rheologische untersuchungen an polyisobutylenen und ... · elementen (scherkräfte) und die...

Rheologische Untersuchungen an

Polyisobutylenen und Polyacrylamidlösungen mit einem neuartigen optischen

Dehnrheometer

Der Technischen Fakultät der

Universität Erlangen-Nürnberg

Zur Erlangung des Grades

D O K T O R - I N G E N I E U R

vorgelegt von

Stefan Schuberth

Erlangen – 2008

Als Dissertation genehmigt von der Technischen Fakultät der Universität Erlangen-Nürnberg Tag der Einreichung: 04.07.2007 Tag der Promotion: 25.01.2008 Dekan: Prof. Dr. Huber Berichterstatter: Prof. Dr. Münstedt

Prof. Dr. Willenbacher

Inhaltsverzeichnis ii

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung und Motivation ................................................................................................ 1 2 Grundlagen ........................................................................................................................ 5

2.1 Rheologie .................................................................................................................. 5 2.1.1 Strömungsmechanische und rheologische Grundlagen..................................... 5 2.1.2 Empirische Relationen zwischen scherrheologischen Größen........................ 11 2.1.3 Düsenströmungen............................................................................................ 12

2.2 Spannungsoptik ....................................................................................................... 15 2.2.1 Polarisation...................................................................................................... 15 2.2.2 Spannungsdoppelbrechung und Formdoppelbrechung ................................... 15 2.2.3 Spannungsoptisches Gesetz............................................................................. 17 2.2.4 Gültigkeitsbereich des spannungsoptischen Gesetzes..................................... 19 2.2.5 Abhängigkeiten des spannungsoptischen Koeffizienten................................. 19

2.3 Polyelektrolytlösungen............................................................................................ 20 2.3.1 Konzentrationsbereiche................................................................................... 20 2.3.2 Gyrationsradius und kritische Konzentration.................................................. 21

2.4 Literaturübersicht .................................................................................................... 23 2.4.1 Mechanische Methoden zur Messung der Dehnviskosität .............................. 23 2.4.2 Optische Methoden zur Geschwindigkeits- und Spannungsmessung............. 29 2.4.3 Offene Fragen und Zielsetzung ....................................................................... 33

3 Versuchsaufbau ............................................................................................................... 35 3.1 Koordinatensystem.................................................................................................. 35 3.2 Laser-Doppler-Anemometer ................................................................................... 35 3.3 Zwei-Farben-Spannungsdoppelbrechung................................................................ 37

3.3.1 Optischer Aufbau ............................................................................................ 37 3.3.2 Messdatenerfassung ........................................................................................ 39 3.3.3 Auswertung der Intensitätsmessungen ............................................................ 39 3.3.4 Messung an einer λ/4-Platte ............................................................................ 40

3.4 Messzelle................................................................................................................. 41 3.4.1 Aufbau............................................................................................................. 41 3.4.2 Schlitzdüse ...................................................................................................... 42 3.4.3 Hyperbolisch geformte Düseneinsätze............................................................ 42

3.5 Peripherie des Messaufbaus .................................................................................... 43 3.6 Durchführung der Messungen................................................................................. 44

4 Messungen an Polyisobutylenen ..................................................................................... 45 4.1 Materialcharakterisierung........................................................................................ 45

4.1.1 Molekulare Charakterisierung......................................................................... 45 4.1.2 Scherrheologisches Verhalten ......................................................................... 46 4.1.3 Mechanischer Abbau im Pumpenkreislauf ..................................................... 47

4.2 Untersuchung der Scherspannungen in einer Schlitzdüse....................................... 48 4.2.1 Experimentelles Vorgehen .............................................................................. 49

iii Inhaltsverzeichnis

4.2.2 Scherspannungen in der Schlitzdüse ............................................................... 50 4.3 Dehnviskosität von Polyisobutylenen ..................................................................... 56

4.3.1 Experimentelles Vorgehen .............................................................................. 56 4.3.2 Planarität entlang der x-Achse ........................................................................ 56 4.3.3 Bestimmung der Dehnviskositäten.................................................................. 57

4.4 Zusammenfassung................................................................................................... 61 5 Charakterisierung der Polyacrylamide ............................................................................ 63

5.1 Herstellung der Polymerlösungen ........................................................................... 63 5.2 Aufbau der Polymere und Charakterisierung des Molekulargewichts.................... 63 5.3 Wasserstoffbrückenbindungen ................................................................................ 65 5.4 Reduzierte Viskosität und kritische Konzentration................................................. 66 5.5 Transiente und stationäre Scherviskosität ............................................................... 69 5.6 Viskosität von Polyacrylamidlösungen bei Natriumchloridzugabe ....................... 73 5.7 Molekularer Abbau durch mechanische Belastung................................................. 76 5.8 Alterung von Polyacrylamidlösungen..................................................................... 77

6 Grundlegende Untersuchungen zur Bestimmung der Dehngeschwindigkeit und Spannungsdoppelbrechung von Polyacrylamidlösungen............................................... 79

6.1 Experimentelles Vorgehen ...................................................................................... 79 6.2 Fließgeschwindigkeiten und Dehnraten in der hyperbolischen Düse ..................... 83 6.3 Planarität entlang der x-Achse ................................................................................ 89 6.4 Spannungsdoppelbrechung innerhalb der hyperbolischen Düse............................. 90

7 Dehviskosität und Dehnverfestigung verschiedener Polyacrylamidlösungen ................ 95 7.1 Einfluss der Dehnrate auf die Dehnviskosität ......................................................... 95 7.2 Einfluss der Konzentration auf die Dehnviskosität................................................. 98

7.2.1 Verhalten der Dehnviskosität bei Konzentrationsänderung............................ 98 7.2.2 Reproduktionsmessungen bei unterschiedlichen Konzentrationen............... 100 7.2.3 Kritische Dehnung......................................................................................... 101

7.3 Einfluss von molekularen Parametern................................................................... 102 7.3.1 Ionogenität..................................................................................................... 102 7.3.2 Molmasse und Molmassenverteilungsbreiten ............................................... 110

7.4 Viskosität bei Zugabe von Natriumchlorid ........................................................... 117 7.5 Vergleich der Ergebnisse mit der vorhandenen Literatur ..................................... 121 7.6 Zusammenfassung................................................................................................. 123

8 Spannungsoptische Koeffizienten von Polyacrylamidlösungen ................................... 125 8.1 Abhängigkeit von der Dehnrate ............................................................................ 125 8.2 Abhängigkeit von der Konzentration .................................................................... 126 8.3 Abhängigkeit von der Ionogenität......................................................................... 128 8.4 Abhängigkeit von der Molmasse und Molmassenverteilungsbreite ..................... 130 8.5 Verhalten bei Zugabe von Natriumchlorid............................................................ 131 8.6 Zusammenfassung................................................................................................. 132

9 Vergleich des experimentellen Aufbaus mit anderen in der Literatur beschriebenen Messmethoden.............................................................................................................. 133

9.1 Nachteile des FIB/LDA-Aufbaus.......................................................................... 133 9.2 Vorteile des FIB/LDA-Aufbaus ............................................................................ 134

Inhaltsverzeichnis iv

10 Zusammenfassung......................................................................................................... 135 11 Summary ....................................................................................................................... 139 Anhang .................................................................................................................................. 143 A Berechnungen zur hyperbolischen Düse ....................................................................... 143

A.1 Berechnung der Dehnrate aus einer vorgegebenen hyperbolischen Geometrie.... 143 A.2 Berechnung der Dehnrate als Funktion des Volumenstroms ................................ 144

B Einflüsse der Glasfenster auf die gemessene Spannungsdoppelbrechung .................... 145 B.1 Abhängigkeit der Endeffekte vom Breite/Tiefe-Verhältnis .................................. 145 B.2 Spannungen in den Glasfenstern ........................................................................... 146

C Dehnraten- und Spannungsverteilung längs des Laserstrahls zur Messung der Spannungsdoppelbrechung........................................................................................... 149

D Berechnung der Intensitäten der Laserstrahlen zur Messung der Spannungsdoppelbrechung vor und nach der Messzelle.............................................. 153

E Nomenklatur.................................................................................................................. 155 Literaturverzeichnis............................................................................................................... 157 Danksagung........................................................................................................................... 167 Lebenslauf ............................................................................................................................. 168

v Inhaltsverzeichnis

Einleitung und Motivation 1

1 Einleitung und Motivation Die Bedeutung der Dehnviskosität wurde erstmals im Jahr 1906 von Trouton wissenschaftlich herausgestellt, indem er zeigte, dass bei der uniaxialen Dehnung eines Zylinders aus Newtonschen Materialien der Wert der Dehnviskosität dreimal dem Wert der Scherviskosität entspricht (Trouton 1906). Aus diesen grundlegenden Untersuchungen entwickelte sich die Dehnrheologie als die Lehre, die sich mit dem Verformungs- und Fließverhalten von Materie bei Dehnvorgängen beschäftigt. Anwendung findet die Dehnrheologie bei wissenschaftlichen Untersuchungen, welche sich mit den Dehneigenschaften von Polymeren beschäftigen sowie bei vielen technischen Prozessen wie z. B. beim Faserspinnen, Thermoformen, Folienblasen, Tiefziehen und Spritzgießen. Dank der Entwicklung von leistungsstarken Dehnrheometern (Meissner 1969; Münstedt 1979; Sentmanat 2004) können Dehneigenschaften von Polymerschmelzen mit hoher Genauigkeit gemessen werden. Verschiedene wissenschaftliche Arbeiten zu diesem Thema (Schulze, et al. 2001; Sentmanat, et al. 2005) zeigen die Vergleichbarkeit von Daten, welche für Polymerschmelzen mit unterschiedlichen Rheometern bestimmt wurden. Anders verhält es sich bei Polymerlösungen. Wird ein Polymer in einem Lösungsmittel aufgelöst, so besitzt diese Mischung eine vergleichsweise geringe Viskosität. Daher ist es unmöglich, diese in eine Halterung einzuspannen, um die Probe definiert zu dehnen, wie es bei Polymerschmelzen üblich ist. Es wurden daher in den letzten Jahrzehnten mehrere Geräte entwickelt, um die Dehnviskosität von niederviskosen Polymerlösungen zu messen (Abschnitt 2.4.1). 1990 wurde ein Rundversuch gestartet (Sridhar 1990), bei dem eine Standard-Polymerlösung an verschiedene Forschergruppen geschickt wurde, mit der Zielsetzung, die Dehnviskosität mit unterschiedlichen Messgerätetypen zu bestimmen. Als James 1993 (James 1993) einen Vergleich zwischen den Messmethoden publizierte, war die internationale Forschergemeinde entsetzt. Die Dehnviskositäten variierten um mehrere Zehnerpotenzen sowohl zwischen Messgeräten unterschiedlicher Bauart als auch zwischen Messgeräten des gleichen Typs. Es besteht daher Handlungsbedarf beim Aufbau von Messmethoden, welche in der Lage sind, die Dehnviskosität von niederviskosen Polymerlösungen zuverlässig zu bestimmen. Kenntnisse über Dehneigenschaften von Polymerlösungen sind sowohl wissenschaftlich als auch anwendungstechnisch äußerst interessant. Die häufigsten Anwendungsgebiete von Polymerlösungen sind in Tab. 1-1 zusammengefasst. Ein breit eingesetztes Material ist der Polyelektrolyt mit der Bezeichnung „Polyacrylamid“. Neben der Eigenschaft, in hohen Konzentrationen Gele zu bilden, zeigt die Viskosität dieser Polymerlösung einen Anstieg, falls die Polymerketten über einen kritischen Wert hinaus gedehnt werden. Dieser Effekt wird auch als Dehnverfestigung bezeichnet. Anwendungstechnisch relevant sind die Dehneigenschaften im Rahmen der tertiären Erdölförderung (Delamaide, et al. 1994). Erdöl ist im Boden in einer Matrix, wie z. B. Sand eingelagert, weshalb der größte Teil des Erdöls

2 Einleitung und Motivation

durch konventionelle Methoden (Abpumpen, Einleiten von Wasser) im Erdreich verbleibt. Wird Polyacrylamidlösung durch das Sand-Erdöl Gemisch gepresst, so ist die Fluidbewegung durch Dehnströmungen dominiert, welche zwischen den Sandkörnern entstehen (Durst und Haas 1981; Durst, et al. 1987; Interthal und Haas 1981). Dort steigt die Dehnviskosität von Polyacrylamid schnell an (Dehnverfestigung), und das vorhandene Öl wird aus den Zwischenräumen gepresst und zur Oberfläche befördert. Ein Studium der Abhängigkeit der Dehnverfestigung von molekularen Parametern wie Molmasse, Polydispersität und Copolymeranteil ist daher sowohl wissenschaftlich als auch anwendungstechnisch interessant. Molmasse MW

(g/mol) Anwendungsbereich Beispiel Material

Abwässer Flockungshilfsmittel Polyacrylamid Tert. Erdölförderung Fluten mit Polymerlösung Polyacrylamid

Rohrströmungen Fließwiderstandsreduzierung Polyacrylamid 107 - 108

Papierherstellung Erhöhung der Reißfestigkeit Polyacrylamid Lebensmittel Verdickung, Bindemittel Polysacharide

106 - 107 Pharmazie Tablettenbindemittel Polysacharide

105 - 106 Textil Appretur, Imprägnierung Silikone

Motorenöl Viskositäts-Index-Verbesserer Polyisobutylen Wasser Härtestabilisatoren Polyacrylamid 104 - 105 Medizin Blutplasmaexpander Hydroxyethylstärke

Tab. 1-1: Anwendungsgebiete von Polymerlösungen (Plog 2005). Die meisten existierenden Methoden zur Bestimmung der Dehnviskosität berechnen diese aus einer Kraft-/Druckmessung und einer Messung des Volumenstroms. Daraus werden die mittlere Dehnspannung und die mittlere Dehnrate berechnet. Parasitäre Scherkomponenten in der Strömung entlang von begrenzenden Wänden führen zu einer Abweichung der tatsächlichen Dehnrate. Gravitationseffekte und Oberflächenspannungen beeinflussen die tatsächliche Dehnspannung. Diese parasitären Effekte lassen sich oft nur schwer abschätzen, wodurch die berechneten Größen von den tatsächlich vorhandenen abweichen. Versuche wurden unternommen, um diese zusätzlichen Einflussfaktoren abzuschätzen. Dazu wurden vereinfachte Modellvorstellungen angewandt, welche Annahmen über die lokale Verteilung von Spannung und Dehnrate machen. Weichen die tatsächlichen Verteilungen von Dehnspannung und Dehnrate von den Annahmen ab, so wird ein falscher Wert der Dehnviskosität ermittelt. In der Vergangenheit zeigten mehrere Forschergruppen, dass die Abweichungen zwischen wahren und gemessenen Werten mehrere Zehnerpotenzen betragen können (Kapitel 2.4). Eine lokale Messung der tatsächlichen Dehnspannung und tatsächlichen Dehnrate würde diese Probleme umgehen, da keinerlei Annahmen über das vorhandene Strömungsprofil nötig

Einleitung und Motivation 3

wären. Eine Möglichkeit, dies zu realisieren, sind optische Methoden, welche die Geschwindigkeit bzw. Dehnrate und Spannung lokal im Fluid bestimmen können. Eine sehr genaue Methode zur Geschwindigkeitsdetektion ist die Laser-Doppler Anemometrie, welche in einem Messvolumen im sub-mm Bereich den Geschwindigkeits-vektor des Fluids bestimmen kann. Bei dieser Messmethode handelt es sich also um eine Punktmessung. Durch eine Ableitung des Geschwindigkeitsvektors nach einer Raumrichtung berechnet sich die entsprechende Dehnrate. Nahezu alle Polymerfluide werden unter dem Einfluss einer Spannung doppelbrechend. Dieser physikalische Effekt wird genutzt, um die Dehnspannung im strömenden Fluid durch eine Messung der Doppelbrechung zu bestimmen. Anders als bei der Laser-Doppler Anemometrie ist es bei der Doppelbrechungsmessung nur möglich, einen integralen Wert über eine Raumrichtung aufzunehmen. Endeffekte lassen sich durch geeignete Wahl der Düsengeometrie so minimieren, dass diese vernachlässigbar klein sind (Anhang B). Wird ein nicht-Newtonsches Polymer abrupt mit einer konstanten Dehnrate auseinander gezogen, so steigt die Dehnviskosität an und erreicht für große Zeiten einen konstanten Wert. Diese so genannte transiente Dehnviskosität ist sowohl eine Funktion der Dehnrate als auch der Zeit. Um das Material rheologisch zu beschreiben, muss der Einfluss der Dehnrate auf die Dehnviskosität vom Einfluss der Zeit separiert werden. Diese Aufgabenstellung konnte in dieser Arbeit erfolgreich durch eine geschickte Wahl des Strömungskanals gelöst werden. In der vorliegenden Arbeit wird ein neuartiges Messgerät vorgestellt, dass es ermöglicht, innerhalb einer Düse eine konstante Dehnrate zu erzeugen und diese mittels Laser-Doppler Anemometrie zu überprüfen. Zusammen mit der aus der Doppelbrechung bestimmten Spannung im Fluid wird es möglich, die Dehnviskosität von niederviskosen Polymerfluiden zu bestimmen. Das Verhalten der Dehnviskosität von Polyacrylamidlösungen in Abhängigkeit von Prozess-, Lösungs- und molekularen Parametern könnte dann unter anderem interessante Ergebnisse über das Dehnverhalten von Polyelektrolytlösungen liefern, welche wissenschaft-lich sowie anwendungstechnisch von Relevanz sind. Ist andererseits die Dehnviskosität als Funktion der Zeit bei konstanter Dehnrate für ein Polymerfluid durch andere Messungen ausreichend abgesichert, so ist es möglich, das Verhältnis aus Doppelbrechung und wirkender Spannung für das Material zu bestimmen. Dieses Verhältnis wird auch als spannungsoptischer Koeffizient bezeichnet und ist in der Spannungsoptik ein aussagekräftiger Parameter, welcher das optische Verhalten von Materialien bei angelegter Spannung vorhersagt. Um die Funktionalität der aufgebauten Apparatur sicherzustellen wurden zunächst Untersuchungen an niedermolekularen Polyisobutylenen durchgeführt. Dieses newtonschen Materialien haben die Eigenschaft, dass sowohl die Scher- als auch die Dehnviskosität zeitunabhängig sind. Daher lässt sich das Material mit der linear viskoelastischen Theorie beschreiben. Ist die Scherviskosität durch Untersuchungen im Rotationsrheometer bekannt, so

4 Einleitung und Motivation

kann aus der Scherrate im Fluid die Scherspannung berechnet und mit jener verglichen werden, welche aus den Messungen der Spannungsdoppelbrechung bestimmt wird. Daraus lässt sich der spannungsoptische Koeffizient bestimmen, mit welchen aus nachfolgenden Dehnmessungen die Dehnrate des Materials bestimmt wird (Kapitel 4).

Grundlagen 5

2 Grundlagen

2.1 Rheologie

2.1.1 Strömungsmechanische und rheologische Grundlagen Die mathematische Beschreibung von Strömungen erfolgt in der Literatur überwiegend durch die Zerlegung der Strömung in kleine Volumenelemente. Die Materialeigenschaften eines solchen Volumenelements bestimmen die Reibungskräfte zu benachbarten Volumen-elementen (Scherkräfte) und die Dehnkräfte im eigenen Element. Die Scher- und Dehnspannungen berechnen sich aus den Kräften unter Berücksichtigung der Flächen, auf denen die Kräfte wirken. Die Scher- und Dehnspannungen werden für alle drei Raumrichtungen im Spannungstensor σ zusammengefasst. Die Geschwindigkeitsunterschiede zwischen den Volumenelementen werden als Geschwindigkeitsgradienten für die unterschiedlichen Raumrichtungen im Deformationsratentensor D vereinigt. Dieser definiert sich zu:

( )x y x z x

Tx y y z y

x z y z z

2 v x v x v y v x v z1 1D v v v y v x 2 v y v y v z2 2

v z v x v z v y 2 v z

⎛ ⎞∂ ∂ ∂ ∂ + ∂ ∂ ∂ ∂ + ∂ ∂⎜ ⎟⎡ ⎤= ∇ + ∇ = ∂ ∂ + ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ + ∂ ∂⎜ ⎟⎣ ⎦⎜ ⎟∂ ∂ + ∂ ∂ ∂ ∂ + ∂ ∂ ∂ ∂⎝ ⎠

2-1

Die Newtonsche Zustandsgleichung setzt den Spannungstensor mit dem Deformationsraten-tensor in Beziehung: p 1 mit 2 Dσ = τ − ⋅ τ = η 2-2

Dabei ist 1 der Einheitstensor und p der isotrope hydrostatische Druck innerhalb der Strömung, η die Scherviskosität und τ der anisotrope Spannungstensor.. Volumenerhaltung Zur Vereinfachung der nachfolgenden mathematischen Beziehungen wird die Erhaltung des Volumens innerhalb des strömenden Polymers vorausgesetzt. Aus der Kontinuitätsgleichung der Strömungsmechanik

( )vt

∂ρ= − ∇ ⋅

∂ 2-3

folgt unter der Annahme einer zeitlich konstanten Dichte ρ:

yx zvv vv 0

x y z∂∂ ∂

∇ ⋅ = + + =∂ ∂ ∂

2-4

6 Grundlagen

Experimente mit reinem Wasser zeigen bei einer Druckerhöhung von 2,0 MPa eine Volumenverminderung von 0,1% Ähnliche Zahlenwerte ergeben sich auch für niederviskose Polymerschmelzen, wie beispielsweise niedermolekulares Polyisobutylen (Böhme 2000). Für alle folgenden Betrachtungen und Messungen, welche bis zu einem Maximaldruck von 0,5 MPa durchgeführt wurden, ist daher die Volumenerhaltung aus Gleichung 2-4 erfüllt. Wasser wurde in dieser Arbeit als Lösungsmittel für das Polymer Polyacrylamid verwendet. Die Polymerkonzentration betrug maximal 0,5 Gew.-%. Es ist daher ebenfalls von einer Volumenerhaltung auszugehen. Einfache Scherung Materialgrößen in Scherung, wie die Scherviskosität η, werden in Rotationsrheometern untersucht. Zwischen einer feststehenden Bodenplatte und einem rotierenden Kegel entsteht eine Scherströmung, bei welcher die Scherrate g in radialer Richtung konstant ist. Die x-Richtung ist entlang der Stromlinien definiert, die y-Richtung parallel zur Rotationsachse des Rheometers. Diese Art von Strömung wird auch als „einfache Scherströmung“ bezeichnet. Der Deformationsratentensor definiert sich hierbei zu:

yx x

0

0 0vv v1D 0 0 mit

2 y x y0 0 0 =

γ⎛ ⎞ ⎛ ⎞∂∂ ∂⎜ ⎟ ⎜ ⎟= γ γ = + =⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂ ∂⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎝ ⎠⎝ ⎠

2-5

Aus 2-2 und 2-5 ergeben sich die Scherspannung und Scherviskosität zu:

xyxy

ττ = ηγ ⇒ η =

γ 2-6

Bei Newtonschen Fluiden ist die Viskosität η nur eine Funktion der Temperatur. Diese kann gut mit der Theorie der Platzwechselvorgänge von Boltzmann erklärt werden, in der jedes Molekül als ein Punktteilchen mit einem Wechselwirkungspotential interpretiert wird. Makromoleküle können aufgrund ihrer Ausdehnung nicht mehr generell als Punktteilchen aufgefasst werden da sich die Polymerketten gegenseitig durchdringen und miteinander ein Verschlaufungsnetzwerk bilden. Die Viskosität ist von der Verschlaufungsdichte abhängig, welche sich wiederum mit der Temperatur sowie der Deformationsrate und Dauer der Belastung ändert. Für nicht-Newtonsche Fluide gilt daher, dass die Viskosität eine Funktion der Temperatur T, des Deformationsratentensors und der Zeit t ist: ( )T,D, tη = η 2-7

Ein Absinken der Viskosität mit der Scherrate nennt man scherverdünnendes Verhalten (Abb. 2-1). Im Bereich niedriger Scherraten ist die Viskosität scherratenunabhängig (Newtonsches Plateau), der Wert η0 wird als Nullviskosität bezeichnet. Bei Erreichen einer kritischen Scherrate γc wird die Viskosität scherratenabhängig. Eine phänomenologische Beschreibung der Viskosität lieferte unter anderen Carreau mit folgender Gleichung:

Grundlagen 7

(n 1) / 22

0 c

1

−

∞

∞

⎡ ⎤⎛ ⎞η − η γ⎢ ⎥= + ⎜ ⎟η − η γ⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦ 2-8

Für Polymerlösungen ist η∞ die Viskosität des Lösungsmittels. Für Polymerschmelzen gilt η∞=0, da die Makromoleküle nicht mit Lösungsmittelmolekülen interagieren können. Der Fließexponent n definiert sich aus dem in Abb. 2-1 eingezeichneten Steigungsdreieck und beschreibt den Grad der Scherverdünnung. Es ist eine materialabhängige Konstante.

Abb. 2-1: Schematisches Verhalten der Scherviskosität als Funktion der Scherrate bei scherverdünnenden Polymerlösungen.

In Polymerfluiden können Polymerketten Verschlaufungen ausbilden. Ohne äußeren Kräfteeinfluss werden durch die Brown’sche Bewegung Verschlaufungen gelöst und gebildet, so dass sich ein Gleichgewicht einstellt und eine konstante Verschlaufungsdichte erreicht wird. Im Bereich niedriger Scherraten werden Verschlaufungen wieder gelöst. Da jedoch die erzwungene Bewegung der Ketten im Vergleich zur thermischen Bewegung klein ist, ist die Zeit zur erneuten Bildung der Verschlaufungen lange genug, und die Verschlaufungsdichte bleibt konstant. Ab der kritischen Scherrate gc ist die Zeit zur Bildung von Verschlaufungen zu kurz und der nicht Newtonsche Bereich beginnt. Zusätzlich werden die Moleküle in Fließrichtung orientiert, was die Wahrscheinlichkeit zur Bildung von Verschlaufungen zusätzlich vermindert. Die Ketten gleiten sozusagen aneinander ab. gc ist der Kehrwert der charakteristischen Relaxationszeit τ0, welche die Zeit darstellt, die benötigt wird, um unter Gleichgewichtsbedingungen eine Verschlaufung auszubilden. Damit kann 1/τ0 als Maß für die Geschwindigkeit, mit der sich Verschlaufungen ausbilden, also als Maß für die Kettenbeweglichkeit betrachtet werden. Einfache und planare Dehnung Das Strömungsverhalten viskoelastischer Flüssigkeiten unterscheidet sich unter Dehnbeanspruchungen wesentlich von dem in Scherung. Materialparameter in Dehnung müssen deshalb mit speziellen Messmethoden charakterisiert werden. Ein Überblick über die in der Literatur beschriebenen Methoden ist in Kapitel 2.4 dargestellt. Das Prinzip aller

8 Grundlagen

Methoden besteht darin, die Volumenelemente der Polymerprobe entlang einer Raumachse (x-Richtung) zu dehnen. Ist L0 die Länge des Volumenelements im Ausgangszustand und L die Länge des Volumenelements im Endzustand so lässt sich die Gesamtdehnung als L/L0 definieren. In der Literatur wird oft ein logarithmisches Dehnmaß verwendet, die so genannte Hencky Dehnung ε:

0

LlnL

⎛ ⎞ε = ⎜ ⎟

⎝ ⎠ 2-9

Die zeitliche Ableitung von ε wird als Hencky-Dehnrate bezeichnet:

t

∂εε =

∂ 2-10

Im Folgenden sind die Begriffe Dehnung und Dehnrate stets als Hencky Dehnmaße zu verstehen. In einer Dehnströmung ohne zusätzlicher Scherung ergibt sich der Deformationsratentensor mit Strömungsrichtung in Richtung der x-Achse zu:

0 0

D 0 (1 m) 00 0 m

ε⎛ ⎞⎜ ⎟= − + ε⎜ ⎟⎜ ⎟ε⎝ ⎠

2-11

Für die Parameter m=-0,5,1 bzw. 0 beschreibt der Deformationsratentensor uniaxiale, biaxiale bzw. planare Dehnung. Die für diese Arbeit wichtige planare Dehnung (m=0) ist eine Dehnung in x-Richtung mit der Zwangsbedingung, dass die Volumenelemente in einer Richtung senkrecht dazu (z-Richtung) weder gedehnt noch komprimiert werden. In der anderen Richtung (y) senkrecht zur Strömungsrichtung wird das Volumenelement entsprechend der Volumenerhaltung komprimiert. Der Deformationsratentensor ergibt für m=0 zu:

0 0

D 0 00 0 0

ε⎛ ⎞⎜ ⎟= −ε⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

2-12

Vergleicht man die erste Komponente auf der Hauptdiagonalen dieses Tensors (2-12) mit der aus Gleichung 2-1, so ergibt sich, dass die Hencky Dehnrate der Ableitung des Geschwindigkeitsfeldes der Dehnströmung entspricht (Gleichung 2-13). Integriert man diese Beziehung, so erhält man genau dann eine einfache Dehnströmung (f=konst.), wenn ein Geschwindigkeitsfeld vorliegt, dessen Geschwindigkeit mit der Koordinate in Strömungs-richtung linear anwächst (Gleichung 2-14):

xvx

∂ε =

∂ 2-13

x 0v v x= + ε ⋅ 2-14

Grundlagen 9

Werden die ersten beiden Komponenten auf den Hauptdiagonalen der Tensoren aus 2-11 und 2-1 miteinander verglichen, so ergibt sich die so genannte Planaritätsbedingung, welche für eine planare Strömung erfüllt sein muss:

yxvvPlanarität

x y∂∂

⇔ = −∂ ∂

2-15

Analog zur Scherviskosität η lässt sich die Dehnviskosität μ definieren:

11 xx yy

N mit Nμ = = τ − τε

2-16

N1 ist die erste Normalspannungsdifferenz, welche als Differenz von τxx und τyy definiert ist. Sie wird auch als Dehnspannung bezeichnet. Für N1 ergibt sich nach 2-2, 2-11 und 2-16 das so genannte Trouton-Verhältnis, der Faktor zwischen Scher- und Dehnviskosität: 1 xx yyN 4 4= τ − τ = ηε ⇒ μ = η 2-17

Zeigt ein Polymer ein lineares Materialverhalten, so ist das Trouton-Verhältnis konstant. Wird in einem Experiment die Dehnrate f zum Zeitpunkt t=0 von Null auf einen konstanten Wert erhöht und die resultierende Normalspannungsdifferenz gemessen, so spricht man von einem Spannversuch. Da die Viskosität nicht in einem stationären Zustand gemessen wird, wird sie als transiente Dehnviskosität μ+ bezeichnet:

1N ( , t)(t, )+ εμ ε =

ε 2-18

Analog zur Scherviskosität lassen sich Materialien unterscheiden, die ein rein linear-viskoelastisches Verhalten in Dehnung zeigen, dehnverfestigend oder dehnverdünnend sind, wobei in dieser Arbeit nur die ersten beiden Gruppen behandelt werden. In Abb. 2-2 ist das Verhalten der transienten Dehnviskosität μ+ bei Polymerfluiden während eines Spannversuchs dargestellt. Die linear-viskoelastische Dehnanlaufkurve 0

+μ ergibt sich für den Fall einer physikalisch linearen Materialantwort des Fluids. Die transiente Scherviskosität

0 xy ( , t)+η = τ γ γ ist analog zu 0+μ definiert. Für das Trouton-Verhältnis im linear-

viskoelastischen Bereich bei planaren Strömungsbedingungen gilt: (t) 4 (t)+ +μ = η 2-19 Steigt die Dehnviskosität überproportional an, so kommt es zu einer Dehnüberhöhung. Der Zeitpunkt t0, bei der μ+ den linear-viskoelastischen Bereich verlässt, hängt von der Gesamtdehnung der Volumenelemente ab. Diese ergibt sich zu:

10 Grundlagen

( )0t

00

(t ) t dt′ ′ε = ε∫ 2-20

In der Literatur wird die Dehnverfestigung mit dem Dehnverfestigungsfaktor (eng.: strain hardening factor) Φ charakterisiert:

( )0

( , t), t(t)

+

+

μ εΦ ε =

μ 2-21

Der Dehnverfestigungsfaktor Φ wird oft als Funktion der Dehnrate bei konstanter Zeit bzw. konstanter Gesamtdehnung dargestellt.

Abb. 2-2: Das prinzipielle zeitliche Verhalten der transienten Dehnviskosität eines dehnverfestigenden Materials für verschiedene Dehnraten f. Die linear-viskoelastische

Dehnanlaufkurve ist mit 0+μ bezeichnet, die linear-viskoelastische Scheranlaufkurve mit 0

+η . Rheologische Schermessungen mit oszillierenden Platten Eine Alternative zur Messung der Viskosität mit konstanter Schergeschwindigkeit sind Oszillationstests. Mit diesen lassen sich alle Arten von viskoelastischen Substanzen, von niederviskosen Flüssigkeiten über Gele, Polymerschmelzen bis hin zu Elastomeren und starren Festkörpern untersuchen. Bei den meisten Rheometern oszilliert dabei die obere Platte, während die untere Platte ruht. Dies führt zur Scherung der Messprobe, die sich zwischen beiden Platten befindet. Für viskoelastische Fluide gilt das Hooke’sche Gesetzt: *

xy (t) G (t)τ = ⋅ γ 2-22

Dabei ist G* der komplexe Schubmodul, τxy(t) die Scherspannung und γ(t) die Deformation. τxy(t) und γ(t) sind aufgrund der aufgeprägten Oszillation meist Sinusfunktionen.

Grundlagen 11

Da es sich bei den zu untersuchenden Fluiden meist um Substanzen mit einem elastischen und viskosen Anteil handelt, kann G* in den so genannten Speichermodul G’ und den Verlustmodul G’’ getrennt werden. G’ ist ein Maß für die während des Scherprozesses in der Substanz gespeicherte Deformationsenergie. Diese Energie steht nach der Entlastung vollständig zur Verfügung und bewirkt eine teilweise oder vollständige Rückdeformation. G’’ ist ein Maß für die während des Scherprozesses in der Messprobe in Wärme umgewandelte Deformationsenergie. Diese steht nach einer Entlastung nicht mehr für die Rückdeformation zur Verfügung. Zwischen G*, G’ und G’’ gilt dabei folgender Zusammenhang: * 2 2G (G ') (G '')= + 2-23

Der Betrag der komplexen Scherviskosität berechnet sich aus G* zu:

*

* | G || |η =ω

2-24

ω ist dabei die Winkelfrequenz der aufgeprägten Oszillation. Eine leichtverständliche Einführung in oszillatorischen Schermessungen ist z. B. in (Mezger 2002) enthalten.

2.1.2 Empirische Relationen zwischen scherrheologischen Größen Diese experimentell gefundenen Relationen verbinden die Viskositätsfunktion einer oszillatorischen Scherströmung im Grenzfall kleiner Schwingungsamplituden mit denen einer stationären Scherströmung im Grenzfall kleiner Schergeschwindigkeiten. Obwohl diese Relationen nicht strikt abgeleitet werden können, gibt es plausible Argumente für die allgemeine Gültigkeit im Fall polydisperser Polymerfluide (Booij, et al. 1983; Larson 1985; Wissbrun 1986). Cox-Merz Relation Die bekannteste empirische Beziehung ist die Cox-Merz-Relation (Cox und Merz 1958). Sie besagt, dass die Scherviskosität als Funktion der Kreisfrequenz bei dynamisch-mechanischen Untersuchungen und die Scherviskosität bei konstanter Schergeschwindigkeit gleich sind, falls die Schergeschwindigkeit der Kreisfrequenz entspricht: ( ) ( )* fürη ω = η γ ω = γ 2-25

Experimentell findet man für eine Vielzahl von Polymerfluiden eine Bestätigung von Gleichung 2-25. Ein theoretischer Erklärungsversuch für die Cox-Merz Relation wurde in (Booij, et al. 1983) gegeben. Sehr gut trifft die Regel dann zu, wenn allein mechanische Wechselwirkungen in der Molekülstruktur (Entanglement-Netzwerk) für das rheologische Verhalten verantwortlich sind.

12 Grundlagen

Spiegelrelation nach Gleissle Die Spiegelrelation nach Gleissle (Gleissle 1980) verknüpft die Viskositätsfunktion η(g), mit der linear-viskoelastischen Anlaufkurve ( )0 t+η , wobei die Schergeschwindigkeit der

reziproken Scherzeit t entspricht:

( ) ( )01t mit t+η = η γ =γ

2-26

Eine theoretische Begründung der Gültigkeit wird in (Leblans, et al. 1985) gegeben. Dabei ist die lineare Scheranlaufkurve durch folgenden Grenzwert definiert: ( ) ( )00

lim t, t+ +

γ→η γ = η 2-27

2.1.3 Düsenströmungen Strömung in einer 180°-Schlitzdüse Strömt ein Medium durch eine Schlitzdüse wie in Abb. 2-3 dargestellt, so treten im Einlaufbereich Scher- und Dehn-strömungen auf. Reine Scherströmungen finden sich im Reservoir und innerhalb der Düse in ausreichender Entfernung vom Düseneinlauf. In diesen Bereichen sind alle Geschwindigkeitsvektoren parallel zur Fließrichtung ausge-richtet und das Fließprofil senkrecht zur Strömungsrichtung wird unabhängig von der Position im Fließkanal. Bei Newtonschen Fluiden ist dieses Fließprofil parabelförmig. Bei viskoelastischen Fluiden hingegen bildet sich meist eine Pfropfenströmung aus, die sehr gut mit dem Ostwald-de Waele Gesetz beschrieben werden kann. Die Geschwindigkeits-verteilung der Strömung ergibt sich zu:

n 1n

x 02yv (y) v 1B

+⎡ ⎤⎢ ⎥= −⎢ ⎥⎣ ⎦

2-28

v0 ist die maximale Strömungsgeschwindigkeit, x die Koordinate in Fließrichtung, y die Koordinate, welche senkrecht zur Düsenwand zeigt (Abb. 2-3). Die Variable n im Exponenten stimmt mit dem Fließexponenten n aus Gleichung 2-8 überein. Gleichung 2-28 gilt nur für Strömungsbedingungen bei denen das Fluid an den Wänden haftet. Für hohe Spannungen im strömenden Fluid, spezielle Wahl der Düsenoberflächen oder hinzugegebenen Additiven können Wandgleitgeschwindigkeiten größer Null auftreten (Merten 2005; Münstedt, et al. 2000). Für die in dieser Arbeit untersuchten Polyisobutylene und

Abb. 2-1: Strömungskanal mit einer 180°-Schlitzdüse.

Grundlagen 13

Polyacrylamidlösungen wurde ein solches Verhalten jedoch nicht beobachtet. Daher kann für alle weiteren Betrachtungen Wandhaften angenommen werden. Strömt ein Fluid durch einen Strömungskanal, so ruht es an der Wand und bewegt sich mit v0 im Zentrum der Strömung. Dadurch wird das Fluid geschert. Nach Gleichung 2-5 und 2-28ergibt sich die Scherrate g zu:

n 1n 1 n

0n 1 2v y

n B

+

+ ⎛ ⎞γ = − ⎜ ⎟⎝ ⎠

2-29

Bei Newtonschen Medien mit n=1 gilt:

02

8v yB

γ = − 2-30

Fließt das Medium in eine Schlitzdüse ein, so wird das Fluid beschleunigt, und es kommt im Bereich des Einlaufs zu einem Geschwindigkeitsanstieg und einer Dehnung. Um dies zu demonstrieren, wurden numerische Simulationen basierend auf einem finite Element Modellansatz (FEM) mit der Software FemLab für ein Newtonsches Medium durchgeführt und in den nachfolgenden Abbildungen dargestellt. Als Parameter wurden anwendungsnahe Werte verwendet (ρ=1 g/cm3, η0=10 Pas, v0=150 mm/s, L=50 mm, B=1,4 mm, BR=14 mm, y=0 mm).

Abb. 2-4: Berechnete Geschwindigkeit und Dehnrate eines Newtonschen Fluids entlang der x-Achse.

In Abb. 2-4 sind die Geschwindigkeit vx als durchgezogene Linie und die entsprechende Dehnrate f strichliert entlang der x-Achse dargestellt. Die Geschwindigkeit steigt im Einlaufbereich der Düse zunächst kontinuierlich an, um dann innerhalb der Düse einen konstanten Wert anzunehmen. Die Dehnrate steigt im Reservoir ebenfalls an und erreicht etwa 1 mm vor dem Düseneinlauf ein Maximum. In der Schlitzdüse sinkt die Dehnrate innerhalb weniger Millimeter wieder ab und erreicht verschwindend kleine Werte. Daraus

14 Grundlagen

ergibt sich die Fragestellung, welche Düsengeometrie in der Lage ist eine konstante Dehnrate innerhalb der Düse zu erzeugen. Die Antwort darauf findet sich im folgenden Abschnitt. Strömung in einer hyperbolischen Düse Die Form der hyperbolischen Düse ist in einem kartesischen Koordinatensystem wie folgt definiert:

00

fy(x) für x 0 und x 0x x

= ± ≥ ≥+

2-31

Dabei ist f der Formparameter der Düse, x0 der Abstand der Tangente der Hyperbel zur y-Achse und die Funktion y(x) die Grenzlinie, welche die Düse beschreibt. Die resultierenden Hyperbeläste für x 0≥ sind in Abb. 2-5 für drei unterschiedliche Formparameter f dargestellt. Je größer f, desto größer wird der Abstand zwischen beiden Düseneinsätzen in y-Richtung bei gleicher x-Koordinate. Die Breite B der Düse ist nun eine Funktion der x-Koordinate.

-10 -5 0 5 10

50

40

30

20

10

0

-10BR/2

Tangente für y → ∞x0

f=100

f=13

x (m

m)

y (mm)

f=0.7

BR

B(x)

Abb. 2-5: Verschiedene Geometrien, die durch den Formparameter f festgelegt werden. Der

Formparameter f ist in mm2 angegeben. Innerhalb dieser Düse bildet sich ein Strömungsprofil mit konstanter Dehnrate aus. Eine ausführliche analytische Herleitung zur Berechnung der Dehnrate aus der Düsenform ist in Anhang A zu finden. Im Vergleich zur Schlitzdüse wird das strömende Fluid weit weniger beschleunigt, wenn es die Einlaufebene x=0 erreicht, da sich der Querschnitt nicht plötzlich, sondern graduell verjüngt. Abb. 2-6 zeigt die mit FEM-Rechnungen bestimmte Geschwindig-keit (durchgezogene Linie) und Dehnrate (strichliert) entlang der x-Achse für ein Newtonsches Fluid mit den gleichen Materialparametern und Startbedingungen, wie sie schon im vorherigen Abschnitt definiert wurden (ρ=1 g/cm3, η0=10 Pas, v0=150 mm/s, L=50 mm, BR=14 mm). Die Geschwindigkeit ist im Reservoir konstant und steigt innerhalb der

Grundlagen 15

hyperbolischen Düse konstant an. Die Dehnrate ist im Reservoir annähernd Null. Im Einlaufbereich und über einige mm innerhalb der Düse steigt die Dehnrate schnell an, um im weiteren Verlauf einen konstanten Wert anzunehmen.

Abb. 2-6: Berechnete Geschwindigkeit vx und Dehnrate innerhalb der hyperbolischen Düse für ein Newtonsches Fluid.

2.2 Spannungsoptik

2.2.1 Polarisation Licht kann als eine transversale elektromagnetische Welle betrachtet werden. Breitet es sich in z-Richtung aus, so gilt für die Feldvektoren E des elektrischen Feldes:

( )

( )0x

0y

E cos kz tE(z, t)

E cos kz t⎛ ⎞− ω

= ⎜ ⎟⎜ ⎟− ω + ϕ⎝ ⎠ 2-32

Je nach Phasenunterschied zwischen den beiden Feldkomponenten in x- und y-Richtung liegt linear polarisiertes Licht ( 2m , mϕ = π ∈ ), zirkular polarisiertes Licht (E0x=E0y,

2 2m , mϕ = − π + π ∈ ) oder elliptisch polarisiertes Licht (ϕ∈ ) vor.

2.2.2 Spannungsdoppelbrechung und Formdoppelbrechung Fließinduzierte Spannungsdoppelbrechung Die Lichtausbreitung durch ein transparentes Medium erfolgt aufgrund der Anregung der Elektronen der Moleküle. Die Elektronen werden durch das E-Feld angeregt und reemittieren Elementarwellen. Die Elementarwellen vereinigen sich und die resultierende gebrochene Welle bewegt sich weiter fort. Die Geschwindigkeit der Welle und somit auch der Brechungsindex sind durch die Differenz zwischen der Frequenz des E-Feldes und der

16 Grundlagen

Eigenfrequenz der Elektronen bestimmt. Eine Anisotropie des Potentials in dem das Elektron eingeschlossen ist (Potentialtopf), führt daher zur einer Anisotropie des Brechungsindex. Die meisten Polymerfluide sind im flüssigen Zustand ohne äußeren Krafteinfluss optisch isotrop, da die Polymerknäule eine im zeitlichen Mittel sphärische Geometrie besitzen. Unter Deformation sind diese durch Scher- und Dehnkräfte elliptisch verformt. Die Hauptachsen der deformierten Molekülketten zeigen dabei in die Richtung der Hauptspannungsachsen. Die Deformation und Orientierung führt zu einer Anisotropie der Potentialtöpfe durch eine Verschiebung der innermolekularen Dipolladungen und somit zu einer optischen Anisotropie, die sich in einer fließinduzierten Spannungsdoppelbrechung äußert. Da der Brechungsindex von der Polarisationsrichtung abhängt, muss er als Tensor angegeben werden. In einer näherungsweise zweidimensionalen Strömung kann dieser Tensor durch zwei Größen charakterisiert werden: den Betrag der Spannungsdoppelbrechung Δn und den Extinktionswinkel χ. Betrachtet man ein einzelnes durch Scher- und Dehnspannungen elliptisch deformiertes Polymerknäul (Abb. 2-7), so ist χ der Winkel zwischen der längsten Hauptachse des Ellipsoids und der x-Achse des Laborsystems. Δn=n1-n2 ist der Betrag der Spannungsdoppelbrechung längs dieser Hauptachse. Der Tensor n ergibt sich im Laborsystem mit der Rotationsmatrix R(χ) zu:

1

12

3

n 0 0n R ( ) 0 n 0 R( )

0 0 n

−

⎛ ⎞⎜ ⎟= χ ⋅ ⋅ χ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

2-33

11 12 13 1

21 22 23 2

31 32 33 3

n n n cos sin 0 n 0 0 cos sin 0n n n sin cos 0 0 n 0 sin cos 0n n n 0 0 1 0 0 n 0 0 1

χ − χ χ χ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟= χ χ ⋅ ⋅ − χ χ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

2-34

Dabei wurde angenommen, dass keine Dehnung in der dritten Raumrichtung (z) stattfindet, also planare Strömungsbedingungen vorliegen. Die beiden Größen Δn und χ werden mit dem Versuchsaufbau bestimmt, der in Kapitel 3 beschrieben wird.

Grundlagen 17

Abb. 2-7: Das gestreckte Polymerknäul ist um den Winkel χ zur x-Achse gedreht und hat unterschiedliche Brechungsindizes entlang der Basisvektoren im gedrehten

Koordinatensystem. Formdoppelbrechung Weicht bei Polymerlösungen der Brechungsindex des Lösungsmittels vom Brechungsindex des Polymers ab, so kommt es bei einem deformierten Polymerknäul zu einer zusätzlichen Formdoppelbrechung. Für die Formdoppelbrechung sind die unterschiedlichen dielektrischen Eigenschaften des Polymers und des Lösungsmittels in der Polymer-Lösungsmittel Grenzschicht verantwortlich. Es gibt mehrere Ansätze, die Formdoppelbrechung theoretisch abzuschätzen. Darunter sind Modelle, welche die Formdoppelbrechung an einem einzelnen ellipsoiden Teilchen untersuchen (Peterlin und Stuart 1939) sowie Modelle, welche die molekulare Dynamik flexibler Polymerketten berücksichtigen (Onuki und Doi 1986; Tsvetkov und Andreeva 1981). Diese Theorien benötigen jedoch viele molekulare Parameter, die experimentell nur schwierig zugänglich sind. Auf die mathematische Trennung von fließinduzierter Spannungsdoppelbrechung und Formdoppelbrechung wurde daher in dieser Arbeit verzichtet und stattdessen ein effektiver spannungsoptischer Koeffizient eingeführt (Abschnitt 2.2.3), der beide Effekte beinhaltet. Aus dessen Verlauf als Funktion der Dehnrate werden Rückschlüsse über Spannungs- und Formdoppelbrechung gezogen. Die Formdoppelbrechung ist in der Literatur nur sporadisch untersucht. Einige wichtige Untersuchungen wurden von Janeschitz-Kriegl (Janeschitz-Kriegl 1959) durchgeführt. Sie geben an, dass die Formdoppelbrechung von Polystyrollösungen mit steigender Konzentration stark abfällt und für konzentrierte Polymerlösungen nahezu verschwindet. Ergebnisse an Polyacrylamidlösungen sind dazu in Kapitel 8 zu finden.

2.2.3 Spannungsoptisches Gesetz Kräfte, die durch elastische Eigenschaften des Materials hervorgerufen werden, erklärt die Theorie der Gummielastizität (Treloar 1958) mit der Abnahme der Entropie bzw.

18 Grundlagen

gleichbedeutend mit einer erzwungenen Orientierung und Deformation der Polymerketten. Spannung und Doppelbrechung werden also von den gleichen physikalischen Prinzipien verursacht: Orientierung und Deformation. Daher wird generell eine Proportionalität beider Größen angenommen. Ergebnisse neuerer Reptationsmodelle stützen diesen direkten Zusammenhang (Doi und Edwards 1986). Die Proportionalität zwischen Spannung und Doppelbrechung wurde in extensiven experimentellen Arbeiten von Wales (Wales 1976) und Janeschitz-Kriegl (Janeschitz-Kriegl 1983) an Polymerschmelzen in Scherung bestätigt. Eine Bestätigung für Schmelzen in uniaxialer Dehnung wurde unter anderem von Venerus (Venerus, et al. 1999) gegeben. Eine aussagekräftige Arbeit von Rothstein (Rothstein und McKinley 2002) bestätigt die Gültigkeit des Spannungsoptischen Gesetzes für Polystyrollösungen in uniaxialer Dehnung. Allgemein ist in der Literatur folgender Zusammenhang zwischen Brechungsindextensor n und anisotropem Spannungstensor τ als spannungsoptisches Gesetz (engl. „stress optical rule“ (SOR)) definiert: a in n n C A1= + = τ + 2-35

an C= τ 2-36

Dabei ist C der spannungsoptische Koeffizient, na der anisotrope Anteil und ni der isotrope Anteil des Brechungsindextensors. A ist ein Skalar, welches den isotropen Anteil der Spannungsdoppelbrechung beschreibt. Betrachtet man nur die anisotropen Anteile, so ergibt sich Gleichung 2-36. Aus dieser folgt direkt, dass die Richtungen der Hauptachsen des Brechungsindextensors mit denen des Spannungstensors übereinstimmen. Werden die Gleichungen 2-33 und 2-35 kombiniert, so steht Δn=n1-n2 mit Δτ=τ1-τ2 der Spannung entlang der Hauptachse des Spannungstensors, der ersten Normalspannungsdifferenz N1 und der Scherspannung τxy in folgendem linearem Zusammenhang: n CΔ = ⋅ Δτ 2-37 Dabei spricht man davon dass das spannungsoptisches Gesetz gilt, falls der spannungsoptische Koeffizient konstant ist, also ein linearer Zusammenhang zwischen Doppelbrechung und Spannung existiert. Anderenfalls sagt man, das spannungsoptische Gesetz sei verletzt. Soll aus den während des FIB-Versuchs gemessenen Größen Δn und χ die Scherspannung τxy und Dehnspannung N1 berechnet werden, so gelten im Laborsystem folgende Gleichungen:

( )xy1 n sin 2

2Cτ = Δ χ 2-38

( )1 xx yy1N n cos 2C

= τ − τ = Δ χ 2-39

Grundlagen 19

Der Betrag der Doppelbrechung Δn entlang der Hauptachsen des Brechungsindextensors enthält sowohl die fließinduzierte Spannungsdoppelbrechung ΔnS als auch eine mögliche Formdoppelbrechung ΔnF. Der spannungsoptische Koeffizient C ergibt sich somit aus 2-37 additiv aus Spannungsdoppelbrechung und Formdoppelbrechung und stellt somit einen effektiven Spannungsoptischen Koeffizienten dar:

S FS F

n nC C CΔ Δ= + = +

Δτ Δτ 2-40

2.2.4 Gültigkeitsbereich des spannungsoptischen Gesetzes Die Gültigkeit des spannungsoptischen Gesetzes wurde in der Vergangenheit ausgiebig untersucht. Es wurden Abweichungen vom linearen Verhalten festgestellt, falls die Dehnung so groß wird, dass die Makromoleküle vollständig gesteckt vorliegen. Das spannungsoptische Gesetz ist gültig, falls der End-zu-End Vektor einer Gaußschen Bewegungsstatistik unterliegt. Wird das Polymerknäul so weit gedehnt, dass dies nicht mehr der Fall ist, so geht die Doppelbrechung in eine Sättigung über, wohingegen die Spannung weiter ansteigt (Janeschitz-Kriegl 1983). Für hochviskose Polystyrollösungen wurde eine Sättigung der Doppelbrechung mit steigender Dehnung der Makromoleküle bestätigt. Diese trat ab einer Spannung von 104 Pa ein (Rothstein und McKinley 2002; Zebrowski und Fuller 1985). Janeschitz-Kriegl und Coleman (Coleman und Dill 1971; Coleman und Dill 1975; Janeschitz-Kriegl 1983) kamen in ihren experimentellen und theoretischen Untersuchungen zu dem Schluss, dass die Doppelbrechung und Spannung in Materialien Ausdruck ein und desselben Phänomens sind und daher beide ohne Zeitdifferenz auftreten. Auch neuere experimentelle Studien (Anna und McKinley 2000; Rothstein und McKinley 2002), in welchen sowohl die Dehnspannung als auch die Doppelbrechung im Filament-Dehnrheometer an Polymerlösungen bestimmt wurden, bestätigen die früheren Ergebnisse.

2.2.5 Abhängigkeiten des spannungsoptischen Koeffizienten Temperaturabhängigkeit Der spannungsoptische Koeffizient kann direkt aus der anisotropen Polarisierbarkeit (α1-α2), dem Brechungsindex n und der Temperatur T berechnet werden (Fuller 1995):

( ) ( )

22

1 2B

n 22C45k T n

+π= α − α 2-41

kB ist die Boltzmann-Konstante. Betrachtet man Formel 2-41 in Hinblick auf die Temperatur-abhängigkeit, so ist zunächst die direkte inverse Proportionalität von C zu T offensichtlich. Da T jedoch in Kelvin angegeben wird, ist diese Änderung bei kleinen Temperatur-änderungen bei Raumtemperatur klein. Ein zweiter möglicher Einfluss der Temperatur auf C ist die Veränderung der Brechzahl mit der Temperatur. Diese Änderung ist ebenfalls klein und ist erst bei größeren Temperaturdifferenzen messbar. Der dritte und größte Effekt ist die

20 Grundlagen

Änderung der anisotropen Polarisierbarkeit mit der Temperatur. Die Orientierung und Rotation der Monomereinheiten entlang der Polymerkette bestimmen die effektive Anisotropie der Kettensegmente (Volkenstein 1963) (Saunders 1958). Die Temperatur kann diese effektive Anisotropie verändern (Noordermeer, et al. 1975), und C wird temperaturabhängig. In der Literatur werden Polymere erwähnt, die eine positive, negative oder keine Abhängigkeit von der Temperatur zeigen (Wales 1976). Molmassen- und Konzentrationsabhängigkeit Wie durch Gleichung 2-41 angedeutet, ist C nicht explizit von der Molmasse abhängig. Auch implizit hängt die anisotrope Polarisierbarkeit nicht von der Molmasse des Polymers ab (Fuller 1995). Für Polymerlösungen ist der spannungsoptische Koeffizient jedoch eine Funktion des Lösungsmittels, da lokale Polymer-Lösungsmittel-Interaktionen die anisotrope Polarisierbarkeit ändern (Fukuda, et al. 1971). Da sich die Polymer-Lösungsmittel-Interaktionen mit der Konzentration der Polymerlösung ändern, ist der spannungsoptische Koeffizient ebenfalls eine Funktion der Konzentration.

2.3 Polyelektrolytlösungen Die in den späteren Untersuchungen verwendeten Polyacrylamide sind Polymere, die ionische Gruppen enthalten. Diese bezeichnet man als Polyelektrolyte. Zu den Polyacrylamiden zählen z. B. ebenfalls Verbindungen der Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure und Polysaccharide. Werden Polyelektrolyte in polaren Lösungsmitteln gelöst, so dissoziieren sie in Polyionen (Polymerketten) und in entgegengesetzt geladenen Gegenionen. Dabei trägt jede Polymerkette in Lösung eine Vielzahl von gleichnamigen Ladungen. Zusätzlich zu den Wechselwirkungen zwischen Polymermolekül und Lösungsmittel, den Polymersegmenten und den sterischen Einflüssen bestimmen die dominanten abstoßenden elektrostatischen Kräfte daher die Ausdehnung und Form der Makromoleküle.

2.3.1 Konzentrationsbereiche Abb. 2-8 zeigt das Verhalten von Polyelektrolyten in verschiedenen Konzentrationsbereichen. Verdünnte Polymerlösungen (Abb. 2-8A) liegen als Partikellösung vor. Wechselwirkungen finden hauptsächlich zwischen Polymerketten (P) und dem umgebenden Lösungsmittel (L) statt. PP-Wechselwirkungen können vernachlässigt werden. Ab einer kritische Konzentration (Abb. 2-8B) ist das gesamte Lösungsmittelvolumen mit sphäroiden Polymermolekülen angefüllt und die Polymerketten beginnen, miteinander zu verschlaufen. PP-Wechselwirkungen beginnen im halbverdünnten Konzentrationsbereich an Stärke zu gewinnen (Abb. 2-8C), um schließlich bei konzentrierten Polymerlösungen (Abb. 2-8D) dominant zu werden. Polymerlösungen in diesem Zustand sind in ihrem Verschlaufungszustand mit Schmelzen vergleichbar.

Grundlagen 21

Abb. 2-8: Polymermoleküle in verschiedenen Konzentrationsbereichen. (A) Verdünnt, (B)

kritische Konzentration, (C) halbverdünnt und (D) konzentriert. Die Kreise symbolisieren den Gyrationsradius.

2.3.2 Gyrationsradius und kritische Konzentration Die Ausdehnung der verknäulten Polymerketten geht in die Diskussion der in Kapitel 7 gemessenen Dehnverfestigung ein. Daher soll hier ein kurzer Überblick über Maße für die Ausdehnung der Makromoleküle gegeben werden: der Gyrationsradius und das Molekül-volumen. Stellt man sich ein Polymermolekül als eine Kette von N Massenpunkten vor, die miteinander verbunden sind (Irrflugkette) und kennt man die Positionen Ri der Massenpunkte und den Schwerpunkt des Moleküls RCM, so kann man den Erwartungswert des so genannten Gyrationsradius RG definieren (Dautzenberg 1994) als:

( )N

22G i CM

1

1R R RN 1

= −+ ∑ 2-42

Untersuchungen mittels dynamischer Lichtstreuung (Wall, et al. 1951) und SANS (engl.: small angle neutron scattering) (Di Cola, et al. 2004) ergaben, dass der Gyrationsradius eines ionogenen Polymermoleküls mit sinkender Konzentration um Größenordnungen ansteigen kann. Dies hat folgende Ursache: Bei hohen Polymerkonzentrationen sind nur einige der ionischen Gruppen dissoziiert. Die Konzentration der Gegenionen im Polymerknäuel ist größer als im umgebenden Lösungsmittel. Diese Konzentrationsdifferenz führt zu einer Diffusion des Lösungsmittels in das Molekül, wodurch das Knäuel expandiert. Wird die Polymerlösung weiter verdünnt, so kommt es zu einer erhöhten Dissoziation von Gegenionen ins umgebende Lösungsmittel. Das Konzentrationsgefälle sinkt zwar ab, doch die im Molekül verankerten Ionen werden nun nicht mehr von ihren Gegenionen gegenseitig abgeschirmt und es kommt durch elektrostatische Wechselwirkungen zu einer Vergrößerung des Moleküls. Werden zusätzliche Ionen in Form eines Salzes z. B. NaCl zur Polymerlösung gegeben, so verringert sich der Dissoziationsgrad des Polyelektrolyten. Gegenionen schirmen die Ladungen innerhalb des Moleküls ab, und das Knäuel kollabiert. (Kulicke 2004) Eine einfache Methode, um auf das Molekülvolumen zu schließen, ist die Bestimmung der reduzierten Viskosität mittels eines Ubbelohde-Viskosimeters. Dessen Aufbau und

22 Grundlagen

Funktionsweise sind z. B. bei Hoffmann (Hoffmann 1977) zu finden. Aus der Einsteinformel, welche den Volumenanteil des gelösten Stoffes mit der spezifischen Viskosität ηsp der Lösung in Beziehung setzt, lässt sich eine Proportionalität zwischen der reduzierten Viskosität ηred und dem Molekülvolumen VP ableiten (Kulicke 2004):

sp Lred P red sp

L

V mit undc

η η − ηη η = η =

η∼ 2-43

Dabei ist η die Viskosität der Polymerlösung im Newtonschen Bereich für kleine Scherraten und ηL die Viskosität des newtonschen Lösungsmittels. Die Konzentration der Polymerlösung ist c. Die in 2-43 angegebene Proportionalität gilt für verdünnte Polymerlösungen mit flexiblen Polymerketten, also näherungsweise kugelförmiger Form der Makromoleküle. Der Grenzwert der reduzierten Viskosität für verschwindend geringe Polymerkonzentration ist die intrinsische Viskosität: [ ] red

c 00

lim→

γ→

η = η , 2-44

Diese ist nach Gleichung 2-43 proportional zum Molekülvolumen VP im vollständig verdünnten Medium. In der Literatur (Kulicke 2004) wird oftmals der Überlappungsparameter [η]c* zur Definition der kritischen Konzentration c* verwendet, also derjenigen Konzentration, bei der sich alle idealisierten sphärischen Makromoleküle berühren. Dabei gilt:

* 1c[ ]

≈η

2-45

Da bei Polyelektrolytlösungen das Molekülvolumen eine Funktion der Konzentration ist, wird bei geringen Konzentrationen zunächst ein sehr großes ηred und somit ein sehr großes [η] ermittelt. c* ist nach Gleichung 2-45 sehr klein. Wird die Konzentration c* erreicht, so hat sich das Molekülvolumen bereits so stark vermindert, dass die Polymermoleküle nur noch einen Bruchteil des Lösungsmittelvolumens ausmachen. Bei Polyelektrolyten ist somit die Berechnung von c* nach Gleichung 2-45 nicht anwendbar. Eine alternative Definition der kritischen Konzentration c* wird in Kapitel 5 dargestellt.

Grundlagen 23

2.4 Literaturübersicht Die Methoden zur Messung der Dehnviskosität können in zwei Gruppen unterteilt werden. In mechanische Methoden und in berührungsfreie optische Methoden. Die Dehnviskosität wird bei allen Methoden mit Hilfe der Zustandsgleichung 2-16 aus der Dehnspannung N1 und der Dehnrate f ermittelt. Jede Messmethode ermittelt N1 und f mit unterschiedlichen physikalischen Prinzipien. Um die optische Messmethode, welche in dieser Arbeit verwendet wird, in einen größeren Kontext zu stellen, wird sie mit den bereits existierenden mechanischen sowie optischen Methoden verglichen.

2.4.1 Mechanische Methoden zur Messung der Dehnviskosität Verfahren mit Endklemmen für Polymerschmelzen Die Messung der Dehnviskosität von Polymerschmelzen wurde in den letzten Jahrzehnten stark vorangetrieben, einerseits um wissenschaftliche Erkenntnisse über Dehnprozesse zu gewinnen und andererseits, da die Dehneigenschaften von Schmelzen in der Anwendungstechnik eine bedeutende Rolle spielen. Mit der Einführung leistungsstarker Dehnrheometer war es möglich, die Dehneigenschaften von Schmelzen quantitativ zu charakterisieren.

Methoden Das Hauptproblem bei der Bestimmung der Dehnviskosität von Polymerschmelzen besteht darin, diese homogen zu verstrecken. Einer der ersten Artikel zu diesem Thema stammt von Trouton (Trouton 1906). Er verdickte die Proben an beiden Enden, um diese in Halterungen einspannen zu können. Andere Methoden benutzten Klebstoffe, um die Probenenden auf Metallplatten zu fixieren, welche dann mittels einer Mechanik verstreckt werden (Münstedt 1979). Ein zusätzliches temperiertes Ölbad, welches die gleiche Dichte wie die Probe besitzt, verhindert das Absacken des Polymerfilaments. So ist es möglich, sehr genaue Messungen der Dehneigenschaften durchzuführen. Meissner (Meissner 1969; Meissner 1971) verwendete Klammern in Form von sich gegenüberstehenden rotierenden Walzen, um seine Proben zu dehnen. Der Vorteil dieser Methode liegt darin, dass der Abstand zwischen den Klemmen während der Dehnung immer gleich bleibt und somit die gesamte Messapparatur kleiner gebaut werden kann. Jedoch führen bereits kleinste Inhomogenitäten innerhalb der Ausgangsprobe dazu, dass diese beim Dehnen an genau diesen Stellen Einschnürungen bildet, was zu einem vorzeitigem Abreißen der Probe führt. Ebenso ist der Schlupf zwischen Probe und rotierenden Klammern bei dieser Methode nicht vernachlässigbar (Demarmels und Meissner 1985; Meissner 1969; Meissner, et al. 1981). Eine neuere Methode von Sentmanat (Sentmanat 2004), mit welcher handelsübliche Rotationsrheometer nachrüstbar sind, misst die Dehnviskosität mittels zweier rotierender Walzen, auf welche das Material aufgewickelt wird.

24 Grundlagen

Reproduzierbarkeit und Vergleichbarkeit Die Reproduzierbarkeit aller angegebenen Methoden wird in der Literatur im Prozentbereich angegeben. Vergleiche zwischen dem Münstedt-Rheometer und dem Meissner-Rheometer sind publiziert (Schulze, et al. 2001). Zwischen den beiden Messmethoden wurde eine Abweichung der Dehnviskosität von ca. 20% an einem LLDPE („linear low density polyethylene“) festgestellt. Als Begründung wurde der Schlupf am Meissner-Rheometer angeführt. Sentmanat (Sentmanat, et al. 2005) konnte ebenfalls eine gute Übereinstimmung seiner Methode mit dem Münstedt- bzw. Meissner-Rheometer feststellen, wobei das Absacken der Probe ein Hauptproblem dieser Apparatur darstellt. Verfahren ohne Endklemmen für Polymerlösungen und -schmelzen Im Vergleich zu Polymerschmelzen ist die Messung der Dehnviskosität an niederviskosen Polymerlösungen (μ<100 Pas) experimentell schwierig, da sich diese nicht einfach einspannen lassen. Die mechanischen Messmethoden für Polymerlösungen berechnen die Dehnrate in der Strömung meist aus einer Messung des Volumendurchsatzes und die Normalspannungsdifferenz aus einer Druckdifferenz oder Kraftmessung. Allen Methoden ist gemein, dass sie Annahmen über die Strömungsprofile machen, um f und N1 zu ermitteln. Unterscheidet sich das tatsächliche Strömungsprofil von den Annahmen, so ergeben sich Abweichungen in der Dehnviskosität. Im Folgenden werden verschiedene Methoden dargestellt, mit denen es möglich ist, die Dehnviskosität an niederviskosen Lösungen zu messen. Meist werden die Methoden nach den physikalisch-technischen Prinzipien benannt, nach denen sie arbeiten.

Methoden Beim Faserspinnen wird eine Polymerlösung aus einer Düse gepresst und das entstehende Filament auf einem rotierenden Zylinder aufgewickelt (Abb. 2-9A). Die Kraft F, die der rotierende Zylinder durch den Polymerfaden auf die Düse ausübt, wird in Abhängigkeit von der Rotationsgeschwindigkeit ω des Zylinders gemessen. Secor (Secor, et al. 1989) beschäftigte sich ausgiebig mit der Genauigkeit dieses Verfahrens und kommt zu dem Schluss, dass bei niederviskosen Polymerlösungen die Oberflächenspannung und die Trägheit des Polymerfadens sowie die Gravitation korrigiert werden müssen, um die Dehnviskosität zu bestimmen. Oft wird jedoch bei diesem Verfahren eine vereinfachte Auswertung verwendet, welche diese Effekte nicht mitberücksichtigt. Messungen an einer wässrigen Polyacrylamidlösung (1,5 Gew.-% = 15 g/l) ergaben Abweichungen zwischen unkorrigierter und korrigierter Dehnspannung um mindestens eine Größenordnung (Secor, et al. 1989). Bei niederviskoseren Fluiden wächst dieser Faktor schnell an. Beim schlauchlosen Siphon wird eine Düse, an welcher ein Unterdruck anliegt, in ein Bad aus Polymerlösung getaucht und hochgezogen (Abb. 2-9B). Es bildet sich ein Flüssigkeitsfaden. Aus der Form des Flüssigkeitsfadens lassen sich die Masse und somit die nach unten wirkende Kraft berechnen. Die Dehnrate wird aus dem Volumenstrom abgeschätzt. Wie beim Faserspinnen müssen auch hier die Oberflächenspannung, die Trägheit des Polymerfadens sowie die Gravitation korrigiert werden.

Grundlagen 25

Stagnationsströmungen werden erzeugt, indem entgegengesetzt gerichtete Flüssigkeits-strömungen direkt aufeinander treffen. Existiert eine reine Dehnströmung, so besitzt diese hyperbolische Stromlinien. Daher wurden hyperbolische Düsen im eigenen Versuchsaufbau (Kapitel 3) eingesetzt. Abb. 2-9C zeigt eine Düse für uniaxiale Strömung und Abb. 2-9D für planare Strömung. Der Druckabfall zwischen Ein- und Auslaufströmung wird gemessen, und mit einem Modellansatz werden die Dehnspannungen in der Düse berechnet. Aus dem Volumenstrom wird die Dehnrate bestimmt. Diese ändert sich entlang der Achsen und wird im Zentrum der Düse (Stagnationspunkt) maximal. Erste theoretische und experimentelle Überlegungen zur Bestimmung der Dehnviskosität mit Stagnationsströmungen sind in (Gatski und Lumley 1978; Levsh, et al. 1973; Ting und Hunston 1975) zu finden. Die Forschergruppe um Collier (Collier 1994; Collier, et al. 1998; Kim, et al. 1994; Pendse und Collier 1996) griff diese Ideen auf und führte Messungen an hochviskosen Polymerlösungen und -schmelzen an einem Kapillarrheometer durch, das mit einer radialsymmetrischen, hyperbolischen Düse ausgestattet war. Der Einfluss der Scherung an den Wänden wurde dabei vernachlässigt und von einer reinen Dehnströmung ausgegangen. Mehrere Forschungsgruppen (Van Aken und Janeschitz-Kriegl 1980; Van Aken und Janeschitz-Kriegl 1981; Winter, et al. 1979) versuchten, ideale Dehnströmungen an Polymerschmelzen zu erzeugen, indem sie ein niederviskoses Öl zwischen Polymer und Wand einbrachten, um die Scherströmungen zu reduzieren. Secor und Zahorski (Secor, et al. 1987; Zahorski 1992) zeigten jedoch, dass reine Dehnströmungen auch unter diesen Bedingungen nicht möglich sind. Ganz ohne Wände kommt die Gegenstrahlanordnung (Jet-Rheometer, engl.: „opposite nozzle device“) aus (Fano 1908). In zwei gegenüberliegenden Düsen, welche sich in einem Flüssigkeitsbad befinden, wird Polymerlösung eingesaugt (Chow, et al. 1988) und es kommt zu einer Stagnationsströmung. Alternativ kann auch die Strömungsrichtung umgedreht werden, so dass zwei Flüssigkeitsstrahlen aufeinander treffen (Eich 1999). Die Dehnrate ist auch in diesen Aufbauten nicht konstant, sondern steigt zum Stagnationspunkt hin an, um dort maximal zu werden. Eine scheinbare Dehnspannung lässt sich aus dem Druck/Unterdruck in der Düsenleitung oder aus der Kraft F berechnen, die in einem von Fuller (Fuller, et al. 1987) modifizierten Aufbau über das Drehmoment M gemessen wird. Dontula (Dontula, et al. 1997) führte eine Studie zur Vergleichbarkeit von Messungen mit der Gegenstrahlanordnung durch und kam zu dem Schluss, dass die in der Literatur vorhandenen Ergebnisse nicht miteinander korrelierten. Bereits 1970 wurde von Metzner (Metzner und Metzner 1970) die Sink-Flow Analyse erarbeitet, um die Dehnströmungen in einer Schlitzdüse (Abb. 2-9 F) abzuschätzen. Aus der Einlauf-Druckdifferenz wird die erste Normalspannungsdifferenz N1 und aus dem Volumenstrom die Dehnrate f berechnet. Cogswell (Cogswell 1972) und Binding (Binding 1988) entwickelten daraufhin detailliertere Modelle, welche auch Schereffekte mitberücksichtigen. Binding gibt einen guten Überblick über verschiedene Methoden der Analyse von Einlaufströmungen, weist jedoch vehement darauf hin, dass die von Cogswell

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entwickelte populäre Analyse unzulässige Vereinfachungen macht und daher nicht verwendet werden sollte.

Abb. 2-9: Verschiedene mechanische Methoden zur Bestimmung der Dehnviskosität an

niederviskosen Polymerlösungen. (A) Faserspinnen, (B) Schlauchloser Siphon, (C) uniaxiale Stagnationsströmung, (D) planare Stagnationsströmung, (E) Gegenstrahlanordnung, (F)

Einlaufströmungen, (G) Filament-Dehnung. (Macosko 1993) Ergänzend zu analytischen Methoden werden numerische Verfahren eingesetzt, um die Dehnviskosität in Einlaufströmungen zu berechnen. Die komplexe Strömung in der Düse wird aus dem Einlaufdruckverlust, der Geometrie und dem Volumenstrom mit Finite-Elemente-Rechnungen bestimmt. Verschiedene Zustandsgleichung (BKZ, Wagner, White-Metzner, …) zur Beschreibung der Strömung können jedoch stark unterschiedliche Ergebnisse liefern. Wird das Geschwindigkeitsfeld in der Düse durch die Zustandsgleichung nicht korrekt beschrieben, so weicht auch die berechnete Dehnviskosität von der tatsächlichen ab. Ist a-priori nicht bekannt, welches Modell korrekte Ergebnisse liefert, so müssen zunächst Messungen des Geschwindigkeitsfeldes erfolgen, um das korrekte Modell zu bestimmen. Burghardt, Bryant und Li untersuchten Strömungen entlang eines Zylinders, dessen Enden halbkugelförmig abgerundet waren (Bryant und Burghardt 2002; Burghardt, et al. 1999; Li, et al. 1998). In stationärer und oszillatorischer Strömung vermaßen sie die Spannungsdoppelbrechung um den Zylinder. Mit Hilfe des Phan-Thien-Tanner und Giesekus Modells berechneten sie Geschwindigkeit, Spannung und Spannungsdoppelbrechung um den Zylinder und verglichen letztere mit den durchgeführten Messungen. Das Modell wurde so lange angepasst, bis es die Spannungsdoppelbrechung unter verschiedenen Bedingungen beschrieb. Aus der berechneten Geschwindigkeit und Spannung wurde dann eine

Grundlagen 27

Dehnviskosität berechnet, die mit der Dehnviskosität des Fluids übereinstimmen sollte. Die Gültigkeit der eingesetzten Modelle wurde nur für Polystyrollösungen gezeigt und erscheint für den generellen Einsatz an anderen Polymerlösungen fraglich. Das Filament-Dehnrheometer (engl.: „Filament Stretching Extensional Rheometer“) (Matta und Tytus 1990) (Abb. 2-9 G) ist analog zum Dehnrheometer nach Münstedt aufgebaut, jedoch für Polymerlösungen optimiert. Der Plattenabstand wird exponentiell vergrößert, um eine Dehnströmung in der dazwischen befindlichen Polymerlösung zu erzeugen. Im entstehenden Flüssigkeitsfaden werden die Dehnspannung mittels Kraftaufnehmer und der Durchmesser mit einem Lasermikrometer gemessen. Daraus wird eine transiente Dehnviskosität berechnet. Sollen große Verstreckverhältnisse erreicht werden, so dürfen beide Platten zu Beginn des Experiments nur einen kleinen Spalt bilden. Werden diese nun auseinander gezogen, so führen Schwankungen entlang des Probenrandes dazu, dass die Probe inhomogen gedehnt wird (radiale Inhomogenität). Eine Abweichung der gemessenen Dehnviskosität von der tatsächlichen Dehnviskosität ist die Folge. Ein Kapillarbruch-Rheometer (engl.: „Capillary Breakup Extensional Rheometer“) (Bazilevsky, et al. 1990) ist analog zum Filament-Dehnrheometer aufgebaut, verzichtet jedoch auf eine Kraftmessung. Nachdem das Volumen zwischen den Platten mit Polymerlösung befüllt ist, werden die Platten innerhalb von ca. 40 ms auf den Endabstand auseinander gezogen. Das Verhältnis des Plattenabstandes nach und vor dem Deformationssprung ist variabel einstellbar, liegt bei publizierten Experimenten jedoch meist im einstelligen Bereich. Haben die Platten ihre Endposition erreicht, so verjüngt sich das entstandene Filament unter dem Einfluss der Oberflächenspannung, ohne dass der Plattenabstand weiter vergrößert wird. Aus dem Durchmesser des Filaments, der mittig zwischen den Platten gemessen wird, und der bekannten Oberflächenspannung des Materials wird die Dehnviskosität berechnet (Willenbacher 2004). Abweichungen der Viskosität ergeben sich, falls das Fluid den Flüssigkeitsfaden durchströmt, durch radiale Inhomogenitäten oder der Faden nicht homogen in Dehnungsrichtung deformiert wird. Messungen an Newtonschen Fluiden wurden von mehreren Forschergruppen durchgeführt (Kolte und Szabo 1999; Liang und Mackley 1994; McKinley und Tripathi 2000) und erhebliche Unterschiede zwischen der mit dem Kapillarbruch-Rheometer bestimmten uniaxialen Dehnviskosität und dem Dreifachen der im Rotationsrheometer bestimmten Scherviskosität festgestellt. Weiterhin konnte keine zeitlich konstante Dehnviskosität der Newtonschen Materialien gemessen werden. McKinley (McKinley und Tripathi 2000) folgert, dass eine zusätzliche Spannung längs des Filaments für die Abweichungen verantwortlich sein müsse. Diese Spannung ist jedoch unbekannt, da Kräfte auf die Endplatten bei diesem Rheometertyp nicht gemessen werden. Die Bestimmung der Dehnviskosität von Newtonschen als auch nicht-Newtonschen Materialien mit dem Kapillarbruch-Rheometer ist daher noch eine offene Fragestellung. Eine Messmethode, die sehr viel Anwendungsnähe zur tertiären Erdölförderung besitzt, nutzt Strömungen durch poröse Medien, um aus der Druckdifferenz vor und nach dem Medium den so genannten Fließwiderstand zu berechnen. Ab einer gewissen Volumenrate steigt dieser

28 Grundlagen

Fließwiderstand z. B. bei Polyacrylamidlösung überproportional an (Durst, et al. 1980). Dieser Anstieg wurde in Studien mit Dehnströmungen im porösen Medium in Zusammenhang gebracht (Barboza, et al. 1979; Haas, et al. 1981). Während ein Fluidelement durch die Freiräume im porösen Medium strömt, durchläuft es mehrfach Stagnationspunkte und wird daher wiederholt gedehnt und kontrahiert. Betrachtet man die Strömungen innerhalb der porösen Struktur, so besteht diese aufgrund der Strömungen in Wandnähe sowohl aus Dehn- wie auch aus Scherströmungen. Eine numerische Berechnung der Dehnviskosität mit Modellannahmen allein aus der Druckdifferenz und der Volumenrate erweist sich wegen der komplexen Strömungsbedingungen jedoch als schwierig (Nguyen 1999). Weitere Methoden wurden entwickelt, fanden jedoch in der wissenschaftlichen Literatur wenig Resonanz. Dazu zählt zum Beispiel die Methode des Blasenkollaps (Johnson und Middleman 1978; Papanastasiou, et al. 1984; Pearson und Middleman 1978) und des Tropfenspinnens (Hsu und Flummerfelt 1975).

Reproduzierbarkeit und Vergleichbarkeit In den 90er Jahren wurde ein Rundversuch gestartet, der klären sollte, ob die vorhandenen Messmethoden übereinstimmende Ergebnisse liefern. Dazu wurde eine standardisierte Polymerlösung an mehrere Forschergruppen verteilt, welche die Dehnviskosität bestimmten. James (James 1993) verglich die Ergebnisse der Dehnuntersuchungen miteinander und stellte erhebliche Abweichungen zwischen verschiedenen Messmethoden, aber auch zwischen verschiedenen Arbeitsgruppen mit der gleichen Messmethode fest. Als Messmethoden wurden Faserspinnen, Schlauchloser Siphon, Gegenstrahlanordnung, Einlaufströmungen und Filament-Dehnung angewandt. Abb. 2-10 zeigt die gemessenen Dehnviskositäten in Abhängigkeit von der Dehnrate. Die Ergebnisse streuen so stark, dass davon ausgegangen werden muss, dass systematische Fehler bei der Messung eine erhebliche Rolle spielen. Die Ursachen der Fehler sind in Tab. 2-1 zusammengefasst. Generell haben Methoden mit freien Oberflächen Schwierigkeiten, Effekte zu korrigieren, welche sich aus Gravitation und der Oberflächenspannung ergeben. Methoden mit begrenzenden Wänden haben Schwierigkeiten, die Scherung an den Wänden zu korrigieren. Methode Vorteile Nachteile / systematische Fehler Faserspinnen Schlauchloser Siphon

Einfache Probenpräparation

Korrekturen für Gravitation und Oberflächenspannung notwendig.

Stagnationsströmung Gegenstrahlanordnung

Hohe Dehnungen Keine konstante Dehnrate Instationäre Strömung

Einlaufströmungen Großer Viskositätsbereich Komplexe Strömung Filament-Dehnrheometer

Konstante Dehnrate

Strömung im Flüssigkeitsfaden Radiale Inhomogenität

Kapillarbruch-Rheometer Keine Kraftmessung notwendig

Keine konstante Dehnrate Kleine Gesamtdehnung Strömung im Flüssigkeitsfaden Radiale Inhomogenität

Tab. 2-1: Methoden zur Bestimmung der Dehnviskosität niederviskoser Fluide.

Grundlagen 29

Die bereits erwähnte neuere Literaturstudie von Dontula (Dontula, et al. 1997), welche die Genauigkeit von Gegenstrahlanordnungen untersucht, kommt wie James (James 1993) zu der Schlussfolgerung, dass Ergebnisse verschiedener Arbeitsgruppen und verschiedener Geräte nicht miteinander vergleichbar sind.

Abb. 2-10: Dehnviskositäten der niederviskosen Polymerlösung M1; gemessen mit

unterschiedlichen Messmethoden (Quelle: (James 1993)).

2.4.2 Optische Methoden zur Geschwindigkeits- und Spannungsmessung

Die Abschätzung der lokalen Verteilung von Spannungs- und Geschwindigkeitsprofilen aus der Druckdifferenz und dem Volumenstrom, wie sie in Abschnitt 2.4.1 diskutiert wurden, sind bei optischen Methoden nicht notwendig, da diese es ermöglichen, die Spannungs- und Geschwindigkeitsprofile lokal zu messen. Von allen in Tab. 2-1 genannten Methoden ist die Einlaufströmung für optische Messungen am besten geeignet, da sich in Strömungskanälen und Düsen eine stationäre Strömung erzeugen lässt und die Düsengeometrie konstant bleibt. Mit optischen Methoden lassen sich Dehn- sowie Scherspannung gleichzeitig bestimmen. Scherung an den Wänden ist in den untersuchten Geometrien immer noch vorhanden. Der Einfluss auf die Dehnspannung kann jedoch nun lokal gemessen werden. Systematische

30 Grundlagen

Korrekturen der Messmethoden aus Abschnitt 2.4.1, wie Gravitation, Oberflächenspannung und parasitäre Scherspannungen, treten bei der optischen Messung von Düsenströmungen nicht auf. Optische Geschwindigkeitsmessung Grundsätzlich gibt es zwei unterschiedliche optische Methoden, die Geschwindigkeit in Strömungen zu messen. Die Teilchenverfolgung (engl.: „Particle Tracking“) und die Laser-Doppler Anemometrie. Bei der Teilchenverfolgung werden makroskopische Partikel (>0,1 mm) ins strömende Fluid gemischt. Diese werden beleuchtet und machen so die Strömung sichtbar. Mit einer Kamera wird eine Folge von Strömungsbildern aufgenommen. Bildausschnitte von einigen Pixeln werden in zeitlich aufeinander folgenden Bildern miteinander korreliert (Particle Image Velocimetry, PIV) (Adrian 1986), oder alternativ werden einzelne Tracer-Teilchen direkt verfolgt (Particle Tracking Velocimetry, PTV), um die Geschwindigkeit der Tracerpartikel zu bestimmen (Adamczyk und Rimai 1988). Bei der Laser-Doppler Anemometrie (LDA) (Foreman, et al. 1965; James, et al. 1966) werden mikroskopisch kleine Tracerpartikel mit einem Teilchen-Durchmesser von etwa 200 nm verwendet. Diese durchqueren ein Interferenzmuster, und aus dem zurückgestreuten Licht wird die Geschwindigkeit der Teilchen bestimmt. Das Particle Tracking arbeitet zweidimensional, während die LDA die Geschwindigkeit zunächst nur punktweise bestimmen kann. Diesem Nachteil der LDA steht jedoch ihre hohe Messgenauigkeit gegenüber, die - nach dem jetzigen Stand der Technik - mit keinem anderen Verfahren erreicht wird (Cahen, et al. 1996). Da in der vorliegenden Arbeit der Gradient der Geschwindigkeitsmessungen bzw. gleichbedeutend die Dehnrate zur Berechnung der Dehnviskosität verwendet wird, muss die Geschwindigkeit möglichst genau gemessen werden, weshalb die Laser-Doppler Anemometrie eingesetzt wird. Erste Messungen der Geschwindigkeitsverteilungen in Schlitzdüsen sind in der Literatur sowohl an Schmelzen (Kramer und Meissner 1980; Meissner 1983; Sterzynski 1985) als auch an Lösungen (Ovsyannikov, et al. 1977; Wang und Qian 1982) zu finden. Im Rahmen der Versuche mit Stagnationsströmungen wurden Untersuchungen von James (James 1991) an hyperbolisch geformten Düsen durchgeführt. Er postulierte in einer theoretischen Arbeit, dass in einer radialsymmetrischen hyperbolischen Düse die Dehngeschwindigkeit entlang der Hauptströmungsrichtung (Abb. 3-1) konstant sein müsse. Dies schloss er aus analytischen Rechnungen sowie numerischen Simulationen. Shirakashi und James (Shirakashi, et al. 1998) bestimmten experimentell die Geschwindigkeitsverteilung mit der Laser-Doppler Anemometrie an einer radialsymmetrischen hyperbolischen Düse. Diese war in einem Strömungskanal eingebaut und bestand aus einem konischen Bereich, an dem sich ein konvergent hyperbolischer Bereich anschloss. Die Dehnrate entlang der Hauptströmungsrichtung im Zentrum der Düse war innerhalb des hyperbolischen Bereichs sowohl für Wasser als auch für eine Polyacrylamidlösung der Konzentration 2 g/l konstant. Systematische Untersuchungen, unter welchen Bedingungen eine konstante Dehnrate in der

Grundlagen 31

Düse vorausgesetzt werden kann, wurden jedoch nicht durchgeführt. Weitere Untersuchungen dieser Forschungsgruppe beschränken sich auf Druck- und Volumenstrommessungen an hyperbolischen Einlaufströmungen, die wie in Abschnitt 2.4.1 beschrieben auf Annahmen über die Geschwindigkeitsverteilung und Spannungsverteilung zurückgreifen. Optische Spannungsmessung Verschiedene Methoden zur optischen Bestimmung der Spannung sind in der Literatur publiziert. Alle arbeiten nach dem physikalischen Prinzip, dass eine Polymerlösung doppelbrechend wird, wenn eine Spannung im Fluid wirkt. Die Messung der Doppelbrechung erlaubt also Rückschlüsse auf den inneren Spannungszustand des Fluids (Spannungsoptisches Gesetz, Abschnitt 2.2.3). Die einfachste Anordnung, die Spannungsdoppelbrechung zu messen, besteht aus zwei Polfiltern, die zueinander um 90° gedreht sind. Dazwischen befindet sich das Polymer. Mit dieser Methode ist es jedoch nicht möglich, gleichzeitig den Extinktionswinkel χ und die Doppelbrechung Δn zu bestimmen. Osaki (Osaki, et al. 1979) erweiterte die Messmethode, indem er zwei aufeinander folgende Messungen verwendete, um χ und Δn zu bestimmen. Experimentelle Schwierigkeiten, welche sich aus der zeitlichen Differenz beider Messungen ergaben, führten schließlich zu der Entwicklung der Zwei-Farben-Spannungsdoppelbrechung von Chow (Chow und Fuller 1984), bei der beide Messungen simultan durchgeführt werden und somit eine gleichzeitige Bestimmung von χ und Δn erlauben. Diese Zwei-Farben-Spannungsdoppelbrechung wird in der vorliegenden Arbeit verwendet. Eine detaillierte Beschreibung des experimentellen Aufbaus und der Funktionsweise findet sich in Abschnitt 3.3. Frattini und Azzam (Azzam, et al. 1990; Frattini und Fuller 1984) entwickelten alternativ zur Zwei-Farben-Spannungsdoppelbrechung ein Verfahren, welches mehrere elektrisch steuerbare photoelastische Modulatoren verwendet, um die Phase des Lichts entlang des optischen Pfades zu verändern. Dadurch wird es möglich, χ und Δn mit nur einer Lichtwellenlänge zu bestimmen (Fuller 1995). Die Auflösungsgrenze und Reproduzierbarkeit lässt sich für beide Methoden aus publizierten Daten abschätzen (Chow und Fuller 1984; Johnson, et al. 1985) und liegt in der gleichen Größenordnung, wodurch sich keine Präferenzen für die eine oder andere Methode ergeben. Optische Bestimmung der Dehnviskosität Geschwindigkeits- und Spannungsverteilungen in einer planaren Schlitzdüse mit einem Kontraktionsverhältnis von 4:1 wurden von Quinzani mittels Laser-Doppler Anemometrie und Zwei-Farben-Spannungsdoppelbrechung untersucht (Quinzani, et al. 1994; Quinzani, et al. 1995). Das eingesetzte Material war eine Polymerlösung aus 5 Gew.-% Polyisobutylen gelöst in Tetra-Decan. Unter anderem wurden Messungen entlang der x-Achse der Düse in Strömungsrichtung durchgeführt. Die Dehnrate wurde aus den Geschwindigkeitsmessungen abgeleitet. Die erste Normalspannungsdifferenz N1 wurde mit Hilfe des spannungsoptischen Gesetzes aus der gemessenen Spannungsdoppelbrechung berechnet. Der Quotient aus erster Normalspannungsdifferenz N1 und Dehnrate fxx entlang der x-Achse wurde mit Vorhersagen

32 Grundlagen

von sechs unterschiedlichen rheologischen Modellen (Oldroyd-B, White-Metzner, Acierno, Giesekus, Bird-DeAguiar, Phan-Thien-Tanner) verglichen, wobei das Phan-Thien-Tanner Modell die experimentellen Daten am besten beschrieb. Die Dehnrate entlang der x-Achse in der verwendeten Schlitzdüse ist jedoch weit davon entfernt konstant zu sein. Der Quotient aus N1 und fxx kann daher nicht als transiente Dehnviskosität bezeichnet werden. Genieser führte ebenfalls Messungen der Geschwindigkeits- und Spannungsverteilung an einer Schlitzdüse mit Laser-Doppler Anemometrie und Zwei-Farben-Spannungsdoppel-brechung durch (Genieser, et al. 2003). Kontraktionsverhältnisse von 1:8 und 1:32 wurden vermessen. Die untersuchte Polymerlösung bestand aus 0,3 Gew.-% Polyisobutylen in Polybutylen. Die Geschwindigkeiten wurden wie bei Quinzani an rheologische Modelle angefittet (Maxwell, UC-Maxwell, Giesekus). Mit Hilfe dieses Modells wurde dann die Dehnviskosität berechnet. Im Vergleich zu Quinzani wurden höhere Hencky-Dehnungen von über 3 erreicht. Die Geschwindigkeits- und Spannungsverteilung in einer planaren hyperbolischen Düse wurden von Schoonen vermessen (Schoonen, et al. 1998). Die verwendete Geometrie ist in Abb. 2-11 A dargestellt. Sowohl LDA-Messungen als auch numerische Berechnungen (Carreau, Giesekus) zeigen, dass die Dehnrate entlang der y-Achse (Einlauf, Abb. 2-11 B) und entlang der x-Achse (Auslauf, Abb. 2-11 C) nicht konstant sind, sondern zum Zentrum der Düse hin ansteigen. Daher war es auch bei dieser Untersuchung notwendig, die Dehnviskosität aus rheologischen Modellen abzuschätzen.

Abb. 2-11: Variierende Dehnrate innerhalb einer planaren hyperbolischen Düse. (A) Geometrie und Koordinatensystem, (B) berechnete und experimentelle Dehnraten längs der y-Achse im Einlauf und (C) längs der x-Achse im Auslauf der Düse. (Daten nach Schoonen

(Schoonen, et al. 1998)).

Grundlagen 33

2.4.3 Offene Fragen und Zielsetzung

Optimierung der Messmethode Die nachfolgend genannten Ziele sind die Voraussetzung für eine zuverlässige Charakterisierung von niederviskosen Polymerfluiden wie die ausgewählten wässrigen Polyacrylamidlösungen:

• Realisierung von Dehnströmungen mit konstanter Dehngeschwindigkeit in speziell dafür konstruierten hyperbolischen Düsen.

Es soll eine Messmethode aufgebaut werden, welche die Dehneigenschaften von Polyacrylamidlösungen als Materialfunktionen bestimmen kann, d. h. den Einfluss der Zeit und der Dehnrate auf die Dehneigenschaften voneinander separieren kann. Um die Zeitabhängigkeit der Dehnviskosität bei konstanter Dehnrate zu messen, wird ein Strömungskanal eingesetzt, an dessen Ende sich eine planare hyperbolische Düse befindet. Wie in Kapitel 5 experimentell gezeigt wird, ist die Dehnrate entlang der Kanalachse in Strömungsrichtung konstant. Im Vergleich dazu sind keine in der Literatur bekannten optischen Methoden zur Bestimmung der Dehnviskosität an niederviskosen Polymerlösungen in der Lage, annähernd konstante Dehnraten zu erzeugen. Das Filament-Dehnrheometer als nicht-optische Methode kann zwar konstante Dehnraten erzeugen, jedoch machen parasitäre Spannungen an freien Oberflächen der Probe Korrekturen der Dehnspannung nötig. Diese Korrekturen und die tatsächlichen Spannungen in der Probe sind bei niederviskosen Fluiden von gleicher Größenordnung, so dass die Möglichkeit eines systematischen Fehlers groß ist.

• Möglichkeit zur Überprüfung der Konstanz der Dehnrate längs der x-Achse mit LDA-Messungen.

Die Konstanz der Dehnrate in Abhängigkeit von Strömungsbedingungen und untersuchten Materialen wird in der Literatur, auch aufgrund mangelnder Messtechnik, nur knapp behandelt. Daraus ergibt sich die Fragestellung, unter welchen Strömungsbedingungen in der verwendeten hyperbolischen Düse von einer konstanten Dehnrate ausgegangen werden kann.

• Präzise Spannungsmessung längs der x-Achse.

Die Bestimmung der ersten Normalspannungsdifferenz erfolgt mittels Zwei-Farben Spannungsdoppelbrechung. Der Aufbau der Methode ist in Kapitel 3 geschildert und die Genauigkeit der Methode ist in Kapitel 4 an Polyisobutylen dargestellt. Polyisobutylene sollen wegen ihres einfachen Newtonschen Verhaltens dazu benutzt werden, die Messapparatur zunächst auf ihre Funktionalität hin zu testen. Die präzise

34 Grundlagen

Spannungsmessung und die Bestimmung der Dehnviskosität steht dabei im Vordergrund.

Bestimmung der Dehneigenschaften von Polyacrylamiden

• Rein experimentelle Bestimmung der Dehnviskosität als Funktion der Zeit bei unterschiedlichen Hencky-Dehnraten.

Die in der Literatur genannten optischen Methoden zur Bestimmung der Dehnviskosität von niederviskosen Polymerlösungen verfolgen nicht konsequent das Ziel, rein experimentell die Dehnviskosität zu vermessen, sondern berechnen diese mit numerischen Modellen aus gemessenen Geschwindigkeits- und Spannungs-verteilungen. Abhängig vom gewählten Modell und Berechnungsgitter erhält man unterschiedliche Ergebnisse für die Dehnviskosität. Das Ziel dieser Arbeit ist es daher, eine Methode aufzubauen, welche die Dehnviskosität mit optischen Methoden direkt experimentell bestimmen kann.

• Quantifizierung der Dehnverfestigung von Polyacrylamiden.

In der Literatur wurde mit unterschiedlichsten Methoden qualitativ eine ausgeprägte Dehnverfestigung an Polyacrylamiden in uniaxialer Dehnung beobachtet. Zunächst wird das nichtlineare Verhalten der transienten planaren Dehnviskosität von ausgewählten anionischen und kationischen Polyacrylamiden bei konstanter Dehnrate untersucht. Rückschlüsse auf molekulare Vorgänge innerhalb des Verschlaufungs-netzwerkes werden durchleuchtet, indem die Dehnverfestigung in Abhängigkeit verschiedenster Parameter untersucht wird. Zu diesen Parametern zählen die Dehnrate, Polymerkonzentration, Anwesenheit von Salzen, die Ladung des Moleküls (Ionogenität), mittlere Molmasse und Molmassenverteilungsbreite. Einige Teilaspekte wurden bereits mit verschiedensten Methoden in der Literatur erforscht, jedoch noch nie in einer umfassenden Studie mit ein und derselben Messmethode.

Bestimmung der spannungsoptischen Koeffizienten der eingesetzten Polyacrylamid-lösungen

Es ist geplant den spannungsoptischen Koeffizienten von anionischen und kationischen Polyacrylamidlösungen als Funktion der Dehnrate, Konzentration, Ionogenität, Molmasse und NaCl-Zugabe zu untersuchen. Ziel dieser Experimente soll das Verständnis sein, wie sich die optischen Eigenschaften der Materialien unter den genannten Bedingungen ändern. Diese Untersuchungen werden in Kapitel 8 vorgestellt.

Versuchsaufbau 35

3 Versuchsaufbau Die in der vorliegenden Arbeit verwendete Messapparatur besteht aus einem Strömungskanal mit austauschbaren Düseneinsätzen, einem Laser-Doppler-Anemometer zur Erfassung der Geschwindigkeiten im strömenden Fluid und einem Aufbau zur optischen Detektion der Spannungen im gedehnten Fluid mittels Spannungsdoppelbrechung.

3.1 Koordinatensystem Das Koordinatensystem für alle nachfolgenden Untersuchungen ist in Abb. 3-1 dargestellt. Die Achsen wurden so gewählt, dass die x-Achse in Hauptströmungsrichtung, die y-Achse senkrecht zur Kanalwand und die z-Achse senkrecht dazu zeigt. Der Ursprung liegt im Zentrum des Strömungskanals innerhalb der y-z Ebene, welche mit der Düsenoberkante zu-sammenfällt.

Abb. 3-1: Koordinatensystem für alle weiteren Messungen und Berechnungen. Die Hauptströmungsrichtung entspricht der x-Richtung.

3.2 Laser-Doppler-Anemometer Das Laser-Doppler-Anemometer (LDA, Fa. Dantec Dynamics) ist ein Messsystem zur Bestimmung der Geschwindigkeiten in strömenden Fluiden (Abb. 3-2). Es besteht aus einem Argon-Ionen-Laser, einer Transmitterbox zur Einkopplung des Laserstrahls in die Lichtwellenleiter, einer Messsonde zur eigentlichen Messung der Geschwindigkeiten und Burst-Spektrum-Analysatoren zur Signalanalyse. Die Steuerung und Datenanalyse erfolgt mittels eines Computers und der entsprechenden Software. Der Argon-Ionen-Laser wird mit einer Ausgangsleistung von 300 mW betrieben, wobei die zwei Hauptwellenlängen 488 nm (Blau) und 514 nm (Grün) verwendet werden. In der Transmitterbox durchläuft der primäre Laserstrahl eine Strahlteileroptik und wird in die einzelnen Wellenlängenkomponenten aufgeteilt, und zwar so, dass von jeder Wellenlängenkomponente zwei Teilstrahlen vorhanden sind. Ein Strahl jedes Paares wird mittels einer Brag-Zelle um 40 MHz frequenzverschoben.

36 Versuchsaufbau

Abb. 3-2: Aufbau des Laser-Doppler-Anemometers aus Ar+-Laser, Transmitterbox und Sonde. Mit je einem Strahlenpaar kann die Geschwindigkeitskomponente längs einer Raumrichtung detektiert werden. Mit drei Wellenlängen wäre demnach die Bestimmung des vollständigen dreidimensionalen Geschwindigkeitsvektors möglich. In den durchgeführten Experimenten sind jedoch aufgrund der Düsengeometrie nur zwei Raumrichtungen optisch zugänglich (x,y). Deshalb wird in allen nachfolgenden Versuchen stets nur mit den zwei oben genannten Wellenlängenkomponenten gemessen. Zwei Strahlenpaare werden aus der Transmitterbox in vier Lichtleiter eingekoppelt und zur Messsonde geführt. Die Messsonde besteht aus einem Linsensystem der Brennweite 200 mm, welches jedes Strahlenpaar im Brennpunkt zum Schnitt bringt und gleichzeitig die einzelnen Strahlen fokussiert. Im Schnittpunkt jedes Strahlenpaars bildet sich ein räumliches Interferenzmuster (Abb. 3-3 A). Das Schnittvolumen hat die Form eines Rotationsellipsoids mit den Abmessungen von 43 μm in x- und y-Richtung sowie 597 μm in z-Richtung. Die Interferenzmuster beider Strahlenpaare werden im gleichen Messvolumen orthogonal zueinander positioniert, so dass Messungen der Geschwindigkeit in x- bzw. y-Richtung gleichzeitig möglich sind. Streuteilchen innerhalb des strömenden Fluids durchqueren das Schnittvolumen und streuen das Licht des Interferenzmusters (Abb. 3-3 B). Die Frequenz der Intensitätsmodulation des zurückgestreuten Lichts ist direkt proportional zur Geschwindigkeit der Teilchen in Richtung der Lichtflächennormalen. Dabei wird davon ausgegangen, dass die Streuteilchen hinreichend klein gegenüber dem Interferenzmuster sind und sich ohne Schlupf mit der Strömung bewegen. Zugesetzte TiO2 Partikel mit einem mittleren Durchmesser von 200-300 nm erfüllen diese Kriterien.

Versuchsaufbau 37

Abb. 3-3: Funktion der Laser-Doppler Anemometrie. (A) Schnitt beider Laserstrahlen und Entstehung eines Interferenzmusters (Messvolumen). (B) Intensität des rückgestreuten Lichts

eines Teilchens, welches das Messvolumen durchquert. (Wassner 1998) Das Streulicht der Partikel wird innerhalb der Messsonde erfasst, mit einem Photomultiplier verstärkt und in ein elektrisches Signal umgewandelt. Die Modulationsfrequenz des Streulichts wird im Burstspektrumanalyser durch diskrete Fourier-Transformation ermittelt und die korrespondierende Geschwindigkeit zur Messsoftware im Computer übertragen. Der messbare Geschwindigkeitsbereich der LDA erstreckt sich von 100 μm/s bis 50 m/s. Die örtliche Auflösung in x- und y- Richtung beträgt 43 μm, die zeitliche Auflösung ist abhängig von der Anzahl der detektierten Streuteilchen im Fluid pro Sekunde (Datenrate).

3.3 Zwei-Farben-Spannungsdoppelbrechung

3.3.1 Optischer Aufbau Der optische Aufbau der in dieser Arbeit verwendeten Zwei-Farben-Spannungs-doppelbrechung ist in Abb. 3-4 skizziert und orientiert sich am experimentellen Aufbau von Chow (Chow und Fuller 1984), welcher ursprünglich für Messungen am Rotationsrheometer konzipiert war. Eine detailliertere Darstellung ist in Abb. 3-5 zu sehen. Der Strahl eines Ar-Ionen-Lasers mit der Leistung von 750 mW wird über zwei Spiegel (S) zu einer λ/4-Platte gelenkt. Diese erzeugt aus dem linear polarisierten Strahl des Lasers einen elliptisch polarisierten Strahl. Je nach Orientierung der λ/4-Platte ändert sich die Intensität nach den feststehenden Polarisatoren P1 und P2 bzw. vor der Messzelle. Die Orientierung der λ/4-Platte ist bei allen Experimenten stets so gewählt, dass 0

1I und 02I gleich sind.

Nach der λ/4-Platte trifft der primäre Strahl auf einen Interferenzfilter (IF), welcher nur die Wellenlänge λ2 = 514 nm passieren lässt. Der restliche Strahlanteil wird über einen Spiegel zu einem weiteren Interferenzfilter gelenkt. Dieser transmittiert nur die Strahlkomponente der Wellenlänge λ1 = 488 nm. Dieser Teilstrahl 1 wird an dem nachfolgenden Polarisator P1 22,5 ° zur Hauptströmungsrichtung polarisiert. Mit einem halbdurchlässigen Spiegel (HS) werden 2 % der Strahlenergie ausgekoppelt und am Referenzdetektor (Ref 1) registriert. Der

38 Versuchsaufbau

Reststrahl passiert einen weiteren halbdurchlässigen Spiegel und trifft auf eine Linse, welche direkt vor der Messzelle platziert ist.

Abb. 3-4: Prinzipieller Aufbau der Zwei-Farben-Spannungsdoppelbrechung. Dargestellt sind der Argon-Ionen-Laser, Referenzdetektoren (IR), Messdetektoren (IM), Polarisatoren (P) und Analysatoren (A). Index 1 kennzeichnet optische Komponenten entlang des Laserstrahls mit

λ1 = 488 nm, Index 2 mit λ2 = 514 nm.

Abb. 3-5: Optischer Aufbau der Zwei-Farben-Spannungsdoppelbrechung. (S) Spiegel, (HS)

halbdurchlässiger Spiegel, (IF) Interferenzfilter, (P1,P2) Polarisatoren, (A1,A2) Analysatoren, (Ref 1, Ref 2) Referenzdetektoren, (Mess 1, Mess 2) Messdetektoren.

Der Teilstrahl 2 der Wellenlänge λ2 = 514 nm passiert nach dem ersten Interferenzfilter den Polarisator P2 und wird -22,5 ° zur Hauptströmungsrichtung polarisiert. Nach Auskopplung von 2 % der Strahlenergie (Ref 2) wird der Teilstrahl über einen Spiegel und einen halbdurch-lässigen Spiegel mit dem Teilstrahl 1 vereinigt und wird zur Linse vor der Messzelle weitergeleitet. Die Linse direkt vor und nach der Messzelle bildet einen optischen Aufbau,

Versuchsaufbau 39

welcher das ankommende parallele Strahlenbündel vor der Messzelle in der Mitte der Düsen fokussiert und durch die zweite Linse wieder parallelisiert (Gerthsen, et al. 1989). Die erneut parallelisierten Strahlenbündel werden mittels einer Linse auf die Messdetektoren (Mess 1 und Mess 2) fokussiert. Der vom Interferenzfilter reflektierte Teilstrahl mit der Wellenlänge λ1 = 488 nm wird nach dem Durchlaufen des Analysators A1 und eines weiteren Interferenzfilters detektiert. Der transmittierte Teilstrahl der Wellenlänge λ2 = 514 nm durchläuft den Analysator A2 und trifft über einen Spiegel auf den Messdetektor. Die Analysatoren A1 und A2 sind jeweils 90 ° zu den jeweiligen Polarisatoren P1/P2 gedreht, so dass bei ruhender Strömung in der Messzelle M

1I und M2I zu Null werden.

3.3.2 Messdatenerfassung Zur Erfassung der Intensitätssignale der Mess- und Referenzdetektoren wurde ein PC mit einer Mehrkanalmesskarte (Fa. Keithly) verwendet. Um die von der Messkarte registrierten Daten in Echtzeit anzuzeigen und auf Festplatte zu speichern, wurde ein Auswerteprogramm mit „Testpoint“ erstellt. Die Samplerate wurde bei allen weiteren Messungen der mittleren Datenrate der LDA angepasst und auf 1000 Hz eingestellt. Die Synchronisierung und weitere Verarbeitung der Messdaten von FIB und LDA erfolgte mit dem Programm „Matlab“.

3.3.3 Auswertung der Intensitätsmessungen Analog zu Chow (Chow und Fuller 1984) wurden aus den Intensitäten der durch den Messaufbau transmittierten Laserstrahlen die Phasenverschiebungen δ1 und δ2 der Laserstrahlen mit den Wellenlängen λ1 und λ2 mit Gleichung 3-1 ermittelt. Diese Phasenverschiebungen werden durch die anisotropen Spannungen im Fluid hervorgerufen. Die Doppelbrechung Δn in Hauptspannungsrichtung und der Extinktionswinkel χ lassen sich mit den Gleichungen 3-2 und 3-3 aus δ2 berechnen:

1 1 1 22 1 2 1

1 2 2 2

i2arcsin i i 1 miti i

⎡ ⎤⎛ ⎞ λ λ − λδ = + −β = δ β =⎢ ⎥⎜ ⎟+ λ λ⎝ ⎠⎣ ⎦

3-1

2 2n2 Wλ δ

Δ =π

3-2

( )

2

2

22(1 )2

21 2

sini1 arctan2 i sin

δ−β

δ

⎧ ⎫⎡ ⎤⎪ ⎪⎣ ⎦χ = + θ⎨ ⎬⎪ ⎪⎩ ⎭

3-3

Zur physikalischen Bedeutung von Δn und χ sei nochmals auf Abb. 2-7 verwiesen. 0

1 1 1i I I= und 0

2 2 2i I I= sind die Verhältnisse der Intensitäten vor und nach der Messzelle für jede Wellenlängenkomponente. I1, I2, 0

1I und 02I wurden unter Berücksichtigung der Transmis-

sionsfaktoren des optischen Aufbaus ermittelt. Das Verfahren ist in Anhang D beschrieben. θ ist der Winkel zwischen der Polarisationsrichtung des Laserstrahls der Wellenlänge λ2 und

40 Versuchsaufbau

der Strömungsrichtung (x-Achse). W ist die Dicke des durchstrahlten Fluids und stimmt im Versuchsaufbau mit der Ausdehnung des Strömungskanals in z-Richtung überein. Aus Δn und χ werden mit dem spannungsoptischen Gesetz die Spannung in Hauptspannungs-richtung Δτ, die Scherspannung τxy und die Dehnspannung τxx-τyy bestimmt. C ist der spannungsoptische Koeffizient.

nCΔ

Δτ = 3-4

xy1 sin(2 )2

τ = Δτ χ 3-5

( )1 xx yyN cos 2= τ − τ = Δτ χ 3-6

Die Gleichungen 3-4 bis 3-6 sind ein zentraler Punkt dieser Arbeit und werden für den weiteren Verlauf, z. B. der Bestimmung der Dehnviskosität, wichtig sein.

3.3.4 Messung an einer λ/4-Platte Die Genauigkeit der Messapparatur wurde zunächst an einer λ/4-Platte getestet, welche eine konstante Phasenverschiebung von δ=π/2 erzeugt. Dazu wurde die Messzelle entfernt und an deren Position die λ/4-Platte in den optischen Strahlengang eingebracht. Die optische Achse der λ/4-Platte konnte variabel im Winkel χλ/4 zur x-Achse justiert werden. Dies simuliert eine Verkippung der Hauptspannungsrichtung um den Winkel χλ/4 zur x-Achse. Zunächst wurde δ2 aus Gleichung 3-1 bei unterschiedlichen Winkeln χλ/4 der λ/4-Platte zur x-Achse bestimmt (Abb. 3-6A). Der Mittelwert der Messungen beträgt 90,1°±0,2° und stimmt gut mit dem nominellen Wert von 90° der λ/4-Platte überein. Die Messung wurde dreimal durchgeführt und gemittelt. Die Standardabweichung dieser Messungen entspricht in etwa der in Abb. 3-6A eingezeichneten Symbolgröße. Die Genauigkeit der Winkelmessung wurde dadurch bestimmt, dass die λ/4-Platte zur x-Achse unter dem Winkel χλ/4 justiert und der Extinktionswinkel mit Gleichung 3-3 berechnet wurde (Abb. 3-6 B). Eine gute Übereinstimmung konnte auch hier erreicht werden, was eine korrekte Messung und Auswertung der Intensitätsdaten bestätigt. Die Fehlerbalken wurden ebenfalls durch ein dreimaliges Durchführen der Messung mit anschließender Berech-nung der Standardabweichung bestimmt. Der größte Fehler ergibt sich bei der Winkel-messung, falls die Orientierung der λ/4-Platte mit einer Polarisationsrichtung der Laser-strahlen übereinstimmt. In diesem Fall lagen diese bei -22,5° und 22,5°.

Versuchsaufbau 41

Abb. 3-6: Test des FIB-Aufbaus mit einer λ/4-Platte. (A) Phasendifferenz bei

unterschiedlichen Orientierungen der λ/4-Platte. (B) Gemessener Extinktionswinkel χ im Vergleich zum Orientierungswinkel der λ/4-Platte.

3.4 Messzelle

3.4.1 Aufbau Die Messzelle besteht aus einem massiven Messingblock, welcher in x-z-Ebene (y=0) geteilt ist. Durch dieses Vorgehen ist die Herstellung der Messzelle mit konventioneller Bearbei-tungstechnik wie Bohren, Fräsen und Drehen möglich. In das Zentrum der Messzelle ist ein Strömungskanal eingearbeitet, welcher einen quadratischen Querschnitt von BR=14 mm und W=14 mm besitzt (Abb. 3-7 A, C). Das Reservoir hat eine Länge LR von 80 mm, die Düse eine Länge L von 50 mm. Am oberen und unteren Ende dieses Kanals ist ein Flansch angebracht, an welchem die Förderschläuche angeschlossen werden und die Temperatur des Fluids mittels Thermoelementen gemessen wird. In z-Richtung ist die Messzelle geöffnet, um einen optischen Zugang zur Strömung zu erhalten (Abb. 3-7 A, B). Für die Experimente mit Polymerlösungen wurden in die eingefrästen Öffnungen mit Silikonkleber 2 mm dicke Floatsilikatgläser eingeklebt. Da mehrere Autoren auf die Wichtigkeit spannungsfreier Gläser hinweisen (Galante und Frattini 1991; Harrison, et al. 2002), wurde besonderer Wert darauf gelegt, die inneren Spannungen der Gläser so weit durch Tempern zu minimieren, dass diese mit der Zwei-Farben-Spannungsdoppelbrechung nicht mehr nachgewiesen werden konnten (Anhang B). Ein elastischer Silikonkleber wurde verwendet, um den Druck von Fluid und Messzellenverschraubung möglichst homogen auf die Glasfenster zu verteilen und somit die in den Gläsern induzierten Spannungen zu minimieren.

42 Versuchsaufbau

Abb. 3-7: In die Messzelle ist ein Strömungskanal eingearbeitet, der eine Ausdehnung von 14 mm x 14 mm besitzt. Innerhalb dessen definieren auswechselbare Düseneinsätze die Strömungsbedingungen. Zwei gegenüberliegende Öffnungen, welche durch Silikatgläser abgedeckt sind, dienen als optischer Zugang für die Laserstrahlen (LDA, FIB). (A) Die

Messzelle, gesehen entlang der optischen Achse. (B) Ansicht senkrecht zur optischen Achse. (C) Dimensionen des Fließkanals und der Düse mit eingezeichnetem Koordinatensystem.

Im unteren Bereich des Strömungskanals wurden Sockel und Bohrungen angebracht, um austauschbare Düseneinsätze innerhalb des Kanals mit Schrauben fixieren zu können. Die Geometrien der verwendeten Düseneinsätze sind in den nächsten Abschnitten 3.4.2 und 3.4.3 beschrieben.

3.4.2 Schlitzdüse Die Schlitzdüse ist die am häufigsten untersuchte Düsengeometrie in der Literatur, sowohl experimentell als auch in analytischen und numerischen Studien. Am Lehrstuhl für Polymerwerkstoffe wurden Strömungsprofile von Polymerschmelzen im Einlaufbereich und in Schlitzdüsen mittels LDA untersucht (Merten 2005; Schwetz 2002; Wassner 1998; Wassner, et al. 1999). Ausgehend von diesen Erfahrungen, wurde zunächst eine Schlitzdüse dazu verwendet, um eine definierte komplexe Strömung zu erzeugen und daran Scher- und Dehnspannungen in einem Newtonschen Polyisobutylen zu untersuchen. Die eingesetzte Schlitzdüse hatte die Dimensionen L=50 mm, W=14 mm und B=1,4 mm. Der Einlaufwinkel betrug 180°.

3.4.3 Hyperbolisch geformte Düseneinsätze Die eingesetzten hyperbolischen Düsen bestehen aus zwei Düseneinsätzen, die hyperbolisch geformt sind. Die Länge der Düse ist L=50 mm und die Tiefe W=14 mm. Die Breite B(x) variiert mit der x-Koordinate und erreicht am Düsenende einen minimalen Wert von BDE

Versuchsaufbau 43

(Abb. 3-7 C). Die Form der Düse ist durch Gleichung 2-31 mit 0 Rx 2f B= gegeben. Es lässt sich zeigen, dass die Strömungsgeschwindigkeit entlang der x-Achse innerhalb der Düse linear ansteigt und die Dehnrate folglich konstant ist (Anhang A.1). Diese Düse wurde eingesetzt, um das zeitliche Verhalten der Dehnviskosität von nicht-Newtonschen Polyacrylamidlösungen bei konstanter Dehnrate zu untersuchen.

3.5 Peripherie des Messaufbaus Pumpe Zur kontinuierlichen Förderung des Fluids durch die Messzelle wurde eine Exzenter-schneckenpumpe der Fa. Netsch (NM-021-BY-04S) eingesetzt. Dieser Pumpentyp erzeugt während des Pumpvorgangs nur geringe Druckschwankungen und somit wenig Rauschen in den Messsignalen von LDA und FIB. Eigene Messungen bei Volumenströmen von 1-100 ml/s und Absolutdrücken bis 0,5 MPa ergaben eine maximale relative Schwankung im Druck von 0,5%. Scher- und Dehnbeanspruchungen des Fluids sind bei diesem Pumpentyp besonders gering, da lediglich durch einen Rotor und Stator eingeschlossene Volumenelemente durch die Pumpe geschoben werden. Zum Fördern der Polymerlösung wurden ¾-Zoll Schläuche gewählt, um die Scherbelastung auf das Fluid ebenfalls möglichst gering zu halten. Tests zum mechanischen Abbau von Polyacrylamidlösungen wurden durchgeführt und sind in Abschnitt 5.7 dargestellt. Die Fördermenge der Pumpe beträgt 0,6-5 l/min und kann gegen einen Maximaldruck von 1,8 MPa arbeiten. Da die Drehzahl der Pumpe nach unten begrenzt ist, wurde ein 3-Wege-Hahn am Pumpenausgang angebracht, um niedrigere Volumenströme zu erreichen (Abb. 3-8). Traversierung Die genaue Positionierung der Messzelle wurde durch ein Positionierungssystem (Fa. Dantec), eine so genannte „Traversierung“, erreicht. Diese kann in Schritten von 6,25 μm in x-Richtung und 12,5 μm in y- und z-Richtung verfahren werden. An der Traversierung ist die Messzelle angebracht. Die Optiken von LDA und FIB sind auf einen optischen Tisch montiert. Während einer Messung wird die Messzelle verfahren, während die Laserstrahlen feststehen. Temperaturkontrolle Das Fluid wurde während der Messung durch einen Wärmetauscher auf 27 °C ± 1,0 °C gehalten. Die Thermoelemente zur Temperaturkontrolle sind im oberen und unteren Ansatzstutzen der Messzelle eingebaut und haben direkten Kontakt zum strömenden Fluid. Hierdurch wird eine schnelle Ansprechzeit und somit eine genauere Regelung der Temperatur erreicht.

44 Versuchsaufbau

Abb. 3-8: Peripherie der Messzelle. Eine Exzenterschneckenpumpe pumpt das Fluid aus dem Vorratsbehälter durch einen 3-Wege-Hahn in die Messzelle. Die Messzelle kann mit einem

Positionierungssystem verschoben werden. Von dort aus fließt das Fluid erneut in den Vorratsbehälter der Pumpe, wo es auch beheizt werden kann.

3.6 Durchführung der Messungen Die Messungen an Polyisobutylen wurden bei einer Temperatur von 25±1 °C bis 35±1 °C durchgeführt. Die Messungen an Polyacrylamidlösungen bei einer konstanten Temperatur von 27±1 °C. Dabei wurde darauf geachtet, dass der gesamte Flüssigkeitskreislauf einschließlich Pumpe und Messzelle auf konstanter Temperatur gehalten wurde. Um sicherzugehen, dass stationäre Strömungsbedingungen im Strömungskanal vorliegen, wurden die Messungen erst begonnen, nachdem eine konstante Pumpendrehzahl erreicht war. Bei jedem Materialwechsel wurde der Pumpenkreislauf zunächst mit Leitungswasser gespült. Danach wurde voll entsalztes Wasser (VE-Wasser) durch den Kreislauf gepumpt, um den Restionengehalt zu minimieren. Erst dann wurde das komplette Kreislaufvolumen durch die Polymerlösung ersetzt. Die Geschwindigkeiten sowie die Spannungsdoppelbrechung wurden aus jeweils zwei bis vier Messungen gemittelt.

Messungen an Polyisobutylenen 45

4 Messungen an Polyisobutylenen

4.1 Materialcharakterisierung In diesem Abschnitt werden die untersuchten Polyisobutylene näher charakterisiert. Die Bestimmung der Molmasse bzw. Molmassenverteilungen, das scherrheologische Verhalten und Kenntnisse über die mechanische Degradation sind Voraussetzungen für die weiteren Scher- und Dehnuntersuchungen, welche in den Abschnitten 4.2 und 4.3 mit dem FIB/LDA-Versuchsaufbau durchgeführt werden.

4.1.1 Molekulare Charakterisierung Polyisobutylen (PIB) zählt zu der Stoffgruppe der Polyolefine. Es entsteht durch Polymerisation von Isobutylen. PIB besitzt eine lineare Struktur ohne Langkettenverzweigungen. Die chemische Strukturformel einer Monomereinheit ist in Abb. 4-1 dargestellt. Da die Peripherie des Versuchsaufbaus mit Pumpe und Schlauchsystem nur in einem gewissen Temperaturbereich betrieben werden kann, wurden niedermolekulare Polyisobutylene ausgewählt, welche bei Raumtemperatur Viskositäten von 10-100 Pas besitzen und somit leicht gepumpt werden können. Technische Verwendung findet niedermolekulares PIB beispielsweise bei der Einstellung der Viskosität von Mineralölprodukten.

Abb. 4-1: Chemische Strukturformel von Polyisobutylen. In Tab. 4-1 sind die Materialdaten der untersuchten Polyisobutylene dargestellt, welche unter dem Handelsnamen Glissopal (GP) von der Firma BASF erhältlich sind. Drei verschiedene Typen mit unterschiedlicher Molmasse und Molmassenverteilung wurden untersucht: GP1000, GP1300 und GP2300. Die Dichten und Glasübergangstemperaturen aller drei Polyisobutylene sind identisch. Der Gewichtsmittelwert und die Nullviskosität steigen von GP1000 zu GP2300 hin an. Unterschiede in der Verteilungsbreite sind aufgrund der niedrigen Molmasse nicht signifikant, da die Gelpermeationschromatographie-Apparatur für solch kleine mittlere Molmassen nicht optimiert ist.


Materialparameter GP1000 GP1300 GP2300 Dichte ρ bei 25 °C, g/cm3 0,92a 0,92a 0,92a Gewichtsmittel der Molmasseb Mw, kg/mol 2,2b 3,9b 6,0b

Polydispersität, Mw/Mn 1,8b 2,4b 2,3b

Glasübergangstemperatur Tg ,°C -70a -70a -70a Nullviskosität bei 25 °C, Pas 11,1 34,9 143 Aktivierungsenergie, kJ/mol 56 57 59

Tab. 4-1: Materialparameter der untersuchten Polyisobutylene GP1000, GP1300 und GP2300.

4.1.2 Scherrheologisches Verhalten Die scherrheologischen Eigenschaften der eingesetzten Polyisobutylene wurden mit dem Rotationsrheometer AR-G2 untersucht. Alle Materialien zeigten keinerlei Scherverdünnung bei Frequenztests im untersuchten Frequenzbereich von 0,1 bis 628 rad/s. Bei Messungen mit konstanter Scherrate zeigte sich im Messbereich von g=0,1 s-1 bis 1000 s-1 ebenfalls keinerlei Scherverdünnung. Alle Materialen zeigen somit ein Newtonsches Verhalten. Ein Vergleich der Viskositäten zwischen beider Tests ergab eine sehr gute Übereinstimmung. Die Cox-Merz-Regel ist daher für diese Materialien erfüllt. Die Viskositäten der Materialien, die den Nullviskositäten entsprechen, sind für verschiedene Temperaturen in Abb. 4-2 dargestellt. Mit steigender Temperatur sinkt die Viskosität. Aufgetragen über die inverse absolute Temperatur ergeben sich Geraden, d. h. die Temperaturabhängigkeit folgt der Arrheniusgleichung

a0

EA expRT

η = ⋅ 4-1

Dabei ist Ea die Fließaktivierungsenergie, R die allgemeine Gaskonstante, T die absolute Temperatur und A ein konstanter Faktor. Die Fließaktivierungsenergie EA (Tab. 4-1) ist im Rahmen der Messgenauigkeit von ±2 kJ/mol konstant. Um die elastischen Eigenschaften der Materialien zu untersuchen, wurden Kriechversuche durchgeführt. Die stationäre elastische Nachgiebigkeit 0

eJ , welche ein Maß für die elastischen Eigenschaften des Materials darstellt, lag bei allen drei Materialien unter der Auflösungsgrenze des eingesetzten Rotationsrheometers von 10-6 Pa-1. Alle durchgeführten Scherversuche zeigen, dass die eingesetzten Polyisobutylene GP1000, GP1300 und GP2300 ein Newtonsches Verhalten zeigen.

a Quelle: Datenblatt der Firma BASF b Bestimmt als Äquivalentmolmasse in Polystyrol


0,0032 0,0034 0,0036

10

100

100050 40 30 20 10 0

T (°C)

η 0 (P

as)

1/T (K-1)

GP2300

GP1300

GP1000

Abb. 4-2: Nullviskositäten der untersuchten Polyisobutylene als Funktion der inversen

absoluten Temperatur. Die obere Achse gibt die Temperatur in °C an.

4.1.3 Mechanischer Abbau im Pumpenkreislauf Bei polymeren Materialien ist a-priori nicht auszuschließen, dass die Makromoleküle durch mechanische Belastungen degradiert werden. Um Einflüsse des mechanischen Abbaus auf die nachfolgenden FIB/LDA-Messungen auszuschließen, wurden alle Polyisobutylene vor und nach den Dehnuntersuchungen im Fließkanal des FIB/LDA-Aufbaus mittels Gelpermeations-chromatographie (GPC) untersucht. Die Ergebnisse sind in Abb. 4-3 dargestellt. Die strich-lierten Linien entsprechen den molekularen Verteilungsdichten der Ausgangsmaterialien. Die durchgezogenen Linien bezeichnen die Verteilungsdichten des Materials, nachdem die jeweilige FIB/LDA-Versuchsreihe abgeschlossen war und das Material aus dem Pumpenkreislauf entfernt wurde. Die Unterschiede zwischen den Messungen liegen innerhalb des Messfehlers der GPC-Apparatur.


100 1000 100000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5x 10-4 vor Versuchsbeginn

nach Versuchsende

GP2300

GP1300

Ver

teilu

ngsd

icht

e

Mw (g/mol)

GP1000

Abb. 4-3: Molmassenverteilungsdichten der untersuchten Polyisobutylene vor und nach der

Belastung im FIB/LDA-Pumpenkreislauf. Da die Gelpermeationschromatographie nicht für die Messung niedermolekularer Materialien optimiert ist, wurde zur Verifikation dieser Ergebnisse die Nullviskosität der Materialien vor und nach der Belastung im Pumpenkreislauf mit dem Rotationsrheometer ARES bestimmt. Die gemessenen Viskositätswerte stimmen für die einzelnen Materialien im Rahmen der Messgenauigkeit jeweils überein (Tab. 4-2). Material η0 vor Versuchsbeginn (Pas) η0 nach Versuchsende (Pas) GP1000 11,0 11,4 GP1300 34,8 35,4 GP2300 143 139

Tab. 4-2: Nullviskosität bei 25°C der untersuchten Polyisobutylene vor und nach der Belastung im FIB/LDA-Pumpenkreislauf.

Aus den GPC- und Viskositätsmessungen folgt, dass kein messbarer molekularer Abbau der untersuchten Polyisobutylene während der FIB/LDA-Messungen auftrat.

4.2 Untersuchung der Scherspannungen in einer Schlitzdüse Die Ergebnisse in diesem Abschnitt beschreiben die Scherspannungsverteilungen in einer Schlitzdüse für die in Abschnitt 4.1 charakterisierten Polyisobutylene. Dabei wird der Einfluss des Materials, des Volumendurchsatzes und der Temperatur auf die Spannungsverteilung untersucht.


4.2.1 Experimentelles Vorgehen Die für diese Untersuchungen eingesetzten Polyisobutylene sind, wie in Abschnitt 4.1 gezeigt, Newtonsche Materialien. Demzufolge ist ein lineares scher- und dehnrheologisches Verhalten zu erwarten. Erste Untersuchungen wurden daher an diesem Material durchgeführt, um die aus der Spannungsdoppelbrechung (FIB) ermittelten Spannungen mit den Spannungen zu vergleichen, die aufgrund der gemessenen Deformationsraten (LDA) und Viskositäten berechnet wurden. Auf diese Weise ist eine Abschätzung der Genauigkeit der FIB-Messung möglich. In Abschnitt 3.3 wurde dargestellt, dass der Extinktionswinkel χ (Gl. 3-3) und die Spannungs-doppelbrechung Δn (Gl. 3-2) gleichzeitig mit dem FIB-Aufbau bestimmt werden können. Die resultierende Scherspannung τxy kann lokal aufgelöst an einer beliebigen x-y-Position innerhalb des Strömungskanals aus dem spannungsoptischen Gesetz (Gl. 3-4) und Gleichung 3-5 abgeleitet werden:

FIBxy

1 n sin(2 )2 C

Δτ = χ 4-2

Die Spannungsdoppelbrechung Δn kann mit dem FIB-Versuchsaufbau nicht punktweise, sondern lediglich als integraler Wert entlang des Laserstrahls (z-Achse) bestimmt werden. Daher können sich Einflüsse der Glasfenster auf die Strömung (Wandeffekte) störend bemerkbar machen. Sind weiterhin die eingesetzten Glasfenster selbst nicht spannungsfrei, so können diese den Polarisationszustand des FIB-Laserstrahls direkt beeinflussen und die gemessene Spannungsdoppelbrechung des Fluids verfälschen. Anhang B beschäftigt sich ausführlich mit den möglichen Einflüssen auf die gemessene Spannungsdoppelbrechung und kommt zu dem Schluss, dass diese Effekte in der verwendeten Schlitzdüse (Abschnitt 3.4) und den angewandten Strömungsbedingungen vernachlässigbar sind und Δn nur die Doppelbrechung darstellt, welche durch Scher- und Dehnspannungen im Fluid entsteht. Der Vergleich von gemessenen und berechneten Spannungen unter verschiedenen Strömungsbedingungen gibt einen unmittelbaren Hinweis auf die Größenordnung parasitärer Effekte. Da es sich bei allen untersuchten Polyisobutylenen um Newtonsche Fluide mit konstanter Viskosität η0 handelt, ist die Scherspannung τxy ebenfalls über folgende Zustandsgleichung gegeben:

LDA xxy 0

vmity

∂τ = η γ γ =

∂ 4-3

Generell sollte im Fall Newtonscher Medien LDA FIB

xy xyτ = τ gelten. Die Überprüfung dieses

Zusammenhangs stellt ein einfaches Kriterium für die korrekte Funktionsweise der Apparatur zur Messung der Spannungsdoppelbrechung dar.


4.2.2 Scherspannungen in der Schlitzdüse Die Scherspannungen LDA

xyτ und FIBxyτ wurden in der Schlitzdüse, welche in Abschnitt 3.4

beschrieben ist, als Funktion der y-Koordinate bei x=12 mm gemessen. Diese Koordinaten liegen weit unterhalb des Düseneinlaufs. Die Dehnrate in Fließrichtung fxx=∂vx/∂x liegt bei diesen Koordinaten für alle untersuchten Volumendurchsätze unterhalb der Auflösungsgrenze der Geschwindigkeitsmessung. Damit ist sichergestellt, dass reine Scherströmungen vorhanden sind.

-0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6

0

50

100

150

200

250

300

350

T=25 °C

V = 0.25 ml/s

V = 0.5 ml/s

v x (mm

/s)

y (mm)

V = 1 ml/s

V = 2 ml/s

V = 4 ml/sGP1000

x=12 mm

Abb. 4-4: Geschwindigkeit vx in Strömungsrichtung als Funktion der y-Koordinate bei

x=12 mm für verschiedene Volumendurchsätze. Abb. 4-4 zeigt die Geschwindigkeitsprofile vx als Funktion der y-Koordinate für verschiedene Volumendurchsätze V. Als Material wurde GP1000 gewählt. Die durchgezogenen Linien sind Parabeln, welche an die LDA-Messdaten - als Symbole dargestellt - angefittet wurden. Die LDA-Messungen stimmen sehr gut mit den gefitteten Parabeln überein, welche sich mathematisch für Newtonsche Materialien gelten. Messungen an GP1300 und GP2300 lieferten dieselben Geschwindigkeitsprofile wie in Abb. 4-4, da bei vorgegebener Düsengeometrie für Newtonschen Medien die Geschwindigkeitsprofile nur vom Volumenstrom abhängen. Mit dem FIB/LDA-Aufbau wurden gleichzeitig mit den Geschwindigkeitsdaten die normierten Intensitäten i1 und i2 gemessen, welche in Abschnitt 3.3.3 beschrieben wurden. Für GP1000 und einer Volumenrate von 4 ml/s sind i1 und i2 in Abb. 4-5 dargestellta. Die Messpunkte in Abb. 4-5 stimmen sehr gut mit den durchgezogenen Linien überein, welche einem Fit mit 2a (cos y)⋅ für i1 bzw. 2b (sin y)⋅ für i2 entsprechen. a und b sind reelle

a Obwohl die Düse 1,4 mm breit war, wurden die Messungen nur bis ±0,6 mm durchgeführt, um Wandeinflüsse auf die Laserstrahlen durch Beugung zu vermeiden.


Anpassungsparameter. Wird die Transmission durch die Polfilter aus dem optischen Aufbau berechnet, so ergeben sich unter der Annahme eines linearen Anstiegs der Doppelbrechung längs der y-Achse die Gleichungen der oben angegebenen Fitfunktionen (Born und Wolf 1970; Hecht 2001).

-0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,60,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

T=25 °CV=4 ml/s

i1

i 1, i2 (n

orm

ierte

Inte

nsitä

t)

y (mm)

GP1000

i2

Abb. 4-5: Normierte Intensitäten i1 und i2 als Funktion der y-Koordinate.

Aus diesen primären Intensitätsmessungen wurde mit den Gleichungen 3-1 bis 3-3 die Doppelbrechung Δn und der Extinktionswinkel χ, also die Orientierung der Makromoleküle zur x-Achse, bestimmt. Diese sind in Abb. 4-6 dargestellt. Die Spannungsdoppelbrechung Δn zeigt ein lineares Verhalten als Funktion der y-Koordinate. Um den größtmöglichen Messbereich zu erhalten, wurden die Polarisationsebenen der Polfilter so gewählt, dass nur der Betrag von Δn mit dem FIB/LDA-Aufbau gemessen werden kann. Der Extinktionswinkel χ kann bei dieser Einstellung der Polarisationsebenen ebenfalls nur als Betrag detektiert werden. Aufgrund der Achsensymmetrie der Strömungsprofile vx(y)=vx(-y) muss das Verhalten des Extinktionswinkels punktsymmetrisch χ(y)=-χ(-y) sein (Janeschitz-Kriegl 1983). Dadurch wird es möglich, den wahren Verlauf von χ zu bestimmen. Dieser ist als gestrichelte Linie in Abb. 4-6 eingezeichnet. χ wechselt das Vorzeichen bei y=0.


Abb. 4-6: (A) Betrag der Spannungsdoppelbrechung |Δn| und (B) Extinktionswinkel χ in Scherung für GP1000.

In der Mitte der Düse, bei y=0 mm, ist χ≈0. Die Makromoleküle sind also parallel zur x-Achse orientiert. Mit zunehmender Entfernung von der Mittelebene steigt χ rasch an, um dann einen Sättigungswert von 45° anzunehmen. Der Fehler von χ ist in der Mitte der Düse am größten. Dies liegt an der Bestimmungsgleichung von χ (Gleichung 3-3), welche für kleine Werte von i1 und i2 große Fehler liefert. Um die Scherspannung FIB

xyτ aus Δn und χ mit Gleichung 4-2 zu berechnen, ist es nötig, den

spannungsoptischen Koeffizienten von Glissopal 1000 zu ermitteln. Dazu wurde zunächst aus den gemessen Geschwindigkeiten vx(y) mit Gleichung 4-3 die Scherspannung LDA

xyτ

berechnet. Der spannungsoptische Koeffizient wurde so gewählt, dass der Fehler LDA FIBxy xyτ − τ

zwischen beiden Scherspannungen minimal wurde. Die Messung von Δn und χ wurde neben 4 ml/s auch für 2 ml/s und 1 ml/s an GP1000 durchgeführt. Der spannungsoptische Koeffizient zeigte, abgesehen von statistischen Schwankungen, bei keiner der Versuchsreihen eine Abhängigkeit vom gewählten Durchsatz. Der über alle Durchsätze gemittelte spannungsoptische Koeffizient ergab C=(1,25±0,12)⋅10-9 Pa-1 (Tab. 4-3). In der Literatur sind mehrere Arbeiten zu finden, welchen einen spannungsoptischen Koeffizienten zwischen 1,4⋅10-9 Pa-1 bis 3,0⋅10-9 Pa-1 angeben (Tab. 4-4). Der Mittelwert aller Werte liegt bei (1,8 ± 0,7) ⋅10-9 Pa-1. Der mit der FIB/LDA-Apparatur gemessene Wert von C liegt somit noch innerhalb der Fehlertoleranz der Literaturwerte.

Material Spannungsoptischer

Koeffizient (⋅10-9 Pa-1) Molmasse

kg/mol GP1000 1,25±0,12 2,2 GP1300 1,22±0,11 3,9 GP2300 1,20±0,07 6,0

Tab. 4-3: Spannungsoptischer Koeffizient für die in dieser Arbeit verwendeten Polyisobutylene.


Autoren Jahr Spannungsoptischer

Koeffizient (⋅10-9 Pa-1) Molmasse

kg/mol C. Booth, C. Rice (Booth und Rice 1989)

1989 1,7 1750

H. Okamoto, T. Inoue, K. Osaki (Okamoto, et al. 1995)

1995 1,4 840

T. König, H. Buggisch (Konig und Buggisch 1998)

1998 3,0 40-85

P. H. Mott, A. Rizos, C. M. Roland (Mott, et al. 2001)

2001 1,4 420-4700

L.H. Genieser, R.A. Brown, R.C. Armstrong (Genieser, et al. 2003)

2003 1,48 ± 0,18 2000

Tab. 4-4: Spannungsoptischer Koeffizient von Polyisobutylen bei Raumtemperatur.

Booth und Rice geben in ihrem Tabellenbuch einen spannungsoptischen Koeffizienten von PIB ohne Angabe einer weiteren Quelle an, der bei 1,7⋅10-9 Pa-1 liegt. Okamoto führte Oszillationsversuche im Scherrheometer durch und bestimmte die Spannungsdoppelbrechung mit einem polarisierten Laserstrahl, den er durch das Probenvolumen schickte. Der spannungsoptische Koeffizient wurde zu 1,4⋅10-9 Pa-1 ermittelt. König und Buggisch bestimmten den spannungsoptischen Koeffizienten mit der Methode des Blasenkollapses. Durch eine feine Düse injizierten sie Wasser in niedermolekulares PIB um eine Blase zu erzeugen. Mit einem vereinfachten Rivlin-Saywer Modell (Rivlin und Saywer 1971) ermittelten sie die Spannungen und Deformationsraten im PIB am Rand der Blase. Eine gleichzeitige Messung der Spannungsdoppelbrechung ergab einen spannungsoptischen Koeffizienten von 3,0⋅10-9 Pa-1. Mott untersuchte PIB mittels eines Dehnrheometers des Münstedt-Typs mit zusätzlicher Bestimmung der Spannungsdoppelbrechung. Der aus der gemessenen Dehnspannung und Doppelbrechung bestimmte spannungsoptische Koeffizient ergab einen Wert von 1,4⋅10-9 Pa-1. Genieser führte die Bestimmung des spannungsoptischen Koeffizienten mit einer von Quinzani (Quinzani 1991) aufgebauten Messapparatur aus. Dazu wurde eine Zylinder-Zylinder Geometrie in ein Scherrheometer eingebaut und die Spannungsdoppelbrechung im Spalt bestimmt. Der Wert des spannungsoptischen Koeffizienten lag bei 1,48⋅10-9 Pa-1. Fasst man die publizierten Werte zusammen, so könnte man vermuten, dass der spannungsoptische Koeffizient für niedrige Molmassen größer ist (Konig und Buggisch 1998). Dem widerspricht jedoch die Beobachtung der einzelnen Autoren, welche ohne Ausnahme eine Unabhängigkeit des spannungsoptischen Koeffizienten von der Molmasse bestätigen. Daher ist anzunehmen, dass die Blasenkollaps-Methode von König und Buggisch zu hohe Werte für den spannungsoptischen Koeffizienten liefert. Wie bereits in der Literaturübersicht 2.4 dargelegt, ist über die Methode des Blasenkollaps nur wenig publiziert und die beschriebenen Dehnviskositäten weichen von denen ab, welche mit anderen Methoden bestimmt wurden. Da die Spannungen bzw. Deformationsraten bei König und


Buggisch folglich mit systematischen Fehlern behaftet sind, ist auch die Aussagekraft des angegebenen spannungsoptischen Koeffizienten fraglich. Abb. 4-7 zeigt den Verlauf der Scherspannungen für GP1000 entlang der y-Achse bei unterschiedlichen Volumenraten, berechnet mit dem gemittelten spannungsoptischen Koeffizienten. Die durchgezogenen Linien LDA

xyτ entsprechen den Spannungen, welche mit

Gleichung 4-3 und dem parabolischen Geschwindigkeitsfit aus Abb. 4-4 bestimmt wurden. Die Symbole repräsentieren FIB

xyτ . Ein minimierter Fehler zwischen LDAxyτ und FIB

xyτ ist zwar

durch geschickte Wahl von C zu erwarten, doch zeigt die Messung, dass die Messungen mit außerordentlicher Genauigkeit durchgeführt werden können. Die Spannungen LDA

xyτ und FIBxyτ

fallen linear mit steigender y-Koordinate ab, wobei der Fehler bei y≈0 mm am größten ist, da sich dort der χ-Fehler am stärksten fortpflanzt. Wie erwartet steigen die Scherspannungen mit höherem Durchsatz an, weichen jedoch auch dort nicht von ihrem linearen Verhalten ab. In Abb. 4-8 und Abb. 4-9 sind LDA

xyτ und FIBxyτ für GP1300 und GP2300 dargestellt. Die

gemittelten spannungsoptischen Koeffizienten wurde für GP1300 zu C=(1,22±0,11)⋅10-9 Pa-1 und für GP2300 zu C=(1,20±0,07)⋅10-9 Pa-1 bestimmt. Im Rahmen der Messgenauigkeit ist der spannungsoptische Koeffizient also unabhängig von der Molmasse (Tab. 4-3). Die Messungen wurden maximal bis zu einem isotropen Gesamtdruck von 15 kPa durchgeführt, um druckinduzierte Spannungen in den Gläsern zu vermeiden (siehe Anhang B). Beide Materialien zeigen, wie bereits GP1000, einen linearen Verlauf der Scherspannungen innerhalb der Schlitzdüse. Diese steigen mit dem Durchsatz an.

-0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

10

GP1000

V = 4 ml/s

V = 2 ml/s

V = 1 ml/sτ xy (k

Pa)

y (mm)

T=25 °C

x=12 mm

LDA Δ FIB

Abb. 4-7: Scherspannungen von Glissopal 1000 innerhalb der Schlitzdüse entlang der

y-Achse bei x=12 mm.


-0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6-15

-10

-5

0

5

10

15

LDA Δ FIB

T=25 °C

GP1300

τ xy (k

Pa)

y (mm)

V = 2 ml/s

V = 1 ml/s

V = 0,5 ml/s

x=12 mm


y-Achse bei x=12 mm..

-0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6-15

-10

-5

0

5

10

15

LDA Δ FIB

GP2300

T=25 °C

τ xy (k

Pa)

y (mm)

V = 0,5 ml/s

V = 0,25 ml/s

x=12 mm


y-Achse bei x=12 mm.


4.3 Dehnviskosität von Polyisobutylenen

4.3.1 Experimentelles Vorgehen Osaki zeigt in einem Artikel (Osaki und Inoue 1996), dass davon auszugehen ist, dass Polymere den gleichen spannungsoptischen Koeffizienten in Scherung wie in Dehnung besitzen, falls die Temperatur weit oberhalb der Glastemperatur des Polymeren liegt. Diese Voraussetzung ist bei allen verwendeten Polyisobutylenen erfüllt (Tab. 4-1). Da C aus Abschnitt 4.2 bereits bekannt ist, ergibt sich die erste Normalspannungsdifferenz durch Einsetzen von Gleichung 3-4 in Gleichung 3-6 zu:

( )FIB1

nN cos 2CΔ

= χ 4-4

Die Messungen der Spannungsdoppelbrechung Δn, des Extinktionswinkels χ und der Dehnrate fxx=∂vx/∂x wurden entlang der x-Achse (y=z=0) durchgeführt, da dort aufgrund des symmetrischen Strömungsprofiles vx(y)=vx(-y) lediglich Dehnströmungen zu erwarten sind. Die Dehnviskosität μ berechnet sich aus der Zustandsgleichung (2-16) und Gleichung 4-4 zu:

xx

n cos(2 )C

Δμ = χ

ε 4-5

4.3.2 Planarität entlang der x-Achse Planare Strömungsbedingung entlang der x-Achse sind genau dann vorhanden, wenn die nachfolgende Gleichung erfüllt ist, d. h. die Dehnrate in Strömungsrichtung fxx gleich dem negativen der Dehnrate fyy in y-Richtung ist.

!

yxxx yy

vvx y

∂∂ε = =− = −ε

∂ ∂ 4-6

Ist die obige Gleichung erfüllt, so ist die Dehnrate in z-Richtung fzz aufgrund der Volumenerhaltung Null. Abb. 4-10 zeigt Messungen der Dehnraten fxx und -fyy entlang der x-Achse. Weit entfernt von der Einlaufebene der Düse (x=-10 mm), sind beide Dehnraten praktisch null und steigen zur Düse (x=0 mm) hin an. Im Einlaufbereich der Düse ist Gleichung 4-6 demnach erfüllt und es liegen planare Strömungsbedingungen vor. Messungen von -fyy innerhalb der Düse sind aus Gründen der Strahlführung der LDA-Optik längs der x-Achse nicht möglich.


-10 -8 -6 -4 -2 0

0

20

40

60

fxx (offene Symbole) -fyy (gefüllte Symbole)

Glissopal 2300V = 0.5 ml/s

Glissopal 1300V = 1 ml/s

Glissopal 1000V = 2 ml/s

f xx, -f y

y (s-1

)

x (mm)

T=25 °C

Abb. 4-10: Dehnraten fxx und -fyy von GP1000, GP1300 und GP2300 längs der x-Achse im

Einlaufbereich der Schlitzdüse bei unterschiedlichen Durchsätzen. Da planare Strömungsbedingungen entlang der x-Achse herrschen und sich die newtonschen Materialien linear verhalten, gilt zwischen Scherviskosität η0 und Dehnviskosität μ0 für Newtonsche Materialien folgende Beziehung: 0 04μ = η 4-7

4.3.3 Bestimmung der Dehnviskositäten Abb. 4-11 zeigt den Geschwindigkeitsverlauf vx der Strömung von x=-10 mm im Düsenvorraum bis x=5 mm innerhalb der Schlitzdüse. Für einen festen Volumendurchsatz steigt vx im Düsenvorraum zunächst an, um innerhalb der Schlitzdüse einen konstanten Wert zu erreichen. Mit steigendem Volumendurchsatz steigt die Geschwindigkeit innerhalb der Düse an. Die Dehnrate wurde ohne Fit direkt aus den LDA-Geschwindigkeitsdaten ermittelt, was den Fehler der Dehnrate etwas erhöht. Die Geschwindigkeitsprofile für GP1300 und GP2300 wurden gemessen und sind identisch mit denen von GP1000 aus Abb. 4-11. Bei vorgegebener Düsengeometrie und festem Volumendurchsatz hängen die Strömungsprofile längs der x-Achse von Newtonschen Fluiden nicht von der Viskosität bzw. Molmasse des Materials ab.


-10 -8 -6 -4 -2 0 2 40

50

100

150

200

250

300

350

V = 0.25 ml/s

V = 0.5 ml/s

V = 1 ml/s

V = 2 ml/s

v x (mm

/s)

x (mm)

V = 4 ml/s

T=25 °C

x-Achse

GP1000

Abb. 4-11: Geschwindigkeit vx der Düsenströmung längs der x-Achse für GP1000 für

verschiedene Volumenströme. Mit den LDA-Messungen an GP1000 wurden auch die normierten Intensitäten aus den synchron aufgezeichneten FIB-Messungen bestimmt und in Abb. 4-12 für eine Volumenrate von 4 ml/s dargestellt. Beide im FIB-Aufbau gemessenen normierten Intensitäten steigen zunächst an, um dann kurz vor der Düse abzufallen und bei etwa x=0,5 mm wieder Null zu erreichen.

-6 -4 -2 0 2 4 6

0,0

0,1

0,2

0,3

T=25 °CV=4 ml/s

i2

i 1, i2 (n

orm

ierte

Inte

nsitä

t)

x (mm)

i1 GP1000

Abb. 4-12: Normierte Intensitäten i1 und i2 längs der x-Achse.

Die aus den Intensitätsdaten mit den Gleichungen 3-2 und 3-3 berechneten Größen Δn und χ sind in Abb. 4-13 dargestellt. Die Spannungsdoppelbrechung steigt im Einlaufbereich der Düse an und fällt kurz innerhalb der Düse wieder ab. Der Mittelwert des Extinktionswinkels χ liegt bei 0,2° und zeigt starke statistische Schwankungen. Die Schwankungsbreite ist jedoch


kleiner als bei den in Abb. 4-6B gezeigten Extinktionswinkel in Scherung. Der Grund ist die Drehung der Polarisationsachse um 22,5° im Vergleich zu den Schermessungen. Das Ergebnis χ≈0 stützt die Annahme der in 4.2.2 bereits erläuterten Symmetriebedingung χ(-y)=-χ(y), welche χ=0 längs der x-Achse vorhersagt.

Abb. 4-13: (A) Spannungsdoppelbrechung Δn und (B) Extinktionswinkel χ in Dehnung gemessen an GP1000. Die gestrichelt eingezeichnete Linie repräsentiert den Mittelwert aller

dargestellten Messpunkte. Aus den bisher dargestellten Daten wurde für das Material GP1000 und den Volumenraten 2 ml/s und 4 ml/s die Dehnviskosität μ0 nach Gleichung 4-5 als Funktion der x-Koordinate von x=-5 mm bis x=0 mm in Abb. 4-14 aufgetragen. Dabei wurde der entsprechende spannungsoptische Koeffizient von GP1000 aus Tab. 4-3 verwendet. Außerhalb des dargestellten Bereiches sind die Fehler größer als die eigentlichen Messwerte, weshalb diese Bereiche nicht für die weitere Auswertung berücksichtigt wurden. Die gestrichelte horizontale Linie entspricht der Nullviskosität in Scherung, die durchgezogene Linie der nach der Planaritätsbedingung zu erwartende Dehnviskosität. Es ist gut zu erkennen, dass die Dehnviskositäten beider Volumenraten um 4η0 herum streuen. Der Mittelwert der Dehnviskosität liegt für V=4 ml/s bei μ0=44,9±6,2 Pas, für V=2 ml/s bei μ0=43,0±8,8 Pas. Da der Fehler von μ0 wesentlich größer ist als der Unterschied beider Werte, sind diese im Rahmen der Messgenauigkeit gleich. Der Mittelwert der Dehnviskosität wurde daher über alle gemessenen Volumenraten bestimmt und ist in Tab. 4-5 aufgelistet. Der Wert in Klammern ist 4η0.


-5 -4 -3 -2 -1 00

10

20

30

40

50

60

70

4η0

4 ml/s 2 ml/s

μ 0 (Pas

)

x (mm)

η0

GP1000

Abb. 4-14: Dehnviskosität gemessen an GP1000 längs der x-Achse.

Die Dehnviskositäten der Polyisobutylene GP1300 und GP2300 wurden mit dem gleichen Verfahren bestimmt, welches für GP1000 eingesetzt wurde. Die berechneten Dehnviskositäten sind ebenfalls in Tab. 4-5 zu finden. GP1000 GP1300 GP2300

μ (Pas) aus FIB/LDA 43,1 146 612 μ0 (Pas) aus Rotationrheometrie 44,4 140 572

Tab. 4-5: Aus FIB/LDA-Messungen bestimmte Dehnviskosität μ für die untersuchten Polyisobutylene. Der Wert μ0 wurde aus vier mal der Scherviskosität η0 bestimmt, welche im

Rotationsrheometer gemessen wurde.


4.4 Zusammenfassung Mit der Messung von Scher- und Dehnspannungen, sowie der Dehnviskositäten wurde gezeigt, dass der FIB/LDA-Aufbau in der Lage ist, in sich konsistente Ergebnisse zu liefern (Schuberth und Münstedt 2008). Die Spannungen in Scherung wurden ortsaufgelöst mit Spannungsdoppelbrechung gemessen. Parallel dazu wurden die mit der Laser-Doppler Anemometrie innerhalb der Schlitzdüse gemessenen Fluidgeschwindigkeiten längs der y-Achse in Scherraten umgerechnet und daraus mit der aus der Rotationsrheometrie bekannten Scherviskositäten die Scherspannungen bestimmt. Die Berechnung der Scherspannung aus LDA-Messungen war möglich, da das lineare Newtonsche Verhalten der Scherviskosität durch rheologische Messungen bekannt war. Durch den Vergleich der Scherspannungen, welche aus FIB- und LDA-Messungen bestimmt wurden, wurde der spannungsoptische Koeffizient der Materialien bestimmt. Mit dem bekannten spannungsoptischen Koeffizienten und den nachgewiesenen planaren Strömungsbedingungen wurden die Dehnviskositäten der Materialien aus den mit FIB gemessenen Dehnspannungen und der mit LDA bestimmten Dehnrate berechnet. Folgende Ergebnisse können zusammengefasst werden: Der spannungsoptische Koeffizient C wurde aus einem Vergleich von FIB- und

LDA-Messungen in Scherung ermittelt. C ist unabhängig vom Durchsatz und von der Molmasse der Materialien.

Ein Vergleich zwischen den mit LDA und FIB bestimmten Scherspannungen zeigte eine gute Übereinstimmung für verschiedene Durchsätze und unterschiedliche Molmassen. Die gleiche Übereinstimmung wurde bei Dehnspannungen festgestellt.

Die Dehnviskositäten wurden aus FIB- und LDA-Messungen mit den für jedes Material ermittelten spannungsoptischen Koeffizienten berechnet. Die Abweichungen zwischen diesen Viskositäten und denen, welche mit Rotationsrheometern bestimmt wurden, betrugen weniger als 10 %.

Charakterisierung der Polyacrylamide 63

5 Charakterisierung der Polyacrylamide Ziel dieses Kapitels ist die Darstellung des Aufbaus der untersuchten Polyacrylamide und deren molekulare Charakterisierung. Dazu zählen das Molekulargewicht, Wasserstoff-brückenbindungen und die reduzierte Viskosität. Diese Informationen beleuchten die intra- und intermolekularen Wechselwirkungen und ermöglichen die Einordnung der späteren Dehnuntersuchungen. Die Bestimmung des stationären und transienten scherrheologischen Verhaltens ist nötig, um den spannungsoptischen Koeffizienten der Polyacrylamidlösungen in Kapitel 6 zu bestimmen. Ein Abschnitt über die Alterung und den mechanischen Abbau innerhalb des Pumpenkreislaufs schließt die Materialcharakterisierung der Polyacrylamide ab.

5.1 Herstellung der Polymerlösungen Das Polyacrylamid lag zunächst als Granulat mit einer mittleren Korngröße von 1 mm vor. Dieses wurde zunächst in voll entsalztem Wasser (VE-Wasser) bei 40°C eingerührt und während der Abkühlphase noch 2 Stunden lang langsam mit einem Magnetrührer gemischt. Nach 24 Stunden wurde die Lösung durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,5 mm gegeben, um nicht gelöstes Material zu entfernen, welches ansonsten die Düse bei den Strömungsexperimenten verstopft hätte. Die Polymerlösung wurde innerhalb von zwei Tagen für weitergehende Experimente verwendet.

5.2 Aufbau der Polymere und Charakterisierung des Molekulargewichts

Polyacrylamide (PAA) werden durch Polymerisation von Acrylamid synthetisiert. Eine charakteristische Grundeinheit ist in Abb. 5-1 A dargestellt. Polyacrylamide mit dieser Grundeinheit werden auch als neutrale Polyacrylamide bezeichnet. Um Materialeigenschaften gezielt zu verändern, werden neutrale Polyacrylamide mit anderen Monomereinheiten copolymerisiert. Abb. 5-1 B zeigt das in dieser Arbeit verwendete anionische PAA, welches mit Natriumacrylat copolymerisiert wurde. Es handelt sich dabei um ein statistisches Copolymer. Wird dieses PAA in Wasser gelöst, so dissoziiert ein Teil der ionischen Gruppen. Na+-Ionen in Lösung und eine negativ geladene Polymerkette bleibt zurück. Die chemische Strukturformel des untersuchten kationischen Polyacrylamids ist in Abb. 5-1 C dargestellt. Es ist ein statistisches Copolymer aus Acrylamid und Acryloxyethyltrimethylammoniumchlorid, welches bei Dissoziation ein Cl--Ion abgibt. Dadurch bildet die Polymerkette ein Polykation. Die Ionogenität ist als das Molekulargewichtsverhältnis der Copolymereinheiten zu den Acrylamideinheiten definiert. In der folgenden Tabelle (Tab. 5-1) sind die Polyacrylamide zusammengefasst, welche in dieser Arbeit untersucht wurden. Neutrale Polyacrylamide werden mit NF, anionische mit AF und kationische mit CF bezeichnet. Die beiden der Bezeichnung folgenden Ziffern entsprechen der Ionogenität in Mol-%, abgesehen von den neutralen Materialien. Die dritte

64 Charakterisierung der Polyacrylamide

sowie vierte Ziffer hat keine quantitative Bedeutung, bezeichnet jedoch qualitativ die Größe des Gewichtsmittelwerts. In der zweiten Spalte der Tabelle ist nochmals explizit die Ionogenität der Materialien angegeben. Die dritte Spalte listet den aus den Reaktionsbedingungen abgeschätzten Gewichtsmittelwert der Molmasse Mw in Mg/mol auf (BASF 2006).

Abb. 5-1: Chemische Strukturformeln für neutrales (A), anionisches (B) und kationisches (C)

Polyacrylamid. In der Literatur wird zur Bestimmung von Mw sowohl die Ubbelohde-Viskosimetrie als auch die Gelpermeationschromatographie (GPC) verwendet. Die erstere Methode korreliert die intrinsische Viskosität der Polymerlösungen über die Kuhn-Mark-Houwink-Sakurada-Beziehung (Kulicke 2004) mit Mw durch zwei Parameter, die abhängig von Material, Lösungsmittel und Temperatur variieren. Die in der Literatur angegebenen Werte dieser Parameter schwanken stark. Daher müssten diese Parameter für die in dieser Arbeit untersuchten Materialien erst bestimmt werden. Dies wäre jedoch nur dann möglich, wenn die Molmasse der Materialien bereits bekannt wäre. Die Bestimmung der Molmasse mittels GPC wird in der Literatur kontrovers diskutiert. So gibt es zwar Arbeiten, die diese Methode verwenden (Buchholz, et al. 2004) doch geht die Mehrzahl der durchgeführten Arbeiten davon aus, dass sich die Molmassenverteilung und Molekularstruktur während der GPC-Messung in den Trennsäulen signifikant verändert (Moan und Omari 1991; Moreno, et al. 1996). Eine weitere Quantifizierung der Molmassenverteilungen der Polyacrylamide wurde aufgrund der angegebenen Argumente daher nicht durchgeführt. Für die Charakterisierung wurde die aus den Reaktionsbedingungen ermittelte Molmasse verwendet (BASF 2006). Die ersten drei Materialien der anionischen und kationischen Gruppe sind so gewählt, dass die Molmasse näherungsweise konstant, jedoch die Ionogenität der Produkte unterschiedlich ist. Die zweite Untergruppe der Polyacrylamide wurde so ausgewählt, dass die Ionogenität annähernd gleich ist, jedoch die Molmasse variiert. Eine exakte Übereinstimmung war bei den momentan erhältlichen Materialien nicht möglich. Die Dichte der Polyacrylamide wurde durch Wägung und Volumenbestimmung in einem niederviskosen Öl bestimmt. Bei anionischen Polyacrylamiden liegt diese bei 1,4±0,04 g/cm³, bei neutralen und kationischen Materialien bei 1,3±0,04 g/cm³.


Material Ionogenität (Mol-%)

Imol Molmasse (Mg/mol)

Mw Dichte (g/cm³)

ρ Neutral NF106 < 2a 10 1,4 Anionisch AF100 10 10 AF402 40 11 AF701 70 12 AF403 40 6 AF404 40 17 AF306 30 22

1,4

Kationisch CF104 10 9 CF404 40 7 CF7001 70 8 CF303 30 3 CF405 40 10

1,3

Tab. 5-1: Aufbau der untersuchten Polyacrylamide.

5.3 Wasserstoffbrückenbindungen Zwischen den nahe aneinander liegenden Carboxyl-Gruppen (COO-) und Amid-Gruppen (NH2) in anionischen Polyacrylamiden kommt es durch die partiellen Ladungen im Molekül zu Wasserstoffbrückenbindungen (Abb. 5-2), welche die Kettensteifigkeit erhöhen und somit das rheologische Verhalten verändern können. Quantitative Aussagen zu Wasserstoffbrückenbindungen stoßen experimentell schnell an ihre Grenzen. Eigene Versuche mit dem Ziel, Wasserstoffbrückenbindungen in Polyacrylamid-lösungen unterschiedlicher Ionogenität nachzuweisen, wurden mit Infrarotspektroskopie durchgeführt. Bei den Messungen machten sich jedoch die Wasserstoffbrückenbindungen im Lösungsmittel Wasser so stark bemerkbar, dass keine Aussagen über die Existenz von Wasserstoffbrückenbindungen in den Makromolekülen erhalten werden konnten. In der Literatur sind Arbeiten zu diesem Thema vorhanden. Klein wies Wasserstoffbrücken-bindungen indirekt mit kalorimetrischen Messungen an anionischem PAA nach (Klein und Scholz 1979). Kulicke schloss aus Messungen zur Lichtstreuung und der reduzierten Viskosität auf die Existenz von Wasserstoffbrückenbindungen in Polyacrylamidlösungen (Kulicke und Kniewske 1980; Kulicke und Kniewske 1981). Aufgrund der Molekülstruktur sind im anionischen PAA ausgeprägtere Wasserstoffbrückenbindungen zu erwarten als bei den kationischen Materialien.

a Dieser Wert liegt nicht wie zu erwarten bei Null, sondern besitzt aufgrund des Herstellungsverfahrens einen endlichen Wert.


Abb. 5-2: Intramolekulare Wasserstoffbrückenbindungen im anionischen Polyacrylamid. Es ist naheliegend, dass sich Wasserstoffbrückenbindungen ebenfalls zwischen verschiedenen Polymermolekülen und zwischen unterschiedlichen Kettensegmenten ein und derselben Molekülkette bilden. In der Literatur ist das Thema wenig untersucht. Anregungen wurden von Kulicke (Kulicke, et al. 1979; Kulicke, et al. 1982) gegeben, der intermolekulare Wasserstoffbrückenbindungen postuliert und die Veränderung der Viskosität bei Alterung von Polyacrylamidlösungen damit in Zusammenhang bringt.

5.4 Reduzierte Viskosität und kritische Konzentration Informationen über das Volumen der in Lösung befindlichen Makromoleküle erhält man nach Gleichung 2-43, welche eine Proportionalität zwischen der reduzierten Viskosität ηred und dem Molekülvolumen herstellt. Die reduzierte Viskosität der Polyacrylamidlösungen wurde mit einem Ubbelohde-Viskosimeter bestimmt und ist in Abb. 5-3 und Abb. 5-4 als Funktion der Konzentration dargestellt. Alle reduzierten Viskositäten durchlaufen dabei ein Minimum. Wie im Grundlagenkapitel 2.3 beschrieben, steigt das Molekülvolumen von Polyelektrolyten bei niedrigen Polymerkonzentrationen aufgrund der inneren Ladungen des Moleküls an, was sich in der steigenden reduzierten Viskosität links des Minimums widerspiegelt. Rechts des Minimums ist eine Proportionalität zwischen reduzierter Viskosität und Molekülvolumen nicht mehr gegeben, da eine weit höhere Konzentration vorliegt als die Näherung in 2-43 gestattet. Das Molekülvolumen bleibt vielmehr mit steigender Konzentration nahezu konstant, während die reduzierte Viskosität durch Polymer-Polymer-Wechselwirkungen ansteigt (Kulicke 2004). Das Minimum stellt also den Übergang zwischen dem verdünnten und dem halbverdünnten Konzentrationsbereich dar und soll im Folgenden die kritische Konzentration c* definieren. In Abschnitt 2.3.2 wurde bereits dargelegt, weshalb die über den Überlappungsparameter definierte kritische Konzentration bei Polyacrylamiden versagt. Abb. 5-3 zeigt ηred für anionische und kationische Polyacrylamidlösungen ähnlicher Ionogenität aber unterschiedlicher Molmassen. Zusätzlich ist die reduzierte Viskosität des neutralen Produkts mit Mw=10 Mg/mol dargestellt, um die Kurven besser miteinander vergleichen zu können. Weit unterhalb der kritischen Konzentrationen sind die reduzierten Viskositäten der anionischen Materialien ähnlich. Oberhalb der kritischen Konzentration ist ηred bei höheren Molmassen größer. Die anionischen Materialien zeigen im Vergleich zu den kationischen dabei einen höheren Einfluss der Molmasse auf ηred.


Die reduzierten Viskositäten für Polyacrylamidlösungen unterschiedlicher Ionogenität sind in Abb. 5-4 dargestellt. Die anionischen Materialien zeigen eine Verschiebung von ηred zu höheren Werten mit steigender Ionogenität. Bei den kationischen Materialien ist die Abhängigkeit von der Ionogenität wesentlich ausgeprägter und macht sich besonders oberhalb von c* bemerkbar.

Abb. 5-3: Reduzierte Viskosität als Funktion der Polymerkonzentration in Abhängigkeit der

Molmasse. (A) Anionische und (B) kationische Polyacrylamide.

Abb. 5-4: Reduzierte Viskosität als Funktion der Polymerkonzentration in Abhängigkeit der

Ionogenität. (A) Anionische und (B) kationische Polyacrylamide. An die Daten in Abb. 5-3 und Abb. 5-4 wurden kubische Splines angefittet und von diesen die Position der Minima bestimmt. Dieses Vorgehen hat den Vorteil, dass die Position der Minima wesentlich genauer bestimmt wird, als allein durch die Verwendung des minimalen Messwertes. In Abb. 5-5 sind die so bestimmten kritischen Konzentrationen c* der untersuchten Polyacrylamide zusammengefasst. Die anionischen Materialien AF403, AF404, und AF306 haben annähernd die gleiche Ionogenität, aber unterschiedliche Molmasse. Je größer die Molmasse, desto kleiner ist die kritische Konzentration c*. Da c* die Konzentration darstellt, bei der das Lösungsvolumen mit idealisierten sphärischen Polymermolekülen angefüllt ist,


steigt bei sinkendem c* das Molekülvolumen. Das Molekülvolumen ist also umso größer, je größer die Molmasse ist. Eine Auswirkung der Molmasse auf c* bei kationischen Polyacrylamiden (CF303, CF405) liegt innerhalb des Messfehlers von ±5%. Der Einfluss der Ionogenität auf c* ist in Abb. 5-5 für die Materialien AF100, AF402 und AF701 bzw. CF104, CF404 und CF7001 bei annähernd gleicher Molmasse dargestellt. Die kritische Konzentration c* der anionischen Materialien sinkt mit steigender Ionogenität. Im Vergleich zur Molmassenabhängigkeit ist dieser Einfluss gering. Bei den kationischen Materialien ist der Einfluss der Ionogenität vernachlässigbar und unterhalb des statistischen Messfehlers. Ein Einfluss der Ionogenität auf c* der kationischen Polyacrylamide kann daher im untersuchten Konzentrationsbereich ausgeschlossen werden. Die in Abb. 5-5 strichliert eingezeichneten doppellogarithmischen Gerade für anionische Materialien hat besitzt einen wesentlich höheren Absolutbetrag der Steigung als die für kationische Polyacrylamidlösungen. Diese Steigungen spiegeln den Trend wieder, wie stark sich die Molmasse und Ionogenität auf das Molekülvolumen bei der kritischen Konzentration auswirken. Je kleiner die kritische Konzentration, desto größer ist das effektive Molekülvolumen. Anionische Polyacrylamide mit hoher Ionogenität und hoher Molmasse haben kleinere kritische Konzentrationen als Materialien mit niedriger Molmasse und geringer Ionogenität. Der Betrag der Steigung der eingezeichneten Gerade ist daher hoch. Bei den kationischen Materialien haben Molmasse und Ionogenität wenig Einfluss auf c* und somit auf das effektive Molekülvolumen. Dies resultiert in einer geringen Steigung.

4 8 12 16 20

100

1000

AF404

CF7001CF104

CF404CF303

AF701

AF100

AF403

AF306

c* (m

g/l)

Mw (Mg/mol)

AF402

CF405

NF106

T=27°C

Abb. 5-5: Kritische Konzentration als Funktion der Molmasse.


5.5 Transiente und stationäre Scherviskosität Die Scheranlaufkurven der untersuchten Polyacrylamide wurden mit dem Rotationsrheometer AR-G2 bestimmt, um in den folgenden Dehnuntersuchungen daraus die spannungsoptischen Koeffizienten der Polyacrylamidlösungen zu berechnen. Zur Messung wurde eine Kegel-Platte-Geometrie mit einem Radius von 40 mm und einem Kegelwinkel von 2° verwendet. Abb. 5-6 zeigt die Scheranlaufkurven η+(t) des anionischen Polyacrylamids AF306 als Funktion der Zeit. Für jede Scheranlaufkurve wurde eine andere konstante Schergeschwindigkeit eingestellt, welche am rechten Rand der Abbildung notiert ist. Alle Kurven steigen mit der Zeit an. Auffällig ist, dass unabhängig von der Scherrate alle Kurven denselben Anstieg zeigen und aufeinander liegen. Je niedriger die Scherrate wird, desto mehr statistisches Rauschen enthalten die Scheranlaufkurven. Dies liegt an der Auflösungsgrenze des Messgeräts. Es ist daher nicht möglich, den transienten Verlauf von η+(t) unterhalb einer gewissen Scherrate glin aufzulösen. Folglich ist es auch nicht möglich, die Scherrate so weit abzusenken, um die lineare Scheranlaufkurve 0

+η zu messen. Da jedoch alle Kurven im Anstieg bereits übereinander liegen und dieser Anstieg somit unabhängig von der Scherrate ist, entspricht dieser bereits der linearen Scheranlaufkurve 0

+η für kleine Zeiten. Unterhalb von 0,03 s machen sich zunehmend Effekte bemerkbar, welche während der Anfangsbeschleunigung der Messgeometrie entstehen. Aufgrund dieser Steifigkeit des Messgeräts bzw. der Messgeometrie und der endlichen Zeit, in der die Geometrie auf eine konstante Scherrate gebracht wird, sind die Scheranlaufkurven nach unten gekrümmt.

10-3 10-2 10-1 100 101

10-2

10-1

100

101

η+(t)

0,1

0,3

10030

10

3 g/l

η(t=

1/g)

, η+ (t)

(Pas

)

1/g (s), t (s)

AF306

13

g (s-1)

η(t=1/g)

Anlauf-effekte

Abb. 5-6: Anlaufkurven η+(t) einer anionischen Polyacrylamidlösung für verschiedene

Scherraten (strichliert) im direkten Vergleich mit der in den Zeitbereich mittels Gleissle-Spiegelrelation transformierten Scherviskosität (durchgezogene Linie).

Ein für diese Arbeit zwar nur sekundäres, wenn auch interessantes Ergebnis ist, dass bei hohen Schergeschwindigkeiten die Kurven ein Maximum durchlaufen, um daraufhin einen


stationären Wert anzunehmen. Dieses Maximum ist umso ausgeprägter, je höher die Scherrate ist. Gleichzeitig verschiebt sich das Maximum mit steigender Scherrate zu kürzeren Zeiten. In der Literatur wird diskutiert, ob es sich bei diesem Phänomen um Geräteartefakte oder um eine Materialantwort handelt (Pearson 1994). Um den spannungsoptischen Koeffizienten aus den Scheranlaufkurven berechnen zu können, müssen diese in dem Zeitbereich bekannt sein, den ein Fluidelement benötigt, um die Düse zu passieren. Dieser Zeitbereich hängt von der Strömungsgeschwindigkeit in der Düse ab und reicht von 0,001 s bis 1 s. Da in diesem Bereich keine direkten Scheranlaufkurven mehr gemessen werden können, wurde mit Hilfe der Spiegelrelation nach Gleissle (Gleichung 2-26) die stationäre Scherviskosität η(g) in den Zeitbereich umgerechnet und ergibt η(t=1/g). Dies ist als durchgezogene Linie mit offenen Symbolen in Abb. 5-6 dargestellt. Die Symbole repräsentieren die Datenpunkte der η(g) Messung. Der Graph dieser transformierten Scherviskosität kommt direkt auf der linearen viskoelastischen Scheranlaufkurve 0

+η zu liegen. Damit ist gezeigt, dass die Spiegelrelation gilt und η(t=1/g) dazu verwendet werden kann, um 0

+η auf kleine Zeiten zu extrapolieren. Die Extrapolation wurde maximal bis zu 1 ms durchgeführt, da unterhalb von 1 ms bzw. oberhalb einer Scherrate von 1000 s-1 wiederum Geräteartefakte durch das Trägheitsmoment der Messgeometrie auftreten.

Abb. 5-7: Strukturviskoser Bereich der Scherviskosität als Funktion der Scherrate für alle untersuchten (A) anionischen und (B) kationischen Polyacrylamide.

In Abb. 5-7 sind die Scherviskositäten aller untersuchten Polyacrylamide bei einer Konzentration von 3 g/l dargestellt. Diese zeigen im Vergleich zu den untersuchten Polyiso-butylenen ein ausgeprägtes strukturviskoses Verhalten. Die in Abb. 5-7 gezeigten Kurven wurden zur Extrapolation der linear-viskoelastischen Anlaufkurven benutzt. Die Auflösungsgrenze des Rheometers definiert den Messbereich der Scherrate. Nur bei Polyacrylamiden niedriger Molmasse (AF403, CF303) und niedriger Ionogenität (AF100, CF104) wird annähernd die Nullviskosität der Polymerlösung erreicht. Für höhere Molmassen und höhere Ionogenitäten ist die Nullviskosität der Polymerlösungen nicht mehr messbar. Auffällig ist ebenfalls, dass die Absolutwerte der Scherviskositäten für anionische


Polyacrylamide höher als die für kationische Polyacrylamide liegen. Das neutrale Polyacrylamid NF106 besitzt die geringste Scherviskosität der eingesetzten Materialien. Es ist zu erkennen, dass η(g) bei Polyacrylamiden mit niedrigeren Molmassen (AF403, CF303) kleiner ist als für Polyacrylamide mit höheren Molmassen (AF404, CF405). Polyacrylamide mit niedriger Ionogenität (10 Mol-%) haben sowohl für anionische als auch für kationische Materialien die niedrigste Scherviskosität. Mit steigender Ionogenität nimmt die im Messbereich maximal erreichte Viskosität zu. Interessanterweise erreicht diese bereits bei einer mittleren Ionogenität von 40 Mol-% einen Wert, der sich auch bei steigender Ionogenität (70 Mol-%) nicht mehr stark verändert.

10-2 10-1 100 101 102

10-2

10-1

100

101

102

η+ (t) (

Pas

)

t (s)

AF701

CF7001

NF106

c=3 g/l

Abb. 5-8: Linear-viskoelastische Scheranlaufkurven als Funktion der Zeit für drei

Polyacrylamidlösungen unterschiedlicher Ionogenität bei einer Konzentration von 3 g/l. Die beschriebene Methode zur Bestimmung der linear-viskoelastischen Scheranlaufkurven wurde für alle untersuchten Materialien angewandt. Abb. 5-8 zeigt die Scheranlaufkurven exemplarisch für drei Polyacrylamidlösungen: NF106, AF701 und CF7001. Die Kurven steigen mit wachsender Zeit an, um dann bei sehr großen Zeiten eine etwas geringere Steigung aufzuweisen. Cox-Merz Regel Abb. 5-9 zeigt die Scherviskosität als Funktion der Scherrate und der Kreisfrequenz im direkten Vergleich. Die Cox-Merz Regel (vgl. Abschnitt 2.1.2) ist für die untersuchten anionischen Polyacrylamide unabhängig von der Ionogenität (AF100, AF701, Mw≈11 Mg/mol) sowie der Molmasse (AF403, Mw=6 Mg/mol) des Materials gültig. Für kationische Polyacrylamide ist die Cox-Merz Regel ebenfalls für unterschiedliche Ionogenität (CF104, CF7001, Mw≈8 Mg/mol) und unterschiedliche Molmassen (CF303, Mw=3 Mg/mol) erfüllt.


Die oberen Grenzen des Messbereichs mit ω=100 rad/s bei dem Frequenztest und g=1000 s-1 bei den Schertests sind durch die Trägheit der Kegel-Platte Geometrie begrenzt. Bei niedrigen Frequenzen ist die untere Messgrenze durch die Auflösung des Rheometers gegeben.

Abb. 5-9: Scherviskosität als Funktion der Scherrate und als Funktion der Kreisfrequenz für (A) anionische und (B) kationische Polyacrylamide unterschiedlicher Ionogenität und Mw.

Einige Autoren weisen darauf hin, dass die Cox-Merz Regel für kleine Schergeschwindig-keiten bzw. niedrige Oszillationsfrequenzen für Polyacrylamid nicht mehr erfüllt sei (Kulicke und Porter 1980; Tam und Tiu 1994). Diese Beobachtung konnte für die in dieser Arbeit verwendeten Polyacrylamide nicht bestätigt werden. Tam (Tam und Tiu 1989; Tam und Tiu 1994) untersuchte z. B. wässrige Polyacrylamid-lösungen bis 0,5 g/l mit einem Rotationsrheometer. Die stationäre Viskosität bei konstanter Scherrate η(g) und die mechanisch-dynamische Viskosität |η∗(ω)| wurden bestimmt. Beide Viskositäten zeigten ein scherverdünnendes Verhalten. Mit zunehmender Konzentration nimmt die Scherviskosität zu. Während bei niedrigen Oszillationsfrequenzen bzw. kleinen Deformationsraten *( ) ( )η γ ≈ η ω gilt, wurde für 10.1s−ω > *( ) ( )η γ ≥ η ω beobachtet. Die

Abweichung stieg dabei mit wachsendem ω an. Kulicke hingegen fand ein entgegengesetztes Verhalten (Kulicke und Porter 1980). Für Polymerlösungen mit der Konzentration größer als 20 g/l beobachtete er die Beziehung

*( ) ( )η γ ≤ η ω mit steigendem ω. Messdaten von Lauten (Lauten und Nystrom 2000) zeigen

eine weitere Möglichkeit: für kleine Scherraten beobachtete er *( ) ( )η γ ≤ η ω , für große

Scherraten hingegen *( ) ( )η γ ≥ η ω . Polyacrylamidlösungen von 2,5 g/l bis 10 g/l wurden in

dieser Studie gemessen. Ghannam (Ghannam und Esmail 1998) führte ebenfalls Messungen von η(g) und |η∗(ω)| durch, publizierte jedoch nur sich ausschließende Bereiche der Messungen, so dass eine direkte Gegenüberstellung der Daten nicht möglich ist. Die Effekte in den genannten Arbeiten von Tam, Kulicke und Lauten sind signifikant, widersprechen sich jedoch. Da keine explizite Fehlerbetrachtung in den Arbeiten durchgeführt wurde, ist nicht ersichtlich, ob die Ergebnisse aufgrund der Materialunterschiede oder der


gerätespezifischen Unterschiede variieren. Es ist unklar, inwieweit Auflösungsgrenzen der Messgeräte und Auswerteverfahren wie die so genannte Lagerkartographierung (engl.: „mapping“) in den zitierten Arbeiten Berücksichtigung fand.

5.6 Viskosität von Polyacrylamidlösungen bei Natriumchlorid-zugabe

Wird Polyacrylamid in destilliertem Wasser gelöst, so entspricht dies sozusagen einem Idealzustand. Lediglich die dissoziierten Moleküle wechselwirken mit sich selbst und anderen. Aufgrund dieser ionischen Gruppen innerhalb der Polymerketten sind Polyacrylamide anfällig für zugegebene Salze, wie z. B. Natriumchlorid. Daraus ergibt sich die interessante Fragestellung, wie sich die physikalischen Eigenschaften allgemein und die Scherviskosität im speziellen mit der Salzkonzentration ändern. Ist die Polymerkonzentration in einer Lösung gering, so wandern Lösungsmittelmoleküle aufgrund osmotischer Kräfte ins Innere des Makromoleküls, welches daraufhin an Größe zunimmt. Ebenso beeinflussen Coulombkräfte, welche zwischen diesen geladenen Ionen wirken, die Größe und Gestalt der verknäulten Makromoleküle (siehe Grundlagenkapitel 2.3). Wird ein gut dissoziierendes Salz in eine Polyelektrolytlösung gegeben, so finden Wechselwirkungen zwischen den Ionen des Salzes und den Ionen in der Polymerkette statt (Ferguson, et al. 1990). Um den Einfluss zusätzlich eingebrachter Ionen zu testen, wurde NaCl zugesetzt. Zum einen dissoziiert es sehr gut und zum anderen sind Na+/Cl--Ionen bereits als Ionen in den kationischen/anionischen Polyacrylamiden enthalten. NaCl besitzt zudem eine gewisse anwendungstechnische Relevanz, da es im Gestein bei der tertiären Erdölförderung vorkommt. Abb. 5-10 zeigt die reduzierte Viskosität der Polymerlösung AF701 bei unterschiedlichen Konzentrationen cNaCl von Natriumchlorid. Dies ist im Bereich links der Minima der Fall. Bei salzfreien Lösungen steigt in diesem Bereich die reduzierte Viskosität mit sinkender Polymerkonzentration stark an. Wird Salz zugegeben, so sinkt die reduzierte Viskosität stark ab. Der Grund ist zum einen, dass sich das Konzentrationsgefälle der Ionen zwischen Lösungsmittel und Polymerknäul verringert und sich somit auch die osmotischen Kräfte verringern. Zum anderen werden die in der Polymerkette befindlichen Ionen durch nun reichlich vorhandene Gegenionen abgeschirmt und somit die Coulombkräfte verringert, welche zur Expansion der Makromoleküle führen. Mit steigender Salzkonzentration von 10 mmol/l bis 200 mmol/l (0,58-11,7 g/l) kollabiert das Knäuelvolumen und die damit verbundene reduzierte Viskosität.


1E-3 0,01 0,1 1

1

10

100cNaCl

(mmol/l)

200100603010

0η re

d (l/g

)

cP (g/l)

AF701T=27 °C

0,001

Abb. 5-10: Reduzierte Viskosität als Funktion der Polymerkonzentration für unterschiedliche

NaCl-Konzentrationen. Auch bei hohen Polymerkonzentrationen werden die Ionen der Polymerkette durch Gegenionen abgeschirmt. Im Bereich rechts der Minima in dem die Polymer-Polymer Wechselwirkungen dominant werden, ist zu erkennen, dass mit steigender Salzkonzentration die Absolutwerte der reduzierten Viskositäten sowie die Kurvensteigungen abnehmen. Die Wechselwirkungen zwischen den Polymerknäulen sind bei hoher Salzkonzentration geringer und wachsen auch mit steigender Polymerkonzentration weniger stark an. Da sich die molekularen Eigenschaften der Polymerlösungen bei Salzzugabe verändern, wirkt sich dies auch auf die Scherviskositäten der Polymerlösungen aus. Untersuchungen der Scherviskosität aller verwendeten Polyacrylamide nach NaCl Zugabe zeigte, dass die Veränderungen der Viskosität der anionischen sowie kationischen Materialien einen ähnlichen Verlauf besitzen. Die Scherviskosität ist in Abb. 5-11 exemplarisch für ein anionisches (AF403) und ein kationisches Polyacrylamid (CF303) dargestellt. Die Polymerkonzentration beträgt 1 g/l. Die NaCl-Konzentration variiert von cNaCl=0 mmol/l bis 10 mmol/l. Auffallend ist, dass die Viskositäten der Polyelektrolytlösungen stark mit steigender NaCl-Konzentration abfallen. Bereits bei cNaCl=1 mmol/l (0,06 g/l) ist eine Reduktion der Viskosität um 50 % bei AF403 und 75 % bei CF303 festzustellen. Bei AF403 ist zu erkennen, dass zwischen cNaCl=1 mmol/l und cNaCl=3 mmol/l ein sehr starker Viskositätsabfall stattfindet, während dies bei CF303 nicht zu beobachten ist. Gleichzeitig mit der NaCl-Zugabe verschiebt sich gc, der Punkt, bei dem das Material von einem Newtonschen Verhalten in ein scherverdünnendes Verhalten übergeht (vgl. Abb. 2-1). Da die charakteristische Relaxationszeit als τc=1/gc definiert wurde (Abschnitt 2.1), nimmt somit die Relaxationszeit mit steigender Salzkonzentration ab. Die Zugabe von NaCl reduziert den Knäuelradius und damit die Dichte des Verschlaufungsnetzwerkes.


1E-3 0,01 0,1 1 10 100 1000

0,01

0,1

1

10

AF403c=1 g/l

T=27 °CcNaCl

(mmol/l)

0

3

η(g)

(P

as)

g (s-1)

10

1

0,001 1E-3 0,01 0,1 1 10 100 1000

0,01

0,1

1

10

B 0,001

CF303c=1 g/l

T=27 °C

η(g)

(P

as)

g (s-1)

0

1

cNaCl

(mmol/l)

3

10

A

Abb. 5-11: Scherviskositäten einer (A) anionischen und (B) kationischen

Polyacrylamidlösung bei verschiedenen NaCl-Konzentrationen. In einem weiteren Experiment sollte festgestellt werden, wie schnell sich die Scherviskosität einer Polymerlösung nach Salzzugabe ändert. Dies ist wichtig für die spätere Versuchsdurchführung bei FIB/LDA-Dehnexperimenten. Wird nach Salzzugabe z. B. nicht lange genug gewartet, bis die Na+ und Cl--Ionen in die Polymerketten diffundiert sind, so werden nicht die gewünschten NaCl-Einflüsse zu messen sein. Um dies zu vermeiden, wurden die nachfolgenden Versuche durchgeführt. Für zwei Polymerlösungen AF701 und CF7001 mit der Polymerkonzentration von 1 g/l wurde daher zunächst die Viskosität bei ω=3 rad/s mit einem Frequenztest bestimmt. Danach wurde NaCl-Lösung (5 mol/l) zugegeben, so dass die Gesamtkonzentration an NaCl 10 mmol/l betrug, vermischt und die Viskosität im Scherrheometer nach 60 s und 8 h bestimmt. Die Ergebnisse in Tab. 5-2 zeigen, dass die Viskosität der Polymerlösungen in den ersten 60 s um eine Größenordnung absinkt und dann annähernd auf einem konstanten Wert verbleibt. Diese zeitabhängigen Scheruntersuchungen wurden an allen verwendeten Polyacrylamiden durchgeführt. Dabei zeigten alle Materialien einen schnellen Viskositätsabfall innerhalb der ersten 60 s nach Zugabe der NaCl-Lösung und anschließend einen nahezu konstanten Viskositätsverlauf.

Viskosität |η*(ω)| in Pas AF701 CF7001 Vor Zugabe von NaCl 0,51 0,267 60 s nach Zugabe 0,041 0,028 8 h nach Zugabe 0,039 0,026

Tab. 5-2: Scherviskositäten bei ω=3 rad/s einer anionischen (AF701) und kationischen (CF7001) Polymerlösung nach NaCl-Zugabe. Die Polymerkonzentration betrug 1 g/l, die

Salzkonzentration in der Lösung 10 mmol/l.


Ait Kadi (Ait-Kadi, et al. 1987) untersuchte den Einfluss von Natriumchlorid auf anionische Polyacrylamidlösungen und stellte wie in dieser Arbeit ein Absinken der Scherviskosität mit wachsender Salzkonzentration sowie eine Abnahme der reduzierten Viskosität fest. Ait Kadi stellt in seiner Arbeit heraus, dass die Zugabe von NaCl den Gyrationsradius der Makromoleküle verringert und dadurch das Verschlaufungsnetzwerk vermindert wird. Müller (Muller 1984) untersuchte Polyacrylamidlösungen mit unterschiedlichen Salzkonzentrationen mit dynamischer Lichtstreuung und bestätigte, dass der effektive Radius der Makromoleküle mit steigender Salzkonzentration sinkt.

5.7 Molekularer Abbau durch mechanische Belastung Polyacrylamidlösungen neigen dazu, unter Scher- und Dehnbeanspruchung molekularen Abbau zu zeigen (Ghoniem, et al. 1981; Niu und Jiang 2004; Wang, et al. 2004). Da Polyacrylamid eine sehr hohe Molmasse aufweist, sind die Polymerketten im Vergleich zu anderen Makromolekülen sehr lang und können bereits durch niedrige Scher- und Dehnspannungen auseinander gerissen werden. Im FIB/LDA-Versuchsaufbau treten Spannungen in den Schläuchen, im Bereich der Pumpe und in der hyperbolischen Düse auf. In einem Vorversuch wurde deshalb der Einfluss des Pumpenkreislaufs auf die Polymerlösung getestet um auszuschließen, dass keine signifikante Änderung der Viskosität während des Pumpens des Fluids stattfindet. Dazu wurde die Polyacrylamidlösung AF701 mit einer Konzentration von 3 g/l in den Pumpenkreislauf mit eingebauter hyperbolischer Düse eingefüllt und die Pumpe für 2100 s mit einem Durchsatz von 46 ml/s betrieben. Diese Volumenrate entspricht dem maximalen Durchsatz, welcher in den späteren Dehn-experimenten verwendet wurde. Nach 2100 s wurde der Volumenstrom auf 71 ml/s erhöht, um den Verlauf des molekularen Abbaus bei einem höheren Durchsatz zu beobachten. Während des gesamten Versuchs wurden Proben entnommen und die Viskosität wurde mit dem Rotationsrheometer bei zwei unterschiedlichen Kreisfrequenzen (0,01 rad/s und 0,1 rad/s) bestimmt. Abb. 5-12 zeigt die Ergebnisse der durchgeführten Scheruntersuchungen. Bei einem Durchsatz von 46 ml/s macht sich der molekulare Abbau im Pumpenkreislauf bereits bemerkbar. Die Viskosität der Polymerlösung sinkt mit steigender Belastungszeit t. Wird der Volumenstrom auf 71 ml/s erhöht, so sinkt die Viskosität noch schneller ab. Der Abfall der Viskosität beträgt bei 46 ml/s 0,25 Pas/min und bei 71 ml/s 0,32 Pas/min. Um Abbaueffekte gering zu halten, wurde die maximale Versuchzeit bei den FIB/LDA-Dehnexperimenten auf 400 s pro Kreislauffüllung festgelegt. Dies entspricht bei einem Gesamtvolumen von 4 Litern und einem Durchsatz von 46 ml/s etwa 5 Umläufen der Polymerlösung im Schlauchsystem. Ein maximaler Abfall der Viskosität um etwa 5%-10% wurde am Ende dieses Zeitraums beobachtet.


Abb. 5-12: Scherviskosität der Polymerlösung AF701 (3 g/l) gemessen bei unterschiedlichen

Kreisfrequenzen als Funktion der Belastungsdauer im Pumpenkreislauf des FIB/LDA-Aufbaus.

5.8 Alterung von Polyacrylamidlösungen Anders als bei Polymerschmelzen können sich die mechanischen Eigenschaften von Polymerlösungen innerhalb weniger Tage ohne äußere mechanische Beanspruchung ändern. Die Polymerlösung „altert“. Unter Alterung versteht man in der Literatur eine Reihe von divers diskutieren Phänomenen wie Aggregatbildung, Degradation, Vernetzung und langsames Lösen im Lösungsmittel. Während der FIB-LDA Dehnmessungen vergeht zwischen Ansatz der Polymerlösung und Messung aufgrund der aufwendigen Präparationsbedingungen eine gewisse Zeit. Um zu testen, wie stark sich die Alterung bei den in dieser Arbeit verwendeten Polyacrylamiden bemerkbar macht, wurden Polymerlösungen mit c=1 g/l hergestellt und anschließend wurde die Viskosität als Funktion der Scherrate und der Kreisfrequenz nach verschiedenen Aufbewahrungszeiten gemessen. Abb. 5-13 zeigt die Scherviskosität der Polymerlösungen AF701 und CF7001. Diese Polyacrylamide besitzen beide eine hohe Ionogenität und lösen sich daher relativ schnell in Wasser. Vier Stunden nach dem Ansetzen der Lösung wurde diese durch ein engmaschiges Gitter mit dem Gitterabstand von 0,7 mm gegossen, und die Viskosität im Scherrheometer wurde bestimmt. Nach 2 Tagen und nach 1 Woche wurde die Scherviskosität erneut gemessen. Die Viskosität zeigt ein Absinken der Viskosität im Bereich des Newtonschen Plateaus. Im strukturviskosen Bereich sind die Änderungen der Viskosität weniger stark ausgeprägt. Die Viskositätsänderung findet sowohl bei den anionischen als auch bei den kationischen Materialien statt. Auffällig ist, dass die Viskosität zwischen 4 h und 2 Tagen relativ schnell abfällt und danach verlangsamt absinkt. In der Literatur werden verschiedene Erklärungsmöglichkeiten für Alterung an Polyacrylamid diskutiert.


1E-3 0,01 0,1 1 10 100 1000

0,01

0,1

1

10

|η*(

ω)|,

η(g

) (P

as)

ω (rad/s), g (s-1)

AF701c=1 g/l

T=27 °C

Symbole |η*(ω)|Linien η(g)

t=4 ht=2 Tage

t=1 Woche

1E-3 0,01 0,1 1 10 100 1000

0,01

0,1

1

10

B

Symbole |η*(ω)|Linien η(g)

|η*(

ω)|,

η(g

) (P

as)

ω (rad/s), g (s-1)

CF7001c=1 g/l

T=27 °Ct=4 ht=2 Taget=1 Woche

A

Abb. 5-13: Scherviskositäten eines (A) anionischen und (B) kationischen Polyacrylamids in

Abhängigkeit von der Aufbewahrungszeit. Haas und MacDonald (Haas und MacDonald 1972a; Haas und MacDonald 1972b) untersuchten Polyacrylamidlösungen über einen Zeitraum von 50 Tagen. Sie führten die Alterung der Lösungen auf zwei Ursachen zurück. Zum einen auf einen molekularen Abbau durch Mikroorganismen, zum anderen auf eine langsame Zersetzung der Makromoleküle durch nicht vollständig extrahierte Initiatoren, welche während der Herstellung von Polyacrylamid zugesetzt werden. Kulicke und Klein (Kulicke und Klein 1978) untersuchten die Alterung von Polyacrylamid in unterschiedlichen Lösungsmitteln. Sie verwendeten neben Wasser auch Formamid und Ethylenglykol. In den beiden letztgenannten Lösungsmitteln war Polyacrylamid alterungsbeständiger. Sie zogen daraus den Schluss, dass die Alterung auf eine Veränderung der Molekülkonformation und eine Änderung der Anzahl der Wasserstoffbrückenbindungen zurückzuführen sei.

Grundlegende Untersuchungen an Polyacrylamidlösungen 79

6 Grundlegende Untersuchungen zur Bestimmung der Dehngeschwindigkeit und Spannungsdoppelbrechung von Polyacrylamidlösungen

Im Kapitel 4 wurde durch Scher- und Dehnmessungen an Polyisobutylen die Funktionalität der FIB/LDA-Messapparatur gezeigt und es wurden erste Messungen der Dehnviskosität an Polyisobutylenen vorgenommen. Im Folgenden wird die transiente Dehnviskosität von Polyacrylamidlösungen untersucht. Die Gründe zur Wahl von Polyacrylamid sind ausführlich in Kapitel 1 dargestellt. Verschiedene Autoren (Acierno, et al. 1973; Macsporran 1981; Nguyen, et al. 1982; Pelletier, et al. 2003; Stelter, et al. 2000; Wilkes und Gampert 2005) verwenden die in der Literaturübersicht (Abschnitt 2.4) angegebenen Methoden und weisen darauf hin, dass in Polyacrylamidlösungen eine starke Dehnverfestigung zu erwarten sei. Im Mittelpunkt dieses Kapitels stehen neben der Bestimmung der Dehnrate aus den Fluidgeschwindigkeiten auch die Gleichungen 3-1 bis 3-3 mit den normierten Intensitäten i1 und i2, dem Extinktionswinkel χ und der Spannungsdoppelbrechung Δn. An einer Polyacrylamidlösung aus AF100 werden diese Größen im Detail dargestellt und es wird somit das grundlegende Vorgehen bei den FIB/LDA-Messungen demonstriert.

6.1 Experimentelles Vorgehen Die Gründe für das experimentelle Vorgehen sollen zunächst mittels Abb. 6-1 nochmals veranschaulicht werden. Bei der Messung der Spannungsdoppelbrechung wird der FIB-Laserstrahl durch die Messzelle in z-Richtung geleitet. Dieser Laserstrahl ist in Abb. 6-1 zur besseren Verdeutlichung stark vergrößert eingezeichnet. Durch die Strahlführung wird die Doppelbrechung des Fluids zwangsläufig innerhalb des durchstrahlten Volumenelements gemittelt. Bei der gemessenen Dehnspannung handelt es sich daher um den Mittelwert der Dehnspannung längs der z-Achse.

Abb. 6-1: Strömungskanal mit Düse, Koordinatensystem und stark vergrößert dargestelltem

FIB-Laserstrahl.

80 Grundlegende Untersuchungen an Polyacrylamidlösungen

Die Dehnrate fxx hingegen wurde aus punktweise durchgeführten Geschwindigkeits-messungen des strömenden Fluids längs der x-Achse bestimmt:

xxx

v (x,0)(x)x

∂ε =

∂ 6-1

Da dies mit der über die z-Achse gemittelten Dehnspannung nicht vereinbar ist, wurde das gesamte Geschwindigkeitsfeld innerhalb der x-z-Ebene bestimmt und die daraus resultierende Dehnrate fxx(x,z) längs der z-Achse gemittelt. xxε ist also die mittlere Dehnrate in z-Richtung als Funktion von x und ergibt sich zu:

W / 2

xxx

W / 2

v (x, z)1(x) dzW x−

∂ε =

∂∫ 6-2

W ist die Ausdehnung der Messzelle in z-Richtung. Das Ziel des experimentellen Aufbaus war es, eine Möglichkeit zu schaffen, die Dehnviskosität und Dehnverfestigung von Polymerlösungen als Materialfunktion zu bestimmen, d. h. als Funktion von der Dehnrate und der Zeit, wobei beide Variablen unabhängig voneinander sind. Um dies zu realisieren muss ein Parameter konstant gehalten werden und es müssen die Dehneigenschaften als Funktion des anderen Parameters gemessen werden. Bei Messungen an Polymerschmelzen (Kapitel 2.4) wurde eine ähnliche Vorgehensweise gewählt. Die Dehnrate wurde konstant gehalten und die Zeitabhängigkeit der Dehnviskosität wurde gemessen. Analog zu Messungen an Polymerschmelzen soll die Dehnrate xxε mit Hilfe einer hyperbolischen Düse konstant gehalten werden. Sind die gemessenen Dehnraten nicht konstant, so wirkt sich dies ebenfalls auf die aus der Dehnrate berechneten Dehnviskositäten aus. Der Einfluss von wandnahen Strömungen auf die Dehnrate und somit auf die Dehnviskosität wird ausführlich in Anhang C diskutiert. Zunächst wurden alle Messdaten als Funktion von x, also als Funktion des Ortes gemessen. Die in z-Richtung gemittelte Geschwindigkeit xv , lässt sich aus dem gemessenen Geschwindigkeitsfeld vx(x,z) bestimmen:

W / 2

x xW / 2

1v (x) v (x, z) dzW −

= ∫ 6-3

Da sich jedem Ort im Strömungskanal auch eine Zeit zuordnen lässt, definiert sich die Belastungszeit t(x) zu:

S

x

x x

1t(x) dx 'v (x ')

= ∫ 6-4


Dabei ist xS der Ort, an dem der Zeitnullpunkt definiert ist und die Deformation der Polymerlösung beginnt. Wie xS ermittelt wird, wird beispielhaft in Abschnitt 6.2 dargestellt. Die Deformation der Polymerlösung kann zu jeder Zeit durch Integration der Dehnrate über die Zeit bestimmt werden:

t

xx0

(t)= (t ') dt 'ε ε∫ 6-5

Die erste Normalspannungsdifferenz N1 lässt sich mit den in Abschnitt 3.3.3 dargestellten Formeln 3-4 und 3-6 aus der gemessenen Doppelbrechung und dem Extinktionswinkel berechnen:

( ) ( )1nN cos 2 cos 2 mit n C

CΔ

= Δτ χ = χ Δ = ⋅Δτ 6-6

Dabei ist C der spannungsoptische Koeffizient. Die transiente Dehnviskosität definiert sich demnach als Quotient von Spannung und Dehnrate als:

1

xx

N ( , t)( , t)(t)

+ εμ ε =

ε 6-7

bzw. mit Gleichung 6-6 zu:

xx

1 n( , t) cos(2 )( , t)C (t)

+ Δ ε χμ ε =

ε 6-8

Da Δn, χ und xx (t)ε mit dem FIB/LDA-Aufbau gemessen werden können, ist die einzige Unbekannte der spannungsoptische Koeffizient C. Dieser wird im Folgenden aus den scherrheologischen Eigenschaften der Polymerlösung bestimmt. Die lineare Scheranlaufkurve 0 (t)+η jedes untersuchten Materials wurden in Abschnitt 5.5 gemessen. Im Fall linearen Materialverhaltens und planarer Strömungsbedingungen, wie sie in der hyperbolischen Düse vorliegen (Abschnitt 6.3) gilt zwischen linearer Dehnanlaufkurve 0 (t)+μ und linearer Scheranlaufkurve folgender Zusammenhang: 0 0(t) 4 (t)+ +μ = ⋅η 6-9 Scheranlaufkurven zeigen bei linearem Materialverhalten unabhängig von der Scherrate das gleiche Verhalten. Dies ist aussagekräftig in Abb. 5-6 dargestellt. Die Messungen unterschiedlicher Scherraten überlappen sich für kleine Zeiten und zeigen ein von der Scherrate unabhängiges Materialverhalten. Die Voraussetzung kleiner Scherraten für lineares Materialverhalten ist für kurze Belastungszeiten daher nicht zwingend notwendig. Da es sich für kurze Belastungszeiten also um ein lineares Materialverhalten handelt, gilt Gleichung 6-9. Messungen von Rothstein (Rothstein und McKinley 2002) mit dem Filament-Dehnrheometer zeigen, dass für ein lineares Materialverhalten weniger die Dehnrate, sondern vielmehr die aufgebrachte Gesamtdehnung eine Rolle spielt. Nichtlineares dehnverfestigendes


Materialverhalten zeigte sich in seinen Untersuchungen an Polystyrol sobald die Dehnung einen kritischen Wert überschreitet. Allgemein und somit auch in der hyperbolischen Düse, gilt laut Gleichung 6-5 e=0 an der Stelle t=0. Es existiert daher ein Bereich am Anfang der hyperbolischen Düse, in dem sich das Material linear verhält. Erst ab einer kritischen Zeit tkrit, bei der die kritische Dehnung εkrit erreicht wird, beginnt das Material, sich nichtlinear zu verhalten. Also gilt: 0 krit( , t) (t) für t t+ +μ ε = μ < 6-10 In Abb. 6-2 ist die lineare Dehnanlaufkurve 0 (t)+μ und ( , t)+μ ε schematisch dargestellt. Wird C in Gleichung 6-8 geändert, so verschiebt sich der Graph von ( , t)+μ ε in einem doppellogarithmischen Diagramm nach oben oder unten. Im linearen Bereich der Anlaufkurve sind 0 (t)+μ und ( , t)+μ ε zunächst parallel angeordnet. C wird nun so gewählt, dass beide Graphen aufeinander zu liegen kommen.

Abb. 6-2: Bestimmung des spannungsoptischen Koeffizienten C aus der linearen

Dehnanlaufkurve. Analytisch lässt sich C also mit Gleichung 6-8 wie folgt ausdrücken:

0 xxkrit

(t) (t)nC mit für t tcos(2 )

+μ ⋅εΔ= Δτ = <

Δτ χ 6-11

Der spannungsoptische Koeffizient C als Proportionalitätsfaktor zwischen Doppelbrechung und Spannung wird zwar zur Herleitung dieser Gleichung verwendet (Gleichung 6-6), es ist jedoch wichtig herauszustellen, dass dies nicht bedeutet, dass das spannungsoptische Gesetz gelten müsste. Das spannungsoptische Gesetz besagt, dass eine lineare Beziehung zwischen Spannung und Doppelbrechung existiert, bzw. gleichbedeutend damit C konstant ist. Ist dieses spannungsoptische Gesetz nun verletzt, d. h. liegt der spannungsoptische Koeffizient C als Funktion von f0 vor, so kann diese Abhängigkeit mit der FIB/LDA-Apparatur gemessen werden, denn für jede Messung ist die Dehnrate f0

innerhalb der Düse konstant und es wird


für jede Messung ein C bestimmt. Trägt man nun C(f0) auf, so erhält man die gewünschte Abhängigkeit. Bei Polymerlösungen, bei denen sich der Brechungsindex des Lösungsmittels vom Brechungsindex des Polymers unterscheidet, besteht die gemessene Doppelbrechung zu einem Teil aus Spannungsdoppelbrechung und und zum anderen Teil aus Formdoppelbrechung (siehe Abschnitt 2.2.2). Eine genaue Trennung der beiden Effekte ist bei dem geschilderten experimentellen Vorgehen nicht notwendig, da C beide Effekte beinhaltet. Da 0 (t)+μ und ( , t)+μ ε einen parallelen Verlauf für t<tkrit zeigen (Abb. 6-2), folgt, dass C in diesem Bereich zeitunabhängig ist. Für größere Zeiten t>tkrit im nichtlinearen Bereich wurde ebenfalls eine Zeitunabhängigkeit von C angenommen. Inwieweit diese Annahme gilt, wird im Zusammenhang mit den Dehnviskositätsmessungen in Kapitel 7 diskutiert.

6.2 Fließgeschwindigkeiten und Dehnraten in der hyperbolischen Düse

In Kapitel 3 wurde die hyperbolische Düse kurz dargestellt und im Anhang A.1 die Geschwindigkeits- und Dehnratenverteilung innerhalb der Düse berechnet. Abb. 6-3 zeigt die gemessene Geschwindigkeit xv längs der x-Achse der verwendeten hyperbolischen Düse (L=50 mm, f=13 mm²). Im Reservoir (x<0) ist die Geschwindigkeit annähernd gleich bleibend. Innerhalb der Düse (x>0) geht vx(x) nach einem kurzen Bereich in einen linearen Anstieg über, welcher bis zum Düsenende konstant bleibt. Wird der Volumenstrom V erhöht, so erhöht sich damit die Fließgeschwindigkeit innerhalb der Düse (Abb. 6-3). Die Linearität im Anstieg der Kurven für x>20 mm bleibt dabei näherungsweise erhalten.

-30 -20 -10 0 10 20 30 40 50

0

1

2

3

449 ml/s

40 ml/s

29 ml/s

20 ml/s

hyperbolische DüseLänge L=50 mmFormfaktor f=13 mm²

v x (m/s

)

x (mm)

AF1000,5 g/l

10 ml/s

V

Abb. 6-3: Mittlere Geschwindigkeit als Funktion von x im Reservoir und in der

hyperbolischen Düse für eine anionische Polyacrylamidlösung.


Die Fehlerbalken bei der Geschwindigkeitsmessung liegen im Bereich der Symbolgröße und sind daher nicht dargestellt. Zur Messung des Volumenstroms wurde der Pumpenkreislauf mittels eines 3-Wege-Hahns unterbrochen und das ausströmende Volumen pro Zeiteinheit gemessen. Der Fehler bei der Bestimmung des Volumenstroms beträgt ± 5 %. Abb. 6-4 zeigt den Verlauf der mittleren Dehnrate als Funktion von x für die in Abb. 6-3 dargestellten Geschwindigkeitsprofile. Im Reservoir ist die Dehnrate vernachlässigbar klein. Bereits im Einlaufbereich der Düse bei ca. x=-10 mm beginnt die Dehnrate anzusteigen und erreicht 10 mm innerhalb der Düse einen konstanten Wert. Die Differentiation der Geschwindigkeitsdaten bewirkt, dass sich kleine Fehler bei der Messung der Geschwindigkeit bei der Dehnrate stark auswirken. Um das Rauschen zu reduzieren wurden für weitere Berechnungen die Messdaten daher mit einem glättenden Spline (engl.: „smoothing spline“) gefittet. Die mathematischen Grundlagen dieser Methode sind im Detail von Reinsch beschrieben (Reinsch 1967).

-30 -20 -10 0 10 20 30 40 50-20

0

20

40

60

80

100

49 ml/s

40 ml/s

29 ml/s

20 ml/s

f xx (s

-1)

x (mm)

AF1000,5 g/l

10 ml/s

V

Abb. 6-4: Mittlere Dehnrate als Funktion von x im Reservoir und in der hyperbolischen

Düsea. Der Beginn der Deformation und der Bereich ansteigender Dehnrate wurden mit einem Verfahren quantifiziert, welches in Abb. 6-5 dargestellt ist. Exemplarisch wurde xxε für eine Volumenrate von 20 ml/s ausgewählt. Die Messpunkte vor dem Anstieg der Dehnrate wurden mit einer horizontalen Geraden gefittet. Da der Anstieg der Dehnrate annähernd linear verläuft, wurde dieser Bereich ebenfalls mit einer Geraden gefittet. Der Schnittpunkt beider

a Die Welligkeit der Kurven entsteht bereits durch geringfügiges Rauschen in den Geschwindigkeitsdaten.


Geraden definiert den Startpunkt xS der Deformation. Dieser definiert nach Gleichung 6-4 den Zeitpunkt t=0, bei der die Deformation beginnta. Das Plateau der Dehnrate innerhalb der Düse wurde ebenfalls durch eine horizontale Gerade angefittet. Die Abszisse des Schnittpunktes zwischen dieser Geraden und der im Dehnratenanstieg angepassten Geraden definiert xP, den Punkt ab dem von einer annähernd konstanten Dehnrate innerhalb der hyperbolischen Düse ausgegangen wird.

-30 -20 -10 0 10 20 30 40 50

0

10

20

30

40

50

V=20 ml/s

xP

f xx (

s-1)

x (mm)

AF1000,5 g/l

xS

f0

Abb. 6-5: Definition des Beginns der Deformation (xS), des Beginns des Bereichs konstanter

Deformation (xP) und der mittleren Dehnrate f0 zwischen xP und dem Düsenende bei L=50 mm.

Der Mittelwert der Dehnraten zwischen xP und dem Düsenende wird als f0 bezeichnet:

P

L

0 xxP x

1 (x) dxL x

ε = ε− ∫ 6-12

Gibt man die Volumenrate durch die hyperbolische Düse vor, so hängt bei rein viskosen Newtonschen Polymerlösungen die Geschwindigkeitsverteilung im Fluid nicht von der Polymerkonzentration ab. Anders hingegen verhält es sich bei Polyacrylamidlösungen, die ein nicht-Newtonsches Verhalten zeigen. Abb. 6-6 zeigt den Verlauf der mittleren Geschwindigkeit xv (x) für Konzentrationen von 0,5 g/l bis 5 g/l von AF100 in Wasser für einen konstanten Volumenstrom von 20 ml/s. Wie bereits in Abb. 6-3 dargestellt, ist bei einer Konzentration von 0,5 g/l der Anstieg der Geschwindigkeit innerhalb der Düse linear. Auffallend ist, dass die Geschwindigkeitsprofile für die dargestellten höheren

a Die Anlaufeffekte dieser Kurven wurden nicht explizit auf verschiedene Einflussfaktoren hin untersucht. Dies würde sich für eine weitergehende Arbeit auf diesem Gebiet anbieten.


Konzentrationen als 0,5 g/l ins Reservoir verschoben sind. Ebenfalls sind eine leichte Änderung der Steigung und eine Abweichung vom linearen Anstieg zu beobachten. Diese Effekte werden genauer in den nächsten Abschnitten diskutiert.

-30 -20 -10 0 10 20 30 40 50

0

1

2

5 g/l

3 g/l

1 g/lv x (m/s

)

x (mm)

V=20 ml/s

0,5 g/l

AF100

Abb. 6-6: Mittlere Geschwindigkeit als Funktion von x für unterschiedliche

Polymerkonzentrationen. Durch das Pumpen der Polymerlösung bei hohen Volumenraten konnten darin kleine Luftblasen eingebracht werden. Eine direkte Beobachtung ermöglichte eine qualitative Analyse der Strömungsbedingungen. Divergente Strömungen und Sekundärströmungen konnten abhängig vom eingesetzten Polyacrylamid, der Polymerkonzentration und der Volumenrate beobachtet werden. Es wurde vermutet, dass das Verhalten von xv (x) darauf

zurückzuführen sei. Um die Verschiebung des Anstiegs von xv (x) in negative x-Richtung zu klären, wurde daraufhin die Strömung mittels Partikel-Tracking quantifiziert. Dazu erwies es sich als nützlich, dass die eingesetzte Exzenterschneckenpumpe bei hohen Drehzahlen, die außerhalb des zur Messung verwendeten Rahmens lagen, Abriebteilchen aus Fluor-Elastomer (Vitron) erzeugte. Bei einem Volumenstrom von V=20 ml/s und Konzentrationen von 0,5 g/l, 1 g/l, 3 g/l und 5 g/l wurden Videoaufzeichnungen mit einer Digitalkamera durchgeführt. Mit einer selbst dafür programmierten Software in Matlab wurden die Trajektorien der Vitron-Partikel extrahiert. Abb. 6-7 A zeigt ausgewählte Bahnlinien der Tracerpartikel für c=0,5 g/l. Im Reservoir verlaufen diese zunächst parallel, um dann vor der Düse in eine divergente Strömung überzugehen. Innerhalb der Düse schließt sich eine konvergente Strömung an. Ein ähnlicher Verlauf der Strömung bei Polyacrylamidlösungen wurde bereits an Schlitzdüsen beschrieben. Yarlagandda (Yarlagadda und Yoganathan 1985) beschrieb divergente Strömungen im Einlaufbereich von Schlitzdüsen mit einem Kontraktionsverhältnis von 2:1 und 4:1. Wunderlich (Wunderlich, et al. 1988) fand das gleiche Phänomen bei Kontraktionsverhältnissen von 8,3:1 und weist darauf hin, dass sich die


Geschwindigkeitsprofile von Wasser längs der x-Achse bei Zugabe von Polyacrylamid in Richtung Reservoir verschieben. Eine genauere Erklärung für dieses Phänomen wird allerdings nicht gegeben. Hulsen (Hulsen 1993) versuchte die Veränderungen der Strömungsprofile von Polyacrylamidlösungen mit dem Phan-Thien-Tanner Modell an einer 4:1 Kontraktion (Larson 1988) zu beschreiben. Er schloss aus seinen Berechnungen, dass für das Auftreten divergenter Strömungen hohe Dehnspannungen bzw. dehnverfestigende Fluide vorhanden sein müssen. Wird die Konzentration von 0,5 g/l auf 1 g/l erhöht, so bilden sich im Düseneinlauf wandnahe Sekundärströmungen, welche die Hauptströmung einschränken. Eine divergente Strömung konnte bei diesen Konzentrationen nicht beobachtet werden. Aus den Bahnlinien der Tracerpartikel wurden die Grenzlinien zwischen Sekundär- und Hauptströmung für die Konzentrationen 1 g/l, 3 g/l und 5 g/l extrahiert und in Abb. 6-7 B dargestellt. Es ist zu sehen, dass sich die Sekundärströmungen mit steigender Konzentration vergrößern, was eine Verschiebung der Geschwindigkeitsprofile längs der x-Achse Richtung Reservoir bewirkt.

Abb. 6-7: (A) Trajektorien von Tracerpartikeln bei c=0,5 g/l AF100 in Wasser. (B) Grenzlinien zwischen Sekundär- und Hauptströmung für unterschiedliche Konzentrationen.

Betrachtet man den Verlauf von xv (x) in Abb. 6-6 für c=5 g/l genauer, so erkennt man, dass der Anstieg in zwei Etappen erfolgt. Zunächst steigt die Geschwindigkeit schnell an, um dann ab x=7 mm langsamer anzusteigen. Beide Anstiege sind annähernd linear. Daraus lässt sich schließen, dass die Sekundärströmung im Einlaufbereich der hyperbolischen Düse annähernd wie eine Verlängerung derselben wirkt, jedoch mit einem leicht niedrigeren Formfaktor. Dies verursacht eine höhere Steigung von xv (x) . Da die Sekundärströmung sich bis in den Düsenbereich (x>0) ausdehnt, wird die Hauptströmung am Anfang der Düse zur Mitte hin eingeengt. Die Geschwindigkeit ist an dieser Stelle höher als ohne Sekundärströmung. Der Strömungsverlauf am Ende der Düse wird von den Sekundärströmungen nur wenig beeinflusst. Daher ist der Geschwindigkeitsanstieg innerhalb der Düse für x>7 mm geringer und somit die Steigung von xv (x) kleiner.


In Abb. 6-8 ist die mittlere Dehnrate xxε (Gleichung 6-7) dargestellt, welche sich für verschiedene Konzentrationen der anionischen Polyacrylamidlösung AF100 im Reservoir und innerhalb der Düse ergibt. Die Messfehler betragen 10% des Maximalwertes. Die Fehlerbalken sind jedoch aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht dargestellt. In genügend großer Entfernung sind die Dehnraten für alle dargestellten Konzentrationen verschwindend klein. Die oben beschriebenen Sekundärströmungen führen zu einer Verschiebung des Anstiegs der Dehnrate in Richtung negativer x-Werte für steigende Konzentrationen. Analog zu xS verschiebt sich auch xP, der Beginn des Plateaus der Dehnrate. f0 innerhalb der Düse beträgt 41 s-1 für 0,5 g/l und fällt mit steigender Konzentration bis auf 36 s-1 für 5 g/l ab. Gleichzeitig zeigt sich ein leichter Überschwinger zu Beginn des Plateaus für 3 g/l und 5 g/l. Dieses Maximum entspricht dem schnelleren Geschwindigkeitsanstieg xv (x) am Anfang der Düse und entsteht dadurch, dass die Sekundärströmungen innerhalb der Düse die Hauptströmung einengen.

-30 -20 -10 0 10 20 30 40 50-10

0

10

20

30

40

50

g/l0,513

5 g/l

3 g/l1 g/l

0,5 g/l

f xx (s

-1)

x (mm)

V=20 ml/sAF100

5 g/l

0,5 g/l

1 g/l3 g/l

f0

c

xS5

Abb. 6-8: Mittlere Dehnrate als Funktion von x für unterschiedliche Konzentrationen.

Abb. 6-8 zeigt, dass die mittlere Dehnrate xxε (x) über weite Bereiche der Düse hinweg konstant ist. Die Voraussetzung zur Messung des Zeitverhaltens der Dehnviskosität μ+(t) bei annähernd konstantem f0 ist daher erfüllt. Die Homogenität der Dehnrate xx (x, z)ε in z-Richtung wird im Anhang C beschrieben und der Einfluss auf die gemessene Dehnviskosität diskutiert. Da sich das Strömungsverhalten bei Konzentrationsänderung stark verändert (Abb. 6-7), ist auch bei gleichem Volumenstrom davon auszugehen, dass sich die mittlere Dehnrate f0

innerhalb der Düse ändert. Die Messung der Dehnrate f0 zeigt, dass diese mit steigender


Konzentration absinkt. Verantwortlich dafür sind Sekundärströmungen im Reservoir und die Beobachtung, dass diese weit in die Düse hineingezogen werdena.

6.3 Planarität entlang der x-Achse Um von der linearviskoelastischen Scheranlaufkurve 0 (t)+η auf die linearviskoelastische Dehnanlaufkurve μ+(t) schließen zu können (Abschnitt 6.1) wurden planare Strömungsbedingungen in Gleichung 6-9 vorausgesetzt. Diese sind durch fzz=0 definiert (Abschnitt 2.1.1). Unter der Bedingung eines inkompressiblen Fluids (fxx+fyy+fzz=0) folgt: xx yyε = −ε 6-13

Der experimentelle Nachweis der Gültigkeit dieser Beziehung folgt aus den Abb. 6-9 und Abb. 6-10 am Beispiel von Lösungen aus AF100. Die negative Dehnrate in y-Richtung yy−ε

konnte für beide Diagramme nur bis ca. x=17 mm bestimmt werden, da die geometrische Anordnung der LDA-Laserstrahlen es verhindert, vy(y) für größere x-Positionen zu messen. Abb. 6-9 zeigt die Dehnraten xxε und yy−ε als Funktion von x für zwei verschiedene Konzentrationen. Abb. 6-10 zeigt xxε und yy−ε für eine feste Konzentration von c=0.5 g/l,

jedoch bei unterschiedlichen Volumenraten. Die Ergebnisse bei der Abbildung zeigen überzeugend, dass die Geschwindigkeitsfelder im Rahmen der Messgenauigkeit planar sind.

-30 -20 -10 0 10 20 30 40 50

0

10

20

30

40

50

c=1 g/l

f xx, -f y

y (s

-1)

x (mm)

V=20 ml/s

Symboleoffen = fxx

gefüllt = -fyy

AF100

c=0,5 g/l

Abb. 6-9: Dehnraten in x- und y-Richtung längs der x-Achse für unterschiedliche

Konzentrationen.

a Die Sekundärströmungen bei hohen Konzentrationen von 5 g/l reichen des öfteren bis zum Düsenende. Dies könnte auch eine Erklärung dafür sein, dass in Abb. 6-6 die Geschwindigkeiten am Düsenende variieren.


-30 -20 -10 0 10 20 30 40 50

0

20

40

60

80

Symboleoffen = fxx

gefüllt = -fyy

40 ml/s

29 ml/s

20 ml/s

f xx, -f y

y (s

-1)

x (mm)

AF100c=0,5 g/l

10 ml/s

V

Abb. 6-10: Dehnraten in x- und y-Richtung längs der x-Achse für unterschiedliche

Volumendurchsätze.

6.4 Spannungsdoppelbrechung innerhalb der hyperbolischen Düse Die Funktionsweise der Messung der Spannungsdoppelbrechung und das experimentelle Vor-gehen wurden bereits in den Abschnitten 3.3 und 6.1 beschrieben. Die Messergebnisse für die normierte Intensität, den Extinktionswinkel χ und die Doppelbrechung Δn werden im Folgenden für das anionische Polyacrylamid AF100 dargestellt. Alle Messungen wurden in der x-z-Ebene der hyperbolischen Düse durchgeführt und als Funktion der x-Koordinate aufgetragen. Die normierten Intensitäten i1 und i2 sind in Abb. 6-11A für eine Konzentration von 0,5 g/l dargestellt. Die Kurven sind weit entfernt von der Düse nahezu Null und steigen im Einlaufbereich der Düse an. Dieser Anstieg setzt sich auch innerhalb der Düse fort. Ein Anstieg des Durchsatzes von 20 ml/s auf 40 ml/s vergrößert die mittlere Steigung der Kurven. Abb. 6-11B zeigt die normierten Intensitäten für c=5 g/l bei zwei unterschiedlichen Volumendurchsätzen von V1=20 ml/s und V2=40 ml/s. Hier sind die Kurven weit entfernt von der Düse ebenfalls Null um dann im Düseneinlaufbereich anzusteigen. Innerhalb der Düse zeigen die Kurven bei dieser Konzentration einen annähernd linearen Verlauf als Funktion von x. Vergleicht man beide Diagramme, so fällt auf, dass bei der höheren Konzentration (Abb. 6-11B) von c=5 g/l die Absolutwerte von i1 und i2 um mehr als eine Zehnerpotenz höher liegen als bei c=0,5 g/l. Aus diesen normierten Intensitäten lassen sich die eigentlich interessanten Größen wie Doppelbrechung Δn, Extinktionswinkel χ oder Dehnspannung N1 nicht direkt ablesen, sondern müssen aus den Gleichungen 3-1 bis 3-6 berechnet werden. Aus diesem Grund wird im Weiteren darauf verzichtet die normierten Intensitäten für weitere Messungen darzustellen, da die Übersichtlichkeit der Arbeit stark darunter leiden würde.


Die Größen wurden aus den Gleichungen 3-1 bis 3-3 unter Vernachlässigung konstanter Faktoren und monotoner Funktionen abgeleitet. Aus Grenzwertbetrachtungen zur Doppelbrechung lassen sich folgende Schlüsse ziehen: Da die Doppelbrechung proportional zur aufgebrachten Spannung ist (Abschnitt 2.2), sollte Δn bei kleiner Volumenrate kleiner sein. Das gleiche gilt für geringere Konzentrationen, da in diesen Fluiden bei gleicher Volumenrate aufgrund der niedrigeren Viskosität kleinere Spannungen herrschen.

Abb. 6-11: Normierte Intensitäten i1 und i2 für verschiedene Volumenraten bei einer Konzentration von (A) 0,5 g/l und (B) 5 g/l.

Abb. 6-12 zeigt den Extinktionswinkel, welcher als Funktion von x für c=0,5 g/l (Abb. 6-12A) und c=5 g/l (Abb. 6-12B) mit Gleichung 3-3 berechnet wurde. Für die niedrigere Konzentration von c=0,5 g/l (Abb. 6-12A) streuen die Messwerte für x<0 mm sehr stark. Die Messfehler der normierten Intensitäten werden hauptsächlich durch das Detektorrauschen festgelegt und verändern sich nur wenig, während sich i1 und i2 stark ändern. Für kleine normierte Intensitäten ergibt sich daher ein hoher Messfehler für χ. Realistische Werte ergeben sich für χ nur für x>5 mm. Diese liegen im Bereich zwischen -3 ° und 7 ° mit der Tendenz, mit wachsendem x gegen χ-0 ° zu laufen.

Abb. 6-12: Extinktionswinkel χ(x) für unterschiedliche Durchsätze bei einer Konzentration von (A) 0,5 g/l und (B) 5 g/l.


Für die Konzentration von 5 g/l beginnt der Bereich, in dem die Fehler kleiner als die Messwerte sind, bei x--13 mm. Dies ist ein direkter Einfluss der höheren Intensitäten i1 und i2 und dem somit relativ dazu geringem Detektorrauschen. Die Werte für χ reichen von -2° bis 4° und zeigen für große x ein asymptotisches Verhalten gegen 0 °. Zu beachten ist, dass die Winkelbestimmung in diesem Bereich an der Auflösungsgrenze des FIB/LDA-Aufbaus stattfindet und der leichte Anstieg bei x=0 mm (Abb. 6-12 B) daher nicht überinterpretiert werden sollte. Das lokale Maximum könnte von systematischen Fehlern des FIB-Aufbaus, oder von einer leichten Fehljustage der Messzelle stammen. Ein signifikanter Einfluss von χ auf die Dehnspannung N1 ist nicht zu erwarten. Schwankt χ zwischen 0 ° und 5 °, so ist nach Gleichung 6-6 für N1 lediglich ein relativer Fehler von (cos(0°)-cos(10°))/cos(0°)-1,5 % zu erwarten. Dies ist klein im Vergleich zu den statistischen Fehlern, die bei der Bestimmung der Dehnviskosität auftreten. Obwohl die Abweichung des Extinktionswinkels von Null vernachlässigbar ist wurde dieser gemessen und in die Auswertung mit einbezogen. Betrachtet man lediglich den Parameterbereich, in dem genügend hohe Intensitäten i1 und i2 gemessen werden (V=40 ml/s, c=1 g/l bis 5 g/l), so bestätigt sich (Abb. 6-13)., dass die Messfehler des Extinktionswinkels kleiner werden und χ maximal 5° für alle Konzentrationen im Bereich x [ 30,50]∈ − annimmt. Mit steigender Konzentration nimmt der Maximalwert von χ noch weiter ab.

-30 -20 -10 0 10 20 30 40 50

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

χ (°

)

x (mm)

AF100V=40 ml/s

1 g/l 3 g/l 5 g/l

Abb. 6-13: Extinktionswinkel χ(x) für einen Volumendurchsatz von 40 ml/s und

unterschiedlichen Polymerkonzentrationen. Ausgehend von i1 und i2 wurde die Doppelbrechung Δn für die anionische Polyacrylamid-lösung (AF100) berechnet und in Abb. 6-14 dargestellt. Da N1 nach Gleichung 6-6 annähernd proportional zu Δn ist, wurde auf eine explizite Darstellung von N1 verzichtet, da die Kurven den nahezu gleichen Verlauf besitzen, was keine neue Informationen liefert. Zudem ist der spannungsoptische Koeffizient C a-priori nicht bekannt. Abb. 6-14A zeigt Δn für eine feste Volumenrate von V=20 ml/s. Es sind die Konzentrationen c=0,5 g/l und c=5 g/l dargestellt.


Auffallend ist, dass die Doppelbrechung nach einem Plateau im Reservoir mit steigendem x zunimmt. Die mittlere Steigung innerhalb der Düse ist bei höherer Konzentration größer. Für jede Kurve wurde das Plateau im Reservoir mit einer horizontalen Geraden und der Beginn des Anstiegs mit Geraden ohne Zwangsbedingungen gefittet. Die Schnittpunkte der Geraden für die jeweiligen Konzentrationen sind mit Pfeilen gekennzeichnet. Die Punkte liegen für c=0,5 g/l bei x=-8 mm und für c=5 g/l bei x=-15 mm. Diese Punkte stimmen gut mit den Stellen xS überein, an denen die Dehnrate ansteigt. Diese liegen für c=0,5 g/l bei x=-6 mm und für c=5 g/l bei x=-17 mm (vgl. Abb. 6-8).

Abb. 6-14: Spannungsdoppelbrechung Δn(x) (A) für zwei Konzentrationen bei konstanter Volumenrate und (B) für unterschiedliche Volumenraten bei fester Konzentration.

Abb. 6-14B zeigt die gemessene Doppelbrechung Δn für Volumenraten von 20 ml/s bis 49 ml/s für eine Konzentration von c=5 g/l. Mit steigendem Volumendurchsatz steigt auch die gemessene Doppelbrechung an. Gleichzeitig ist bei höheren Volumendurchsätzen zu beobachten, dass nun auch im Reservoir eine gewisse Doppelbrechung zu messen ist. Bei LDA-Messungen beobachtet man eine erhöhte Dehnrate im Reservoir mit steigender Konzentration bzw. steigendem Volumendurchsatz. Sowohl die Erhöhung der Spannungs-doppelbrechung als auch der Anstieg der Dehnrate können durch die Existenz von Sekundärströmungen im Einlaufbereich erklärt werden, welche bereits in Abschnitt 6.2 beschrieben wurden und in Abb. 6-7 dargestellt sind.

Dehviskosität und Dehnverfestigung verschiedener Polyacrylamidlösungen 95

7 Dehviskosität und Dehnverfestigung verschiedener Polyacrylamidlösungen

In diesem Kapitel wird das Materialverhalten von Polyacrylamidlösungen in Dehnung untersucht. Die mit anderen Messmethoden (Abschitt 2.4) in der Literatur bestimmten Ergebnisse ergeben kein klares Bild des Materialverhaltens (Acierno, et al. 1973; Macsporran 1981; Nguyen, et al. 1982; Pelletier, et al. 2003; Stelter, et al. 2000; Wilkes und Gampert 2005) und widersprechen sich teilweise sogar (Abb. 2-10). Systematische Untersuchungen der Dehnviskosität und der Dehnverfestigung von Polyacrylamidlösungen wurden bisher mit ein und derselben Messmethode noch nicht durchgeführt. Um genauere Aussagen über das Dehn-verhalten von Polyacrylamidlösungen zu erhalten, wurde die Dehnviskosität und Dehnverfestigung in Abhängigkeit von äußeren Parametern, wie dem Prozessparameter Dehnrate, Lösungsparametern (Polymerkonzentration, NaCl-Zugabe) sowie inneren molekularen Parametern (Ionogenität, Molmasse, Molmassenverteilungsbreite) untersucht. Dabei wurden sowohl anionische wie auch kationische Polyacrylamide als Ausgangsmaterialien eingesetzt. Ein Vergleich der gemessenen Dehneigenschaften von Polyacrylamidlösungen mit Messungen aus der Literatur sind am Ende des Kapitels zu finden.

7.1 Einfluss der Dehnrate auf die Dehnviskosität Aus den bisher in Kapitel 6 dargestellten Ergebnissen wurden mittels Gleichung 6-7 die transienten Dehnviskositäten für die anionische Polymerlösung AF100 mit der Konzentration 0,5 g/l berechnet. Sie sind in Abb. 7-1 dargestellt. Die linear-viskoelastische Dehnanlaufkurve ist mit 0

+μ gekennzeichnet und als durchgezogene Linie dargestellt. Zur Berechnung von

0 (t)+μ ist auf Gleichung 6-9 verwiesen. Der Zeitbereich, in dem ein Fluidelement die hyper-bolische Düse passiert, erstreckt sich von 30 ms bis 140 ms. Die Dehnraten reichen von 25 s-1 bis 98 s-1. Für jede Dehnrate wurde ein spannungsoptischer Koeffizient ermittelt. Der Mittelwert aller spannungsoptischen Koeffizienten beträgt C =(1,1 ± 0,2)⋅10-7 Pa-1 für c=0,5 g/l. Wie in Kapitel 8 gezeigt, ist diese Mittelwertbildung durchführbar, da C nicht von der Dehnrate abhängt. Das generelle Verhalten der spannungsoptischen Koeffizienten in Abhängigkeit von Dehnrate, Konzentration und molekularen Eigenschaften der Materialien wird ebenfalls detailliert in Kapitel 8 diskutiert und daher hier nicht weiter vertieft. Für eine beliebige Dehnrate folgt der Verlauf der Dehnviskosität zunächst der linear-visko-elastischen Anlaufkurve um dann, ab einem gewissen kritischen Zeitpunkt tkrit, nach oben abzuknicken und ein nichtlineares dehnverfestigendes Verhalten zu zeigen. Der letzte Datenpunkt entspricht dabei dem Düsenende bei x=50 mm. Die gesamten Messkurven verschieben sich für kleinere Dehnraten zu höheren Zeiten. Kleinere Dehnraten sind äquivalent zu kleineren Fluidgeschwindigkeiten. Daher benötigt ein Fluidelement bei kleineren Dehnraten länger als bei hohen Dehnraten, um die Düse zu passieren. Weiterhin


zeigt Abb. 7-1, dass mit wachsender Dehnrate die Abweichung der Dehnviskosität vom linear-viskoelastischem Verhalten am Düsenende erhöht ist.

10 100

0,07

0,14

0,21

C=(1,1 ± 0,2) ⋅10-7 Pa-1

81 s-1

f0=98 s-1

58 s-1

52 s-1

42 s-1μ+ (P

as)

t (ms)

AF100c=0,5 g/l

25 s-1

μ+0

Abb. 7-1: Transiente Dehnviskositäten einer AF100 Lösung mit der Konzentration 0,5 g/l bei

unterschiedlichen Dehnraten. Das Verhalten der Dehnviskosität wird in der Literatur oft nicht in Abhängigkeit von der Zeit, sondern in Abhängigkeit von der Gesamtdehnung ε beschrieben. Theorien, welche versuchen, die Dehneigenschaften von Polymeren zu beschreiben (z. B. Doi-Edwards (Doi und Edwards 1986)), legen nahe, dass die Dehnviskosität der Makromoleküle direkt mit der aufgebrachten Dehnung in Zusammenhang steht. Da im Folgenden die Abweichungen vom linearen Verhal-ten der Dehnviskosität genauer betrachtet werden sollen, wird daher der Dehnverfestigungsfaktor 0/+ +μ μ über die Dehnung ε aufgetragen. Abb. 7-2 zeigt 0/+ +μ μ als Funktion der Dehnung für c=0,5 g/l. Die Gesamtdehnung ε wurde mit Gleichung 6-5 bestimmt. Für ε<1,5 liegen alle dargestellten Graphen zunächst auf einer horizontalen Geraden mit dem Wert 1. Dies entspricht dem linear-viskoelastischen Verhalten. Steigt die Dehnung weiter an, so nimmt der Dehnverfestigungsfaktor zu. Wie bereits erwähnt, ist 0/+ +μ μ für höhere Dehnraten größer als für kleinere Dehnraten. Die Kurven besitzen zwei Bereiche mit unterschiedlichen Steigungen. Der erste Bereich erstreckt sich von ε≈1,5 bis ε≈3,0. An diesen schließt sich ein Bereich an, der eine höhere Steigung besitzt und bis ε≈3,4 reicht. Die Dehnung von 3,4 entspricht in etwa auch der maximalen Dehnung, welche mit dem FIB/LDA-Aufbau gemessen werden kann. Das geringes Signal/Rausch-Verhältnis bei der Geschwindigkeits- und Spannungsmessung könnte für das Ansteigen der Kurven ab ε≈3,0 verantwortlich sein. Düsenauslaufeffekte können ausgeschlossen werden, denn diese führen generell zu einem Absinken der auftretenden Dehnspannungen und damit zu einem Absinken der Dehnviskosität. Zudem


entspricht ε≈3,0 der Ortskoordinate x=35 mm. Messungen der Geschwindigkeitsprofile in diesem Bereich deuten nicht auf die Existenz von Düsenauslaufeffekten hin.

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,00,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2 f0

81 s-1

98 s-1

68 s-1

52 s-1

42 s-1

μ+ /μ+ 0

ε

AF100c=0,5 g/l

25 s-1

Abb. 7-2: Dehnverfestigungsfaktor als Funktion der Dehnung für unterschiedliche Dehnraten. Die gestrichelte vertikale Linie in Abb. 7-2 markiert die Dehnung ε=2,7. Für diese Dehnung wurde der Dehnverfestigungsfaktor in Abb. 7-3 als Funktion der Dehnrate dargestellt. Bei einer Dehnrate von f0=25 s-1 ist keine Dehnverfestigung zu erkennen. Es existiert zwar bereits ein Verschlaufungsnetzwerk, was aus Ubbelohde-Messungen bekannt ist (Abb. 5-4), dennoch ist die Dichte des Verschlaufungsnetzwerkes noch zu gering als dass es zu nichtlinearen Effekten, wie der Dehnverfestigung kommen könnte.

20 40 60 80 1000,9

1,0

1,1

1,2

1,3

1,4

1,5

μ+ /μ+ 0

f0 (s-1)

AF100

c=0,5 g/lε=2,7

Abb. 7-3: Dehnverfestigungsfaktor als Funktion der Dehnrate bei konstanter Dehnung

(AF100, c=0,5 g/l).


Eine mögliche Erklärung könnte folgende sein: Mit steigender Dehnrate kann das Verschlauf-ungsnetzwerk nicht mehr schnell genug relaxieren. Das Verschlaufungsnetzwerk befindet sich für hohe Dehnraten also nicht mehr im Gleichgewichtszustand, so wie es bei niedrigen Dehnraten der Fall ist. Die Spannung, welche bis zur Dehnung von 2,7 benötigt wird, ist bei hohen Dehnraten daher größer. Diese Spannungserhöhung hat eine Erhöhung der Dehnviskosität zur Folge. Dieser Anstieg spiegelt sich auch im Verhalten der gemittelten Steigung von 0/+ +μ μ als Funktion der Dehnrate wider. Die Steigung nimmt von f0=42 s-1 bis f0=98 s-1 geringfügig zu.

7.2 Einfluss der Konzentration auf die Dehnviskosität Nachdem der Einfluss der Dehnrate auf die Dehnviskosität von AF100 dargestellt wurde, wird in diesem Abschnitt der Fragestellung nachgegangen, inwieweit die Konzentration der Polymerlösung die Dehnverfestigung beeinflusst.

7.2.1 Verhalten der Dehnviskosität bei Konzentrationsänderung An Polyacrylamidlösungen aus AF100 wurde die Dehnviskosität bei unterschiedlichen Konzentrationen (0,5 g/l, 1 g/l, 3 g/l, 5 g/l) und Dehnraten gemessen. Die Ergebnisse sind in Form des Dehnverfestigungsfaktors als Funktion der Dehnung in Abb. 7-4 dargestellt. Abb. 7-4A zeigt die Dehnverfestigungsfaktoren von c=0,5 g/l bei unterschiedlichen Dehnraten, welche bereits in Abb. 7-2 dargestellt wurden. Für etwa ε<1,5 liegen alle dargestellten Graphen zunächst auf einer horizontalen Geraden und zeigen ein linear-viskoelastisches Verhalten. Steigt die Dehnung weiter an, so nimmt der Dehnverfestigungsfaktor zu. Für alle Konzentrationen wird 0/+ +μ μ mit steigender Dehnrate größer. Auffallend ist, dass die Absolutwerte der Dehnverfestigungsfaktoren stark mit der Konzentration ansteigen. Mit steigender Konzentration ist bei Polymerlösungen eine Erhöhung der Verschlaufungsdichte der Makromoleküle zu erwarten. Dies wurde an Polyacrylamiden für Konzentrationen kleiner als 0,5 g/l mittels Ubbelohde-Viskosimetrie in Kapitel 5 gezeigt. Auch bei hohen Konzentrationen von 3 g/l und 5 g/l werden die Polymer-Polymer Wechselwirkungen immer ausgeprägter. In einer Dehnströmung kann das entstandene Verschlaufungsnetzwerk der erzwungenen Deformation nun erheblich mehr Widerstand entgegensetzen als bei niedrigen Konzentrationen, und die Dehnspannung auf ein Fluidelement steigt mit der Konzentration an. Bei konstanter Dehnrate steigt daher auch die Dehnviskosität an, und mit ihr auch die Dehnverfestigung im nichtlinearen Deformationsbereich (Abb. 7-4).


Abb. 7-4: Transienter Dehnverfestigungsfaktor als Funktion der Dehnung bei unterschiedlichen Dehnraten und Konzentrationen: (A) 0,5 g/l, (B) 1 g/l, (C) 3 g/l, (D) 5 g/l.

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

1

2

3

4

5

6

0,5 g/l

1 g/l

3 g/l

μ+ /μ+ 0

ε

AF100f0≈50 s-1

5 g/l

c

Abb. 7-5: Transienter Dehnverfestigungsfaktor als Funktion der Dehnung für unterschiedliche Konzentrationen, aber ungefähr gleicher Dehnrate f0≈50 s-1.


In Abb. 7-5 wurde 0/+ +μ μ für alle gemessenen Konzentration bei einer konstanten Dehnrate von 50 s-1 als Funktion der Dehnung aufgetragen. In dieser Auftragung, welche die unterschiedlichen Konzentrationen direkt miteinander vergleicht, ist gut zu erkennen, dass die Dehnverfestigung mit der Konzentration ansteigt. Der größte Anstieg der Dehnverfestigung findet zwischen 3 g/l und 5 g/l statt. Im folgenden Schritt wurden aus Abb. 7-4 die einzelnen Dehnverfestigungsfaktoren bei einer Dehnung von ε=2,7 als Funktion der Dehnrate für verschiedene Konzentrationen in Abb. 7-6 aufgetragen. Diese Darstellung veranschaulicht, dass nicht nur die Absolutwerte der Dehnverfestigung mit höheren Konzentrationen anwachsen, sondern auch die Steigung

0 0d( / ) / d+ +μ μ ε mit steigender Konzentration zunimmta.

20 40 60 80 100

1

2

3

4

μ+ /μ+ 0

f0 (s-1)

AF100

1 g/l

0,5 g/l

3 g/l

5 g/l

c

ε=2,7

Abb. 7-6: Dehnverfestigungsfaktoren als Funktion der Dehnrate für verschiedene

Konzentrationen bei einer festen Dehnung von 2,7.

7.2.2 Reproduktionsmessungen bei unterschiedlichen Konzentrationen Abb. 7-7 zeigt Reproduktionsmessungen für Polymerlösungen aus AF100 bei einer Konzen-tration von c=0,5 g/l und c=3 g/l. Es wurde bei einer geringen und einer hohen a Zwei Datenpunkte des Graphen für c=5 g/l bei f0=29 s-1 und f0=38 s-1 liegen unterhalb des Graphen für c=3 g/l. Dieses Verhalten steht im Widerspruch zu dem restlichen Verlauf der Kurve, welche eine signifikant größere Dehnverfestigung als die Kurve für c=3 g/l zeigt. Eine Analyse der Strömungsbedingungen ergab, dass bei der Konzentration c=5 g/l und kleinen Dehnraten Abweichungen vom linear ansteigenden Geschwindigkeitsprofil xv (x) in x-Richtung und Inhomogenitäten der Fließgeschwindigkeit vx(z) entlang der

z-Richtung im Strömungskanal und innerhalb der Düse vorhanden sind. In Anhang C wird das Auftreten von Strömungsinhomogenitäten ausführlicher diskutiert. Die ersten beiden Datenpunkte des Graphen für c=5 g/l in Abb. 7-6 wurden daher für weitere Analysen verworfen.


Polymerkonzentration gemessen, um die Zuverlässigkeit der Messungen in einem weiten Konzentrationsbereich zu überprüfen. Die Messungen wurden direkt nacheinander ohne eine Veränderung des experimentellen Aufbaus durchgeführt. Bei der Konzentration c=0,5 g/l (Abb. 7-7A) ist der relative Fehler zwischen den Messkurven größer als bei der höheren Konzentration von c=3 g/l in Abb. 7-7B. Dies liegt daran, dass bei c=0,5 g/l die Auflösungsgrenze der Spannungsdoppelbrechung des FIB-Aufbaus nahezu erreicht ist, während bei c=3 g/l die Signale an den Intensitätsdetektoren eine ausreichende Größe besitzen. Da die Dauer der Reproduktionsexperimente in etwa mit denen aus Abb. 7-2 identisch war, kann aus diesen Ergebnissen auch abgeleitet werden, dass die Polymerlösung während der Messzeit keinem signifikanten mechanischen Abbau innerhalb des Pumpenkreislaufes ausgesetzt war. Dies scheint sowohl für c=0,5 g/l als auch für c=3 g/l zu gelten.

Abb. 7-7: Reproduktionsmessungen der Dehnverfestigungsfaktoren als Funktion der Dehnung. Drei direkt aufeinander folgende Messungen sind für (A) c=0,5 g/l und (B) c=3 g/l

dargestellt.

7.2.3 Kritische Dehnung Die kritischen Dehnungen, bei denen das nichtlineare Materialverhalten für die Polymerlösungen aus AF100 einsetzt, können aus Abb. 7-5 abgelesen werden. In diesem Diagramm sind die Dehnverfestigungen für unterschiedliche Konzentrationen, aber gleicher Dehnrate dargestellt. Bei einer Konzentration von c=0,5 g/l liegt der Wert der kritischen Dehnung bei etwa εkrit=3,2. Für die Konzentrationen 1 g/l, 3 g/l und 5 g/l liegen die kritischen Konzentrationen bei etwa εkrit=1,7. Die kritische Dehnung verändert sich zwischen den Konzentrationen 1 g/l, 3 g/l und 5 g/l kaum. Wählt man nun eine konstante Konzentration von c=5 g/l und betrachtet den Einfluss der Dehnrate auf die kritische Dehnung (Abb. 7-4D), so ist zu erkennen, dass mit steigender Dehnrate die kritische Dehnung absinkt. Bei c=3 g/l (Abb. 7-4C) und c=1 g/l (Abb. 7-4B), ist der Einfluss der Dehnrate auf εkrit ebenfalls zu beobachten, jedoch weniger stark ausgeprägt.


Rothstein (Rothstein und McKinley 2002) führte eine Untersuchung der Dehneigenschaften an Polystyrollösungen mit einem Filament-Dehnrheometer durch. Als Lösungen verwendete er Oligostyrol mit 0,025 % Polystyrol und eine weitere Lösung mit 5 % Polystyrol in Tricresylphosphat. Die Polymerlösung niedriger Konzentration war hochverdünnt und bildete kein Verschlaufungsnetzwerk, die Lösung hoher Konzentration war zur Ausbildung eines Verschlaufungsnetzwerks fähig. Die kritische Dehnrate εkrit, bei der die Dehnverfestigung einsetzte, lag bei der Lösung geringer Konzentration bei 2,7 und für die Lösung hoher Konzentration bei etwa 1,6. Eine mögliche Erklärungshypothese ist diese: Wird ein Volumenelement eines Fluids gedehnt, so wirkt umso mehr Kraft auf die einzelnen Moleküle, je dichter das Verschlaufungsnetzwerk ausgebildet ist. Bringt man eine feste Dehnung ε auf ein Fluidelement auf, so werden die Polymerketten mit sinkender Konzentration auf molekularer Ebene immer weniger gedehnt, bzw. zeigen erst bei einer höheren makroskopischen Dehnung die gleichen physikalischen Effekte wie sie bei Materialien mit einem dominanten Verschlaufungsnetzwerk bereits bei niedrigeren makroskopischen Dehnungen auftreten. Daher ist das konzentrationsabhängige Verhalten der dargestellten Kurven erklärbar. Interessant ist ein Vergleich dieser Ergebnisse mit Messungen an Polymerschmelzen. Da Polyacrylamid sich chemisch zersetzt, bevor es geschmolzen werden kann, ist es unmöglich, von Polyacrylamid selbst eine Schmelze herzustellen und diese mit den Ergebnissen an den entsprechenden Lösungen zu vergleichen. Ein Vergleich mit anderen Polymeren wie Polyethylenschmelzen zeigt Ähnlichkeiten im Verhalten der Dehnverfestigung. In einer Untersuchung von Münstedt und Kurzbeck (Münstedt, et al. 1998) zeigt ein LLDPE eine kritische Dehnung von ca. 1,2 bis 1,5 und ein LDPE ein εkrit von 1,5 bis 2,0. Eine Änderung von εkrit in Abhängigkeit der Dehnrate konnte aus jenen Messdaten nicht abgeleitet werden.

7.3 Einfluss von molekularen Parametern Die in diesem Kapitel bisher dargestellten Untersuchungen an AF100 wurden ebenfalls an den in Tabelle Tab. 5-1 angegebenen Materialien unterschiedlicher Ionogenität und Molmasse durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in den nachfolgenden Abschnitten zusammengefasst.

7.3.1 Ionogenität Anionische Polyacrylamide In diesem Abschnitt wird das Verhalten der Dehnverfestigung von Polymerlösungen dargestellt, welche aus den Materialien AF100 (Mw=10 Mg/mol, Ionogenität: 10 Mol-%), AF402 (Mw=11 Mg/mol, Ionogenität: 40 Mol-%) und AF701 (Mw=12 Mg/mol, Ionogenität: 70 Mol-%) hergestellt wurden – also Materialien unterschiedlicher Ionogenität, aber mit ähnlichem Molmassengewichtsmittelwert. Die Dehnviskosität wurde als Funktion der Dehnung für jedes Material bei unterschiedlichen Konzentrationen und Dehnraten bestimmt. Da sich daraus eine unübersichtliche Datenmenge ergibt, wird im Folgenden die Dehnverfestigung bei einer Gesamtdehnung von ε=2,7 betrachtet um eine klare Darstellung


zu erhalten. Diese Dehnung wurde deshalb ausgewählt, da sich bei den untersuchten Polymerlösungen für ε=2,7 bereits eine signifikante Dehnverfestigung beobachten lässt, welche bei den meisten untersuchten Polyacrylamidlösungen über einen gewissen ε-Bereich konstant ist. Abb. 7-8 zeigt zunächst den Dehnverfestigungsfaktor 0/+ +μ μ der AF-Typen als Funktion der Dehnrate bei ε=2,7 für c=1 g/l und c=5 g/l. Ebenso wie bei Polymerlösungen aus AF100 scheint die Dehnverfestigung auch bei Materialien höherer Ionogenität mit der Polymerkonzentration zuzunehmen. Daher ist es nicht verblüffend, dass sich die Kurven unterschiedlicher Konzentration in zwei Bereiche aufspalten. Für c=1 g/l ist der funktionelle Zusammenhang annähernd linear, während bei c=5 g/l generell eine Krümmung nach oben hervorsticht.

20 40 60 80 100

1

2

3

4

5

c=1 g/l

AF402

AF701

AF100

AF402

AF701

f0 (s-1)

μ+ /μ+ 0

ε=2,7

AF100

c=5 g/l

Abb. 7-8: Dehnverfestigungsfaktoren als Funktion der Dehnrate in Abhängigkeit von

unterschiedlichen Ionogenitäten (10, 40, 70 Mol-%) und Konzentrationen (1 g/l, 5 g/l). Für c=1 g/l ist die Dehnverfestigung von AF402 für alle Dehnraten die niedrigste, gefolgt von AF701 und AF100. AF100 zeigt für c=1 g/l die höchste Dehnverfestigung. Für c=5 g/l haben sich die Beziehungen zwischen den Materialien geändert: Nun zeigt AF100 die geringste Dehnverfestigung, während AF701 etwas höher liegt. Betrachtet man nur Dehnraten bis 44 s-

1, so zeigt AF402 die höchste Dehnverfestigung. Höhere Dehnraten konnten für AF402 und c=5 g/l aufgrund von ausgeprägten Sekundärströmungen nicht gemessen werden. Daher wurde der Dehnverfestigungsfaktor für f0=50 s-1 linear extrapoliert. Die Polymerlösung aus AF100 zeigt bei einer Konzentrationsänderung von c=1 g/l auf c=5 g/l die geringste Veränderung der Dehnverfestigung. Für AF701 wurde eine stärkere Erhöhung


der Dehnverfestigungsfaktoren gefunden. Übertroffen wird diese im dargestellten Dehnraten-bereich nur noch durch das Material AF402. Abb. 7-9 zeigt die Dehnverfestigung als Funktion der Konzentration bei einer konstanten Dehnrate von f0=50 s-1 und ε=2,7 für AF100, AF402 und AF701. Nur für diese Dehnraten ist es möglich, alle drei Materialien miteinander zu vergleichen, da für AF402 aufgrund der Wirbelbildung im Strömungskanal keine größeren Dehnraten gemessen werden konnten. Eine allgemeingültige Diskussion der Ergebnisse für verschiedene Dehnraten ist daher nicht möglich. Die in Abb. 7-9 dargestellte Dehnverfestigung zeigt bei den Polymerlösungen aller drei Materialien einen deutlichen Anstieg mit der Konzentration zwischen c=0,5 g/l und c=5 g/l. Die sich in den Polyacrylamidlösungen befindlichen Makromoleküle neigen aufgrund der im Molekül vorhandenen Ionen leicht dazu, Wasserstoffbrückenbindungen einzugehen. Als Kandidaten eignen sich die umgebenden Wassermoleküle als auch NH2-Gruppen der eigenen bzw. anderer Polymermoleküle. Bei höherer Polymerkonzentration steigt die Wahrscheinlich-keit für Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Makromolekülen. Ein Netzwerk mit langreichweitigen Kräften kann entstehen. Ein solches Netzwerk ist im halbverdünnten Konzentrationsbereich also umso stärker, je höher die Polymerkonzentration ist.

0 1 2 3 4 5

1

2

3

4

AF402

AF701

c (g/l)

μ+ /μ+ 0

ε=2,7f0=50 s-1

AF100

Abb. 7-9: Dehnverfestigung als Funktion der Konzentration für Polymerlösungen

unterschiedlicher Ionogenität. Die mittlere Steigung der Dehnverfestigung über den gesamten Konzentrationsbereich ist für Lösungen aus AF100 deutlich geringer als für Lösungen aus AF402 oder AF701 (Abb. 7-9). In Abschnitt 5.3 wurde darauf hingewiesen, dass sich intramolekulare Wasserstoff-brückenbindungen zwischen Monomer- und Comonomereinheiten aufbauen können. Klein (Klein und Heitzmann 1978) und Kulicke (Kulicke und Hoerl 1985) konnten mit visko-metrischen Messungen zeigen, dass diese intermolekularen Wasserstoffbrückenbindungen bei


einer Ionogenität von etwa 70 Mol-% ihre maximale Anzahl erreichen und spekulierten, dass sich in der Molekülkette Tripletts in der Form Carboxyl(COOH-)-Amid(NH2)-Carboxyl(COOH-) bilden. D. h. die Ladungen der Ionen im Makromolekül werden durch intramolekulare Wasserstoffbrückenbindungen abgesättigt. Dadurch sinkt die Wahrscheinlichkeit zur Bildung von intermolekularen Wasserstoffbrückenbindungen. Die höchste Wahrscheinlichkeit für intermolekulare Wasserstoffbrückenbindungen ist daher für Polyacrylamide mit mittlerer Ionogenität zu erwarten, also bei AF402. Aufgrund dieser Angaben wurde folgende Hypothese aufgestellt: Liegt ein Polyacrylamid mit geringer Ionogenität vor (AF100), so können die Makromoleküle nur wenig intermolekulare Wasserstoffbrückenbindungen ausbilden, da nur eine geringe Anzahl ionischer Gruppen vorliegt. Steigt die Ionogenität an, so erreicht die Wahrscheinlichkeit zur Bildung von intermolekularen Wasserstoffbrückenbindungen ein Maximum (AF402). Eine weitere Erhöhung der Ionogenität (AF701) führt dann aufgrund der intramolekularen Wasserstoffbrückenbindungen zu einer Verminderung der Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Makromolekülen. Um diese Hypothese zu überprüfen, wurde die Abhängigkeit der Dehnverfestigung als Funktion der Ionogenität der Materialien in Abb. 7-10 dargestellt. Für c=0,5 g/l ist ein leichter Anstieg der Dehnverfestigung zwischen AF100 und AF701 Lösungen zu beobachten. Im Vergleich dazu fällt bei c=1 g/l die Dehnverfestigung mit der Ionogenität ab. Bei c=3 g/l ist die mittlere Steigung des dargestellten Graphen nahezu Null. Für Konzentrationen bis c=3 g/l ist also kein Trend bei der Dehnverfestigung als Funktion der Ionogenität erkennbar.

10 20 30 40 50 60 701,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

0,5 g/l

1 g/l

c

5 g/l

Ionogenität (Mol-%)

μ+ /μ+ 0

ε=2,7f0=50 s-1

3 g/l

anionische Polyacrylamide

Abb. 7-10: Dehnverfestigung anionischer Polyacrylamidlösungen (AF100, AF402, AF701) als Funktion der Ionogenität bei verschiedenen Konzentrationen und einer festen Dehnung

von ε=2,7 und einer Dehnrate f0=50 s-1.


Die Kurve in Abb. 7-10 für c=3 g/l verläuft keineswegs linear, sondern besitzt für 40 Mol-% ein Maximuma. Dieser Effekt kann mit der zuvor aufgestellten Hypothese erklärt werden. Aufgrund des hohen Messfehlers ist jedoch auch eine lediglich statistische Abweichung nicht ganz auszuschließen. Die höchste Konzentration c=5 g/l zeigt dagegen einen stetigen Anstieg der Dehnverfestigung mit der Ionogenität. Dies steht zunächst im Widerspruch zu der Behauptung, dass die Dehnverfestigung bei den höchsten Ionogenitäten (AF701) wieder geringer ausfallen sollte. Der Verlauf der Kurve ist durch die Annahme zu erklären, dass die bei c=3 g/l noch intermolekular ausgebildeten Wasserstoffbrückenbindungen nun mit einer gewissen Wahrscheinlichkeit als intermolekulare Wasserstoffbrückenbindungen existieren. Kationische Polyacrylamide Kationische Polyacrylamide besitzen einen grundlegend anderen chemischen Aufbau als die anionischen Materialien (vgl. Abb. 5-1). In diesem Abschnitt werden die Ergebnisse der Messungen zum Einfluss der Ionogenität auf das nichtlineare Verhalten der Dehnviskosität bei kationischen Polyacrylamidlösungen beschrieben. Diese wurden an den Materialien CF104 (Mw=9 Mg/mol, Ionogenität: 10 Mol-%), CF404 (Mw=7 Mg/mol, Ionogenität: 40 Mol-%) und CF7001 (Mw=8 Mg/mol, Ionogenität: 70 Mol-%) durchgeführt. Da es sich dabei um auf dem Markt erhältliche Materialien handelt, mussten hinsichtlich der Molmasse Kompromisse eingegangen werden. Die Molmasse wurde dabei so gewählt, dass sie für die unterschiedlichen Polyacrylamide ähnlich waren. Bei der Auswertung der Dehnviskositäten für kationische Polyacrylamide wurde festgestellt, dass diese im Vergleich zu anionischen Materialien generell erst bei höheren Dehnungen dehnverfestigend werden. Daher wurde die Dehnung, bei der die Messungen analysiert wurden, auf ε=3,0 festgelegt. Ein direkter Vergleich anionischer und kationischer Materialien bei gleicher Dehnung ist weiter unten in diesem Abschnitt zu finden. Abb. 7-11 zeigt die Dehnverfestigung der untersuchten kationischen Polyacrylamide für c=1 g/l und c=5 g/l als Funktion der Dehnrate. Ähnlich wie bei den anionischen Materialien ist ein starker Einfluss der Konzentration auf die Dehnverfestigung zu beobachten. Die Graphen können in zwei Konzentrationsbereiche eingeteilt werden: Die Kurven mit gefüllten Symbolen repräsentieren die Polymerlösungen mit c=1 g/l, die mit offenen Symbolen sind die Ergebnisse für c=5 g/l. Für kleine Dehnraten f0≈20 s-1 und hohe Konzentrationen (c=5 g/l) ist die Dehnrate längs der z-Achse nicht mehr homogen verteilt, was zu Abweichungen bei der gemessenen Dehnviskosität und folglich der Dehnverfestigung führt. In Anhang C findet sich eine Diskussion der Dehnraten- und Spannungsverteilungen längs der z-Achse und deren Auswirkung auf die Dehnviskosität. Für derartige Strömungsbedingungen sind die Graphen für c=5 g/l zu niedrigen Dehnraten hin gestrichelt fortgeführt. Die Kurven sind in diesem Bereich teilweise so stark nach unten verschoben, dass diese unter denen für c=1 g/l zu liegen

a Bei welcher Ionogenität das Maximum genau liegt wurde aufgrund der Komplexität der Messungen nicht nachgeprüft. Qualitativ liegt ein Maximum jedoch vor.


kommen. Eine scheinbare niedrigere Dehnverfestigung für kleine Dehnraten bei höheren Konzentrationen ist die Folge. Wird die Dehnrate erhöht, so steigen auch die Dehnspannungen in der Düse an und werden weniger durch parasitäre Effekte beeinflusst.

0 20 40 60 80 1001,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

CF404CF7001

CF104

CF404

CF7001 1 g/l (J I K)

5 g/l (B A C)

f0 (s-1)

μ+ /μ+ 0

ε=3,0

CF104

Abb. 7-11: Dehnverfestigung als Funktion der Dehnrate für kationische Polymerlösungen

unterschiedlicher Ionogenität und bei zwei Konzentrationen. Ein klarer linearer Zusammenhang zwischen Dehnverfestigung und Dehnrate, wie er für die anionischen Polymerlösungen für c=1 g/l erhalten wurde, wurde für die kationischen Polyacrylamide nur für CF104 und c=1 g/l gefunden. Alle anderen Graphen zeigen eine komplexere Funktionalität und für hohe Dehnraten einen Abfall der Steigung. Auffallend ist auch, dass sich die Dehnverfestigung für die Polymerlösung aus CF404 mit der Konzentration weniger stark ändert, als für die Polymerlösungen aus CF104 bzw. aus CF7001. Abb. 7-12 zeigt die Dehnverfestigung als Funktion der Konzentration für die untersuchten kationischen Polyacrylamide mit 10, 40 und 70 Mol-% Ionogenität. Die Ergebnisse sind für eine Dehnrate von f0=50 s-1 und einer Dehnung von ε=3,0 dargestellt. Alle drei Kurven steigen mit größer werdender Konzentration an. Für CF104 sind Messpunkte für c=1 g/l und c=5 g/l vorhanden. Diese wurden mit einer gestrichelten Geraden verbunden und der Punkt bei c=3 g/l linear interpoliert. Die Dehnverfestigung ist für Polymerlösungen aus CF104 bei allen Konzentrationen die geringste. Betrachtet man zunächst c=1 g/l, so ist das Material mit der nächst höheren Dehnverfestigung CF7001, gefolgt von CF404 mit der höchsten Dehnverfestigung für diese Konzentration. Bei c=3 g/l und c=5 g/l haben sich die Rollen von CF404 und CF7001 vertauscht. Bei diesen Konzentrationen ist die Dehnverfestigung von CF7001 größer als die von CF404.


Die Abhängigkeit der Dehnverfestigung von der Ionogenität der kationischen Materialien ist in Abb. 7-13 dargestellt. Für c=5 g/l steigt die Dehnverfestigung linear mit der Ionogenität an. Das Gleiche ergibt sich für c=3 g/l, wenn der in Abb. 7-12 eingezeichnete interpolierte Datenpunkt mit in die Auswertung einbezogen wird.

1 2 3 4 5

2

3

4

CF7001

CF404

ε=3,0f0=50 s-1

c (g/l)

μ+ /μ+ 0

CF104

Abb. 7-12: Dehnverfestigung als Funktion der Konzentration für unterschiedliche kationische

Polyacrylamide. Für die kleinste Konzentration c=1 g/l steigt die Dehnverfestigung zwischen 10 und 40 Mol-% an, um dann bei der höchsten gemessenen Ionogenität mit 70 Mol-% wieder abzufallen. Für eine Erklärung dieses Verhaltens können bei den kationischen Materialien intramolekulare Wasserstoffbrückenbindungen nicht verantwortlich sein, da diese aufgrund der Molekülgeometrie (Abb. 5-1) praktisch nicht vorhanden sind.


10 20 30 40 50 60 70

2

3

4

5 g/l

3 g/l

ε=3,0f0=50 s-1


μ+ /μ+ 0

1 g/l

c

kationische Polyacrylamide

Abb. 7-13: Dehnverfestigungsfaktor kationischer Polyacrylamide als Funktion der

Ionogenität bei unterschiedlichen Konzentrationen. Vergleich zwischen anionischen und kationischen Polyacrylamiden Die Molmasse einer Comonomereinheit bei den kationischen Polyacrylamiden beträgt 193 g/mol, bei anionischen 94 g/mol. Die anionischen Materialien (AF100, AF402, AF701) besitzen einen etwas höheren Gewichtsmittelwert der Molmasse als die kationischen Polyacrylamide (CF104, CF404, CF7001). Beides führt dazu, dass die mittlere Kettenlänge der Makromoleküle bei den anionischen Materialien größer ist als bei den kationischen. Ein direkter Vergleich beider Materialien bei den gleichen Messparametern ist daher nur begrenzt aussagekräftig, da die genauen molekularen Parameter der Materialien wie z. B. Molmassenverteilungen nicht bekannt sind und diese mittels Gelpermeationschromatogra-phie, aufgrund von mechanischer Degradation, nicht gemessen werden können. Ein prinzipieller Vergleich aus anwendungstechnischer Sicht ist jedoch durchaus sinnvoll. Abb. 7-14 zeigt die Dehnverfestigungsfaktoren für die untersuchten anionischen und kationischen Materialien bei einer Dehnung von ε=2,7 als Funktion der Dehnrate f0. Die Graphen für die anionischen Polyacrylamidlösungen aus den Materialien AF100, AF402 und AF701 sind strichliert gezeichnet und wurden bereits in Abschnitt 7.3.1 genauer dargestellt. Die Dehnverfestigungen für AF100 und AF701 steigen mit steigender Dehnrate stark an. Bei der Polymerlösung aus AF402 ist dieser überproportionale Anstieg nicht zu erkennen.


10 20 30 40 50 60 701

2

3

4

5

CF7001

CF404

CF104

AF100AF701

f0 (s-1)

μ+ /μ+ 0 AF402

ε=2,7c=5 g/l

Abb. 7-14: Direkter Vergleich der Dehnverfestigung von anionischen und kationischen Poly-acrylamidlösungen bei einer Polymerkonzentration von 5 g/l und einer Dehnung von ε=2,7

als Funktion der Dehnrate. Die Dehnverfestigung der kationischen Polyacrylamide wurde bei einer Dehnung von ε=2,7 ausgewertet und ebenfalls in Abb. 7-14 eingezeichnet. Werden Kurven gleicher Ionogenität miteinander verglichen, so ist die Dehnverfestigung der kationischen Polyacrylamide in allen Fällen geringer als die der anionischen Materialien. Besonders bei hohen Dehnraten (f0>50 s-1) macht sich ein großer Unterschied bemerkbar. Während die Dehnverfestigung der anionischen Materialien mit der Dehnrate stark zunimmt, ist für CF104 und CF7001 ein Maximum zu erkennen. Für CF404 könnte auch ein Maximum existieren. Die dafür nötigen Dehnraten können jedoch in der verwendeten Düse nicht erreicht werden.

7.3.2 Molmasse und Molmassenverteilungsbreiten In diesem Abschnitt sind die Ergebnisse zusammengefasst, welche den Einfluss des Gewichtsmittelwertes der Molmasse und der Molmassenverteilung auf die Dehnverfestigung zeigen. Dabei wurde die Ionogenität der untersuchten Materialien annähernd konstant gehalten. Anionische Polyacrylamide Zunächst wurden anionische Polyacrylamide mit unterschiedlichen Molmassengewichts-mittelwerten Mw untersucht. Die Materialien AF403 (Mw=6 Mg/mol, Ionogenität: 40 Mol-%) und AF306 (Mw=22 Mg/mol, Ionogenität: 30 Mol-%) wurden für diesen Zweck ausgewählt. Die Priorität der Materialauswahl lag darin, einen möglichst großen Unterschied von Mw zu erzielen. Daher wurde in Kauf genommen, dass die Ionogenität beider Materialien nicht exakt


übereinstimmte. Aufgrund der Messungen in Abschnitt 7.3.1 ist zu erwarten, dass diese geringe Abweichung in der Ionogenität nur zu sehr kleinen Änderungen in der Dehnviskosität führt. Abb. 7-15A zeigt die Dehnverfestigungsfaktoren als Funktion der Dehnung bei einer Konzentration von c=1 g/l und unterschiedlichen Dehnraten. Die Graphen der Dehnverfestigungsfaktoren beginnen zunächst bei eins und steigen zu höheren Dehnungen hin an. Auffallend ist, dass die Dehnverfestigungsfaktoren im Gegensatz zu den bisher gezeigten Kurven im Anschluss an den Anstieg ein Maximum zeigen und für ε>2,2 annähernd linear abfallen. Die Höhe des Maximums steigt dabei mit wachsender Dehnrate an.

Abb. 7-15: (A) Dehnverfestigungsfaktor und (B) transiente Dehnviskosität von AF403 bei einer Konzentration von 1 g/l und unterschiedlichen Dehnraten.

Um den Verlauf der Graphen zu verstehen, ist die Dehnviskosität als Funktion der Zeit in Abb. 7-15B dargestellt. In dieser Abbildung ist deutlich zu erkennen, dass μ+ für kleine Zeiten und den Dehnraten f0=39 s-1 bzw. f0=52 s-1 der gestrichelt eingezeichneten linear-viskoelastischen Dehnanlaufkurve 0

+μ entspricht. Ab einem bestimmten Zeitpunkt, welcher der Dehnung von ca. 2 entspricht, knickt μ+ ab und geht in eine Art Sättigung über, in der die Dehnviskosität nahezu unabhängig von der Zeit ist. Für die dargestellten Dehnraten f0≥67 s-1 ist vor dem Plateau eine leichte Dehnverfestigung zu erkennen. Da die linear-viskoelastische Anlaufkurve 0 (t)+μ annähernd eine lineare Funktion der Zeit ist, stellen sich die horizontal verlaufenden Kurven aus Abb. 7-15B als linear abfallende Kurven in Abb. 7-15A dar. Dieses von den bisher untersuchten Polyacrylamidlösungen abweichende Materialverhalten steht mit dem niedrigen Mw des Materials in Beziehung. Die Dehnverfestigungsfaktoren und transienten Dehnviskositäten für das Polyacrylamid AF306 hoher Molmasse sind in Abb. 7-16A und Abb. 7-16B dargestellt. Die Konzentration beträgt wie bereits beim niedermolekulareren AF403 c=1 g/l. Da bei Polymerlösungen aus AF306 signifikant größere Wirbel im Düsenvorraum auftraten, sind die Dehnraten geringer als bei Polymerlösungen aus AF403. Bei vergleichbaren Dehnraten ist die Dehnüberhöhung


bei AF306 deutlich höher als bei AF403. Da die Molmassenverteilung beider Materialien mittels Gelpermeationschromatographie nicht gemessen werden konnte (vgl. Abschnitt 5.2) kann nicht ausgeschlossen werden, dass die stärkere Dehnüberhöhung eine Folge einer breiteren Molmassenverteilung sein könnte. Am Ende der Kurven der Dehnverfestigungsfaktoren (Abb. 7-16A ) als auch der Dehnviskositäten (Abb. 7-16B) sind leichte Maxima zu erkennen, die zu kleinerer Dehnrate hin ausgeprägter sind.

Abb. 7-16: (A) Dehnverfestigung als Funktion der Dehnung für AF306 bei einer Konzentra-tion von 1 g/l für unterschiedliche Dehnraten. (B) Darstellung der Dehnviskosität über die

Zeit. Um den Einfluss einer verbreiterten Molmassenverteilung zu untersuchen, wurden Polymer-lösungen aus AF403 (Mw=6 Mg/mol) und AF306 (Mw=22 Mg/mol) mit jeweils c=1 g/l hergestellt. 90 Vol.-% der Polymerlösung aus AF403 wurden mit 10 Vol.-% der Polymerlösung aus AF306 vermischt. Dadurch entstand im Vergleich zu den Ausgangsprodukten eine stark verbreiterte Molmassenverteilung mit einer hochmolekularen Komponente. Die Dehnviskosität und die Dehnverfestigungsfaktoren der Polymerlösung aus AF403 und AF306 wurde mit dem FIB/LDA-Aufbau gemessen und in Abb. 7-17 dargestellt. Vergleicht man die Dehnverfestigungsfaktoren aus Abb. 7-16A mit denen aus Abb. 7-17A, so fällt zunächst auf, dass der Absolutwert der Dehnverfestigung bei ähnlicher Dehnrate größer ist. Die Kurvenform ist ähnlich zu den Kurven, die für AF306 gemessen wurden. Der Beginn der Dehnverfestigung ist bei der Mischung aus AF403/AF306 zu kleineren Dehnungen verschoben und entspricht in etwa dem Beginn der Dehnverfestigung für AF403 (Abb. 7-15A). In Abb. 7-17B ist die Dehnviskosität zu den in Abb. 7-17A gezeigten Dehnverfestigungsfaktoren dargestellt. Die durchgezogene Linie, welche mit 90/10 gekennzeichnet ist, ist die linear-viskoelastische Anlaufkurve für die gemischte Polymerlösung. Die beiden gepunkteten Kurven ober- und unterhalb sind die linearen Anlaufkurven für AF306 und AF403.


Abb. 7-17: (A) Dehnverfestigungsfaktoren und (B) Dehnviskosität einer Polymerlösung aus

AF403 (Mw=6 Mg/mol) und AF306 (Mw=22 Mg/mol) bei unterschiedlichen Dehnraten. In Abb. 7-18 ist die explizite Abhängigkeit zwischen Dehnrate f0 und Dehnverfestigungs-faktoren bei einer festen Dehnung von ε=2,7 dargestellt. Die Konzentration beträgt 1 g/l. Die Polymerlösung aus AF403 zeigt die geringsten Dehnverfestigungsfaktoren und den geringsten Anstieg mit der Dehnrate. Während für Dehnraten f0<73 s-1 die Dehnverfestigungsfaktoren noch kleiner als eins sind, erreichen diese für größere Dehnraten Werte größer als eins. Die Dehnverfestigung der Polymerlösung aus AF306 liegt bedeutend höher und steigt mit wachsender Dehnrate schneller an. Die Dehnverfestigungsfaktoren der Mischung aus AF403 und AF306, welche durch die halboffenen Symbole gekennzeichnet sind, liegen deutlich über den Kurven beider letztgenannten Polymerlösungen. Die Molmassenverteilungsbreiten der Materialien sind zwar nicht bekannt, dennoch lassen sich Schlüsse aus dem Verhalten der untersuchten Mischung ziehen. Mw der Mischung muss zwischen der Mw von AF403 und Mw von AF306 liegen. Da nur ein geringer Prozentsatz beigemischt wurde ist es wahrscheinlich, dass Mw der Mischung nahe bei Mw von AF403 liegt. Die Dehnverfestigung hingegen liegt über den Dehnverfestigungen beider Ausgangs-materialien. Die Molmasse alleine kann diese Erhöhung daher nicht erklären. Festzustellen ist jedoch, dass die Breite der Molmassenverteilung in der Mischung aus AF403 und AF306 stark erhöht ist.


10 20 30 40 50 60 70 80 90 1000,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,090% AF40310% AF306

AF306

f0 (s-1)

μ+ /μ+ 0

c=1 g/lε=2,7

AF403

Abb. 7-18: Dehnverfestigungsfaktoren als Funktion der Dehnrate bei einer konstanten

Dehnung von 2,7 für Polyacrylamide unterschiedlicher Molmassen und Molmassenverteilungsbreiten.

Vergleichbare Experimente an Polymerschmelzen wurden von Münstedt (Münstedt 1980) durchgeführt. An verschiedenen linearen Polystyrolen mit stark unterschiedlichem Mw wurden die Dehnviskositäten bestimmt. Mischungen dieser Materialien wurden ebenfalls untersucht. Bei Materialien mit einer Molmassenverteilung die eine hochmolekulare Komponente enthielt, wurde eine erhöhte Dehnverfestigung festgestellt. Andere Forschergruppen bestätigten diesen Effekt ebenfalls für eine Vielzahl von Homopolymeren und Polymerblends (Minegishi, et al. 1997; Minegishi, et al. 2000; Takahashi, et al. 1999). In Abb. 7-18 ist zu erkennen, dass die Dehnverfestigung von AF306 für alle Dehnraten über der Dehnverfestigung von AF403 liegt. Ein Grund könnte folgende Hypothese sein: Die Polyacrylamide AF403 und AF306 mit werden durch radikalisch initiierte Polymerisation synthetisiert (BASF 2006). Höhere Molmassen erhält man dadurch, dass die Reaktion erst nach längerer Reaktionsdauer gestoppt wird. Da der Beginn der Polymerisation einzelner Ketten zeitlich statistisch verteilt ist, erhält man bei diesem Prozess sehr breite Molmassenverteilungen, deren Breite mit der Reaktionsdauer bzw. der mittleren Molmasse ansteigen (Houben-Weyl 1987). Diese breitere Molmassenverteilung bei höherer Molmasse trägt, wie bereits bei der Mischung aus AF403/AF306 dazu bei, die Dehnverfestigungsfaktoren für AF306 im Vergleich zu AF403 zu erhöhen. Kationische Polyacrylamide Die kationischen Polyacrylamide wurden wie folgt untersucht: Zunächst wurden zwei unterschiedliche kationische Polyacrylamide ausgewählt, die sich in ihrer Molmasse möglichst stark unterschieden aber eine ähnliche Ionogenität aufwiesen. Die Wahl fiel auf


CF303 (Mw=3 Mg/mol, Ionogenität: 30 Mol-%) und CF405 (Mw=10 Mg/mol, Ionogenität: 40 Mol-%). Beide Materialien wurden bei einer Konzentration von 3 g/la und unterschied-lichen Dehnraten untersucht. Zusätzlich wurde eine Mischung aus 90 Vol.-% der Polymerlösung aus CF303 und 10 Vol.-% der Polymerlösung aus CF405 hergestellt und es wurden die Dehnverfestigungsfaktoren wurden bestimmt. Abb. 7-19 zeigt die Dehnverfestigungsfaktoren für Polymerlösungen aus CF303, CF405 und der oben beschriebenen Mischung. CF303, das niedermolekularere Polyacrylamid, zeigt in Abb. 7-19A einen Beginn der Dehnverfestigung für kleine Dehnraten bei etwa εkrit≈2,3. Für größere Dehnraten ergibt sich eine höhere Dehnviskosität und die kritische Dehnung ist zu kleineren Werten verschoben. Ansonsten zeigen die Graphen, wie bei den anionischen Materialien, die Tendenz eines Maximums bei kleinen Dehnraten und hohen Dehnungen. Die höhermolekulare Polyacrylamidlösung aus CF405 (Abb. 7-19B) wird erst bei etwas höheren Dehnungen dehnverfestigend und erreicht bei vergleichbaren Dehnraten Dehnverfestigungs-faktoren, die etwa um den Faktor 1,5 über denen von CF303 liegen. Durch den höheren Absolutwert und den späteren Beginn der Dehnverfestigung ist die Steigung der Kurven bei CF405 größer als bei CF303. Die Dehnverfestigungsfaktoren der Mischung aus CF303 und CF405 sind in Abb. 7-19C dargestellt. Der Beginn der Dehnverfestigung ist im Vergleich zu den Ausgangsmaterialien zu kleineren Dehnungen verschoben. Die Höchstwerte der Dehnverfestigungsfaktoren sind bei ähnlicher Dehnrate mit denen von CF405 vergleichbar. Weiterhin streuen die Dehnverfestigungsfaktoren stärker mit der Dehnrate als dies für die beiden Ausgangsmaterialien der Fall ist. Für hohe Dehnungen von ε>2,8 sind dominante Maxima erkennbar.

a Bei gleicher Konzentration ist die Dehnviskosität von kationischen Polyacrylamidlösungen im Vergleich zu anionischen geringer. Gleichzeitig sind kationische Polyacrylamide weniger spannungsdoppelbrechend (Kapitel 8). Die Konzentration von c=3 g/l wurde bei den kationischen Polyacrylamidlösungen gewählt, um eine vergleichbare Spannungsdoppelbrechung und somit ein ähnliches Signal/Rausch-Verhältnis wie bei der Messung der anionischen Polyacrylamidlösungen zu erhalten.


Abb. 7-19: Dehnverfestigungsfaktoren für drei kationische Polymerlösungen unterschied-licher Molmasse bzw. Molmassenverteilung. (A) CF303 (Mw=3 Mg/mol), (B) CF405

(Mw=10 Mg/mol) und (C) einer Mischung aus CF303 und CF405. Um die Dehnverfestigung aller drei untersuchten Polymerlösungen besser miteinander vergleichen zu können, wurden diese in Abb. 7-20 bei einer Dehnung von ε=3,0 als Funktion der Dehnrate aufgetragen. Diese Dehnung entspricht in etwa der Stelle, an dem die Dehnverfestigungsfaktoren der Polymerlösungen maximal sind. Wie zu erwarten liegt die annähernd lineare Kurve für CF303 unter der von CF405 und spiegelt die obigen Ausführungen wider. Der Graph für CF405 weicht vom linearen Verhalten aufgrund des Datenpunktes bei f0=33 s-1 ab, was jedoch mit dem erhöhten Fehler bei diese Dehnrate erklärt werden kann. Interessanterweise liegt die Dehnverfestigung die Mischung aus CF303 und CF405 unterhalb derer von CF405. Dies ist ein klarer Unterschied zum Verhalten der anionischen Polyacrylamide, bei denen die Dehnverfestigung der Mischung oberhalb derer des hochmolekulareren Materials zu liegen kam.


10 20 30 40 50 60 70 80 90 1001,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

90% CF30310% CF405

CF405

f0 (s-1)

μ+ /μ+ 0

c=3 g/lε=3,0

CF303

Abb. 7-20: Dehnverfestigungsfaktoren als Funktion der Dehnrate für kationische

Polyacrylamide unterschiedlicher Molmassenverteilungen und Gewichtsmittelwerte. Eine mögliche Hypothese wäre, dass das unterschiedliche Verhalten darauf zurückzuführen ist, dass bei den untersuchten kationischen Polyacrylamiden eine größere Molmassen-verteilungsbreite vorliegt, als bei den anionischen. Ist die Molmassenverteilung bereits in den Ausgangsmaterialien sehr hoch, so machen sich die hochmolekularen Komponenten in einer Mischung beider Materialien nicht so stark bemerkbar, wodurch die Dehnverfestigung der Mischung kleiner ist.

7.4 Viskosität bei Zugabe von Natriumchlorid Wie bereits in Abschnitt 5.6 erwähnt, gehören Polyacrylamide zu der Gruppe der Polyelektro-lyte, welche ionische Gruppen im Molekül besitzen. Die Zugabe von Ionen in Form von Salzen zur Polymerlösung ändert die Größe, Form und molekulare Dynamik der Molekülketten und führt daher auch zu einer Änderung der Scherviskosität (Abschnitt 5.6) und der Dehnviskosität (Wilkes und Gampert 2005). Wie sich die Dehnverfestigung als Funktion der Dehnung bei Zugabe von Natriumchlorid zu den Polymerlösungen AF701 und CF7001 ändert, wird im Folgenden dargestellt. Die Konzentration der Polymerlösungen beträgt c=1 g/l, die des Natriumchlorids in der Polymerlösung cNaCl=1 mMol/l. Anionisches Polyacrylamid Der Einfluss des zugegebenen Natriumchlorids auf die Dehnverfestigung lässt sich in Abb. 7-21A erkennen. In dieser Abbildung sind die Dehnverfestigungsfaktoren als Funktion der Dehnung ohne und mit NaCl-Zugabe aufgetragen. Die Dehnrate beträgt in beiden Fällen f0=50 s-1. Während ohne Salz eine maximale Dehnverfestigung von 1,47 erreicht wird, sinkt diese bei einer Salzkonzentration von 1 mMol/l NaCl auf 1,1 ab. Dies entspricht einer hochsignifikanten Änderung. Aus den bisher dargestellten Messungen in Kapitel 7 ist zu


vermuten, dass bei c=1 g/l lediglich ein schwaches Verschlaufungsnetzwerk vorhanden ist. Wird nun NaCl zugegeben, so werden die in der Polymerkette eingebauten Ionen von den Na+- und Cl--Ionen abgeschirmt und der Gyrationsradius der Makromoleküle wird kleiner (Abschnitt 5.6). Die Folge ist eine geringere Dichte des Verschlaufungsnetzwerkes und damit auch der nichtlinearen Effekte (Dehnverfestigung) desselben. Die Scherviskosität fällt bei der gleichen NaCl-Konzentration von 1 mMol/l auf etwa die Hälfte ab (Abb. 7-21B).

Abb. 7-21: (A) Dehnverfestigungsfaktoren von AF701 ohne und mit Natriumchlorid.(B) Scherviskosität als Funktion der Scherrate der gleichen Polymerlösungen.

Da sich die Dehnverfestigung für eine bestimmte Dehnung mit der Dehnrate bei salzfreien Polyacrylamidlösungen ändert, ist eine interessante Fragestellung, ob und wie die NaCl-Zugabe dieses Verhalten beeinflusst. Dazu wurden bei fünf unterschiedlichen Dehnraten die Dehnverfestigungsfaktoren beider Polymerlösungen bestimmt und in Abb. 7-22 dargestellt. Wird die Polymerlösung mit 1 mMol/l NaCl versetzt, so kommt es neben dem bereits angesprochenen starken Abfall in der Dehnverfestigung zu einem leichten Absinken der Dehnverfestigung mit steigender Dehnrate.


20 40 60 800,9

1,0

1,1

1,2

1,3

1,4

1,5

1,6 AF701c=1 g/lε=2,7

f0 (s-1)

μ+ /μ+ 0

ohne NaCl Zugabe

1 mMol/lNaCl

Abb. 7-22:Dehnverfestigung von AF701 als Funktion der Dehnrate ohne und mit

Natriumchlorid der Konzentration 1 mMol/l. Kationisches Polyacrylamid Dieser Abschnitt beschäftigt sich mit dem Einfluss von Natriumchlorid auf die Dehneigen-schaften von CF7001. Da in das kationische Polyacrylamid CF7001 ein anderes ionisches Comonomer als bei den anionischen Materialien eingebaut ist (Abb. 5-1), sollte mit dieser Messung der Fragestellung nachgegangen werden, ob kationische Materialien bei Salzzugabe ein grundsätzlich anderes Verhalten als die anionischen Materialien zeigen. Abb. 7-23A zeigt die Dehnverfestigungsfaktoren einer Polymerlösung aus CF7001 mit einer Polymerkonzentration von 1 g/l ohne und mit Zugabe von 1 mMol/l NaCl. Die Dehnverfesti-gungsfaktoren sind als Funktion der Dehnung aufgetragen und wurden bei einer festen Dehnrate von f0=50 s-1 gemessen. In der salzfreien Polymerlösung erreicht der Dehnverfestigungsfaktor bei einer Dehnung von ε=3,2 einen maximalen Wert von 2,4. Bei entsprechender Zugabe von NaCl steigt die Dehnverfestigung im dargestellten Dehnungsbereich gerade einmal auf 1,2. Das Verhalten der Scherviskosität bei einer NaCl-Zugabe von 1 mMol/l ist in Abb. 8-36B dargestellt.


Abb. 7-23: Dehnverfestigungsfaktoren als Funktion der Dehnung für ein kationisches Polyacrylamid ohne und mit Zugabe von Natriumchlorid.

Um die Dehnratenabhängigkeit der Dehnverfestigungsfaktoren zu bestimmen, wurden diese bei fünf verschiedenen Dehnraten gemessen und in Abb. 7-24 dargestellt. Bei CF7001 ohne NaCl findet sich der bereits in Abschnitt 7.3 beschriebene Anstieg mit der Dehnrate. Nach dem Hinzufügen von NaCl (cNaCl=1 mMol/l) ändert sich dieses Verhalten und die Dehnverfestigung nimmt mit der Dehnrate ab.

0 20 40 60 80 1001,0

1,5

2,0

2,5

f0 (s-1)

μ+ /μ+ 0

CF7001c=1 g/lε=3,0

1 mMol/lNaCl

ohne NaCl Zugabe

Abb. 7-24: Dehnverfestigung als Funktion der Dehnrate für das kationische Polyacrylamid

CF7001 ohne und mit Natriumchloridzugabe von 1 mMol/l.


7.5 Vergleich der Ergebnisse mit der vorhandenen Literatur In diesem Abschnitt wird auf die bisher in der Literatur publizierten Resultate zum dehnrheologischen Verhalten von Polyacrylamid in wässriger Lösung eingegangen und wie diese im Verhältnis zu den eigenen Messergebnissen stehen. Ein plausibles Ergebnis der eigenen Untersuchungen ist, dass die gemessene transiente Dehnviskosität mit der Zeit ansteigt und ebenfalls mit der Konzentration. Die stellte auch Acierno (Acierno, et al. 1973) mit den Messmethoden des Faserspinnens und des schlauchlosen Siphons fest. Es verwendete eine Polyacrylamidlösung mit der Konzentration von 0,5-5 g/l. Trotz der starken Abweichungen der Absolutwerte der Dehnviskositäten beider Messmethoden zeigten diese in beiden Fällen in einem doppellogarithmischen Diagramm einen linearen Anstieg zwischen Zeit und Dehnviskosität. Weiterhin wurde eine steigende Dehnviskosität mit steigender Konzentration der Lösung gemessen. Ein Vergleich der eigenen Messungen an Polyacrylamidlösungen mit Polymerschmelzen ergab, dass die Dehnverfestigung bei ähnlich großen Dehnungen auftritt (7.2.3) und die Dehnverfestigung ansteigt, falls eine hochmolekulare Komponente im Material vorhanden ist (7.3.2). Mac’Sporran (Macsporran 1981) beobachtete das Verhalten einer wässrigen 10 g/l Polyacrylamidlösung mit der Methode des schlauchlosen Siphons. Mit einfachen Modellannahmen approximierte er die Dehnviskosität als Funktion der Zeit und verglich die Daten der gemessenen Polyacrylamidlösung mit Daten von Polymerschmelzen, wobei dieseDaten mit der gleichen Messmethode gewonnen wurden. Mac’Sporran konnte darlegen, dass beide Dehnviskositäts-Zeit-Kurven prinzipiell das gleiche Verhalten zeigten. Weitergehende Überlegungen wurden jedoch nicht durchgeführt. Die kritische Dehnung, bei dem die Dehnverfestigung einsetzte, sank bei den eigenen Messungen mit der Konzentration und mit der Dehnrate (7.2). Nguyen (Nguyen, et al. 1982) interessierte sich ebenfalls für den Beginn der Dehnverfestigung in Einlaufströmungen. Er konnte zeigen, dass die Dehnverfestigung mit der Gesamtdehnung der Fluidelemente in Zusammenhang stand. Moan (Moan und Magueur 1988) untersuchte die Abhängigkeit der Dehnviskosität von der Gesamtdehnung genauer mit der Methode des schlauchlosen Siphons und folgerte aus seinen Messdaten, dass die kritische Henckydehnung, an welcher die Dehnverfestigung einsetzte, nicht von der Dehnrate abhing, jedoch von der Konzentration. Mit steigender Konzentration von 0,34 g/l bis 1 g/l sank die kritische Henckydehnung von 2,1 auf 1,2. Wieso in diesen Experimenten keine Abhängigkeit von der Dehnrate gemessen werden konnte ist nicht klar. Ein Grund könnten die niedrigeren Dehnraten bis maximal 4 s-1 sein. Stelter (Stelter, et al. 2000) führte Messungen mit einem Kapillarbruch-Rheometer an Polyacrylamidlösungen durch. Aus dem Zeitverhalten des Durchmessers eines zwischen zwei Platten erzeugten Flüssigkeitsfadens fand er heraus, dass sich die Dehnviskosität bis zum Zereisen des Fadens nicht signifikant ändert. Da die Zeitabhängigkeit der Dehnviskosität nicht angegeben ist, sondern nur Mittelwerte über die Zeit, lässt sich diese Behauptung leider nicht verifizieren. Die Polymerkonzentrationen lagen bei 0,25 g/l, 0,5 g/l und 1 g/l. Mit


steigender Konzentration stieg auch die Dehnviskosität an. Angaben über die uniaxiale Dehnverfestigung reichen von 34 bis 750. Statistische Fehler in Form von Fehlerbalken sind nicht angegeben, wodurch Schlüsse über die Genauigkeit der publizierten Daten nicht möglich sind. Pelletier (Pelletier, et al. 2003) untersuchte wässrige Polyacrylamidlösungen unterschiedlicher Molmasse bei Konzentrationen von 0,2 g/l bis 1,6 g/l mit einer Gegenstrahlanordnung von Meadows (Meadows, et al. 1995). Mit steigender Molmasse sowie steigender Konzentration stieg die Dehnviskosität an. Die Dehnraten bei dieser Studie betrugen 1 s-1 bis 100 s-1. Dehnverfestigungen sind in dieser Arbeit nicht angegeben. Wilkes und Gampert (Gampert und Wilkes 2002; Wilkes und Gampert 2003; Wilkes und Gampert 2005) untersuchten verdünnte Polyacrylamidlösungen mit der Gegenstrahlanordnung bei konstanter Dehnung von ε=1 und Konzentrationen zwischen 10 mg/l und 50 mg/l. Ihre Messungen zeigten, dass die Dehnviskosität als Funktion der Dehnrate zunächst bis zu einer kritischen Dehnrate von ca. 600 s-1 konstant blieb und dann in einem doppellogarithmischen Diagramm linear anstieg. Die Dehnviskosität stieg ebenfalls mit steigender Konzentration an. Insgesamt zeigt sich, dass die Dehneigenschaften von Polyacrylamiden in der Literatur nur wenig untersucht wurden. Die Schereigenschaften hingegen ausschweifend. Dies liegt an den in Kapitel 1 und Abschnitt 2.4 zusammengefassten Gründen. Die in diesem Abschnitt dargestellten Arbeiten aus der Literatur zeigen zwar keine quantitativen, jedoch qualitative Analogien mit den eigenen Messungen.


7.6 Zusammenfassung Die grundlegenden Ergebnisse dieses Kapitels lassen sich wie folgt zusammenfassen:

Strömungsbedingungen in der hyperbolischen Düse:

Unter laminaren Strömungsbedingungen steigt die Fließgeschwindigkeit im Zentrum einer hyperbolisch geformten Düse linear in Strömungsrichtung an. Die Hencky Dehnrate ist innerhalb der Düse nach einem gewissen Einlaufbereich konstant (Abb. 6-4). Treten starke divergente Strömungen oder ausgeprägte Sekundärströmungen im Düsenvorraum auf, so kann es zu Abweichungen vom linearen Geschwindigkeits-anstieg kommen, und die Konstanz der Dehnrate ist nicht mehr erfüllt. Die Messmethode liefert also selbst ein Kriterium, ob die entsprechenden Daten gültig sind oder nicht (Anhang C).

Planare Strömungsbedingungen sind längs der x-Achse im Düsenvorraum und innerhalb der Düse erfüllt (Abb. 6-9, Abb. 6-10).

Einfluss der Dehnrate auf die Dehnverfestigung:

Die Dehnverfestigung steigt für alle anionischen und kationischen Polyacrylamide mit der Dehnrate an.

Einfluss der Konzentration auf die Dehnverfestigung:

Mit steigender Konzentration steigen die Dehnverfestigungsfaktoren für anionische und kationische Polyacrylamide an und sind Ausdruck eines sich verstärkenden Verschlaufungsnetzwerkes (Abb. 7-9, Abb. 7-12).

Die kritische Dehnung, bei der das nichtlineare Materialverhalten einsetzt, verhält sich wie folgt (Abb. 7-4, Abb. 7-5, Abschnitt 7.2.3):

o Eine geringe Abnahme mit steigender Dehnrate wurde beobachtet.

o Der Einfluss der Dehnrate auf die kritische Dehnung wird bei geringerer Konzentration kleiner.

o Die kritische Dehnung ist nahezu unabhängig von der Konzentration, falls die Dehnrate konstant gehalten wird.


Einfluss der Ionogenität auf die Dehnverfestigung:

Das Verhalten der Dehnverfestigung als Funktion der Ionogenität wird bei kationischen Polyacrylamiden kaum von der Konzentration der Polymerlösung beeinflusst. Bei allen untersuchten Konzentrationen von c=1 g/l bis c=5 g/l wurde eine ansteigende Dehnverfestigung mit der Ionogenität festgestellt (Abb. 7-13). Bei anionischen Polyacrylamiden hingegen ist die Dehnverfestigung als Funktion der Ionogenität stark von der Konzentration abhängig (Abb. 7-10). Folgende Schlussfolgerungen können für anionische Polyacrylamide zusammengefasst werden:

o Für konzentrierte Polymerlösungen (c≥5 g/l) steigt die Dehnverfestigung mit der Ionogenität an.

o Für c=3 g/l könnte ein Maximum der Dehnverfestigung bei einer Ionogenität von 40 mol-% existieren.

o Für niedrigere Konzentrationen (c=0,5 g/l, 1 g/l) sind aufgrund der hohen Fehler keine allgemeingültigen Aussagen möglich.

Einfluss des molekularen Aufbaus, der Molmasse und der Molmassenverteilung:

Anionische Polyacrylamide sind stärker dehnverfestigend als kationische bei sonst gleichen Parametern wie Dehnung, Dehnrate, Konzentration, Molmassengewichts-mittelwert und Ionogenität (Abb. 7-14).

Besitzt das Polyacrylamid eine hochmolekulare Komponente oder steigt die Molmassenverteilungsbreite an, so steigt auch die Dehnverfestigung an. Dieser Effekt

ist bei anionischen Polyacrylamiden stärker ausgeprägt als bei kationischen (Abb. 7-18, Abb. 7-20).

Einfluss von NaCl-Zugabe auf die Dehnverfestigung:

Bei Zugabe von 1 mMol/l NaCl sinkt die Dehnverfestigung bei anionischen wie kationischen Polyacrylamidlösungen hochsignifikant ab (Abb. 7-21A, Abb. 7-23A).

Die Abnahme von η(g) bei 1 mMol/l NaCl ist für anionische und kationische Polyacrylamidlösungen für hohe Scherraten sehr gering. Mit der Gleissle-Beziehung ergibt sich daraus, dass sich die linearen Scher- bzw. linearen Dehnanlaufkurven nur geringfügig ändern.

Spannungsoptische Koeffizienten von Polyacrylamidlösungen 125

8 Spannungsoptische Koeffizienten von Polyacrylamidlösungen

Bei dem FIB/LDA-Aufbau ist es nicht notwendig, a-priori Annahmen über das Verhalten des spannungsoptischen Koeffizienten zu machen. Der spannungsoptische Koeffizient setzt lediglich die gemessene Doppelbrechung mit der wirkenden Dehnspannung in Beziehung und hat damit den Charakter eines Proportionalitätsfaktors, der für jede Messung erneut bestimmt wird. Für jede untersuchte Dehnrate, Konzentration, Ionogenität und Molmasse wurde während der FIB/LDA-Messungen und Berechnung der Dehnviskosität auch jeweils der spannungsoptische Koeffizient bestimmt. Bei dem gemessenen spannungsoptischen Koeffizienten handelt es sich um einen effektiven Wert, der sowohl Spannungsdoppelbrechung als auch Formdoppelbrechung beinhaltet (vgl. Abschnitt 2.2.3). In diesem Kapitel werden verschiedene Einflüsse auf die spannungs-optischen Koeffizienten wie die Abhängigkeit von Dehnrate, Konzentration, Ionogenität und Molmasse bzw. Molmassenverteilungsbreite dargestellt. Verlässliche Messungen der spannungsoptischen Koeffizienten von Polyacrylamiden sind dem Autor aus der wissenschaftlichen Literatur weder in Scherung noch in Dehnung bekannt. Die Darstellung der erhaltenen Ergebnisse ist daher als wertvoller wissenschaftlicher Beitrag zu werten.

8.1 Abhängigkeit von der Dehnrate Abb. 8-1 zeigt die Abhängigkeit der spannungsoptischen Koeffizienten von der Dehnrate für Polymerlösungen aus AF100 bei unterschiedlichen Konzentrationen. Die spannungsoptischen Koeffizienten liegen alle im Bereich um 10-7 Pa-1 und sind daher mit 107 multipliziert dargestellt. Alle abgebildeten Kurven sind mit horizontalen Ausgleichsgeraden gefittet. Die Kurven der geringen Polymerkonzentrationen mit c=0,5 g/l und c=1 g/l zeigen dabei wesentlich größere statistische Schwankungen als die Kurven der höheren Konzentrationen von c=3 g/l und c=5 g/l. Dies liegt daran, dass die Spannungsdoppelbrechung mit steigender Konzentration immer genauer bestimmt werden kann. Betrachtet man die Mittelwerte aller Datenpunkte über die Dehnrate für verschiedene Konzentrationen, so sinken diese mit steigender Konzentration. Dies lässt sich durch eine vorhandene Formdoppelbrechung erklären. Interessanterweise ist trotz auftretender Formdoppelbrechung der spannungsoptische Koeffizient unabhängig von der aufgebrachten Deformationsrate. Diese Ergebnisse an Dehnströmungen wurden von Janeschitz-Kriegl (Janeschitz-Kriegl 1959) auch an Polystyrollösungen in Scherung gefunden, bei denen die Formdoppelbrechung durch die unterschiedliche Wahl des Lösungsmittels verschieden stark ausgeprägt war. Dies lässt den Schluss zu, dass der spannungsoptische Koeffizient in zwei, von der Dehnrate unabhängige Anteile CS (Spannungsdoppelbrechung) und CF


(Formdoppelbrechung) zerlegt werden kann. Daraus folgt die bereits im Grundlagenkapitel hervorgehobene Formel 2-40: C=CS+CF.

20 30 40 50 60 70 80 90 1000,0

0,5

1,0

1,5

5 g/l

3 g/l

0,5 g/l

f0 (s-1)

C·1

07 (P

a-1)

AF100

1 g/l

c

Abb. 8-1: Spannungsoptischer Koeffizient von AF100 für verschiedene Konzentrationen als

Funktion der Dehnrate. Für alle weiteren Messungen wurde die Abhängigkeit des spannungsoptischen Koeffizienten von der Dehnrate untersucht und bei einem dehnratenunabhängigen Verhalten der Mittelwert C und die Standardabweichung bestimmt. Dieser nun gemittelte spannungsoptische Koeffizient C wurde im weiteren als Funktion der Konzentration, Ionogenität und Molmassenverteilung diskutiert. Die Ursachen der gefundenen Konzentrationsabhängigkeit werden im nächsten Abschnitt genauer betrachtet.

8.2 Abhängigkeit von der Konzentration In Abb. 8-2 sind die mittleren spannungsoptischen Koeffizienten C für anionische Polyacrylamide unterschiedlicher Ionogenität als Funktion der Konzentrationen dargestellt. Alle drei Materialien zeigen einen dominanten Abfall von C mit steigender Konzentration. Mehrere Autoren (Queslel 1990; Suzuki, et al. 1986; Takahashi, et al. 1989) und Janeschitz-Kriegl (Janeschitz-Kriegl 1959) stellten bereits früh heraus, dass neben der eigentlichen Spannungsdoppelbrechung auch eine Formdoppelbrechung in Polymerlösungen auftreten kann und zwar dann, wenn der Brechungsindex des Polymeren vom Brechungsindex des Lösungsmittels abweicht. Die entsprechenden Messdaten (Janeschitz-Kriegl 1959) sind in Abb. 8-3 zusammengefasst.


0 1 2 3 4 50,0

0,5

1,0

1,5

AnionischePolyacrylamide

AF100

AF402

c (g/l)

C·1

07 (P

a-1)

AF701

Abb. 8-2: Spannungsoptischer Koeffizient anionischer Polyacrylamide unterschiedlicher

Ionogenität als Funktion der Konzentration. Ist der Brechzahlunterschied zwischen Polymer und Lösungsmittel vernachlässigbar klein (Polystyrol-Brombenzol), so tritt keine Formdoppelbrechung auf (CF ≈0). Der spannungs-optische Koeffizient C ist unabhängig von der Konzentration. Bei Polystyrollösungen ist die Doppelbrechung stets negativ und somit auch der spannungsoptische Koeffizient.

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25

-0,10

-0,05

0,00

c (kg/l)

C·1

07 (P

a-1)

Dioxan (n=1,42) Cyclohexan (n=1,45) Chlorbenzol (n=1,52) Brombenzol (n=1,56)

Polystyrol (n=1,59) gelöst in:

CS

Abb. 8-3: Spannungsoptische Koeffizienten aus Scheruntersuchungen von Polystyrol in

verschiedenen Lösungsmitteln. Diagramm basierend auf Daten aus (Janeschitz-Kriegl 1959). Nimmt die Brechzahldifferenz zwischen Polymer und Lösungsmittel zu, so tritt Formdoppelbrechung auf (CF>0) und C wird bei kleinen Konzentrationen zu positiveren Werten verschoben. Nach den Ergebnissen aus Abb. 8-3 ist die Formdoppelbrechung


demnach in verdünnten Polymerlösungen am ausgeprägtesten und verschwindet in konzentrierten Polymerlösungen. Dort ist nur noch CS zu messen. In Abb. 8-2 lässt sich auch bei einer Konzentration von c=5 g/l lässt sich noch kein Plateau erkennen. Dies ist ein Indiz dafür, dass die Formdoppelbrechung noch nicht vollständig verschwunden ist. Die Messung noch höher konzentrierter Polyacrylamidlösungen stößt an die Grenzen des FIB/LDA-Aufbaus, da in diesen Strömungen die Geschwindigkeits-verteilungen in z-Richtung zu inhomogen werden und eine sinnvolle Auswertung nicht mehr möglich ist. Der genaue Wert von CS kann somit nicht ermittelt werden, was eine Trennung von CS und CF für Polyacrylamidlösungen mit diesem experimentellen Aufbau nicht möglich macht.

1 2 3 4 50,0

0,5

1,0

1,5

CF7001CF404

c (g/l)

C·1

07 (P

a-1)

CF104

KationischePolyacrylamide

Abb. 8-4: Spannungsoptischer Koeffizient kationischer Polyacrylamide unterschiedlicher

Ionogenität als Funktion der Konzentration. Der spannungsoptische Koeffizient von kationischen Polyacrylamidlösungen ist in Abb. 8-4 dargestellt. C sinkt wie bei den anionischen Materialien ebenfalls mit der Konzentration ab, wenn auch etwa um einen Faktor zwei geringer. Unterschiede zeigen sich dabei vor allem im Bereich kleiner Konzentrationen, was den Schluss nahe legt, dass im direkten Vergleich zwischen AF701/CF7001 und AF403/CF404 die Formdoppelbrechung der kationischen Materialien etwas geringer sein könnte. Die Berechnung des Plateauwertes CS für hohe Konzentrationen liegt auch hier außerhalb der sinnvollen Anwendung der Messmethode.

8.3 Abhängigkeit von der Ionogenität Wie der spannungsoptische Koeffizient von der Ionogenität der untersuchten Polyacrylamide abhängt, ist in Abb. 8-5 dargestellt. Die Konzentrationen 0,5 g/l, 1 g/l, 3 g/l und 5 g/l wurden vermessen. Wie bereits in Abschnitt 8.2 dargestellt, zeigen die spannungsoptischen Koeffizienten die Abhängigkeit mit steigender Konzentration abzufallen, was durch die


Formdoppelbrechung verursacht wird. Für alle Kurven wurden Ausgleichsgeraden eingefittet und strichliert in Abb. 8-5 eingezeichnet. Die Steigungen dieser Ausgleichsgeraden sind um so geringer, je höher die Konzentration der Polymerlösung ist. Tendenziell zeigt sich, dass die Ionogenität nur einen geringen Einfluss auf C .

10 20 30 40 50 60 700,0

0,5

1,0

1,5AnionischePolyacrylamide

5 g/l


C·1

07 (P

a-1)

3 g/l

0,5 g/l

1 g/l

c

Abb. 8-5: Spannungsoptische Koeffizienten anionischer Polyacrylamide als Funktion der

Ionogenität für verschiedene Konzentrationen. Die spannungsoptischen Koeffizienten der kationischen Materialien zeigen ein etwas anderes Verhalten (Abb. 8-6). Werden die Messdaten wiederum durch Ausgleichsgeraden gefittet, so haben diese nun eine negative Steigung, d. h. C fällt mit steigender Ionogenität. Der Einfluss der Ionogenität ist dabei umso größer, je kleiner die Konzentration ist.

10 20 30 40 50 60 70 800,0

0,5

1,0

1,5

KationischePolyacrylamide


C·1

07 (P

a-1)

5 g/l3 g/l

1 g/l

c

Abb. 8-6: Spannungsoptische Koeffizienten kationischer Polyacrylamide als Funktion der

Ionogenität bei unterschiedlichen Konzentrationen.


8.4 Abhängigkeit von der Molmasse und Molmassenverteilungsbreite

Die spannungsoptischen Koeffizienten von niedermolekularen und hochmolekularen Polyacrylamiden aus den durchgeführten FIB/LDA-Messungen (Abschnitt 7.3.2) sind in Tab. 8-1 zusammengefasst. Aufgrund des niedrigeren spannungsoptischen Koeffizienten der kationischen Materialien wurde für diese Materialgruppe eine höhere Konzentration gewählt, um eine bessere Auflösung der Spannungsdoppelbrechung während der FIB-Messung zu erhalten. Die spannungsoptischen Koeffizienten der Materialien AF403 und AF306 liegen in der Nähe von 10-7 Pa-1. Das leicht höhere C für AF403 kann durch die etwas höhere Ionogenität des Materials erklärt werden, da bei anionischen Materialien C mit der Ionogenität ansteigt. Für die Mischung AF403/AF306 wurde ein geringerer spannungsoptischer Koeffizient von 0,71·10-7 Pa-1 gemessen. Für die kationischen Materialien CF303 und CF405, die sich in ihrem Molmassengewichts-mittelwert etwa um den Faktor 3 unterscheiden, wurden nahezu identische spannungsoptische Koeffizienten ermittelt. C der Mischung CF303/CF405 liegt mit 0,18·10-7 Pa-1 etwas unterhalb beider Ausgangsmaterialien.

Material Spannungsoptischer Koeffizient,

C·107 (Pa-1) Mw (Mg/mol) c (g/l)

AF403 1,17 ± 0,14 6 AF306 0,91 ± 0,08 22

90% AF403, 10% AF306 0,71 ± 0,16 1

CF303 0,21 ± 0,03 3 CF405 0,20 ± 0,02 10

90% CF303, 10% CF405 0,18 ± 0,02 3

Tab. 8-1: Spannungsoptische Koeffizienten für anionische und kationische Materialien unterschiedlicher Molmasse und Molmassenverteilungsbreite. Die Molmassen und

Konzentrationen der Polymerlösungen sind angegeben. Vergleicht man das Verhalten des spannungsoptischen Koeffizienten als Funktion der Molmasse für Polyacrylamidlösungen mit Lösungen anderer Polymeren, so stellt man fest, dass interessanterweise Analogien zwischen den Materialien existieren, obwohl diese einen völlig anderen molekularen Aufbau besitzen. Dell’Erba (dell'Erba 2001) stellt klar heraus, dass die Molmasse nur einen vernachlässigbaren Einfluss auf den spannungsoptischen Koeffizient von Polymethylmethacrylat hat. Die spannungsoptischen Koeffizienten von hoch- und niedermolekularen Materialien ermittelte er dabei mit einem Rotationsrheometer, welches mit einer rheo-optischen Einheit ausgestattet war.


8.5 Verhalten bei Zugabe von Natriumchlorid Die Zugabe von Natriumchlorid zu Polyacrylamidlösungen ändert deren molekulare Eigenschaften. Dies wurde bereits in den Abschnitten 5.6 und 7.4 anhand von Experimenten dargestellt. Wie sich diese molekularen Veränderungen auf die spannungsoptischen Koeffizienten von Polyacrylamidlösungen auswirken, ist in Tab. 8-2 an Polyacrylamid-lösungen der Materialien AF701 und CF7001 bei einer Konzentration von c=1 g/l gezeigt. Während die Dehnverfestigung bei NaCl-Zugabe abfällt, steigen die spannungsoptischen Koeffizienten von AF701 und CF7001 bei einer NaCl-Konzentration von 1 mMol/l an. Bei dem anionischen AF701 ist der Anstieg von 8% weniger stark ausgeprägt als bei dem kationischen CF7001 mit einem Anstieg von 76%.

Material c=1 g/l

C·107 (Pa-1) ohne NaCl Zugabe

C·107 (Pa-1) 1 mMol/l NaCl

AF701 0,92 ± 0,04 0,99 ± 0,04 CF7001 0,54 ± 0,10 0,95 ± 0,06

Tab. 8-2: Veränderung der spannungsoptischen Koeffizienten eines anionischen und eines kationischen Polyacrylamids bei Zugabe von NaCl.

Der Unterschied zwischen anionischem und kationischem Polyacrylamid legt den Schluss nahe, dass das kationische Material durch die NaCl-Zugabe mehr beeinflusst wird. Diese Feststellung fügt sich in die bereits dargestellten Messungen aus Abb. 7-21 und Abb. 7-23 ein. Sowohl die Dehnverfestigung als auch die Scherviskositäten der kationischen Polymerlösung aus CF7001 weisen stärkere Unterschiede zwischen Messungen mit und ohne NaCl-Zugabe auf.


8.6 Zusammenfassung Die beschriebenen experimentellen Beobachtungen über den spannungsoptischen Koeffizien-ten können wie folgt zusammengefasst werden:

Die spannungsoptischen Koeffizienten C der untersuchten anionischen und kationischen Polyacrylamide sind für die Konzentrationen c=3 g/l und c=5 g/l unabhängig von der Dehnrate. Bei kleineren Konzentrationen von c=0,5 g/l und c=1 g/l treten größere statistische Schwankungen in den Messungen auf, die jedoch nicht auf einen generellen Trend von C(f0) schließen lassen.

Der spannungsoptische Koeffizient fällt annähernd exponentiell mit steigender Konzentration ab. Anionische Polyacrylamidlösungen zeigen bei gleicher Ionogenität und ähnlicher Molmasse eine relativ größere Absenkung als die kationischen. Der generell höhere spannungsoptische Koeffizient bei niedrigen Konzentrationen wird in der Literatur mit einer erhöhten Formdoppelbrechung in Verbindung gebracht.

Der spannungsoptische Koeffizient nimmt bei anionischen Materialien mit der Ionogenität zu, während er bei kationischen Polyacrylamiden mit der Ionogenität abnimmt. Der Einfluss der Ionogenität ist für kationische Materialien bei gleicher Konzentration größer.

Der Gewichtsmittelwert der Molmasse hat keinen Einfluss auf die spannungsoptischen Koeffizienten, falls die Molmassenverteilungsbreite annähernd gleich ist. Wird die Verteilung der Molmasse durch einen hochmolekularen Anteil verbreitert, so sinkt der spannungsoptische Koeffizient leicht ab. Dieser Einfluss ist bei anionischen Polyacrylamiden stärker ausgeprägt als bei kationischen.

Wird zu anionischen bzw. kationischen Polyacrylamidlösungen NaCl zugegeben (cNaCl=1 mMol/l), so erhöht sich der spannungsoptische Koeffizient. Bei kationischen Polyacrylamiden ist dieser Anstieg stärker ausgeprägt als bei anionischen.

Vergleich des experimentellen Aufbaus mit anderen Messmethoden 133

9 Vergleich des experimentellen Aufbaus mit anderen in der Literatur beschriebenen Messmethoden

9.1 Nachteile des FIB/LDA-Aufbaus Der beschriebene FIB/LDA-Aufbau wurde so entwickelt, dass er Nachteile der bereits in der Literatur beschriebenen Methoden, welche in Abschnitt 2.4 zusammengefasst sind, vermin-dert bzw. ganz vermeidet. Während der durchgeführten Messreihen hat sich gezeigt, dass der experimentelle Aufbau jedoch andere Schwächen besitzt, die im Folgenden erörtert werden. Der Hauptnachteil, der einer weiten Verbreitung dieser Messmethode möglicherweise entgegensteht, sind die hohen Anschaffungskosten der Laser-Doppler-Anemometrie und der Zwei-Farben-Spannungsdoppelbrechung. Die Messmethode ist nicht nur kostenintensiv, sondern auch materialintensiv. Der Verbrauch an Polymerlösung beträgt pro Füllung in etwa 4 Liter. Für Polymerlösungen, die als Lösungsmittel organische Lösungsmittel beinhalten, kann dies ein erhebliches Problem darstellen, wenn diese in Dehnströmungen schnell mechanisch degradieren und danach entsorgt werden müssen. Bei der Messung von Polyisobutylen mit der Scherviskosität von 10-100 Pas stellte sich heraus, dass der Volumenstrom und damit der isotrope Druck im Strömungskanal einen gewissen Wert nicht überschreiten dürfen, da sonst die Doppelbrechung der Glasscheiben einen signifikanten Beitrag zur Doppelbrechung des strömenden Fluids liefern und die gemessenen Dehnspannungen fälschlicherweise zu hoch sind. Bei den niederviskosen Polyacrylamidlösungen stellte dies jedoch kein Problem dar. Bei den Polyacrylamidlösungen zeigte sich jedoch ein anderer Effekt: Bei niedrigen Konzentrationen (c=0,5-1 g/l) und hohen Dehnraten bzw. bei höheren Konzentrationen (c=3-5 g/l) und allen Dehnraten wurden Sekundärströmungen durch direkte Beobachtung der Strömung festgestellt. Starke Sekundärströmungen führen dazu, dass das Fluid innerhalb des Strömungskanals nicht nur durch die Düse, sondern ebenfalls durch die Sekundärströmungen eingeschränkt wird. Eine konstante Dehnrate innerhalb der Düse kann daher a-priori nicht mehr angenommen werden und muss durch entsprechende LDA-Messungen verifiziert werden. Andererseits ist es so, dass die Spannungsdoppelbrechung des Fluids erst ab einem gewissen Schwellwert, welcher der Auflösungsgrenze der FIB-Methode entspricht, mit der FIB-Apparatur bestimmt werden kann. Um diese Auflösungsgrenze zu überschreiten, ist eine gewisse Dehnspannung im Fluid nötig. Ausreichend hohe Dehnspannungen lassen sich jedoch erst dann erreichen, wenn eine hohe Konzentration oder eine hohe Dehnrate vorhanden sind. Für die FIB-Messung ist daher eine minimale Dehnrate nötig, um die Spannung im Fluid messen zu können.

134 Vergleich des experimentellen Aufbaus mit anderen Messmethoden

Der minimal mögliche Wert der Dehnrate wird also durch die FIB-Messapparatur festgelegt, der Maximalwert der Dehnrate durch die sich bildenden Sekundärströmungen.

9.2 Vorteile des FIB/LDA-Aufbaus Von den in Abschnitt 2.4 beschriebenen Methoden zur Messung der Dehnviskosität niederviskoser Polymerlösungen hält lediglich das Filamentbruchrheometer (engl.: „capillary breakup rheometer“, CBR) und das Filamentdehnungsrheometer (engl.: „filament stretching rheometer“, FSR ) den Vergleich mit der in dieser Arbeit beschriebenen Messmethode stand. Sowohl CBR als auch FSR sind Methoden, welche aus einem Fluidfilament die Dehnviskosität des Materials bestimmen. Die Vorteile der FIB/LDA-Methode im Vergleich zu CBR und FSR sind, dass parasitäre Effekte, welche durch die Schwerkraft längs des freien Flüssigkeitsfadens hervorgerufen werden, sich innerhalb des Strömungskanals nicht bemerkbar machen, da es sich dabei um einen geschlossenen Strömungskreislauf handelt, in dem die Strömung mit einer Pumpe erzeugt wird. Parasitäre Oberflächenspannungen, wie sie bei der FSR auftreten, spielen im FIB/LDA-Aufbau ebenfalls keine Rolle, da es innerhalb des Strömungskanals keine freien Oberflächen gibt, an denen die Oberflächenspannung Kräfte auf das Fluid ausüben könnte. Hervorzuheben ist ebenfalls, dass die Dehnrate einen frei wählbaren Parameter im FIB/LDA-Aufbau darstellt. Im CBR ist es z. B. nicht möglich die Dehnrate unabhängig von der Konzentration der Lösung einzustellen. Mit dem vorhandenen FIB/LDA-Aufbau ist es möglich, sowohl die Dehnviskosität als auch die Dehnverfestigung einer Polymerlösung quantitativ zu messen. Dies ist sinnvoll sowohl für anwendungstechnische Fragestellungen als auch für tiefergehende wissenschaftliche Überlegungen zur Korrelation der Dehnviskosität bzw. der Dehnverfestigung mit dem molekularen Aufbau. Mit den vorhandenen Methoden war dies bisher nur bedingt möglich. Weiterhin bietet die FIB/LDA-Messmethode die Möglichkeit, den spannungsoptischen Koeffizienten C als Funktion ausgewählter Parameter, z. B. der Dehnrate, zu bestimmen. Es existieren zwar Methoden, mit denen die Bestimmung von C in Scherung möglich ist, doch sind dem Autor keine Literaturstellen bekannt, bei denen die Bestimmung von C in einer Dehnströmung durchgeführt worden wäre.

Zusammenfassung 135

10 Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wurde ein neuartiges Dehnrheometer aufgebaut, mit dem die Dehnviskosität von niederviskosen Polymerfluiden unter planaren Strömungsbedingungen bestimmt werden kann (Schuberth und Münstedt 2008). Das Herzstück des Rheometers bildet ein Strömungskanal mit einer integrierten hyperbolischen Düse, in deren Zentrum eine konstante Hencky Dehnrate auf das strömende Fluid wirkt. Da die Dehnviskosität von viskoelastischen Materialien im allgemeinen von der Dehnrate und der Zeit abhängt, ist es bei konstanter Dehnrate möglich, das Zeitverhalten der Dehnviskosität zu messen und somit beide Abhängigkeiten zu separieren. Die Voraussetzungen zur Bestimmung der Dehnviskosität sind die Messungen der Dehnrate und der Dehnspannung im Zentrum des Strömungskanals. Die Dehnrate wird aus der Fluidgeschwindigkeit berechnet. Zur Bestimmung dieser wird die Laser-Dopper-Anemometrie (LDA) eingesetzt. Dieses Messsystem ist in der Lage, die Geschwindigkeiten strömender Fluide mit hoher örtlicher und zeitlicher Auflösung optisch zu erfassen. Da Polymerschmelzen und -lösungen unter dem Einfluss einer Spannung ihre optischen Eigenschaften ändern, wird die Dehnspannung aus der Doppelbrechung des strömenden Fluids berechnet. Mit der empfindlichen Messmethode der Zwei-Farben-Spannungsdoppel-brechung (FIB) wird die ortsaufgelöste Bestimmung der Doppelbrechung durchgeführt. Zunächst wurde der experimentelle Aufbau mit niedermolekularen newtonschen Polyiso-butylenen auf seine Funktionalität getestet. Dazu kamen drei Materialien mit unterschiedlichen Molmassen zum Einsatz. Zunächst wurden die Scherspannungen bei unterschiedlichen Volumenraten mit dem FIB-Aufbau direkt gemessen und mit denen ver-glichen, welche aus den LDA-Daten und der Scherviskosität berechnet wurden. Beide Ver-fahren zeigten eine gute Übereinstimmung in Scherung. In einem zweiten Schritt wurden die Dehnviskositäten der Polyisobutylene mit der FIB/LDA-Messmethode bestimmt. Unter den vorliegenden planaren Strömungsbedingungen entsprach die Dehnviskosität abgesehen von statistischen Unsicherheiten dem erwarteten Wert von 4 mal der Scherviskosität (Kapitel 4). Neben den Polyisobutylenen, welche lediglich ein lineares Materialverhalten zeigen, wurden wässrige nicht-Newtonsche Polyacrylamidlösungen untersucht, da diese sowohl wissenschaft-lich als auch im anwendungstechnischen Bereich interessante Möglichkeiten (Kapitel 1) bie-ten. Im Vordergrund der Untersuchungen stand dabei die Messung des nichtlinearen Verhal-tens der Dehnviskosität. Dieses nicht-lineare Verhalten macht sich bei Polyacrylamidlösungen durch eine positive Abweichung der Dehnviskosität vom linearen Materialverhalten bemerk-bar. Diese Abweichung, auch Dehnverfestigung genannt, wurde in Abhängigkeit von der auf-gebrachten Dehnrate, der Konzentration des Polymeren, dem Anteil und Art eines ionischen Comonomers, der Molmassenverteilung und der Anwesenheit von Natriumchlorid untersucht. Diese Zusammenhänge sind im Folgenden nur qualitativ dargestellt, um die Zusammen-fassung kurz zu halten. Detailliertere Ergebnisse sind in den einzelnen Kapiteln zu finden.

136 Zusammenfassung

Im experimentell zugänglichen Parameterbereich (c=0,5…5 g/l, f=15…100 s-1) zeigte die Dehnverfestigung der untersuchten Polyacrylamidlösungen folgendes Verhalten (Abschnitt 7.1 und 7.2):

• Je höher die Dehnrate ist, desto größer ist auch die Dehnverfestigung. • Ein ausgeprägter Anstieg der Dehnverfestigung ist mit steigender Polymerkonzentra-

tion zu beobachten. Wie molekulare Parameter die Dehnverfestigung beeinflussen, ist in der nachfolgenden Liste zusammengefasst (Abschnitt 7.3):

• Die Steigerung der Menge des Comonomeren im Molekül (Ionogenität), hat bei kationischen Polyacrylamiden bei allen untersuchten Konzentrationen eine Erhöhung der Dehnverfestigung zur Folge. Bei anionischen Polyacrylamiden war dies nur bei nahezu konzentrierten Polymerlösungen der Fall.

• Anionische Polyacrylamide sind bei sonst gleichen Versuchsparametern stärker dehnverfestigend als kationische Polyacrylamide.

• Die Dehnverfestigung erhöht sich überproportional stark, falls eine hochmolekulare Komponente vorhanden ist.

• Polyacrylamide mit höherer Molmasse zeigten eine höhere Dehnverfestigung. Da die verwendeten Polyacrylamide radikalisch polymerisiert sind, ist die Molmassen-verteilungsbreite um so größer, je höher die mittlere Molmasse ist. Die Erhöhung der Dehnverfestigung ist also auf eine breitere Molmassenverteilung zurückzuführen.

Die Dehnung, bei der das nichtlineare Materialverhalten einsetzt, die sogenannte kritische Dehnung, hängt von folgenden Faktoren ab:

• Steigt die Dehnrate an, so wird die kritische Dehnung kleiner. • Der Einfluss der Dehnrate auf die kritische Dehnung wird bei geringerer

Konzentration kleiner. • Die kritische Dehnung ist nahezu unabhängig von der Konzentration, falls die

Dehnrate konstant gehalten wird. Da es sich bei dem ionisch modifizierten Polyacrylamid in Lösung um Polyionen handelt, die auf die in der Polymerlösung vorhandene Ionenkonzentration reagieren, wurde der Einfluss von zugegebenen NaCl auf die Dehneigenschaften untersucht. Ein signifikanter Abfall der Dehnverfestigung nach NaCl-Zugabe wurde bei anionischen sowie kationischen Polyacrylamidlösungen festgestellt und ist dadurch zu erklären, dass die zugegebenen Ionen die im Makromolekül vorhandenen Ionen abschirmen, so dass die elektrostatische Abstoßung innerhalb des Moleküls kleiner wird und der Gyrationsradius sinkt. Gleichzeitig werden die intermolekularen ionischen Wechselwirkungen vermindert, die Verschlaufungsdichte sinkt. Während des linearen Materialverhaltens in Dehnung wurde mit den Messungen der Dehneigenschaften auch der spannungsoptische Koeffizient, d. h. die Proportionalität

Zusammenfassung 137

zwischen Dehnspannung und Doppelbrechung bestimmt. Dieser Koeffizient gibt an, wie sich die Doppelbrechung des Materials mit der Dehnspannung ändert. Der spannungsoptische Koeffizient zeigte folgendes Verhalten:

• Unabhängigkeit von der Dehnrate und der Molmasse. • Die im spannungsoptischen Koeffizienten enthaltene Formdoppelbrechung fällt

annähernd exponentiell mit steigender Konzentration ab. • Der spannungsoptische Koeffizient steigt bei anionischen Polyacrylamiden mit

steigender Ionogenität an, während er für kationische Polyacrylamide mit wachsender Ionogenität absinkt.

• Die Zugabe von NaCl zu anionischen und kationischen Polyacrylamidlösungen erhöht den spannungsoptischen Koeffizienten.

138 Zusammenfassung

Summary 139

11 Summary In the presented work, a new elongational rheometer was built up, with which the extensional viscosity of low-viscous polymer fluids can be determined under planar flow conditions. The main part of the rheometer is a flow channel with an integrated hyperbolic die, in whose center a constant Hencky extension rate affects the flowing fluid. Since the extensional viscosity of viscoelastic materials generally depends on the extension rate und the time, the separation of both dependences is now possible with a constant extension rate. The time dependence of the extensional viscosity can be measured. The conditions for the calculation of the extensional viscosity are the measurement of the extension rate und the first normal stress difference at the center of the flow channel. The extension rate was computed from the fluid velocity. A laser-Doppler velocimetry system (LDV) was used to determine these velocities. This measuring system is able to measure the velocities of flowing fluids with high local und temporal resolution in an optical way. Since polymer melts und solutions modify their optical characteristics under the influence of stresses, the extension stress was computed from the birefringence of the flowing material. The determination of the birefringence was accomplished with a sensitive measuring method, the “two color flow induced birefringence system” (FIB), with a good spatial resolution. First the experimental setup was tested on its functionality with low-molecular Newtonian polyisobutylenes. In addition three materials with different molar masses were used. Shear- und extension stresses were measured directly at different volume rates with the FIB setup und compared with those, which were computed from the LDV data und the shear viscosity. Since both measuring methods showed a good agreement for the Newton's materials, in a second step the elongational viscosities of the polyisobutylenes were determined with the FIB/LDA method. Under planar flow conditions und apart from statistic uncertainties, the extensional viscosity corresponded to the expected value of 4 times the shear viscosity (chapter 4). Besides the polyisobutylenes, which show only a linear material behavior, aqueous non-Newtonian polyacrylamide solutions were examined, because they offer interesting possibilities both scientifically und for application technology (chapter 1). The main interest of the investigations were focused on the nonlinear behavior of the extensional viscosity. For polyacrylamides this nonlinear behavior is a positive deviation of the extension viscosity from the linear material behavior. This deviation is also called elongational strain hardening. Different dependencies were examined: the applied extension rate, the concentration of the polymer, the fraction und type of a ionic copolymer, the molar mass distribution und the presence of sodium chloride. In the following these influences are presented only qualitatively in order to keep the summary short. More detailed results can be found in the individual chapters.

140 Summary

In the experimentally accessible parameter range (c=0,5…5 g/l, f=15…100 s-1) the elongational strain hardening of the examined polyacrylamide solutions showed the following behavior (section 7.1 und 7.2):

• The higher the elongational rate the more pronounced the strain hardening. • The extension strain hardening showed a pronounced rise with the polymer

concentration. How molecular parameters affect the elongational strain hardening is summarized in the following list (section 7.3):

• The increase of the comonomer fraction increases the strain hardening for cationic polyacrylamides for all examined concentrations. For anionic polyacrylamides this was only the case with almost concentrated polymer solutions.

• The elongational strain hardening is more pronounced with anionic polyacrylamides than cationic polyacrylamides.

• The elongational strain hardening increases more than proportional, if a high-molecular component is present.

• With the increase of the molar mass an increase of the strain hardening was determined. Since the polyacrylamide is polymerized with a reaction procedure using radicals, the width of the molar mass distribution increases with increasing the molar mass average. The increase of the elongational strain hardening is due to the broader molar mass distribution.

The elongation, where the nonlinear material behavior begins, the so-called critical elongation, depends on the following factors:

• The critical elongation decreases if the elongational rate increases. • The influence of the elongational rate on the critical elongation decreases with

decreasing concentration. • The critical stretch is almost independent of the concentration, if the elongational rate

is kept constant. The ionically modified polyacrylamides dissolve to polyions in solution und act in response to the existing ion concentration. The influence of added sodium chloride on the extension characteristics was examined. A significant decline of the strain hardening after NaCl addition was determined for anionic as well as cationic polyacrylamide solutions. This can be explained by a shielding of the polyions with the added salt ions. The electrostatic interactions are reduced inside the molecule und this leads directly to a reduction of the radius of gyration und therefore the entanglement density. At the same time the intermolecular ionic interactions are also reduced und therefore the density of the entanglement network. During the measurements of the linear material behavior in elongation the optical properties of the polyacrylamide solutions became accessible. These were measured by the

Summary 141

determination of the stress optical coefficient, which is the proportionality factor between extension stress und birefringence. This coefficient indicates, how the birefringence changes with the extension stress. The stress optical coefficient showed the following behavior:

• The stress optical coefficient was determined to be independent of the extension rate und molar mass.

• The stress optical coefficient C includes form birefringence. C drops approximately exponential with increasing concentration.

• The stress optical coefficient for anionic polyacrylamides increases with a rising copolymer fraction, while it drops with rising polymer fraction for cationic polyacrylamides. This effect is smaller, if the concentration gets larger.

• Adding NaCl to a polyacrylamide solution will increase the stress optical coefficient.

142 Summary

Anhang

A Berechnungen zur hyperbolischen Düse

A.1 Berechnung der Dehnrate aus einer vorgegebenen hyperbolischen Geometrie

Die Form der hyperbolische Düse wird in einem kartesischen Koordinatensystem (Abb. 3-1) wie folgt definiert:

0

fy für x 0x x

= ± ≥+

A-1

Für x<0 gilt Ry B 2= ± (Abb. 3-7C). Für x=0, so gilt aufgrund der stetigen Anschlussbedingung:

R0

2fBx

= A-2

Für einen konstanten Volumenstrom V V V(x)= A-3 gilt: x

A(x)

V v (x, y, z)dydz konst.= =∫∫ A-4

umformen. Dabei steht vx für die Geschwindigkeit in x-Richtung. Zu jeder Geschwindigkeitsverteilung vx(x,y,z) an der Position x lässt sich eine mittlere Geschwindigkeit xv (x) und eine senkrecht durchströmte Querschnittsfläche A(x) definieren, welche den Volumenstrom analog beschreibt d. h., xV A(x) v (x)= ⋅ A-5 Die Geschwindigkeitsverteilung vx(x,y,z) hat für eine feste Position ihr Maximum aus Symmetriegründen auf der x-Achse. Die Geschwindigkeit entlang der x-Achse wird im folgenden vm(x) bezeichnet. Führt man eine Proportionalitätskonstante k zwischen vm(x) und

xv (x) ein, x mv (x) k v (x)= ⋅ A-6

144 Anhang

So ergibt sich A-5 zu: mV A(x) kv (x)= ⋅ A-7 Umgeformt nach mv (x) , ergibt sich mit A-1 und ( )0A(x) 2Wy(x) 2Wf / x x= = +

m 0Vv (x) x x mit

2Wkf′ ′ ′= ε + ε ε = A-8

Dabei ist W die Ausdehnung der Düse in z-Richtung. Mit

m! v (x)

x∂

ε =∂

A-9

Folgt aus A-8 ′ε = ε A-10 Die Geschwindigkeit in x-Richtung entlang der x-Achse steigt somit linear mit der Steigung f an und besitzt einen zusätzlichen konstanten Anteil. Als Anschlussbedingung für x=0 gilt

m 0v (0) x= ε . Dabei ist m 0v (0) v= die Geschwindigkeit an der Position x=0 auf der x-Achse. Somit folgt: m 0v (x) x v= ε + A-11

A.2 Berechnung der Dehnrate als Funktion des Volumenstroms Die Substitution aus Gleichung A-8 ergibt mit A-10 direkt eine Formel zur Bestimmung der Dehnrate in hyperbolischen Düsen:

x

m

vV mit k2Wkf v

ε = = A-12

Lässt sich das Geschwindigkeitsprofil mit dem auf zwei Dimensionen erweiterten Ostwald-de Waele Gesetz

n´ 1 n´´ 1n´ n´´

x m2y 2zv (x, y, z) v 1 1

B(x) W

+ +⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎢ ⎥ ⎢ ⎥= − ⋅ −⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎣ ⎦⎣ ⎦

A-13

beschreiben, so gilt für k:

n 1 n 1k2n 1 2n 1

′ ′′+ += ⋅

′ ′′+ + A-14

Und somit für den Newtonschen Fall ( n n 1′ ′′= = ) mit parabolischen Fließprofilen k=4/9.

Anhang 145

B Einflüsse der Glasfenster auf die gemessene Spannungsdoppelbrechung

B.1 Abhängigkeit der Endeffekte vom Breite/Tiefe-Verhältnis Bei der Messung der Spannungen im strömenden Fluid mittels polarisierter Laserstrahlen werden die Spannungen entlang des Laserstrahls integriert, welcher durch das Medium propagiert. Randbereiche der Strömung, welche an die begrenzenden Glasscheiben anschließen, sowie die Glasscheiben selbst können zu einer Veränderung der optischen Eigenschaften des Laserstrahls führen, was eine scheinbare zusätzliche Spannung im Fluid vortäuscht. Wales (Wales 1976) beschäftigte sich mit dem Einfluss der Endeffekte in einer Scherströmung auf die Spannungsdoppelbrechung Δn. Dazu untersuchte er Δn in einer Strömung zwischen zwei Ringen, von denen einer fixiert war und der andere rotierte. In Spaltrichtung wurde die Strömung zwischen den Ringen dabei von Gläsern begrenzt. Bei unterschiedlichen Verhältnissen der Spalthöhe/Ringbreite von 1:10 bis 1:30 konnte er in seinem Versuchsaufbau keinen signifikanten Einfluss auf Δn innerhalb des Spaltes feststellen. Daraus schloss er, dass mindestens ein Seitenverhältnis von 1:10 für eine korrekte Messung der Spannungsdoppelbrechung eingehalten werden sollte. Burghardt (Burghardt und Fuller 1989) beschäftigte sich mit der Spannungsdoppelbrechung in der Strömung zwischen einem ruhenden inneren Zylinder und einem konzentrisch rotierenden äußeren Zylinder (Couette-Strömung). Er kam zu dem Schluss, dass die Endeffekte in dieser Strömung ab einem Verhältnis von Spaltbreite/Zylinderlänge von 1:10 vernachlässigbar sind. Verschiedene Autoren haben Messungen der Spannungsdoppelbrechung an Schlitzdüsen publiziert, welche mit einem B/W-Verhältnis von ca. 1:10 arbeiten. Eine gute Zusammenfassung über diese Arbeiten gibt Öttinger (Ottinger 1999b). Er analysiert den Einfluss der Endeffekte auf die Spannungsdoppelbrechung und kommt zu dem Schluss, dass der Fehler in der Spannungsdoppelbrechung ab einem Seitenverhältnis von 1:10 nahezu vernachlässigbar ist. Er stellt jedoch gleichzeitig fest, dass Restspannungen in den Glasfenstern einen hohen Fehler bei der Messung des Extinktionswinkels bewirken können. Dies wird im Anhang B.2 behandelt.

146 Anhang

B.2 Spannungen in den Glasfenstern Minimierung der Restspannungen in den Glasfenstern Bei der Herstellung von Glas entstehen durch den Abkühlprozess innere Spannungen, falls dieser zu schnell durchgeführt wird. Diese inneren Spannungen führen zur sogenannten intrinsischen Doppelbrechung, da Glas ebenfalls dem spannungsoptischen Gesetz unterliegt. Der spannungsoptische Koeffizient C von Floatglas beträgt ca. 10-12 Pa-1 im Vergleich zu Polymeren mit C≈10-9 Pa-1. Sind die im Polymer vorhandenen Spannungen um den Faktor 103 kleiner gegenüber den Glasspannungen, so ist die Spannungsdoppelbrechung im Glas und im Polymer von gleicher Größenordnung. Besonders bei der Messung von Polymerlösungen ist es daher nötig Restspannungen in den eingesetzten Glasfenstern zu minimieren. Die Restspannungen in den Glasfenstern wurden durch Tempern, also durch Erhitzen und langsames Abkühlen reduziert. Dabei wurde bis 10 °C über den Temperpunkt (TSF57 = 391 °C, TFloat = 557 °C) aufgeheizt und über vier Wochen hinweg bis 60°C unter den Temperpunkt abgekühlt. Eine weitere Woche wurde dazu verwendet, die Gläser bis auf Raumtemperatur abzukühlen. So konnte sichergestellt werden, dass nur minimale Restspannungen in den Gläsern vorhanden waren. Die intrinsische Doppelbrechung der Gläser wirkt sich sowohl auf die Messung der Phasenverschiebung des Lichts als auch auf eine Veränderung des Extinktionswinkels aus. Diese beiden Effekte werden in den folgenden Abschnitten diskutiert. Änderung der Phasenverschiebung durch Restspannungen Um zu zeigen, dass Spannungen in den Glasfenstern die Phasenverschiebungsmessung des Fluids beeinflussen können, soll ein System aus drei aufeinander folgenden Medien betrachtet werden. Die zwei äußeren Medien stellen die im Experiment verwendeten Gläser dar und verschieben die Phase eines eintreffenden Laserstrahls um δGlas. Das innere Medium (Fluid) verschiebt die Phase zusätzlich um δFluid. Da die Phasenverschiebungen additiv sind, gilt für die gemessene Phasenverschiebung δeff: eff Glas Fluid Glasδ = δ + δ + δ B-1 Ist δGlas sehr viel kleiner als δFluid so kann davon ausgegangen werden, dass die korrekte Phasenverschiebung des Fluids gemessen wurde (δeff ≈ δFluid). Für Messungen an PIB wurden Glasfenster mit einer Dicke von 15 mm eingesetzt. Sie ergaben eine Phasenverschiebung von 2δGlas = 4,5°. Für Untersuchungen an Polyacrylamidlösungen wurden 2 mm dicke Glasscheiben eingesetzt. Für sie folgte eine Phasenverschiebung von 2δGlas = 0,6°. Um diese geringen Phasenverschiebungen messen zu können, wurden bis zu zehn mit dem gleichen Verfahren getemperte Glasscheiben aufeinander gelegt und die Phasenverschiebung aller Glasscheiben mit dem FIB-Aufbau vermessen. Ausgehend von dem erhaltenen Messwert,

Anhang 147

wurde auf die Phasenverschiebung einer Glasscheibe geschlossen. Im Rahmen der Messgenauigkeit des FIB-Aufbaus war die induzierte Phasenverschiebung homogen über die gesamte Glasfläche verteilt. Im Vergleich zu der niedrigen Phasenverschiebung der Gläser betrug die Phasenverschiebung bei Messungen an Polyisobutylen bis zu δFluid≤360°, bei Messungen an Polyacrylamidlösungen bis zu δFluid≤90°. Der Einfluss der Gläser auf die Phasenverschiebung ist daher vernachlässigbar. Änderung der Phasenverschiebung durch druckinduzierte Spannungen Bei strömendem Medium wirken Kräfte auf die Glasfenster des Strömungskanals, wodurch sich diese deformieren. Dadurch werden Spannungen in den Gläser induziert und bewirken eine Spannungsdoppelbrechung die ihrerseits eine Phasenverschiebung des Laserstrahls zur Folge hat. Im Vergleich zu Polymerlösungen haben die eingesetzten Polyisobutylene eine wesentlich höhere Viskosität. Daher mussten bei Messungen an Polyisobutylenen höhere Drücke im Reservoir erzeugt werden, um den gewünschten Volumenstrom zu erzielen. Um druckinduzierte Spannungen zu minimieren, wurden die Gläser aus der Glassorte SF57 hergestellt, welche einen spannungsoptischen Koeffizienten von nur 2⋅10-14 Pa-1 besitzt. Um den Einfluss des Reservoir-Drucks auf die Gläser zu bestimmen, wurde der Auslauf der Messzelle verschlossen und bei ruhender Strömung die Messzelle unter einen Druck von bis zu 0,5 MPa gesetzt. Dies entspricht dem maximalen Druck, der während der Messungen an Polyisobutylen auftrat. Signifikante durch den zusätzlich aufgebrachten Druck induzierte Phasenverschiebungen konnten nicht nachgewiesen werden und liegen demnach unter der Messgrenze des FIB-Aufbaus. Für Messungen an Polymerlösungen wurden dünnere Gläser (2 mm) aus Floatglas eingesetzt, da die Maximaldrücke während der FIB/LDA-Experimente um zwei bis drei Größenordnungen kleiner waren als bei den vorausgegangenen Experimenten mit Polyisobutylenschmelzen. Bei ruhender Strömung und einem Druck von 10 kPa konnte keine signifikante Spannungsdoppelbrechung der Gläser mit dem FIB-Aufbau gemessen werden. Dieser Druck entspricht dem maximalen Druck, der während der Messungen an Polyacrylamidlösungen auftrat. Änderung des gemessenen Extinktionswinkels durch Restspannungen Einzelne Publikationen (Burghardt und Fuller 1989; Galante und Frattini 1991) haben bereits darauf hingewiesen, dass eine zusätzliche von den Glasfenstern induzierte Phasenverschiebung einen erheblichen Einfluss auf den gemessenen Extinktionswinkel χeff haben kann. Die Abweichung vom tatsächlichen Wert des Extinktionswinkels χ kann auch nicht durch eine Erhöhung des W/B-Verhältnisses reduziert werden, so wie es bei der Phasenverschiebung der Fall ist. Am deutlichsten fasst Öttinger den Sachverhalt zusammen (Ottinger 1999a). Er präsentiert in seiner Publikation folgenden analytischen Zusammenhang

148 Anhang

zwischen dem gemessenen Extinktionswinkel χeff und wahrem Extinktionswinkel der Polymermoleküle χ:

[ ]

[ ]

eff

Glas Fluid Glas Fluid

FluidGlas Fluid Glas Fluid

tan(2 ) tan(2 ) f

cos( )sin( ) sin( ) 1 cos( ) cos(2 )mit f

1 cos( )1cos(2 )sin( ) sin(2 ) 1 cos( ) cos(2 )2 cos(2 )

χ

χ

χ = χ ⋅

δ δ − δ − δ χ=

⎧ ⎫+ δδ δ − δ − δ χ −⎨ ⎬χ⎩ ⎭

B-2

Die Abhängigkeit des Faktors fχ von δGlas und δFluid ist in Abb. B-0-1 für kleine χ (χ≈0) dargestellt.

Abb. B-0-1: Faktor fχ in Abhängigkeit der Phasenverschiebung der Glasfenster δGlas und der Phasenverschiebung im gemessenen Fluid δFluid.

Wenn die von den Gasfenstern induzierte Phasenverschiebung sehr klein bzw. klein gegenüber der Phasenverschiebung im Fluid ist, dann stimmt der effektive Orientierungswinkel χeff mit dem wahren Orientierungswinkel χ überein: Glas Glas Fluid eff0 oderδ ≈ δ δ ⇒ χ ≈ χ B-3 Wie im vorangegangen Abschnitt bereits dargelegt ist, wurde bei der Auswahl und Behandlung der Gläser darauf geachtet, dass δGlas << δFluid stets erfüllt ist. Daher ist der Einfluss der Gläser auf die Änderung des Extinktionswinkels vernachlässigbar.

Anhang 149

C Dehnraten- und Spannungsverteilung längs des Laserstrahls zur Messung der Spannungsdoppelbrechung

Die verwendete optische Methode zur Messung der Spannungsdoppelbrechung Δn integriert diese längs des eingesetzten Laserstrahls in z-Richtung. Eine implizite Voraussetzung bei dieser Vorgehensweise ist daher eine gleichförmige Verteilung der Spannungsdoppel-brechung längs der z-Achse. Mehrere Untersuchungen, darunter Wales (Wales 1976), wiesen nach, dass ab einem B/W-Verhältnis von 1:10 Einflüsse der begrenzenden Wände auf die Strömung und Spannungsdoppelbrechung vernachlässigbar sind (Anhang B). Bei der gewählten Geometrie des Strömungskanals und der hyperbolischen Düse variiert das B/W-Verhältnis von 1:1 im Reservoir bis 1:28 am Ende der hyperbolischen Düse. Die Anwendung dieses einfachen Kriteriums ist daher nicht möglich. Die Doppelbrechung Δn ist zur Spannung Δτ proportional (Spannungsoptisches Gesetz, Abschnitt 2.2). Unter der Annahme eines konstanten Δn(z) folgt daher direkt, dass Δτ längs der z-Achse konstant ist. Nimmt man zusätzlich eine konstante Dehnviskosität μ+(z) in z-Richtung an, so folgt eine homogene Dehnratenverteilung fxx(z) entlang der z-Richtung: xxC(z) (z)

konst. konst.

n(z) konst. (z) konst. (z) konst.+μ

Δ = ⇔ Δτ = ⇔ ε = C-1

Aus einer Konstanz von xx (z)ε lässt sich daher die Konstanz von Δn(z) folgern. Um die Homogenität von Δn(z) längs der z-Achse zu charakterisieren, ist es daher ausreichend, die in z-Richtung gemittelte Dehnrate xxε und die Dehnrate xxε längs der x-Achse (y=z=0) miteinander zu vergleichen:

W / 2

xxx

W / 2

v (x, z)1 dzW x−

∂ε =

∂∫ C-2

xxx

v (x,0)x

∂ε =

∂ C-3

Sind xxε und xxε gleich, so ist dies ein starkes Indiz dafür, dass eine konstante Verteilung der Dehnrate in z-Richtung vorliegt. Sind beide Größen unterschiedlich, so liegt eine inhomogene Verteilung der Dehnrate in z-Richtung vor. Analog zur mittleren Dehnrate xxε lässt sich die mittlere Geschwindigkeit xv durch Gleichung C-4 definieren:

W / 2

x xW / 2

1v (x) v (x, z) dzW −

= ∫ C-4

150 Anhang

und mit vx(x,0) vergleichen. Da die Dehnraten xxε und xxε lediglich die Ableitungen von vx

und xv nach x sind, ist es ebenfalls möglich diese beiden Größen miteinander zu vergleichen. Ein solcher Vergleich ist in Abb. C-1 für Polymerlösungen aus AF100 dargestellt. Verschiedene Konzentrationen von c=0,5 g/l bis c=5 g/l wurden untersucht. Bei einem konstanten Volumenstrom von V=20 ml/s wurde die Polymerlösung durch die hyperbolische Düse gepumpt und das entstandene Geschwindigkeitsfeld vx(x,z) bestimmt. Daraus wurden vx und mit Gleichung C-4 xv ermittelt. Da sich die Geschwindigkeitsprofile in Abb. C-1 alle überlagern würden, sind diese für c=3 g/l und c=5 g/l um einen konstanten Wert von 0,5 m/s und 1 m/s nach oben verschoben. Die durchgezogenen Kurven entsprechen den gemittelten Geschwindigkeiten xv , die gepunkteten Graphen den Geschwindigkeiten vx auf der x-Achse. Alle Graphen verlaufen im Bereich des Reservoirs zunächst horizontal, um dann im Düseneinlaufbereich anzusteigen. Innerhalb der Düse erreichen alle Kurven bis auf zwei eine konstante Steigung. Für c=0,5 g/l und c=1 g/l liegen beide Kurven annähernd aufeinander, was auf einen sehr geringen Einfluss der Wände auf das Strömungsprofil hindeutet.

-30 -20 -10 0 10 20 30 40 50

0

1

2

35 g/l

3 g/l

1 g/l

v x, vx (m

/s)

x (mm)

V=20 ml/s

+1,0 m/s

+0,5 m/s

0,5 g/l

AF100

vx

vx(y=0,z=0)

Abb. C-1: Geschwindigkeit längs der x-Achse (vx) im direkten Vergleich mit der mittleren

Geschwindigkeit ( xv ) für verschiedene Konzentrationen einer anionischen Polyacrylamid-lösung.

Bei den höheren Konzentrationen weichen beide Kurven voneinander ab, und die Geschwindigkeit vx längs der x-Achse steigt im Vergleich zur gemittelten Geschwindigkeit

xv an. Dabei bleibt xv jedoch weitgehend linear. Mit steigender Konzentration verschiebt sich der Beginn des Geschwindigkeitsanstiegs in negative Richtung.

Anhang 151

Das Verhalten der Dehnraten xxε und xxε ist in Abb. C-2 dargestellt. Die durchgezogenen Kurven entsprechen den gemittelten Dehnraten, während die gepunkteten die Dehnraten längs der x-Achse repräsentieren. Im Reservoir sind bei x=-30 mm alle Dehnraten verschwindend klein, steigen im Düseneinlaufbereich jedoch rasch an. Für c=0,5 g/l und c=1 g/l gilt xxε ≈ xxε . Für die höheren Konzentrationen c=3 g/l und c=5 g/l ist bei xxε längs der x-Achse ein Über-

und ein Unterschwinger zu beobachten. Die mittlere Dehnrate xxε sinkt mit der Konzentration ab.

-30 -20 -10 0 10 20 30 40 50-10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

f xx, f

xx (s

-1)

x (mm)

V=20 ml/s

Konzentration0,5 g/l

1 g/l 3 g/l 5 g/l

Symboleoffene fxx

gefüllte fxx

AF100

fxx

fxx

Abb. C-2: Dehnraten längs der x-Achse (fxx) im direkten Vergleich mit der mittleren Dehnrate

( xxε ) für verschiedene Konzentrationen einer anionischen Polyacrylamidlösung. Für c=3 g/l und c=5 g/l stimmt xxε nicht mit xxε überein und die Dehnratenverteilung längs

der z-Achse ist folglich nicht homogen. Da xxε jedoch ein relativ konstantes Verhalten innerhalb der Düse zeigt, bedeutet dies, dass die Dehnratenschwankungen längs der z-Achse im Mittel nicht von Bedeutung sind. Erst noch größere Abweichungen in der Dehnraten-verteilung im Strömungskanal führen zu einem xxε , welches nicht mehr konstant innerhalb der Düse verläuft. Ein Kriterium für die Auswertbarkeit der im FIB/LDA-Versuch erhaltenen Daten war die Konstanz von xxε innerhalb der hyperbolischen Düse. War diese Voraussetzung nicht gegeben, so wurden die entsprechenden Messungen verworfen.

152 Anhang

Anhang 153

D Berechnung der Intensitäten der Laserstrahlen zur Messung der Spannungsdoppelbrechung vor und nach der Messzelle

Zur Bestimmung der Spannungsdoppelbrechung Δn des strömenden Fluids wurde eine Apparatur nach der Methode der Zwei-Farben Spannungsdoppelbrechung (Chow und Fuller 1984) aufgebaut (Kapitel 3). Δn wurde dabei aus den Intensitäten 0

1I , 02I vor der Messzelle

und I1, I2 nach den Analysatoren bestimmt (Gleichung 3-2). Diese Intensitäten sind jedoch nicht direkt zugänglich, ohne durch die Messung ihren Wert zu verändern. Die Intensitäten vor der Messzelle wurden dadurch bestimmt, dass ein Teil der Primärintensität des Laserstrahls nach der Separation in zwei Teilstrahlen über einen halbdurchlässigen Spiegel ausgekoppelt und am Referenzdetektor vermessen wurde ( R

1I , R2I ).

Das Verhältnis zwischen der Intensität vor der Messzelle und der Intensität am Referenzdetektor wurde für jeden Teilstrahl bestimmt ( P

1T , P2T ). Diese „Transmissions-

faktoren“ sind nur von der Art des optischen Aufbaus abhängig und bleiben während des Experiments konstant. 0

1I , 02I wurde während des Experiments mit folgenden Gleichungen

bestimmt:

0 P R1 1 10 P R2 2 2

I T I

I T I

= ⋅

= ⋅ D-1

Zur Bestimmung der Transmissionsfaktoren für die Analysatoroptik ( A

1T , A2T ) wurde jeweils

der Quotient aus der Intensität am Ende des optischen Pfades ( M1I , M

2I ) und der in die Analysatoroptik eintretenden Intensität bestimmt. Dazu wurden Polarisatoren und Analysatoren parallel ausgerichtet, um keine zusätzliche Absorption durch Auslöschung an den Polarisatoren zu erhalten. Die Intensitäten nach den Analysatoren bei gekreuzter Polarisator-Analysator Anordnung ergeben sich während des Experiments daher zu:

M1

1 A M1 1

M2

2 A M2 2

IIT T

IIT T

=⋅

=⋅

D-2

M

1T und M2T sind dabei die Transmissionsfaktoren der Messzelle einschließlich des

enthaltenen Fluids. Typische Werte der Transmissionsfaktoren, welche sich während der Messungen ergaben, sind in Tab. D1 zusammengefasst.

154 Anhang

Index 1 (λ=488 nm) Index 2 (λ=512 nm)

TP 4,19 5,57 TA 0,311 0,314 TM ≈ 0,65 ≈ 0,66

Tab. D1: Transmissionsfaktoren des optischen Aufbaus zur Messung der Spannungsdoppelbrechung.

Anders als TP und TA, welche nur vom optischen Aufbau abhängen, verändert sich TM mit der Absorption des Fludis. TM kann sich daher je nach zugegebener Menge an TiO2-Tracerpartikeln ändern. Diese Tracerpartikel werden zur Erhöhung der Messgenauigkeit bei LDA-Messungen benötigt. Für Messungen an Polyacrylamidlösungen wurden 3,75 mg/l TiO2 zugegeben.

Anhang 155

E Nomenklatur Allgemeine physikalische Größen SI-Einheit

t Zeit s v Geschwindigkeit m/s vx Geschwindigkeit in x-Richtung m/s

xv Geschwindigkeit in x-Richtung, gemittelt in z-Richtung m/s w Kreisfrequenz rad/s T Temperatur °C p Druck Pa V Volumenstrom m³/s

Deformation und Deformationsrate

D Deformationsratentensor s-1 γ Scherdeformation - g Scherrate s-1 ε Hencky-Dehnung - F Hencky-Dehnrate s-1 fxx Hencky-Dehnrate längs der x-Achse s-1

xxε Hencky-Dehnrate längs der x-Achse, gemittelt in z-Richtung s-1 f0 xxε gemittelt in x-Richtung für x≥xS s-1

Spannung

σ Spannungstensor Pa τ Anisotroper Anteil des Spannungstensors Pa

Δτ Spannung längs der mittleren Hauptachse der Moleküle Pa N1 Erste Normalspannungsdifferenz Pa

Doppelbrechung

I Intensität J/s 0 01 2I , I Intensität vor der Messzelle im FIB-Versuch J/s

I1, I2 Intensität nach der Messzelle im FIB-Versuch J/s i Normierte Intensität - λ Wellenlänge m δ Phasenverschiebung rad n Brechungsindextensor - na Anisotroper Teil des Brechungsindextensors - Δn Doppelbrechung längs der mittleren Hauptachse der Moleküle - χ Extinktionswinkel mittlere Hauptachse der Moleküle rad C Spannungsoptischer Koeffizient Pa-1 C Über alle gemessenen Dehnraten gemitteltes C Pa-1

α Polarisierbarkeit m3

156 Anhang

TP Transmissionsfaktor des Polarisatoraufbaus im FIB-Versuch TA Transmissionsfaktor des Analysatoraufbaus im FIB-Versuch TM Transmissionsfaktor der Messzelle im FIB-Versuch

Materialeigenschaften

ρ Dichte kg/m3 c Konzentration des Polymers in der Polymerlösung g/l

cNaCl Konzentration von Natriumchlorid in der Polymerlösung mmol/l Mw Gewichtsmittelwert der Molmasse g/mol EA Aktivierungsenergie kJ/mol τi Relaxationszeiten s

Rheologische Größen

η Scherviskosität Pa⋅s η0 Nullviskosität in Scherung Pa⋅s η∞ Viskosität des Lösungsmittels Pa⋅s

0+η Transiente linear-viskoelastische Scherviskosität Pa⋅s

η+ Transiente Scherviskosität Pa⋅s n Fließexponent -

G’ Speichermodul Pa G’’ Verlustmodul Pa

0eJ Stationäre elastische Nachgiebigkeit Pa-1

ηL Viskosität des Lösungsmittels Pa⋅s ηsp Spezifische Viskosität - ηred Reduzierte Viskosität l/g [η] Intrinsische Viskosität l/g c* Kritische Konzentration g/l

μ0 Nullviskosität in Dehnung Pa⋅s 0+μ Transiente linear-viskoelastische Dehnviskosität Pa⋅s

μ+ Transiente Dehnviskosität Pa⋅s Düsengeometrie

f Formfaktor der hyperbolischen Düse m-2 x0 Abstand der Polstelle der Hyperbel von der y-z Ebene m L Länge der Düse (x-Richtung) m LR Länge des Strömungskanals im Reservoir m B Breite der Düse (y-Richtung) m BR Breite des Strömungskanals im Reservoir m W Tiefe der Düse (z-Richtung) m xS Position auf der x-Achse, die den Nullpunkt der Zeit festlegt m

Literaturverzeichnis 157

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Danksagung 167

Danksagung Herrn Prof. Münstedt danke ich für die Möglichkeit, dieses Thema am Lehrstuhl für Polymerwerkstoffe bearbeiten zu können. Herrn Prof. Willenbacher danke ich für die Übernahme des Zweitgutachtens meiner Doktorarbeit. Herrn Prof. Schwarzl möchte ich für die Übernahme des Vorsitz meiner Doktorprüfung und Herrn PD Dr.-Ing. habil. Nöth für die Funktion des fachfremden Prüfers danken. Meinem Vater Gerhard Schuberth möchte ich dafür danken, dass er in mir das Interesse geweckt hat die Natur zu erforschen, die richtigen Fragen zu stellen und mir ein intuitives Verständnis vermittelt hat, wie technische Vorstellungen in die Praxis umzusetzen sind. Für die Realisierung meines experimentellen Aufbaus war mir genau dies eine entscheidende Hilfe. Meiner Mutter Marianne Schuberth möchte ich dafür danken, dass sie in der Zeit des Erwachsenwerdens immer für mich da war und für mich gesorgt hat, wie man es sich von einer Mutter nur vorstellen kann. Meiner Frau Sandra möchte ich dafür danken, dass sie mir über die lange Zeit der Promotion hinweg innig zur Seite stand und mich besonders in schwierigen Zeiten selbstlos unterstützte. Einen besseren Beistand hätte ich mir nicht wünschen können. Meinen Kindern Alexander, Jasmin und Sophie möchte ich dafür danken, dass Sie mir jeden Tag aufs neue Kraft geschenkt haben und mir klar gemacht haben, welche Ziele im Leben tatsächlich zählen. Meinen Freunden, darunter besonders Herrn Dr. Graßl, danke ich für das rege Interesse an meinem Arbeitsthema und der Durchsicht meines Manuskripts. Bei Dr. Schwetz und Dr. Merten möchte ich mich für die kompetente Einführung in das Fachgebiet der Polymere und Laser-Doppler Anemometrie bedanken, was mir unter anderem einen schnellen Start am Lehrstuhl ermöglichte. Für anregende mathematische Diskussionen möchte ich mich bei Dr. Baroso und bei Dr. Okamoto bedanken. Bei Daniela Hertel bedanke ich mich für die gute Zusammenarbeit, das gute Arbeitsklima und manch konstruktiven Diskussion. Alfred Frey möchte ich danken, dass er mir bei technischen Problemen meines experimentellen Aufbaus kompetent zur Seite stand. Die gemeinsame Administratoren-tätigkeit am Lehrstuhl habe ich sehr positiv in Erinnerung behalten. Bei Jennifer Reiser möchte ich mich für die schnelle Lösung logistischer Engpässe bedanken. Für die kompetente Beratung und kreative Umsetzung mechanisch-technischer Fragestellungen danke ich besonders unseren Werkstattmeister Harald Rost, dessen Fachwissen ich sehr schätze. Unseren Sekretärinnen Frau Saigge und Frau Vache danke ich für hilfreiche Tips zur Bewältigung administrativer Hürden. Dr. Zahradnik danke ich für die Beratung bei chemischen Problemen und sonstigen am Lehrstuhl vorhandenen Thematiken. Bei allen Mitarbeitern des Lehrstuhls für Polymerwerkstoffe, die ich nicht namentlich erwähnt habe, möchte ich mich für ihre Hilfe, Unterstützung bei meiner Arbeit und den freundschaftlichen Umgang bedanken.

168 Lebenslauf

Lebenslauf Persönliche Daten 12.04.1973 geboren in Coburg, Deutschland Familienstand: verheiratet, 3 Kinder Eltern: Gerhard Schuberth und Marianne Schuberth, geb. Vogel Schulbildung 09/79-08/81 Volksschule Lichtenfels 09/81-08/83 Volksschule Schney 09/83-08/92 Meranier-Gymnasium Lichtenfels

Abschluss: allgemeine Hochschulreife Zivildienst 10/92-10/93 Aktiver Einsatz beim Rettungsdienst des Roten Kreuzes

Lichtenfels als Rettungssanitäter Studium WS 93/94 bis WS 99/00 Studium der Physik an der Universität Erlangen-Nürnberg.

Diplomarbeit: Berechnung von Computer generierten Holo-grammen (CGHs). Titel: Simulierte Rekonstruktion von strahl-formenden CGHs für partiell kohärentes Licht. Abschluss: Dipl. rer. nat. Nebenfächer: Biomedizinische Technik, Vakuumtechnik, Bio-physik, Geophysik, Angewandte Optik.

Berufliche Laufbahn 04/00-10/02 Tätig als wissenschaftlicher Mitarbeiter in der Abteilung für

Phoniatrie und Pädaudiologie im Bereich der theoretischen Mechanik, medizinischer Bildverarbeitung und optischen Messtechnik.

11/02-05/07 Wissenschaftlicher Mitarbeiter am Lehrstuhl für Polymer-

werkstoffe, Institut für Werkstoffwissenschaften, Universität Erlangen-Nürnberg.

Seit 05/07 Entwicklungsleiter im Bereich DNA-Technologie, Firma identif

GmbH, Erlangen

Lebenslauf 169

Publikationen in wissenschaftlichen Zeitschriften S. Schuberth, „ihide – Kosteneffizienter Produktschutz mit DNA-Technologie“, Swiss Pharma, 12/2007. Im Druck. S. Schuberth, H. Münstedt, „Transient elongational viscosities of aqueous polyacrylamide solutions measured with an optical rheometer“, Rheologica Acta, Online verfügbar. S. Schuberth, H. Münstedt, „Simultaneous measurements of velocity und stress distributions in polyisobutylenes using laser-Doppler velocimetry und flow induced birefringence“, Rheologica Acta, 47(1):111-119. S. Schuberth, U. Hoppe, M. Dollinger, J. Lohscheller, U. Eysholdt, „High-precision measurement of the vocal fold length und vibratory amplitudes“. The Laryngoscope, 2002. 112(6): p. 1043-1049. M. Dollinger, U. Hoppe, F. Hettlich, J. Lohscheller, S. Schuberth, U. Eysholdt, „Vibration parameter extraction from endoscopic image series of the vocal folds“. IEEE transactions on bio-medical engineering, 2002. 49(8): p. 773-781. T. Wittenberg, K. Spinnler, M. Tigges, S. Schuberth, R. Schmidt, "Stereo-Hochgeschwindig-keitsaufnahme zur dreidimensionalen Vermessung und Berechnung von Stimmlippen-schwingungen", erschienen in M. Gross und E. Kruse: "Aktuelle phoniatrisch-pädaudiologische Aspekte 2000/2001", Band 8, S. 53-57, 2001. Publikationen/Tagungsbeiträge S. Schuberth, „Produktschutz mit DNA- und Nano-Markierungen“, Fälschungssicherheit in der Verpackung, CNN Ost, Messezentrum Nürnberg, Deutschland, 24.09.2007. S. Schuberth, „Produktschutz mit DNA- und Nanotechnologie“, APV/SVI Pharmaver-packungsforum, Basel, Schweiz, 09-11.10.2007. S. Schuberth, D. Hertel, H. Münstedt, „Extensional viscosities of polyacrylamide solutions at constant elongational rates“, 3rd Annual European Rheology Conference (AERC), Hersonisos, Kreta, Griechenland, 27-29.04.06. D. Hertel, S. Schuberth, H. Münstedt, „Experimental investigations of 3D effects in polymer melt entry flows using laser-Doppler velocimetry“, 3rd Annual European Rheology Conference (AERC), Hersonisos, Kreta, Griechenland, 27-29.04.06. S. Schuberth, A. Merten, D. Hertel, H. Münstedt, „Investigations of Planar Extensional Flow by Combined Laser-Doppler Velocimetry und Flow Birefringence Measurements in a Slit Die Geometry“, Proceedings XIVth Int. Congr. on Rheology 2004, Seoul, Korea, 22-27.08.04.

170 Lebenslauf

S. Schuberth, A. Merten, M. Schwetz, H. Münstedt, „Flow visualisation – Melt fracture“, EPATEC 2004, Oostende, Belgien, 22-24.11.04. T. Wittenberg, S. Schuberth, K. Spinnler, U. Eysholdt und R. Schmidt, "Vergleich von 3D-Messungen in der klinischen Endoskopie am Beispiel des Kehlkopfes", 7. ABW-Workshop 3D-Bildverarbeitung an der Technischen Akademie Esslingen, 5.-6.02.02. S. Schuberth, U. Hoppe, M. Döllinger, U. Eysholdt, "Measurement of Vocal Fold Length und Elongation During Phonation", 22. Kongress der Union der Europäischen Phoniater, Frankfurt/Main, 27.-30.09.01. S. Schuberth, U. Hoppe, M. Köster, M. Döllinger, U. Eysholdt, "Optical Measurement of the Vocal Fold Length und Elongation During Phonation", 5th Round Table, Advances in Quantitative Laryngoscopy, Groningen the Netherlands, 27-29.04.01. S. Schuberth, M. Beyerlein, T. Dresel, "Simulierte Rekonstruktion von strahlformenden DOE's für part. koh. Licht", 100. Jahrestagung der DGaO, Berlin, 05/1999.

rheologische untersuchungen an polyisobutylenen und ... · elementen (scherkräfte) und die...

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