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Resonant überhöhte nichtlineare optische Mikroskopie Resonantly enhanced nonlinear optical microscopy Master-Thesis von Christian Stock November 2012 Fachbereich Physik Institut für Angewandte Physik Nichtlineare Optik und Quantenoptik

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Resonant überhöhte nichtlineare optische Mikroskopie

Resonantly enhanced nonlinear optical microscopy

Master-Thesis von Christian Stock November 2012

Fachbereich Physik Institut für Angewandte Physik Nichtlineare Optik und Quantenoptik

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Resonant überhöhte nichtlineare optische Mikroskopie Resonantly enhanced nonlinear optical microscopy vorgelegte M.Sc.-Thesis von Christian Stock 1. Gutachten: Prof. Dr. Thomas Halfmann 2. Gutachten: Andreas Büchel Tag der Einreichung: 29. November 2012

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Inhaltsverzeichnis

1. .... Einleitung 1

2. .... Grundlagen 3

2.1. Optische Mikroskopie 3

2.2. Nichtlineare Optik 5

2.2.1. Nichtlineare Polarisation 5

2.2.2. Erzeugung von Strahlung dritter harmonischer Frequenz 6

2.2.3. Gaußstrahlen 7

2.2.4. Erzeugung der dritten harmonischen Frequenz mit Gaußstrahlen 9

2.2.5. Erzeugung von Strahlung dritter harmonischer Frequenz an einer Grenzfläche 11

2.3. Resonante Überhöhung 13

3. .... Experimenteller Aufbau 17

3.1. Lasersysteme 18

3.1.1. fs-Lasersystem 18

3.1.2. ps-Lasersystem 18

3.2. Diagnostik 20

3.3. Chopper 20

3.4. Positionierung des Fokus 20

3.5. Detektion 21

3.5.1. fs-Detektion 21

3.5.2. ps-Detektion 21

3.6. Datenaufnahme 23

3.7. CCD-Kanal 23

4. .... Charakterisierung 25

4.1. Monochromator 25

4.2. Chromatische Aberration 27

4.3. Linearität des PMT 29

4.4. fs-Lasersystem 31

4.5. Pulsanalyse OPO 33

5. .... Ergebnisse 39

5.1. Rhodamin B 39

5.2. Wasser 42

6. .... Zusammenfassung und Ausblick 49

Literaturverzeichnis i Abbildungsverzeichnis iii

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Kapitel 1: Einleitung

1

1. Einleitung Die nichtlineare Mikroskopie hat in den vergangen Jahren stark an Bedeutung gewonnen. Sie bietet ein breites Spektrum an Untersuchungsverfahren, insbesondere für transparente Proben in der Biologie, und der Untersuchung technischer Verfahren[1]. Zu den populärsten genutzten Effekten gehören die Zwei-Photonen Anregungsfluoreszenz (engl.: Two-Photon Excited Fluorescence, TPEF) [2], die kohärente Anti-Stokes-Raman-Streuung (engl.: Coherent Anti-Stokes Raman Scattering, CARS) [3] sowie die Erzeugung der zweiten (engl.: Second Harmonic Generation, SHG) [4] und dritten harmonischen Frequenz (engl.: Third Harmonic Generation, THG) [5]. Sie ermöglichen eine dreidimensionale Analyse der Probe in hoher Auflösung im Bereich von wenigen Mikrometern. Der Kontrast ist dabei hoch, da die nichtlinearen Suszeptibilitäten, welche die Stärke der Effekte bestimmen, typischerweise stark variieren [6]. Außer bei der TPEF handelt es sich bei allen genannten Effekten um parametrische Prozesse. Bei solchen Prozessen wird weder Energie im Medium deponiert noch ist eine Behandlung der Probe, beispielsweise mit einem Fluoreszenzmittel, nötig. Das macht es möglich, ohne störenden Eingriff in das zu untersuchende Exzerpt zu messen. Sogar lebende Zellen können mit diesen Methoden untersucht werden. Bei geringem experimentellen Aufwand bietet die THG-Mikroskopie ein breites Anwendungsspektrum. Mit einem Ultrakurzpulslaser werden durch starke Fokussierung elektrische Feldstärken in inneratomarer Größenordnung erreicht. Diese ermöglichen im Fokalvolumen die Erzeugung von Licht der dritten Harmonischen Frequenz. Dieser Prozess kann aufgrund von Symmetriebrechung nur an Grenzflächen zwischen zwei Medien auftreten. Er liefert daher vorrangig Informationen über die geometrische Beschaffenheit der Probe. Im Gegensatz zur klassischen Auflicht- oder Durchlichtmikroskopie sind Medien nicht anhand ihrer Farbe zu unterscheiden, da meist mit einem festfrequenten Laser gearbeitet wird. Zudem hängt die Leistung der erzeugten Strahlung dritter harmonischer Frequenz von beiden aneinandergrenzenden Medien ab. Dies erschwert die Bestimmung der nichtlinearen Suszeptibilität der vorhandenen Materialien. In der Literatur sind Hinweise darauf zu finden, dass die Effizienz der Frequenzverdreifachung in der Nähe von molekularen Resonanzen des jeweiligen Mediums gesteigert werden kann [7–9]. Diese besitzen Resonanzfrequenzen im nahinfraroten Spektralbereich. Die nichtlineare Suszeptibilität dritter Ordnung ist frequenzabhängig und kann von Resonanzen erhöht werden. Durch Variation der Wellenlänge des eingestrahlten Lasers kann eine bekannte resonante Überhöhung angefahren oder nach einer solchen gesucht werden. Dieses kann THG-Spektroskopie und damit die Aufnahme eines spektralen Fingerabdrucks bestimmter Kombinationen von Medien ermöglichen. Das Ziel dieser Masterarbeit ist der Nachweis resonanter Überhöhungen bei Erzeugung der dritten Harmonischen in der nichtlinearen optischen Mikroskopie. Dazu wird ein vorhandenes nichtlineares Mikroskop genutzt,

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welches um einen zweiter Laser und eine dazu passende Detektion erweitert wird. Bevor Resonanzen untersucht werden können, wird das Verhalten beider Lasersysteme und deren Detektionen bei Variation der Wellenlänge charakterisiert. Zur Erprobung des Aufbaus und der Messmethodik werden in einer ersten Untersuchung Ergebnisse aus der Literatur verifiziert[10]. Dazu wird eine Zwei-Photonen-Resonanz von einer Rhodamin B-Wasser-Lösung mit einem Femtosekunden-Ti:Sa-Lasersystem analysiert. Darüber hinaus wird ein bisher wenig erforschter Wellenlängenbereich von 1000  nm-1400  nm untersucht. Zur Erforschung dieses breiten Spektralbereichs steht ein Pikosekunden-Lasersystem mit optisch parametrischem Oszillator zur Verfügung. Eine bei 1200  nm liegende Vibrationsresonanz von Wasser, macht diesen Spektralbereich besonders interessant [11]. Diese ist ein guter Indikator für den praktischen Nutzen in späteren Anwendungen, da Wasser eine weit verbreitete chemische Verbindung ist, die besonders in der Biologie eine große Bedeutung hat. Zum Abschluss wird eine resonante Überhöhung an dieser Wasserresonanz nachgewiesen. Die vorliegende Arbeit gliedert sich in sechs Kapitel. Das folgende Kapitel gibt einen Überblick über Mikroskopiemethoden und die Grundlagen der nichtlinearen Optik gaußscher Strahlen. Diese Grundlagen sollen dem Verständnis der im Experiment genutzten Effekte dienen. Im dritten Kapitel wird der experimentelle Aufbau erläutert und die Funktion der grundlegenden Bestandteile erklärt. Anschließend werden die wichtigsten Messungen zur Charakterisierung der Randbedingungen vorgestellt. Kapitel 5 beschäftigt sich mit dem Kern der Masterarbeit, der Untersuchung der resonanten Überhöhung der THG. Den Abschluss der Arbeit bilden eine Zusammenfassung der Zentralen Inhalte sowie einen Ausblick auf zukünftige Anwendungen und erweiterte Versuche.

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Kapitel 2: Grundlagen

3

2. Grundlagen Zum Verständnis der Eigenschaften eines nichtlinearen optischen Mikroskops ist es nötig, einen Einblick in die zugrunde liegende Theorie zu erhalten. Ziel dieses Kapitels ist es, diesen Einblick zu geben. Dazu wird auf die optische Mikroskopie eingegangen. Des Weiteren wird der für diese Arbeit fundamentale Bereich der nichtlinearen Optik motiviert. Insbesondere werden die Grundlagen für die Erzeugung der dritten harmonischen Frequenz und deren resonante Verstärkung erläutert. 2.1. Optische Mikroskopie Ziel aller Mikroskopieverfahren ist die vergrößerte Darstellung einer Probe. Dies kann mit verschiedenen Techniken erreicht werden. Neben Licht werden auch Teilchenstrahlen oder die von elektrischen und magnetischen Feldern erzeugten Kräfte zur Untersuchung kleiner Strukturen genutzt. Die bereits seit Anfang des 17. Jahrhunderts verwendete optische Mikroskopie stellt die älteste Methode dar [12]. Grundsätzlich unterscheidet man zwischen Auf- und Durchlichtmikroskopie. Auflichtmikroskope beleuchten die Probe von derselben Seite, von der sie betrachtet wird. Da das von der Probe reflektierte Licht genutzt wird, eignen sie sich für opake, reflektierende Medien, wie Metalle oder Kristalle. Bei weitgehend transparenten oder sehr dünnen Proben muss das transmittierte Licht verwertet werden. Befindet sich die Probe zwischen Lichtquelle und Betrachter, so spricht man von Durchlichtmikroskopen. Der Bildkontrast wird durch unterschiedliche Absorptionseigenschaften der einzelnen Bestandteile erreicht. Die Untersuchung von Proben homogener Transmission ist mit diesen, zur sogenannten Hellfeldmikroskopie gehörenden Mikroskopieverfahren jedoch nicht möglich. Hierfür bieten sich die Dunkelfeldmethode oder das Phasenkontrastmikroskop an. Bei beiden verhindert eine Ringblende, dass das Licht direkt von der Quelle durch die Probe zum Betrachter gelangen kann. Im Falle der Dunkelfeldmethode trägt nur Licht, welches an der Probe gestreut wurde, zur Bildgebung bei. Der nötige Kontrast kommt durch Unterschiede im Streuverhalten der Bestandteile zustande. Bei einem Phasenkontrastmikroskop wird zusätzlich eine Phasenplatte in den Strahlengang gebracht und eine kohärente Lichtquelle verwendet. So kann nur gebeugtes Licht betrachtet werden. Unterschiede in der optischen Weglänge führen durch konstruktive und destruktive Interferenz zu einer Intensitätsvariation [12]. Sind die Unterschiede im Brechungsindex jedoch sehr gering oder wird aus den Streuprozessen nicht die gewünschte Information gewonnen, können klassische optische Mikroskope keine Lösung bieten. Eine Möglichkeit, diese Lücke in der Realisierbarkeit von mikroskopischen Analysen zu schließen, bietet die nichtlineare optische Mikroskopie. Sie ist eine spezielle Form der Konfokalmikroskopie [12]. Im Gegensatz zur klassischen optischen Mikroskopie ist diese kein abbildendes Verfahren. Das komplette Bild entsteht nicht auf einmal, sondern muss durch punktweises Abrastern der Probe aufgebaut werden. Licht aus einer beugungsbegrenzten Quelle wird dabei auf eine Probe fokussiert und nach dieser wieder auf einen Punkt abgebildet. Der

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Abstand dieses Punktes von der Linse hängt von der Fokalebene ab. Eine Lochblende zwischen Linse und Detektor transmittiert nur Licht aus der Fokalebene. Wird die Probe abgerastert und die Intensität für jeden Punkt aufgenommen, kann sie mit hoher transversaler und longitudinaler Schärfe in einem dreidimensionalen Bild abgebildet werden. Werden gepulste Laser eingesetzt, so können deren hohe Maximalintensitäten im Fokus genutzt werden, um nichtlineare Effekte zu erzeugen. Diese generieren den Kontrast, indem sie die nichtlinearen Eigenschaften der Materialien ausnutzen. Ein solches Konfokalmikroskop wird als nichtlineares optisches Mikroskop bezeichnet. Die nichtlinearen Eigenschaften eines Mediums werden durch dessen Suszeptibilitäten höherer Ordnung beschrieben. Diese variieren stark. Ein solches Mikroskop eignet sich daher besonders, um die angesprochene Lücke in der Realisierbarkeit der Untersuchung transparenter Proben mit näherungsweise gleichem Brechungsindex zu schließen. Häufig genutzte Effekte sind die Zwei-Photonen Anregungsfluoreszenz (engl.: Two-Photon Excited Fluorescence, TPEF) oder die Erzeugung von Strahlung zweiter und dritter harmonischer Frequenz (engl.: Second / Third Harmonic Generation, SHG / THG) Diese in Abbildung 1 schematisch dargestellten Prozesse beruhen auf der Wechselwirkung von zwei beziehungsweise drei Photonen mit den Elektronen in einem Medium [13], [14]. Die daraus resultierende quadratische beziehungsweise kubische Intensitätsabhängigkeit ermöglicht die Effekte nur im Fokus. Dieses macht eine Blende zur Filterung der Fokalebene unnötig. Bei der TPEF regen zwei Photonen der Frequenz ein Elektron aus dem Grundzustand 0 an, in den Zustand 3 überzugehen. Von dort aus wechselt es strahlungsfrei in das Zwischenniveau 2. Unter Aussendung eines Photons der Frequenz wechselt das Elektron in das tiefer gelegene Zwischenniveau 1. Von dem aus relaxiert es in den Grundzustand.

Abbildung 1: Quantenmechanische Darstellung nichtlinearer optischer Prozesse in einem Vierniveau-System. a: Zwei-Photonen Anregung b: Erzeugung von Strahlung zweiter harmonischer Frequenz c: Erzeugung von Strahlung dritter harmonischer Frequenz Gestrichelte Linien stellen virtuelle Zustände dar.

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Kapitel 2: Grundlagen

5

Im Gegensatz dazu kommen bei SHG und THG keine strahlungslosen Übergänge vor. Zwei beziehungsweise drei Photonen bringen ein Elektron auf ein virtuelles Energieniveau, von dem es sofort in den Grundzustand zurückfällt. Dabei wird ein Photon der Frequenz beziehungsweise ausgesendet. Bei einem solchen parametrischen Prozess wird keine Energie an das Medium abgegeben. Die analysierte Probe wird durch die Untersuchung nicht beeinflusst oder durch die hohen Laserintensitäten thermisch zerstört. 2.2. Nichtlineare Optik Die Grundlage der Multiphotonenmikroskopie bilden nichtlineare optische Effekte. Diese entstehen durch die Wechselwirkung sehr intensiver Laserfelder mit Materie. In diesem Fall ist die Näherung des atomaren Potentials als das eines harmonischen Oszillators nicht mehr ausreichend. Kleine Störungsterme verursachen Effekte in relevanter Stärke. Insbesondere die Erzeugung von Strahlung der dritten harmonischen Frequenz beruht auf diesen nichtlinearen Störungen des Potentials. Da auf Grund der breiten Einsetzbarkeit die resonante Überhöhung zuerst an der THG überprüft wurde, wird im Folgenden speziell auf diesen Prozess eingegangen. 2.2.1. Nichtlineare Polarisation Trifft Licht auf ein dielektrisches Medium, so verursacht es in diesem eine elektrische Polarisation. Für moderate Lichtintensitäten lässt sich der Vektor der zeitabhängigen Polarisation durch

(1)

beschreiben. Er hängt von der linearen dielektrischen Suszeptibilität , dem elektrischen Feldvektor und der Permittivität im Vakuum ab. Mit steigender spektraler Leistungsdichte gilt dieser linearisierte Spezialfall nicht mehr. Die verallgemeinerte Polarisation lässt sich dann als Reihenentwicklung darstellen[15]:

(2)

Das n-te Glied der Reihe wird Polarisation n-ter Ordnung genannt. bezeichnet die Suszeptibilität der n-ten Ordnung. Sie ist im Allgemeinen ein frequenzabhängiger Tensor (n+1)-ter Ordnung und fällt mit steigender Ordnung schnell ab. Auf die Frequenzabhängigkeit der Suszeptibilität wird in Kapitel 2.3 genauer eingegangen. Das Superpositionsprinzip gilt für die nichtlineare Polarisation durch intensive elektromagnetische Felder nicht mehr. Im Folgenden werden nur monochromatische Lichtfelder mit zur Erzeugung nichtlinearer Effekte ausreichend hoher spektraler Leistungsdichte betrachtet. Zur Vereinfachung werden alle Größen als Skalare behandelt. Dies ist für die folgenden Ausführungen ausreichend. Für ein eingestrahltes Feld der Form mit den Amplituden , und den Kreisfrequenzen man erhält als Polarisation dritter Ordnung [15]:

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6

(3)

Durch Ausmultiplizieren findet man Summanden der Form

. Diese, in der Polarisation enthaltenen, Oberschwingungen können als Quellen von Licht der 3-fachen Grundfrequenz identifiziert werden, wie im folgenden Unterkapitel gezeigt wird. Die Leistung des erzeugten Lichts steigt mit der dritten Potenz des eingestrahlten Lichts sowie linear in . 2.2.2. Erzeugung von Strahlung dritter harmonischer Frequenz Die Propagation von Licht in einem nicht magnetischen, dielektrischen Medium, ohne äußere Ströme und freie Ladungen wird durch die nichtlineare Wellengleichung

(4)

beschrieben[6]. Hierbei ist die Vakuumlichtgeschwindigkeit. Für gegen null geht Gleichung (4) in die Wellengleichung im Vakuum über. und

sind im Allgemeinen Funktionen des Ortes und der Zeit . Zur Vereinfachung kann die Identität

(5)

verwendet werden. Im Rahmen der „slowly-varying envelope approximation“ (SVEA) ist gegenüber klein und kann vernachlässigt werden. Damit folgt aus Gleichung (4):

(6)

Um die relevanten Eigenschaften der Gleichung für die THG hervorzuheben, wird die Polarisation in ihre linearen und nichtlinearen Komponenten aufgeteilt:

(7)

In einem dispersions- und verlustfreien Medium gilt:

(8)

mit der Dielektrizitätskonstante und dem linearen Brechungsindex . Einsetzen in Gleichung (7) ergib t[6]:

(9)

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Kapitel 2: Grundlagen

7

Im Falle dispersiver Medien muss jede Frequenzkomponente einzeln betrachtet werden. Die Polarisation und das elektrische Feld können über Fouriertransformation durch die Summen ihrer diskreten Frequenzkomponenten dargestellt werden:

(10)

Hierbei stellen und komplexe Amplituden dar. Eingesetzt in

Gleichung (9) gilt somit für jede Komponente :

(11)

Im Folgenden werden die Erkenntnisse dieses Abschnitts auf die Erzeugung der dritten harmonischen Frequenz aus der Polarisation der dritten Ordnung angewendet. Dabei wird der Fokus eines Gaußstrahls angenommen. 2.2.3. Gaußstrahlen Bisher wurde der Fall einer stehenden Welle diskutiert. Da sich der Ort der Erzeugung nichtlinearer Effekte im Allgemeinen nicht in einem Resonator befindet, breiten sich elektrisches Feld und Polarisation jedoch entlang ihrer Wellenvektoren und aus. In z-Richtung propagierend, können die Komponenten wie folgt dargestellt werden:

(12)

Hierbei werden die Abweichungen von einer ebenen Welle durch die räumlich

variierenden Amplituden und beschrieben. Einsetzen in

Gleichung (11) führt auf die paraxiale Wellengleichung mit der Phasenfehlanpassung in allgemeiner Form [6]:

(13)

Dabei wird die zeitliche Ableitung des elektrischen Feldes im Rahmen der SVEA

vernachlässigt. Der Laplace-Operator wird durch einen transversalen

Anteil und den Anteil in z-Richtung dargestellt. Es gilt .

Eine Lösung der paraxialen Wellengleichung ohne Quellterm sind frei

propagierende Wellen der Form [6]:

(14)

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Wegen ihres gaußförmigen Intensitätsprofils mit der Maximalamplitude werden sie als Gaußstrahlen bezeichnet. Aufgrund der

Rotationssymmetrie des Strahls reduziert sich die Abhängigkeit vom Ortsvektor auf den Abstand von der optischen Achse . In Abbildung 2 werden die Kenngrößen der Gaußstahlen veranschaulicht.

Der Strahlradius, an dem die Amplitude auf 1/e abgefallen ist, wird durch angegeben:

(15)

Dabei ist die mittlere Wellenlänge und die Strahltaille.

(16)

ist der Krümmungsradius der Phasenfront.

(17)

wird als Gouy-Phase bezeichnet. Wie in Abbildung 2 zu erkennen ist, geht diese beim Durchlaufen des Fokus von nach über.

Für die weitere Erklärung der Erzeugung der dritten Harmonischen ist es sinnvoll, eine alternative Darstellungsform des Gaußstrahls einzuführen [6]:

(18)

Abbildung 2: Schematische Darstellung eines fokussierten Gaußstrahls. gibt den Strahlradius, die Strahltaille und den Krümmungsradius der Phasenfront an.

ist die Gouy-Phase. [13]

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Kapitel 2: Grundlagen

9

Der konfokale Parameter gibt dabei die Distanz zwischen den Punkten vor und nach dem Fokus an, an denen sich die Strahlfläche verdoppelt hat. Diese Punkte mit dem Strahlradius befinden sich im Abstand einer Rayleighlänge zum Fokus. Der konfokale Parameter lässt sich durch

(19)

Beschreiben. Hierbei ist der Brechungsindex. 2.2.4. Erzeugung der dritten harmonischen Frequenz mit Gaußstrahlen Für die Erzeugung der dritten Harmonischen lässt sich die paraxiale Wellengleichung (13) wie folgt formulieren:

(20)

Dabei ist die Phasenfehlanpassung für den Fall der THG. Alle

j Frequenzkomponenten müssen diese Gleichung erfüllen. Im Rahmen der „infinite pump approximation“ kann angenommen werden, dass die eingestrahlte Fundamentalwelle unerschöpflich ist, da nur ein sehr geringer Anteil konvertiert wird. Dies führt mit dem Ansatz aus Gleichung (18) und Vernachlässigung der transversalen Änderungen des elektrischen Feldes zu

(21)

Dabei wird über die Ausdehnung des nichtlinearen Mediums von bis integriert. Ist die räumliche Ausdehnung des Mediums deutlich größer als der konfokale Parameter b, so kann das Integral als unbeschränkt genähert werden. In dem verwendeten Mikroskop wird stark genug fokussiert, dass dies angenommen werden kann. Die Lösung von Gleichung (21)lässt sich mittels des Residuensatzes bestimmen. Abhängig vom Vorzeichen der Phasenfehlanpassung gilt für die Maximalamplituden des elektrischen Feldes mit dritter harmonischer Frequenz [17]:

exp (22)

Abbildung 3 zeigt den Verlauf der von der THG erzeugten Amplituden, abhängig von der normierten Phasenfehlanpassung. In einem normal dispersiven Medium findet keine THG statt. Im Fall perfekter Phasenanpassung wird aufgrund destruktiver Interferenz durch die Gouy-Phase vor und hinter dem Fokus ebenfalls keine Strahlung dritter harmonischer Frequenz erzeugt. Erst mit Positiver Phasenfehlanpassung steigt die Amplitude des E-Feldes der dritten

Harmonischen an, bis sie ihr Maximum bei erreicht. Hier wird die Gouy-

Phase optimal kompensiert. Steigt weiter, so steigt der zeitliche Abstand zwischen fundamentaler und frequenzverdreifachter Strahlung. Die Pulse überlagern nicht mehr und die Amplitude nimmt ab. Folglich kann in einem

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homogenen normaldispersiven Medium keine dritte Harmonische gebildet werden.

Abbildung 4: Verlauf des Brechungsindex und der Absorption in Abhängigkeit der Wellenlänge von Wasser bei einer Temperatur von 25°C. Der Bereich der anomalen Dispersion ist grau hinterlegt. Zu sehen sind die Absorption (grün gestrichelt) und der Brechungsindex (blau durchgezogen) von Wasser [18]. Ergänzend dazu sind in Schwarz eigene Absorptionsmessungen abgebildet. Die in Rot eingezeichnete Gerade gibt den Schwellwert für eine 50  prozentige Absorption beim Durchlaufen von Wasser in einem Millimeter Dicke an.

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

5

1,1

1,15

1,2

1,25

1,3

1,35

1,4

1,45

1,5

1,55

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4

Ab

sorb

tio

nko

eff

izie

nt

in 1

0^/c

m

Bre

chu

ng

sin

de

x

Wellenlänge in µm

Abbildung 3: Amplitudenverlauf der THG in Abhängigkeit der normierten Phasenfehlanpassnung [18].

Ab

sorb

tio

nko

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nt

in 1

0^/c

m

/A

bso

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izie

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in

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Kapitel 2: Grundlagen

11

Positive Phasenanpassung wird erreicht, wenn der Brechungsindex der eingestrahlten Frequenz kleiner ist als der frequenzverdreifachten Strahlung . Dies ist der Fall, wenn beide Lichtfelder innerhalb eines Bereichs anomaler Dispersion sind. Eine zweite Möglichkeit besteht, wenn eine Resonanz zwischen den beiden Wellenlängen liegt. Zur Veranschaulichung sind in Abbildung 4 das Absorptionsspektrum und der Verlauf des Brechungsindex von Wasser zu sehen. Zur Orientierung ist zusätzlich der Grenzwert für 50 % Absorption pro Millimeter eingezeichnet. Der grau markierte Bereich anomaler Dispersion ist mit sehr hoher Absorption verbunden. Diese steht im Widerspruch zur Untersuchung transparenter Proben. Des Weiteren ist der Bereich nicht breit genug, um sowohl als auch einzuschließen. Ein Beispiel für die zweite Möglichkeit der positiven Phasenanpassung ist durch die in Abbildung 4 eingezeichneten Brechungsindizes gezeigt. Damit größer ist als muss die Resonanz zwischen beiden stark genug für eine große Änderung der Brechzahl sein. Im Allgemeinen ist die Absorption selbst an den Flanken einer starken Resonanz noch sehr hoch. Im Falle der abgebildeten Resonanz absorbiert Wasser bereits nach einem Millimeter 50 % des relevanten Spektralbereichs. Von transparenten Proben kann in diesem Fall nur noch bei einer Schichtdicke von weniger als 10µm ausgegangen werden. Die untersuchten Proben besaßen im relevanten Spektralbereich jedoch keine Resonanzen, die stark genug waren, um dieses zu ermöglichen. Somit kann im Rahmen der vorliegenden Arbeit von einem streng monotonen Anstieg des Brechungsindex mit der Frequenz ausgegangen werden. Für die Phasenfehlanpassung der dritten harmonischen Frequenz gilt also:

(23)

Die Strahlung dritter harmonischer Frequenz kann daher nicht innerhalb des homogenen Bereichs der genutzten transparenten Medien erzeugt werden. 2.2.5. Erzeugung von Strahlung dritter harmonischer Frequenz an einer

Grenzfläche Befindet sich der Fokus aber in der Nähe einer Grenzfläche, so gilt diese Schlussfolgerung nicht mehr. Zum Studium dieses Falles werden Grenzflächen zwischen zwei Medien endlicher ‚Ausdehnung mit unterschiedlicher Suszeptibilität dritter Ordnung betrachtet. Das Integral aus Gleichung (21) kann nun nicht mehr analytisch gelöst werden. Zur Untersuchung des Problems können jedoch numerische Simulationen und sogenannte „Vibration Diagrams“ genutzt werden. Abbildung 5a zeigt eine solche Simulation in einem unendlich ausgedehnten homogenen Medium normaler Dispersion. Die blaue Linie gibt die lokale Leistung der Strahlung dritter harmonischer Frequenz beim Durchlaufen des Fokus an. Die Strahlungsleistung steigt zunächst aufgrund der hohen Leistung der Fundamentalen bis zum Fokus an. Die in Abbildung 2 gezeigte Gouy-Phase bewirkt dort eine Phasenverschiebung um . Unter der Annahme eines unerschöpflichen Fundamentalfeldes und der Symmetrie des Gaußstrahls sind die Leistungen im gleichen Abstand vor und hinter dem Fokus identisch. Durch

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die Phasenverschiebung interferieren die Anteile des Lichts dritter harmonischer Frequenz im gleich Abstand vor und nach dem Fokus vollständig destruktiv. Somit fällt die Strahlungsleistung der erzeugten THG wieder auf null ab.

Liegt der Fokus auf einer Grenzfläche zwischen zwei Medien mit unterschiedlicher Suszeptibilität dritter Ordnung, ändert sich dieses. Wie in Abbildung 5b gezeigt, steigt die Leistung des durch THG erzeugten Lichts bis zum Fokus an. Die Anteile der Strahlung vor und nach dem Fokus interferieren wieder destruktiv. Die Leistung der erzeugten dritten Harmonischen skaliert jedoch mit der Suszeptibilität dritter Ordnung. Sie ist daher in beiden Medien unterschiedlich hoch. Die erzeugten Wellen löschen sich somit nicht vollständig aus. Nach dem Durchlaufen des Mediums bleibt nun eine messbare Leistung übrig. Diese messbare Leistung ist dann maximal, wenn der Fokus sich zentral auf der Grenzfläche befindet. In diesem Fall lässt sich Gleichung (21) umformen [7]:

(24)

Dabei wurde das Integral in die Teile vor und nach dem Fokus mit jeweiligen materialspezifischen Eigenschaften aufgeteilt. Index 1 steht für das erste und Index 2 für das zweite Medium. Steht der Fokus direkt auf einer Grenzfläche erzeugt er die Spitzenleistung [7]:

. (25)

ist eine Zusammenfassung der von der Probe unabhängigen Faktoren. Das dimensionslose Phasenanpassungsintegral ist eine Umformung des

Integrals aus (21) durch Substitution und definiert als:

(26)

Bei der Erzeugung der dritten harmonischen Frequenz im Gaußfokus handelt es sich somit um einen grenzflächensensitiven Prozess. Die THG kann also genutzt

Abbildung 5: Simulation der Strahlungsleistung dritter harmonischer Frequenz vor und hinter dem Fokus bei normaler Dispersion. Links für ein unendlich ausgedehntes Medium, rechts für die Grenzfläche zweier unendlich ausgedehnter Medien mit unterschiedlicher

nichtlinearer Suszeptibilität . [3]

a) b)

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Kapitel 2: Grundlagen

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werden, um einen Kontrast zwischen verschiedenen Medien einer Probe zu liefern und sie vergrößert darzustellen. Die erzeugte Lichtleistung ist abhängig von der Differenz der Suszeptibilitäten der Medien. Unterschiedliche Leistungen können dazu beitragen, verschiedene Kombinationen von Medien zu unterscheiden. In den vorherigen Grundlagen wurden nur festfrequente monochromatische Lichtfelder betrachtet. Das Ziel dieser Masterarbeit ist es aber, die resonante Überhöhung der THG zu untersuchen. Dazu wird im Folgenden auf die Wellenlängensensitivität der Erzeugung der dritten Harmonischen eingegangen. 2.3. Resonante Überhöhung Im Folgenden wird der Fall betrachtet, dass die Frequenz des eingestrahlten Lasers nahe einer Resonanz des bestrahlten Mediums liegt. Von einer Überhöhung wird gesprochen, wenn bei konstanter Amplitude der Fundamentalen die Amplitude der erzeugten dritten Harmonischen steigt. In Gleichung (21) wird dieser Zusammenhang gegeben. Wird die Gleichung hinsichtlich Ihrer Frequenzabhängigkeiten betrachtet, so zeigt sich:

(27)

Die Phasenfehlanpassung und der konfokale Parameter stehen dabei in direkter Beziehung zu den linearen Brechungsindizes und . Zur Analyse der komplexeren Wellenlängenabhängigkeit der Suszeptibilität wird die Polarisation dritter Ordnung in allgemeiner Form genutzt [6][19]:

(28)

Hierbei stehen für die kartesischen Komponenten der Felder. Jeder dieser Indizes kann für eine Polarisation in x, y oder z stehen. Die Summation über

, die zu j, k und l gehörigen Frequenten, wird über alle Kombinationen von Frequenzen ausgeführt sodass ihre Summe konstant bleibt. Es gilt die

Schreibweise . Die Suszeptibilität

ist ein Tensor vierter Ordnung mit 81 Einträgen für alle Kombinationen von Polarisationen. Für jede Kombinationsmöglichkeit von existieren insgesamt 48 solcher Tensoren. Spricht man also ohne genaue Spezifikation von einem skalaren eines Mediums, so können 3588 verschiedene Einträge gemeint sein. Viele davon sind jedoch aus Symmetriegründen und Permutationsregeln identisch. Hinzu kommt eine Abhängigkeit von Kopplungsstärken an das Medium. Diese ist von Resonanzen und der Verstimmung der Felder gegenüber diesen abhängig.

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Abbildung 6 zeigt ein Übergangsschema für mögliche resonante Zustände. Eine Überhöhung kann durch eine Ein-, Zwei- oder Drei-Photonen-Resonanz erzeugt werden. Auch eine beliebige Kombination ist möglich. Liegt eine Ein- oder Drei-Photonen-Resonanz vor, so erlauben die Paritäts-Auswahlregeln auch Absorption. Dies führt dazu, dass entweder das Feld in der Fundamentalen oder in der dritten Harmonischen stark absorbiert wird. Dabei kann es durch den Energieeintrag ins Medium zu thermischen Effekten kommen. Diese Probleme können minimiert werden, wenn es möglich ist eine Zwei-Photonen-Resonanz zu nutzen. Sowohl die Fundamentale als auch die dritte Harmonische werden hierbei nicht absorbiert. Der Brechungsindex wird vernachlässigbar beeinflusst und es gibt keine thermischen Effekte. Eine solche Resonanz ermöglicht Überhöhungen ohne große optische Verluste und Beeinflussung des Mediums. Aufgrund der geraden Parität dieses Prozesses wird jedoch auch die frequenzverdoppelte Strahlung nicht absorbiert. Dies erschwert es, solche Resonanzen zu finden. Die Suszeptibilität wird entweder von nichtresonanten oder resonanten Mechanismen dominiert. Dies ermöglicht eine getrennte Betrachtung [7]:

. (29)

Berechnet man mit Hilfe der Störungstheorie aus der Schrödingergleichung, so erhält man für den Fall geringer Absorption [6]:

(30)

Hierbei ist eine dichteabhängige Größe. ist der Permutationsoperator, welcher zu einer weiteren Summation über alle möglichen Wege führt. Diese 24 Wege werden in Abbildung 7 bis auf Permutationen der Frequenzen gezeigt. Die Indizes gehören zu den jeweiligen Zuständen. gibt die Übergangsfrequenz vom Grundzustand nach Zustand an. Das dazugehörige elektrische Dipolübergangsmoment der i-ten Koordinate ist durch gegeben.

Abbildung 6:Übergangsschema der drei Möglichkeiten der einfach resonanten THG. [6]

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Kapitel 2: Grundlagen

15

steht für eine phänomenologische Dämpfungskonstante des Übergangs. Diese Formel gilt jedoch nur für nicht zu starke oder zu nahe Resonanzen.

Im Falle eines einzigen eingestrahlten Lasers kann eine konstante Polarisation der fundamentalen und dritten harmonischen Felder angenommen

werden. Zusätzlich wird erneut von einer monochromatischen Anregung ausgegangen. Dies ist im Falle breiter Resonanzen möglich,

da sich die Suszeptibilität im Bereich der vergleichsweise schmalen Laserbandbreite nur geringfügig ändert. Effektiv handelt es sich jedoch immer um eine Mischung aus Suszeptibilitäten aller möglichen Wege und Kombinationen von Wellenlängen. Für homogene isotrope Medien kann weiterhin angenommen werden, dass alle Orientierungen gleich verteilt sind. Das führt auf [7]:

(31)

Mit den Näherungen vereinfacht sich der Ausdruck (30) wie folgt [7]:

(32)

Hierbei entfallen die Permutationen aufgrund der Entartung der Frequenz und Polarisation. Die Energien der Zustände sind aufsteigend sortiert. Resonanzen existieren für , und . Jeder der Fälle führt dazu, dass der Nenner eines Summanden klein und damit die gesamte Summe größer wird. Dies ermöglicht eine signifikante Erhöhung der Suszeptibilität dritter Ordnung. Zu beachten ist, dass einzelne Summanden auch negativ werden können. Dieses wiederum führt zu einem resonanten Einbruch der Suszeptibilität und somit des Signals.

Abbildung 7:Übergangsschemata der bis auf Permutation der Frequenzen möglichen einfach resonanten Summenfrequenzmischung. [6]

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Wird ein resonanter Effekt untersucht, muss aus diesem Grund überprüft werden, ob es sich um eine resonante Überhöhung oder einen Einbruch der Suszeptibilität handelt.

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Kapitel 3: Experimenteller Aufbau

17

3. Experimenteller Aufbau In dieser Arbeit wurde ein bereits vorhandenes, nichtlineares optisches Mikroskop genutzt, welches um eine zweite Laserquelle und eine neue Detektion erweitert wurde. Es basiert auf dem in Kapitel 2 beschriebenen Effekt der Third Harmonic Gerneration. [13], [17], [20] Zur Untersuchung der resonanten Überhöhung wird ein nichtlineares optisches Mikroskop benötigt, welches die Bedingungen zur Erzeugung der dritten harmonischen Frequenz in einem breiten Spektralbereich erfüllen kann. Die Bestandteile des experimentellen Aufbaus werden im Folgenden erläutert.

Abbildung 8: Schema des experimentellen Aufbaus

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Abbildung 8 gibt einen Überblick über den experimentellen Aufbau des nichtlinearen optischen Mikroskops. Die abwechselnd nutzbaren Lasersysteme (1,2) liefern ultrakurze Laserpulse. Diese können mit Hilfe von Spektrometern, Photodioden und einem Autokorrelator analysiert werden. Durch einen Chopper wird dem Pulsstrom eine Modulationsfrequenz aufgeprägt, die eine elektronische Auswertung ermöglicht. Das Abscannen der Probe erfolgt mittels zweier galvanischer Spiegel und eines in Strahlrichtung fahrbaren Objektives. Nach der Probe wird die erzeugte Strahlung kollimiert, von der Fundamentalen und dem Untergrund separiert und detektiert. Dies erfolgt je nach verwendetem Lasersystem unterschiedlich und wird in Kapitel 3.5 genauer beschrieben. Ein Computer dient zur Steuerung der Messung sowie zur Aufnahme und Verarbeitung der Daten. 3.1. Lasersysteme Zur Untersuchung der resonanten Überhöhung stehen ein femtosekunden und ein pikosekunden Pulslasersystem zur Verfügung. Im Folgenden werden beide Systeme erläutert. 3.1.1. fs-Lasersystem Als fs-Laserquelle dient ein optisch gepumpter Ti:Sa-Laser des Typs „Tsunami“ der Firma Spectra Physics. Gepumpt wird er von einem Lasersystem „Verdi G7“ des Herstellers Coherent bei einer Wellenlänge von 532  nm und einer Leistung von 5,5 W. Beim „Verdi G7“ handelt es sich um einen optisch gepumpten Halbleiterlaser (engl.: optically pumped semiconductor laser, OPSL). Der „Tsunami“ emittiert Pulse einer Länge von 60fs bei einer mittleren Leistung von 1W und einer Repititionsrate von 82 MHz. Die Zentralwellenlänge und die spektrale Breite der Pulse können, wie in Abbildung 9 gezeigt, durch verstellen zweier Prismen sowie eines Spaltes verändert werden. So können Zentralwellenlängen zwischen 770  nm und 850  nm bei einer spektralen Breite im Bereich von 10  -30  nm erreicht werden. Diese Anordnung ermöglicht zudem eine effektive Kompensation der Pulsverbreiterung durch die optischen Elemente im Laser.

Abbildung 9: Selektion des Signalspektrums des fs-Lasers [17]

3.1.2. ps-Lasersystem Das ps-Lasersystem besteht aus einem optisch gepumpten Ti:Sa-Laser des Typs „Mira 900P“. Dieser wird von einem „Verdi V18“ Festkörperlaser bei einer

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Kapitel 3: Experimenteller Aufbau

19

Wellenlänge von 532 nm mit einer Leistung von 11 W gepumpt. Beide Laser stammen von Coherent. Der Ti:Sa-Laser emittiert Laserpulse mit einer Repititionsrate von 76 MHz bei einer Pulsdauer von ca. 1,4 ps. Die typische mittlere Leistung beträgt 2W bei einer Zentralwellenlänge von 800  nm.[21] Ein synchron gepumpter optischer parametrischer Oszillator (OPO) „OPOautomatic“ der Firma APE-Berlin konvertiert die Strahlung innerhalb zweier breiter Spektralbereiche von 1000  -1400  nm und 500  -700  nm (siehe Abbildung 10). Die spektrale Breite der Pulse liegt im Bereich von 1-8  nm.

Abbildung 10: Schematische Darstellung des OPO. Wellenlänge und spektrale Breite werden durch Variation der Resonatorlänge und der PPLN Position selektiert.

Der OPO besteht aus einem Resonator, in dem sich ein periodisch gepolter Lithiumniobat Kristall (PPLN) befindet. Die einfallende Pumpstrahlung wird von einer Linse in diesen stark nichtlinearen Kristall fokussiert. Durch Differenzfrequenzmischung wird der Pumpstrahl in einen sogenannten Signal- und einen Idlerstrahl zerlegt. Der Kristall ist in verschieden Ebenen unterschiedlich periodisch gepolt, sodass er durch Verschieben, relativ zum Strahl, Quasiphasenanpassung von 1000 -1400  nm ermöglicht. Die erzeugten spektralen Komponenten der Signalstrahlung werden durch ein dispersives Medium zeitlich voneinander getrennt. Durch Variation der Resonatorlänge des OPOs kann die Umlaufzeit der gewünschten spektralen Komponente auf die Repititionsrate des Ti:Sa-Lasers synchronisiert werden. So wird die gewählte spektrale Komponente überhöht und die gewünschte Wellenlänge selektiert. Leichte Variationen der Kristallposition verändern die spektrale Bereite. Die emittierte Signalstrahlung hat, abhängig von der Wellenlänge, eine typische mittlere Leistung zwischen 80 mW und 250 mW bei einer Pulslänge von ca. 1,2 ps.[22] Zur Frequenzverdopplung wird die Signalstrahlung in einen zusätzlich vorhandenen stark nichtlinearen Lithiumtriborat Kristall (LBO) fokussiert. In diesem wird die Phasenanpassung über die Temperatur angepasst. Er ermöglicht Ausgangsstrahlung im sichtbaren Spektralbereich von 500  nm bis 700  nm. Die Frequenzverdopplung wird in dieser Masterarbeit nicht benötigt, ist jedoch aufgrund weiterer Experimente dauerhaft implementiert. Dies bedeutet auch,

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dass die ausgekoppelte Signalstrahlung erheblich von der Phasenanpassungstemperatur des LBO Kristalls abhängt. 3.2. Diagnostik Das Strahlungsspektrum beider Lasersysteme wird dauerhaft mit Spektrometern überprüft. Zur Bestimmung von mittlerer Leistung und Pulslänge werden Powermeter sowie lineare Autokorrelatoren verwendet. Da diese den Strahlengang blockieren, können sie nicht simultan zu einem Experiment verwendet werden. Im fs-System ist eine Photodiode verbaut, welche parallel zum Experiment die Leistung bestimmen kann. 3.3. Chopper Zur besseren Trennung von Signal und Untergrund wird ein Lock-In Verstärker eingesetzt. Damit dieser verwendet werden kann, wird der Strahl von einem Chopper intensitätsmoduliert. Der Chopper „SciTec 300CD“ besteht aus einer rotierenden Scheibe mit 445 Schlitzen. Sie hat eine freie Apertur von 0,34  mm und ermöglicht eine maximale Modulationsfrequenz von 120 kHz. Zur Nutzung des Choppers bei einem größeren Strahldurchmesser wird er in den Fokus eines 1:1 Teleskops gestellt. 3.4. Positionierung des Fokus Die Positionierung des Fokus in der Probe erfolgt durch zwei unterschiedliche Mechanismen. Das Versetzen des Fokus in den transversalen Richtungen x und y erfolgt mit einem 2D Galvo-Scanner „XLR8 Open Frame Head QS-7“ der Firma Nutfield Technology. Dieser verfügt über zwei galvanometrisch verkippbare Silberspiegel, welche den Strahl innerhalb von 500 µs in x- und y-Richtung ablenken. Indem der Laserstrahl abgelenkt wird, verschiebt sich der Fokus in gleicher Richtung proportional zum Tangens des Winkels. Der Bereich, in welchem der Fokus verschoben werden kann hängt vom gewählten Objektiv ab. Die kleinste Schrittweite der galvanischen Spiegel liegt deutlich unter dem Auflösungsvermögen des Mikroskops. Das Abrastern der Probe in dieser Ebene erfolgte in dieser Arbeit hauptsächlich zur Justage und Orientierung in der Probe. Das Verfahren des Fokus in Strahlrichtung z erfolgt über einen Verschiebetisch „T-LSM025A“ der Firma Zaber Technologys. An diesem sind das Objektiv und eine Kondensorlinse angebracht. Dieser Verschiebetisch hat eine Schrittweite von 0,05 µm und einen maximalen Verfahrbereich von 25,4 mm bei einer Repositionierungsgenauigkeit von 1 µm. Das Verschieben des Objektives bewirkt eine Verlagerung des Fokus um die mit den Brechungsindizes skalierende Strecke. Zum Anfahren eines Punktes braucht der Verschiebetisch bei einer üblichen Schrittweite von 5 µm ca. 40 ms. Durch Kombination des Verschiebetisches mit den galvanometrischen Spiegeln lässt sich die Probe dreidimensional abrastern.

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Kapitel 3: Experimenteller Aufbau

21

3.5. Detektion Die beiden vorgestellten Lasersysteme operieren in unterschiedlichen Spektralbereichen. Zur Separation der frequenzverdreifachten Strahlung von der Fundamentalen und dem Untergrund sowie der anschließenden Detektion werden zwei Aufbauten benötigt. Diese werden im Folgenden erklärt. 3.5.1. fs-Detektion Das aus der Probe ausfallende Licht wird von einer Kondensorlinse kollimiert. Anschließend erfolgt die Separation des erzeugten Lichts dritter harmonischer Frequenz von der Fundamentalen mittels zweier dielektrischer Spiegel und eines Interferenzfilters. Abschließend wird das Licht der dreifachen Frequenz in einem Photoelektronenvervielfacher (engl.: photomultiplier tube, PMT) detektiert. Dieser erzeugt ein Stromsignal, dessen Stärke proportional zur einfallenden Lichtleistung ist.

Abbildung 11: Draufsicht des Monochromators. Strahlengang von Kondensor bis einschließlich PMT; 1,2: Kaltlichtspiegel; 3: Beugungsgitter; 4: Linse; 5: Spalt; 6: PMT; 7: Schrittmotor.

3.5.2. ps-Detektion Im Rahmen dieser Masterarbeit wurde eine Detektion für den breiten Spektralbereich der THG des OPOs konstruiert. Darüber hinaus war das Ziel auch weitere für zukünftige Experimente interessante Wellenlängen abzudecken.

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22

Aus diesem Grund wurde die Detektion für einen Spektralbereich von 250  -680  nm optimiert und modular aufgebaut (siehe Abbildung 11). Eine erste Separierung der erzeugten dritten Harmonischen erfolgt über zwei Kaltlichtspiegel (1,2), welche für Licht in einem Spektralberich von 500 -1500  nm eine Transmittivität von 85 % besitzen und 330 -450  nm zu 99 % reflektieren. Diese werden leicht austauschbar in einem Cage-System gehaltert. Ein Monochromator selektiert wie folgt die gewünschte Wellenlänge im Bereich von 250 -680  nm. Das zentrale Element des Monochromators ist ein holographisches Gitter (3) welches das einfallende Licht beugt. Die Winkelabhängigkeit der spektralen Komponenten ist durch die Gittergleichung gegeben[23]:

(33)

Hierbei ist die Beugungsordnung, sind Eingangs- und Ausgangswinkel. g ist die Gitterkonstante. Da der Monochromator feste Ein- und Ausgangsöffnungen besitzt, wird das Gitter, welches 2400 Striche pro mm besitzt, auf einem Rotationstisch gehaltert. Der Winkel zwischen ist daher fest und die selektierte Wellenlänge hängt nur vom Winkel ab, in dem das Gitter steht. Um den gewünschten Spektralbereich optimal abzudecken wurde eine Winkeldifferenz von 40° gewählt. Es wird nur noch die erste Beugungsordnung beachtet. Die Gittergleichung (33) vereinfacht sich damit zu:

(34)

Diese Funktion besitzt analytisch keine Umkehrfunktion. Um das Gitter dennoch automatisch für jede mögliche Wellenlänge ausrichten zu können, wurde ein Polynom an 500 berechnete Werte gefittet:

(35)

Der Fehler liegt dabei unter 0,01  nm. Mit Hilfe eines in LabView implementierten Steuerprogramms und einem Schrittmotor (7) kann der Monochromator parallel zum Messprogramm gesteuert werden. Die Schrittweite des Motors liegt deutlich unterhalb der Auflösungsgrenze des Monochromators. Um eine hohe Auflösung zu erreichen und den Untergrund zu minimieren, wird ein Spalt (5) vor den PMT (6) integriert. Auf diesen fokussiert eine Linse (4) mit 40 mm Brennweite. Dabei bleiben trotz stark vermindertem Strahldurchmesser Winkelunterschiede erhalten. Als Spaltbreiten stehen 500 µm, 300 µm und 200 µm zur Verfügung. Mit einer Spaltbreite von 200 µm beträgt die Auflösung 1,5  nm und die Repositionierungsgenauigkeit liegt unter 0,1  nm. Die absolute Genauigkeit des Monochromators hängt jedoch von der Strahleinkopplung ab. Abschließend wird das erzeugte Licht in einem PMT detektiert. Im Kapitel 4.1

werden Charakterisierungsmessungen gezeigt. Der Monochromator kann auch zur Detektion der mit dem fs-Lasersystem erzeugten dritten Harmonischen eingesetzt werden. Seine Effizienz in diesem Wellenlängenbereich ist jedoch geringer als die des spezialisierten Aufbaus. Aus diesem Grund wird er nur in ausgewählten sehr wellenlängensensitiven Messungen dafür eingesetzt.

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Kapitel 3: Experimenteller Aufbau

23

3.6. Datenaufnahme Das Signal des PMTs enthält das elektronische Rauschen des PMTs, sowie das von Umgebungslicht und der erzeugten Strahlung verursachte Stromsignal. Der von der Probe stammende Signalanteil ist, wie das Licht des Lasers mit der Chopperfrequenz chop moduliert. Die übrigen Quellen erzeugen ein annähernd weißes Rauschen. Mit Hilfe des Lock-in-Verstärkers „SciTec 450DV2“ kann der modulierte Signalanteil separiert und selektiv verstärkt werden. Für die Geschwindigkeit der Datenaufnahme, sowie die Signalqualität ist die am Lock-in-Verstärker eingestellte Integrationszeit entscheidend. Ist das Rauschen im Vergleich zum modulierten Signalanteil groß so ist es nötig eine hohe Integrationszeit zu wählen. Diese kann bis zu einer Sekunde betragen, muss jedoch grundsätzlich größer als die inverse Chopperfrequenz sein. Die weitere Verarbeitung der Signale erfolgt im Steuer- und Messrechner. Eine in LabView programmierte Software steuert die Galvanometerelektronik und den Verschiebetisch. Darüber hinaus kontrolliert sie die Einstellungen des Lock-in Verstärkers und liest dessen Ausgangssignale aus. Am Ende jeder Messung liefert die Software ein Abbild der untersuchten Probe. 3.7. CCD-Kanal Zur Orientierung in der Probe steht zusätzlich ein Durchlichtmikroskopie-Kanal zur Verfügung. Die Probe kann nicht mit dem bloßen Auge justiert werden. Bei der in Abbildung 8 eingezeichneten Lichtquelle handelt es sich um eine rote Hochleistungs-LED. Ein großer Teil ihres Spektrums wird von den zur Separation genutzten diechroitischen Spiegeln transmittiert. Der von der LED durch die Kondensorlinse beleuchtete Ort des Laserfokus wird vom Mikroskopobjektiv und einer Okkularlinse auf eine CCD-Kamera abgebildet.

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Kapitel 4: Charakterisierung

25

4. Charakterisierung Der im vorherigen Kapitel beschriebene Aufbau soll genutzt werden, um resonante Überhöhungen zu finden und zu vermessen. Hierzu müssen die Eigenschaften der Monochromators-Detektionseinheit sowie kritische Parameter der Lasersysteme gefunden und analysiert werden. Die wichtigsten Messungen werden nachfolgend vorgestellt. 4.1. Monochromator In einer ersten Messung werden die Genauigkeit und das Auflösungsvermögen des Monochromators bestimmt. Dazu wird ein stabilisierter Helium-Neon-Laser verwendet. Dieser besitzt einen Strahldurchmesser von ca. 0,9  mm. Die emittierte Wellenlänge liegt bei 632,99  nm. Seine spektrale Breite von weniger als 0,01  nm liegt unter dem erwarteten Auflösungsvermögen. Dies ermöglicht es, besonders gut das wahre Auflösungsvermögen zu bestimmen. Zunächst wird das Gitter mittels Rückreflex der nullten Beugungsordnung auf seine Nullposition gestellt. Danach wird der Bereich 1,5  nm um die Laserwellenlänge vermessen und das durch den 0,2 mm Spalt transmittierte Licht mittels einer Photodiode aufgenommen. In Abbildung 12 ist in Blau das Signal der Photodiode über der nach Gleichung (35) errechneten Wellenlänge aufgetragen. Das sichtbare Plateau kommt durch eine geringere Fokus- als Spaltgröße zustande. So trifft in einem breiteren Bereich die komplette Leistung des Strahls auf die Photodiode. Zusätzlich ist in Grün 50 % des Maximalwerts und in Blau gestrichelt die gemessene Zentralwellenlänge eingezeichnet. Die rote Linie gibt die Wellenlänge des Lasers an.

Abbildung 12: Kalibrierungsmessung des Monochromators. Das Photodiodensignal ist in Blau über der Wellenlänge aufgetragen. Die Laserwellenlänge ist in Rot durchgezogen und die Zentralwellenlänge in Blau gestrichelt gekennzeichnet. Die grün gepunktete Gerade gibt das halbe Maximalsignal an.

Die gemessene Zentralwellenlänge des Signals beträgt (633,08   nm. Sie wurde durch die Mittelwertbildung der Kreuzungspunkte zwischen Signalverlauf und 50 %-Schwellwert bestimmt. Die Differenz der beiden Punkte ergibt eine

0

0,3

0,6

0,9

1,2

1,5

631,5 632 632,5 633 633,5 634 634,5

Ph

oto

dio

de

nsi

gn

al in

V

Wellenlänge in nm

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26

Halbwertsbreite (engl.: „full widh half maximum, FWHM) von 1,6  nm. Dies entspricht dem Auflösungsvermögen. Die absolute Genauigkeit wird durch den Abstand der Zentral- zur Laserwellenlänge bestimmt. Sie ist höher als 0,1 nm. Die Repositionierungsgenauigkeit ist dabei so hoch, dass sich nach 20 Messungen über den gesamten Messbereich des Monochromators keine Veränderung feststellen lässt. Die geringe Abweichung der gemessenen Wellenlänge von der Emissionswellenlänge das Lasers bestätigt die Güte der Umrechnungsfunktion von Gitterwinkel auf Wellenlänge. Die relative Genauigkeit der Zentralwellenlänge kann durch Anpassung einer Gaußfunktion noch weiter gesteigert werden. Abbildung 13 zeigt das Spektrogramm eines THG-Signals. Dabei sind in Blau die einzelnen Messwerte der Lock-In-Spannung über der Wellenlänge aufgetragen. In Rot ist eine angepasste Gaußfunktion zu sehen. Die relative Genauigkeit der Zentralwellenlänge ist durch die Unsicherheit der Anpassung bestimmt. Sie kann durch die Anpassung auf 0,01 nm erhöht werden. Dies ist entscheidend, da Veränderungen in der Wellenlänge gemessen werden sollen und keine absoluten Werte.

Abbildung 13: Anpassung einer Gaußfunktion (rot) an ein gemessenes Spektrum (blau) der THG des fs-Lasersystems.

Eine Messung des vollständigen Spektrums der erzeugten zweiten und dritten Harmonischen des fs-Lasersystems ist in Abbildung 14 zu sehen. Der Laserfokus wurde hierbei konstant auf einer Quarzglas-Luft-Oberfläche gehalten. Zu erkennen sind 3 Maxima. Die Spitzenwerte bei 270 nm und 540 nm sind dabei auf die erste und zweite Beugungsordnung der erzeugten dritten Harmonischen zurück zu führen. Das Maximum bei 405 nm ist der SHG zuzuordnen. Die positiv zur THG verschobenen kleinen Erhöhungen des Signals sind wahrscheinlich durch Reflexe im System verursacht.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

260 265 270 275 280

Lock

-In

Sig

na

l in

V

Wellenlänge in  nm

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Kapitel 4: Charakterisierung

27

Abbildung 14: Spektrum der THG(blau) und SHG(rot) des fs-Lasersystems. Dazu ist das verstärkte Signal des PMT über der Wellenlänge aufgetragen. Das Signal der SHG ist um den Faktor 10 vergrößert.

Die Kalibrierungsmessung des Monochromators wurde mit einem sehr wenig divergenten, feinen Strahl durchgeführt. Er konnte außerhalb des Mikroskops über eine große Strecke einjustiert werden. Im Mikroskop können solch optimale Bedingungen nicht immer erreicht werden. Ein nicht senkrecht einfallender Strahl verursacht eine Änderung des Eingangswinkels. Damit stimmen die für die Berechnung verwendeten Koeffizienten der Formel nicht mehr. Trifft der Strahl das Gitter nicht über dem zentralen Drehpunkt, wird der Auftreffpunkt auf dem Spalt verschoben. Auch dies verändert die gemessene Wellenlänge. Ein konvergenter oder divergenter Strahl verursacht eine Verschiebung des Fokus vor beziehungsweise hinter den Spalt und mindert somit Auflösung und Effizienz. Die Effektivität und Genauigkeit des Monochromators hängt also von der Justage und den Eigenschaften des einfallenden Strahls ab. 4.2. Chromatische Aberration Die chromatische Aberration ist ein Abbildungsfehler dispersiver Optiken. Durch die unterschiedlich starke Brechung der verschiedenen Wellenlängen variieren die Brennweiten der Linsen. Auch die im Versuch verwendeten Optiken verursachen diesen Effekt. Der Monochromator ermöglicht eine erste Charakterisierung der Auswirkungen der chromatischen Aberration des Systems auf die THG. Abbildung 15 zeigt eine Skizze des Probenaufbaus, welcher zur Bestimmung der chromatischen Aberration eingesetzt wurde. Es werden Spektren bei verschiedenen Fokuspositionen vor, auf und hinter der oberen Oberfläche des Objektträgers aufgenommen. Dabei liegt, wie in Abbildung 15 angedeutet, an jeder Position die Maximalintensität einer anderen Wellenlänge auf der Grenzfläche. Exemplarisch sind drei aufgenommene Spektren in Abbildung 16 zu

0

0,5

1

1,5

2

2,5

250 350 450 550 650

Lock

-In

Sig

na

l in

V

Wellenlänge in  nm

x10

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sehen. In Blau 6 µm unter, in Grün auf und in Rot 6 µm über der Oberfläche. Die Maximalintensitäten sind dabei normiert. Die Fokusposition wird relativ zum Fokus der Zentralwellenlänge angegeben.

Abbildung 15: Skizze des Probenaufbaus zur Bestimmung der chromatischen Aberration. Der durch chromatische Aberration aufgespaltene Fokus wird schrittweise über eine Grenzfläche zwischen Luft und einem Objektträger der Firma Plano verfahren.

Es ist zu erkennen, dass sich die Maximalintensität mit steigender z-Position zu größeren Wellenlängen verschiebt. Dies deutet wie erwartet auf eine chromatische Aberration hin. Die THG ist ein grenzflächensensitiver Prozess. Aus diesem Grund wird nur der Teil des Spektrums der Fundamentalen konvertiert, welcher im Abstand des konfokalen Parameters an der Grenzfläche fokussiert wird. Wird der Fokus durch chromatische Aberration in Ausbreitungsrichtung spektral aufgefächert, so trägt nur ein Teil des Spektrums zur THG bei. Dieser Teil lässt sich durch die spektrale Analyse der erzeugten dritten Harmonischen bestimmen. Daraus lässt sich die Verschiebung des Fokus errechnen.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

265 267 269 271 273 275 277

No

rmie

rte

Le

istu

ng

in b

.E

Wellenlänge in  nm

Abbildung 16: Spektren der erzeugten dritten Harmonischen aufgenommen bei Fokuspositionen -6µm in Blau, 0µm in Grün und 6µm in Rot und aufgetragen über der Wellenlänge

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Kapitel 4: Charakterisierung

29

In Abbildung 17 sind die Verschiebungen des Fokus gegen die Zentralwellenlängen der erzeugten dritten Harmonischen über einer kompletten Messreihe aufgetragen. Dafür wurde an jedes Spektrum eine Gaußkurve angepasst. Eine Ausgleichsgerade, eingezeichnet in Rot, ergibt eine Verschiebung des Fokus von -7,3 µm/nm in der THG. Dies entspricht -2.4 µm/nm in der Fundamentalen. Das Ergebnis ist zur Dispersion in einer typischen Glaslinse mit Brennweite der verwendeten asphärischen Linse und der damit verbundenen Fokusverschiebung konsistent.

Abbildung 17: Verlauf der Verschiebung des Fokus durch chromatische Aberration in Abhängigkeit der Zentralwellenlänge der gemessenen erzeugten dritten Harmonischen. In Blau aufgetragen ist die Fokusposition relativ zum Fokus der Zentralwellenlänge. Dazu ist die angepasste Gerade in Rot eingezeichnet.

4.3. Linearität des PMT Im experimentellen Teil der Arbeit werden die an verschiedenen Oberflächen erzeugten THG-Leistungen verglichen. Wird im weiteren Verlauf von THG-Leistungen gesprochen so meint dies die Leistungen des erzeugten Lichts dritter harmonischer Frequenz. Für eine quantitative Analyse muss der Zusammenhang zwischen Ausgangssignal des Lock-In Verstärkers und der Leistung des einfallenden Lichts bekannt sein. Zu diesem Zweck wurde die Ausgangsspannung des Lock-In Verstärkers in Abhängigkeit des Photodiodensignals gemessen. Die Photodiode war zuvor bereits auf eine lineare Leistungsabhängigkeit überprüft worden. Der Laser wurde durch ein Filterrad variabel abgeschwächt und danach aufgespalten. Die in gleichem Verhältnis abgeschwächten Teilstrahlen treffen auf Photodiode und PMT. Eine Skizze des verwendeten experimentellen Aufbaus ist in Abbildung 18 zu sehen.

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

270,6 270,8 271 271,2 271,4 271,6 271,8 272 272,2 272,4

Foku

spo

siti

on

in µ

m

Wellenlänge in nm

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Abbildung 18: Experimenteller Aufbau zur Überprüfung der PMT Linearität

Beide Detektoren werden wie im Experiment vom PC ausgelesen. Beide Signale werden parallel aufgenommen. In Abbildung 19 und 20 werden zwei solcher Messungen dargestellt. Aufgetragen ist jeweils das durch den Lock-In Verstärker verarbeitete PMT-Signal in Blau über dem Photodiodensignal. In Rot ist zusätzlich eine Ausgleichsgerade eingezeichnet. Abbildung 19 wurde bei einer niedrigen PMT-Spannung von 200  V und einer 150-fachen Ausgangsverstärkung des Lock-In Verstärkers gemessen. Die Messung ist sehr gut linear. Bei der in Abbildung 20 dargestellten Aufnahme wurde bei gleicher Ausgangsverstärkung die Spannung auf für die zentralen Messungen übliche 590  V gesteigert. Der Zusammenhang zwischen Photodiodensignal und Ausgangsspannung des Lock-In Verstärkers bleiben weiter in guter Näherung linear. Lediglich die Streuung der Wertepaare nimmt zu.

Abbildung 19: Verlauf des Lock-In Signals in Abhängigkeit des Photodiodensignals bei 200  V PMT-Spannung und 150-facher Ausgangsverstärkung.

0

1

2

3

4

5

0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14

Lock

-In

Sig

na

l in

V

Photodiodensignal in V

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Kapitel 4: Charakterisierung

31

Abbildung 20: Verlauf des Lock-In Signals in Abhängigkeit des Photodiodensignals bei 590  V PMT-Spannung und 150-facher Ausgangsverstärkung.

Die lineare Abhängigkeit des PMT-Signals von der Leistung des auftreffenden Lichts konnte im Rahmen der Messungenauigkeit bestätigt werden. In den zentralen Experimenten kann daher das Verhältnis der Ausgangsspannungen des Lock-In Verstärkers ohne Umrechnung auf die Leistung verwendet werden. 4.4. fs-Lasersystem Bisher wurde das fs-Lasersystem in allen Experimenten nur mit konstanter Wellenlänge und spektraler Breite genutzt. Über die Lasercharakteristik bei Variation dieser Parameter liegen daher keine Erkenntnisse vor. Das Verhalten des Lasers soll die Messung der resonanten Überhöhung nicht beeinflussen. Aus diesem Grund wurde das System auf Abhängigkeit der eingestellten Parameter der Laserpulse überprüft. Eine wellenlängenabhängige Messung ist ohne exakt bekannte Eigenschaften zweier Medien nicht zielführend, da die Trennung der Einflüsse von Material und Laser unmöglich ist. Weit entfernt von Resonanzen sollte die spektrale Breite der fundamentalen Strahlung jedoch nur einen vernachlässigbaren Einfluss auf die Leistung der erzeugten dritten Harmonischen haben. Der Einfluss der spektralen Breite der Pulse soll experimentell überprüft werden.

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32

Abbildung 21: Skizze des Probenaufbaus zur Untersuchung des fs-Lasersystems. Der Fokus wird über die abgebildeten Grenzflächen zwischen Objektträger (1) und Luft sowie zwischen Quarzglas und Luft (3) verfahren und das THG-Signal aufgenommen.

Die zur Untersuchung verwendete Probe ist in Abbildung 21 zu sehen. Sie besteht aus einem Quarzdeckglas Typ „GE124“ der Firma Plano, welches auf einem Objektträger liegt (ebenfalls Plano). Zwischen beiden Gläsern befindet sich ein Luftpolster. In diesem Fall entstehen ein Glas-Luft Übergang (1), ein Luft-Quarzglas Übergang (2) und einer von Quarzglas zu Luft (3). Quarzglas besitzt im relevanten Wellenlängenbereich von 770  -850 nm keine Ein, Zwei- oder Drei-Photonen-Resonanzen und ist transparent für die frequenzverdreifachte Strahlung. Die Leistung der erzeugten dritten Harmonischen sollte daher von der Wellenlänge und der Breite des Spektrums unabhängig sein. Um Schwankungen der Laserleistung zu kompensieren, wird das Verhältnis der THG-Leistungen zweier Grenzflächen betrachtet. Verändert sich dieses, so ist das auf Einflüsse des Lasers zurückzuführen. Abbildung 22 zeigt eine Messreihe, die den kompletten Bereich der spektralen Breiten des Lasers abdeckt. Auf die Auswertungsmethode wird in Kapitel 5.1 genauer eingegangen. Aufgetragen ist die relative Leistung von Übergang (1) normiert auf einen Übergang (3) über der Halbwertsbreite des Laserspektrums über der FWHM der spektralen Breite. Gemessen wurde bei einer Wellenlänge von 790 nm (grüne Kreise) und 810 nm (blaue Kreise). Da eine komplette Messreihe zur resonanten Überhöhung mehrere Stunden benötigt, wurde eine zweite Messreihe im Abstand von 3 Stunden aufgenommen (Kreuze). Ein langer Abstand zwischen zwei Messungen hilft, langsame Veränderungen des Lasers über einen größeren Zeitraum erkennen zu können.

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Kapitel 4: Charakterisierung

33

Abbildung 22: Relative Leistung des an den Übergängen erzeugten Lichts in Abhängigkeit der spektralen Breite des fs-Lasersystems, angegeben in nm der FWHM. Kreise und Kreuze entsprechen zwei Messreihen im Abstand von ca. 3h. Grün steht für eine Zentralwellenlänge von 790 nm, Blau für 810 nm. Der Bereich der Unsicherheit ist grau hinterlegt.

Im Rahmen des grau eingezeichneten Bereichs der Unsicherheiten bleibt das Verhältnis der Übergänge konstant. Aufgrund der geringen Schwankungen und der zentralen Lage im Bereich des mit dem Laser Erreichbaren wird in Resonanzmessungen eine FWHM des Laserspektrums nahe 21 nm gewählt. In diesem Bereich der Einstellungen sind keine Änderungen der normierten Leistung aufgrund von Veränderungen der Laserparameter zu erwarten. Die Konstanz der Verhältnisse der beiden Übergangsleistungen bestätigt die weitgehende Frequenzunabhängigkeit der Suszeptibilität von Quarzglas im untersuchten Bereich. Im relevanten Spektralbereich wird das Signal des Übergangs von Quarzglas zu Luft zur Normierung der einzelnen Messungen verwendet. 4.5. Pulsanalyse OPO Um den Optisch Parametrischen Oszillator bei der gewünschte Wellenlänge zu betreiben, müssen die Resonatorlänge und die PPLN-Kristallposition angepasst werden. Zusätzlich befindet sich innerhalb des Resonators noch der zur Frequenzverdopplung benutzte LBO-Kristall. Da für die zentralen Untersuchungen nur die Signalstrahlung verwendet werden kann, muss die SHG verhindert werden. Dazu wird die Temperatur des Kristalls möglichst entfernt von der Phasenanpassungstemperatur gehalten. Um den Einfluss der Kristalltemperatur auf die Erzeugung der dritten Harmonischen zu erforschen, wird sie während einer Messreihe an zwei Punkten verändert. Untersucht wurde dazu die resonante Abhängigkeit der THG an den Übergängen einer mit Methanol gefüllten Quarzglasküvette Typ „110-QS“ der Firma Hellma Analytics. Von denen in Abbildung 23 zu erkennenden vier Grenzflächen werden nur Übergang 1 von Luft zu Quarzglas und Übergang 4 von Quarzglas zu Luft

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Spektrale Breite in  nm

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34

überprüft. Die Parameter der erzeugten dritten Harmonischen sind an beiden symmetrischen Grenzflächen, bis auf die Abschwächung durch Absorption in Methanol und Quarzglas, die gleichen. Werden diese beiden Referenzübergänge ins Verhältnis gesetzt, ist daher zu erwarten, dass die Messung nur durch die Absorptionseigenschaften der dazwischen liegenden Medien beeinflusst wird.

Abbildung 23: Skizze des Probenaufbaus zur Resonanzmessung von Methanol in einer Quarzglasküvette. Zur Analyse des ps-Lasersystems werden Übergang 1 von Luft zu Quarzglas und Übergang 4 von Quarzglas zu Luft abgescannt.

Abbildung 24 zeigt das Verhältnis der beiden Referenzübergänge (1,4). Dabei ist die relative Leistung von Übergang 4 zu Übergang 1 durch Punkte dargestellt. Die Kreuze geben die Maximalintensität aller Übergänge einer Messung, normiert auf das absolute Maximum der gesamten Messreihe, an. Die Abfolge der Messungen ist durch Pfeile angedeutet. Während der Messung wurde die

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Abbildung 24: Verlauf der relativen THG-Leistung der Referenzübergänge (1,4) durch Punkte dargestellt. Die dazugehörige normierte Maximalleistung ist symbolisiert durch Kreuze. Temperaturwechsel werden durch Farben signalisiert: 101°C (Grün), 181°C (Rot), 81°C (Blau). Die Pfeile zeigen die Abfolge der Messungen an.

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Kapitel 4: Charakterisierung

35

Temperatur des LBO-Kristalls von 101°C (grün) über 181°C (rot) zu 81°C (blau) verändert. Entgegen dieser Erwartung sind in Abbildung 24 Sprünge der relativen Leistungen zu erkennen. Diese treten jeweils bei Änderung der LBO Temperatur auf. Wie anhand der Pfeile zu erkennen ist, wurde die Wellenlänge nach der Temperaturänderung von 181°C zu 81°C zunächst bis 1020 nm vermindert, später noch einmal bis 1090 nm erhöht. Die Verschiebung der relativen Leistung zwischen beiden Übergängen bleibt über den Sprung hinweg bestehen. Das zeigen die beiden letzten Messwerte bei 1070 nm und 1090 nm. Auch eine Verschiebung durch eine Änderung der absoluten Leistung durch den Laser ist auszuschließen. Diese könnte durch systematische Fehler während der Verstärkung im Lock-In Verstärker entstehen. Die absolute Leistung ist jedoch von 1060 -1100 nm für beide Temperaturen vergleichbar. Da diese Messung den Sprung der relativen Leistung bei einer Temperaturänderung nicht erklären kann, wird die Pulsform des ps-Systems auf Abhängigkeit von der Kristalltemperatur überprüft. Zur Analyse dieses Effekts werden für verschiedene Temperaturen Autokorrelationsmessungen durchgeführt. Zur Messung wurde ein in Abbildung 25 skizzierter interferometrischer Autokorrelator (engl. „fringe-resolved autocorrelator“, FRAC) verwendet. Ein unbekannter Laserpuls wird in einem Michelson Interferometer aufgespalten. Die entstandenen, identischen Pulse werden mit variabler Verzögerung wieder vereinigt. Der Ausgangsstrahl wird auf einen nichtlinearen Kristall fokussiert, in dem ein Teil der Strahlung frequenzverdoppelt wird (SHG). Das entstandene Licht wird von der Fundamentalen durch Filter separiert und trifft auf eine Photodiode. Das dabei detektierte Signal besteht aus vier Teilen[24]:

1. Konstanter Untergrund durch die SHG 2. Interferogramm der fundamentalen Strahlung 3. Interferogramm der zweiten Harmonischen von 4. Intensitäts-Autokorrelation

Abbildung 25: Experimenteller Aufbau eines FRAC nach [24].

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36

Die genaue Pulsform aus einer Autokorrelationsmessung zu bestimmen, ist sehr aufwändig und zudem nie eindeutig. Die Auswertung beschränkt sich daher auf eine qualitative Analyse, sowie die Abschätzung der Pulsdauer. Dazu wird ein gaußförmiger zeitlicher Pulsverlauf vorgegeben. Wird eine Gaußglockenkurve an das gemittelte Intensitätsprofil der Autokorrelation angepasst, so extrahiert man die Intensitäts-Autokorrelation. Diese ist um den Faktor breiter als der analysierte Puls. Ein idealer Gaußpuls, wie in Abbildung 26a zu sehen, verursacht ein in Abbildung 26b dargestelltes FRAC-Signal. In Teil a ist die Pulsintensität über der Zeit, in Teil b die Intensität des FRAC-Signals gegen die Verzögerungszeit aufgetragen.

Abbildung 26: a) Zeitlicher Intensitätsverlauf eines idealen 10-fs Gaußpulses. b) Intensität eines idealen 10-fs Gaußpulses über der Verzögerungszeit aufgetragen (FRAC).[24]

Das Verhältnis von Maximalamplitude zu Untergrund stellt ein Maß für die Güte eines Aufbaus dar. Bei einer optimalen Justage des Versuchsaufbaus ist ein Verhältnis von =8:1 zu erwarten. Abbildungen 27-29 zeigen Aufnahmen des Interferenz Autokorrelators von Laserpulsen aus dem ps-Lasersystem. Die Wellenlänge wurde konstant bei 1066 nm gehalten und je einmal die Temperatur des LBO-Kristalls und die Kristallposition des PPLN-Kristalls variiert. Die Phasenanpassungstemperatur für 1066 nm liegt bei ca. 145°C. In den ausgewerteten Daten beträgt zwischen 7,2 und 8:1.

a) b)

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Kapitel 4: Charakterisierung

37

Abbildung 27: FRAC (blau) eines OPO-Pulses einer Wellenlänge von 1066 nm, bei einer spektralen Breite von 2,4 nm und einer Temperatur von T 60°C. beträgt 7,2:1, die Pulslänge (0,5 0,05) ps. Angepasste Gaußkurve in Rot.

In Abbildung 27 ist die Messung von Pulsen bei einer Kristalltemperatur von 60°C zu sehen. Die Kristallposition ist auf eine für THG ausreichend hohe Leistung bei minimaler spektraler Breite von 2,4 nm eingestellt. Der aufgenommene FRAC-Signal ist sehr ähnlich dem in Abbildung 22 gezeigten FRAC eines idealen Gaußpulses. Es ist daher wahrscheinlich, dass es sich um einen Gaußpuls mit einer Pulslänge von (0,5 0,05) ps handelt.

Abbildung 28: FRAC (blau) eines OPO-Pulses einer Wellenlänge von 1066 nm, bei einer spektralen Breite von 3,4 nm und einer Temperatur von T 191°C. beträgt 8,0:1, die Pulslänge (0,84 0,08) ps. Angepasste Gaußkurve in Rot.

Eine Aufnahme bei einer Temperatur von 191°C und einer wiederum minimierten Breite von 3,4 nm ist in Abbildung 28 dargestellt. Im Vergleich zum

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Verzögerung in ps

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38

vorherigen Graphen ist zu erkennen, dass die Oszillationen zu den Flanken hin früher verschwinden. Dieses wird dadurch verursacht, dass die Flanken des Pulses nicht mehr miteinander interferieren. Eine Erklärung dafür ist eine dispersionsbedingte zeitliche Aufspaltung der spektralen Komponenten, welcher Chirp genannt wird. Komponenten mit geringer Frequenz befinden sich in diesem Fall zeitlich vor denen mit höherer Frequenz. Werden die langwelligen Anteile mit den kurzwelligen überlagert, interferieren diese nicht mehr. Dieser Chirp verlängert den Puls auf (0,84 0,08) ps. Verändert man statt der Temperatur die Kristallposition in Richtung maximaler mittlerer Ausgangsleistung, so erhält man die in Abbildung 29 gezeigte Autokorrelation. Der Puls ist nun (0,96 0,09) ps lang. Seine Flanken hören noch näher am Zentrum auf zu interferieren. Der Chirp ist hierbei deutlich angewachsen.

Abbildung 29: FRAC (blau) eines OPO-Pulses einer Wellenlänge von 1066 nm, bei einer spektralen Breite von 6,0 nm und einer Temperatur von T 60°C. beträgt 7,8:1, die Pulslänge (0,96 0,09) ps. Angepasste Gaußkurve in Rot.

Diese Messreihe hat nachgewiesen, dass durch Veränderung von Kristalltemperatur und Kristallposition die Pulslänge und die Frequenzverteilung innerhalb des Pulses variieren. Diese Veränderungen könnten durch bisher noch nicht bekannte Mechanismen Einfluss auf die Verhältnisse der dritten Harmonischen an zwei Übergängen und deren nichtlinearen Suszeptibilitäten haben. Um diesen Effekt zu vermeiden, wird in den nachfolgenden Messungen die Temperatur des LBO-Kristalls, sofern möglich, konstant und unter der Phasenanpassungstemperatur gehalten. Die Kristallposition des PPLN-Kristalls wird auf eine möglichst geringe spektrale Breite optimiert.

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Kapitel 5: Ergebnisse

39

5. Ergebnisse In den beiden vorangegangenen Kapiteln wurde der experimentelle Aufbau beschrieben und charakterisiert. Dieses Kapitel widmet sich den zentralen Experimenten der Arbeit. Zunächst wird eine aus der Literatur bekannte resonante Überhöhung von Rhodamin B überprüft [10]. Im Anschluss folgt die Untersuchung einer Wasserresonanz bei 1200 nm [11]. 5.1. Rhodamin B Ein guter Nachweis für die Funktionalität des Verfahrens zur Überprüfung resonanter Überhöhung ist die Bestätigung einer bereits bekannten Überhöhung. In Wasser gelöstes Rhodamin B bietet sich wegen seiner Zwei-Photonen Resonanz im für das fs-Lasersystem relevanten Spektralbereich von 770 -850 nm an. Eine millimolare Rhodamin B-Wasser-Lösung wurde in einen Objektträger mit Glasring der Firma Plano gegeben und mit einem Quarzdeckglas abgedeckt. Wie in Abbildung 30 dargestellt, hat die Probe 4 Grenzflächen. Von diesen werden für die Messung die zwei oberen verwendet: Der Übergang von Rhodamin B auf Quarzglas (Übergang 1) und der darüber gelegene von Quarzglas zu Luft (Übergang 2).

Abbildung 30: Aufbau zur Vermessung der resonanten Überhöhung der THG einer Rhodamin B-Quarzglas Grenzfläche. 1mM Rhodamin B-Wasser-Lösung auf einem Objektträger mit Glasring abgedeckt durch ein Quarzglasplättchen.

Weder Wasser noch Quarzglas besitzen im relevanten Spektralbereich Resonanzen. Die nichtlineare Suszeptibilität von Luft kann aufgrund der im Vergleich geringen Dichte als Null angenommen werden. Der einzige stark wellenlängenabhänge Bestandteil der Probe ist somit das Rhodamin B. Demnach ist Übergang 1 frequenzabhängig. Übergang 2 dient als Referenz. Diese Referenz erzeugt über den untersuchten Wellenlängenbereich bei konstanter Leistung der Fundamentalen eine konstante Leistung der dritten Harmonischen. Das

Verhältnis der gemessenen THG-Leistungen von Übergang 1 ( ) und

Übergang 2 ( ) gibt demnach ein Maß für die Überhöhung des Effekts durch die Resonanz. Zur Messung der Leistungen und wird der Fokus des Femtosekunden-Lasersystems, wie in Abbildung 30 gezeigt, in Propagationsrichtung über beide Grenzflächen hinweg bewegt. Die Aufnahme der beiden Leistungen erfolgt in so

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40

kurzer Zeit, dass bis auf geringe Laserfluktuationen zwischen den Messungen beider Oberflächen keine Veränderungen auftreten. Um den Mittelwert über diese Fluktuationen bilden zu können, wird die Messung 20-fach wiederholt.

Abbildung 31: Mehrfachmessung der beiden oberen Übergänge einer Rhodamin B Probe in Fehlfarbendarstellung. Die THG-Leistung steigt von Blau über Grün und Gelb bis Weis an.

Abbildung 31 zeigt eine solche Messung bei 790 nm in Fehlfarbendarstellung. Die gemessene Leistung steigt von Schwarz über Blau, Grün und Gelb bis Weiß an. Die Fokusposition ist vertikal über der Nummer der Wiederholung aufgetragen. Beide Übergänge sind gut zu erkennen. In Rot ist eine einzelne Messung markiert. Für jede Messung werden an beide Oberflächen Gaußkurven angepasst. Exemplarisch wird dies in Abbildung 32 für 790 nm in Blau und 830 nm in schwarz gezeigt. Dazu eingezeichnet sind in Rot und Grün die angepassten Gaußkurven.

Abbildung 32: Einzelmessungen bei 790 nm in Blau und 830 nm in Schwarz mit den jeweiligen angepassten Gaußkurven. Aufgetragen sind dabei die THG-Leistungen über der Fokusposition.

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Kapitel 5: Ergebnisse

41

Aus den Beispielmessungen ergeben sich relative Leistungen von beziehungsweise . Hieraus lässt sich eine tendenziell

fallende THG-Leistung bei steigender Wellenlänge vermuten. Es wird über 20 so ermittelte relative Leistungen pro Messung der Mittelwert gebildet und der statistische Fehler berechnet. Durch die Bildung der Verhältnisse der mittleren Gaußamplituden kann eine von schnell wechselnden äußeren Einflüssen bereinigte Messreihe aufgenommen werden. Eine vollständige Messreihe über 60 nm der Fundamentalen ist in Abbildung 33 in Blau gepunktet dargestellt. Aufgetragen ist die relative THG-Leistung über der Wellenlänge der erzeugten dritten Harmonischen. In Grün gestrichelt sind zum Vergleich die Werte der Messung aus der Literatur zu sehen. Zusätzlich ist in Rot der Querschnitt der Zwei-Photonen-Fluoreszenz (engl. „two photon fluorescence“, TPF) über der SHG-Wellenlänge aufgetragen. Der Verlauf des TPF Querschnitts ist aufschlussreich, da er ebenfalls durch einen zwei Photonen Prozess ausgelöst wird. Eine Erhöhung des TPF Querschnitts kann demnach durch eine Zwei-Photonen-Resonanz verursacht werden. Der Verlauf der Resonanz bestimmt die zu erwartende, von ihr erzeugte resonante Überhöhung.

Abbildung 33: Auswertung der Resonanzuntersuchung von Rhodamin B: Verlauf der relativen THG-Leistung in Abhängigkeit zur Wellenlänge der THG, dazu in Grün der Vergleich zur Literaturmessung. In Rot der Verlauf des Querschnitt der Zwei-Photonen-Fluoreszenz über der SHG Wellenlänge aufgetragen. [10]

Die relative THG-Leistung fällt von 260  nm bis 280  nm um etwa die Hälfte ab. Dies lässt auf die erwartete Resonanz um 260  nm schließen und stimmt sehr gut mit der Literatur überein. Auch der erwartete, zu dem TPF Querschnitt ähnliche Verlauf, ist zu erkennen. Damit konnte bestätigt werden, dass mit dem vorhandenen experimentellen Aufbau und der angewendeten Messmethodik eine resonante Überhöhung der THG untersucht werden kann.

382,5 392,5 402,5 412,5 422,5

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Wellenlänge THG in nm

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42

Der Einfluss des Brechungsindex auf die resonante Überhöhung wurde dabei aufgrund der geringen Änderung der Wellenlänge vernachlässigt. Eine entsprechende Auswertung ist in der Literatur zu finden. [10] Im nächsten Schritt kann nun das ps-Lasersystem genutzt werden, um bisher für diesen Effekt unbekannte spektrale Bereiche und Medien, zu untersuchen. 5.2. Wasser Wasser ist eine weit verbreitete chemische Verbindung, die besonders in der Biologie eine große Bedeutung hat. Es besitzt ein Vibrationsresonanzband im Zentrum des Spektralbereichs des ps-Lasersystems bei 1200 nm [11]. Dieses wird nun untersucht. Erste Messungen in einer Quarzglasküvette vom Typ „110-QS“ und einer UK5-Spezalglasküvette des Typs „110-OS“ der Firma Hellma Analytics ergaben ein unterschiedliches Verhalten der relativen THG-Leistung. Aus diesem Grund wurde eine Hybridküvette entwickelt. Diese Probe wird in Abbildung 34 dargestellt. Sie besteht aus einer Aluminiumhalterung und jeweils einer Seitenfläche der beiden vorher verwendeten Küvetten. Gefüllt mit Wasser existieren für beide Glassorten je eine Glas-Luft und Wasser-Glas Grenzfläche. Normiert man wie in den vorangegangenen Auswertungen auf den Übergang mit Luft so erhält man Informationen über beide Gläser auf einmal. Sie werden dabei in einer vergleichbaren Zeit aufgenommen, wie sonst die Messreihe Küvette. Dies bedeutet, dass Veränderungen der Parameter, welche zwischen zwei getrennten Messreihen auftreten können, keine Rolle spielen. Auf diese Weise kann das unterschiedliche Verhalten der Leistung, des von der THG erzeugten Lichts, an den Grenzschichten beider Gläser zu Wasser untersucht werden.

Abbildung 34: Aufbau der Probe zum Nachweis der resonanten Überhöhung der Suszeptibilität von Wasser. Dabei werden alle vier unterschiedlichen Übergänge genutzt die durch zwei Unterschiedliche Glassorten in der Küvette ermöglicht werden.

Die Probe wird mit dem ps-Lasersystem und der in Kapitel 5.1 beschriebenen Messprozedur untersucht. Die Ergebnisse der Auswertung sind in Abbildung 35 zu sehen. Die Relativleistung von Grenzfläche 2 zu 1 ist mit blauen Punkte gekennzeichnet. Rote Kreuze stehen für die gemessenen Verhältnisse der Leistungen von Übergang 3 zu 4 . Die relative Leistung des Wasser-UK5 Übergangs steigt von 1100 nm bis zur Wasserresonanz um den Faktor Fünf

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Kapitel 5: Ergebnisse

43

an und fällt dann bis 1330 nm auf ein Drittel des Maximums ab. In Gegensatz dazu fällt sie an der Quarzglas-Wasser Oberfläche zur Resonanz hin unter die Hälfte des Anfangswertes bei 1100 nm. Auf dessen Bereich steigt sie danach wieder an. Das unterschiedliche Verhalten für beide Gläser wurde somit bestätigt.

Abbildung 35: Verlauf der relativen Leistungen in roten Kreuzen und

in blauen Punkten in Abhängigkeit der Wellenlänge der Fundamentalen. Die untersuchte Wasserresonanz befindet sich bei 1200 nm.

Aus Kapitel 2.2 ist bekannt, das die Leistung der erzeugten dritten Harmonischen mit der Differenz der Suszeptibilitäten dritter Ordnung der beteiligten Medien skaliert. Der Verlauf der relativen Leistungen kann dadurch erklärt werden, dass sich die Suszeptibilität von Wasser zwischen denen der beiden Gläser bewegt. Für eine resonante Überhöhung müsste gelten:

. Es ist jedoch auch der Fall eines resonanten Einbruchs möglich. In diesem Fall wäre . Dabei sind jedoch der Einfluss der Änderungen des Brechungsindizes und damit auch des Phasenanpassungsintegrals noch nicht berücksichtigt. Der betrachtete spektrale Bereich ist groß, daher kann der Einfluss des Brechungsindex nicht vernachlässigt werden. Aus diesem Grund wird ein weiterer Auswertungsschritt eingeführt. Wird Gleichung (25) auf das Verhältnis der Leistungen zweier Übergänge angewendet so erhält man [10]:

(36)

Hierbei sind alle Größen abhängig von der Wellenlänge. Die Dichte von Luft ist im Vergleich zu Wasser und Glas sehr gering. Da die Suszeptibilität auch

proportional zur Dichte ist kann vernachlässigt werden:

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Wellenlänge in  nm

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44

(37)

Für das Verhältnis der Suszeptibilitäten dritter Ordnung ergibt sich:

(38)

Mit Hilfe dieser Gleichung kann, bei Kenntnis des Brechungsindex und der Numerischen Apertur des verwendeten Objektivs, aus den Messwerten das Verhältnis der Suszeptibilitäten dritter Ordnung bestimmt werden. Die Absorption der fundamentalen und der frequenzverdreifachten Strahlung wird für beide zusätzlich berücksichtigt. Da im Versuch lediglich die Leistungen und nicht die elektrischen Felder gemessen werden, ist jedoch das Vorzeichen des Feldes unbestimmt. Wie man in Gleichung (38) erkennt, kann die Wurzel aus dem Verhältnis der Leistungen addiert oder subtrahiert werden. Dies führt entweder auf eine resonante Überhöhung oder einen Einbruch. Entschieden werden kann das nur durch zusätzliche Informationen. Da die Literaturangaben für diesen Fall widersprüchliche Angaben machen, wurde die Auswertung für beide Annahmen durchgeführt. Die im Folgenden angegebenen Unsicherheiten sind die aus und berechneten maximalen Abweichungen.

Abbildung 36: Verlauf der Verhältnisse der Suzeptibilitäten in blauen Kreisen und

in roten Kreuzen in Abhängigkeit der Wellenlänge der Fundamentalen.

Ausgewertet für die Annahme eines resonanten Einbruchs.

In Abbildung 36 ist das Ergebnis der Auswertung für einen resonanten Einbruch zu sehen. Aufgetragen sind die Verhältnisse der Suszeptibilitäten dritter

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0,88

0,92

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1,04

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Wellenlänge in nm

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Kapitel 5: Ergebnisse

45

Ordnung von Wasser und Glas. Die blauen Punkte geben das Verhältnis zu

Quarzglas , die roten Kreuze zu

UK5-Glas an. Beide fallen von 1100 nm bis 1200 nm ab und

steigen danach bis 1330 nm wieder an. Dies entspricht der Erwartung für einen resonanten Einbruch bei 1200 nm. Dabei beträgt der Einbruch von ca. 1,5 %, der von hingegen 5,5 %. Für den anschließenden Anstieg ergeben sich ca. 8 % und 16 %. Das Verhältnis zu UK-7 reagiert also stärker auf die Resonanz. Normiert man beide Suszeptibilitätsverhältnisse bei einer Wellenlänge auf 1, so müssen beide Graphen aufeinander liegen, wenn von konstanten

Suszeptibilitäten und der Gläser ausgegangen wird:

(39)

Dabei sind , Normierungskonstanten und gibt das errechnete Verhältnis der Suzeptibilitäten von UK5-Glas zu Quarzglas an Wie in Abbildung 36 zu erkennen ist, liegen sie nicht direkt aufeinander. Dies kann an Messfehlern oder an nicht ausreichend genau bekannten Parametern in der Berechnung liegen. Weiterhin kann die Annahme frequenzunabhängiger Suszeptibilitäten der Gläser zu grob gefasst sein. In diesem Fall wird wellenlängenabhängig: .

Abbildung 37: Verhältnis der Suszeptibilitäten der benutzten Gläser

(grüne Quadrate) im Vergleich zu den Verhältnissen (blaue Punkte) und (rotze Kreuze) in Abhängigkeit der

Wellenlänge der Fundamentalen. Alle Verhältnisse sind normiert auf ihren Wert bei 1100 nm und für den Fall des resonanten Einbruchs berechnet

0,9

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Diese Abhängigkeit wird in Abbildung 37 veranschaulicht. Über der Wellenlänge ist in grünen Quadraten aufgetragen. Zum Vergleich sind die Verhältnisse aus Abbildung 36 eingezeichnet. Alle Werte sind auf ihren Startwert bei 1100 nm normiert. Es ist zu erkennen, dass einen Verlauf zeigt, welcher sehr ähnlich zu den beiden anderen Graphen ist. Dies würde für einen Resonanzeffekt in einem der Gläser sprechen. Aufgrund der untersuchten Absorption der Gläser ist dies unwahrscheinlich.

Abbildung 38: Verlauf der Verhältnisse der Suzeptibilitäten in blauen Punkten und in roten Kreuzen in Abhängigkeit der Wellenlänge der Fundamentalen. Ausgewertet für die Annahme einer resonanten Überhöhung.

Abbildung 38 zeigt das Ergebnis für die Berechnungen der beiden Suszeptibilitätsverhältnisse im Fall der resonanten Überhöhung. Analog zu Abbildung 36 ist in blauen Punkten und in roten Kreuzen über der Wellenlänge dargestellt. Auch in diesem Fall verlaufen beide Verhältnisse ähnlich. Sie steigen wie erwartet von 1100 bis 1200  nm um 10 % beziehungsweise 14 % an, bleiben dann aber bis 1330 nm näherungsweise konstant. Auch für die Annahme der resonanten Überhöhung ist zu erkennen, dass der Verlauf beider normierten Suszeptibilitätsverhältnisse nicht gleich ist. Aus diesem Grund wird auch für die resonante Überhöhung das Verhältnis der Suzeptibilitäten von UK5-Glas zu Quarzglas berechnet. Abbildung 39 zeigt den Verlauf aller Verhältnisse normiert auf ihren Wert bei 1100 nm. Die Zuordnung der Farben und Symbole gleicht dabei Abbildung 37. Der Verlauf von zeigt eine mit der Wellenlänge steigende Tendenz. Die Ähnlichkeit zu den beiden Verhältnissen ist im Vergleich zum resonanten Einbruch deutlich geringer. Die grüne, an die Werte von angepasste

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Kapitel 5: Ergebnisse

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Gerade verdeutlicht den monotonen Verlauf. Dieser ist für den Verlauf von Suszeptibilitäten fern ab von Resonanzen und daher auch für deren Verhältnisse zu erwarten. Dieses Ergebnis der resonanten Überhöhung ist physikalisch erklärbar und damit sinnvoller als ein Einbruch.

Abbildung 39: Verhältnis der Suszeptibilitäten der benutzten Gläser (grüne Quadrate) im Vergleich zu den Verhältnissen

(blaue Punkte) und (rotze Kreuze) in Abhängigkeit der Wellenlänge der Fundamentalen. Alle Verhältnisse sind normiert auf ihren Wert bei 1100 nm und für den Fall der resonanten Überhöhung berechnet.

Ein weiteres gutes Argument für die Überhöhung ist in Abbildung 40 zu erkennen. Sie zeigt neben und den Absorptionskoeffizienten von Wasser in Grün. Die Absorption wird durch Ein-Photonen-Resonanzen verursacht und gibt deren Verlauf daher gut wieder. Betrachtet man den Verlauf des Absorptionskoeffizienten, so zeigt dieser in weiten Bereichen eine große Ähnlichkeit zu den Verhältnissen der Suszeptibilitäten. Die Absorption steigt schneller und früher an und wird daher ab etwa 1300 nm stärker von der nächsten Wasserresonanz bei ca. 1400  nm beeinflusst.

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Abbildung 40: Vergleich der resonanten Überhöhung der normierten Suszeptibilitätsverhältnisse und mit der Absorption von Wasser in Grün.

Zum Abschluss der Untersuchungen kann eine resonante Abhängigkeit der Suszeptibilität von Wasser an beiden Übergängen bei der Resonanz von 1200 nm nachgewiesen werden. Nach dem Vergleich der Auswertungen für einen Einbruch und eine Überhöhung kann die resonante Überhöhung aus physikalischen Gründen als wahrscheinlichster Effekt bestätigt werden. Um eine endgültige Aussage zu treffen könnten zusätzlich eine Wasser-Luft Grenzschicht und die leere Hybridküvette untersucht werden. Bei dieser Messung müssten ein eindeutiger Anstieg des Signals und die Resonanzunabhängigkeit der Gläser im relevanten Spektralbereich festgestellt werden, um die resonante Überhöhung in Wasser zu bestätigen.

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Zusammenfassung und Ausblick

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6. Zusammenfassung und Ausblick Im Rahmen dieser Masterarbeit wurde ein bestehendes, nichtlineares optisches Mikroskop um ein zweites Lasersystem und eine dazugehörige Detektionseinheit erweitert. Der hinzugewonnene Spektralbereich ermöglichte den Nachweis der resonanten Überhöhung der erzeugten dritten Harmonischen an einer Wasserresonanz. Diese liegt in einem spektralen Bereich, in dem keine Untersuchungen zur resonanten THG bekannt sind. Der Effekt der resonanten Überhöhung beziehungsweise des resonanten Einbruchs der dritten Harmonischen Frequenz beruht auf der Abhängigkeit der THG von der Suszeptibilität dritter Ordnung. Diese wird stark von Resonanzen beeinflusst. Sie kann in einen resonanten und einen nicht resonanten Teil aufgespalten werden. lässt sich durch eine Summe über alle Zustände darstellen. Die einzelnen Summanden sind dabei antiproportional zur Verstimmung der fundamentalen sowie der zweiten und dritten harmonischen Frequenz gegenüber den Übergangsfrequenzen. Dadurch haben Ein-, Zwei- und Drei-Photonen-Resonanzen Einfluss auf die Erzeugung der dritten Harmonischen. Sie können sowohl zur Erhöhung, als auch zur Verminderung der Effizienz des Prozesses führen. Zwei-Photonen-Resonanzen ermöglichen diese Effekte, ohne dabei eine hohe Absorption der Fundamentalen oder der dritten Harmonischen zu verursachen. Zusätzlich haben sie keine Auswirkungen auf den Brechungsindex. Wenn möglich, sind diese daher zu bevorzugen. Bevor Messungen zum Nachweis der resonanten Überhöhung durchgeführt werden konnten, mussten wichtige Komponenten des experimentellen Aufbaus charakterisiert werden. Der für die Detektion eingesetzte Monochromator erreicht ein Auflösungsvermögen von 1,6 nm. Die Zentralwellenlänge kann mit einer absoluten Genauigkeit von 0,1 nm und einer relativen Genauigkeit von 0,01 nm bestimmt werden. Dies ermöglicht eine Untersuchung der chromatischen Aberration des Linsensystems vor der Probe. Es wurde eine Verschiebung des Fokus von 7,3µm pro  nm der THG gemessen. Die Linearität des Photoelektronenvervielfachers und Lock-In Verstärkers wurde bestätigt. Diese ist wichtig, da für die Auswertung der Messreihen Verhältnisse von THG-Leistungen und somit von Ausgabespannungen des Verstärkers benötigt werden. Beide Lasersysteme wurden auf Effekte untersucht, welche bei Änderungen der Wellenlänge auftreten. Dabei wurde festgestellt, dass das fs-Lasersystem über lange Zeit konstante mittlere relative Leistungen ermöglicht. Die spektrale Breite des Lasers sollte dabei um 21 nm gehalten werden. Das ps-Lasersystem zeigte bisher ungeklärte Sprünge der relativen Leistung zweier Oberflächen bei Änderung der Kristalltemperatur. In den zentralen Messungen sollte es daher bei einer Kristalltemperatur deutlich unter der Phasenanpassungstemperatur und einer möglichst geringen spektralen Breite betrieben werden.

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An in Wasser gelöstem Rhodamin B konnte mit dem fs-Lasersystem eine bekannte resonante Überhöhung um den Faktor 2 bestätigt werden [10]. Es wurde belegt, dass mit dem verwendeten experimentellen Aufbau und der angewandten Methode eine resonante Überhöhung nachgewiesen werden kann. Im Folgenden konnten Resonanzen im spektralen Bereich des Optisch Parametrischen Oszillators untersucht werden, deren Wirkung auf die auf die THG noch unbekannt war. Dazu wurde destilliertes Wasser in einer Hybridküvette mit Oberflächen aus UK-7 Glas und Quarzglas untersucht. Auch bei dieser Probe konnte eine resonante Überhöhung erfolgreich nachgewiesen werden. Die Überhöhung des Signals betrug etwa das Fünffache, die der errechneten Suszeptibilität ca. 14 %. Die Analyse zeigt einen Verlauf der Verhältnisse der Suszeptibilität von Wasser zu den Suszeptibilitäten der beiden Gläser, der dem Verlauf der Absorption ähnlich ist. Die Messung der resonanten Überhöhung an Wasser sollte mit höherer Wellenlängenauflösung erneut durchgeführt werden, um die Genauigkeit zu erhöhen. Eine Automatisierung der Wellenlängeneinstellung im ps-Lasersystem könnte Untersuchungen beschleunigen und so umfangreichere Messreihen erleichtern. Zum genaueren Verständnis könnte die Temperaturabhängigkeit der Suszeptibilität in der Nähe von Resonanzen untersucht werden. Die erfolgreiche Aufnahme der resonanten Überhöhung an der Wasserresonanz ermöglicht insbesondere die Überprüfung auf Anwendbarkeit an biologischen Proben. Hier könnte die Suche nach der Lokalisierung bestimmter Substanzen in Zellen durch Untersuchung ihrer resonanten Überhöhungen vereinfacht werden. Besonders empfindliche Zellen könnten durch eine höhere Effizienz der THG weniger stark bestrahlt und dadurch geschont werden. Im Bereich der Mikrofluidik könnte man Beispielsweise den Mischungsprozess einer Rhodamin B-Wasser-Lösung mir purem Wasser untersuchen. Dies kann Informationen über den Mischungsprozess und die Abhängigkeit der resonanten Überhöhung davon liefern. Möchte man den kompletten Spektralbereich des OPO nutzen ohne den LBO Kristall auszubauen so muss die Kristalltemperatur in hohem Maße verändert werden. Dann ist die Erforschung des Einflusses der Kristalltemperatur im Optisch Parametrischen Oszillator auf die Pulsform und die THG besonders wichtig. Diese kann auf unbekannte Abhängigkeiten der nichtlinearen Suszeptibilität führen.

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Abbildungsverzeichnis

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Abbildungsverzeichnis Abbildung 1: Quantenmechanische Darstellung nichtlinearer optischer

Prozesse in einem Vierniveau-System. .......................................................... 4

Abbildung 2: Schematische Darstellung eines fokussierten Gaußstrahls. gibt den Strahlradius, die Strahltaille und den Krümmungsradius der Phasenfront an. ist die Gouy-Phase. [13] ................................................ 8

Abbildung 3: Amplitudenverlauf der THG in Abhängigkeit der normierten Phasenfehlanpassnung [18]. .............................................................. 10

Abbildung 4: Verlauf des Brechungsindex und der Absorption in Abhängigkeit der Wellenlänge von Wasser bei einer Temperatur von 25°C. Der Bereich der anomalen Dispersion ist grau hinterlegt. Zu sehen sind die Absorption (grün gestrichelt) und der Brechungsindex (blau durchgezogen) von Wasser [18]. Ergänzend dazu sind in Schwarz eigene Absorptionsmessungen abgebildet. Die in Rot eingezeichnete Gerade gibt den Schwellwert für eine 50  prozentige Absorption beim Durchlaufen von Wasser in einem Millimeter Dicke an. .................................................................................................... 10

Abbildung 5: Simulation der Strahlungsleistung dritter harmonischer Frequenz vor und hinter dem Fokus bei normaler Dispersion. .................... 12

Abbildung 6:Übergangsschema der drei Möglichkeiten der einfach resonanten THG. [6] .................................................................................................... 14

Abbildung 7:Übergangsschemata der bis auf Permutation der Frequenzen möglichen einfach resonanten Summenfrequenzmischung. [6] ................. 15

Abbildung 8: Schema des experimentellen Aufbaus .......................................... 17

Abbildung 9: Selektion des Signalspektrums des fs-Lasers [17] ........................ 18

Abbildung 10: Schematische Darstellung des OPO. Wellenlänge und spektrale Breite werden durch Variation der Resonatorlänge und der PPLN Position selektiert. ................................................................................................... 19

Abbildung 11: Draufsicht des Monochromators. Strahlengang von Kondensor bis einschließlich PMT; 1,2: Kaltlichtspiegel; 3: Beugungsgitter; 4: Linse; 5: Spalt; 6: PMT; 7: Schrittmotor. .................................................................. 21

Abbildung 12: Kalibrierungsmessung des Monochromators. Das Photodiodensignal ist in Blau über der Wellenlänge aufgetragen. Die Laserwellenlänge ist in Rot durchgezogen und die Zentralwellenlänge in Blau gestrichelt gekennzeichnet. Die grün gepunktete Gerade gibt das halbe Maximalsignal an. ...................................................................................... 25

Abbildung 13: Anpassung einer Gaußfunktion (rot) an ein gemessenes Spektrum (blau) der THG des fs-Lasersystems. .......................................... 26

Abbildung 14: Spektrum der THG(blau) und SHG(rot) des fs-Lasersystems. Dazu ist das verstärkte Signal des PMT über der Wellenlänge aufgetragen ......... 27

Abbildung 15: Skizze des Probenaufbaus zur Bestimmung der chromatischen Aberration. Der durch chromatische Aberration aufgespaltene Fokus wird schrittweise über eine Grenzfläche zwischen Luft und einem Objektträger der Firma Plano verfahren. ......................................................................... 28

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Abbildung 16: Spektren der erzeugten dritten Harmonischen aufgenommen bei Fokuspositionen -6µm in Blau, 0µm in Grün und 6µm in Rot und aufgetragen über der Wellenlänge.............................................................. 28

Abbildung 17: Verlauf der Verschiebung des Fokus durch chromatische Aberration in Abhängigkeit der Zentralwellenlänge der gemessenen erzeugten dritten Harmonischen. In Blau aufgetragen ist die Fokusposition relativ zum Fokus der Zentralwellenlänge. Dazu ist die angepasste Gerade in Rot eingezeichnet. ...................................................................................... 29

Abbildung 18: Experimenteller Aufbau zur Überprüfung der PMT Linearität .... 30

Abbildung 19: Verlauf des Lock-In Signals in Abhängigkeit des Photodiodensignals bei 200  V PMT-Spannung und 150-facher Ausgangsverstärkung. ................................................................................ 30

Abbildung 20: Verlauf des Lock-In Signals in Abhängigkeit des Photodiodensignals bei 590  V PMT-Spannung und 150-facher Ausgangsverstärkung. ................................................................................ 31

Abbildung 21: Skizze des Probenaufbaus zur Untersuchung des fs-Lasersystems. Der Fokus wird über die abgebildeten Grenzflächen zwischen Objektträger (1) und Luft sowie zwischen Quarzglas und Luft (3) verfahren und das THG-Signal aufgenommen. ........................................................... 32

Abbildung 22: Relative Leistung des an den Übergängen erzeugten Lichts in Abhängigkeit der spektralen Breite des fs-Lasersystems, angegeben in nm der FWHM. Kreise und Kreuze entsprechen zwei Messreihen im Abstand von ca. 3h. Grün steht für eine Zentralwellenlänge von 790  nm, Blau für 810 nm. Der Bereich der Unsicherheit ist grau hinterlegt. ........................................ 33

Abbildung 23: Skizze des Probenaufbaus zur Resonanzmessung von Methanol in einer Quarzglasküvette. Zur Analyse des ps-Lasersystems werden Übergang 1 von Luft zu Quarzglas und Übergang 4 von Quarzglas zu Luft abgescannt. ................................................................................................ 34

Abbildung 24: Verlauf der relativen THG-Leistung der Referenzübergänge (1,4) durch Punkte dargestellt. Die dazugehörige normierte Maximalleistung ist symbolisiert durch Kreuze. Temperaturwechsel werden durch Farben signalisiert: 101°C (Grün), 181°C (Rot), 81°C (Blau). Die Pfeile zeigen die Abfolge der Messungen an. ........................................................................ 34

Abbildung 25: Experimenteller Aufbau eines FRAC nach [24]. ......................... 35

Abbildung 26: a) Zeitlicher Intensitätsverlauf eines idealen 10-fs Gaußpulses. b) Intensität eines idealen 10-fs Gaußpulses über der Verzögerungszeit aufgetragen (FRAC).[24] ........................................................................... 36

Abbildung 27: FRAC eines OPO-Pulses einer Wellenlänge von 1066 nm, bei einer spektralen Breite von 2,4 nm und einer Temperatur von T 60°C. beträgt 7,2:1, die Pulslänge (0,5 0,05) ps ........................................................... 37

Abbildung 28: FRAC eines OPO-Pulses einer Wellenlänge von 1066 nm, bei einer spektralen Breite von 3,4 nm und einer Temperatur von T 191°C. beträgt 8,0:1, die Pulslänge (0,84 0,08) ps ............................................................ 37

Abbildung 29: FRAC eines OPO-Pulses einer Wellenlänge von 1066 nm, bei einer spektralen Breite von 6,0 nm und einer Temperatur von T 60°C. beträgt 7,8:1, die Pulslänge (0,96 0,09) ps ............................................................ 38

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Abbildungsverzeichnis

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Abbildung 30: Aufbau zur Vermessung der resonanten Überhöhung der THG einer Rhodamin B-Quarzglas Grenzfläche. 1mM Rhodamin B-Wasser-Lösung auf einem Objektträger mit Glasring abgedeckt durch ein Quarzglasplättchen..................................................................................... 39

Abbildung 31: Mehrfachmessung der beiden oberen Übergänge einer Rhodamin B Probe in Fehlfarbendarstellung. Die THG-Leistung steigt von Blau über Grün und Gelb bis Weis an. ........................................................ 40

Abbildung 32: Einzelmessungen bei 790 nm in Blau und 830 nm in Schwarz mit den jeweiligen angepassten Gaußkurven. Aufgetragen sind dabei die THG-Leistungen über der Fokusposition. ............................................................ 40

Abbildung 33: Auswertung der Resonanzuntersuchung von Rhodamin B: Verlauf der relativen THG-Leistung in Abhängigkeit zur Wellenlänge der THG, dazu in Grün der Vergleich zur Literaturmessung. In Rot der Verlauf des Querschnitt der Zwei-Photonen-Fluoreszenz über der SHG Wellenlänge aufgetragen. [10] ....................................................................................... 41

Abbildung 34: Aufbau der Probe zum Nachweis der resonanten Überhöhung der Suszeptibilität von Wasser. Dabei werden alle vier unterschiedlichen Übergänge genutzt die durch zwei Unterschiedliche Glassorten in der Küvette ermöglicht werden. ....................................................................... 42

Abbildung 35: Verlauf der relativen Leistungen in roten Kreuzen und in blauen Punkten in Abhängigkeit der Wellenlänge der Fundamentalen. Die untersuchte Wasserresonanz befindet sich bei 1200  nm. ................................................................................................................... 43

Abbildung 36: Verlauf der Verhältnisse der Suzeptibilitäten in blauen Kreisen und in roten Kreuzen in Abhängigkeit der Wellenlänge der Fundamentalen. Ausgewertet für die Annahme eines resonanten Einbruchs. ................................................................................ 44

Abbildung 37: Verhältnis der Suszeptibilitäten der benutzten Gläser (grüne Quadrate) im Vergleich zu den Verhältnissen

(blaue Punkte) und (rotze Kreuze) in Abhängigkeit der Wellenlänge der Fundamentalen. Alle Verhältnisse sind normiert auf ihren Wert bei 1100 nm und für den Fall des resonanten Einbruchs berechnet .... 45

Abbildung 38: Verlauf der Verhältnisse der Suzeptibilitäten in blauen Punkten und in roten Kreuzen in Abhängigkeit der Wellenlänge der Fundamentalen. Ausgewertet für die Annahme einer resonanten Überhöhung. .............................................................................................. 46

Abbildung 39: Verhältnis der Suszeptibilitäten der benutzten Gläser (grüne Quadrate) im Vergleich zu den Verhältnissen

(blaue Punkte) und (rotze Kreuze) in Abhängigkeit der Wellenlänge der Fundamentalen. Alle Verhältnisse sind normiert auf ihren Wert bei 1100 nm und für den Fall der resonanten Überhöhung berechnet.47

Abbildung 40: Vergleich der resonanten Überhöhung der normierten Suszeptibilitätsverhältnisse und mit der Absorption von Wasser in Grün. .......................................................................................... 48

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Danksagung Zuerst möchte ich mich bei Prof. Dr. Thomas Halfmann für sein Vertrauen bedanken. Danke Thomas für deine spannenden Vorlesungen, mit denen du mich für die Optik und Laserphysik begeistert hast. Dir habe ich zu verdanken, dass ich meine Bachelorarbeit in der Optik durchführen wollte und durfte, und ich auch dabei geblieben bin. Vielen Dank für die interessanten Themen meiner Bachelor und Masterarbeit und, dass ich sie in deiner Arbeitsgruppe durchführen durfte. Besonderer Dank gilt Uwe Petzold und Andreas Büchel für die nette und kompetente Betreuung meiner Bachelor und Masterarbeit. Die gemeinsame Arbeit am Projekt hat mir immer sehr viel Spaß bereitet. Danke, dass ihr mir immer mit Rat und Tat zu Seite standet und ich meiner Kreativität immer freien Lauf lassen durfte. Vielen Dank Uwe für die lustigen Squashabende. Patric Ackermann danke ich für viele Ratschläge und vollen Einsatz für mein Projekt. Ohne deine vielen guten Tipps hätte ich an so manchen schwierigen Fragen sicher viel Länger gebraucht. Unsere Diskussionen waren immer sehr inspirierend. Vielen Dank, dass du dir so viel Zeit genommen hast, obwohl du an deinem eigenen Projekt mehr als genug Arbeit hattest. Der gesamten Arbeitsgruppe Nichtlineare Optik/Quantenoptik danke ich für das freundschaftliche, humorvolle und kuchenreiche Umfeld, während der ganzen Zeit. Die angeregten Diskussionen am Kaffeetisch und die feierabendlichen Ausflüge haben immer für eine schöne Abwechslung gesorgt. Ich kann mir nicht vorstellen, dass ich mich in irgendeiner anderen AG wohler fühlen könnte. Meine beiden EG-Master-Kollegen Christian Wenski und Alexander Scharf – ihr habt dafür gesorgt das es im Labor nie langweilig wurde. Danke Christian für deine Hilfe bei so vielen Justagen, bei denen ich alleine ziemlich aufgeschmissen gewesen wäre. Auch deine Tipps beim Programmieren und den Beistand beim Messen werde ich nicht vergessen. Unser DJ Alex, du hast immer für gute Musik gesorgt und hattest kein Problem damit ein dringend benötigtes Bauteil aus deinem Aufbau zu schrauben um mir zu helfen. Vielen Dank dafür. Großer Dank gebührt auch meinen Freunden, besonders meinen Mitbewohnern Konstantin und Markus. Ihr habt immer für den nötigen Ausgleich zum Studium gesorgt und darauf geachtet das ich nicht ganz verwahrlose. Ihr habt mich bekocht wenn die Zeit mal drängte und nahmt es mir nicht übel wenn ich mal wieder absagen musste. Konstantin dir noch ein spezieller Dank für die vielen Stunden, die du es in Prüfungsvorbereitungen mit mir ausgehalten hast. Zum Schluss möchte ich den Menschen danken, ohne deren große Unterstützung mein Physikstudium nicht möglich gewesen wäre – meiner

Familie. Ich hoffe, dass ich euch alle noch ganz lange bei mir habe!

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Erklärung zur Master-Thesis Hiermit versichere ich, vorliegende Masterthesis ohne Hilfe Dritter nur mit den angegebenen Quellen und Hilfsmitteln angefertigt zu haben. Alle Stellen, die aus Quellen entnommen wurden, sind als solche kenntlich gemacht. Diese Arbeit hat in gleicher oder ähnlicher Form noch keiner Prüfungsbehörde vorgelegen. Ort Datum Unterschrift