Reforming Catalítico

FACULTAD DE CIENCIAS APLICADAS A LA INDUSTRIAUNIVERSIDAD NACIONAL DE CUYO

Curso: Materias Primas Petroquímicas

Profesor: Ing. Ricardo Maggioni

Alumno: Leonel H. Dotta

Año: 2010

Su principal objetivo es convertir los hidrocarburos de bajo número de octano presentes en los cortes tipo nafta, fundamentalmente en nafténicos y aromáticos.

Como subproducto aparece una importante producción de hidrógeno que generalmente se deriva a procesos de hidrogenación (200 m3 de H2 por m3 de carga procesada).

Los componentes clásicos de las cargas a reformación son las naftas de topping, generalmente el corte denominado “pesado” de unos 80 a 220 °C, más la nafta de coque u otros procesos térmicos.

Componente Carga Producto

Parafinas 50 30

Olefinas 5 0

Naftenos 35 10

Aromáticos 10 60

Cinética y Termodinámica

1. REACCIONES DE DESHIDROGENACIÓN

2. REACCIONES DE ISOMERIZACIÓN

3. REACCIONES DE HYDROCRACKING

1. REACCIONES DE DESHIDROGENACIÓN

1.1. Deshidrogenación de C6-Naftenos a Aromáticos.

1.2. Deshidroisomerización de Alquil-C5-Naftenos a Aromáticos.

ToluenoRON>100

MetilciclohexanoRON 75

MetilciclopentanoRON 91

CiclohexanoRON 83

BencenoRON>100

1.3. Deshidrociclización de Parafinas a Aromáticos.

El rendimiento en aromáticos es incrementado por:

1. Alta temperatura

2. Baja presión

3. Baja velocidad espacial (promueve aproximación al equilibrio)

4. Baja relación H2/Hidrocarburo (desplaza la reacción “hacia la derecha”; sin embargo,

debe mantenerse una presión parcial de H2 suficiente como para prevenir la formación

de coque excesiva)

n-octanoRON 0

o-xilenoRON>100

La reacción de deshidrogenación Nafteno Aromático es la más rápida

de todas, catalizada por la función metálica del catalizador.

2. REACCIONES DE ISOMERIZACIÓN

2.1. Isomerización de n-parafinas a Isoparafinas

n-pentanoRON 62

i-pentanoRON 92

2.2. Isomerización de Ciclopentano a Ciclohexano seguido de conversión a Benceno.

MetilciclopentanoRON 91

CiclohexanoRON 83

BencenoRON>100

Las reacciones de isomerización son bastante rápidas, con efectos térmicos poco

importantes. El rendimiento en productos de isomerización es incrementado por:

1. Alta temperatura (aumenta la velocidad de reacción)

2. Baja presión

3. Baja velocidad espacial

3. REACCIONES DE HIDROCRACKING

3.1. Hidrocracking de Parafinas y Naftenos a Parafinas menores

n-heptano propano n-butano

Son reacciones exotérmicas y también las más lentas en desarrollarse.

El rendimiento en productos de hidrocracking es incrementado por:

1. Alta temperatura (aumenta la velocidad de reacción)

2. Alta presión

3. Baja velocidad espacial

Reacción ΔH, kJ/mol H2

Parafina a Nafteno +44 (endotérmica)

Parafina a Aromático +71 (endotérmica)

Hidrocracking -56 (exotérmica)

Variables Operativas

1. TEMPERATURA

2. PRESIÓN

3. RELACIÓN HIDRÓGENO/HIDROCARBURO

4. VELOCIDAD ESPACIAL

1. TEMPERATURA

• Es la variable normal de ajuste para el control del RON de la nafta.

• Mayor temperatura, mayor RON.

• Determina el fin de ciclo operativo de la unidad ya sea porque se alcanza

la temperatura máxima permisible en los hornos de proceso o la máxima

temperatura admisible del catalizador.

Variación de la temperatura durante la operación

2. PRESIÓN

Presiones bajas incrementan la producción de Ar e H2 por deshidrogenación

de naftenos y deshidrociclización de parafinas, reduciendo el hidrocracking.

Las desventajas de aumentar la presión son:

• Aumenta la formación de coque sobre el catalizador

• Disminuye el rendimiento en nafta

• Ciclos de operación más cortos

Influencia de la presión en el rendimiento de naftas

3. RELACIÓN HIDRÓGENO/HIDROCARBURO

Al incrementar la relación H2/HC disminuye la desactivación del catalizadorpor formación de coque.

El aumenta en la relación H2/HC trae como desventaja una disminución en las reacciones de deshidrogenación y un aumento en las reacciones dehidrocracking.

Se emplean relaciones molares H2/HC de 2 a 3.

4. VELOCIDAD ESPACIAL

Es una medida del tiempo de contacto entre la carga y el catalizador.

La elección depende de un compromiso entre el hidrocracking permisible yla deshidrociclización deseada. La aromatización e isomerización no son afectadas por cambios en la velocidad espacial debido a que por su cinética se aproximan al equilibrio rápidamente.

Valores típicos corresponden a 1 – 2 h-1 expresados como volumen de carga al reactor por hora/volumen de catalizador.

A. Esquema de hornos (F1, F2, F3) y reactores

(R1, R2, R3).

B. Variación de temperatura en los reactores.

C. Variación en la composición de los

efluentes de cada reactor.

Distribución de catalizador entre los

reactores:

R1: 15%

R2: 15-30%

R3: 55 - 60%

Configuración de los reactores

Reactores

En los procesos de reforming semiregenerativo, se emplean reactores de lecho fijo, similares a los reactores empleados para hidrotratamiento, isomerización e hidrocracking.

CatalizadorTodos los catalizadores de reforming empleados actualmente contienen platino soportado sobre alúmina. En la mayoría de los casos, el platino es combinado con renio para formar un catalizador más estable que permite operar a presiones más bajas.

Metales Activos (Pt 0,22% - Re 0, 44%): provee sitios activos para reacciones de hidrogenación y deshidrogenación.

Soporte ácido (Al2O3 clorada): provee sitios ácidos para reacciones de isomerización, ciclización e hidrocracking.

Esquema de hidrotratamiento de naftas

700-800 °F=370-420 °C; 100 °F=37 °C

Procesos de Reforming Catalítico

Industrialmente se construyen 3 tipos de catalytic reforming, agrupados según la forma de regenerar el catalizador:

1. Procesos Continuos

2. Procesos Cíclicos

3. Procesos Semi-Regenerativos

Reforming catalítico, proceso semiregenerativo

925-975 °F=496-520 °C; 100°F=37 °C; 350-650 psig=24-44 atm; 250-500 psig=17-34 atm

1 1 12

3

4

1. Reactores

2. Horno

3. Columna estabilizadora

4. Sala de control

Unidad de Platforming UOP

Reforming catalítico, proceso continuo (CCR Platforming, UOP)

Planta de Extracción de Aromáticos

Es muy difícil de separar la mezcla BTX de las parafinas por simple destilación ya que los puntos de ebullición de los diferente compuestos se cruzan.

Para obviar este inconveniente primero se separan las parafinas y nafténicos sin reaccionar de los aromáticos por extracción con solvente. Se utiliza un proceso basado en el solvente Sulfolane cuya afinidad por los hidrocarburos aromáticos es muy superior a la que tiene por las parafinas.

El solvente se recupera por fraccionamiento y vuelve al sistema.

Una vez separadas las parafinas de los aromáticos, se utiliza la destilación para separar los aromáticos entre sí, aprovechando la gran diferencia de puntos de ebullición que existe entre ellos.

Compuesto Punto de ebullición (°C)

Benceno 80,05

Tolueno 110,6

Xilenos 138-144

Es posible separar el ortoxileno de los demás xilenos por ser el más pesado de mayor punto de ebullición, pero los puntos de ebullición del meta y el paraxileno son tan próximos que es imposible separarlos por destilación. Afortunadamente sí presentan grandes diferencias en sus puntos de congelación por lo cual es esta propiedad la que se utiliza para la separación del paraxileno del metaxileno.

Bibliografía

Catalytic Reforming. Training Material

Cerutti, A.A. (2002). La Refinación del Petróleo. Argentina: IAPG.

Gary, J. H., Handwerk, G. E (2001). Petroleum Refining. Technology and Economics. New York: Marcel Dekker

Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (2007). Wiley-VCH.

www.gustato.com