rezumat teza doctorat
DESCRIPTION
Teza doctorat inginerie electricaTRANSCRIPT
UNIVERSITATEA BUCUREŞTI FACULTATEA DE FIZICĂ
TEZĂ DE DOCTORAT (REZUMAT)
CCoonnttrriibbuuţţiiii llaa ssttuuddiiuull pprroopprriieettăăţţiilloorr eelleeccttrriiccee şşii ooppttiiccee aallee ssttrruuccttuurriilloorr ddee ddiiooddăă
ppee bbaazzăă ddee sseemmiiccoonndduuccttoorrii oorrggaanniiccii şşii aannoorrggaanniiccii
Conducător ştiinţific:
Prof. univ. dr. ŞTEFAN ANTOHE
Doctorand:
MARINA LARISA MĂGHERUŞAN
BUCUREŞTI - 2010 -
2
CUPRINS
Capitolul I – INTRODUCERE...................................................................................6
Capitolul II – PROPRIETǍŢI FIZICE ALE STRATURILOR SUBŢIRI DIN
SEMICONDUCTORI ORGANICI............................................................................7
2.1. Proprietăţi chimice şi structurale ale unor compuşi organici.................7
2.1.1. Compuşi organici cu molecule mici.................................................................7
2.1.2. Polimeri semiconductori...................................................................................7
2.1.3. Corelaţii între structura chimică şi proprietăţile semiconductoare ale
compuşilor organici.....................................................................................................8
2.1.4. Structura solidelor organice cu masă moleculară mică.................................8
2.1.5. Structura solidelor organice cu masă moleculară mare................................8
2.1.6. Defecte de structură în cazul solidelor organice.............................................8
2.1.7. Doparea poliacetilenelor...................................................................................9
2.2. Structura energetică a solidelor organice.................................................9
2.2.1. Conducţia electronică în solidele organice. Calculul orbitalilor
moleculari.....................................................................................................................9
2.2.2. Modelul “gaz de electroni liberi” pentru calcularea nivelelor energetice
moleculare....................................................................................................................9
2.2.3. Energia de excitare la nivel molecular. Stări electronice excitate..............10
2.2.4. Structura de bandă a cristalelor moleculare. Modelul Le Blanc................11
2.2.5. Transferul de energie în solidele organice....................................................11
2.3. Proprietăţi electrice şi optice ale solidelor organice..............................12
2.3.1. Generarea purtătorilor de sarcină electrică de întuneric............................12
2.3.2. Mecanisme de transport al purtătorilor de sarcină în solidele organice....13
2.3.3. Energia de activare a conducţiei de întuneric...............................................13
3
Capitolul III – TEHNICI DE INVESTIGARE EXPERIMENTALǍ...................14
3.1. Absorbţia luminii în straturile semiconductoare...................................14
3.1.1. Absorbţia intrinsecă (fundamentală).............................................................14
3.1.2. Absorbţia extrinsecă (pe impurităţi).............................................................15
3.1.3. Absorbţia pe purtătorii de sarcină liberi......................................................15
3.1.4. Absorbţia excitonică........................................................................................15
3.1.5. Absorbţia pe vibraţiile reţelei cristaline........................................................15
3.2. Investigarea spectrelor de absorbţie şi reflexie......................................15
3.2.1. Spectre de absorbţie şi de reflexie..................................................................16
3.2.2. Determinarea grosimii stratului probei semiconductoare...........................16
3.2.3. Sfera integratoare............................................................................................17
3.3. Fotoconducţia solidelor organice.............................................................17
3.3.1. Fotogenerarea purtătorilor de sarcină în solidele organice........................17
3.3.2. Randamentul cuantic......................................................................................18
3.3.3. Cinetica creşterii şi descreşterii fotocurentului. Timpul de viaţă...............18
3.3.4. Dependenţa fotocurentului de intensitatea radiaţiei incidente...................19
3.3.5. Caracteristicile spectrale................................................................................20
3.4. Teoria curenţilor limitaţi de sarcina spaţială în semiconductorii
organici..............................................................................................................20
3.4.1. Relaţia Mott-Gurney în solide fără stări de captură..................................20
3.4.2. Caracteristica curenţilor limitaţi de sarcina spaţială în cazul
semiconductorilor cu nivele discrete de stări de captură în banda
interzisă......................................................................................................................20
3.4.3. Caracteristica curenţilor limitaţi de sarcina spaţială în cazul
semiconductorilor cu distribuţie uniformă de stări de captură în banda
interzisă......................................................................................................................20
3.4.4. Caracteristica curenţilor limitaţi de sarcina spaţială în cazul
semiconductorilor cu distribuţie exponenţială de stări de captură în banda
interzisă......................................................................................................................21
4
3.5. Metode experimentale de studiu al defectelor de structură în
semiconductori. Teoria curenţilor termostimulaţi (TSC)............................21
Capitolul IV – EFECTUL FOTOVOLTAIC IN STRUCTURI PE BAZĂ DE
STRATURI ORGANICE.........................................................................................22
4.1. Fenomene fotovoltaice. Introducere........................................................22
4.2. Originea efectului fotovoltaic...................................................................22
4.3. Efectul fotovoltaic în heterojoncţiuni pe bază de semicionductori
anorganici.........................................................................................................23
4.3.1. Efectul fotovoltaic la contactul Metal – Semiconductor………...………..23
4.3.2. Efectul fotovoltaic în heterojoncţiuni……………………………………...23
4.4. Efecte fotovoltaice în structuri bazate pe semiconductori organici.....24
4.4.1. Mecanismul efectului fotovoltaic. Eficienţa fotovoltaică.............................24
4.4.2. Aspecte teoretice ale conversiei energiei solare în celulele cu
semiconductori organici. Mecanisme de modelare ale caracteristicilor
spectrale......................................................................................................................24
4.4.3. Eficienţa de conversie a luminii solare..........................................................25
4.5. Structuri de celule fotovoltaice organice.................................................25
4.5.1. Tipuri de materiale..........................................................................................25
4.5.2. Prepararea probelor şi proceduri experimentale.........................................26
4.5.3. Principii de lucru de bază...............................................................................26
4.5.4. Tipuri de structuri de celulă solară. Rezultate experimentale....................26
4.5.5. Limite ale performanţelor celulelor solare...................................................27
4.5.6. Imbunătăţirea performanţelor celulelor solare organice............................27
4.5.7. Influenţa nanomorfologiei asupra performanţelor celulelor solare
organice......................................................................................................................27
5
Capitolul V – REZULTATE EXPERIMENTALE.................................................28
5.1. Proprietăţi electrice şi optice ale structurilor fotovoltaice pe bază de
materiale polimerice, P3HT:poli(3-hexiltiofen) şi PCBM:1-(3-
metoxicarbonil)-propil-1-fenil-(6,6)C61…………………….........……….....28
5.2. Proprietăţi electrice şi optice ale heterojoncţiunilor formate la
contactul straturilor de sulfură de cadmiu şi ftalocianină de cupru,
CdS / CuPc........................................................................................................33
5.3. Proprietăţi structurale, electrice şi optice ale straturilor subţiri
nanostructurate de ZnO pentru aplicaţii fotovoltaice hibride
organic/anorganic.............................................................................................35
Capitolul VI – CONCLUZII.....................................................................................41
BIBLIOGRAFIE........................................................................................................46
6
INTRODUCERE Consumul tot mai mare de energie al societăţii moderne reprezintă o problemă pentru
populaţia globului, iar pentru echipele de cercetători în domeniu, o provocare materializată în
căutarea şi dezvoltarea de noi tehnologii de producere a energiei, fezabile din punct de vedere
economic, dar şi ecologice în acelaşi timp. Din această perspectivă energia solară constituie soluţia
ideală, fiind regenerabilă, nepoluantă, silenţioasă şi nelimitată.
In forma lor cea mai simplă, dispozitivele fotovoltaice pot fi modelate printr-o diodă şi o sursă
de curent conectată în paralel, aceasta din urmă descriind procesul de conversie a energiei
electromagnetice în energie electrică şi, se diferenţiază de fotodetectori care operează la polarizare
inversă, celulele fotovoltaice (PV) lucrând în cadranul patru al caracteristicii curent-tensiune.
In ultimii ani, eforturile oamenilor de ştiinţă de a găsi materiale potrivite pentru aplicaţiile
electronice şi optoelectronice au dus la creşterea interesului pentru cercetarea proprietăţilor electrice
şi fotoelectrice ale compuşilor organici cu proprietăţi semiconductoare. In structurile de diodă pe
bază de semiconductori organici, la iluminare, apare efectul fotovoltaic, şi din această perspectivă
trebuie luat în considerare rolul de cosensibilizare pe care îl au unele straturi subţiri organice
utilizate în structuri de celulă solară pe bază de semiconductori anorganici, ceea ce duce la lărgirea
caracteristicii spectrale şi astfel la creşterea eficienţei de conversie. Spre deosebire de celulele solare
anorganice convenţionale, absorbţia luminii într-o celulă solară organică conduce la producerea de
excitoni, care ulterior trebuie disociaţi în purtători de sarcină liberi, transportaţi prin structură şi
colectaţi la electrozi.
Cercetarea în domeniul semiconductorilor organici cunoaşte o dezvoltare puternică şi datorită
caracterului său interdisciplinar, în virtutea căruia combină cunoştinţe de fizica materialelor, fizica
dispozitivelor semiconductoare, chimie organică, chimie fizică, biochimie, biofizică, etc.
Studiul celulelor solare organice şi înţelegerea mecanismului efectului fotovoltaic produs în
ele, va conduce în timp la elucidarea proprietăţilor specifice semiconductorilor moleculari, iar
modelele teoretice elaborate astfel vor putea fi apoi extinse şi în domeniul materialelor biologice,
contribuind la înţelegerea proceselor fizico-chimice care au loc în lumea vie. De asemenea,
materialele organice obţinute îşi pot găsi numeroase aplicaţii tehnologice ca biosenzori sau compuşi
bioactivi, dispozitive biopolimerice, microdispozitive şi microsisteme de investigare biomedicală,
precum şi pentru dezvoltarea de noi materiale şi tehnologii pentru realizarea de microstructuri şi
nanostructuri cu aplicaţii multiple.
7
CAPITOLUL II PROPRIETǍŢI FIZICE ALE STRATURILOR SUBŢIRI DIN
SEMICONDUCTORI ORGANICI
2.1. Proprietăţi chimice şi structurale ale unor compuşi organici 2.1.1. Compuşi organici cu molecule mici
A. Hidrocarburi aromatice
Aceste materiale, alcătuite din două sau mai multe inele aromatice conform formulei generale
C2n-6Hn, au ca principali reprezentanţi în serie, naftalina C10H8, antracenul C14H10, tetracenul C18H12
şi pentacenul C22H14. Modelul de referinţă pentru studierea comportamentului semiconductor al
compuşilor organici monomerici îl oferă antracenul. care cristalizează în sistem monoclinic cu baze
centrate, având două molecule pe celula elementară şi temperatura de topire de 216,6oC.
B. Coloranţi
B1. Ftalocianinele
Ftalocianina liberă C32N8H18 (H2Pc), se caracterizează prin tendinţa de a forma complecşi cu
ionii metalici. Ftalocianinele sunt substanţe care cristalizează în sistem monoclinic, în cazul
ftalocianinei de cupru, CuPc (fig. 2.2), celula elementară aparţinând sistemului monoclinic cu baze
centrate, cu constantele de reţea: a = 19,6 Ǻ, b = 4,8 Ǻ, c = 14,6 Ǻ, α = β = 90º, γ = 124º.
B2. Dianhidrida perilen – tetracarboxilică (PTCDA)
Compusului organic PTCDA cu formula chimică structurală C24O6H8, este o substanţă care
cristalizează tot în sistemul monoclinic, cu două molecule pe celula elementară, cu parametrii de
reţea: a = 17,24 Ǻ, b = 3,72 Ǻ, c = 11,96 Ǻ, α = β = 90º, γ = 98,8º.
B3. Complecşii donor – acceptor
Un complex donor – acceptor (DA) conţine un compus organic sau anorganic cu energie de
ionizare mică (donor puternic) şi un compus cu afinitate electronică mare (acceptor puternic). Din
punct de vedere electric, starea fundamentală a complexului este neutră, dar prin absorbţia unui
foton se poate produce transferul unui electron de la molecula donoare la molecula acceptoare,
complexul trecând într-o stare excitată cu caracter predominant ionic.
2.1.2. Polimeri semiconductori
Polimerii reprezintă o categorie de compuşi macromoleculari obţinuţi prin reacţii de
polimerizare, −−→n
AnA , unde n este gradul de polimerizare. Pentru n = 2 avem dimeri, pentru
n = 3 trimeri, până la n = 20 avem polimeri inferiori, iar pentru n > 20 polimeri superiori. Totodată,
prin participarea la polimerizare a monomerilor diferiţi se obţin copolimeri.
8
2.1.3. Corelaţii între structura chimică şi proprietăţile semiconductoare ale compuşilor
organici
Proprietăţile fizice şi chimice ale compuşilor organici depind de structura lor chimică şi de
tipul de legături dintre atomii constituenţi. De regulă, doar atomii cu volum mic, cum ar fi carbonul,
azotul şi oxigenul, pot forma legături duble şi triple, iar proprietatea unică a carbonului de a forma
legături duble cu el însuşi sau cu azotul şi oxigenul determină marea varietate a proprietăţilor
electrice ale compuşilor organici. Ca exemplu, în cazul grafitului conducţia metalică din lungul
straturilor hexagonale formate din atomii de carbon, se datorează cuplării orbitalilor π ai acestora,
care formează un orbital macromolecular în care electronii π sunt complet delocalizaţi. Pe direcţie
perpendiculară însă, delocalizarea este mult mai slabă din cauza suprapunerii mai slabe a orbitalilor
π, ceea ce explică scăderea puternică a conductivităţii electrice a grafitului în lungul acestei direcţii.
2.1.4. Structura solidelor organice cu masă moleculară mică
In compuşii organici monomerici distanţele intermoleculare sunt mari şi forţele de interacţie
slabe, de tip Van der Waals. Moleculele sunt aranjate în pachete strânse astfel încât interacţia
moleculară este mai puternică. In unele situaţii pachetele moleculare formează reţele cubice cu feţe
centrate (CFC) sau microcristalite în lanţuri lungi cu reţele de tip cubic cu volum centrat (CVC) sau
hexagonal compacte (HC), ca în cazul parafinelor. Cel mai frecvent însă reţeaua este de tip
monoclinic cu simetrie joasă, ca la ftalocianine şi porfirine.
2.1.5. Structura solidelor organice cu masă moleculară mare
In cazul polimerilor, deşi moleculele acestora sunt extrem de complexe, macromoleculele
acestora pot fi considerate baza unei structuri de tip cristalin, favorabilă astfel conducţiei electrice,
adică transportului purtătorilor de sarcină electrică de la o moleculă la alta.
2.1.6. Defecte de structură în cazul solidelor organice
A. Defecte punctiforme
Acestea sunt reprezentate de locurile vacante (defecte Schottky) sau de către atomii sau
moleculele interstiţiale (defecte Frenkel) din reţea.
Conductivitatea materialelor solide cu imperfecţiuni de acest tip creşte de obicei cu numărul
de astfel de defecte. Interstiţialele şi vacanţele se comportă ca donori şi respectiv acceptori,
constituind surse sau capcane de purtători de sarcină mobili.
B. Defecte macroscopice
Defectele macroscopice, de tip uni, bi sau tridimensional, sunt determinate de procesele de
creştere a cristalelor şi pot fi de două tipuri:
9
a). Imperfecţiuni structurale microscopice şi macroscopice (fisurile şi limitele dintre
microcristalite în cazul policristalelor);
b). Dislocaţii (marginale sau elicoidale).
C. Impurităţi
a). Impurităţi substituţionale;
b). Impurităţi interstiţiale.
2.1.7. Doparea poliacetilenelor
A). Dopanţii
Prin expunere la diverşi agenţi oxidanţi sau reducători, poliacetilenele pot să-şi crească
conductivitatea electrică, în unele cazuri chiar până la valori caracteristice metalelor.
Dintre agenţii oxidanţi folosiţi în cazul poliacetilenelor se pot aminti compuşii
electronoacceptori AsF5, IBr, ICl, halogenii, I2, Br2, etc., şi câteva săruri ale metalelor tranziţionale,
în timp ce agenţii reducători sunt reprezentaţi de metalele alcaline (Na, K, Li) sau alcalino-
pământoase (Y, Sc, Al, Zn, Bi, Ti).
B). Metode şi mecanisme de dopare
Poliacetilena se poate dopa chimic, electrochimic sau prin implantare ionică.
2.2. Structura energetică a solidelor organice 2.2.1. Conducţia electronică în solidele organice. Calculul orbitalilor moleculari
Solidul organic este deseori asimilat cu un gaz molecular orientat. Structura energetică
moleculară este foarte importantă pentru determinarea proprietăţilor electrice şi optice ale
semiconductorilor organici solizi.
Prin rezolvarea ecuaţiilor Hartree-Fock se obţin valorile proprii ale energiei şi funcţiile de
undă unielectronice din care se construiesc orbitalii moleculari, putându-se calcula apoi distribuţia
de sarcină care este corelată cu procesele de transport de sarcină între molecule.
2.2.2. Modelul “gaz de electroni liberi” pentru calcularea nivelelor energetice moleculare
A). Molecule organice liniare
In molecula organică cu mulţi atomi de carbon, se prezumă că electronii π sunt liberi să se
mişte între nişte limite energetice date, care definesc benzile energetice permise, situate simetric faţă
de planul moleculei.
Pentru moleculele cu un număr foarte mare de electroni delocalizaţi, valorile proprii ale
energiei şi funcţiile proprii (orbitalii moleculari) obţinute prin rezolvarea ecuaţiei Schrődinger sunt:
10
2
22
2
22
822 mLhn
mh
mp
En ===λ
=Ψ xL
nLn
πsin
2, cu ,........3,2,1=n , pentru Lx <<0
B). Molecule cu sisteme ciclice de electroni
In acest caz, valorile proprii ale energiei sunt:
2
22
2mLhn
En =
2.2.3. Energia de excitare la nivel molecular. Stări electronice excitate
Energia de excitare la nivel molecular reprezintă diferenţa dintre energiile a două nivele
energetice succesive.
2 22
212 2
18 2 2N N
h N NE E E
mL+
∆ = − = + −
Pentru molecula liniară cu N atomi echidistanţaţi la intervalul l0 avem: 2
2 20
18
h NE
ml N+
∆ =
Iar în cazul sistemelor ciclice: 2
2 20
12
h NE
ml N+
∆ =
In funcţie de felul în care sunt distribuiţi electronii în orbitalii moleculari, există trei tipuri de
stări electronice la nivel molecular:
1. Stări (π,π*) care constau dintr-un electron π într-un orbital de legătură şi un electron π* în
orbitalul de antilegătură corespunzător. Dacă cei doi electroni au spinii opuşi starea este de singlet, 1(π,π*), iar dacă spinii sunt în acelaşi sens starea este de triplet, 3(π,π*).
2. Stări (n,π*) care sunt formate prin tranziţia unui electron liber din grupările ce conţin azot,
oxigen sau sulf, către orbitalii de antilegatură π*. Similar, starea este de singlet, 1(n,π*) ,dacă cei doi
electroni n,π* au spinii antiparaleli şi de triplet, 3(n,π*), dacă spinii sunt paraleli.
3. Stări (CT), cu transfer de sarcină, care apar în sistemele de electroni π în prezenţa grupărilor
donoare şi acceptoare, datorită unui transfer de sarcină intramolecular între donor şi acceptor. Aceste
stări pot fi şi ele de tip singlet, 1(CT), sau triplet, 3(CT).
Ca urmare, în cazul iradierii substanţelor organice se pot obţine şase tipuri de stări excitate: 1(π,π*), 3(π,π*), 1(n,π*), 3(n,π*), 1(CT), 3(CT).
11
2.2.4. Structura de bandă a cristalelor moleculare. Modelul Le Blanc
Modelul Le Blanc este un model de calcul a structurii de benzi energetice la antracen, C10H8.
In aproximaţia electronilor cvasilegaţi, legea de dispersie, obţinută prin rezolvarea ecuaţiei
Schrődinger, folosind celula elementară ipotetică introdusă de Le Blanc, este:
( ) ( ) ( ) ( ) ( )[ ]βαβαβα γα
rrrrrrrrrrrrrr−++++++= ckckEkEkkEkE b coscos2cos2coscos2
ES (x10-4 eV) Pentru electroni Pentru goluri Eα Eb Eγ
-19,8 12,1 0,53
-14,8 -15,9 3,28
Valorile energiilor de schimb intermolecular obţinute astfel pentru cristalul de antracen sunt
precizate în tabelul 2.1. Se observă că Eγ << Eα, Eb, datorită distanţelor mari dintre moleculele
considerate în evaluarea lui Eγ. Maximul, respectiv minimul energiei se realizează în direcţia br
,
conform condiţiile de extrem impuse energiei, atunci când 0=ckrr
şi βαrrrr
kk = .
eVEEEE
eVEEEE
belectron
belectron
2max
2min
10.01,1424
10.447,0424−
−
=−+−=
−=++=
γα
γα
Astfel, lărgimea totală a benzii permise pentru electroni va fi de eV210.457,1 − , deci de ordinul
kT56,0 (similar şi pentru goluri).
Calcule de structură de bandă s-au efectuat şi în cazul altor compuşi organici şi s-a constatat că
benzile de valenţă şi de conducţie au lărgimi de ordinul kT (10-2eV) sau chiar mai mult, ceea ce
indică faptul că modelul de bandă este o aproximaţie potrivită pentru a descrie transportul
purtătorilor de sarcină în solidele organice.
2.2.5. Transferul de energie în solidele organice
A. Excitonii
Excitonii sunt cvasiparticule neutre din punct de vedere electric, care pot participa la transferul
de energie prin cristal, fiind deseori implicaţi în procesele de conducţie şi fotoconducţie, deoarece
prin disociere generează purtători de sarcină electrică de neechilibru. Excitonii pot fi liberi (Mott-
Wannier) sau legaţi (Frenkel).
Fig. 2.1 Interacţii moleculare folosite pentru calculul
energiilor de schimb intermolecular
ar
br
cr
αrr
+c
βrr
−c
αr
βr
Tabelul 2.1 Valorile energiilor de schimb intermolecular pentru
electroni şi goluri în cristalul de antracen
12
Energia de excitare a cristalului este formată din energia internă şi energia cinetică a unei
cvasiparticule (exciton) de masă exm , care se mişcă prin cristalul unidimensional cu viteza vr
:
( )ex
ii mk
EkaEkE2
2222 hr
+=+= β ; exex mk
mp
v
rh
rr
==
unde 2
2
2 amex β
h= este masa efectivă a excitonului.
Excitonii pot fi asimilaţi cu nişte cvasiparticule mobile, neutre din punct de vedere electric, ce
au energia ( )kEr
şi cvasiimpulsul kpr
hr= .
B. Polaronii
Polaronii sunt un alt gen de cvasiparticule neutre electric, implicate în procesele de transport
de sarcină şi energie prin cristalele moleculare. Un electron de conducţie produce prin câmpul său
electric un efect de polarizare a mediului înconjurător, inducând astfel în mediu o sarcină pozitivă,
cu care va interacţiona. Simultan cu mişcarea electronului se va deplasa şi câmpul de polarizare
produs, sistemul legat format astfel comportându-se ca o cvasiparticulă denumită polaron.
2.3. Proprietăţi electrice şi optice ale solidelor organice 2.3.1. Generarea purtătorilor de sarcină electrică de întuneric
A). Generarea intrinsecă
Excitarea termică a electronilor din banda de valenţă în banda de conducţie duce la generarea
de purtători de sarcină, procesul fiind similar cu cel întâlnit în cazul semiconductorilor anorganici.
B). Generarea extrinsecă
Generarea extrinsecă reprezintă procesul de excitare termică a nivelelor de defecte aflate în
banda interzisă în apropierea marginilor benzilor permise. Astfel, un electron poate să sufere o
tranziţie din banda de valenţă BV pe un nivel acceptor, generând astfel un gol în BV, sau o tranziţie
de pe un nivel donor în banda de conducţie BC.
C). Injecţia purtătorilor de sarcină din electrozi
Purtătorii de sarcină electrică pot fi generaţi şi prin injecţie din contacte, proces puternic
influenţat de existenţa stărilor de suprafaţă, iar prezenţa curenţilor limitaţi de sarcina spaţială
confirmă injecţia din electrozi solizi sau lichizi a electronilor şi a golurilor în solidele organice.
D). Generarea purtătorilor de sarcină în prezenţa unui câmp electric
Un câmp electric intens poate genera purtători de sarcină, prin separarea acestora înainte de a
se putea recombina prin efect Onsager.
13
2.3.2. Mecanisme de transport al purtătorilor de sarcină în solidele organice
A). Mecanismul de tunelare
Un electron excitat, de exemplu, pe o stare singlet a unei molecule, poate tunela prin bariera
de potenţial dintre molecule, trecând pe un nivel liber, echivalent energetic, din molecula vecină.
Procesul este facilitat de prezenţa barierelor intermoleculare înguste, probabilitatea de tunelare fiind:
11411 1010~' −−= sZDwT
unde Z este frecvenţa de ciocnire cu bariera, iar D’ este coeficientul de transparenţă al barierei.
B). Mecanismul de hopping
In situaţia în care barierele intermoleculare din solid sunt largi, peste 10 Ǻ, electronii nu se
mai pot deplasa prin tunelare, dar ei pot ”sări” peste aceste bariere, transportul realizându-se astfel
printr-un mecanism de hopping. Probabilitatea de salt a unui electron de la o moleculă la alta este:
kT
E
jH
j
ew∆
−= ν
unde jE∆ este înălţimea barierei de escaladat, iar jν este un factor de frecvenţă.
C). Modelul de bandă
In cazul în care distanţele moleculare sunt mai mici de 5 Ǻ, mecanismul de transport dominant
este cel de bandă. Deşi în solidele organice cu un grad înalt de ordine, lărgimea benzilor energetice
permise este mică, de ordinul kT la temperatura camerei, iar benzile interzise sunt relativ largi,
modelul de bandă este o aproximaţie utilă pentru a descrie transportul purtătorilor de sarcină.
In urma calculelor de structură de benzi energetice în solidele organice s-a constatat că
mobilităţile electronilor şi golurilor sunt de ordinul 0,1 – 10 cm2/Vs.
2.3.3. Energia de activare a conducţiei de întuneric
Energia de activare a conducţiei de întuneric se poate determina din dependenţa conductivităţii
de temperatură, fără însă a se putea determina natura ei. În cazul multor solide organice energia de
activare scade cu creşterea numărului de electroni π, ceea ce sugerează că în aceste materiale
conducţia de întuneric este datorată excitării termice a electronilor π.
14
CAPITOLUL III
TEHNICI DE INVESTIGARE EXPERIMENTALǍ
3.1. Absorbţia luminii în straturile semiconductoare
3.1.1. Absorbţia intrinsecă (fundamentală)
In cazul acestui tip de absorbţie fotonul are o energie suficientă pentru a trece un electron din
banda de valenţă în banda de conducţie, deci pentru a crea o pereche electron-gol. In
semiconductori, atunci când energia fotonilor incidenţi devine egală sau mai mare decât lărgimea
benzii interzise, coeficientul de absorbţie intrinsecă α creşte rapid într-un interval spectral mic, care
defineşte marginea benzii de absorbţie intrinsecă.
a). Absorbţia intrinsecă la tranziţii directe.
Coeficientul de absorbţie pentru tranziţiile directe permise este:
2/1)( gdp A εωα −= h cu constanta )()2(
22
2/3*
ωπ
Pc
nmA rr
h= .
iar coeficientul de absorbţie în cazul tranziţiilor directe interzise este dat de expresia:
2/3)( gdi B εωα −= h unde 2 * 5/2
2 2 * *
( )43
r
r n p
q mB
cn m mπ ω=
h h este aproximativ o constantă.
Marginea absorbţiei fundamentale, pentru tranziţiile verticale, se determină pe baza relaţiilor
h
gεω = sau g
hcε
λ =
b) Absorbţia intrinsecă la tranziţii indirecte.
Regulile de selecţie permit şi efectuarea, cu probabilitate mică, a tranziţiilor indirecte (oblice).
Legea de conservare a impulsului cere ca aceste tranziţii indirecte să se realizeze prin interacţia
electronului atât cu câmpul radiaţiei cât şi cu oscilaţiile reţelei.
Coeficientul de absorbţie pentru tranziţiile cu absorbţia fononul ( fong εεω −>h ) este:
1
)()(
2
−
+−=
Tk
fonga
B
fon
e
Aε
εεωωα
hh
iar în cazul tranziţiilor cu emisia fononilor, pentru fong εεω +>h , este:
Tk
fonge
B
fon
e
Aε
εεωωα
−
−
+−=
1
)()(
2hh
15
Deoarece pentru fong εεω +>h sunt posibile procese atât cu emisia cât şi cu absorbţia fononilor,
coeficientul de absorbţie pentru tranziţiile indirecte va fi: )()()( ωαωαωα hhh ea +=
3.1.2. Absorbţia extrinsecă (pe impurităţi)
Acest tip de absorbţie apare în semiconductorul cu impurităţi cu o energie de activare mai
mică decât cea a benzii interzise. Fotonii cu energie inferioară pragului de absorbţie intrinsecă pot
induce saltul electronilor de pe nivelele de impurităţi donoare în banda de conducţie sau din banda
de valenţă pe nivelele de impurităţi acceptoare. La marginea absorbţiei extrinseci, pentru fotonii cu
energie apropiată de energia de ionizare a nivelului de impuritate Iε , coeficientul de absorbţie este:
Irn
Iex nm
Nmε
α *017103,8 ⋅=
unde m0 este masa electronului liber, *nm masa efectivă a electronului în semiconductor, nr indicele
de refracţie şi NI este concentraţia atomilor de impurităţi.
3.1.3. Absorbţia pe purtătorii de sarcină liberi
În cazul general, coeficientul de absorbţie pe purtători liberi se exprimă prin suma: 3/2 5/2 7/2
ac op ion dc ac op ionC C Cα α α α α λ λ λ= + + + = + +
unde ionopac ααα ,, sunt coeficienţii de absorbţie la împrăştierea electronilor pe fononii acustici, pe
fononii optici, pe centrii de impurităţi ionizate şi, cu mai mică probabilitate, pe defecte complexe.
3.1.4. Absorbţia excitonică
Absorbţia excitonică se poate realiza dacă energia fotonilor absorbiţi nωh satisface condiţia:
2nleg
gn
εεω −=h , cu n = 1, 2, 3, ...
3.1.5. Absorbţia pe vibraţiile reţelei cristaline
Absorbţia fotonilor din domeniul infraroşu poate determina excitarea oscilaţiilor termice ale
reţelei, acest gen de absorbţie suprapunându-se uneori peste tipurile de absorbţie precizate anterior.
Fenomenul mai poartă denumirea de absorbţie fononică a radiaţiei electromagnetice.
3.2. Investigarea spectrelor de absorbţie şi reflexie
Prin investigarea proprietăţilor optice ale materialelor se pot obţine date importante referitoare
la structura, compoziţia, proprietăţile lor fizico-chimice, structura nivelelor şi a benzilor energetice,
precum şi referitor la mecanismele procesului de fotoconducţie.
16
3.2.1. Spectre de absorbţie şi de reflexie
Spectrul de absorbţie al unui material este obţinut prin analiza spectroscopică a luminii
transmise de materialul absorbant care este plasat între sursa de lumină şi spectroscop.
Dependenţa coeficientului de absorbţie de frecvenţa luminii folosite, )(ωα , sau de lungimea de
undă, )(λα , se numeşte spectru de absorbţie al radiaţiei, în timp ce dependenţa )(ωR sau )(λR a
coeficientului de reflexie se numeşte spectru de reflexie. Coeficientul de absorbţie, care reprezintă
probabilitatea de absorbţie a fotonului pe unitatea de lungime este:
Nl f
)(1
)( λσλα ==
Montajul experimental utilizat în studiul spectrului de absorbţie al unei probe semiconductoare
conţine trei elemente esenţiale şi anume: o sursă de lumină, un monocromator şi un detector
fotosensibil legat la un aparat de măsură şi înregistrare.
Figura 3.1
Lanţul de măsură folosit pentru obţinerea spectrului de absorbţie al unei probe
3.2.2. Determinarea grosimii stratului probei semiconductoare
Tehnica franjelor de interferenţă este o metodă (utilizată atât în spectroscopia IR şi în cea UV-
VIS) de determinare rapidă, exactă şi nedistructivă a grosimii unui material, metodă
Figura 3.2
Schema optică pentru explicarea
teoriei franjelor de interferenţă
17
Fasciculul incident (B) sub unghiul θ suferă fenomene multiple de reflexie şi refracţie atât pe
suprafaţa superioară cât şi pe cea inferioară a stratului, diferenţa de drum optic δ fiind:
2
cos2λφδ += nd
unde: n este indicele de refracţie al stratului, d este grosimea stratului, φ este unghiul de refracţie şi
λ este lungimea de undă a luminii, iar condiţia de maxim şi minim va fi, λφ innd =cos2 .
Scriind ultima relaţie pentru două lungimi de undă 1λ şi 2λ ( 21 λλ < ) şi notând cu N numărul
de franje dintre 1λ şi 2λ , se obţine relaţia pentru grosimea stratului investigat:
)sin()(2cos)(2 22
12
21
12
21
θλλ
λλφλλ
λλ
−−=
−=
n
CNn
CNd
Factorul 10=C Å/nm permite exprimarea lungimilor de undă în nm, iar grosimea stratului în Å.
3.2.3. Sfera integratoare
Acest accesoriu se
utilizează pentru a amplifica
intensitatea radiaţiei
reflectate dacă aceasta este
prea slabă.
3.3. Fotoconducţia solidelor organice
3.3.1. Fotogenerarea purtătorilor de sarcină în solidele organice
A). Procese unifotonice
1) Fotogenerarea intrinsecă - implică absorbţia unui foton cu energie mai mare decât energia
benzii interzise, ceea ce induce transferul unui electron din banda de valenţă în banda de conducţie
prin tranziţii directe sau indirecte.
2) Fotogenerarea extrinsecă – are loc dacă fotonul absorbit are energie mai mică decât cea a
benzii interzise iar în semiconductor există nivele donoare sau acceptoare plasate în banda interzisă.
3) Absorbţia unui foton poate induce excitarea moleculelor solidului organic creând excitoni,
care pot disocia prin excitare termică, pot difuza la suprafaţă şi apoi disocia, pot disocia pe stările de
dopant, pot genera procese de detrapare optică, sau pot determina injecţia optică din electrozi.
Figura 3.3 Construcţia sferei integratoare
18
B). Procese dublu fotonice
1) Interacţia exciton-exciton. Un prim foton absorbit generază excitoni, în timp ce absorbţia
unui alt foton determină interacţia excitonilor în urma căreia rezultă purtători de sarcină liberi.
2) Fotoionizarea excitonilor. Prin absorbţia unui foton, excitonul singlet sau triplet poate să
absoarbă energia de la al doilea foton, ionizându-se şi producând astfel purtători de sarcină.
3.3.2. Randamentul cuantic
Procesele de fotogenerare sunt caracterizate de randamentul cuantic primar, care reprezintă
numărul de perechi electron-gol generate într-un semiconductor intrinsec prin absorbţia unui foton.
sSTnf
f
KKKK
K
+++=η
unde fK este rata de generare de purtători de sarcină, nK este rata de dezexcitare neradiativă, STK
este rata de tranziţie de la starea excitată singlet la starea excitată triplet, iar sK este rata de stingere
a stării excitate fără perturbarea purtătorilor de sarcină.
Randamentul cuantic global este raportul dintre numărul de purtători de sarcină care trec prin
circuitul exterior ( qI f / ) şi numărul de fotoni absorbiţi în acel interval de timp ( gVd ):
gVd
qIG f /=
unde q este sarcina elementară, iar g este rata de generare a radiaţiei incidente pe probă.
3.3.3. Cinetica creşterii şi descreşterii fotocurentului. Timpul de viaţă
A). Timpul de viaţă
Timpul de viaţă staţionar al purtătorilor de sarcină, τ , care determină concentraţia staţionară
de purtători excedentari rezultaţi prin iluminarea fotoconductorului, depinde de o serie de factori ca:
prezenţa stărilor de defecte în fotoconductor, intensitatea radiaţiei incidente, temperatură, etc.
In general, timpul de viaţă al electronilor poate fi exprimat în forma:
rthrrr NvSNK
11==τ
rN fiind numărul de centri de recombinare, iar rK coeficientul de recombinare al electronilor.
B). Creşterea şi descreşterea fotocurentului
Dependenţa temporală a concentraţiei de purtători excedentari, în aproximaţia timpului de
viaţă constant al electronilor n0τ , respectiv a golurilor 0 pτ , este:
19
−∆=∆
−n
t
stat enn 01 τ ;
−∆=∆
−p
t
stat epp 01 τ
care arată creşterea exponenţială a concentraţiei până la atingerea valorii de saturaţie statn∆ , după
timpul n0τ (respectiv statp∆ după 0 pτ ). Conform legii lui Ohm, densitatea fotocurentului este:
EpnqJ pnf
rr)( ∆+∆= µµ
care creşte exponenţial în timp din momentul aplicării luminii până la atingerea unei valori
staţionare statfJ . La întreruperea luminii (g = 0),
−∆=∆
nstat
tnn
0
expτ
, deci fotocurentul şi
fotoconductivitatea scad exponenţial în timp până la o valoare staţionară.
3.3.4. Dependenţa fotocurentului de intensitatea radiaţiei incidente
S-a constatat că, atât la solidele organice cât şi la cele anorganice, fotocurentul depinde de
intensitatea radiaţiei incidente după o funcţie putere: mLf II ∝
Caracteristicile ( )Lf IfI = pot fi explicate pe baza următoarelor modele:
1) Modelul bazat pe cinetica fotoconducţiei (explică situaţiile m = 0,5 şi m = 1)
i) La nivele mari de injecţie optică ( 00 , pnn >>∆ ):
5,0L
Lstatf I
IgnI ∝=≅∆∝
γη
γ
ii) La nivele mici de iluminare ( 00 , pnn <<∆ ), )(/1 00 pn += γτ :
LL
statf Ipn
Ipn
gnI ∝
+=
+=∆∝
)()( 0000 γη
γ
2) Modelul de defecte (explică situaţiile 15,0 << m )
TTT
Lfc
c
II +∝
3) Modelul excitonic (explică situaţiile m = 1, m = 2 şi m = 4)
Interacţia exciton-exciton explică valoarea m = 1, Lf II ∝ , iar cazul m = 2 este un rezultat al
efectelor de volum, la iluminare cu lumină slab absorbită ( 2Lf II ∝ ).
Valoarea m = 4 a fost atribuită producerii excitonilor singlet în procesele dublu fotonice şi este
explicată pe baza faptului că excitonii singlet excitaţi de tranziţiile dublu fotonice produc purtători
de sarcină în pereche care se anulează reciproc, fI ∼ 4LI .
20
4) Modelul curenţilor limitaţi de sarcina spaţială, ( )LCLSSf IfI =
In acest caz, dependenţa este descrisă de relaţia, γγ
1−
∝ Lf II
3.3.5. Caracteristicile spectrale
În cele mai multe sisteme fotoconductoare, corespondenţa dintre spectrele de acţiune şi cele de
absorbţie arată că fotoconducţia este determinată de energia absorbită de moleculele solidelor
organice şi nu se datorează impurităţilor, aşa cum s-a considerat iniţial. Deosebiri între spectrele de
acţiune şi cele de absorbţie se obţin în anumite condiţii şi pentru unele materiale anorganice, acestea
constând în deplasări ale picurilor de fotoconducţie faţă de picurile de absorbţie, către lungimi de
undă mai mari, sau în obţinerea unui spectru de fotoconducţie total inversat faţă de cel de absorbţie.
3.4. Teoria curenţilor limitaţi de sarcina spaţială în semiconductorii organici
3.4.1. Relaţia Mott-Gurney în solide fără stări de captură
Curenţii limitaţi de sarcina spaţială (CLSS) apar atunci când concentraţia de purtători liberi
injectaţi din contacte depăşeşte concentaţia de purtători intrinseci produşi prin excitare termică.
Caracteristica I-V a CLSS pentru un solid fără stări de captură (relaţia Mott-Gurney) este dată de: 2
3
98CLSS
UJ
dεµ=
3.4.2. Caracteristica curenţilor limitaţi de sarcina spaţială în cazul semiconductorilor cu nivele
discrete de stări de captură în banda interzisă 2 2
3 3
9 9( )exp( )
8 8ef t
CLSSdt
N EU UJ
d d N kTεµθ εµ
∆= = −
Tensiunea de tranziţie de la regimul de conducţie ohmic la cel al CLSS devine: 2
089O CLSSd
n qdU
εθ− =
3.4.3. Caracteristica curenţilor limitaţi de sarcina spaţială în cazul semiconductorilor cu
distribuţie uniformă de stări de captură în banda interzisă
Distribuţia uniformă sau liniară a capcanelor în banda interzisă a semiconductorului este
caracterizată printr-o funcţie de tipul ρ(E) = Nt/∆E.
20 0
0 03 2
9 9exp( ) exp( )
8 8CLSSl
qn d qnU UJ U U
CU d C dεµ α εµ α= =
21
3.4.4. Caracteristica curenţilor limitaţi de sarcina spaţială în cazul semiconductorilor cu
distribuţie exponenţială de stări de captură în banda interzisă
In anumite solide organice (antracen, ftalocianine, porfirine, etc.) s-a constatat că există o
distribuţie exponenţială de stări de captură în banda interzisă, descrisă de o funcţie de tipul:
( ) exp( )t
c c
N EE
kT kTρ = −
2 1
0 03 2 1
9 98 8CLSSe ef
t
U UJ q N
d qN d
γ γ
γ
εεµ θ µ
+
+
= =
, unde γ = Tc/T.
3.5. Metode experimentale de studiu al defectelor de structură în semiconductori.
Teoria curenţilor termostimulaţi (TSC)
Metoda constă în aducerea probei analizate la o temperaturǎ joasǎ şi iluminarea ei cu un flux
de fotoni care produc tranziţii BV-BC. Purtǎtorii de neechilibru creaţi astfel vor ocupa stǎrile de
capturǎ şi, dacă temperatura este suficient de joasă pentru a face improbabilă re-emisia lor în banda
de conducţie, vor rǎmâne pe aceste stǎri. Durata iradierii trebuie sǎ fie suficientǎ pentru saturarea
stǎrilor de capturǎ. Dupǎ întreruperea fluxului luminos se aplicǎ un câmp electric şi proba este
încǎlzitǎ cu vitezǎ constantă. Cu creşterea temperaturii, purtǎtorii de pe nivelele localizate vor fi
emişi treptat în banda de conducţie, pânǎ la golirea nivelului respectiv, determinând creşterea
curentului mǎsurat. Fiind purtǎtori de neechilibru ei vor recombina dupǎ un timp de ordinul timpului
de viaţǎ, dependenţa de temperaturǎ a curentului termostimulat fiind curbǎ cu un maxim, a cărui
formă şi poziţie permit determinarea unor parametri ai nivelului local responsabil de producerea lui.
În funcţie de temperatura la care este iluminatǎ proba iniţial, metoda permite investigarea mai
multor nivele, situate la diferite adâncimi energetice în banda interzisǎ.
Us Uuce UO-CLSS UO-CLSSe
I ~ Uγ+1
I ~ U
I ~ U2
I ~ U2
logU
I = const. logI
Fig. 3.4
Caracteristica curent - tensiune a CLSS
într-un domeniu foarte larg de tensiuni
aplicate
22
CAPITOLUL IV EFECTUL FOTOVOLTAIC IN STRUCTURI
PE BAZĂ DE STRATURI ORGANICE
4.1. Fenomene fotovoltaice. Introducere
Efectul fotovoltaic apare la interacţia luminii cu un semiconductor, atunci când sunt generate
particule mobile care se pot mişca în solid prin transport direct în benzi energetice sau prin hopping
şi dacă există un câmp electric care să separe purtătorii de sarcină proveniţi din fotogenerarea directă
sau din disocierea excitonilor creaţi de lumină, pompându-i în circuitul exterior .
La circuit deschis structura se polarizează cu tensiunea de mers în gol VOC, curentul de
scurtcircuit, de densitate jSC, reprezentând fotocurentul. La iluminare, prin structură trece un curent
de densitate j, puterea fiind negativă, structura comportându-se astfel ca un generator de energie.
Eficienţa celulei solare se defineşte prin: inc
SCOC
inc
m
PIVFF
PP .
==η , unde SCOC
mm
IVIV
FF = este
factorul de umplere. Caracteristica I – V completă a celulei solare (figura 4.1) este dată de:
( )
1Sq V IR
kT SS L
Sh
V IRI I e I
Rβ− −
= − + −
şi este obţinută pentru celula solară reală (figura 4.2), unde RS este rezistenţa serie datorată
materialului semiconductor şi rezistenţei la contacte, iar RSh este rezistenţa şunt.
4.2. Originea efectului fotovoltaic
Pentru a analiza sursele efectului fotovoltaic, se calculează tensiunea la circuit deschis VOC, şi
se interpretează termenii care intervin în expresia acesteia.
I
VOC
VmV
mI
SCI
0
mP
Figura 4.1 Caracteristica IV a celulei solare
ideale
Figura 4.2 Circuitul echivalent al celulei solare
reale
>>
SR
0R ShR
dI
LI
I
23
( ) ( )
( ) ( )
00 0 0
0 0
ln ln
L L Ln p gpn
OC
L LV C
p n p n
q n p d Eq pq n dV E dx dx dx
dx dx
d N d NkT kT d p d np n dx dx
dx dx dx dx
µ µ χµµ χσ σ σ
µ µ µ µσ σ
∆ + ∆ +∆∆= − + + −
∆ ∆ − ∆ − ∆ + −
∫ ∫ ∫
∫ ∫
Primul termen arată contribuţia câmpului electrostatic E0, termenii 2, 3 şi 4 arată contribuţia la
fototensiune a variaţiei cu poziţia a afinităţii electronului şi golului, şi a variaţiei cu poziţia a
densităţii efective de stări din BC şi BV, iar ultimul termen pune în evidenţă tensiunea Dember
(asociată cu diferenţa între mobilităţile electronului şi golului), ca sursă a efectului fotovoltaic.
4.3. Efectul fotovoltaic în heterojoncţiuni pe bază de semicionductori anorganici
4.3.1. Efectul fotovoltaic la contactul Metal – Semiconductor
Diagrama energetică a structurii
iluminate la circuit deschis este
prezentată în figura 4.3.
Despicarea nivelului Fermi la
iluminare în condiţii de circuit deschis
este răspunzătoare de prezenţa
fototensiunii V.
Dacă la bornele contactului M/S iluminat se leagă o rezistenţă de sarcină, atunci structura va fi
polarizată direct şi va fi străbătută de un curent de întuneric de sens opus fotocurentului (figura 4.4).
Caracteristica I – V la iluminare va fi :
LnkTqV
d IeII −
−= 10
iar tensiunea la circuit deschis:
2*ln
TAI
qnkT
nVV LBnOC +=
4.3.2. Efectul fotovoltaic în heterojoncţiuni
O heterojoncţiune reprezintă contactul dintre doi semiconductori care diferă nu doar prin tipul
de conducţie ci şi prin lărgimile benzilor interzise, prin masele efective ale purtătorilor de sarcină şi
Figura 4.4 Circuitul echivalent al
structurii iluminate
>>
R
Id
LI
I
D
Figura 4.3
Diagrama energetică a structurii iluminate, la circuit deschis
qV
ln
EV
q(VBn-V)
ΦBn Fn
Semiconductor Metal
EC
Fp
24
prin constantele dielectrice ale celor două materiale. Astfel, într-o heterojoncţiune poate exista pe
lângă câmpul electrostatic şi un câmp efectiv de forţe ce poate contribui la răspunsul fotovoltaic.
Caracteristica I-V a structurii la iluminare este de tipul: ( ) LAV jejj −−= 10 , iar tensiunea la
circuit deschis se exprimă prin relaţia :
+
+= 1ln
1
0
21
jjj
AVOC
4.4. Efecte fotovoltaice în structuri bazate pe semiconductori organici
4.4.1. Mecanismul efectului fotovoltaic. Eficienţa fotovoltaică
Excitonii creaţi de fotonii incidenţi pot să se stingă neradiativ, dar ei pot întâlni şi un complex
cu transfer de sarcină format dintr-o moleculă a solidului organic şi dopant, căruia îi poate transfera
un electron, ce se va plasa pe cel mai de jos orbital molecular neocupat al complexului. Electronul
de pe orbitalul cel mai coborât al al complexului şi golul de pe orbitalul cel mai înalt al moleculei
organice se pot recombina din start (recombinare iniţială Onsager) sau se pot separa în purtători de
sarcină, într-o regiune în care există un câmp electric de construcţie.
4.4.2. Aspecte teoretice ale conversiei energiei solare în celulele cu semiconductori organici.
Mecanisme de modelare ale caracteristicilor spectrale
A). Modelul Amal K. Ghosh, Don L. Morel, Tom Feng, Robert F. Shaw, Charles A. Rowe jr.
Acesta este modelul cel mai frecvent întâlnit în literatură, elaborat pentru celula Al/MgPc/Ag,
şi care prezintă o teorie a dependenţei fotocurentului de scurtcircuit de coeficientul de absorbţie,
grosimea stratului organic, randamentul cuantic şi lungimile de difuzie ale purtătorilor de sarcină.
Autorii consideră că fotonii absorbiţi generează direct purtători de sarcină liberi care participă la
fotocurent (acesta fiind cazul cel mai frecvent întâlnit la ftalocianine), şi nu ţin cont de prezenţa
1CE
2CE
2VE
1VE
FECE∆
VE∆
νh
1l 2l
0x
d
n)2(
p)1(
Figura 4.5 Diagrama energetică a unei heterojoncţiuni pn
25
excitonilor, arătând că şi în eventualitatea formării lor, aceştia nu ajung la regiunea de câmp intern
prin difuzie, stingându-se rapid prin interacţie cu centrii de impuritate sau cu fononii.
Comportarea caracteristicilor spectrale la iluminarea în direcţii opuse sugerează că bariera de
la interfaţa Al/MgPc este regiunea fotosensibilă.
B). Modelul excitonic (Chamberlain)
Acest model se bazează pe implicarea excitonilor singlet în procesul de generare a purtătorilor
de sarcină. Se consideră că procesul dominant de creare a purtătorilor de sarcină, îl constituie
disocierea excitonilor creaţi de lumină pe centrii de dopant, mecanismul fiind confirmat de o
mulţime de rezultate experimentale obţinute în studiile de fotoconducţie pe ftalocianine.
Modelul excitonic a fost elaborat pe baza unei structuri de tipul Al/CuPc + dopant/Au.
4.4.3. Eficienţa de conversie a luminii solare
Pentru o celulă solară, eficienţa de conversie poate fi scrisă în general sub forma :
( )( )
( ) ( ) ( ) OCSCE
E
SC
g
OCE
E
g
S VIIV
dEENR
qI
EqV
dEEEN
EdENE
R
g
∫∫
∫
−
−=maxmax
max
1
1
0
0η
în care primul factor reprezintă pierderile prin reflexie, al doilea eficienţa de absorbţie a luminii,
urmează factorul de tensiune, randamentul cuantic mediu şi factorul de umplere. R reprezintă
factorul de reflexie, iar N(E) este densitatea fluxului de fotoni incidenţi pe unitatea de energie.
Pentru celulele solare cu un singur strat organic valoarea teoretică obţinută este 4%Sη = .
4.5. Structuri de celule fotovoltaice organice
4.5.1. Tipuri de materiale
Pe lângă capacitatea de a absorbi lumina solară şi de a crea purtători de sarcină, materialele
utilizate în celulele solare trebuie să aibă şi abilitatea de a transporta aceşti purtători fotogeneraţi.
Aceste calităţi sunt caracteristice materialelor cu sisteme extinse de electroni π delocalizaţi:
ftalocianine (materiale donoare de electroni), perilenul şi derivaţii săi cu conducţie de tip n
(materiale acceptoare de electroni). Fulerena, C60 şi derivaţii săi (PCBM), polimerii conjugaţi, dintre
care se poate aminti P3HT, reprezintă alte materiale utilizate cu succes în realizarea celulelor
fotovoltaice. In construcţia celulelor solare de tip donor – acceptor, polimerii donori pot fi combinaţi
atât cu polimeri acceptori, cât şi cu fulerene, în structuri duble planare, difuze sau în amestecuri.
26
4.5.2. Prepararea probelor şi proceduri experimentale
Tehnicile utilizate pentru realizarea filmelor subţiri sunt complementare în ceea ce priveşte
alegerea materialelor. Materialele cu molecule mici pot fi termic mai stabile dar mai puţin solubile
decât polimerii. Polimerii se descompun sub acţiunea căldurii excesive şi au o masă molară prea
mare pentru a se evapora. Ca urmare, în cazul materialelor cu molecule mici, evaporarea este cea
mai bună soluţie, în timp ce pentru polimerii semiconductori se utilizează procesarea din soluţie.
La procesarea din soluţie se utilizează diverse tehnici cum ar fi:
- spin coating, doctor blading, screen-printing, inkjet printing.
4.5.3. Principii de lucru de bază
Procesul conversiei energiei luminoase în energie electrică într-o celulă solară se realizează în
patru etape consecutive:
1.) Absorbţia fotonului, ceea ce duce la formarea unei stări excitate electron – gol (exciton).
2.) Difuzia excitonului spre o regiune în care
3.) Are loc separarea purtătorilor de sarcină.
4.) In final, transportul sarcinii la anod (golurile) şi la catod (electronii), pentru a genera un
curent printr-un consumator.
4.5.4. Tipuri de structuri de celulă solară. Rezultate experimentale
I. Structura ITO/CuPC/(CuPc+TPyP)/TPyP/Al – celulă fotovoltaică cu trei straturi, cu regiune
activă lărgită în stratul de colorant codepus
Celula prezintă un puternic efect de redresare la întuneric, caracterizat de un raport de
redresare (curent direct/curent invers) de cca. 500, la o tensiune de 1 V.
Din caracterizarea electrică a celulei s-au stabilit parametrii :
Rs = 5.82 MΩ, Rsh ~ 2 GΩ, n = 2.79, I0 = 6,2.10-13A.
II. Heterojoncţiunea în volum (Bulk heterojunction)
Heterojoncţiunea în volum se obţine prin amestecarea la nivel microscopic a componentelor
semiconductoare donoare şi acceptoare, astfel încât fiecare interfaţă donor-acceptor se află la o
distanţă mai mică decât lungimea de difuzie, faţă de locul absorbţiei. Dispozitivul este similar cu un
dispozitiv dublu strat, dar cu o suprafaţă interfacială mult lărgită, în care are loc separarea
purtătorilor. Cu alte cuvinte, fazele donoare şi acceptoare trebuie să formeze o reţea bicontinuă şi
interpenetrantă şi de aceea, dispozitivele cu heterojoncţiuni în volum sunt mult mai sensibile la
nanomorfologia amestecului.
27
III. Heterojoncţiune difuză dublu strat (Diffuse bilayer heterojunction)
Un alt tip posibil de arhitectură a acestor dispozitive de tip celulă fotovoltaică, care conceptual
este situat între heterojoncţiunea în volum şi cea cu dublu strat, îl constituie heterojoncţiunea difuză
dublu strat, care urmăreşte să adapteze avantajele ambelor structuri precizate anterior.
4.5.5. Limite ale performanţelor celulelor solare
Eficienţa de conversie a unei celule solare depinde liniar de trei factori: tensiunea de circuit
deschis VOC, curentul de scurtcircuit ISC şi factorul de umplere FF.
Interdependenţa dintre factorii care determină eficienţa de conversie a celulelor fotovoltaice
implică găsirea soluţiilor de compromis care să optimizeze funcţionarea acestor dispozitive.
4.5.6. Imbunătăţirea performanţelor celulelor solare organice
Performanţele celulelor solare organice pot fi îmbunătăţite prin optimizarea arhitecturii
structurii, prin creşterea domeniului de absorbţie, prin îmbunătăţirea transportului purtătorilor de
sarcină electrică şi creşterea eficienţei de colectare a acestora la electrozi.
4.5.7. Influenţa nanomorfologiei asupra performanţelor celulelor solare organice
Necesitatea obţinerii unui amestec intim între fazele donoare şi acceptoare dintr-o
heterojoncţiune de volum face această abordare sensibilă în special la nanomorfologia structurii. In
cazul sistemelor procesate din soluţie există o dependenţă puternică a morfologiei finale de natura
solventului utilizat, timpul de evaporare al acestuia, interacţiile de suprafaţă şi decălirea finală. In
sistemele moleculare evaporate în vid, morfologia finală depinde de rata de evaporare, temperatura
substratului şi de asemenea de decălirea finală. Evident, compoziţia sistemului donor-acceptor este
un alt factor ce determină morfologia finală.
Figura 4.6
Celula cu heterojoncţiune în volum: a) structura
dispozitivului, b). diagrama energetică.
LWFE-electrod cu lucu de extracţie mare;
SWFE-electrod cu lucu de extracţie mic.
28
CAPITOLUL V
REZULTATE EXPERIMENTALE
5.1. Proprietăţi electrice şi optice ale structurilor fotovoltaice pe bază de
materiale polimerice, P3HT:poli(3-hexiltiofen) şi PCBM:1-(3-metoxicarbonil)-
propil-1-fenil-(6,6)C61
Structurile fotovoltaice fabricate şi investigate [148], cu P3HT şi PCBM şi, respectiv,
amestecuri ale acestora P3HT:PCBM(1:1), în secvenţele ITO/PEDOT/P3HT/Al,
ITO/PEDOT/PCBM/Al şi ITO/PEDOT/P3HT:PCBM(1:1)/Al, au fost realizate folosind un substrat
de sticlă optică, acoperit cu un strat de ITO de 30 nm grosime, pe care s-au depus prin spin coating
straturile PEDOT şi P3HT, PCBM sau P3HT:PCBM(1:1). Electrodul de spate din aluminiu a fost
depus în final prin evaporare termică în vid. Pentru toate probele s-au făcut măsurători de
caracteristici I-V, la întuneric şi iluminare în condiţiile spectrului A.M.1.5, şi apoi au fost explicate
pe baza comportării interfeţei electrod/semiconductor organic. Experimental a fost măsurată o
eficienţă cuantică de 28%, eficienţa de conversie fiind superioară în cazul structurii blendă.
Figura 5.1
Structura celulelor fotovoltaice pe bază de P3HT, PCBM, respectiv P3HT: PCBM (1:1)
Inregistrarea spectrelor de absorbţie s-a făcut la temperatura camerei, cu Spectrometrul UV-VIS
Perkin-Elmer Lambda 35 şi cu un montaj conţinând un monocromator Cornerstone 130 şi un
electrometru Keithley 2400, controlat de un calculator. Caracteristicile curent-tensiune ale celulelor,
atât la întuneric cât şi la iluminare cu lumină monocromatică, la lungimi de undă corespunzătoare
maximului din spectrul de absorbţie al fiecărei probe, au fost ridicate la temperatura camerei. In
plus, zona corespunzătoare cadranului patru al acestor caracteristici a fost trasată în lumină solară
simulată (100 mW/cm2) cu ajutorul simulatorului solar AM 1.5.
I. Structura ITO/PEDOT/P3HT/Al
In figura 5.2 este prezentată caracteristica I-V a structurii la întuneric, la temperatura camerei,
atât la polarizare directă cât şi inversă. Dependenţa obţinută este puternic asimetrică, cu un factor de
29
redresare de 500 la 3.5 V. Asimetria se consideră că se datorează barierei Schottky de la interfaţa
Al/P3HT, celălalt contact, ITO/PEDOT/P3HT fiind ohmic.
Figura 5.2
Caracteristica I-V de întuneric a celulei
ITO/PEDOT/P3HT/Al investigate
Figura 5.3
Spectrul de absorbţie al stratului P3HT (roşu)
şi spectrul de acţiune normalizat al structurii
ITO/PEDOT/P3HT/Al (negru)
Din cadranul patru al caracteristicii I-V a celulei, la iluminare prin ITO, cu lumină
monocromatică corespunzătoare maximului din spectrul de acţiune, λ = 550 nm, s-au determinat
parametrii celulei, ce caracterizează răspunsul fotovoltaic al acesteia: curentul de scurtcircuit,
Isc =1,36×10-7 A, tensiunea la circuit deschis, Voc = 0.9V şi factorul de umplere FF = 16,7%.
II. Structura ITO/PEDOT/PCBM/Al
Pentru această configuraţie, caracteristica I-V la întuneric, la temperatura camerei, la
polarizare directă şi inversă (figura 5.4) este asimetrică, cu un factor de redresare mult mai mic, de
10 la 2V. Celula nu prezintă răspuns fotovoltaic, acţionând ca o simplă fotorezistenţă.
Din figura 5.5, în care apar spectrul de absorbţie al PCBM împreună cu spectrul de acţiune al
structurii ITO/PEDOT/PCBM/Al, se constată răspunsul antibatic al stratului PCBM.
Figura 5.4
Caracteristica I-V de întuneric a celulei
ITO/PEDOT/PCBM/Al investigate
30
Figura 5.5
Spectrul de absorbţie al stratului PCBM (roşu)
şi spectrul de acţiune normalizat al structurii
ITO/PEDOT/PCBM/Al (negru)
Faptul se datorează efectului de filtru al stratului organic, în care fotonii absorbiţi creează purtători
de sarcină la distanţă mare faţă de interfaţa PCBM/Al, la care încă există un câmp intern, (contactul
nefiind unul perfect ohmic) şi doar fotonii slab absorbiţi în volumul stratului PCBM vor genera
fotopurtători în regiunea câmpului electric intern, care apoi să contribuie la răspunsul fotovoltaic.
III. Structura ITO/PEDOT/P3HT:PCBM (1:1)/Al
Proprietăţile fotovoltaice ale celulelor mixte (blendă) sunt superioare celor ale celulelor cu un
singur strat organic (figura 5.7), asimetria caracteristicii I-V fiind şi aici prezentă. Spectrul de
absorbţie al stratului P3HT:PCBM(1:1) şi spectrul de acţiune al celulei ITO/P3HT:PCBM/Al sunt
reprezentate în figura 5.6, în care se vede că maximul spectrului de acţiune, de la 485 nm, este uşor
deplasat spre regiunea roşie a spectrului vizibil, faţă de maximul local de absorbţie de la 455 nm, al
stratului organic (iluminare prin ITO). Parametrii celulei mixte ce caracterizează răspunsul
fotovoltaic al acesteia sunt: curentul de scurtcircuit, Isc =2,24×10-8 A, tensiunea la circuit deschis,
Voc = 0,46V şi factorul de umplere FF = 20,6%.
Figura 5.6
Spectrul de absorbţie al P3HT:PCBM (1:1) (roşu) şi spectrul de acţiune
normalizat al structurii ITO/PEDOT/P3HT:PCBM(1:1)/Al (negru)
Figura 5.7
Spectrele de acţiune ale celor trei probe analizate,
P3HT (negru), PCBM (roşu), P3HT:PCBM 1:1 (verde)
31
Pornind de la aceste rezultate promiţătoare, am aprofundat în continuare studiul acestor tipuri
de structuri, fabricând alte probe similare, realizând şi alte investigaţii experimentale, după cum
urmează [149].
Caracteristicile morfo-structurale ale probelor au fost puse în evidenţă prin microscopie
atomică AFM. Cristalinitatea şi grosimea straturilor au fost de asemenea determinate prin
reflectometrie de raze X, cu un difractometru Bruker D8 Discover XRD.
Inregistrarea spectrelor de absorbţie s-a făcut la temperatura camerei, cu Spectrometrul UV-VIS
Perkin-Elmer Lambda 35 şi cu montajul conţinând monocromatorul Cornerstone130 şi un
electrometru Keithley 2400, controlat de un calculator. Caracteristicile curent-tensiune ale celulelor,
atât la întuneric cât şi la iluminare cu lumină monocromatică, la lungimi de undă corespunzătoare
maximului din spectrul de absorbţie al fiecărei probe, au fost ridicate la temperatura camerei. In
plus, zona corespunzătoare cadranului patru a fost trasată sub lumină monocromatică, cu diferite
lungimi de undă relativ la maximul spectrului de acţiune al fiecărei structuri investigate.
Investigaţiile mofologice ale straturilor subţiri studiate s-au realizat prin difracţie de raze X.
Din curbele de reflectometrie s-au calculat grosimea şi dimensiunile cristalitelor (tabelul 5.1).
Tabelul 5.1
Valori pentru grosimea şi rugozitatea straturilor investigate din structurile
ITO/PEDOT/P3HT, ITO/PEDOT/PCBM şi ITO/PEDOT/P3HT:PCBM(1:1)
Structura Grosime (nm) Rugozitate (nm)
ITO/PEDOT/P3HT 97 10
ITO/PEDOT/PCBM 139 15
ITO/PEDOT/P3HT:PCBM 123 13
IV. Proprietăţi electrice şi optice ale structurii ITO/PEDOT/P3HT/Al
Figura 5.8 prezintă caracteristicile I-V la întuneric, atât la polarizare directă cât şi inversă.
-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5
-2.0x10-4
0.0
2.0x10-4
4.0x10-4
6.0x10-4
8.0x10-4
1.0x10-3
1.2x10-3
1.4x10-3
1.6x10-3
I(A)
V(V)
Figura 5.8
Caracteristica I-Vde întuneric a celulei
ITO/PEDOT/P3HT/Al
(măsurători făcute la 2 ore după depunerea
contactului de vârf din aluminiu)
32
Dependenţa curentului de tensiune nu este liniară şi este puternic asimetrică, având un factor de
redresare de 200 la 1,5V şi care creşte la 500 pentru tensiunea maximă aplicată de 3,5V.
Pornind de la ecuaţia Shockley modificată, s-a făcut caracterizarea interfeţei Al/P3HT,
responsabile pentru comportarea electrică şi fotoelectrică a celulei, şi s-au calculat parametrii de
joncţiune: RS=328Ω, Rsh =58,13 KΩ, I0 =7,2×10-11 A şi n=2,29.
V. Proprietăţi electrice şi optice ale structurii ITO/PEDOT/PCBM/Al
Caracteristica curent-tensiune obţinută la întuneric şi la temperatura camerei, pentru structura
ITO/PEDOT/PCBM/Al, la polarizare directă şi inversă, este arătată în figura 5.9. Dependenţa este
asimetrică, cu un factor de redresare RR de circa 10 la o tensiune de 2 V.
Figura 5.9
Caracteristicile de întuneric ale celulei ITO/PEDOT/PCBM/Al
Parametrii determinaţi ai celulei sunt: Rs =113Ω, Rsh =9730 Ω, n=2,8, I0 =4×10-8A.
VI. Proprietăţi electrice şi optice ale structurii mixte ITO/PEDOT/P3HT:PCBM[1:1]/Al
Caracteristica I-V a celulei ITO/PEDOT/P3HT:PCBM(1:1)/Al, la întuneric, la polarizare
directă şi inversă este arătată în figura 5.10. Dependenţa este neliniară şi puternic asimetrică, cu un
factor de redresare de circa 120 la 1V, şi care creşte pe măsură ce creşte tensiunea aplicată.
Figura 5.10
Caracteristicile I-V ale structurii ITO/PEDOT/P3HT:PCBM(1:1)/Al la întuneric (curba neagră)
şi la iluminare cu lumină monocromatică cu lungimea de undă de 400 nm (curba verde)
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
-2.0x10-3
-1.0x10-3
0.0
1.0x10-3
2.0x10-3
3.0x10-3
4.0x10-3
5.0x10-3
6.0x10-3
7.0x10-3
I(A)
V(V)
-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0
-3.0x10-6
-1.5x10-6
0.0
1.5x10-6
3.0x10-6
4.5x10-6
6.0x10-6
I(A)
V(V)
33
Coroborând comportările probelor anterioare, putem presupune că asimetria se datorează
diferenţei dintre lucrurile termodinamice de extracţie ale electrozilor ITO/PEDOT şi Al, interfaţa
Al/P3HT:PCBM(1:1) fiind un bun colector de electroni, în timp ce interfaţa,
ITO/PEDOT/P3HT:PCBM(1:1), este un bun colector de goluri.
Spectrul de absorbţie al amestecului organic P3HT:PCBM (1:1) este extins de la 300 nm la
700 nm, suprapunând domeniile principale de absorbţie ale P3HT (400-700nm) şi PCBM (300-
500nm), şi dovedind că aşa-numitul efect de cosensibilizare există şi în cazul structurilor blendă ca
şi în cazul structurii duble donor-acceptor.
Tabelul 5.2
Parametri tipici ai structurilor
ITO/PEDOT/P3HT/Al; ITO/PEDOT/PCBM/Al; ITO/PEDOT/P3HT: PCBM (1:1)/Al
tensiunea la circuit deschis (VOC), curentul de scurtcircuit (ISC), puterea maximă obţinută (Pm),
puterea incidentă (Pin), factorul de umplere (FF), eficienţa de conversie (η)
ITO/PEDOT/P3HT/Al ITO/PEDOT/PCBM/Al ITO/PEDOT/P3HT:PCBM(1:1)/Al
VOC (V) 0,84 0,1 0,58
ISC (A) 1,85×10-8 4,1×10-8 1,35×10-6
Pm (W) 1,7×10-9 5,88×10-10 2,25×10-5
Pin (W) 2,15×10-5 3,3×10-5 5,19×10-5
FF (%) 10 14 28
η (%) 0,01% 0,0017% 0,44%
5.2. Proprietăţi electrice şi optice ale heterojoncţiunilor formate la contactul
straturilor de sulfură de cadmiu şi ftalocianină de cupru, CdS / CuPc
Heterojoncţiunea pn, formată la contactul dintre semiconductorul organic de tip p (CuPc) şi
cel anorganic de tip n (CdS) a fost investigată din punct de vedere al proprietăţilor electrice, optice
şi fotovoltaice. Interfaţa dintre cele două materiale, caracterizată prin prezenţa a numeroase defecte,
este responsabilă de proprietăţile fotovoltaice ale structurii, parametri electrici ai joncţiunii
CdS/CuPc fiind determinaţi prin interpretarea caracteristicii curent – tensiune la întuneric.
Structura ITO/CdS/CuPc/Cu realizată, a fost caracterizată electric prin ridicarea caracteristicii
I-V la întuneric şi la iluminare cu lumină albă (10 mW/cm2), apoi optic prin trasarea şi studierea
caracteristicilor spectrale, fiind ulterior analizată şi din punct de vedere al efectelor fotovoltaice.
Structurile de celulă pe care s-au făcut măsurătorile electrice şi fotoelectrice au fost realizate
prin evaporare în vid, pe un substrat de sticlă acoperit cu ITO (300 nm), în ordine depunându-se
34
stratul de CdS (1000 nm), apoi stratul organic de ftalocianină de cupru (500 nm), iar în final
contraelectrodul de cupru, cu o suprafaţă efectivă de 0,32 cm2, suprafaţă ce defineşte aria activă a
celulei. Configuraţia celulei este inserată în figura 5.11.
Rezultate obţinute
Caracteristicile I-V, la întuneric şi la iluminare cu lumină albă, ale celulei fotovoltaice
ITO/CdS/CuPc/Cu, sunt prezentate în figura 5.11. Se constată că structura prezintă proprietăţi
redresoare, precum şi efect fotovoltaic.
Din panta dependenţei lnJ = f(V) (figura 5.12) s-au determinat parametri de diodă n = 2,54 şi
J0 = 1,36.10-7 A/cm2, acestea indicând prezenţa unui număr mare de defecte la interfaţa CdS/CuPc,
defecte care facilitează recombinarea electron-gol. La tensiuni directe peste 500 mV, curentul se
abate de la dependenţa exponenţială de tensiune (figura 5.12A), din cauza efectelor sarcinii spaţiale
în stratul organic. Fitarea acestei regiuni duce la dependenţa I ~ BU3,75 (figura 5.12B) care este
caracteristică cristalelor moleculare organice cu distribuţie exponenţială de stări de captură în banda
interzisă (cazul CuPc). Parametrii obţinuţi sunt γ = 2,75 şi TC = 825 K. Parametrii tipici de celulă
solară obţinuţi pentru structura considerată sunt: VOC = 375 ±10 mV, JSC = 58,12 ± 0,01 µA/cm2,
FF = 0,53 ± 0,01, iar eficienţa de conversie a atins valoarea de 0,115%. Spectrul de absorbţie al
stratului de CuPc este prezentat în figura 5.13, iar spectrul de acţiune al celulei în figura 5.14.
Figura 5.11
Configuraţia celulei ITO/CdS/CuPc/Cu şi caracteristicile I-V
a). La întuneric; b). La iluminare prin electrodul ITO
Figura 5.12
Dependenţa lnJ = f(V) pentru celula
ITO/CdS/CuPc/Cu, la polarizare directă şi la întuneric
35
Fotonii cu energie mai mică decât energia de prag în CdS sunt absorbiţi dominant în regiunea
de interfaţă şi în bază (stratul de CuP). Fotonii absorbiţi în regiunea de interfaţă îşi aduc aportul la
peak-ul din spectrul de acţiune de la 550 nm, iar cei puternic absorbiţi în stratul organic participă la
cele două peak-uri lărgite din spectrul de acţiune (centrate pe 620 nm şi respectiv pe 690 nm),
corespunzătoare maximelor din spectrul de absorbţie al stratului de CuPc (figura 5.29). Această
comportare sugerează faptul că regiunea de câmp intern este puternic extinsă în stratul de CuPc,
cum este şi firesc, deoarece concentraţia de purtători de sarcină de echilibru în CuPc este mult mai
mică decât în CdS. Ca urmare, interfaţa CdS/CuPc este responsabilă pentru proprietăţile electrice şi
optice ale celulei. La interfaţă se crează o heterojoncţiune care se extinde aproape integral în stratul
organic, de-a lungul căruia se realizează câmpul electric intern, în care purtătorii de sarcină generaţi
prin disocierea excitonilor sunt separaţi şi colectaţi la cele două contacte, ITO/CdS (colector de
electroni), respectiv Cu/CuPc (colector de goluri).
5.3. Proprietăţi structurale, electrice şi optice ale straturilor subţiri
nanostructurate de ZnO pentru aplicaţii fotovoltaice hibride organic/anorganic
In cele ce urmează am prezentat câteva rezultate ale caracterizărilor făcute asupra structurii,
proprietăţilor electrice şi optice ale celulelor fotovoltaice hibride, organic/anorganic, care utilizează
straturi subţiri nanostructurate de oxid de zinc, ZnO, ca şi electrozi fotosensibilizaţi [150]. Am
investigat proprietăţile structurale, electrice şi optice ale straturilor subţiri de oxid de zinc, ZnO.
Coe
ficie
ntul
de
abso
rbţie
, α (x
105 c
m-1
)
Lungimea de undă, λ (nm)
Figura 5.13
Spectrul de absorbţie al stratului de ftalocianină de
cupru utilizat în structura fotovoltaică descrisă
Foto
cure
ntul
(uni
tăţi
arbi
trare
)
Lungimea de undă, λ (nm)
Figura 5.14
Spectrul de acţiune al celulei ITO/CdS/CuPc/Cu, la
iluminare prin ITO/CdS
36
Stratul nanostructurat de ZnO a fost depus prin ablaţie laser (tabelul 5.3), pe substratul din sticlă
optică, structura şi morfologia fiind optimizate pentru aplicaţiile fotovoltaice hibride
organic/anorganic. Stratul de ZnO are o mare transparenţă în regiunea vizibilă a spectrului solar,
transmitanţa optică în această zonă fiind de peste 75%.
Analiza structurală a probelor prin difracţie de raze X (figura 5.15), a arătat faptul că straturile
au o structură hexagonal compactă de tip wurtzit, cu planele (001) orientate preferenţial în direcţia
de creştere. Acest tip de împachetare, cu axa c perpendiculară pe suprafaţa stratului, care se produce
chiar şi la temperaturi scăzute ale substratului, pare să fie specifică oxidului de zinc.
Tabelul 5.3
Condiţiile de depunere PLD şi parametrii straturilor obţinute astfel
Proba Ţinta Substratul Temperatura de
depunere (oC)
Presiunea
oxigenului (Pa)
Dimensiunea
cristalitelor Deff
(nm)
Grosimea
stratului
(nm)
ZO1 ZnO Sticlă optică 400 6.5 34 248
ZO2 ZnO:Al (2%) Sticlă optică 400 6.5 61 296
ZO3 ZnO Sticlă optică 400 1.3 32 460
Figura 5.15
Spectrul experimental de difractie X pentru probele studiate (a),
precum şi peak-ul (002) normalizat, mărit (b)
I. Caracterizare electrică
Măsurătorile Hall efectuate au arătat că densitatea purtătorilor liberi de sarcină este practic constantă
pentru toate probele, în domeniul de temperaturi (50 – 320 K), dependenţa de temperatură a
rezistivităţii probelor analizate (figura 5.16) datorându-se mobilităţii purtătorilor de sarcină.
37
Figura 5.16
Dependenţa rezistivităţii electrice de temperatură
Ca şi concluzii parţiale ale acestui studiu menţionăm următoarele:
o Straturile nanostructurate de ZnO au fost depuse prin tehnica de ablaţie laser (PLD), pe un
substrat din sticlă optică;
o Analiza structurală a probelor, prin difracţie de raze X, a scos în evidenţă faptul că straturile
de ZnO au o structură hexagonală compactă de tip wurtzit, cu planul (001) orientat
preferenţial în direcţia de creştere;
o Stratul de ZnO are o mare transparenţă în regiunea vizibilă a spectrului solar, transmitanţa
optică în această zonă fiind de peste 75%;
o In ceea ce priveşte rezistivitatea probelor, doparea extrinsecă cu aluminiu s-a dovedit a fi mai
puţin eficientă decât cea intrinsecă: 3×10-3 Ω.m pentru ZnO:Al (proba ZO2) la temperatura
camerei, faţă de 6×10-4 pentru ZnO (proba ZO3);
o Structura ZnO/CuPc/Au realizată are o eficienţă cuantică externă maximă de 12%, dar
necesită îmbunăţăţiri pentru a creşte eficienţa optică şi colectarea purtătorilor de sarcină.
Rezultatele obţinute în acest studiu au condus la continuarea cercetărilor [151] cu privire la
celulele solare hibride de tip ITO/ZnO/CuPc/Cu.
Strategia de creştere a performanţelor dispozitivelor fotovoltaice constă, printre altele, în
crearea unei interfeţe extrem de rugoase între straturile componente, pentru a optimiza transferul
sarcinii, şi de asemenea de a îmbunătăţi colectarea purtătorilor de sarcină la electrozi.
Straturile de oxid de zinc au fost sintetizate prin ablaţie laser KrF pulsat, pe un substrat de
sticlă optică, ţinta fiind ZnO (tabelul 5.4). Presiunea din camera de reacţie a fost redusă sub 10-4 Pa.
Spectrul de absorbţie al CuPc şi spectrul de acţiune, al fotocurentului de scurtcircuit al
structurii de celulă solară investigată (ZSC7), sunt prezentate în figura 5.17.
38
Tabelul 5.4
Parametrii straturilor ZnO depuse prin tehnica PLD
Proba Ţinta Substratul Temperatura de
depunere (oC)
Presiunea
oxigenului (Pa)
Grosime
strat (nm)
Banda
interzisă (eV)
ZSC3 ZnO Sticlă optică/ITO 300 nm 200 13 293 3.24
ZSC5 ZnO Sticlă optică/ITO 300 nm 200 6.5 510 3.26
ZSC7 ZnO Sticlă optică/ITO 300 nm 200 40 537 -
ZSC9 ZnO Sticlă optică/ITO 300 nm 350 13 388 3.24
II. Caracterizarea optoelectrică a structurilor ITO/ZnO/CuPc/Cu
Figura 5.17
Spectrul de absorbţie al CuPc şi spectrul de acţiune al structurii ITO/ZnO/CuPc/Cu
Caracteristicile I-V la întuneric şi lumină, înregistrate la temperatura camerei, la iluminare cu
lumină albă de la o lampă incandescentă cu puterea 1,34 mW, sunt prezentate în figura 5.18, lumina
fiind incidentă pe contactul ITO.
Figura 5.18
Caracteristica I-V a celulei ITO/ ZnO/CuPc/Cu
la întuneric (curba neagră)
şi la iluminare cu lumină albă (curba roşie)
-0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
25
30
I (µA)
U (V)
0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12
-4
-2
0
3.815SCI Aµ= −
102OCV mV=
39
Caracteristica de întuneric arată o comportare redresoare a dispozitivului. La iluminare, deşi
valoarea tensiunii la circuit deschis pare promiţătoare, curentul de scurtcircuit este însă foarte mic,
iar rezistenţa serie a structurii este mare. Factorul de umplere măsurat are valoarea FF = 29,8%.
In fine, am realizat o ultimă caracterizare a structurilor hibride ZnO/CuPc, în care oxidul de
zinc nanostructurat este utilizat ca electrod [162], datorită proprietăţilor sale specifice.
Straturile subţiri de ZnO au fost depuse prin ablaţie laser utilizând o sursă cu excimer KrF*
(λ=248 nm, τFWHM=25ns), condiţiile de creştere şi parametrii straturilor fiind precizaţi în tabelul 5.5.
Tabelul 5.5
Parametri straturilor ZnO obţinute prin depunere PLD Proba Ţinta Substratul Temperatura de
depunere (oC)
Presiunea
(mbar)
Rugozitatea
(nm)
Grosimea
stratului (nm)
ZnO_1 In2O3:ZnO Sticlă optică 500 5 7 513
ZnO_2 In2O3:ZnO Sticlă optică 500 5 3 430
III. Caracterizare structurală şi morfologică
Morfologia straturilor de oxid de zinc (fază hexagonală compactă de tip wurtzit), depuse prin
ablaţie laser, obţinută prin microscopie AFM este prezentată în figura 5.19, pentru cele două probe
fabricate.
Figura 5.19
Scanarea topografică AFM pentru proba ZnO_1 (a), respectiv ZnO_2 (b)
).a ).b
Figura 5.20
Spectrul de difracţie X pentru cele două
probe, ZnO_1, ZnO_2
40
Coeficientul Hall RH este practic constant pe tot domeniul investigat de temperaturi, exceptând
zona din vecitătatea temperaturii camerei, unde este uşor dependent de temperatură (figura 5.21), cu
observaţia că proba ZnO_1 are o conducţie de tip p, iar ZnO_2 de tip n.
IV. Caracterizări fotovoltaice ale structurilor hibride ZnO/CuPc/Al
In figura 5.22 este prezentată dependenţa spectrală a eficienţei cuantice externe, pentru
structura ZnO-PLD/CuPc/Al, la temperatura camerei (25°C), împreună cu spectrul de absorbţie.
După cum se observă, spectrul de acţiune are un comportament batic, maximul său de la 660 nm
fiind uşor deplasat spre roşu, comparativ cu maximul local de la 610 nm din spectrul de absorbţie
optică. La lungimi de undă peste 800 nm, fotonii incidenţi sunt puternic absorbiţi, iar efectul
fotovoltaic la interfaţa CuPc/Al este suprimat. Maximul eficienţei cuantice externe este de 0,18.
Din cadranul IV al caracteristicii I-V (figura 5.23) la iluminare în spectrul solar AM 1.5, s-au
obţinut parametrii ce caracterizează răspunsul fotovoltaic al celulei: FF=25%, η=0,16%.
Figura 5.21
Dependenţa de temperatură a coeficientului Hall,
pentru cele două probe ZnO_1, respectiv ZnO_2
Figura 5.22
Dependenţa spectrală a eficienţei cuantice externe
(negru) şi spectrul de absorbţie (roşu) pentru
structura ZnO-PLD/CuPc/Al
41
CAPITOLUL VI
CONCLUZII
Cercetările ştiinţifice în domeniul materialelor semiconductoare utile în aplicaţiile
optoelectronice, demonstrează importanţa deosebită acordată în ultimul timp, materialelor
polimerice încorporate în structuri fotovoltaice cu heterojoncţiuni de volum sau în diverse
dispozitive hibride, foarte promiţătoare din punct de vedere al răspunsului fotovoltaic.
In studiile experimentale pe care le-am efectuat asupra structurilor cu heterojoncţiuni de
volum pe bază de amestecuri polimerice şi fulerene, P3HT-PCBM, straturile active au fost depuse
pe un substrat de sticlă acoperit cu ITO, prin tehnica spin coating.
Am trasat caracteristicile I-V atât la întuneric cât şi la iluminare (prin electrodul ITO) cu
lumină monocromatică sau în condiţiile spectrului solar AM 1.5, caracteristici din care am extras
parametrii joncţiunii, precum şi parametrii care caracterizează răspunsul fotovoltaic al
dispozitivelor. Asimetria şi neliniaritatea acestor caracteristici a fost explicată pe seama comportării
interfeţei dintre electrodul de contact şi semiconductorul organic [148].
Pentru proba ITO/PEDOT/P3HT/Al s-a obţinut un bun factor de redresare (500 la 3,5V) şi de
asemenea un răspuns fotovoltaic care se datorează barierei Schottky de la interfaţa Al/P3HT,
răspuns caracterizat de parametrii: curentul de scurtcircuit Isc =1,36×10-7A, tensiunea la circuit
deschis Voc = 0,9V, factorul de umplere FF = 16,7% [148].
Figura 5.23
Caracteristica I-V din cadranul patru, pentru
celula fotovoltaică ZnO-PLD/CuPc/Al, la
iluminare AM 1.5
42
In cazul probei ITO/PEDOT/PCBM/Al, factorul de redresare este mult mai mic (20 la 2V),
structura nu prezintă răspuns fotovoltaic, ci acţionează ca o simplă fotorezistenţă, interfaţa
PCBM/Al fiind de tip ohmic [148].
Structura mixtă ITO/PEDOT/P3HT:PCBM(1:1)/Al, are un promiţător răspuns fotovoltaic,
caracterizat de parametrii: Isc =2,24×10-8 A, Voc = 0,46V, FF = 20,6% [148].
In ceea ce priveşte spectrele de acţiune ale celor trei probe studiate, se constată faptul că în
cazul structurii blendă, ITO/PEDOT/P3HT:PCBM (1:1)/Al, acesta are o extindere mult mai mare pe
domeniul de lungimi de undă investigat, fiind o suprapunere a spectrelor de acţiune ale probelor
simple, ITO/PEDOT/P3HT/Al şi ITO/PEDOT/PCBM/Al, ceea ce dovedeşte superioritatea celulei
mixte relativ la domeniul spectral în care prezintă răspuns fotovoltaic [148].
Măsurători similare, cu accent pe interpretarea caracteristicilor curent-tensiune la întuneric,
realizate pe un alt set de probe de acelaşi tip [149], au avut ca prim scop caracterizarea interfeţelor
Schottky, responsabile pentru comportarea electrică şi fotoelectrică a celulelor.
Astfel, în cazul celulei ITO/PEDOT/P3HT/Al, am obţinut următorii parametri de joncţiune:
rezistenţa serie, RS = 328Ω, rezistenţa şunt, RSh = 58,13 KΩ, curentul invers de saturaţie,
I0 = 7,2×10-11 A şi factorul de diodă, n = 2,29. In ceea ce priveşte spectrul de acţiune al
fotocurentului de scurtcircuit, acesta este batic, relativ la spectrul de absorbţie al stratului P3HT, iar
răspunsul fotovoltaic este caracterizat prin parametrii: VOC = 0,84V, ISC = 1,85×10-8 A, FF = 10%,
η= 0,01% [149].
Pentru structura ITO/PEDOT/PCBM/Al, parametrii specifici joncţiunii sunt: RS = 113Ω,
RSh = 9730 Ω, I0 = 4×10-8A, n = 2,8, raportul de redresare fiind însă foarte mic (10 la tensiunea
2V), de asemenea şi răspunsul fotovoltaic fiind foarte slab. In plus, se observă răspunsul anti-batic al
stratului PCBM, maximul fotocurentului din spectrul de acţiune fiind obţinut la minimul de
absorbţie, lucru ce se datorează efectului de filtru al stratului PCBM. Răspunsul fotovoltaic în acest
caz, este caracterizat prin parametrii: VOC = 0,1V, ISC = 4,1×10-8 A, FF = 40%, η= 0,0017% [149].
In cazul structurii mixte, ITO/PEDOT/P3HT:PCBM(1:1)/Al, răspunsul fotovoltaic este
caracterizat prin parametrii: tensiunea la circuit deschis VOC = 0,58V, curentul de scurtcircuit
ISC = 1,35×10-6 A (cu două ordine de mărime mai mare decât în cazul structurilor simple), factorul
de umplere FF = 28%, eficienţa de conversie η= 0,44% şi puterea maximă Pm = 2,25×10-5 W [149].
Se constată că aceste valori sunt mult superioare celor din cazul structurilor simple pe baza de P3HT
sau PCMB, parametrii celulelor modificându-se însă în timp, faţă de valorile lor obţinute imediat
după prepararea probelor.
43
Amestecul P3HT:PCBM (1:1) reprezintă un material foarte promiţător pentru realizarea
celulelor fotovoltaice polimerice, fiind necesare însă studii de optimizare relativ la structura spaţială
şi stabilitatea în timp a proprietăţilor sale, pentru a creşte eficienţa de conversie a dispozitivelor
fotovoltaice ce îl încorporează.
Un alt tip de structură caracterizată din punct de vedere al proprietăţilor electrice, optice şi
fotovoltaice a fost heterojoncţiunea formată la contactul dintre un semiconductor organic de tip p
(CuPc) şi unul anorganic de tip n (CdS). Din investigarea structurii ITO/CdS/CuPc/Cu, prin
interpretarea caracteristicilor electrice şi apoi spectrale, s-au obţinut parametrii de diodă n = 2,54 şi
J0 = 1,36.10-7 A/cm2 (ceea ce indică prezenţa unui număr mare de defecte la interfaţa CdS/CuPc,
defecte care facilitează recombinarea electron-gol), precum şi γ = 2,75 şi TC = 825 K. Parametrii de
celulă solară obţinuţi pentru structură sunt: VOC = 375 ±10 mV, JSC = 58,12 ± 0,01 µA/cm2,
FF = 0,53 ± 0,01, eficienţa de conversie fiind 0,115%.
Ultima categorie de structuri fotovoltaice pe care am investigat-o a fost cea hibridă,
organic/anorganic, în care am urmărit studierea proprietăţilor structurale, electrice şi optice ale
straturilor subţiri nanostructurate de oxid de zinc, ZnO.
Straturile subţiri de ZnO nanostructurat, depuse prin ablaţie laser pulsat (PLD) pe un substrat
de sticlă optică, au o structură hexagonală compactă de tip wurtzit (evidenţiată prin analiza
structurală a probelor, făcută prin difracţie de raze X) cu axa c orientată perpendicular pe substrat, o
foarte bună transparenţă în regiunea vizibilă a spectrului solar, transmitanţa optică în această zonă
fiind de peste 75%, precum şi rezistivităţi electrice în domeniul 10-4 – 10-2 Ω.m [150].
Spectrele de fotoluminescenţă arată caracteristici similare pentru toate probele analizate (ZO1,
ZO2, ZO3), care prezintă emisii de pe nivele adânci, la circa 518 nm (2,39 eV, banda verde), emisii
în general atribuite unei tranziţii donor de suprafaţă – acceptor de adâncime. De fapt, straturile TCO
au densităţi mari de defecte punctiforme, care se comportă ca donori sau acceptori [150].
In ceea ce priveşte densitatea purtătorilor liberi de sarcină, aceasta este practic constantă
pentru toate probele, în domeniul de temperaturi (50 – 320 K), aşa cum reiese din măsurătorile Hall
efectuate. Astfel, dependenţa de temperatură observată a rezistivităţii probelor analizate se datorează
mobilităţii purtătorilor de sarcină.
Structura fotovoltaică de tip ZnO/CuPc/Au realizată, cu o eficienţă cuantică maximă de 12%,
are performanţe modeste, necesitând îmbunătăţiri pentru a mări eficienţa optică şi colectarea
sarcinilor electrice [150].
44
In cazul structurii ITO/ZnO/CuPc/Cu, s-au caracterizat structural patru probe (ZCS3, ZCS5,
ZCS7, ZCS9), fapt care a indicat prezenţa fazei wurtzit, una din probe (ZCS7) fiind apoi
caracterizată electric [151]. Calitatea texturii şi cristalinitatea straturilor studiate sunt foarte sensibile
la presiunea oxigenului din camera de reacţie în timpul depunerii filmelor, o presiune mărită ducând
la creşterea calităţii structurii cristaline obţinute.
Lărgimea benzii interzise pentru probele analizate este în domeniul 3,24 – 3,26 eV
(comparativ cu 3,3 – 34 eV pentru structurile cu joncţiune de volum).
Spectrul de acţiune înregistrat arată un răspuns fotovoltaic bine definit, în domeniul de
absorbţie al stratului organic. Caracteristica curent-tensiune la iluminare, în cadranul IV (regim de
fotoelement) a condus la obţinerea unui factor de umplere FF = 28,9% [151]. Structura trebuie însă
ameliorată, în sensul reducerii rezistenţei serie şi creşterii curentului de scurtcitcuit.
Ulterior, au fost realizaţi electrozi nanonstructuraţi de ZnO prin tehnici diverse, în scopul
utilizării lor în fabricarea celulelor fotovoltaice hibride organic/anorganic [152]. Structurile
fotovoltaice hibride bazate pe electrozi nanostructuraţi de oxid de zinc sensibilizaţi cu coloranţi
organici (ftalocianină de cupru, în particular) au fost apoi caracterizate structural, electric şi optic.
Morfologia straturilor de oxid de zinc, depuse prin ablaţie laser, obţinută prin microscopie
AFM, arată grăunţi orientaţi perpendicular pe substrat, stratul prezentând o fază hexagonal compactă
de tip wurtzit.
In ceea ce priveşte eficienţa cuantică externă a structurilor ZnO/CuPc/Al, aceasta prezintă un
maxim de 0,18%.
Privind înainte spre viitorul energiei solare, devine evident faptul că studiul diverselor
materiale şi realizarea design-ul structural reprezintă priorităţi de cercetare în domeniu. Oricare ar fi
tipul de dispozitiv fotovoltaic, indiferent cărei generaţii tehnologice i-ar aparţine, sunt necesare în
continuare cercetări sistematice cu privire la fiecare strat component, la interacţiunea dintre straturile
succesive, precum şi la optimizarea electrozilor fabricaţi din oxizi metalici conductori, transparenţi
pentru lumina incidentă.
45
Contribuţii personale
In urma efectuării studiilor teoretice şi practic-experimentale referitoare la tema tezei de doctorat,
pot menţiona următoarele contribuţii personale la realizarea acesteia:
1. Efectuarea unei vaste documentări asupra literaturii de specialitate referitoare la fenomenele
de transport, statistica purtătorilor de sarcină, conducţia electrică şi fotoconducţia în
semiconductorii organici şi anorganici.
2. Documentare asupra unei mari varietăţi de materiale organice (ftalocianine, fulerene,
polimeri) sau oxizi metalici transparenţi cu proprietăţi conductoare (ITO, ZnO), materiale cu
proprietăţi utile în aplicaţiile optoelectronice.
3. Prezentarea sintetică a relaţiilor de calcul privind caracterizarea joncţiunilor redresoare şi a
celulelor fotovoltaice cu componente organice, cu accent pe evidenţierea parametrilor lor
specifici.
4. Efectuarea unor analize comparative privitoare la răspunsul fotovoltaic al diferitelor structuri
de celulă solară cu semiconductori organici.
5. Participare la prepararea probelor asupra cărora s-au realizat ulterior măsurătorile
experimentale (pregătirea substratului, depunerea straturilor active şi a contactelor).
6. Realizarea de măsurători optice şi electrice (spectre de absorbţie, spectre de acţiune,
caracteristici curent-tensiune, la întuneric şi iluminare, spectre de transmitanţă şi
fotoluminescenţă) asupra structurilor de celulă fotovoltaică realizate (heterojoncţiuni de
volum sau structuri hibride).
7. Analiza spectrelor şi a caracteristicilor ridicate, urmată de prelucrarea şi interpretarea datelor
experimentale culese în timpul măsurătorilor efectuate. Determinarea parametrilor de
joncţiune şi a celor specifici celulelor fotovoltaice.
8. Evidenţierea caracteristicilor morfo-structurale ale unor probe investigate (microscopie
AFM, SEM).
9. Caracterizarea straturilor de ZnO depuse prin ablaţie laser (analiză structurală, spectre de
absorbţie, spectre de fotoluminescenţă), caracterizarea optoelectronică a structurilor hibride
ZnO/CuPc cu accent pe interpretarea caracteristicii curent-tensiune din cadranul IV, specific
regimului de funcţionare ca fotoelement.
10. Analiza comparativă a structurilor fotovoltaice hibride ZnO/CuPc, în care electrodul ZnO a
fost fabricat prin diverse tehnici (ablaţie laser pulsat, depunere electrochimică sub formă de
nanostraturi sau nanofire).
46
BIBLIOGRAFIE Capitolul I
1. S. R. Forrest, M. L. Kaplan and P. H. Schmidt, J. Appl. Phys., ii, 1492 (1984).
2. S. R. Forrest, M. L. Kaplan, and P. H. Schmidt, J. Appl. Phys., 56, 543 (1984).
3. S. Antohe, N. Tomozeiu, and S. Gogonea, Phys. Stat. Sol. (a), 125, 397 (1991).
4. A. K. Ghosh, and T. Feng, J. Appl. Phys., 49, 5982 (1988).
6. R. D. Loutfy, J. H. Sharp, C. K. Hsiao, and R. Ho, J. Appl. Phys., 552, 5218 (1981).
7. S. Antohe, I. Secăreanu, I. Dima, I. Munteanu, V. Tomozeiu, SWE'89 Bucharest.
8. S. R. Forrest, M. L. Kaplan, P. H. Schmidt, J. M. Parsey, Jr., J.Appl. Phys., 58, 8,67 (1985).
9. S. R. Forrest, Al. L. Kaplan, P. H. Schmidt, and J.V. Gates, J. Appl. Phys., 57, 2892 (1985).
10. S. Antohe and A. Vonsovici, Phys. Stat. Sol. (a), 124, 583 (1991).
11. S. R. Forrest, P. H. Schmidt, J. Appl. Phys., 59, 513 (1986).
12. D. Wöhrle and D. Meissner, Organic Solar Cells, Adv. Mater. 3, 129 (1991).
13. C.J. Brabec, N.S. Sariciftci, and J.C. Hummelen, Plastic Solar Cells, Adv. Funct. Mater. 11, 15 (2001).
14. J. Nelson, Organic photovoltaic films, Curr. Opin. Solid State Mater. Sci. 6, 87 (2002).
15. J.-M. Nunzi, Organic photovoltaic materials and devices, C. R. Physique 3, 523 (2002).
16. Organic Photovoltaics: Concepts and Realization; Vol. 60, edited by C.J. Brabec, V. Dyakonov, J. Parisi, and N.S.
Sariciftci (Berlin, 2003).
17. P. Peumans, A. Yakimov, and S.R. Forrest, Small molecular weight organic thin-film photodetectors and solar cells,
J. Appl. Phys. 93, 3693 (2003).
18. Semiconducting Polymers; edited by G. Hadziioannou and P.F. van Hutten (WILEY-VCH, Weinheim, 2000).
19. C. Winder and N.S. Sariciftci, Low Bandgap Polymers for Photon Harvesting in Bulk Heterojunction Solar Cells, J.
Mater. Chem., in press (2004).
20. C.D. Dimitrakopoulos and D.J. Mascaro, Organic thin-film transistors: A review of recent advances, IBM J. Res.
Dev. 45, 11 (2001).
21. L.A.A. Pettersson, L.S. Roman, and O. Inganäs, Modeling photocurrent action spectra of photovoltaic devices based
on organic thin films, J. Appl. Phys. 86, 487 (1999).
22. T. Stübinger and W. Brütting, Exciton diffusion and optical interference in organic donor–acceptor photovoltaic
cells, J. Appl. Phys. 90, 3632 (2001).
23. B.A. Gregg and M.C. Hanna, Comparing organic to inorganic photovoltaic cells: Theory, experiment, and
simulation, J. Appl. Phys. 93, 3605 (2003).
24. A. Vlad, Dana Serban, Microscopic morphology of thin films pf phtalocyanine/perylene blends for
organic solar cell devices, Mater. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 871E, MRS (2005)
25. I.D. Parker, Carrier tunneling and device characteristics in polymer light-emitting diodes, J. Appl. Phys. 75, 1656
(1994).
26. A.K. Gosh, D.L. Morel, T. Feng, R.F. Shaw, and C.A. Rowe(Jr.), Photovoltaic and rectification properties of Al/Mg
phthalocyanine/Ag Schottky-barrier cells, J. Appl. Phys. 45, 230 (1974).
27. S.M. Sze, Physics of semiconductor devices (J. Wiley & Sons, New York, 1981).
28. C.W. Tang, Two-layer organic photovoltaic cell, Appl. Phys. Lett. 48, 183 (1986).
47
29. P. Peumanns, V. Bulovic, and S.R. Forrest, Efficient photon harvesting at high optical intensities in ultrathin organic
double-heterostructure photovoltaic diodes, Appl. Phys. Lett. 76, 2650 (2000).
30. J. Xue, S. Uchida, B.Rand, S.Forrest, 4.2% efficient organic photovoltaic cells with low series resistences, Appl.
Phys. Lett. 84, 3013 (2004).
31. R.N. Marks, J.J.M. Halls, D.D.C. Bradley, R.H. Friend, and A.B. Holmes, The photovoltaic response in poly(p-
phenylene vinylene) thin-film devices, J. Phys.: Condens. Matter 6, 1379 (1994).
32. A. Gadisa, M. Stevensson, M. Andersson, O. Inganas, Correlation between oxidation potential and open-circuit
voltage of composite solar cells based on blends of polythiophenes/fullerene derivate, Appl. Phys. Lett. 84, 1609 (2004).
33. N.S. Sariciftci, L. Smilowitz, A.J. Heeger, and F. Wudl, Photoinduced electron transfer from a conducting polymer
to buckminsterfullerene, Science 258, 1474 (1992).
34. N.S. Sariciftci, D. Braun, C. Zhang, V.I. Srdanov, A.J. Heeger, G. Stucky, and F. Wudl, Semiconducting polymer-
buckminsterfullerene heterojunctions: Diodes, photodiodes, and photovoltaic cells, Appl. Phys. Lett. 62, 585 (1993).
35. G. Yu, J. Gao, J.C. Hummelen, F. Wudl, and A.J. Heeger, Polymer Photovoltaic Cells: Enhanced Efficiencies via a
Network of Internal Donor-Acceptor Heterojunctions, Science 270, 1789 (1995).
36. J.C. Hummelen, B.W. Knight, F. LePeq, F. Wudl, J. Yao, and C.L. Wilkins, Preparation and Characterization of
Fulleroid and Methanofullerene Derivatives, J. Org. Chem. 60, 532 (1995).
37. P. Schilinsky, C. Waldauf, C. Brabec, Appl. Phys. Lett. 81, 3885 (2002).
38. P. Peumans and S.R. Forrest, Erratum: "Ver-high-efficiency double-heterostructure copper phthalocyanine/C60
photovoltaic cells" [Appl. Phys. Lett. 79, 126 (2001)], Appl. Phys. Lett. 80, 338 (2002).
39. P. Schilinsky, C. Waldauf, and C.J. Brabec, Recombination and loss analysis in polythiophene based bulk
heterojunction photodetectors, Appl. Phys. Lett. 81, 3885 (2002).
40. F. Padinger, R.S. Rittberger, and N.S. Sariciftci, Effects of Postproduction Treatment on Plastic Solar Cells, Adv.
Funct. Mater. 13, 1 (2003).
41. M.M. Wienk, J.M. Kroon, W.J.H. Verhees, J. Knol, J.C. Hummelen, P.A. van Hall, and R.A.J. Janssen, Efficient
Methano[70]fullerene/MDMO-PPV Bulk Heterojunction Photovoltaic Cells, Angew. Chem. Int. Ed. 42, 3371 (2003).
42. W.U. Huynh, J.J. Dittmer, and A.P. Alivisato, Hybrid Nanorod-Polymer Solar Cells, Science 295, 2425 (2002).
43. B.O'Regan, M. Grätzel, A low cost, high-efficiency cell based on dye-sensitized TiO2 films, Nature 353, 737 (1991).
44. Y. Saito, T. Kitamura, Y. Wada, and S. Yanagida, Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) as a hole conductor in solid
state dye sensitized solar cells, Synth. Met. 131, 185 (2002).
45. M. Pientka, V. Dyakonov, D. Meissner, A. Rogach, D. Talapin, H. Weller, L. Lutsen, and D. Vanderzande,
Photoinduced charge transfer in composites of conjugated polymers and 02. semiconductor nanocrystals,
Nanotechnology 15, 163 (2004).
46. E. Arici, H. Hoppe, F. Schäffler, D. Meissner, M.A. Malik, and N.S. Sariciftci, Hybrid Solar Cells based on
inorganic nanoclusters and semiconductive polymers, Thin Solid Films 451-452, 612 (2004).
47. E. Arici, N.S. Sariciftci, and D. Meissner, in Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology, edited by H. S.
Nalwa (American Scientific Publishers, Stevenson Ranch, 2004).
48. F. Padinger, T. Fromherz, P. Denk, C.J. Brabec, J. Zettner, T. Hierl, and N.S. Sariciftci, Degradation of Bulk
Heterojunction Solar Cells Operated in an Inert Gas Atmosphere: A Systematic Study, Synth. Met. 121, 1605 (2001).
49. Bernard Kippelen – Organic Photovoltaics to reduce carbon emissions, oct. 2007 (www.osa-opn.org)
48
Capitolul II
50. W. H. Bragg, Proc. Phys. Soc., 35, 167 (1952).
51. S.R. Forrest, M.L. Kaplan and P.H. Schmidt, J. Appl. Phys. 55, 1492 (1984)
52. H.Meier, Organic Semiconductors. Dark and Photoconductivity of Organic Solids, Verlag Chemie GmbH,
Weinheim (1974)
53. I. Dima, I. Munteanu, Materiale şi dispozitive semiconductoare, EDP, Bucuresti, pag. 14 (1980)
54. V. V. Grecu, A. Ionescu, Fizica moleculei, T.U. Bucureşti, pag. 30 (1987)
55. H. Meier, Die Photochemie der Organischen Farbstoffe, Spinger Verlag, Berlib, pag. 32 (1963)
56. H. Meier, Spectral Senzitisation, Focal Press, London/New York (1968)
57. N. N. Uzov and V. A. Benderski, Phys. Stat. Sol., 37, 535 (1970)
58. G.D. Thaxton, R.C. Jarnagin and \M. Silver, J. Phys. Chem., 66, 2461 (1962)
59. K. Kambe, Progr. Theor. Phys. 40, 136 (1967)
60. J. M. Andre, L. Gouverneur and G. Leroy, Bull. Soc. Chim. Belges, 76, 661 (1967)
61. J. Chen, J. Chem. Physics, 51, 3241 (1969)
62. P. Devaux and G. Delacote, J. Chem. Physics, 52, 4922 (1970)
63. H. Sato and C. Okazaki, Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 1439 (1969)
64. H. Morris and J. Yates, Disc. Faraday Soc. No. 51, 24 (1971)
65. H. Chojnacki, Theoret. Chim. Acta, Berlin, 12, 373 (1968)
66. R. Stilbey, J. Jortner, S. Rice and T. Vala, J. Chem. Physics, 43, 2925 (1965)
67. M. Sukigara and R.C. Nelson, Molecular Physics, 17, 387 (1969)
68. R.J. Elliott, Phys. Rev., 124, 340 (1961)
69. J. H. Sharp and M. Smith, Physical Chemistry, vol.10, Academic Press, New york, p. 435 (1970)
70. D.D. Eley and M.R. Willis, Symposium on Electrical Conductivity in Organic Solids, Interscience Publ.,
New York, p. 247-276 (1967)
71. D.D. Eley, J. Polimer Sci. C 17, 73 (1967)
72. J. Katz, S.A. Rice, S. Choi and J. Jortner, J. Chem. Physics, 39, 1683 (1963)
73. O.H. Le Blanc, J. Chem. Physics, 33, 626 (1960)
Capitolul III
74. I. Munteanu, „Fizica solidului”, Ed. CREDIS – Universitatea din Bucureşti (2002).
75. I. Dima, I. Licea, „Fenomene fotoelectrice în semiconductori şi aplicaţii”, Ed. Academiei, Bucureşti (1980).
76. S. Antohe, Materiale şi dispozitive electronice organice, Ed. Univ. Bucureşti (1996)
77. *** „A Guide for Integrating Sphere. Theory and Applications” from Labsphere – PerkinElmer, U. K.
78. S. Antohe, Phys. Stat. Sol. (a) 136, 401-410 (1993).
79. D.C. Look, D.C. Look, in Semiconductors and Semimetals, eds R.K. Willardson and A.C. Beer, (Academic, New
York, 1983), Vol. 19, p. 75.
80. S.M. Ryvkin, "Photoelectric Effects in Semiconductors", New York, 1964.
81. R.H. Haering, E.N. Adams, Phys. Rev., 117, 451 (1960).
82. L. Ion, S. Antohe, J. Appl. Phys, 97, 013513 (2005).
49
83. M. Pavlovič, U.V. Desnica, J. Appl. Phys., 84, 2018 (1998).
84. D.C. Look et al., Phys. Rev. B55, 2214 (1997).
Capitolul IV
85. A.K. Ghosh, D. Morel, R.F. Show and C.A. Rowe Jr – J. Appl. Phys., 45, 230 (1974);
86. C.W. Tang, A. Albrecht – J. Chem Phys., 63, 953 (1975);
87. F. Kampas, M. Gouterman - J. Chem Phys., 81, 690 (1977);
88. F.R. Fau, L.R. Faulkner - J. Chem Phys., 69, 3334 (1978);
89. G.A. Chamberlain, R.E. Malpas – Faraday. Discuss. Chem. Soc., 70, 229 (1980);
90. G.A. Chamberlain, P.J. Coneyand, S. Denison – Nature, 289, 45 (1981);
91. Y. Harima, K. Yamashita – Appl. Phys. Lett., 45, 1144 (1984);
92. C.W.Tang - Appl. Phys. Lett., 48(2), 183 (1986);
93. S. Antohe, L. Ţugulea – Phys. Stat. Sol., 128, 253-260 (1991);
94. S. Antohe – Rev. Roum. Phys., 37(3), 309-313 (1992) ;
95. S. Antohe, V. Ruxandra, L. Ţugulea, V. Gheorghe – Journal de Physique III (1995);
96. S. Antohe, V. Ruxandra. L. Tugulea, V. Gheorghe, D. Ionascu, J. Phys. III France 6, 1133 (1996).
97.. S. Antohe, L. Ion, N. Tomozeiu, T. Stoica, E. Barna, Solar Energy Materials&Solar Cells 62, 207-216 (2000);
98. A. Goetzberger, C. Hebling, and H.-W. Schock, Photovoltaic materials, history, status and outlook, Materials
Science and Engineering R 40, 1 (2003).
99. B.A. Gregg, Excitonic Solar Cells, J. Phys. Chem. B 107, 4688 (2003).
100. D. Gebeyehu, M. Pfeiffer, B. Maennig, J. Drechsel, A. Werner, and K. Leo, Highly efficient p-i-n type organic
photovoltaic devices, Thin Solid Films 451-452, 29 (2004).
101. T. Yohannes, F. Zhang, M. Svensson, J.C. Hummelen, M.R. Andersson, and O. Inganäs, Polyfluorene copolymer
based bulk heterojunction solar cells, Thin Solid Films 449, 152 (2004).
102. E.A. Katz, D. Faiman, S.M. Tuladhar, J.M. Kroon, M.M. Wienk, T. Fromherz, F. Padinger, C.J. Brabec, and N.S.
Sariciftci, Temperature dependence for the photovoltaic device parameters of polymer-fullerene solar cells under
operating conditions, J. Appl. Phys. 90, 5343 (2001).
103. V. Dyakonov, The polymer-fullerene interpenetrating network: one route to a solar cell approach, Physica E 14, 53
(2002).
104. W. Geens, T. Aernouts, J. Poortmans, and G. Hadziioannou, Organic co-evaporated films of a PPV-pentamer and
C60: model systems for donor/acceptor polymer blends, Thin Solid Films 403-404, 438 (2002).
105. D. Gebeyehu, B. Maennig, J. Drechsel, K. Leo, and M. Pfeiffer, Bulk-heterojunction photovoltaic devices based on
donor-acceptor organic small molecule blends, Sol. Energy Mater. Sol. Cells 79, 81 (2003).
106. P. Peumans, S. Uchida, and S.R. Forrest, Efficient bulk heterojunction photovoltaic cells using small-molecular-
weight organic thin films, Nature 425, 158 (2003).
107. K. Tada, K. Hosada, M. Hirohata, R. Hidayat, T. Kawai, M. Onoda, M. Teraguchi, T. Masuda, A.A. Zakhidov, and
K. Yoshino, Donor polymer (PAT6) - acceptor polymer (CNPPV) fractal network photocells, Synth. Met. 85, 1305
(1997).
50
108. J.J. Dittmer, E.A. Marseglia, and R.H. Friend, Electron Trapping in Dye/Polymer Blend Photovoltaic Cells, Adv.
Mater. 12, 1270 (2000).
109. K. Petritsch, J.J. Dittmer, E.A. Marseglia, R.H. Friend, A. Lux, G.G. Rozenberg, S.C. Moratti, and A.B. Holmes,
Dye-based donor/acceptor solar cells, Sol. Energy Mater. Sol. Cells 61, 63 (2000).
110. L. Schmidt-Mende, A. Fechtenkötter, K. Müllen, E. Moons, R.H. Friend, and J.D. MacKenzie, Self-Organized
Discotic Liquid Crystals for High-Efficiency Organic Photovoltaics, Science 293, 1119 (2001).
111. M. Granström, K. Petritsch, A.C. Arias, A. Lux, M.R. Andersson, and R.H. Friend, Laminated fabrication of
polymeric photovoltaic diodes, Nature 395, 257 (1998).
112. C.J. Brabec, A. Cravino, D. Meissner, N.S. Sariciftci, M.T. Rispens, L. Sanchez, J.C. Hummelen, and T. Fromherz,
The influence of materials work function on the open circuit voltage of plastic solar cells, Thin Solid Films 403-404, 368
(2002).
113. C.J. Brabec, A. Cravino, D. Meissner, N.S. Sariciftci, T. Fromherz, M.T. Rispens, L. Sanchez, and J.C. Hummelen,
Origin of the Open Circuit Voltage of Plastic Solar Cells, Adv. Funct. Mater. 11, 374 (2001).
114. C. Melzer, V.V. Krasnikov, and G. Hadziioannou, Organic donor/acceptor photovoltaics: The role of C60/metal
interfaces, Appl. Phys. Lett. 82, 3101 (2003).
115. C.J. Brabec, S.E. Shaheen, C. Winder, N.S. Sariciftci, and P. Denk, Effect of LiF/metal electrodes on the
performance of plastic solar cells, Appl. Phys. Lett. 80, 1288 (2002).
116. F.L. Zhang, M. Johansson, M.R. Anderson, J.C. Hummelen, and O. Inganäs, Polymer solar cells based on MEH-
PPV and PCBM, Synth. Met. 137, 1401 (2003).
117. M.C. Scharber, N.A. Schulz, N.S. Sariciftci, and C.J. Brabec, Optical- and photocurrent-detected magnetic
resonance studies on conjugated polymer/fullerene composites, Phys. Rev. B 67, 085202 (2003).
118. H. Hoppe, M. Niggemann, C. Winder, J. Kraut, R. Hiesgen, A. Hinsch, D. Meissner, and N.S. Sariciftci, Nanoscale
morphology of conjugated polymer/fullerene based bulk-heterojunction solar cells, Adv. Funct. Mater., submitted
(2004).
119. J.A. Barker, C.M. Ramsdale, and N.C. Greenham, Modeling the current-voltage characteristics of bilayer polymer
photovoltaic devices, Phys. Rev. B 67, 075205 (2003).
120. H. Hoppe, N. Arnold, D. Meissner, and N.S. Sariciftci, Modelling the optical absorption within conjugated
polymer/fullerene-based bulk-heterojunction organic solar cells, Sol. Energy Mater. Sol. Cells 80, 105 (2003).
121. D. Gebeyehu, B. Maennig, J. Drechsel, K. Leo, and M. Pfeiffer, Bulk-heterojunction photovoltaic devices based on
donor-acceptor organic small molecule blends, Sol. Energy Mater. Sol. Cells 79, 81 (2003).
122. G. Greczynski, T. Kugler, and W.R. Salaneck, Energy level alignment in organic-based three-layer structures
studied by photoelectron spectroscopy, J. Appl. Phys. 88 (2000).
123. S.K.M. Jönssona, J. Birgerson, X. Crispin, G. Greczynski, W. Osikowicz, A.W.D. van der Gonc, W.R. Salaneck,
and M. Fahlman, The effects of solvents on the morphology and sheet resistance in poly(3,4-ethylenedioxythiophene)–
polystyrenesulfonic acid (PEDOT–PSS) films, Synth. Met. 139, 1 (2003).
124. J. Drechsel, B. Männig, F. Kozlowski, D. Gebeyehu, A. Werner, M. Koch, K. Leo, and M. Pfeiffer, High efficiency
organic solar cells based on single or multiple PIN structures, Thin Solid Films 451-452, 515 (2004).
51
125. M.T. Rispens, A. Meetsma, R. Rittberger, C.J. Brabec, N.S. Sariciftci, and J.C. Hummelen, Influence of the solvent
on the crystal structure of PCBM and the efficiency of MDMO-PPV:PCBM 'plastic' solar cells, Chem. Commun. 17,
2116 (2003).
126. M.A. Loi, P. Denk, H. Hoppe, H. Neugebauer, C. Winder, D. Meissner, C. Brabec, N.S. Sariciftci, A. Gouloumis,
P. Vazquez, and T. Torres, Long-lived photoinduced charge separation for solar cell applications in phthalocyanine-
fulleropyrrolidine dyad thin films, J. Mater. Chem. 13, 700 (2003).
127. A. Cravino, G. Zerza, M. Maggini, S. Bucella, M. Svensson, M.R. Andersson, H. Neugebauer, C.J. Brabec, and
N.S. Sariciftci, A Soluble Donor-Acceptor Double-Cable Polymer: Polythiophene with Pendant Fullerenes, Monatsh.
Chem. 134, 519 (2003).
128. T. Kietzke, D. Neher, K. Landfester, R. Montenegro, R. Güntner, and U. Scherf, Novel approaches to polymer
blends based on polymer nanoparticles, Nature Mater. 2, 408 (2003).
129. W. Geens, S.E. Shaheen, C.J. Brabec, J. Poortmans, and N.S. Sariciftci, “Field-effect mobility measurements of
conjugated polymer/fullerene photovoltaic blends,” presented at the 14th International Winterschool/Euroconference,
Kirchberg, Austria, 2000 (AIP).
130. K.M. Coakley and M.D. McGehee, Photovoltaic cells made from conjugated polymers infiltrated into mesoporous
titania, Appl. Phys. Lett. 83, 1 (2003).
131. D.J. Milliron, C. Pitois, C. Edder, J.M.J. Frechet, and A.P. Alivisatos, “Designed for Charge Transfer: Complexes
of CdSe Nanocrystals and Oligothiophenes,”, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 725, p.177, 2002, (Mat. Res. Soc.).
132. Sam-Shajing Sun, Larry R. Dalton, “Introduction to Organic electronic and Optoelectronic Materials and Devices”,
CRC Press Taylor&Francis Group, Boca Raton, London, New York, p.407-409.
Capitolul V
133. Antohe,S.;Ruxandra,V.; Tugulea,L.; Gheorghe,V.;Inascu,D.,J.Phys.III France 1996, 6, 1133.
134. M. Hiramoto, H. Fujiwara, and M. Yokoyama, Appl.Phys. let., 58, 1062-1064, 1991.
135. S. Antohe, Chapter 11 ,,Electronic and Optoelectronic Devices Based on Organic Thin Films” in Handbook of
Organic Electronics and Photonics, Electronic Materials and Devices, Edited by Hari Singh Nalwa, Volume 1 : Pages:
433, 440, American Scientific.
136. S. Sun and N. S. Sariciftci (eds), Organic Photovoltaics: Mechanisms, Materials and Devices, CRC Press, Boca
Raton, FL, 2005
137. B. A. Gregg, Coulomb forces in excitonic solar cells, in S. Sun and N. S. Sariciftci (eds), Organic Photovoltaics:
Mechanisms, Materials and Devices, CRC Press, Boca Raton, FL, 2005, p.139
138. T. Minami, H. Sonohara, T. Kakumu, S. Takata, Thin Solid Films, 270, 37 (1995).
139. H. L. Ma, D. H. Zhang, P. Ma, S. Z. Win, S. Y. Li, Thin Solid Films, 263, 105 (1995).
140. K. Utsumi, O. Matsunaga, T. Takahata, Thin Solid Films, 334, 30 (1998).
141. S. H. Jeong, S. Kho, D. Jung, S. B. Lee, J. -H. Boo, Surf. Coat. Tech., 174-175, 187 (2003)
142. H. Kim, J.S. Horwitz, W.H. Kim, A.J. Makinen, Z.H. Kafafi, D.B. Crisey, Thin Solid Films, 420-421, 539 (2002).
143. T. Miyata, Y. Minamino, S. Ida, T. Minami, J. Vac. Sci. Technol., A22, 1711 (2004).
144. M. -M. Bagheri-Mohagheghi , M. Shokooh-Saremi, Thin Solid Films, 441, 238 (2003).
145. S.-Y. Lee, B.-O. Park, Thin Solid Films, 510, 154 (2006).
52
146. S.B. Zhang, S.-H. Wei, A. Zunger, Phys. Rev. B63, 075205 (2001).
147. C. Tazlaoanu, L. Ion, I. Enculescu, M. Sima, Elena Matei, R. Neumann, Rosemary Bazavan, D. Bazavan, S.
Antohe, Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures, Vol 40/7 pp 2504-2507, 2007.
148. Electrical and Photoelectrical Properties of Organic Photovoltaic Cells Based on poly(3-hexylthiophene)and
1-(3-methoxycarbonyl)-propyl-1-phenyl-(6,6)C61, Camelia Florica, Iulia Arghir, Polona Skraba, Alina Dora Crişan,
Larisa Măgheruşan, C. Tăzlăoanu, L. Ion, S. Antohe, Int. Workshop on RENEWABLE ENERGY SOURCES,
Bucharest, November 15, 2008, Proceedings, Supplement of “Quality – access to success” Journal Year 9, no. 94, 2008,
ISSN 1582-2559, CNCSIS B+, included in EBSCO Publishing database, pgs 1-11.
149. Electrical and Photoelectrical Properties of Organic Photovoltaic Cells Based on Polymer Blends
ITO/PEDOT/P3HT: PCBM (1:1), Larisa Măgheruşan, Polona Skraba, Cristina Besleaga, Sorina Iftimie, N. Dina, M.
Bulgariu, C.G. Bostan, C. Tazlaoanu, A. Radu, L. Ion, M. Radu, A. Tanase, G. Bratina, S. Antohe, Journal of
Optoelectronics and Advanced Materials, Vol. 12 , No. 2, Febr. 2010, pg. 212 - 218
150. Electrical and Photoelectrical Properties of Nanostructured ZnO Thin Films for Photovoltaic Applications,
S. Antohe, L. Ion, C. Tăzlăoanu, G. Socol, L. Măgheruşan, I. Enculescu, D. Bazavan, I. N. Mihailescu, and V. A.
Antohe, MRS Spring Meeting April 9-16, 2007, Moscone West, San Francisco, SUA , Z 4.9 pg.538.
151. Photosensitization of ZnO Nanostructured Thin Films with Organic Dyes, C. Tazlaoanua, L. Iona, G. Socolb,
Marcela Socolc, I.N. Mihailescub, F. Stanculescua, I. Enculescuc, Felicia Ionescuc, Oana Ghenescud, Larisa
Măgheruşana, S. Antohea, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, Vol. 9 , No. 5, May 2007, 1342-1346 .
152. Nanostructured ZnO Electrodes for Photovoltaic Applications, Iulia Arghir, Larisa Măgheruşan, Cristina
Beşleagă, V. Covlea, V.A. Antohe, T.L. Mitran, C.Tăzlăoanu, I. Enculescu, L. Ion, S. Antohe.
153. Structural, Optical and Electrical Properties of Nanostructured ZnO Thin Films for Hybride Photovoltaic
Cells, C. Tăzlăoanu, M. Radu, V. Covlea, Larisa Măgheruşan, L. Ion, S. Antohe, Int. Workshop on RENEWABLE
ENERGY SOURCES, Bucharest, November 15, 2008, Proceedings, Supplement of “Quality – access to success”
Journal Year 9, no. 94, 2008, ISSN 1582-2559, CNCSIS B+, included in EBSCO Publishing database, pgs 1-6.
154. Defects Induced by Electron-Irradiation in Polycrystalline CdSe Thin Films Investigated by Thermally
Stimulated Current Method, L. Ion, C. Tăzlăoanu, V. A. Antohe, Larisa Măgheruşan, Oana Ghenescu, M.
Ghenescu, Felicia Ionescu, V. Covlea, I. Stan, S. Antohe, 2005 Annual Scientific Conference - Program and Abstracts ,
Faculty of Physics, University of Bucharest, May 27, 2005, pg. 60.
155. Electrical Properties of CuPc Thin Films Investigated by Space-Charge-Limited-Currents and Thermally
Stimulated Current Methods, L. Ion, Marcela Socol, C. Tăzlăoanu, Larisa Măgheruşan, G. Socol, Felicia Ionescu, S.
Antohe, Annual Scientific Conference-Program and Abstracts , Fac. of Physics, Univ. Bucharest, May 27, 2005, pg. 61.
156. Electrical and Optical Properties of Nanostructured ZnO Thin Films, C. Tăzlăoanu, L. Ion, G. Socol, I.N.
Mihailescu, Marcela Socol, Larisa Măgheruşan, Felicia Ionescu, S. Antohe, 2006 Annual Scientific Conference,
Friday, May 26, 2006, Program and Abstracts, pg. 15.
157. Photosensitization of ZnO Nanostructured Thin Films with Organic Dyes, C. Tazlaoanua, L. Iona, G. Socolb,
Marcela Socolc, I.N. Mihailescub, F. Stanculescua, I. Enculescuc, Felicia Ionescuc, Oana Ghenescud, Larisa
Măgheruşana, S. Antohea, Oral Presentation to The Fifth International Edition of Romanian Conference on Advanced
Laterials, September 11-14th, 2006, Bucharest-Magurele, Romania, Abstract Book, pg.77.
158. Structural and Optical Properties of Nanostructured ZnO Thin Films Deposited by Pulsed-laser Technique,
53
D. Băzăvan, Rosemary Băzăvan, Larisa Măgheruşan, Marcela Socol, C. Tăzlăoanu, V. Covlea, L. Ion, S. Antohe,
Univ. of Bucharest, Fac. of Physics 2007 Ann. Sci. Conf., Fri– Sat, June 1 – 2, 2007, Program and Abstracts, pg. 112.
159. The Photoelectrical Characterizations of Bulk-heterojunctions Photovoltaic Structures Based on P3HT-
PCBM Blends, Alina Dora Crişan, Larisa Măgheruşan, Dana Şerban, Andrea Ştefania popescu, C. Tăzlăoanu, L. Ion,
S. Antohe, University of Bucharest, Faculty of Physics 2007 Annual Scientific Conference, Friday – Saturday, June 1 –
2, 2007, Program and Abstracts, pg. 114.
160. Photoelectrical properties of hybrid inorganic/organic structures based on CdTe nanowires and organic dyes
films for photovoltaic applications, L. Ion, I. Enculescu, Elena Matei, Rosemary Băzăvan, Larisa Măgheruşan, S.
Antohe, Symposium P: Advanced organic and/or inorganic functional materials of the E-MRS 2008 Spring Meeting,
Strasbourg (France), May 26 to 30, 2008.
161. Electrical and Optical Characterization of Photovoltaic Cells Based on Polymer Blends P3HT:PCBM (1:1),
Sorina Iftimie, Cristina Beşleagă, Polona Skraba, C. Tăzlăoanu, Larisa Măgheruşan, T. Alionte, L. Ion, G. Bratina, S.
Antohe, University of Bucharest, Faculty of Physics, 2009 Annual Scientific Conference, Friday , June 5, 2009, oral
presentation, Program and Abstracts, pg. 167.
162. Structural, Electrical and Optical Properties of Nanostructured ZnO Thin Films for Optoelectronics
Applications, Larisa Măgheruşan, C. Tăzlăoanu, V. Covlea, L. Ion, S. Antohe, E-MRS 2009, Spring Meeting,
Congress Center, Strasbourg, France, June 8-12, 2009, P3-75, Symposium A: Mesoscopic Dye Sensitized and Organic
Heterojunction Solar Cells, 10 June, 2009, 14.00, pg.A-32.
163. Electrical and Photoelectrical Properties of Organic Photovoltaic Cells Based on poly(3-hexylthiophene) and
1-(3-methoxylcarbonyl)-propyl-1-phenyl-6,6)C61, S. Iftimie, P. Skraba, C. Tăzlăoanu, A. Radu, L. Măgheruşan, M.
Radu, C. Besleaga, I. Arghir, L. Ion, G. Bratina, S. Antohe, 6th Internat. Conference–NN09& 3rd Internat. Summer
School-SS-NN09 on Nanosciences & Nanotechnologies, Aristotle Univ. of Thessaloniki, 13-15 July 2009, Abstract
Book, pg.110.
164. Electrical and Photoelectrical Properties of Organic Photovoltaic Cells Based on Polymer Blends
ITO/PEDOT/P3HT:PCBM(1:1), Sorina Iftimie, Cristina Besleaga, C. Tăzlăoanu, Larisa Măgheruşan, L. Ion, M.
Radu, A. Tanase, S. Antohe, Sixth International Edition of Romanian Conference on Advanced Materials: ROCAM
2009, August 25-28th, 2009, Braşov, Romania- oral 15 min, Abstract Book pg. 81.
165. Wendy U. Huynh, Janke J. Dittmer, A. Paul Alivisatos, Hybrid Nanorod-Polymer Solar Cells, Science , 29 March
2002, Vol. 295. no. 5564, pg. 2425 – 2427, (2002).
166. Gang Li, Vishal Shrotriya, Jinsong Huang, Yan Yao, Tommoriarty, Keith Emery, Yang Yang, High-efficiency
solution processable polymer photovoltaic cells by self-organization of polymer blends, Nature materials, vol. 4, (2005).
167. Gilles Dennler, Hans-Jürgen Prall, Robert Koeppe, Martin Egginger, Robert Autengruber, and Niyazi Serdar
Sariciftci, Enhanced spectral coverage in tandem organic solar cells, Appl. Phys. Lett. 89, 073502 (2006).
168. Jin Young Kim, Kwanghee Lee,* Nelson E. Coates, Daniel Moses, Thuc-Quyen Nguyen, Mark Dante, Alan J.
Heeger, Efficient Tandem Polymer Solar Cells Fabricated by All-Solution Processing, Science 317, 222 (2007).
169. Chien-Hung Lin, Surojit Chattopadhyay, Chia-Wen Hsu, Meng-Hsiu Wu, Wei-Chao Chen, Chien-Ting Wu, Shao-
Chin Tseng, Jih-Shang Hwang, Jiun-Haw Lee, Chun-Wei Chen, Cheng-Hsuan Chen, Enhanced Charge Separation by
Sieve-Layer Mediation in High-Efficiency Inorganic-Organic Solar Cells, www.advmat.de, Adv. Mater., 20, 1–5 (2008).
170. S. Antohe, I. Munteanu, I. Dima, Re. Roum. Phys., 34(6), 665 (1989).