Universidade Estadual de Campinas

Instituto de QuímicaQA 316 – Química Analítica III

Experimento 02:2.1 – Determinação de Fluoreto em Água por Potenciometria Direta2.2 – Determinação de Cobre por Potenciometria Direta

Daniela Coelho Solha RA: 116548Michele C. S. Pugini RA: 119937Renan Pimentel RA: 120081Stephanie F. Fulaz RA: 096927Tamaira I. Saldanha da Silva RA: 118724

04 de Abril de 2012

Resultados e Discussão

2.1 – Determinação de Fluoreto em Água por Potenciometria Direta

A fim de calibrar o potenciômetro foram preparadas nove soluções de concentrações diferentes a partir de diluições sucessivas de uma solução estoque de fluoreto de sódio 0,1mol/L, tomando-se o cuidado de ter em cada balão 10mL de tampão citrato (no total, ou seja, completando-se a partir do volume que veio arrastado da solução anterior).

Apesar do eletrodo ser altamente específico para flúor, o íon hidróxido interfere significativamente em pH > 8, e o íon H+ em pH < 5. Por isso então é feita a adição do tampão citrato, o qual mantém a solução em pH ~ 6.

A Tabela 1 apresenta os valores de potencial obtidos nas quatro análises feitas em cada concentração, sendo duas no sentido da menor para a maior concentração e as outras duas o inverso, de modo a evitar efeito de memória do eletrodo.

Tabela 1 - Valores de concentração, pF (-log[F-]) e potenciais medidos.

Concentração (mol/L) pF- Potencial (mV)1ª 2ª 3ª 4ª Média

1,0E-06 6,0 304 303 306 326 3101,0E-05 5,0 300 294 307 314 3041,0E-04 4,0 272 264 265 269 2685,0E-04 3,3 232 227 228 228 2291,0E-03 3,0 213 210 211 211 2115,0E-03 2,3 170 169 168 168 1691,0E-02 2,0 152 151 151 151 1515,0E-02 1,3 110 109 109 109 1091,0E-01 1,0 86 86 86 86 86

Com os dados da anterior foram plotados os respectivos gráficos do potencial medido (E) versus –log[F-] (pH), obtendo-se então a curva analítica de calibração do instrumento.

Figura 1. Gráfico E x pF- para 1ª medição. Figura 2. Gráfico E x pF- para 2ª medição.

Figura 3. Gráfico E x pF- para 3ª medição. Figura 4. Gráfico E x pF- para 4ª medição.

Os parâmetros de avaliação do eletrodo foram calculados através da linearização do gráfico E x pF- dos valores médios dos potenciais medidos, conforme apresentado a seguir pela Figura 5 e Tabela 2.

Figura 6.

Gráfico E x pF- do valor médio das medições.

Podemos observar nos gráficos que em concentrações muito baixas o eletrodo

não apresentava uma resposta bem definida ocasionando uma curva ao final da curva. Assim, a linearização foi feita excluindo-se alguns pontos de desvios altos para atingir um R² por volta de 0,99.

De acordo com a equação de Nernst:

E = Eo - 0,05916/n. log [red] /[ox] (Eq. 01)

o eletrodo deve desenvolver um potencial de (59,16/n)mV por unidade de unidade de pF- a

25ºC, sendo n é o número de elétrons envolvidos no equilíbrio. Assim, no caso do fluoreto temos 1e- envolvido, de modo que a cada unidade do valor do termo logarítimo corresponde a uma variação de 59,16mV no potencial medido.

Este valor, obtido experimentalmente no processo de calibração, é denominado como a resposta do eletrodo e é representado pelo coeficiente angular (inclinação, b) obtido como parâmetro pelo gráfico da figura 5, visto que pela equação de Nernst temos:

E = a + b * pF-

Tabela 2 - Parâmetros obtidos pela linearização do valor médio das medidas

Equação y = a + bxIntercepto (a) 29 ± 2 mVInclinação(b) 60,2 ± 0,9 mV L/ mol R² 0,99872

Portanto o valor encontrado (60,2 ± 0,9 mV) se mostra muito próximo do valor ideal, sendo que a pequena discrepância deve-se à diferença de temperatura e aos erros aleatórios.

Por fim, o coeficiente linear, isto é, o intercepto (a) representa o potencial quando a concentração a concentração de fluoreto é nula.

Cálculo da concentração de fluoreto presente na água de torneira

A amostra foi preparada em um balão volumetrico de 50mL, adicionando-se 10mL do tampão citrato e completando o volume com água de torneira.

A amostra foi analisada pelo a aparelho e os valores de resposta estão expressos na Tabela 3.

Tabela 3 - Valores de potencial obtidos para amostra de água analisada.

Medição Potencial (mV)1ª 3002ª 295Média 298

Com os valores da curva de calibração podemos calcular a concentração de fluoreto:

E = 29 + 60,2*pF-

pF- = (298-29)/60,2pF- = 4,468

Assim, temos:

pF-= -log([F-])[F-] = 3,4.10-5

mol/L

Portanto a amosta analisada apresenta [F-] = 3,4.10-5.

Pela determinação da ANVISA a água potável deve apresentar uma concentração de fluoreto de até 0,2mg/L. Já a SANASA admite um limite de até 0,7mg/L. Fazendo a conversão, a amostra analisada continha:

1 mol – 18,998 g/mol3,4.10-5mol – CF-

CF- = 0,00065 g

Então, a amostra apresentava 6,5mg/L de água, valor abaixo do limite, isto é, dentro dos conformes admitido pela SANASA, a qual é responsável pela distruibuição de água potável.

Influência de Interferentes na Amostra

Nas determinações de fluoreto com eletrodo seletivo, é considerado a força iônica e o pH da solução, além da presença de cátions que podem se ligar ao flúor.

Os íons hidróxidos e hidrogênio interferem diretamente nas medidas de fluoreto e para minimizar os efeitos o pH deve ser mantido por volta de 6, o que se resolve através da adição de tampão.

Certos cátions bivalentes ou trivalentes podem formar fortes vínculos iônicos com o flúor. Assim é necessário adicionar às soluções um agente quelante apropriado que permita remover ou complexar os cátions que interferem no método.

2.1 – Determinação de Cobre por Potenciometria Direta

Para a calibração do eletrodo foram preparadas dez soluções de concentrações diferentes a partir de uma solução estoque de sulfato de cobre 0,100 mol/L em nitrato de sódio 0,5mol/L, sendo todas com força iônica ajustada em 0,50 mol/L de nitrato.

Os eletrodo de íon seletivo para o cobre responde à atividade dos íons Cu2+ em análise, e como normalmente se deseja conhecer concentrações e não atividades é comum o uso de sal inerte (NaNO3) para levar todas as soluções padrões e a amostra a uma força iônica alta e constante. Se os coeficientes de atividade permanecem constantes, o potencial do eletrodo fornece concentrações diretamente. 

As soluções foram lidas por um potenciômetro equipado com eletrodo íon seletivo para cobre, partindo se da menor para a maior concetração e vise-versa pela mesmo razão já discutida anteriormente. A Tabela 4 apresentas os resultados obtidos.

Tabela 4 - Valores de concentração, pCu2+ (-log[Cu2+]) e potenciais medidos.

Concentração (mol/L) pCu2+ Potencial (mV)1ª 2ª 3ª 4ª Média

1,0E-01 1,0 298 298 299 299 2995,0E-02 1,3 288 288 289 290 2891,0E-02 2,0 265 266 267 269 2675,0E-03 2,3 256 258 257 258 2571,0E-03 3,0 202 139 235 238 2041,0E-04 4,0 198 208 206 213 2061,0E-05 5,0 166 182 170 180 1751,0E-06 6,0 152 167 156 161 1591,0E-07 7,0 156 159 159 154 1571,0E-08 8,0 163 154 160 148 156

Da mesma maneira procedida no experimento anterior, foram feitos os respectivos

gráficos do potencial medido (E) versus –log[Cu2+].

Figura 6. Gráfico E x pCu para 1ª medição. Figura 7. Gráfico E x pCu para 2ª medição.

Figura 8. Gráfico E x pCu para 3ª medição. Figura 9. Gráfico E x pCu para 4ª medição.

Os parâmetros da curva analítica foram obtidos a partir do gráfico feito com a média dos potenciais otidos, entretanto foram descartados os valores da 1ª e 2ª medida pois os valores obtidos estavam fora da conformidade apresentando um R² menor que 0,99. O grafico resultante da média dos valores da medição 3 e 4 é mostrado na figura 10, e os parâmetros calculados estão expressos na Tabela 5.

Tabela 6 - Parâmetros obtidos pela linearização do valor médio das medidas

Equação y = a + bxIntercepto (a) 326 ± 3Inclinação(b) -28,9 ± 0,8R² 0,99421

Figura 10. Gráfico E x pF- do valor médio das medições 3 e 4.Então, pela equação de Nernst temos:

E = a + b * pCu2+

O valor obtido experimentalmente para o coeficiente angular (b) está próximo do esperado, ou seja, pela equação de Nernst (Eq. 01) apresentada no início deveríamos ter um valor de -(59,16/n) mV, sendo neste caso n=2 já que o cobre é bivalente, chegando-se a um valor ideal igual a 29,58mV.

Portanto, de acordo com os dados da calibração, o potencial medido irá variar cerca 28,9 mV por unidade de pCu. E para uma concentração nula de Cu2+ o valor obtido será igual ao coeficiente linear, 326± 3

Cálculo da concentração de cobre em uma amostra

As amostras desconhecidas foram lidas com o potenciometro e com a curva de calibração foi calculado a concentração de Cu2+. Os valores obtidos são mostrados na Tabela 7.

Tabela 3 - Valores de potencial obtidos para amostra de água analisada.

Medição Potencial (mV)1ª 2252ª 226

Media 226

Assim temos:

E = 326 + 28,9*pCu2+

pCu2+ = (226-326)/(-28,9)pCu2+ = 3,46

Assim, temos:

pCu2+= -log([Cu2+])[Cu2+] = 3,46.10-4

mol/L

Portanto, a concentração de Cu2+ da amostra era de 3,5.10-4 mol/L.

Conclusão

Através do método potenciométrico, utilizando eletrodos seletivos a certos íons, foi possível determinar a concentração de fluoreto e cobre em amostras desconhecidas.

Isso foi possível pois foi feito previamente uma calibração do eletrodo, o qual verificou-se que responde segundo a equação de Nersnt, de modo que o potencial medido é uma função da concentração do determinado íon na amostra.

Algumas interferências podem aparecer no processo, como por exemplo a causada por outros íons e também a diferença de força iônica na solução. Assim, algumas medidas devem ser tomadas em cada situação, dentre as várias podemos destacar o ajuste do pH e da força iônica por um sal inerte.

Bibiliografia

- Holler,F.J; Skoog,D.A; Crouch,S.R; Príncipios de Análise Instrumental; 6 edição; Bookman; Porto Alegre; 2009.

- Skoog,D.A; West,D.M; Holler,F.J; Crouch,S.R; Fundamentos de Química Analítica; 8ªedição; Thomson Learning; São Paulo; 2007.