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Reims 2014
La question des tensions entre
champs disciplinaires en
chimie verte du vegetal
Un retour d’expérience
Christophe BLIARD Institut de Chimie Moléculaire de Reims (UMR 7312 CNRS)
Ce travail qui n'engage que les auteurs,
a bénéficié d'une aide de l'Agence Nationale de la Recherche
portant la référence ANR-09-CP2D-01-01
Soleil
H He , -> C, N, O, P,
S… -> matières
Énergie de
fusion
Le Soleil notre étoile
Source (nucléaire) d’énergie
…. et de matière
Terre
Ciel & Espace N° 508
Chimie verte chlorophylle
« Doublement verte »
Chimie « vertueuse » du végétal
(Et non une chimie verte « tueuse »)
Chimie Verte & Questions Sociétale :
Question ressources :
Ressource matériaux
Ressources énergétiques
Questions pollutions
Pollution visible Pollutions invisible
Effet de serre
6000Km
60 Km (thermosphère)
Voyage vers la deuxième dimension
Vu de là haut
L’atmosphère terrestre
est épaisse comme
la peau d’une pêche
1. Prevention
It’s better to prevent waste than to treat or clean up waste afterwards.
2. Atom Economy
Design synthetic methods to maximize the incorporation of all materials used in the process into the final product
3. Less Hazardous Chemical Syntheses
Design synthetic methods to use and generate substances that minimize toxicity to human health and the environment
4. Designing Safer Chemicals
Design chemical products to affect their desired function while minimizing their toxicity.
5. Safer Solvents and Auxiliaries
Minimize the use of auxiliary substances wherever possible make them innocuous when used.
6. Design for Energy Efficiency
Minimize the energy requirements of chemical processes and conduct synthetic methods at ambient temperature
7. Use of Renewable Feedstocks
Use renewable raw material or feedstock rather whenever practicable.
8. Reduce Derivatives
Minimize or avoid unnecessary derivatization if possible, which requires additional reagents and generate waste.
9. Catalysis
Catalytic reagents are superior to stoichiometric reagents.
10. Design for Degradation
Design chemical products so they break down into innocuous products that do not persist in the environment.
11. Real-time Analysis for Pollution Prevention
Develop analytical methodologies needed to allow for real-time, in-process monitoring and control prior to the formation of
12. Inherently Safer Chemistry for Accident Prevention Choose substances and the form of a substance used in a
12 Principles of Green Chem. -PGC-
La
Chimie verte
des
12 principes
Bois
36%
Oléagineux, sucre
34% Céréales
30%
5 % utilisées (6,109 t)
BIOMASSE TERRESTRE
MONDIALE ANNUELLE
95% NON UTILISEES
Energie
33%
Alimen-
tation
62%
M.L. Imhoff & al. NATURE | VOL 429 | 24 JUNE 2004
www.nature.com/nature
5% non-alimentaire=
300 millions t
+/-160 000 000 000 t/an
75 % hydrates de carbone
20 % lignocellulosiques
5 % autres (huiles, protéines…)
Autre
Carbohyd
ligno Cell
100 million t
5% UE
7ème principe – PGC 7 -
« utilisation de la biomasse »
Inconnues : déplétion humique des sols - maîtrise des productions
Réduct. émission CO2
Politiques Énergie renouvelables
États Unis : « 1 Bt Project » (Eie
renouvelable)
ambitions 12 % en 2012
25% en 2025
90% en 2050
Europe
Efficacité énergétique :
Transports en commun
comportements « plus économes »
consommations réglementées (essence)
mais
Retard du renouvelable
pole IAR biocarburants…
Brésil : Indépendance pétrolière import = export
Bioénergie : éthanol de canne à sucre & véhicules flex fuel
Eie
raffinage cabasse & coût main d’oeuvre
Question Sociétale : quidNon-Alim. vs Alim ?
PGC-1 PGC-6PGC-2
PGC-8
PGC-3
PGC-9
PGC-4
PGC-10
PGC-5
PGC-11 PGC-12
PH-1 PH-2 PH-3PH-4
PGC-7
PGC-7
4 Heritages Productifs (PH)
utilisent le 7ème principe
The relation of scientists to
productive heritage
Four productive heritages:
PH1 – Extensive thermal deconstruction to C1 – C6
Thermochemical pyrolysis of biomass into syngas and reforming.
PH2 - Biotechnological deconstruction to C2 – C6
Enzymatic transformation of biomass into small molecules, synthons, building
blocks (for chemiosynthetic polymers e.g. PLA PHA)
•PH3 - Limited chemical modification of extracted C6 – C18
• Use of naturally occurring synthons (e.g. modified fatty acids for polymers)
•PH4 - Limited deconstruction and transformations Cx – Cn
• Use of plant components complexity using innovative technologies (e.g. reactive
extrusion, modif. Starch, whole plant process)
Each productive heritage claims its own use of
some of the 12 principles
• PH1 -
• PH2 -
• PH3 -
• PH4 -
GC 1
GC 2
GC 3
GC 4
GC 5
GC 6
GC 9
GC 10
GC 11
GC 7
GC 12
GC 8
Each PH seek to enforce its own green
identity - pro vs con -
Catalysts Energy cost
Green solvents Impurities
- Wastes, Cokage
PH1(Thermoprocesses)
Solid state
Fermentation Yield
Enzymatic or Isolation target.
by-prod.
Mimetic Catalyst Water input
PH2(Biothech.)
Metathesis Access to specific
or green structures Complexity
activators
PH3 (Extraction, Modification)
Innovative Annual variability
Engeneering Structure
Reactive Complexity
Extrusion
PH4 Limited Deconstruction
Building Blocks Building Blocks
Macromolec.
Substit. REACH
Biomaterials
Gre
en
ing
Reims 2014
Programmes de recherche matériaux
Etat-Région CPER (PH4)
Biopolymères 1994 - 2000 (POLYMERES d’origine BIOlogique)
AMIVAL 2001 - 2008 (VALorisation de l’AMIdon)
MATOREN 2008 - 2013 (MATériaux d’Origine Renouvelable)
Retour d’expérience
Programmes CPER
Reims 2014
Biopolymères 1994 - 2000 Chambre Régionale
d’Agriculture
Problématique : - Champ. Ardenne fort producteur Céréales
! Eloignement des ports d’exportation (prix x 2)
- Réforme de la PAC 1992
«Réduire les excédents de production alimentaire »
- Fabriquer un plastique végétal biodégradable
Problématique pollution visible
Reims 2014
PRGM Biopolymère
1994 - 2000 CRA
Plastique d’origine végétale (Plasturgie)
- Champ. Ardenne transformateur de Céréales
transformation/usage local Valeur ajoutée
Modèle « Barquette d’emballage courte durée de vie »
Amidon plastifié
Amidon- Starch-Stärke-
Source universelle de stockage chimique transitoire de
l’énergie
Source principale de calorie pour l’alimentation
7 Mt/an purifiés dans l’ UE
Plus de 900 produits commerciaux dérivés directs
Présent dans plus de 90 % des industries tous secteurs
confondus
Faible coût (0,2€/kg)
Pureté (99%)
Hautes masse molaires 10 7
- 10 9
Bon candidat pour des matériaux ?
Blé maïs Pomme de terre Pois ………
Biopolymère
Reims 2014
Biopolymère
Biopolymère 1994 - 2000 Les Partenaires :
institutionnel CRA
académiques ESIEC (Emballage)
IFTS (Charleville M.)
INRA Squale (Securit. QUalit. ALim.)
CNRS (Chimie sucres Modif. Analyse)
Centre de rech. ARD (faisabilité process)
Industriel Chamtor (Indust. 2ème
Prod. Amidon F.
Utilisateur final Client barquette
Reims 2014
Biopolymère
Biopolymères 1994 - 2000 Tensions
Pas de technologie de transformation
Pas de spécialité Polymère URCA
Invest. Extrudeur monovis
Thermoform. Inject bimatière
Thèses P-doc Extrusion délai materiel
Biodégradation délai produit
Différentiel temps : Acteurs / Priorités
Utilisateur « client » Prod. Nouveau benef. + Communication
Décideur Public Rapidité des résultats Surfaces Agricoles
Centre de transfert Modèle valide rapide
Milieu Industriel Valorisation Masse max Plus-value moindre invest.
Milieu académique Acquis. de connaissances – ressources, PhD, Publis
Tensions entre champs
Disciplinaires au sein des
Programmes CPER
Reims 2014
Biopolymère
Biopolymères 1994 - 2000
Utilisateur Problème d’ odeur - Pas de résistance à l’eau, vite cassant
Décideur Public Pas de dév. Économique à court terme, Volumes trop faibles
Surfaces potentielles dédiées négligeables
Mil. Indust. Peu enclin à passer de fournisseur Mat. 1ère
à transformateur
Centr. de Transf Pptés évoluent temps Pas de modèle valide + val. Ajout
Mil. Acad
Travail sur l’hydrophobation
Modifications chimiques Esters - éthers
Co-ompetition (2 PhD /même sujet)
pas d’essai indust. / sécurité
Ppté méca. trop faibles
Photoréticulation
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AmidonPhotoactivateur
Extrusion
Irradiation
Amidon Photoréticulé
Brevet Français d’Invention N° 0005652 du 03 mai 2000. J. Delville, C. Bliard, C. Joly, P. Dole. Brevet international 2001. J. Delville, C. Bliard, C. Joly, P. Dole.
mais pas de licence !
2 brevets matériaux
et procédés
Biopolymère Amival
Projet pluridisciplinaire. Valo. Amidon Non Alim.
Nouvelles Cosmétique, Chimie, Matériaux
Technol. Innov + Perform. Papeterie / Cartonnerie
Mélanges Multicouches..
Thèses Mélange Polym., extrusion réactive, technol. bivis
Modif. Physique / Chimique / Enzymatique
Etude structure modèles et survey globale
Biodégradation (plus prioritaire)
s
Strategies d’amélioration des propriétés
mécaniques dans la littérature
Tous les résultats gravitent autour de la courbe de plastification !
Follain N. et al., Mechanical properties of starch based materials. Part 1. short review and complementary experimental analysis, J. of Appl. Polym. Science, 97 (2005)1783-1794.
Retour d’expérience
Globale - Survey
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Amylose 25%
Amylopectine 75%
L’amidon : Deux familles de polysaccharides
Complexité du substrat
naturel
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Amylose 25%
Amylopectine 75%
L’amidon : Deux familles de polysaccharides
« choc de complexité »
Complexité du substrat
naturel
Amival
Bilan : Meilleure connaissance théorique et spécificités du
substrat
Cosmétique pas de résultats
Papeterie / Cartonnerie Technol. + Perform.
produit différent
abandon partenaire : embargo € / concurrent
Projet monoproduit « Tous azimuts »
Masse critique d’acteurs recherche
Question sociétale Valo : Non-Alim. vs Alim
Conclusion
Bilan des 3 PRGM :
- Acquisition de connaissances théoriques globales et
spécifiques des substrats et techniques de transformation
et d’analyse
- Acquisition de compétences (recrutements formations)
-Construction autour de PRGM structurants d’un réseau de
compétences d’acteurs spécialisés dans un nouveau
domaine en relation avec les problématiques industrielles.
- Connections entre des acteurs appartenant à des
disciplines de recherche traditionnellement éloignées
- Création de réseaux de savoir-faires trans-disciplinaires
basés sur la connaissance (KBBE)