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Termoquímica IES Las Llamas

La Termodinámica es la parte de la Física que estudia a nivel macroscópico las transformaciones de la energía, y cómo esta energía puede convertirse en trabajo (movimiento).

Un sistema (no aislado) puede variar su energía interna (U) intercambiando energía con el exterior. El inter-cambio de energía se lleva a cabo mediante:

Intercambio de calor

Llamamos calor (Q) a la energía en tránsito que pasa de un cuerpo a otro cuando éstos es-tán a distinta temperatura. El calor, por tanto, es energía en tránsito de un cuerpo a otro. Por consiguiente, sus unidades serán las establecidas para la energía (J), aunque a menudo se mida en calorías (cal) o en kilocalorías (1 kcal = 103 cal. 1 J = 0,24 cal).

Por convenio el calor tiene signo positivo cuando es absorbido por el sistema (su energía interna aumenta) y negativo si es cedido por el sistema (su energía interna disminuye)

Realización de trabajo

El trabajo (W) nos da la energía transferida a un sistema cuando sobre él actúa una fuerza:

Si sobre el sistema considerado actúa alguna fuerza externa, puede transferirse energía en-tre el sistema y el exterior que podemos evaluar calculando el trabajo realizado por la fuer-za.

Por convenio, el trabajo tiene signo positivo cuando es realizado contra el sistema (por ejemplo cuando se comprime un gas), ya que su energía interna aumenta; y ne-gativo si es realizado por el sistema (por ejemplo cuando un gas se expande), ya que su energía interna disminuye.

Aplicando el Principio de Conservación de la Energía podemos calcular la variación de energía interna de un sistema, lo que constituye el Primer Principio de la Termodinámica (que no es más que una forma de enunciar el Principio de Conservación de la Energía)

La Termoquímica es la parte de la Termodinámica(1) que estudia las variaciones de energía que se pro-ducen en las reacciones químicas. Es decir, la Termoquímica estudia la conversión de energía quí-mica en energía térmica y viceversa.

Para que se produzca una reacción química es necesario que se rompan determinados enlaces (proceso que absorbe energía) y se formen otros nuevos para formar compuestos estables (proceso que desprende energía). De aquí que existan reacciones en las que se produce una emisión de calor al exterior, reaccio-nes exotérmicas , y otras en las que la reacción absorbe calor, reacciones endotérmicas.

Si el proceso se realiza bien a volumen constante o a presión constante, el cambio térmico (QV o QP) pasa a ser algo definido e independiente de la forma en la que se lleve a cabo la reacción:

La variación de entalpía para una reacción química viene dada por la diferencia entre la entalpía de los pro-ductos (estado final) y la de los reactivos (estado inicial) y es un dato más que se añade en las reacciones termoquímicas.

(1) La Termodinámica es la parte de la Física que estudia a nivel macroscópico las transformaciones de la energía, y cómo esta energía puede convertirse en trabajo (movimiento).

V

P

Q U

Q H

Productos Reactivos

Reactivos Pr oductos ; H

H H H

W F e cos

U Q W La variación de energía interna de un sistema viene dada por la suma algebraica del calor absorbido/desprendido y el trabajo realizado por el sistema o en su contra.

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Por tanto:

Las reacciones químicas se realizan frecuentemente a presión constante y el calor absorbido o desprendido coincide con la variación de entalpía, que normalmente se tabula para 25 0C (298 K) y 1 atm de presión (condiciones estándar o normales).

Como la variación de entalpía depende del estado de agregación en que se encuentran las sustan-cias es imprescindible especificar dicho estado, tanto para los reactivos como para los productos.

Para poder medir las entalpías de los compuestos se emplean las reacciones de formación. Esto es, el proceso correspondiente a la síntesis (formación) de un mol del compuesto a partir de los elementos que lo integran.

Por ejemplo, si consideramos que la reacción se verifica en condiciones estándar, la ecuación de formación del CO2 será la siguiente:

Observar que los elementos están en su estado de agregación más estable a 298 K y 1 atm. (estados tipo). En el caso del carbono la forma alotrópica más estable en las condiciones especificadas es la de grafito.

La notación indica que la variación de entalpía está medida a 298 K y 1 atm.

La entalpía de formación se define para un mol de compuesto. La ecuación correspon-diente se debe, por tanto, ajustar de tal forma que aparezca un mol de compuesto.

Por ejemplo la ecuación de formación del H2O será:

Por convenio en termoquímica se toma como cero la entalpía de los elementos químicos en su forma más estable a 298 K y 1 atm (estado tipo). Teniendo esto en cuenta, y considerando como ejemplo la reacción de formación del CO2, tenemos:

La entalpía estándar de los compuestos es igual a su calor de formación

Productos Reactivos

Productos Reactivos

Si :H H H 0. Reacción endotérmica

Si :H H H 0. Reacción exotérmica

Reactivos

Productos

Entalpía Energía (calor)

H 0

Reactivos

Productos

Entalpía Energía (calor)

H 0

02 2 fC (s) O (g) CO (g) ; H 393,5 kJ/mol

0H

02 2 2 f

1 kJH (g) O (g) H O (l) ; H 284,7

2 mol

2 2 2

2

0 0 0 0 0 0 0f 2 Productos Reactivos CO C O CO

0 0f 2 CO

H (CO ) H H H (H H ) H

H (CO ) H

Son cero, por definición

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Las llamadas leyes termoquímicas fueron enunciadas antes de que fuera conocido el Principio de Conser-vación de la Energía (Helmholtz, 1847). Hoy podemos ver que no son más que distintos enunciados de ese principio general.

Ley de Lavoisier- Laplace (1780).

"La cantidad de calor que se ha de suministrar a un compuesto para descomponerlo en sus elementos es igual al calor desprendido al formar el compuesto a partir de aquellos".

Ley de Hess (1840) (Ley de la Suma Constante de Calores)

"Las ecuaciones termoquímicas se pueden sumar y restar como si fuesen ecuaciones algebraicas".

La ley de Hess puede ser utilizada para el cálculo de calores de reacción, ya que podemos combinar ecuaciones con variaciones de entalpía conocidas hasta llegar a la ecuación cuya variación de en-talpía ignoramos, determinando de esta forma el dato desconocido.

La Termodinámica proporciona criterios para determinar si una reacción química es espontánea o no.

Maticemos lo que queremos decir con "espontáneo".

Se considera que un proceso es espontáneo cuando, una vez iniciado, puede transcu-rrir por si mismo sin aporte de energía desde el exterior.

Ejemplos:

Evaporación del agua a temperatura ambiente. Combustión del alcohol. Descenso de una bola por un plano inclinado.

Que un proceso sea espontáneo, no quiere decir que se verifique a velocidad aprecia-ble. Existen procesos que, aunque desde el punto de vista termodinámico son espontáneos, su velocidad es muy pequeña (inapreciable en la práctica), debido a que tienen una energía de activación alta y, en consecuencia, necesitan de un aporte de energía para iniciarse.

Que un proceso sea no espontáneo, no implica que sea irrealizable. Es factible, pero debemos aportar energía desde el exterior durante todo el tiempo que dure el proceso. Por ejemplo, el paso de agua líquida a sólida a temperatura y presión normales es un proce-so no espontáneo, pero puede lograrse si aportamos la energía necesaria para "bombear" energía del agua al ambiente (lo que implica que el calor pase de un cuerpo más frío a uno más caliente). Es el proceso que tiene lugar en los frigoríficos.

Históricamente el primer criterio de espontaneidad es la llamada regla de Berthelot-Thomsen (1870):

"Todas las reacciones espontáneas son exotérmicas."

Esta regla, evidentemente, no es cierta ya que existen procesos que, aún siendo espontáneos, son endo-térmicos. Por ejemplo, la reacción entre el hidróxido de bario (hidratado) y el nitrato de amonio tienen lugar a temperatura ambiente con solo mezclar ambos compuestos.

No obstante, el proceso es fuertemente endotérmico. El matraz en el que tiene lugar la reacción se enfría tanto que si previamente se ha humedecido con agua esta llega a congelar.

Un criterio de espontaneidad mucho más elaborado es el que hace uso del Segundo Principio de la Ter-modinámica y del concepto de entropía (S)

Leyes de la Termoquímica

2 2 4 3 3 2 3 2Ba(OH) .8H O 2 NH NO Ba(NO ) 2 NH 10 H O

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"En todo proceso espontáneo, la entropía (desorden) de un sistema aislado, aumenta."

Según la interpretación estadística de Boltzmann la entropía (S) es una medida del desorden de un sis-tema. Cuanto más desordenado esté un sistema, mayor será su entropía; cuanto más ordenado, menor entropía.

Por tanto, aplicándolo a las reacciones químicas:

El cero de entropía se correspondería con lo que podríamos considerar un grado de desorden cero en la sustancia considerada, de ahí que se considera nula la entropía de una sustancia cristalina perfecta en el cero absoluto. Esta sugerencia para fijar el cero de entropía se debe a Planck (1912) y constituye el enunciado del Tercer Principio de la Termodinámica.

En la práctica se considera nula la entropía de una sustancia pura, en estado sólido, a 0 K.

Cuando la entropía de las sustancias se mide tomando como cero la del sólido puro a 0 K, se dice que la entropía está medida en condiciones estándar, y se nota como S0.

Se puede evaluar (cualitativamente) la variación de entropía de algunos procesos comunes y ligados a las reacciones químicas. Algunos ejemplos:

Obtener una disolución mezclando soluto y disolvente. El estado inicial con el soluto y el disolvente sin mezclar puede suponerse más ordenado que el estado final, soluto y disolvente mezclados, luego:

Reacción en la que partimos de reactivos en estado líquido o sólido y se forma un gas como producto. Un gas es un sistema menos ordenado que un líquido o un sólido, luego:

Reacción en la que aumenta el número de moles gaseosos al pasar de los reactivos a los productos: Más cantidad de gas supone mayor desorden, luego:

Los compuestos con enlaces más fuertes, tienen menos entropía que los compuestos con enlaces más débiles: Así el etano (enlace sencillo C-C) tiene mayor entropía que el eteno (enlace doble) y éste mayor que el etino (enlace triple).

Si consideramos compuestos similares, o con masas atómicas parecidas, tiene más entropía el que tenga mayor número de átomos. El SO3 tiene una mayor entropía que el SO2.

Usar el segundo principio de la termodinámica como criterio para saber si una reacción química es espontá-nea o no es complicado, ya que el enunciado hace referencia a un sistema aislado y una reacción química no lo es, porque intercambia energía con el medio ambiente(1)

Realmente cuando se realiza una reacción química el sistema busca, no solamente el estado de mí-nima energía o entalpía, sino también el estado de máximo desorden o entropía.

Por tanto, para determinar la espontaneidad de una reacción química se define una nueva magnitud de estado, la energía de Gibbs (G) (2):

(1) Para aplicar el Segundo Principio como criterio de espontaneidad a una reacción química habría que considerar el conjunto de la reacción y su medio ambiente para poder manejar un sistema aislado, y evaluar la variación de entropía de la reacción y el experimentado por el medio ambiente (lo cual es muy difícil). (2) En honor de Josiah Willard Gibbs (1839-1903)

Sistema aislado( S) 0

G H TS

Reac Prod Prod Reac

Reac Prod Prod Reac

Reactivos (mayor desorden) Pr oductos (menor desorden) ; S S ; S S S 0

Reactivos (menor desorden) Pr oductos (mayor desorden) ; S S ; S S S 0

0S 0

0S 0

0S 0

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0H

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Si consideramos que tanto la entalpía como la entropía están medidas en condiciones estándar, la energía de Gibbs también estará medida en estas condiciones (G0). Por tanto podremos escribir:

De forma idéntica a cómo se procedía en la medida de las entalpías, la energía estándar de Gibbs es nula para los elementos en su forma física más estable a 298 K y 1 atm.

Según esta convención la energía estándar de Gibbs para un compuesto es igual a su energía de Gibbs estándar de formación. Ejemplo:

Si evaluamos la variación de la energía de Gibbs experimentada por una reacción química podemos prede-cir si el proceso va a ser espontáneo o no.

Como la variación de energía de Gibbs se calcula restando dos términos podemos tener:

Signo de y Procesos para los que: Signo de Espontaneidad

Dis

tinto

si

gno

No espontánea a cualquier T

Espontánea a

cualquier T

Igua

l

sig

no a T alta

Espontánea al elevar T

a T baja Espontánea al

bajar T

2

2

0 0 0 0 0f NaCl Na Cl NaCl

0 0NaCl f

1Na(s) Cl (g) NaCl(s)

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G G (G G ) G2

G G

Son cero, por definición

Se puede demostrar que una reacción será espontánea si la variación de energía de Gibbs correspondiente al proceso es negativa. La reacción no será espontánea si la variación de energía de Gibbs correspondiente es positiva

Pr oceso espontáneo : G 0

Pr oceso no espontáneo : G 0

0S 0

0H 0

0S 0 0H 0

0H 0

0H 0

0S 0

0S 0 0G 0

0G 0

0G 0

0G 0

0S 0G

Variación de la energía de Gibbs estándar (kJ/mol)

Variación de la entalpía estándar( kJ/mol)

Temperatura (K)

Variación de la entropía estándar (kJ/K.mol)

0 0 0G H T S

La entropía se da, normalmente, en J/K.mol por lo que hay que transformarla a kJ/K.mol