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Research Collection
Doctoral Thesis
Ueber die Tieftemperatur-Polymerisation von Propylen undIsobutylen mit Aluminiumbromid
Author(s): Scheuble, Max
Publication Date: 1957
Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000092352
Rights / License: In Copyright - Non-Commercial Use Permitted
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ETH Library
Prom. Nr. 2536
Über die Tieftemperatur-Polymerisation
von Propylen und Isobutylen
mit Aluminiumbromid
Von der
Eidgenössischen Technischen
Hochschule in Zürich
zur Erlangung
der Würde eines Doktors der Technischen Wissenschaften
genehmigte
PROMOTIONSARBEIT
vorgelegt von
MAX SCHEUBLE
dipl. Ing.-Chem. E.T.H.
von Zürich
Referent: Herr Prof. Dr. A. Guyer
Korreferent: Herr Prof. Dr. H. Hopff
Juris-Verlag Zürich
1957
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MEINEN LIEBEN ELTERN
IN DANKBARKEIT
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Meinem verehrten Lehrer,
Herrn Professor Dr. A. Guy er
bin ich für das wohlwollende Interesse, das er meiner Arbeit stets entgegenge¬
bracht hat, zu grossem Dank verpflichtet.
Herrn Dr. P. Guy er
danke ich ganz speziell für die wertvollen Anregungen, die er mir in vielen auf¬
schlussreichen Diskussionen gegeben hat.
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Inhaltsverzeichnis
EINLEITUNG 11
THEORETISCHER TEIL 12
A. Polymerisationsreaktionen 12
1. Cokatalysatoren 17
2. Polymerisation von Isobutylen und Propylen 19
3. Technische Polymerisation von Isobutylen und
Propylen bei tiefen Temperaturen 22
4. Verwendung der Polymerisate 23
5. Mechanismus der kationischen Polymerisationsreaktionen 24
B. Mischpolymerisationen 29
1. Mischpolymerisationsgleichung 30
2. Bedeutung der relativen Reaktionsfähigkeiten 33
3. Mischpolymerisationen mit Kationenmechanismus 34
4. Mischpolymerisationen von Propylen und Isobutylen 36
C. Polymolekularität und Durchschnittswerte der Molekulargewichte 38
D. Viskosität der Lösungen hochpolymerer Stoffe 42
EXPERIMENTELLER TEIL 45
A. Apparatur und Arbeitsweise 45
B. Ausgangsprodukte 48
1. Isobutylen und Propylen 48
2. Katalysator- und Cokatalysatorlösungen 49
3. Lösungsmittel 50
C. Analytisches 52
1. Viskositätsmessungen 52
2. Fraktionierte Fällungen 57
3. Gasanalysen 58
D. Polymerisationsversuche 59
I. Vorversuche 59
1. Arbeitsweise und Reproduzierbarkeit 59
2. Polymerisationen mit innerer Kühlung durch Trockeneis 60
3. Versuche bei verschiedenen Temperaturen 61
4. Verbesserung der Reproduzierbarkeit 62
Seite
II. Polymerisation von Isobutylen mit Aluminiumbromid 63
1. Start der Polymerisationsreaktion durch den Co-
katalysator 63
2. Einfluss der Cokatalysatorkonzentration auf die
Viskosität der Polymerisate 65
3. Einfluss der Monomerenkonzentration auf die Viskosität
der Polymerisate 68
4. Einfluss der Polymerisationstemperatur 68
HI. Polymerisationen von Propylen 71
1. Einfluss der Cokatalysatorkonzentration 71
2. Minimale Katalysator- und Cokatalysatorkonzentrationen 73
3. Einfluss der Arbeitsweise auf die Propylenpolymerisation 74
4. Einfluss der Monomerenkonzentration auf die Viskosität
der Polymerisate 75
5. Temperaturabhängigkeit bei der Propylenpolymerisation 76
6. Reaktionsordnung bei der Propylenpolymerisation 77
7. Abhängigkeit der Polymerisationsgeschwindigkeit von der
Reaktionstemperatur; Aktivierungsenergie 78
IV. Mischpolymerisation von Propylen mit Isobutylen 80
1. Abhängigkeit der Mischpolymerisate von der Monomeren-
mischung 80
2. Abhängigkeit der Mischpolymerisate von der Cokata¬
lysatorkonzentration 82
3. Einfluss der Propylenkonzentration auf das Isobutylen-
polymerisat 84
4. Einfluss des Isobutylens auf die Polymerisationsgeschwindig¬
keit des Propylens 85
V. Fraktionierte Fällungen 87
1. Verteilungsfunktionen 88
2. Zusammenhang zwischen der Quellung und der Grenzvisko¬
sität einer Fraktion 91
3. Bestimmung der Zusammensetzung der Mischpolymerisate 92
ZUSAMMENFASSUNG 96
LITERATURVERZEICHNIS 97
- 11 -
EINLEITUNG
Die grosse Polymerisationsfreudigkeit des Isobutylens war schon im neun¬
zehnten Jahrhundert bekannt. Mit Schwefelsäure, Phosphorsäure und anderen
sauren Verbindungen kann dieses Olefin bei gewöhnlicher Temperatur sehr leicht
in ölige Polymerisate überführt werden.
Zur gleichen Klasse wie diese sauren Kontakte gehören die Friedet-
C rafts Halogenide, die aber viel wirksamer sind und Isobutylen schon bei sehr
tiefen Temperaturen zu hochmolekularen technisch wertvollen Produkten polyme-
risieren können. Es gelang jedoch bis heute noch nicht, das nächst niedrigere
Olefin, das Propylen zu ähnlichen Produkten zu polymerisieren.
In der vorliegenden Arbeit sollen die verschiedenen Reaktionsfähigkeiten
dieser beiden Olefine bei der Tieftemperatur-Polymerisation miteinander vergli¬
chen werden. Zu diesem Zweck soll eine Versuchsanordnung entwickelt werden,
die es ermöglicht mit Hilfe von reproduzierbaren Versuchsresultaten den Ein-
fluss verschiedener Reaktionsbedingungen wie Polymerisationstemperatur,
Olefin-, Katalysator- und Cokatalysatorkonzentration, sowie bei der Mischpoly¬
merisation den Einfluss der Zusammensetzung der Monomerenmischung auf die
gebildeten Produkte zu untersuchen. Durch experimentelle Bestimmung der Ver¬
teilungsfunktionen soll die Zusammensetzung der Mischpolymerisate ermittelt
werden.
Abgesehen vom wirtschaftlichen Interesse, das der Ueberführung der beim
Cracken und bei der Raffination des Erdöls anfallenden niederen Olefine in wert¬
volle höhermolekulare Produkte entgegengebracht wird, sind Forschungen auf
diesem Gebiet auch deshalb angebracht, weil quantitative Untersuchungen über die
kationischen Polymerisationen noch sehr rar sind im Vergleich zu solchen über
die Radikal-Polymerisationen.
- 12 -
THEORETISCHER TEIL
A. POLYMERISATIONSREAKTIONEN
Monomere Moleküle mit ungesättigtem Charakter können zu polymeren Mo¬
lekülen zusammentreten, welche die gleiche prozentuale Zusammensetzung wie
das Monomere, aber ein Vielfaches von dessen Molekulargewicht aufweisen.
Olefine, die nur eine polymerisationsfähige Doppelbindung enthalten, wur¬
den von W.H.Carothers als bifunktionell bezeichnet. Sie bilden bei der
Polymerisation im allgemeinen nur lineare Kettenmoleküle.
Die Polymerisationsreaktionen verlaufen immer unter Abgabe von Wärme.
Die Olefinmoleküle sind aber meistens zu stabil, um schon bei Zimmertempe¬
ratur reagieren zu können, auch wenn dann das thermodynamische Gleichgewicht
praktisch ganz nach der Seite der Polymeren verschoben ist. Nur solche Mole¬
küle, die während der Startreaktion aktiviert wurden, sind imstande, mit einem
zweiten Monomeren zu reagieren. Das entstandene Dimere behält die Aktivität
bei und kann während der Wachstumsperiode weitere monomere Moleküle anla¬
gern, bis die Aktivität am Ende des wachsenden Kettenmoleküls auf ein anderes
Molekül übertragen, oder durch eine Abbruchreaktion zerstört wird.
Der Gedanke, dass es sich bei diesen Polymerisationsreaktionen um eine
Art von Kettenreaktionen handeln könnte, wurde zuerst in Arbeiten von G. S.
Whitby2*, W. H. Carothers3* und H. Staudinger4*'5* um das Jahr 1930
veröffentlicht, und W. Chalmers hat 1934 zum ersten Mal die Kettennatur
der Polymerisationsreaktionen durch quantitative kinetische Untersuchungen be¬
stätigt.
Startreaktionen
Das Olefinmolekül kann z.B. photochemisch, durch Absorption eines Licht¬
quants, oder thermisch, durch einen besonders energiereichen Zusammenstoss,
zu einem reaktionsfähigen Molekül angeregt werden. Wegen der hohen Aktivie¬
rungsenergie (z.B. für Styrol = 23-26 Kcal/Mol) ist die Keimbildung ein relativ
seltener Prozess und der Kettenstart im allgemeinen eine langsam verlaufende
Reaktion. Die Aktivierungsenergie kann durch gewisse Substanzen wie Peroxyde,
- 13 -
Luftsauerstoff oder Metallhalogenide herabgesetzt werden. Diese Substanzen
werden allgemein als Polymerisationskatalysatoren bezeichnet und können in
zwei Hauptgruppen unterteilt werden: 1. Katalysatoren, die zur Bildung von
freien Radikalen R- als Polymerisationskeime führen, und 2. Katalysatoren,
die fähig sind, als aktive Zentren Carboniumionen R+ (bzw. Carbanionen R~)
zu bilden.
Verschiedene Möglichkeiten der Keimbildung:
photochemisch:
thermisch:
katalytisch: Radikal¬
mechanismus:
Carboniumionen-
mechanismus:
M
M + M
K
R. + M
K + YZ
H "Z+ + M
h VM*
-> M* + M*
-> 2R-
-> RM*
-» [ky] "z+
-> R KY
Die Symbole haben folgende Bedeutung:
M = Monomeres
M* = aktives Monomeres
K = Katalysator
R- = Radikal
R = Carboniumion
YZ = Cokatalysator = polares
Molekül Y"Z+
P? = aktives Polymères vom
Polymerisationsgrad j
Wachstumsreaktion
Da die aktiven Keime sehr reaktionsfähige Moleküle sind, erfolgt fast bei
jedem Zusammenstoss mit einem andern monomeren Molekül eine Anlagerung
und somit ein sehr schnelles Anwachsen des Kettenmoleküls:
Pî + M pî+i
Die Aktivierungsenergie der Wachstumsreaktion ist im allgemeinen klein
(beim Styrol ca. 8 kcal/Mol), und die bei der Reaktion freiwerdende Energie ist
gross und genügt bei weitem um bei jeder Anlagerung die Reaktionsfähigkeit des
Keimes zu regenerieren.
- 14 -
Wegen der hohen Aktivität der Polymerisationskeime können aber auch an¬
dersartige monomere Moleküle oder Fremdmoleküle und Lösungsmittelmoleküle
angelagert werden (Mischpolymerisation bzw. Telomerisation).
Abbruchreaktionen
Das Wachstum der einzelnen Kettenmoleküle kann auf verschiedene Arten
unterbrochen werden; z.B. indem sich zwei wachsende Ketten durch Dispropor-
tionierung gegenseitig desaktivieren (= häufigste Art des Abbruchs bei den Po¬
lymerisationen nach dem Radikalmechanismus),
P* + P* > P. + P.
oder indem das wachsende Kettenende seine Aktivität durch Isomerisierung ver¬
liert:p+ p
j j
Das aktive Polymere kann aber seine Energie auch an ein Molekül des Lö¬
sungsmittels oder eines Fremdstoffes verlieren. Besonders wirksame Kettenab¬
brecher sind z.B. bei den Radikalpolymerisationen Hydrochinon und bei den Ka¬
tionenpolymerisationen verschiedene Amine. Solche Stoffe dienen deshalb als
Stabilisatoren bei der Aufbewahrung oder bei der Destillation der monomeren
Stoffe.
Uebertragungsreaktionen
Pt + M > Pi + M*
7)Nach P.J.Flory ' kann das wachsende Polymere seine Aktivität auch an
ein Monomeres oder an ein Lösungsmittelmolekül übertragen, welches hierdurch
seinerseits aktiviert wird und einen neuen Polymerisationskeim bildet.
Bei den kinetischen Behandlungen der Polymerisationsreaktionen werden
allgemein die Annahmen gemacht, dass die Gesamtkonzentration der aktiven Po¬
lymeren Pt im Verlaufe der Reaktion konstant bleibt, dass ihre Reaktionsge¬
schwindigkeit vom Polymerisationsgrad unabhängig ist und dass der mittlere Po¬
lymerisationsgrad und die kinetische Kettenlänge gross sind gegenüber eins. Da
- 15 -
der Verbrauch der monomeren Moleküle durch Start-, Uebertragungs- und Ab¬
bruchreaktionen gegenüber dem Verbrauch durch die Wachstumsreaktion ver¬
nachlässigbar klein ist, so kann die Brutto-Polymerisationsgeschwindigkeit der
Wachstumsgeschwindigkeit gleichgesetzt und als Verbrauch des Monomeren bei
der Polymerisation definiert werden:
VBr -"TP1 =%,- *.MM
Der Zahlendurchschnitt der Polymerisationsgrade ist gegeben durch das
Verhältnis der Geschwindigkeit, mit der die Moleküle wachsen zur Geschwindig¬
keit, mit der das Wachstum unterbrochen wird, d.h. zur Summe der Geschwin¬
digkeiten von Abbruch und Uebertragungsreaktionen:
vw
P =
w
va+vü
c. Polymerisationen mit Kationen-Mechanismus
Der Mechanismus dieser Reaktionen ist erst in den letzten Jahren, wenig¬
stens in seinen Grundzügen, weitgehend geklärt worden. G.Williams, D.C.
Pepper und P. H. Plesch haben durch ihre quantitativen Untersuchungen,
durch die Organisation von Konferenzen über die kationische Polymerisation in
den Jahren 1949 und 1952 und durch Publikationen über den Stand der derzeiti-
8-13)gen Theorien viel zur Aufklärung dieser komplizierten Reaktionen beigetragen .
Der genaue Mechanismus der einzelnen Reaktionen ist aber in vielen Fällen noch
umstritten und die Kinetik ist noch nicht annähernd in dem Umfange erforscht wie
diejenige der Radikalpolymerisationen, was nicht zuletzt darauf beruhen mag,
dass es bei diesen Reaktionen schwierig ist eindeutige kontrollierbare Versuchs-14) 15)
bedingungen und reproduzierbare Ergebnisse zu erzielen '''.
Die Radikal-Theorie kann nicht, oder nur in stark veränderter Form auf die
Polymerisationen angewendet werden, welche durch Säuren oder Metallhalogenide
katalysiert werden. F. C. Whitmore
' hat 1934 erstmals die Theorie der
Eigenschaften und Reaktionen von positiv geladenen organischen Molekülen (Car-
boniumionen) auf diese Polymerisationen übertragen. Die auffallendsten Unter¬
schiede zwischen den beiden Polymerisationsarten sind in Tabelle 1. zusammen¬
gestellt:
- 16 -
Tabelle 1
Unterschiede zwischen den kationischen Polymerisationen und den
Polymerisationen mit Radikal-Mechanismus
Kationen-MechanismusRadikal-
Mechanismus
Katalysatoren
Friedel-Crafts Halogenide, bzw. ihre
Komplexe mit Cokatalysatoren wie
Wasser, Säuren, Alkoholen, Alkyl-halogeniden u. s. w. ;
anorganische Säuren; Jod; Silberper¬chlorat; Triphenylmethylchlorid.
Peroxyde, Persul¬
fate;Redox-Systeme;Azoverbindungen.
WichtigeMonomere
Isobutylen, Vinylalkyläther, Styrol,oc-Methylstyrol, Inden.
Styrol, Acrylsäure,A crylsäurenitril,A crylsäureester,Vinylacetat, Vinyl-chlorid.
Polymerisa¬tionstempe¬raturen
Bei tiefen Temperaturen (ca. 0 bis
-120°) werden in meistens raschen
Reaktionen hohe Polymerisationsgradegebildet.
Höhere Temperatu¬ren (ca. 50°- 100°)und Druck sind mei¬
stens erforderlich.
Bruttoaktivie-
rungsenergie
Klein
(ca. -8 bis +10 kcal/Mol)Keine negativenWerte beobachtet
(ca. 20 kcal/Mol).
InhibitorenVerschiedene Amine; Luftsauerstoff
und Chinone haben keinen Einfluss. Chinone, Luft-O«
Bei den Ionenpolymerisationen wird die Reaktionsgeschwindigkeit und der
Polymerisationsgrad durch die Dielektrizitätskonstante des Mediums beeinflusst.
Durch stark polare Lösungsmittel wird der Katalysator inaktiviert. In Wasser
oder Alkoholen gelöste, emulgierte oder suspendierte Monomere können deshalb
nicht mit Friedel-Crafts Katalysatoren polymerisiert werden.
- 17 -
1. Cokatalysatoren
21-24)A.G.Evans, P.H.Plesch und ihre Mitarbeiter 'konntenbe-
stätigen, dass in verschiedenen Systemen ausser dem Katalysator noch geringe
Mengen eines Cokatalysators nötig sind, um die kationische Polymerisation ein¬
zuleiten. Wenn z. B. bei Zimmertemperatur trockenes gasförmiges Borfluorid
zu trockenem gereinigtem Isobutylen gegeben wurde, so konnte nur eine sehr
geringe Polymerisation festgestellt werden. Enthielt das Isobutylen Feuchtigkeit,
oder war es nicht durch Destillation gereinigt worden, so fand beim Mischen ei¬
ne rasche Polymerisation statt. Wurde Isobutylen über heisses Natrium geleitet,
und Borfluorid während 12 - 18 Stunden mit kaltem Natrium in Kontakt gelassen,
leri
21)so fand keine Polymerisation statt, wenn die beiden Gase bei -80° zusaromen-
kondensiert wurden
R.G.W.Norrish und K. E . R u s s e 1 '' 'untersuchten die Polymeri¬
sation von Isobutylen in Aethylchlorid. 0,006 % Borfluorid genügten, bei -140°
die Polymerisation auszulösen. Weil die Reaktionen aber für kinetische Untersu¬
chungen zu rasch verliefen, wurde der schwächere Katalysator Zinntetrachlorid
verwendet, mit dem bei -78,5° nur eine langsame Polymerisation festzustellen
war. Wurden hingegen kleine Mengen Wasser zugefügt, so nahm die Reaktions¬
geschwindigkeit bis zu 0,3 Mol % direkt proportional der Wasser- d. h. der Co-
katalysatorkonzentration zu, um dann wieder abzufallen. Ohne absichtlich zuge¬
fügtes Wasser entsprach die Reaktionsgeschwindigkeit noch einem Wassergehalt
von 0,015 %. Diese restliche Polymerisation muss aber eher der cokatalyti-
schen Aktivität des Lösungsmittels zugeschrieben werden, als den, trotz sorg¬
fältiger Reinigung aller Substanzen, vielleicht noch vorhandenen kleinen Mengen
Verunreinigungen. Wenn an Stelle von Wasser 0,3% Aethylalkohol, tertiärer
Butylaikohol, Aether oder Aceton zugefügt wurde, war die Reaktionsgeschwindig¬
keit kleiner. Es wird angenommen, dass der effektive Katalysator aus einem
'HKomplex zwischen Zinnchlorid und Cokatalysator vom Typus SnCl4*— 0„„ be¬
steht. Es ist aber nicht sicher, ob das Verhältnis von Katalysator zu Cokataly¬
sator im Komplex gleich 1 :1 ist. Trichloressigsäure und Monochloressigsäure
bewirken raschere Polymerisation als andere sauerstoffhaltige Cokatalysatoren,
deren Wirksamkeit auf die Polymerisationsgeschwindigkeit in folgender Reihen¬
folge abnahm: Essigsäure, Nitroäthan, Nitromethan, Phenol, Wasser. In der
gleichen Reihenfolge nimmt auch die Dissoziationskonstante dieser Substanzen in
Wasser ab. Später wurde gefunden, dass das Molekulargewicht des gebildeten
Polyisobutylens umgekehrt proportional der zugefügten Menge Wasser war .
- 18 -
Im Bereich von 4-20 Mol % war sowohl die Reaktionsgeschwindigkeit als auch
das Molekulargewicht proportional zur Monomerenkonzentration.
Titantetrachlorid ist ein viel wirksamerer Katalysator als Zinntetrachlo¬
rid. Bei -140° fand in Aethylchlorid momentane Polymerisation statt, auch ohne
absichtlich zugefügten Cokatalysator. Ohne Aethylchlorid war die Reaktionsge¬
schwindigkeit bei -78,5° hingegen nur klein und wurde durch Zufügen von Wasser
zum System Isobutylen-Titantetrachlorid erhöht.
Die Polymerisation von Isobutylen in Hexanlösung mit Titantetrachlorid als
Katalysator und mit Wasser oder Trichloressigsäure als Cokatalysator wurde
von P.H.Plesch ' unter adiabatischen Bedingungen untersucht, indem die
durch die Polymerisationswärme verursachten Temperaturerhöhungen des Reak¬
tionsgemisches verfolgt wurden. Wenn eine erste, in Form eines feuchten Luft¬
stromes zugefügte Menge Wasser nicht zu völligem Umsatz führte, so wurde
durch eine zweite Zugabe eine neue Induktion hervorgerufen. Mit zunehmender
Temperatur stiegen die Reaktionsgeschwindigkeiten. Die vorsätzliche Verwen¬
dung von Wasser hatte jedoch nicht zu einer wahrnehmbaren Verbesserung der
Reproduzierbarkeit der Versuche geführt. Essigsäure und tertiärer Butylalko-22)
hol waren mit Titantetrachlorid nicht wirksam,sie waren im Gegenteil Poly¬
merisationsinhibitoren. Auch Aether und Alkohol wirkten verzögernd. Trichlor¬
essigsäure zeigte hingegen starke cokatalytische Aktivität. Ihre Säurestärke in
Wasser ist von der gleichen Grössenordnung wie die der Schwefelsäure. Sie ist
in Hexan auch bei -80 löslich, was wahrscheinlich auch für ihren Komplex mit
Titantetrachlorid zutrifft. Die Reaktionsgeschwindigkeiten nahmen linear mit der
Cokatalysatorkonzentration zu. Wenn das Verhältnis von Katalysator zu Cokata¬
lysator grösser als ca. 3 : 1 war, so schien eine weitere Zunahme der Kataly¬
satorkonzentration keinen Einfluss mehr auf die Reaktionsgeschwindigkeit zu
haben.
27)C.M.Fontana untersuchte die Polymerisationder 1-Alkene, speziell des
Propylens und der n-Butene mit Aluminiumbromid als Katalysator und Bromwasserstoff
als Cokatalysator. Mit den 1 -Olefinen wurden bei höheren Cokatalysatorkonzentrationen
und niederen Olefinkonzentrationen Produkte von höherer Viskosität erhalten '. Dies
war jedoch nicht der Fall, wenn andere Friedel-Crafts Katalysatoren wie Aluminium-
Chlorid oder Boriluorid verwendet wurden. Propylen gabbei Temperaturen zwischen 0
und -60 die höchstviskosen Produkte von bescheidenen Polymerisationsgraden
und breiter Molekulargewichtsverteilung. Wenn nur Spuren von Cokatalysator
verwendet wurden, polymerisierte das Isobutylen zu hochmolekularen und das
Buten-1 nur zu niedermolekularen Produkten. Bei hoher Cokatalysatorkonzen¬
tration und niedriger Olefinkonzentration hingegen wurden hochmolekulare Produk-
- 19 -
te von Buten-1 und niedermolekulare von Isobutylen gebildet. Buten-2 gab unter
beiden Bedingungen nur niedermolekulare Oele.
Die Cokatalysatoren können nach P.H.Plesch in verschiedene Gruppen29)
eingeteilt werden ':
a) Cokatalysatoren, die in Koordination mit dem Friedel-Crafts Halogenid eine
starke komplexe Säure bilden, z.B. Titantetrachlorid mit Trichloressigsäu-
re, Borfluorid mit tertiärem Butylalkohol, oder Zinntetrachlorid mit Was¬
ser:
YH + MeX„ » MeX„ • Y~H+n n
Diese komplexenSäuren sind der Schwefelsäure, der Fluorwasserstoffsäure
und den sauren Aluminiumsilikaten sehr ähnlich, welche alle die Olefinpoly-
merisation auch katalysieren.
b) Alkylhalogenide RX bilden in Gegenwart der Metallhalogenide MeXn Ester der
30)hypothetischen Säure HMeX -und diese Ester sind teilweise ionisiert ':
R MeX~.. Die Reaktionsfähigkeit in Systemen, die keine absichtlich zugefüg¬
ten Cokatalysatoren, hingegen ein Alkylhalogenid als Lösungsmittel enthalten,
muss wahrscheinlich auf die Einleitung der Polymerisation durch die R -Ionen
zurückgeführt werden, wie dies auch bei der Polymerisation von Vinyläthern
mit Triphenylmethylchlorid allein der Fall ist.
Borfluorid nimmt eine Sonderstellung ein, da es mit den Alkylhalogeniden aus
sterischen Gründen keine Komplexe bilden kann (mit Ausnahme der Alkylfluo-
ride).
c) Halogenwasserstoffe wirken in einigen Systemen als Cokatalysator, in anderen
sind sie unwirksam oder verhindern sogar die Polymerisation. Im Gegensatz zu
den anderen Cokatalysatoren, die mit den Metallhalogeniden Komplexe bilden,
sind die Säuren HBF,, HBF„C1 oder HAlBr. und wahrscheinlich auch die ent-43 4 31) 27)
sprechenden Säuren des Zinn und des Titans nicht frei existenzfähig"
'.
2. Polymerisation von Isobutylen und Propylen
Schon im Jahre 1873 fand A. Butlerov, dass Isobutylen am leichtesten
von allen Olefinen polymerisiert, wenn diese bei Zimmertemperatur mit Schwe¬
felsäure in Verbindung gebracht werden \ Das ölige Produkt besteht zur Haupt-
- 20 -
sache aus einer Fraktion von Trimeren, diebei 173-176 C siedet. S. V. Lebe-
dev und E. P. Filonenko untersuchten 1925 die katalytische Aktivität eini-
33)ger natürlicher Silikate '. Sie fanden z.B., dass mit Floridln bei Zimmertem¬
peratur die asymmetrisch zwei- und dreifach substituierten AethylenVerbindungen
am leichtesten, symmetrisch zwei-und vierfach substituierte hingegen nicht poly-
merisieren. H. Staudinger und M. Brunn er Hessen trockenes flüssiges
Isobutylen mit Floridin, das durch Erhitzen aktiviert worden war, während drei
Tagen bei -80° und während weiteren Tagen bei 5° in Berührung '. Sie erhiel¬
ten ein farbloses Produkt vom mittleren Molekulargewicht 1460. V. N. Ipatieff
und B. B. Corson stellten bei der Polymerisation der niederen Olefine mit
Phosphorsäure als Katalysator eine Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeit in
35)folgender Reihenfolge fest: Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobutylen '. Kataly¬
satoren wie Phosphorsäure, Silicagel, Aluminiumoxyd und Floridin polymeri-
sieren Propylen zu Flüssigkeiten die dem Gasolin ähnlich sind. Bei der Polyme¬
risation von Propylen mit Phosphorsäure bei 200 unter Druck entsteht als Zwi¬
schenprodukt Phosphorsäure-isopropylester. Durch Zersetzung des Esters ent¬
stehen die Polymeren. Bei 204° und 51 at entstehen zur Hauptsache iso-Nonylen
neben Dimeren und Tetrameren. Bei der Polymerisation von Mischungen von
Propylen mit Butenen nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit mit dem Partialdruck
des Butens zu und die Zusammensetzung des Produktes wird verändert
Mit Zinkchlorid auf Bimsstein entstehen bei niedrigeren Temperaturen
höhermolekulare Produkte. Bei Temperaturen von 300,200° oder 150 und
verschiedenen Drucken polymerisiert Propylen zu Produkten, die neben niedri¬
gersiedenden Bestandteilen ca. 75%, 85% bzw. 92% einer schmierölähnlichen
Fraktion enthalten \
Für die thermische Polymerisation von Propylen zwischen 600° und 725°
bei Normaldruck, wurde eine Aktivierungsenergie von 41,5 kcal/Mol gefunden '.
M.W.Krauze und seine Mitarbeiter fanden Aktivierungsenergien von 37,4
kcal/Mol für Propylen, 38,0 kcal/Mol für 2-Buten (enthaltend 2,5% 1-Buten)
und 43,0 kcal/Mol für Isobutylen (enthaltend 24 % n-Butene) 39\H. J. Waterman untersuchte die Polymerisation von Isobutylen und an¬
deren Olefinen bei tiefen Temperaturen mit Aluminiumchlorid. Mit Pentan ver¬
dünntes Isobutylen reagierte bei -78° schneller als bei -40 zu plastischen bis40)
elastischen Produkten '. Propylen gibt hingegen bei tiefen Temperaturen und
bei hohen Konzentrationen der aktivsten Katalysatoren nur niedermolekulare vis-41)
kose Flüssigkeiten '. R.M.Thomas und H. C . Reynolds erhielten ein
Polypropylen vom Molekulargewicht 3000, indem sie flüssiges Propylen mit
Trockeneis und der gleichen Menge einer 4 %-igen Lösung von Aluminiumchlorid
- 21 -
in Aethylchlorid (gelöst bei 12° C) mischten. Die Reaktion setzte nach 5 Min ein
und der Umsatz betrug nach 30 Min 65 %. Borfluorid bewirkte bei tiefen Tempe¬
raturen keine Polymerisation des Propylens.
Isobutylen polymerisiert mit Borfluorid zu hochmolekularen kautschukähn¬
lichen Produkten. M.Otto und M. Müller-Cunradi erhielten beim Ein¬
leiten von 0,5 Teilen Borfluorid in 100 Teile flüssiges Isobutylen bei einem Tem¬
peraturanstieg von -80 auf +20 ein fadenziehendes Polymerisat. Wenn dem
Reaktionsgemisch Trockeneis zugefügt wurde, konnte bei einer Reaktionstempe¬
ratur von -60 bis -70 ein höhermolekulares Produkt erhalten werden.Noch
höhermolekulare Polymerisate wurden gebildet, wenn das Isobutylen sehr rein
war und flüssiges Aethylen als Lösungsmittel verwendet wurde, wobei die Reak¬
tion bei Temperaturen von -80 und tiefer ausgeführt werden konnte '. Aethylen
und Propylen reagierten unter diesen Bedingungen nicht und dienten als indiffe¬
rente Verdünnungsmittel. 10 % n-Butene verhinderten hingegen die normale Po¬
lymerisation des Isobutylens. Auch R. M. Thomas und Mitarbeiter stellten
fest, dass in Gegenwart kleiner Mengen n-Butene Produkte von niedrigerer Vis-44)
kosität gebildet und dass n-Butenmoleküle in die Ketten eingebaut werden '.
Kleine Mengen von Di- und Triisobutylen setzten den Umsatz und die Molekular¬
gewichte stark herab. Mit Borfluorid bildeten sich bei -100 in einem Bruchteil
einer Sekunde mit quantitativem Umsatz kautschukähnliche feste Polymerisate.
Die Reaktionsgeschwindigkeit wurde auch bei noch tieferen Anfangstemperaturen
nicht kleiner, hingegen die Molekulargewichte der Polyisobutylene höher. Durch
Erniedrigung der Polymerisationstemperatur von -10° auf -100° konnten die
Molekulargewichte von lO'OOO auf ca. 200'000 erhöht werden.28)
Nach CM. Fontana'entstehen bei der Polymerisation von 1-Olefinen
mit Aluminiumbromid und Bromwasserstoff Produkte von relativ hohem Gewichts¬
mittel, relativ niedrigem Zahlenmittel und einer extrem breiten Verteilung der
Molekulargewichte. Ein Produkt, das nach einer halbkontinuierlichen Methode
bei -45,den Molverhältnissen von Propylen:Aluminiumbromid = 120 und Brom¬
wasserstoff:Aluminiumbromid = 0, 75 hergestellt worden war, wurde durch frak¬
tionierte Fällung (Aceton-Benzol) in 19 Fraktionen unterteilt. Der Molekularge-
wichtsbereich erstreckte sich über eine Breite von 600 - 880*000, das Gewichts¬
mittel war 144'000 und das Zahlenmittel 4'290. Die hohen Gewichtsmittel werden
auf Grund intermolekularer Hydrid-Ionen Uebertragung erklärt, durch welche
mehrfach geladene Carboniumionen gebildet werden, die zu vernetzten Polymeri¬
saten führen.
- 22 -
3. Technische Polymerisation von Isobutylen und Propylen bei tiefen
Temperaturen
Lokale Ueberhitzungen, und somit die Bildung niedermolekularer Produkte,
konnten bei der technischen Polymerisation von Isobutylen auf verschiedene Ar¬
ten vermieden werden. Eine 0,4 %-ige Lösung von Aluminiumchlorid in Methyl¬
chlorid wird z.B. auf eine Mischung von400 Teilen Isobutylen mit 200 Teilen45)
Aethylen fein versprüht '. Die Reaktion ist viermal schneller als bei der Her¬
stellung von Butyl Rubber durch Mischpolymerisation von Isobutylen mit Buta¬
dien. Die Polymerisation dauert aber einige Stunden, wenn Aluminiumbromid mit
einem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel verwendet wird. In einem Alkylhalo-46)
genid ist die Reaktion hingegen sehr rasch '.
Die Reaktionsgeschwindigkeit kann gemässigt werden, wenn an Stelle des
Aluminiumchlorids seine AdditionsVerbindung mit Nitromethan verwendet wird,
mit der Isobutylen bei -78° zu einem Polymerisat vom Molekulargewicht 34*00047)
umgesetzt werden kann '. Auch methyliertes Aluminiumchlorid und dessen
Komplexverbindungen sind als Katalysatoren verwendet worden '.
Die Löslichkeit des Aluminiumchlorids in organischen Lösungsmitteln wur¬
de durch Ueberführung in ein Doppelsalz erhöht. AlB^Cl oder AlBrCl,, gelöst
in Butan, Aethan oder Propan, polymerisieren Isobutylen zu Molekulargewichten
von 5'000 bis 500'000. Es wird angenommen, dass das Chlorid für die katalyti-49)
sehe Aktivität und das Bromid für die Löslichkeit verantwortlich sind '. Durch
Mischen von Aluminium-Alkoxyden mit Aluminiumchlorid entstehen Komplex¬
salze, die in organischen Lösungsmitteln wie Alkylhalogeniden, Kohlenwasser¬
stoffen und Schwefelkohlenstoff löslich sind. Das lösliche Komplexsalz AlfOCgH.)« •
3A1CL. polymerisiert flüssiges Propylen in Methylchlorid zu einem mittleren
Molekulargewicht von ca. 10*000 '. Andere lösliche modifizierte Aluminiumchlo¬
rid-Katalysatoren sind vom Typus: (MX). NR„ oder (MXJ, N(OR) ,wie z.B.
DC 3. D C
(AlClgJgTifOCgHg)., die Isoolefine allein oder zusammen mit Polyolefinen zu po¬
lymerisieren vermögen '.
Borfluorid-Hydrat und -Dihydrat polymerisieren Propylen bei Temperatu-o o
52) 54)ren zwischen -20 und +40 bei einem Druck von 1 - 50 at ''
'. Auch Bor-
53)fluorid-dialkoholat und -Diazetylat wurden verwendet '. Für die Polymerisation
von flüssigem Propylen kann Borfluorid mit sauerstoffhaltigen organischen Verbin¬
dungen wie Aether, Alkohole, Ketone, Aldehyde, Säuren und Ester aktiviert wer-
55) oden '. Bei 43 polymerisiert Propylen, unter Druck in Propan gelöst, in flüssiger
56)
Phase mit Borfluorid und Fluorwasserstoff zu niedrigen Polymeren '.
- 23 -
Auch Isobutylen wird unter Zusatz von Fluorwasserstoff mit Borfluorid po-57)
lymerisiert '. Der Polymerisationsgrad kann durch Zusätze von organischen
Oxyverbindungen wie Alkoholen, Ketonen, Estern, Monokarbonsäuren oder Phe¬
nolen herabgesetzt werden, wodurch harzige Produkte entstehen '. Um besser
niedrige Temperaturen während der Polymerisation aufrecht erhalten zu können,
werden Komplexverbindungen von Borfluorid mit Azetylchlorid, Chloral, Phosphin
oder Bernsteinsäureanhydrid verwendet, in denen die Konzentration von Borfluorid
klein ist. Als Lösungsmittel dienen Aethan, Propan oder Butan, bei Polymerisa-o o 59)
tionstemperaturen zwischen -50 und -90 '. Borfluorid-Aetherkomplexe geben
niedrig-molekulare Polyisobutylene '. Erfolgt hingegen die Polymerisation in
Gegenwart von nur 0,1 % eines aliphatischen Aethers bei -78,so werden hoch¬
molekulare Produkte gebildet '.
Die unter den Namen Oppanol B, Vistanex oder Isolen bekannten Polyiso-
butylène wurden zuerst von den I.G. Farben ' industriell hergestellt: Auf
ein bewegtes rinnenförmiges Stahlband werden kontinuierlich die beiden Lösun¬
gen von Isobutylen und Borfluorid in flüssigem Aethylen gespritzt. Die Polymeri¬
sation ist gleich nach dem Berühren der beiden Flüssigkeiten Deendet. Die Tem¬
peratur wird durch das verdampfende Aethylen auf -102° C gehalten.
Nach einem US-Patent wird das Isobutylen auf eine mit Aethylen auf -102
gekühlte rotierende Trommel gesprüht, auf der es einen dünnen Film bildet, der
abgeschabt werden kann. Die Trommel befindet sich in einem Gehäuse in einer
Atmosphäre von dampfförmigem Borfluorid mit Fluorwasserstoff '. Nach ei¬
ner andern Methode wird das Olefin als feiner 'Nebel in eine Atmosphäre des
64)dampfförmigen Katalysators versprüht '.
4. Verwendung der Polymerisate
Die Hauptmerkmale dieser Polymerisate sind ihre hohe Beständigkeit gegen¬
über Chemikalien, die ausgezeichneten dielektrischen Eigenschaften und die sehr
geringe Aufnahmefähigkeit für Wasserdampf. Niedrigmolekulares Polyisobutylen
ist als Oppanol B 4 und Polypropylen als Oppanol K als Kabeldicköl im Gebrauch.
Oppanol B 15 dient als Klebemittel für Isolierbänder. Auch in der Hochfrequenz¬
technik wird Polyisobutylen als Isoliermaterial verwendet, wobei der kalte Fluss
des Polyisobutylens durch Beimischung von 10-20 % Lupolen beseitigt wird. In
England wird dagegen das für elektrische Isolationen verwendete Polyäthylen durch
- 24 -
Beimischung von Polyisobutylen modifiziert. Unter dem Namen Paraton dient
mittel- bis niedrigmolekulares Polyisobutylen als qualitätserhöhender Zusatz
für Schmieröle. Dem Oppanol können bis zu 900 % Füllstoffe beigefügt werden,
ohne dass die filmbildenden Eigenschaften verloren gehen. Diese Fähigkeit wird
bei der Herstellung von Bodenbelägen ausgenützt. Oppanolfolien (ORG-Folien)
dienen zum Auskleiden von Säure-Behältern oder -Kanälen und zum Abdichten
von Beton- und Steinflächen gegen Grund- oder Gebirgswasser beim Tunnelbau.
Als Butyl Rubber wird das Mischpolymerisat von Isobutylen mit wenig
Isopren für die Herstellung der Pneus für die Automobilreifen verwendet.
5. Mechanismus der kationischen Polymerisationsreaktionen
Startreaktionen
Mit Friedel-Crafts Katalysatoren polymerisierbare Verbindungen enthal¬
ten in der Regel eine Doppelbindung, die durch elektronenabstossende Substi-
tuenten wie Alkyl-, Aryl- oder Aethergruppen negativ oder elektronenreich ge¬
worden ist:
H R'I i
:(ri-?2H R"
Hierdurch wird die Anlagerung eines elektrophilen Katalysatormoleküls
(MeX = z.B. AlBr, oder BF«) oder eines Protons am C«-Atom erleichtert:
X HR' X H R'II ..II.
X :Me + :C — C » X:Me:C — CIl "li
+
X HR" X H R"
Nach der heutigen Theorie ' besteht aber der Einleitungsprozess der katio¬
nischen Polymerisationen eher in der Reaktion des elektrophilen Katalysatormo¬
leküls mit einer polaren Verbindung (Cokatalysator HY) unter Bildung eines ioni¬
sierbaren Komplexes wie beispielsweise
- 25 -
X X
X:Me + :Y-H > X:Me:Y~ + H+
X X
Anstelle des Katalysatormoleküls reagiert nun das Proton mit der polari¬
sierten Doppelbindung um ein Carboniumion als Polymerisationskeim zu bilden:
X H R* X R'
X:Me:Y H++ :C - C > X:Me:Y + CH,-C +
II •• » i
X H R" X R"
An der Bildung eines Polymerisationskeimes sind demnach der Katalysator,
der Cokatalysator und das Monomere beteiligt. Da die Startreaktion kaum trimole-
kular ist, bestehen die drei Möglichkeiten, dass zuerst der Katalysator MeX oder
der Cokatalysator HY mit dem Monomeren, oder unter sich selber einen Komplex
bilden. Dieser Komplex startet dann die Reaktion, indem er mit dem dritten Mole¬
kül reagiert:
a)
b)
c)
MeXn + CH^CR'R" > MeX„ • CH„=CR'R"n £
HY + CH2=CR'R» HY • CH2=CR*R"
MeX + HY MeXn • YHn
P.H.Plesch 'schlägt vor, die kationischen Polymerisationen von Ole-
finen in zwei Klassen einzuteilen: 1. Systeme, in denen der Katalysator einenKom¬
plex mit dem Cokatalysator bildet, der mit dem Monomeren reagiert (B-,Ti-,
Sn-Halogenide + Alkene) und 2. Systeme, in denen der Katalysator einen Komplex
mit dem Monomeren bildet, der mit dem Cokatalysator reagiert (A1X, + Olefine;
B, Ti, Sn + Arylene). In beiden Fällen werden ein Carbonium und ein komplexes
Anion gebildet.
H R'
1. MeXn-YH
2. MeX„ • CH,=CR'R"n £
MeXnY
Für die Polymerisation von Isobutylen und Propylen mit Aluminiumbromid
2°)>65).festgestelltsation
Polymeri¬kationischenderbeiReaktionsfähigkeitderinAbnahmeeineauchwurde
ReihenfolgegleichenderInkcal).(152Aethylenkcal)(175,5Propylenkcal),(189
IsobutylenReihenfolge:derinabnimmtC,-AtomamProtonenaffinitätDie'.rol
p-Nitrosty-Chlorstyrol,Styrol,oc-Methylstyrol,Styrolderivaten:denBeinitril.
Acryl-Vinylchlorid,n-Butene,Isobutylen,erwarten:Polymerisationkationischen
derbeiMonomerenderReaktionsfähigkeitderAbnahmeeineReihenfolgefolgender
inmankannsobegünstigen,CarboniumionseinesAnlagerungdiewieMassechem
glei¬in(Protonenaffinität)ProtonseinesAnlagerungdieDoppelbindunglenischen
äthy¬derSubstituentenelektronenabstossendendiedassannimmt,manWenn
'.Hinderungsche
steri-diefürMasseinistWertebeidenderDifferenzDiekcal/Mol.19,5beträgt
PolymerisationswärmeberechneteDiewurde.gefundenkcal/Mol12,8vonwärme
Polymerisations¬eineexperimentellIsobutylenbeimz.B.währendendotherm,
hingegenCarboniumionendiesenbeiwäreadditionKopf-KopfDie.isthindert
65)ge-stärkervielsterischKopf-Kopf-Schwanz-Schwanzadditiondergegenüberdiese
obschonKopf-Schwanzaddition,regelmässigeeinetatsächlicherfolgtIsobutylenvon
TieftemperaturpolymerisationderBeisind.gebundenWasserstoffatomemehrdem
anverbindet,OlefinmolekülsdesKohlenstoffatomdemjenigenmitMolekülsdes
TeilpositivedersichdassMarkownikoff,vonRegelderganzentsprichtEs
R"R"R"R"|2I3|2|3
CH,-C-CH-C=:CH,-C+CH,-C
11+I1+R'R'R*R'
lagern.
anzu¬Monomereweitereistfähigdaswird,gebildetCarboniumioneinwiederum
wodurchverbinden,MonomerenzweiteneinemmitnunsichkannKationDas
Wachstumsreaktion
CClgCOO-AlBrgCHg-C
»
CClgCOOH
+
AlBr3-CH2=C+
11
R"R"
CH„-C»
CCLjCOOH+
C=
I.l
RR'
Betracht:
inSchemafolgendesStartreaktiondiefürsomitkommtTrichloressigsäureund
-26-
- 27 -
Der Dissoziationsgrad der durch die Carboniumionen und die komplexen
Anionen gebildeten Ionenpaare ist in Kohlenwasserstoffen bei tiefen Temperatu-24)
ren sehr klein '. Das komplexe Anion bleibt während der Wachstumsreaktion
in Lösungen von niedriger Dielektrizitätskonstante in der Nähe des wachsenden27)
Carboniumions. CM.Fontana ' nimmt an, dass die Kettenwachstumsge¬
schwindigkeit beim Propylen deshalb viel kleiner ist als beim Isobutylen, weil
das Anion viel näher beim Carboniumion bleiben kann als bei den relativ steifen
Ketten des Polyisobutylens.
Abbruchreaktionen
Bei den Polymerisationen mit Radikalmechanismus ist die häufigste Art der
Vernichtung von aktiven Zentren der gegenseitige Abbruch zweier wachsender
Ketten. Bei den Ionenpolymerisationen ist diese Art des Abbruches ausgeschlos¬
sen, wenn die wachsenden Carboniumionen selbständige kinetische Einheiten bil¬
den, die sich gegenseitig elektrostatisch abstossen. In Lösungsmitteln von nie¬
driger Dielektrizitätskonstante ist ein solcher Abbruch aber auch hier denkbar,
da in diesem Falle das wachsende Ende aus einem Ionenpaar besteht. Eine wahr¬
scheinliche Art des Abbruches stellt die Isomerisation des Kettenendes dar:
R' R'
'+ -'
.CH2-C CClgCOOAlBr3 > CHg-C-OOC-CClgDM Tj!tR R
+ AlBr3
oder allgemein:
R' X R'
....CH2-C+ Y:Me:X > ....CHg-C-Y + MeXgR" X R"
Diese Art des Abbruches wurde z.B. in den Systemen Titantetrachlorid-
Wasser-Isobutylen und Titantetrachlorid-Trichloressigsaure-Isobutylen festge¬
stellt '» '.Im ersten System wird als Endgruppe ein tertiärer Alkohol und im
zweiten ein Ester (Trichloracetat) gebildet. Das Metallhalogenid bleibt koordina-
tiv an das Sauerstoffatom des Kettenendes gebunden, und kann z.B. mit Wasser
entfernt werden. Zugabe von Wasser zu einer klaren Lösung des Polymerisates,
- 28 -
aus der das überschüssige Metallhalogenid mit Alkohol entfernt worden war, er¬
zeugte im System Titantetrachlorid-Trichloressigsäure-Isobutylen immer einen
weissen Niederschlag '. Ein solcher Niederschlag wurde auch bei der vorliegen¬
den Arbeit, in den Systemen Isobutylen- bzw. Propylen-Aluminiumbromid-Tri¬
chloressigsäure beobachtet, und die Abhängigkeit des Monomerenumsatzes von
der Cokatalysatorkonzentration hat gezeigt, dass der Cokatalysator bei der Reak¬
tion verbraucht wird. Wenn kein Cokatalysator mehr vorhanden ist, findet keine
Polymerisation mehr statt.
Ein ganz anderer Abbruchmechanismus wurde für das System Aluminium-
bromid-Bromwasserstoff-Propylen von CM. Fontana vorgeschlagen. Dieser
Abbruch besteht in der Uebertragung eines Hydrid-Ions, gefolgt von der Ueber-
tragung eines Protons unter Bildung eines resonanzstabilisierten Komplexes:
RH „- RH
CH-CH,-C AlBr, > AlBr. +C-CH,-C AlBr.' 2 I 4
+ AlBr4 I 2 ' 4
CH, CH,+Aiur4 CH CH
3 v"3 '
""3 ""3
RH _H++C CH —C «s ^
CH3 AlBr" CH3~ A1Br4
Dieser Komplex ist zu stabil, um mit weiteren Monomeren reagieren zu
können. Bei jeder Abbruchreaktion wird ein A equivalent Katalysator inaktiviert '''
Uebertragungsreaktionen
Kettenübertragungsreaktionen müssen immer dann in Betracht gezogen werden,
wenn durch kleine Konzentrationen aktiver Zentren grosse Mengen polymerer Mole¬
küle gebildet werden. Dies ist häufig der Fall, wenn kationische Polymerisationen
bei höherer Temperatur ausgeführt werden. Die Kettenübertragung tritt z.B. bei
der Polymerisation von Isobutylen mit Borfluorid bei Zimmertemperatur stark in
69)Erscheinung '. Bei Zimmertemperatur kann 1 mMol eines Komplexes von Titan¬
tetrachlorid mit Trichloressigsäure aus gasförmigem Isobutylen 20 mMol Polymere24)
vom mittleren Molekulargewicht 400 erzeugen '. Bei tieferen Temperaturen ist
dagegen die Anzahl Mole Polymerisat gewöhnlich kleiner als die Anzahl Mole Coka¬
talysator.
- 29 -
Eine Möglichkeit für die Uebertragung besteht darin, dass das wachsende
Carboniumion ein Proton an das Monomere abgibt:
CH, X CH, CH, CH, X
l+3 •• I 3 » 2 l+3
••_
CH,-C Y:Me:X + CH,= C —= ....CH,-C + CH.-C Y:Me:X
2 | 2 | 2 | 3 |
R X R R R X
Infrarot-Spektralanalysen von niedrigmolekularem Polyisobutylen, das durch
Polymerisation mit Borfluorid und D,0 hergestellt wurde, scheinen die Abgabe70)
eines Protons unter Bildung einer endständigen Doppelbindung zu bestätigen ,
hingegen ist der direkte Nachweis durch Bromierung der Doppelbindung nicht ge-
, 69)lungen .
Im System Propylen-Aluminiumbromid-Bromwasserstoff ist nach CM.
Fontana die Wachstumsreaktion bei Temperaturen oberhalb ca. -60 bis -50°
von einer intermolekularen Uebertragung der tertiären Wasserstoffatome einer
Kette an das sekundäre Carboniumion einer anderen Kette begleitet:
CH3 CH3 CH3 CH3RV-CH,-CH-R„ + R-CH--CH+ * R -CH,-C-R„ + R-CH„-CH„x Z y z 4 X /S
+ y ILL
Die Wachstumsfähigkeit des einen Moleküls wird zerstört, aber das andere
Molekül ist befähigt, an der Stelle, an der es ein Hydrid-Ion (H~~) abgegeben hat
weiter zu wachsen und ein vernetztes Polymerisat zu bilden. Polyisobutylenketten
enthalten keine tertiär gebundenen WasserStoffatome und unterliegen deshalb bei13i 28)
niederen Temperaturen nicht dieser Hydrid-Ionenübertragung,'» '.
B. MISCHPOLYMERISATIONEN
Die ersten Mischpolymerisationen (Copolymerisationen) wurden ums Jahr 1910
ausgeführt, d.h. gerade zu jener Zeit, als der Polymerisation von Diolefinen gros¬
ses Interesse geschenkt wurde, da es 1909 F. Hofmann und C. Harries ge¬
lang, aus Isopren synthetisch kautschukähnliche Produkte herzustellen. 1911 wurde
von F.Bayer, Leverkusen ' die Mischpolymerisation von Isopren mit Butadien
patentiert. In den folgenden zehn Jahren wurde entdeckt, dass durch die Polymeri¬
sation von Mischungen verschiedener Vinylderivate mit Dienen den Polymerisaten
- 30 -
gute Eigenschaften verliehen werden können, wie Zähigkeit, Wärmebeständigkeit,
Elastizität, kleinere Quellbarkeit oder Unlöslichkeit. 1930 fabrizierte man schon
wertvolle plastische Massen durch Mischpolymerisation von Vinylacetat mit72)
Acrylsäureestern ' und elastische Mischpolymerisate aus Butadien mit Styrol73)
und Acrylnitrll '. Das Hauptgewicht wurde auf die Herstellung von Mischpoly¬
merisaten mit bestimmten guten Eigenschaften gelegt, und der Reaktionsmecha¬
nismus wurde nicht systematisch untersucht.
Seit 1929 wurden in den Laboratorien der I.G. Farbenindustrie in
Ludwigshafen Untersuchungen über die Mischpolymerisation auf breiter Basis
durchgeführt. Es wurde oft beobachtet, dass ein Monomeres mit einem zweiten
Monomeren leicht ein Mischpolymerisat bilden kann, hingegen nicht mit einem
dritten. Aus einem Gemisch von Vinylacetat und Styrol entsteht z. B. unter be¬
stimmten Bedingungen kein Mischpolymerisat und kein Polyvinylacetat, sondern74)
nur Polystyrol. Anderseits entsteht nach H. Hopff' bei der Polymerisation
eines Gemisches von Styrol mit der für sich allein nicht polymerisierenden Ma¬
leinsäure ein echtes Mischpolymerisat, bei dem die Maleinsäure in die Ketten
eingebaut ist. Die Zusammensetzung der gebildeten Mischpolymerisate kann durch
das Verhältnis der Monomeren in der Ausgangsmischung und durch die Wahl der
Polymerisationsart, wie Blockpolymerisation, Lösungs-, Emulsions- oder Perl¬
polymerisation, beeinflusst werden.
1. Mischpolymerisationsgleichung
75)H. Oostal machte 1936 die Annahme, dass bei der Mischpolymerisa¬
tion von zwei Monomeren nur zwei verschiedene Arten von wachsenden aktiven
Molekülen vorhanden sind, je nachdem, ob das aktive Kettenende von einem mo¬
nomeren Molekül Mj oder M„ gebildet ist, und dass ihre Reaktionsfähigkeiten
nicht von der Länge der Ketten, sondern nur von den aktiven Endgruppen M^ •
und M, - abhängen.
Diese beiden aktiven Polymeren können entweder ein monomeres M. oder
ein Monomeres M„ anlagern:
- 31 -
Geschwindigkeit
kll = CMü W
k12 = CMiü Kl
k22 = CMü W
k21 = [Mü w
Reaktion
-Mj • + Mj > -Mj •
-Mj • + M2 > -M2 •
-M2 • + Mj > -M2 •
-M2 . + M1 > -Mj •
Der nächste wichtige Schritt wurde 1941 von F.T.Wall unternommen,
der annahm, dass die chemische Zusammensetzung eines Mischpolymerisates
nur von den relativen Reaktionsfähigkeiten der beiden Monomeren gegenüber den
beiden aktiven Kettenenden abhängt. Die relativen Reaktionsfähigkeiten
rl= kll/k12 und r2
= k22/k21
geben an, ob das betreffende Monomere schneller mit sich selber oder mit dem
andern Monomeren reagiert.
Für die Geschwindigkeit, mit denen die Monomerenkonzentrationen M* und
M, abnehmen, können auf Grund der vier verschiedenen Wachstumsreaktionen
folgende Beziehungen aufgestellt werden (immer unter den Annahmen, dass der
Monomerenverbrauch durch Start- und Abbruchreaktionen gegenüber dem Ver¬
brauch durch die Wachstumsreaktion vernachlässigt werden kann, und dass die
Zahl der aktiven Zentren während der Reaktion konstant bleibt):
d[Mt]dt
dEMJdt
kll [Ml-1 [Mll+ k21 tM2'] M
k12 tMl'] tM2l+ ^2 tM2-] W
Durch Division erhält man das Verhältnis, mit dem die beiden Monomeren
verbraucht werden, und somit auch das Verhältnis mit dem sie in das entstehende
Mischpolymerisat eingebaut werden, in Abhängigkeit vom momentanen Monome-
renverhältnisfMj/rMglim Reaktionsgemisch:
- 32 -
d[M2l"
[M2] r2[M2] + N
Da sich die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches fortwährend ändert,
gilt die Gleichung in dieser Form nur für kleine Umsätze, für welche die Konzen¬
trationsänderungen der Monomeren in der Ausgangsmischung vernachlässigt wer¬
den können. Dann ist das Verhältnis der Reaktionsgeschwindigkeiten der Mono¬
meren ( d [Mj 1 /d [m„] ) gleich dem Verhältnis der Monomereneinheiten (m^/nig )
im gebildeten Mischpolymerisat.
Bestimmung der relativen Reaktionsfähigkeiten
77)F . R. M a y o und F.M.Lewis haben eine genaue Methode für die Be¬
stimmung der Mischpolymerisationsparameter r« und r, ausgearbeitet. Durch
Integration und Umformung der Mischpolymerisationsgleichung erhielten sie fol¬
gende Beziehung:
[MJ o1 1 " P< CMl] / [M2] >
log -—-— - - log —
r2
worin
[M2] p 1 - pCKlo/^lo)
,[MJ o
,
1 - p< Kl / EM2] >log + log
[Mj 1 - rtKVK],,)
p = (l-ri)/(l-r2)
Mit Hilfe dieser Beziehung können r< und r, graphisch ermittelt werden, in¬
dem die Molverhältnisse der Monomeren zu Beginn ( [M/l ~ / [M,] 0) und nach
dem Abstoppen der Polymerisation bestimmt und in die Gleichung eingesetzt wer¬
den. Für einige positiv oder negativ angenommene Werte von p ergeben sich dann
bestimmte Werte für r,, und diese Wertepaare in der zweiten Gleichung eingesetzt,
liefern die entsprechenden Werte für r-. Stellt man die verschiedenen Werte von
r« gegen die Werte von r, graphisch dar, so erhält man eine Gerade. Eine zweite
Mischpolymerisation, mit einer andern Zusammensetzung der Ausgangsmischung,
ergibt eine zweite Gerade. Die Koordinaten des Schnittpunktes liefern die Werte
für r« und r,. Werden drei Mischpolymerisationen ausgeführt, so ist die Grösse
- 33 -
des Dreiecks, das durch die Geraden gebildet wird, ein Mass für die Genauigkeit
mit der die Werte r, und r„ bestimmt worden sind.
2. Bedeutung der relativen Reaktionsfähigkeiten
Nach der Definition ist die relative Reaktionsfähigkeit des aktiven Monome¬
ren Mj • gleich dem Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten k-j/k., seiner
beiden möglichen Wachstumsreaktionen. Verbindet es sich leichter mit einem
gleichen Monomeren, so wird r« > 1. Ist r« < 1, so wird das andere Monomere
leichter angelagert, r« = 1 bedeutet, dass die beiden möglichen Wachstumsreak¬
tionen in denen M.. oder M„ an das aktive Ende M. • angelagert werden gleich
schnell verlaufen. Die binären Mischpolymerisate können in verschiedene, durch
die beiden Parameter r.. und r„ bestimmte Gruppen eingeteilt werden, die durch
folgende Grenzfälle charakterisiert sind:
a) rj=
r2- 1 ^
•
r2= 1 kll/k12 = k22/k21
Für alle Konzentrationen der Monomeren M. und M, entsteht ein Mischpo¬
lymerisat, das die gleiche Zusammensetzung hat wie die Monomerenmischung.
Alle vier möglichen Reaktionsfähigkeiten der beiden aktiven Monomeren oder
Polymeren, d. h. die Reaktionsfähigkeiten von M. • und M, • mit M« und M„ sind
gleich gross.
b) rj= l/r2 ri-r2
= 1 kll/k12 = k21/k22
Das eine Monomere wird von beiden Arten der aktiven Polymeren in glei¬
chem Masse bevorzugt. Ist r. gross und r„ klein, so entsteht aus einem Gemisch,
das die beiden Monomeren in vergleichbaren Mengen enthält, zuerst ein Polyme¬
risat, das fast nur M. enthält. Wird einmal ein M« eingebaut, so reagiert auch
dieses wieder leichter mit einem M,. Erst wenn die Konzentration der M^ relativ
klein wird, entsteht ein Polymerisat, das mehr M,-Einheiten enthält. Die Mischpo¬
lymerisationsgleichung reduziert sich zu: d JMj/d [Mg] = r- ( [Mj] / [m2]).
c) ri«l»r2 Vr2«l k12/kll>>:t<<k21/k2:
- 34 -
Beide Arten der aktiven Polymeren addieren praktisch nur die der anderen
Art entsprechenden monomeren Moleküle. Es entstehen hauptsächlich Polymere,
in denen die beiden Monomeren regelmässig abwechselnd eingebaut sind, im Ver¬
hältnis 1 : 1 (^alternierende Mischpolymerisate). Die Mischpolymerisationsglei¬
chung lautet für den Grenzfall r^=
rg =0: d [mJ /d [m2] = 1.
d) rj» 1 « r2 ri. r2
» 1 ^Aj2 »1 « k22/k21
Der umgekehrte Fall, dass jedes aktive Polymere viel leichter mit einem
gleichartigen Monomeren reagiert, wurde bis jetzt noch nie beobachtet. Im
Grenzfall würde eine mechanische Mischung der beiden Homopolymerisate, ein
Polymerengemisch entstehen.
e) pj > 1 r2= 0 k22 = 0
Das Monomere ML ist für sich allein nicht fähig zu polymerisieren, es
kann nur von einem aktiven M. • angelagert werden. Für k„„ = 0 lautet die
Mischpolymerisationsgleichung: d [mJ /d [m2] = 1 + rj( [mJ / [M2] ). Das
Monomere M, kann also höchstens im Verhältnis 1 : 1 ins Mischpolymerisat ein¬
gebaut werden, auch wenn seine Konzentration im Monomerengemisch viel grös¬
ser ist als diejenige von M. .
Die bisherigen experimentellen Untersuchungen haben gezeigt, dass in weit¬
aus den meisten Systemen das Produkt der relativen Reaktionsfähigkeiten gleich
eins oder kleiner als eins ist: r. • r, ^ 1.
3. Mischpolymerisationen mit Kationenmechanismus
Quantitative Untersuchungen auf diesem Gebiet sind noch viel spärlicher
als die bis heute in der Literatur veröffentlichten Arbeiten über die Kinetik der
Ionen-Polymerisationen.
Im Gegensatz zu den Mischpolymerisationen mit Radikal-Mechanismus,
wurde bei den Ionen-Mischpolymerisationen keine allgemeine Tendenz zur Bildung
von alternierenden Mischpolymerisaten gefunden (r* • r,, < 1). Das Produkt der
relativen Reaktionsfähigkeiten ist in den meisten Fällen nahe bei eins ( r- c* l/r2)und der Unterschied zwischen r. und r, ist meistens so gross, dass das Misch¬
polymerisat zur Hauptsache aus dem reaktionsfähigeren Monomeren gebildet wird.
- 35 -
Für die Mischpolymerisation von Isobutylen (M-) mit Friedel-Crafts Kata¬
lysatoren wurden folgende Werte für die relativen Reaktionsfähigkeiten gefunden:
mit Butadien r^= 115 + 15, r2
= 0,01 ± 0,01; mit Vinylacetylen: r1= 8, r2 = 0,13;
mit Isopren: rx= 2,5 + 0,5 r2
= 0,4 + 0,1 78)'79).Da die Reaktionsfähigkeiten der Monomeren gegenüber Radikalen eine ganz
andere ist, als gegenüber Carboniumionen, so ist es verständlich, dass bei der
Polymerisation des gleichen Monomerengemisches mit Friedel-Crafts Katalysa¬
toren ein Produkt von anderer Zusammensetzung gebildet wird, als bei der Misch¬
polymerisation mit Peroxyd-Katalysatoren. T. A1 f r e y und H.Wechsler un¬
tersuchten die Mischpolymerisationen von Styrol (Mj mit p-Chlorstyrol (M,) in
Tetrachlorkohlenstoff mit Zinntetrachlorid bei 30°. Die relativen Reaktionsfähig¬
keiten rj= 2,7 + 0,3 und r, = 0,35 ± 0,05 geben an, dass Styrol von beiden Ar¬
ten der Carboniumionen bevorzugt wird, während bei der Radikalpolymerisation
(r. = 0,74, r, = 1,02) die beiden freien Radikale leichter mit dem monomeren
80)p-Chlorstyrol reagieren '.
C . G. Overberger ,L.H.Arond und J. J. Taylor untersuchten
für das gleiche System den Einfluss verschiedener Versuchsbedingungen auf die
Werte von r., und r„'' '. Der Einfluss von kleinen Mengen Wasser war bei 0°
gering. Der Einfluss der Dielektrizitätskonstante, im Bereich von 2,2 bis 29,7
durch Zugabe von Nitrobenzol variiert, war kleiner als die Genauigkeit der Chlor¬
bestimmung. Das wäre eine Bestätigung für die Annahme, dass eine hohe Dielek¬
trizitätskonstante die Wachstumsreaktionen bei Ionenpolymerisationen nicht be-
einflusst, hingegen die Startreaktion (Trennung des Anions vom Carboniumion)
stark beschleunigt und die Abbruchreaktion verzögert (Vereinigung von Anion und
Carboniumion). Durch Beschleunigung der Startreaktion entstehen mehr aktive
Zentren, wodurch die Polymerisationsgeschwindigkeit erhöht, aber der Durch¬
schnittspolymerisationsgrad erniedrigt wird. Verzögerung der Abbruchreaktion
erhöht sowohl den Durchschnittspolymerisationsgrad als auch die Polymerisations¬
geschwindigkeit. Es wurde tatsächlich für verschiedene Systeme eine Zunahme
der Bruttoreaktionsgeschwindigkeit mit der Erhöhung der Dielektrizitätskonstante
beobachtet"
\ Für das System Styrol-Zinntetrachlorid-Tetrachlorkohlenstoff
erhöhte sich die Reaktionsgeschwindigkeit auf das 300-fache, wenn die Dielektri¬
zitätskonstante von 8,9 auf 29,7 gesteigert wurde. Das Molekulargewicht blieb da¬
gegen angenähert konstant bei 2'200 + 100.
Die Unabhängigkeit der relativen Reaktionsfähigkeiten der beiden Mono¬
meren gegenüber der Dielektrizitätskonstanten und der Katalysatorkonzentration
wurde auch für die folgenden Katalysatoren bestätigt: Aluminiumbromid, Titante¬
trachlorid, Zinnchlorid, Eisentrichlorid und Titantetrachlorid-Trichloressig-
- 36 -
säure .Für diese Katalysatoren wurde im System Styrol (M^-p-Chlorstyrol
(M„) in homogener Lösung von Nitrobenzol und Mischungen von Nitrobenzol mit
Tetrachlorkohlenstoff die gleichen Reaktivitätsverhältnisse gefunden, mit Aus¬
nahme des heterogenen Systems Aluminiumbromld in reinem Tetrachlorkohlen¬
stoff, in dem für r-. kleinere Werte gefunden wurden: r< = 1,51 gegenüber 2,2
und r„ = 0,4 gegenüber 0,34 bis 0,45, als bei der Verwendung der anderen Kata¬
lysatoren. Es scheint deshalb gewiss, dass in diesen homogenen Lösungsmittel¬
gemischen mit verschiedenen Dielektrizitätskonstanten, die aus den verschiede¬
nen Katalysatoren und Cokatalysatoren gebildeten Anionen das Verhältnis der
Anlagerungsgeschwindigkeiten der beiden Ionenpaare an die Doppelbindung der
Monomeren nicht beeinflussen. Mit Ausnahme des Systems mit Aluminiumbromid
in reinem Nitrobenzol, wurde in den gereinigten Styrolpolymeren kein Einbau von
Katalysator- oder Cokatalysatorbestandteilen beobachtet.
Im binären System Styrol (Mj- Isobutylen (M„) mit Aluminiumchlorid in
Methylchlorid, ist M, reaktionsfähiger als M-. Die Temperaturabhängigkeitvon
rt ist dreimal grösser als bei der Radikalpolymerisation. Die Art des Rührens
übt einen grossen Einfluss auf die Reaktivitätsverhältnisse aus. Beim Uebergang
vom laminaren zum turbulenten Rühren nimmt r< von 0,24 auf 1,99 und r„ von
1,79 auf 9,02 zu. Bei der Erhöhung der Katalysatorkonzentration von 0,14 auf
0,5 g/100 ccm, bei -30°, nimmt r^ von 0,76 auf 1,21 und rg von 2,36 auf 2,51 zu.
Es wurde vermutet, dass die relativen Reaktionsfähigkeiten von der Kettenlänge
abhängig sind 87*.Auch im System p-ChlorstyrolfM,)-<* -MethylstyrolfM^-Zinntetrachlorid
in Tetrachlorkohlenstoff war der Einfluss der Katalysatorkonzentration auf die
82)relativen Reaktionsfähigkeiten gering .
Die Temperatur scheint nur in solchen
Systemen einen grossen Einfluss zu haben, in denen die Werte von r. und r„ stark
voneinander verschieden sind. J.De Ha es und G. S m et s fanden für obiges
System bei 0° C die Parameter r1 = 15,5 11,5 und rg= 0,35 t 0,05, und bei -78°
rx= 28 ± 2 und r2 = 0,12 + 0,03 88).
4. Mischpolymerisationen von Propylen und Isobutylen
Das technisch wichtigste Produkt dieser Gruppe ist der Butyl Rubber
(GR-I Rubber), ein Mischpolymerisat von Isobutylen mit kleinen Mengen Isopren.89)
R. M. Thomas und W.J. Sparks'
beobachteten, dass bei der Polymeri-
- 37 -
sation von Isobutylen in Gegenwart kleiner Mengen Diolefine wie Isopren, Butadien,
Cyclopentadien und Dimethylbutadien bei tiefen Temperaturen hochpolymere, noch
schwach ungesättigte Produkte entstehen, die sich vulkanisieren lassen und dann
keinen kalten Fluss mehr aufweisen. Durch die Diolefine wird die Polymerisation
des Isobutylens verzögert. Wenn die Monomerenmischung mehr als 5 % Isopren
enthält, entstehen Produkte von unerwünscht niedrigem Molekulargewicht. Die
Polymerisationswärme kann besser abgeführt werden, wenn der Prozess konti-
90-92)nuierlich durchgeführt wird '.
Viele Patente schützen die Herstellung von Isobutylen-Styrol-Mischpolyme¬
risaten (S-Polymers) bei tiefen Temperaturen. Wenn in einer Mischung von 90
Teilen flüssigem Isobutylen mit 10 Teilen Styrol bei -45 Borfluorid eingeleitet93)
wird, entsteht ein klares farbloses Produkt mit thermoplastischen Eigenschaften '.
Die Polymerisation eines Gemisches von Isobutylen (57 Vol. %), Styrol (40 %)
und Isopren (3 %) bei -103° mit Aluminiumchlorid in Methylchlorid ergibt ein ter-94) 95)
näres Mischpolymerisat, das farblos, hart aber biegsam ist '''.
Die Mischpolymerisation von Isobutylen (100 g), Styrol (240 g) und Propylen
(60 g) in Propan (aus einer C«-Fraktion von Crackgasen) mit Aluminiumchlorid in
Aethylchlorid ergibt mit 100 %igem Umsatz ein gelbliches Mischpolymerisat. Här¬
te, Erweichungspunkt und Plastizität können durch Variation der Monomerenver-
96)hältnisse beeinflusst werden .
Viele Patente beziehen sich auf die Herstellung von Schmierölen durch
Mischpolymerisation von Propylen-Butylen-Mischungen bei mittleren Tempera¬
turen. Die aus Crackgasen gewonnenen Olefinmischungen werden bei Temperatu¬
ren von 80° - 170° und Drucken von 30 - 45 at über Phosphorsäure- oder Pyro-
phosphorsäure-Katalysatoren geleitet, die auf Trägern wie Kieselgur aufgebracht
sind97'98).
Oelige Polymerisate werden erhalten, wenn Propylen (40 - 60 %) mit Isobu¬
tylen und Aluminiumchlorid in Aethylchlorid bei -10 bis +35 polymerisiert wird.
Bei -20° und tieferen Temperaturen sind die Umsätze gering '. Bei -80 wird
bei der Polymerisation von Isobutylen mit Borfluorid das Molekulargewicht durch
Zusatz von Propylen stark herabgesetzt '.
Feste Polymerisate entstehen durch Mischpolymerisation von Propylen mit
Butadien bei -78° mit Aluminiumchlorid in Aethylchlorid '. Bei Zimmertempe¬
ratur polymerisiert ein Gemisch von flüssigem Propylen (60 %) mit Butadien (40 %)
unter Druck mit Borfluorid zu einem flüssigen Produkt, das als trocknendes Oel
verwendet werden kann '.
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POLYMOLEKULARITAET UND DURCHSCHNITTSWERTE DER
MOLEKULARGEWICHTE
Die durch Polymerisation oder Polykondensation hergestellten hochpolyme-
ren Stoffe bestehen nie aus Makromolekülen einheitlicher Grösse, sondern immer
aus einem Gemisch von Molekülen verschiedener Polymerisationsgrade. Die Häu¬
figkeit der Moleküle einer bestimmten Grösse ist eine Funktion h des Polymerisa¬
tionsgrades P:
np= h (P)
Nach G.V.Schulz ' wird h(P) als Häufigkeitsverteilungsfunktion be¬
zeichnet. np ist die Anzahl Mole vom Polymerisationsgrad P in einem Grund¬
mol eines polymolekularen Stoffes.
Bei der experimentellen Bestimmung der Molekulargewichtsverteilungen,
z.B. durch fraktioniertes Fällen, erhält man die Gewichtsverteilungsfunktion.
Sind in einem Gramm des Stoffes mp Gramm Moleküle vom Polymerisationsgrad
P vorhanden, so erhält man durch Division von mp durch das Molekulargewicht
die Anzahl Mole dieser Moleküle in einem Gramm. Dividiert man mp dagegen
nur durch den Polymerisationsgrad, so erhält man die Anzahl Mole dieser Mole¬
küle in einem Grundmol. Da diese Zahl nach obiger Definition der Häufigkeit npentspricht, erhält man umgekehrt durch Multiplikation von np mit P die Gewichts¬
oder Massenverteilungsfunktion H(P):
mp= Ph(P) 5H(P)
Bei Substanzen von hohem Polymerisationsgrad darf P als stetig veränder¬
liche Grösse aufgefasst werden. Dann ist in einem Gramm des Polymerisats der
Gewichtsanteil der Moleküle, deren Polymerisationsgrad zwischen P und P + dP
liegt, gleich dmp .Die Differentiale Form der Massenverteilungsfunktion lautet
somit:
dmp = P h(P) dP s H(P) dP
Durch Integration über alle im Gemisch vorhandenen Polymerisationsgrade
erhält man die integrale Massenverteilungsfunktion:
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f daip « I H(P) dP 5 I(P)
1 1
Ein Punkt der integralen Massenverteilungsfunktion gibt an, wie gross die
Masse aller Moleküle vom Polymerisationsgrad 1 bis P in einem Gramm der Sub¬
stanz ist. In vielen Fällen kann die Funktion H durch eine einfache mathematische
Beziehung wiedergegeben werden.
Die Verteilungsfunktionen können experimentell nach folgender Methode be¬
stimmt werden: Der polymolekulare Stoff wird in eine Reihe von Fraktionen zer¬
legt. Von jeder Fraktion wird der Massenanteil am Gesamtpolymerisat und der
Durchschnittswert des Polymerisationsgrades P" bestimmt. Von einer solchen
Fraktion kann angenommen werden, dass die eine Hälfte ihrer Masse Moleküle
mit kleinerem und die andere Hälfte Moleküle mit grösserem Polymerisations¬
grad enthält. Addiert man deshalb die Hälfte dieser Fraktion zur Summe der
Massen aller Fraktionen mit kleineren Polymerisationsgraden, so erhält man
einen Punkt der integralen Gewichtsverteilungsfunktion, der durch das Werte¬
paar P und I(P_) gegeben ist. Jede Fraktion liefert ein solches Wertepaar. Trägt
man die I(P )-Werte gegen die entsprechenden Polymerisationsgrade auf, so er¬
hält man die integrale Massenverteilungsfunktion I(P). Durch Differentiation von
I(P) erhält man die Massenverteilungsfunktion H(P). In jedem Punkt der Integral¬
funktion entspricht die Neigung der Kurve dem Wert H(P), d. h. dem Massenan¬
teil dieses Polymerisationsgrades. Praktisch wird der Wert H(P ) bestimmt, in¬
dem man die Neigung der Tangente aus dem Quotient ihrer Achsenabschnitte be¬
rechnet, unter Berücksichtigung der Masseinheiten von Abszisse und Ordinate.
Dividiert man für jeden Punkt der Kurve den Wert H(P ) durch den entsprechen¬
den Polymerisationsgrad Pn, so erhält man die Ordinatenwerte der Häufigkeits¬
verteilungsfunktion h(P).
Die Durchschnittswerte der Molekulargewichte (und somit auch die Vertei¬
lungsfunktionen) sind von der Methode der Molekulargewichtsbestimmung abhän¬
gig. Methoden, die auf die Zahl der Moleküle ansprechen, liefern den Zahlen¬
durchschnitt (Messungen des osmotischen Druckes, der Gefrierpunktserniedri¬
gung oder der Siedepunktserhöhung, Endgruppenbestimmungen, Auszählungen
unter dem Elektronenmikroskop). Das Zahlenmittel (number average) des Mole¬
kulargewichtes M ist gleich der Gesamtmasse m der polymeren Substanz, divi¬
diert durch die Gesamtzahl der darin enthaltenen Mole. Andere Durchschnittswerte
werden mit Methoden erhalten, bei denen auch die Masse, die Grösse oder die
- 40 -
Gestalt der Moleküle eine Rolle spielt. Messungen der Lichtstreuung oder der Dif¬
fusion und der Sedimentation in der Geschwindigkeitszentrifuge ergeben einen Ge¬
wichtsdurchschnitt (weight average) TU,der auch mit der Viskositätsmethode er¬
halten würde, wenn diese eine Absolutmethode wäre. Der "Z-Durchschnitt" resul¬
tiert aus Messungen mit der Gleichgewichtszentrifuge.
Substanzen mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung werden als unein¬
heitlich bezeichnet. Je einheitlicher eine Substanz ist, umso geringer sind die
Unterschiede der verschiedenen Durchschnittswerte der Molekulargewichte, und
für ideal einheitliche Stoffe liefern alle Methoden den gleichen Wert für das Mo¬
lekulargewicht. Der Zusammenhang zwischen den verschiedenen Durchschnitts¬
molekulargewichten lässt sich in einer Gleichung zusammenfassen~
':
B(ß)"
I Cj-M.f
r vMf-
(c. = Konzentrationsanteil des Molekulargewichtes M. der polymolekularen Sub¬
stanz).
Der Exponent ß hat für die verschiedenen Molekulargewichtsdurchschnitte
die folgenden Werte:
Zahlendurchschnitt M : ß = 0n
Gewichtsdurchschnitt M : ß = 1
Z-Durchschnitt Mz : (3=2
Für den Zahlen- und den Z-Durchschnitt liegen die ß -Werte genau bei 0
bzw. bei 2, während die ß -Werte für M^ häufig nur annähernd bei ß = 1 liegen,
da man eben nur annähernd einen reinen Gewichtsdurchschnitt misst. Wenn an
zwei scharf fraktionierten, d.h. möglichst einheitlichen Präparaten einer poly¬
merhomologen Reihe die Molekulargewichte gemessen werden, so kann mit Hil¬
fe der obigen Gleichung bestimmt werden, welcher Durchschnittswert zu der be¬
nutzten Methode der Molekulargewichtsbestimmung gehört.
Für viele hochpolymere Stoffe besteht zwischen der Grenzviskosität und dem
Molekulargewicht die Beziehung [tj] = K- M. Während die Konstante K von der
Art des Durchschnittswertes unabhängig ist, besteht zwischen dem Exponenten ot
der Viskositätsgleichung und dem ß -Wert des Durchschnittes eine Beziehung
- 41 -
ß = f( oc ). Diese Beziehung wurde von G. Meyerhoff' berechnet und gra¬
phisch dargestellt, für den Fall, dass zwischen log fol und log M auch für unein¬
heitliche (unfraktionierte) Stoffe ein linearer Zusammenhang besteht.
Wenn für eine Lösung, die nur Moleküle vom einheitlichen Molekulargewicht
M. enthält, bei kleinen Konzentrationen c, zwischen der spezifischen Viskosität
und dem Molekulargewicht folgende Beziehung besteht:
^spVci = K"Mi
so gilt nach H.A. Stuart
lymolekularen Stoffes:
106)entsprechend für die verdünnte Lösung eines po-
Ki7BJi = K* *i<= K-H* I ct
und für das viskosimetrische Molekulargewicht Üf somit:
M_
c.M-
i ci
Diese Gleichung zeigt, dass nur für den Spezialfall [ry] = K- M, d. h. für
den Fall dass oc = 1 ist, der viskosimetrische Durchschnittswert M mit dem
Gewichtsdurchschnitt M„ übereinstimmt.
Da die Viskositätsmessung heute noch keineAbsolutmethodefür die Bestimmung
von Molekulargewichten darstellt, müssen die GrenzViskositäten mit einer absoluten
Methode geeicht werden. Der viskosimetrische Durchschnittswert richtet sich
dann nach der gewählten Eichmethode. Messungen mit der Ultrazentrifuge oder
Lichtstreuungsmessungen liefern ungefähr den gleichen Durchschnittswert
(ß s=* 1). Sie sind deshalb als Eichmethode besser geeignet als osmotische Mes¬
sungen, deren Durchschnittswert (ß - 0) stark vom viskosimetrischen Durch¬
schnittswert abweicht. Die in der Literatur angegebenen viskosimetrisch be¬
stimmten Molekulargewichte können deshalb nur miteinander verglichen werden,
wenn die Eichmethode bekannt ist.
- 42 -
D. VKKOSITAET DER LOESUNGEN HOCHPOLYMERER STOFFE
Das Verhältnis der Viskosität 1) einer Lösung zur Viskosität des reinen
Lösungsmittels wird als relative Viskosität bezeichnet:
rlrel= ?/»?L
In den meisten Fällen steigt diese relative Viskosität schnell mit zunehmen¬
der Konzentration der Lösung. Die spezifische Viskosität
V-
Vh^sp
- -
7rel_1
7L
ist bei stark verdünnten Lösungen proportional zur Konzentration, d. h. die re¬
duzierte spezifische Viskosität 7} _/c ist konstant. Für die Lösungen der mei-' Dp
sten hochmolekularen Substanzen ist aber die reduzierte spezifische Viskosität
auch schon bei sehr kleinen Konzentrationen nicht konstant, sondern proportio¬
nal zur Konzentration. Der Grenzwert der reduzierten spezifischen Viskosität
für die Konzentration c -* 0 : lim ( n /c) - wurde von H. Staudinger
als Viskositätszahl Zn bezeichnet (c in g/l). In der Literatur werden gegen¬
wärtig die Konzentrationen meistens in g/100 ccm angegeben und der gemessene
Grenzwert der Viskosität mit [n] (intrinsic viscosity) bezeichnet.
[Tj] = lim ( 7J sp/c) c ^0(c in g/100 ccm)
Durch Reihenentwicklung lässt sich beweisen, dass dieser Ausdruck iden¬
tisch ist mif
W~ lim <ln 1rel/c)c-o
Nach H. S tau dinger '» ' besteht zwischen dem Durchschnittspoly¬
merisationsgrad P vieler linearer hochpolymerer Stoffe und der Grenzviskosität
ihrer Lösungen die Beziehung
[7?]= K-P
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Nach W. Kuhn110*, H. Mark111' und R. Houwink112' gilt aber allge¬
meiner:
[t}] = K-M*
worin M* das Durchschnittsmolekulargewicht und K für eine polymerhomologe
Reihe in jedem Lösungsmittel eine Konstante ist. In den meisten Systemen ergibt
sich auch für ot ein konstanter Wert über grosse Molekulargewichtsbereiche.
Der Wert von ot ist von der Gestalt der Kettenmoleküle in der Lösung ab¬
hängig. Für Kugelsuspensionen (Schwefelsol, Mastix) gilt das Einstein' sehe
Gesetz: n = 2,5 c . Die spezifische Viskosität ist nur von der Volumenkon¬
zentration c abhängig, hingegen unabhängig vom Kugelradius und von der Art
des Lösungsmittels, [ij] hat also den konstanten Wert von 2,5 und Ot = 0. Für
dichte Knäuel ist ot * 0,5 für lockere Knäuel ist et »» 1 und für sehr lockere Knäu¬
el ist« 1=* 1,5, während für starre Stäbchenoc = 2 ist. Der Wert von ot ist somit
auch ein Mass für die Güte eines Lösungsmittels. Das Fadenmolekül wird von
einem sehr guten Lösungsmittel stark aufgelockert (oc > 1) während ein schlechtes
Lösungsmittel das dichte Knäuel nur teilweise durchspühlen kann (ot < 1).113)
Für viele polymerhomologe Reihen, wie Polyisobutylene ', Naturkaut¬
schuk, GRS-Copolymere, Polystyrole und Polymethacrylate wurde das Potenzge-114)
setz über weite Molekulargewichtsbereiche genau erfüllt gefunden '. Für Poly-
isobutylen ist der Wert von oc bei 30° C in Cyclohexan = 0,69 in Tetrachlorkohlen¬
stoff = 0,68 und in Benzol = 0, 56.
Die Bestimmungen der Grenzviskositäten müssen in verdünnten Lösungen
vorgenommen werden, in denen sich die gelösten Fadenmoleküle gegenseitig nicht
stören. Ferner müssen die Messungen (z.B. im Kapillarviskosimeter) bei kleinen
Strömungsgradienten ausgeführt werden. In der Kapillare verursacht die Zunahme
der Strömungsgeschwindigkeit vom Rand der Kapillare bis zur Mitte ein Geschwin¬
digkeitsgefälle dv/dx [sec~ ] ,das bewirken kann, dass die Gestalt der Fadenmo¬
leküle verändert wird. Durch den Einfluss der Brown'schen Bewegung wird ein ge-
knäueltes Fadenmolekül im Ruhezustand angenähert die statistisch wahrscheinlich¬
ste Form einer Kugel annehmen. Durch ein grosses Geschwindigkeitsgefälle kön¬
nen Fadenknäuel gestreckt und im Strömungsfeld orientiert werden, wodurch die
Viskosität der Lösung verändert wird (Strukturviskosität).
Die Grenzviskosität [rj] kann bestimmt werden, indem die reduzierte spezi¬
fische Viskosität 77 /c für verschiedene kleine Konzentrationen gemessen und
graphisch gegen die Konzentration c = 0 extrapoliert wird. Um die Grenzviskosi¬
tät schon aus der spezifischen Viskosität einer einzigen Konzentration bestimmen
- 44 -
zu können, wurden verschiedene empirisch gefundene Extrapolationsformeln auf¬
gestellt. G. V. Schulz und F. Blaschke115"117' bewiesen die Gültigkeit
der Formel
W 'cr -, r ,2 2
''si, '
7^—= [tf-c +k[lj]2.c2 +
P 1 -
k-[7)] -c
für die Lösungen von Polyisobutylenen, Polystyrolen, Polymethylmethacrylaten,
Nitrocellulosen usw. bis zu Werten der relativen Viskosität i}_ei = 10-12. Nach¬
dem die Konstante k für ein bestimmtes System experimentell ermittelt ist, kann
die Grenzviskosität aus der bei einer bestimmten Konzentration gemessenen spe¬
zifischen Viskosität berechnet werden:
[01 + "^sp
k ist um so grösser, je starrer und dichter das Knäuel des Fadenmoleküls ist.
Eine von A.Wissler '
aufgestellte Extrapolationsformel ist mit der
obigen identisch, da sie sich zur gleichen unendlichen Reihe entwickeln lässt:
r -.1/C
[1J]= (k< = 1 - k)n /n -k*' r '
sp
Trägt man für eine polymerhomologe Reihe die Werte von 7f /îj gegen
1/c in ein Diagramm ein, so erhält man ein Geradenbündel. Der gemeinsame
Schnittpunkt dieser Geraden mit den Neigungen l/[jj] entspricht dem konstanten
Wert k* (siehe Fig. 5, Seite 56).
- 45 -
EXPERIMENTELLER TEIL
A. APPARATUR UND ARBEITSWEISE
Mit Ausnahme der Vorversuche wurden alle Polymerisationen in der auf
Seite 46 schematisch dargestellten Apparatur ausgeführt.
Das Olefin wurde aus der Stahlflasche durch den Trockenturm (2) in eine
gekühlte Vorlage (3) kondensiert, die mit frisch geschnittenen Natriumschnitzeln
beschickt war. Das Dewargefäss wurde nun von dieser Vorlage nach der Bürette
(4) versetzt und, nach Ablassen des Vorlaufes, das Olefin in schwachem Stick¬
stoffström in diese Bürette destilliert.
Das Reaktionsgefäss (5) wurde mit bestimmten Mengen Pentan und Cokata-
lysator beschickt, und mit Trockeneis-Aethergemisch gekühlt, nachdem die Ka¬
talysatorpipette eingesteckt worden war. (12). Aus der Bürette wurde nun über
Hahn (6) eine gemessene Menge Olefin in das Reaktionsgefäss destilliert und,
nachdem sich die gewünschte Reaktionstemperatur eingestellt hatte, die Polyme¬
risation durch Einspritzen des Katalysators ausgelöst.
Für Temperaturen unterhalb -78 C wurde der Raum zwischen Reaktions¬
gefäss (5) und Dewargefäss (8) mit Hilfe einer Wasserstrahlpumpe auf einen ge¬
wünschten Unterdruck evakuiert, wodurch während mehreren Stunden Tempera¬
turen bis -110 C (bei 40 mm Hg) aufrecht erhalten werden konnten, ohne nennens¬
werte Aetherverluste. Eine weitere Methode bestand darin, mit flüssiger Luft,
die sich in einem äusseren Dewargefäss (7) befand, ein inneres doppelwandiges
Gefäss (8) abzukühlen und durch dasRohr (10) Aethylen einzuleiten. Dannwurde dieflüs
sige Luft entfernt, das Aethylen zum Sieden erwärmt und der Doppelmantel nun
zwecks Wärmeisolation am Hochvakuum evakuiert. Während des Polymerisations¬
versuches wurden die verdampften Mengen Aethylen bzw. Kohlensäure durch ei¬
nen Störungsmesser (17) geleitet, wodurch das Einsetzen, die Geschwindigkeit und
das Ende der Reaktion beobachtet werden konnten. Zur Vergrösserung der kühlen¬
den Oberfläche waren im Reaktionsgefäss, konzentrisch zur Gefässwand, senk¬
rechtstehende Kühlrohre angebracht worden (9), durch welche die Kohlensäure-
Aetherlösung zirkulieren konnte.
Das Reaktionsgefäss war durch zwei mit Phosphorpentoxyd und Silicagel
beschickte Trockentürme mit der Aussenluft verbunden (14 und 15). Diese sauren
Trocknungsmittel eignen sich nicht für die Trocknung der beiden Olefine, da sie
diese bei Zimmertemperatur zu polymerisieren vermögen. Die Trockentürme (1
und 2) wurden deshalb mit Natriumdraht gefüllt.
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Bei den Mischpolymerisationen wurden nach der Reaktion die Abgase in ei¬
nem Gasometer aufgefangen und analysiert (16).
Das Reaktions- und die Kondensationsgefässe (3,4 und 5) wurden vor jedem
Versuch über Nacht am Hochvakuum getrocknet. Zu diesem Zweck wurde der ein¬
geschliffene Vakuumrührer etwas gesenkt und damit der Verschluss (11) vakuum¬
dicht verschlossen.
Während der Versuchsdauer wurde im Reaktionsgefäss ein kleiner Stick¬
stoffüberdruck von 20 mm Hg aufrecht erhalten, um die Dichtigkeit der Appara¬
tur zu kontrollieren und das Eindringen von Luftfeuchtigkeit zu verhindern (Ma¬
nometer 13).
Die Gefässe, in denen die Katalysator- und Cokatalysatorlösungen aufbe¬
wahrt wurden (18), befanden sich in Truhen, welche mit Leitungswasser gekühlt
wurden. Die Verschlüsse dieser Gefässe waren als Feuchtigkeitsfallen ausgebil¬
det und enthielten Phosphorpentoxyd als Trocknungsmittel. Auf diese Weise konn¬
ten die Lösungen von Aluminiumbromid in Pentan bei ca. 13 in einer Stickstoff-
athmosphäre unter Ausschluss von Licht, Luft und Feuchtigkeit monatelang un-
zersetzt aufbewahrt werden.
Es wurde immer soviel Pentan in das Reaktionsgefäss gegeben, dass das
totale Reaktionsvolumen bei -78 C 100 ccm war. Am Ende der Reaktion wurde
der Katalysator mit Alkohol zerstört, das Reaktionsgefäss auf Zimmertempera¬
tur erwärmt und eventuell nichtumgesetzte Monomere im Gasometer aufgefangen.
Die Reaktionslösung wurde mit destilliertem Wasser neutralgewaschen und
über Natriumsulfat getrocknet, worauf in aliquoten Teilen der Umsatz und die
Grenzviskosität bestimmt werden konnten.
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B. AUSGANGSPRODUKTE
1. Isobutylen und Propylen
Das bei den Vorversuchen verwendete Isobutylen wurde aus Isobutylalkohol
durch katalytische Dehydratation hergestellt.
Nach folgendem Schema verläuft die Reaktion über eine Aether-Zwischen¬
stufe, die allerdings bei höheren Temperaturen nicht fassbar ist:
ÇH3 -H20 ÇH3 ÇH3-H20 ÇHg2 CH-CH2OH > CH-CH2-0-CH2-CH > 2 C = CH2
CH3 CHg CH3 CHg
Nur ein sehr aktives Aluminiumoxyd ist imstande die Dehydratation befrie¬
digend zu lenken. Ein solcher Katalysator wird z.B. hergestellt durch Lösen von
Aluminiumhydroxyd in Natronlauge von 40° Bé, Ausfällen mit Kohlendioxyd nach
Verdünnen auf 35 Bé, und Entwässern des Niederschlages bei 120 C.
Isobutylalkohol (Kp = 108 C) gelangte aus einem kalibrierten Tropftrichter
in den auf 120 vorgeheizten Verdampfer. Aus diesem traten die Alkoholdämpfe
in den auf 425 eingestellten Reaktionsofen, der aus einem Pyrex-Glasrohr be¬
stand, in dessen Längsachse ein Stutzen für das Thermoelement angebracht war.
Das Reaktionswasser und der nichtumgesetzte Alkohol kondensierten in ei¬
nem Kühler, während die Gase kontinuierlich in einem mit Raschigringen beschick¬
ten Turm im Gegenstrom mit Wasser gewaschen, dann in Trockentürmen mit
Aetznatron und Natrium getrocknet und in tiefgekühlte Vorlagen kondensiert wur¬
den.
Bei einer Eintropfgeschwindigkeit von 85 ccm Alkohol pro Stunde wurden
bei 95-98 %igem Umsatz 52 g Isobutylen pro Stunde gebildet. Wenn Umsatz und
Leistung nachliessen, wurde bei abgestellter Heizung Luft durch den warmen
Reaktionsofen geleitet um den Katalysator zu regenerieren. Bei massiger Durch¬
lüftungsgeschwindigkeit erhitzte sich hierbei der Katalysator auf 450 .
Bei der katalytischen Dehydratation von Isobutylalkohol ist die Bildung der
Isomeren Buten-1, eis- und trans-Buten-2 neben Isobutylen, sehr von der Art des
Katalysators abhängig.
Analysen der Gase, durch Absorption in Schwefelsäuren verschiedener Kon-
119)zentrationen nach H. Shingu und N. Mutuda
,sowie eine Infrarot-Spek-
- 49 -
tralanalyse ergaben, dass das Gas zu 99-100 % aus Olefinen und mindestens zu
97 % aus Isobutylen bestand.
Bei den Hauptversuchen wurde aus Crackgasen gewonnenes Isobutylen der
Firma Phillips Petroleum Co. verwendet, das mindestens eine Reinheit
von 99,5 % aufwies. Die Gase wurden vor jedem Versuch bei Athmosphärendruck
über Natrium direkt in das Reaktionsgefäss destilliert.
2. Katalysator- und Cokatalysatorlösungen
Das in den Vorversuchen verwendete Aluminiumchlorid wurde durch Reini¬
gung von technischem, gelb gefärbtem Aluminiumchlorid gewonnen. Das eisen¬
haltige Produkt wurde mit Aluminiumpulver vermischt, in einem dickwandigen
verschlossenen Glasrohr geschmolzen und sublimiert. Das Sublimat war weiss
und frei von Eisen.
Bei den Hauptversuchen diente als Katalysator Aluminiumbromid, welches
in einer Apparatur aus Pyrexglas hergestellt wurde, indem Bromdampf im Stick¬
stoffstrom bei 250 durch ein mit Aluminiumgranulat beschicktes Rohr geleitet
wurde, welches direkt in die auf 90 (Schmelzpunkt von Aluminiumbromid) er¬
wärmten Ampullen mündete.
Das Produkt wurde nochmals mit Aluminiumpulver vermischt und im Stick¬
stoffstrom in eine tarierte Ampulle destilliert (Kp = 265-270°), die zugeschmol¬
zen, in gereinigtem und trockenem Zustand in das mit Pentan gefüllte Katalysa-
torgefäss gegeben und dort mit einem Glasstab zertrümmert wurde.
Die Katalysatorlösung wurde von Zeit zu Zeit durch analytische Bestim¬
mungen des Aluminium- und des Bromgehaltes kontrolliert. Aluminium konnte
nach W.D.Treadwell ' bestimmt werden, durch Eindampfen von 5 ccm
Katalysatorlösung (ca. 0,5 g Aluminiumbromid enthaltend) im Platintiegel auf
dem Wasserbad, Umsetzung mit konzentrierter Schwefelsäure, und Ueberführung
des Sulfats in das Oxyd durch Glühen vor dem Gebläse.121)
Bei der Bestimmung des Broms nach V o 1 h a r d ' wurden 5 ccm Kataly¬
satorlösung in einem 50 ccm-Messkolben mit verdünnter halogenfreier Natronlau¬
ge geschüttelt, das Pentan verdampft und mit destilliertem Wasser aufgefüllt.
In 10 ccm dieser Lösung wurde das Brom bestimmt, indem nach Zugabe von
100 ccm Wasser, 20 ccm n/10 Silbernitratlösung und 3 ccm kaltgesättigte Ei¬
senammoniumalaun-Lösung, das überschüssige Silbernitrat mit n/10 Ammonium-
rhodanid-Lösung zurticktitriert wurde.
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Die als Cokatalysator dienende Trichloressigsäure wurde mehrmals aus ge¬
reinigtem und getrocknetem Pentan umkristallisiert und dann als ca. 2 %ige Lö¬
sung verwendet. Der Gehalt dieser Lösung wurde kontrolliert, indem eine Probe
in heissem kohlensäurefreiem Wasser aufgenommen und in der Hitze mit Natron¬
lauge und Phenolphthalein titriert wurde.
3. Lösungsmittel
Als Lösungsmittel diente gereinigtes Pentan aus Petroleum. Das Rohpro¬
dukt wurde in einer Schüttelmaschine zweimal über Nacht mit konzentrierter
Schwefelsäure behandelt, dann mit 2n Natronlauge und schliesslich mit Wasser
neutral gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet, über Natrium am Rückfluss
erhitzt und destilliert. Die Mittelfraktion (K ?60= 35,3 - 36,0°, n^0 = 1,3575)
wurde über Natrium in einer Vorratsflasche aufbewahrt, welche mit einer auto¬
matischen Bürette versehen war, die an das Reaktionsgefäss der Polymerisa¬
tionsapparatur angeschlossen werden konnte.
Dieses Pentan war ein Isomerengemisch von n-Pentan mit 2-Methyl-Butan.
Einige physikalische Daten dieser Isomeren sind in Tabelle 2 aufgeführt:
Tabelle 2
Physikalische Daten von n-Pentan und 2-Methyl-Butan
Kp dt/dP n20nD
D20
760 mm
°C
760 mm
°C/mmHg g/ccm
n-Pentan
2-Me-Butan
+36,074
+27,852
0,03856
0,03815
1,35748
1,35373
0,62624
0,61967
Einige Polymerisationen wurden in reinem n-Pentan ausgeführt. Dieses
wurde aus dem gereinigten und destillierten Pentangemisch gewonnen, indem die¬
ses in einer Oldershaw-Kolonne von 70 theoretischen Böden bei einem Rücklauf¬
verhältnis von 1:40 und einer Destillationsgeschwindigkeit von 25 ccm pro Stunde
- 51 -
fraktioniert wurde. Es wurde eine Mittelfraktion mit einem Siedepunkt von
36,2 ± 0,2° C bei 760 mm Hg und einem Brechungsindex von nil = 1,3575 erhal¬
ten. Aus den Destillationskurven von Siedepunkt und Brechungsindex konnte fest¬
gestellt werden, dass das Isomerengemisch ca. 10 % 2-Methyl-Butan enthielt.
- 52 -
C. ANALYTISCHES
1. Viskositätsmessungen
Zur Bestimmung der Grenzviskosität der verdünnten Polymerisatlösungen
wurden die Durchlaufzeiten in einem O s t w a 1 d ' sehen Viskosimeter gemessen,
das sich in einem auf 20,0 t 0,03 C eingestellten Thermostaten befand (Kapil¬
larlänge = 80 mm, Durchlaufzeit für reines i-Oktan = 111,6 sec und für reines
Cyclohexan = 186,4 sec für 1,48 ccm Lösungsmittel.
Genau gewogene Mengen der gewaschenen und am Vakuum bei 90 - 100 C
getrockneten Polymerisate wurden in i-Oktan gelöst (Isobutylenpolymerisate =
ca. 0,5 g/25 ccm; Propylenpolymerisate = ca. 1,0 g/25 ccm). 5 ccm dieser Lö¬
sung wurden in das Viskosimeter eingefüllt und die Durchlaufzeit gemessen. Nun
wurde mit 5 ccm Lösungsmittel auf die halbe Konzentration verdünnt, 5 ccm die¬
ser neuen Lösung wieder aus dem Viskosimeter entfernt und von neuem die Durch¬
laufzeit gemessen. Auf diese Weise befanden sich immer gleiche Volumina der zu
messenden Lösungen im Viskosimeter.
Aus den Durchflusszeiten der Lösung einerseits und des reinen Lösungsmit¬
tels anderseits wurden *n, und n berechnet. Die graphischen Extrapolatio¬
nen von » /c gegen die Konzentration c = 0 ergaben die Werte der Grenzvisko-• sp
sität, wobei die Konzentrationen immer in g/100 ccm angegeben wurden (intrinsic
viscosity).
Für die hochmolekularen Isobutylenpolymerisate wurden die Extrapolationen
nach A.Wissler '
ausgeführt, indem 7) Jti gegen 1/c aufgetragen und
die Grenzviskosität [rß aus dem Neigungswinkel dieser Geraden berechnet wurde.
Einige Beispiele solcher [n] -Bestimmungen sind in den folgenden Tabellen und
Figuren dargestellt:
- 53 -
Tabelle 3
Viskositätsmessungen an Isobutylenpolymerisaten
No. c 1/c VtAV rel
7 sp
7spc Mc-0 [7] W M • 10"3
3 2,000,500,400,20
0,502,02,55,0
2,4491,2791,2221,109
1,6904,5745,50
10,26
0,7250,5590,5550,540
0,520,525
58,959,6
5 1,62240,4056
0,6162,468
2,2421,252
1,8064,969
0,7660,621 0,582 70,7
98 2,45361,22680,61340,3067
0,40750,8151,6303,260
4,8502,3081,5321,245
1,2601,7652,8815,069
1,5701,0670,8680,752
0,630,755
118
158
32 0,63700,31850,1593
1,573,136,27
2,8951,7471,330
1,5272,3384,031
2,9752,3462,070
1,801,94
595
675
33 0,600,300,15
1,6673,3336,667
3,7152,0191,445
1,3681,9813,252
4,5203,4012,968
2,452,64
980
1'120
31 0,40030,20020,1001
2,505,0
10,0
3,8402,0301,437
1,3521,9723,290
7,105,144,36
3,503,96
1'740
2'040
c = Konzentration in g/100 ccm
[n] = nach A.Wissler berechnete Grenzviskosität, nach der Beziehung:
n ,/ nSD
= 1/c [rf] + k' mit k* = 0, 74 für Isobutylenpolymerisate in
i-Oktan und in Cyklohexan. (Fig. 3)
[n] = Nach der Definition [17] = lim 17 /c graphisch bestimmte Grenzvisko¬
sitäten. {Fig. 2)c=o
Die Durchschnitts- Molekulargewichte U wurden nach T.G.Fox und P.
113)J. Flory ,
nach folgenden Formeln berechnet:
Isobutylenpolymerisate
in Cyclohexan(No. 1 - 24)
in i-Oktan
(No. 25 - 100)
[if] =2,65- 10-4-M0'69
[T/] =3,6-10-4
M0,64
- 54 -
31 /
/33
// 32
' y/
98^
J\
3
0 05 10 15 20 C
Flg. 2
Konzentrationsabhängigkeit der spezifischen Viskosität von unfraktionierten
Isobutylenpolymerisaten in i-Oktan.
Graphische Bestimmung von [77] = lim n /cc=o
' p
0 2 4 6 B l/c 10
Fig. 3
Bestimmung von [77] bzw. von k' nach A.Wissler und der Beziehung
VreAsp = Ve [71 + k'
k' = 0,74 in i-Oktan und in Cyclohexan (Pol. No. 3 u. 5)
- 55 -
Tabelle 4
Konzentrationsabhängigkeit der spezifischen Viskosität fraktionierter
Propylenpolymerisate. (Polymerisat No. 70)
Frakt.
No.
c
g/l00ccm1/c 7 rel frel^ sp Ve [?] c=o Ww
1 3,941,97
0,2540,507
1,3801,171
3,636,58
0,09640,0870
0,0775 0,0740
2 4,642,32
0,2150,431
1,4101,178
3,446,63
0,08840,0767
0,0665 0,0663
3 3,251,63
0,3080,615
1,2421,112
5,139,94
0,07450,0690
0,0630 0,0630
44,032,02
0,2480,496
1,2931,132
4,428,59
0,07270,0655
0,0585 0,0590
53,851,93
0,2600,520
1,2541,117
4,949,59
0,06600,0608
0,0555 0,0555
6 4,002,00
0,2500,500
1,2371,110
5,2210,10
0,05930,0550
0,0510 0,0505
7 3,501,75
0,2860,572
1,1901,089
6,2612,21
0,05430,0514
0,0475 0,0474
8 4,932,47
0,2030,406
1,2561,115
4,919,60
0,05190,0468
0,0420 0,0437
9 4,852,43
0,2060,412
1,1761,082
6,6813,22
0,03630,0334
0,0310 0,0323
Die Figuren 2 und 4 zeigen deutlich die Proportionalität zwischen der redu¬
zierten spezifischen Viskosität und der Konzentration der Polymerisate, wobei
die Abhängigkeit umso ausgeprägter wird, je höher die Viskosität des Polymeri¬
sates ist.
Für die Konstante k' in der von A. Wi s s I e r'aufgestellten Extrapola¬
tionsformel (s. theoretischer Teil, Seite 44) ergaben sich die Werte k' = 0,74
für Isobutylenpolymerisate und k' = 0,25 für Propylenpolymerisate in i-Oktan.
Nach den Ausführungen im theoretischen Teil kann daraus geschlossen werden,
dass die Moleküle der Propylenpolymerisate in der Lösung dichter geknäuelt
sind.
Propylenpolymerisaten
von
[m]
Grenzviskosität
der
Bestimmung
4Fig.
43
12
0
0,02
0,04
0,06
0,08
ch.
Propylenpolymerisate
für
k'
Konstanten
der
Bestimmung
5Fig.
A1
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
)
1S
3/
r
5/
6/
7/
/8
9/
12y»
- 57 -
2. Fraktionierte Fällungen
Isobutylen- und Propylenpolymerisate und ihre Mischpolymerisate sind in
verschiedenen Kohlenwasserstoffen gut löslich, während sie anderseits aber in
Verbindungen mit polarem Charakter wie Alkoholen und Ketonen nur schlecht
oder gar nicht löslich sind.
Für die vorliegenden Fraktionierungen wurde Petroläther vom Kp = 30-40 C
gewählt. Die kleine Dichte dieses Lösungsmittels bewirkte ein relativ schnelles
Absetzen der in feinen Tröpfchen ausgeschiedenen Fraktionen (in ca. 12 Stunden)
und ermöglichte eine saubere Trennung von der darüberstehenden klaren Lösung.
Der niedrige Siedepunkt gestattete, das Lösungsmittel bei der Trocknung der ein¬
zelnen Fraktionen unter schonenden Bedingungen quantitativ zu entfernen (bei
90-100° und 11 mm Hg).
Als Fällungsmittel kam eine, in jedem Verhältnis mit Petroläther misch¬
bare polare Verbindung in Frage. Es wurde Aethylalkohol gewählt, dessen kleine
Dichte wiederum von Vorteil war, und dessen Stärke als Fällungsmittel zwischen
dem schwächeren Aceton und dem etwas zu scharfen Methanol lag.
Das 500 ccm fassende Fraktioniergefäss war in der oberen Hälfte zylindrisch
und in der unteren konisch geformt, mit einem spitzen Winkel von 30.
Das gewogene Polymerisat wurde in Petroläther gelöst, in das Fraktionier¬
gefäss filtriert und bis zur Trübung mit Alkohol versetzt. Die Anfangskonzentra¬
tionen schwankten zwischen 1 und 2 g Polymerisat / 100 ccm Lösungsmittel-
Fällungsmittelgemisch. Die Trübung wurde durch Erwärmen zum Verschwinden
gebracht, und das mit Schliff verschlossene Gefäss in einen Thermostaten ge¬
stellt (T = 20 i 0,03° C). Nachdem sich der Niederschlag als zähflüssiges gequol¬
lenes Gel abgesetzt hatte, wurde er mit einer Stabpipette gemessen (1-2 ccm) und
entfernt. Bei der Trocknung wurde er durch Umschwenken als dünner Film an der
Wand eines Rundkölbchens ausgebreitet und dann bis zur Gewichtskonstanz wäh¬
rend ca. 5 Stunden am Vakuum bei 90-100° getrocknet.
Von jeder Fraktion wurden Verdünnungsreihen in i-Oktan hergestellt, die
spezifischen Viskositäten gemessen, und durch Extrapolation der r> /c - Werte
nach der Konzentration c = 0 die Grenzviskositäten ermittelt.
Zur Bestimmung des Alkoholgenaltes im Lösungsmittelgemisch wurde nach
jeder Ausfällung in einer Probe des Gemisches der Alkohol mit Wasser ausge¬
schüttelt.
Nach der ersten Fraktion wurden die folgenden durch Entfernen von Lö¬
sungsmittel stufenweise ausgefällt, indem trockener Stickstoff durch die Lösung
geblasen wurde bis wieder Trübung eintrat.
- 58 -
DiebeidenniedrigstmolekularenFraktionen waren in Alkohol löslich und
meistens gelb gefärbt. Sie wurden durch Eindampfen des Alkohols abgeschieden.
3. Gasanalysen
Die Gasanalysen wurden in einer Apparatur ausgeführt, bei welcher die Ab¬
sorptionslösungen mit Hilfe elektromagnetisch bewegter Kolben in den Gaspipet¬
ten umgepumpt wurden.
In einer Absorptionslösung aus 65-prozentiger Schwefelsäure wurde Isobu-
tylen viel rascher absorbiert als Propylen. Wenn die Schwefelsäure mit konstanter
Geschwindigkeit in einem propylenreichen Luftgemisch umgepumpt wurde, so wa¬
ren die kleinen Mengen des absorbierten Propylens linear proportional zur Zeit.
Die absorbierten Mengen, in Prozenten der ursprünglichen Olefinmenge graphisch
als Funktion der Zeit aufgetragen, stellten somit Geraden durch den Nullpunkt dar.
Enthielt das Gemisch noch kleine Mengen Isobutylen, so stieg die Absorp¬
tionskurve zuerst sehr rasch, um dann wieder in eine schwach geneigte Gerade
überzugehen, wenn kein Isobutylen mehr vorhanden war Diese Gerade war nun
aus dem Nullpunkt verschoben und ihr Schnittpunkt mit der Ordinate gab den
Prozentgehalt des ursprünglichen Gemisches an Isobutylen an.
Die totale Olefinmenge wurde in einer Absorptionspipette bestimmt, die
Bromwasser und Kaliumbromid enthielt.
- 59 -
D. POLYMERISATIONSVERSUCHE
I. Vorversuche
In einigen Vorversuchen sollten Anhaltspunkte darüber gewonnen werden,
nach welcher Methode und mit welchem Erfolg Polymerisationen von Isobutylen
gut reproduzierbar durchgeführt werden könnten.
1. Arbeitsweise und Reproduzierbarkeit
Die Vorversuche wurden in einer vakuumdichten Apparatur ausgeführt, die
zur Hauptsache aus drei zylindrischen Glasgefässen bestand. Im ersten Gefäss
wurde die Katalysatorlösung zubereitet, indem zuerst Aluminiumchlorid einge¬
wogen und dann aus einer Stahlflasche Chlormethyl hineinkondensiert wurde. Im
kalibrierten zweiten Gefäss wurde auf gleiche Weise eine Lösung von Isobutylen
in Chlormethyl hergestellt. Nachdem das grössere dritte Gefäss durch äussere
Kühlung auf die gewünschte Polymerisationstemperatur gebracht worden war,
konnte nun die Olefin- und dann in kleineren Portionen die Katalysatorlösung durch
ihre eigenen Dampfdrucke eingespritzt werden. Als Rührwerk diente zuerst ein
luftdicht schliessender Vibromischer, später ein eingeschliffener Vakuumrührer.
Die ganze Apparatur war durch einen Silicagel-Turm mit einer Wasserstrahl¬
pumpe verbunden, und wurde vor jedem Versuch durch Evakuieren und Erwärmen
getrocknet.
Tabelle 5 orientiert über die bei diesen Versuchen erzielte Reproduzierbar¬
keit. Um die Grenzviskositäten der bei den verschiedenen Polymerisationen er¬
haltenen Produkte besser miteinander vergleichen zu können, wurden sie mit Hil¬
fe der auf Seite 70 angegebenen Beziehung auf die Standard-Polymerisationstem¬
peratur -78 C umgerechnet.
Wenn die Katalysatorlösung in genügend kleinen Portionen eingespritzt wur¬
de, dann traten im Reaktionsgemisch auch keine grossen Temperaturerhöhungen
auf. Die korrigierten Viskositätswerte geben eine Reproduzierbarkeit von i 10 %
an. Die Verwendung eines Rührers an Stelle des Vibromischers war ohne Einfluss
auf die Resultate.
- 60 -
Tabelle 5
Polymerisationen von Isobutylen mit Aluminiumchlorid in Chlormethyl.
Katalysatorlösung: A1C1, 7,5 mMol / 100 ccm
Olefinlösung: C4Hg 350 - 450 mMol / 100 ccm
Lösungsmittel: CH„C1 Reaktionsvolumen: 50 ccm
No. C4 -t -tm [I?] T [7] s
U
1 450 76-72 74 0,497 0,562 100 V
2 370 75-70 77,5 0,498 0,506 100 V
3 395 73-71 72 0,522 0,625 100 V
4 360 70 70 0,510 0,646 100 V
5 345 74 74 0,580 0,656 20 V
6 360 70 70 0,487 0,618 100 V
7 360 70 70 0,491 0,623 100 R
Zeichenerkärung:
Isobutylenkonzentration in mMol/100 ccm
Temperaturintervall = niedrigste und höchste während der Polymerisa¬
tion aufgetretene Temperaturen (unter 0 C)
Mittelwert der Temperatur
"intrinsic viscosity" = in Cyclohexan gemessene Grenzviskositäten
Nach der auf Seite 70 angegebenen Beziehung auf die Standard-Polyme¬
risationstemperatur von -78° C umgerechnete Grenzviskositäten
Umsatz des Monomeren in %
Versuche mit Vibromischer
Versuche mit Rührer
2. Polymerisationen mit innerer Kühlung durch Trockeneis
Die folgenden Versuche sollten in groben Zügen über die Vor- und Nachtei¬
le bei der Verwendung von Trockeneis als inneres Kühlmittel Aufschluss geben.
C4-t
-*m
[7] T
[7] S
U
V
R
- 61 -
Tabelle 6
Polymerisation von Isobutylen mit AluminiumChlorid in Chlormethyl und mit
innerer Kühlung durch Trockeneis
No. C4 "* -*« [i?]T Ws U
8
9
360
360
77-75 76
75-72 73,5
0, 620 0, 661
0,743 0,850
40
75
V
R
Die Viskositäten dieser Produkte waren etwas höher und die Umsätze nie¬
driger als bei der vorhergehenden Versuchsreihe. Bei dieser Art der Kühlung
schien auch die Art der Rührung einen grösseren Einfluss auf die Reaktion zu
haben.
Bei der Beurteilung dieser Versuche müssen zusätzlich folgende Faktoren
berücksichtigt werden: Da sich grössere Mengen des Trockeneises im Reaktions¬
gemisch lösten, wurden die Konzentrationen beträchtlich erniedrigt. Die Dielek¬
trizitätskonstante der Lösung wurde durch das Trockeneis verändert. Ionenpoly¬
merisationen, besonders deren Start- und Abbruchreaktionen, sind aber Aende-
rungen der Dielektrizitätskonstanten gegenüber empfindlich. Auch der unterschied
liehe Feuchtigkeitsgehalt des Trockeneises musste bei solchen Polymerisationen
einen schlechten Einfluss auf die Reproduzierbarkeit ausgeübt haben.
Da diese Art der Kühlung mit der Einführung neuer unbekannter Grössen
verbunden war, erschien eine Aenderung der Versuchsmethode in diesem Sinne
nicht gerechtfertigt, obschon die Temperaturen besser konstant gehalten werden
konnten. Der Umstand, dass bei der spontanen Polymerisation des Isobutylens
durch die Polymerisationswärme in kurzer Zeit grosse Mengen Kohlensäure ver¬
dampft wurden, gestaltete die Durchführung der Versuche nicht einfacher.
3. Versuche bei verschiedenen Temperaturen
Um den Einfluss der Temperatur auf die Viskosität, den Umsatz und die
Reproduzierbarkeit festzustellen, wurden einige Polymerisationen bei tieferen
Temperaturen ausgeführt. Durch Erniedrigung des Druckes über der Trockeneis-
Aethermischung wurden im Kühlmantel Temperaturen bis -110 C eingestellt.
- 62 -
Tabelle 7
No. C4 -t "'a DflT ft] SU
4 360 70 70 0,510 0,646 100 V
5 345 74 74 0,580 0,656 20 V
10 370 98-94 96 0,706 0,348 33 V
11 370 96 96 0,950 0,517 33 V
15 370 96 96 0,971 0,527 100 R
12 370 105 105 0,811 0,312 100 V
14 370 105 105 1,078 0,415 32 R
13 370 108 108 0,725 0,247 50 V
Erwartungsgemäss hatten sich bei den tieferen Temperaturen höhermole¬
kulare Produkte gebildet. Die Reproduzierbarkeit wurde aber schlechter, so¬
wohl inbezug auf die Viskosität, als auch auf den Umsatz.
Die schlechte Reproduzierbarkeit der bisherigen Polymerisationsversuche
konnte durch verschiedene Umstände bedingt sein: Die Reaktionen mussten als
Fällungspolymerisationen bezeichnet werden. Zumindest die höhermolekularen
Anteile der gebildeten Polymerisate waren im Reaktionsgemisch unlöslich, und
fielen während der Reaktion als klebriges gequollenes Gel aus. Das abgeschiede¬
ne Polymerisat bildete oft eine Schicht auf der Flüssigkeitsoberfläche, um den
Rührer und um das Thermometer, schloss Katalysatormoleküle in sich ein, und
gab zu lokalen Ueberhitzungen und anderen störenden Nebenreaktionen Anlass.
4. Verbesserung der Reproduzierbarkeit
Für die nächste Versuchsreihe wurden Apparatur und Arbeitsweise geändert.
Das zylindrische Reaktionsgefäss war auf der Höhe der Flüssigkeitsoberfläche
stark erweitert, und das Olefin wurde durch ein Einleitungsrohr tropfenweise auf
die Katalysatorlösung kondensiert. Der untere Teil des Rührers bestand aus einem
versilberten Draht aus Federstahl, war der Wand des Reaktionsgefässes angepasst
und ragte über die Flüssigkeitsoberfläche hinaus.
Durch diese Anordnungen konnte die Bildung einer Oberflächenhaut verhindert
und die Temperaturkontrolle verbessert werden. Es wurden jedoch nur Produkte
- 63 -
von geringerer Viskosität erhalten, was auf die grosse Verdünnung beim tropfen¬
weisen Eindestillieren des Olefins zurückgeführt wurde.
II. Polymerisation von Isobutylen mit Aluminiumbromid
Alle folgenden Polymerisationsversuche wurden in der auf Seite 46 schema¬
tisch dargestellten Apparatur ausgeführt.
Als Lösungsmittel wurde Pentan gewählt, da es sowohl das Monomere als
auch das Polymere und den Katalysator zu lösen vermag. Ferner ist es wegen
seines niedrigen Siedepunktes bei der Trocknung der Polymerisate leicht zu ent¬
fernen. Als Kohlenwasserstoff konnten dem Pentan, im Gegensatz zu den Alkyl-
halogeniden, bei diesen tiefen Temperaturen keine cokatalytischen Eigenschaf¬
ten zugeschrieben werden.
Aluminiumbromid wurde wegen seiner guten Löslichkeit in Pentan gewählt.
0,5-molare Lösungen eigneten sich gut als Standard-Lösungen und waren während
Monaten unverändert haltbar.
Als Cokatalysator wurde Trichloressigsäure in Form einer verdünnten Lö¬
sung in Pentan verwendet.
1. Start der Polymerisationsreaktion durch den Cokatalysator
Bei diesen Polymerisationen sollte versucht werden, die Reaktion in der Lö¬
sung von Olefin und Katalysator erst durch die Zugabe des Cokatalysators auszu¬
lösen. Aus den Verdampfungsgeschwindigkeiten des äusseren Kühlmittels und aus
den Temperaturerhöhungen konnte gesehen werden, ob die Polymerisation schon
bei der Katalysator- oder erst bei der Cokatalysatorzugabe erfolgte.
Aus den Geschwindigkeiten, mit denen das Aethylen, beziehungsweise das
Kohlendioxyd aus dem Kühlmantel verdampfte, und aus den Temperaturerhöhungen
im Reaktionsgefäss, konnte geschlossen werden, dass die Bruttoreaktionsgeschwin¬
digkeiten bei den tieferen Temperaturen kleiner waren (Versuche 26, 27 und 31).
Der Umsatz war bei allen Versuchen 100 %, mit Ausnahme von Versuch No. 28, bei
dem kein Cokatalysator zugefügt wurde. Der Umsatz war in diesem Fall kleiner
als 0,5%.
- 64 -
Tabelle 8
Polymerisation von Isobutylen in Pentan mit Aluminiumbromid und Trichlor-
essigsäure. Der Katalysator wurde vor dem Cokatalysator zugefügt.
Ka-Zugabe Co-Zugabe
No. C4 Ka Co -t At -t At Wt Mb
26 100 2 0,25 122-118 2 117 0
27 50 1 0,125 108-107 0 105 0
28 50 1 0 105 0 - Kein Umsatz
31 50 1 0,125 109-108 0 109-108 0 4,090 1,387
33 50 1 0,2 78,5-76 0,5 78- 76 0 2,660 2,749
34 50 1 0,2 78,5-71 5,5 78- 74 2 2,369 2,662
32 50 1 0,2 78- 66 10,0 78- 75 1 1,980 2,371
35 50 1 0 C4 bei -75° eindestilliert 0,563 0,617
Zeichenerklärung:
Ka
Co
At
Katalysator = AlBr,
Cokatalysator = CClgCOOHDurch die Polymerisation
verursachte Temperaturer¬
höhung in0 C.
Alle anderen Zeichen wie Seite 60.
Alle Konzentrationen sind im¬
mer in mMol/100 ccm angege¬
ben.
Das Reaktionsvolumen war immer 100 ccm
bei -78°.
Bei den Versuchen No. 26 und 31 konnte schon bei der Katalysatorzugabe
eine Reaktion beobachtet werden. Bei den höheren Polymerisationstemperaturen
begann die Reaktion in allen Fällen schon bei der Katalysatorzugabe zum Olefin.
Es genügten unter diesen Bedingungen scheinbar die in Spuren vorhandenen, coka-
talytisch wirkenden Verunreinigungen. Bezeichnenderweise waren die Viskositäten
der Produkte höher, wenn die Menge dieser Verunreinigungen und somit auch die
Reaktionsgeschwindigkeit klein war ( a. t-Werte bei der Katalysatorzugabe in den
Versuchen 33, 34 und 32). Als Verunreinigung musste in erster Linie die Luft¬
feuchtigkeit betrachtet werden. Bei Versuch No. 32 musste z.B. vor der Zugabe
- 65 -
des Katalysators das gekühlte Reaktionsgefäss an der Einleitungsstelle für kurze
Zeit geöffnet werden.
Bei Versuch No. 35 wurde das Olefin in die gekühlte Katalysatorlösung de¬
stilliert. Obschon sorgfältig auf Abwesenheit von Luftfeuchtigkeit in der Appara¬
tur geachtet wurde, fand die Polymerisation schon während des Einleitens des
Olefins statt. Die niedrige Viskosität des gebildeten Polymerisats wurde wieder¬
um auf die, bei dieser Arbeitsweise stets sehr klein bleibende Monomerenkon-
zentration zurückgeführt.
Zusammenfassend konnte bei diesen Versuchen erkannt werden, dass die
Reaktionen hauptsächlich durch die in unbekannten Mengen vorhandenen Spuren
dritter Substanzen beeinflusst werden, und dass es schwierig ist, auf diese Wei¬
se gut reproduzierbare Polymerisationsversuche durchzuführen.
2. Einfluss der Cokatalysatorkonzentratlon auf die Viskosität der
Polymerisate
a. Polymerisation durch Zufügen des Katalysators in die
Olefin-Cokatalysatorlösung.
Es wurde vermutet, dass zwar die Viskosität der Produkte erniedrigt,
aber die Reproduzierbarkeit der Versuche verbessert würde, wenn bei jeder
Polymerisation schon zu Beginn der Reaktion, an Stelle der unbestimmten Spu¬
ren, eine kleine gemessene Menge Cokatalysator vorhanden wäre.
Um die Abhängigkeit der Viskositäten von dieser Cokatalysatorkonzentra¬
tlon festzustellen, wurden die in Tabelle 9 zusammengestellten Versuche aus¬
geführt.
- 66 -
Tabelle 9
Abhängigkeit der Viskosität des Polymerisates von der Cokatalysatorkonzentra-
tion in der Monomerenlösung.
No. C4 Ka Co -t At [1?]T [fls
39 50 0 78,5-64 12,5 2,591 3,165
49 50 0 80 -65 13 2,770 3,270
46 50 0,05 79,5-63,5 14 1,661 2,020
44 50 0,1 80 -65 13 1,135 1,340
37 50 0,2 78,5-64 12,5 0,609 0,744
38 50 0,2 78,5-64 12,5 0,617 0,754
93 75 2 0,75 80,5-63 16 0,280 0,338
b. Polymerisation durch Einleiten des Olefins in die Kata-
lysator-Cokatalysatorlösung.
Um die gleichen Abhängigkeiten auch bei kleinen Olefinkonzentrationen und
isothermer Durchführung der Polymerisationen zu untersuchen, wurde in den
folgenden Versuchen das Olefin in die Katalysatorlösung destilliert.
Tabelle 10
Abhängigkeit der Viskosität der Polymerisate von der Cokatalysatorkonzentration
in der Katalysatorlösung.
No. C4 Ka Co -t At Wt Wb
51 50 0 79,5 0 0,959 0,915
50 50 0,02 80 0 0,933 0,875
54 50 0,06 78,3 0 0,988 0,980
47 50 0,1 78,5 0 0,827 0,813
40 50 0,2 77 0 0,731 0,756
Der Einfluss der Cokatalysatorkonzentration bei den verschiedenen Polymer!
sationsarten wurde in der folgenden Figur 6 veranschaulicht:
- 67 -
3,0
2.5
2,0
1,5
1,0
0.5
0 0,1 0,2 0.3 0,4 0,5 0.6 mMol CCI,C00H
Fig. 6
Abhängigkeit der Viskosität der Polymerisate von der Cokatalysatorkonzentra¬
tion in der Ausgangslösung:
a. Polymerisation durch Zufügen des Katalysators
b. Polymerisation durch Einleiten des Olefins
c. Polymerisation durch Zufügen des Katalysators in ein Gemisch von 31 %
Isobutylen und 69 % Propylen (Tab. 21)
\ *
b
^( )*>,,»^V
c
Der Umsatz war bei allen Versuchen 100 %ig, und die Reproduzierbarkeit
war auch inbezug auf die Viskosität der Produkte gut, besonders bei Cokatalysa-
torkonzentrationen oberhalb ca. 0,1 mMol/100 ccm(= 0,016 g Trichloressigsäu-
re/100 ccm). Höchstmolekulare Produkte bildeten sich aber nur dann, wenn die
Polymerisation durch Zufügen des Katalysators bei niedrigsten Cokatalysator-
konzentrationen in die Lösung des Olefins durchgeführt wurde. Die Viskosität
der Isobutylenpolymerisate nahm mit zunehmender Cokatalysatorkonzentration
rasch ab. Wenn das Isobutylen in die Katalysator-Cokatalysatorlösung destilliert
wurde, bildeten sich nicht so hochmolekulare Produkte, wahrscheinlich infolge
der stets sehr niedrig bleibenden Monomerenkonzentration. Der Einfluss der
Cokatalysatorkonzentration war aber nicht so ausgeprägt und bei Konzentrationen
- 68 -
oberhalb 0,2 mMol Trichloressigsäure/100 ccm wurden nach beiden Arbeitswei¬
sen Produkte von gleicher Viskosität erhalten.
3. Einfluss der Monomerenkonzentration auf die Viskosität der Polymerisate
Nach obigen Resultaten war es naheliegend, den Einfluss der Monomeren¬
konzentration auch bei höheren Gehalten zu untersuchen. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 11 zusammengestellt:
Tabelle 11
Einfluss der Monomerenkonzentration auf die Viskosität der Polymerisate, bei
höheren bis mittleren Isobutylengehalten.
No. C4 Ka Co -t At Wt [fls
93 75 2 0,75 80,5-63 16,5 0,280 0,338
94 125 2 0,75 80,5-49,5 28 0,207 0,300
95 243 2 0,75 80,5-16,5 61 0,141 0,310
Im untersuchten Bereich und bei konstanten Cokatalysatorkonzentratlonen
waren die Viskositäten der Polymerisate von der Monomerenkonzentration unab¬
hängig. Die Abweichungen von [n]g = 0,316 + 5 % lagen im Bereich der Fehler¬
grenzen.
Eine ausgesprochene Konzentrationsabhängigkeit trat also nur auf, wenn
sowohl die Olefin- als auch die Cokatalysatorkonzentratlonen sehr klein waren.
4. Einfluss der Polymerisationstemperatur
Bei allen Versuchen, In denen Isobutylen durch Zufügen des Katalysators
polymerisiert wurde, fand je nach der Konzentration des Olefins eine bestimmte
Erwärmung des Reaktionsgemisches in wenigen Sekunden statt. Diese Tempera¬
turerhöhungen wurden zum grössten Teil durch die brüsk freiwerdenden Polyme¬
risationswärmen (19,5 kcal/Mol Isobutylen), und zum kleineren Teil durch die
zugefügte Katalysatorlösung verursacht (ca. 3 ccm von 15 C). Die Grösse dieses
- 69 -
kleineren Anteils wurde in Blindversuchen bestimmt und von den gesamten Tem¬
peraturerhöhungen abgezogen (2° C pro 3 ccm Katalysatorlösung). Die verblei¬
bende Differenz wurde mit a t bezeichnet und musste als die, durch die Poly¬
merisation allein verursachte Temperaturerhöhung betrachtet werden. Die a t-
Werte wurden als Funktion der Isobutylenkonzentration graphisch dargestellt,
wobei sich eine lineare Proportionalität zwischen diesen beiden Grössen ergab
(Fig. 18, Seite 94). Bei den von P. H. Plesch '
streng adiabatisch ausge¬
führten Polymerisationsversuchen von Isobutylen, mit Titantetrachlorid in Hexan,
ergab z.B. die Polymerisation von 7 g = 125 mMol Isobutylen in 190 ccm Hexan
(=62,5 mMol/100 ccm) eine Temperaturerhöhung von 14 C in der Apparatur.
Dieser Wert stimmte gut mit den hier gefundenen überein.
Da nach dieser Methode die Isobutylenpolymerisationen nicht isotherm
durchgeführt werden konnten, wurde bei den nächsten Versuchen das Olefin bei
verschiedenen, aber konstanten Temperaturen in die Lösung von Katalysator und
Cokatalysator destilliert. Diese isotherm ausgeführten Polymerisationen ergaben
eine Beziehung zwischen der Polymerisationstemperatur und der Viskosität der
Produkte, nach der dann die Viskositätswerte aller Versuche, bei denen eine
andere Grösse als die Temperatur variiert wurde, auf die Standard-Polymerisa¬
tionstemperatur von -78 umgerechnet, und so besser miteinander verglichen
werden konnten.
Tabelle 12
Isotherme Isobutylenpolymerisationen bei verschiedenen Temperaturen.
T = abs. Polymerisationstemperatur in°K.
No. C4 Ka Co -t T 103/T log fr] T [73 s
47 50 1 0,1 78,5 194,5 5,13 0,9175-1 0,813
52 50 1 0,1 64 209 4,78 0,762 -1 0,865
53 50 1 0,1 50 223 4,48 0,590 -1 0,823
- 70 -
logffl.
0.9
0.6
0.7
0.6
4.4 4,6 4.8 5.0 103/ T
Fig. 7
Abhängigkeit der Viskosität der Polymerisate von der Reaktionstemperatur.
a Isotherme Polymerisation von Isobutylen mit Aluminiumbromid in Pentan.
b Polymerisation von Isobutylen mit Aluminiumchlorid in Methylchlorid (Vor¬
versuche).
Die in Fig. 7 graphisch dargestellten Resultate zeigen eine lineare Abhän¬
gigkeit zwischen log [tj]t und l/T, wie sie auch von P.H.Plesch ' zwi¬
schen log M und l/T bei der Polymerisation von Isobutylen mit Titantetrachlorid
gefunden wurde. Die für diese beiden Geraden gültige Beziehung:
log [ifl T= 504/T + log [n]
s- 2,585
wurde für die Umrechnung der Viskositäten [ij] _,der Polymerisate auf die Stan¬
dardwerte \rf\ gder Polymerisationstemperatur -78 C benützt.
- 71 -
III. Polymerisationen von Propylen
Wurde versucht, Propylen unter den gleichen Bedingungen wie Isobutylen
zu polymerisieren, so war der Umsatz immer sehr klein (einige mMol). Der
Umsatz blieb auch klein, wenn die Olefin- oder die Katalysatorkonzentrationen
erhöht wurden. Grosse Olefinumsätze konnten erst bei Versuchen mit relativ
hohen Cokatalysatorkonzentrationen verzeichnet werden.
1. Einfluss der Cokatalysatorkonzentratlon
Die in den Tabellen 13 und 14 zusammengestellten Versuche wurden aus¬
geführt, um die Abhängigkeit des Umsatzes von der Cokatalysator- und Kataly¬
satorkonzentration festzustellen. Die Umsätze wurden in Fig. 8 graphisch als
Funktion der Cokatalysatorkonzentratlon dargestellt.
Tabelle 13
Einfluss der Cokatalysatorkonzentratlon auf den Propylenumsatz und auf die
Viskosität der Polymerisate. U = mMol Umsatz.
No. C3 Ka Co Co/Ka -t U [flT [Tis
56 476 3 0,0 0 80 0
55 476 3 0,4 0,13 80 85 0,0489 0,0481
60 476 3 0,6 0,2 78 476 0,0505 0,0505
58 476 3 0,8 0,27 78,5 476 0,0492 0,0489
67 476 3 1,05 0,37 78 476
59 476 3 1,2 0,4 79 320 0,0470 0,0455
61 476 3 1,6 0,53 79 83 0,0439 0,0445
Während bei Isobutylen Spuren von Cokatalysator genügten um grosse Men¬
gen Olefin umzusetzen, benötigten z.B. 500 mMol Propylen 0,6 mMol Trichlor-
essigsäure für 100%igen Umsatz. Die Viskositäten der Polymerisate waren nicht
so stark von der Cokatalysatorkonzentratlon abhängig. Sie waren am höchsten bei
den grössten Umsätzen, um dann mit zunehmender Cokatalysatorkonzentratlon
wieder abzufallen.
- 72 -
In den Tabellen 14 und 15 wurden ausser den Umsätzen noch die, durch
Gefrierpunktserniedrigung von Benzol gemessenen Molekulargewichte angegeben.
Tabelle 14
Abhängigkeit des Propylenumsatzes und der Molekulargewichte der Polymerisa-
te von der Cokatalysatorkonzentration. Reaktionszeit = 180 Min, Temp. = -78 C
No. C3 Ka Co Co/Ka U »T Lösungs¬
mMol mMol % kryosk. mittel
80 238 2 0,75 0,37 238 100
70 238 2 0,75 0,37 238 100 2040
96 476 2 0,75 0,37 338 71
63 476 2 1,2 0,60 270 57 1430 n-Pentan
64 476 2 1,8 0,90 57 12 1290 n-Pentan
66 476 2 1,05 0,50 260 55 1400
67 476 3 1,05 0,37 476 100 1440
Auch bei den kryoskopisch gemessenen Molekulargewichten war eine Abnah¬
me mit zunehmender Cokatalysatorkonzentration festzustellen. Die Erniedrigung
der Katalysatorkonzentration von 3 auf 2 mMol bewirkte, dass auch mit zunehmen¬
den Mengen Cokatalysator kein 100%iger Umsatz, sondern nur ein Maximum bei
einem Verhältnis von Cokatalysator zu Katalysator = ca. 1:4 auftrat (Fig. 8, Kur¬
ve b). Bei Erhöhung der Katalysatorkonzentration war der Umsatz wieder 100 %
(Versuche No. 66 und 67).
Zwei Versuche, die in reinem n-Pentan ausgeführt wurden, zeigten dass das
im Pentangemisch vorhandene 2-Methyl-Butan (ca. 10 %) keinen störenden Ein-
fluss auf die Polymerisation ausgeübt hatte. Die Umsätze und Molekulargewichte
entsprachen denjenigen, die bei Polymerisationen in Pentangemisch erhalten wor¬
den waren.
- 73 -
u3
mMol
400
300
200
100
O--- 0-----Q
I a \
1/^ b>y \
0,5 1,0 1,5 mMol ccy:ooH
Fig. 8
Abhängigkeit des Monomerenumsatzes von der Cokatalysatorkonzentration, bei
der Polymerisation von Propylen.
a) mit 3 mMol Aluminiumbromid O ( Tabelle 13 ) Kurve a
b) mit 2 mMol Aluminiumbromid C ( Tabelle 14 )
und 31 Mol % Isobutylen © ( Tabelle 21 )Kurve b
2. Minimale Katalysator- und Cokatalysatorkonzentrationen
In wenigen Versuchen wurden die ungefähren Mengen Katalysator und Coka-
talysator bestimmt, die nötig waren, um eine bestimmte Menge Propylen zu po-
lymerisieren.
- 74 -
Tabelle 15
Variationen der Katalysator- und Cokatalysatorkonzentrationen.
Reaktionszeit = 60 Min, Temperatur = -78° - -80° C
No. C3 Ka Co Co/Ka
mMol
U
%
m~
kryosk.
72 238 1,5 0,25 0,17 48 20 1450
71 238 1,5 0,55 0,37 157 66 1700
69 238 1,5 0,75 0,50 155 65 1600
69 238 1,5 0,75 0,50 155 65 1600
70 238 2,0 0,75 0,37 238 100 2040
96 476 2,0 0,75 0,37 338 71
73 238 4,5 0,75 0,17 238 100 1650
67 476 2,8 1,05 0,37 476 100 1440
70 238 2,0 0,75 0,37 238 100 2040
96 476 2,0 0,75 0,37 338 71
71 238 1,5 0,55 0,37 157 66 1700
2,0 mMol Aluminiumbromid und 0, 75 mMol Trichloressigsäure vermoch¬
ten bei -80° bis -78° C ca. 350 mMol Propylen zu polymerisieren. Erniedrigung
der einen oder der anderen Konzentration setzte den Umsatz herab. Dieser konn¬
te nur durch gleichzeitige Erhöhung beider Konzentrationen gesteigert werden.
3. Einfluss der Arbeitsweise auf die Propylenpolymerisation
In Analogie zu den isotherm durchgeführten Versuchen mit Isobutylen, bei
denen das Olefin in die Katalysatorlösung destilliert wurde, sollte der Einfluss
dieser Arbeitsweise auf die Propylenpolymerisation untersucht werden.
- 75 -
Tabelle 16
Einfluss der Arbeitsweise auf die Propylenpolymerisation
No. C3 Ka Co -t U
mMol
Arbeitsweise
65
63
476
476
2,0
2,0
1,2
1,2
79
75
0
270
C, in die Ka-Co-Lösung dest.
Ka zur C«-Co-Lösung gegeben
Bei Versuch No. 65 konnte im Gegensatz zu Versuch No. 63 nach mehrstün¬
diger Versuchsdauer kein Umsatz festgestellt werden. Dieser Effekt liess auf eine
Inaktivierung des Katalysator-Cokatalysatorkomplexes bei niederen Olefinkonzen-
trationen schliessen.
4. Einfluss der Monomerenkonzentration auf die Viskosität der Polymerisate
Bei der Polymerisation von Isobutylen in Pentan konnte im Bereich mittle¬
rer Konzentrationen keine Abhängigkeit der Viskosität der Polymerisate von der
Monomerenkonzentration festgestellt werden. Da angenommen wurde, dass bei
der Propylenpolymerisation die Bildung niedrigmolekularer Polymerisate zum
Teil auf der Kettenübertragung durch das Monomere beruht, sollte sich eine Er¬
höhung der Monomerenkonzentration erniedrigend auf die Viskosität der Produk¬
te auswirken.
Tabelle 17
Einfluss der Monomerenkonzentration auf die Viskosität der Propylenpolymerisate.
No. C3 Ka Co -t UMIT Pfls
97 119 2 0,75 79,5 119 0,0590 0,0584
80 238 2 0,75 77,5 238 0,0545 0,0542
70 238 2 0,75 78,5 238 0,522 0,0521
96 476 2 0,75 79,5 338 0,0450 0,0445
- 76 -
Bei einer vierfachen Erhöhung der Monomerenkonzentration von 119 auf
476 mMol/100 ccm erniedrigten sich die Grenzviskositäten der Produkte um
24 %, was darauf hinweist, dass das monomere Propylen als Kettenüberträger
wirksam ist.
5. Temperaturabhängigkeit bei der Propylenpolymerisation
In einigen Versuchen wurde bei konstanten Konzentrationen und konstan¬
tem Umsatz der Einfluss der Polymerisationstemperatur auf die Viskosität der
Propylenpolymerisate untersucht. Zwei weitere Polymerisationen sollten dar¬
über aufschluss geben, ob die in Abschnitt 2 bestimmten, minimalen Katalysator-
und Cokatalysatorkonzentrationen auch bei tieferen Temperaturen genügen, und
ob bei höheren Temperaturen schon kleinere Mengen Cokatalysator genügen, um
gleichen Umsatz zu erzielen.
Tabelle 18
Temperaturabhängigkeit bei der Propylenpolymerisation
No. C3 Ka Co -t 103/T U log [lj]T Mb
91 250 2 0,25 47,0 4,43 250 0,627-2 0,0536
88 250 2 0,75 47,0 4,43 250 0,638-2 0,0551
87 250 2 0,75 57,0 4,63 250 0,667-2 0,0550
89 250 2 0,75 66,5 4,84 250 0,699-2 0,0551
80 238 2 0,75 77,5 5,12 238 0,736 -2 0,0547
90 250 2 90,5 5,48 75 0,716 -2 0,0463
Bei höherer Temperatur genügten kleinere Mengen Cokatalysator für
100%igen Umsatz, während bei tieferer Temperatur trotz langer Versuchsdau¬
er (4 Stunden) nur ein kleiner Umsatz festgestellt werden konnte.
Die Viskositäten der bei konstanten Konzentrationen und konstantem Umsatz
hergestellten Polymerisate zeigten die in Fig. 9 dargestellte Abhängigkeit von der
Reaktionstemperatur.
- 77 -
0.66
0.62
4.4 4.6 4.8 5,0 1A -10
Fig. 9
Abhängigkeit der Viskosität der Propylenpolymerisate von der
Reaktionstemperatur.
Die Gleichung dieser Geraden diente zur Berechnung der Standard-Grenz¬
viskositäten der Propylenpolymerisate:
log[>)]T = 145,2/T + log [rj\s- 0,745
6. Reaktionsordnung bei der Propylenpolymerisation
Bei Versuch No. 80 wurde die zeitliche Abnahme der Monomerenkonzentra-
tion durch Probenahmen bestimmt und graphisch dargestellt (Fig. 13 Kurve a).
Der Neigungswinkel einer Tangente an diese Kurve stellt die Reaktionsgeschwin¬
digkeit - d [M] /dt bei der entsprechenden Konzentration [M] dar.
Bezeichnet man die Reaktionsordnung inbezug auf die Monomerenkonzentra-
tion mit et, so lautet das kinetische Massenwirkungsgesetz:
—ar= k [Mf und
log
d [M]
dt= a • log [M] + log k
- 78 -
Diese Gleichung stellt eine Gerade dar, mit dem Neigungswinkel OL und dem Or¬
dinatenabschnitt log k.
Für verschiedene Punkte der Konzentration-Zeitkurve von Versuch No. 80
wurde -d [M] /dt graphisch bestimmt und logarithmisch gegen die Konzentration
[M] aufgetragen. Der Neigungswinkel der Geraden war = 1. Die Bruttoreaktion
verlief somit inbezug auf die Propylenkonzentration nach der ersten Ordnung.
7. Abhängigkeit der Polymerisationsgeschwindigkeit von der
Reaktionstemperatur; Aktivierungsenergie
Mit Hilfe von Probenahmen während der Reaktion, und durch Beobachtung
der Temperatur, konnten die Zeiten festgestellt werden, die benötigt wurden, um
bei verschiedenen Temperaturen die gleichen Mengen Propylen zu polymerisieren.
Tabelle 19
Brutto-Reaktionsgeschwindigkeiten der Propylenpolymerisationen bei
verschiedenen Reaktionstemperaturen.
mittlere Bruttogeschwindigkeiten
Geschwindigkeitskonstante, berechnet aus v_ = IE *[13]
Mittelwert aus Anfangs- und Endkonzentrationen des
Monomeren: = (2,5 + 0)/2 = l,25Mol/Lit
No. C3 Ka Co -t 103/T Umsatz Zeit V10* k-104 4+log k
mMol/lOOccm °C 1/°K Mol/Lit see Mol/Lit sec 1/sec
90 250 2 0,75 90,5 5,48 0,75 7200 1,04 0,98 0,00
80 238 2 0,75 77,5 5,12 2,38 2640 9,0 7,56 0,88
89 250 2 0,75 66,5 4,84 2,5 1200 20,8 16,7 1,22
87 250 2 0,75 57,0 4,63 2,5 720 34,7 27,8 1,44
88 250 2 0,75 47,0 4,43 2,5 420 59,5 47,6 1,68
91 250 2 0,25 47,0 4,43 2,5 660 38,0 30,4 1,48
iBr=
k
[BT] =
- 79 -
Aus der Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit wurde nach
Arrhenius die Aktivierungsenergie der Bruttoreaktion bestimmt. Die graphi¬
sche Darstellung von log k als Funktion von l/T ergab eine Gerade mit dem Nei¬
gungswinkel m = - 0,434 • E/R = 1140.
oder
logk = 0,434 (-^ + log A)
k = A • e-E/RT
log k +4
1,5
1,0
4,0 4,5 5,0 4--103
Fig. 10
Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Temperatur.
Aus Fig. 10 konnte die Aktivierungsenergie der Bruttoreaktion zu
E = 216 Lit at/Mol oder: E = 5,2 kcal/Mol berechnet werden.
- 80 -
IV. Mischpolymerisation von Propylen mit Isobutylen
Werden bei der Polymerisation einer Mischung von zwei Olefinen Makro¬
moleküle gebildet, die aus beiden Monomeren aufgebaut sind, so entspricht das
Verhältnis mit dem das eine Monomere ins Makromolekül eintritt im allgemei¬
nen nicht seiner Fähigkeit zur Reinpolymerisation. Monomere, die für sich allein
nicht polymerisieren, können z.B. in Gegenwart eines anderen Monomeren Misch¬
polymerisate mit einem Monomerenverhältnis bis 1:1 bilden.
Es war aus diesem Grunde schon interessant, den Einfluss des sehr leicht
zu hochmolekularen Produkten polymierenden Isobutylens auf das nur träge rea¬
gierende Propylen zu untersuchen.
Bei den, in den Tabellen 20 und 21 zusammengestellten Mischpolymerisa¬
tionen war die gesamte Olefinkonzentration immer ca. 240 mMol/100 ccm, die
Katalysatorkonzentration = 2 mMol und das Reaktionsvolumen 100 ccm (-78 C).
1. Abhängigkeit der Mischpolymerisate von der Monomerenmischung
In diesen Versuchen wurde das Monomerenverhältnis variiert und dessen
Einfluss auf die Zusammensetzung und die Viskosität des Gesamtpolymerisates
untersucht. Die Mischpolymerisationen konnten nach dieser Methode ebensowenig
wie die Isobutylenpolymerisationen isotherm ausgeführt werden. Die bei den ra¬
schen Mischpolymerisationen freigewordenen Reaktionswärmen dienten nach der
später angegebenen Methode (Seite 94) zur Berechnung der Menge des gebildeten
Mischpolymerisates.
Die Umrechnung der Grenzviskositäten der Gesamtpolymerisate auf die
Standard-Grenzviskositäten (Polymerisationstemperatur = -78° C) erfolgten nach
folgender Formel:
log[fls = log[,]T + ^.(0,75-if^) + ^.(2,585-.^)
wobei u der Anteil Propylen, v der Anteil Isobutylen und T die mittlere absolute
Temperatur bei der Bildung des Mischpolymerisates war.
- 81 -
Tabelle 20
Abhängigkeit des Mischpolymerisates vom Monomerenverhältnis in der
Ausgangsmischung.
Katalysatorkonzentration = 2,0 mMol
Cokatalysatorkonzentration = 0,75 mMol
Reaktionsvolumen = 100 ccm
Monomere Misch- Prop.- Gesamt-Polym.
S+C4mMol
C3
%
-t At -C-C-3 4
mMol
-C3"%
-C-C-3 3
mMol
[?1t [71s
70
80
74
75
81
76
77
79
78
95
238
238
238
239
239
240
241
241
252
243
100
100
95
90
90
79
69
69
51
0
80,5-76,5
79,5-75,5
80,5-71,5
80,5-69,0
79,5-66
79,5-58
80,5-50
80,0-49
80,5-32
80,5-16,5
0
0
5
7,5
9,5
17,5
26,5
27,0
44,5
61
0
0
22
33
42
68
114
116
190
0
0
0
43
24
40
27
34
35
35
0
238
238
216
206
197
172
127
125
62
0
0,0522
0,0545
0,0534
0,0540
0,0550
0,0714
0,0985
0,0970
0,1188
0,135
0,0521
0,0542
0,0542
0,0556
0,0573
0,0789
0,1190
0,1180
0,1725
0,2955
Die Umsätze waren bei allen Versuchen 100 %, unabhängig vom Monome¬
renverhältnis. In rascher Reaktion entstanden Mischpolymerisate, welche die gan¬
ze Menge Isobutylen neben 34 t 7 % Propylen enthielten. Das restliche Propylen
polymerisierte mit kleiner Geschwindigkeit aus.
Mit dem Gehalt an Isobutylen in der Monomerenmischung nahm die Menge des
gebildeten Mischpolymerisates auf Kosten des Propylenpolymerisates zu, was auch
in den Massenverteilungskurven der fraktionierten Mischpolymerisate zum Aus¬
druck kam (Fig. 15, Seite 90).
Die Grenzviskositäten der Gesamtpolymerisate stiegen linear mit dem Ge¬
halt von 10-100 % Isobutylen. Bis zu einem Gehalt von 10 Mol % Isobutylen war
keine wesentliche Viskositätszunahme festzustellen (Fig. 11).
- 82 -
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0
0 20 40 60 80Mol°/oC4 100
Fig. 11
Einfluss des Isobutylengehaltes der Monomerenmischung auf die Grenzviskosität
des Gesamtpolymerisates.
2. Abhängigkeit der Mischpolymerisate von der Cokatalysatorkonzentration
Mit abnehmender Cokatalysatorkonzentration entstanden bei der Polymeri¬
sation von Isobutylen Produkte von höherem Molekulargewicht, und die Reaktions¬
geschwindigkeit wurde herabgesetzt. Diese Tatsachen Hessen vermuten, dass
die Anzahl der aktiven Zentren proportional der Cokatalysatorkonzentration war.
Beim Unterschreiten einer minimalen Menge Cokatalysator wurde der Um¬
satz herabgesetzt, was besonders deutlich bei der Propylenpolymerisation fest¬
gestellt werden konnte und auf einen Verbrauch der Cokatalysatormoleküle wäh¬
rend der Polymerisation schliessen Hess.
Die nächste Versuchsreihe sollte zeigen, wie sich die Erniedrigung der
Cokatalysatorkonzentration bei der Mischpolymerisation auswirken würde, ob
auch Produkte von höherer Viskosität erhalten würden, und ob der Propylenum-
satz auch bei niedrigen Cokatalysatorkonzentrationen durch den Einfluss des Iso-
butylens hochgehalten werden könne (Tabelle 21).
- 83 -
Die Erniedrigung des Propylenumsatzes mit abnehmender Cokatalysator¬
konzentration liess sich durch die Gegenwart von Isobutylen nicht beeinflussen
(Fig. 8). Ohne Cokatalysator (Versuche No. 82 und 98) konnte kein Propylen-
und nur ein sehr kleiner Isobutylen-Umsatz festgestellt werden.
Tabelle 21
Einfluss der Cokatalysatorkonzentration bei der Mischpolymerisation von Propy
len und Isobutylen.
Katalysatorkonzentration = 2,0 mMol
Totale Olefinkonzentration = 240 mMol
Reaktionsvolumen = 100 ccm
Mono¬
merMisch- Prop.- Gesamt-Pol.
No.
C3
Mol%
Co
mMol
-t At
°C
-C-C -
3 4
mMol
-C3-%
-C-C-3 3
mMol
Mt Ms
82
83
84
85
79
92
98
99
78
69
69
69
69
69
69
50
50
50
0
0,13
0,25
0,5
0,75
1,0
0
0,05
0,75
80,2-75,0
80,5-61
81,0-60,5
81,2-50
80,0-49
80,8-43,5
81,0-77
81,5-64,5
80,5-32
1,0
15,5
16,5
27,2
27
34,3
1
14
44,5
28
83
125
117
116
147
22
119
190
0
10
40
36
35
50
0
0
35
0
0
0
124
125
94
0
0
62
0,485
0,340
0,252
0,123
0,097
0,080
0,670
0,595
0,119
0,491
0,405
0,294
0,148
0,118
0,102
0,648
0,748
0,173
Im Mischpolymerisat stieg der Anteil des Propylens mit steigender Cokata
lysatorkonzentration, bis zum Verhältnis 1:1 in Versuch No. 92.
Die Viskosität des Gesamtpolymerisates nahm mit zunehmender Cokataly¬
satorkonzentration und mit zunehmendem Propylengehalt ab (Fig. 12).
- 84 -
logtyjg (T
+1
0.6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0 0,2 0.4 0.6 0.8 mMol CCIjCOOH
Fig. 12
Einfluss der Cokatalysatorkonzentration auf die Viskosität des Gesamtpolyme¬
risates bei der Mischpolymerisation von Propylen mit Isobutylen.
Monomerenverhältnis der Ausgangsmischung = 69 % Propylen
a) von 0 - 0, 5 mMol Co : zunehmender Propylenumsatz
b) Propylenumsatz = 100 %, Propylengehalt = konstant = 69 % des Gesamt¬
polymerisates.
3. Einfluss der Propylenkonzentration auf das Isobutylenpolymerisat
Bei den Versuchen, die ohne Cokatalysator ausgeführt wurden, konnte kei¬
ne Polymerisation des Propylens festgestellt werden. Um den Einfluss dieses
nichtreagierenden monomeren Propylens auf die Polymerisation des Isobutylens
zu untersuchen, wurden die entsprechenden Versuche in Tabelle 22 zusammen¬
gestellt.
^»^ b
- 85 -
Tabelle 22
Einfluss des nichtpolymerisierenden monomeren Propylens auf die Polymery
sation des Isobutylens.
Monomere Polymere
No.3 4
mMol
C3%
Ka
mMol
Co
mMol
-t At
°C
Umsatz
C3 C4% %
Viskosität
kit ras
39
49
98
99
82
43
50
50
238
238
241
200
0
0
50
50
70
75
1
0,5
2
2
2
1
0
0
0
0,05
0
0,2
78,5-64,0
80,0-65
81,0-77
81,5-64,5
80,0-75
78,5-66
14,5
13
1
17
1
11
0
0
0
0
0
6
100
100
18
100
37
100
2,591
2,770
0,670
0,595
0,485
0,285
3,165
3,270
0,648
0,688
0,491
0,308
Mit steigender Konzentration an nichtpolymerisierendem Propylen nahm die
Viskosität des Isobutylenpolymerisates ab. Wenn ohne Cokatalysator gearbeitet
wurde, so waren die Isobutylenumsätze in Gegenwart von Propylen viel kleiner
(Versuche No. 98 und 82) als in Abwesenheit von Propylen (Versuche 39 und 49).
Das Propylen schien die wenigen, als Verunreinigung vorhandenen und cokataly-
tisch wirkenden Moleküle zu desaktivieren, bzw. zu verbrauchen, und somit als
Polymerisationsverzögerer zu wirken.
4. Einfluss des Isobutylens auf die Polymerisationsgeschwindigkeit des
Propylens
Bei den folgenden Mischpolymerisationen wurden im Verlaufe der Reaktion
Proben entnommen, die nichtumgesetzten Mengen der monomeren Gase gemes¬
sen und das Polymerisat gewogen.
Die einzelnen Proben wurden durch Stickstoff-Ueberdruck aus dem Reak-
tionsgefäss durch ein Kapillarrohr in geeichte Vorlagen gepresst, in denen sich
auf Reaktionstemperatur gekühlter Alkohol befand, um die Polymerisation abzu¬
stoppen.
- 86 -
Tabelle 23
Polymerisationen, bei denen die zeitliche Abnahme der Propylenkonzentration
bestimmt wurde.
Katalysatorkonzentration = 2,0 mMol
Cokatalysatorkonzentration = 0,75 mMol
Monomere Misch-Pol. Prop. - Gesamt-Polym.
No. C3+C4mMol
C3
%
-t At
°C
-C3-C4"mMol
-C3-%
-C-C-3 3
mMol
Wt [73 s
80
81
79
238
239
241
100
90
69
79,5-75,5
79,5-66,0
80,0-49,0
0
9,5
27,0
0
42
116
0
40
35
238
197
125
0, 0545
0,0550
0,0970
0,0542
0,0573
0,1180
Schon in den ersten Probenahmen, nach der Katalysatorzugabe, konnte im
Reaktionsgemisch kein monomeres Isobutylen mehr festgestellt werden.
In Fig. 13 wurde die Abnahme der Propylenkonzentration als Funktion der
Zeit graphisch dargestellt.
Die Kurven b und c können nur rechts der gestrichelten Geraden als isotherm
betrachtet werden, da das durch die rasche Mischpolymerisation erwärmte Reak¬
tionsgemisch eine bestimmte Zeit benötigte, um sich wieder auf die Ausgangs¬
temperatur abzukühlen. Im isothermen Bereich verlaufen aber die Kurven paral¬
lel, was bedeutet, dass nach erfolgter Mischpolymerisation das restliche Pro-
pylen mit der gleichen Geschwindigkeit auspolymerisierte, mit der es für sich
allein auch polymerisiert hätte.
Der durch die Kurve c dargestellte Polymerisationsverlauf liegt fast ganz
im nichtisothermen Bereich und kommt in seinem Charakter den extrem schnell
verlaufenden Isobutylenpolymerisationen schon sehr nahe.
87
C3H6
mMol
200
150
100
50
!\ xa
! \ b
9 X
10 40 50 Min20 30
Fig. 13
Einfluss des Isobutylens auf die Polymerisationsgeschwindigkeit von Propylen.
a) Versuch No. 80 = reines Propylen; b) No. 81 = 10 % Isobutylen c) No. 79 =
31 Mol % Isobutylen.
V. Fraktionierte Fällungen
Um den Einfluss des Isobutylens auf die Molekulargewichtsverteilung der
Mischpolymerisate mit Propylen zu untersuchen, wurden verschiedene Polymeri¬
sate fraktioniert und die Verteilungsfunktionen der Grenzviskositäten graphisch
dargestellt.
- 88 -
1. Verteilungsfunktionen
Nach der im analytischen Teil (Seite 57) beschriebenen Fällungsmethode
wurden ein Propylenpolymerisat und Mischpolymerisate verschiedener Zusam¬
mensetzung fraktioniert.
Tabelle 24
Nach der Fällungsmethode fraktionierte Polymerisate.
Katalysatorkonzentration = 2,0 Cokatalysator = 0,75 mMol/100 ccm
Monomere Misch-Pol. Prop. - Gesamt-Polym.
No. C+C3 4
mMol
C3
%
-t At
°C
-C-C-3 4
mMol
-°3-%
-c,-c„-3 3
mMol
Wt Ms
70
76
79
78
238
240
241
252
100
79
69
51
80,5-76,3
79,5-58
80,0-49
80,5-32
0
17,5
27
44,5
0
68
116
190
0
27
35
35
238
172
125
62
0,0522
0,0714
0,0970
0,1188
0,0521
0,0789
0,1180
0,1725
Die von den einzelnen Fraktionen bestimmten Werte wurden in Tabelle 25
zusammengestellt. Hierin bedeuten:
nij = Gewicht der einzelnen Fraktion
IpjQ = Ordinatenwert dieser Fraktion in der Gewichtsverteilungskurve.
Dfl T = Abszissenwert = Grenzviskosität = intrinsic viscosity
S = Quellung = ccm gequollenes Gel pro g trockenes Polymerisat einer
Fraktion.
v- = Volumenprozent Fällungsmittel im Lösungsmittelgemisch, aus dem
die Fraktion ausgefällt wurde.
co
t-en
co
oé
s
HMOfinioc-co
rHCaCO-^IftCDC-COCnOrHO«
rH
rH
v-t
rH
î-teaco^mcot-coCTOi-icNeo
rH
YMnn^iotoc-aoaio
No.Frakt
«»<
OOOOOOOO
t-
OOOOOOOrHrHOOO
co
OOOOiHOOrHOOOOO
CD
OrHOOOOOOOO*
inniniooiMNto n
c-'V
co
oo
co
minHOCOlflOCOlH
OtOCMCMCOCMCOC-
OHCO^IOOISOIOHCON
cocococneooocsimOTPt-co
rHC-HrcOCOCDCOCO^Cnr-C-
<oiaHO!0(-«nnoo>0!
n*e5iOi-it-Orteo04Nn*
«otoctianoi^HiAOcoa
nif^rtO^i'inooONOflO
CVIt-KOOOC-OOC-COI'O
aooiootonnnco«
HOHt-0}tt001*tO
CMt—cqcocot-eooeneq
iH
1
=
3925
OOOOOOOO
1
=
6366
OOOOOOOOOOOO
696
=
Iooooooooooooo
1
=
4288
oooooooooo
oOlCOC-tO^MHO
nnwrtHincot-
iflOoiniflinoiA
o0>0>0>03t-Olfl«NHOO
9)IAO^int-(DCOO)(C<00
CMOOCDOCOrHmiOlOCOOlO
Ooiœtoœt-mcnnMrtrtOO
oocot-ooeftocot-t-ot-d
0*OOnC-Hi-IMVO>t-03
oOlOJC-œfCONH^O
E-«OC30COIßCOCO^CO
»rHOœmoit-Ncos)
»H
OOOOOOOO
COCJrHrHOOOO
«nOHIDNCOCO
o"o"o"o"o"o"cTo"o"cr
«NNHHOOOOO11
incoMtocooitDio^co
o^coa^nianiDoi
o"o"o"o"o"o"o"o"o"o"o"o"o"
CMrHi-HOOOOOOOOOO
lot-nat-ioioiû^^iconci
««Mi>ooinot-Nffln*
moincooocoooo
ooooooooo
OOOOOOOOOl
t-cocotnwio*l**5»co
00COC0001Oi-IC-<MiH
lAinommomoo
cfeo"ca"ciTi-r
ii
iNnct^eo
<4<4<nnnNC)c<ir4H
11
fOt-*Ot-Wt001!0
OOOOCOCMOUOIOCOeOO
coeococqcac<icMCMi-(r-i
ii
itotHCOtotonot-n
CMOlCMOOCOOOdi-ICO
«-Tcf
OCM
Co"co"cOl
1l
C-
il
*00
ON
OlONfOfOO
u u aco
o"o*o"o"o"
ii
iNNcH'in en
en
oco
4*
OOOOOOOOOO
ii
r-
mn«
eo
co
eo
c»
oa
cj
caN^<<DO>n(DO>NiHr-
eoeocoeocovesi-^enO
oooooooooo
ii
ie-
m•*
^co
eo
co
co
cj
c«E-encatat-cococncoiA
sHOianoouiiflN
oo
oo
oo
o
11
1U5
^J<
*co
eo
CO
CM
oo
t-
rH
cam
wm «HOlt-OtSO
g/ccm1/S
%4Verlust:g
4,60
Einwaage:
H«n*cooo
eocorHcomooo
om
%5
Verlust:g
8,06
Einwaage:
rt««N«W10IO(D«00
COOCOt-"*Y-COCOCPCOOO
OOCO
OCOCO
<M
|%4Verlust:g
9,31
Einwaage:
HHrl
«nn^iflinioo^oioooo
oo
mco"in
e»
co"cTo"Tt<eo
eo
%4Verlust:g
6,69
Einwaage:
eorji^ioiocot-osoo
OlIflOHMOC-OlOO
- 90 -
/"
*7*-^
i m L
0.1 us 0.2
Fig. 14
Integrale Gewichtsverteilungskurven
Polymerisat No. 70 = 0 % IsobutylenPolymerisat No. 76 = 21 % IsobutylenPolymerisat No. 79 = 31 % Isobutylen
- Polymerisat No. 78 = 49 % Isobutylen
0.25 W_
PL
0 0,05 0,1 0,15
Fig. 15
Massenverteilungsfunktionen
0,2 [V]
[17] 1 0 3 4= Grenzviskositäten der Gesamtpolymerisate
- 91 -
Der Wert I einer Fraktion ergab sich aus der Summe des halben Gewichtes
dieser Fraktion und der Gewichte aller Fraktionen mit niedrigerem Polymerisa¬
tionsgrad, wobei das gesamte Gewicht aller Fraktionen = 1 angenommen wurde.
Die Ordinate der Gewichtsverteilungsfunktion gibt somit den Bruchteil des gesam¬
ten Gewichtes an, der den Fraktionen mit den Grenzviskositäten von 0 bis [iß zu¬
kommt.
Die graphische Differenzierung dieser Kurven ergab die Massenverteilungs¬
funktionen. Die Ordinatenwerte entsprechen hier den Werten m = aIA [ij] . Die
Fläche des kleinen Rechtecks m • a. [if] entspricht dem Gewichtsteil a I der
Fraktionen mit der Viskosität [n] ,wobei die ganze von der Kurve und der Abszis¬
se eingeschlossene Fläche, d.h. das gesamte Gewicht wieder = 1 angenommen wurde.
Aus den Verteilungskurven ist deutlich zu erkennen, dass der Uebergang von
den niedrigmolekularen zu den höhermolekularen Fraktionen kontinuierlich verläuft.
Es hatten sich also bei den Mischpolymerisationen nicht nur Polymerengemische
gebildet, in denen unabhängig voneinander das Isobutylen zu hochmolekularen,
und das Propylen zu niedrigmolekularen Produkten polymerisiert hatten.
Mit zunehmendem Isobutylengehalt wurden die niedermolekularen Anteile zu
Gunsten der höhermolekularen reduziert. Die schwache Verschiebung der Kurven
zu niedrigeren Viskositäten hin kann mit den stärkeren Temperaturerhöhungen des
Reaktionsgemisches bei höheren Isobutylengehalten erklärt werden. Die Verteilungs¬
kurven des Propylenpolymerisates sind relativ eng und symetrisch inbezug auf die
Viskosität.
2. Zusammenhang zwischen der Quellung und der Grenzviskosität einer Fraktion
Bei den Fällungen wurde das Lösungsmittel-Fällungsmittelgemisch durch
Entfernen von Lösungsmittel soweit verschlechtert, bis es die Lösungskraft für
eine bestimmte Molekülfraktion verloren hatte. Diese Fraktion fiel dann als ge¬
quollenes Gel aus, das umso mehr Lösungsmittelgemisch enthielt, je höhermole¬
kular die Fraktion war (Tabelle 25).
Für das fraktionierte Propylenpolymerisat No. 70 wurde der Zusammenhang
zwischen der Quellung und der Viskosität der Fraktionen in Fig. 16 graphisch dar¬
gestellt. Es ergab sich eine empirische Beziehung:
- 92 -
S = 185 • [ij] 3/2oder 1,5 log 1/fy] = log 1/S + log 185
logl/pjj
1.4
1.3
1,2
1,1
1,0
0,3 0,4 0.5 0,6 07 0,8 0,9
1 + tog 1/S
Fig. 16
Zusammenhang zwischen der Grenzviskosität von Propylenfraktionen und ihrer
Quellung im Lösungsmittelgemisch, mit dem sie sich im Gleichgewicht befinden.
3. Bestimmung der Zusammensetzung der Mischpolymerisate
Da die beiden Monomeren aus den gleichen Elementen im gleichen Verhältnis
aufgebaut sind und keine verschiedene funktionelle Gruppen enthalten, kann eine
chemische Elementaranalyse bei der Bestimmung der Zusammensetzung der Misch¬
polymerisate nicht zum Ziele führen. Es wurde deshalb versucht, die Zusammen¬
setzung aus physikalischen Daten zu ermitteln:
a. Bestimmung der Zusammensetzung mit Hilfe der fraktio¬
nierten Fällung.
Für den Zusammenhang zwischen der Quellung einer ausgefällten Fraktion des
Propylenpolymerisates und dem Volumenanteil ¥ Fällungsmittel im darüberstehen¬
den Lösungsmittelgemisch wurde folgende Beziehung gefunden:
- 93 -
S = 113/( f - 10)
Ausser dieser linearen Beziehung wurden in Fig. 17 auch noch die entspre¬
chenden Werte von y und 1/S der fraktionierten Mischpolymerisate graphisch
dargestellt (Tabelle 25, Seite 89).
Es wurde angenommen, dass dem Anteil der Propylenpolymeren in einem
Gesamtpolymerisat diejenigen Fraktionen zugehören, für welche die lineare Be¬
ziehung gültig ist. Dem nicht linearen Teil der Kurve entsprechen dann die Frak¬
tionen des Mischpolymerisates. Die Gewichtsprozente der beiden Teile können
der Fraktionierungstabelle 25 entnommen werden.
0.2 0.4 0.6 1/S 03
Fig. 17
Abhängigkeit der Quellung einer Fraktion vomVolumenanteil Fällungsmittel im
Lösungsmittelgemisch
Polymerisat No. 70 = 0 % Isobutylen• • Polymerisat No. 76 = 21 % Isobutylen
Polymerisat No. 79 = 31 % IsobutylenPolymerisat No. 78 = 49 % Isobutylen
- 94 -
b. Bestimmung der Zusammensetzung mit Hilfe der Polyme¬
risationswärmen.
Die Isobutylenpolymerisationen und die Mischpolymerisationen verliefen so
rasch, dass in der kurzen Reaktionszeit nur ein vernachlässigbar kleiner Teil
der Reaktionswärme abgeführt werden konnte (s. Seite 68ff.) Die bei diesen Reak¬
tionen erfolgten momentanen Temperaturerhöhungen konnten demnach als Mass
für die Menge der polymerisierten Olefine benutzt werden.
In Fig. 18 wurden für verschiedene Isobutylen- und Mischpolymerisationen
die Temperaturerhöhungen als Funktion des Isobutylengehaltes graphisch darge¬
stellt.
"c
60
50
40
30
20
10
»v—
°*/ r
50 100 150 mMol C4Hg 250
Fig. 18
Momentane Temperaturerhöhung des Reaktionsgemisches bei Polymerisationen
von Isobutylen und Mischpolymerisationen von Isobutylen mit Propylen.
Bei gleichen Isobutylenkonzentrationen waren die Temperaturerhöhungen
in Gegenwart von Propylen höher. Der Mehrbetrag musste durch das Propylen
verursacht worden sein, welches in dieser kurzen Reaktionszeit mit dem Iso¬
butylen ein Mischpolymerisat gebildet hatte. Das restliche Propylen entsprach
dem Gehalt an Propylenpolymeren im Gesamtpolymerisat. Aus den Gewichtspro¬
zenten dieser Anteile und aus den Gewichtsverteilungskurven konnten ihre Visko¬
sitätsbereiche ermittelt werden.
- 95 -
Die nach diesen beiden Methoden bestimmten Viskositätsbereiche der Pro-
pylen- und der Mischpolymerisate stimmten gut miteinander überein:
Tabelle 26
Bestimmung des Anteils Propylenpolymerisat im Gesamtpolymerisat:
a) mit Hilfe der Polymerisationswärme
b) mit Hilfe der Quellungswerte
Mono¬
mere
Propylenpolymerea) b)
No.
C3 -W -w
Mol%
At
°C Mol<& Gew%
Mt 1/8
g/ccm
Wt
70
76
79
78
100
79
69
51
0
16
27
44,5
100
71,5
52
24,5
100
67
47
21
0-0, 088
0-0,065
0-0,054
0-0,040
0,8 -0,25
0,75-0,38
0,8 -0,41
0,8 -0,65
0-0,08
0-0,06
0-0,055
0-0,04
Tabelle 27
Aufteilung der Gesamtpolymerisate in Propylenpolymerisate und
Mischpolymerisate.
Mono¬
mere
Propylen¬polymere
MischpolymereGesamtpo¬lymerisat
No.
C3
Mol%
"C3-
Mol%
[flT "C3-
Mol%
"C4-
Mol%
Wt LÄt
70
76
79
78
100
79
69
51
100
71,5
52
24,5
0-0,09
0-0,063
0-0,055
0-0,040
7,5
17
26,5
21
31
49
0,063-0,31
0,055-0,38
0,040-0,47
0,052
0,072
0,097
0,119
- 96 -
ZUSAMMENFASSUNG
1. Unter Berücksichtigung von Erfahrungen, die in einer Reihe von Vorversu¬
chen gemacht wurden, konnten eine Apparatur und eine Arbeitsweise ent¬
wickelt werden, die es gestatteten, reproduzierbare Polymerisations- und
Mischpolymerisationsversuche mit Isobutylen und Propylen durchzuführen.
2. Durch Versuche konnte bestätigt werden, dass sowohl Isobutylen, als auch
Propylen einen Cokatalysator benötigen, wenn Aluminiumbromid als Kata¬
lysator verwendet wird. Bei kleineren Cokatalysatorkonzentrationen wurden
höhermolekulare Produkte gebildet. Für die Polymerisation des Isobutylens
genügten schon Spuren eines Cokatalysators, während der Umsatz der glei¬
chen Menge Propylen sowohl bei der Mischpolymerisation, als auch bei der
Homopolymerisation höhere Cokatalysatorkonzentrationen erforderte, wobei
niedrigermolekulare Produkte gebildet wurden.
3. Die Reihenfolge der Zugabe von Olefin und Katalysator zur Reaktionslösung
wurde variiert und der Einfluss der dadurch bedingten Veränderung der An¬
fangskonzentrationen auf die Viskosität des Polymerisates und auf den Mo-
nomerenumsatz untersucht.
4. Bei Untersuchungen über die Temperaturabhängigkeit konnte festgestellt
werden, dass beide Olefine bei höherer Reaktionstemperatur niedrigmole¬
kulare Polymerisate bilden. Bei den Propylenpolymerisationen wurde eine
ausgeprägte Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeit und des Monomerenum-
satzes beobachtet, wenn bei konstanten Katalysator- und Cokatalysatorkon¬
zentrationen die Reaktionstemperatur erhöht wurde.
5. Es wurden eine Methode für die fraktionierte Fällung der Polymerisate und
Mischpolymerisate von Propylen und Isobutylen ausgearbeitet und einige ex¬
perimentell ermittelte Massenverteilungsfunktionen graphisch dargestellt.
6. Die Zusammensetzung der Mischpolymerisationsprodukte wurde einerseits
mit Hilfe einer experimentell bestimmten Abhängigkeit zwischen der Quel¬
lung der gefällten Fraktionen und der Zusammensetzung des Lösungsmittel-
Fällungsmittelgemisches und anderseits mit Hilfe der freigewordenen Polyme¬
risationswärmen ermittelt.
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LEBENSLAUF
Ich wurde am 12. Februar 1924 in Zürich geboren. Hier besuchte ich die
Primär- und die Sekundärschule. Nach einer einjährigen kaufmännischen Aus¬
bildung in einem Bankgeschäft entschloss ich mich für das Chemiestudium. Im
Frühjahr 1945 bestand ich nach der Vorbereitung im Institut Juventus in Zürich
die Maturitätsprüfung (Typus C). Im Herbst des gleichen Jahres schrieb ich
mich an der Abteilung für Chemie an der Eidgenössischen Technischen Hoch¬
schule ein und erwarb im Frühling 1951 das Diplom als Ingenieur-Chemiker.
Mit der vorliegenden Arbeit begann ich im Herbst 1951 im Technisch-Chemi¬
schen Laboratorium unter Herrn Prof. Dr. A. Guyer.
Zürich, im Juli 1955
Max Scheuble