Recenti studi sulla cinetica di degradazione della cellulosa:

una rivoluzione Copernicana?

Paolo F. Calvini

Milano, 29.02.2012

componenti e agenti degrdnt

• cellulosa

• lignina

• sostanze di carica

• sbiancanti ottici

• collature, patine ecc.

La carta moderna è formata da una varietà di componenti

• luce

• umidità

• temperatura (calore)

• acidità

• agenti biologici

ognuno dei quali è soggetto a degradazione ad opera di

tecniche analitiche + comuni "fotografia"

Le tecniche analitiche attualmente disponibili

microchemical analyses

FTIR - Raman

luminescence photography

laser excitation and spectroscopy

HPLC and electrophoresis

Pyr-GC-MS

NMR

XPS (ESCA)

SEM

AFM (and so on…)

permettono una serie di "fotografie" dello stato di degradazione

diagnostica: risalire alle cause e meccanismi

• causecause

• meccanismidi degradazione (diagnostica)

in base alle quali è possibile risalire a

evitando così di commettere gravi errori nell'ambito della conservazione

e permettendo (a volte) di mettere a punto metodi di restauro

sinergia e aumento di v reazGli agenti degradanti operano in sinergia tra loro e con i vari componenti del materiale, provocando un aumento della velocità di degradazione

Per studiare questi effetti è necessario considerare il materiale come un sistema dinamico che si muove nel tempo.

Questo studio rientra nel campo della cinetica

invecc artif e degradometroGli studi cinetici utilizzano tecniche di invecchiamento artificiale misurando nel tempo le proprietà del materiale sottoposto ad elevate dosi di agenti degradanti

e confrontando i risultati con i modelli teorici

I grafici teorici- reazioni autoritardanti

- rezioni autocatalitiche

- reazioni accelerate dalla produzioneesterna di agenti degradanti e/o dalla sinergia ecc.

Grafici ottenuti sia attraverso la risoluzione di sistemi di equazioni differenziali (trasformate di Laplace per sistemi lineari)

sia attraverso la simulazione numerica (Runge Kutta per sistemi non lineari)

e la simulazione Montecarlo (processi troppo complicati per essere valutati analiticamente)

restaurator calvini zervos

Restaurator 27 (4) 2006:S. Zervos, A. Moropoulou

Methodology and Criteria for the Evaluation of Paper Conservation Interventions: A Literature Reviev

P. Calvini, A. Gorassini

On the Rate of Paper Degradation: Lessons From the Past

L'è tutto sbagliato .... L'è tutto da rifare ....

Tutto va ben, madama la Marchesa ....

Che la teoria andasse rivista l'avevamo pubblicato qualche anno fa

Più che altro per lasciare un imprimatur a futura memoria…

estimation accelerated ageing

La rielaborazione dei dati sperimentali non è difficile

(Digitalizzando le figure, perché le tabelle chi le pubblica più? E chi ha il coraggio di mettere dati che non confermano quello che dicono tutti? Stranamente i dati finiscono sempre quando i risultati incominciano ad essere interessanti...... La conferma di un modello non serve a niente.....)

Ma rifare il piano degli esperimenti e gli invecchiamenti artificiali è una cosa lunga

rielabor dati sperim

1) La rielaborazione dei dati sperimentali esistenti in letteratura lancia alcuni mattoni contro il muro degli assiomi:

Queste non sono solo disquisizioni accademiche:

Tutti i metodi di conservazione e restauro accettati o banditi sinora (disinfezione, disinfestazione, deacidificazione, sbiancamento) sono

basati sulla veridicità degli assiomi precedenti.

La degradazione avviene in maniera casuale all'interno delle fibre

vero solo per una debole degradazione acida

Gli altri agenti degradano essenzialmente sulla superficie.

Tutti i legami delle zone amorfe hanno la stessa probabilità di essere degradati

falsoNella degradazione acida e/o ossidativa l'attacco avviene a cluster nelle zone amorfe [e in maniera cooperativa (quantum mode) nelle zone cristalline]

La velocità iniziale di degradazione dipende solamente dalle condizioni esterne (t°, R.H., UV, O2 ...) e dai catalizzatori presenti (H+, Fe+

++, Cu++ ...)

falsoPersino le fibre di cellulosa più pure (Whatman) possono contenere legami deboli.

Alcuni hanno lavorato bene

2) Sono passati quasi 40 anni da quando i metodi di invecchiamento artificiale ed alcune tecniche diagnostiche sono state standardizzate. Il confronto tra invecchiamento naturale e artificiale sta diventando significativo. Questo ci permette di

lanciare ulteriori mattoni contro il muro degli assiomi.

X.Zou, T.Uesaka & N.Gurnagul: Prediction of paper permanence by accelerated aging II. Comparison of the predictions with natural aging results. Cellulose (1996) 3, 269-279.

P.Calvini, G.Conio, E.Princi, S.Vicini & E.Pedemonte: Viscometric determination of dialdehyde content in periodate oxycellulose Part II. Topochemistry of oxidation. Cellulose (2006) 13, 571-579.

C.H.Stephens, P.M.Whitmore, H.R.Morris & M.E.Bier: Hydrolysis of the Amorphous Cellulose in Cotton-Based Paper. Biomacromolecules (2008) 9 (4), 1093-1099.

U.Henniges, R.Reibke, G.Banik, E.Huhsmann, U.Hahner, T.Prohaska, A.Potthast: Iron gall ink-induced corrosion of cellulose: aging, degradation and stabilization. Part 2: application on historic sample material. Cellulose (2008), 15: 849-859.

P.Calvini, A.Gorassini & A.L.Merlani: On the kinetics of cellulose degradation: looking beyond the pseudo zero order rate equation. Cellulose (2008) 15: 193-203.

costi della ricercaOvviamente, questi studi

richiedono finanziamenti per la ricerca (sempre troppo pochi)

Ma la cellulosa/carta non è solo un Bene

Culturale.

Altri settori importanti hanno finanziamenti

importanti.

Lo Stato ...

Come Paper Conservation Scientist sono andato a dare un'occhiata ...

'a Calvi', e la microbiologia ? Scusate

Facilità di scambio di infoAi miei tempi, lo scambio di informazioni tra settori diversi non era facile.

Oggi siamo tutti in rete, e possiamo consultare le pubblicazioni scientifiche a casa ed in "tempo reale"

I miei professori reperivano l’info sui C.A. e in biblioteca(oltre ai legami deboli)

Facilità di elaborazione

Anche l'elaborazione dei dati sperimentali non era affatto facile.

I miei professori usavano carta millimetrata e regolo calcolatore

Oggi abbiamo a disposizione, a casa, una potenza di calcolo centinaia (*) di volte superiore a quella utilizzata dalla NASA per inviare i primi uomini sulla Luna

(*) The Apollo 11 Guidance Computer (AGC) had ~ 64 Kbyte of memory and operated at ~ 0.043 MHz. During the mission the AGC became overloaded and issued a "1202" alarm code.

Four IBM System/360 Model 75 (each with ~ 6 Mbyte of memory) were used at Nasa's Spacecraft Center in Houston.

tuttavia nessun impulso

Ci si aspetterebbe pertanto che gli studi cineticistudi cinetici mondiali sulla cellulosa, il polimero più abbondante sulla terra

• naturale

• rinnovabile

• economicoabbiano ricevuto un forte impulso teorico/sperimentale dagli

investimenti (milioni di $), e dalla facilità di scambio di informazione e di elaborazione dati

E invece no

• facilmente trasformabile

• biodegradabile

• ecologico

eq. sbagliate, unità di misura ecc.• Errori nella definizione delle unità di misura (!)

• Elaborazione di equazioni cinetiche che non rispettano i princìpi fondamentali della Chimica-Fisica (?)

• Protocolli sperimentali che distruggono quello che si cerca (!)

• Esperimenti cinetici interrotti troppo presto (publish or perish !)

E tutto questo non in pochi articoli di secondo piano, ma nel 99% delle pubblicazioni scientifiche peer reviewed (referees, dove siete?) e con forte impact factor (legge di propagazione degli errori) nelle quali si parla di cinetica!

Un'analisi critica della letteratura specifica rivela una situazione sconfortante:

A questo punto, la Paper Conservation Science ha qualcosa da dire al mondo indutriale :

Qualcosa inizia a migliorare:

eq. sbagliate, unità di misura ecc.• Errori nella definizione delle unità di misura (!)

• Elaborazione di equazioni cinetiche che non rispettano i princìpi fondamentali della Chimica-Fisica (?)

• Protocolli sperimentali che distruggono quello che si cerca (!)

• Esperimenti cinetici interrotti troppo presto (publish or perish !)

E tutto questo non in pochi articoli di secondo piano, ma nel 99% delle pubblicazioni scientifiche peer reviewed (referees, dove siete?) e con forte impact factor (legge di propagazione degli errori) nelle quali si parla di cinetica!

Ripartiamo dal punto dolente sottolineato nella 1a parte

Cellulosa: polimero lineare costituito da unità di anidroglucosio tenute insieme da legami glucosidici

DP: lunghezza media delle catene

Definizione (e, come vedremo, non è una cosa banale)….

Degradazione:due meccanismi principali

Random :

- Forte diminuzione del DP

- Perdita in peso limitata

Peeling :

- Limitata diminuzione del DP

- Forte perdita in peso

Ovvio. Ovvio? Next slide, please

E' raro, ma succede….Il DP non diminuisce

ma i bassi pesi molecolari aumentano

Questo non può essere il risultato di una random degradation !

Referees, dove siete?

[Qui la simulazione Montecarlo è sbagliata: selezionare un legame a caso non è la stessa

cosa che selezionare una molecola a caso !].

In cinetica, è essenziale conoscere in quale spazio topologico giacciono i dati sperimentali.

Soprattutto quando si parla di DP

DP = f(t) 1/DP = g(t)

Circa il 50% delle pubblicazioni sulla cellulosa l'altro 50%

g(t) <> [L] f(t) [L] = operatore lineare

g(t) = [H] f(t) [H] = operatore Jacobiano

Lo spazio lineare DP = f(t) DP

d (DP) / dt = -k DP

Alcuni autori lo scrivono esplicitamente, altri lo assumono implicitamente.

1 - DP/DP° = ω [1-exp(-kt)]

Soluzione dell’Eq. differenziale e sue trasformate lineari

Molto comune

Molto carino

e

Molto sbagliato !

DP = DP° exp [-kt]

Lo spazio lineare del DPmisure meccaniche

Le misure meccanicheMolto usato

Sigmoide

Il non linear curve-fitting è possibile, ma il significato fisico?

Due parole sul significato fisico delle equazioni

Lo sviluppo polinomiale (minimi quadrati)

f(x) = a + b x + c x2 + d x3 + ..........

Dentro i punti sperimentali attenzione

agli alias !!!

Il ns cervello tende a minimizzare le distanze e trovare regolarità. La Natura tende a minimizzare

il tempo (es.: rifrazione in acqua)

Utilizzabile se NON si conosce la fisica del fenomeno. NON è una cosa seria

E' pericoloso attribuire significati a quello che succede fuori dei punti sperimentali.

Mc Laurin series

f(t) = f(0) + f '(0) t + f ''(0) t2/2 + f '''(0) t3/3! + .......

Questa è una cosa seria (conosciamo la legge fisica del fenomeno)

Torniamo allo spazio lineare del DP (next slide, please)

Ma qui non la conosciamo,

'sta legge fisica…

DP = f(t) è sbagliato !(vi anticipo la dimostrazione)

DP° = M1/M0

DP = (M1 – p) / M0

(scaling, ossia normalizzazione) DP / DP° = 1 – p/M1

(rotazione) 1 – DP/DP° = p/M1 = degradable chain length = loss

Non si possono applicare le unità di misura della loss (peeling) alla degradazione random !

Allora perché (quasi) tutti la usano?Che fosse sbagliato lo si sapeva sin dagli anni 1930s

Graziosa convergenza asintotica (LODP)

Next slide, please

DP = f(t)

Polymer. Referees, dove siete ?

Qui il referee c’era

E ha detto Major revision alla prima stesura

Reject dopo la risposta degli autori.

1 - DP/DP° = ω [1-exp(-

kt)]

Invece l’Editore (Cellulose) ha voluto pubblicare ugualmente l’articolo

DP = f(t)Fitta molto bene i dati sperimentali di qualunque tipo (anche i più scatterati)

L’ r2 è generalmente ottimo (lo Jacobiano è un operatore potente, soprattutto vicino all’origine degli assi cartesiani …..)

Peccato che il modello cinetico sia totalmente sballato !!!!!

Cosa ne pensate, di un LODP pari a circa 1000 ?

E adesso, cosa facciamo ?

Cellulosa: polimero lineare costituito da unità di

anidroglucosio

DPi DPj + DPk (j+k=i)

OK, sviluppiamo il concetto

Ma non è così facile………. (next slide, please)

Lo spazio iperbolicoUna delle tante pubblicazioni

Il risultato?

1/DP – 1/DP° = A [1-exp(-kt)]

Semplificato in

1/DP – 1/DP° = kt

Ekenstam’s Equation

Tutto ‘sto casino per una semplice degradazione random (idrolitica) ?

Funziona, ma tutte le altre degradazioni, e.g., autocatalisi, VOCs, reaz.consecutive, endo ed exo enzimi ?

Due parole sull'equazione di Ekenstam:

1/DP – 1/DP° = A [1-exp(-kt)] 1/DP – 1/DP° = kt

Valida per alti valori di DP Ambiguo

1/DP – 1/DP° è la frazione di legami rotti Sbagliato

Mai visti tanti errori di interpretazione di una equazione così semplice

First order kinetics, as compared with

the zero order Eq. DP = DP° [exp(-kt)] Sbagliato

Le deviazioni dalla Ekenstam indicano la

presenza di legami deboli Sbagliato

Arrivato agli epicicli (Polym. Deg. Stab.)

Ho detto Basta !

Qui bisogna fare

una rivoluzione Copernicana !

Copernico:Cellulosa: polimero lineare costituito da legami glucosidici tenuti insieme da unità di anidroglucosio.

L’aveva già detto R.H. Atalla (1979), ma nessuno se l’è filato.

Se sai cosa cercare alla fine lo trovi, il precursore !

E lui non è andato avanti (per quanto sono riuscito a ricostruire a posteriori)

Lo sviluppo Copernicano

DP° = M1/M0

DP = (M1) / (M0 + S)

Ripartiamo dai momenti di una distribuzione

Questa è random, questa è peeling !

La cellulosa è un polimero che, quando si degrada, produce una scissione (S). Le scissioni sono un prodotto “virtuale” di degradazione.

Virtuale ? Next slide, please

DP = (M1 – p) / M0

Dal mondo virtuale a quello reale:1/DP – 1/DP° = S / M1

Vi risparmio la dimostrazione : fidatevi !

1/DP – 1/DP° = scissioni per monomero

NON % di legami rotti, come dicono tutti !!

617 * [1/DP – 1/DP°] = mmol/100g

Non so se devo a Whitmore questa formula, oppure se Whitmore la deve a me. Comunque l’ha pubblicata prima lui. In ogni caso, nessuno se l’è filato e lui non è stato in grado di andare avanti.

A step ahead

Con l’introduzione del prodotto di degradazione (Scissioni) e della loro concentrazione (mmol/100g) il ponte tra la degradazione dei polimeri ed il corpus centenario della cinetica chimica è stato gettato. Si aprono vaste praterie.

Campi di applicazione:

Papermaking

Biofuels

Electrical transformers

Fine chemicals

Nuclear waste repositoires

Cellulose reinforced cement composites

Biological degradation

Works of art, archive documents and books.

Una prima applicazione: le misure meccaniche

S - shaped Bi-linear

Linear DP spaceLinear S space

altre applicazioni:

S = n° [1 – exp(h°kt)]

S = [h°n°(1-Y) / (h° + n°Y)

dove

Y = exp[-kh(h°+ n°)t]

C + H P + H

C + H P + H

Random + peeling :

Loss = M [1-exp(-kst)] + N[1-exp(-kt)]

dove

M= [(kp °/ks) - k n°kp/(ks(ks-k))]

N = [n°kp/(ks-k)]

k = k (random)

kp = k (peeling)

ks = k (stopping)

° = concentrazione iniziale dei gruppi terminali

n° = concentrazione iniziale dei legami glucosidici idrolizzabili

Random + surface : S = (R + ) / (1- )

R = contributo della degradazione random

= contributo dell'erosione superficiale (loss)

S vs t Loss vs t

Rimettiamo a posto le cose :

Spazio Euclideocon il trucco del promotore finanziario (vedi scala delle ordinate)

Spazio Euclideostruccato

Spazio iperbolico (Copernicano)

Se i “cellulosari” ancora non capiscono la cinetica di degradazione, cosa possono capire i “fungaroli” ?

questo è tutto

And that's all, people

Thank you !

Io ho fatto la mia parte, adesso tocca a voi.