Mestrado Integrado em Engenharia Química

ISOLAMENTO E PURIFICAÇÃO DO (+)- LIMONENO A PARTIR DE ÓLEO DE LARANJA

Laboratórios Química III, 1º Semestre 2014/2015

Professor Alexander Kirillov

Turno A, Grupo 3

Rafael Ferrari, nº 80434

Rita Quintas, nº 75434

1 ÍNDICEIsolamento e purificação do (+)- limoneno a partir de óleo de laranja 1

2 Resumo 3

3 Introdução 4

4 Parte Experimental 6

4.1 Reagentes 6

4.2 Método Experimental e Aparelhagem 6

5 Resultados e Discussão 10

6 Respostas às questões 19

7 Referências 21

2

2 RESUMO

Neste trabalho isolou-se e purificou-se o (+)-limoneno, obtido através do óleo

de laranja. Para tal utilizaram-se técnicas diversificadas de operações unitárias, tais

como: destilação por arrastamento de vapor do óleo de laranja, concluída com um

rendimento de 82,31%; extração líquido-líquido (decantação) e destilação

fraccionada a pressão reduzida.

Posteriormente, procedeu-se à sua caracterização através da medição do

índice de refração, nD, tendo-se obtido o valor nD(C10H 16)2exp=1,4710 com um desvio

padrão σ 2=0,14%, e da medição do poder rotatório óptico, [α]D, tendo obtido o

valor de [α ]59825℃=+104 ° com um excesso enantiomérico de (+)-limoneno de 82,8%.

Por ultimo, procedeu-se à caracterização espectral por IV e RMN do

composto em estudo.

3

3 INTRODUÇÃO

O óleo de laranja é um óleo essencial produzido por glândulas na casca

da laranja e é extraído por destilação por arrastamento de vapor. Grande parte da

sua composição é limoneno. O limoneno ( IUPAC: 1-metil-4-isopropenilcilohex-1-

eno ) é uma substância química, orgânica, natural, pertencente à família dos

terpenos, classe dos monoterpenos, de fórmula molecular C10H16, encontrado em

frutas cítricas (cascas principalmente de limões e laranjas), volátil, é normalmente

utilizado como solvente como também para dar aroma a alimentos, perfumes e

produtos de limpeza.

Por possuir um centro quiral, concretamente um carbono assimétrico,

apresenta isomeria óptica. Assim, existem dois isómeros ópticos: D-limoneno e o L-

limoneno. A nomenclatura IUPAC correta é R-limoneno e S-limoneno, porém sejam

empregues com mais frequência os prefixos D e L ou alfa e beta. [2]Para

procedermos ao seu isolamento, utilizámos Sulfato de Magnésio anidro (MgSO4).

Este composto é um pó branco, inodoro, não inflamável[3] e utilizado como agente

dessecativo, devido a ser higroscópico (atrai moléculas de água do meio

envolvente, por absorção ou adsorção).

Figura 1 – Fórmulas de estruturas do (+)-Limoneno.

4

O isolamento do (+)-Limoneno foi feito com base no conhecimento prévio das

suas características físicas e químicas. Numa primeira fase, partindo de 25 mL de

óleo de laranja e sabendo que a temperatura de ebulição do limoneno é de 175ºC,

realizou-se uma destilação por arrastamento de vapor para isolar o mesmo dos

restantes constituintes do óleo de laranja. Este método permite o isolamento do

composto a uma temperatura significativamente inferior à sua temperatura de

ebulição, o que é muito vantajoso não só por apresentar um elevado rendimento

mas também por ser mais seguro do ponto de vista da degradação do composto em

uso, devido às elevadas temperaturas a que seria sujeito. Da destilação resultou

uma solução constituída por duas fases distintas: 99% de vapor de água (

ρ=1,0g /cm3) e apenas 1% de Limoneno (ρ=0,842g /cm3).

Uma vez que o (+)- limonemo é insolúvel em água foi possível separá-lo da

fase aquosa através de uma decantação. Seguidamente, para aumentar a eficácia

do isolamento utilizou-se sulfato de magnésio anidro para secar o composto.

Posteriormente, por forma a obter um produto com grau de pureza mais

elevado, realizou-se uma destilação fraccionada a pressão reduzida, isolando o

composto em estudo dos restantes, caracterizados por terem um ponto de ebulição

inferior ao do limoneno. Recorreu-se a este método por ser muito rentável do ponto

de vista energético, visto ser possível diminuir o ponto de ebulição do limoneno,

sendo necessário fornecer uma menor energia ao mesmo, não correndo o risco que

se degradasse.

Numa última fase procedeu-se à caracterização do produto obtido através da

medição do índice de refracção no refráctomero e sua posterior análise através do

desvio padrão apresentado, bem como do poder rotatório óptico. Através desta

grandeza obtém-se a percentagem correspondente a cada um dos isómeros na

amostra, caracterizada pelo excesso enantiomérico.

5

4 PARTE EXPERIMENTAL

4.1 REAGENTES

Tabela 1- Caracterização dos reagentes utilizados.

Sulfato de Magnésio anidro

Óleo de laranja

Peso molecular(g/mol)

120,37 -

Ponto de fusão(ºC)

1124 -

Ponto de ebulição(ºC)

- -

Densidade(g/cm3)

2,66 0,87

Solubilidade em H2O(g/L)

300 Insolúvel

Índice de refracção 1,523 -

4.2 MÉTODO EXPERIMENTAL E APARELHAGEM

O método experimental seguido encontra-se descrito no Guia de Laboratório

de Química III1.

Nesta actividade experimental utilizaram-se, para além da instrumentação

usual de laboratório mencionada no guia, o refractómetro da marca “Sotel”, o

rotavapor “Buchi R-210” e o Polarímetro AP300 da “Atago”.

Seguidamente indicam-se as operações unitárias realizadas:

Destilação por arrastamento de vapor:

Utilizada quando as substâncias a destilar são insolúveis em água e se

decompõem a uma temperatura próxima do seu ponto de ebulição, como é o caso

6

do limoneno, esta técnica permitiu diminuir a temperatura de ebulição dos vários

componentes de uma mistura.

Numa mistura de líquidos imiscíveis, o ponto de ebulição corresponde à

temperatura à qual a soma das pressões parciais dos vapores é igual à pressão

atmosférica - Lei das pressões parciais de Dalton.

Tendo em conta que a soma das pressões parciais de vapor de água e

Limoneno igualam a pressão atmosférica, um aumento da pressão de vapor de

água provoca uma diminuição da pressão de Limoneno.

patm=pH 2O+ pLimoneno

Sendo a destilação feita com recurso a vapor de água e à pressão atmosférica, as

várias substâncias são destiladas a uma temperatura inferior a 100ºC, a

temperatura de ebulição do composto mais volátil. Enquanto a destilação ocorreu, a

temperatura da mistura permaneceu constante até que o primeiro componente

fosse completamente separado. A partir daí a temperatura voltou a subir até atingir

o ponto de ebulição do constituinte seguinte.

A relação entre a pressão de vapor de uma substância e a sua temperatura de

ebulição é estabelecida pela equação de Clausius-Clapeyron: [1]

ln P=m1T

+b , em que m=−∆ H vapor

R

Pela equação, concluiu-se que ao diminuir a pressão de vapor do Limoneno diminui

também a sua temperatura de ebulição. A figura a baixo ilustra a técnica utilizada.

7

Figura 2 - Esquema de montagem da destilação a vapor.

Decantação líquido-líquido:

Figura 3 -Separação das misturas imiscíveis.

8

Figura 4 – Solução de limoneno após a adição de sulfato de magnésio.

Determinação do poder rotatório óptico:

Foi possível determinar pelo princípio de polarização da luz o ângulo de rotação e calcular grau de pureza do Limoneno. Observou-se como a rotação do plano da luz polarizada variou em função da concentração de enantiômeros, caminho óptico e constituição química do material analisado.

9

Figura 5-medição do poder rotatório através do polarimetro.

Destilação fraccionada a pressão reduzida:

Na destilação fraccionada a pressão reduzida, a pressão do conjunto é

diminuída, através da utilização de uma bomba de vácuo, que reduz a pressão até

um valor suficientemente baixo de modo a que a temperatura de ebulição do

componente a destilar seja substancialmente reduzida, preservando assim, suas

caracteristicas estruturais.

Figura 6- Montagem da

destilação fraccionada a pressão reduzida.

10

1.

11

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO

Apresentam-se na Tabela 1 dados tabelados na literatura assim como os

dados obtidos experimentalmente para o composto em estudo, (+)-limoneno:

Tabela 2- Dados tabelados e experimentais do (+)-limoneno.

Valores tabelados Valores experimentais

Produto

obtido

PM

(g/mol)

P.Fus

ão (oC)

P.Ebuli

ção (oC)

nD [α]D Mass

a (g)

Nº

moles

(mol)

η

(%)

nD [α]D

Limone

mo

136,24 -74,35 178 1,473

0

+12

3˚

16,41

9

0,1205

2

82,3

1

1,47

19

+10

4˚

Seguidamente, procede-se ao cálculo do rendimento de extracção do

limoneno na primeira destilação efectuada (destilação por arrastamento de vapor).

Para tal, calcula-se o número de moles obtidas de composto após a destilação.

Cálculo do nº de moles obtidas de limoneno após a destilação:

m (frasco)= 76,180 g

m (limonemo+frasco)= 92,599 g

m (limonemo)= 92,599-76,180= 16,419 g

PM (limoneno)= 136,24 g/mol

n= mPM

⟺n=16,419136,24

=0,12052mol

Cálculo do rendimento η da destilação:

Tem-se que a % limoneno no óleo de laranja é de 95%. Dado que se tem 25

ml de óleo de laranja incialmente, o volume de limoneno incial é de 23,75 ml:

12

m (limoneno)= 25x0,95= 23,75ml

Como a ρ limoneno = 0,84 g/ml, então tem-se incialmente 19,95g de limoneno:

ρ=mv⟺m= ρ×v=0,84×23,75=19,95 gde limonemo

Assim, o rendimento da extracção será:

η= massaobtida de Limonenomassaesperadade Limoneno

×100⇛ η=16,41919,95

×100=82,31%

O rendimento de extracção obtido na destilação a vapor η =82,31% é

bastante razoável, o que comprova a eficácia do método de separação utilizado

nesta situação. Apesar de se ter verificado a existência de uma só fase no destilado

após a extracção, o que indicaria que a destilação do composto foi realizada na sua

totalidade, o resultado obtido para o rendimento leva-nos a concluir que não

ocorreu o isolamento completo do limoneno. Como tal, poder-se-ia deixar a

destilação decorrer por um período de tempo superior, a fim de obter um

rendimento de extracção superior

O valor de rendimento obtido também pode dever-se a outros factores tais

como a perda de limoneno ao realizar-se a decantação.

Posteriormente à extracção do limoneno procedeu-se à medição do seu

índice de refração nD, tendo-se obtido o valor nD(C10H 16)1exp=1,4719. Comparando o

valor obtido experimentalmente com o valor presente na literatura

nD (C10H 16 )=1,4730 concluiu-se que os estes são bastante próximos, tal como se pode

comprovar à frente com o valor do desvio padrão associado, levando-nos a crer que

o teor de impurezas é relativamente pequeno. A diferença entre os valores

experimentais e da literatura pode também dever-se a possíveis erros de leitura.,

bem como ao facto de estarmos a trabalhar em condiçoes experimentais cuja

temperatura ambiente é superior a 20ºC, valor esse de referência do índice de

refracção na literatura.

13

A fim de eliminar as impurezas restantes no limoneno, procedeu-se à

destilação fraccionada a pressão reduzida do composto. De seguida mediu-se

novamente o índice de refracção da amostra, tendo-se obtido nD(C10H 16)2exp=1,4710.

Contrariamente ao que seria de esperar, o valor do nD(C10H 16)2exp afastou-se

do valor tabelado na literatura em relação ao nD(C10H 16)1exp, o que se pode dever ao

facto de se ter misturado amostras diferentes de limoneno na destilação

fraccionada.

Tendo em consideração os valores experimentais e tabelados para o índice

de refracção do (+)-limoneno, obtém-se o desvio padrão σ entre os mesmos:

σ 1=|nD−nDexp

nD|×100↔σ 1=|1,4730−1,47191,4730 |×100↔σ 1=0,07%

σ 2=|nD−nDexp

nD|×100↔σ 2=|1,4730−1,47101,4730 |×100↔↔σ 2=0,14% (após

purificação)

Pode-se constatar que o desvio padrão entre os dois índices de refracção,

tabelado e experimental, não é significativo, tomando um valor maior após a

purificação do limoneno. Estes desvios ao valor presente na literatura também

podem dever-se à presença de água na amostra, verificando-se então que a

purificação, tal como já foi referido anteriormente, não foi tão eficaz como era

esperado, bem como a decantação realizada numa primeira fase.

Após a primeira destilação mediu-se também a rotação da luz polarizada no

limoneno, tendo-se obtido o valor α=+10,40 °.

Sendo:

Concentração (c) = 0,05g/cm3

Espessura da célula (l) = 2dm

14

[α ]59825℃= α

c ×l

[α ]59825℃= +10,40

0,05×2

[α ]59825℃=+104 °

Obteve-se então o valor do poder rotatório óptico do limoneno [α ]59825℃=+104 °.

Através do cálculo do excesso enantiomérico e .e . (%) efectuado

seguidamente, foi possível avaliar o grau de pureza da amostra em questão:

e .e . (%)=rota ção observadarotaçã oespecifica

×100↔e.e . (% )=+10,40+12,56

×100

↔e.e . (% )=82,8%

Conclui-se desta forma que a amostra em estudo contém aproximadamente

82,8% de (+)-limoneno e 17,2% de racémico.

Mais uma vez conclui-se que a amostra em causa não se encontra com um

grau de pureza de 100%, sendo enantiomericamente impura, visto que o valor de

poder rotatório óptico da mesma difere em relação ao valor presente na literature

para o (+)-limoneno, encontrando-se assim uma mistura de enantiómeros (+)-

limoneno e (-)-limoneno. O poder rotatório óptico do limoneno pode ter sido

influenciado por alguns fatores, sendo eles¸ tipo de soluto; tipo de solvente;

comprimento do tubo onde foi colocada a amostra; comprimento de onda a que foi

efetuada a leitura; da temperatura; por efeito de campos magnéticos( quando uma

substância opticamente inativa sujeita a um campo magnético torna-seopticamente

ativa diz-se que teve-se atividade rotatória magnético-óptica é o chamado efeito de

Faraday.)

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Por fim, pretende-se analisar os espectros de IV e RMN do 13C e do protão da molécula do (+)-limoneno.

Espectro de IV

Figura 7 - Espectro de IV do (+)- limoneno.

Analisando o espectro de IV apresentado acima consegue-se retirar algumas

informações acerca das ligações constituintes do limoneno através da localização

das bandas no espectro.

É possível verificar que no espectro de IV acima apresentado, não existe a

banda acima dos 3000 cm-1 , indicando a ausência de ligações O-H na molécula. Por

outro lado, observam-se três outros tipos de bandas, nomeadamente, inferiores a

1000 cm-1, , sugerindo a presença de ligações C=C; entre 1350 cm -1 e 1475 cm-1 ,

indicando a presença de ligações C-H2 ; entre 1645 cm-1 e 1675 cm-1, indicando a

ligações C=C constituintes do anel; e por fim, entre 2840 cm -1 e 3000 cm-1,

sugerindo a presença de ligações C-H.

Estes dados encontram-se organizados na Tabela 3:

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Tabela 3- Dados relativos ao espectro de IV do limoneno.

Tipo de ligação Gama de valores para esta ligação

Valor da banda (aproximado)

CH2=CR2 885 - 895 890C-H2 1350 - 1475 1440

C=C (anel) 1645 – 1675 1645C-H 2840 - 3000 2920

Espectro RMN (1H)

Figura 8 - Espectro H1 RMN do (+)- limoneno

Figura 9- Espectro de RMN

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Através da análise do espectro de RMN do protão apresentado na figura

acima, bem como da figura 8, elaborou-se a Tabela 4:

Tabela 4- Análise do espectro RMN do protão do (+)-limoneno.

Protão Nº de protões

Vizinhos Desdobramento do sinal

Desvio Químico δ

(ppm)1 2 0 Singleto 4,82 3 0 Singleto 1,73 1 4 Multipleto 1,8 – 2,04 2 3 Quarteto 1,4 – 1,65 2 2 Tripleto 1,7 – 1,86 2 2 Tripleto 1,7 – 1,87 1 2 Tripleto 5,48 3 0 Singleto 1,6

Uma vez que os dois protões do tipo 1 são iguais e que não possui protões a

uma distância máxima de 3 ligações, o sinal destes protões é um singleto.

Os protões do tipo 2 possuem um sinal, pelas mesmas razões do caso

anterior, singleto.

Já o protão 3 está ligado a um carbono anelar, sendo único, tem quatro

vizinhos e, como tal, o sinal desdobra-se num multipleto.

Os protões do tipo 4 encontram-se ligado a um carbono anelar, tem três

vizinhos e, portanto, o seu sinal desdobra-se num quarteto;

Os dois protões do tipo 5, também ligados a um carbono anelar, têm 2

vizinhos e, consequentemente, o sinal apresenta um desdobramento num tripleto;

O grupo de protões 6, ligados a um dos carbonos constituintes do anel,

possui dois protões, que têm dois vizinhos e por conseguinte, o seu sinal desdobra-

se num tripleto;

O grupo 7, apresenta apenas um protão, que por sua vez possui dois vizinhos

e, como tal, o sinal desdobra-se num tripleto.

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Por fim, o grupo 8, apresenta três protões e não possui protões a uma

distância máxima de 3 ligações, ou seja, o seu sinal é um singleto.

Espectro RMN 13C

Figura 10 - Espectro de C13 RMN

Tabela 5. Análise do espectro de C13 RMN

Pico I II III IV V VI VII VIII IX Xδ(ppm)

150.14

133.66

120.78

108.48

41.23 30.94 30.71 28.06 23.4820.82

Analisando os dados acima é possível verificar a inexistência de

desdobramento no espectro do carbono causado pelos protões, bem como de

acoplamento dos mesmos.

Os picos I e II representam carbonos sem ligação a protões, os picos III e V

indicam que os carbonos se encontram ligados a apenas um protão, por sua vez, os

picos IV, VI e VIII sugerem que os carbonos se encontram ligados a dois protões

e ,por fim, os picos VIII e IX indicam que os carbonos encontram-se ligados a três

protões.

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Os desvios químicos inferiores a 50ppm correspondem a Csp3 (carbonos

saturados). Já os desvios químicos entre 100 e 150 correspondem a ligações duplas

C=C.

O facto de os desvios químicos não serem superiores a 150ppm permite

concluir a ausência de elementos com elevada eletronegatividade ligados ao

composto, o que está de acordo com a composição química do limoneno visto este

ser constituído apenas por carbono e hidrogénio.

Em suma, conclui-se que as técnicas utilizadas nesta actividade experimental

adequam-se aos objectivos propostos, isolamento e purificação do (+)-limoneno a

partir do óleo de laranja, tal como se referiu anteriormente com base no rendimento

de extracção, no índice de refracção e no poder rotatório óptico do composto em

estudo.

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6 RESPOSTAS ÀS QUESTÕES

1- Escreva a estrutura do (+)- limoneno, sabendo que ele tem

configuração absoluta R e identifique o carbono quiral.

O (+)-limoneno apresenta um centro de quiralidade representado na figura

com um *, visto que o átomo de carbono está ligado a quatro substituintes

diferentes.

2 – Mostre a estrutura do enanteómero do (+)-limoneno. Atribua a

configuração R/S ao carbono quiral.

21

Espelho

R- (+)-Limonemo S - (+)-Limonemo

O enanatiómero que pertence ao (+)-limoneno é o R, que roda o plano da luz

polarizada para a direita, segundo o ponteiro dos relógios.

3- Diga quais as duas situações em que o valor de [α]D medido é zero.

O valor de []D medido é zero quando um composto não apresenta

nenhum carbono quiral ou quando a composto em estudo apresenta uma

mistura racémica com 50% de cada um dos isómeros, visto que estes têm

valores simétricos de []D.

4- Escreva a estrutura de um composto semelhante ao limoneno (mesmo

esqueleto de carbono) mas que tenha 2 átomos de carbono quirais.

22

23

7 REFERÊNCIAS

Química Orgânica Laboratório; Simão, Dulce, et al; MeBiom,

MeAmb, LeMat; Instituto Superior Técnico – Departamento de

Engenharia Química e Biológica; 2ºsemestre 2008/2009. [1]

Química Orgânica – Acetatos das aulas teóricas (Parte I); Simão,

Dulce; MeBiom, MeAmb, LeMat; ; Instituto Superior Técnico –

Departamento de Engenharia Química e Biológica; 2ºsemestre

2008/2009 .[2]

http://ull.chemistry.uakron.edu/erd/ - consultado a 3 de Abril de

2009. [3]

24