ResonanciaResonancia MagnéticaMagnética NuclearNuclear dede SólidosSólidos yy susuaplicaciónaplicación aa lala caracterizacióncaracterización dede polímerospolímeros

Carlos García AparicioCarlos García Aparicio

Madrid, 2012Madrid, 2012

LaLa espectroscopiaespectroscopia dede resonanciaresonancia magnéticamagnética nuclearnuclear (RMN)(RMN) eses unun fenómenofenómenoLaLa espectroscopiaespectroscopia dede resonanciaresonancia magnéticamagnética nuclearnuclear (RMN)(RMN) eses unun fenómenofenómenoqueque ocurreocurre cuandocuando elel núcleonúcleo dede ciertosciertos átomosátomos inmersosinmersos enen unun campocampomagnéticomagnético estático,estático, sonson expuestosexpuestos aa unun segundosegundo campocampo magnéticomagnético..

LL R NR N bb ll d dd d dd ll b ób ó dd ll d ód ó l él éLaLa RMNRMN sese basabasa enen lala medidamedida dede lala absorciónabsorción dede lala radiaciónradiación electromagnéticaelectromagnéticaenen lala regiónregión dede laslas radiofrecuenciasradiofrecuencias aproximadamenteaproximadamente dede 44 aa 99 MHzMHz..

BhγhνΔE N2π

γN

FreeFree InductionInduction DecayDecay (FID)(FID)

Señal

Transformada de Fourierde Fourier

Función de onda para cada psistema spin

FrecuenciasFr cu nc as

EsquemaEsquema aparatoaparato dede RMNRMN

ElEl ensanchamientoensanchamiento eses aúnaúntantan grandegrande queque laslas

LasLas señalesseñales sonson muchomucho másmás anchasanchas (peor(peor resolución)resolución)

tantan grandegrande queque laslasseñalesseñales cubrencubren todotodo elelespectroespectro

AcoplamientoAcoplamiento dipolardipolar sese dada aa travéstravés deldel espacioespacio yy nono dede loslos enlacesenlacesJJ tomatoma valoresvalores muchomucho mayoresmayores queque enen elel acoplamientoacoplamiento espínespín--espínespín

EJEMPLOSEJEMPLOSModificaciónModificación dede fibrasfibras dede sepiolitasepiolita concon metoxisilanosmetoxisilanos

EJEMPLOSEJEMPLOSEstudioEstudio dede entrecruzamientoentrecruzamiento dede iPPiPP

EJEMPLOSEJEMPLOS

InjertoInjerto dede polímerospolímeros enen nanotubosnanotubos

E diE di d ld l hi h ihi h i dd hid lhid l d i dd i d dd íliíli il idil idEstudioEstudio deldel hinchamientohinchamiento dede hidrogeleshidrogeles derivadosderivados dede metacrílicometacrílico yy acrilamidaacrilamida

MedidasMedidas dede DifusiónDifusiónLaLa difusióndifusión eses elel movimientomovimiento dede laslas partículaspartículas debidodebido alal movimientomovimiento brownianobrowniano.. ElElcoeficientecoeficiente dede difusión,difusión, D,D, eses unauna medidamedida dede lala difusióndifusión.. LaLa secuenciasecuencia dede espínespín--ecoecodede gradientegradiente pulsadopulsado nosnos permitepermite medirmedir esteeste coeficientecoeficiente dede difusióndifusión..

CoeficientesCoeficientes dede difusióndifusión dede [[1313C]OC]O22 enen membranasmembranas dede poliimidaspoliimidas 66FDAFDA--TMPDTMPD

Introducción General Introducción General

HayHay pocaspocas técnicastécnicas queque permitanpermitan::

EvitenEviten lala tomatoma dede muestrasmuestras

RealizaciónRealización dede medidasmedidas concon adecuadaadecuada resoluciónresolución tantotanto espacialespacial comocomo temporaltemporal

EvitenEviten elel análisisanálisis deldel mediomedio enen elel queque sese encuentraencuentra inmersoinmerso elel gelgel

NoNo sese haha generalizadogeneralizado lala aplicaciónaplicación dede lala espectroscopíaespectroscopíalocalizadalocalizada dede RMNRMN (MRS,(MRS, deldel inglés,inglés, “magnetic“magnetic resonanceresonancespectroscopy”)spectroscopy”) parapara elel estudioestudio deldel fenómenofenómeno dede lala difusióndifusiónp py )p py ) pp

Espectroscopía localizada de RMN (MRS) Espectroscopía localizada de RMN (MRS)

RMNRMN

Espectroscopía localizada de RMN (MRS) Espectroscopía localizada de RMN (MRS)

ωω00 = γ B= γ B00

ωω00 frecuencia Larmorfrecuencia Larmorγ constante giromagnéticaγ constante giromagnéticaBB éti li d éti li d

MRIMRI se utiliza para obtener se utiliza para obtener información espacialinformación espacial

LaLa frecuenciafrecuencia dede resonanciaresonancia ωω00 sese hacehace dependientedependiente dede lala posiciónposición dede maneramanera quequelaslas distintasdistintas frecuenciasfrecuencias correspondencorresponden aa lala posiciónposición espacialespacial enen lugarlugar dede alal

BB00 campo magnético aplicadocampo magnético aplicado f pf p

laslas distintasdistintas frecuenciasfrecuencias correspondencorresponden aa lala posiciónposición espacialespacial enen lugarlugar dede alaldesplazamientodesplazamiento químicoquímico

Aplicación sucesiva de Aplicación sucesiva de tres pulsos de radiofrecuencia selectivatres pulsos de radiofrecuencia selectiva (acompañada de (acompañada de los gradientes de campo magnético) en los gradientes de campo magnético) en tres direcciones ortogonales del espaciotres direcciones ortogonales del espacio

La La intersecciónintersección corresponde con el corresponde con el volumen objeto de estudiovolumen objeto de estudio

UtilizaUtiliza unun pulsopulso dede radiofrecuenciaradiofrecuencia dede 9090ºº yy dosdos dede180180ºº enen presenciapresencia dede gradientesgradientes dede selecciónselección dede cortecorte

EspectroscopíaEspectroscopía dede resoluciónresolucióndede puntopunto (“point(“point resolvedresolvedspectroscopy”spectroscopy” PRESS)PRESS) pp ggspectroscopyspectroscopy PRESS)PRESS)

SeSe proponepropone lala técnicatécnica dede espectroscopíaespectroscopía localizadalocalizada dede RMNRMN parapara elel estudioestudio dedelala difusióndifusión dede laslas moléculasmoléculas oo solutossolutos dede bajobajo pesopeso molecularmolecular enen gelesgeles

ElEl coeficientecoeficiente dede difusióndifusión sese determinarádeterminará directamentedirectamente aa partirpartir dede laslasppintensidadesintensidades enen loslos espectrosespectros dede 11HH--RMNRMN dede laslas moléculasmoléculas queque difundendifunden enengelesgeles enen funciónfunción deldel tiempotiempo yy deldel espacioespacio

Estudio de la difusión de cafeína en geles de quitosanoEstudio de la difusión de cafeína en geles de quitosano

BuenaBuena solubilidadsolubilidad enen aguaagua,, formandoformando disolucionesdisoluciones establesestables,, presentapresentaseñalesseñales dede 11HH--RMNRMN fácilmentefácilmente detectablesdetectables,, nono eses tóxicatóxica yy seseempleaemplea comocomo medicamentomedicamento porpor lala industriaindustria farmacéuticafarmacéutica

N

N

N

O

Estudio de la difusión de cafeína en geles de quitosanoEstudio de la difusión de cafeína en geles de quitosano

empleaemplea comocomo medicamentomedicamento porpor lala industriaindustria farmacéuticafarmacéuticaN NO

CafeínaCafeínaVN

N

N

O71

6

Quitosano

IV N NO

3

Cafeína

III

II

Ácido acético3-CH3I

Fuente de cafeína H-6

1-CH37-CH3

LaLa intensidadintensidad dede laslas señalesseñales disminuyedisminuye segúnsegún aumentaaumenta lala distanciadistancia dedeseparaciónseparación entreentre lala interfaseinterfase yy elel voxelvoxel dede interésinterés

Estudio de la difusión de cafeína en geles de quitosanoEstudio de la difusión de cafeína en geles de quitosanoEstudio de la difusión de cafeína en geles de quitosanoEstudio de la difusión de cafeína en geles de quitosano

EspectrosEspectros dede 11HH--RMNRMN dede cafeínacafeína obtenidosobtenidos aa laslas 2424 horashoras aa distanciasdistancias voxelvoxel--interfaseinterfase crecientescrecientes

1,9

2,22

N N

O1

7

6

1,43

1,75N NO

3

6

0 8

1,0

1,25

0,3

0,53

0,8

11 CHCH 77--CHCH3333--CHCH33

0,100,10HH--66 11--CHCH33

Ácido acéticoÁcido acético

33

δ(ppm) δ(ppm)

La La intensidad varíaintensidad varía Existe un Existe un transporte de cafeínatransporte de cafeína en en el sistema poliméricoel sistema polimérico

(pp )(pp )

Estudio de la difusión de cafeína en geles de quitosanoEstudio de la difusión de cafeína en geles de quitosano

VariaciónVariación dede lala intensidadintensidad dede señalseñal dede 11HH--RMNRMN enen funciónfunción dede lala distanciadistancia dedeseparaciónseparación entreentre lala interfaseinterfase yy elel voxelvoxel correspondientecorrespondiente aa variosvarios tiempostiempos dede difusióndifusión

Estudio de la difusión de cafeína en geles de quitosanoEstudio de la difusión de cafeína en geles de quitosano

8

9

270 min

5

6

7

270 min 690 min 1470 min

sida

d

1

2

3

4

Inte

ns

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,00

x (cm)

La La intensidad de señalintensidad de señal de la cafeína de la cafeína disminuye de disminuye de forma no linealforma no lineal en relación a la distancia de difusión en relación a la distancia de difusión

Disminución de concentraciónDisminución de concentración de cafeína según de cafeína según aumenta la distancia de difusiónaumenta la distancia de difusión

D = 3.98 D = 3.98 ±± 0.38 100.38 10--66 cmcm22/s/s