rezumat teza ro mv

1

UNIVERSITATEA DIN BUCURESTI

FACULTATEA DE CHIMIE

Metode analitice de determinare a

radionuclizilor in probe de mediu

REZUMAT

Coordonator: Doctorand

Prof. Dr. Ion Mihalcea Mirela Vasile

2

UNIVERSITATEA DIN BUCURESTI

FACULTATEA DE CHIMIE

Metode analitice de determinare a radionuclizilor

in probe de mediu

Aceasta teza a fost realizata sub supravegherea zilnica a Asst. Prof. Dr. L. Benedik si a

suportului permanent si a discutiilor Prof. Dr. Ion Mihalcea

Partea experimentala a acestei teze a fost realizata la EC-JRC-IRMM (European

Commission, Joint Research Centre, Institute for Reference Materials and

Measurements).

Doctorand

Mirela Vasile

3

CUPRINS

(numerotarea paginilor este cea din teza de doctorat)

ABREVIERI…………………………………………………………..........8

LISTA FIGURILOR…………………………………………………….....9

LISTA TABELELOR…………………………………………………….12

INTRODUCERE…………………………………………………….........14

PARTEA I: STUDIU DE LITERATURA

Capitolul I. PROPRIETATI ALE URANIULUI, RADIULUI,

POLONIULUI SI STRONTIULUI…………………………………......19

I.1 Uraniu…………………………………………………………………………..........19

I.1.1. Uraniu in mediu…………………………………………………………....20

I.1.2. Efecte asupra sanatatii…………………………………………………......21

I.2 Radiu…………………………………………………………………………...........22

I.2.1. Radiu in mediu ………………………………………………………........22

I.2.2. Efecte asupra sanatatii ……………………………………………….........23

I.3 Poloniu………………………………………………………………………............24

I.3.1. Poloniu in mediu…………………………………………..........................24

I.3.2. Efecte asupra sanatatii ………………………………………………….....26

I.4 Strontiu………………………………………………………….………………......26

I.4.1 Strontium in mediu………………………………………............................27

I.4.2. Efecte asupra sanatatii ………………………………………………….....28

Capitolul II. PREGATIREA PROBEI, SEPARAREA SI

PREGATIREA SURSEI…………………………………………............29

II. 1 Pregatirea probei……………………………………………………………….....29

4

II.1.1. Co-precipitare…………………………………………………………………...30

II.1.2. Ardere………………………………………………………………………….....30

II.1.3. Tehnici de pre-concentrare folosite in studii pentru determinarea

uraniului, radiului, poloniului and strontiului in probe de mediu……………......31

II.1.3.1. Uraniu………………………………………………………………......31

II.1.3.2. Radiu………………………………………………………………........31

II.1.3.3. Poloniu……………………………………………………………….....33

II.1.3.4. Strontiu…………………………………………………………….........34

II. 2. Tehnici de separare…………………………………………………………….....34

II.2.1 Extractia cu solventi……………………………………………………………...35

II.2.2 Cromatografia prin schimb ionic……………………………………………....35

II.2.3 Cromatografia de extractie…………………………………………………......36

II.2.4. Tehnici de separare folosite in studii pentru determinarea uraniului,

radiului, poloniului and strontiului in probe de mediu …..............................…..38

II.2.4.1. Separarea izotopilor de uraniu.………………………………………….38

II.2.4.2. Separarea izotopilor de radiu……………………………………………39

II.2.4.3. Separarea izotopilor de poloniu……………………………………........40

II.2.4.4. Separarea izotopilor de strontiu………………………………………....41

II.3. Trasori si Purtatori………………………………………………………..............43

II. 4. Tehnici pentru pregatirea surselor………………………………………….......44

II.4.1. Micro co-precipitarea……………………………………………………...........45

II.4.2. Electrodepozitia……………………………………………………………….....45

II.4.3. Depunere spontana……………………………………………………………...46

II.4.4. Tehnici de pregatire a surselor folosite in studii pentru determinarea

uraniului, radiului, poloniului and strontiului in probe de mediu ……………………......47

II.4.4.1. Uraniu……………………………………………………………..........47

II.4.4.2. Radiu……………………………………………………………............48

II.4.4.3. Poloniu………………………………………………………….............49

5

II.4.4.4. Strontiu…………………………………………………………............50

Capitolul III. TEHNICI DE MASURARE PENTRU

DETERMINAREA URANIULUI, RADIULUI, POLONIULUI SI

STRONTIULUI IN PROBE DE MEDIU……………………………....51

III.1. Spectrometrie alfa………………………………………………….....................52

III.2. Spectrometrie cu scintilator lichid………………………………………………53

III.3. Tehnici de masurare folosite in studii pentru determinarea uraniului,

radiului, poloniului and strontiului in probe de mediu ……………......................56

III.3.1. Uraniu.…………………………………………………………………...56

III.3.2. Radiu.…………………………………………………………………….57

III.3.3. Poloniu…………………………………………………….......................59

III.3.4. Strontiu…………..………………………………………………………59

PARTEA II: PARTEA EXPERIMENTALA

CAPITOLUL IV. DETERMINAREA 210

Po, 234

U SI 238

U IN APE

MINERALE……………………………………………………………....62

IV.1. Probe, Trasori, Reactivi si Echipament…………………………………...........63

IV.1.1. Probe………………………………………………………………….....63

IV.1.2. Trasori……………………………………………………………….......63

IV.1.3. Reactivi……………………………………………………………….....63

IV.1.1. Equipment…………………………………………………………….....63

IV.2. Pregatirea probei …………………………………………………………….......64

IV.2.1. Medoda de pre-concentrare folosind dioxid de mangan...........................64

IV.2.2. Medoda de pre-concentrare folosind hidroxid de fier (III)………….......64

IV.3. Separare radiochimica …………………………………………………..............61

IV.3.1. Procedura-1………………………………………………………….......65

IV.3.2. Procedura-2………………………………………………………….......68

IV.4. Masuratori …………………………………………………………………….....70

6

IV.5. Rezultate si discutii……………………………………………………….….......71

IV.6. Incertitudini…………………………………………………………………........84

IV.6.1. Determinarea incertitudinii asociate activitatii isotopilor de uraniu….....84

IV.6.2. Determinarea incertitudinii asociate activitatii 210Po……………............87

IV.7. Concluzii …………………………………………………………………….…...89

IV.7.1. Izotopii de uraniu…..................................................................................89

IV.7.2. Poloniu-210……………...........................................................................90

Chapter V. DETERMINAREA Radium-228 IN APE MINERALE..91

V.1. Probe, Trasori, Reactivi si Echipament…….……………………………….......92

V.1.1. Probe……………………………………………………………………...92

V.1.2. Trasori…………………………………………………………………….92

V.1.3. Reactivi…………………………………………………………………...92

V.1.4. Echipament……………………………………………………………….93

V.2. Pregatirea probei …………………………………………………………............93

V.2.1. Medoda de pre-concentrare folosind dioxid de mangan pentru

determinarea 228Ra via 228Ac ............………………………………...............................93

V.2.2. Medoda de pre-concentrare folosind dioxid de mangan pentru determinarea 228Ra via 228Th…………………………………………………………………………...94

V.3. Separarea radiochimica ………………………………………………….............94

V.3.1. Separarea Actiniu-228 ……………………………………………………94

V.3.2. Separarea Thorium-228 ……………………………………………..........97

V.4. Measuratori ……………………………………………………………….............97

V.4.1. Spectrometrie cu scintilator lichid ……………………………………….97

V.4.2. Spectrometrie alfa………………………………………………………...97

V.5. Rezultate si discutii………………………………………………………..............99

V.5.1. Determinarea activitatii 228Ra folosind LSC …………….........................99

V.5.2. Determinarea activitatii 228Ra folosind spectrometrie alfa………….......108

V.6. Evaluarea incertitudinilor…………………………………………………….....113

V.6.1. Determinarea incetitudinilor associate activitatii 228Ra via 228Ac……....113

V.6.2. Determinarea incetitudinilor associate activitatii 228Ra via 228Th……....116

7

V.7. Aplicatii…………………………………………………………………………..117

V.7.1. Intercompararea europeana pentru determinarea 226Ra, 228Ra, 234U si 238U

in ape minerale.....................................................................................................117

V.7.2. Pregatirea, separarea si procedurile de masurare folosite in laboratoarele

participante..........................................................................................................119

V.8. Concluzii ………………………………………………………………………....123

Capitolul VI. DETERMINAREA Strontiului-90 IN PROBE DE

FRUCTE DE PADURE CANDIDATE CA SI MATERIAL DE

REFERINTA ………………...................................................................124

VI.1. Probe, Trasor/Purtator, Reactivi si Echipament ……………………..............126

VI.1.1. Probe……………………………………………………………............126

VI.1.2. Trasor/Purtator……………………………………………………….....128

VI.1.3. Reactivi……………………………………………………………........128

VI.1.4. Echipament……………………………………………………………..128

VI.2. Pregatirea probei ………………………………………………………….........128

VI.3. Separarea radiochimica ……………………………………………….....….....129

VI.4. Measuratori ………………………………………………………………..........130

VI.5. Rezultate si Discutii …………………………………………………….............132

VI.5.1 Studiul de caracterizare……………………………………………….....136

VI.5.2. Studiul stabilitatii pe termen lung…………………………………........137

VI.6. Incertitudini ………………………………………………………………….....140

VI.7. Concluzii ………………………………………………………………………...142

Capitol VII. CONCLUZII………………………………………….......143

REFERINTE…………………………………………………………….146

MULTUMIRI………………………………………...............................161

8

REZUMAT

În prima parte a acestei lucrări a fost efectuat un studiu de literatura, iar rezultatele sunt

descrise cu privire la proprietăţile, metodele de separare şi măsurare a radionuclizilor de

interes. In Capitolul I, izotopii principali ai radionuclizilor de interes sunt prezentati

împreună cu comportamentul lor în mediu; sunt descrise metode de eliminare din apa

destinată consumului uman în cazul în care acesti radionuclizi ating concentraţii de

activitate mai mari decât cele stabilite de legislaţie. Un alt aspect care este tratat în acest

capitol este efectul pe care acesti radionuclizi il pot avea asupra sănătăţii umane.

În Capitolul II sunt descrise metodele de pregătire a probelor şi de separare a

radionuclizilor în vederea eliminarii elementelor ce pot interfera in masurarea acestora.

De asemenea sunt prezentate diferite metode pentru pregătirea surselor, ce reprezintă

ultimul pas pentru a obţine radionuclizii în forma destinata măsurarii.

Capitolul III descrie metodele de măsurare a radionuclizilor de interes, cu accent pe cele

două metode, spectrometrie de α-particule şi spectrometrie cu scintilator lichid, utilizate

în partea experimentală a acestei tezei.

Partea experimentala contine trei sub-capitole care descriu dezvoltarea metodelor de

separare a radionuclizilor de interes si a tehnicilor de măsurare in functie de tipul de

radiatie emisa.

În Capitolul IV este descrisa o noua procedura pentru separarea secventiala a 210Po si a

izotopilor de uraniu in probe de ape minerale. Capitolul V descrie determinarea

activitătii 228Ra in trei probe de ape minerale folosind produsul fiica de dezintegrare, 228Ac, si produsul de dezintegrare 228Th, folosind doua metode diferite. Capitolul VI

descrie contributia la dezvoltarea unui nou material de referinta si certificarea lui pentru

radionuclidul antropogen, 90Sr, cu accent pe studiul de stabilitate a materialului pe termen

lung si a caracterizării acestui material.

Activitatea 210Po, 234U, 238U, si a 228Ra este determinata in probe de ape minerale folosind

spectrometrie alfa şi respectiv spectrometrie cu scintilator lichid. Strontiu-90 in probe de

9

fructe de pădure este determinat in vederea certificării acestui material ca si material de

referinta iar activitatea este determinata folosind spectrometrie cu scintilator lichid.

PARTEA EXPERIMENTALA

CAPITOLUL IV

DETERMINAREA 210

Po, 234

U SI 238

U IN APE MINERALE

Legislatia Europeana cere monitorizarea 234U si 238U in apa destinata consumului uman

fiind stabilita o concentratie de referinta de 2.8 Bq·L-1 si respectiv 3 Bq·L-1 pentru cei doi

radionuclizi. In cazul radonului si a produsilor săi de dezintegrare, 210Pb si 210Po,

concentratiile de referinta sunt de 0.2 si respectiv 0.1 Bq·L-1, si sunt stabilite conform

EURATOM 2001 [2, 3].

In acest studiu, a fost dezvoltata o procedura de separare secventiala a 210Po si izotopilor

de uraniu din probe de apa si a fost realizata o comparatie intre diferite proceduri de pre-

concentrare si separare. De asemenea, au fost realizate si separări individuale ale

radionuclizilor de interes si studiata adsorbtia acestora pe peretii sticlelor.

Pentru acest studiu au fost folosite doua tipuri de ape minerale: apa-1 si apa-3( in cazul

apa-3, au fost analizate doua loturi diferite, numite W-3(A) si W-3(B)). Apele au fost

cumpărate de la diferite companii din Ungaria si imbuteliate in sticle de 1,5 L. Aceste

probe de ape au fost folosite pentru organizarea unei intercomparari intre laboratoare ce

apartin statelor membre ale Uniunii Europene, in vederea determinarii continutului de 226Ra, 228Ra, 234U si 238U [131].

Pentru pre-concentrarea 210Po si a izotopilor de uraniu din probele de ape minerale au fost

folosite doua metode diferite: dioxid de mangan si hidroxid de fier(III).

10

Pentru separarea radiochimica a izotopilor de poloniu si uraniu din probele de apa s-au

folosit doua proceduri :procedura-1 si procedura-2. In cazul procedurii-1, prima data s-au

separat izotopii de uraniu folosind rasina UTEVA si apoi izotopii de poloniu prin

depunere spontana pe discuri de cupru. In procedura-2 au fost separati prima data izotopii

de poloniu prin depunere spontana si apoi izotopii de uraniu. Prezentarea schematica a

procedurii-1 si a procedurii-2 este descrisa in Figura 2 si respectiv Figura 3.

11

Precipitat dizolvat in 3M HNO3 / 3M

HNO3 + H2O2

Coloana cu răşină UTEVA

Colectarea probei

trecuta pe coloana si

a solutiei de spalare

10 mL 3M HNO3

Coloana este spalata cu 5mL of 9M HCl si 20mL of 5M HCl+0.05M acid oxalic si indepartate

+ 0.1mL Ce3+ + 1mL TiCl3 + 1mL HF

Reziduu dizolvat in

HCl (+H2O2);

pH=1, ascorbic acid

Atenta evaporare la sec

Proba de apa

Co-precipitare cu MnO2 Co-precipitarecu Fe(OH)3

Izotopii de uraniu

sunt eluati cu 10 mL

1M HCl

Micro co-

precipitarea

izotopilor de

uraniucu CeF3

Depozitia spontana

a 208

Po, 209

Po, 210

Po

Filtrarea

238U,

234U,

232U

Spectrometrie alfa

Figura 2: Procedura-1 pentru separarea izotopilor de poloniu si uraniu

Spectrometrie alfa

12

Precipitat dizolvat in HCl (+H2O2)

pH to 1, acid ascorbic

Solutia ramasa este evaporate la sec si

residul este dizolvat in 3M HNO3

+ 0.1 mL Ce3+ + 1 mL TiCl3 + 1 mL HF

Spectrometria alfa a

izotopilor de poloniu

Figura 3: Procedura-2 pentru separarea izotopilor de poloniu si uraniu

Proba de apa

Co-precipitare cu MnO2 Co-precipitare cu Fe(OH)3

Depozitia spontana a 208

Po, 209

Po, 210

Po

Coloana cu rasina UTEVA

Izotopii de uraniu eluti cu 10 mL

1M HCl

Micro co-precipitarea cu CeF3

Spectrometrie alfa a izotopilor

de uraniu

13

Folosind cele doua proceduri de co-precipitare si cele doua metode de separare

radiochimica nu au fost observate diferente intre rezultatele obtinute. Toate metodele au

obtinut rezultate in acord foarte bun cu valoarea de referinta (in cazul izotopilor de

uraniu) dupa cum se poate observa din Figurile 4, 5 si 6 pentru proba de apa W1 si in

Figurile 7,8,9,10 si 11 pentru probele de apa W3(A) si respectiv W3(B). In Figurile 4 si

7, linia continua si liniile punctate reprezinta valoarea medie si respectiv deviatia

standard. Barele de erori indicate reprezinta incertitudinea extinsa folosind un factor de

acoperire 2 pentru masuratori individuale. In Figurile 5, 6, 8, 9, 10 si 11 linia continua si

liniile punctuate reprezinta valorile de referinta si respectiv incertitudinea extinsa folosind

un factor de acoperire 2. Barele de erori indicate reprezinta si in aces caz incertitudinea

extinsa folosind un factor de acoperire 2 pentru masuratori individuale.

210Po in mineral water (W1)

3.5

4.0

4.5

5.0

0 5 10 15 20

Sample

Act

ivit

y co

ncen

trat

ion

(mB

q/L

)

Figura 4: Activitatea 210Po in proba de apa - 1 (W1). Linia continua si liniile punctate

reprezinta valoarea medie si deviatia standard.

14

234U in mineral water (W1)

10

12

14

16

18

0 5 10 15

Sample

Act

ivit

y co

ncen

trat

ion

(mB

q/L

)

Figura 5: Activitatea 234U in proba de apa - 1 (W1). Linia continua si liniile punctate

reprezinta valorile de referinta si incertitudinea extinsa folosind un factor de acoperire 2.

238U in mineral water (W1)

8

10

12

14

0 5 10 15

Sample

Act

ivit

y co

ncen

trat

ion

(mB

q/L

)

Figura 6: Activitatea 238U in proba de apa - 1 (W1). Linia continua si liniile punctate


15

210Po in mineral water W3 (A) and W3 (B)

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

0 1 2 3 4 5

Sample

Act

ivit

y co

nc. (

mB

q/L

)

W3 (A)

W3 (B)

Figura 7: Activitatea 210Po in proba de apa - 3 (W3). Linia continua si liniile punctate

reprezinta valoarea medie si deviatia standard.

234U in mineral water W3 (A)

33

38

43

48

53

0 1 2 3 4

Sample

Act

ivit

y co

nc. (

mB

q/L

)

W3 (A)

Figura 8: Activitatea 234U in proba de apa - 3 (W3-A). Linia continua si liniile punctate


16

234U in mineral water W3 (B)

33.0

38.0

43.0

48.0

0 1 2 3 4

Sample

Act

ivity

con

c. (

mB

q/L

)

W3 (B)

Figura 9: Activitatea 234U in proba de apa - 3 (W3-B). Linia continua si liniile punctate


238U in mineral water W3 (A)

17

21

25

0 1 2 3 4

Sample

Act

ivit

y co

nc. (

mB

q/L

)

W3 (A)

Figura 10: Activitatea 238U in proba de apa - 3 (W3-A). Linia continua si liniile punctate


17

238U in mineral water W3 (B)

17

21

25

0 1 2 3 4

Sample

Act

ivit

y co

nc. (

mB

q/L

)

W3 (B)

Figura 11: Activitatea 238U in proba de apa - 3 (W3-B). Linia continua si liniile punctate


Incertitudinile associate activitatii izotopilor de uraniu si poloniu au fost stabilite in acord

cu Ghidul EURACHEM, Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement, editia a

doua [133]. Pentru calcularea incertitudinii standard combinate a izotopilor de uraniu s-a

folosit ecuatia (3):

( ) ( ) ( )

( ) ( ) 22

238,234

238,234

2

232

232

2

232

232

2

232

232

238,234238,234 )(

+

+

+

+

+

×=

proba

proba

U

U

U

U

U

U

U

U

UU

V

Vu

N

Nu

A

Au

m

mu

N

Nu

AAu (3)

Unde, A234,238U = activitatea234U si 238U (Bq·L-1);

N234, 238U = aria neta a 234U or 238U (counts·s-1);

m232U = masa de trasor adaugat 232U [g];

A232U = activitatea trasorului adaugat 232U [Bq·g-1];

18

N232U = aria neta a trasorului 232U;

Vproba = volumul probei de apa [L].

Table 10: Contributia incertitudinilor pentru determinarea izotopilor de uraniu in probele de apa W1.

Incertitudini 234U 238U

Incertitudinea tipica % %

Rata de numarare trasor (incl. fond) 1.6 1.6

Rata de numarare proba (incl. fond) 2.0 2.4

Cantarire trasor 0.2 0.2

Activitate trasor 0.6 0.6

Volumul probei 0.2 0.2

Timp de injumatatire 2.05E-07 2.05E-07

Incertitudinea standard relativa combinata 2.6 2.9

Incertitudinea relativa extinsa (k=2) 5.2 5.8

Calcularea incertitudinii combinate standard asociate activitatii 210Po a fost determinata

folosind ecuatia (6):

( ) ( ) ( )

( ) ( ) 22

222

210201

210

210

208

208

208

208

208

208

)(

+

+

+

+

+

×=

proba

proba

Po

Po

Po

Po

Po

Po

Po

Po

PoPo

V

Vu

N

Nu

A

Au

m

mu

N

Nu

AAu (6)

Where, A210Po = activitatea 210Po (Bq·L-1);

N210Po= aria neta a 210Po (counts·s-1);

m208Po = masa de trasor adaugat 208Po [g];

A208Po = activitatea trasorului 208Po [Bq·g-1];

19

N208Po = aria neta a trasorului 208Po;

Vproba = volumul probei de apa[L].

Table 13: Contributia incertitudinilor pentru determinarea 210Po in probele de apa-1 si 3, W1 si W3 (A) W3(B).

Incertitudini 210

Po

W1 W3 (A) W3 (B)

Incertitudinea tipica % % %

Rata de numarare trasor (incl. back.) 1.1 0.9 0.8

Rata de numarare proba (incl. back.) 3.6 5.2 6.6

Cantarirea trasorului 0.2 0.2 0.2

Activitatea trasorului 0.6 0.6 0.6

Volumul probei 0.2 0.2 0.2

Timp de injumatire (138.37 days) 2.03·10-4 2.03·10-

4

2.03·10-4

Incertitudinea standard relativa combinata 3.8 5.3 6.7

Incertitudinea relativa extinsa (k=2) 7.6 10.6 13.4

După cum se poate observa din Tabelul 13, contributia majora a incertitudinii este

reprezentata de rata de numărare a probei datorita activitătii mici prezente in proba.

Contributia incertitudinilor ce provin de la pregătirea probei (cântărirea trasorului,

volumul probei) este mica (0.2 %), iar incertitudinea ce provine de la timpul de

injumatatire al 210Po este neglijabila (10-4 %).

Randamentul de recuperare al izotopilor de uraniu este influentat de volumul probei de

apa folosit si anume, acesta scăzând odată cu cresterea volumului. In privinta celor doua

metode de pre-concentrare folosite (Fe(OH)3 si MnO2) un randament de recuperare mai

mare a fost observat când a fost folosit Fe(OH)3 in loc de MnO2. Comparând cele doua

proceduri de separare aplicate s-a observat ca un randament de recuperare mai mare s-a

obtinut folosind procedura 1 (izotopii de uraniu separati prima data) decât folosind

procedura 2.

20

In cazul randamentului de recuperare a izotopilor de poloniu, nu a fost observata nicio

tendinta de crestere sau scădere a acestuia in functie de volumul de proba folosit.

Comparand cele doua metode de pre-concentrare, Fe(OH)3 si MnO2, s-a observat ca

folosind MnO2 se obtine un randament de recuperare mai mare, de asemenea un

randament de recuperare mai mare a fost observat folosind procedura de separare 2, cand

izotopii de poloniu sunt separati prima data prin depunere spontana înainte de separarea

izotopilor de uraniu folosind o coloana cu rasina UTEVA.

CAPITOLUL V

DETERMINAREA Radiu-228 IN APE MINERALE

In aceasta lucrare au fost folosite doua metode pentru determinarea 228Ra in probe de apa

minerala. Prima metoda determina activitatea 228Ra folosind produsul de dezintegrare 228

Ac masurat folosind spectrometrie cu scintilator lichid (LSC), iar cea de-a doua

metoda foloseste produsul de dezintegrare 228Th, cuantificat folosind spectrometrie

alfa. Procedura de separare a 228Ac a fost adaptata din Nour et al. [54] fiind dezvoltata

metoda de măsura folosind spectrometrie cu scintilator lichid; de asemenea a fost

dezvoltata o procedura de separare a 228Th din surse vechi de radiu, initial folosite pentru

determinarea activitatii 226Ra in aceeasi proba de apa [135].

Pe parcursul acestui studiu au fost folosite trei tipuri de ape minerale: apa-1, apa-2 si apa-

3. Probele de apa au fost cumpărate de la diferite companii din Ungaria si au fost

îmbuteliate in sticle de 1.5 L. Au fost aplicate doua metode de pre-concentrare, si anume

folosind dioxid de mangan pentru determinarea 228Ra via 228Ac si sulfat de bariu pentru

determinarea228Ra via 228Th. O reprezentare schematica a separării radiochimice a

izotopilor de radiu si actiniu din probele de apa minerala este prezentata in Figura 21, iar

procedura de separare radiochimica a izotopilor de radiu si toriu este prezentata in Figura

22.

21

Co-precipitare cu MnO2

Figure 21: Separarea radiochimica a izotopilor de radiu si a 228Ac din ape minerale

133Ba trasor

Precipitatul dizolvat in

conc. HCl + H2O2

Concentratia adjustata

la 2M HCl

Rasina Diphonix (100 –

200 mesh)

Determinarea randamentului de recuperare folosind 133Ba Colectarea fractiei de 228

Ra

~2 days pentru acumularea 228

Ac

228Ra,

228Ac

228Ac

Rasina Diphonix (100 –

200 mesh)

Eluarea 228

Ac cu 1M HEDPA

LSC

Proba apa

22

Co-precipitare cu

Pb(Ba)SO4

Figura 22: Separarea radiochimica aizotopilor de radiu si toriu din ape minerale

133Ba trasor

Ba2+

purtator

Pb2+

purtator

Precipitat dizolvat in

EDTA/NaOH

Micro co-precipitare

cu Ra(Ba)SO4

Randament de recuperare determinat

folosind 133Ba spectrometry

~1 an pentru acumularea 228

Th

228Ra,

228Th

Eluarea izotopilor de toriu

cu 20 mL of 6M HCl

Evaporat la sec Precipitat dizolvat in

1M HCl

Spectrometrie alfa

Probe de apa

Ra(Ba)SO4 precipitat

dizolvat in

EDTA/NaOH

+ 229

Th trasor

Izotopii de toriu

co-precipitati

cu Fe(OH)3

Rasina TEVA

Micro co precipitarea

izotopilor de toriu cu

CeF3

Spectrometrie alfa

Determinarea 226Ra

23

O reprezentare grafica a activitatii obtinute a 228Ra via 228Ac in probele de apa-1 si apa-2

este prezentata in Figurile 25 si respectiv 26, iar liniile rosii continue si punctuate

reprezinta valorile medii respectiv deviatiile standard. Barele de erori indicate reprezinta

incertitudinea standard combinata, pentru masuratori individuale.

228Ra in W1

15

20

25

30

35

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Sample

Activity c

on

cen

tratio

n (m

Bq

/L)

Figura 25: Activitatea 228Ra in probele de apa-1 (W1).

228Ra in W2

50

60

70

80

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Sample

Ac

tiv

ity

co

nc

en

tra

tio

n

(mB

q/L

)

Figura 26: Activitatea 228Ra in proba de apa-2 (W2).

24

O reprezentare grafica a activitatii obtinute a 228Ra via 228Th in apa-1, apa-2 si apa-3 este

prezentata in Figura 29 (A), (B) si (C), iar liniile rosii continue si punctuate reprezinta

valorile medii respectiv deviatiile standard. Barele de erori indicate reprezinta

incertitudinea standard combinata pentru masuratori individuale. Folosind aceasta metoda

s-a obtinut o limita de detectie de 1 mBq·L-1 pentru o proba de 0.7 L si un randament de

recuperare a izotopilor de radiu de 86 % [138].

228Ra via

228Th in W1

23

25

27

29

31

33

0 2 4 6 8 10

Sample

Ac

tiv

ity

co

nc

en

tra

tio

n

(mB

q/L

)

(A)

228Ra via

228Th in W2

55

65

75

85

0 2 4 6 8

Sample

Acti

vit

y o

ncen

trati

on

(mB

q/L

)

(B)

25

(C)

Figura 29: Activitatea 228Ra determinat via 228Th in probe de apa W1, W2 and W3.

In Figura 33 este prezentata o comparatie a activitatii 228Ra obtinuta folosind diferite

metode. Metodele folosind spectrometrie cu scintilator lichid si spectrometrie alfa sunt

descrise in detaliu in aceasta teza. Folosind spectrometrie gama si contor proportional in

determinarea activitatii 228Ra a dus la confirmarea rezultatelor noastre [139]. După cum

se poate observa din Figura 33, toate metodele sunt in acord in limita incertitudinilor

experimentale. Incertitunile asociate sunt exprimate ca si incertitudini extinse folosind un

factor de acoperire 2 (k=2).

26

Figura 33: Compararea diferitelor tehnici de masura pentru determinarea activitatii 228Ra

in probe de apa minerala.

Comparând determinarea 228Ra in probe de apa minerala la un nivel al activitatii foarte

mica, folosind cele doua metode, spectrometria alfa are avantajul unei limite de detectie

mult mai mica (1mBq·L-1), fiind o metoda mai precisa, iar calibrarea in eficacitate

nefiind necesara după determinarea 226Ra. Dezavantajul folosind spectrometria alfa

pentru determinarea activitatii 228Ra via 228Th, este reprezentat de timpul foarte mare de

asteptare pentru acumularea produsului de dezintegrare. In cazul spectrometriei cu

scintilator lichid a fost obtinuta o limita de detectie mai mare (9 mBq·L-1) iar activitatea

in proba de apa-3 neputând fi cuantificata. Un alt dezavantaj al spectrometriei cu

scintilator lichid este reprezentat de necesitatea de calibrare a eficacitatii.

Incertitudinea asociata activitatii 228Ra determinata via 228Ac, respectiv via 228Th au fost

stabilita in acord cu in Ghidul EURACHEM, Quantifying Uncertainty in Analytical

Measurement, editia a doua [133], iar incertitudinea standard combinata asociata

activitatii 228Ra determinata via 228Ac, a fost calculata folosind ecuatia (11):

228Ra

0

20

40

60

80

100

120

W1 W2Activ

ity c

oncentr

atio

n (

mB

q/L

)

Alpha-spec

Gamma-spec

Prop. counter

LSC

02468

10

W3

228Ra

0

20

40

60

80

100

120

W1 W2Activ

ity c

oncentr

atio

n (

mB

q/L

)

Alpha-spec

Gamma-spec

Prop. counter

LSC

02468

10

W3

27

( ) ( ) ( ) ( )

( ) 2

2222

228

228

228228 )(

+

+

+

+

+

×=

proba

proba

Ac

Ac

Ra

Ra

Ac

Ac

RaRa

V

Vu

uuu

N

Nu

AAuη

η

η

η

ε

ε

(11)

unde N228Ac = rata neta de numarare a 228Ac;

A228Ra = activitatea 228Ra;

ε = eficacitatea (%);

ηRa = randamentul de recuperare al 228Ra (%);

ηAc = randamentul de recuperare al 228Ac (%);

V = volumul probei (L);

După cum poate fi observat din Tabelul 19, in cazul probei de apa-1 (W1) contributia

majora a incertitudinii este reprezentata de rata de numărare a probei datorita activitătii

mici prezente si timpului mic de măsura impus de timpul de injumatatire mic al 228Ac.

Alta contributie semnificativa este reprezentata de incertitudinea asociata eficacitatii (7.8

228Ra W1 W2



Randamentul de recuperare 6.1 6.0

Eficienta de detectie 7.8 7.8

Cantarirea trasorului 0.2 0.2


Timpul de injumatatire (5.75 years) 1.5E-01 1.5E-01

Timpul de injumatatire (6.13 hours) 0.5 0.5


Incertitudinea relativa extinsa(k = 2) 25.5 23.8

228Ra W1 W2



Randamentul de recuperare 6.1 6.0

Eficienta de detectie 7.8 7.8

Cantarirea trasorului 0.2 0.2


Timpul de injumatatire (5.75 years) 1.5E-01 1.5E-01

Timpul de injumatatire (6.13 hours) 0.5 0.5


Incertitudinea relativa extinsa(k = 2) 25.5 23.8

Tabelul19: Contributia incertitudinilor pentru determinarea 228Ra in probele de apa-1 si 2, W1 si W2.

28

%). Din pregatirea probei rezulta o alta contributie semnificativa asociata randamentului

de recuperare. Contributia incertitudinilor ce provin de la cantarire, volumul probei si

timpul de injumatatire la suma finala este relativ mica sau chiar neglijabila.

Incertitudinea standard combinata asociata activitatii 228Ra determinata via 228Th, a fost

calculata folosind ecuatia (14):

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) 2

2

228

228

2

229

229

2

229

229

2

229

229

228228 )(

+

+

+

+

+

+

×=

proba

proba

Ra

Ra

Th

Th

Th

Th

Th

Th

Th

Th

ThTh

V

Vuu

N

Nu

A

Au

m

mu

N

Nu

AAu

η

η(14)

A228Th = activitatea228Th (mBq·L-1);

N228Th = rata neta de numarare a 228Th (cps);

N229Th = rata neta de numarare a 229Th (cps);

m229Th = masa de trasor adaugat 229Th (g);

A229Th = activitatea trasorului 229Th (Bq·g-1);

Vsample = volumul de proba (L)

η = randamentul de recuperare al 226Ra (%);

228Ra W1 W2 W3

Typical uncertainty % % %

Rata de numarare 228Th (incl. back.) 4.6 3.2 6.0





Randamentul de recuperare al radiului 5.2 5.2 5.2

Timpul de injumatatire al 228Ra (5.75 years) 4.2E-02 4.2E-02 4.2E-02

Timpul de injumatatire al 228Th (1.9 years) 1.0E-04 1.0E-04 1.0E-04

Timpul de injumatatire al 229Th (7340 years) 2.8E-07 2.8E-07 2.8E-07



228Ra W1 W2 W3

Typical uncertainty % % %






Randamentul de recuperare al radiului 5.2 5.2 5.2

Timpul de injumatatire al 228Ra (5.75 years) 4.2E-02 4.2E-02 4.2E-02

Timpul de injumatatire al 228Th (1.9 years) 1.0E-04 1.0E-04 1.0E-04

Timpul de injumatatire al 229Th (7340 years) 2.8E-07 2.8E-07 2.8E-07



Table 20: Bugetul de incertitudini pentru determinarea 228Ra in probele de apa-1,2 si 3, W1,W2 si W3.

29

După cum poate fi observat din Tabelul 20, contributia majora la incertitudinea asociata

activitatii 228Ra determinata folosind 228Th, este reprezentata de incertituninea asociata

ratei de numarare (3.2 to 6 %) si cea asociata pregătirii probei (5.2 %). Incertitudinile

asociate cântăririi, volumului probei, activitătii trasorului si a timpului de injumatatire

sunt foarte mici, 0.6 % sau mai putin.

CAPITOLUL VI

DETERMINAREA Strontiului-90 IN FRUCTE DE PADURE CE VA FI

CERTIFICAT CA SI MATERIAL DE REFERINTA

In acest capitol al tezei este descrisa contributia la dezvoltarea unui nou material de

referinta certificat pentru 90Sr in fructe de pădure. Radionuclizii prezenti in probele de

mâncare reprezintă un motiv de îngrijorare in ceea ce priveste doza primita de populatie

din consumul de alimente. Ideal ar fi sa avem un material de referinta certificat in acelasi

tip de matrice ca si proba necunoscuta ce trebuie analizata, dar numai foarte putine

materiale de referinta sunt certificate pentru continutul lor de radionuclizi in probe de

alimente. Materialele de Referinta (RM) sau materiale de referinta certificate (CRM) sunt

folosite pentru dezvoltarea si validarea procedurilor analitice precum si pentru calibrarea

echipamentelor de măsura.

Probele de fructe de pădure, in special afinele, au fost selectate ca si posibil material

de referinta, ele fiind colectate din zona Cernobîl (materialul nefiind marcat cu trasor 90Sr).

Schema de separare radiochimica a izotopilor de strontiu este prezentat in Figura 42.

Măsurarea izotopilor de strontiu a fost realizata folosind un spectrometru cu scintilator

lichid Wallac Quantulus 1220. Probele au fost măsurate imediat după separare si

deasemenea după acumularea produsului de dezintegrare 90Y. Calibrarea in eficacitate a

fost făcuta folosind metoda CIEMAT/NIST pentru care doar standardul de 3H fiind

necesar. Principiul metodei consta in obtinerea unei curbe stinse experimentale a

eficacitatii folosind o solutie standard de 3H si apoi sunt realizate calcule folosind un

model teoretic.

30

Proba fructe de padure

~ 50 g

Ardere (80 h) ~ 1 g of cenusa

Digestie (5 h)

Precipitarea Sr- nitrat

- dizolv precip. in apa deionizata; - evaporare la sec; - reziduu dizolvat in 8M HNO3

Coloana cu rasina Sr-Spec

(2 mL)

- 5mL wash 8M HNO3 - 5 mL 3M HNO3+ 0.05M H2C2O4 - 5 mL wash 8M HNO3

Izotopii de Sr eluati cu 20 mL apa deionizata

Oxalat de strontiu

- 0.3 g NH4C2O4; pH la 9 - filtram precip. pe 0.2 µm, 25 mm - determinarea randamentului de recuperare

Spectrometrie cu scintilator lichid

- dizolv precip. 2 mL 1M HNO3 caldut - adaug 18 mL InstaGel-Plus

- conc.HNO3+H2O2 adaugat; - Sr-purtator adaugat;

- centrifugare; pastrat supernatant - evaporat la 10 mL - 25 mL acid nitric fuming

Figura 42: Separarea radiochimica a izotopilor de strontiu

31

In Figura 45 este prezentata variatia activitătii 90Sr in probele studiate la 4 ºC. Linia

continua si liniile punctate indicate reprezintă valoarea medie si deviatia standard 2s.

Barele de erori indicate reprezintă incertitudinea standard combinata pentru masuratori

individuale. Analizând rezultatele, nu se observa o tendinta clara de degradare pe o

perioada de un an.

Figura 45: Variatia activitatii 90Sr la 4 ºC pe o perioada de 1 an.

In Figura 46 este prezentata variatia activitătii 90Sr in probele studiate la 18 ºC. Linia

continua si liniile punctate indicate reprezintă valoarea medie si deviatia standard 2s.

Barele de erori indicate reprezintă incertitudinea standard combinata pentru masuratori

individuale. Ca si in cazul probelor studiate la 4 ºC, nu a fost observata o tendinta clara de

degradare pe o perioada de un an.

90Sr at 4

oC y = -0.1057x + 150.68

R2 = 0.039

135.00

-1 1 3 5 7 9 11 13

Time (months)

Act

ivit

y co

ncen

trat

ion

(arb

itra

ry u

nits

)

90Sr at 4

oC y = -0.1057x + 150.68

R2 = 0.039

135.00

-1 1 3 5 7 9 11 13

Time (months)

Act

ivit

y co

ncen

trat

ion

(arb

itra

ry u

nits

)

32

Figura 46: Variatia activitatii 90Sr la 18 ºC pe o perioada de 1 an.

Pentru studiul pe termen lung au fost stocate si analizate 16 probe la doua temperaturi

diferite (4 ºC si 18 ºC) si nu s-a observat o tendinta de degradare clara. Pentru studiul de

caracterizare ce a fost realizat la IRMM au fost folosite 6 probe analizându-se

radionuclidul de interes. Analizând suma incertitudinilor s-a observat ca o contributie

majora la incertitudinea asociata activitatii 90Sr provine de la pregătirea probei

(determinarea gravimetrica a randamentului de recuperare), acest lucru reflectând

dezavantajul folosirii acestei metode . Pe de alta parte, daca un trasor este folosit (de

exemplu 85Sr- un emitator de radiatie gama) acesta ar creste complexitatea in analiza cu

spectrometrie cu scintilator lichid prin adăugarea unui al treilea component (85Sr) ce va

apărea in spectru alături de 90Sr si 90Y.

Incertitudinea asociata activitatii 90Sr a fost stabilite in acord cu Gidul EURACHEM,

Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement, a doua editie [133], iar

incertitudinea standard combinata fiind calculata folosind ecuatia(22):

90Sr at 18

oC

y = 0.0281x + 149.6

R2 = 0.0014

135.00

-1 1 3 5 7 9 11 13

Time (months)

Act

ivit

y co

ncen

trat

ion

(arb

itrr

y un

its)

90Sr at 18

oC

y = 0.0281x + 149.6

R2 = 0.0014

135.00

-1 1 3 5 7 9 11 13

Time (months)

Act

ivit

y co

ncen

trat

ion

(arb

itrr

y un

its)

33

( ) ( ) ( ) ( )

( )2

2222

90/90

90/90

9090 )(

+

+

+

+

+

×=

umezeala

umezealau

m

muuu

N

Nu

AAuproba

proba

Sr

Sr

YSr

YSr

SrSr

η

η

ε

ε

(22)

unde, A90Sr = activitatea90Sr (Bq·kg-1);

N90Sr/90Y = rata de numarare neta a 90Sr/90Y;

ε = eficacitatea (%);

ηSr = randamentul de recuperare;

mproba = masa probei (kg);

umezeala = continutul de apa din proba.

Tablul 22: Incertitudinea tipica asociata activitatii 90Sr in fructe de padure.

90Sr Fructe de

padure

Incertitudinea tipica %

Rata de numarare proba (incl. fond) 0.3

Randament de recuperare 4.5

Eficacitate 0.9

Continutul de apa 0.1

Cantarire 0.2

Raportul 90Y/90Sr 0.1

Timp de injumatatire 90Sr (28 years) 0.005

Incertitudinea standard relative combinata 4.6

Incertitudinea relativa extinsa ( k= 2) 9.2

Incertitudinea asociata randamentului de recuperare (4.5%) reprezintă contributia majora

la incertitudinea asociata activitatii 90Sr. Contributiile provenind de la cantarire,

eficacitate, continutul de apa sunt foarte mici, aproximativ 0.9% sau mai mici.

34

CONCLUZII

In partea experimentala a acestei teze sunt prezentate trei sub-capitole ce descriu noi

tehnici de separare dezvoltate pentru diferiti radionuclizi, precum si tehnici de măsurare

in functie de tipul de radiatie emisa fiind probele folosite sunt probe de ape minerale

potabile.

Capitolul IV descrie o noua procedura secventiala de separare a 210Po si a izotopilor de

uraniu in probe de ape minerale. Au fost folosite diferite metode de pre-concentrare si

deasemenea diferite proceduri de separare radiochimica. Rezultatele obtinute sunt in

acord in limita incertitudinilor experimentale. In cazul izotopilor de uraniu rezultatele

sunt in acord foarte bun cu valorile de referinta stabilite pentru aceste probe de apa. In

cazul 210Po nu au fost stabilite valori de referinta. Au fost studiati si diferiti factori ce pot

afecta randamentul de recuperare al 210Po si izotopilor de uraniu din probele de apa,

acestia fiind: volumul probei de apa folosit la analiza, tipul metodei de pre-concentrare

precum si procedura de separare. In cazul izotopilor de uraniu s-a observat ca

randamentul de recuperare scade odată cu cresterea volumului de proba, iar când metoda

de pre-concentrare folosita se face cu Fe(OH)3 creste randamentul de recuperare.

Deasemenea randamentul de recuperare al izotopilor de uraniu creste si in cazul folosirii

procedurii-1 (când izotopii de uraniu sunt separati prima data). In cazul izotopilor de

poloniu volomul de proba folosit nu influenteaza randamentul de recuperare obtinandu-se

un randament mai mare in cazul folosirii procedurii-2 (când izotopii de poloniu sunt

separati prima data) si deasemenea când metoda de pre-concentrare se face cu MnO2.

In capitolul V sunt descrise doua metode de determinare a activitatii 228Ra in trei probe

de ape minerale. In prima metoda activitatea 228Ra a fost evaluata folosind produsul de

dezintegrare fiica 228Ac, iar a doua metoda consta in dezvoltarea unei noi proceduri

pentru evaluarea activitatii 228Ra. Aceasta noua procedura consta in separarea produsului

de dezintegrare 228Th. Determinarea 228Ac a fost făcuta folosind spectrometrie cu

scintilator lichid, iar determinarea 228Th fost făcuta folosind spectrometrie alfa. Pentru ca

activitatea 228Ra in probele de apa a fost foarte mica, folosind spectrometrie cu scintilator

lichid nu a putut fi evaluata in proba de apa-3 datorita limitei de detectie de 9 mBq•L-1.

35

Folosind spectrometrie alfa pentru evaluarea 228Th a fost determinata o limita de detectie

de 1 mBq•L-1, si in acest caz a putut fi evaluata activitatea in proba de apa-3.

Dezavantajul spectrometriei alfa este reprezentat de timpul mare de asteptare pentru

acumularea 228Th (minim 6 luni); in cazul spectrometriei cu scintilator lichid dezavantajul

este reprezentat de timpul de injumatatire mic al 228Ac, ce presupune un timp de masura

mai mic. Cele doua metode au fost dezvoltate pentru ca rezultatele obtinute sa fie parte

integranta a valorilor de referinta stabilite pentru aceste probe. Aceste probe de apa au

fost folosite intr-o intercomparare intre laboratoare ale Uniunii Europene pentru a putea

demonstra capabilitatea acestora de a determina corect continutul de radionuclizi si de a

lua masuri de protectie acolo unde activitatea depaseste limita stabilita de legislatia in

vigoare.

In ultimul capitol (Capitolul VI) este prezentata contributia la dezvoltarea unui nou

material de referinta pentru mâncare ce va fi certificat pentru radionuclidul antropogenic 90Sr. In acest studiu accentul este pus pe stabilitatea pe termen lung a

materialului/produsului si a caracterizării acestuia. Determinarea activitatii 90Sr s-a

realizat prin spectrometrie cu scintilator lichid folosind un Quantulus 1220TM, iar fractia

de radionuclid a fost purificata folosind cromatografia de extractie cu rasina Sr-Spec,

aceasta fiind foarte selectiva pentru izotopii de strontiu. Studiul stabilitatii pe termen lung

(pe un interval de un an) a materialului studiat la temperaturi de 4°C, respectiv 18°C a

demonstrat ca materialul este stabil. Deasemenea la IRMM s-a realizat si caracterizarea

acestui material, toate sursele de incertitudini au fost identificate si cuantificate.

Urmatorii pasi in vederea certificarii acestui material si scoaterea lui pe piata constau in

organizarea unei intercomparari la care indicat ar fi sa participe laboratoarele Institutelor

de Metrologie si apoi stabilirea valorii de referinta certificate.

36

REFERENCES

1. WHO, 2006. World Health Organisation, Guidelines for Drinking Water Quality,

Recommendation, third (current) edition, including the first addendum, vol. 1.

WHO, Geneva. Available from:

http://www.who.int/water_sanitation_health/dwq/gdwq3rev/en/index.html

2. Council Directive 98/83/EC of 3 November 1998 on the quality of water

intended for human consumption, Official Journal of the European Communities

L330: 32-54.

3. EURATOM 2001, European Commission Recommendation

2001/928/EURATOM. Official Journal of the European Communities L.344,

28.12.2001.

4. ISO 35:2006. Reference Materials - general and statistical principles for

certification.

54. Nour, S., El-Sharkawy, A., Burnett, W.C., Horwitz, E. P. Radium-228

determination of natural waters via concentration on manganese dioxide and

separation using Diphonix ion exchange resin. Applied Radiation and Isotopes, 2004,

vol. 61, pp. 1173-1178.

131. Wätjen, U., Benedik, L., Spasova, Y., Vasile, M., Altzitzoglou, T.,

Beyermann, M. EC comparison on the determination of 226

Ra, 228

Ra, 234

U and

238U in water among European monitoring laboratories. Applied Radiation and

Isotopes, 2010, doi:10.1016/j.apradiso.2009.11.007.

135. Vasile, M., Altzitzoglou, T., Benedik, L., Spasova, Y., Wätjen, U.

Radiochemical separation and determination of 228

Ra in mineral waters by low-

level liquid scintillation counting. In: Eikenberg, J., Jäggi, M., Beer, H., Baehrle,

H. (Eds.), LSC 2008, Advances in liquid scintillation spectrometry.

Radiocarbon,2009, Tucson, AZ, USA, pp. 375-380.

138. Currie A. L. Limits of Qualitative Detection and Quantitative Determination.

Analytical Chemistry, 1968, vol. 40, No.3, pp. 586-593.

37

138. Vasile, M., Benedik, L., Altzitzoglou, T., Spasova, Y., Wätjen, U.,

González de Orduña, R., Hult, M., Beyermann, M., Mihalcea, I. 226Ra and

228Ra

determination in mineral waters – comparison of methods. Applied Radiation

and Isotopes, 2010, doi:10.1016/j.apradiso.2009.11.018.

rezumat teza ro mv

Documents