rezumat etapa3

Download Rezumat etapa3

Post on 05-Dec-2014

32 views

Category:

Documents

5 download

Embed Size (px)

DESCRIPTION

Etapa IIIRealizare instalatie pilot deproducere gaz bogat in Hidrogen

TRANSCRIPT

COMBDIEREF REZUMAT

Etapa III Realizare instalatie pilot de producere gaz bogat in Hidrogen

Prezentul raport de cercetare a fost ntocmit de ctre S.C. Rokura Aplicatii Industriale srl (RAI) Bucuresti, in colaborare cu Centrul de Cercetri Termice al Universitatii Politehnica Bucuresti (UPB-CCT), in cadrul etapei III a contractului de cercetare-dezvoltare nr. 28/24.09.2007, incheiat cu Autoritatea Contractanta A.M.C.S.I.T Politehnica, Programul de Inovare, Planul National de Cercetare-Dezvoltare si Inovare II (PN II). Conform Actului aditional nr 2/01.02.2008 in cadrul etapei a III a s-au realizat activitatile III.1, III.2, III.3, III.4, III.5, III.6, III.7 si III.8. In cadrul activitatii III.1, s-a realizat un studiu experimental privind hidrogenarea catalitica cu gaz bogat in Hidrogen a motorinei neaditivate. Astfel s-a avut in vedere sinteza unui catalizator pe baza de zeolit Zn, H-ZSM-5 (94CZ1) A. Sinteza zeolitului de baza Zeolitul Zn, H-ZSM-5 s-a obtinut prin sinteza hidrotermala in prezenta de hexametildiamina (HDA) ca agent de structurare, in urmatoarele conditiiv tabelul 10 din raport:: Tabelul 10 Conditii de preparare a suportului zeolitic Rapoarte molare: Catalizator 1 SiO2/Al2O3 = 125 ZnO/Al2O3 =1 Temperatura Timp Agitare HDA/SiO2 = 0,2 170oC 48 ore continua Catalizator 2 SiO2/Al2O3 = 100 ZnO/Al2O3 =1 HDA/SiO2 = 0,2 170oC 48 ore continua

Zeolitul rezultat in urma sintezei a fost prelucrat prin filtrare-spalare cu apa demineralizata si apoi a fost uscat la 100oC. Zeolitul uscat a fost calcinat in aer, la temperatura de 600oC, timp de 8 ore, pentru eliminarea substantei organice inglobate in pori in timpul procesului de cristalizare hidrotermala. In urma calcinarii se obtine zeolitul in forma sodiu cu Zn, Na-ZSM-5. Etapa urmatoare, a prepararii catalizatorului, a presupus schimbul ionic, realizat prin folosirea unei solutii de NH4NO3 de concentratie 1M la temperatura de 90oC, timp de 4 ore.

Dupa spalare cu apa demineralizata si uscare la 100oC s-a obtinut zeolitul in forma amoniu cu Zn, respectiv NH4-ZSM-5 B. Prepararea catalizatorului sub forma de extrudate: Dupa amestecarea zeolitului Zn, NH4-ZSM-5 cu alumina hidratata (65% Al2O3)matrice, in proportie determinata s-a preparat pasta pentru extrudere cu adaos de acid azotic diluat (HNO3 10%). Extruderea pastei de zeolit-matrice s-a facut prin duze cu diametrul de 2 mm, pentru obtinerea unei suprafete specifice cat mai mari. Extrudatele obtinute au fost apoi uscate la temperatura de 110 oC. Calcinarea finala a catalizatorului a fost facuta in aer, la temperatura de 550oC, timp de 4 ore. In aceasta etapa are loc trecerea zeolitului din forma NH4+ in forma acida, activa din punct de vedere catalitic. In acest mod au fost obtinuti doi catalizatori pe suport zeolitic cu rapoarte molare diferite SiO2/Al2O3 In tabelul 12 din raport se prezinta proprietatile fizice si chimice ale catalizatorilor. Tabelul 12 Proprietatile fizice si chimice ale catalizatorilor Catalizator 1 Aria suprafetei specifice (m /g) Volumul porilor (mL/g) Dimensiune media a porilor (nm) Diametru (mm) Rezistenta la sfaramare (N/cm)2

269 0.31 4.97 2 122

Catalizator 2 268 0.34 5.45 2 120

Procedura (tehnologia experimentala) de hidrogenare Obiectivele cercetarii experimentale au fost acelea de a caracteriza procesul de hidrogenare in faza lichida a componentelor motorinei folosind un gaz bogat in hidrogen provenit din electroliza apei, urmarindu-se in diverse conditii de lucru (cateva tipuri de catalizatori, cateva temperatura si presiuni) performantele legate de desulfurarea si dearomatizarea (prin saturare) motorinei brute, rezultate din procesul de distilare atmosferica si de vid a unui titei cu continut mediu de sulf. Hidrogenarea motorinei s-a realizat pe o instalatie experimentala special conceputa in vederea acestor studii. Procesul experimental de hidrogenare s-a realizat intr-un reactor autoclava de tip RobinsonMahoney, cu catalizatorul fix (catalizatorul fixat intr-un cos perforat in interiorulRokura Aplicatii Industriale srl Universitatea Politehnica Bucuresti, Centrul deCercetari Termice

2

autoclavei). Reactorul, constructiv-functional poate fi asimilat cu un reactor izoterm, cu amestecarea perfecta a celor trei faze coexistente: gaz imbogatit in hidrogen, motorina lichida si catalizatorul solid (acesta fiind fix dar spalat in mod continuu de un amestec pseudoomogen gaz-lichid). Figura 8 din raport prezinta schema de principiu privind curgerea peste stratul de catalizator a celor doua faze ce constitue un preudofluid.

Figura 8: Reactorul utilizat in experimente si schema standard care descrie curgerea curentilor fazei pseudo-omogene fluide (motorina+gaz imbogatit in hidrogen) peste stratul catalitic, determinata de amenajarile interioare ale reactorului experimental. Descrierea reactorului si date tehnice Cosul inelar incarcat cu catalizator este rotit pe axul central cu care face corp comun pentru a trece catalizatorul prin reactanti. Sicanele din interiorul reactorului si sicanele fixe din afara reactorului directioneaza curgerea reactantilor. Reactorul este indicat pentru operarea sistemelor gaz/lichid/silid si vapori/lichid/solid, in reactii cum sunt studiile aupra hidrocarburilor petroliere, hidrolichefiere, hidrogenare sau testarea catalizatorilor. Tabelul 13 Caracteristici tehnice ale reactorului utilizat Cosul de catalizator Volumul cosului Volum liber Presiunea maxima de lucru Temperatura maxima de lucruRokura Aplicatii Industriale srl

Plasa cu ochiuri de 14 x 14, fir de 0.51 mm 35 cm3 500 cm3 379 Bar 600Universitatea Politehnica Bucuresti, Centrul deCercetari Termice

3

Viteza maxima de rotatie Material

1500 rot/min Otel inoxidabil 316

Debitul de motorina lichida vehiculat simultan cu gazul imbogatit in hidrogen a fost variat in domeniul 30 - 150 mL/min iar debitul de gaz imbogatit in hidrogen a fost cuprins in intervalul 15 - 100 NmL/min. Reactorul folosit poate fi utilizat in sistem de operare discontinuu, in sistem semicontinuu sau continuu fiind prevazut cu posibilitatea recircularii si racirii unei parti a amestecului de reactie. Amestecul bifazic de motorina si gaz imbogatit in hidrogen poate fi trecut de mai multe ori peste stratul de catalizator, folosind o pompa cu membrane. Izotermicitatea procesului a fost realizata prin intermediul unui sistem de schimb de caldura propriu autoclavei de reactie, precum si prin intermediul unui sistem extern de schimb de caldura. Spatiile moarte ale reactorului au fost determinate prin masuratori. Evolutia concentratiilor in componentii importanti pentru descrierea si caracterizarea procesului de tratare a motorinelor brute cu gaz imbogatit in hidrogen (concentratia hidrogenului si oxigenului in faza gazoasa, continutul in sulf total in faza lichida, continutul de aromate mono si di-inelare, precum si continutul de nesaturate alifatice din faza lichida) se face folosind masuratori cromatografice pe cele doua faze. Au fost utilizate pentru monitorizarea experimentelor 2 cromatografe VARIAN - CP 3800 GC. GC 3800 poate suporta pana la 3 detectoare care sa ruleze simultan. Detectoarele utilizate sunt Flame Ionization Detector (FID), Thermal Conductivity Detector (TCD), Pulsed Flame Photometric Detector (PFPD). Detectoarele sunt montate deasupra, pe instrument, in partea stanga a cuptorului coloanei. Pozitia detectorului este totusi determinata de locatia electrometrului detectorului in cabinetul electronicii. Primul cromatograf analizeaza gazul bogat in hidrogen alimentat in reactor si gazul la iesirea din reactor. Cromatograful este dotat cu un TCD si un FID. Cel de-al doilea cromatograf care analizeaza motorina alimentata in reactor si la intervale determinate, motorina din reactor, este prevazut cu un PFPD sensibil la compusi cu sulf si un FID. Determinarea experimentala a parametrilor cinetici a constat in urmarirea evolutiei in timp a concentratiei componentilor cu sulf, a concentratiei aromatelor si a hidrocarburilor nesaturate, la o singura trecere peste cantitatea de catalizator din reactor, la mai multe valori ale debitului volumetric de amestec bifazic (gaz/lichid), la presiune constanta si la cel putin trei valori diferite ale temperaturii.Rokura Aplicatii Industriale srl Universitatea Politehnica Bucuresti, Centrul deCercetari Termice

4

Alegerea debitelor de lucru, precum si a temperaturilor de operare s-a realizat prin teste practice, alegerea fiind bazata in special pe posibilitatile de discernere corespunzatoare a variatiilor marimilor masurate cu senzorii instalatiei experimentale. Presiunile de lucru au fost alese in mod corespunzator, in intervalul 2-10 atm, cu precadere in conditiii de presiune mai redusa. Concentratia in aromate monociclice, biciclice si policiclice a motorinei brute folosite in experimente, determinata in rafinarie, folosind o metoda standardizata de analiza (metoda EN 12916) are valorile (in functie de provenienta fractiei diesel) : - motorina DA - monociclice 15-20% (mas), biciclice 5-10%, policiclice 0.5-2%; - motorina cocsare - monociclice 15-20%, biciclice 5-10%, policiclice 0.5-2%; - motorina cracare - monociclice 20-30%, biciclice 40-50%, policiclice 0.5-1%; - motorina DV - monociclice 20-25%, biciclice 10-15%, policiclice 0.5-1%; Concentratia in sulf total din motorinele brute variaza intre 0.4-0.5% si 2%. De mentionat ca tinta ce se urmareste prin procesul de hidrotratare este de a obtine un produs, hidrofinat (tratat cu hidrogen), corespunzator motorinelor comerciale, la care conditiile de calitate sunt: - continut de aromate (totale): bi+tri+poli de max. 11%, iar pentru sulf, in cazul EURO 3 este de max. 50 ppm, iar pentru EURO 4 continutul este de max. 10 ppm. Ca materie prim pentru studiul prezent s-a ales motorin de cracare catalitic ale crei caracteristici principale sunt prezentate n tabelul urmtor. Tabelul 14 Caracteristicile motorinei util