rezumat teza doctorat tudorache alin

48
UNIVERSITATEA DIN BUCUREŞTI FACULTATEA DE CHIMIE ŞCOALA DOCTORALĂ ÎN CHIMIE REZUMATUL TEZEI DE DOCTORAT DETERMINAREA CONŢINUTULUI MINERAL ŞI SPECIAŢIEI UNOR ELEMENTE ÎN DIFERITE CATEGORII DE APE SUBTERANE DIN ROMÂNIA Conducător ştiinţific Doctorand Prof. Dr. Luminiţa Vlădescu Alin Tudorache 2010

Upload: luiza-anghel-duta

Post on 05-Jul-2015

444 views

Category:

Documents


1 download

TRANSCRIPT

Page 1: Rezumat Teza Doctorat TUDORACHE ALIN

UNIVERSITATEA DIN BUCUREŞTI

FACULTATEA DE CHIMIE ŞCOALA DOCTORALĂ ÎN CHIMIE

REZUMATUL TEZEI DE DOCTORAT

DETERMINAREA CONŢINUTULUI MINERAL ŞI SPECIAŢIEI UNOR ELEMENTE ÎN

DIFERITE CATEGORII DE APE SUBTERANE DIN ROMÂNIA

Conducător ştiinţific Doctorand Prof. Dr. Luminiţa Vlădescu Alin Tudorache

2010

Page 2: Rezumat Teza Doctorat TUDORACHE ALIN

Cuprins (numerotarea paginilor este cea din teză)

Capitolul 1. Caracterizare generală a apelor subterane din România ... 1

1.1 Proprietăţi generale ... 1

1.1.1 Indicatori organoleptici ... 2

1.1.2 Indicatori fizici ... 2

1.1.3 Indicatori chimici ... 4

1.1.4 Indicatori biogeni ... 7

1.1.5 Indicatori ai capacităţii de tamponare a apei ... 8

1.2 Principalele categorii de ape subterane din România ... 9

Capitolul 2. Speciaţia chimică în sisteme apoase naturale ... 12

2.1 Aspecte generale privind analiza speciaţiei chimice

în sisteme apoase naturale ... 14

2.2 Analiza speciaţiei unor elemente în medii apoase naturale ... 21

2.2.1 Speciaţia metalelor ... 25

2.2.2 Speciaţia unor semimetale ... 53

2.2.3 Speciaţia unor nemetale ... 59

2.2.4 Particule în suspensie ... 62

2.3 Modelarea matematică a speciaţiei elementelor

în sisteme apoase naturale ... 66

2.3.1 Modelare prin asocierea ionilor ... 67

2.3.2 Modelare prin interacţia specifică a ionilor ... 69

2.3.3 Modelare prin minimizarea energiei libere Gibss ... 70

2.3.4 Programe de calculator utilizate în procesele de

modelare a speciaţiei chimice în sisteme apoase naturale ... 71

Capitolul 3. Metode de determinare a parametrilor fizico-chimici şi a

compoziţiei unor ape subterane din România ... 74

3.1 Prelevarea probelor de apă subterană ... 75

3.2 Pregătirea probelor pentru analiză ... 79

3.2.1 Filtrarea probelor recoltate ... 79

3.2.2 Păstrarea probelor de apă subterană ... 80

3.2.3 Efectuarea determinărilor in situ ... 81

3.3 Metode de determinare a compoziţiei chimice a apelor subterane ... 82

I

Page 3: Rezumat Teza Doctorat TUDORACHE ALIN

3.3.1 Determinarea alcalinităţii totale ... 82 3.3.2 Determinarea concentraţiei unor cationi din apele subterane prin spectrometrie de absorbţie atomică cu atomizare termică sau electrotermică ... 82 3.3.3 Determinarea concentraţiei unor anioni din apele subterane prin spectrometrie de absorbţie moleculară în vizibil şi ultraviolet ... 83

3.4 Exprimarea rezultatelor analitice ... 86

Capitolul 4. Determinarea conţinutului mineral şi a speciaţiei unor elemente din ape subterane situate în zona viitorului depozit final de deşeuri slab şi mediu active de la Cernavodă ... 87

4.1 Cadrul natural ... 87

4.2 Locaţiile de prelevare a probelor şi etapele monitorizării ... 89

4.3 Rezultatele experimentale obţinute şi discutarea lor ... 90

4.3.1 Chimismul apelor subterane din zona DFDSMA ... 91

4.3.2 Natura şi distribuţia unor specii minerale în

apele subterane ... 110

4.4 Concluzii ... 114

Capitolul 5. Determinarea conţinutului mineral din ape subterane şi de suprafaţă situate în zona bazinului râului Arieş ... 115 5.1 Cadrul natural ... 115 5.2 Biotopul hiporeic ... 118 5.3 Rezultatele experimentale obţinute şi discutarea lor ... 119 5.3.1 Caracterizare generală a apelor studiate ... 119 5.3.2 Distribuţia unor elemente în urme în apele subterane şi de suprafaţă ... 127 5.3.3 Determinarea unor elemente adsorbite pe particule din probele de apă ... 131 5.4 Concluzii ... 133

Capitolul 6. Determinarea conţinutului de bariu şi speciaţia acestuia în apele minerale din judeţele Covasna şi Harghita ... 134

6.1 Cadrul natural ... 134

6.2 Rezultatele experimentale obţinute şi discutarea lor ... 137

6.2.1 Determinarea conţinutului de bariu din probe de ape minerale

prin ETAAS ... 137

6.2.2 Speciaţia bariului ... 140

6.3 Concluzii ... 144

II

Page 4: Rezumat Teza Doctorat TUDORACHE ALIN

III

Capitolul 7. Determinarea concentraţiei de arsen în apele minerale din

zonele de nord, centru şi vest ale României ... 145 7.1 Aspecte practice ... 145 7.1.1 Luarea şi pregătirea probelor de apă minerală în vederea determinării concentraţiei de arsen ... 145 7.2 Rezultatele experimentale obţinute şi discutarea lor ... 148 7.2.1 Caracterizarea chimică generală a probelor de ape minerale analizate ... 148 7.2.2 Determinarea conţinutului de arsen din probe de ape minerale prin ETAAS ... 151 7.3 Concluzii ... 156

Capitolul 8. Concluzii ... 157

Bibliografie ... 164

Anexa Caracteristicile metodelor de determinarea a concentraţiilor unor elemente din ape subterane şi evaluarea parametrilor de performanţă ... 189

Page 5: Rezumat Teza Doctorat TUDORACHE ALIN

INTRODUCERE

Experienţa acumulată în ultimile decenii de cercetare a mediilor apoase naturale

atestă faptul că distribuţia, mobilitatea şi disponibilitatea biologică a unor elemente

chimice depinde nu numai de concentraţia lor, ci şi de asocierile fizice şi chimice pe care

acestea le suportă în sistemele naturale. Studiul speciaţiei elementelor furnizează

informaţiile necesare descrierii efectelor speciilor active. Este de aşteptat ca unele

concepte bazate pe determinare totală a elementelor să fie înlocuite gradat de altele, mai

semnificative, bazate pe informaţii obţinute în urma discutării rezultatelor proceselor de

speciere.

Principalul obiectiv al tezei de doctorat îl constituie determinarea compoziţiei

chimice a diferitelor categorii de ape subterane (ape din foraje, ape din mediul hiporeic,

ape minerale) din România, precum şi speciaţia chimică a unor elemente cu potenţial

toxic ridicat, existente în apele subterane şi de suprafaţă.

În cadrul realizării părţii experimentale a tezei de doctorat au fost alese ape

subterane prelevate de la izvoare naturale sau din foraje, din diferite zone geografice ale

ţării noastre: perimetrul viitorului Depozit de Deşeuri Slab şi Mediu Active (DFDSMA)

amplasat în vecinătatea localităţii Cernavodă, ape subterane şi de suprafaţă din zona

bazinului hidrografic al râului Arieş, precum şi o serie de ape minerale naturale prelevate

de la surse existente în zonele de nord, centru şi vest ale ţării.

Alegerea mediilor apoase naturale ca obiect de studiu este justificată de faptul că,

unele surse de apă subterană prezintă, pentru anumiţi constituenţi naturali, concentraţii ce

depăşesc limitele admise prevăzute de directiva 2003/40/EC.

Studiul realizat în cadrul părţii experimentale a tezei de doctorat s-a bazat pe

sistematizarea şi analiza materialului bibliografic existent în literatura de specialitate

referitor la tema abordată.

Numerotarea capitolelor, subcapitolelor, tabelor, figurilor şi indicaţiilor bibliografice din prezentul rezumat este identică numerotării din teza de doctorat.

1

Page 6: Rezumat Teza Doctorat TUDORACHE ALIN

Capitolul 1

CARACTERIZARE GENERALĂ A APELOR SUBTERANE DIN ROMÂNIA

În condiţii naturale, apa nu se găseşte niciodată în stare pură. În apă se găseşte

întodeauna o oarecare cantitate de substanţe chimice lichide, solide sau gazoase existente

sub formă de materiale în suspensie sau dizolvate. Aceste substanţe, foarte numeroase,

provin din interacţiile complexe hidrosferă – atmosferă – litosferă – organisme vii.

Există mai multe criterii de clasificare a compuşilor care definesc compoziţia chimică a

apelor subterane, după natura acestora, provenienţă, efect toxic şi metode de analiză

(rezumate în teza de doctorat sub forma unui tabel).

Pornind de la această clasificare, în subcapitolul 1.1 al tezei de doctorat sunt

prezentate sistematizat proprietăţile: organoleptice (culoare, miros, gust) fizice

(turbiditate, temperatură, conductivitate) şi chimice ale apelor subterane. Sunt discutaţi:

indicatorii chimici (pH, concentraţia totală de substanţe solide – TDS, reziduul fix şi

indicatori ai regimului de oxigen), indicatori biogeni (cnţinutul de compuşi ai azotului –

amoniu, azotiţi şi azotaţi – şi de compuşi ai fosforului), indicatori ai capacităţii de

tamponare a apei (alcalinitatea, aciditatea şi duritatea apei).

De asemenea, subcapitolul este completat şi cu date din literatură referitoare la

compoziţia chimică generală a diferitelor categorii de ape subterane [3-7], inclusiv

obţinute în cadrul părţii experimentale efectuate pentru elaborarea tezei de doctorat [8].

În subcapitolul 1.2 este realizată o prezentare succintă a principalelor categorii de

ape subterane din România: ape freatice, ape de adâncime, ape minerale şi ape

geotermale.

2

Page 7: Rezumat Teza Doctorat TUDORACHE ALIN

Capitolul 2

SPECIAŢIA CHIMICĂ ÎN SISTEME APOASE NATURALE

Termenul de speciaţie a fost introdus, pentru prima dată în hidrochimie, de către

Florence şi colaboratorii în scopul identificării şi determinării cantitative a diferitelor

forme fizico-chimice sub care se găsesc metalele în ape naturale [30].

În subcapitolul 2.1 intitulat “Aspecte generale privind analiza speciaţiei chimice în

sisteme apoase naturale” sunt prezentate în mod sistematizat tehnicile instrumentale

folosite în mod curent în analiza speciaţiei chimice. Majoritatea tehnicilor analitice

utilizate individual sunt incapabile să facă distincţie între speciile chimice individuale

prezente într-o soluţie, la echilibru. Astfel, tehnici de mare eficacitate, ca de exemplu

spectrometria de absorbţie atomică, AAS, spectrometria de emisie optică cu plasmă

cuplată inductiv, ICP-OES, permit numai determinarea concentraţiei sau a cantităţii totale

a unui element în proba de analizat; în mod normal ele ar trebui folosite împreună cu

tehnici cromatografice sau alte metode de separare pentru a putea identifica specii

chimice individuale. Astăzi, tehnicile în tandem sunt rezultatul cuplării tehnicilor de

separare online cu tehnici de detecţie. Avantajele unor astfel de tehnici cuplate sunt

numeroase: un grad înalt de automatizare, permiţând astfel obţinerea unui randament înalt

şi a unei mai bune reproductibilităţi, un timp de analiză scurt, reducând riscul

transformării speciilor chimice în timpul analizei şi o reducere a contaminării, datorată

folosirii unui sistem închis. Metodele electrometrice, prin cele două componente,

potenţiometria cu electrozi ion selectivi (ISE) şi voltametria cu toate variantele ei

(voltametria ciclică, voltametria de redizolvare etc.), sunt, de departe, cele mai adecvate

analizei directe a speciilor chimice existente în mediile apoase naturale.

În subcapitolul 2.2 intitulat “Analiza speciaţiei unor elemente în medii apoase

naturale” este prezentat în mod succint şi sistematizat un studiu bibliografic referitor la

analiza speciaţiei unor elemente chimice în mediile apoase naturale.

3

Page 8: Rezumat Teza Doctorat TUDORACHE ALIN

2.2.1 Speciaţia metalelor

Pentru descrierea teoretică riguroasă a fenomenului de speciaţie chimică au fost

alese, pentru exemplificare, elemente chimice ale căror specii chimice sunt importante

din punct de vedere al efectelor toxicologice asupra mediilor naturale, ca de exemplu:

aluminiu [85, 90, 93], bariu [108], cadmiu, zinc, cupru [115] crom [144], fier [180],

mangan [192].

2.2.2 Speciaţia unor semimetale

Datorită toxicităţii ridicate pe care le prezintă speciile chimice ale arsenului, acesta

este inclus în grupa 1 a substanţelor cu potenţial cancerigen foarte ridicat; toxicitatea lor,

în probele de mediu, depinde de natura speciilor chimice care conţin arsen şi descreşte în

ordinea: As (III) > As (V) > acid monometil arsonic > acid dimetil arsinic. Determinarea

conţinutului total de arsen, din diferite tipuri de probe, nu reflectă în mod direct

toxicitatea acestui element, fiind necesară în acest sens determinarea speciaţiei lui.

Această particularitate explică efortul deosebit ce se depune pentru găsirea celor mai

adecvate modalităţi de dozare a speciilor chimice, într-o mare diversitate de matrice.

Astfel, în acest subsubcapitol sunt descrise aspectele teoretice şi parctice, cu

exemplificări din literatura de specialitate, referitoare la speciaţia arsenului.

2.2.3 Speciaţia unor nemetale

Alături de elementele chimice discutate este necest să se cunoască şi speciaţia unor

nemetalele în sisteme apoase naturale. Sunt prezentate în acest subcapitol, diferite metode

de determinare a speciilor chimice ale sulfului, fosforului, azotului şi borului.

Subcapitolul 2.2. este completat cu aspecte generale referitoare la metodele de

separare şi de determinare a speciilor chimice ale unor elemente adsorbite pe particule în

suspensie (paragraful 2.2.4).

Capitolul 2 se încheie cu prezentarea succintă a aspectelor teoretice referitoare la

modelarea matematică a speciaţiei elementelor în sisteme apoase naturale, în cadrul

subcapitolului 2.3. Sunt explicate aici: modelarea pe baza asocierii ionilor, modelarea pe

baza interacţiei specifice a ionilor şi modelarea pe baza minimizării energiei libere

Gibbs.

4

Page 9: Rezumat Teza Doctorat TUDORACHE ALIN

Capitolul 3

METODE DE DETERMINARE A PARAMETRILOR FIZICO-CHIMICI ŞI A COMPOZIŢIEI UNOR APE SUBTERANE DIN ROMÂNIA

În acest prim capitol din Partea Experimentală a tezei de doctorat sunt prezentate

sistematizat metodele folosite pentru prelevarea şi pregătirea probelor de apă subterană şi

de suprafaţă, precum şi metodele de analiză utilizate pentru determinarea compoziţiei

chimice a apelor studiate.

3.1 Prelevarea probelor de apă subterană

Caraterizarea corectă a apelor naturale din punct de vedere al compoziţiei calitative

şi cantitative în vederea aprecierii lor, necesară diferitelor utilizări, impune cunoaşterea şi

respectarea unor reguli şi prevederi privind recoltarea, conservarea şi transportul probelor

de apă; eventualele omisiuni sau abateri duc la obţinerea unor valori incerte sau eronate

ale analizelor. Cunoaşterea modului de recoltarea a probelor de apă este o condiţie

necesară pentru asigurarea corectitudinii rezultatelor obţinute şi a concluziilor formulate

pe baza lor, în vederea aplicării acestora în practică.

Alegerea tehnicilor de prelevare a probelor de apă subterană se face în funcţie de

gradul de accesibilitate, de adâncimea punctului de prelevare, precum şi de cerinţele

privind precizia determinărilor.

Astfel, în cazul probelor de ape subterane prelevate din foraje de monitorizare non-

arteziene, prelevarea s-a realizat cu ajutorul procedurii ce utilizează lingura de lăcărit

(figura 3.1).

5

Page 10: Rezumat Teza Doctorat TUDORACHE ALIN

a b

Fig. 3.1 Utilizarea lingurii de lăcărit la recoltarea probelor de apă din foraje non-artziene. a- lingura de lăcărit; b- imagine surprinsă la forajul FS 24 din zona DFDSMA Saligny

în seria de prelevări din 31 iulie 2008.

Pentru apele subterante prelevate din mediul hiporeic al râului Arieş, prelevarea s-a

efectuat în acord cu procedeul Bou-Rouch (figura 3.2) [349].

Fig. 3.2 Prelevarea probelor de ape subterane cu ajutorul pompei Bou-Rouch din mediul hiporeic al râului

Arieş. a- imagine surprinsă la staţia 5-Baia de Arieş în campania de prelevări din aprilie 2008; b- imagine surprinsă la staţia

11-Vidolm în campania de prelevări din iulie 2008; c- pompa Bou-Rouch.

6

Page 11: Rezumat Teza Doctorat TUDORACHE ALIN

Pentru celelalte categorii de ape subterane analizate etapa de prelevare a fost

adaptată în funcţie de condiţiile existente la locul prelevării.

3.2 Pregătirea probelor pentru analiză

Etapa de pregătire a probelor pentru analiză include operaţiile de filtrare a probei,

îmbuteliere, păstrare, precum şi determinarea in situ a unor parametri fizici şi fizico-

chimici.

3.2.1 Filtrarea probelor recoltate

Procedeul standard de filtrare constă în trecerea probei de apă printr-o membrană

filtrantă din acetat de celuloză cu dimensiuni ale porilor de 0,45 µm şi diametrul de 47

mm. Modalitatea efectivă de a realiza filtrarea poate să difere de la caz la caz. Atunci

când se cer volume mici de probă este preferată filtrarea cu seringa (figura 3.3 – b). În

cazul când au fost necesare volume mari de probă, filtrarea s-a realizat, la momentul

recoltării probei, cu ajutorul unui sistem de filtrare Chromatography Research Supplies,

echipat cu pompă de vacuum manuală Nalgene (figura 3.3 – a).

a b Fig. 3.3 Sistemele de filtrare in situ a probelor de ape naturale: a – sistem de filtrare Chromatography

Research Supplies cu pompă de vaccum manuală; b – seringi.

7

Page 12: Rezumat Teza Doctorat TUDORACHE ALIN

3.2.2 Păstrarea probelor de apă subterană

Păstrarea probelor de apă subterană este indicată de fiecare dată când analiza probei

nu poate fi realizată la locul de prelevarea şi proba trebuie să fie transportată la laborator.

Adăugarea agenţilor de prezervare s-a făcut sub formă de soluţii relativ concentrate,

astfel încât să se folosească volume reduse, ceea ce permite neglijarea diluţiei produse.

3.2.3 Efectuarea determinărilor in situ

În momentul recoltării probelor au fost determinate concomitent, temperatura, pH-

ul apei, TDS-ul apei şi diferenţa de potenţial redox (Eh).

În cadrul studiilor efectuate în partea experimentală a acestei teze, temperatura

probelor apoase a fost măsurată cu un termometru electronic CRISON TM 65 având o

eroare de citire de ± 0,1°C.

pH-ul probelor de apă a fost determinat cu un pH-metru portabil CRISON PH 25, cu

electrod CRISON 5051 cu compensare internă a valorilor de pH funcţie de temperatură.

Erorile de citire ale instrumentului au fost de ±0,005 unităţi pH.

Pentru măsurarea conţinutului total de săruri dizolvate (TDS) s-a folosit un

conductometru portabil Mettler Toledo MX 300 X – matePro cu un senzor Mettler Toledo

InLab 781.

În cadrul părţii experimentale a tezei de doctorat, determinarea Eh-ului s-a realizat

electrometric cu un mV-metru portabil CRISON PH 25, cu electrod CRISON 5055

calibrat faţă de standarde redox Jenway de 200 şi 465 mV.

3.3 Metode de determinare a compoziţiei chimice a apelor subterane

Pe parcursul programului de cercetare urmărit în cadrul elaborării tezei de doctorat

au fost determinaţi parametri fizici şi fizico – chimici, precum şi compoziţia chimică a

unor ape subterane şi de suprafaţă din România. Analiţii determinaţi au fost: sodiu,

potasiu, magneziu, calciu, fier, aluminiu, mangan, bariu, crom, cupru, zinc, speciile

anorganice ale azotului (amoniu, azotit şi azotat), conţinutul total de siliciu şi de bor

dizolvat, sulfat şi clorură. Determinările cantitative, ale analiţilor enumeraţi, s-au realizat

atât prin spectrometrie de absorbţie atomică cu atomizare termică şi electrotermică

(spectrometru de absorbţie atomică Perkin Elmer Analyst 700), cât şi prin spectrometrie

de absorbţie moleculară în vizibil şi ultraviolet (spectrometru de absorbţie moleculară

UV-VIS Perkin Elmer Lambda 25).

8

Page 13: Rezumat Teza Doctorat TUDORACHE ALIN

În toate determinările au fost folosiţi reactivi de puritate analitică şi provenienţă

Merck, toate soluţiile au fost preparate cu apă ultrapură şi soluţiile de referinţă au fost

CertiPur.

Pentru probele colectate în unele campanii de prelevări au fost determinate şi câteva

elemente chimice adsorbite pe particule în suspensie.

De asemenea, capitolul conţine şi precizările necesare privind modul de exprimare a

concentraţiilor analiţilor determinaţi.

Verificarea în laborator a metodelor de determinare cantitativă folosite în cadrul

eleborarii tezei de doctorat, precum şi stabilirea şi valorile parametrilor de performanţă ai

acestora sunt cuprinse Anexa de la sfarşitul tezei de doctorat.

9

Page 14: Rezumat Teza Doctorat TUDORACHE ALIN

Capitolul 4

DETERMINAREA CONŢINUTULUI MINERAL ŞI A SPECIAŢIEI UNOR ELEMENTE DIN APE SUBTERANE SITUATE ÎN ZONA VIITORULUI

DEPOZIT FINAL DE DEŞEURI SLAB ŞI MEDIU ACTIVE DE LA CERNAVODĂ

În vederea amenajării teritoriului în scopul construirii unui viitor depozit de deşeuri

slab şi mediu active în vecinătatea Centralei Electrice Nucleare de la Cernavodă, au fost

efectuate cercetări în scopul caracterizării hidrogeologice a zonei. În acest cadru se

înscrie şi studiul privind determinarea conţinutului mineral şi a speciaţiei unor elemente

din ape subterane situate în acest areal [379] .

4.1 Cadrul natural

Se preconizează ca viitorul depozit final de deşeuri slab şi mediu active (DFDSMA)

să fie amplasat în Dobrogea pe Dealul Bogdaproste. În vecinătatea sa nord vestică se află

Centrala Electrică Nucleară (C.N.E) de la Cernavodă, iar în sud-est comuna Saligny.

Arealul este delimitat în vest şi sud de Canalul Dunăre–Marea Neagră, iar la nord de

Valea Cişmelei. Altitudinea maximă relativă a perimetrului, faţă de nivelul Mării Negre,

este de 72 m (figura 4.1).

4.2 Locaţiile de prelvare a probelor şi etapele monitorizării

În vederea descrierii condiţiilor hidrogeochimice ale amplasamentului viitorului

depozit final de deşeuri slab şi mediu active (DFDSMA) au fost fixate puncte de

prelevare, cu precădere pentru apa subterană, precum şi situaţii reprezentative ale apelor

de suprafaţă – 4 staţii (figura 4.1). Locaţiile din care au fost prelevate probele de ape

subterane sunt constituite din 13 foraje practicate în zonă, şi două fântâni. Probele de ape

subterane au fost prelevate pe parcursul anilor 2007 – 2008. Au fost efectuate 8 serii de

prelevări prin deplasări expediţionale.

10

Page 15: Rezumat Teza Doctorat TUDORACHE ALIN

Fig 4.1 Reprezentarea zonei amplasamentului DFDSMA,

cu localizarea surselor de apă subterană studiate.

4.3 Rezultatele experimentale obţinute şi discutarea lor

În scopul obţinerii maximului de informaţii conţinute, datele chimico-analitice au

fost prelucrate cu ajutorul statisticii descriptive, prin trasarea hărţilor de distribuţie a

concentraţiilor principalilor componenţi dizolvaţi în apele analizate, precum şi a valorilor

unor parametri caracteristici şi prin modelarea termodinamică a speciaţiei chimice.

4.3.1 Chimismul apelor subterane din zona DFDSMA

În acest subsubcapitol sunt prezentate câteva elemente care definesc, sau pot

explica chimismul apei subterane din zona amplasamentului DFDSMA şi anume:

modul de distribuţie a constituienţilor chimici (mineralizaţia apei) şi a pH-ului apei; tipul

hidrochimic căruia îi corespund probele de apă prelevate din diferite locaţii; variaţia

diferenţelor de potenţial de oxido-reducere;modul de distribuire a concentraţiilor unor

elementele prezente la nivel de urme.

11

Page 16: Rezumat Teza Doctorat TUDORACHE ALIN

Mineralizaţia apei subterane şi pH-ul

Pe ansamblul zonei amplasamentului DFDSMA, valorile mineralizaţiile apei

subterane se înscriu între 0,10 şi 2,44 g·L-1. Valorile cele mai scăzute ale mineralizaţiei se

înregistrează pentru sursele existente în centrul zonei investigate, în timp ce valorile

maxime sunt înregistrate pentru apele surselor din imediata vecinătate a Centralei

Electrice Nucleare (figura 4.2).

Fig. 4.2 Distribuţia mineralizaţiei apelor subterane în zona amplasamentului DFDSMA. (Sunt reprezentate valorile medii pentru întreaga perioadă de observaţie).

12

Page 17: Rezumat Teza Doctorat TUDORACHE ALIN

Fig. 4.3 Distribuţia valorilor pH-ului apelor subterane în zona amplasamentului DFDSMA.

(Sunt reprezentate valorile medii pentru întreaga perioadă de observaţie).

Distribuţia spaţială a valorilor pH-ului apei subterane (figura 4.3) este corelată cu

cea a mineralizaţiei acestora (figura 4.2). Acolo unde mineralizaţia este redusă se

înregistrează valori de pH peste 9, iar la mineralizaţii ridicate corespund valori de pH

spre neutru, rămânând totuşi în domeniul bazic.

Profilul hidrochimic al apelor subterane din zona DFDSMA

În general, în lucrările de hidrochimie, pentru a da o imagine clară a

particularităţilor chimice ale diferitelor categorii de ape naturale, pentru ilustrarea

comparativă a proporţiei diferiţilor ioni dintr-o singură probă sau din mai multe, recoltate

din acelaşi punct sau din puncte diferite, sunt folosite diagramele Piper [378].

Astfel, după cum se poate vedea din figura 4.4, din punct de vedere al conţinutului

de anioni, unele ape sunt bicarbonatate, iar altele conţin în principal anionii SO42- şi Cl-.

Din punct de vedere al conţinutului de cationi, unele ape conţin în principal cationi ai

metalelor alcalino- pământoase, iar altele cationi ai metalelor alcaline.

13

Page 18: Rezumat Teza Doctorat TUDORACHE ALIN

Fig. 4.4 Diagrama Piper care indică compoziţia generală a apei de suparafaţă şi subterană din zona

DFDSMA Saligny. Semnificaţia notaţiilor este următoarea: 1- D1; 2- D2; 3- B7; 4-Q9; 5- B8; 6- BM1; 7- Fc; 8- F3; 9- F1; 10- F2; 11- FS21; 12-AM; 13- VC;

14- D3; 15- D4; 16- FC22; 17- FC17; 18- FS24 şi 19- FS18.

Distribuţia unor elemente în urme în apele subterane din zona DFDSMA

Determinările analitice efectuate direct pe probele de apă subterană recoltate din

arealul viitorului DFDSMA de la Cernavodă au pus în evidenţă concentraţii semnificative

ale elementelor Al, Cu, Cr şi Zn care se găsesc de obicei la nivel de urme în apele

subterane. Distribuţiile concentraţiilor de specii chimice ale metalelor Al, Cu, Cr şi Zn

sunt redate în figurile 4.10-4.13 (dintre acestea, în prezentul rezumat sunt redate, spre

exemplificare numai Fig. 4.10 şi 4.13). Din reprezentările grafice, s-au observat

concentraţii ridicate de Al, Cu, Cr în apele subterane din imediată vecinătate a Centralei

Electrice Nucleare, în timp ce pentru Zn concentraţii ridicate sunt înregistrate în apele

subterane din zona comunei Saligny.

14

Page 19: Rezumat Teza Doctorat TUDORACHE ALIN

Fig 4.10 Distribuţia valorilor de concentraţii ale speciilor chimice ale aluminiului în apa subterană din zona

amplasamentului DFDSMA. (Sunt reprezentate valorile medii pentru întreaga perioadă de observaţie).

Fig 4.13 Distribuţia valorilor de concentraţii ale speciilor chimice ale zincului în apa subterană din zona

amplasamentului DFDSMA. (Sunt reprezentate valorile medii pentru întreaga perioadă de observaţie).

15

Page 20: Rezumat Teza Doctorat TUDORACHE ALIN

Speciaţia unor elemente în urme prezente în apele subterane

A fost determinată prin calcul cu ajutorul programului PHREEQC versiune 2.14.3

speciaţia fierului, arsenului şi cromului în apele subterane din zona DFDSMA.

Rezultatele obţinute sunt reprezentate în teză în figurile 4.14-4.16.

0%

20%

40%

60%

80%

100%

Dis

trib

uţi

e p

roc

en

tua

D1 D2 D3 D4 B7 Q9 B8

BM1 Fc F3 F1 F2

FS21FS18

FS24 AM VCFC22

FC17

Puncte de pre levare

Fe(III)

Fe(II)

Fe(total)

Fig 4.14 Distribuţia procentuală a speciilor chimie ale fierului în apa subterană din zona amplasamentului DFDSMA. (Sunt reprezentate valorile medii pentru întreaga perioadă de observaţie).

0%

20%

40%

60%

80%

100%

Dis

trib

uţi

e p

roce

ntu

ală

D1 D2 D3 D4 B7 Q9 B8BM

1 Fc F3 F1 F2FS21

FS18FS24

AM VCFC22

FC17

Puncte de prelevare

As(V)

As(III)

As(total)

Fig 4.15 Distribuţia procentuală a speciilor chimice ale arsenului în apa subterană din zona

amplasamentului DFDSMA. (Sunt reprezentate valorile medii pentru întreaga perioadă de observaţie).

16

Page 21: Rezumat Teza Doctorat TUDORACHE ALIN

4.3.2 Natura şi distribuţia unor specii minerale în apele subterane

Analizele chimice, în sine, nu furnizează o imagine relevantă asupra proceselor care

modifică caracteristicile chimice ale apei subterane, atunci când aceasta traversează

sisteme acvifere. Una din metodele principale de interpretare a geochimiei apei subterane

este de a considera că toate speciile dizolvate se află în echilibru unele cu celelalte.

Această supoziţie permite utilizarea modelelor termodinamice ale soluţiilor apoase pentru

a calcula distribuţia reală a speciilor dizolvate, cale urmată şi în acest studiu.

În acest scop, în studiul efectuat în cadrul tezei de doctorat s-a făcut apel la

programul PHREEQC versiunea 2.14.3, elaborat de U.S. Geological Survey [319]. Pe

baza cunoaşterii valorilor activităţilor speciilor chimice dizolvate, este posibilă testarea

stării de saturare a apei subterane faţă de specii minerale, sau de gaze cu care aceasta vine

în contact. Starea de saturarea a apei subterane faţă de diferite specii minerale se poate

aprecia prin valoarea indicelui de saturaţie a cărui formulă de calcul este următoarea:

ISmin = lg Q/KS, unde Q – produsul activităţii ionilor existenţi în soluţie, iar KS –

constanta de solubilitate. Valoarea nulă a indicelui de saturaţie indică o stare de echilibru,

soluţia fiind saturată faţă de specia minerală sau gazul pentru care a fost calculat indicele.

Valori ISmin < 0, descriu situaţii de nesaturare a soluţiei faţă de fazele respective şi deci,

posibilităţi de solubilizare în continuare a acestora. Valori ISmin > 0, denotă stări de

suprasaturare a soluţiei şi manifestarea tendinţei de ieşire a speciei minerale, sau a

gazului din sistem, prin precipitarea, sau prin volatilizare. Aplicând acest raţionament în

cazul concentraţiilor unor componenţi minori ca: bariu, crom, mangan, fier şi zinc,

determinate în cadrul studiului efectuat şi reprezentate grafic în figurile 4.19. – 4.23.), se

poate aprecia că, de exemplu, bariul (vezi Fig. 4.19) şi manganul au tendinţa să ramână

în soluţie sub formă ionică şi să fie transportaţi mai departe ca atare datorită valorilor

preponderent negative ale ISmin. De asemenea, zincul are tendinţa de a părăsi sistemul

numai sub formă de compuşi în care este asociat cu cromul (valori pozitive pentru ISmin),

în timp ce comportarea fierului nu este suficient de clară datorită, pe de o parte a

numărului mare de specii minerale pe care le formează, iar pe de altă parte, a sistemelor

coloidale pe care le generează.

17

Page 22: Rezumat Teza Doctorat TUDORACHE ALIN

Fig.4.19 Distribuţia valorilor indicilor de saturaţie ai apelor subterane din zona DFDSMA faţă de speciile

minerale ale bariului; 1 – Alstonit; 2 – Barit; 3 – Barytocalcit; 4 – Nitrobarit; 5 – Sanbornit; 6 – Whiterit1.

Capitolul 4 se încheie cu subcapitolul 4.4. Concluzii.

1 În acest tip de reprezentare a distribuţiei unei mulţimi de valori spaţiul cutiei conturează locul în care se plasează majoritatea lor, linia orizontală din interiorul cutiei indică valoarea medie, liniile verticale redau domeniul cel mai probabil de repartiţie a determinărilor respective, iar cerculeţele reprezintă valori care depăşesc acest domeniu, înfăţişând domeniul maxim de variaţie a totalităţii observaţiilor.

18

Page 23: Rezumat Teza Doctorat TUDORACHE ALIN

Capitolul 5

DETERMINAREA CONŢINUTULUI MINERAL DIN APE SUBTERANE ŞI DE SUPRAFAŢĂ SITUATE ÎN ZONA BAZINULUI RÂULUI ARIEŞ

Arealul aferent bazinul hidrografic al Arieşului a cunoscut din cele mai vechi

timpuri activităţi miniere de extracţie a minereurilor de Au, Ag, Cu, Pb, Zn, care au

determinat fenomenele de poluare a mediului, concretizate prin contaminarea cu metale

grele a apelor subterane şi de suprafaţă. În acest capitol sunt prezentate şi discutate

rezultatele experimentale obţinute în cadrul eleborarii tezei de doctorat, privind

caracterizarea chimico-analitică a apelor de suprafaţă şi subterane din bazinul râului Arieş

[397].

5.1 Cadrul natural

Întins pe o lungime de 166 km, cu o valoare medie anuală a debitului de 24 m3/s,

râul Arieş este principalul afluent al Mureşului, care este considerat cel mai important râu

din nord-vestul României.

În vederea caracterizării chimico-analitice a apelor de suprafaţă şi subterane

din cadrul bazinului râului Arieş, au fost alese 13 staţii de prelevare situate pe aproape

toată lungimea sa (figura 5.1). Primul punct de prelevare a fost ales în extremitatea din

amonte, în zona localităţii Scărişoara, iar ultimul punct de prelevare a fost stabilit în

extremitatea din aval, la distanţa de 102,42 km faţă de primul punct, în zona localităţii

Buru.

Au fost colectate două serii de probe, prima serie pe 18 aprilie 2008, iar a doua serie

pe 21 şi 22 iulie 2008. Probele de apă din râul Arieş au fost colectate direct, în recipiente

din polipropilenă de înaltă densitate (recipiente de tip HDPE Nalgene), la distanţa de 1 m

de marginea râului şi o adâncime de 20 cm. Corespunzător locaţiilor de prelevare din râul

Arieş, au fost alese puncte de prelevare pentru colectarea probelor de apă din mediul

hiporeic, cu ajutorul procedurii Bou – Rouch.

19

Page 24: Rezumat Teza Doctorat TUDORACHE ALIN

Fig. 5.1 Localizarea punctelor de prelevare a probelor de ape subterane şi de suprafaţă şi pricipalele iazuri de decantare asociate activităţilor miniere distribuite de-a lungul râului Arieş.

Legendă: 1 – puncte de prelevare; 2 – staţii hidrometrice; 3 – iazuri de decantare; 4 – drum naţional; 5 – aşezări urbane; 6 – aşezări rurale.

Punctele de prelevare sunt următoarele: 1 – Scărişoara 1; 2 – Scărişoara 2; 3 – Vadul Moţilor; 4 – Pod Hădărău; 5 – Baia de Arieş; 6 – Sărtaş; 7 – Brăzeşti 1; 8 – Brăzeşti 2; 9 – Sălciua de Jos; 10 – Lunca Arieşului; 11 – Vidolm; 12 – Buru 1; 13 – Buru 2. Staţii hidrometrice: PH02 – Scărişoara; PH03– Albac;PH04 – Albac Arieş; PH05 – Vadu Moţilor; PH06 – Ponorel; PH07 – Câmpeni; PH08 – Câmpeni Abrud; PH09 – Bistra; PH10 – Valea Seşii; PH11 – Baia de Arieş; PH12 – Posaga; PH13 – Ocoliş; PH14 – Iara; PH15 – Buru; PH16 – Petreşti. Iazuri de decantare: A – Sălişte; B – Gura Roşiei; C – Ştefanca 1; D – Ştefanca 2; E – Valea Şesei; F – Valea Cuţii; G – Valea Sărtaşului; H – Brăzeşti; I – Făgetu Ierii; J – Bărişoara.

În subcapitolul 5.2 Biotopul hiporeic, este explicat în general, termenul de hiporeic

(provine din limba greacă unde hypo – sub, iar rheos – râu) ce are o influenţă majoră în

chimismul apelor subterane. Termenul hiporeic a fost introdus de Traian Orghidan [384]

care a recunoscut că interfaţa apă de suprafaţă – apă subterană, este o zonă distinctă, cu

semnificaţii ecologice specifice, zonă denumită de autor “biotop hiporeic”.

20

Page 25: Rezumat Teza Doctorat TUDORACHE ALIN

5.3 Rezultatele experimentale obţinute şi discutare lor

5.3.1 Caracterizare chimică generală a apelor studiate

În acest subcapitol sunt prezentate sub formă de tabele şi grafice rezultatele obţinute

în urma analizelor chimice efectuate.

Mineralizaţia şi pH-ul apelor subterane şi de suprafaţă analizate

De-a lungul râului Arieş, de la locaţia 1 (Scărişoara 1) până la locaţia 13 (Buru 2),

valorile de TDS sunt diferite. Astfel, pentru punctele de prelevare situate în amonte de

Baia de Arieş (locaţia 5, km. 60,2) se înregistrează valori mai mici ale TDS-ului, atât

pentru apa de suprafaţă, cât şi pentru apele subterane, pe când pentru punctele de

prelevare situate aval de Baia de Arieş valorile de TDS sunt mai ridicate (figura 5.2).

Fig. 5.2 Variaţia conţinutului de solide total dizolvate (TDS) în apa râului Arieş (linia continuă) şi în

apele subterane corespunzătoare (bare verticale); sunt reprezentate valorile medii pentru cele două campanii de prelevare. Pentru toate diagramele de acest tip, direcţia de curgere a apei afost aleasă de la stânga la dreapta, kilometrul 0 fiind desemnat pentru punctul de prelevare din amonte (Scărişoara 1), iar kilometrul 108,42 fiind desemnat pentru punctul de prelevare din aval (Buru 2). În figura inserată

este reprezentată distribuţia globală a valorii TDS-ului pentru apa de suprafaţă (Arieş) şi apa apa subterană (Hiporeic).

21

Page 26: Rezumat Teza Doctorat TUDORACHE ALIN

În ceea ce priveşte valorile de pH ale apelor subterane şi de suprafaţă analizate, se

constată că distribuţia acestora (figura 5.3) este în mare măsură similară cu cea a TDS-

ului.

Fig. 5.3 Variaţia pH-ului în apa râului Arieş (liniile continue şi discontinue) şi în apele subterane

corespunzătoare (bare verticale).

Profilul hidrochimic al apelor subterane şi de suprafaţă din zona bazinului râului Arieş Pofilul hidrochimic al apelor studiate a fost stabilit cu ajutorul diagramei Piper. S-a

costatat că, atât apele de suprafaţă cât şi cele subterane colectate din bazinul Arieşului

aparţin tipului hidrochimic –Ca2+–Mg2+ (figura 5.5). Ponderea concentraţiilor

cationilor principali, Ca2+ şi Mg2+, reprezintă peste 40% din concentraţia totală a ionilor

prezenţi în apele subterane şi de suprafaţă analizate. Anionul principal îl reprezintă ionul

cu o pondere ce depăşeşte 40% din concentraţia totală a ionilor prezenţi în apele

subterane şi de suprafaţă analizate.

HCO3

3HCO

22

Page 27: Rezumat Teza Doctorat TUDORACHE ALIN

Fig. 5.5 Profilul hidrochimic, reprezentat prin diagrama Piper, al apelor de suprafaţă (■) şi al apelor subterane (●) prelvate din zona studiată

Similar cu cele discutate anterior, în cele două secţiuni ale râului Arieş, amonte şi

aval de staţia Baia de Arieş (staţia 5 – km 60,2), au fost determinate şi reprezentate grafic

distribuţiile concentraţiilor molale ale ionilor de amoniu şi azotit şi respectiv de azotat

coresunzătoare locaţiilor din care au prelevate probele de ape analizate. Reprezentările

grafice (Fig. 5.6 şi 5.7) au condus la concluzia că, apele de suprafaţă prelevate de la

staţiile existente în prima secţiune (amonte de staţia Baia de Arieş) sunt lipsite de ioni

amoniu, iar ionul azotit este prezent în concentraţii mici. Apele prelevate de la staţiile

existente în cea de a doua secţiune (aval de staţia Baia de Arieş) conţin concentraţii

semnificative de amoniu şi uneori de azotit datorită deşeurilor domestice existente de-a

lungul celor două maluri ale râului Arieş. Nivelul concentraţiilor ionului azotat în probele

de ape este relativ constant de-a lungul zonei investigate, fiind totuşi mult mai mare

comparativ cu nivelul concentraţiilor celorlalte două specii anorganice ale azotului.

23

Page 28: Rezumat Teza Doctorat TUDORACHE ALIN

Fig. 5.6 Variaţia concentraţiilor molale ale ionilor de amoniu şi azotit în apa râului Arieş (partea de sus a

diagramei) şi în apele subterane corespunzătoare (partea de jos a diagramei).

Compararea datelor de analiză chimică reprezentate în figurile 5.6 şi 5.7

evidenţiază faptul că în cazul apei subterane (din mediul hiporeic) se înregistrează

concentraţii mult mai ridicate de ioni amoniu, azotit şi azotat. Această situaţie se

datorează stabilirii echilibrelor eterogene lichid – solid şi proceselor bio-geochimice ce

operează în subteran. Astfel, în special la interfaţa aerob/anaerob, există o interacţiune

între procesele de nitrificare şi denitrificare, ambele fiind controlate de nivelul oxigenului

dizolvat, de nivelul carbonului organic [395] şi, nu în ultimul rând, prin abundenţa faunei

de nevertebrate [396].

5.3.2 Distribuţia unor elemente în urme în apele subterane şi de suprafaţă

În urma determinărilor efectuate, s-au pus în evidenţă concentraţii ridicate de arsen

şi metale grele provenite, fără îndoială, din activităţile miniere existente în zona

străbătută de râul Arieş [397].

24

Page 29: Rezumat Teza Doctorat TUDORACHE ALIN

În figurile 5.8. – 5.13 din teza de doctorat sunt prezentate variaţiile concentraţiilor

de specii chimice ale metalelor grele şi arsenului, determinate în cele două serii de probe

colectate în lunile aprilie şi iulie 2008.

Fig. 5.8 Variaţiile concentraţiilor speciilor chimice ale fierului, manganului, cuprului şi zincului în apa râului Arieş (liniile continue şi discontinue) şi în apele subterane corespunzătoare

(bare verticale) în cele două campanii de prelevare.

După cum s-a evidenţiat din figurile 5.8-5.13, râul Arieş, este împărţit în două

secţiuni majore, din punct de vedere al poluării: prima secţiune, mai puţin poluată, se

întinde de la primul punct de prelevare (staţia 1 – Scărişoara 1) până la kilometrul 60,2

unde se află staţia 5-Baia de Arieş, iar a doua secţiune, cu o poluare mult mai ridicată, se

întinde aval de staţia 5-Baia de Arieş. Responsabili de poluarea ridicată a celei de-a doua

secţiuni sunt doi afluenţi ai Arieşului [398]. Primul afluent este râul Abrud a cărui zonă

25

Page 30: Rezumat Teza Doctorat TUDORACHE ALIN

de captare înclude exploatarea minieră de la Roşia Montana, iar cel de-al doilea afluent

este râul Valea Şesii ce include în cursul său exploatarea minieră de la Roşia Poieni.

O altă observaţie, se referă la concentraţia metalelor grele în mediul hiporeic, care

în majoritatea cazurilor este mai mică decât în apa de suprafaţă. Aceast fapt

fundamentează rolul important pe care îl joacă zona hiporeică în procesele de autoepurare

[389]. Totuşi, au fost înregistrate şi excepţii. De exemplu, pentru staţiile de prelevare

situate între Baia de Arieş şi Brăzeşti (între kilometrii 60,2 şi 68,06), staţii care se găsesc

sub impactul iazurilor de decantare de la Valea Sărtaşului şi Brăzeşti, nivelul

concentraţiilor elementelor Fe, Mn, Zn, As şi Cd în probele de apă subterană prelevate în

campania din iulie 2008 depăşeşte nivelul concentraţiilor aceloraşi elemente în apa de

suprafaţă (figurile 5.8, 5.10 şi 5.11). Acestă constatare este în acord cu observaţiile din

alte studii experimentale referitoare la dependenţa între concentraţiile unor metale grele

existente în mediul hiporeic şi variaţiile sezoniere [399].

Nivelurile concentraţiilor elementelor Al, Fe şi Mn în apele subterane ce aparţin

domeniului hiporeic asociat râului Arieş, sunt cu aproximativ un ordin de mărime mai

mici decât nivelele concentraţiilor aceloraşi elemente din apele de suprafaţă (figurile 5.8

şi 5.9) datorită tendinţei de precipitare sub formă de hidroxizi în urma căreia se genereză

coloizi [389]. Aceştia din urmă, deşi sunt produşi de precipitare, prezintă mecanisme de

transport similare compuşilor dizolvaţi. Formarea coloizilor, în principal, ca urmare a

reacţiei de hidroliză a cationilor trivalenţi, are diferite aspecte operaţionale semnificative

[400].

5.3.3 Determinarea unor elemente adsorbite pe particule din probele de

apă

Rezultatele obţinute în urma determinărilor efectuate au arătat, după cum se vede din

figura 5.14 că elemente precum Ni, Pb şi Sb absente în apele de suprafaţă şi în apele

subterane, se găsesc adsorbite pe particule.

De asemenea, nivelul concentraţiilor bariului, manganului, cuprului, cadmiului,

zincului şi arsenului în suspensii este cel puţin cu un ordin de mărime mai mare decât

nivele de concentraţie corespunzătoare determinate în apele de suprafaţă şi în cele

subterane.

26

Page 31: Rezumat Teza Doctorat TUDORACHE ALIN

Se poate trage concluzia că, particulele în suspensie reprezintă agentul principal ce

favorizează transportul contaminanţilor în mediile apoase naturale.

Fig. 5.14 Distribuţia concentraţiilor unor metale grele şi arsenului în apa de suprafaţă a râului Arieş, în apa subterană şi în suspensii.

Capitolul 5 se încheie cu subcapitolul 5.4. Concluzii.

27

Page 32: Rezumat Teza Doctorat TUDORACHE ALIN

Capitolul 6

DETERMINAREA CONŢINUTULUI DE BARIU ŞI SPECIAŢIA ACESTUIA ÎN APE MINERALE DIN JUDEŢELE COVASNA ŞI HARGHITA

Pentru a obţine mai multe informaţii cu privire la proprietăţile apelor minerale din

judeţele Covasna şi Harghita şi pentru a vedea dacă sunt adecvate pentru consumul şi/sau

utilizarea în scopuri terapeutice, în cadrul studiilor efectuate în partea experimentală a

tezei de doctorat, s-a realizat monitorizarea câtorva ape minerale naturale din această

zonă situată în partea centrală a ţării. În acest scop, au fost colectate probe de ape de la

sursele prezentate în figura 6.1. Cercetarea a avut ca principal obiectiv determinarea

nivelului concentraţiei de bariu, precum şi distribuţia acestui element între speciile

chimice pe care le formează în sistemele apoase naturale [411].

În vederea determinării concentraţiilor de bariului din ape minerale naturale din

centrul ţării, au fost prelevate probe de ape minerale din 34 de surse localizate în judeţele

Covasna şi Harghita. Campaniile de prelevare a probelor au avut loc pe parcurusul anilor

2005, 2006 şi 2007. Punctele de prelevare, prezentate în figura 6.1, sunt următoarele:

A1 şi A2 în Malnaş; B1, B2 şi B3 în Biborţeni; C1, C2 şi C3 în Bodoc; D1 în Vâlcele; E1

şi E2 în Târgul Secuiesc; F1, F2, F3, F4, F5, F6, F7, F8 şi F9 în Covasna; G1 şi G2 în

Bilbor; H1, H2, H3, H4, H5 şi H6 în Borsec; I1 în Jigodin; J1, J2 şi J3 în Sâncrăeni;

K1 şi K2 în Tuşnad.

Cu excepţia punctelor A1 (Malnaş) şi C3 (Bodoc) care sunt izvoare naturale,

restul sunt puţuri de forare. Majoritatea acestor puţuri de forare au curgere liberă, restul

fiind pompate în timpul procedurilor de prelevare.

28

Page 33: Rezumat Teza Doctorat TUDORACHE ALIN

Fig. 6.1. Punctele de prelevare a probelor de ape minerale din judeţele Covasna: A- Malnaş; B- Biborţeni; C- Bodoc; D- Vâlcele Elisabeta; E- Târgul Secuiesc; F- Covasna, şi Harghita:

G- Bilbor; H- Borsec; I- Jigodin; J- Sâncrăeni; K- Tuşnad.

6.2 Rezultatele experimentale obţinute şi discutarea lor

Toate măsurătorile fizico-chimice efectuate pe probele de ape minerale recoltate din

punctele de prelevare localizate în Covasna şi Harghita, au fost realizate conform

metodologiei chimico-analitice descrisă în Capitolul 3 al tezei de doctorat.

6.2.1 Determinarea conţinutului de bariu din probe de ape minerale

Rezultatele obţinute pentru determinarea prin spectrometrie de absorbţie atomică cu

atomizare electrotermică, ETAAS a concentraţiei de bariu din probele de ape minerale

sunt prezentate în figura 6.2. Analizele efectuate au evidenţiat prezenţa bariului la toate

sursele, cu un ecart de variaţie a concentraţiilor sale destul de variat. Pe ansamblul, pentru

sursele din judeţul Covasna, valoarea medie a concentraţiei bariului este de 1,08 mg·L-1,

cu maximă de 5,37 mgBa·L-1 pentru proba sursei F6 prelevată în martie 2007 şi minimă

de 0,09 mgBa·L-1 pentru proba sursei F5 prelevată în noiembrie 2006 (fig. 6.2 a). Pentru

29

Page 34: Rezumat Teza Doctorat TUDORACHE ALIN

sursele din judeţul Harghita se înregistrează o valoare medie a concentraţiei bariului de

0,99 mg·L-1 cu maximă de 3,52 mgBa·L-1 pentru proba sursei K1 prelevată în martie

2007, şi minimă de 0,03 mgBa·L-1 pentru proba sursei H5 prelevată în octombrie 2006

(fig. 6.2 b).

a b

Fig. 6.2. Concentraţiile bariului în apele naturale din arealul studiat; semnificaţia literelor este identică celei din figura 6.1. a. Surse de ape minerale din judeţul Covasna;

b. Surse de ape minerale din judeţul Harghita.

6.2.2 Speciaţia bariului

În sistemele apoase, bariul poate genera un număr mare de specii chimice ce nu pot

fi identificate în mod direct prin analiză chimică obişnuită. Există diferite programe

bazate pe calcul computerizat cu ajutorul cărora se pot calcula coeficienţii de activiate ai

speciilor chimice pe care un anumit analit le poate genera într-un sistem apos.

Pentru determinarea distribuţiei bariului între diferitele specii chimice, au fost

folosite probele de ape minerale recoltate în campania din primăvara anului 2007.

Rezultatele obţinute arată că principala specie chimică a bariului, prezentă în probele de

ape minerale, este reprezentată de ionul Ba2+ în proporţie de 99,76 %. Pe lângă această

specie, în soluţie se mai pot găsi, în procentaje mult mai mici, şi alte specii chimice cum

ar fi: (0,007 %), BaB(OH)4

BaCl (0,077 %), BaCO3 (0,087 %), (0,071

%) şi (~0,000013%). Prezenţa acestor specii chimice este controlată de

valorile pH-ului apelor minerale.

BaNO3

BaOH

30

Page 35: Rezumat Teza Doctorat TUDORACHE ALIN

Valorile coeficienţilor de corelaţie între pH şi concentraţiile determinate ale

speciilor bariului au fost calculate şi sunt tabelate în teza de doctorat. Rezultatele arată că

prezenţa specilor chimice ale bariului care conţin ionii OH- şi CO32-

şi concentraţiile

acestora sunt corelate cu pH-ul apelor minerale. Aceste observaţii sunt în acord cu

prevederile teoretice; se poate concluziona că modelul teoretic al speciaţiei, utilizat în

studiul speciaţiei bariului în ape minerale, poate fi folosit cu bune rezultate pentru

explicarea datelor experimentale.

Pentru completarea informaţiilor referitoare la speciaţia bariului, au fost calculaţi

indicii de saturaţie, ISmin, ai apelor subterane. În urma rezultatelor obţinute, s-a constatat

că valorile pentru ISmin sunt distribuite aproape de linia de zero, peste sau sub aceasta.

Valoarea de zero a indicilor de saturaţie corespunde unei stări de echilibru, ceea ce indică

faptul că soluţia este saturată cu privire la specia minerală pentru care s-a calculat

indicele. Acesta este cazul speciei minerale barit (BaSO4) în apele minerale din ambele

judeţe, Covasna şi Harghita. O valoare negativă a ISmin indică faptul că soluţia este

nesaturată faţa de specia minerală respectivă şi deci există posibilitatea de dizolvare în

continuare a acesteia; este cazul nitrobaritului şi sanbornitului dar şi al alstonitului şi

barytocalcitului.Valoarea pozitivă a ISmin pentru whiterit în toate apele minerale analizate

indică starea de suprasaturare a soluţiei. În acest caz, specia minerală are tendinţa de a

părăsi soluţia prin precipitare. Studiul speciaţiei bariului precum şi valorile mici

corespunzătoare indicilor de saturaţie determinate pentru toate apele minerale analizate,

indică faptul că bariul are tendinţa de a rămâne în soluţie sub formă de ioni Ba2+ care se

găsesc în diferite concentraţii în apele minerale.

Capitolul 6 se încheie cu subcapitolul 6.3. Concluzii.

31

Page 36: Rezumat Teza Doctorat TUDORACHE ALIN

Capitolul 7

DETERMINAREA CONCENTRAŢIEI DE ARSEN ÎN APELE MINERALE DIN ZONELE DE NORD, CENTRU ŞI DE VEST ALE ROMÂNIEI

În aceast capitol sunt prezentate rezultatele obţinute la determinarea

concentraţiilor de arsen (prin spectrometrie de absorbţie atomică cu atomizare

electrotermică) din probe de ape minerale colectate de la izvoare naturale şi puţuri de

forare, situate în arii geografice bine definite din regiuni aflate în partea nordică, în zona

centrală şi respectiv în zona vestică a României [413].

7. 1 Aspecte practice

7.1.1 Luarea şi pregătirea probelor de apă minerală în vederea

determinării concentraţiei de arsen

Au fost prelevate probe de ape minerale de la 23 de surse situate în regiuni diferite

ale României (figura 7.1), astfel: în partea nordică (judeţele Maramureş, Suceava şi

Neamţ) – sursele N1 (Dorna Candrenilor), N2 (Roşu), N3 (Toşorog) şi N4, N5 (Baia

Borşa); în zona de centru (judeţele Covasna, Braşov şi Argeş) – sursele C1 (Rancaciov),

C2-C4 (Biborţeni), C7-C11 (Covasna) şi C13, C14 (Zizin); din zona de vest (judeţele

Hunedoara, Timiş şi Arad) – sursele W1 (Pişchia), W2 şi W3 (Lipova), W4 (Bacaia) şi

W5 (Boholt).

32

Page 37: Rezumat Teza Doctorat TUDORACHE ALIN

Fig. 7.1 Localizarea punctelor de prelevare: 1- Baia Borşa (cu sursele N4 şi N5); 2- Dorna Candrenilor (cu

sursa N1); 3- Roşu (cu sursa N2); 4- Toşorog (cu sursa N3); 5- Biborţeni (cu sursele C2, C3 şi C4); 6- Malnaş Băi (cu sursa C12); 7- Bodoc ( cu sursele C5 şi C6); 8- Covasna (cu sursele C7-C11); 9- Zizin

(cu sursa C13); 10- Rancaciov (cu sursa C1); 11- Bacaia (cu sursa W4); 12- Boholt (cu sursa W5); 13- Pişchia (cu sursa W1) şi 14- Lipova (cu sursele W2 şi W3).

7.2 Rezultatele experimentale obţinute şi discutarea lor

Toate măsurătorile fizico-chimice efectuate pe probele de ape minerale recoltate din

punctele de prelevare localizate în nordul, centrul şi vestul ţării, au fost realizate conform

metodologiei chimico-analitice descrisă în Capitolul 3 al tezei de doctorat.

7.2.1 Caracterizarea chimică generală a probelor de ape minerale

analizate

Rezultatele analizelor au arătat că, apele minerale din zona de nord sunt foarte slab

acide (pH 5,76 – 6,64), cele din zona centrală sunt slab acide spre neutru (5,52 – 7,86),

iar la cele din vest aciditatea scade treptat de la pH-ul minim de 5,93 până la valoarea

maximă de 8,00 (figura 7.2).

33

Page 38: Rezumat Teza Doctorat TUDORACHE ALIN

Concentraţiile ionilor majoritari sunt distribuite pe un domeniu destul de larg după cum

se vede din figura 7.3.

Fig. 7.2 Distribuţia globală a valorilor de pH pentru apele minerale prelevate din zonele

de nord, centru şi de vest ale ţării.

34

Page 39: Rezumat Teza Doctorat TUDORACHE ALIN

Fig. 7.3 Distribuţia globală a concentraţiilor de Na, K, Mg, Ca, HCO3

-, SO42- şi Cl-

în probele de ape minerale prelevate din zonele de nord, centru şi de vest ale ţării.

35

Page 40: Rezumat Teza Doctorat TUDORACHE ALIN

7.2.2 Determinarea conţinutului de arsen din probe de ape

După verificarea în laborator şi stabilirea parametrilor de performanţă ai metodei

de determinare a arsenului prin spectrometrie de absorbţie atomică cu atomizare

electrotermică, ETAAS, s-a trecut la determinarea concentraţiei de arsen din probele de

ape minerale prelevate de la cele 23 de surse, în cele 4 campanii de recoltarea desfăşurate

perioada 2006 – 2007. Rezultatele determinărilor se găsesc tabelate în teza de doctorat.

Compararea rezultatelor experimentale, reprezentate grafic în figurile 7.4 – 7.6

din teza de doctorat a arătat că: probele de ape minerale prelevate din zona centrală (C1 –

C13) prezintă cel mai ridicat nivel al conţinutului de arsen înregistrându-se concentraţia

maximă de 1505,15 μg·L-1, comparativ cu nivelul concentraţiilor de arsen pentru probele

din zona vestică (maximum 67,08 μg·L-1) şi zona nordică (maximum 11,13 μg·L-1).

S-a constatat că:

în cazul probelor prelevate de la sursele din zona nordică (N1-N5), valori ridicate

ale conţinutului de arsen, ce depăşesc concentraţia maximă admisă (10 μg·L-1), au

fost determinate în probele prelvate din locaţia N4 în campania din toamnă 2007

(11,13 μg·L-1) şi în cea din primăvară 2006 (7,70 μg·L-1); valorile determinate în

restul probelor recoltate din zona nordică se situează sub valoarea maximă

admisă;

în ceea ce priveşte conţinutul în arsen al apelor minerale din centrul ţării, acesta

nu depăşeşte valoarea maximă admisă, în majoritatea cazurilor. Excepţie fac

probele de ape prelevate din sursele C7 şi C8 care au concentraţii de arsen cu mult

mai mari;

în cazul apelor minerale din zona de vest a ţării, rezultatele analizelor probelor

prelevate din locaţiile W1 – W5 au evidenţiat depăşiri ale concentraţiei de arsen

maxime admise numai la probele corespunzatoare locaţiei W5 recoltate în

campaniile din toamna 2006 (67,08 μg·L-1), primavara 2007 (59,65 μg·L-1) şi

toamna 2007 (64,07 μg·L-1), precum şi pentru proba de apă prelevată din locaţia

W1 în campania din toamna 2006 (11,61 μg·L-1).

Aceste rezultate sunt rezumate în figura 7.7.

36

Page 41: Rezumat Teza Doctorat TUDORACHE ALIN

Fig. 7.7 Resultele obţinute la determinarea arsenului în cele 90 de probe de apă colectate în urma campaniilor de prelevare din în anii 2006 şi 2007.

Capitolul se încheie cu subcapitolul 7.3. Concluzii.

37

Page 42: Rezumat Teza Doctorat TUDORACHE ALIN

Capitolul 8

CONCLUZII

În cadrul cercetărilor efectuate pentru elaborarea tezei de doctorat, au fost prelevate,

pregătite şi analizate un număr de 350 de probe de apă subterană şi 25 de probe de apă de

suprafaţă (pentru a putea face comparaţii şi a formula concluzii).

Au fost determinaţi parametri fizico-chimici (temperatură, pH, conţinutul total de

substanţe solide dizolvate, diferenţa de potenţial redox), concentraţiile unor elemente: Na

(I), K (I), Ca (II), Mg (II), Fe (III), Mn (II), Cu (II), Zn (II), Al (III), As (V), Ba (II), Cd

(II), Cr (III), Ni (II), Pb (II), Sb (III), Sitotal dizolvat, Btotal dizolvat şi concentraţiile unor anioni:

NH4+, NO2

-, NO3-, SO4

2-, Cl- din probele de ape.

Pe baza determinării compoziţiei chimice, s-a realizat o caracterizare a diferitelor

categorii de ape subterane (ape subterane din foraje, ape din mediul hiporeic, ape

minerale) şi de suprafaţă din diferite zone geografice ale României.

Astfel, referitor la apele subterane şi de suprafaţă prelevate din zona viitorului

depozit de deşeuri slab şi mediu active de la Cernavodă se pot formula următoarele

concluzii:

În funcţie de datele de analiză chimică obţinute rezultă că nu există o legătură

evidentă între acviferul Apţian, descris de forajul AM, şi acviferul Barremian

caracteristic forajelor BM1, Fc, F3, F1, F2, FC22 şi B7.

Domeniul larg de variaţie a valorilor potenţialelor redox (Eh), determină o

speciaţie deosebită a elementelor care formează în mod obişnuit compuşi, mai

mult sau mai puţini stabili, în care prezintă diferite numere de oxidare. În acest

sens, o atenţie specială trebuie acordată speciaţiei fierului, cromului, şi arsenului.

În apele de suprafaţă din arealul studiat au fost puse în evidenţă concentraţii

semnificative de arsen, amoniu, azotiţi şi azotaţi. Prin concentraţiile ridicate de

arsen, precum şi prin modul de distribuire a ponderii ionilor care conţin azot,

acviferul Quaternar şi într-o anumită măsură acviferul Barremian apar a fi

puternic influenţate de apele de suprafaţă.

38

Page 43: Rezumat Teza Doctorat TUDORACHE ALIN

Distribuţia indicilor de saturaţie a apei faţă de o serie de specii minerale arată că

bariul, manganul şi zincul au tendinţa de a rămâne în soluţie sub formă ionică, în

timp ce fierul şi cromul au tendinţa de a părăsi sistemul apos prin precipitare.

În ceea ce priveşte apele subterane şi de suprafaţă prelevate din bazinul râului Arieş,

au fost formulate următoarele concluzii:

Apele de suprafaţă ale Arieşului şi apele mediului hiporeic sunt de tipul 3HCO –

Ca2+ – Mg2+; ponderile ionilor Ca2+ şi Mg2+ depăşesc 40% din concentraţia

totală a ionilor existenţi în probele de apă.

Determinarea speciilor anorganice ale azotului a scos în evidenţă faptul că,

acestea sunt susceptibile să se acumuleze mai mult în apele subterane din mediul

hiporeic, concentraţiile lor în apele subterane fiind mai mari decât în apele de

suprafaţă.

Pe baza rezultatelor determinărilor chimico-analitice, bazinul râului Arieş se poate

împărţi în două secţiuni distincte. Prima secţiune, situată amonte de staţia 5 –

Baia de Arieş (km. 60,2) – este mai puţin afectată de fenomenele de poluare

datorate activităţilor miniere, pe cînd cea de-a doua secţiune, situată aval de

staţia 5, este mult mai poluată .

Unele metale grele (fier, mangan, zinc, cadmiu, plumb, stibiu, cobalt, nichel) apar

în apele de suprafaţă ale râului Arieş în concentraţii mari, în comparaţie cu

concentraţiile lor din apele subterane, evidenţiindu-se astfel rolul jucat de mediul

hiporeic în procesele de autoepurare.

Specii chimice ale unor elemente ca: nichel, plumb, stibiu au fost puse în evidenţă

în materialul în suspensie, dar nu şi în stare dizolvată în apele de suprafaţă sau în

cele subterane. Deci, într-o zonă puternic afectată de fenomene antropice

suspensiile trebuiesc considerate ca fiind importanţi agenţi de transport al

diferiţilor contaminanţi.

39

Page 44: Rezumat Teza Doctorat TUDORACHE ALIN

Datorită folosirii apelor minerale în diferite scopuri, au fost determinate

concentraţiile bariului şi speciile chimice ale acestui element (speciaţia chimică) în ape

minerale prelevate de la surse existente în judeţele Covasna şi Harghita. Pe baza

rezultatelor experimentele obţinute au fost formulate următoarele concluzii:

Rezultatele experimentale au arătat faptul că 4 surse de apă minerală din judeţul

Covasna şi 4 surse de apă minerală din judeţul Harghita conţin bariu peste

concentraţia maximă admisă (1mg·L-1) de legislaţia în vigoare.

Calculele de distribuţie a bariului între speciile sale chimice îndică faptul că, mai

mult de 98% din concetraţia totală a bariului în apele minerale analizate se găseşte

sub forma ionului liber Ba2+, în timp ce alte specii ca , BaCl ,

BaCO3, şi

BaB(OH)4

BaNO3

BaOH se pot găsi în procentaje mult mai mici,

depinzând de valoarea pH-ului fiecărei probe de apă minerală.

Distribuţia valorilor indicilor de saturaţie ai apelor minerale faţă de o serie de

specii minerale (alstonit, barit, barytocalcit, nitrobarit, sanbornit şi whiterit)

sugerează faptul că bariul are tendinţa de a rămâne în soluţie ca specii ionice, în

diferite concentraţii, dintre care ionii de Ba2+ sunt majoritari.

Tot pe aceeaşi direcţie se înscrie şi determinarea concetraţiilor arsenului din probe

de ape minerale prelevate de la surse existente în zonele de Nord, Centru şi de Vest ale

ţării. Pe baza rezultatelor experimentale obţinute au fost formulate următorele concluzii:

Au fost caracterizate, din punct de vedere al compoziţiei chimice, 23 de surse de

ape minerale ce se găsesc în zone geografice distincte din nordul, centrul şi vestul

ţării.

Au fost stabiliţi, în laborator, parametri de performanţă ai metodei de determinare

a concentraţiei de arsen din probe de ape minerale prin spectrometrie de absorbţie

atomică cu atomizare electrotermică, ETAAS.

Au fost determinate prin ETAAS concentraţiile de arsen din probe de ape

minerale prelevate de la surse situate în partea nordică (judeţele Maramureş,

Suceava şi Neamţ), centrală (judeţele Covasna, Braşov şi Argeş) şi vestică

(judeţele Hunedoara, Timiş şi Arad) a României.

40

Page 45: Rezumat Teza Doctorat TUDORACHE ALIN

Rezultatele experimentale au arătat faptul că, majoritatea surselor de ape minerale

analizate conţin arsen sub limita de concentraţie maximă admisă de legislaţia în

vigoare (10 µg·L-1), dar au fost semnalate şi câteva surse de ape minerale în care

această limită este depăşită.

În concluzie, în cadrul cercetărilor efectuate pentru elaborarea tezei de doctorat,

au fost prelevate, pregătite şi analizate un numar foarte mare de probe de ape naturale:

subterane şi de suprafaţă. Pe baza determinării compoziţiei chimice a acestora, s-a

realizat o caracterizare a diferitelor categorii de ape subterane (ape din foraje, ape din

mediul hiporeic, ape minerale) şi de ape de suprafaţă din România, precum şi speciaţia

chimică a unor elemente cu potenţial toxic ridicat.

41

Page 46: Rezumat Teza Doctorat TUDORACHE ALIN

BIBLIOGRAFIE SELECTIVĂ

3. B. Heinz, Birk, S., Liedl, R., Geyer, T., Straub, K. L., Andersen, J., Bester, K.,

and Kappler, A., “Water quality deterioration at a karst spring (Gallusquelle, Germany)

due to combined sewer overflow: evidence of bacterial and micro-pollutant

contamination”, Environmental Geology, 57, 797-808 (2009).

4. T. P. Flaten., “A nation-wide survey of the chemical composition of drinking

water in Norway”, The Science of the Total Environment, 102, 35-73 (1991).

5. U. Gemici, Tarcan, G., Helvaci, C., Melis Somay, A., “High arsenic and boron

concentrations in groundwaters related to mining activity in the Bigadiç borate deposits

(Western Turkey)”, Applied Geochemistry, 23, 2462-2476 (2008).

6. M. Jalali., “Groundwater geochemistry in the Alisadr, Hamadan, western Iran”,

Environmental Monitoring and Assessment, Doi:10.1007/s10661-009-1007-5 (2009).

7. I. Morell, Pulido-Bosch, A., Sanchez-Martos, F., Vallejos, A., Daniele, L.,

Molina, L., Calaforra, J. M., Roig, A. F., and Renau, A., “Characterization of the

salinisation processes in the Aquifers using boron isotopes; Aplication to South-Eastern

Spain”, Water Air and Soil Pollution, 187, 65-80 (2008).

8. H. Mitrofan, Marin, C., Zugrăvescu, D., Tudorache, A., Beşuţiu, L., Radu, M.,

“Transients of Giggenbach’s Na-K-Mg-Ca Geoindicators prececeding the 27 October

2004, MW = 6.0 earthquake in the Vrancea area (Romania)”,Terra Nova, 20, 87-94,

(2007); Wiley-Blackwell; I.F. 2,06.

30. M. T. Florence, Batley, G. E., and Benes, P., “Chemical speciation in natural

waters”, Critical Reviews in Analytical Chemistry, 9, 219-296 (1980).

85. J. Liu, Wang, X., Chen, G., Gan, N., and Bi, S., “Speciation of aluminium (III) in

natural waters using differential pulse voltammetry with a Pyrocatechol Violet-modified

electrode”, Analyst, 126, 1404-1408 (2002).

90. H. Lian, et al., “Direct determination of trace aluminium with quercetin by

reversed-phase high performance liquid chromatography”, Talanta, 62, 43-50 (2004).

93. E. Destandau, Alain, V., and Bardez, E., “Chromotropic acid, a fluorogenic

chelating agent for aluminium (III)”, Analytical and Bioanalytical Chemistry, 378, 402-

411 (2004).

42

Page 47: Rezumat Teza Doctorat TUDORACHE ALIN

108. G. P. Klinkhammer, and Chan, L. H., “Determination of barium in marine waters

by isotope dilution inductively coupled plasma mass spectrometry”, Analytica Chimica

Acta, 232, 323-329 (1990).

115. J. Pei, Tercier-Waeber, M-L., and Buffle, J., “Simultaneous determination and

speciation of zinc, cadmium, lead, and copper in natural water with minimum handling

and artifacts, by voltammetry on a gel-integrated microelectrode array”, Analytical

Chemistry, 72, 161-171 (2000).

144. A. Bobrowski, Mocak, J., Dominik, J., and Pereira, H., “Metrological

characteristics and comparison of analytical methods for determination of chromium

traces in waters samples”, Acta Chimica Slovenica, 51, 77-93 (2004).

180. R. Cornelis, Crews, H., Caruso, J., and Heumann, K. G. In Handbook of

Elemental Speciation II –Species in the Environment, Food, Medicine and Occupational

Health, pp. 200-238. John Wiley & Sons (2005).

192. K. Zih-Perényi, and Lásztity, A., “On-site classification of manganese forms in

natural waters by membrane filtration and chelating exchange”, Spectrochimica Acta

Part B: Atomic Spectroscopy, 60, 385-392 (2005).

319. D. L. Parkhurst, and Appelo, C. A. User's guide to PHREEQC (version 2)- a

computer program for speciation, batch-reaction, one dimensional transport, and inverse

geochemical calculations. Water-Resources Investigations Report (1999).

349. C. Bou., “Un nouveau champ de recherches sur la faune aquatique souterraine”,

Annales de Spéléologie, 29, 611-619 (1974).

378. A. M. Piper. A Graphic Procedure in the Geochemical Interpretation of Water

Analysis. United States Geological Survey, Washington (1953).

379. Tudorache, A., Marin, C., and Vlădescu, L., “Mineral content determination and

speciation of aluminum în groundwater from Cernavodă area”, Revista de Chimie, 61 (5)

(2010).

384. T. Orghidan., “A newly defined domain of underground aquatic life: the

hyporheic biotope”, Buletin Ştiinţific, Secţia de Biologie şi Ştiinţe Agricole a Academiei

R.P.R., 3, 657-676 (1955).

43

Page 48: Rezumat Teza Doctorat TUDORACHE ALIN

44

389. C. J. Gandy, Smith, J. W. N., and Jarvis, A. P., “Attenuation of mining-derived

pollutants in the hyporheic zone: A review”, Science of The Total Environment, 373,

435-446 (2007).

395. S. R. Hinkle, Duff, J. H., Triska, F. J., Laenen, A., Gates, E. B., Bencala, K. E.,

Wentz, D. A., and Silva, S. R., “Linking hyporheic flow and nitrogen cycling near the

Willamette River — a large river in Oregon, USA”, Journal of Hydrology, 244, 157-180

(2001).

396. M. C. Marshall, and Hall, J. R., “Hyporheic invertebrates affect N cycling and

respiration in stream sediment microcosms”, Journal of the North American

Benthological Society 23, 416-428 (2004).

397. Marin, C., Tudorache, A., Moldovan, O. T., Povară, I., and Rajka, G., “Assessing

the contents of the arsenic and some heavy metals in surface flows and in the hyporheic

zone of the Aries stream catchment area”, Carpathian Journal of Earth and

Environmental Science, 5, 13-24 (2010). I.F. 0,286.

398. R. M. Florea. “Studiul chimico-analitic al ecosistemului Roşia Montană”, Teză de

doctorat, Facultatea de Chimie , Universitatea din Bucureşti (2007).

399. R. B. Herbert., “Seasonal variations in the composition of mine drainage-

contaminated groundwater in Dalarna, Sweden ”, Journal of Geochemical Exploration,

90, 197-214 (2006).

400. G. Cortecci, Boschetti, T., Dinelli, E., Cidu, R., Podda, F., and Doveri, M.,

“Geochemistry of trace elements in surface waters of the Arno River Basin, northern

Tuscany, Italy”, Applied Geochemistry, 24, 1005-1022 (2009).

411. Tudorache, A., Marin, C., Badea, I. A., and Vlădescu, L., “Barium

concentrations and speciation in mineral natural waters of central Romania”,

Enviromental Monitoring and Assessment, Doi:10.1007/s10661-009-0931-8 (2009);

Springer; I.F. 1,035.

413. Tudorache, A., Marin, C., Badea, I. A., and Vlădescu, L., “Determination of

arsenic content of some Romanian natural mineral groundwaters”, Environmental

Monitoring and Assessment, Doi:10.1007/s10661-010-1372-0 (2010); Springer; I.F.

1,035.