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Research Collection
Doctoral Thesis
ESR, ENDOR und Tripelresonanz vonUebergangsmetallsystemen mit internen Wasserstoffbrücken
Author(s): Schweiger, Arthur
Publication Date: 1976
Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000169185
Rights / License: In Copyright - Non-Commercial Use Permitted
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ETH Library
Diss. ETH 5748
E S R , E N D O R UND TRIPELRESONANZVON UEBERGANGSMETALLSYSTEMENMIT INTERNEN
WASSERSTOFFBRUECKEN
ABHANDLUNGzur Erlangung
des Titels eines Doktors der Naturwissenschaftender
EIDGENOESSISCHENTECHNISCHEN
HOCHSCHULEZUERiCH
vorgelegt von
ARTHURSCHWEIGER
dipl. Physiker ETHgeboren am 13. 3uni 1946
von Zürich
Angenommen auf Antrag von
Prof. Dr. Hs.H. Günthard,ReferentProf. Dr. F.K. Kneubühl, Korreferent
1976
Gestaltung, Umgestaltung,
Des ewigen Sinnes ewige Unterhaltung.
JWvG
In Erinnerung an meinen Vater
Meinem verehrten Lehrer
Herrn Prof. Dr. Hs.H. GUnthard
unter dessen Leitung ich die vorliegende Arbeit ausführte, möchte ich
für seine grosszügige Unterstützung und sein Interesse herzlich danken.
Danken möchte ich auch Herrn JUrg Forrer, el.ing.HTL, für den Aufbau
der Tripelresonanzapparatur und seine Mithilfe bei den ENDOR-
Messungen.
TEIL
KUPFER - KOMPLEXE MIT INTERNEN WASSERSTOFFBRUECKEN
- 1
INHALTSVERZEICHNIS
1. EINLEITUNG 4
2. EXPERIMENTELLES 7
2.1 Probenherstellung und Kristallographie 7
2.1.1 Me(II)-Sahcylaldoxim 7
2.1.2 Me(II)-Dimethylglyoxim 8
2.2 Messapparatur
2.2.1
2.2.2 Tripelresonanz
2.2.3 Kühlsysteme
11
ESR, ENDOR n
11
15
3. ANALYSE DER ESR- UND ENDOR-SPEKTREN 18
3.1 Allgemeiner Formalismus 18
3.1.1 Einleitung 18
3.1.2 Spin-Hamiltonoperator • 20
3.1.3 Allgemeine Transformation des Spin-Hamiltonoperators 23
3.1.3.1 Elektronischer Zeemanterm 24
3.1.3.2 Hfs- und Kernzeemanterm 26
3.1.4 Transformation des elektrischen Quadrupoloperators 30
3.1.4.1 Zentralkem 31
3.1.4.2 Ligandkerne 32
3.1.5 Transformation des Kopplungsoperators 36
3.1.5.1 Intensitäten der ESR-Uebergänge 36
3.1.5.2 Intensitäten der ENDOR-Uebergänge 40
3.1.6 Eigenwerte, Uebergangsfrequenzenund Intensitäten 44
in erster Ordnung
3.1.7 Energieeigenwerte in zweiter Ordnung 46
3.1.8 Abhängigkeit der transformierten Grössen vom Dreh- 48
winkel
3.1.9 Korrespondierende ENDOR-Uebergänge 49
3.2 Anwendung des allgemeinen Formalismus auf den 50
Cu(sal) -Einkristall
- 2 -
3.2.1 Spin-Hamiltonoperator 51
3.2.2 ENDOR-Frequenzen und Intensitäten der beiden 52Stickstoffkerne
3.2.3 ENDOR-Uebergängezweier äquivalenter Protonen 61
62
62
62
65
67
67
69
78
82
84
85
86
90
90
90
92
93
94
94
96
100
101
103
105
114
117
118
4. EXPERIMENTELLE ERGEBNISSE
4.1 ESR-Spektren4.1.1 ESR von Cu(sal)4.1.2 ESR von Cu(dmg)4.2 ENDOR-Spektren von Cu(sal)4.2.1 Kupfer-ENDOR4.2.2 Stickstoff-ENDOR
4.2.3 Protonen-ENDOR
4.3 ENDOR-Spektren von Cu(dmg)4.3.1 Stickstoff-ENDOR
4.3.2 Protonen-ENDOR
4.4 Tripelresonanz
5. DISKUSSIONDER EXPERIMENTELLE
5.1 Cu(sal)25.1.1 Das MO-Modell
5.1.2 G-Tensor
5.1.3 A U-Tensor5.1.4 Stickstoff-Liganden5.1.4. 1
NA -Tensor
5.1.4. 2 Bestimmung der Bindungsparameter5. 1.5 Protonen
5.1.5. 1 Aldehydproton H
5.1.5. 2 Proton H
5.1.5. O¦J Brückenproton H,1 b
5.2 Brückenproton von Cu(dmg).5.3 Ausblick
5.4 Zusammenfassung
3 -
Anhang A 120
Anhang B 123
Anhang C 128
Anhang D 129
Literaturverzeichnis 131
- 4 -
1. EINLEITUNG
Ungefähr seit dem Jahre 1907, als einige Chemiker das auffallendunorthodoxe Verhalten des Wasserstoffs in vielen Verbindungen mitFormeln wie F-H--F oder H20—H-0-H umschrieben, befasst sichdie Naturwissenschaft erfolgreich mit Wasserstoffbrücken.
Informationen über die Lage und das chemische Verhalten des Brücken¬protons wurden mit Hilfe der verschiedensten physikalisch-chemischenMethoden wie IR, NMR, Röntgen- und Neutronenstreuung gewonnen
(1,2).
Eine neuere Technik, Wasserstoffbrücken in Einkristallen zu unter¬
suchen, stellt die ENDOR-Spektroskopie dar (3).a) Ein paramagne¬tisches Zentrum dient dabei als mikroskopischeProbe zum Studiumder Bindungseigenschaften.
Im ENDOR-Experiment (4) wird ein ESR-Uebergang (m_+l ,mT)<^>(m ,m)S I S' Iteilweise gesättigt (Beobachter). Durch ein Radiofrequenzfeld (Pumpe),das die Kernresonanzbedingung(mc+l ,mT)4#>(m0+l ,m + 1) oder
ol S I
(mg^jj-^fmg^jj:!)erfüllt, verkürzt sich der Relaxationswegzwi¬schen den beiden Energieniveaus, wodurch die beobachtete ESR-Linieentsättigt und ihre Intensität verstärkt wird. Das ENDOR-Spektrumbeschreibt damit die IntensitätsÄnderung des ESR-Signals als Funktionder Radiofrequenz.
Sind die ESR-Linien inhomogen verbreitert und zudem leicht zu sätti¬
gen, so resultiert aus dem ENDOR-Signal eine verglichen mit derherkömmlichen ESR-Spektroskopiebedeutend grössere Auflösung der
Elektron-Kern-Wechselwirkung.
Während ENDOR-Messungen an Radikalen und Uebergangsmetalleninanorganischen Kristallen schon seit längerer Zeit bekannt sind,
a) ENDOR = E_lectron-Nuclear-.Double-j}esonance
berichten 19 69 RIST und HYDE (5) zum ersten Mal über Untersuchungen
an metallorganischen Komplexen. Kurz darauf konnte von denselben
Autoren (6) gezeigt werden, dass selbst von Pulverproben und gefrore¬
nen Lösungen für gewisse ausgezeichnete Orientierungen der Moleküle
ein mit Einkristalldaten vergleichbares ENDOR-Spektrum gewonnen
werden kann.
In der vorliegenden Arbeit untersuchen wir die Metallkomplexe
Cu(dimethylglyoxim)2 (Cu(dmg)2) (Pulver) und Cu(salicylaldoxim)2(Cu(sal) ) (Einkristall) (Figur l.-l).
In beiden Verbindungen sind die Liganden über intramolekulare Wasser-
stoffbrücken zusätzlich gebunden. Cu(sal)2 weist eine stark asymme¬
trische H-Brücke auf, von der die Lage des Protons nicht bekannt ist.
Im monomeren Cu(dmg)2 dagegen wird die Brücke als angenähert
symmetrisch mit einem Einfach- oder Doppelminimum angenommen (7).
Die Kopplungskonstantender Cu-Komplexe werden mit ESR, ENDOR
und Tripelresonanz bestimmt, wobei für die Pulverproben die von (6)
angegebene Technik Verwendung findet.
Von vorrangigemInteresse sind die Bindungsverhältnisse in der nähe¬
ren Umgebung des Cu-Ions, sowie die magnetischen Parameter der
Brückenprotonen, die eine ungefähre Lokalisierung derselben erlauben.
Wir beschreiben im folgenden zunächst, den Bau eines Tripelresonanz-
gerätes (Kap. 2), mit dem in dieser Arbeit erste Erfahrungen gesam¬
melt werden. Anschliessend präsentieren wir einen allgemeinen Forma¬
lismus zur Bestimmung von Resonanzfrequenzen und ihren Intensitäten
in der ESR- und ENDOR-Spektroskopie (Kap. 3). Danach berichten
wir über unsere ESR- und ENDOR-Messresultate, die am Schluss im
Rahmen eines MO-Modells und Punkt-Dipol-Approximationendiskutiert
werden (Kap. 5).
H* /%16
rOC 7Cu/ >
"Hie /N0
O-'
CH,
(b)
CH,
/ \Cu
\ /°--H-'°
.CK,
'CH,
Figur (l.-l) Struktur von (a) Cu(salicylaldoxim)(b) Cu(dimethylglyoxim)
7 -
EXPERIMENTELLES
2.1 Probenherstellung und Kristallographie
2.1.1 Me(II)-Salicylaldoxim
Die Herstellung der beiden Metallkomplexe Cu(sal) und Ni(sal>2erfolgte nach COX und Verf. (8,9).
Der Kupferkomplexwurde mit Cu markiert, um übersichtlichere ESR-
und ENDOR-Spektren zu erhalten.
Cu(sal)„ und Ni(sal). wurden im Gewichtsverhältnis 1/100 in Essig¬
säure Aethylester gelöst. Durch langsames Verdampfen der gesättigten
Lösung erhielten wir dunkelgrüne, monokline Mischkristalle mit3
typischen Dimensionen von 5x5x1 mm .
Eine nachträgliche Bestimmung des Kupfergehaltes mittels Atomabsorp¬
tion ergab das Molverhältnis Cu/Ni = 1.0%.
Die Röntgenstrukturdaten von Cu(sal) und Ni(sal)2 sind in Tabelle
(2.1.1.-1) aufgeführt. Wie aus der Verschiedenheit der Raumgruppen
ersichtlich, sind Ni(sal) und Cu(sal)2 nicht isomorph.
Der Cu-Komplex wird in zwei im allgemeinen magnetisch nicht äqui¬
valenten Lagen im Wirtsgitter eingebaut.
a) Cu in Form von CuO stammte vom EIR Würenlingen (CH).b) Wir danken Herrn Dr. May vom Gerichtlich-Medizinischen Institut
der Universität Zürich für die Durchführung der Atomabsorptions-messungen.
Tabelle 2.1.1.-1
Strukturdaten von Cu(sal)2 und Ni(sal) bei Raumtemperati
Komplex
Cu(sal),
Ni(sal).
Raumgruppe
P21/c
P21/n
e Elementarzelle Z Ref.
a = 13.96 A
b = 6.08 A
c = 8.00 A2
(10)(11)
ß = 97°35'
a = 13.83 A0
b = 4.89 A
c = 10.20 A2 (12)
'
ß = 110°26'
2.1.2 Me(II) -Dimethylglyoxim
Zur Untersuchung von Cu(dmg)2 wurden nur Pulverproben hergestellt.Die Komplexe Ni(dmg)2 und Pd(dmg)2 sind beide sehr schwer, Cu(dmg),dagegen leicht löslich (6-10~3 Mol/1), so dass die paramagnetischen
'
Cu-Zentren durch eine Kofällung in die Matrizen eingebaut werdenmussten.
i) Cu(dmg)2/Ni(dmg)
Um eine genügende Kupferkonzentration im Wirtsgitter zu erhalten( = 1%), wurde Cu-Acetat und Ni-Acetat im Gewichtsverhältnis 2:1 (I)in H20 heiss gelöst und die alkoholische Dimethylglyoximlösungtropfenweise zugegeben. Ni(dmg)2 fällt sofort aus und baut dabei diegewünschte Menge Cu(dmg)2 in sein Kristallgitter ein.
Cu(dmg)2/Pd(dmg)2
9 -
CuCl und PdCl lösten wir im Gewichtsverhältnis 1/10 in salzsaurem
Wasser (pH = 2-3), um die Bildung von Pd-Hydroxyd zu verhindern.
Danach wurde die Lösung mit NaOH neutralisiert und bei Raumtempera¬
tur und konstant gehaltenem pH die Kofällung vorgenommen.
Die Röntgendaten von Cu(dmg) , Ni(dmg) und Pd(dmg)2 sind in
Tabelle (2.1.2.-1) zusammengestellt.
Tabelle 2.1.2.-1
Strukturdaten von Cu(dmg) , Ni(dmg)2 und Pd(dmg)2 bei Raumtemperatur
Komplex
Cu(dmg),
Ni(dmg),
Pd(dmg)„
a)
Raumgruppe Elementarzelle Z Ref.
a = 9.79 A
b = 17.12 A (13)P21/n o
c = 7.15 A
ß = 106.57°
a = 16.68 X
4 (14)
Ibam b = 10.44 A
c = 6.52 A
oa = 16.85 A
4 (15)
Ibamo
b = 10.49 Ao
c = 6.52 A
4 (16)
a) Temperatur: 77 K
Kristallines Cu(dmg) tritt als Dimer auf, wobei das Kupferion mit
vier Stickstoffatomen und einem Sauerstoffatom des Nachbarmoleküls
koordiniert.
Die beiden Liganden der Cu(dmg)2-Molekel bilden einen Winkel von
159° 16'. Durch diese pyramidale Verzerrung treten verschiedenlangeo o
intramolekulare H-Brücken auf (2.53 A, 2.70 A) (Figur 2.1.2.-la).
10 -
In wässriger Lösung jedoch Hess sich Cu(dmg) als Monomer nach¬
weisen (7). Bei einer Kofällung mit Ni(dmg) oder Pd(dmg) ist somit
zu erwarten, dass die Cu-Moleküle einzeln im Wirtsgitter eingebautwerden.
Die isomorphen Komplexe Ni(dmg) und Pd(dmg) bilden unendliche,1 Lo o
lineare Ketten mit Metall-Metall-Abständenvon 3.245 A bzw. 3.26 A
(Fig. 2.1.2.-lb).
^C
<"
-i:(a) lb)
Figur (2.1.2.-1) a) Struktur von Cu(dmg),b) Struktur von Ni(dmg) bzw. Pd(dmg)
11 -
2.2 Messapparatur
2.2.1 ESR, ENDOR
Die ESR-Messungen wurden mit einem Spektrometer (E-Line) der Firma
Varian durchgeführt. Die ENDOR-Apparatur ist eine Eigenentwicklung
unseres Institutes. Für eine detaillierte Beschreibung sei auf die
Dissertation von K. GRUBER (17) verwiesen. Im folgenden sind die
wichtigsten Spezifikationen des ENDOR-Spektrometers zusammengefasst:
— Frequenzbereich 3-39 MHz (abgestimmte Version)
— Leistungssender (SE 415) 1 kW
— Radiofrequenzfelder (H,,) bis zu maximal 110 Gpp (je nach
Frequenzband)— Computergesteuerter Sweep
— Die Spektren sind aufsummierbar (CAT) und können auf Magnetband
gespeichert werden.
— Modulationsart: zweifache Modulation
1) Radiofrequenz (RF) 1-4 kHz
2) Magnetfeld 35 Hz
— Large-sample-cavity(Oeffnung szf 25 mm), TEQ11 mode, wasser¬
gekühlt
Die Magnetfelderbestimmten wir mit einem "selflocking" Magneto¬
meter (18).
Zur Beschreibungder ENDOR-Methode verweisen wir auf verschiedene
ausführliche Review-Artikel (19-21).
2.2.2 Tripelresonanz
Zum bestehenden Spektrometer (ENDOR 1) wurde ein Tripelresonanz-
zusatz (ENDOR 2) gebaut, der als unabhängiges ENDOR-Gerät betrieben
12
werden kann. Es handelt sich wiederum um eine abgestimmte Version
mit einem Frequenzbereich von 5.5-31 MHz bei RF-Feldern H bis
zu 18 Gpp.
In Figur (2.2.2.-1) ist eine Gesamtübersichtdes Tripelresonanz-systems wiedergegeben.Das Blockschema gliedert sich in die Frequenzaufbereitung, den Vor¬
verstärker und den wassergekühlten Leistungsverstärker, die Kontroll¬
einheiten, das Anpassnetzwerk und die Cavity.
i) Cavity
Der MW-Hohlraumresonator,dessen zylinderförmige Wand als RF-Spuleausgebildet ist (H^), wurde für das zweite RF-Feld (H ) durch vier
wassergekühlte Kapillarrohre aus rostfreiem Stahl ergänzt, die zusam¬
men eine HF-Spule mit zwei Windungen bilden. Zum Einbau der Stäbe
und zur Verwendung des He-Gaskühlsystems (HELI-TRAN) musste die
Cavity für eine seitliche Ankopplung der Mikrowellenleistung neu
konzipiert werden. Die Dimensionen wurden so berechnet, dass mit
den Modi TE oder TE (je nach Last) gemessen werden kann.
Die beiden RF-Felder stehen senkrecht aufeinander, H ±H . Für
das Mikrowellenfeld H und das statische Magnetfeld H gelten:
H21||Hn ; Hn,H21,H22lHo
Figur (2.2.2.-2) zeigt einen schematischen Schnitt durch die Tripel-resonanzcavity. .
a) Sämtliche elektronischen Einheiten wurden an unserem Institut von
Herrn J. Forrer entwickelt.
sonanzsystems
05/
6unzfSJ*)Vf)»rf'/.'Vc/
7001
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Figur (2.2.2.-1)6unwnitJass&/H
u/jtViSJH
ßunjst*ijy
Bunwpjfjassw/HVOI/
ASl
Sd
- 14 -
L Cu-Bänder
mH20 -*
H.O —
Hellxzylinder
H.O —
^WellenLien- -—^-
Iter <^i / £&
Gordonkoppler
k wassergekühlteRohre
He-Dewar
^iv Kopplungsring
!>
ver8ch.Anschlüsse
/ für HP,
eflonlsolation
He 4.2-JOO K
Figur (2.2.2.-2) Tripelresonanzcavity mit seitlicher MW-Ankopplung.(schematisch)
ii) Frequenzaufbereitung, Leistungsverstärker
Als RF-Quelle im Bereich von 10-30 MHz dient ein VFO (Typ 3200 Bhp).Das Ausgangssignal wird amplitudenmoduliert (Modulationsgrad 100%)und über einen Vorverstärker auf den 60 W-BreitbandleistungsverstärkerDE 200 mit 50 ü Ausgangsimpedanz gegeben.
iii) Anpassnetzwerk, Kontrolleinheit
Der Parallelschwingkreis , bestehend aus der Vierdrahtspule in der
Cavity und einem Vakuumtauchkondensator, wird durch eine Impedanz¬transformation von 1:64 an den Leistungsverstärker angepasst. Dies
erreicht man, wie in Figur (2.2.2.-3) beschrieben, mit drei in Serie
geschalteten Wellenleitungstransformatoren. Mit dieser Breitbandan¬
passung des Parallelkreises an die Ausgangsimpedanz des HF-Verstärkers
- 15
wird an der Spule ein zur abgegebenen Leistung optimales RF-Feld
erzeugt.
Funktionsbereich . 9-30MHz
Leistungsübertragung 2-50 W
4 Wndg 7 Wndg t Wndg31x23x15 36x23x15 3x36x23x15violett p-100 Ix violettfi.100 3xviolett fJ.100
30*70A/t-0tnput
Wasser-J kuhtung
L- 0.25/iH
1:4 1:4 1:4
Impeaanztranstormation l'.SV
Koax 8-SSOpF CMC1I00A P-lScm 3ENN1NGS
Figur (2.2.2.-3) Abstimmeinheit mit Impedanztransformation
Beim Verändern der VFO-Frequenz wird der entstehende Phasenfehler
von einem Diskriminator gemessen und durch eine Such- und Nach¬
laufautomatik auf einfache Weise korrigiert.
Damit lässt sich die Resonanzbedingung zwischen 7 und 30 MHz
aufrechterhalten.
2.2.3 KUhlsysteme
Um eine Sättigung der ESR-Uebergänge zu erreichen, mussten sämt¬
liche ENDOR-Messungen bei Temperaturen unterhalb 15 K durchgeführt
werden.
i) Einkristall
Die Einkristallspektren wurden mit einem selbstgebauten Kryostaten,
der sich über der Cavity hydraulisch heben und senken liess , aufge¬
nommen.
- 16 -
Der Kristall wurde mit Apiezon an einem Kristallhalter aus BeO be¬
festigt, auf einem Zweikreisgoniometer ausgemessen und seine Orien¬
tierung bezüglich dem Laborsystem mit Hilfe von Transformations-matrizen bestimmt (22).
Um die auftretenden Wärmeverluste auf ein Minimum zu reduzieren,schenkten wir den Verbindungenzwischen BeO- und Cu-Finger undzwischen diesem und dem He-Gefässboden besondere Aufmerksamkeit.BeO und Cu wurden mit Indium unter Hochvakuum bei 400°C ver¬
schmolzen (23), während wir den Cu-Finger mit einer Indiumfolie an
den Gefässboden pressten (Figur 2.2.3.-.la).
(a)
lHe
In-Folie
W* Berylco
PressringCu-Fingei
Kohlen¬
widerstandIn-
n^nLotste
BeO
(b)
lHe
g .. r-mIN -Schild
Quarz
»/
w
Large sample
Cavity
Kristall
(lemp. 5-'0«
Quarzdewar
Nn (-150'c - +ido,c)
Figur (2.2.3.-1) Unterer Teil des Kryostatena) Wärmeleitende Verbindungen zwischen lHe und
Kristallb) Gasschild zur weiteren Erniedrigung der Proben¬
temperatur
17
Mit einem Stickstoffstrom, der als Wärmeschild wirkte, konnte die
Kristalltemperatur zwischen 5 und 12 K variiert werden (Figur 2.2.3-
lb). Figur (2.2.3.-2) zeigt die Abhängigkeit der Kristalltemperatur in
Funktion der Temperatur des N--Gases. (Gemessen mit einem flach¬
geschliffenen Kohlenwiderstand am Ort des Kristalls.)
Ein optimales ENDOR-Signal von Cu(sal)„ erhielten wir bei =10 K.
TIKI
-10
-5
-100_J
-200IT[°C]
Figur (2.2. 3.-2) Abhängigkeit der Kristalltemperatur in Funktion der
Temperatur des N -Gases
ii) Pulver
Zur Kühlung der Pulverproben bei ENDOR- und Tripelresonanzmessungen
verwendeten wir das He-Gaskühlsystem HELI-TRAN von Air Products
and Chemicals, Inc. mit den entsprechendenLTD-Quarzdewars. Die
Gas-Temperatur konnte zwischen 8 und 300 K variiert werden.
3. ANALYSE DER ESR- und ENDOR-SPEKTREN
3. 1 Allgemeiner Formalismus
'3.1.1 Einleitung
In einer frühen Arbeit "gibt BLEANEY (24) einen Satz von Gleichungenan, die die Winkelabhängigkeitdes Spektrums eines typischen Spin-Hamiltonoperators beschreiben. Der Formalismus arbeitet mit geometri¬schen Drehungen der Vektoroperatoren des Elektron- und Kernspinsund einer Störungsrechnung zweiter Ordnung nach Rayleigh-Schrödinger.
Bei Spin-Hamiltonoperatoren mit dominantem Feinstrukturterm führt
diese Methode zu grossen systematischenAbweichungen von der
korrekten Lösung des Eigenwertproblems und der beobachteten Spektren.WEIL und ANDERSON weisen zudem darauf hin, dass bei vergleich¬baren Hyperfein- und Kernzeemantermen der Bleaneyformalismus selbst
bei Abwesenheit des Feinstrukturterms unbefriedigende Resultate lie¬
fert (25).
BIR beschreibt eine Methode, in welcher nach der (numerischen)
Diagonalisierung des elektronischen Zeeman- und Feinstrukturterms
der Kernspinraum für jeden Eigenzustand des Feinstrukturterms unab¬
hängig transformiert wird (26). Es hat sich in verschiedenen Anwen¬
dungen gezeigt (27-29), dass dieser Formalismus im allgemeinen
befriedigende Werte für die Uebergangsfrequenzenund Intensitäten der
ESR-Spektren liefert.
Bereits vor der Arbeit von BIR haben eine Reihe von Autoren ähnliche
Formeln veröffentlicht, in welchen die simultane Diagonalisierungerster Ordnung des Hyperfein (Hfs)- und des Kernzeemanterrns durch
quadratische Formen ausgedrückt wird (30-33).
Eine vollständigere Bestimmung von Rotationsmatrizen, welche die
Transformation der Spinoperatoren definieren, wurde von McCLUNG
angegeben (34).
19 -
Der in dieser Arbeit abgeleitete Formalismus benutzt neben WIGNERS
fundamentaler Transformationsformel für Vektoroperatoren (35)
p~-l =Sv (3.1.1.-1)
R R
die Verallgemeinerungen (R, R' e O (3))
= PR1R-1 RV = PR,VPR,-1 ?R,?-Rl= R'VPR1R-1 . (3.1.1.-2)
Gleichung (3.1.1.-1) beschreibt den Zusammenhang zwischen^ einer
Aehnlichkeitstransformation von V mit dem unitären Operator PR und
der Drehung R des Referenzkoordinatensystems. In (3.1.1.-2) sind
die Operatoren PD und PD, im allgemeinen verschieden, so dass derÄ R K
Ausdruck PR1R-! auftritt.
Den Transformationen (3.1.1.-2) der Spinräume S (PR = QR). 1 (pR=NR}und Fk (P =N (k)) entsprechen die Basistransformationen
R R
Q-J ^ } = I *_ } D(S){ RVR| Smg| I Smg| I I
N=|7" ! =1 TT } D(I)| 5| (3.1.1.-3)1 Rl yIm I 1 Im: | I I
i—— i I
—
1 (Fk) I (k) iVk)| VmFkl =KkmFk'D lR 1 '
mit den Darstellungsmatrizen D von O (3).
Eine Transformation des Elektronspinraumes nach (3.1.1.-1) bezeich¬
nen wir im folgenden als Bleaney (B)-Transformation, die verallgemei¬
nerte Transformation (3.1.1.-2) entsprechend als Bleaney-Bir (BB-
Transformation.
- 20 -
Der betrachtete Spin-Hamiltonoperator ist mit einem Zentralion und k
Sätzen von äquivalenten Ligandkernen so allgemein gewählt, dass er
eine grosse Klasse von paramagnetischenSubstanzen beschreibt.
Weiter verallgemeinernde Terme lassen sich ohne Schwierigkeiten hin¬
zufügen (z.B. Feinstrukturterm, chemical-shift-Tensor).
Der Elektronenspin S und die Kernspins 1=1 und F = £ IK
sind beliebig.
Die Energieeigenwerte werden in (3.1.) bis zur zweiten Ordnungbestimmt und Formeln für die ESR- und ENDOR-Intensitätenangegeben.Im Abschnitt (3.2.) und im Teil II dieser Arbeit wird der abgeleiteteFormalismus zur Bestimmung der Kopplungsparametervon Cu(sal) ,
Cu(dmg) und der Protonen im kobaltdotierten Saphir verwendet und
die für diese Systeme spezifischen Probleme erläutert.
3.1.2 Spin-Hamiltonoperator
Wir betrachten einen Spin-Hamiltonoperator der Form
H = u H GSe o
+ SAl" - u g H I + fQI (3.1.2.-1)n n o
+ l[SA(k)Fk -» gk5 Fk + IfkKQ(k)IkK]. n n ok
Der erste Term beschreibt die elektronische Zeemanwechselwirkung.M
Wählen wir als molekülfestes Koordinatensysteme die Hauptachsendes G-Tensors , so wird
G =
22
33
diagonal.
- 21 -
Die Terme der zweiten Zeile von (3.1.2.-1) beschreiben die Hfs-
Wechselwirkung des Elektrons mit dem Kern des Zentralions, sowie
die Kernzeeman- und Quadrupol-Wechselwirkung. Der Hfs-Tensor A
des Zentralions wird als symmetrisch voraugesetzt, A=A. Ausgedrückt
im molekularen Koordinatensysteme ist A eine volle Matrix. Ebenso
ist auch die Matrix Q der elektrischen Quadrupolwechselwirkung voll,
symmetrisch und zudem spurfrei, TrQ = Q. Für die folgenden Operator¬
transformationen wird der chemical-shift a im Kernzeemanterm vernach¬
lässigt.
In analoger Weise beschreibt die dritte Zeile von (3.1.2-1) die Hfs-,
Kernzeeman- und Quadrupoltermevon Sätzen perfekt äquivalenter
Ligandkerne. Jeder Satz ist mit dem Index k gekennzeichnet, der ein¬
zelne Kern des k-ten Satzes mit kic. Perfekte Aequivalenz impliziert(k) (k)
für alle Mitglieder eines Satzes identische A und Q -Tensoren.~M
Diese sind symmetrisch und im allgemeinen voll bezüglich e . Es
werden also keine Einschränkungenan die Lagen der Tensorhauptach-(k) (k)
sen A, Q, A und Q gemacht.
Die Basisvektoren des Laborsystems e sind durch
iM = iLR>/5v) (3.1.2.-2)
~Mmit dem Molekülkoordinatensysteme verknüpft.
Dabei ist
R(aßy) = R( 00 y)R( 0/5 0)R(<* 00 ) gegeben durch (35)
(Icacßcy-sasy) (sac/Jcy+syccr) -sßcy\
(-cacßsy-sacy) {-sacßsy+cacy) sßsy 1 (3.1.2.-2')
casß sasß cß /
a) Nach KNEUBUEHL (36) können in Systemen mit tiefer Symmetrie asymme¬trische G- und A-Tensoren auftreten.Wir machen deshalbvon der
Symmetrieder Tensoren nicht explizite Gebrauch, und schreiben jeweilsan Stelle von X2 das Produkt XX.
b) Für die ganze Arbeit gilt: c = cos , s =sin
22 -
In Figur (3.1.-1) wird die Transformation zwischen I und e durch
die Eulerwinkel a, ß,y verdeutlicht und die Richtung des externen
statischen Magnetfeldes Hq || e* , sowie die Drehachse e des Kristalls
mit dem Drehwinkel jzC angegeben.
—M
e.= e,_ „j
— L
Figur (3.1.2.-1)
— ~MMit H ausgedrückt im e -System (Eigenbasis von G) erhält man den
Spin-Hamiltonoperator
H = u H (001)R(a/5y)GS
+ SAI - u g H (OODR(aßy)I + IQIn n o (3.1.2.-3)
+ I [SA(k)Fk - u gkH (001)R(aßy)Fk + I?CK Q{k)fkK] .
Wir führen einige spezielle Notationen für beliebige Rotationsmatrizen(k) (k)R und die Matrizen G, Q, A, Q und A ein, die sich als zweck¬
mässig erweisen.
Die k-te Kolonne (Zeile) dieser 3x3-Matrizen wird mit X , (X, ) be-.k k.
zeichnet. Zudem benutzen wir häufig die Einteilung
23
-X11
hi_Si
12
hi."13'
^23K33'
11 | „13/x11 1 x"\
11
SiK31
12
<22<32
13
<23<33
(*" I *. 3)t \
Einheitsmatrizen und Nullmatrizen der Dimension n werden mit 1
bzw. 0 symbolisiert.
Schliesslich sei noch darauf hingewiesen, dass speziell für X = R die
Untermatrizen RU und R der Rotationsmatrix R(aßO) durch die
Elemente der dritten Zeile R ausgedrückt werden können:
R11Rl.,31
SA
R13 = -8/
,11 _
1 R31 / 0 l\*2. _
IT [-1 0)
(s) ¦ 3. (casß , sasß , c/5) (3.1.2.-4)
3.1.3 Allgemeine Transformation des Spin-Hamiltonoperators
Die Anwendung der verallgemeinerten Operatortransformation (3.1.1.-2)
auf sämtliche Spinräume des Hamiltonoperators (3.1.2.-3) ergibt
- 24 -
H = II NRW NJ, 6,, H QJj^^W= "eHoÄ3®% %X n NR(k)' N^OO (3.1.3.-1)
k
+ (SRANg, INg1 - MngnH0R_ 3Ag.INI1 +%,foiN|1) n NR(k) ¦ N^tk)k
+ I [SRA(k)NR(k)'FkNR1(k) - nngkHoR_3NR(k)'FkNR1(k)+ NR(k)' I?'cQ(k)Ik"^1(lc)]Ng1N=1 n VD'N-'ft) .
-= (k)Die Transformationsmatrizen R, R und R werden im folgenden schritt¬
weise so bestimmt, dass die Aussendiagonalelementevon H, abgesehenvon Beiträgen der Quadrupolterme,für m_= m_ Null werden.
3.1.3.1 Elektronischer Zeemanterm
Durch den unitären Operator Q5 wird der elektronische Zeemanterm- EZH (erster Term von 3.1.3.-1) auf Diagonalform transformiert.Dazu muss die Vektorgleichung
R 3GR = (001)g (3.1.3.-2)
mit den Unbekannten R = R(R(<*/!y)) und g = g(R) gelöst werden. Mit der
Bedingung (3.1.3.-2) wird
"EZ * " - 1 - ~ _1H = ^eHogS3Nl'Ni n Vk)'NR (k) .
k
Die Grössen R und g lassen sich durch die folgenden Matrixoperationenbestimmen:
25 -
i) R 3GR (R 3GR) = g2 = R 3GGR(3.1.3.-3)
ii) R_3G = gR3_
Die Lösungen von (3.1.3.-3) legen von R lediglich die Winkel ä
und ß fest, während V zwischen 0<Y < 2n frei wählbar bleibt. Im
weiteren zeigt die Relation R(3/jy) = R(00k)R(«^O) , dass die Wahl von
y nach der Bestimmung von ä und ß erfolgen kann.
Mit den Gleichungen (3.1.2.-4), (3.1.3.-3) und y= 0 finden wir für
R nach einigen Matrixumformungen
iL = R, {äßO) =- R ,G3. 3. rg . 3
R!!=R!!(^0)=i^g-rR.3G.3~R.3Gl2)R*1 = R^äßO)R = R (a/S0)= 13 =13 "9
g
1/2,
-0)
(3.1.3.-4)
wobei g = |(R GGR )(3.1.3.-4')
Sl2=l*3G-ä'^3,^Für die Eulerwinkel ä ,ß~ erhält man aus (3.1.2.-4) die expliziten Aus¬
drücke
1 ~ G33c/j =
- R ,G ,=—— cßr
g . 3 .3 g r
- 912sß =— (3.1.3.-4")
(ca sa) = R „G912 -3
- 26 -
Die Gleichungen (3.1.3.-4) zeigen, dass die relevanten Eigenschaftendes B-transformierten elektronischen Zeemanterms u gH S als quadra¬tische Formen oder lineare Abbildungenvon R ausgedrückt werden
können.
Diese charakteristische Eigenheit wird typisch sein für alle weiteren
Transformationen.
3.1.3.2 Hfs- und Kernzeemanterm
Die Transformationen des Elektron- und Kernspinraums liefern für die-.Hfs , T-TNZTerme H und H des Zentralkerns
HHfS+HNZ = g NR(k)'NR,Q=(HHfs + H^NjVw(3.1.3.-5)
= [SRA - HngnH0R_3]lTO5lN|1 n NrW'Nr1*) •
k
Leider existiert kein Operator Ng , der (3.1.3.-5) auf die gewünschteForm
(XX X\
X X X 1 I - ji g H R ,( 0 0 Y )I (3.1.3.-6)/ n n o . 30 0 X /
bringt.- - - - - Hfs - - NZDie Terme S I und S I von H und I , I von H lassen sich
deshalb nicht gleichzeitig eliminieren. Der Grund liegt darin, dass
R{äßy) durch die Transformation von HS
bis auf den Faktor R(00f)vollständig bestimmt wird und H durch R(00y) allein nicht auf die
Form u g H R J00Y)I gebracht werden kann,n n o . 3
Es ist aber möglich, analog zur Methode von BIR, von m„ abhängigeo
und somit weniger allgemeine Operatoren N=, . zu finden, die denR(m )
Ausdruck
- 27 -
(S3(001)RA - Hn9nH0R<3)RI
in jedem einzelnen Eigenraum von S mit Eigenwert mg auf Diagonal¬
form transformieren.
Für jeden Subraum mit in =m fordern wir
R (m0g"1GA - u g H l(3))R(mJ = (OOl)c(m ) . (3.1.3.-7).3 S n n o S o
Diese Beziehung mit den Unbekannten R(äßO,mg) und c(mg) entspricht
(3.1.3.-2). Für die Grösse c(rr
Rolle spielen wird, erhält man
(3.1.3.-2). Für die Grösse c(m ), die im folgenden eine wichtige
c(ms) = |(R_3C(ms)C(mg)R_3)1/2| (3.1.3.-8)
mit C(mJ = m_g_1GA - ug H 1(3) . (3.1.3.-8')o o il i\ O
Die Matrix C(mJ kann positiv, negativ oder nicht definit sein.
Mit den Relationen
c22(mg) = R<3C12(ms)C12(mg)R>3 (3.1.3.-9)
c23(mS) = R.3C.3(mS)5.3(mS)R.32 2 2C12+C3=C '
lauten die Matrixelementevon R(a/S0,mg) und die expliziten Ausdrücke
für die Eulerwinkel «, ß
- 28
=RU{mS] =
c12(mg)c(ms) R, 3C. 3(mS)R. S^S'^V)=^4r^ R.C12(mg) (_; j)2- s ^V -3
,13, . ^12<*8> /M <3-1-3-10)0R3 K* = T^TT * ,C(mJi. ü c(m_) .3 S
= C12(mS)5/5 "
c(mj 3.1.3.-10'
Die Gleichungen (3.1.3.-10) und (3.1.3.-10') sind völlig analog zu
(3.1.3.-4) und (3.1.3.-4"). (G wird durch C(mJ ersetzt.)
Die Faktoren N=,N= und N^U'N'V) wurden bisher noch nicht voll¬
ständig definiert.
Setzen wir in jedem Diagonalblockdes Elektronspinraums (m0 = m )S S
R' = R = R(ms) und R(k)' = R(k) = R(k) (m )
und in den Aussendiagonalblöcken(m_ ^ mjS s
R' = R(mg), R = R(mg) und R(k)' = R(k)(mg), R(k) = R(k)(mg),so wird mit N=, ,N=l, .
= 1(I), N„(k), ,N-1(k), .= i(F '
R(mg) R (mg)' V^(mg) R (m )
der BB-transformierte Spin-Hamiltonoperator
29
i) für in =m_ und unter Benutzung der Beziehungo o
VklFVfk) = R(k)Fk = ZNR(k)fkK N-^k) = I R{k)ik«RR k R K k
für die Ligandkerne
j.Hd = u gH mj(1) n 1(F ' (3.1.3.-11)
e o k
+ c(mJL n 1(F } + IR(mJQR(m )f U '^ 'S 3 k
S S k
+ I[c(k)(mg)i(I)Fk + i(I)I fkKR(k)(ms)Q(k)R(k,(ms)IkK]und
ii) für m /mg :
Had = N=,- .Ni1, , Fl N„(k),- ^"V), . (3.1.3.-12)R(mJ R (m ) ' ' R (m.) R (mg)
• [(S1 S2)(RU R13)AR(mg)f + I (§1 ^(R11 R13)A(k)R(k)(mg)Fk ] .
Der Klammerausdruck in (3.1.3.-12) kann mit den Matrizen
Ä(mg) = (RU R13)AR(mg)ÄW(ms) = (RnR13)A(k)R(kl(ms)
als
2 3
5?vw + l^*)(ms»v"geschrieben werden.
- 30 -
(k) =
Die MatrixelementeÄMl,(ma) und Ä„„ (mj lassen sich mit R, R(mJ(k) S
und R (m_) durch bilineare oder quadratische Formen ausdrücken.
Sie sind im Anhang AI zusammengestellt.
Durch die BB-Transformation werden die Blöcke mit m = m (Diagonal¬es o
blocke bezüglich dem Elektronenspinraum) bis auf Elemente des
Quadrupoloperators diagonalisiert. Die Aussendiagonalblöckeenthaltennur Hfs-Terme, die bei dominanter Elektronzeemanenergie in einer
Störungsrechnung zweiter Ordnung berücksichtigt werden können (vgl.Kap. 3.1.7 ).
Die Anwendung der BB-Transformation auf die Terme H +H eines
Satzes von k äquivalenten Kernen erfolgt analog. Die Grössen R(m ),o
c(m ) und C(m ) in (3.1.3.-8) und (3.1.3.-10) sind dabei durch
„(kH . (k), . , „(k), ,R (m ), c (m ) und C (m_) zu ersetzen,o o o
3.1.4 Transformation des elektrischen Quadrupoloperators
Die Quadrupoltensorendes Zentralkerns (Q) bzw. der Sätze äquivalen-(k)
ter Ligandkerne (Q ) werden mit den im Abschnitt 3.1.3.2 hergelei-(k)
teten Matrizen R und R transformiert.
Für den k-ten Satz mit k äquivalenten Kernen gilt die Gleichung
HQ(k) = NR(k). , II^Q^N"1!«. ,R (mg) V R (mg)= I lkK Q(k)(mJ ik" (3.1.4.-1)
2_
x- 7=(k) , . v -V.K — _(k) , . v ,'kK ~k.it ~kK ~kn .
wobei Q(k)(ms) = R(k)(mg)Q(k)R(k,(mg) .
Mit k = 1 erhält man den entsprechendenAusdruck für den Zentral¬
kern .
- 31 -
Aus (3.1.4.-1) werden die Matrixelementevon H und H explizite
berechnet.
Wir betrachten die beiden Fälle:
i) Matrixelementevon H in der Basis I ip. 1
-O(k) kii) Matrixelementevon H mit k = 2 und beliebigem I in der
Wignerbasis (35)
3.1.4.1 Zentralkern
Die Matrixelementedes BB-transformierten Quadrupoloperators für den
Zentralkern H berechnet man mit Hilfe der Gleichungen für die
Quadrate und gemischten Produkte von Spinoperatoren in der Eigen¬
basis.
<ImT|HQ|lmT> = I<ImJl2 | Im> Q (m_) (3.1.4.-2)1 i u 1 u 1 AU o
+ ^Q^(ms)<l5,ilV"+"I»"IP|I,ni'fKV
In Tabelle (3.1.4.-1) sind die expliziten Ausdrücke für die Matrix¬
elemente von H für einen beliebigen Kernspin I zusammengestellt.
Dazu ist zu bemerken, dass unabhängig von I nur die Matrixelemente
bis zu den zweiten oberen und unteren Seitendiagonalen von Null
verschiedensind. Die Elemente Q^ (m), welche für Zentral- und
Ligandkerne formal gleich lauten, sind im Anhang A2 wiedergegeben.
- 32 -
Tabelle 3.1.4.-1
Explizite Ausdrücke für die Matrixelemente von H°
mI ml
<m -2 ml
m -2 ml
m -1 mI
mi mi
m +1 mI
m +2 ml
>m +2 ml
<Imi|H0| Im >
-A(I,mI-l)A(I,mI)(Q11(ms)-Q22(mg)+ 2iQ12(mg))
T(2mI-l)A(I,mI)(Q13(mg)+iQ23(mg))
4 (-Kl+ l)+3m2)Q33(ms)¦2-(2mI + l)A(I,mI+ l)(Q13(mg)-iQ23(ms))
TA(I,mI+ l)A(I,mI+ 2)(Qu(mg)-Q22(ms)-2iQ12(ms))
mit A fl.mj) = I(I + l)-m (m -1)
Für die Matrixelementevon RQ( eines Satzes k von zwei äquivalen¬ten Kernen in der direkten Produktbasis gelten dieselben Gleichungen.
3.1.4.2 Ligandkerne
Die Berechnung der Matrixelementedes Hfs-Operators für äquivalenteLigandkerne wird in der gekoppelten Basis beträchtlich vereinfacht,indem die Submatrizen mit ms = mg und m ^m in F-Blöcke(F=0,1, ..., £l ) zerfallen und sämtliche Elemente ausserhalb dieserBlöcke Null sind.
- 33 -
Für den BB-transformierten Quadrupoloperator H wird die Bestim¬
mung der Matrixelementein der Wignerbasis jedoch erschwert, da
H nicht in einfacher Weise durch den Gruppenspin ausgedrückt
werden kann, was zu von Null verschiedenen Quadrupolelementen
zwischen den F-Blöcken führt.
Die Schlussformeln für die Energiematrix inklusive Quadrupol-Wechsel-
wirkung sind aber wiederum sehr durchsichtig und einfach.
Am Beispiel der Stickstoffliganden von CutsalL wird gezeigt (vgl.
Kap. 3.2.1.), dass nur eine Berechnung der Matrixelementein der
gekoppelten Basis die experimentell auftretenden Aufspaltungen im
ENDOR-Spektrum befriedigend erklären kann.
Wir beschränken uns bei der Bestimmung der Matrixelementevon
H auf zwei äquivalente Kerne I und I2 deren Einzelspins Ii=I2jedoch beliebig wählbar sind.
Die Basisfunktion in der Wignerbasis
__a)
j'/'Pm } ^T, ® NV, | ' S| Fm | | Ii I | li21
lautet mit 0 ^ F ^ 21
*FmF(tV = ^V V23' S'^ftS'^Z(3.1.4.-3)
Die Wignerkoeffizienten S sind dabei von der Form (35)
a) Zur Vereinfachung der Schreibweise setzen wir in diesem Abschnitt undim Anhang A3 : m =i , m. =i,
34
(2I-F): (F + mj: (F-mJ:
SFmFIiImF-i F'- n/2F+ 1 V(F + 21 + 1)'.' V (I-i) L (I +i) 1 (I-mF + i)! (i + mp-i)
•(-l)1^-1 K-lf l,l+ \:l7;)' ^rl- F. (3.1.4.-4)K (F-k)1 (F + mp-icJUKK-m )'.
Im Anhang A3 sind die Spinoperatoren von H in der Wignerbasis
zusammengestellt, während die Matrixelemente von H mit F = 2 in
Tabelle (3.1.4.-2) wiedergegeben werden.
35
Tabelle 3.1.4.-2: BB-transformierte Matrixelementedes Quadrupoloperators für
zwei äquivalente Kerne mit Spin I , I2 in der Wignerbasis (F < 2)
F-Block
F = 0
F = 2
Matrixelement
1-1
1 0
1 1
1-1 1 0 1 1
-Lp(i)q3 IyTp(i)Q" -^PWQ'Ip(l)Q3 i^TPUlQ"
-TOP(I)Q3
2-2
2-1
2 0
2 1
2 2
2-2 2-1 2 0 2 1 2 2
-i-P'(i)Q3 ip'WQ" 4x/6"P'(l)Q' 0 0
TjP'ÖJQj iv€"P'(DQ" -jjP'OJQ' 0
Ip'(i)Q3 -iV6>(i)Q" -ivTP'mQ'
4P'lI)Q3 -ip'OQ"
-ip'(I)Q,
Fm= FmF
F = 0
F = 2
0 0
0 0
0 0
0 0
0 0
2-2
2-1
2 0
2 1
2 2
l/vTo P"(I)0'*
2/x/30 P"(DQ"*
i/v/Fp-WQj2/v'Sb P"(I)Q"
1/V30 P"(I)Q'
mit Q' = Qn(™s>-Q22(mS)+2iQ12(mS)Q" = Q13(ms)+iQ23(ms)
und P(I) = 4I2+4I-3P"(I) = I(I+l)(4I2+4I-3)
P'(I) = 4I2+4I-15
a) Mit (F = 0—F = 2) sind die von Null verschiedenen Elemente zwischenden
Blöcken F = 0 und F = 2 bezeichnet.
36
3.1.5 Transformation des Kopplungsoperators
Die Uebergänge zwischen den Eigenzuständen des Energieoperatorswerden durch die MW- bzw. RF-Felder induziert und durch den Kopp¬lungsoperator
H' = (H (t)(s )R(<*ßy) + H (t)(a )R("M) • (u GS - p g I)li> .v 2u .u "e n n
(3.1.5.-1)beschrieben.
Die Indizes v und jj geben die Richtungen der oszillierenden Felder
Hlw(t) (MW) und H2 (t) (RF) bezüglich dem Laborsystem an.
Der BB-transformierte KopplungsOperator lautet
= Hll>(t)%(mJÄI1(mJR.,(a00)R(0^)^eGfe~ VnS(mS)fJ+ H2p(t)%(mJÄI(mJK.p(a00)R(0^)[ »eG*S " VnS(mS)fl •
(3.1.5.-2)
3.1.5.1 Intensitäten der ESR-Uebergänge
Zur Bestimmung der ESR-Intensitäten können in (3. 1. 5.-2) der Term
"eH2^(t)ÄR(mJÄl(mJR.W(a00)5(0'"')GSSsowie die beiden Terme mit I vernachlässigt werden.
a) In (3.1.5.-1) werden die Terme mit den Gruppenspins F nicht auf¬geführt.
- 37
Da für alle unsere ESR-ExperimenteH (t) || e gilt, beschränken wir
uns auf v= 1.
Der transformierte KopplungsOperator reduziert sich damit auf
S'=nH,.(t)k- .Ng,1 .R .(<*00)R(0/5y)GRS . (3.1.5.-3)Me 11 R(mg) R(mg) .1
Der Operator N=,- ,N=, , wird in der direkten ProduktbasisR(mg) R(mg)
\<l> ! ® \ $ \ durch die Drehgruppenkoeffizienten| Sm_| | Im |
D^ (R(mQ)R(mJ_1) = <</¦- | N=,- .='* . | * > (3.1.5.-4)m.m S S Im ' Rlm^lRlm^J ' im-
darstellt.
Zu den ESR-Uebergängen
mit m =m„+l liefert (3.1.5.-4) den Faktor (35)
|D-(I) (RtmJRtmJ-1)! 2=dlX) 2(/J(ms.m )) (3.1.5.-5)1 m.m S S mjm i> b
wobei c(Mmg,mg)) = c[/i"(mg)-/5(mg!] (3.1.5.-6)
Es ist möglich, das Argument /3(mg,mg) in (3.1.5.-5) ohne Kenntnis
der einzelnen Eulerwinkel /5(m ), /5(mg) zu bestimmen. Aus (3.1.2.-2')
(3.1.3.-8) und der Gleichung
38 -
R 3c(mg) = c'mc)R3 (ms) erhalten wir
c(/3(ms,mg)) =(R(mg)R(mg))33 = R(mg)3 R(mg)3=
c(mg)c(mg) 5.3C(mS)5S)R.3 (3.1.5.-6)
2Mit diesem Ausdruck kann der Faktor d (/Km_,mJ) direkt als Funktion
des Vektors R (aßy) berechnet werden, wodurch die Ermittlung der
ESR-Intensitäten ganz wesentlich vereinfacht wird.
Vervollständigt durch die k Sätze äquivalenter Kerne lauten die, ESR-
Uebergangswahrscheinlichkeitenfür beliebige Spinquantenzahlen S, I
und F
r3 ~ ~ i
[Z_(R 1(aOO)R(0/iv)GR)A <Smg | SA| Smg>j•di0 2(/J(m_.mJ) n d(I l *(/».(m_.mJ) .
m^ S S * m_km k rk S S
(3.1.5.-7)
In Tabelle (3.1.5.-1) sind die Matrixelemente <Srh |sj Sm > und
die expliziten Ausdrücke für den Vektor
(R ^aOOjRtOßyjGR) zusammengestellt.Die ESR-Uebergänge (im = 1) werden im allgemeinen nicht mehr durch
die Auswahlregeln Am =Am k = 0 beschrieben.
Welche der Uebergänge m <^> m
mFk4=^mFk"erlaubt" oder "verboten" sind, bestimmen die Faktoren
^D 2^ J?k) 2
d- und d- . , beziehungsweisemm • m km k
deren Winkel f(mg,mg) und ß (m ,m ).
- 39 -
Sind der Hfs- und Kernzeemanterm von derselben Grössenordnung,so
werden die Diagonal- und Aussendiagonalelementevon (3.1.5.-5)
vergleichbar und für anisotrope A-Tensoren stark richtungsabhängig,
so dass Begriffe wie "erlaubte Uebergänge" oder "verbotene Ueber-
gänge" nicht mehr definiert sind.
3.1.5.2 Intensitäten der ENDOR-Uebergänge
Der transformierte Kopplungsoperator des Kernzeemanterms lautet nach
(3.1.5.-2)
H2p(t)%(mJ?Il(1mJR.,(a0O)S(O/5,') KGRi! " VnSfa8li] '
S O
(3.1.5.-8)
wobei für ENDOR u = l und für Tripelresonanz p=l,2 gilt.
Da in der Basis nullter Ordnung die durch H2 (t) induzierten Ueber¬
gänge allein durch die Aussendiagonalelementeder Blöcke mit mg=mgbeschrieben werden, reduziert sich (3.1.5.-8) auf den Term mit Kern¬
spin I und den Faktor
%(m/l(mg) = lU)-
Für die Intensitäten der Uebergänge
|mg,mi> =#> |mg,mi>
erhält man somit den Ausdruck
3 i2|I[R (aOO)R(OMR(mj], <iSit I ^AI Imi>l • (3.1.5.-9),t=l •¦"
Die Komponenten des Vektors (R (<*00)R(0MR(mg)) sind in Tabelle
(3.1.5.-2) für ,u = 1,2 explizite aufgeführt.
Sui(t-Sw)-(T+g)S
=
(Sui'S)v(B
Sui'Suic
{(I+8»'8)YI+B,U'8,=»-(8u.'8)vT-8,H'S,2f}^
{(xAi-s^'H+^v^'^f
i/ZS»oree
,zzn„
ißz
ZZ
Z2
'I
ZIf{/s»s
ZIdzs^jzsvs
66fr
££o(^o+TJo-)
"oTTo
i/s6
(«<SUIS
|Vg|Sws>
r(HD(<<i/o)a(oo»)1a)
(X=
<i)sJOiEJ9dosßuniddo>(UBui3a2
uaqosiuoJi>(ai3uejjaTuuojsuBJa-ag
S9Psiueiuenj
I-'S'I'C
siisqei
- 41 -
Für die Uebergänge zwischen den Energieniveaus der Ligandkernegelten entsprechende Gleichungen.
ALLENDOERFER und MAKI (37) haben gezeigt, dass für genügend kleine2
H (t) die Intensitäten der ENDOR-Linien zu H2 Qund damit zu den
oben berechneten Uebergangswahrscheinlichkeitenproportional sind.
Unter dieser Voraussetzung entsprechen die in (3.1.5.-9) bestimmten
Intensitäten denjenigen der ENDOR-Uebergänge.
Die Matrixelementedes ersten Terms von (3.1.5.-8) mit mg^mgkönnen bei der Berechnung der ENDOR-Uebergängein der Basis erster
Ordnung nicht mehr vernachlässigt werden (38).
In der Literatur ist der Einfluss dieser Matrixelemente auf die ENDOR-
Intensität als "Enhancement" bekannt. GESCHWIND (39) veranschau¬
licht diesen Effekt in einem einfachen physikalischen Bilde, in dem
das durch das Elektron erzeugte Dipolfeld am Ort des beobachteten
Kerns vom RF-Feld moduliert und dieses dadurch verstärkt wird.
Berechnungen des "Enhancements" sind nur für sehr spezielle Lagen
zwischen den G- und Hfs-Tensorhauptachsenbeschriebenworden.
Der in diesem Kapitel abgeleitete Formalismus erlaubt es aber, die
ENDOR-Intensitäten in der Basis erster Ordnung in einfacher Weise
für allgemeine Lagen der Tensoren zu bestimmen.
Die Matrixelemente des vollständigen KopplungsOperators (3.1.5.-8)
in der Basis erster Ordnung sind durch die allgemeine Gleichung
<^-(1) H' </<(1)> = «l>-3y°> (3.1.5.-10)mm m Tm
4s E^ -E^ V *m 4"BEm - Ey mm
gegeben. Für die Elemente in der Basis nullter Ordnung mit einem
Kern und einem Elektron gilt
a) Mehrere Kerne können in guter Näherung einzeln behandelt werden.
42
<*.2h' 0°> = <m: | -VnR./f I V *mgmg' (3.1.5.-11)
+ <mg| peR_>jGls|mg>D^mi{R(ms)R(msr1}.Die relativen ENDOR-Intensitäten lauten damit
M-U) fi 0(1)>| 2. (3.1.5.-12)
m m '
3.1.6 Eigenwerte, Uebergangsfrequenzenund Intensitäten in erster
Ordnung
Wir fassen kurz die wichtigsten Formeln zusammen:
i) Energieeigenwerte in erster Ordnung
E(mg,mI,m k)
(k)= ^gH mg + c(m )m + Je (mg)mFkk
-1/2 [l(I+ 1) - 3m2] Q^'tmg)2 2 2
+ I<FkmFk \Y(lkK +ik" +I3Ä ) |FkmFk>Q3k)(mg) . (3.1.6.-1)
Alle Koeffizienten und Matrixelementevon (3.1.6.-1) sind in den
einzelnen Abschnitten von Kapitel 3.1. und im Anhang A aufgeführt.
- 43 -
ii) ESR-Uebergänge in erster Ordnung
E(m„+1 ,m',mpk) - E(m ,m ,m k)
(k) (k) i'
= )igH + c(m +l)in-c(ms)mj + l[c (mg+ l)mpk - c (mg)mFkJ
_I [Ki+i) _ 3m2]Q33(mg+l) +j [l(I+D - 3m2]Q33(mg)
+ (3.1.6.-2)
Die relativen Intensitäten dieser ESR-Uebergänge werden durch den
Ausdruck (3.1.5.-7) bestimmt.
Charakteristisch ist dabei für eine gegebene Aufstellung des Kristalls
der Faktor
di1' 2(/}(m_+l.mJ) 0 diF l 2(/5 (m +l,m )) .
m.m H S S k m.km k rk S o
iii) ENDOR-Uebergänge
Die ENDOR-Auswahlregeln lauten
Am = 0, Am = 1, Am k = 0 (3.1.6.-3)
oder Am = 0, Am = 0, Ampk = 1 . (3.1.6.-4)
Damit sind die Uebergangsfrequenzenin erster Ordnung gegeben durch
AE(mg,m +l,mj,m k)
= E(mg,mI+l, mpk) - Edng.m^nipk) (3.1.6.-3')
= c(mg) +4Q33(mg)(2mI+l)
I
(Wo£'a£'a(su<).
£'a(SlU)ZI?(ZI)T£'^«Sui)ZIVT)-f°
°\£¦
1*S
SZI
;I?(°
T)a—p((
ur)°(m)
°/I)
a(bui)=*(!>¦*((SUI)ZID/T)-
f'
f'
97
(0T^(
m>Z;^+(S-)£'o£-h£'h(sui,o(o
o) e-H_|LJ((Sui)o(Sui)zi0/t).
r((suj)M(<<{/o)a(oo»)rta)
£z
zz
iz
ei
zi
ii
v"
(Z't=
rt)sjoiBjadosßunxddo>(ueui9az
ugreai^nuuaii3Tui.iojsuB.n-gg
S3palU3UISja
^--g-f-c;axjaqBi
45
AE (m , m , mpk+l, mpk)
E(ms<m ,m k+1) - E(ms,mI#mFk) (3.1.6.-4')
c(k)(mg) + [ ] .
Die Klammer im letzten Term von (3.1.6.-4') kann aus (3.1.6.-1)
und den Tabellen im Anhang A (A2 ,A3) unmittelbar bestimmt werden.
Für die Intensitäten der ENDOR-Uebergängegilt nach (3.1.5.-9) in
der Basis nullter Ordnung
3
II[R (a00)R(0/5y)R(m_)l • < ImT | i, | Im > | 2.
1 — l . U o A 1 -^ i
Die Drehgruppenkoeffizienten treten erst in der Basis erster Ordnung
auf.
Die numerische Genauigkeit der nach dem BB-Formalismus berechneten
Energieeigenwerte und Uebergangsintensitäten wurde mit einer exakten
Rechnung an zwei Zahlenbeispielen überprüft.
Die auftretenden Fehler A in den ESR-Uebergängen erster Ordnung für
ein System mit dipolarer Wechselwirkung zwischen einem Proton und
einem Elektron sind dabei sehr gering:
1) A? :(-2, -2, 4) MHz, v = 10 MHz, =#-A~l kHz1 P
2) A^ :(-40,-40,80) MHz, v = 10 MHz, =^>A<100kHz
Besonders bemerkenswert sind auch die kleinen Abweichungen in den
Intensitäten der ESR-Uebergänge , deren genauere Bestimmung bisher
oft mit Schwierigkeiten verbunden war.
1) AI(aP) = 1/105 2) AI(AP2) = 5/103
46 -
Für Systeme mit sehr grossen Hfs-Kopplungen oder mehreren Kernenerfüllen die ESR- und ENDOR-Frequenzen in erster Ordnung die an sie
gestellten Anforderungen bezüglich Genauigkeit nicht mehr. Durch die
folgende Störungsrechnung werden die Resonanzfrequenzen wesentlichverbessert.
3.1.7 Energieeigenwerte in zweiter Ordnung
In diesem Abschnitt werden für die Beiträge der Energieeigenwerte in
zweiter Ordnung
- - - 2
(2) ^-l<msmimFk I fil mgmImFk>|Wk^l - E ,
(3.1.7.-1)ö I F mgmjrripk m m m k
geschlossene Formeln angegeben und diese anschliessend diskutiert.
Mit Em m m k und <"1s"1l"1Fk '^' mgmImFR> bezeichnen wirS I F
die Energieeigenwerte erster Ordnung (3.1.6.-1) beziehungsweise die
Matrixelementeder Hfs-Wechselwirkung mit m_/m .
S S
(2)Die Berechnung von E erfolgt im Anhang B.m_m^m„K
Als Resultat finden wir die einfache Gleichung (BlD(BH')
' ^rn^k - tW'[A2(S,ms)(l-*i)P(mg;I,mi;Fk,mFk) (})-A2(S,mg+l)(l i)P(ms;I,mi;Fk,mFk) ( M] (3.1.7.-2)
mit
47
P(mg;I,mi;F ,mpk)= Än(mg) n11(I,mI)Ä11(mg) + JT^Ü«rn^Ä13^)!13^)+{Ä13(ms)Ä(k)13(mg) + Ä(k)13(mg)Ä13(ms)} m^k
+ Ä(k)1,(ms)n11(Fk,mpk)Ä(k)11(mg)++ /T33(Fk,mpk)Ä(k)13(mg)A(k)13(mg) , (3.1.7.-2')
die ähnlich zu den Energieeigenwerten erster Ordnung als Summe von
hermitischen Formen ausgedrückt werden kann.
(I) (Fk)Die Drehgruppenkoeffizienten D- und D- treten im Aus-
mTmT m_,Km„K(2)
druck für E , nicht mehr auf, was die praktische Bestimmungm„mIm[,k
der Energiebeiträge zweiter Ordnung bedeutend vereinfacht.
Als typische Eigenschaft der Störungsrechnung zweiter Ordnung er-
scheint in P(m ;I,m ;F ,m k) der Term
(Ä13(mg)Ä(k)13(ms) + Ä^^KJA^KJJnynpk , (3.1.7.-3)
der aus gemischten Produkten der transformierten Hfs-Tensoren Ä(mg)und Ä (m ) gebildet wird. Da im allgemeinen Ä^p » A^„ , spielt
dieser Term für die ENDOR-Uebergängeder Liganden eine wesentliche
Rolle. Dies gilt ganz besonders dann, wenn das ENDOR-Spektrum auf
ESR-Linien mit grossem |m | beobachtet wird.
Eine solche Situation wird im Teil II diskutiert.
Die Gleichung (3.1.7.-2) kann leicht auf eine beliebige Anzahl von
Sätzen perfekt äquivalenter Kerne erweitert werden. Die erwähnten
Mischterme (3.1.7.-3) treten dann zwischen jedem Paar von Sätzen
und zwischen jedem Satz und dem Zentralion auf.
- 48
3.1.8 Abhängigkeit der transformierten Grössen vom Drehwinkel
~MIn Einkristallmessungen dreht man das Molekülsystem e um eine zum
Laborsystem e feste Achse (e) .
Mit SM = eLR(<*ßy) (3.1.8.-1)
~Lwird die Drehachse von e aus gesehen
(e)M = R(aßy){e)L . (3.1.8.-2)
Der Ausdruck für (e) wird in die Rotationsmatrix
D{(e)M, <S]M
eingesetzt, welche die Orientierung von e als Funktion des Dreh¬
winkels jzC um die Drehachse (e) beschreibt (40).
Mit der Anfangsaufstellung (3.1.8.-1) erhält man für das um rf ge¬
drehte Molekülsystem
SMU! = eLR>/SF)D{(e)M,(*} . (3.1.8.-3)
In unseren Experimenten wird die Drehachse durch (e) = (100) gebil¬
det (vgl. Figur 3.1.-1), so dass
D{(e)M,*f} =D{R_1#
Die Drehmatrix zwischen e {jzC } und e (e {jzf} = e R'ia'ß'y')) lautet,
ausgedrückt durch jzC und die Anfangs Orientierung R{a:ßy)
- 49
r:i = r.i
R'2 = R 2cv( - R 3Sj^ (3.1.8.-4)
r;3 =r_2s^ + r_3c^
Der Vektor R AOßy) muss somit in den Energieformeln durch R' {<xßy,<zflersetzt werden.
In den Tabellen (3.1.5.-1) und (3.1.5.-2) sind ferner für die Elemente
der Kopplungsoperatoren die Winkel a' ß'y' mit den Relationen
ca's/5' = casß
ca's ß' = sas/Jcizf - c/3s)Z^
s ß'cy' =-(sacßcy + casy)sjzf + sßcycrf
sß'sy' = (sacßcy + cacy)sfj + sßsycrf
cß' = sasßsd + c/5cizC (3.1.8.-5)
einzuführen.
- 50 -
3.1.9 Korrespondierende ENDOR-Uebergänge
ENDOR-Uebergangsfrequenzen vom Typ
mS ^ mS' ml O "V mFk 4» mpk + 1
(3.1.9.-1)
"mS ^ "mS' "x^ "'i' ™pk "^ mpk + 1
erhält man in erster Ordnung durch die Resonanzbedingungen
+mgmImpk + 1~ E+mgmimpk=c (+mS)
E-m_mTmpk + 1~ E-mQmTmJc=c "^""V • (3.1.9.-2)
Das AusgleichsprogrammENDOR 2 berechnet aus einem der beiden(kW) und c(k)(-mj — *(k)
o fc.Uebergänge cv VmJ und cK '(-mj den Al '-Tensor
Beobachtet man in einem ENDOR-Experiment über genügend grosse(k)Winkelintervalle beide Resonanzen c (+m ), so lässt sich die Aus
O
wertung wesentlich vereinfachen, da durch die Bildung
[c(k)(-mg)]2-[c(k)(+ms)]2 = R_3[C(k)(+mg)C(k)(+mg)- C(k)(-ms)C(k,(-mg)]R_3
= ^k9kHog_1|mslR.3(A(k)G + GA(k))R.3 (3-1.9.-3)
(k)der zu bestimmende Tensor A nur noch linear auftritt (ProgrammENDOR 3).
Aus (3.1.9.-3) wird wiederum deutlich, dass nur für isotropes A
die korrespondierenden Linien c (+mj und c (-mJ symmetrischzur freien Protonenfrequenz verlaufen.
51
3.2 Anwendung des allgemeinen Formalismus auf den Cu(sal) :Ni(sal)?-Einkristall
3.2.1 Spin-Hamiltonoperator
Der Spin-Hamiltonoperator (3.2.1.-1) lautet für einen Site des Cu(sal),
Komplexes
HCu(sal)2jj H GSe o
+ SACufCu - » gCU H ICu + ICuQCuiCu'n n o
2
+ SAF -ugHF + II Q In n o «=!
+ I (SA(k)Fk - u gkH„Fk)k
n"n o
[E S R] (3.2.1.-1)
[ENDOR]
mit den Spinquantenzahlen S - 1/2, I = 3/2, F = 2, F = 1 .
Die Summation im letzten Term erstreckt sich über die vier ausgewer¬
teten Protonen H1,,H,I_,H.I.,H,,1.il id ib ll
Mit [ESR] und [ENDOR] sind die Terme bezeichnet, deren Tensoren
vollständig mit den entsprechendenMethoden gemessen werden konnten.
Lediglich der A -Tensor der Stickstoffkerne lässt sich auf zwei Arten
ermitteln. Der Quadrupoltensor Q konnte aus messtechnischen
Gründen (Frequenzbereich) nicht bestimmt werden.
- 52 -
3.2.2 ENDOR - Frequenzen und Intensitäten der beiden Stickstoff¬
kerne
Die Berechnung der Endor-Uebergänge der beiden perfekt äquivalentenStickstoffkerne erfolgt in vier Schritten unter Anwendung der in
Kapitel (3.1.) abgeleiteten allgemeinen Formeln.
i) ENDOR-Frequenzen in erster Ordnung
Die Matrixelementevon (3.2.1.-1) lauten für die DiagonalblöckeH_ (m=m ) nach der BB-Transformation
* F° 1 2
0 0 ßQ~* AQ"* <** -Jg" &•
1 Q„ -Q"3 ftwc.c.
2 c.c.
(-2cN+Qj -Q" ^Q' 0 03 ß
(-cN-2G3)/rQ" iQ'-Q- ^Q" «Q1
c.c.3 ft &
(cN-iQ3) Q"
(2cN+Q3)mit Q'=Q11(mg)-Q22(mg)+2iQ^2(mg), Q'* = konj.Komplex
Q"=Q*3(mg)+iQN3(mg), Q^Q^) , (3.2.2.-1)
- 53 -
Der elektronische Zeemanterm und die Beiträge des Zentralions werden
in (3.2.2.-1) nicht mitgefUhrt, da diese Terme in H zu den N-ENDOR-
Uebergängen keinen Beitrag leisten. Ferner beschränken wir uns im
folgenden auf m =1/2. Die Rechnung für m =-1/2 verläuft analog.S o
Bei der Bestimmung der Uebergangswahrscheinlichkeitenwird gezeigt,
dass in dieser Näherung nur N-ENDOR-Uebergängeinnerhalb der
beiden F-Blocks F=l und F=2 von Null verschieden sind.
Die sechs ENDOR-Frequenzen
,,(1), Cu N,
N. „(1), Cu N (1), Cu NAEptmg^j. ,mp+l,mp) = Ep (m^nij ,mp+l)-Ep (m^n^ ,mp)
lauten nach (3.2.2.-1) in erster Ordnung mit m =1/2 und m=3/2
FN=1: AE^d/2,3/2,1,0) = cN(l/2) - 3/2 5^(1/2)4E(1)(l/2, 3/2, 0,-1) = cN(l/2) + 3/2 0^(1/2)
FN=2: AE^1'(1/2,3/2,2,1) = cN(l/2) + 3/2 Q^(l/2)M.2l\l/Z,Z/2,l,Q) = cN(l/2) + 1/2 Q^3(l/2)AB2l\l/2,3/2,0,-1) = cN(l/2) - 1/2 Q^U/2)AE^'d^,3/2,-1,-2) = cN(l/2) - 3/2 0^(1/2) (3.2.2.-2)
ii) Elimination grosser Aussendiagonalelementevon H
Durch die BB-Transformation werden die Quadrupolelemente in den
Aussendiagonalenvon H_ nicht eliminiert.
Für Cu(sal). gilt Q„„, Q',Q" « c (mc). Trotzdem ist die Voraussetzung2 33 o
- 54
|!WflD.J <<|E" " E/ Vü (3.2.2.-3)
in der Störungsrechnungzweiter Ordnung mit
H^ ..
H*
E~„(2) V- HD,^kHD(^E„ = /_, E - E (3.2.2.-3')
für das Matrixelement
Cu =N -N,5| Cu ^N Nvrig.mj. ;F .niplHlm^mj ;F ,mp5
<l/2,3/2,0,0|H| 1/2, 3/2, 2,0> = V^Q^ (3.2.2.-3")
nicht erfüllt, da
|aD.;i.,BD,iJ = l<1/2'3/2,0,0|H|l/2,3/2,2,0>|2
= 2Q«2 > iE, - Ej2 = lE^d/2,3/2,0)!2= Q^/Die Energieeigenwerte E (1/2,3/2,0) und E* (1/2,3/2,0) werden so
stark gestört, dass ihre Bestimmung in erster Ordnung keine brauch¬bare Näherung liefert.
= F+ FDurch die Aehnlichkeitstransformation H = U HU mit der unitären
und von QT unabhängigen Matrix
55
(ccp) 0 0 (-sp) 0 0
1
1
1
0
0
(s<p)0
0
0
1
1
(cf)1
1
(3.2.2.-4)
wird das Element <l/2 , 3/2 ,0,0 |H | 1/2 ,3/2, 2,0> der nahezu entarte¬
ten Matrix H Null.
Für die beiden Winkelfunktionenerhält man c<p = \/\ß, s<f = V2//3.Die Diagonalelemente
E^1'(1/2,3/2,0) = 0 und E^l/2,3/2,0) = -Q^transformieren zu
E^'d/2,3/2,0) = -2Q^3 und E^'d^ , 3/2 , 0) = Q^3 ,
so dass die beiden mit E (1/2,3/2,0) verknüpften Uebergänge im
NF = 2-Block die Werte
AE^ (1/2,3/2,1,0) = cN(l/2) - 3/2 Q^und 4E21}(l/2, 3/2,0,-1)=cN(l/2) + 3/2 Q^ (3.2.2.-5)
annehmen (vgl. Figur 3.2.2.-1)
56 -
Das Element < 1/2 ,3/2,0,0|S| 1/2,3/2,0,0> des Blocks FN = 0 wird
durch diese Transformation von Null verschieden, da die gekoppelteBasis |4v,N N( nicht Eigenbasis des Quadrupoloperators ist.
[ t ,m I
iii) Stickstoff-ENDOR-Uebergängein zweiter Ordnung
In der transformierten Basis
UF (3.2.2.-6)Ol 1
lauten die MatrixelementeH(mS'mS)H(mS'mS) aus (B6)2IN
NR'(m m )s'(mg,m )f
= M(mg,ms)M(mg,mg) 8 © 1 (2F+1)FN=0
+ M&S'mS)+8 U^'m'V"^+ M(5lS'mS) » UF+(k)M(S,S'mS)+UF+ l(2I+1)«UF+(k)M(SlS'mS)(k)MS'mS)+UF . (3.2.2.-7)
FU beeinflusst in unserem Beispiel nur die beiden Energiebeiträge
r(2) . „(2)E „„ und E .
m_m , 00 mm ,20Ol o i
FMit der Trans formationsmatrix U und mc
= 1/2, mT= 3/2 erhalten wir
o 1
E(2)'
_, -l(R'(l/2,-l/2)-'(l/2,-l/2)tL1/2,3/2,00 W [H H ' 3/2,00; 3/2,00
* <M"/2'-1/2)t>3/2,3//tVl/!-1/\..2.»^ ,..(1/2,-1/2). M.Al/2,-1/2)1'. 2+ (M 's/2,3/2* M '20,20 *'
+ (WM(l/2,-l/2)(k)M(l/2,-l/2)+)2o 2Q s|} (3.2.2.-8)
- 57
und
„(2)_
, -1 a'(l/2,-l/2)fl'(l/2,-l/2)+)E1/2,3/2,20 - KgHo> (H H '3/2,20:3/2,20
= (u gH0 ) {(M-1 ,„,(1/2, -1/2),,(1/2,-1/2)U" 3/2,3/2
+ (M (1/2,-1/2)+ ,(k) (l/2,-l/2)+.>3/2,3/2( M '20,20 Ctf
. ,..(1/2,-1/2)+ (k) (1/2,-1/2) 2+ (M >3/2,3/2( M '20,20 °*
+ ((k)M(l/2,-l/2)(k)M(l/2,-l/2)+)2o2oC2}. (3.2.2.-8')-
Die Energieeigenwerte in zweiter Ordnung können somit durch die mit
Fden Quadraten der Elemente von U gewichteten Matrixelementender
untransformierten Basis ausgedrückt werden.
iv) Relative Intensitäten
Die Intensitäten der ENDOR-Uebergängesind durch den Kopplungs¬
operator
«' = -%^21(t)R.ll(l/2)FN (3.2.2.-9)
in der Basis
Fm„= © wF
u
T-T'Cugegeben. Der Einfluss von H ist vernachlässigbar.
nsDer Diagonalblockder Kopplungsmatrix für mq = 1/2 lautet nach der
TFTransformation mit U
- 58
=' F+-' FH = U THU
z 0 -z 0
23 2Z °
{2 -. n +
2Z .° 2Z
° I2- *3
-2z
^ +0 0-z z "z3 2Z
o %r o fz+ o
0 0 fz" z3 z+
0 0 0 z 2z
wobei z^= -Png^H21(t)(R_1R)p
(3.2.2.-10)
und Zl + iZ2
z =
Zl - iz2 .
Durch die Aehnlichkeitstransformation entstehen ausserhalb der
F-Blöcke zusätzliche Kopplungselemente -z~ und -z , welche Ueber¬
gänge zwischen F = 0 und F=2 erzeugen.
Die relativen ENDOR-Intensitätenwerden durch
|<l/2,3/2,F,mp | H| 1/2 ,3/2 ,F,mp>| 2
- 59 -
bestimmt und sind in Tabelle (3.2.2.-1) zusammen mit den Resonanz¬
feldern aufgeführt.
Tabelle 3.2.2.-1
ENDOR-Uebergängezweiter Ordnung für zwei perfekt äquivalente Kerne* t -t -- Zentral
mit 1=1=1, mT1 2 =3/2, m„=l/2 und ihre relativen Intensitäten.
F ENDOR-Uebergang AE (mQ,mT u,m„+l,m_)r o 1 r rrel.Intens.
1AE^l/2,3/2,1,0) =cN(l/2)-3/2 Q^ (1/2)+A(6AN 'Cu-A+2B+2C]
AE^(l/2,3/2,0,-l)=cN(l/2)+3/2Q^(l/2)+ /i[6AN'Gu+A+2B-2C]
. 1
1
2
AE^(l/2,3/2,2,l) =cN(l/2)+3/2 Q^3(l/2)+/5[6AN'Cu-3A+2B+6C]AE^(l/2,3/2,l,0) =cN(l/2)-3/2 Q^3(l/2) + /S[6AN'Cu+3A+2B+2C]
AE^(l/2,3/2,0,-l)=cN(l/2)+3/2 Q^3(l/2) + /5[6AN'Cu-3A+2B-2C]
AE^(l/2,3/2,-l,-2)=cN(l/2) -3/2Q^3(l/2)+ /i[6AN'Cu+3A+2B-6C
2
1
1
2
2-0AE^(l/2,3/2,1,0) =cN(l/2)+3/2 Q^3(l/2)+/3[6AN ' Gu+A+2B+2C]
AE^0(l/2,3/2,0,-l)=cN(l/2)-3/2Q^3(l/2) + ^[6AN'Cu-A+2B-2C]
2
2
2 2 2?N -N .N yNA=A11+A12+A21+A22'
2 2
c=ÄN +ÄN° A13 A23
_N -N -N -NB=A12A21-AnA22
N,Cu=ÄNÄCuÄNÄCuA A13A13 23A23
A=(8uegHo)
- 60 -
Eine Berechnung von H in der Basis erster Ordnung ergibt für sämt¬
liche Uebergänge mit m_ = 1/2 eine Zunahme der Intensität um durch¬
schnittlich einen Faktor von 840 (je nach Orientierung etwas verschie¬
den). Die Intensitätsverhältnisse bleiben somit auch unter Berück¬
sichtigung des "Enhancement" erhalten.
In Figur (3.2.2.-1) wird der Weg zur Ableitung des N-ENDOR-Spek-
trums noch einmal aufgezeigt.
Uebergänge1. Ordnung
1. OrdnungF+ F
+ U THU
Uebergänge2. Ordnung
c (+5)
(21-1,-2)Oh.o)
(210.-1) (2h,0)
;fc=~!i (2010^3) —
(2I2.1).(1I0.-1)
(20h,0)
3/2 Q„
I \ OI I v
/ I
0.1MHz
Figur (3.2.2.-1) Einfluss der verschiedenenApproximationenauf das
ENDOR Spektrum der beiden äquivalenten Stickstoffkerne (m =1/2),
(Q33 < 0)
a) Für m. -1/2 treten nur unwesentliche Aenderungen auf, da
A ¦» u g Hrnan o
61
Eine Störungsrechnung zweiter Ordnung mit den Quadrupolelementen
in den Aussendiagonalenvon Hn ergibt für sämtliche Energieeigen¬werte den Beitrag
2cN(l/2)
3.2.3 ENDOR-Uebergängezweier äquivalenter Protonen
Die ENDOR-Uebergänge der äquivalenten Protonen des k-ten Satzes
lauten in erster Ordnung
,„, Cu P, ±1 P, , P(k), ,AE (m ,m ,mpk+l,mpk) = c (mg) •
Mit E aus (3.1.7.-2) und I U= m U= 3/2 erhält man für beide
Protonen die selben ENDOR-Uebergänge
mg=!l/2:4E(2)(tl/2,3/2,l,0)= täfht 1/2, 3/2,0,-1)
V! /», (Ä21Ä12 - All522' + ^«fÄ + ÄPlj=C (_l/2) +
2u gHre o
(3.2.3.-1)
Die Störungsrechnung zweiter Ordnung bewirkt somit für zwei äqui¬
valente Kerne mit 1=1 =1/2 in der gekoppelten Basis lediglich eine
Verschiebung der ENDOR-Uebergänge und führt nicht zu einer Aufspal¬
tung, wie sie für die Stickstoffkerne gefunden wurde.
62 -
EXPERIMENTELLE ERGEBNISSE
4.1 ESR-Spektren
4.1.1 ESR-von Cu(sal)2:Ni(sal)2In Figur (4.1.1.-1) ist ein typisches ESR-Spektrum für eine beliebige
Orientierung des Kristalls wiedergegeben.
N-H-ENDOR
2600—i
2800_J
Cu-N-H-ENDOF
3000 [Gauss] H0
63,Figur (4.1.1.-1) ESR-Spektrum von Cutsall., für eine beliebige
Orientierung (-140°C)
o a)Sämtliche Spektren wurden bei ca. -140 C aufgenommen.
a) Diese Temperatur wurde nach Abkühlung des Stickstoffschildes des
Kryostaten erreicht.
63
Das Spektrum jeder der beiden nicht äquivalenten Lagen von Cu(sal).in Ni(sal). zerfällt in vier Cu-Gruppen (I =3/2), bestehend aus je
fünf Stickstofflinien mit den relativen Intensitäten 1:2:3:2:1 (Gruppen¬spin F =2). Einer der beiden Sites liegt oberhalb 3000 G. Vom zwei¬
ten beobachtet man Kupfergruppen um 2650 G und 2800 G, während
der Rest des Spektrums mit dem ersten Site überlagert ist.
Für vereinzelte Orientierungen wird eine zusätzliche Aufspaltung
beobachtet, die wir dem Proton H zuschreiben (Figur 4.1.1.-2).
Figur (4. 1.1.-2)
Zusätzliche Aufspaltung des
ESR-Spektrums durch das
Proton H
Die mangelhafte Trennung der beiden Moleküllagen in den X-Band-
Spektren und die Ueberlagerungder Stickstofflinieninnerhalb eines
einzelnen Sites für Orientierungen mit H parallel zur Komplexebene,führen zu relativ grossen Fehlern in der Bestimmung der Eigenwerte
von A und A und der Lage der Hauptachsen von g und g .
x yy
x "y
- 64 -
Zur Bestimmung der Eigenwerte des G- und A -Tensors wurde der
Kristall um drei verschiedene, molekülfeste Achsen gedreht (Abschnitt
3.1.8).
Aus den gemessenen Resonanzfeldern wurden mit den Computerprogram¬men TENSOR 1 (O.Näherung) und PARA die Hauptachsenwerte des G-
und A -Tensors durch eine Ausgleichsrechnungbestimmt. Die G-
und A -Tensoren sind dabei als koaxial vorausgesetzt.
NFür die Berechnung des A -Tensors , der im Prinzip auch aus den
ESR-Daten ermittelt werden kann, benutzten wir die ENDOR-Resultate,deren Genauigkeit die Messung der Stickstoff-Aufspaltung aus den
ESR-Spektren um ein Vielfaches übertrifft.
Die Eigenwerte des G- und A -Tensors sind in Tabelle (4.1.1.-1)
zusammengestellt.
Tabelle 4. 1. 1 .-1 Eigenwerte des G- und A -Tensors von
Cu(sal)2:Ni(sal)2
g = 2.056 AGu = -109 MHzx x
g = 2.039 AGu = -111 MHzy y
g = 2.203 ACu = -609 MHzz z
ACu = -276 MHzISO
In planaren Cu-Komplexen ist das ungepaarte Elektron im wesent¬
lichen im d 2 2-Orbital lokalisiert, so dass A < 0 gilt. Die rela-x -y z
cutiven Vorzeichen zwischen A und A ,A hängen von der Grösse A.
z x y iso
ab. Messungen einer 0.005 molaren Lösung von Cu(sal). in Essig-
65 -
säure Aethylester bei Raumtemperaturergaben für A einen Wert von
-256 MHz. Dieses Resultat ist in guter Uebereinstimmung mit dem
isotropen A -Tensor, den man unter der Annahme negativer Vor¬
zeichen von A ,A und A aus den Einkristalldaten erhält,x y z
4.1.2 ESR von Cu(dmg)2Der Cu-Komplex wurde in Ni(dmg) und Pd(dmg) eingebaut, um
2 *¦
erstens den Einfluss der verschiedenen Matrixsubstanzenauf das
Brückenproton von Cu(dmg). zu untersuchen und zweitens die Cu-Pd-105
Wechselwirkung zu studieren. (K Pd) = 7/2, I(Ni) = 0).
Die ESR-Daten von Cu(dmg) stimmen in beiden Wirtsgittern innerhalb
der Messgenauigkeit überein. In Figur (4.1.2.-1) ist das Pulver-ESR-
Spektrum von Cu(dmg)2/Rd(dmg)2 bei Raumtemperatur abgebildet.
Die beiden schwachen Liniengruppen im Tieffeldbereich werden durch
Moleküle mit den Orientierungen g ||H erzeugt. Da für Lagen desZ °
.Cu J AN ,.
H -Feldvektors in der Komplexebene die Werte für A und A mit-o
einander vergleichbar werden, beobachtet man im Hochfeldgebiet ein
^ »Cukomplexes Spektrum. Für die beiden Hauptachsenwerte gz und Az
Cuerhalten wir: g
= 2.13 , A =51.6 MHz.z z
JARRETT (41) findet im unverdünnten Cu(dmg)2-Einkristall (Dimere) für
g den Wert 2.136 .
z
ä) Für A > 0, A > 0 beträgt A. = -129 MHzx y iso
während für A > 0, A < 0 A. = -203 MHz wird,x y iso
- 66
W
(a)
[G] Ho2950 32002700
Figur (4.1.2.-1)(a) Pulver-ESR-Spektrumvon Cu(dmg) /Pd(dmg)(b) Feldtiefste Liniengruppe, vergrössert. (Der Pfeil deutet das
H -Feld für ein optimales ENDOR-Signal an.)
67
4.2 ENDOR-Spektren von Cu(sal)2
4.2.1 Kupfer-ENDOR
Für Lagen von H in der Nähe der Komplexebene (in Figur (4.1.1.-1)
mit Cu-ENDOR bezeichnet (zweiter Site)), beobachtet man einen Teil
des ENDOR-Spektrums vom Cu-Zentralion.
In Figur (4.2.1.-1) ist ein solches Spektrum mit zwei Cu-Uebergängen
dargestellt. Auffallend daran ist die Breite der beiden Linien (0.7 MHz),2+
die in derselben Grössenordnung auch von Boettcher an Cu -Zentren
in NH.C1 bemessen wurde (42).4
Die Cu-Linien lassen sich mit dem zur Verfügung stehenden Frequenz¬
intervall über einen Winkelbereich von ca. t 4° bezüglich der Komplex¬
ebene verfolgen (Figur (4. 2.1 .-lb)).
Die ENDOR-Frequenzen AE U(m ,m+l,m) für H parallel zur Molekül-oll O
ebene lauten mit (3.1.6.-3') und (3.1.7.-2) bis und mit zweiter Ord¬
nung, m = 1/2 und A , G axial
2 2„ A, (A|i+A, )+Ai|A, _AECu(l/2,3/2,l/2) 4-Vn\JgXH +3Q33(l/2)„ Ai „ All AiAECu(l/2,l/2,-l/2)=J--ngCUH " ±
2 *n n o 4p gHe o
2 2~ A, (A||+A| )-A||A±AECu(l/2,-1/2,-3/2)=^-ungnCuHo+^-J iQ^l/2)
e o
(4.2.1.-1)
In der Literatur sind einige wenige Quadrupoldatendes Zentralions
von ebenen Cu-Komplexen bekannt, die aus ESR-Messungen gewonnen
wurden (43-45).
- 68 -
'RF
[MH.J (b)45
HO
>5
XbG 1,40 1^4 r
a
35 40 [MHz] VrFj—i—i ?
Figur (4.2.1.-1) Cu-ENDOR-Spektrumvon Cu(sal)
(a) Frequenzabhängigkeit (b) Winkelabhängigkeit
Die Werte für Q' liegen zwischen 12 MHz und 21 MHz, wobei
3eQ3QA
33 41(21-1) (4.2.1.-2)dz
Mit vergleichbaren Werten für Q' in (4.2.1.-1) erstrecken sich die
restlichen ENDOR-Uebergängedes Zentralions bis weit über 4 0 MHz.
Die Ueberlappung der Stickstofflinienverschiedener Cu-Gruppenerschwert die Beobachtung einzelner ENDOR-Linien (A = 40-50 MHz,A = 110 MHz), da eine gleichzeitige Sättigung mehrerer ESR-Ueber¬
gänge nicht zu vermeiden ist.
69 -
Bei genügend grossem Frequenzbereich ( >100 MHz) ist es aber
prinzipiell möglich, mit Hilfe der Cu-ENDOR-Spektren genauere Eigen¬
werte des A "-Tensors in der Molekülebene zu erhalten. Diese Grös¬
sen sind aus den ESR-Spektren von Cu-Komplexen mit mehr als einem
Site nur ungenau bestimmbar.
4.2.2 Stickstoff-ENDOR
Beobachtet man während dem RF-Sweep die gesättigte, zentrale ESR-
Linie (ml; = 0) einer der vier Cu-Gruppen, so misst man ein Stickstoff-
ENDOR-Spektrum, wie es in Figur (4.2.2.-1) für eine beliebige Orien¬
tierung dargestellt ist.
rV\JW H-vwl^
20 22 24
[MHzJ RF
Figur (4.2.2.-1) Stickstoff-ENDOR-Spektrumvon Cu(sal)2:Ni(sal)2 für
eine beliebige Orientierung (10 K)
- 70 -
Das Spektrum besteht aus acht Linien, wovon je zwei ein Doublett
mit Uebergängen unterschiedlicher Intensität bilden. Jeweils vier
ENDOR-Uebergänge(für mc = 1/2 und m_ = -1/2) sind ungefähr um
die zweifache Kernzeemanenergie (2u g H ) gegeneinanderverscho-* n n oben.a)
Die Aufspaltung aQ innerhalb jeder Vierergruppe wird durch die Quadru-
polwechselwirkungverursacht.
VrF
[MHz]28
yj ^¦22 ^NvN\. <jy
20"
60 100 140 <D
Figur (4.2.2.-2) Winkelabhängigkeitdes N-EI\TDOR-Spektrums
(Drehachse e, _L g )1 z
In Figur (4.2.2.-2) ist die Winkelabhängigkeitder N-ENDOR-Ueber-
gänge für eine Drehachse in der Komplexebene (e j_ g ) wiedergegeben.Die Spektren wurden dazu in 5 bis 10 -Intervallen aufgenommen.
a) Für G, A isotrop beträgt die Verschiebung exakt 2p g H .
- 71 -
Die Orientierung H || g (rf = 50 ) mit der kleinen QuadrupolaufSpal¬
tung von 200 kHz ist durch einen Pfeil gekennzeichnet.
Die durch Effekte zweiter Ordnung hervorgerufene Aufspaltung
2 2 2 2,N ;.N 7N rNAU+A12+A21+A22,
2»egHo200-300 kHz
ist nur leicht riehtungsabhängig (Tabelle 3.2.2.-1).
Figur (4.2.2.-3) zeigt den Einfluss des RF-Feldes auf die Auflösungdes ENDOR-Spektrums.
(a) (b) (c)
Figur (4.2.2.-3) Auflösung der N-ENDOR-Spektren in Abhängigkeit der
RF-Leistung. (a) H < 10 G (b) H21 ~ 10 G (c) H21 > 10 G
Eine optimale Trennung benachbarter Linien wird für Felder H < 10 G
erreicht. Für H > 10 G treten auf Grund von Kohärenzeffekten
zwischen den MW- und RF-Feldern zusätzliche Uebergänge auf (46).
72
N NDie Tensoren A und Q wurden unabhängig voneinanderaus den
experimentellen Daten der drei Drehungen ermittelt. Zur korrekten
Fortsetzung der ENDOR-Uebergängezwischen diesen Drehungen wurden
mit dem Programm USF70 die Winkel für welche die Spektren überein¬
stimmen bestimmt (Lagen, die durch Drehung um ? ineinander über¬
gehen).N
Nach Tabelle (3.2.2.-1) lässt sich bei der Berechnung von A die
Quadrupolaufspaltung durch die Bildung
AEf(l/2,3/2,0,-1) + AE^(l/2,3/2,l,0) M3AN,Cu+B
_i , 1 = c (1/2) +
e o
(4.2.2.-1).... a)eliminieren.
NZur Bestimmung von A und der Hyperfeintensoren der Protonen wurde
Kldas Programm ENDOR 2 verwendet. ENDOR 2 ist ein nichtlineares
Ausgleichs Programm für die gesuchten sechs unabhängigen Matrix¬
elemente des symmetrischen A-Tensors bzw. seiner Eigenwerte und
Eigenvektoren.
Ueber die Lage der Tensorhauptachsen bezüglich dem Molekülsystem
wird dabei keine Voraussetzung gemacht.
In einem ersten Schritt werden die Uebergänge c(m ) bestimmt und in
den darauffolgenden Operationen sämtliche Beiträge zweiter Ordnung
iterativ mitberücksichtigt. Die mittleren Fehler der Resonanzfelder
sowohl der Stickstoffliganden als auch der Protonen sind < 20 kHz.
Na) Die Beiträge zweiter Ordnungvon AE sind jedoch nicht durch alge¬
braische Summen der verschiedenenENDOR-Uebergängezu beseitigen.b) Herrn J. Keller sei an dieser Stelle für die Unterstützung in der
Programmierarbeit gedankt.
73
Die Auswertung des Quadrupoltensors in erster Ordnung erfolgte mit
dem Programm Q-ENDOR in analoger Weise, indem sich nach Tabelle
(3.2.2.-1) die Quadrupolaufspaltung als
3Q33 = AE^(l/2,3/2,0,-l)-AE^(l/2,3/2,l,0)AE^(l/2 ,3/2,1, 0)-AE^(l/2 ,3/2,1,0)
+ _i i (4.2.2.-2)
schreiben lässt. (Der Term mit C wird dabei vernachlässigt)
Die Beiträge zweiter Ordnung des Quadrupoltensors Q (Gleichung
3.2.2.-11), die eine nahezu richtungsunabhängige Verschiebung der
Linien um 60-70 kHz verursachen, wurden bei der Bestimmung von A
mitberücksichtigt.
Die Daten von AN und Q sind in Tabelle (4.2.2.-1) zusammengestellt.N N
Nach (5) lassen sich die relativen Vorzeichen zwischen A und Q
aus den Intensitätsverhältnissen der N-ENDOR-Spektren bestimmen.N
Für Cu(sal)„ ergibt sich unter der Annahme von A. > 0 ein negatives2
Niso
Vorzeichen für Q .
x
Da die G- und A -Tensoren nur leicht anisotrop sind, wird der
Mischterm zwischen N und Cu (3.1.7.-3)
E») , 3<je + Xjjt?>4uBH 9)Misch 13 13 23 23 e o
klein, und die A -Daten verändern sich durch die Terme zweiter Ord¬
nung nur noch um geringe Beträge.
a) E:2,
= 0, falls G isotrop und A oder Au
isotropMisch
b) A -Daten in erster Ordnung:N N N
A = 51.37 MHz, A = 42.42 MHz, A =43.65 MHzx y z
74
Tabelle 4.2.2.-1 Stickstoff-Kopplungsparameter von CufsalL/NMsal),(mittlere Fehler ± 20 kHz)
Hfs-Kopplungskonstanten
(MHz)Richtungscosinus a)
,NA =
X51 96
AN =
y42 10
AN =
z43 64
AN =
ISO45 90
0.985X0.166 )0.044/
•0.165\0.986 )
¦ 0.021/
• 0.0470.0130.999
Quadrupol-Kopplungs konstanten
(MHz)Richtungscosinus
-1.710.9130.4050.045
NQ = 1.91y
-0.4050.914-0.016
Q = -0.20z
¦0.048¦ 0.0040.999
b)e Qq = -3.82 MHzo
r]= 0.
a) Eigenvektoren im Koordinatensystemdes G-Tensors (Molekülsystem)b) e2Qq = 2QN
75 -
Anzahl, Intensität und Lage der Stickstoffliniensind davon abhängig,
welcher der fünf ESR-Uebergänge einer Cu-Gruppe beobachtet wird.
So weisen die ENDOR-Spektren bei Sättigung der beiden äussersten
ESR-Linien (m = -2, 2) zwei, bei Sättigung der inneren drei ESR-
Uebergänge (m = -1, 0, 1) jedoch acht Stickstofflinienauf.
k kAllgemein gilt, dass bei Sättigung der Uebergänge |m | = F eines
aufgelösten ESR-Spektrums mit k äquivalenten Kernen von beliebigem
Spin I , die Linienzahl im ENDOR-Spektrum immer auf zwei reduziert
wird. Diese Vereinfachung des ENDOR-Spektrums durch Beobachtung
der äussersten ESR-Uebergänge ist für ESR-Spektren mit unaufgelöster
Hfs-Wechselwirkung (z.B. N-Liganden in Co-Picolinat) nicht mehr
möglich.
In diesem Fall misst man durch gleichzeitige Sättigung mehrerer Hfs-
Uebergänge eine Superposition der einzelnen ENDOR-Spektren, deren
Linien durch die unterschiedlichen Kernzeemanfelderentsprechend
verbreitert werden.
Die ENDOR-Uebergängezweier äquivalenter Ligandkerne in der gekop¬
pelten Basis F = I + I , mit I = I2 = 1 und mg = 1/2 sind in
Tabelle (4.2.2.-2) zusammengestellt.
In der ersten Kolonne wird mit m der gesättigte ESR-Uebergang be¬
zeichnet. Die berechneten ENDOR-Frequenzen sind in Tabelle
(3.2.2.-1) aufgeführt.N
Für m_ = 0 unterscheiden sich die ENDOR-Uebergänge
AE^ (1/2,3/2,1,0) und AE^(l/2 ,3/2 , 0 ,-1) sowie
AE^ (1/2,3/2,0,-1) und AE^(l/2,3/2,1 ,0) um C/2pegHQDer experimentell bestimmte Wert dieser Aufspaltung beträgt im Falle
der N-Liganden in Cu(sal) jedoch höchstens 5 kHz und liegt somit
unterhalb der erreichbaren Auflösung. Man erwartet deshalb bei der
Sättigung der zentralen Stickstoff-ESR-Linie an Stelle der sechs Ueber-
76
Tabelle 4.2.2.-2 ENDOR-Resonanzfelder und ihre Intensitäten für
m =1/2 bei Sättigung der verschiedenen ESR-Uebergänge.
gesättigterESR-Ueber-gang
Nmp
AnzahlENDOR-Linien
ENDOR-UEBERGAENGE_N, Cu N, . NAE (mg.nij. ,mp+l,mp)
relativeIntens.
IN
-2 1 AE^d/2,3/2,-1,-2) 2
-1 4
AE^(l/2 ,3/2,-1, -2) 4E^Q(l/2,3/2,0,-1)
AE^ (1/2,3/2, 0,-1) AE^(l/2,3/2, 0,-1)
2
1
0 6
AE^(l/2,3/2,l,0) AE^0(l/2,3/2,o;-l)AE^(l/2 ,3/2,1,0) AE^(l/2 ,3/2,1,0)
AE^(l/2,3/2, 0,-1) AE^l/2, 3/2,0,-1)
2
1
1
1 4AE^(l/2 ,3/2,2,1) 4E^Q(l/2-3/2,1,0)
AE^(l/2 ,3/2,1,0) AE^(l/2 ,3/2,1,0)2
1
2 1 AE^d/2,3/2,2,1) 2
77 -
l»)
l»)
(<J)
(«)
c(l/?> (-V2)
Figur (4.2.2.-4) Vergleich zwischen berechneten und gemessenen
N-ENDOR-Spektren für mg= 1/2 (a)-(e): mp: 2 bis -2
gänge für m = 1/2 ein Vierlinienspektrum mit den relativen IntensitätenN
I = 1:3:3:1 .
In Figur (4.2.2.-4) werden Linienzahl, Intensität und Lage der berech¬
neten Spektren mit den N-ENDOR-Messungen von Cu(sal) verglichen.—N
Dabei ist Q . für alle gemessenen Orientierungen negativ.
- 78
Berücksichtigt man die unterschiedlichen Linienbreiten der gemessenen
Uebergänge, so ergibt sich eine befriedigende Uebereinstimmung mit
den berechneten Intensitäten. Die Grösse der Aufspaltung A/2u gH
(Tabelle 3.2.2.-1) für m =-1, 0 und 1 stimmt ebenfalls gut mit den
berechneten Werten überein.
4.2.3 Protonen-ENDOR
Gemeinsam mit dem N-ENDOR-Spektrumwerden bei Sättigung der ESR-
Linien auch die ENDOR-Uebergängeder Protonen in der Umgebung des
Zentralions beobachtet. Die Hfs-Wechselwirkung der Protonen ist
dabei (mit Ausnahme von H für gewisse Orientierungen) kleiner als
die Breite der ESR-Linie, so dass diese Kerne zur inhomogenen
Verbreiterung der ESR-Uebergänge beitragen.
Alle Protonen, ob intra- oder extramolekular, treten in Cu(sal)„/Ni(sal).paarweise äquivalent auf. Nach (3.2.3.-1) sind die ENDOR-Frequenzenzweier äquivalenter Kerne mit Spin 1=1 =1/2 für m = 1/2 und m =-1/21 2 o o
bis und mit zweiter Ordnung gleich gross. Pro Satz äquivalenterProtonen werden somit zwei Resonanzfelder beobachtet (Hoch- und
Tieffeldübergang).
In Figur (4.2.3.-1) ist ein typisches Protonen-ENDOR-Spektrum abge¬
bildet. Neben der breiten Matrixlinie bei v= P g H =11 MHz,
p nMn o
die durch schwach gekoppelte Protonen mit einem Abstand bis zuo
20 A um das Cu-Ion erzeugt wird, sind für die gewählte Orientierungsieben Paare äquivalenter Protonen aufgelöst.
Bei der Drehung des Kristalls verschwindet ein Teil dieser Uebergängeüber grosse Winkelintervalle unter der Matrixlinie, was ihre Auswer¬
tung erschwert.
Die Intensitätsunterschiede der beobachtetenENDOR-Linien für m =1/2und m =-1/2, besonders deutlich ausgeprägt bei den Protonen Hlc,
o 15
79
H.6 HuI i
H21 • ¦
| Hl!1 ! i s I ' 1
1 ; J f > ,
H*I
? [MM.] S,
Figur (4.2.3.-1) Typisches Protonen-ENDOR-Spektrum von
Cu(sal)2/Ni(sal)2 (10 K)
sind auf die oben erwähnten Beiträge des KopplungsOperators in der
Basis erster Ordnung zurückzuführen.
Die Linienbreite der ENDOR-Uebergängebeträgt =100 kHz und liegt
deutlich unterhalb derjenigen von (5). Die Verwendung des reinenCo
Isotops Cu und die H -Feldmodulation einzelner N-ESR-Linien dürf¬
ten dafür verantwortlich sein.
Die korrespondierenden Protonenlinien für m = 1/2 und m =-1/2 liegenim allgemeinen nicht spiegelsymmetrischzur freien Protonenfrequenz
v . Dies ist besonders deutlich aus der WinkelabhängigkeitderP
Hoch- und Tieffeldlinie von Hn. ersichtlich (Figur 4.2.3.-2), dereni b
Schnittpunkte beide oberhalb v liegen.
Die mit dem Programm ENDOR 2 bestimmten A -Tensoren für die vier
Protonen sind in Tabelle (4.2.3.-1) zusammengestellt. Jedes Proton
wurde einzeln ausgewertet und die Wechselwirkung zwischen ihnen
vernachlässigt.
a) Symmetrische Linienpaare erhält man nur für G, A isotrop.
30 -
\ 'RF\\
[MHz]NN//
16
\
S\
15 .//////
/16,^
\ /—\ '
10 \ »
/\ -\ .-w..-r
V-ü /x /
l^V
20 60 100 140 ^
Figur (4.2.3.-2) Winkelabhängigkeitder Proton-ENDOR-Uebergänge
für eine beliebige Orientierung.
Die Zuordnung der Tensoren erfolgte mit Hilfe der Punkt-Dipolnäherung
für ein Proton und ein Punktelektron am Ort des Zentralions. In dieser
Approximation liegt der Eigenvektor des grössten positiven Eigenwer¬
tes Ap auf der Verbindungsgeradenzwischen Zentralion und Proton.
31 -
Da Moleküle oft in mehreren magnetisch nicht äquivalenten Lagen in
einem Wirtsgitter eingebaut werden, erhält man je nach Orientierung
des Kristalls entsprechend komplexe ESR- und ENDOR-Spektren.
Protonen-ENDOR-Spektren von überlagerten ESR-Linien verschiedener
Sites lassen sich aber bei CutsalL leicht trennen, indem bei geeig¬
neter Wahl des H -Feldes die ESR-Uebergänge der beiden Sites an
verschiedenen Punkten gesättigt werden.
1 Site l
-e
Figur (4.2.3.-3) verdeutlicht
diesen Sachverhalt. Der unter¬
schiedliche Einstrahlort äussert
sich in einer Phasenverschiebung
der beiden ENDOR-Spektren
zueinander.
Figur (4.2.3.-3)
In Figur (4.2.3.-4) ist ein schönes Beispiel einer vollständigen Tren¬
nung (Phasenverschiebungum 180 ) der beiden Protonenspektren
wiedergegeben.
a) Auf Grund der doppelten Modulationwird der ESR-Uebergang auf dem
Maximum der Linie gesättigt.
32 -
T Sital
^
5ite 2
18 [mh»] ' "Vtjf
Figur (4.2.3.-4) Vollständig getrennte Protonenspektren der beiden
Cu-Sites.
4.3 ENDOR-Spektren von Cu(dmg)
Untersuchungen von RIST und HYDE (6) an einer Reihe von planarenMetallkomplexen haben gezeigt, dass bei der Beobachtung von ESR-
Uebergängen, die durch ausgezeichnete Orientierungen der Moleküle
im Pulver erzeugt werden, das ENDOR-Spektrum einkristallähnliche
Auflösung aufweist.
Da der G-Tensor in planaren Cu- und Silberkomplexen mit vier
N-Liganden angenähert axial ist (47), geben nur Molekülorientierungenmit g || H zu solchen Spektren Anlass.
Die feldtiefste Liniengruppe in Figur (4.1.2.-1) entsteht durch eine
Superposition von Moleküllagen deren g -Achsen ungefähr in Richtungvon H zeigen. Gegen das untere Ende dieser Liniengruppe wird das
Integrationsgebiet über die verschiedenen Orientierungen immer kleiner,
wodurch die Auflösung des ENDOR-Spektrums weiter zunimmt. Für ein
optimales Spektrum muss deshalb ein Kompromiss zwischen Signalinten¬sität und Auflösung geschlossen werden.
(doü
3Di
JC3
OJ3
>O
DicQ.O5N
oa;
coO.O
ffi
.ccnc
U*
<1)
CDco
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nf
oo
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CT)COO
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¦—i^roo
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ct)C^tDO
l£>t>*O
OOCT)
OOOOOO
^(ß
(-Df—ILO
i—ItO
Os]
in
co
>-<
c^in^r
^h
co
ooooooooo
oII
ffiffi
84 -
H ist in Figur (4.3.1.-1) fürz" o
4.3.1 Stickstoff-ENDOR
Das N-ENDOR-Spektrummit g
Cu(dmgL/Ni(dmgL (a) und Cu(dmg)2/Pd(dmg)„ (b) wiedergegeben.
Obwohl beide Pulverproben ungefähr die gleiche Cu-Dotierung aufwei¬
sen (0.95% und 0.90%), ist die Auslösung für Cu(dmg)2/Ni(dmg)2bedeutend grösser.
In Cu(dmg)9/Ni(dmg).werden fünf Linien beobachtet. Wir schliessen
daraus, dass die vier Stickstoffliganden nicht genau äquivalent sind.
Für 3QN
33,N,
3Q^, = 0.6 MHz und A33 z
erhalten wir die Werte:
N46.3 MHz.
Die Hfs-Kopplung A liegt 1 MHz unterhalb dem von (6) gefundenenz
Wert.
MHilWHi]%
Figur (4.3.1.-1) Einkristallähnliches Stickstoff-ENDOR-Spektrumfür
gzj|Ho. (a) Cu(dmg)2/Ni(dmg)2 (b) Cu(dmg)2/Pd(dmg)2
35 -
4.3.2 Protonen-ENDOR
Neben einer schwachen Matrixlinie werden für 9ZliH0 zwei weitere
Protonenübergängebeobachtet.
In einer Cu(dmg) /Ni(dmg) -Probe wurden die Brückenprotonen durch
Deuterium ersetzt, was eine eindeutige Zuordnung der Protonenlinien
ermöglichte.
i) Brückenproton
Figur (4.3.2.-1) zeigt die Hochfeldübergänge der Brückenprotonen des
Gu-Komplexes in den beiden Wirtsgittern. In der Pd-Matrix tritt ein
Doublett mit einer Aufspaltung von 0.5 MHz auf, während in der
Ni-Matrix nur eine ENDOR-Linie gemessen wird.
W
16 17_l_
b)
[MHz]'RF
Figur (4.3.2.-1) Hochfeld-ENDOR-Uebergänge des Brückenprotons,
(a) Matrix: Ni(dmg) (b) Matrix: Pd(dmg>2
a) Herrn F. Ackermann sei für die Herstellung der deuterierten Probe
bestens gedankt.
- 86 -
Die Kopplungsparameterbetragen |Ap(Ni)| = 8.8 t 0.2 MHz
|Ap(Pd)| = 8.4 t 0.2 MHz und 9.4 t 0.2 MHz
Für Orientierungen des H -Feldes in der Komplexebene (Hochfeldgebietdes ESR-Spektrums)wurden A -Tensorwerte von maximal 10 MHz
gefunden.
ii) Methylenprotonen
Symmetrisch zur Matrixlinie treten zwei schmale (AH= 250 kHz), inten¬
sive ENDOR-Linien auf, die durch die Deuterierung nicht beeinflusst
werden.
Es handelt sich bei diesen Uebergängen mit A = 1.3 MHz vermutlich
um die Methylprotonendes Cu-Komplexes.
Aus der Dipol-Approximation erhält man All (Methyl) ~ -0.6 MHz.
Dipolkopplung und isotrope Wechselwirkung sind damit von derselben
Gross enordnung.
Eine Wechselwirkung zwischen dem ungepaarten Elektron und den
axialen Palladiumliganden wurde oberhalb 5 MHz nicht gefunden.
4.4 Tripelresonanz
Vor rund einem Jahrzehnt beschrieben COOK und WHIFFEN (48) eine
Methode die es erlaubt, die relativen Vorzeichen von Hfs-Kopplungs-
konstanten zu bestimmen.
Die beiden Autoren verwendeten in ihren Untersuchungen zwei Radio¬
frequenzfelder und nannten das Experiment "Doppel-ENDOR".
Inzwischen wurde diese Tripelresonanz-Technik vor allem von DINSE
und Verf. (49) weiterentwickelt. Einige Anwendungsmöglichkeitendieser
87
neuen Spektroskopie haben wir im folgenden zusammengestellt:
— Verbesserung des Signal/Rausch-Verhältnisses— Verschmälerung der Linienbreite
— Bestimmung der Anzahl Protonen die zu einer einzelnen Hfs-Konstan¬
ten beitragen— Trennung von mehreren Sites die im ESR-Einkristallspektrum über¬
lagern, oder allgemein von verschiedenen paramagnetischen
Spezies im selben Kristall
— Auslösungsverbesserungdes Pulver-ENDOR-Spektrums
Besonders die beiden letztgenannten Punkte haben uns veranlasst, ein
Tripelresonanzgerät zu bauen.
Zur Illustration der Funktionstüchtigkeit unseres Gerätes zeigen wir
ein Tripelresonanzspektrum, das die Bestimmung der relativen Vor¬
zeichen der A-Tensoren zweier Protonen erlaubt. In Figur (4.4.-1)sind Ausschnitte aus dem ENDOR- und dem Tripelresonanzspektrumvon Cu(sal)„ abgebildet.
In einem ersten Experiment beobachten wir die Aenderung der ENDOR-
Linie [l] (10.1 MHz) als Funktion der zweiten RF-Frequenz (b).
Sweept man über die korrespondierende Linie von [l] , so wird das
ENDOR-Signal verstärkt (13.22 MHz-Linie). Ist dagegen die Resonanz¬
bedingung für die korrespondierende Linie von [2] erfüllt, so schwächt
sich das ENDOR-Signal ab (13.58 MHz-Linie). Das umgekehrte Ver¬
halten zeigt das Tripelresonanzspektrum von [2] (c).
Da der korrespondierende Uebergang des beobachteten Protons immer
mit einer Intensitätszunähme antwortet, schliessen wir aus den beiden
Spektren, dass erstens die Vorzeichen von A für die beiden Protonen
verschieden sind und zweitens die Reihenfolge der Linien (Zuordnung!)im Hochfeld vertauscht wird.
a) Das ENDOR-Spektrumwurde mit dem Gerät ENDOR 2 aufgenommen.
12
[I
»w
135 aejMHl] V,
(b) (0Tripel
(a)M Vlr
Figur (4.4.-1) ENDOR- und Tripelresonanzspektren von Cu(sal) .
(a) ENDOR-Spektrum, (b)(c) Tripelresonanzspektren von [l] bzw. [2]
In weiteren Untersuchungen wurde unter anderem festgestellt, dassbei Beobachtung des Brückenprotons das Tripelresonanzsignal vom
Aldehydproton bedeutend grösser ist als dasjenige der korrespondieren¬den Linie von H . KurzgeschlosseneENDOR-Uebergängevon fremden
Protonen können damit stärkere Relaxationsänderungen hervorrufen als
eine Bestrahlung des zweiten Ueberganges des beobachteten Protons.
89 -
Es steht uns mit der Tripelresonanzmethode somit ein Instrument zur
Verfügung, mit dem die Relaxationswege in einem komplizierten
Levelschema studiert werden können.
Erste Erfolge zur Auflösungsverbesserungvon Pulver-ENDOR-Spektren
konnten kürzlich erzielt werden.
- 90 -
5. DISKUSSION DER EXPERIMENTELLENERGEBNISSE
5.1 Cu(sal)2
5.1.1 Das MO-Modell
Zur Interpretationder Hfs-Daten der Stickstoffkerne von Cu(sal) ver¬
wenden wir eine MO-Theorie, wie sie erstmals von MAKI und
McGARVEY entwickelt wurde (43). Eine erweiterte Form dieses Modells
für die Kernkonfiguration, bestehend aus Zentralkern und zwei Paaren
von äquivalenten N- und O-Liganden mit Symmetrie D„, , wurde vonzh
LORENZ und GUENTHARD angegeben (50).
Unter Verweisung auf diese Arbeit erwähnen wir hier nur die für die
Bestimmung der Spindichten und Mullikenpopulationen der ersten
Koordinationssphäre notwendigen Gleichungen und Definitionen.
Die relevanten elektronischen Eigenschaften werden durch ein d -Ein¬
elektronensystemapproximiert. Der elektronische Grundzustand lässt
sich in planaren Cu-Komplexen im wesentlichen durch die Wellenfunk¬
tion
IV =a%l - »'n*N1 - «0*01 (5.1.1.-1)
beschreiben, mit dem normierten Atomorbital des Zentralions
%l = C9dx2-y2 ~ s,,dz2 (5.1.1.-2)
und den normierten Linearkombinationen der Ligandorbitale
*N1 = NN1 2-1/2(-xd) + *x(3»
^Ol = N01 2"1/2(«y(2> " "y(4)) • (5.1.1.-3)
N,
02
CuN,
91 -
Die Hybridfunktion a,, die Normierungs-konstanten N„ N, sowie dieNl' Ol'Normierungsbedingungfür die Funktion
|a > sind durchg
o. = n<K(2p.) + (l-n2)1/2 <KI
NN1 = (1 + S13(VV2V>
2s) i=x,y
1/2
N01 = (1 + S24UL'ffL'2R0)) -1/2
(5.1.1.-4)
(5.1.1.-5)
und
a2 + a'2N + a'2Q- 2aay^^J. 2^Q(%1^J+ 2<,,Na'0%1^01)= ' (5.1.1.-6)
definiert.
Die Hybridisierungsparameter n , n und die Entwicklungskoeffizienten
a,a^ und a' werden aus den experimentellen Daten ermittelt.
Die auftretenden Gruppenüberlappungsintegrale (*M1>*»T1). (<c»/n >®n )und '^Nl'^Ol' wie auch die Li9and-Ll9and-Ueberlappungsintegrale
S13 und S24 lassen sich durch Standard-Zweizentrenintegrale aus¬
drücken (5 0).
92 -
5.1.2 G-Tensor
i) Der Einfluss der axialen Liganden auf den G-Tensor
Die Eigenwerte des G-Tensors zeigen eine starke Abhängigkeit bezüg¬lich der axialen Koordination, die von AMMETER, RIST und GUENTHARD
(44) an den Komplexen Cu(II)-Picolinat und Cu(II)-Oxichinolat in ver¬
schiedenen Matrixgittern untersucht wurde. Mit zunehmender axialer
Koordination (Oktaedersymmetrie) nimmt g auf Grund der elektro-z
statischen Wechselwirkung des Cu-Ions mit dem Wirtsgitter zu.
Die orthorhombische Deformation des a, -Grundzustandes wird durchigden Parameter <f bestimmt. Die Grösse sln<p ist somit ein Mass für
die Beimischung des d 2 2 -Orbitals bei Symmetrie D Sie lässtoz —r Zn.
sich aus den Resultaten einer LCAO-MO-Theorieerster Ordnung nach
McGARVEY (51) angenähert berechnen durch
Ag + AgAg -Ag ~ 4\/3sin<pcos<» -—
, Ag. = g.-g
Mit den g-Werten von Cu(sal) (Tabelle 4.1.1.-1) erhält man für
sin?) = -0.054.
MOORES und BELFORD (52) finden am ähnlichen Komplex Bis-(N-methyl-salicylaldiminato)Cu(II) (Cu(msal)J substitutiert in Ni(msal)„ für g2 2 x
und g praktisch die selben Werte (g = 2.056, g = 2.0386). Das
d3z2_r2-Orbital dürfte also trotz starken Abweichungen in den Hfs-
Daten der Stickstoffkerne in beiden Komplexen ungefähr gleich besetzt
sein.
ii) Lage der Hauptachsen des g-Tensors
Als molekülfestes Koordinatensysteme des Kristalls wurde das
Hauptachsensystem des G-Tensors gewählt und alle weiteren Tensor¬
achsen darauf bezogen. Der Zusammenhang zwischen den beiden zur
Kristallorientierungbenutzten Habitusflächen und dem G-System wird
93 -
im Programm PARA berechnet. Die Lage des Cu-Komplexes bezüglich
diesen Flächen (und damit zum G-System) kann im Prinzip aus den
Röntgendaten ermittelt werden. Auf Grund der in Kapitel 4.1. erwähn¬
ten Fehler in der Bestimmung der Richtungen der G-Tensorhauptachsen
in der Molekülebene, erweist sich dieser Weg als ungünstig. Ledig¬
lich die Hauptachse g steht aus Symmetriegründensenkrecht zur
Komplexebene.
Die Relation zwischen den Achsenrichtungenvon g und g und demx y
Molekül wird deshalb näherungsweise aus den ENDOR-Daten der Pro¬
tonen berechnet.
Eine Ueberprüfung dieser Daten zeigt, dass die weiter entfernten
Protonen H und H für die Lagebestimmung von gx# g ungeeignet
sind.
Wir werden bei der Besprechung der verschiedenen Protonen diese
Problematik wieder aufgreifen und erwähnen hier lediglich das Ergebnis:
Die Hauptachse von g bildet mit der VerbindungsgeradenCu-N einen
Winkel a= 2-3° (vgl. Figur (5 . 1. 5.-5a)).
Mit a sind die Richtungen sämtlicher gemessener Tensorhauptachsen~M
im Molekül bezüglich e bekannt.
5.1.3 A U-Tensor
Der A-Tensor des Cu-Ions wurde in Kapitel 4 der Vollständigkeit halber
angegeben. Die Eigenwerte A und A sind innerhalb der Fehlergrenzenx y
dem Betrage nach gleich, so dass zur Ermittlung der relativen Vor¬
zeichen von A und A in der Komplexebene die Beziehungx y
Ag < Ag < Ag — A > A > Ayx y z x y z
nicht verwendet werden kann (55).
94 -
5.1.4 Stickstoff-Liganden
5.1.4.1 AN-TensorDie Daten des Hfs-Tensors der beiden Stickstoffkerne sind in Tabelle
(4.2.2.-1) aufgeführt. Der Hauptachsenwert A wurde bereits von
RIST und HYDE (6) aus dem Pulver-ENDOR-Spektrum ermittelt.
Die Werte AN(Einkristall) = 43.64 MHzz
AN (Pulver) =43.8 MHzz
stimmen gut überein, was die Genauigkeit der Pulvermessung für
gewisse ausgezeichnete Orientierungen belegt.
Die ungewöhnlich grosse Hfs-Kopplung für Cu(sal) lässt sich durch
die zusätzliche Bindung der beiden Chelat-Ligandenüber die
O-H. . .O-Brücken erklären. Noch ausgeprägter ist dieser Einfluss bei
Cu(dmg)2.N o
Die längste TensorhauptachseA bildet mit g einen Winkel von 10
(vgl. Figur (5. 1.5.-5a) und liegt in guter Näherung parallel zur Sym¬metrieachse des 2p -Orbitals. Die Orbitale d 2 2 und 2p überlappen
x -y x
somit nicht optimal, (^(Cu-N,A )=7.5 ), was nach (44) die Kopplungs-N
X
konstanten von A leicht verringern dürfte.
NBei der Berechnung des A -Tensors beschränken wir uns auf die
Integration über die Atomorbitale des N-Ligandkerns, was zu einfachen
Einzentrenintegralen führt.
NUnter dieser Voraussetzung lässt sich A in einen isotropen Anteil
A (Fermikontaktterm) und drei anisotrope Terme (dipolare Wechsel-1SO
Wirkungen) aufteilen. Mit den Stickstoffatomen auf der x-Achse ergibtN
sich für die Hauptwerte des A -Tensors
- 95
AN = AN (2s) + A^(2p ) + AJf(D) + A>p )X ISO II X || -1- z
AN = AN (2s) + Af(2p ) + AN(D) + A^(2p ) (5.1.4.-1)y iso -1- x y
-1- z
AN = AN (2s) + Af(2p ) + AN(D) + Ai/Up ) .
Z ISO -1-X z II z
Der Fermikontaktterm mit der Spindichte p (0) am Ort des Stickstoff¬
kerns lautet
AL(2S) = l/2a'NNN1(1-nN) "T" VeVN4(0) • (5-1-4-2)
A (2p ) beschreibt die Wechselwirkung des N-Kerns mit der Elektronen¬
dichte im 2p -Orbital,x
A^pJ = 1/2 ^N2 nJpN(4/S-I^)1 (5.1.4.-3)
AJ*(2px) = l/2a'^in2JPN(-2/5-^)mlt PN = VeVN <rN3>
K trägt der Rumpfpolarisation durch das ungepaarte Elektron Rechnung,o
Die Spindichte im d 2 2-Orbital (auf dem Kupfer zentriert) wird durchN
X _yA (D) berücksichtigt und liefert den Dipol-Dipol-Fernterm
X
A>=-VeVN(°24)RN (5.1.4.-4)y
A> = -Ve«N"N(a2+TZ£,Ri3R,T ist dabei der Bindungsabstand N-Cu, während die Grössen Z , Z ,
N x yZ die Orbitalreduktionsfaktoren bezeichnen (44).z
96 -
Die orthorhombische Verzerrung von A -A (A -A = -3.8 MHz,NN lso y iso
A -A. = -2.26 MHz) kann nicht durch die Unterschiede von Ag /2Zz ISO =y' yund Ag /2Z in (5.1.4.-4) oder durch eine Multipolentwicklung von
N,A (D) erklärt werden. Beide Einflüsse führen zu einer Abweichung der
axialen Symmetrie von lediglich ~200 kHz in der falschen Richtung.Die orthorhombische Komponente wird deshalb einer positiven Spin¬dichte im 2p -Orbital des Stickstoffs zugeschrieben.z 3
Für den axialen Tensor A (2p ) finden wir aus (5.1.4.-1)
A^(2P ) = A^(2p ) = 2/3 {(AN-AN)-(AN(D)-AN(D))}=1.06 MHzä z, j| z zyz y
Einen vergleichbaren Wert von A (2p ) = 0.99 MHz erhält man fürz z
Cu(msal)2 (52).
Der Mechanismus, der die Spindichte im 2p -Orbital erzeugt, ist
demjenigen der Spinpolarisation von C-H-Bindungen in planaren^-Systemen vergleichbar.
13Eine entsprechende positive Spinpolarisation des 2p -Orbitals von C
wurde von OWENALL und WHIFFEN (56) am CO"-Radikal gemessen.
Das positive Vorzeichen wurde auch durch eine kürzlich erschienene
INDO-Rechnung bestätigt (57).
Bei der Bestimmung der Bindungsparameterwird diese Polarisation
vernachlässigt.
5.1.4.2 Bestimmung der Bindungsparameter
Sind die Atomwellenfunktionenvon Cu, O und N genügend genau
bekannt und die Spindichte im wesentlichen nur auf dem Zentralkern
und den Liganden der ersten Koordinationssphäre von Null verschieden,so lassen sich aus den Ligand-Hfs-Daten die Bindungs parameter des
Komplexes bestimmen.
97 -
17 17Für den O-Hfs-Tensor von Cu(sal) wird in Ermangelung von O-
Daten das Verhältnis
AN_L- (Cu(sal)J =-i— (Cu(pic) )A° l AU
1 l
verwendet und für A°(Cu(pic)„) die Werte von LORENZ (58) übernom-i 2
Die Bindungsparameter werden für die beiden Ladungsverteilungen
i) N"(3P) , 0"(2P) , Cu+2(2D)
und ii) N(4S) , 0(3P) , Cu+2(2D) bestimmt.
Sie stellen zwei Grenzfälle der tatsächlichen Verteilung dar.
Die Orbitalentwicklungskoeffizienten a^ und a sowie der Hybridisie-
rungsparameter n.. lassen sich iterativ aus den Gleichungen
(5.1.4.-l)-(5. 1.4.-4) berechnen. (Programm BINPAR 1 (58)). Die
Werte Z =Z =1.245, Z =1.218 und KN = -0.11, K =-0.093 sindx y z o o
früheren Arbeiten entnommen und werden im Verlauf der Rechnung fest¬
gehalten (44) (59).
Als Radialmittelwerte -t" > benutzen wir
-r-3 (N (3P)) = 1.597-1025cm 3 und
<r"3^ (N(4S)) = 2.092-10 5cm '
Alle auftretenden Ueberlappungsintegrale werden mit den numerisch
bestimmten Zweizentren-Standardintegralen (Programm LGSTOAO) und
den Beziehungen aus (58) berechnet. Die verwendeten Hartree-Fock
Atomorbitale stammen aus dem Tabellenwerk von CLEMENTI (60).
- 98
LORENZ hat gezeigt, dass die Ligand-Ligand-Ueberlappungsintegrale
bei der Bestimmung der Bindungsparameter im allgemeinen nicht ver¬
nachlässigt werden dürfen (58).
Im Anhang C sind die Zweizentren-Standardintegrale für Cu(sal) auf¬
geführt.
Die Bindungsparametersind in Tabelle (5.1.4.-1) für die beiden
Ladungsverteilungen zusammengestellt.
Tabelle 5.1.4.-1 Bindungsparameter von Cu(sal)„ unter Berücksich¬
tigung der Ligand-Ligand-Ueberlappungsintegrale
- - +2 +2N , O , Cu N, O, Cu
a^ 0.881•2aN
0.222
2nN 0.694
NN1 0.959
(«20> (0.236)
(»o1 (0.896)
0.887
0.170
0.647
0.990
(0.188)
(0.881)
'2 2Die Fehler von »Q und nQ sind unbekannt. Wir benutzen diese Grössen
aber lediglich als grobe Schätzungen bei der Bestimmung der Lage von
O '2 2H.c und der g-Achsen. Der Einfluss des A -Tensors auf <* und n16 o
IN IN
ist gering. Die Hybridisierungsparameter n liegen in beiden Fällen
nahe beim Wert n = 2/3 für ein reines sp2-Hybrid.
Aus dem Programm BINPAR 1 erhält man ferner für den Dipol-Dipol-Fernterm A (D) die Werte
99
i) N",0",Cu+2 ii) N, O, Cu+2N NAJ|(D) = 1.41 MHz A,(D) = 1.42 MHz
AN(D) =-0.70 MHz AN(D) = -0.71 MHz
AN(D) =-0.75 MHz AN(D) = -0.76 MHzz z
N 1 2 '2 2Die Spindichten f = ttN.. a (l-n_T)
s 2 N. N N
rN 12 '2 2f = -ö-N.. a n.Tp 2 N N N
N N N 1 „2 '2p = t + f = -=¦ N.T a
s p 2 N N
und Mulliken-Populationen (61)
2
UCu = a"aak(<l)Ml'*Nl)-aaÖ(*M1'<»01)'2 ' ' '
XJ = a _aa (<d cj )+ a a ((D ,tti )N N Nv Ml' Nl' N Ov Nl' QU
sind in Tabelle (5.1.4.-2) aufgeführt.
Tabelle 5.1.4.-2 Spindichten und Mullikenpopulationen von Cu(sal)
- - +2 +2N , O , Cu N, O, Cu
fN 0.031 0.029s
2
fNp
0.071 0.054
NP 0.102 0.083
UCuUN
0.789
0.106
0.797
0.095
(UQ) (0.121) (0.120)
100
5.1.5 Protonen
Innerhalb der Symmetrie C muss eine der Hauptachsen der Ligand-Hfs-Tensoren des Cu-Moleküls senkrecht auf der Komplexebene stehen.Aus der Tabelle (4.2.3.-1) wird ersichtlich, dass dies durch die
Eigenvektoren von A der Protonen Hn, H1C und Hlr innerhalb derz i 1 i b 16
Messgenauigkeit erfüllt wird.
Beim Proton H zeigt jedoch keine der drei Tensorhauptachsen in_MRichtung e3 . Es handelt sich somit um ein extramolekulares Proton
im Chelatring des benachbarten Ni-Komplexes. Diese Zuordnung von
H21 zum Wirtskomplex wird auch durch die kleine isotrope Kopplungunterstützt.
Die einfache Punkt-Dipol-Approximation
T =Wy>n(3c2/i-1)/rDD (5.1.5.-1)
mit T = A-A liefert neben der korrekten Linienzuordnung für Ent-isoQfernungen 2; 3 A vom Cu-Ion auch eine befriedigende Uebereinstimmungzwischen r und den Röntgendaten (r_ _ ) (Tabelle (5.1.5.-1)).L->u Struktur
Tabelle 5.1.5.-1 Vergleich der berechneten Abstände r .
v ausCu-H(i)
Gleichung (5.1.5.-1) mit den Röntgendaten (r„ , )Struktur
'Struktur (A) rDD Ä)
Hn 4.52 4.29
H15 3.87 3.84
H16 2.21 2.89
H21 3.84 3.71
101 -
5.1.5.1 Aldehyd-Proton H
Das Aldehyd-Proton H zeigt für alle Orientierungen die grösste
Protonenaufspaltung (Figur (4.2.3.-2)). Da keine Kreuzungspunktevon
Hoch- und Tieffeldlinie beobachtet werden, dominiert der isotrope
Beitrag A. gegenüber der Dipol-Wechselwirkung T.
Mit dem Hauptachsenwert T =2.79 MHz erhält man für den Abstandx
rn_ eine sehr gute Uebereinstimmung mit den Röntgendaten (vgl.Tabelle (5.1.5.-D).
o
Trotz der grossen Entfernung (r0i w= 3.87 A) zwischen paramagne-Struktur
tischem Zentrum und Proton, ist die orthorhombische Verzerrung
S1 = T -T = 0.64 MHz > 0y z
bemerkenswert. Sie lässt sich durch die flache Ladungsverteilung des
Elektrons im d 2 2-Orbitalx -y
der Komplexebene erklären.
Elektrons im d 2 2-Orbital und der Spindichte auf den Liganden in
Wiederum finden wir eine gute Uebereinstimmung von A mit denz
Pulverdaten von (6)
A15(Pulver) =8.58 MHzz
A15(Einknstall) = 8.48 MHzz
Die längste Tensorhauptachsemit dem Eigenwert A bildet mit Cu-H
einen Winkel von <C(Cu-H ,A ) = 9 . Diese Abweichung der Tensor¬
hauptsache von Cu-H lässt sich mit der Spindichte in den Stick¬
stofforbitalen erklären, welche den Eigenvektor von A zum Stickstoff -
x
kern hin ablenkt.
Der Fermikontaktterm mit A. = 10.21 MHz ergibt eine positive Spin¬iso
dichte auf H von ft.(0) = 0.007. Dieser unerwartet hohe Wert ist15 ri
- 102
für die Komplexe Cu-Salicylaldimm (43) und Cu(msal). (52) noch um
etwa 50% grösser.
Eine detaillierte Untersuchung von ANUFRIENKO und Verf. (62) zeigt,
dass die Substitution des dem Stickstoff benachbarten Protons in
Cu-Salicylaldehydimin durch -CH,, -C„Hn , -C^Hr oder -CH„-CCHC6 4y 65 2b5
die Delokalisierung des ungepaarten Elektrons nicht messbar beein-
flusst.
Wir nehmen an, dass Spindichte entlang den cr-Orbitalen des Stick¬
stoffs und des Kohlenstoffs bis zum Proton H transferiert wird.
Dieser Mechanismus ist mit dem Elektronentransfer im Vinylradikal
vergleichbar, in welchem das ungepaarte Elektron ein cr-Orbital des
Kohlenstoffs besetzt. Die Hfs-Konstantenwurden in diesem Radikal
zu
a„ _
= 182 MHzH ,trans
a„ = 104 MHzH ,cis
a„ = 36 MHzH ,a
bestimmt (63). Eine MO-Rechnung von DKON (64) bestätigt den
Transeffekt und die Delokalisation des Elektrons über das cr-System.
In Figur (5.1.5.-1) sind die entsprechenden Fragmente von Cu-Salicyl¬
aldehydimin und Cu(sal) dem Vinylradikal gegenübergestellt.
Nimmt man für die Cu-Komplexe eine Besetzung von =5% auf dem
«r-Orbital des Stickstoffs an, so ergibt sich für das Aldehyd-Proton
die richtige Grössenordnung von
H,trans .15 , „ ....^ = A. =10 MHz20 iso
103
H- H(W»J H H u-O H\ / \ / H \ /C=C N=C N=C
0 \<,.„ 0 \ & \Cu Cu
Figur (5.1.5.-1) Vergleich der Fragmente von Cu-Salicylaldehydimin
und Cu(sal). mit dem Vinylradikal.
Die Gründe für die deutlichen Unterschiedevon A. zwischen Cu(sal)ISO 2
und Cu(msal)„ sind vermutlich in der zusätzlichen Bindung der Chelat-
ringe von Cu(sal). über die Wasserstoffbrückenzu suchen.
5.1.5.2 Proton H1Die Protonen H und H zeigen eine kleine Wechselwirkung mit dem
ungepaarten Elektron, so dass ihre ENDOR-Linien nur für kurze Winkel¬
intervalle unter der breiten Matrixlinie hervortreten. Die Resultate
sind deshalb mit relativ grossen Fehlern behaftet.
Der isotrope Anteil des A-Tensors von H beträgt ~430 kHz und ist
negativ. Verwendet man als grobe Schätzung für die Spindichte
auf dem benachbarten C-Atom die Mc Connell-Relation
aH
so ergibt sich für pn -0.7%.
Dieses Resultat ist nur qualitativ zu verstehen und besagt, dasso
positive Spindichte in unmittelbarer Nähe (-1A) von H vorhanden
ist, welche die Richtung der Hauptachse von A stark beeinflusst.
104
13Leider war es nicht möglich, mit der natürlichen C-Konzentration13
von 1.1% die Hfs-Wechselwirkung der C-Kerne im ENDOR-Experi-ment zu messen.
Für die Kohlenstoffatome der zweiten Koordinationssphäre haben wir für
unsere Berechnungen eine Spindichte von der Grössenordnung p„,n> sl%G(2)
angenommen.
Tabelle (5.1.5.-2) zeigt, wie empfindlich die Richtung von A undy
damit der Winkel <£(g ,Cu-N) =a auf die Spindichte Pn im benach¬
barten C-Atom reagieren.
Tabelle 5.1.5.-2
Pn C(2)
0 1% 14°0.2 1% 10°0.4 1% 5°0.6 1% 0°0.8 1% -5°
Auf Grund der grossen Fehler für
die Tensorhauptwerte von H . und
den ungenauen Abschätzungen von
Q in der McConnell-Relation,ist
dieses Proton zur Bestimmung von
a ungeeignet.
Die Kopplungskonstantenvon Protonen in paramagnetischenKomplexenlassen sich auch aus NMR-Daten ermitteln.
In Cu-Komplexen werden die Linien in der Nähe des Zentralions stark
verbreitert, so dass nur weiter entfernte Protonen beobachtet werden
können. ESR- und NMR-Resultate lassen sich deshalb nur in den
seltensten Fällen vergleichen.
Durch die grössere Auflösung der ENDOR-Spektren wird es aber mög¬
lich, die Protonenkopplungenvon H in Cu(sal) (ENDOR) und
Cu(msal)„ (NMR) einander gegenüberzustellen.
105 -
BERTINI und Verf. (65) bestimmten den isotropen Shift von H in
Cu(msal)2 zu AH/H = 16 ppm (26°C).Für A erhält man daraus mit der Formeliso
-3hp kT(AH/H)Aiso =
g/3S(S+l)= -0-58 MHz
Leitet man aus der um etwa 50% grösseren Spindichte auf dem
Aldehyd-Proton von Cu(msal) entsprechend ähnliche Verhältnisse in
den Ringsystemen ab, so stimmt A. (NMR) erstaunlich gut mit unseremISO
Wert für Cu(sal) überein. Im besonderen wird auch das negative Vor¬
zeichen der isotropen Kopplung durch die NMR-Messung bestätigt.
Die Protonen H und H , die in unserer Untersuchung mehr im
Vordergrund stehen, konnten aus den oben erwähnten Gründen im NMR
leider nicht beobachtet werden.
5.1.5.3 Brückenproton H16
Die beiden sich überschneidenden und stark drehwinkelabhängigenENDOR-Linien in Figur (4.2.3.-2) ordnen wir dem Brückenprotonen H, r16zu. Messungen von RIST und HYDE (6) an einer deuterierten Pulver¬
probe bestätigen diese Wahl.
Im folgenden werden die Lage des Protons und der Winkel a aus den
Daten des spurfreieiResultate diskutiert.
Daten des spurfreien, dipolaren Hfs-Tensors T bestimmt und die
- 106 -
i) Hfs-Wechselwirkung eines Protons in der Komplexebene (xy) mit
einem Elektron im d 2 2-Orbital des Cu-Ionsx -y
Der Operator für die Dipol-Kopplung zwischen Elektron- und Kernspinlautet mit X= x-X
fiDD = ^KWn(lVx)|2 ^[T (**l-3**)dx3]f. (5.1.5.-2)
Für die Elemente des symmetrischen
Hfs-Tensors erhält man somit
J<2
Aij = ^egeVn / \*n<*)\2 ~^T ^-IX.X.H*3 , (5.1.5.-3)
wobei
i,j = 1,2,3
TT 1*nW =Vl6 JT Rnl (r)sin Ö cos2<K (5.1.5.-3')
Die Entwicklungdes Ausdrucks l/|x| in (5.1.5.-3) nach Potenzen
von X ergibtP
5(xX
kl5 x 5x
n.. (7(xX )2-x2Xn2)P ,5 p p
~
1 71 + ., (5.1.5.-4)
Nach einer längeren Rechnung in Polarkoordinaten mit 8 =90 (xy-Ebene) erhalten wir für die Diagonalelemente T., des Hfs-Tensors mit
n
den Hauptachsen T und T in allgemeiner Lage und T ||g
- 107 -
r 1 9 1 2 65 1 4^T =
-p g u g =- + -=¦ r < r > + -rz =- < r >zz e e n nl 3 7y X
P P P
2
fl-3c<D _ , ,P 3 ,,^2.2—— + r(l-5cd> )<r >
X 7XP P
+ ^t -^7 (25-63c2<p )<r4> ...
'8 y' P
P2r1-3s ^p 3 ,, c
2 , 2T = -u g u g ,
i- + =- (l-5s <j> ) <r >yy e e n n| x
3 7X5 p
P P
+ -1 -L (25-63s2<D)<r4> ... (5.1.5.-5)28
x7 p
P
Der dritte Term der Entwicklung ist vernachlässigbar. Der Wert2 •
°< r > = 3/4 A wurde von (44) übernommen.
n) Lage des Protons H
Der Abstand der beiden brückenbildenden Sauerstoffatome O^ und 02o
beträgt 2.58 A. Da ihre nähere Umgebung verschieden ist, weist das
Potential der Wasserstoffbrückeein stark asymmetrisches Doppel¬
minimum auf. Das Proton wird somit kovalent an eines der Sauerstoff¬
atome gebunden.
In Figur (5.1.5.-2ab) sind die beiden untersuchten Protonenlagen dar¬
gestellt. Das Proton wird versuchsweise einmal beim Sauerstoffatom
O. (a) und ein zweites Mal bei 0„ (b) lokalisiert.o
Der für beide Fälle benutzte O-H-Abstand von 1.03 A wurde der
Nakamoto-Margoshes-Rundle Kurve entnommen (66). Ferner setzen wir
voraus, dass sich das ungepaarte Elektron im d 2 2-Orbital und in
den als punktförmig angenommenenO- und N-Liganden aufhalte. Alle
weiteren Spindichten mit Ausnahme derjenigen auf dem Sauerstoff 02,die wir zwischen 0.0% und 0.4% variieren, werden vernachlässigt.
108
Cu
\V^\'\
a
Cu
/°
/\ \fal*-r^O
b
Figur (5.1.5. -2) Mögliche Lagen des Brückenprotons.
(a) H16 bei 01 (b) H16 bei 02
Die Werte B (B = T (berechnet)) sind als Funktion des Winkels y ,z z z
der die Auslenkung von der gestreckten O-H. . . O-Verbindung beschreibt,
in Figur (5.1.5.-3) aufgetragen. Die horizontale Gerade bei -5.86 MHz
bezeichnet den experimentell ermittelten Wert von T .
Das schraffierte Gebiet (Fall (b)) wird durch die Spindichte auf O
im oben erwähnten Intervall begrenzt.
Aus dem Kurvenverlauf und dem Schnittpunkt von T mit B (b) wirdz z
deutlich, dass das Proton auf der Seite von O gebunden ist und um
den Winkel y= 29-35 aus der VerbindungsgeradenO.-O gelenkt
wird.
Der Wert B für die Position (a) ist im Bereich 0 <y< 50 um etwaz
einen Faktor zwei zu gross.
109
Bz[MHd
-10BZ(
B^b
20 40 60 80
Figur (5.1.5.-3) Vergleich zwischen gemessenen und berechneten
Hfs-Werten für die Fälle (a) und (b)
Nehmen wir auf O. eine Spindichte von ^0.2% (1/5 von p{H..)) an,
so stimmen T und B (b) für den Winkel y-^30 Uberein.z z
- - +2Der Unterschied von y in den beiden Fällen (N ,0 ,Cu ) und
+2(N, O, Cu ) ist vernachlässigbar. Die Position des Protons hängt
somit auch nicht stark von Fehlern in der Bestimmung der Populationen
auf den Liganden ab.
Mit der Auslenkung des Protons wird nun auch verständlich, warum
die Uebereinstimmung der Punkt-Dipolnäherungmit der Röntgenunter¬
suchung (9), in welcher das Proton nicht lokalisiert werden konnte
und die Wasserstoffbrückedeshalb als gestreckt angenommen wurde,
unbefriedigend war (Tabelle (5.1.5.-D). Der Abstand Cu-H beträgto o 1D
nun 2.52 A und liegt noch ungefähr 0.4 A unterhalb dem Wert der
Punkt-Dipol-Näherung.
Die Spindichte auf den Liganden ist einerseits für die verbleibende Diffe¬
renz und anderseits für die starke Abweichung des A-Tensors von axialer
Symmetrieverantwortlich.
110
iii) Lage des Molekülkoordinatensystems
Die genauere Untersuchung der beiden DiagonalelementeT und T
erlaubt eine Abschätzung von a.
In Figur (5.1.5.-4) sind die aus den Messungen ermittelten und in
das Koordinatensystem(x ,x») umgerechneten Elemente T und T
als Funktion des Winkels <£(g ,Cu-N) =a aufgetragen.
Ein Vergleich dieser beiden Funktionen mit den berechneten Grössen
B und B für y = 30° zeigt, dass die Schnittpunkte von T ,Bxx yy xx xx
und T ,B innerhalb eines erstaunlich kleinen Winkelintervalls vonyy yy 01/2 liegen. Für den Winkel a erhält man ungefähr 2-3 .
Jxx Tyy [MHZ
—Bvy(b)
Vr\
*f2.5
Byy(b)
Figur (5.1.5.-4) Bestimmung von a aus den Schnittpunkten von
T ,T mit B ,Bxx yy xx yy
Damit ist die Lage des molekülfesten Koordinatensystems lokalisiert.
Wir sind uns allerdings bewusst, dass der Fehler von a schwierig
abzuschätzen ist und mehrere Grad betragen kann.
- 111
Der gefundene Winkel a wird jedoch durch einige weitere Gegeben¬
heiten unterstützt.
a) Der Wert a= 2-3° stimmt gut mit den Berechnungen am Proton H^Uberein (Tabelle 5.1.5.-1). Die Summe der Fehlerquadrate der drei
berechneten Diagonalelemente T.. hat ferner in der Nähe von a
ihr Minimum,
b) Die VerbindungsgeradeCu-H1C «(Cu-N.Cu-H.J = £=44.5 , Figur16 .,
lb
(5.1. 5.-2))fällt mit der Richtung von T ( a + <(g ,A ) = 43.5 )X XX
zusammen (Figur (5. 1.5.-5a)). Dieses Resultat erwartet man, da
die Verbindung Cu-H,. angenähert eine Symmetrieachse für die16
Ladungsverteilung des Elektrons bildet.
c) Ein Vergleich zwischen Cu(sal) und Cu(msal)2 zeigt, dass die
Richtungen der Tensorhauptachsenvon G und AN ungefähr parallel
verlaufen (Figur (5.1.5.-5ab)). Eine Ausnahme bildet Ax des
Aldehyd-Protons. Die grössere Spindichte auf dem benachbarten
C-Atom von Cu(msal) macht sich durch den kleineren Winkel
<(Cu-N,Cu-A15) bemerkbar.
»-in,*))
A
ß* (Ha)Cu
U4 (Hn)
N
rf.fMJ
*>
hN
\
Cu
/v.r
Figur (5.1.5.-5) Lagen der Tensorhauptachsenvon Cu(sal)2 und
Cu(msal)„ in der Komplexebene
112
iv) Vergleich der Resultate mit Ergebnissen aus weiteren spektro»-
skopischen Methoden
NAKAMOTO und Verf. (67) haben die IR-Daten einer grossen Zahl von
X-H. . .Y-Brücken zusammengestelltund speziell im Fall von gestreck¬ten O-H.. .O-Bindungen gezeigt, dass zwischen der O-H-Streck-
frequenz und dem O-O-Abständen eine Gesetzmässigkeitbesteht.
Im Gegensatz zu diesen gestreckten Wasserstoffbrückenliegt der
Frequenzshift Ad für gewinkelte O-H. . .O-Brücken bei gleichem O-O-
Abstand bedeutend tiefer. So fanden die Autoren für Ni(sal) undi i
Ni(dmg) die Shifts Av = 430 cm" bzw. Av = 1380 cm" .a'
3.0
«r
2,5
5O0 1000 1500 -1(cm )
Figur (5.1.5.-6) O-O-Abstand als Funktion des Frequenzshifts.— gestreckte O-H.. .O-Brücken x: Ni(sal) , o: Ni(dmg).(K.NAKAMOTO, M.MARGOSHESand E.RUNDLE,J.Am. Chem. Soc. _7_Z (1965)
6480)
a) Nach (68) wurde von NAKAMOTOund Verf. die Deformationsschwingungfälschlicherweise als Streckschwingunginterpretiert.
b) Nichtgebundene O-H-Streckfrequenz: 3700 cm-1
- 113 -
RAMASWAMY und Verf. (68) untersuchten die IR-Spektren von Me(sal)_1
in der Region zwischen 1650-650 cm und fanden für Cu(sal) eine
_XDeformationsschwingungbei 1647 cm . Sie betonen den signifikanten
Unterschied zwischen den O-H-Bindungen in Salicylaldoxim und seinen
Metallchelaten und weisen im weiteren auf die Schwierigkeiten in der
Interpretationder Banden im höheren Frequenzbereich hin.
Neben der Feststellung einer gewinkelten O-H. .. O-Brücke, erlaubt
die IR-Spektroskopie weder über den Winkel y noch über die Zuordnung
des Protons zu einem der beiden Sauerstoffatome schlüssige Aussagen
zu machen.
In der Literatur sind die Positionen der Protonen einiger intramole¬
kularer Wasserstoffbrückenin Metallkomplexen bekannt. Alle diese
Arbeiten benutzten Röntgen- oder Neutronenstreuung, wobei die Resul¬
tate der ersteren nach wie vor mit grossen Unsicherheiten behaftet
sind.
Tabelle (5.1.5.-3) vergleicht für verschiedene Metallkomplexe die
Winkel y mit dem O-O-Abstand ihrer internen H-Brücken.
Auffallend daran ist, wie sich y mit zunehmendem O-O-Abstand ver-
grössert. Die Abstände Oj-O, Lind O-H stimmen für Fe(dmg)2'2CH3OH(69) und Cu(sal). angenähert überein, während die Winkel y um 10°
differieren. In Fe(dmg) -2CH OH, wie auch in den weiteren Literatur¬
beispielen, wird die Wasserstoffbrückezwischen Sauerstoffatomen
der zweiten Koordinations Sphäre gebildet. Im Gegensatz dazu gehört
in Cu(sal). je ein Sauerstoffatom zur ersten bzw. zweiten Koordinations¬
phäre, so dass das Proton mit O ,0 ,N und Cu einen Fünfring bildet.
Damit wird der um 10° grössere Auslenkwinkel y für Cu(sal)2 verständ¬
lich.
114
Tabelle 5.1.5.-3 Winkel und Abstände einiger intramolekularer
O-H.. .O-Brücken in Metaükomplexen
Komplex Methode3' O -O O-H O-H y Ref.
Fe(dmg)22CH OH x
Ni(EnAO-H)NO H20 x
Ni(C5HllN20)2H+C1" "
2.588 1.0
2.47
1.5
O.i
21" (69)
1.68 12u (70)
2.42 1.187 1.242 10 (71)
Cu(sal)„ ENDOR 2.58 1.04 1.64 30o diese
Arbeit
a) x : Röntgen, n : Neutronen
5. 2 Brückenproton von Cu(dmg)n
i) Lage des Protons
Vom A -Tensor der Brückenprotonen kann aus dem Pulverspektrum nur
der Hauptwert A senkrecht zur Komplexebene bestimmt werden.
Der grösste Hochfeldwert in der Ebene überlappt mit den Stickstoff¬
resonanzen, während im Tieffeld eine sehr breite Flanke nur eine
grobe Abschätzung von A erlaubt,max
Die Trennung von Ap in einen dipolaren Anteil Tp und den isotropen
Beitraq AP ist deshalb aus den Messresultatenallein nicht möglich,iso
Um eine Abschätzung für T zu erhalten, führten wir eine analogez
Berechnung durch, wie sie bei der Bestimmung der Lage des Protons
für Cu(sal). beschrieben wurde. Uebereinstimmung mit dem Messwert
von Ap findet man dabei für einen Winkel y von -30 (zum Cu-Ionz
gerichtet'.).
- 115 -
Wie die Erfahrung mit ähnlichen Komplexen zeigt, dürfte das Proton
aber aus der O-O-Verbindungsgeraden vom Cu-Zentrum weggewinkelt
sein ( y>0). Ein wesentlicher Teil von A ist somit der isotropen
Wechselwirkung zuzuschreiben.
Für eine gestreckte Brücke wird eine Dipol-Kopplungvon der Grössen-
ordnung T (gestreckt) = -5.5 +¦ -6 MHz erwartet. Damit kann A
auf mindestens -3 MHz geschätzt werden.
Die H-Brücke von Cu(dmg). wird in Lösung als symmetrisch angenom¬
men (7). Es scheint nun, dass der Komplex diese Eigenschaft auch
nach dem Einbau in eine geeignete Matrixsubstanzbeibehält.
Auffallend ist jedenfalls der signifikante Unterschied in den isotropen
Kopplungen von Cu(dmg). und Cu(sal) , durch den sich die abweichen¬
den Bindungsverhältnisse in den H-Brücken dieser Komplexe manifestie¬
ren.
Ohne Einkristallmessungen kann aber weder die Lage des Protons
bestimmt werden, noch geht die Ermittlung von A über eine grobeISO
Abschätzung hinaus.
Von SCHLEMPER und Verf. (71) sowie von einigen weiteren Autoren (72)
wurde auf die Schwierigkeit genügend grosse Ni(dmg) -Einkristalle
zu züchten hingewiesen. Eine zusätzliche Komplikation ergibt sich
für Mischkristalle aus den beträchtlichen Löslichkeitsunterschieden
zwischen Cu(dmg). und Ni(dmg)„, auf Grund derer beim Verdampfen
reine Ni-Kristalle ausfallen.
Als Ersatz kommt der Komplex Cu-Aethyl-Methyl-Glyoxim (Cu(emg)Jin Frage, dessen O-O-Abstand mit Ni(dmg) vergleichbar sein dürfte
(73). Ni(emg). ist 50 mal leichter löslich als Ni(dmg). und kristalli¬
siert nicht mehr in Form von unendlichen Ni-Ni-Ketten.
116 -
ii) Matrixeinfluss
Durch den Einfluss der Matrix unterscheiden sich die ENDOR-Spektrenin zwei Punkten. Einmal zeigt das Stickstoffspektrum von Cu(dmg).in Pd(dmg)„ eine bedeutend schlechtere Auflösung, und zum zweiten
ist die Protonenlinie in diesem Wirtsgitter aufgespalten.
Vergleicht man die Strukturdaten der beiden Komplexe so wird deutlich,o
dass die massgebenden Bindungsabständevon Pd(dmg)„ (Pd-N=1.99 A,° °>N-0=1.35A, 0-0=2.59A) wesentlich grösser sind als diejenigen von
Ni(dmg)2 (Ni-N=1.85A, N-01.35A, 0-0=2.40A). Monomeres Cu(dmg)2dürfte wie im Falle von Me(sal) eine Zwischenstellungeinnehmen.
Der eingebaute Cu-Komplex findet in Pd(dmg)„ also vermehrt Platz, so
dass eine Verzerrung des Komplexes und eine daraus resultierende
Aufhebung der Aequivalenzder beiden Brückenprotonen nicht zu erwar¬
ten sind.
Eine, mögliche Interpretationder Aufspaltung könnte darin gegeben sein,
dass der O-O-Abstand des Cu-Komplexes aus Platzgründen in der
Pd(dmg)„-Matrixgrösser ist als in Ni(dmg)„. Im ersten Fall könnte
dadurch das Proton in einem symmetrischen Doppelminimum zwei
Positionen einnehmen. Die beiden Protonen von Cu(dmg)„ stehen dann
in trans- (perfekt äquivalente Protonen) oder in cis-Stellung (nicht
perfekt äquivalente Protonen) zueinander (Figur 5.2.1.-1). In beiden
Fällen sind die Protonen aber für die Orientierung H ||g äquivalentund geben zu je einem Linienpaar Anlass , das nicht bei derselben
Resonanz auftreten wird.
117
Cu Cu
Figur (5.2.1. -1) Mögliche Positionen der Protonen in Cu(dmg)„/Pd(dmg)r(a) trans-Stellung, (b) cis-Stellung
Durch obiges Modell würde auch die schlechte Auflösung des N-ENDOR-
Spektrums in Pd(dmg). verständlich, da die N-Liganden N ,N (fürtrans) oder N ,N (für eis) äquivalent werden und diese beiden
Spektren überlagern.
In der Ni-Matrix verkleinert sich der O-O-Abstand von Cu(dmg) ,
wodurch für die Wasserstoffbrückeein Einfachminimum entstehen könnte
und nur noch eine Protonenlinie auftritt.
Diese Interpretation stellt natürlich lediglich eine Arbeitshypothese
dar, wie sie aus dem wenigen zur Verfügung stehenden Datenmaterial
zur Diskussion gestellt werden kann.
5.3 Ausblick
Wie dargelegt wurde, steht mit der ENDOR-Spektroskopie eine neue
Methode zur Verfügung, um Information über intramolekulare Wasser¬
stoffbrücken in kristallinen, paramagnetischenProben zu erlangen.
Die Genauigkeit der Lokalisierung der Protonen aus den vorhandenen
ENDOR-Daten, die vom quantenchemischen Aufwand (numerische
Methoden zur Bestimmung der beteiligten Wellenfunktionen) abhängt,
- 118
ist natürlich nicht mit den Resultaten der Neutronenstreuungvergleich¬
bar. Die ENDOR-Resultate liefern jedoch im Gegensatz zu Röntgen-
oder Neutronenuntersuchungennoch zusätzliche Daten über die chemi¬
schen Bindungsverhältnisse des Brückenprotons.
Von besonderem Interesse sind dabei die Aenderungen der Kopplungs¬
parameter beim Uebergang der Wasserstoffbrückenvon einem Doppel-
zu einem Einfachminimum. Cu(emg) in verschiedenen Wirtsgittern und
einige weitere paramagnetischeMetallkomplexe dürften, nach den
O-O-Abständen zu urteilen, für solche Studien geeignet sein.
Eine weitere erfolgversprechende Anwendung besteht in der Unter¬
suchung der Quadrupolwechselwirkungvon deuterierten Wasserstoff¬
brücken der diamagnetischen Matrix mittels Distant-ENDOR (74), wobei
ein Cu-Komplex oder ein durch Bestrahlung erzeugter Defekt als
Detektor dient. In Me(sal) und Me(dmg)2 nehmen die O-O-Abstände
mit den Atomradien des Zentralatoms zu (Ni< Pd < Pt), so dass die
Eigenschaften verschieden langer Brücken am selben Komplex unter¬
sucht werden können.
5.4 Zusammenfassung
Die beiden planaren Komplexe Cu(salicylaldoxim)2 (Cu(sal)2) und
Cu(dimethylglyoxim) (Cu(dmg)2, deren Wasserstoffbrücken sehr
unterschiedliche O-O-Abstände aufweisen, wurden mit ESR, ENDOR
und Tripelresonanz untersucht.
Dazu wurden magnetisch verdünnte Einkristalle ( Cu(sal)2:Ni(sal)2)und Pulverproben (Cu(dmg) :Ni(dmg)2 und Cu(dmg)2:Pd(dmg)2) hergestellt.
Zur Analyse der Spektren wurde ein Operatortransformations-Formalis¬mus entwickelt, der es ermöglicht, für eine grosse Klasse von Spin-
Hamiltonoperatoren aus den ESR- und ENDOR-Spektren die Kopplungs¬
parameter auf elegante Weise zu bestimmen.
- 119 -
Die Bindungsparametervon Cu(sal) :Ni(sal) wurden im Rahmen eines
MO-Modells ermittelt.
Die Hfs-Daten der Protonen von Cu(sal)2 benutzten wir zur Bestim¬
mung der Lage der Hauptachsen des G-Tensors und der Position des
Brückenprotons.
Erste vielversprechende Resultate konnten aus den Pulverdaten von
Cu(dmg) -.NHdmgL bzw. Cu(dmg),:Pd(dmg) gewonnen werden. Beider
kurzen H-Brücke dieses Komplexes tritt für A ein isotroper Anteil
von mehreren MHz auf, während für Cu(sal)2 A verschwindend
klein ist.
120 -
ANHANG A
AI: Matrixelementeder BB-transformierten Hfs-Wechselwirkung
(Ä(ms)=RAR(ms))
V Ä>(ms) a)
11 (l/c(ms)c12(ms)gg12)
•{R.3G.3ö.3(mS)R.3R.3Gl2Allöl2(mS)R.3-g125.3C.3(mS)Sl3öl2(mS)R.3-c22(ms)R_3G12A13G_3Ri3
2 ,_. x 233"-'+A^c12(mS,gl
12 (l/c^mgJgg^lR^G^R^y1(J "J) C12(msm2 -13 /0 -1\ä12, ,„ l
-912A (: Je (ms)R_3}13 12r12;(l/c(mg)gg12){R 3G 3R ^V^COngjR g
-g22R_3C(ms)A_3}21 (l/ctas)o12(mslg12){8 3C 3KS)R 3G12 (_J J)«"c'V.
22 (1/cl2(mS)g12rR.3Gl2(-lo)All(?"u)cl2'mS^323 a/c(ms)g12)R_3G12(_;;)Ä12C(ms)R>333 c(ms)
(k)a) Für die MatrixelementeÄ gelten analoge Gleichungen.
121
A2: Matrixelementeder BB-transformierten Quadrupolwechselwirkung
(Q(ms)=R(ms)QR(ms))
»v V(ms! = (R=(ms)QR(ms)V 3)
112
(l/c12(m )c(m ))
•lc3(ms)R 3C12(ms)QUC12(ms)R_3-2c22(mS)R.3Cl2(mS)Ql3ö.3(mS)R.3+Q33C12(mS))
22 a/cI2tas»28.3c"tas)(_;;)o"(j-;)ä-tas,R,33 (l/c(ms))2R 3C(ms)QC(ms)R_312
21
2(l/c12(mg)c(mg))
!R.3C.3(ms)R.3cl2(ms)Qll(i"o)öl2(ms)R.:2 , ,k „12, , / 0 1\ ^13,,12(ms)R_3C (ms) (_x JQ }
13
31
2(1/c (m )c (m ))
•)R 3C 3(mg)R 3C12(ms)012C(ms)R_3-c22(mS)R.3C(mS)Q.3)
2332 (l/c12(mg)c(ms))R>3C12(ms)(_J J) Q12C(ms)R_
-(k)a) Für die MatrixelementeQ (mj gelten analoge Gleichungen.
- 122 -
A3: Spinoperatoren von H in der Wignerbasis
i) <F,mF|f2u + f2;j|F,mF>=4 (1 + (-1)F+F)• [(-1)1+M%,mF-2 .J_ISFmF-2,I-2+iImF-iSFmF,IimF-iA(I'i-1)A(I'1)+28- XS- ...
ST.T .(I(I+l)-i2)
m ,m^ Fm ,lilm -1 Fm ,lilm -l
+(_1)1+|1S_ XSP ^ TOi.T .S^ T.T .A(I,i+l)A(I,i+2)] a)m ,m +2 ^ Fm +2,I2+iIm -i Fm ,lilm -i '
mit ji = 1,2
<FmFlfi3 + ^^V= (i+(-i)f+f)ä_ Is= t„ ,sr T.
. ,-i2mm Fm ,hlm -l Fm ,Ii,Im -l
1.2 _
u) <FmFi ?(v«3 + W,Fv=
. JL j <^>(i+(_i)F+F)
•T«- T IS= T T- IT .Sr, T.T,(2i-l)A(l,i)1 m ,m -1 ^ Fm -1 ,li-llm -i Fm ,lilm -l
+(_l)(1+il)ä_ £S= R... ,(2i+l)A(I,i+l)] b)
m ,m +1 Fm +1,11+iIm -l Fm_,lilm_-i '
mit ^i = 1,2
<f-fi f^+i.2i«i,i FmF> 4(i+(-i)F+p)• [*mF,mF-2 ^SFmF-2,Ii-2,ImF-iSFmF,IiImF-iA(I'i-1)A(I'l)
„ £S= „ T„ ,T .S- T.T ,A(I,i+l)A(I,i+2)l,,m„+2 *- Fmr,+2,I2+iIm_-i Fmjilm -i 'J-S-
a) i = m.
b) j = imaginäre Einheit
123
ANHANG B
Störungsrechnung zweiter Ordnung nach RAYLEIGH-SCHROEDINGER
Die Gleichung (3.1.7.-1) für die Energieeigenwerte zweiter Ordnung
lautet mit (3.1.6.-1) a)
E(2)v
= /L /L /- u gH (m -m )m„mTmT,k ^=" ^=^ ^=^ ' e o S SS I F m„ m m k
oir
_ _ (k), , . (k),- .- .-1
+c(m )m-c(m )m+c (m^rripk-c (mgjrripk J
| < mgm m k | H | msmTmFk> | (Bl)
Dieser Ausdruck kann bis zu Termen dritter Ordnung durch
-XE(2) . "2_ I <u gH (m_-mjrlm_mTmT,k —^ > e o S S — -
.
S I F m m m kI ;m m m k|H| mgmImpk>|
(B2)
approximiert werden.
Die innere Summe von (B2) lässt sich als
Im mpk
cm m m k |H| ni.in.mk> < m„mTm_k|H| rrum m k>
(R(mg,ms) s(ms,ms) t,m m k, m m k (B3)
schreiben, wobei wir mit H S' S die Matrixelementevon (3.1.3.-13)in der direkten Produktbasis
Im, ^„k ,bezeichnen.
F mpk|
a) Wir beschränken uns auf einen Satz k von äquivalenten Kernen.
- 124 -
In einer symbolischen Schreibweise lauten sie
R(ms,ms) = M(Ss.ms)D(I)[=(-s)=-l(mg)]g D<F ) [„(«,-^(«-1^W.K/- ,s,_ ,-1, _ (k)„(mc,,mc,)T,(Fk)rD(k),-,n(k)-l+ D* '[R(ms)R(mg)
(B4)
mit
(mc ,m„)M 11,_ v .13,-S' S'= (<mg|S1|ms><mg|S2|ms>)(Ä-1(ms),Äi'ä(ms))
(k)M(ms,ms) (<mg|S1l ms><ms|S2Jms> )(ÄW"(m^ ,Äs(k)ll,- , ic(k)13{- })s
F
F
F
(B5)
lv und F„ sind dabei Matrizen der i^-ten Komponente der Vektoropera--k I -~-' I
toren I und F in den Standardbasen \<l>r \ undIm, F mpk
Die Bilinearformen M(mS'IV und (lc)M(lnS'"1S1 mit der Reihenmatrix
(<ifig |S^| m„>< m„| S„|m_>) werden in der üblichen Weise ausmulti¬
pliziert und danach die Komponenten von I und F durch die Spin¬matrizen ersetzt.
Mit Hilfe der Ausdrücke in (B5) und unter Verwendung der Rechen¬
regeln für Kroneckerprodukte erhalten wir
R(ms,ms)R(ms,ms)t = M(mg,ms)M(ms,ms)t, 1(2Fk+l)+MGVmS)+®(k)M(!VmS) + mS'^ • (k)M(SiS'mS)++l(2I+1)«(k)M(SS'mS)(k)M(mS'mS) + (B6)
125 -
und für die Diagonalelementein (B2)
(H(mS'mS)H(mS'mS)t)m m k, m m k
= (M(mS'mS)M(mS'mS)+) +(M(mS'mS,f) (WM|nSlDsim.m mm mpkmFk
+(M(mS'mS)) ((k,M(mS'mS)f) „ u+((k)M(mS'mS)(k)M(mS'mS)f) .
"
mm m km k m_km k
(B7)
Während in H S'mS die Faktoren_D() und_D auftreten, heben
sich diese Grössen im Produkt H(mS'mS)H(mS'mS)+ auf, was die
Berechnung der Energiebeiträge zweiter Ordnung stark vereinfacht.
Mit (B5) ergibt sich für den ersten Term der Gleichung (B7)
(M(mg,ms)M(ms,ms)+)mm
— — 11— -13—( <ms|S1|ms><mg|S2| mg>)(Ä (mg) ,A (mg))
h V2 V3
Vi h V3
Vi V2 h
A (mg)
A (mg)
< ms | S11 mg>
<mg|S2|mg>(B8)
mm
Die Diagonalelementem.m der einzelnen Matrizen IVI^ in der Block¬
matrix von (B8) lauten2,
nd.mj) =
f^d.m^) 0
o n33(i,mi),
f l/2(I(I+l)-mi) i-mj. 0
^i nij 1/2(1(1+1)-m\) 0
'I'(B9)
- 126
Mit (B9) folgt schliesslich für (B8)
(M(mS'mS)MGVmS)+) mm= (<mg|S1l mg><mg|S2|mg> ) [An(mg) nll(I,mI)R11(ms)+ Ä13(mJÄ13(mJ n,,(I,mJS' 33'
<ms|Sl|ms>*[<ms!S2|ms>*
(BIO)
In den beiden folgenden Termen von (B7) heben sich die Ausdrücke
n(I,m ) und n(Fk,mpk) auf,
(M(ms,ms,tL ^ (0c)M(=8.ms)L _ >+ (mS'"^ m <WM(V»s\..mm. mFkmpk mm. F F
(<mJS1|mc><mc|Sjmc>)[Ä13(m)A(kU3(m )+Ä(k)13(ms)Ä13(mg)]"s1 r s s1 r s'
<ms|Sl|ms> *
<mg|S2|ms> *
(BIO')
während der letzte Term von (B7) analog zu (BIO) wird.
Da nur die S-Matrizen mit m = m -1 und mg = mg+l von Null ver¬
schieden sind, erhalten wir für die Energieeigenwerte in zweiter Ord¬
nung mit (BIO),(BIO') und (B7) und einigen Umformungen
tJ2) , „ --1 ,,a(m ,m -l)Q(m ,m -l)t,E ,.= (p„gHj l(H S S H S S ) .
mcm m k e oDir "I"'F ' I F
_(a(mg,ms+l)fi(ms,ms+l)t,m m k,m m kJ
= j (negHo)'l[A2(S,ms)(l-i)P(mg;I,mi;Fk,mFk) (^- A2(S,mg+l)(l i)P(ms;I,mi;Fk,mFk) f j] , (Bll)
127
wobei
kP(m ;I,m;F ,m k)
= ÄU(ms) n11(I,mI)Ä11(ms)+ JT^d .rr^Ä13^)!13^)+{Ä13(ms)I(k)13(ms)+Ä(k)13(ms)Ä13(ms) } m^k
r(k)ll, , „11,Je ,.= (k)ll, ,, ,Jc , ,K(k)13, >?(k)13, .
+ Av (mg) n (F ,mFk)Av *ms' "33' <mFk)A <mg'A ("V
(Bll1)
128
ANHANG C
Standard-Zweizentren-Integrale für Cu(sal)r
(RN = 3.67 a.u. , RQ = 3.63 a.u.)
Cu O , Cu
7.26
5.16
SNN(2s,2s) 7.33
SNN(2s,2pa)SNN(2pa,2pa)SNN(2p*,2p*)S00(2s,2s)S00(2s,2pa)S00(2pa,2p<T)S00(2P7I,2P7I)SNO(2s,2s)SNO(2p<7,2p<7)SNO(2p^,2p^)SNO(2s,2pCT)SON(2s,2PCT)SNCu(2s,3da)SNCu(2pa,3da)SNCu(2P,,3d.)SOCu(2s,3da)SOCu(2pa,3dCT)S (2P7t,3d^)
3.67
3.63
0.0025 0.0051
0.0081 0.0398
0.0165 0.0719
0.0026 0.0243
0.0007 0.0012
0.0040 0.0192
0.0096 0.0432
0.0015 0.0121
0.0186 0.0277
0.0693 0.1276
0.0169 0.0607
0.0449 0.1001
0.0448 0.1060
0.0740 0.0733
0.0765 0.0673
0.0523 0.0595
0.0694 0.0709
0.0730 0.0686
0.0465 0.0546
ßunupjoJ3T53MZ
UTU9JBQ
IHOCIN3boiBUv
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qoTjßnzaqja>(UTM
-jajngIßunssajAI
uaujazujajap
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Jaisjaut
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uajop(aAuaßT3pun
ayaMuaßT^aijaTunido
suoiTBJluazsap
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i\HOQN3Botbuv
josuax-ßüapiajUBinaazuja^
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JnjiapiajzuBuosaa-aoaN3
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HOC3N3nzßOTBUv
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Ta^uiMjajngtßunjaqgfj
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Z/L=ll
2/T=S1™2
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JapßunuqoajsqüiajßsnyaJBauT]-iqOTU
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134 -
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122 (1961) 1161
TEIL II
LADUNGSKOMPENSATION IN KOBALT-DOTIERTENSAPHIREN
136
INHALTSVERZEICHNIS
1. EINLEITUNG
2. EXPERIMENTELLES
c
4. DISKUSSION
Literaturverzeichnis
137
139
142
144
144
3. EXPERIMENTELLE ERGEBNISSE 1413.1 Spin-Hamiltonoperator 141
3.2 ESR-Spektren3.3 ENDOR-Spektren3.3.1 Kobalt-ENDOR, Site Z
3.3.1.1 ENDOR-Uebergängefür 1= 7/2 144
3.3.1.2 Grenzen der Bleaney-Bir-Störungsrechnung 1453.3.1.3 Spektren für gJ|H 1463.3.1.4 Symmetrieerniedrigung durch den Ladungskompensator 1503.3.2 Kobalt-ENDOR, Site Z 151
3.3.3 Protonen-ENDOR 1533.3.3.1 Messresultate 1543.3.3.2 Auswertung 1573.3.3.3 Ueberprüfung der Zuordnung 160
3.3.3.4 Mischterm zwischen A°
und A 162
3.3.3.5 Intensität der ENDOR-Uebergänge 163
1664.1 Struktur von a-Al O 166
1664.2 Ladungskompensation4.3 Lage der Protonen von Z, 168
4.4 Zusammenfassung 174
175
137
1. EINLEITUNG
Untersuchungen der magnetischen Eigenschaften von Uebergangsmetall-
ionen in anorganischen Kristallen nehmen in der Literatur ein breites
Spektrum ein (1).
Sehr häufig entspricht dabei der Ladungszustand des Uebergangsmetall-
ions nicht demjenigen des substituierten Ions im undotierten Gitter.
In solchen Fällen muss ein Ladungskompensator die überzählige posi¬
tive oder negative Ladung neutralisieren. Der Defekt wird dabei
wesentlich durch die Art und die Lage des Ladungskompensators
charakterisiert. Es ist deshalb erstaunlich, dass nur in vereinzelten
Arbeiten über Zentren mit Uebergangsmetallionenauf den Ladungs¬
kompensator eingegangen wird (2).
Die ESR-Spektrenvon dotierten Saphireinkristallen («-AI O ) wurden
in den letzten Jahren besonders eingehend studiert.
Die häufig im Rahmen eines kubischen Kristallfeldes mit leichter tri-
gonaler Verzerrung diskutierten Daten enthalten jedoch wenig Informa¬
tion über die Defekte, da im ESR keine Ligand-Hfs-Wechselwirkungenbeobachtet werden.
3+In a-Al O. wird meistens ein AI -Ion durch ein Uebergangsmetallion
Men ersetzt (Substitutional Site).
Im Hinblick auf unsere Untersuchung über die Rolle des Ladungs¬
kompensators lassen sich drei Klassen von Saphiren unterscheiden.3+
Erstens Kristalle mit Me , für die die Ladung bei der Substitution3+ 3+ 3+
erhalten bleibt (z.B. Cu , Cr (3,4)). Zweitens Kristalle mit Me
und komplizierter positiver und negativer Ladungskompensation (z.B.
Ti3+ (5)) und schliesslich Saphire mit Me" , n/3, für die ein Ladungs¬
kompensator wirksam sein muss.
2+Zur dritten Klasse gehören zum Beispiel Ni und das in dieser Arbeit
behandelte Co2+ (6).
138
An unserem Institut haben ausführliche Untersuchungen über die Beein¬
flussung des Valenzzustandes der Uebergangsmetallionendurch Hoch-3+temperaturreaktionen gezeigt, dass die mit Co substituiertenSaphire
reversiblen Redoxprozessen unterworfen werden können.
Wie von MUELLER und GUENTHARD (7) im IR nachgewiesen wurde,bauen die in einer H2-Atmosphäre reduzierten Proben H als Ladungs¬kompensator im Gitter ein.
Später fanden ANDERSON und Verf. (8) an eisendotierten Rutilen ähn¬
liche Redoxprozesse.
2+Die ESR-Spektrenvon Co -a-Al20 wurden von ZVEREV und PROKHOROV
(9) sowie von TOWNSEND und HILL (10) untersucht. Beide Autorenfanden zwei verschiedene Sites Z und Z (Z = Zverev) mit axialenG- und A -Tensoren.
GAECHTER, BLUM und GUENTHARD (11) beschrieben eine weitere
Gruppe von Zentren (G), in welchen die Symmetrie der ESR-Parameter
durch den Ladungskompensator erniedrigt wird.
BLUM (12) verglich die IP-Intensitäten der Defekte mit den einzelnen
ESR-Signalen und diskutierte verschiedene Modelle für die Redox-
mechanismen.
Ueber die Positionen des Kompensators konnten aus den ESR-Daten für
die zwei Defekte Z und Z, keine Aussagen gemacht werden.
Das Ziel der vorliegenden Arbeit war deshalb, die Natur der Defekte
Zc und Zfa mit Hilfe der hochauflösenden ENDOR-Spektroskopie näher
zu untersuchen.
Die Eigenschaften des Ladungskompensators H sollten dabei direkt
auf Grund der Protonen-ENDOR-Daten oder indirekt über seinen Einfluss
auf die Co-Hfs-Wechselwirkung ermittelt werden.
- 139
EXPERIMENTELLES
Der für unsere Messungen verwendete Saphir-Einkristall wurde nach
dem Verneuilverfahren hergestellt.Die Kobaltkonzentration betrug ungefähr 100 ppm.
Reduktion
a-Al203:Co3+ + i- H2(g) — a-Al203:Co2+ + a-Al203+H+
und Oxydation
a-Al203:Co2++ *-Al203:H+ +j°2(g) — a-A12°3:C°3+ + 7 H2°
der Kobaltionen erfolgten während ungefähr 20 Stunden bei 1300 C in
einem SOLO-Hochtemperatur-Muffelofen.
Aus Figur (2.-1), die wir von BLUM (12) übernommen haben, wird der
lineare Zusammenhangzwischen den Intensitäten der IR-Banden und
den ESR-Intensitäten der einzelnen Sites ersichtlich. Im Gegensatz zu
Z verschwinden bei der vollständigen Oxydation die ESR-Signale vonc
Z, und G.b +BLUM postulierte deshalb für den Site Z neben H einen weiteren
Ladungskompensator, der durch den Redoxprozess nicht beeinflusst
wird.
Für die ESR- und ENDOR-Messungen wurde das in Teil I kurz beschrie¬
bene Spektrometer verwendet.
Den Einkristall klebten wir mit Cryogenic Adhesive (General Electric)
auf den BeO-Finger.
a) Wir danken H. DJEVAHIRDJIAN, Monthey, für den Probekristall.
- 140
ESR
60ZW
40
20
Z(b)
Figur (2.-1) Intensitäten der ESR-Banden als Funktion der IR-OH-Banden
(H. BLUM, Diss. ETH-Z, Nr. 5461)
Um optimale Signale zu erhalten, musste der Quarzfinger des Kryo-staten je nach Orientieruni
schiedlich gekühlt werden.
staten je nach Orientierung und Güte der Klebstelle mit N -Gas unter-
141
3. EXPERIMENTELLE ERGEBNISSE
3.1 Spin-Hamiltonoperator
Für die beiden paramagnetischenSites Z und Z, lauten die Spin-
Hamiltonoperatoren
HC = » H G(C)§' + IAC0(C) IC° + F°QCo(o)fC°e o
+ SAL(c)fL - >, gLH fL (3.1.-1)•n n o
und
Hb = u H G(b)s' + sACo(b)IC° + fCoQCofbJfCoe o
+ SrAH(b)iH - „ gHH P . (3.1.-D'n n o
1 TCo 7Dabei bedeuten S' =
* der effektive Elektronenspin, I =« der Kern-
Lspin des Kobaltions und I in (3.1.-1) der Kernspin des Ladungs-
kompensators (I =1 =— für Protonen). Für I ^ 1 muss (3.1.-1)
durch den Quadrupolterm des entsprechendenKerns erweitert werden.
Ueber die Symmetrie der G-, A °-, Q °- und A"-Tensoren wird keine
Voraussetzung gemacht.
Beide Sites bestehen aus n Gruppen zu je sechs Zentren, die sich
durch Transformationen der Kristallsymmetrie D ineinander überführen
lassen. Die Symmetrietransformation T(i,R) bildet damit die Kopplungs¬
tensoren KX(K =ACo, G, QC°, Ap) auf ein ReferenzsystemR ab
(KR = Td.R^TÜ.R)).
142
3.2 ESR-Spektren
In Figur (3.2.-1) sind die ESR-Spektren von Z und Z wiedergegeben,die wir nach der Reduktion des Kristalls mit Wasserstoff für die
Orientierungen Ho||gH(a) und H ±g„(b) beobachteten.
I I I I I I I I
L
i i i
(a) (b)
Figur (3.2.-1) ESR-Spektren der Sites Z und Z
W H0IK, 0» Holg„
143
Das Intensitätsverhältnis der beiden Liniengruppen (von (9) und (10)
mit Z /Z, = 2 bzw. 10 angegeben) hängt von der Vollständigkeit der
Reduktion ab (Figur (2.-1)), und betrug in unserem Falle mindestens
Z /Z = 7. Der oxydierte Kristall zeigt nur ein Z -Spektrum.
Da A± > A|| gilt, beobachtet man in beiden Sites für H J|gn starke
Effekte zweiter Ordnung, welche die Aequidistanz der Hfs-Linien stören
und für Z sogar zur Ueberlappung der vier feldtiefsten Linien führen.
Die acht Hfs-Uebergänge (I = -»-) lassen für beide Defekte keine
weitere Aufspaltung durch einen Ladungskompensator erkennen. Die
G- und A -Tensoren sind zudem innerhalb der ESR-Messgenauigkeit
axial mit g , A., parallel zur c-Achse des Kristalls.
Die Kopplungskonstantenvon Z und Z sind in Tabelle (3.2.-1)
zusammengestellt.
2 +Tabelle 3.2.-1 ESR-Daten von a-Al O : Co
Za) zuc b
g( 2.292 2.809
g± 4.947 4.856
Ap° 97.1 MHz 61.1 MHz
,Co 291.4 MHz 453.0 MHz
a) Ref. (9)
144 -
3.3 ENDOR-Spektren
3.3.1 Kobalt-ENDOR, Site Zc
Die Quadrupolaufspaltung sowie die Beiträge des A -Tensors in
zweiter Ordnung sind für die Sites Z und Z bei grossen |m | -Werten
und der Orientierung g|| ||H besonders ausgeprägt.
Ein Teil der Co-ENDOR-Resonanzfrequenzen fällt deshalb in den Mess¬
bereich unseres Spektrometers.
3.3.1.1 ENDOR-Uebergängefür 1 = 7/2
Nach (3.1.6.-3') und (3.1.7.-2) (Teil I) gilt für die ENDOR-Ueber¬
gänge eines Zentralions mit axialen G-, Q- und A-Tensoren und
R = (001) die Formel
A„ A2AE{t l/2,mI+l,mi) = J- ; u g H + 4o3(2mI+l) ; ^-^(m +1)
^e II o
(3.3.1.-1)
Bis auf Q„ sind für Z alle Grössen aus den ESR-Messungen bekannt.
Die relativen Lagen der ENDOR-Resonanzen, die aus (3.3.1.-1) für
m_ = 1/2 und mc = -1/2 mit beliebigen Q-Werten bestimmt wurden,
sind aus Figur (3.3.1.-1) ersichtlich. Dabei setzten wir A± , A|jals positiv, Q als negativ voraus.
Je nach magnetischer Quantenzahl m. des gesättigten ESR-Uebergangs
beobachtet man wiederum zwei (|m | = I) bzw. vier (|mJ< I) ENDOR-
Linien (Am (ENDOR) =1).
- 145
Ä.Vi
*/* <~ r/t •- —M*
• •
-
|' -**~-%
»t" "T• • . ?/, ~ ^•— ——.±=
-y.--^r
? -A
--•—•
— - — —9
1*o
._ ,-r n'/iRj_
ff
Ar
Figur (3.3.1.-1) Relative Lagen der ENDOR-Resonanzenvon Z^CoT
(a) ms = 1/2 (b) mg= -1/2 ( »Cq
= ji^ Hq) (Q3 = -2 MHz
3.3.1.2 Grenzen der Bleaney-Bir-Störungsrechnung
Im Teil I (Kap. 3.1.6) wurde zwischen exakt berechneten Resonanz-
feldern und Werten aus der BB-Störungsrechnungbis und mit zweiter
Ordnung eine ausgezeichneteUebereinstimmung festgestellt. Für die"LI
Co-ENDOR-Daten treten bei einem analogen Vergleich (Q, A =0)
jedoch merkliche Differenzen auf. Der Grund, dass die Grenzen des
BB-Formalismus erreicht werden, liegt in den ausgesprochen grossen
Beiträgen zweiter Ordnung, die Werte bis zu 1/3 von c (mg) anneh-
146
Die Uebergangsfrequenzensind in Tabelle (3.3.1.-1) für die beiden
feldtiefsten ESR-Uebergänge zusammengestellt. Die Abweichung 4
zwischen exakter Diagonalisierung und Werten aus der BB-Störungs-rechnung (c °(mg) + 4E ') beträgt maximal 0.57 MHz.
Tabelle 3.3.1.-1 Co-ENDOR-UebergSnge.Vergleich zwischen exakter Diagonalisierung und BB-Störungsrechnung[MHz].
Beobachteter ENDOR l.Ord. 2.0rd. 1.+2.Ord.Exakt Exakt -
ESR-Uebergang Uebergang BB
mc mT+l mT c (mj 4E c (mj+Ol 1 ö . ,b
^___
+AEK ' 4
1 7 1 7 1 7 57'7 J"'"2 2 2
~
2 45-771 -16.832 28.939 29.509 0.57017 5
"2 "2~
"2 51-329 -12.023 39.306 39.453 0.147
15 15 17 52'2
~~
~2'~2 2 2~~
2 45.748 -16.698 29.050 29.611 0.5611 5 32 5 — 2 45-748 -11-927 33.821 33.963 0.14217 5
~2 -5 —_2 51.352 -11.927 39.425 39.568 0.143
"2 "2 —"5 51.352 -7.156 44.196 44.025 -0.171
Eine Weiterentwicklungdes Bleaney-Bir-Formalismus auf Terme höherer
Ordnung ist vorgesehen.
3.3.1.3 Spektren für gJ|HFür die Orientierung g|( || H sind in Figur (3.3.1.-2) die qualitativen
Spektren wiedergegeben. Die Numerierung entspricht den beobachteten
ESR-Uebergängen im Energielevelschema(BB-Ordnung).
147
Wir erinnern daran, dass die Resonanz mit der grössten Energie ((1))
der feldtiefsten ESR-Linie entspricht.
1
Mt */* J\ (2
n ,3,*j\(8) 1)
II (4)
-»,'"%_ (5)
C.v,6)
(7)
3020 Yw»f*[H#*1
Figur (3.3.1.-2) Co-ENDOR-Spektren von Z für die Orientierung
911 HHo
Spektrum ( 1) besteht aus zwei starken ENDOR-Linien gleicher Inten¬
sität bei 10.3 MHz und 12.3 MHz und einer schwächeren Resonanz
bei 16.3 MHz.
Aus dem Vergleich der Spektren (1) - (4) mit dem Frequenzschema
in Figur (3.3.1.-1) wird ersichtlich, dass jeweils nur eine der beiden
korrespondierenden Linien unterhalb 40 MHz (mg = 1/2 oder mg= -1/2)
beobachtet werden kann.
148
Da die ENDOR-Resonanzender sechs symmetrieäquivalenten Zentren
eines Sites für g^ \\ H zu einem einzigen Spektrum zusammenfallen,
ziehen wir aus den Messresultatenden Schluss, dass der von (9)aus dem ESR bestimmte Site Z eine Ueberlagerung von drei verschie¬
denartigen Defekten darstellt. Wir wollen diese mit Z , , Z „ und Z „cl c2 c3bezeichnen.
Die m -Abhängigkeit der Z -Linien konnte nicht vollständig geklärtl co
werden, da ihre Intensitäten relativ schwach und möglicherweisemehrere Z - Sites beteiligt sind.
c3
Vermutlich sind für die Ladungskompensation der Z -Sites Alkali-c3
metallionen verantwortlich, ähnlich wie sie von (11) für einen zweiten
G-Site postuliert wurden.
Da wir in dieser Arbeit vor allem das Verhalten der Protonen unter¬
suchen wollen, wurden die Eigenschaften von Z„
nicht weiter verfolgt.c3
Wählt man für Z,und Z „ die selben G- und A -Werte und unter-cl c2
scheidet die Defekte allein durch verschiedene Quadrupoltensoren
Q(Z .), Q(Z ), so sind bei der Bestimmung von Q(Z ) die vier Fälle
(ACo> 0, Q3> 0), (AC°> 0, Q3< 0), (ACo<0, Q3>0) und
(A °< 0, Q < 0) zu diskutieren.
Jeder der ENDOR-Uebergängeeines Zentrums muss natürlich durch die
gleiche Quadrupolkopplungskonstantebeschrieben werden können. Wir
verfügen somit für beide Sites über drei unabhängige Gleichungen mit
einer Unbekannten Q,(Z .) bzw. Q„(Z „). Mit dieser Ueberbestimmungi cl i cl
lassen sich unzutreffende Vorzeichenkombinationenvon A und Q
eliminieren.
In Tabelle (3.3.1.-2) sind die Q -Werte der beiden Defekte zusam¬
mengestellt. Die beste Uebereinstimmung zwischen den unabhängig
- 149
berechneten Q -Werten der ENDOR-Spektren (1) - (3) erhalten wir
für ACo> 0, Q3< 0.
Nach theoretischen Arbeiten sind alle drei Hfs-Hauptwerte in high-spin
Co-Komplexen positiv. Die Co-ENDOR-Spektren bestätigen somit dieses
Resultat.
Die Fehler der KopplungskonstantenQ sind schwierig abzuschätzen,
da beide Defekte sich vermutlich auch in G und A leicht unter¬
scheiden und geringe Fehler in den ESR-Daten zu merklichen Verschie¬
bungen der berechneten ENDOR-Frequenzen führen.
Tabelle 3.3.1.-2 Quadrupolkonstantender Zentren Zcl und Zq2
Q3(Zcl) [MHz] Q3'Zc2) 'MHzl
AC° Q3 mS (1) (2) (3) (1) (2) (3)
>01/2
-1/2 3.2 6.0 3.0>0
4.1 3.9 5.7
>0 <01/2
-1/2
-2.1 -2.3 -2.5 -1.9 -2. 1 -2.2
>01/2
-1/2 2.6 4.1 2.4<0
3.2 3.0 3.8
<0 <01/2 -2.7 -3.3 -4.4 2.5 3.1 4.1
150
3.3.1.4 Symmetrieerniedrigung durch den Ladungskompensator
Dreht man den Einkristall um den Winkel d um eine Achse senkrecht
zu g|| , so verschieben sich sämtliche Linien rasch zu höheren Frequen¬zen. Die ENDOR-Uebergängekonnten deshalb nur bis ungefährtf = _
4 verfolgt werden.
Die Frequenzzunahme 4iv.Mr)r)R der verschiedenen Resonanzen verringertsich beim Drehen mit abnehmendem |mj , da die Terme a-Q. und ßA±in Gleichung (3.3.1.-1) Funktionen von mT sind.
Im beobachtbaren, engen Winkelintervall bilden die Uebergänge für
\d\ 2 1 Multipletts aus. In Figur (3.3.1.-3) sind ENDOR-Linien mit
typischen Aufspaltungen wiedergegeben. Die Resonanzen der Sites
Z , und Z überlagern und zeigen je nach izf bis zu vier Linien. Deut¬
liche Triplettstrukturenweisen auch die schwachen Linien von Z„ auf.
c3
Wir erklären diese Aufspaltung damit, dass durch den Einfluss des
Ladungskompensators die Symmetrie des Kristallfeldes erniedrigt und
die Hauptachsen von G und A von der c-Achse des Kristalls weg¬
gelenkt werden.
Durch die grosse Linienbreite und die Ueberlappung von Z, und Z „
cl c2wird die Auflösung stark verringert, so dass die ENDOR-Uebergängeder 12 Sites nur wenig Struktur zeigen.
Das Spektrum eines einzelnen Defektes kann durch den Spin-Hamilton-
operator (3.1.-1) beschrieben werden.
Die durch die Symmetrieerniedrigung verursachte Verbreiterung der ESR-
Linien (inhomogene Verbreiterung) muss unterhalb 4H(Z ) = 7c gemessen
Gauss liegen. Eine grobe Abschätzung ergibt für den Winkel
ß= <(gii , c-Achse) den Wert /S«l°.
151 -
,Zcl 02
c3
[MHz]25
?KF
^l'^ca
c?
[MHz]25
Y*F
Figur (3.3.1.-3) Aufspaltungsmuster der Z -ENDOR-Resonanzen für
Irfl 2 1°
3.3.2 Kobalt-ENDOR, Site Z,b
Analog zu Z wurden auch vom Site Z, Co-ENDOR-Spektren beobachtet.
Nach Tabelle (3.2.-1) gilt für die A -Tensoren die Beziehung
A, (Z,) > Ai (Z ). Die Verschiebung der Energieeigenwerte durch dieb c
Einflüsse zweiter Ordnung treten für Z, somit besonders stark inb
Erscheinung.
Während von den beiden feldhöchsten ESR-Linien keine Co-Uebergänge
beobachtet werden , besteht das ENDOR-Spektrum bei Sättigung des
dritten Uebergangs und g^ IIH (vgl. Figur 3.2.-la) aus zwei Linien
bei 17 MHz und 19.5 MHz, sowie weiteren Resonanzen im höheren
Frequenzgebiet.
152
Bei der Drehung des Kristalls um wenige Grad spalten wiederum beide
Resonanzen in mehrere Uebergänge auf. In Figur (3.3.2.-1) ist das
ENDOR-Spektrumder tiefsten Co-Linie für rf = 4° wiedergegeben.Alle
übrigen Resonanzen liegen bereits oberhalb 25 MHz. Zwischen 14 und
15 MHz treten intensive, schmale Protonenlinien auf.
Das Spektrum auf der vierten ESR-Linie besteht aus sehr breiten,
wenig strukturiertenResonanzen, so dass keine zusätzliche Information
gewonnen werden kann.
-V
16 18_i_
20 22 rMHzl_l 1 i—».
^RF
Figur (3.3.2.-1) Co-ENDOR-Spektrumvon Z (izC * 0)
153
Durch die grossen Aussendiagonalelementein der Energiematrix werden
die Frequenzen der Co-Uebergänge mit den Protonenresonanzenver¬
gleichbar, so dass sehr komplexe Intensitätsverhältnisse entstehen.
Es wird deshalb aus einer einzelnen Messung mit unbekannter Quadru-
polkopplung nicht ohne weiteres ersichtlich, wieviele Co-ENDOR-
Uebergänge pro Site zu erwarten sind.
Vermutlich lassen sich die beiden tiefsten Linien aber wiederum zwei
verschiedenen Zentren (Z , Z „) zuordnen.
Die Aufspaltung der ENDOR-Linien ist für die Sites Z bedeutend aus¬
geprägter. Einzelne der sechs Co-Linien von Z (Z, „) sind für
gewisse ^vollständig aufgelöst. Wir schliessen daraus, dass für den
Winkel zwischen den g-Achsen und der dreizähligen c-Achse die
Beziehung /j(Z.) > ß{Z ) gilt.
Zusammenfassend ist somit zu bemerken, dass neben den Defekten G
auch die Ladungskompensatoren von Z und Z, die Symmetrie des
paramagnetischenZentrums erniedrigen. Die Wechselwirkung mit dem
Co-Ion ist aber für die Zverev-Spektren zu schwach, so dass keineG
Abweichung der Hauptachsen der G- und A
im ESR-Spektrum beobachtet werden konnte.
Abweichung der Hauptachsen der G- und A -Tensoren von der c-Achse
Im Co-ENDOR dagegen kann der Einfluss von H indirekt gemessen
werden, da eine bedeutend grössere Auflösung zur Verfügung steht.
Zudem treten Differenzen in den Kopplungskonstanten(90, für ENDOR
( |m I = I) im Gegensatz zu 3Q, für ESR) verstärkt in Erscheinung.
3.3.3 Protonen-ENDOR
In einem relativ schmalen Temperaturintervall ( ~ 10-20 K) konnten die
Protonen von Z. an Hand der ENDOR-Spektren direkt nachgewiesenb
werden.
- 154
Für die Zentren Z und G wurden bisher keine Protonensignale gefun¬den. Vermutlich ist der Grund in den schnelleren RelaxationsZeiten
T zu suchen. Nach Messungen von ZVEREV und PETELINA (13) stehen
diese im untersuchten Temperaturbereich in einem Verhältnis von
W / Tl(Zc) ~ 10-
3.3.3.1 Messresultate
Figur (3.3.3.-1) zeigt einen Ausschnitt aus einem typischen Protonen-
ENDOR-Spektrum. Die Linienbreiten betragen für alle Uebergänge
ungefähr 100 kHz, während die Intensitäten ganz beträchtliche Unter¬
schiede aufweisen können.
In Figur (3.3.3.-2) sind die gemessenen Resonanzfelder als Funktion
des Drehwinkels rf für H ||"e (a) und ? ±"e, (b) (mit 1= j| e bei
izf = 0) aufgetragen.
Für beide Drehungen beobachtet man zweimal sechs Linien, die in
tiefen Frequenzgebieten sehr schwach werden und deshalb unterhalb
6 MHz schwierig zu verfolgen sind.
Zwischen 4 und 5 MHz tritt ein Multiplen auf, das axial-symmetrischzur c-Achse verläuft. Es handelt sich dabei vermutlich um die
3+Aluminium-Resonanz des dem Kobalt benachbarten AI -Ions.
Bei der Drehung um die c-Achse (a) wiederholen sich die Spektrennach 60 . Alle Resonanzen verlaufen paarweise in einem Abstand von
11 - 13 , wodurch die gegenseitige Verdrehung der grossen Sauer¬
stoffdreiecke um 8 indirekt zum Ausdruck kommt (vgl. Figur (4.1.-1)).
- 155 -
_
IriM-HV*n/
ir FMHzl'12-
RF
Figur (3.3.3.-1) Protonen-ENDOR-Spektrum (Ausschnitt)
EaTs
(q)s
IIa
(e)'0
sja^uTMqgjasep
uoipiunjsie
j9pi8jzueuos9H-uauo}Oj<j(z-'£'Z'Z)
Jnßtj
M
f&oU
MI
09
0»
t-
s/
,£^ t\
^
l
¦¦
(-)ü-
¦
IH"k"
157 -
3.3.3.2 Auswertung
Der Verlauf der Linien 1-6 (Zfal) bzw. l'-6' (Z^) als Funktion des
Drehwinkels ^ legte die Vermutung nahe , dass es sich bei den beiden
Liniengruppen um die korrespondierenden Uebergänge von sechs
symmetrieäquivalenten Protonen eines Z,-Sites handelt.
Die Auswertung der Daten (drei Drehungen mit zueinander senkrecht
stehenden Drehachsen) mit dem Programm ENDOR 2 liefert jedoch für
die beiden Liniengruppen verschiedeneA-Tensoren.
Das Ausgleichs Programm ENDOR 2 berechnet nach der Gradienten-
methode die Tensorhauptwerte von A mit ihren Richtungen bezüglich
dem Molekülsystem, indem für den Ausdruck
2 2 l 2£[c (m)(gemessen) - c (mg)(berechnet)!
ein Minimum gesucht wird.
Die zweite Ordnung berücksichtigt man in Programmverlauf iterativ.
Mit den stark anisotropen Hauptwerten von G und A konvergiert
ENDOR 2 je nach nullter Näherung gegen verschiedeneMinima mit
oft vergleichbaren Fehlerquadratsummen.
Die über sechs Lagen gemittelten Tensorhauptwerte der beiden Linien¬
gruppen mit den kleinsten Fehlerquadraten sind in Tabelle (3.3.3.-1)
zusammen mit dem Eulerwinkel 8 = <(c-Achse, Az) wiedergegeben.
Die beiden Datensätze mit grossen isotropen Beiträgen (b) können aus
folgenden Gründen aus der weiteren Betrachtung ausgeschlossen
werden:
- 158 -
Tabelle 3.3.3.-1 Gemittelte Tensorhauptwerte der Sites Z, (1-6)und Zfa2 (l'-6')
Datensatz
Site AHX
AHy
AH [MHz] e
Zbl(a)
(b)
-11.3
38.4
-11.7
23.4
15.5
43.6
28°
46°
Zb2(a)
(b)
-9.0
15.4
-11.3
13.2
17.3
53.5
41°
31°
TT
1) Das ESR-Spektrum sollte für derart grosse A -Werte eine Aufspal¬tung oder zumindest eine orientierungsabhängige Linienbreite
zeigen.TT
2) Da Az / 2 > PngnH0- müssen sich die Resonanzfelder, wie mit
dem Programm SAPHIR für die Drehung um die c-Achse überprüftwurde, bei Beobachtung der feldtiefsten ESR-Linie nach höheren
Frequenzen verschieben. Dies widerspricht den Messresultaten.
Die beiden verbleibenden Datensätze (a) sind für alle zwölf ENDOR-
Linien in Tabelle (3.3.3.-2) zusammengestellt.
Die Eulerwinkel 0, f, 6 (nach GOLDSTEIN (14)) verknüpfen das Molekül¬
system mit den Achsenrichtungendes A -Tensors. (e\ , "e sind will¬
kürlich gewählt).
Die Sites Z, , (Z ) lassen sich durch die Transformationen T(R,i)(T(R',i')) in ein Referenzsystem R (R') überführen
11 ).(für i = R : T(R,i) = T(i,i) =
- 159
Tabelle 3.3.3.-2 Protonen-Kopplungsparameterder Sites
Zbl (1-6) und Zb2 (l'-6')
SiteTT
A -Tensor [MHz £ ulerwinkel
AHX
AHy
AHz
0 f
1' -8.7 -11.8 17.3 89° 110°
3' -9.7 -11.5 17.5 118° 169°5' -8.5 -10.7 17.3 124° 48°
2' -9.0 -11.9 17.4 83° 121°4' -9.6 -10.5 17.4 125° 1°6' -8.9 -10.6 17.2 116° 60°
1 -11.3 -11.7 15.0
3 -11.4 -11.8 16.4
5 -11.3 -11.7 15.5
2 -11.3 -11.7 15.1
4 -11.4 -11.8 15.3
6 -11.3 -11.7 15.6
^Me = e^ve)
95"
113C108°
84c103C9 3C
109
167C227°
123C181C61
41"
41°41°
41°41°41°
28C28°28°
28°28C28
Der Winkel 6, der die Neigung der längsten TensorhauptachseAzzur kristallographischen c-Achse beschreibt, beträgt für die Sites
1-6 (l'-6') 28° (41°) und weist nur eine kleine Streuung auf (<0.5 ).
Die dreizählige Achse C, kommt durch den Winkel f zum Ausdruck.
Die Sites 1,3,5 (r,3',5') bzw. 2,4,6 (2,,4',6') können durch
Drehungen von 60° um die c-Achse ineinander übergeführt werden.
Die beiden Dreiergruppen sind wie schon zu Figur (3.3.3.-2) bemerkt
wurde, um 11°-13° zueinander verschoben.
160 -
TT TT
Durch den Eulerwinkel d wird die Drehung von A und A um dieH X y
Achse von A charakterisiert. Die Tensoren weichen relativ wenig von
axialer Symmetrie ab, wodurch die grosse Unsicherheit in der Bestim¬
mung von 4 erklärt werden kann.
3.3.3.3 Ueberprüfung der Zuordnung
Um Fehlerquellen hervorgerufen durch die verschiedenen lokalen
Minima der Ausgleichsrechnungzu vermeiden und ein eventuell vorhan¬
denes gemeinsames Minimum der Sites zu finden (Z, ,= Z, „), wurden
bl b/
einige Kontrollen unternommen.
1) Postuliert man versuchsweise die Protonen-Linien 1-6 und l'-6'
ais korrespondierende ENDOR-Uebergängeund berechnet aus den
gemessenen Werten mit ENDOR 3 (vgl. Anhang D) einen gemein-TT
samen A -Tensor, so weichen die berechneten Felder im Mittel
mehr als 1 MHz von den gemessenen Resonanzen ab.
2) Damit Z, = Z, „ gilt, muss insbesondere der aus ENDOR 2bl b2
bestimmte Winkel 9 für alle 12 Sites gleich sein. Für Z und
Z. . beträgt B 28 bzw. 41 . Dieser Winkel wurde deshalbb2
zwischen 30 und 38 in 2 -Schritten variiert und während der
Ausgleichsrechnungfestgehalten. Die Fehlerquadratsummenvergrös-sern sich bei diesem Test um eine Zehnerpotenz, während die
Eigenwerte von Z, . und Z, . sich um mindestens 50% unterschei-bl bl
den.
3) In Figur (3.3.3.-3) werden für die. Sites 1 und l1 die gemessenenTT
und die aus den A -Tensoren durch exakte Diagonalisierungbestimmten Uebergänge miteinander verglichen. Die ausgegliche¬nen Resonanzfelder stimmen innerhalb t 50 kHz mit derMessungüberein und wurden nicht in die Kurven eingetragen. Die Differen¬
zen zwischen diesen Bleaney-Bir-Resonanzfeldern und Werten aus
- 161 -
der exakten Diagonalisierung der Energiematrix sind noch geringer.
Diese Uebereinstimmung bestätigt dje gute Approximation, die
durch den BB-Formalismus in zweiter Ordnung erreicht wird.
\*RFmh3
*sS\
N
N.\
140 (60
Figur (3.3.3.-3) Proton-ENDOR-Uebergänge der Sites 1 und 1'
gemessene und ausgeglicheneWerte
korrespondierende Uebergänge• exakte Diagonalisierung
- 162
Co Tr3.3.3.4 Mischterm zwischen A und A
Die Grösse des in Kap. 3, Teil I behandelten Beitrags zweiter Ord-
sor
.Co
Co Hnung, der aus Produkten der BB-transformierten A - und A -Tensoren
gebildet wird, hängt wesentlich von der relativen Lage der G-, ATT
und A -Hauptachsen zueinander und der Anisotropie dieser Tensoren
ab.
2+ +Für das System Co /H ist der Mischterm besonders ausgeprägt und
dominiert die restlichen Beiträge zweiter Ordnung.
Figur (3.3.3.-4) zeigt die Winkelabhängigkeiteines Resonanzfeldes
zusammen mit dem Mischterm bei einer Drehung Ü _|_~e . Für gewisse
Orientierungen des Kristalls wurden Mischterme bis zu 1.2 MHz
gefunden.
V«F "Misch
[MHi] [MHi]v-
-12
/ I/ l
1 \/ \
\\\
/ l/ 1
/
/ I
/ N
///
/"-^—
• //
\
//
/
\ -v-
-4 \ /\ /
"
Figur (3. 3. 3.-4) AMisch als Funktion des Drehwinkels jrf (e^l^).AM. , (lOx vergrössert), Site 5
- 163 -
Durch Berücksichtigung dieses Terms konnte die Fehlerquadratsummeim Ausgleichsprogramm um einen Faktor 30 verringert werden.
3.3.3.5 Intensität der ENDOR-Uebergänge
Die Intensitätsunterschiede zwischen den Sites Z, , und Z. „ einer-bl al
seits und zwischen korrespondierenden Linien der einzelnen Zentren
anderseits sind auf verschiedene Ursachen zurückzuführen:
1. Verschiedene Besetzung von Z, _ und Z. „
bl bz
2. Unterschiedliche Relaxation von Hoch- und Tieffeldübergang
(T , / T , oder T , / T Jxl x2 nl n2
3. Abhängigkeit des "Enhancement" von m_ (Uebergangswahrschein-lichkeit in der Basis erster Ordnung)
Während uns zu den Punkten 1) und 2) wenig Information zur Verfügung
steht, wurden die Uebergangswahrscheinlichkeitender Protonen-
Resonanzen exakt berechnet (Programm SAPHIR).
In Figur (3.3.3.-5) sind die Intensitäten der beiden korrespondierendenLinien der Sites 2 und 2' für eine Drehung e* A.H (vgl. Figur 3.3.3.-2b)
aufgetragen.
Die Intensitäten ohne Berücksichtigung des "Enhancement" sind mit¬
eingezeichnet.
Im Experiment werden für Z. , die Hochfeldlinie, für Z, „ die Tieffeld-bl bZ
linie beobachtet. Site Z, , zeigt tatsächlich auffallende Intensitäts-bl
unterschiede (a), die für gewisse Winkelintervalle bis zu einem Faktor
20 betragen.
Beim schlechten Signal/Rausch-Verhältnis der ENDOR-Spektren kann
deshalb der korrespondierende Uebergang über weite Winkelintervalle
nicht beobachtet werden.
(ßuBßjaqnpieiieix:x
'ßuBßjaqnpiajqooH=H)(ßunupjo
Jailinusisee
J3PUI
uaiBiisuaiui)"nz
(q)z
(e)'(9T
J)sj3>iuTMq9Ja
sepuorpjunj
sjbjapiajzuBuosaa-uauojoJd
japuajBiTSuaiuj.
aAnsTay
(S-'£'£"£)Jnßij
i«i.
oei
1"¦
i¦¦
i"
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Z-
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165
Für Z, „ dagegen verliert dieses Argument seine Gültigkeit, da derb2
intensivere der beiden Uebergänge nicht gemessen wird.
FINN, ORBACH und WOLF haben einen Relaxationsmechanismusange¬
geben, nach dem die Relaxation der ESR-Niveaus über einen angereg¬
ten Zustand erfolgt (Orbachprozess) (15). Nach (13) ist dieser Prozess2+
in a-Al O :Co für tiefe Temperaturen dominant. Wir führen das
Fehlen von korrespondierenden Linien in unseren Spektren auf Mechanis¬
men dieser Art zurück.
166
DISKUSSION
4.1 Struktur von a-Al„O
Die Kristallstruktur von «-AI O wird durch Figur (4.1.-1) verdeutlicht.
Abgesehen von einer leichten Verzerrung kann das Saphirgitter als
hexagonal dichteste Kugelpackung betrachtet werden (16). Es besteht
aus gleichseitigen Sauerstoffdreiecken mit zwei verschiedenen Seiten-,
olängen (grosse Dreiecke a,c,d : d„ _= 2.83 A, kleines Dreieck b:
dn _= 2.52 A). Die Dreiecke a und c sind gegenüber dem kleinen
Sauerstoffdreieck b um 116.1 bzw. 123.9 in einer Rechts schraube
um C.(z) gedreht.
3+Die AI -Ionen sitzen paarweise auf der dreizähligen Achse zwischen
den Sauerstoffdreiecken a,b und b,c (Site c nach WYCKOFF (17)). Der
dritte Gitterplatz (zwischen c,d) ist eine natürliche Leerstelle (Site b).
3+Auf Grund der Coulombabstossung sind die benachbarten AI -Ionen
gegen die beiden grösseren Sauerstoffdreiecke hin verschoben. Dieo o
Abstände zu den Dreiecksebenen betragen 0.840 A und 1.325 A.
4. 2 Ladungskompensation
In der Literatur sind im wesentlichen zwei Modelle für die Ladungs-2+
kompensation in a-Al O :Co bekannt, mit denen versucht wurde,
das IntensitätsVerhältnis der ESR-Spektren von Z und Z, zu erklären.c b
1. ZVEREV und PROKHOROV (9) schlugen vor, zwei AI +-Ionen durch2+ 2+
drei Co -Ionen zu ersetzen. Zwei der Co -Ionen besetzen3+
AI -Gitterplätze (Site c) und erzeugen ein Z -ESR-Spektrum.2+ c
Das dritte Co -Ion nimmt einen Zwischengitterplatz ein (Site b)
und gibt zu einem Z, -ESR-Spektrum Anlass.b
- 167
«H 71
CS
a<
f"
-f'i-
Co
^*c2
A
Figur (4.1.-1) Ausschnitt aus dem a-AlO -Gitter. Gitterplätze der
Ladungskompensatoren: Site Z : f oder f^, Site Zb2: F"
168 -
Ein weiteres Modell wurde von TOWNSEND und HILL (10) ange-3+
geben. Nach diesen Autoren nimmt ein AI -Ion einen Zwischen-2+
gitterplatz ein und kompensiert drei Co -Ionen auf Gitterplätzen.2+
Eines der beiden ESR-Spektren erhält man von den Co -Ionen
die dem Ladungskompensator benachbart sind, ein zweites für2+
weiter entfernte Co -Ionen.
Nachdem in dieser Arbeit die Symmetrieerniedrigung an Hand der Co-
ENDOR-Spektren und die Art des Ladungskompensators durch die
Protonen-ENDOR-Signale nachgewiesen werden konnte, sind diese
beiden Modelle für die Sites Z und Z, hinfällig geworden.c b
Der Ladungskompensator von Z zeigt allerdings in unseren ENDOR-C
2+Spektren nur eine schwache Wechselwirkung mit dem Co -Ion, so
dass er relativ weit vom Co-Zentrum entfernt sein muss. Neben H
und Alkalimetallen (11) kommen eventuell noch weitere Ionen als
Kompensatoren in Frage, die sich im ESR-Spektrum nicht unterschei¬
den lassen.
Ein Vorschlag in dieser Richtung ist von TOWNSEND (18) gemachtworden. Kristalle die aus einer PbO-PbF -Schmelze gezüchtet wurden,
12-
zeigten nur ein Z -Spektrum. Sauerstoffplätze (O" ) substituiert durchc
Fluorionen (F~) sind in Saphiren die nach diesem Verfahren hergestellt
wurden als Ladungskompensatoren somit nicht auszuschliessen.
4. 3 Lage der Protonen von Z,
Die Positionen der Protonen vom Site G wurden von (11) aus den ESR-
Daten bestimmt. Der Ladungskompensator H liegt für diese Defekte
zwischen Sauerstoffatomen der Dreiecke b und c (O -O ) und ist dem2+
Co -Ion unmittelbar benachbart. Die starke Störung des Kristallfeldes
und die daraus resultierende Symmetrieerniedrigung der ESR-Spektren
wird damit verständlich.
- 169 -
Die Potentialkurve zwischen zwei Sauerstoffatomen (7,19) weist je
nach O-O-Abstand ein symmetrisches oder asymmetrischen Doppel¬minimum auf. Das Proton kann somit auf jeder O-O-Verbindung zwei
oPositionen einnehmen (d ~ 1 A).
U-ri
Für die Sites Z, haben wir deshalb die folgenden zwölf GitterplätzeD
die sich nicht durch Symmetrieoperationen ineinander transformieren
lassen in Betracht gezogen (vgl. 4.1.-1):
Protonen zwischen i) den Dreiecken a,b auf dem längeren O-O-Ab-o
stand dQ2 Q3= 2.73 A (Site i^.t^lii) a,b auf der kürzeren O-O-Verbindung
d01-04= 2-52 ^ (Site fl'f2)o
iii) den Dreiecken c,d mit d~fi_„7= 2.73 A
(=d05-08)(SiteWiv) c,d auf der Verbindung °5-°8 (Site 1' ,T')
v) den Sauerstoffatomen des Dreiecks a
(Site i"x,V£vi) den O-Atomen des Dreiecks d (Site ~i" ,?')
Durch den Vergleich zwischen geeignet gewählten Elementen aus der
Kristallstruktur des Saphirs und den ENDOR-Daten lassen sich die
durch den Reduktionsprozess nicht besetzten Gitterplätze eliminieren.
Die Wahl der folgenden drei Winkel hat sich als zweckmässig erwie¬
sen:
i) Der Winkel 6' =<(C,,Co-H) wird dem Eulerwinkel 8 aus der2+
Ausgleichsrechnung gegenübergestellt. Für ein auf dem Co -
Ion lokalisierten Elektron (Punkt-Dipol-Näherung) müssen 6'
und 6 übereinstimmen.
- 170 -
ii) Projiziert man alle möglichen Protonenlagen auf die Ebene
die durch das Dreieck a aufgespannt wird, so beschreibt a
den Winkel zwischen einer willkürlich gewählten Geraden
(Dreiecksmittelpunkt-Sauerstoffatom O ) und der Projektion
VOn rCo-H-iii) Als dritte Grösse definieren wir v= \o, - a , I , wobei1 b,c a,bl
2+<7 ,
und ct die oben erklärten Winkel mit Co -Ionena ,b b ,c
zwischen den Dreieckena,b bzw. b,c bedeuten (Symmetrieopera¬tor C2(y,-)). Im ENDOR-Experiment wiederholensich die Spektrenbei einer Drehung um die C.-Achse nach y bzw. 60°-y.
Die Winkel 6', a und y sowie die Abstände zwischen den Protonen
und dem Co-Ion sind in Tabelle (4.3.-1) für die zwölf zur Diskussion
stehenden Lagen zusammengestellt.
Mit Ausnahme von f. , f. und f' treten für alle Positionen der Proto¬
nen beträchtliche Abweichungen zwischen den Tabellendaten und deno o o o
gemessenen Werten (8 = 28 , 41 ; r_ „
= 2.46 A, 2.59 A;Oo—ri
V= 10o-13°; CTab(Zbl) = CTab(Zb2), CTbc(Zbl) = ct^^» auf.
Den Gitterplatz f, ordnen wir dem Zentrum Z, „ zu. Die Winkel 9'1 al
und y stimmen gut mit den gemessenen Werten überein.
Die Winkel o , und ct, sind nach den experimentellen Daten füra,b b,c
die Zentren Z, , und Z, _ gleich gross. Für . Z, , eignen sich somitbl hl bl
die beiden Positionen f. und f'. Da zufälligerweise a ,(f,)=CT (F')1 l a ,b 1 b,c l
und ct, (f') ~
ct, (f,) gilt, ist eine eindeutige Zuordnung nicht mög-a,b l b,c 1
lieh.
Alle Protonenplätze befinden sich somit für Z, auf den Verbindungs¬
geraden zwischen O-Atomen benachbarter Sauerstoffdreiecke mito
dn _= 2.73 A, wobei ein Sauerstoffatom jeweils zur ersten Koordi-2+
nationsSphäre des Co -Ions gehört.
- 171
Tabelle 4.3.-1 Kristallstrukturdatender zwölf zur Diskussion stehen¬
den Gitterplätze
A O-O-Abstand Lage
,0„ o„a,b
Cd
Or On
d o7-o8
a O, 00
a)
b)
fi,
31.3
27.2
32.3
24.7
41.0
33.6"
41.0
33.6
16.9"
16.9"
14.8
13.8
b,c
39.4
20.4
26.7
37.9
29.2
46.8
46.8
29.2
40.7
34.9
32.9
27.1
aa,b
28.6 10.8
47.6
41.3
30.1
38.8
7.i
9.6"
21.2° 25.6°
21.2
38.8
25.6
9.6"
32.9
27.1
40.7
34.9
7.8"
7.J
7.!
7.8"
rCo-H^]2.52
27.2 3.00
14.6° 2.55
,o2.93
2.24
2.62
2.24
2.62
3.14
3. 14
3.61
3.61
3_a) Index 1 bezeichnet das Minimum der Potentialkurve von OHO
das näher beim Co-Ion liegt.
b) Index 2 bezeichnet das weiter entfernte Minimum (für f" , f" sind
beide Minima vom Co-Ion gleich weit entfernt).
Zu den getroffenen Zuordnungen sind noch einige spezifizierende und
unsere Resultate unterstützende Bemerkungen zu machen:
172
i) Die Polarisation der IR-Spektren lässt vermuten (19), dass
die Protonen zwischen Sauerstoffionen liegen die zu verschie¬
denen Dreiecken gehören. Ferner wurde aus den IR-Frequen-o
zen ein O-O-Abstand von d = 2.70 - 2.74 A abgeleitet (7).
Beide Resultate stimmen mit unserer Zuordnung Uberein.
ii) Nach einer ab initio-Rechnung ist die Potentialfunktion im
System u-Al O :OHOS" (Me2+) für dQ = 2.73 A leicht
asymmetrisch (19). Wegen der Coulombabstossung zwischen2+ 3+
Metallion und Proton (Co in Site G, AI in Z ) nimmt der
Ladungskompensator den von Metallion weiter entfernten
Platz ein.
Auch diese Bedingung wird durch die Gitterplätze f., f. und3 +
f' erfüllt, da die den Protonen benachbarten AI -Ionen näher
bei den Ebenen liegen die von den Dreiecken a (Site f.),
c (Site f') und d (Site f ) aufgespannt werden.
iii) Obwohl die O-O-Abstände für die Plätze f und V gleich lang
sind, konnten die Protonen mit Hilfe von y eindeutig den
einzelnen OHO~-Systemen zugeordnet werden.
iv) Die Differenzen zwischen 6' und 6 für den Site Z sind
verschiedenen Ursachen zuzuschreiben. Erstens muss die
O-H-O-Brücke nicht linear sein.
Zum zweiten dreht schon eine geringe Spindichte auf dem
Sauerstoffatom die Richtung von A von der VerbindungZ 2+
r weg und schliesslich wird das Co -Ion nicht genauCo-Hden AI -Platz einnehmen, sondern sich zum kleineren
Sauerstoffdreieck hin verschieben.
Aehnliche Argumente gelten für die Differenzen zwischen
r IT und den aus den Punkt-Dipol-NäherungenbestimmtenCo-HProtonenabständen.
- 173 -
v) Eine Aussage über die isotropen Kopplungen
(A (Z, ,) = -2.5 MHz, A. (Z, J = -1 MHz) zu machen,iso bl iso b2
scheint uns ohne grössere quantenchemische Rechnung kaum
möglich. Vermutlich kommt aber das negative Vorzeichen Aisodurch eine Spinpolarisation zustande. Unter dieser Voraus¬
setzung ist für Z der Gitterplatz f gegenüber F^ vorzu¬
ziehen, da dieser Effekt für Protonen die an ein Sauerstoff¬
atom der zweiten KoordinationsSphäre kovalent gebunden sind
rasch abnimmt.
- 174 -
4.4 Zusammenfassung3+
In kobaltdotierten Saphiren (Co : a-Al.O ) kann der Valenzzustand
des Kobaltions durch eine Hochtemperaturreduktion in einer H„-Atmo-
sphäre von Co zu Co verringert werden (Co ,H : or-Al 0_).
Von den dadurch entstehenden verschiedenen paramagnetischenZentren
wurden Co- und Protonen-ENDOR-Spektren aufgenommen.
Die durch den Ladungskompensator H hervorgerufene Symmetrieerniedri¬
gung, die im ESR nicht beobachtet wird, konnte an Hand der Co-Sig-
nale für die Sites Z. und Z nachgewiesen werden,b c
Vom Defekt Z, wurden die Protonen direkt gemessen und ihre Lagenb
aus den ENDOR-Daten bestimmt.
Der Ladungskompensator dieses Zentrums kann mehrere Positionen ein-o
nehmen, die sich alle auf der längeren Verbindung (2.73 A) zwischen
zwei Sauerstoffatomen von benachbartenO-Dreiecken befinden, von
denen das eine jeweils zur ersten Koordinationssphäre des Co -Ions
gehört.
- 175 -
LITERATURVERZEICHNIS
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Seite Leer /Blank leaf
LEBENSLAUF
Ich wurde am 13. Juni 1946 als Sohn von Wolfgang und Emilie
Schweiger-Günthart in Zürich geboren.
Dort besuchte ich die städtischen Schulen bis zur 3. Sekundarklasse.
Anschliessend bereitete ich mich am Institut Minerva auf die Aufnahme¬
prüfung an der ETH vor und immatrikulierte mich an der Abteilung für
Mathematik und Physik der EidgenössischenTechnischen Hochschule
in Zürich.
Nach einer Diplomarbeit am Laboratorium für Festkörperphysik erhielt
ich im Herbst 1970 das Diplom als Physiker.
Als wissenschaftlicher Mitarbeiter und seit 1971 als Unterrichts¬
assistent am Institut für Physikalische Chemie führte ich unter der
Leitung von Herrn Prof. Dr. Hs.H. Günthard die vorliegende Arbeit
aus.
