aq)


56

The electrolysis of water produces hydrogen gas at the cathode (on the right) and oxygen gas at the anode

(on the left).


57

Electrolysis of water

58

Batteries

Leclanché cell

Dry cell

Zn (s) Zn2+ (aq) + 2e- Anode:

Cathode: 2NH4 (aq) + 2MnO2 (s) + 2e- Mn2O3 (s) + 2NH3 (aq) + H2O (l) +

Zn (s) + 2NH4 (aq) + 2MnO2 (s) Zn2+ (aq) + 2NH3 (aq) + H2O (l) + Mn2O3 (s)

Alkaline ba*ery •  Electrolyte is a concentrated solu5on of KOH

•  The anode is inside the ba*ery as a powder paste

•  MnO2 is pasted with graphite around the Zn anode and contacted with the external steel electrode

Alkaline ba*ery

•  Lower polariza5on •  Higher dura5on •  Lower self discharge

Rechargeable Alkaline Ba*ery

•  Rechargeable Alkaline Manganese (RAM) cell

•  The interest is due to the higher A: Alkaline manganese 2 – 3 Ah Nickel / cadmium 0.5 – 1.0 Ah

Nickel / metal hydride 1 – 1.5 Ah The number of charge-‐discharge is lower than usual Ni/Cd or Ni/MH cells

62

Button Batteries

Zn(Hg) + 2OH- (aq) ZnO (s) + H2O (l) + 2e- Anode:

Cathode: HgO (s) + H2O (l) + 2e- Hg (l) + 2OH- (aq)

Zn(Hg) + HgO (s) ZnO (s) + Hg (l)

Mercury Battery (Silver Oxide)

High energy and stable discharge, ideal for long time operation with low A

Elettrochimica

Pile a elettrolita solido (litio-iodio) potenza ridottissima ma lunghissima durata Impieghi: pacemakers, orologi, smoke detectors, microfoni senza fili, calcolatrici. Primi modelli: Ag/I2, ΔE ≈ 0.6 V, ma più soggette alla rottura dell’elettrolita solido

Pile commerciali

Anodo (-): 2 Li → 2 Li+ + 2 e- Catodo (+): I2 + 2 e- → 2 I- Reazione totale: 2 Li + I2 → 2 LiI

ΔE ≈ 2.8 V

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Batteries

Anode:

Cathode:

Lead storage battery

PbO2 (s) + 4H+ (aq) + SO2- (aq) + 2e- PbSO4 (s) + 2H2O (l) 4

Pb (s) + SO2- (aq) PbSO4 (s) + 2e- 4

Pb (s) + PbO2 (s) + 4H+ (aq) + 2SO2- (aq) 2PbSO4 (s) + 2H2O (l) 4

Acidic ba*eries

•  Pb ba*eries have been first reported in 1859 •  Electrode reac5ons: Pb + H2SO4 PbSO4 + 2H+ + 2e-‐ ( -‐0.356 V) PbO2 + H2SO4 + 2H+ + 2e-‐ PbSO4 + 2H2O (1.685 V) Total reac5on: Pb + PbO2 + H2SO4 2PbSO4 + 2H2O (2.041 V)

Pb ba*eries

•  Advantages: Low cost Well known Technology Good Ah

•  Disadvantages: Low energy density Deposi5on of low soluble PbSO4

Ni-‐Cd

Cd + 2NiOOH + 4H2O D Cd(OH)2 + 2Ni(OH)2.H2O e.f.m. = 1.20 V High number of cycles, reliable, low maintenance Energy density not high Cd is toxic and costly

Ni-‐MH •  Alterna5ve to Ni-‐Cd cells •  Developed ader Ni-‐H2 cells, for military applica5ons

•  Electrode reac5ons: H2 + 2OH-‐ 2H2O + 2e 2NiOOH + 2H2O + 2e 2Ni(OH)2 + 2OH-‐

e.f.m. = 1.2 – 1.3 V Metallic hydride is used as hydrogen source

Li Ba*ery

•  Lightest metal; •  High nega5ve standard poten5al

but:

•  Easy to oxidize •  Unstable and not compa5ble with water

Li Ba*ery

•  Need non aqueous solvents •  Advantages: •  High voltage ( >4V) •  Uniform T discharge •  Long shelf-‐life •  Loss of capacity < 10% • Wide range of working T

Li Ba*ery •  Cathode MnO2

•  Long self discharge (up to 10 years) • Working T around -‐40 °C and 60 °C

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Batteries

Solid State Lithium Battery

Li-‐ion Ba*eries

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Batteries

A fuel cell is an electrochemical cell that requires a continuous supply of reactants to keep functioning

Anode:

Cathode: O2 (g) + 2H2O (l) + 4e- 4OH- (aq)

2H2 (g) + 4OH- (aq) 4H2O (l) + 4e-

2H2 (g) + O2 (g) 2H2O (l)

History

•  The fuel cells had been conceived in 1839 by the British scientist Mr. William Grove.

•  Developed practical applications during

years 60 and 70, for NASA.

•  The American astronauts consumed the water produced for the electric generators of its ships.

•  These generators had constituted the first operational use of fuel cells.

What they are… •  Electrochemical cell that converts chemical energy into electric

energy;

•  It can have taxes of conversion in the order of 90%;

•  Cathode + anode + electrolyte + catalyst;

•  Ex.: Combustible H2 and oxidant O2

Anode – H2(g) → 2H+(aq) + 2e-

Cathode – 1/2O2(g) + 2H+(aq) + 2e- → H2O(g)

•  It is important the selection of the electrolyte, and the dimensions

of this and the electrodes.

and its operating…

Types of Fuel Cells •  Polymer Electrolyte Fuel Cell (PEMFC) •  Alkaline Fuel Cell (AFC) •  Phosphoric Acid Fuel Cell (PAFC) •  Molten Carbonate Fuel Cell (MCFC) •  Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cell (ITSOFC) •  Solid Oxide Fuel Cell (SOFC)

PEMFC •  Operating Temperature: 50-100ºC

•  Appropriate for electric vehicles (Automobile Industry)

•  Anode – Platinum (0.4mg/Pt cm2)

H2(g) → 2H+ + 2e-

•  Cathode – Platinum (0.4 mg/Pt cm2)

1/2O2(g) + 2H+ + 2e- → H2O(aq)

•  Common electrolyte: - Solid organic polymer poly- perfluorosulfonic acid;

- Membrane of Nafion.

•  System Output: < 1kW - 250kW

•  Efficiency Electrical: - 53-58% (transportation) - 25-35% (stationary)

[1] http://www.cogeneration.net/molten_carbonate_fuel_cells.htm

Polymer Electrolyte Fuel Cell (PEMFC)

Applications :

•  Backup power

•  Portable power

Advantages :

•  Solid electrolyte reduces corrosion & electrolyte management problems

•  Low temperature

•  Quick start-up

Disadvantages :

•  Requires expensive catalysts

•  High sensitivity to fuel impurities

•  Low temperature waste heat

•  Waste heat temperature not suitable for combined heat and power (CHP)

•  Small distributed generation

•  Transportation

AFC

•  Operating Temperature: 90-100ºC

•  Anode – Zn H2(g) + 2OH-(aq) → 2H2O + 2e-

•  Cathode – MnO2 1/2O2(g) + H2O + 2e- → 2OH-(aq)

•  Common electrolyte: - Aqueous solution of potassium

hydroxide soaked in a matrix

•  System Output: 10kW - 100kW

•  Efficiency Electrical: 60%


Alkaline Fuel Cell (AFC)

Applications :

•  Military •  Space

Advantages :

• Cathode reaction faster in alkaline electrolyte, higher performance.

Disadvantages :

•  Expensive removal of CO2 from fuel and air streams required (CO2 degrades

the electrolyte).

PAFC


•  Anode – Platinum (0.1 mg/Pt cm2) H2(g) → 2H+ + 2e-

•  Cathode – Platinum (0.5 mg/Pt cm2) 1/2O2(g) + 2H+ + 2e- → H2O(aq)

•  Common electrolyte: - Liquid phosphoric acid soaked in a matrix

•  System Output: 50kW – 1MW (250kW module typical)

•  Efficiency Electrical: 32-38%


Phosphoric Acid Fuel Cell (PAFC)

Applications :

•  Distributed generation

Advantages :

•  Higher overall efficiency with CHP

•  Increased tolerance to impurities in hydrogen

Disadvantages :

•  Requires expensive platinum catalysts

•  Low current and power

•  Large size/weight

MCFC


•  Anode: Nickel

H2(g) + CO32- → H2O(g) + CO2(g) + 2e-

•  Cathode: Nickel

•  1/2O2(g)+CO2(g)+2e-→ CO32-

•  Common electrolyte: - Carbonate salt

•  System Output: < 1kW – 1MW (250kW module typical)



Molten Carbonate Fuel Cell (MCFC)

Applications :

•  Electric utility •  Large distributed generation

Advantages :

•  High efficiency •  Fuel flexibility •  Can use a variety of catalysts •  Suitable for CHP

Disadvantages :

•  High temperature speeds corrosion and breakdown of cell components

•  Complex electrolyte management

•  Slow start-up

TSOFC

•  Operating Temperature: 800 -1000ºC

•  Anode: Co-ZrO2 or Ni-ZrO2 cermet •  H2(g) + O2- → H2O(l) + 2e-

•  Cathode: Sr-doped LaMnO3 •  1/2O2(g) + 2e- → O2-

•  Common electrolyte: - Solid zirconium oxide to which a small

amount of Yttria is added

•  System Output: 5kW – 3MW


[2] http://www.treehugger.com/files/2007/06/biogas-powered_fuel_system.php

Solid Oxide Fuel Cell (SOFC)

Applications :

•  Auxiliary power •  Electric utility •  Large distributed generation

Advantages :

•  High efficiency

•  Fuel flexibility

•  Can use a variety of catalysts

Disadvantages :

•  High temperature enhances corrosion and breakdown of cell components

•  Slow start-up

•  Brittleness of ceramic electrolyte with thermal cycling

•  Suitable for CHP

•  Hybrid/GT cycle

•  Solid electrolyte

reduces electrolyte

management problems

ITSOFC •  Operating Temperature: 600-800ºC

•  Anode: Co-ZrO2 or Ni-ZrO2 cermet •  H2(g) + O2- → H2O(l) + 2e-

•  Cathode: Sr-doped LaMnO3 •  1/2O2(g) + 2e- → O2- •  Lower temperatures ⇒ increase the internal

resistance of the cell

•  Common electrolyte: - Solid zirconium oxide to which a small

amount of Yttria is added

•  System Output: 5kW – 3MW

•  Efficiency Electrical: 35-43% [1] http://www.cogeneration.net/molten_carbonate_fuel_cells.htm

Applications

Corrosion is a spontaneous and irreversible electrochemical process, which results in the degrada5on of a metallic material, upon interac5on with the environment. The corrosion could occur in the presence or in the absence of water: The first one is called wet corrosion, the second dry corrosion As for all the chemical processes, the corrosion depends on both thermodynamic (spontaneous or not process) and kine5c (rate of the process) factors

Corrosion

The interac5on with the environment could lead to: 1. The corrosion of the metal (ac5ve condi5on): the process is both thermodynamic and kine5c favored. ΔE > 0

2. The forma5on of a protec5ve film (passive condi5on): the process is favored by thermodynamic but kine5cally inhibited

3. No modifica5on of the metal: : the process is not thermodynamic favored. ΔE < 0

The corrosion is an electrochemical process, where a cathode and an anode are formed The metal is oxidized in the anodic region and leaves the electrons that migrate to the cathodic region, the corrosive region, where molecular oxygen is reduced

Anodic process: Me D Men+ + ne-‐

Cathodic process: O2 + 2H2O + 4e-‐ D 4OH-‐

or O2 + 4H+ + 4e-‐ D 2H2O

The molecular oxygen is more concentrated at the surface than in the bulk of the droplet, leading to a concentra5on cell. The oxygen reduc5on produces the hydroxide ions that lead to the rust forma5on

This effect produces the ring morphology for the metal corrosion

The corrosion can be: Generalized: the anodic zone is big, while the cathodic zone is small Localized: is the reverse case of the generalized corrosion. It is the most dangerous

Generalized corrosion This corrosion interests all the metallic surface and leads to a reduc5on of the metal thickness

Uniform Not uniform

Localized corrosion This corrosion interests only small parts of the metal surface and it is the most dangerous because it is impossible to evaluate the gravity of the corrosive a*ack from an external inspec5on.

Temporal evolu5on of the corrosion Constant process: ex. Fe in HCl Self-‐cataly5c process: the hydrolysis of iron in the presence of Cl-‐ ion produces protons in the anodic zone that increases the corrosion rate Self-‐inhibi5ng process: the forma5on of carbonate salts in the alkaline region can produce low soluble salts that par5ally protect the metal surface from the oxygen reduc5on Passiva5ng process: the forma5on in the anodic zone of a compact oxide film that protect the metal: ex. Al

Galvanic corrosion The corrosion is produced by a junc5on of two metals having different E: the metal with lower E is oxidized. Lower the ra5o of the zone anode/cathode, higher and more penetra5ng the dissolu5on of the less noble metal.

Example of corrosion: the brass The brass is an alloy of copper and zinc: the zinc is oxidized and copper forms the characteris5c colored powder

Protec5on methods Cathodic protec5on: cathodic current or sacrificial anode Appica5on of films resistant to corrosion: metallic, non-‐metallic, polymers

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Cathodic Protection of an Iron Storage Tank

Protec5on with metallic films Hot deposi5on: immersion or spray coa5ng Galvanic deposi5on: electrochemical deposi5on (problems: not homogeneous thickness) Chemical deposi5on: deposi5on of the film by redox reac5on

Protec5on with non-‐metallic films Conver5on layers: the film is formed in situ by forma5on of chemical bond with the metal surface Ex.: chromature

Protec5on with organic layers Thick films: gums or polymers Thin films: paints

reazioni redox ed elettrochimica

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