AngewandteChemie

Konjugierte MakrocyclenDOI: 10.1002/ange.200900101

Riesige Cyclo[n]thiophene mit ausgedehnterp-KonjugationFan Zhang, G�nther G�tz, Henrik D. F. Winkler, Christoph A. Schalley undPeter B�uerle*

Zuschriften

6758 � 2009 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Angew. Chem. 2009, 121, 6758 –6762

Oligo- und Polythiophene sind wegen ihrer außerordentli-chen optoelektronischen und ladungstransportierenden Ei-genschaften vielversprechende Materialien f�r die organischeElektronik.[1] Eine F�lle an molekularen Architekturen aufThiophenbasis unterschiedlicher Dimensionalit�t wurde her-gestellt und umfassend untersucht.[2] Unter diesen sindformstabile und cyclisch konjugierte Cyclo[n]thiophene(CnT)[3] nicht nur theoretisch h�chst interessante Spezies,[4]

sondern stehen auch f�r eine neue Klasse organischer Halb-leiter mit faszinierenden optischen[5] und selbstorganisieren-den Eigenschaften.[6] Ihre Synthese erwies sich jedoch alsschwierig, und man erh�lt nur sehr eingeschr�nkt verwend-bares Material, ein typisches Ph�nomen bei (konjugierten)Makrocyclen.[7]

Unser erster Ansatz lieferte infolge der statistischenMakrocyclisierung bei einer Reaktionsf�hrung unter hoherVerd�nnung C12T, C16T und C18T aus endst�ndig ethiny-lierten Oligothiophenen in nur geringen Ausbeuten undMengen.[3a,c] Die Reaktion der gleichenethinylierten Vorstufen mit PtII-Komplexenlieferte stabile koordinativ gebundene Di-metallamakrocyclen in hervorragendenAusbeuten. Oxidativ induzierte reduktiveEliminierung der Platinzentren untergleichzeitiger Bildung von C-C-Bindungenergab butadiinverbr�ckte Makrocyclen,die, wie bei der statistischen Methode,durch Reaktion mit Sulfidionen in die CnTsumgewandelt werden mussten. Durchdiesen Metalltemplatansatz wurde C8T alskleinstes Glied der Serie in verbesserter,aber wegen Nebenreaktionen immer nochniedriger Gesamtausbeute von etwa 10 %zug�nglich.[3b,c] Eine direktere, allgemeineKupplungsmethode wurde vor kurzem f�rstabile PtII-Oligothienylkomplexe entwi-ckelt, die eine kontrollierte reduktive Eli-minierung und Homokupplung zu linearenOligothiophenen eingehen.[8]

Dieses Ergebnis diente als Grundlagef�r die Entwicklung einer neuartigen undhoch effizienten Eintopfsynthese von Cy-clo[n]thiophenen, die eine Serie individu-eller Makrocyclen CnT von beispiellosriesigem Umfang mit bis zu 35 Thiophen-ringen in exzellenter Gesamtausbeute vonca. 60% liefert. Erstmalig wurden so CnTs

in pr�parativem Maßstab zug�nglich, und zwar sowohl miteiner geraden als auch mit einer ungeraden Zahl an Wieder-holungseinheiten.

Unser Syntheseweg geht vom alkylierten Quinquethio-phen 1[9] aus, das leicht �ber das Dibromderivat 2 in diestannylierte Zwischenstufe 3 umgewandelt werden kann(Schema 1). Durch eine Ver�ffentlichung von Eaborn et al.�ber die Wechselwirkung von (Cycloocta-1,5-dien)platindi-chlorid [Pt(cod)Cl2] mit Aryltrimethylstannanen[10] angeregt,setzten wir Oligothiophen 3 mit �quimolaren Mengen diesesPtII-Komplexes um, wobei eine Mischung makrocyclischerMultimetall-PtII(cod)-Oligothienylkomplexe 4 in hoher Aus-beute (> 80%) entstand, die 1H-NMR-spektroskopisch un-tersucht wurde. Um die Metalleliminierung zu erleichtern,wurde cod in den Komplexen 4 in situ durch Reaktion mit1,1’-Bis(diphenylphosphanyl)ferrocen (dppf) im Molverh�lt-nis 1:1 gegen dppf ausgetauscht, was quantitativ die entspre-chenden makrocyclischen PtII(dppf)-Oligothienylkomplexe 5

lieferte. Ohne weiteres Reinigen wurde das L�sungsmitteldurch Toluol ersetzt und das Reaktionsgemisch im ver-schlossenen Rohr auf 140 8C erhitzt. Bei dieser thermischenAktivierung wurden die Pt-Ecken glatt unter C-C-Bindungs-und Makrocyclenbildung reduktiv eliminiert. Gr�ßenaus-schlusschromatographie des Rohproduktgemisches lieferteeine ganze Serie von CnTs 6 in reiner Form, angefangen vomkleinsten, dem Cyclodimer C10T, bis zum riesigen C35T, ineiner Gesamtausbeute von 57 % (siehe die Hintergrundin-formationen). Die Fraktionen enthielten der Reihe nachC35T (6 f ; 1.5%),[11] C30T (6e ; 2.6%), C25T (6d ; 8.8 %),C20T (6c ; 14.8%), C15T als Hauptprodukt (6b ; 25.3 %) undC10T (6a ; 4%). Das Hauptnebenprodukt, das lineare Deci-

Schema 1. a) 2.0 �quiv. NBS, DMF, 0 8C bis RT; b) 1. 2.0 �quiv. nBuLi, THF, �78 8C, 1 h;2. 2.0 �quiv. Me3SnCl, �78 8C bis RT, 2 h; c) 1.0 �quiv. [Pt(cod)Cl2] , CH2Cl2, 5 d unter R�ck-fluss; d) 1.0 �quiv. dppf, CH2Cl2, RT, 4 h; e) 140 8C in Toluol, 8 h.

[*] Dr. F. Zhang, Dr. G. G�tz, Prof. Dr. P. B�uerleInstitut f�r Organische Chemie II und Neue MaterialienUniversit�t UlmAlbert-Einstein-Allee 11, 89081 Ulm (Deutschland)Fax: (+ 49)731-502-2840E-Mail: peter.baeuerle@uni-ulm.deHomepage: http://www.uni-ulm.de/nawi/nawi-oc2/

M. Sc. H. D. F. Winkler, Prof. Dr. C. A. SchalleyInstitut f�r Chemie und Biochemie, Freie Universit�t BerlinTakustraße 3, 14195 Berlin (Deutschland)

Hintergrundinformationen zu diesem Beitrag sind im WWW unterhttp://dx.doi.org/10.1002/ange.200900101 zu finden.

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thiophen (10T, 7), wurde zum Schluss in 5.9% Ausbeuteisoliert (Tabelle 1). Somit wird im entscheidenden Reakti-onsschritt, in dem die PtII-Ecken als Templat und gewinkelterBaustein dienen, die Makrocyclisierung zu den PtII-Komple-xen gegen�ber der Oligomerisierung bevorzugt, obwohl untermilden Reaktionsbedingungen und ohne hohe Verd�nnunggearbeitet wurde.

Den Strukturbeweis f�r die CnTs 6 lieferten NMR- undhochaufgel�ste Massenspektren. Im Gegensatz zum 1H-NMR-Spektrum des linearen Oligomers 7 enthalten die derCnTs wegen deren hochsymmetrischer Struktur nur wenigeSignale; charakteristisch ist das Fehlen der Signale terminalerThiophen-a-Protonen und das Auftreten zweier Dubletts, dieden Protonen H-3 und H-4 zugeordnet werden, sowie einesSinguletts f�r H-3’, H-4’. Mit zunehmender Gr�ße der Ma-krocyclen n�hern sich ihre Verschiebungen denen des linea-ren Analogons 7 an, was auf eine zunehmende konformativeFlexibilit�t des Ringsystems hindeutet. Beim kleinsten Ver-treter mit der steifsten Struktur, C10T (6a), sind die Signalef�r H-3’, H-4’ und H-4 um rund 0.1 ppm hochfeldverschoben,was f�r eine Verdrillung der Thiopheneinheiten spricht (siehedie Hintergrundinformationen). Semiempirische Rechnun-gen zu C10T ergaben in Einklang damit eine syn-Konforma-tion aller Thiophenringe mit Diederwinkeln zwischen denRingen von 15.7–48.98, sodass die erforderliche Kr�mmungerreicht wird. Das n�chsth�here Homologe, C15T (6b), isteher flach.

In den ESI-FTICR-Massenspektren, die aus Dichlorme-thanl�sungen der Makrocyclen 6a–d erhalten wurden,konnten im Falle von C25T (6d) Molek�lionen in unter-schiedlichen Ladungszust�nden, die vom Radikalkation(MC+) bis zum Radikaltrikation (MC3+) reichten, beobachtetwerden (Abbildung 1). Gr�ßere Makrocyclen k�nnen eineh�here Zahl an Ladungen stabilisieren. Folglich ist die Ioni-sierung eine leicht erfolgende Oxidation der CnTs an derSpitze der ESI-Nadel. Des Weiteren wurden Ionen oligome-rer Aggregate vom Dimer (M2

x+) bis zum Pentamer (M5x+) in

unterschiedlichen Ladungszust�nden beobachtet, die ziem-lich hohe Molekulargewichte bis etwa 16 kDa erreichenk�nnen.

Verd�nnungs- wie Tandem-MS-Experimente best�tigtendie nichtkovalente Natur dieser ionisierten oligomeren Ag-gregate. Sie werden wahrscheinlich w�hrend des ESI-Pro-zesses gebildet. Nach der Oxidation an der ESI-Nadel bildendie elektronenarmen Kationen nichtkovalente Komplexe mitden elektronenreichen neutralen Makrocyclen (siehe dieHintergrundinformationen). Das lineare 10T (7) dagegen

liefert nur einen Peak bei m/z 1270, derdem monomeren Radikalkation zuge-ordnet werden kann.

Die optoelektronischen Eigen-schaften der neuartigen konjugiertenMakrocyclen 6 wurden im Hinblick aufStruktur-Eigenschafts-Beziehungenuntersucht. Absorptions- und Emissi-onsmaxima, optische Bandl�cken undOxidationspotentiale sind in Tabelle 1angegeben und werden dort mit denDaten des linearen Analogons 7 ver-glichen. Die hohe Symmetrie der cy-clischen Strukturen beeinflusst ihrephotophysikalischen Eigenschaften er-heblich: Die Absorptionsmaxima ent-sprechen dem elektronischen S0!S2-�bergang[5] und sind mit zunehmender

Ringgr�ße zunehmend rotverschoben und intensiver (siehedie Hintergrundinformationen). Ein analoger Trend ist beider Absorptionskante (l0onset) festzustellen, wobei die be-rechneten optischen Bandl�cken (E0 � 2.26–2.63 eV) im Be-reich der Bandl�cken von linearen halbleitenden Oligo- andPolythiophenen liegen. Die Emissionsmaxima von 6c–f�ndern sich nicht merklich, dagegen unterscheiden sich dieFluoreszenzeigenschaften: Die kleineren Cyclen 6a und bweisen aufgrund hoher Ringsspannung[12] eine viel schw�-chere und ins Langwellige verschobene Fluoreszenzbandeauf. Die verzerrte Konformation des kleinsten Cyclus 6a istauch der Grund f�r die weitaus schmalere Absorptionsbande

Tabelle 1: Ausbeuten, optische und Redoxdaten der Cyclothiophene 6a–f und des linearen Deci-thiophens 7.

CnT Ausbeute [%] labsmax [nm][a] e [Lmol�1 cm�1][a] lem

max [nm][a,b] l0onset [nm][a,c] E’ [eV][c] E01 [V][d]

6a 4.0 417(�490)[e] 86000 629, 685 471 2.63 0.036b 25.3 423 119000 582, 603 510 2.43 0.086c 14.8 434 130000 572, 603 528 2.35 0.086d 8.8 440 163000 570, 607 533 2.33 0.096e 2.6 444 183000 568, 607 538 2.30 0.166 f 1.5 445 196000 567, 604 550 2.26 0.167 5.9 435 51000 553, 587 519 2.39 0.25

[a] In CH2Cl2. [b] Die unterstrichenen Zahlen stehen f�r die intensivsten Werte. [c] Ermittelt aus derintensiven (S0!S2)-Absorptionsbande. [d] Erstes Oxidationspotential in TCE/0.1m TBAPF6 bei295 K, v = 20 mVs�1, Potentiale bezogen auf Ferrocen/Ferricenium (Fc/Fc+); TCE: Tetrachlorethan,TBAPF6: Tetrabutylammoniumhexafluorophosphat. [e] Schulter; schwache (S0!S1)-Absorptions-bande.

Abbildung 1. ESI-FTICR-Massenspektren von 6a–d. In den Einsch�benwerden berechnete und experimentelle Isotopenmuster verglichen. BeiC15T sind die Signale des einfach geladenen Monomers und des dop-pelt geladenen Dimers �berlagert.

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und f�r das Auftreten eines neuen, energie�rmeren �ber-gangs (S0!S1), der mit theoretischen Voraussagen direktkorrelliert werden kann.[5]

Die unerwartete Leichtigkeit, mit der unsere Makrocyc-len oxidiert werden und Aggregate bilden, wie vor kurzem f�rC8T theoretisch vorhergesagt worden war,[4e] wurde durchCyclovoltammetrie f�r die gesamte Serie 6a–f best�tigt (Ta-belle 1). Das erste Oxidationspotential aller CnTs ist deutlichniedriger als das des linearen Decithiophens 7; es nimmt al-lerdings mit der Ringgr�ße zu und n�hert sich langsam demlinearen Analogon 7 an. Der auff�llig niedrige Wert von0.03 V f�r den kleinsten Cyclus C10T (6a) kann einemHOMO-Niveau zugeordnet werden, das in Folge einer be-vorzugten syn-Konformation der Thiopheneinheiten energe-tisch angehoben ist.[4a, 13] Das komplexe und symmetrischeCyclovoltammogramm von C10T (6a) ist in Abbildung 2zusammen mit dem des linearen Analogons 7 gezeigt; es istdurch vier reversible Einelektronenoxidationen E0

10–E040 (0.03,

0.24/0.31, 0.76/0.84, 1.06 V) charakterisiert und belegt dieBildung stabiler Radikalkationen bis Tetrakationen. Eineweitere Analyse des Cyclovoltammogramms offenbart diebevorzugte Einstellung von Gleichgewichten zwischen gela-denen monomeren und dimeren Spezies als Folge g�nstigerintermolekularer p-p-Wechselwirkungen der Makrocyclen,was beim linearen 10T (7) weniger ausgepr�gt und mit denMS-Daten ausgezeichnet in Einklang ist.[14] Die Dimerisie-rung von Radikalkationen wurde f�r eine Vielzahl p-konju-gierter Oligomere beschrieben und intensiv im Zusammen-hang mit dem Ladungstransport in organischen Leitern dis-kutiert.[15] Wir f�hren das Verhalten der Makrocyclen auf eine

Kombination von Oxidations- und Aggregationsschrittenzur�ck, was mit den Ergebnissen der MS-Messungen �ber-einstimmt.

Ein allgemeiner neuer Ansatz zum Aufbau beispiellosriesiger cyclischer Oligothiophene mit interessanten opto-elektronischen und supramolekularen Eigenschaften wurdeentwickelt. Der Schl�ssel zu dieser ertragreichen Reaktions-sequenz lag im Einsatz von PtII-Zentren, die eine entschei-dende Doppelrolle spielen: als Templat zur Winkelkontrolleim entscheidenden Makrocyclisierungsschritt und als reakti-

ves Zentrum in der abschließenden reduktiven Eliminierungund Kreuzkupplung. Die Cyclothiophene 6a–f weisen inter-essante Struktur-Eigenschafts-Beziehungen auf, die eindeutigvon der Ringgr�ße abh�ngen. Die ungew�hnlich niedrigenOxidationspotentiale der cyclischen Strukturen und ihreAggregationstendenz in geladenen Zust�nden passen zu dereinfachen Ionisierung/Oxidation und Aggregation, die in denMassenspektren beobachtet wurde, und lassen auf vielver-sprechende Eigenschaften der Cyclothiophene beim Einsatzals organische Elektronikmaterialien mit gr�ßerer struktu-reller Komplexit�t hoffen. Makrocyclisierungen mit anderenOligothiophenen und p-konjugierten Bausteinen �ber PtII-Komplexe werden derzeit untersucht, um die Allgemeing�l-tigkeit der neu entwickelten Eintopfsynthese aufzuzeigen.

Eingegangen am 7. Januar 2009,ver�nderte Fassung am 29. April 2009Online ver�ffentlicht am 27. Juni 2009

.Stichw�rter: Konjugation · Makrocyclen · Oligothiophene ·Platin · Selbstorganisation

[1] a) Handbook of Oligo- and Polythiophenes (Hrsg.: D. Fichou),Wiley-VCH, Weinheim, 1999; b) Electronic Materials: TheOligomer Approach (Hrsg.: K. M�llen, G. Wegner), Wiley-VCH, Weinheim, 1998.

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[4] a) S. S. Zade, M. Bendikov, J. Org. Chem. 2006, 71, 2972; b) S.Fomine, P. Guadarrama, J. Phys. Chem. A 2006, 110, 10098; c) J.Fabian, H. Hartmann, J. Phys. Org. Chem. 2007, 20, 554; d) S.Fomine, P. Guadarrama, P. Flores, J. Phys. Chem. A 2007, 111,3124; e) P. Flores, P. Guadarrama, E. Ramos, S. Fomine, J. Phys.Chem. A 2008, 112, 3996.

[5] a) M. Bednarz, P. Reineker, E. Mena-Osteritz, P. B�uerle, J.Lumin. 2004, 110, 225; b) J. Casado, V. Hernandez, M. C.Ruiz Delgado, J. T. Lopez Navarrete, G. Fuhrmann, P. B�uerle,J. Raman Spectrosc. 2004, 35, 592; c) A. Bhaskar, G. Rama-krishna, K. Hagedorn, O. Varnavski, E. Mena-Osteritz, P. B�u-erle, T. Goodson III, J. Phys. Chem. B 2007, 111, 946; d) O.Varnavski, P. B�uerle, T. Goodson III, Opt. Lett. 2007, 32, 3083.

[6] a) E. Mena-Osteritz, P. B�uerle, Adv. Mater. 2001, 13, 243; b) E.Mena-Osteritz, Adv. Mater. 2002, 14, 609; c) E. Mena-Osteritz, P.B�uerle, Adv. Mater. 2006, 18, 447.

[7] Siehe beispielsweise: a) M. Mayor, C. Didschies, Angew. Chem.2003, 115, 3284; Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 3176; b) S.-H.Jung, W. Pisula, A. Rouhanipour, H. J. R�der, J. Jacob, K.M�llen, Angew. Chem. 2006, 118, 4801; Angew. Chem. Int. Ed.2006, 45, 4685; c) K. Nakao, M. Nishimura, T. Tamachi, Y. Ku-watani, H. Miyasaka, T. Nishinaga, M. Iyoda, J. Am. Chem. Soc.2006, 128, 16740.

[8] F. Zhang, P. B�uerle, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 3090.[9] K. Schulze, C. Uhrich, R. Sch�ppel, K. Leo, M. Pfeiffer, E. Brier,

E. Reinold, P. B�uerle, Adv. Mater. 2006, 18, 2872.[10] C. Eaborn, K. J. Odell, A. Pidcock, J. Chem. Soc. 1978, 357.[11] Zun�chst wurde eine Mischung aus C35T (6 f) und dem n�chst

h�heren Homologen C40T in geringen Mengen erhalten, die

Abbildung 2. Entfaltete Cyclovoltammogramme von 6a (schwarz) und7 (grau) bei gleicher Konzentration (c= 7.8 � 10�4

m in TCE/0.1 m

TBAPF6, 295 K, v = 20 mVs�1, Potentiale E bezogen auf Fc/Fc+).

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anschließend durch wiederholte Gelpermeationschromatogra-phie getrennt wurde. C40T wurde nur durch MALDI-TOF-Massenspektrometrie charakterisiert.

[12] M. Hoffmann, J. K�rnbratt, M.-H. Chang, L. M. Herz, B. Al-binsson, H. L. Anderson, Angew. Chem. 2008, 120, 5071; Angew.Chem. Int. Ed. 2008, 47, 4993.

[13] B. Jousselme, P. Blanchard, E. Levillain, J. Delaunay, M. Allain,P. Richomme, D. Rondeau, N. Gallego-Planas, J. Roncali, J. Am.Chem. Soc. 2003, 125, 1363.

[14] Diese Interpretation wurde abgeleitet aus der Aufspaltung derzweiten und dritten Redoxwelle und aus temperaturabh�ngigenMessungen. Bei h�heren Temperaturen sind eindeutig Ein-elektrontransferwellen zu erkennen, die auf einzelne und nicht-aggregierte Makrocyclen hindeuten.

[15] Siehe beispielsweise: T. Sakai, T. Satou, T. Kaikawa, K. Taki-miya, T. Otsubo, Y. Aso, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 8082.

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