res. 1ª folha
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PROBLEMAS RESOLVIDOS
1ª Folha de Problemas
1. Escreva estruturas de Lewis para cada uma das espécies seguintes mostrando, quando aplicável, em que átomo se localiza a carga ou o electrão desemparelhado. Escreva para as mesmas espécies as estruturas de Kekulé mostrando a geometria molecular
c) HCO+
Número de electrões de valência (última camada)
H 1C 4O 6carga -1 (porque a molécula tem carga positiva, i.e., menos 1 electrão)Total 10 (5 pares)
Começamos por ligar os átomos com uma ligação (3 ligações = 6 electrões)
Adicionamos ligações entre os átomos que não têm o octeto completo (atenção: não exceder a regra do octeto)
Falta apenas adicionar um par de electrões. Uma vez que não podemos adicionar mais ligações sem exceder o octeto de pelo menos um dos átomos da ligação, adicionamos pares não-ligantes aos átomos sem o octeto completo (apenas o oxigénio não tem o octeto completo)
Qual o átomo com carga positiva? Para verificarmos a carga parcial de cada átomo, "imaginamos" as ligações "partidas ao meio" e contamos os electrões para cada átomo (um electrão para cada átomo nas ligações simples, dois para cada átomo nas ligações duplas, etc).
Número de electrões de cada átomo: H - 1, C - 4, O - 5. A diferença para o número de electrões de valência do átomo neutro (H - 1, C - 4, O - 6) dá-nos a carga parcial desse átomo, ou seja, a carga parcial positiva está no átomo de oxigénio (tem menos 1 electrão do que o átomo neutro).
Nota importante: Para contar electrões para efeito da regra do octeto, contamos TODOS os electrões que rodeiam um átomo. Apenas para avaliar a carga parcial dos átomos imaginamos as ligações "partidas ao meio".
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Note-se que há outra estrutura de ressonânica possível em que a carga parcial reside no átomo de carbono. Esta segunda estrutura de ressonância é menos estável que a anterior por ter átomos que não têm o octeto completo (neste caso, o átomo de carbono).
h) CH3NO2
Seguindo o procedimento anterior:
C 43H 3N 52O 12Total 24 electrões (12 pares)
6 pares usados em ligações
7 pares usados. Apenas os O têm não têm o octeto completo.
12 pares usados
Cargas parciais:
Apenas o azoto (4 electrões) e 1 oxigénio (7 electrões) têm um número de electrões de valência diferente do átomo neutro, logo:
O grupo nitro (-NO2), apesar de globalmente neutro, não pode ser descrito por estruturas sem separação de cargas. Existem duas formas de ressonância equivalentes.
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3. Decida quais das seguintes fórmulas representam, em cada caso, contributores para o híbrido de ressonância de uma determinada espécie. Quando houver mais do que um contributor, discuta a sua importância relativa
c) H3C N C O H3C N C O H3C N C O+ +- -
Há apenas movimentações de electrões e não-ligantes, logo são formas de ressonância. Pares não ligantes:
A primeira forma de ressonânica é a mais estável por não ter separação de cargas. A última a menos estável por ter a carga negativa no átomo menos electronegativo (N), por comparação com a segunda, que tem a carga negativa no O.
5. Escreva as estruturas participantes mais significativas do híbrido de ressonância dos seguintes compostos
b) (CH3)2NCHCHNO2
O grupo amino é doador de electrões por ressonânica e o nitro atractor. Logo (pares não-ligantes omitidos; caso tenha dificuldade desenhe-os):
Repare que a carga total da molécula não muda dumas formas para as outras: todas as formas são globalmente neutras.
d) O átomo de carbono na posição 4 é sp3, pelo que não pode participar em
formas de ressonância. (Como treino, desenhe os pares não ligantes e as ligação aos H)
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A primeira forma de ressonância é a mais estável, por não ter separação de cargas. As outras
diferem pouco em energia.
7 Indique qual o protão mais ácido das seguintes moléculas. Justifique. Desenhe as
formas de ressonância mais importantes do anião resultante.
Regra geral uma ligação O-H é mais ácida que uma N-H, e esta mais ácida que uma C-H
(porquê?)
b)N NH2
Os H's mais ácidos são os das ligações N-H (como de costume, não vamos desenhar os pares não-
ligantes. Note que, como habitualmente, há átomos de H que não são desenhados (onde estão?)).
As formas de ressonância mais importantes no anião são a primeira e a última, porque têm a
carga negativa no elemento mais electronegativo (azoto). A primeira é a mais contributora por
manter a aromaticidade do anel (ver à frente).
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g)O
OH OH
OH
HOCH
HOCH2
ácido ascórbico
Os H's mais ácidos serão necessariamente os de uma das ligações O-H. Os grupos OH ligados a
carbonos sp3 são menos ácidos (pKa~15-16), porque a carga negativa gerada não pode entrar em
ressonância.
Pouco estável. Carga localizada.
Vamos ver qual dos restantes aniões formados tem mais formas de ressonância (R=
-CH(OH)CH2OH)
Duas formas de ressonânciaa no anião.
Três formas de ressonância no anião, duas das quais com a carga negativa no oxigénio, um átomo
bastante electronegativo. Este é o anião mais estável, pelo que o H mais ácido é este último (a
bold). O ácido ascorbico (vitamina C) tem pKa = 4.17.
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8 Ordene os seguintes compostos segundo acidez crescente. Justifique as respostas.
b) CH3CH2SH H+ + CH3CH2S-
CH3CH2SH ; CH3CH2OH ; CH3CH2NH2 ; CH3CH2NH3+
pKa = 10.3 pK
a = 15.5 pK
a = 35 pK
a = 9
c) CH3COOH ; CH3CONH2 ; CH3COCH3
pKa= 4.7 pK
a= 15 pK
a=19
d)
pKa=10.0 pK
a=9.4 pK
a=7.1 pK
a=10.2
9 Ordene os seguintes compostos segundo basicidade crescente. Justifique as respostas.
a)NH
NH2 CH2NH2
(do ácido conjugado) pKa= 0.8 pK
a= 4.9 pK
a= 9.3
Na anilina, o par não-ligante do azoto (o qual vai ser protonado) está deslocalizado pelo anel aromático. Como tal, a forma básica está estabilizada por ressonância. Quando este par não-ligante é protonado, estas formas não são possíveis (porque o par não-ligante se transformou numa ligação ao H), não havendo estabilização por ressonância. Na anilina, a forma básica está muito mais estabilizada que a forma ácida, quando comparada com as aminas alifáticas (não aromáticas, como a última acima), onde não há quaisquer formas de ressonâncias possíveis
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envolvendo o par não ligante. Logo, a anilina é menos básica que as aminas alifáticas, ou seja, o seu ácido conjugado (ião anilinio) é mais ácido que os ácidos conjugados das aminas alifáticas.
Note que os valores apresentados são de pKa para os respectivos ácidos conjugados.
não há estabilização por ressonância do par não-ligante
Na difenilamina, a estabilização da forma básica é ainda maior, havendo 7 formas de ressonância
(desenhe-as!). Ao ser protonada, toda esta estabilização por ressonância desaparece. Esta amina é
ainda menos básica do que a anilina
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13 Escreva as estruturas dos seguintes compostos:
e) (1R,2S)-2-metilciclohexanol
1º Passo escreva a estrutura do composto, pondo os hidrogénios para trás do plano do papel
2º Passo Para verificar se o carbono quiral é R ou S, numere os substituintes do carbono quiral de
acordo com as regras.
3º Passo Olhando do carbono quiral para o substituinte 4 (sempre o H, caso haja algum), veja o
sentido da rotação 1,2,3.
4º Passo Repita para o segundo carbono quiral
14 Indique, para cada conjunto de compostos, a relação de isomeria que existe entre
eles
a) São o mesmo, porque o átomo de Carbono não é quiral C BrCl
HHC Br
H
HCl
b) O carbo é quiral (ou dissimétrico, tem 4 substituíntes diferentes). São enantiómeros,
são a imagem no espelho um do outro
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C CH2CH3
H2N
HH3C
C CH2CH3
H2N
HCH3
c) São o mesmo, o composto não é quiral, tem um plano de simetria
CH3
H
H
CH3
d) São o mesmo composto, não há carbonos quirais
Br
H
H CH3
H H
CH3
H
Br H
H H
e) São diasteriómeros cis-trans. São ambos quirais, não sobreponíveis com a sua imagem
no espelhoH
HO
H
CH2CH3 H
H
OH
CH3CH2
f) São compostos diferentes: o trans-(R,S)-ciclopentano-1,3-diol (que é quiral, não sobreponível com a sua imagem no espelho), e o cis-ciclopentano-1,2-diol, que não é quiral por ter um plano de simetria (é MESO)
OH
OHOH OH
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g)
CH3
Br H
CH3
H Br
H
Br CH3
CH3
Br H
CH3
Br HCH3
BrHBr
H
CH3 Br
H CH3
CH3
HBr
CH3
HBr
DICA: Transforme todos os isómeros em projecções de Fisher (com o esqueleto de C na vertical,
como no último caso) e compare-os. Exemplo:
Conclusão: é o mesmo isómero que o último da série, é um estereoisómero MESO, tem um plano
de simetria, e portanto sobreponível com a sua imagem no espelho
15 Dos seguintes compostos, indique quais podem existir como um par de enanteómeros
Existe como um par de enantiómeros (1 carbono
quiral)
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