Research Collection

Doctoral Thesis

Synthese und Charakterisierung von Palladium- undPlatinacylverbindungen

Author(s): Anklin, Klemens Georg

Publication Date: 1984

Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000339102

Rights / License: In Copyright - Non-Commercial Use Permitted

This page was generated automatically upon download from the ETH Zurich Research Collection. For moreinformation please consult the Terms of use.

ETH Library

Di SS ETH Nr. 7626

Synthese und Charakterisierung von

Palladium- und Platlnacylverblndungen

Abhandlung

zur Erlangung des Titels eines

Doktors der Naturwissenschaften

der

Eidgenössischen Technischen Hochschule Zürich

vorgelegt von

Klemens Georg Anklin

dipl. Chem. ETH

geboren am 11. März 1956

von Zwingen (BE)

Angenommen auf Antrag von

Prof. Dr. L.M. Venanzi, Referent

Prof. Dr. P. Rys, Korreferent

PD Dr. P.S. Pregosin, Korreferent

Teile dieser Arbeit wurden in den umstehend

aufgeführten Artikeln veröffentlicht

Zürich 1984

Acyl-Platinum(11) and -Palladium(II) Complexes Derived

from 2-Hydroxybenzaldehyde Derivatives. X-Ray Structure

of Pt(OC6H4co)(P(p-CH3c6H4)3)2.C. Anklin, P.S. Pregosin, F. Bachechi, P. Mura and

L. Zambonelli, J. Organomet. Chem., 222, (1981), 175.

Cyclic Acyl Complexes of Palladium(II). Synthesis and

NMR Spectroscopy of Acyl Complexes Derived from

Quinoline-8-carbaldehyde and 2-(Dimethylamino)benz-

aldehyde.

CG. Anklin and P.S. Pregosin, J. Organomet. Chem.,

243, (1983), 101.

Platinum Induced C-H Activation in Aromatic Aldehydes.

Unusual J(Pt,H) Coupling Constants and Structure of

trans-Dichloroquinoline-8-carboxaldehydetnethylphos-

phineplatinum(II).

A. Albinati, CG. Anklin and P.S. Pregosin, eingesandt

an Inorg. Chim. Acta.

Meiner Mutter, welche die Vollendung

dieser Arbeit nicht mehr erleben durfte,

meinem Vater

und meiner geliebten Frau Patricia.

Meinem verehrten Lehrer,

Herrn Prof. Dr. L.M. Venanzi

unter dessen Leitung ich die vorliegende Arbeit ausfuhren

durfte, danke ich herzlich für die Hilfe und die wertvollen

und anregenden Diskussionen.

Herrn PD Dr. P.S. Pregosin

danke ich für seine unermüdliche Betreuung und die vielen

hilfreichen Diskussionen zur Chemie und Kernresonanzspektro¬

skopie.

Herrn Prof. Dr. A. Albinati mochte ich ganz herzlich für die

Lösung der Rontgenstrukturen danken.

Im weiteren mochte ich noch Frau Dr. P. Boron, Frl. R. Ruedi,

den Herren F. Bangerter, Dr. H. Egli, Dr. H. Gross,

Dr. B. Kellenberger, R. Nageli, Dr. H. Ruegger, Dr. A. Togni

und D. von Arx für die Mithilfe am Gelingen dieser Arbeit

danken.

Inhaltsverzeichnis

1. Einführung 1

1.1. AIIgemeines 1

1.2. Die direkte Aktivierung von Aldehyden zu

Acylkomplexen 2

1.3. Die Cyclometal1ierung 9

2. Synthese und Charakterisierung 12

2.1. Einleitung 12

2.2. 2-Hydroxybenzaldehydkomplexe 13

2.3. Chemie der Hydroxybenzaldehydkomplexe 28

2.3.1. Die Spaltung der Metal1-Sauerstoffbindung 28

2.3.2. Die Einschiebungsreaktionen 31

2.4. 2-(N,N-Dimethylamino)benzaldehydkomplexe 35

2.5. Chinolin-8-carboxaldehydkomplexe 45

2.5.1. Die Bildung der einzähnig koordinierten

Komplexe 45

2.5.2. Die Darstellung der Acylkomplexe 67

3. Röntgenstrukturanalysen 84

3.1. PtCl2(NCgH6CH0)(PEt3) (61) 84

3.2. Pd(NCgH6C0)Cl(PPh3) (88) 90

3.3. INADEQUATE: Die Bestimmung der 1J(13C,13C)Kopplungskonstanten und der Vergleich mit

den C-C Bindungslängen 98

4. Kinetische Untersuchungen der Bildung

der Acylkomplexe 105

5. Diskussion der Resultate 110

6. Experimenteller Teil 112

5.1. Allgemeine Bemerkungen 112

6.2. Ligandsynthesen 113

6.3. Konplexsynthesen 116

7.

7.1.

7.2.

7.3.

7.4.

7.5

7.6.

Anhang1,

Die selektive H-Entkopplung in

13C-NMR-SpektrenDie Relaxation durch chemische

Verschiebungsanisotropie

Die kopplungsaufgeloste 2-D-NMR Spektroskopie

Der Magnetisationstransfer

Die austauschkorrellerte 2-D-NMR

Spektroskopie

Die heteronuklear verschiebungskorrelierte

2-D-NMR Spektroskopie

141

141

144

146

149

151

153

Literaturverzeichnis 154

Zusammenfassung

Abstract

160

162

Tabellenverzeichnis

Daten der Hydroxybenzaldehydkomplexe

2.2.1. a-c 'h-NMR 18-21

2.2.2. 31P-NMR 23

2.2.3. 13C-NMR 25

2.2.4. IR 25

Daten der Reaktionsprodukte der

Hydroxybenzaldehydkomplexe

2.3.1. 'h-NMR 32

2.3.2. 31P-NMR 33

2.3.3. IR 33

Daten der 2(N,N,-Dimethylamino)-

benzaldehydkomplexe

2.4.1. 'h-NMR 39-40

2.4.2. 13C-NMR 42

2.4.3. IR 42

Daten der Komplexe mit monodentat

koordiniertem Chinolin-8-carboxaldehyd

1H-NMR 54-56

Koordinationschemische Verschie¬

bungen und J(Pt,H) Kopplungskonstanten 57

31P-NMR 62

13C-NMR 65

IR 66

Daten der Acylkomplexe mit Chinolin-

75-77

77

81

82

2.5.1.

2.5.2.

2.5.3.

2.5.4.

2.5.5.

8-carboxaldehyd

2.5.6. 'h-nmr

2.5.7. 31P-NMR

2.5.8. 13C-NMR

2.5.9. IR

3.1. Atomkoordinaten, Bindungslängen und

-Winkel von PtCl2(NC9HgCH0)(PEt3) (61) 87-88

3.2. Atomkoordinaten, Bindungslängen und

-Winkel von Pd(NCgH6C0)Cl(PPh3) (88) 93-94

4.1. Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten

der Bildung der Acylkomplexe 107

>

Abkürzungsverzeichnis

L Ligand oder Donoratom

M = Metall

R = Alkyl- oder Arylrest

X = Halogenid

Me = Methyl-

Et = Aethyl-

Pr = Propyl-

ipr = iso-Propyl-

Bu = Butyl-

cy = cyclo-Hexyl-

Ac = Acetyl- oder Acetat

Ph = Phenyl-

toi = Tolyl-

DMSO = Dimethylsulfoxid

DMF = Dimethylformamid

NBS = N-Bromsuccinimid

DIPHOS = 1,2-(Diphenylphosphin

pTsCl = para-Toluolsulfonsäur

= Resonanzfrequenz (NMR),

Schwingungsfrequenz (IR)

= Chemische Verschiebung

- 1 -

1. Einleitung

1.1. AIlgemeines

Die Bildung und Spaltung von Metal1-acylkohlenstoffbindungen

ausgehend von, beziehungsweise führend zu Aldehyden, spielen

in einigen industriellen Prozessen eine entscheidende Rolle.

Die kobalt- und rhodiumkatalysierten Hydroformylierungen von

Olefinen [1], die ubergangsmetallkatalysierte Decarbonylle-

rung von Aldehyden [2], die Hydroacy1lerung von Olefinen mit

Rhodium und Ruthenium [3] und andere Reaktionen fuhren über

Acylkomplexe. Ebenso können Acylkomplexe bei Hydrogenierungs-

[4], Hydrosilyllerungsreaktionen von Aldehyden und bei Wak -

kerprozessen [5] eine wichtige Rolle erfüllen. Trotz dieser

Bedeutung in der metallorganischen Chemie ist die Reaktivi¬

tät von Aldehyden gegenüber Metallkomplexen ein weitgehend

unerforschtes Gebiet.

Sollen nun Acylkomplexe gezielt dargestellt werden, so kann

dies im Wesentlichen über drei Wege erfolgen

a) Lieber eine oxidative Addition 'von Carbonsaurehalogeni-

den [6] [7] [8] [9].

o o

RC + Mn » rc-M X

NX

Schema 1.1.1. Oxidative Addition

'Oxidative Additionen sind all jene Reaktionen, bei welchen

ein koordinativ ungesättigter Komplex, unter Oxidation um

zwei Stufen, ein Molekül addiert. Das Molekül wird dabei

meist gespalten und zu zwei anionischen Liganden reduziert.

- 2 -

b) Die Einschiebung'von Kohlenmonoxid in eine Metallkohlen-

stoffbindung [10].

0

M R CO M-fi-R

Schema 1.1.2. Einschiebung von Kohlenmonoxid

c) Die direkte Aktivierung von Aldehyd-C-H-bindungen. Dieser

Syntheseweg ist bis heute erst in wenigen Fallen bekannt

und wird in dieser Arbeit behandelt.

o o o

RCS M RC-M-H od. RC-M H+

Schema 1.1.3. Die Aktivierung von Aldehyden

Der folgende Abschnitt soll eine Uebersicht über die, auf

dem Gebiet der Aldehydaktivierung veröffentlichten, Arbeiten

geben.

1.2. Die direkte Aktivierung von Aldehyden zu Acylkomplexen

Die Aldehyde, welche aktiviert werden, können in zwei Grup¬

pen eingeteilt werden. Erstens diejenigen, welche lediglich

2)' Einschiebungsreaktionen liegen vor, wenn ein Molekül mit

einer Metal1-1lgandbindung in der Art reagiert, dass dieses

im Produkt sowohl zum Metall als auch zum Liganden eine neue

Bindung knüpft.

- 3 -

mit der Carbonylgruppe mit dem Metall in Wechselwirkung tre¬

ten können und zweitens diejenigen, welche noch eine weitere

funktionelle Gruppe, beziehungsweise ein Donoratom besitzen,

mit welchen eine vorgangige Koordination des Moleküls am Me¬

tall ermöglicht wird. Letzteres bewirkt eine Annäherung der

Aldehydfunktion an das Metall, was zu einer vereinfachten

Bildung des Acylkomplexes fuhren kann. Im Gegensatz zur zwei¬

ten erwähnten Gruppe, bei welcher nur wenige Aldehyde zur Re¬

aktion gebracht werden konnten, beinhaltet die erste Gruppe

mehr Vertreter. Sie umfasst von Formaldehyd, als einfachstem

Beispiel, bis zu höheren Molekülen einige Alkyl und Arylalde-

hyde. Diese müssen im Allgemeinen jedoch mit sehr reaktiven

Komplexen zur Reaktion gebracht werden. Die gebildeten Acyl¬

komplexe sind selber auch oft reaktiver, was manchmal deren

Isolierung verunmoglicht. Dies ist zum Beispiel bei Decarbo-

nylierungsreaktionen [2] der Fall.

Der erste Acylkomplex, welcher ausgehend von einem Aldehyd

dargestellt wurde, konnte von R. Grigg et al. [11] isoliert

werden. Bis(dicarbonylrhodium(I))etioporphyrm (1) reagiert

mit Benzaldehyd bei 110° C in 20 Stunden zu 43.5 % Benzoyl-

rhodium( 111Jetioporphyrin (2) und 7.5 % des entsprechenden

decarbonylierten Phenylrhodiumkomplexes.

Schema 1.2.1.

- 4 -

Im Rahmen von Untersuchungen an Modellsystemen für die Fi-

scher-Tropsch-Reaktion [12] wurden von D.L. Thorn stabile

Hydridoformyliridium(III)komplexe 3 entdeckt [13] [14].

Diese wurden durch die Reaktion von Tetrakis(tnmethylphos-

phin)indium( I) Hexafluorophosphat mit Paraformaldehyd gebil¬

det. Ebenso konnten IrH(CH0)Cl(P(CH3)3)3 und IrH(CK0)CH3-(P(CH3)3)3 gewonnen werden.

Me3P\ /PMe3

Me3P/'\

PMe,

HfQ

H

Me3P | 0

PMe.

(3 )

Schema 1.2.2.

Aehnliche Reaktionen wurden von W.R. Roper et al. auch mit

Osmium beobachtet [15] [16]. Biscarbonyltris(triphenylphos-

phin)osmium(O) (4) bildet mit Formaldehyd primär einen n -

Komplex 5, welcher dann durch Erwarmen auf 75° C in den Hy-

dndoformylkomplex 6 übergeführt werden kann.

PPh3OCX. I ...'CH9

* Os^ II 2

0(V I ^0PhJP 0 I

3 iL PPhog.. Lxh ;Hh3OC

Os(CO)2(PPh3)3

U)

H2CO

X H 75» (5)

Schema 1.2.3.

PPh,

(6)'

- 5 -

Die Reaktion von Dodecacarbonyltriosmium(O) mit Aldehyden er¬

gibt ebenfalls HydridoacyIkomplexe 7 [17]. Hier konnten auch

höhere Aldehyde wie Acetaldehyd, Benzaldehyd und lso-Butyr-

aldehyd zur Reaktion gebracht werden.

(CO),

OsA

Os3(CO)12RCHO

(CO)3Os. Os(CO),

Schema 1.2.4. CH3-, CgH5-, (CH3)2CH-

Abschllessend sei hier noch die Darstellung von Hydridobenzo-

yl(bis(dimethylphosphino)ethan)eisen( II) (8) aus dem 2-Naph-

tylkomplex 9 erwähnt [18].

•PMe.

'2.

Me„P

'2

MeoP-^Fe1--^^^

IPhCHO

PMe0

Schema 1.2.5,

Me9P—Fe—C

Me?P^ | Vh

k/PMe9

(8)

(9)

- 6 -

Neben diesen isolierten Acylkomplexen wurden solche schon

früher als Zwischenstufen von Reaktionen von Uebergangsme-

tal1 komplexen mit Aldehyden postuliert. So wurden von G. Wi1 -

kinson et al. [19] Acylrhodium(III)hydride als Zwischenstu¬

fen im Verlauf der Decarbonylierung von Aldehyden mit Chloro-

tris(tnphenylphosphin)rhodium(I) angenommen, jedoch nie iso¬

liert oder im Reaktionsgemisch nachgewiesen.

H

RhCl(PPh3)3RCHO

0 | ,„.PPh3C—Rh—PPh,

Ph~P

PPh3

Rh(R)HCl(PPh3)3-CO

Schema 1.2.6.

Der Nachweis für eine Zwischenstufe dieser Art konnte 1978

von J.W. Suggs [20] mit einem zweizahnig koordinierenden Al¬

dehyd, Chinolin-8-carboxaldehyd (21) erbracht werden. Chloro-

tris(tnphenylphosphin)rhodium(I) reagiert mit 21 bei Raum¬

temperatur zum stabilen Hydndoacylrhodium( 111 )komplex 11.

RhCl(PPh3)3 —

(21)

0 H

XI

r\ "^PPrv

PPrv

Schema 1 .2.7.

- 7 -

Bei höheren Temperaturen kann auch 11 decarbony11ert werden.

Benzaldehyd und substituierte Benzaldehyde konnten mit

2-Amino-3-methylpyndin zu Pyridylaldiminen 12 derivatisiert

und dann mit RhCl(PPh3)3 zu Hydridoaldiminkomplexen 13 umge¬

setzt werden [21].

atr ^N

RhCKPPh^hK \R

(12)Schema 1.2.8.

Ph0RNT ^N

?—Rh—h—CR

H

(13)

Eine weitere Gruppe von Reaktionen, welche direkt von Alde¬

hyden zu Acylkomplexen fuhren, sind von T.B. Rauchfuss mit

2-Diphenylphosphinobenzaldehyd (14) durchgeführt worden [22].

Vaska's Komplex, trans-Chlorocarbonylbis(triphenylphosphin)-

indium( I), reagiert mit 14 zum Hydndoacylkomplex 15.

Irans-lrCI(C0)(PPh3)2

X\PhJP—-X—PPh. 05)

2 H/ |J

CO

Schema 1.2.9.

- 8 -

Bei hohen Temperaturen decarbonyllert 15 und das Produkt ist,

nach der reduktiven Elimination des Aromaten, wiederum Vaska's

Komplex, wobei nun ein Triphenylphosphin aus 14 entstanden

ist.

Mit Kaliumtetrachloroplatinat kann 14 ebenfalls zur Reaktion

gebracht werden. Der primär entstandene cis-Dichlorobis(1i -

gand)platin(II)komplex kann durch eine Vakuumthermolyse in

den Acylkomplex 16 übergeführt werden [22].

0II

CxH

"^ApPh K2PtClA 1

(14)

Ph2P—Pt

Cl

Schema 1.2.10.

Das letzte Beispiel ist insofern von Bedeutung, als dass es

in dieser Aufzahlung die einzige Reaktion eines Aldehyds mit

einem "elektronenarmen" Metall ist.

Die Reaktionen mit der Gruppe der zweizahnig koordinierenden

Aldehyde kann in die Klasse der Cyclometal1lerungen einge¬

teilt werden. Unter den zahlreichen der Reaktionen dieser

Klasse sind auch einige, die aufgrund von Analogien zu den

- 9 -

hier behandelten Systemen, einer Erwähnung bedürfen.

1.3. Die Cyclometal1terung

Der Ausdruck Cyclometal1lerung wurde von S. Trofimenko [23]

für Reaktionen geprägt, bei welchen ein Ligand im Komplex in¬

tramolekular reagiert, sodass ein Chelatring mit einer Me¬

tal lkohlenstoffbindung entsteht.

M1

*CH

Schema 1 .3.1.

Für eine eingehende Betrachtung wird auf die Uebersichts-

artikel von I. Omae [24], M.I. Bruce [25] und J. Dehand und

M. Pfeffer [26] verwiesen.

Anhand der in den obenstehenden Artikeln beschriebenen Re¬

aktionen lassen sich zwei Bedingungen herausarbeiten, welche

für eine Cyclometal1lerung gunstig sind:

a) Es werden, besonders bei Palladiumkomplexen, funfglledrige

Ringe gebildet. Daraus ergibt sich, dass bei cyclometal1le-

renden Liganden, Donoratom und metal1lerender Kohlenstoff in

1,4-Stellung stehen sollen.

L1

Schema 1.3.2.

- 10 -

Als besondere Beispiele hierzu sollen die Cyclometallierun-

gen mit 8-Alkylchinolinen und 2-Methyl-N,N-dimethylani1 in an

Palladium erwähnt werden. Diese Liganden unterscheiden sich

nur darin von den in dieser Arbeit untersuchten, dass sie an¬

stelle der Aldehydfunktion eine Alkylgruppe tragen. 8-Methyl-

und 8-Aethylchinolin reagieren mit Natriumtetrachloropalladat

zu den metallierten Produkten 17 [27].

RCH.Na2PdCl,,A

.SrV

Schema 1 .3.3. R = -H, -CH3

R-C—Pd—ClI

.

1.H ^~1

(17)

Ebenso konnten mit Palladium(II)acetat die acetatverbrückten

Dimeren gewonnen werden [28]. Hingegen liess sich ,8-iso-

Propylchinolin nicht metallieren. 2-Methy1-N,N-dimethy lani 1 in

kann durch die Reaktion mit Palladium(11 )acetat zum metal¬

lierten Komplex 18 umgesetzt werden [29]. Mit anderen Palla-

diumedukten hingegen war keine Metallierung festzustellen .

CK

nr\N

Pd(OAc)2 >

(CH3)2 (CH3)2(18)

Schema 1.3.4.

Beispiele von Cyclometal1lerungsprodukten mit vier- oder

sechsg1ledrigen Ringen, wie die metallierten Arylphosphine

[30] oder die Komplexe mit 2-Alkoxyphenylphosphinen [31],

- 11 -

sind jedoch auch bekannt.

b) Besonders begünstigt sind Liganden mit aromatischen, ben-

zylischen oder alkenylischen C-H-Bindungen. Nur ganz wenige

Cyclometal1lerungen von rein alkylsubstituierten Liganden

sind bekannt.

Die Einteilung der Reaktionen in die Klasse der Cyclometal-

lierungen geschieht ohne Rucksicht auf deren Mechanismus.

So konnten Bruce et al. [25] zeigen, dass Cyclometal1lerungen

von fluorsubstituierten Azobenzolen mit Palladium( 11 )chlorid

als elektrophiler Angriff des Metalls auf den aromatischen

Ring, dieselbe Reaktion mit Methylpentacarbonylmangan(I) je¬

doch als nukleophiler Angriff zu betrachten sind. Vereinfacht

kann gesagt werden, dass Cyclometalllerungen mit elektronen-

reichen Metallen in niedrigen Oxidationsstufen eher als nu-

kleophile Angriffe oder oxidative Additionen, die Reaktionen

elektronenarmer Metalle hingegen als elektrophile Angriffe

zu betrachten sind.

- 12 -

2. Synthese und Charakterisierung

2.1. Einleitung

Dieses Kapitel befasst sich mit der Darstellung von Palla¬

dium- und Platinacylkomplexen ausgehend von den folgenden

drei Aldehyden: 2-Hydroxybenzaldehyd (Sallcylaldehyd ) (19),

substituierte Derivate von 19, 2-(0imethylamino )benzalde-

hyd (20) und Chmol in-8-carboxa ldehyd (21).

0 0/r-^

0

cd- al" ip(CH3)2

(19) (20) (21)

Figur 2.1.1.

Die Beschrankung auf diese drei Systeme folgt aus den Bedin¬

gungen, dass erstens Aldehydfunktion und Donoratom in 1,4-

Stellung zueinander stehen sollten, zweitens das Donoratom

nicJit mit dem Aldehyd reagiert und drittens die Liganden re¬

lativ leicht erhaltlich sein sollen.

Die experimentellen Einzelheiten und die in diesem Kapitel

nicht aufgeführten spektroskopischen und analytischen Daten

sind im experimentellen Teil zu finden.

- 13 -

2.2. 2-Hydroxybenzaldehydkomplexe

Bei der Untersuchung von Platinsallcylaldiminkomplexen 22

wurde ein Nebenprodukt beobachtet, welches als Pt(0CgH4C0)L223 identifiziert werden konnte [32].

N—Pt—PBi> Pt/PBu.

Oy ^PBu,

(23)

Figur 2.2.1.

Nach der gezielten Synthese einer Vielzahl von Platinkomplexen

mit verschiedenen neutralen Liganden [33], wurde die Dar¬

stellung der Pa1ladiumsallcylaldehydkomplexe und weiterer

substituierter 2-Hydroxybenzaldehydkomplexe beider Metalle

untersucht [61].

a) Synthesen

Sallcylaldehyd, 2-Hydroxy-1-naphtaldehyd und 2-Hydroxy-3-Me-

thoxybenzaldehyd (ortho-Vani11 in) reagieren nach Schema 2.2.2.

mit Tetrachloropalladaten zu den Verbindungen 24 - 26.

Diese Salze werden in Ausbeuten von 50 - 81 % als gelbliche

Festkörper erhalten.

14 -

OCH.

DM50

(24)

/DMSOf* (25)

DMSO

^f^/ XCl(26)

OCHr

Schema 2.2.2.

Durch Zugabe von ein- oder zweizähnigen, neutralen Liganden

bei Platinverbindungen, beziehungsweise nur zweizahnigen Li¬

ganden bei den Palladiumkomplexen, können nach Schema 2.2.3.

die Komplexe 27 - 35 dargestellt werden. Die Verbindungen

werden dabei in Ausbeuten zwischen 60 und 90 % als stabile

gelbe Kristalle isoliert.

Komplex 24 reagiert mit Wasser zu einer leuchtend roten Ver¬

bindung 36, deren Struktur aufgrund ihrer extremen Schwerlos-

lichkeit nicht aufgeklart werden konnte.

15 -

(34> (35)

Schema. 2.2.3. 27 L-L = DIPHOS

29 M = Pd

30 M = Pd

32 M = Pt

34 M = Pd

PHOS.

28 L-L = cj_S-Ph2PCH = CHPPh2,L-L = ClS-PH3PCH^CHPPh2,L-L = DIPHOS, 31 M Pt, PEt-

Pt, L-L = DIPHOS,

L-L = DIPHOS, 35 M = Pt, L-L = DI-

L = PPh3, 33 M

- 16 -

Aus den vorliegenden Daten kann jedoch auf eine Zusammenset¬

zung [Pd(OCgH.CO)] geschlossen werden. Ausgehend von dieser

Verbindung können durch Zugabe von zweizahnigen Liganden wie¬

derum die Verbindungen 27 oder 28 und zusatzlich noch die

Komplexe 37 und 38 dargestellt werden (Schema 2.2.4.), wel¬

che nach Schema 2.2.2. nicht zugänglich sind.

Jn

Schema 2.2.4. 37 L-L = (CH3)2NCH2CH2N(CH3)2;38 L-L = 1,5-Cyclooctadien (COD).

Der zu 38 analoge Platinkomplex Pt(0CgH4C0)(COD) (39) wür¬

de aus K[Pt(0C6H4C0)Cl(DMS0)] und COD in Aceton dargestellt.

b) Charakterisierung

1 31Zur Charakterisierung der Verbindungen wurden H-, P-,1 3

C-NMR- und Infrarotspektroskopie sowie Mikroanalysen ein¬

gesetzt. Die Atome der jeweiligen Acylliganden wurden nach

folgendem Schema nummenert.

- 17 -

Im 'H-NMR-Spektrum der Verbindung Pd(0C6H4C0)(DIPHOS) (27)

und aller anderen Komplexe dieses Typs kann als erster Hin¬

weis für die Bildung einer Acylverbindung das Fehlen der Re¬

sonanzsignale des phenolischen und des Aldehydprotons be¬

trachtet werden.

Die Signale der aromatischen Protonen des Sallcylaldehyds

H3 - Hg des Komplexes 27 sind nur zum Teil aufgelost. Hg ist

stark hochfeldverschoben, von 7.03 ppm im freien Liganden

nach 6.38 ppm im Komplex. Dies sollte hauptsachlich auf die,

durch die Koordination des phenolischen Sauerstoffs, entstan¬

denen elektronischen Veränderungen im aromatischen Ring zu¬

rückzuführen sein. H,, H. und H6 bilden ein Multiplett bei

7.0 ppm, von welchem, aufgrund des Spinsystems höherer Ord¬

nung, wohl die chemischen Verschiebungen, nicht aber die ein¬

zelnen Kopplungskonstanten bestimmt werden konnten. Trifft

dies für die Verbindung 28 auch noch zu, so fuhrt die gerin¬

gere sterische Raumbeanspruchung der Liganden bei den Verbin¬

dungen 37 - 39 zu Aenderungen in den chemischen Verschiebun¬

gen, welche eine vollständige Bestimmung der spektroskopi¬

schen Parameter der einzelnen Protonen ermöglicht.

Die H-NMR Daten sind in der Tabelle 2.2.1 .a zusammengefasst.

Auffallig bei den H-NMR-Spektren der 2-Hydroxy-1-naphtalde-

hydkomplexe ist die Tieffeldverschiebung des Signals des Pro¬

tons Hg von 8.36 ppm in freien Liganden nach 8.65 ppm bei der

Verbindung 30. Im freien Liganden a) ist die Carbonylgruppe

durch eine Wasserstoffbrücke zur Hydroxylgruppe in einer an¬

deren Lage als im Komplex b) fixiert. Somit steht das Pro¬

ton H„ jeweils in einem anderen Bereich der Anisotropie

der Carbonyldoppelbindung.

H H

Tabelle

2.2.1

.a

H-NMR

Daten

der

Salicylaldehydkomplexe

3

3J(H4,H3)

*J(H

5,H3

)

43

24

27

28

37

38

39

19

6.25

6.93

6.98

6.93

6.80

6.72

6.70

6.92

8.1

8.1

8.1

8.2

8.0

0.8

0.9

0.9

0.9

0.8

67.02

7.11

7.21

7.15

7.12

7.17

7.14

7.43

3J(H

5,H4

)KHc.HJ

7.0

7.0

6.9

6.8

6.9

6.6

6.9

7.0

1.0

1.7

1.6

1.2

6.68

J(H6

,H5)

7.5

6.28

6.38

6.36

6.33

6.36

6.45

7.03

7.5

7.6

7.7

.79

7.8

7.6

8.66

7.11

7.21

7.15

7.29

7.17

7.22

7.70

a)

Alle

Spektren

wurden

bei

250

MHz

in

CDC13

aufgenommen,

mit

Ausnahme

von

24

in

Aceton-d6

Die

nicht

aufgeführten

Kopplungskonstanten

konnten

aufgrund

der

Spinsysteme

höherer

Ordnung

nicht

bestimmt

werden.

- 19 -

Tabelle 2.2.1 .b

'h-NMR Daten der 2-Hydroxy-1-naphtaIdehydkomplexe

25 29 30 31

a)

J(H4,H3) 9

7.18

.0

7.14

9.0

7.20

9.1

7.04

9.0

7.61 7.56 7.56 7.57

J(Hg,H5)lJ(H7,H5)

7.61 7.56 7.56 7.60

7.7 8.0 8.0 8.4

0.9 1 .2 1.3 1.4

6 7.10 7.08 7.07 7.12

3J(H7,H6) 6.9 7.2 6.9 6.9

4J(HQ,HC) 0.9 1 .1 1.2 1.2

j(h8,h7:

7.34

8.2

7.31

8.4

7.29

8.5

7.39

8.5

8.52 8.64 8.65 9.16

a) Alle Spektren wruden bei 250 MHz in CDC1-, gemessen,

mit Ausnamhme von 25 in Aceton-dc

20 -

Tabelle 2.2.1 .b

Fortsetzung

J(H4;H3)

32 33 H0C1QH6CH0

6.64 7.20 7.16

9.0 9.1 9.1

b) 7.58 8.04

:J<VH5>4J(H7,H5)

b) 7.58

8.4

1 .3

7.82

8.1

1 .3

S0(H7,H6)*J(Hg,Hg)

b) 7.07

6.8

1 .2

7.45

7.0

1.3

J(Hg,H7)

b)

8.2

7.29

8.5

7.63

8.5

8.61 8.65 8.36

b) Signale von H4, Hg, Hg und H7 der Verbindung 32 von

den Signalen des TnphenyIphosphins verdeckt.

- 21 -

Tabelle 2.2.1 .c

H-NMR Daten der o-Vani1linkomplexe3'

,b)26 34 35 H0C6H3(0CH3)CH0

5J(Hg,H4)lJ(Hg,H4)

6.81 6,84 6.93 7.19

7.7 7.9 7.8 7.7

1.3 1 .4 1.4 1.4

J(Hg,H5)

6.28

7.3

6.30

7.3

6.41

7.2

6.17

7.0

4b)

6.79 6.79 6.83 7.12

OCH,

3.93 3.92 3.93 3.93

a) Alle Spektren wurden bei 250 MHz in CDCK gemessen,

mit Ausnahme von 26 in Aceton-d,

b) Die Zuordnung der Signale zu H. und H, ist willkürlich.

- 22 -

Die H-NMR Daten der Komplexe 25 - 33 sind in der Tabelle

2.2.1 .b und diejenigen der Vani 11 inkomplexe 34 und 35 in

der Tabelle 2.2.1.C zu finden.

Das protonenentkoppelte P-NMR-Spektrum des Komplexes 27

zeigt ein AX Spinsystem mit Signalen bei 45.3 und 22.9 ppm2 3

und einer J+ J(P,P) Kopplungskonstanten von 31 Hz und be¬

weist damit das, für einen unsymmetrisch substituierten cis-

Komplex erwartete, Vorliegen von zwei nicht äquivalenten P-

Spins. Aehnliche AX oder AB Spinsysteme liefern auch alle

anderen Phosphinkomplexe. Die Platinkomplexe weisen zusätz¬

lich noch Platinsatelliten (I = 1/2, nat. Häufigkeit 34 %)31

auf. Die P-NMR Daten sind m der Tabelle 2.2.2. zusammen-

gefasst. Die Signale der zwei verschiedenen Phosphoratome

wurden bei den Palladiumkomplexen aufgrund von Erfahrungswer¬

ten für die chemische Verschiebung in Abhängigkeit des

trans-Liganden [34,35] sowie aufgrund von Resultaten, wel-31 1

che aus den P-entkoppelten H-NMR-Spektren der Verbindung

[Pd(NCgHgC0)(DIPH0S)]BF4 (siehe Seite 74 ) gewonnen werden

konnten, zugeordnet. Bei den Platinkomplexen war die Zuord¬

nung dank den J(Pt,P) Kopplungskonstanten bedeutend ein¬

facher [36,37,38]. So konnte zum Beispiel bei der Verbindung

32 das Signal bei 20.5 ppm mit der 'j(Pt.P) von 4703, Hz dem

trans zum schwachen Liganden, Sauerstoff, stehenden und das

Signal bei 24.0 ppm mit J(Pt,P) von 1432, Hz dem trans zum

Acylkohlenstoff stehenden Phosphor, zugeordnet werden. In

gleicher Art konnten die übrigen Spektren analysiert werden.

Bemerkenswert ist, dass man sich beim Vergleich von Spektren

von Palladium und Platinkomplexen dieses Typs nicht alleine

auf die chemische Verschiebung verlassen kann. Ist doch bei

den Platinkomplexen üblicherweise der Phosphor trans zum Koh¬

lenstoff bei tieferem Feld zu finden, wahrend sich dies bei

den Palladiumkomplexen genau umgekehrt verhalt.

Den wohl eindeutigsten Beweis für das Vorhandensein eines

Acylkomplexes liefert schliesslich das C-NMR-Spektrum. Das

Resonanzsignal des Carbonylkohlenstoffs der Verbindung 27

- 23 -

Tabelle 2.2.2.

31P-{1H}-NMR Datena)

Komplex

27

28

29

30

31

32

33

34

35

45..3

22.,9

44.,2

27..9

40..5

24..4

41..6

20..3

13 .8

12 .8

20 .5

24 .0

29 .8

36 i0

44 .8

22 .5

30 .7

37 .5

0(Pt,P)

4239

1397

4703

1432

4364

1424

J(P,P)

31

10

29

10

10

32

4254

1496

43 19.2

a) Alle Spektren wurden bei 36.43 MHz in CDCU gemessen.

Die chem. Verschiebungen sind in ppm, die Kopplungskon¬

stanten in Hz angegeben.

- 24 -

ist gegenüber dem freien Liganden um 29 ppm zu tieferem Feld

verschoben. Durch die Komplexierung ist dieses Signal auch

bedeutend weniger intensi/ geworden, was auf einen Kohlen¬

stoff ohne direkt gebundenes Proton hinweist, da dieser ei¬

ne längere T.-Relaxationszeit hat. Die Verminderung der Sig¬

nalintensität resultiert dann bei einer raschen Pulsfolge aus

einer teilweisen Sättigung des Signals. Im weiteren sind auch2

zwei verschiedene J(P,C) Kopplungskonstanten, 119 und 12 Hz,

zu beobachten.

Die C-NMR Daten der Komplexe 27, 38 und des freien Ligan¬

den sind in der Tabelle 2.2.3. zu finden.

Im Infrarotspektrum macht sich die Koordination des Aldehyds

durch eine Aenderung der v(C=0) Schwingung bemerkbar. Sie

wird von 1665 cm beim freien Aldehyd nach 1630 cm" bei 27

verschoben. Bei den übrigen Palladiumkomplexen sind Verschie¬

bungen von 10 bis 35 cm" zu beobachten, wahrend bei den

Platinkomplexen Verschiebungen von bis zu 70 cm" auftreten.

Diese Werte stimmen gut mit den für Pal ladiumkomplexe des

Typs PdX(COR)(PEt3)2 [39] und den analogen Platinverbindungen

[40] gefundenen Daten uberein. Maitlis [41] nimmt als Erklä¬

rung für den Unterschied zwischen beiden Metallen das Vorlie¬

gen von unterschiedlichen Bindungsverhaltnissen an. Als Extre¬

me sollen die Resonanzstrukturen 40 und 41 betrachtet werden.

M—C7\

(40)

Q

R

M+=CXR

(41)

Figur 2.2.6. Resonanzstrukturen für Acylkomplexe

Für Pal ladiumverbindungen soll eher die Struktur 40 zutref¬

fen, wahrend für Platinkomplexe, aufgrund der besseren «-Ruck-

bindungsfahigkeit dieses Metalls, eher 41 in Frage kommt.

Die tiefere v(C=0) Schwingungsfrequen? für Platinkomplexe

- 25 -

Tabelle 2.2.3.

13C-{1H}-NMR Datena)

27 38 19

öC, b) b) 120.3

6C2 179.3 177.9 161.1

6C34J(P,C)

118.6

7.0

117.6 117.1

6C4 124.7 126.2 136.5

6Cg 114.3 116.1 119.5

6C6 135.3 137.0 133.4

*C7 225.6 201.1 196.7

%J(P,.C) 12.0

2J(P,,C) 119

Tabelle 2 .2.4.

IR Daten0 )

v(C=0) v(C=0) v(C=0)

24 1660 25 1650 26 1657

27 1630 29 1632 34 1638

28 1640 30 1630 35 1608

36 1648 32 1603 o-Vani1- 1640

37 1645 33 1594 lin

43 1650 HOC 10H6 CHO 1640

19 1665

a) Alle Spektren bei 63.87 MHz in C0C13 gemessen.

b) Signale nicht beobachtet.

c) Mit Ausnahme von 19 (CHC13 Lsg.) alle Spektren in KBr.

- 26

wird daher durch eine Schwächung der Doppelbindung der Car-

bonylgruppe erklart.

c) Bemerkungen zur Synthese

Bedingung für die Bildung des Acylkomplexes ist die vorgan¬

gige Koordination des phenolischen Sauerstoffs. Dazu ist,

nach der Deprotonierung des Liganden durch Carbonat, die Sub¬

stitution eines Chlorids am Metall erforderlich. Bei Platin

wird diese Reaktion in DMSO bei 100° C durch das Vorliegen

von Mono- und Bis(DMSO)komplexen erleichtert [32]. Bei Pal¬

ladium hingegen kann schon bei niedrigeren Temperaturen und

auch in anderen schlechter koordinierenden Losungsmitteln,

wie DMF, die Bildung einer Zwischenstufe 42 vermutet werden.

Gibt man nun zu diesem Zeitpunkt Tnphenylphosphin zur Reak¬

tionsmischung, kann man die Verbindung 43 isolieren.

a Q.HCl od.DMSO

O-Pd—Cl

H PPh.

O-Pd—Cl

Cl od. DMSO

(42)

PPh.

(43)Schema 2.2.7.

Da der Aldehyd noch nicht aktiviert worden ist, zeigt diese

Verbindung ein Signal für das Aldehydproton bei 9.93 ppm.

Die trans-Geometrie wird durch das P-NMR-Spektrum bestä¬

tigt. Es ist nur ein Singlett bei 19.21 ppm zu beobachten.

Das IR-Spektrum weist eine v(C=0) Schwingung bei 1650 cm"

auf, was einer Senkung der Schwingungsfrequenz von 15 cm"

gegenüber dem freien Liganden entspricht.

Die oben erwähnte Zwischenstufe 42 reagiert erst bei 140° C

- 27 -

zum Acylkomplex weiter. Nach etwa 30 Minuten ist diese Reak¬

tion vollständig abgelaufen. Bei längerer Reaktionsdauer

geht die Ausbeute infolge der Zersetzung des Produktes zu¬

rück. Es durfte hier schon die bei höheren Temperaturen be¬

obachtbare Decarbonylierung einsetzen.

Die Platinkomplexe sind beinahe mit allen neutralen Liganden

in Losung auf der NMR-Zeitskala stabil. Im Gegensatz dazu

ist dies bei den Pal ladiumverbindungen nur bei denjenigen

mit zweizahnigen Liganden der Fall.Durch den Einfluss der

Acylgruppe wird wahrscheinlich die transstandige Koordina¬

tionsstelle derart beemflusst, dass ein einzähniger Ligand

in einem schnellen Gleichgewicht zwischen Koordination und

Dissoziation steht.

Ein Hindernis bei der direkten Darstellung von Komplexen mit

schwachen Liganden, wie Stickstoffdonoren und Olefinen, in

DMSO als Losungsmittel, war auch die Substitution des koor¬

dinierten DMSO. In diesen Fällen musste von den isolierten

Verbindungen [Pd(acyl)C1(DMSO)]" 24, 25 oder 26 ausgegangen

werden. Als ideales Edukt für sämtliche Palladiumsallcylal-

dehydkomplexe erwies sich jedoch die Verbindung 36. Bei der

Zugabe von Chelatllganden zu Suspensionen von 36 in organi¬

schen Losungsmitteln konnten die entsprechenden Komplexe1 13

quantitativ und ohne Nebenprodukte, was durch H-NMR und C-

NMR bestätigt werden konnte, gewonnen werden. Dies unter¬

stutzt die Theorie, dass neben dem Fragment Pd(0CgH4C0) kein

anderer Ligand m der Verbindung 36 enthalten ist.

- 28 -

2.3. Chemie der Hydroxybenzaldehydkomplexe

Zur Prüfung der

chenen Komplexe,

versetzt. Die Be

nolat, führte zu

saure oder Ester

Aminen, Kohlenmo

se Komplexe nich

die stufenweise

M-0 Spaltung ist

was dessen Reakt

reaktionen, erho

Reaktivität der im letzten Abschnitt bespro-

wurden diese mit verschiedenen Reagenzien

handlung mit Basen, wie Hydroxid oder Metha-

r Abspaltung des Liganden als 2-Hydroxybenzoe-

.Mit Wasserstoff, Ammoniak und primären

noxid, Acetylenen und Olefinen reagieren die-

t. Die Behandlung mit Saure hingegen erlaubt

Spaltung der M-0 und M-C Bindung. Nach der

der Acylligand nur noch einzahnig gebunden,

lvität, besonders gegenüber Einschiebungs-

ht.

2.3.1. Die Spaltung der Metal1-Sauerstoffbindung

a) Synthesen

Die Platinkomplexe des Salicylaldehyds konnten mit Chlorwas¬

serstoff in Chloroform leicht zum Produkt 44 gespalten wer¬

den [32] (Schema 2.3.1.). Die primär entstandenen cis-Kom-

plexe wandeln sich dann langsam (t./2 = ca. 50 min) in die

entsprechenden trans-Verbindungen um.

OH 0

Schema 2.3.1

- 29 -

Erst bei längerer Behandlung mit HCl kann die Acylmeta1lbin-

dung gespalten werden. In der gleichen Art reagiert die Ver¬

bindung 35 zu cis_-Pt(C0CgH3(0CH3)0H)Cl(DIPH0S) (45). Hier

ist jedoch die cis-Konflguration durch den DIPHOS-Liganden

fixiert. Die 2-Hydroxy-1-naphtaldehydplatinkomplexe 31 - 33

reagieren viel schneller zu freiem Aldehyd und den PtCl2L2-Verbindungen. Die Komplexe mit den einzahnigen Phosphinen

31 (L = PEt3) und 32 (L = PPh3) bilden dabei je Gemische mit

den Komponenten eis- und trans-Pt(COCinHgQH)Cl(PR3),(R = Et (46), Ph (47)), eis- und trans-PtCl2(PR3), und freier

Aldehyd. Der DlPHOS-komplex 33 ergibt nur c_i_s_-Pt(COC1()HgOH)-(DIPHOS) (48) und PtCl2(DIPHOS).Bei den Palladiumkomplexen aller Hydroxybenzaldehyde fuhrt

jedoch das Durchleiten von Chlorwasserstoff durch Chloroform¬

losungen der jeweiligen Verbindungen schnell und quantitativ

zur vollständigen Abspaltung, das heisst, zu freiem Aldehyd

und PdCl2(L-L). Durch stochlometrisehe Zugabe von wassnger

Salzsaure in Aceton jedoch können die MetaI1-Sauerstoffbin-

dungen der Sallcylaldehyd- und Vani11 inkomplexe selektiv ge¬

spalten werden (Schema 2.3.2.).

HCI/H20Aceton Cl'

(49), (50)

Schema 2.3.2. L-L = DIPHOS (49), (CH3)2NCH2CH2N(CH3)2 (50)

Ausgehend vom "polymeren" Komplex 36 kann in Aceton durch Zu¬

gabe von zwei Aequivalenten Lithiumchlorid, einem Aequiva-

lent HCl und zwei Aequivalenten Tnphenylphosphin pro Palla¬

dium die Verbindung 51 gewonnen werden (Schema 2.3.3.).

Die Zugabe eines zweiten Aequivalents Saure zu den Palladium-

- 30 -

1.)2LiCl

HCI/H20Aceton

n2)2PPh3

OH Q

/3

PcT

PPh^ xci

(51)

Schema 2.3.3.

acylkomplexen 49, 50 und 51 fuhrt zur sofortigen Freisetzung

des Aldehyds. Die Naphtaldehydkomplexe des Palladiums erwie¬

sen sich als noch empfindlicher. Schon die Zugabe eines

Aequivalents Saure führte zu einem 1.1 1 Gemisch von Aldehyd,

Edukt und PdCl2(L-L).

b) Charakterisierung"

Das Protonenkernresonanzspektrum der Verbindung 45 gibt mit

dem Auftreten des OH-Signals sofortigen Aufschluss über die

Spaltung der M-0 Bindung und Protonierung des Sauerstoffs.

Zudem sind an diesem Signal noch Platinsatel1lten mit einer

J(Pt,H) Kopplungskonstante von 6 Hz zu beobachten, was ver¬

mutlich durch das Vorliegen einer Wasserstoffbrücke zum Car-

bonylsauerstoff erklart werden kann (Figur 2.3.4.).

0 t>

Pt

Figur 2.3.4.

Ebenfalls für eine Wasserstoffbrucke spricht die starke Ent-

- 31 -

schirmung dieses Protons (a = 12.22 ppm).

Die Daten der aromatischen und OH-Protonen aller Verbindun¬

gen sind in der Tabelle 2.3.1. zusammengefasst. Die Komplexi¬

tät der Verbindungen 46 und 47, verursacht durch die Zusam¬

mensetzung des Gemischs, verunmoglicht eine Zuordnung der

einzelnen Signale. Deshalb wurde auf die Auffuhrung in der

obengenannten Tabelle verzichtet.

Das P-NMR Spektrum der Verbindung 45 zeigt ein AB Spin¬

system mit je einem Dublett bei 32.1 und 32.6 ppm und einer

2J(P,P) Kopplungskonstante von 6 Hz. Jedes der Signale weist

noch Platinsatelliten mit J(Pt,P) Kopplungskonstanten von

4162 bzw. 1560 Hz auf. Diese Werte unterstutzen einmal mehr

die Annahme eines unsymmetrisch substituierten c_i_s_-Komplexesmit einem Liganden mit starkem und einem mit schwachem trans-

Einfluss, wie dies für Kohlenstoff und Chlorid auch zutrifft.

Komplex 48 ergibt ein vergleichbares Spektrum. Der cis-Palla-

diumkomplex 49 ergibt zwei Dubletts bei 41.6 und 24.6 ppm

und einer J(P,P) Kopplungskonstanten von 41 Hz. Die trans-

Komplexe zeigen nur Singletts, mit Platinsatel1iten bei Ver¬

bindungen dieses Metalls. Eine Zusammenstellung der P-NMR

Daten ist in der Tabelle 2.3.2. zu finden.

Da nicht alle Verbindungen als reine Substanzen isoliert wer¬

den konnten, sind die Infrarotdaten nicht von allen Komple¬

xen verfugbar . Einige der v(C=0) Schwingungen sind in der Ta¬

belle 2.3.3. aufgeführt.

2.3.2. Die Einschiebungsreaktionen

a) Synthesen

Die Komplexe 49 und 50 reagieren mit Acetylendicarbonsaure-

dimethylester zu den Einschiebungsprodukten 52 und 53. Die

Konfiguration an der Doppelbindung konnte nicht aufgeklart

werden.

- 32 -

Tabelle 2.3.1

'h-NMR Daten3'

3J(H4,H3)*J(H5,H3)

49 50 51 48 45

b) 6.80

8.5

1 .2

6.25

8.2

1 .2

b) O

}J(H5,H4)*J(Hg,H4)

7.06 7.05

7.0

1.6

7.02

6.9

1 .7

b) O

J(Hg,H4)

6.59 7.29

7.6

6.68

7.3

b) c)

8.16 9.00 8.67 b) O

9.12 d)

OH

J(Pt,H)

11 .02 11.14 9.94 14.31

9.0

12.22

6.0

a) Alle Spektren wurden bei 250 MHz in CDCU gemessen.

b) Diese Signale sind durch Resonanzen des TnphenyIphosphins

verdeckt.

c) Diese Signale sind alle in einem Multiplett bei 6.6 ppm.

d) Genaue Zuordnung des Signals wegen eines Gemischs nicht

moglich.

- 33 -

Tabelle 2.3.2

31P-NMR Datena)

P1 '-MPt,,P,) P2 ^(Pt.Pg) 2J(P,P)49 41 .6 24.6 41 .2

51 19.5

47 trans 16.9 3390

46 eis 5.0 b) 13.5 b)

trans 12.2 2981

48 30.9 4299 32.2 1619 5.9

49 32.1 4162 32.6 1560 6.0

a) Alle Spektren wurden bei 36.43 MHz in CDCU gemessen.

b) Pt-Satel1iten nicht beobachtet.

Tabelle 2.3.3.

IR Daten

49

46

48

45

v(C=0)

1620 cm-1

1610 cm"

1625 cm-1

1565 cm"

- 34 -

CO?Me

<52) (53)

Schema 2.3.4. L-L = DIPHOS (52), (CH3)2NCH2CH2N(CH3)2 (53)

Die Reaktionszeit bis zur vollständigen Einschiebung beträgt

etwa 24 Stunden. Dies ist eine bedeutende Beschleunigung ge¬

genüber den Reaktionen mit den analogen Platinkomplexen, wel¬

che mit einem zehnfachen Ueberschuss Acetylen in 14 Tagen

etwa zu 50 i reagieren.

Acetylendicarbonsauredimethylester ist jedoch das einzige

Molekül, welches zur Einschiebung gebracht werden konnte.

Acetylen und Diphenylacetylen reagieren nicht.

b) Charakterisierung

Die Einschiebung kann im H-NMR-Spektrum anhand des Auftre¬

tens zweier Signale für die OCH3-Gruppen vermutet werden.

Bei der Verbindung 52 treten diese bei 3.43 und 3.64 ppm auf,

gegenüber 3.83 ppm für das freie Acetylen. Bei der Verbin¬

dung 53 sind diese Signale bei 3.55 und 3.87 ppm zu finden.

Die OH-Signale sind noch starker entschirmt und treten nun

bei 11.96 (52) und 12.09 ppm (53) auf.

Das P-NMR-Spektrum der Verbindung 52 zeigt immer noch zwei

2Dubletts bei 55.6 ppm und 43.7 ppm. Die J(P,P) Kopplungs¬

konstante betragt hier 21 Hz. Damit ist mindestens bewiesen,

dass wiederum ein unsymmetrisch substituierter cj_s_-Komplex

vorliegt. Der Verschiebungsunterschied weist auch auf das

Vorhandensein eines starken und eines schwachen Liganden hin.

Die vorliegenden spektroskopischen Daten erlauben noch keinen

Beweis für eine Einschiebungsreaktion.

- 35 -

2.4. 2-(N,N-Dimethylamino)benzaIdehydkomplexe

Zur Erweiterung der Chemie der Aktivierung von Aldehyden wur¬

de 2-(N,N-Dimethylamino)benzaldehyd (20) gewählt, da dieser

Ligand ebenfalls in der richtigen Stellung zum Aldehyd ein

Donoratom tragt.

a) Synthesen

Die Synthese des Liganden wurde nach einer Vorschrift von

G.B. Bariin [42] durchgeführt (Schema 2.4.1.).

o£~-'ä(CH3)2

H20

N-NHS

(CH3)2C1502C6HACH3Pyridin

(CH3)2 (CH3)2(20)

Schema 2.4.1. Synthese von 2-(Dimethylamino)benzaldehyd (20)

Die Darstellung von Pd2((CH3)2NCgH4C0)2Cl2 (54) wurde nach

Schema 2.4.2. durchgeführt. Diese Reaktion lauft sehr lang¬

sam ab. Nach einer Reaktionszeit von drei Wochen werden 81 %

Ausbeute erzielt. In gleicher Ausbeute kann 54 auch ausge-

- 36 -

PdCl2* 2 LiCl

MeOH

(CH3)2

Schema 2.4.2. Synthese von Pd2((CH3)2NCgH4CO)2Cl2 (54)

hend von (NBu4)2[Pd2Clg] erhalten werden. Mit neutralen, ein-

zahmgen Liganden wird in Methylenchlond das Dimer 54 zu

den monomeren Verbindungen 55 - 58 gespalten (Schema 2.4.3.).

(CH3)2(55)-(58)

Schema 2.4.3. L = PPh3 (55), PEt3 (56), 4-NCgH4CH3 (57),

NH3 (58)

Die Behandlung von 54 mit SiIbertetrafluoroborat (AgBF4) in

Aceton ergab nach der Zugabe von DIPHOS die Verbindung 59.

0 0Ph~^2/\; AgBB

Pd 7* A> >/ }(59)

N/ \J DIPHOS

(CH3)2 Aceton{CH^ p^Hy \

Schema 2.4.4. Synthese von [Pd((CH3)2NCgH4C0)Cl(DIPHOS)]BF4

- 37 -

b) Charakterisierung

Die Charakterisierung der Verbindungen 54 - 59 wurde mit H-

31P- und C-NMR Spektroskopie, Infrarotspektroskopie sowie

Mikroanalysen vorgenommen. Die Nummenerung der Atome folgt

dem Schema in Figur 2.4.1

0

3<CH3>2

Figur 2.4.1. Nummenerungsschema für die Verbindungen 54 - 59

Wie schon für die Hydroxybenzaldehydkomplexe kann die Akti¬

vierung des Aldehyds im H-NMR-Spektrum der Verbindung 54

durch das Fehlen des Signals des Aldehydprotons vermutet wer¬

den. Die Koordination des Stickstoffs am Metall trägt zur

Ausbildung einer partiellen positiven Ladung auf jenem bei.

Dies fuhrt zu einer Tieffeldverschiebung von 0.52 ppm der Re¬

sonanzsignale der Methylgruppen. Der gleiche Effekt durfte

für die Entschirmung der Signale der Protonen H3 und Hg ver¬

antwortlich sein. Die Hochfeldverschiebung von Hg um 0.11 ppm

entsteht durch die nun fixierte Lage der Carbonylfuktion

und ihrer Anisotropie. Die Spektren des freien Liganden 20

und des Komplexes 54 sind einander in Figur 2.4.2 gegenüber¬

gestellt. Von den Verbindungen 55 - 59 sind jeweils nur die

Signale von Hg und den N-Methylgruppen zu beobachten; die an¬

deren Signale des Acylliganden bilden bei diesen Komplexen

ein nicht aufgelöstes Multiplett bei 7.67 ppm. Bemerkens¬

wert an diesen Daten ist noch die, für diesen Typ Komplexe,

ungewöhnliche, Abschirmung der N-Methylprotonen der Verbin¬

dung 59. Diese chemische Verschiebung lasst sich nur durch

die Nachbarschaft der P-Phenylgruppen des DIPHOS erklaren.

JUUij

H,6

H,AH3,,H5

N(CH3)

,

Figur

2.4.2.

'h-NMR

Spektren

der

Verbindung

20

(oben)

und

54

(unten)

.1.

11

1

10

1 9

1 8

1 7

ppm

l 6

1 5

1 4

1 3

- 39 -

Tabelle 2.4.1.

H-NMR Daten der 2-(Dimethylamino)benzaldehydkomplexea'

20 54 55 56

H36 7.04 7.50 b) c)

3J(H4,H3) 8.9 7.8

4J(H5,H3) 1.3 1.2 1.3 1.2

H46 7.46 7.60 b) c)

3j(H5,H4)J(Hg,H4)

7.1

1.7

6.9

1.4

6.8 6.8

H56 7.00 7.27 7.26 7.30

3J(H6;Hg) 7.7 7.7 7.7 7.8

H66 7.76 7.65 b) c)

N(CH3)26 2.92 3.44 3.48 3.48

3J(P,H) 1.7 1.7

a) Alle Spektren wurden bei 250 MHz in CDCU aufgenommen.

b) Signale verdeckt durch Signale des TriphenyIphosphins.

c) Signale von H.,, H4 und Hg bilden nicht aufgelöste

Multiplette bei 7.67 ppm.

40 -

Tabelle 2.4.1

Fortsetzung3'

57 58 59

H36 b) O b)

3J(H4;H3)4J(H5,H3) 1.3 1 .1

H46 b) c) b)

^(Hr.H-) 6.9 6.7

*J(H6,H4)

J(H6,Hg)

7.31

7.7

7.32

7.8

b) O b)

N(CH3)28 3.35

3J(P,H)3.58 3.12

a) Alle Spektren wurden aufgenommen bei 250 MHz in CDCU,

mit Ausnahme von 59 in Aceton-dg.

b) Signale verdeckt von Signalen des 4-Picolins bei 57 oder

DIPHOS bei 59.

c) Signale von H3,H4 und H& bilden ein nicht aufgelöstes

Multiplett bei 7.68 ppm.

- 41 -

Sämtliche H-NMR Daten sind in der Tabelle 2.4.1. zusammen-

gefasst.

31Die P-NMR-Spektren weisen resonanzen bei 40.2 ppm für 55

und 37.7 ppm für 56 auf. Die Verbindung 59 zeigt ein AX Spin-2

System mit Signalen bei 53.8 und 35.4 ppm und einer J(P,P)

Kopplungskonsanten von 28 Hz, wobei diese Signale in Analo¬

gie zur Verbindung 92 (siehe Seite 74) dem Phosphor trans

zum Stickstoff bzw. trans zum Kohlenstoff zugeordnet werden.

Das C-NMR-Spektrum der Verbindung 54 liefert, durch eine

Tieffeldverschiebung des CarbonylkohlenstoffSignals von

191.2 nach 194.8 ppm, den eindeutigsten Beweis für die Bil¬

dung des Acylkomplexes. Es zeigt ebenfalls noch Entschirmun-

gen für die Signale der Kohlenstoffe C., C2, C3, Cg und der¬

jenigen der N-Methylgruppen. Das Spektrum der Verbindung 55

zeigt als weiteren Beweis für den Acylkomplex noch eineo

J(P,C,) Kopplungskonstante von 10.2 Hz. Die Grösse dieser

Kopplung unterstutzt auch die Annahme einer Koordination des

Phosphins eis zum Acylkohlenstoff, da sie gut mit der cis-

2J(P,C) Kopplung des Sallcylaldehydkomplexes 27 überein¬

stimmt. Die Spektren der Verbindungen 20 und 54 sind einan-

13der in Figur 2.4.3. gegenübergestellt. Die vollständigen C-

NMR Daten sind in der Tabelle 2.4.2. aufgeführt. Die Zuord¬

nung der Signale wurde mit selektiver H-Entkopplung (siehe

Anhang 6.1.) und bekannten Substituenteneffekten durchgeführt.

In den Infrarotspektren schliesslich ist die v(C=0) Schwin¬

gung am einfachsten zuzuordnen. Die Komplexe 55, 56 und 59

mit starken Liganden L erfahren eine Verschiebung der Schwin¬

gungsfrequenz zu kleinerer Energie als der freie Aldehyd,

die übrigen Komplexe hingegen eine Verschiebung zu höherer

Energie.Die Daten sind in Tabelle 2.4.3. zusammengestellt.

c) Bemerkungen zur Synthese

Versuche zur Darstellung von 54 ausgehend von Natriumtetra-

- 42 -

Tabelle 2.4.2.13

C-NMR Daten einiger 2-(Dimethylamino)benzaldehydkomplexe

und des freien Liganden3'

20 54 55

öC,3J(P,C,)

127.5 137.5 142.3

7.4

6C23J(p,c2)

156.0 157.9 157.4

3.3

2C3*J(p.c3)

117.8 119.9 120.9

3.6

6C4 134.6 134.5 134.0

öCg 120.8 129.4 128.7

«Cg 131.1 125.7 125.6

öC72J(p,c7)

191.2 194.8 210.7

10.2

öN(CH3)2 45.6 54.4 52.6

a) Alle Spektren wurden bei 62.87 MHz in CDCK gemessen.

Tabelle 2.4.3.

IR Daten der 2-(Dimethylamino)benzaldehydkomplexe

v(C=0) ,(C = 0)

20

55

57

59

1678 cm" 54 1675 cm

1658 cm" 56 1656 cm

1681 cm" 58 1682 cm

1660 cm"

-JUL

C2C1

C4C5

C6C3

_A

150

-i

11

r

/

~l

II

II

1I

T"

iI

Ii

100

ppm

Figur

2.4.3.

13C-NMR-Spektren

der

Verbindungen

20

(oben)

und

54

(unten)

50

- 44 -

chloropalladat oder der zu 54 analogen, acetatverbrückten

Verbindung, ausgehend von Palladium(II)acetat scheiterten

erstaunlicherweise. Na2[PdCI4] reagiert überhaupt nicht und

beim Einsatz von Pal ladiumacetat trat eine quantitative Re¬

duktion zu Palladiummetall ein. Die Erklärung für die fehlen¬

de Reaktivität des Tetrachloropalladates ist dann zu suchen,

dass 20 ein zu schlechter Ligand ist, um ein am Metall koor¬

diniertes Chlorid zu ersetzen. Bei der Herstellung von Lösun¬

gen aus Lithiumchlorid und Palladiumchlorid in Methanol liegt

möglicherweise ein Teil des Metalls in der Form des Dimers

Li2[Pd2Clg] vor. Hier vermag nun der Ligand 20 die Chlorid¬

brücke durch Koordination des Stickstoffs zu spalten. Dies

konnte durch die Reaktion von 20 mit (NBu4)2[Pd2Clg], welche

auch zu 54 führt, bestätigt werden. Daraufhin durchgeführte

Versuche zur Synthese des Acylkomplexes 56, ausgehend von

Pd2Cl4(PEt3)2, zeigten keine Anzeichen für die Bildung von 56.

Nicht einmal eine Spaltung der Chloridbrucke konnte beobach¬

tet werden. Somit ist wahrscheinlich, dass die Koordination

des Stickstoffs, und nicht die Aktivierung des Aldehyds, der

geschwindigkeitsbestimmende Schritt bei der Darstellung von

54 ist. Dies wird auch dadurch unterstutzt, dass in den Reak¬

tionsmischungen von LiCl, PdClp und 20 auch bei fortgeschrit¬

tener Reaktion (über 50 % Produkt) noch freier Ligand nach¬

weisbar ist.

- 45 -

2.5. Chinolin-8-carboxaIdehydkomplexe

Die Aktivierung von Chinolin-8-carboxaldehyd (21) mit Chloro-

tns(tnphenylphosphin)rhodium( I) [20] und die Cyclometal 1 le¬

rungen von 8-Alkylphosphinen [27] gaben den Anstoss zur Un¬

tersuchung der Reaktivität von 21 gegenüber Palladium und

Platin. Obwohl im Verlauf dieser Arbeit zuerst die, bis zum

Palladiumacylkomplex, schnell ablaufende Aktivierung des Al¬

dehyds mit Na2[PdCl4] durchgeführt wurde, sollen hier zuerst

jene Reaktionen diskutiert werden, bei welchen die, nur mit

dem Stickstoff koordinierten, Zwischenstufen isoliert werden

konnten. Die Weiterreaktion dieser Verbindungen zu den Acyl¬

komplexen, zusammen mit der zuerst erwähnten Methode, wird

im zweiten Teil dieses Abschnitts behandelt und ist auch

Gegenstand kinetischer Untersuchungen, welche im Kapitel 4

besprochen werden.

2.5.1. Die Bildung der einzahnig koordinierten Komplexe

a) Synthesen

Chinolin-8-carboxaldehyd (21) wurde aus 8-Methylchinolin

nach Schema 2.5.1 dargestellt [78].

NBS

^Y'\r CC14 77°c

CH-

100° c

Schema 2.5.1 Darstellung von Chinolin-8-carboxaldehyd (21)

- 46 -

Die Komplexe (60) - (66) wurden nach Schema 2.5.2. mit 21

und den entsprechenden Dimeren des Typs M2X4L2 dargestellt.

>=< H+NM,L

(21)

2"4U2

(60) - (66)

Schema 2.5.2 Darstellung der Verbindungen 60 - 66

M = Pd

Pt

Pt

Pt

Pt

Pt

Pt

Cl

Cl

Br

Cl

Cl

Cl

Cl

L = PEt3 (60)

PEt3 (61)

PEt3 (62)

PTol3 (63)

AsMe3 (64)

AsEt3 (65)

As'Pr.j(66)

Diese Verbindungen konnten in Ausbeuten von 95 - 100 % als

hellgelbe Kristalle gewonnen werden. Von der Verbindung 61

konnten durch Umkristallisation aus Methylenchlorid/Hexan

Kristalle für eine Rontgenstrukturanalyse (siehe Kapitel

3.1.) gewonnen werden.

Zusätzlich wurde noch mit dem, an der Carbonylgruppe, deu-

tenerten Aldehyd in gleicher Weise mit Pt2Cl4(PEt3)2 die

Verbindung 67 dargestellt.

Alle obengenannten Verbindungen reagieren nur langsam zu

den Acylkomplexen weiter. Im Gegensatz dazu konnte bei der

Reaktion von (NBu4)2[M2Clg] (M = Pd, Pt) mit 21 die, sich

hier nur langsam bildende N-koordinierte Zwischenstufe

nur in Losung beobachtet werden, da sie mit einer, dem

ersten Schritt vergleichbaren Geschwindigkeit, zum Acyl-

komplex weiterreagiert (Schema 2.5.3).

- 47 -

(NBuA)2[M2Cl6]a.i.CHWo

n' \

Schema 2.5.3 Reaktion von (NBu4)2[M2Clg] mit 21

M = Pd (68), Pt (69)

Um spektroskopische Vergleichsdaten zu erhalten und um die

Allgemeinheit obiger Reaktionen zu prüfen, wurden die Ver¬

bindungen 74 - 77 mit 8-Methylchinolin (70), 8-Dibromomethyl-Chinolin (71), 8-IsopropyIchinolin (72) und Benzo-h-chino-

1 in (73) dargestellt (Schema 2.5.4.).

Pt2ClA(PEt3)2...ci

N—Pt—PEter

(74)-(76)

Schema 2.5.4. a) Darstellung der Verbindungen 74 - 76

R = CH, (70), CHBr2 (71), CH(CH3)2 (72)CH3

(70)

R = CH3 (74), CHBr2 (75), CH(CH3)2 (76)

- 48 -

v| P^Cl^Et^

(73)

Schema 2.5.4 b) Darstellung der Verbindung (77)

Als weitere Verbindungen mit nur N-koordiniertem Liganden

wurden die Verbindungen 78 - 80 aus Pd(p-Cl)2(n -AIlyI)2(Schema 2.5.5.) und der Komplex (81) aus Zeise's Salz (Sche¬

ma 2.5.6.) dargestellt.

AgBFA

Pd2(p-Cl)2(r|3-C3H^R)2*21-

AgN03

(78), (79)

N03

(80)

Schema 2.5.5. Darstellung der Verbindungen 78 - 80

R = H (78) bzw. (80), CH3 (79)

49 -

K[PtCl3(C2HA)]> 21

Schema 2.5.6. Darstellung der Verbindung 81

b) Charakterisierung

Die Charakterisierung der dargestellten Verbindungen erfolg¬

te mit flH 31P-,

13C-NMR-Spektroskopie, IR-Spektroskopie

und Mikroanalysen. Von den Platinkomplexen wurden zum Teil

Pt-NMR-Spektren und vom Liganden wurde ein 5N-NMR-Spek-trum gemessen. Die Atome des Chinolinsystems sind wie folgt

nummenert.

Figur 2.5.1 Nummenerungsschema

Auffallend am 'H-NMR-Spektrura der Verbindung Pt(NCgHgCH0)Cl2-PEt3 (61) ist vor allem das, gegenüber dem freien Liganden,

um 1.61 ppm tieffeldverschobene Signal des Aldehydprotons und

die dazugehörige J(Pt,H1.) Kopplungskonstante von 13.7 Hz.

Für eine Funfbindungskopplung wäre dieser Wert zu gross, da

über gleiche Entfernungen im Molekül sonst keine Kopplungen

50 -

3zu beobachten sind und die Dreibindungskopplung J(Pt.H-)

17.6 Hz betragt. Erst die Rontgenstrukturanalyse dieses Kom¬

plexes vermochte eine Erklärung für dieses Phänomen zu lie¬

fern. Die Carbonylgruppe ist nicht, wie klassischerweise zu

erwarten wäre, mit dem Sauerstoff zum Metall hin orientiert,

sondern das Aldehydproton ist, einer Positionsberechnung zu¬

folge, zum Metall hinausgerichtet. Der Metal1-Wasserstoff Ab-

stand betragt nur 2.3 A Damit erscheint es möglich, dass die

J(Pt,H..) Kopplung auf einer Wechselwirkung "durch den Raum"

beruht. Der Einwand, dass Losungsdaten hier nicht mit Fest¬

körperdaten verglichen werden können, in Losung also eine Sau¬

erstoff-Metall Wechselwirkung möglich ist, konnte durch den

Vergleich der Festkörper- mit den Losungs-Infrarotspektren

entkräftigt werden. Die v(C=0) Schwingungen sind in beiden

Fallen gleich. Zudem sind auch in den H-NMR-Spektren

der Verbindungen 74 - 76 Platinsatelliten an den Signalen der

8-Alkylgruppen zu beobachten. Hier ist ganz sicher keine

gewöhnliche Donoratom-Metal1 Wechselwirkung möglich.

Aehnliche Beobachtungen in H-NMR-Spektren haben Deeming und

Rothwell [43] gemacht. Die Verbindung Aqua (benzo-h-chinolin)-

(2-(dimethylamino)methylphenyl-C)palladium(II) Perchlorat (82)

und die analoge Verbindung mit 8-Methylchinolin 83 weisen

(CH3)2N'

(CH^(82) (83)

für die, jeweils in der Nahe des Metalls stehenden, Protonen

ebenfalls starke Tieffeldverschiebungen auf. Das Proton H10

des Benzo-h-chinolins wird dabei von 9.31 nach 12.64 ppm und

das Signal der Methylgruppe des 8-MethyIchinolins von 2.84

- 51 -

nach 4.06 ppm verschoben. Die Rontgenstruktur von 82 ergibto

einen Pd-H Abstand von 2.09 A.

Der Rhodiumkomplex Rh2Cl2(C0)3(8-Methyl-2-chinolylmethyl )di-

t-butylphosphin (84) weist eine Tieffeldverschiebung der Sig¬

nale der 8-Methylprotonen von 2.75 nach 3.44 ppm und J(Rh,H)

und J(P,H) Kopplungskonstanten von je 2.7 Hz auf [44]. Eben¬

falls eine starke Tieffeldverschiebung der in der Nahe des

Metalls stehenden Protonen weist der Komplex trans-Dichloro-

(N(p-xylenyliden)methylamintnaethylarsinplatin(II) (85) auf.

Die ortho-Protonen am aromatischen Ring werden bei der Kom-

plexierung um 1.23 ppm entschirmt [45]. Die Rontgenstruktur

zeigt einen Pt-H Abstand von 2.4 A [46]. Eine J(Pt,H) Kopp¬

lung wurde jedoch nicht beobachtet. Das gleiche gilt für ei¬

nen ähnlichen Komplex mit (p-Xylenyliden)p-toluidin 86 [47].

N-Pticr

CH3

(85)

XI

-AsEt-^Cl

N~Pt —PEt

(86)Von keinem der oben genannten Komplexe 82 - 86 ist jedoch be¬

kannt, dass er metallieren wurde.

Die Signale der übrigen Protonen der Verbindung 61 sind mit

Ausnahme von H7 alle tieffeldverschoben. Die Hochfeldver¬

schiebung von H7 ist einmal mehr auf die Aenderung der Aniso¬

tropie der Carbonyldoppelbindung zurückzuführen.

- 52 -

In Figur 2.5.2. sind die H-NMR-Spektren der Verbindungen 21

und 61 einander gegenübergestellt. Beim Spektrum der Verbin¬

dung 61 wird auch ersichtlich, dass die Bestimmung der

J(Pt,H) Kopplungskonstanten aufgrund der Breite der Platin-

satelliten bei 250 MHz ein Problem darstellt. Messungen bei

90 MHz hingegen ergaben scharfe Satelliten. Damit ist bewie¬

sen, dass die Breite der Satelliten bei höheren Feldern aus

der schnelleren Relaxation des Platins resultieren, welche

massgeblich durch die chemische Verschiebungsanisotropie

(siehe Anhang 7.2.) bestimmt ist.

Die H-NMR Daten aller dargestellten Verbindungen sind in

Tabelle 2.5.1. zusammengefasst.

Der deuterierte Komplex 67 und die Bromoverbindung 62 zeigen

für das Chinolinsystem innerhalb der Fehlergrenze die glei¬

chen chemischen Verschiebungen und Kopplungskonstanten wie

die Verbindung PtCl2(NCgHgCH0)(PEt3) (61). Sowohl die Sub¬

stitution des Aldehydprotons durch Deuterium als auch die

des Chlorids am Metall durch Bromid hat also keinen Ein-

fluss auf diese Parameter. Bei den Verbindungen 63 - 66 hin¬

gegen, bei welchen der zum Chinolin-8-carboxaldehyd trans-

ständige Ligand variiert wird, werden die Verschiebungen und

auch die J(Pt,H) Kopplungskonstanten der Protonen H2 und H..

deutlich beeinflusst.

Die Arsinkomplexe 64, 65 und 66 zeigen bei zunehmender Gros¬

se des Liganden, von AsMe3 über AsEt3 zu AslPr3, eine zu¬

nehmende Tieffeldverschiebung und abnehmende J(Pt,H) kopp-

lung, sowohl für H2 als auch für Hj.. Dies fuhrt nun zur

Frage, ob aus den Daten für die, m der Nahe des Metalls ste¬

henden, Protonen H2 und H^ Rückschlüsse auf die Struktur

des Komplexes gezogen werden können. Zur Erweiterung der Da¬

tenbasis sind auch die entsprechenden Daten der 8-Alkylchi-

nol inverbindungen 74 - 76 und des Benzo-h-chinolinkomplexes

77 mitberucksichtigt worden. Aus der Zusammenstellung in

der Tabelle 2.5.2 wird ersichtlich, dass die J(Pt,Hn) Kopp¬

lungskonstanten grosser sind, wenn der trans-standige Ligand

klein ist oder der 8-Substituent am Chinolinsystem gross ist,

13

12

11

JL

—T~

10

H7H4H5

H6H3

u

K// p

r

11

ppm

Figur

2.5.2

H-NMR

Spektren

der

Verbindungen

21

oben

und

61

unten.

54 -

Tabelle 2.5.1

*H-NMR Daten

21 61 62 63 64

ö 9.05 9.50 9.53 9.64 9.50

3J(H3,H2) 4.1 5.0 5.1 5.1 5.2

4J(H4,H2) 1 .8 1 .8 1.8 1 .7 1 .7

4J(P,H2) 3.1 3.1 3.3

3J(Pt,H,) 17.6 17.6 20.5 24.6

.J(H4,H3)5J(P,H3)

7.45 7.66 7.64 7.58 7.65

8.3 CM

00

CO

O

8.3

0.8

8.3 8.3

8.25 8.43 8.41 8.42 8.44

J(Hg,H5)*0(H7,Hg)

8.12 8.38 8.39 8.40 8.34

8.1 7.2 7.2 7.2 7.2

1 .5 1 .5 1.6 1 .6 1 .5

J(H7,H6)

7.70 7.75 7.75 7.74 7.75

8.0 8.1 8.1 7.9 8.1

8.35 8.11 8.11 8.10 8.10

"11

'J<VH11>^(Pt.H)

11.48 13.09 13.08 13.26 13.12

0.8 0.7 0.7 0.6 0.4

13.7 13.8 12.4 19.7

a) Alle Spektren wurden in CDCl^ bei 250 MHz aufgenommen.

Tabelle 2.5.1

Fortsetzung

55 -

65 66 74 75 76

5J(H3,H2)lJ(H4,H2)lJ(P,H2)3J(Pt,H2)

9.57 9.61 9.60 9.65 9.66

5.2 5.1 5.1 4.7 4.7

1 .6 1 .5 1.7 1.8

2.8 2.5 2.6

3.2 21.6 13.7

;j(h4,h3)3J(P,H3)

7.65

8.3

7.65

8.3 8.2 8.1

8.43 8.41 8.26 8.26

0(H6,H5)lJ(H7,H5)

8.36 8.38

7.2 7.0

1 .5 1.3

7.85

7.3

1.6

J(H7,Hg)

7.74

8.1

7.74

8.1

7.59

7.9

8.10 8.10 7.71

'11

J(CH3,Hn)'J(Pt,H)

13.27 13.39 3.96 11.51

15.4 13.7 11.4 39.0

7.57

6.8

20.0

- 56 -

Tabelle 2.5.1.

Fortsetzung3'

H.u,b)

b)

'11

78 79 80 81

9.34 9.60 9.61 9.59

7.70 7.99 7.98 8.17

8.47 9.07 9.05 9.07

8.49 9.00 9.00 8.60

7.82 8.22 8.21 8.05

8.23 8.83 8.82 8.43

11.60 10.43 10.43 12.10

a) Alle Signale breit

b) Zuordnung von Hc beziehungsweise H7 nicht eindeutig

- 57 -

Tabelle 2.5.2.

Koordinati

konstanten

Koordinationschemische Verschiebungen und nJ(Pt,H) Kopplungs-

A6H2 AöHn nJ(Pt,Hn)

60 1.80

61 0.45 1.61 13.7

62 0.48 1.60 13.7

63 0.59 1.78 12.4

64 0.45 1.64 19.7

65 0.52 1.79 15.4

66 0.56 1.91 13.7

74 0.63 1.12 11.4

75 0.65 3.22 39.0

76 0.70 3.20 20.0

77 0.69 2.74 8.4

seine Rotation um die Cg-C.. Bindung somit gehindert ist.

Die koordinationschemischen Verschiebungen, A6, des Protons

H.. sind hingegen umso grosser, je grosser die Substituenten

am Chinolin oder am trans-standigen Liganden sind. Es werden

hier wahrscheinlich gegenseitige sterische Wechselwirkungen

zum Ausdruck kommen. Die Daten des Protons H_ liefern im we¬

sentlichen die gleiche Information. Aus dieser Reihe fallt

nur die Verbindung 77. Hier ist vermutlich, durch die abso-

- 58 -

lute Starrheit des Benzo-h-chmol ml lganden das entsprechen¬

de Proton in einer Lage fixiert, die sich destabi1islerend

auswirkt.

Während bei den meisten Verbindungen die Protonen alle gut

aufgelost sind, ist beim 8-Isopropylchinolinkomplex 76 das

Signal des Methinprotons der Isopropylgruppe durch die gros¬

se Tieffeldverschiebung mitten in die Signale der aromati¬

schen Protonen geschoben worden. Durch Entkopplung dieses

Signals von den Methylgruppen, konnten die Platinsatel1iten

in einem Differenzspektrum sichtbar gemacht werden.

Figur 2.5.3 a) Normales H-NMR-Spektrum, b) homoentkoppeltes

Spektrum und c) Differenzspektrum

Das ganze Septett des Methinprotons wird jedoch nur in einem

homonuklear-kopplungsaufgelosten, zweidimensionalen (2-D)

NMR-Spektrum sichtbar (Figur 2.5.4.). Hier sollten die Pla¬

tinsatel 1 iten,da sie sich bei diesem Experiment wie chemi¬

sche Verschiebungen verhalten, ebenfalls sichtbar sein. Sie

fallen jedoch aufgrund ihrer geringen Intensität unter die

Auslaufer anderer Signale. Experimentelle Einzelheiten und

eine kurze Einfuhrung zu diesem 2-D-NMR Experiment sind im

Anhang 7.3. zu finden.

In dem in Figur 2.5.4 gezeigten Spektrum sind auch deutlich

Signale des freien Liganden zu sehen. Ein gewisser Anteil

freie1- Ligand ist in Losung bei allen Komplexen zu beobach¬

ten. Der jeweilige Komplex steht immer mit freiem Liganden

A

'4/

s

"—

*>-.

*'

->-

'•/.

••

0/

§sj#*ii

yt

:.'*»

/f

-

'*

•

k•—A

tr

-rr-

"Ti

Figur

2.5.4.

Kopplungsaufgelöstes

2-D

NMR

Spektrum.

Ganz

rechts

Schnitt

A-A

durch

das

Spektrum

- 60 -

und dem entsprechenden Dimer M2X4L2 im Gleichgewicht, wie

durch Magnetisationstransfer-NMR-Expenmente (siehe Anhang

7.4.) gezeigt werden kann. Beim Palladiumkomplex 60 ist der

Austausch bei Raumtemperatur zu schnell, um die individuel¬

len Signale zu beobachten. Im Gegensatz dazu ist bei den

Platinkomplexen der Austausch auf der NMR-Zeitskala langsam.

Von Komplex zu Komplex verschieden ist jedoch das Verhältnis

von Komplex zu freiem Liganden und Dimer. Der beobachtete Be¬

reich erstreckt sich von etwa 15 : 1 bei PtCl2(NCgHgCH0)-(PEt3) (61) zu 1 : 1 bei der Verbindung PtCl2(NCgHgCHBr2 )-

(PEt3) (75). Von der letzteren Verbindung wurde dann auch

ein austausch-korreliertes 2-D-NMR-Spektrum (siehe Anhang

7.5.) aufgenommen. Figur 2.5.5. zeigt ein Konturdiagramm des

erhaltenen Spektrums. Anhand der ausserhalb der Diagonalen

liegenden Signale (Kreuzpeaks) können die, miteinander aus¬

tauschenden Protonen bestimmt werden.

Die Pd(NCgHgCHO)(n3-allyl)-komplexe 78 - 80 zeigen im ^-NMR-

Spektrum ein dynamisches Verhalten. Tieftemperaturexperi-

mente mit der Verbindung 78 zeigen bei 203 K die Signale des

freien Liganden und des Komplexes im Verhältnis 10 : 1 zu

gunsten des Komplexes. Auffällig ist bei den Verbindungen 79

und 80 die Hochfeldverschiebung des Signals des Aldehydpro¬

tons um etwa 1 ppm. Dagegen ist bei 78 eine Entschirmung

um 0.12 ppm zu beobachten. Daraus lasst sich ableiten, dass

79 und 80 eine, über den Sauerstoff koordinierte Carbonyl-

gruppe haben, wahrend bei 78 der Aldehyd nicht in die Nahe

des Metalls zu liegen kommt.

Der Komplex PtCl2(NCgHgCH0)(CH2=CH2) (81) ist bei Raumtem¬

peratur ebenfalls auf der NMR-Zeitskala dynamisch. Das Ver¬

halten der einzelnen Signale, bei einem Tieftemperaturexpen-

ment, ist insofern besonders, dass unterhalb der Koaleszenz

nicht, wie zu erwarten wäre, zwei Signale auftauchen, son¬

dern die Signale werden bei der gleichen Verschiebung wieder

scharf. Zudem haben nicht alle Signale bei der gleichen Tem¬

peratur ihre Koaleszenz. Vermutlich sind mehrere, zu keinen

Verschiebungsanderungen fuhrende Prozesse einander uberla-

A._jjuWk• • t

*

r—f i

• i i »

0 d

1/

0 t) .' 1

1 s

•# t\T 1

Figur 2.5.5.

Austauschkorreliertes 2-D NMR Spektrum der Verbindung 75

- 62 -

ert. Es konnten dies Rotation der Carbonylgruppe, des

Aethylens oder des Liganden sein.

Das P-NMR-Spektrum der Verbindung 61 zeigt ein Signal bei

1.0 ppm mit Platinsatel1iten mit einer J(Pt,P) Kopplungs¬

konstante von 3467 Hz. Der Betrag dieser Kopplung stimmt gut

mit derjenigen für ähnliche Komplexe mit einem Stickstoff¬

liganden trans zu einem Phosphin uberein [60]. Die chemi¬

schen Verschiebungen und Kopplungskonstanten, welche für

alle Verbindungen von ahnlicher Grosse sind, in der

Tabelle 2.5.3. aufgeführt.

Tabelle 2.5.3.

31P-NMR Daten

60

631P

47.0 (breit)

J(Pt,P)

61 1 .0 3467

62 -1 .9 3362

63 4.1 3955

67 1 .0 3467

74 -0.7 3571

a) Alle Spektren wurden bei 36.43 MHz in CDCK gemessen.

Das 13C-NMR-Spektrum von trajTS-PtCl2(NCgHgCH0)(PEt3) (61)

zeigt das Signal des Carbonylkohlenstoffs bei 188.1 ppm. Dies

entspricht einer Hochfeldverschiebung von 4.5 ppm gegenüber

dem freien Liganden. Von grosserem Interesse als die Ver¬

schiebung sind jedoch die "jfPt.C.j) und nJ(P,C..) Kopplungs¬

konstanten. Ihre ungewöhnliche Grosse von nJ(Pt,C..) = 31.6 Hz

und nJ(P,Cn) = 3.5 Hz muss wieder mit der CH-Pt Wechselwir-

- 63 -

kung erklart werden, haben doch andere Kohlenstoff Signale

des Liganden, welche gleich viele Bindungen vom Platin be¬

ziehungsweise Phosphor entfernt sind, keine Kopplungen aufzu¬

weisen. Vergleichbar sind diese Kopplungen über einen unub-

lichen Weg jedoch mit dem 8-Methylchinolinkomplex 74 und

der Rhodiumverbindung 84, welche beide Metall-Kohlenstoff¬

kopplungen aufweisen. Sie betragen für 74 nJ(pt,C) = 26.7 Hz

und für 84 J(Rh,C) = 20 Hz.

1 3Figur 2.5.6. stellt die C-NMR-Spektren des freien Liganden

21 und des Komplexes 61 einander gegenüber. Die vollständi¬

gen Daten der Komplexe 61, 64, 74 und der jeweiligen Ligan¬

den sind in der Tabelle 2.5.4. zu finden.

Um noch näheren Aufschluss über die Bindungsverhältnisse am

Carbonylkohlenstoff zu erhalten, wurden auch die J(C,H)

Kopplungskonstanten bestimmt. Sie betragen 184.9 Hz für den

freien Liganden und 183.3 Hz für den Komplex 61.

Einen ähnlich kleinen Unterschied zeigen auch die entspre¬

chenden J(C,D) Kopplungskonstanten. Für 21 wurden 28.7 Hz

und für 61 wurden 27.6 Hz gemessen. Dies steht im Gegensatz

zu den von Brookhart und Green [48] beschriebenen Aenderun-

gen der Kopplungskonstanten J(C,H) für sogenannte "agosti-

sche"'C-H...Metall Wechselwirkungen, wo das Proton hydrid-

ahnlichen Charakter annimmt und dabei die J(C,H) etwa 20 %

abnimmt, was meist mit einer massiven Hochfeldverschiebung

der jeweiligen Resonanzfrequenz einhergeht.

Für den freien Liganden 21 und den Komplex 61 wurden auch

13 13noch die J( C, C) Kopplungskonstanten bestimmt. Diese sind

jedoch vorallem im Zusammenhang mit den Rontgenstrukturda-

ten interessant, weshalb sie im Kapitel 3 besprochen werden.

Betrachtet man schliesslich das Infrarotspektrum der Verbin¬

dung PtCl2(NC9HgCH0)(PEt3) (61), so ist im Vergleich mit dem

1) Als "agostisch" werden von den obenganannten Autoren alle

Wasserstoffatome bezeichnet, welche sowohl zu Kohlenstoff als

auch zu einem Uebergangsmetal 1 kovalente Bindungen bilden.

'11

C2C9

C4C5r

C7C6

C3

•10

AJ__-.

,-A-M—A—.

200

180

160

ppm

140

120

Figur

2.5.6

13C-NMR

Spektren

der

Verbindungen

NCgHgC

H0(21)

oben

und

PtCl

2(NC

gH6C

H0)(PEt3)

(61)

unten.

- 65 -

Tabelle 2.5.4.

13C-NMR Daten3'

21 61 64 70 74

0(P,C2)

J(Pt,c3)*J(p.c3)

151.3

121.8

154.9 155.2

2.6

122.5 122.6

20.7 27.7

2.5

149.0

120.6

153.0

2.7

120.7

21 .0

136.3 140.3 140.3 136.0 140.1

10

11

J(P,C11

J(Pt,Cn)

134.3 133.1 133.2 125.8

126.2 127.7 127.9 126.1

129.2 133.7 133.2 129.5

131.5 134.9 135.9 136.9

147.5 145.6 146.4 147.3

128.2 130.7 130.8 128.1

192.6 188.1

3.5

187.4 18.1

31.6 29.6

127.4b)

127.5

134.3

135.2

145.5

131.2

25.1

26.7

b)

a) Alle Spektren wurden in CDCK bei 62.87 MHz gemessen.

b) Zuordnungen der Signale von Cg und Cg der Verbindung 74

konnte nicht eindeutig durchgeführt werden.

- 66 -

freien Liganden die v(C=0) Schwingung nur wenig verändert,

1682 cm"1 für 61 gegenüber 1685 cm"1 für 21. Die v(C-H)

Schwingung der Aldehydgruppe hingegen erfahrt eine Verschie¬

bung von 2876 cm für 21 nach 2742 cm" für 61. Im IR-Spek-

trum der deutenerten Verbindung 67 kann die entsprechende

Verschiebung der u(C-D) Schwingung beobachtet werden (2163

nach 2080 cm" ). Die Theorie sagt für das jeweilige Verhält¬

nis von y(C-H) zu v(C-D) einen Wert von 1.362 voraus. Im Expe¬

riment konnten für den freien Liganden und den Komplex Ver¬

haltnisse von 1.329 beziehungsweise 1.318 bestimmt werden.

Leider sind die v(M-X) Schwingungen von Asorptionen des Chino-

linliganden überdeckt, sodass nichts über den Einfluss der

Komplexierung von 21 auf diese Vibrationen ausgesagt werden

kann. Die Carbonylstreckschwingungen einiger Komplexe sind

in der Tabelle 2.5.5. aufgeführt.

Tabelle 2 .5 .5.

IR Daten

v(C=0)

21 1685

61 1681

65 1685

67 1656

- 67 -

2.5.2. Die Darstellung der Acylkomplexe

Die Palladiumacylkomplexe mit Chinolin-8-carboxaldehyd (21)

können auf zwei Wege dargestellt werden. Erstens auf direk¬

tem Weg mit 21 und Tetrachloropalladaten in Aethanol und

zweitens durch die Weiterreaktion der im vorhergehenden Ab¬

schnitt besprochenen Verbindugen.

a) Synthesen

Natriumtetrachloropalladat reagiert mit zwei Aequivalenten

Chinolm-8-carboxaldehyd (21) in Aethanol schnell und quan¬

titativ zum chlorverbruckten Dimer 87 (Schema 2.5.7.), wel¬

cher als gelber Festkörper ausfällt.

N *Na2[PdCy >

(87)Schema 2.5.7. Darstellung von Pd2(NCgHgC0)2Cl2 (87)

Das freigesetzte Proton wird dabei vom zweiten Aequivalent 21

aufgefangen. Ebenfalls schnell zu 87 reagieren Losungen von

(NBu4)2[Pd2Clg], Pd2Cl2(C2H4)2 und PdCl2(NCR) (R = CH3, CgHg)mit 21 in Aethanol.

Die monomeren Komplexe Pd(NCgHgCO)Cl(L) 88 - 91 können durch

Zugabe der entsprechenden Liganden, L, zu Suspensionen von

87 in Methylenchlond in Ausbeuten von 95 - 100 % gewonnen

werden (Schema 2.5.8.). Diese Reaktionen können auch in Chlo¬

roform oder Aceton durchgeführt werden. Die Auflosung des

Festkörpers, das heisst die Spaltung des Dimers mit dem Li¬

ganden, erfolgte innert Sekunden.

- 68 -

(88M91 )

Schema 2.5.8. Darstellung der Komplexe Pd(NCgHgC0)Cl(L)L = PPh3 (88), PEt3 (89), 4-NCgH4CH3 (90)

PCy3 (91).

Die Behandlung einer Suspension von 87 in Aceton mit OIPHOS

führte zu einer nicht identifizierten Zwischenstufe, welche

durch die Zugabe von AgBF4 in den Komplex [Pd(NCgHgC0)-(DIPH0S)]8F4 (92) übergeführt werden konnte (Schema 2.5.9.).

Cl DIPHOS

^ x z—>L Aceton

Schema 2.5.9. Darstellung der Verbindung 92

(92)

Die entsprechenden Platinkomplexe konnten auf diesem Weg

nicht so einfach dargestellt werden. Die Reaktion von Kalium¬

tetrachloroplatinat oder (NBu4)2[Pt2Clg] mit Chinolin-8-

carboxaldehyd (21) in Aethanol führten nur zu einem schwer-

loslichen, gelben Festkörper, dem aufgrund von IR-Spektren

und den aus der Reaktion mit Phosphinen entstehenden Folge¬

produkten die Zusammensetzung PtCl2(NCgHgCH0)2 zugeordnet

werden kann. In Chloroform hingegen entstehen nach mehrtägi¬

gem Kochen am Ruckfluss von (N8u4)2[Pt2Clg] mit 21 etwa 30 %

- 69 -

des Komplexes Pt., (NCgH, C0).,C12 (93) neben weiteren nicht

identifizierten Produkten. Die Struktur von 93 konnte wegen

dessen Schwerloslichkeit nicht direkt bewiesen werden. Von

den Produkten der Reaktion mit Phosphinen hingegen konnte

auf deren Zusammensetzung geschlossen werden.

(NBujJpt CÜ-21

(93)

Schema 2.5.10. Darstellung von Pt2(NCgHgCO)2Cl2 (93)

Erfolgreicher zur Darstellung der Platinacylkomplexe ist der

Weg über die Verbindungen des Typs PtCl2(NCgHgCHO)(L). Die

Weiterreaktion der Verbindungen 61 - 66 zu den entsprechen¬

den Acylkomplexen 94 - 99 (Schema 2.5.11.) lauft bei Raumtem¬

peratur sehr langsam ab, kann aber durch Erhöhung der Tem¬

peratur auf 61° C beschleunigt werden.

(94H99)Schema 2.5.11. Darstellung der Verbindungen Pt(NCgHgC0)X(L)

L = PEt3PEt3Ptol3

AsMe3AsEt3As'Pr-

X = Cl (94)

Br (95)

Cl (96)

Cl (97)

Cl (98)

Cl (99)

- 70 -

Einzig die Verbindung 62 reagiert schon bei Raumtemperatur

schnell zum Komplex 95. Neben dieser Aenderung der Reaktions¬

geschwindigkeit durch Aenderung des Halogenids kann auch

eine Abhängikeit derselben vom transstandigen Liganden be¬

obachtet werden. Die kinetischen Untersuchungen, welche mit

diesen Systemen durchgeführt wurden, sind im Kapitel 4 be¬

schrieben.

Auch der 8-Methylchinolinkomplex 74 und der Benzo-h-chinol m-

komplex 77 reagieren zu metallierten Produkten weiter (Sche¬

ma 2.5.12.). Die 8-Dibromomethylchinolinverbindung 75 hinge¬

gen reagiert zu einem nicht identifizierbaren Gemisch und

der 8-Isopropylchinolinkomplex 76 metalliert überhaupt nicht.

Die Metallierung von 74 und 77 ist jedoch derart langsam,

dass auch in kochendem Chloroform nach mehreren Tagen noch

die Edukte in bedeutender Menge vorhanden sind und die Pro¬

dukte 100 und 101 nur mit H-NMR bestimmbar sind.

(74)

<%/PEt3

(100)

(77) (101)Schema 2.5.12. Darstellung der Komplexe 100 und 101.

- 71 -

b) Charakterisierung

Die Charakterisierung wurde wiederum mit H-31, 13

C-NMR-

und Infr.arotspektroskopie sowie Mikroanalysen durchgfuhrt.195

Von zwei Platinkomplexen wurden auch Pt-NMR-Spektren ge¬

messen. Die Verbindung 88 konnte von Prof. A. Albinati einer

Röntgenstrukturanalyse unterzogen werden. Die Nummenerung

der Atome folgt untenstehendem Schema.

Die Verbindung Pd2Cl2(NCgHgCO)2 (87) ist in den nicht koordi¬

nierenden Losungsmitteln unlöslich. Daher musste von den lös¬

lichen monomeren Palladiumverbindungen auf die Struktur die¬

ses Komplexes geschlossen werden. Stellvertretend für alle

Acylkomplexe mit Chinolin-8-carboxaldehyd soll hier die Pla-

tinverbindung 94 diskutiert und dann die Besonderheiten an¬

derer Verbindungen erwähnt werden.

Das 1H-NMR-Spektrum der Verbindung Pt(NCgHgCO)Cl(PEt3) (94)

weist vorallem kein Signal mehr für das Aldehydproton auf,

was als erster Hinweis für die Bildung des AcyIkomplexes auf-

gefasst werden kann. Wenn man die Reaktion PtCl2(NCgHgCHO)-

(PEt3) (61) zu 94 im NMR-Röhrchen verfolgt, kann auch das

Verschwinden der Signale des Eduktes zugunsten des Produktes

beobachtet werden. Der Komplex 94 ist demzufolge ohne be¬

deutende Konzentrationen an Nebenprodukten direkt aus 61 ent¬

standen .

Das Resonanzsignal des Protons H2 verschiebt sich bei der

Bildung des Acylkomplexes noch weitere 0.8 ppm zu tieferem

Feld und ist nun gegenüber dem freien Liganden um 1.28 ppm

- 72 -

entschirmt. Dies ist wahrscheinlich eine Folge der Verän¬

derung der Orientierung des Liganden. War bei der Zwischen¬

stufe 61 das Chinolinsystem orthogonal zur Koordinations¬

ebene des Metalls, so liegt jenes jetzt in der Ebene.3

Dies druckt sich auch in einer Aenderung der J(Pt,H) Kopp¬

lungskonstanten aus. Von 17.6 Hz bei 61 hat sie sich auf

27.1 Hz vergrössert. Die Signale der Protone H3 und H4 erfah¬

ren ebenfalls Tieffeldverschiebungen, wahrend die Signale

von Hg, Hg und H7 hochfeldverschoben werden. In Figur 2.5.7.

werden die H-NMR-Spektren der Verbindungen 94, 61 und des

freien Liganden 21 einander gegenübergestellt.

Zieht man nun Vergleiche mit allen Acylkomplexen dieses Typs,

wird hauptsachlich das Proton H2 vom Metall und den verschie¬

denen transstandigen Liganden beeinflusst. Die Palladiumkom-

plexe zeigen im Protonenspektrum das Signal von H2 allgemein

bei höherem Feld als die Platinverbindungen. Zwischen den

analogen Komplexen 89 und 94 kann ein Unterschied von 0.3 ppm

festgestellt werden. Bei den Komplexen des gleichen Metalls

wird eine Abhängigkeit der Tieffeldverschiebung von der Gros¬

se des trans-Liganden beobachtet, wie anhand der Komplexe 97,

98 und 99 gezeigt werden kann. Liegt beim Tnmethylarsinkom-

plex 97 das Signal noch bei 10.21 ppm, verschiebt sich die¬

ses beim Tnaethylarsinkomplex 98 nach 10.28 ppm und taucht

beim Tri(isopropyl)arsinkomplex 99 schliesslich bei 10.41 ppm3

auf. Die J(Pt,H) Kopplungskonstanten bleiben jedoch in die¬

ser Reihe im wesentlichen gleich.

Bemerkenswert beim Tnmethylarsinkomplex 97 ist der doppelte3

Signalsatz. Die J(Pt,H) Kopplungen der Signale von H2 und

der Methylgruppen des Arsins legen jedoch den Schluss nahe,3

dass in einem Falle das Arsin trans ( J(Pt,H2) = 35.2 Hz,

3J(Pt,H2) = 29.0 Hz) und im anderen cj_s (3J(Pt,H2) = 21.1 Hz,

3J(Pt,CH3) -= 15.3) Hz zum Stickstoff gebunden ist. Eigentlich

wäre für die cis-Verbindung, aufgrund der trans-Einflussrei-3

he [49] eine grossere J(Pt,H2) Kopplungskonstante zu erwar¬

ten. Wahrscheinlich ist aber diese noch von stenschen Fak¬

toren beeinflusst.

11

H4H5H7

H6H3

^ILl

u

I 13

I

12

i

11

TV

ppm

Figur

2.5.7.

H-NMR

Spektren

der

Verbindungen

21

oben,

64

mitte

und

94

unten.

- 74 -

Die übrigen Komplexe folgen der trans-Einflussreihe. Der bes¬

te o-Donor als Ligand, Tnaethylphosphin, fuhrt zur kleinsten

J(Pt,H2) Kopplungskonstanten, wahrend die Komplexe mit den

Arsinen als schwächeren o-Donoren die grossten Kopplungen auf¬

weisen.

Am ungewöhnlichsten zeigt sich der DIPHOS-Komplex 92. Hier

ist das Proton H2 stark abgeschirmt. Die Verschiebung von

8.55 ppm ist wahrscheinlich auf die Nachbarschaft der Phenyi-

gruppen des Phosphins zurückzuführen.

Die chemischen Verschiebungen und Kopplungskonstanten aller

Komplexe sind in der Tabelle 2.5.6. zusammengefasst.

Das 31P-NMR-Spektrum der Verbindung Pt(NCQH,C0)C1(PEt,) (94)195

zeigt ein Singlett bei 16.3 ppm mit Pt-Satel1iten mit

einer J(Pt,P) Kopplungskonstanten von 4446 Hz. Im Vergleich

zu den Komplexen mit nur am Stickstoff koordiniertem Al¬

dehyd haben die daraus entstandenen Acylkomplexe Tieffeld-

verschiebungen der Phosphorsignale erfahren. Grunde dafür

und für die Vergrosserung der J(Pt,P) Kopplungskonstante

sind in der, durch die Koordination der Carbonylgruppe ver¬

ursachten, Ausbildung einer positiven Partialladung am Metall

zu suchen. Die Spektren der Palladiumacylkomplexe mit Tri-

phenyl- 88, Triaethyl- 89 und TncyclohexyIphosphin 91 zei¬

gen die erwarteten Singletts. Der DIPHOS-Komplex 92 weist

ein AX Spinsystem mit je einem Dublett bei 50.6 und 32.6 ppm2

sowie einer J(P,P) Kopplungskonstanten von 35.0 Hz auf. Das

entschirmte Signal, 6P1, wurde dem Phosphor trans zum Stick¬

stoff zugeordnet. Dies geschah aufgrund der Beziehungen31

zwischen P-chemischen Verschiebungen und dem trans-Ein-

fluss bei Pd(11 )komplexen [34], [35] und wurde mit einem

31 i

selektiv P-entkoppelten H-NMR-Spektrum bestätigt. Bei die¬

sem Experiment wurde festgestellt, dass die J(P,H~) Kopp¬

lung von 3.5 Hz aus dem Signal bei tieferem Feld resultiert,

die Kopplung von 1 Hz jedoch aus dem bei höherem Feld. Es

lag also die Vermutung nahe, dass die grossere Kopplung

zum transständigen Phosphor, dem bei 50.6 ppm, gehört.

- 75 -

Tabelle 2.5.6.

1H-NMR Daten3'

88 89 90 91 92

H2ö 10.14 10.02 10.08 10.18 8.55

3J(H3,H2) 4.8 4.9 5.2 5.0 4.9

4J(H4,H2) 1.4 1.4 1.3 1.4 1.4

4J(P1,H2) 1.0 3.4 3.1 3.5

3J(P2,H2) 1.0

H36 7.72 7.70 7.68 7.69 b)

3J(H4,H3) 8.3 8.2 8.2 8.3

5J(P,H3) 1.0 0.9

H4

H5

H7

8.49 8.47 8.49 8.45 8.79

6 7.92

3J(Hg,H5) 7.2

*J(H7,Hg) 1.2

H6

8.04c) 8.09c) 8.04c) 8.02

7.3 7.1 7.2 7.1

1 .2 1 .3 1 .3 1 .2

6 7.62 7.68 7.67 7.66 b)

3J(H7,Hg) 8.0 7.9 8.3 7.9 8.0

8.06 8.08c) 8.14c) 8.05c) 8.23

a) Alle Spektren wurden bei 250 MHz gemessen. Mit der Ausnah¬

me von 92 (Aceton-dg) war CDCU stets das Losungsmittel.

b) Signale von PPh2-Signalen des DIPHOS verdeckt.

c) Zuordnung von Hc und H, nicht eindeutig.

76 -

Tabelle 2.5.6.

Fortsetzung3'

94 96 C-97 t-97 98

0 10.32 10.43 10.34 10.21 10.28

3J(H3,H2) 5.1 5.3 5.2 5.1 5.1

4J(H4,H2) 1 .4 1 .4 1 .4 1 .4 1 .3

4J(P,H2) 3.8 4.1

3J(Pt,H5) 27.1 30.3 21 .1 35.2 35.3

_J(H4,H3)5J(P,H3)

7.73 b) 7.90 7.72 7.72

8.3 8.2 8.3 8.3 8.3

1 .2

8.58 8.57 8.65 8.60 8.60

0 8.17 8.06 8.41 8.60 8.59

3J(Hg,H5)4J(H7,H5)

7.2

1 .1

7.2

1 .1

7.3

1 .2

7.1

1.2

7.2

1 .1

H66 7.68 b) 7.80 7.67 7.67

3J(H7,HC) 8.0 8.1 8.1 8.0 8.1

8.10 8.06 8.27 8.00 8.09

a) Alle Spektren wurden in CDC13 bei 250 MHz gemessen.

b) Diese Signale sind von den Signalen des PCgH4CH3-Ligandenverdeckt.

- 77 -

Tabelle 2.5.6.

Fortsetzung3'

99 100 101

H26 10.41 10.05 10.00

3J(H3,H2)J(H4,H2)

4J(P,H2)3J(Pt,H2)

5.0

1.2

35.3

5.2

1 .3

3.8

24.0

5.3

1 .4

3.9

25.0

a) Alle Spektren wurden in CDC13 bei 250 MHz gemessen.

Die hier nicht aufgeführten Resonanzsignale konnten auf¬

grund der Edukt/Produkt Gemische nicht bestimmt werden.

Die P-chemischen Verschiebungen der Acylphosphinkomplexe

sind in der Tabelle 2.5.7. zusammengefasst.

Tabelle 2.5.7.

31P-NMR Daten3'

88 89 92 94 97

6 39.1 35.4 50.6 16.3 20.0

1(Pt,P) 4446 4844

2J(P,P) 35.0

P232.6

a) Alle Spektren wurden in CDCU bei 36.43 MHz gemessen.

1 3Das C-NMR-Spektrum der Verbindung 94 zeigt das Signal des

Carbonylkohlenstoffs bei 197.0 ppm mit einer J(Pt,C) Kopp¬

lungskonstanten von 1239 Hz, was nun die C-Koordination der

Carbonylgruppe eindeutig beweist. Der benachbarte Kohlen-

- 78 -

Stoff Cg wurde gegenüber dem Komplex PtCl2(NCgHgCH0)(PEt3)(61) um 12.4 ppm tieffeldverschoben und hat nun eine J(Pt,C)

Kopplungskonstante von 229.5 Hz. Im Gegensatz zu den beiden,

eben erwähnten Kohlenstoffsignalen, hat sich jenes von C, zu

2höherem Feld verschoben und hat eine J(Pt,C) von 23.1 Hz.

Zusammen mit der, nicht ganz so ausgeprägten, Tieffeldver¬

schiebung von Cg von etwa 1 ppm gegenüber 61 durften alle

diese Veränderungen, mit Ausnahme derjenigen von C.., ihre

Ursache im Wechsel der Orientierung des Chinolinsystems be¬

züglich der Koordinationsebene des Metalls und in den, durch

die Ausbildung eines Chelatfunfringes, verursachten Span¬

nungen haben. Platin-Kohlenstoff Kopplungen zeigen auch noch

die Kohlenstoffsignale von C3 (29.6 Hz), Cfi (10.6 Hz) und

Cg (25.1 Hz). Die Zuordnung der Signale wurde bei dieser Ver¬

bindung mit Substituenteneffekten, selektiven Entkopplungs-

expenmenten und aufgrund der Zuordnung von Pt,C- und P,C-

Kopplungen durchgeführt.

Figur 2.5.8. zeigt die Spektren des freien Liganden und der

Verbindungen 61 und 94. Die Signale der jeweils gleichen

Kohlenstoffe sind mit Linien verbunden, um deren koordina¬

tionschemischen Verschiebungen anzudeuten.

Ein nahezu identisches Spektrum liefert die Verbindung 97,13

naturlich ohne die P,C Kopplungen. Die C-NMR-Spektren der

Palladiumkomplexe 88 und 89 weisen als Hauptunterschied zu

denen der Platinverbindungen grossre Tieffeldverschiebungen

der Signale von C2 und C.. auf. Bei der zu 94 analogen Tn-

aethylphosphinpalladiumverbindung 88 tritt das Signal von C2bei 152.1 ppm und jenes von C.. bei 212.9 ppm auf. Die Zuord-

113nung der Signale im Spektrum von 88 wurde mit einem H-, C-

verschiebungskorrelierten 2-D-NMR-Spektrum (siehe Anhang

7.6.) [50] durchgeführt. Bei diesem Experiment werden die

Larmorfrequenzen der H- und C-Spins über ihre skalare

Kopplung miteinander in Beziehung gebracht. In dem, in Figur

2.5.9. gezeigten, Spektrum können die Signale mittels der,im

Schnittpunkt der jeweiligen Verschiebungen auftretenden

Signale zugeordnet werden.13

Die C-NMR Daten sind in Tabelle 2.5.8. zusammengestellt.

'11

C2C9

C4C5

C7C6

^3C8

C10

AJUl

A4—A

A.

nr

/S/W/

I

JJLi

Sr^V^S/

_JtL

~a

.^J'

u~AA

.n

r

120

200

180

160

140

ppm

Figur

2.5.8.

13C-NMR

Spektren

der

Verbindungen

NCgHgC

H0(21)

oben,

PtCl

2(NC

gHgC

H0)(

PEt3

)(61)

mitte

und

Pt(NC9HgC0)Cl(PEt3

)(94)

unten.

- 80 -

n-

Figur 2.5.9.

1H,13C

der Verbindung Pd(NCgHgC0)Cl(PPh3) (88)

1 13H, C-verschiebungskorreliertes 2-D-NMR Spektrum

- 81 -

Tabelle 2.5.8.

13C-NMR Daten3'

88 89 94 t-97

'J(Pt.C)

J(P,C)

3J(Pt,C)

J(P,C)

4J(Pt,C)

C7

3+4J(Pt,C)

"8

'J(P.C)

-J(Pt.C)

2+3J(Pt,C)

MO

*J(P,C)

'11

J(P,C)'(Pt.C)

152.8 152.1 149.6 149.3

23.1 26.2

128.5 128.4 123.0

3.4

123.1

29.6 38.1

138.5 138.3 138.3 138.4

131 .0 131.2 129.1 129.3

123.0 128.8

2.5

125.0 124.9

,10.6 9.6

126.5 125.7 130.1 130.2

8.9

143.8 144.3

5.5

147.3 146.8

229.5 223.5

149.1 149.1 150.3 151 .2

25.1 31 .5

128.9 128.9 128.9 129.0

2.8 2.7

206.6 212.9 197.0 195.3

8.5 6.2 5.2

1239.0 1188.2

a) Alle Spektren wurden in CDC1, bei 62.87 MHz gemessen.

- 82 -

Das Infrarotspektrum der Verbindung 94 weist eine v(C=0)

Schwingung bei 1625 cm" auf. Bei den Palladiumkomplexen

liegen diese Vibrationen zwischen 1670 cm" für 88 und 89

und 1700 cm" für 87. Damit sind, wie schon bei den Hydroxy-

benzaldehydkomplexen, die Streckschwingungen der Carbonyl¬

gruppe bei den Platinkomplexen, im Gegensatz zu den Palla¬

diumverbindungen, bei tieferen Wellenzahlen zu finden.

Tabelle 2.5.9.

Infrarot Daten3'

v(C=0)

87 1700 cm"1 88

89 1670 cm'1" 90

92 1674 cm"1 94

a) Alle Spektren wurden mit KBr-Presslingen aufgenommen.

c) Bemerkungen zur Synthese

Wahrend die Zwischenstufe bei der Synthese der Platinacylkom¬

plexe gefasst oder wenigstens beobachtet werden konnte, ist

man bei der Reaktion des Chinolin-8-carboxaldehyds mit Na-

triumtetrachloropalladat in Aethanol zur Aufklarung des Re¬

aktionsmechanismus auf den Vergleich mit ahnlichen Systemen

angewiesen. 'Bei der, in Aethanol ebenfalls schnell ablaufen¬

den Cyclometal 1 lerung von Azobenzol [51], kann in Chloroform

mit PdCl2(NCCgH5)2 die Zwischenstufe 102 isoliert werden. In

Chloroform reagiert 102 nur langsam zum metallierten Produkt

103 weiter. Lost man 102 jedoch in Aethanol, lauft diese Re¬

aktion schnell ab. Aehnliche Beobachtungen hat A.J. Klaus

[52] mit Pal ladiumkomplexen mit Phenylazonaphtalinen gemacht.

Den Verknupfungspunkt zwischen der Chemie der Aldehydakti¬

vierung in Aethanol und in chlorierten Losungsmitteln lie¬

fert, in dieser Arbeit, die Reaktion von Chinolin-8-carbox-

v(C=0)

1670 cm"

1680 cm"

1625 cm"

- 83 -

PdCl2(NCC6H5)2+ N*NCHCl^ Cl2Pd(N^N)2

/ClN/) EtOH

(102)

(103)

Schema 2.5.13. Reaktion von PdCl2(NCCgHg) mit Azobenzol

aldehyd (21) mit (NBu4)2[Pd2Clg]. Diese Reaktion fuhrt so¬

wohl in Aethanol als auch in Chloroform zum gleichen Produkt

Pd2Cl2(NCgHgC0)2. Ob nun der Geschwindigkeitsunterschied von

einigen Sekunden einerseits zu einigen Stunden andererseits

zwischen der Reaktion in Aethanol und Chloroform ein reiner

Losungsmitteleffekt sei, oder ob ein anderer Mechanismus

vorliegt, konnte mit den zur Verfugung stehenden Daten nicht

geklart werden.

- 84 -

3. Rontgenstrukturanalyseri

Die beiden folgenden Rontgenstrukturanalysen wurden in ver¬

dankenswerter Weise von Prof. Dr. A. Albinati am Instituto

di Chimica Farmaceutica de 11' Universita di Milano durchge¬

führt.

Die Strukturbestimmung von PtCl2(NCgHgCH0)(PEt3) (61) brach¬

te Aufschluss über die Orientierung der Carbonylgruppe, eine

Information, welche aus den spektroskopischen Daten nicht ge

wonnen werden konnte.

Die Strukturuntersuchung von Pd(NCgHgCH0)Cl(PPhj)•

PPh3 (88)

diente vorallem der Bestätigung der Koordination des Alde¬

hyds als Acylligand.

3.1. PtCl2(NCgHgCH0)(PEt3) (61)

Durch Kristallisation des Komplexes 61 aus Methylenchlorid/

Hexan konnte ein Einknistall gewonnen werden, welcher für

eine Röntgenstrukturbestimmung geeignet war. Die Messung wur¬

de auf einem Nonius CA04, automatisierten Diffraktometer aus¬

geführt. Die Verbindung 61 kristallisiert in der monoklinen

Raumgruppe P2./c und die Dimensionen der Elementarzelle

sind:

a = 14.411 Ä

b = 9.172 Ä

c = 15.271 A

ß = 107.07°

Die Figur 3.1. zeigt die PLUTO-Zeichnung der Struktur

der Verbindung 61. Der auffälligste und auch interessanteste

Aspekt dieser Struktur ist zweifellos die Orientierung der

Aldehydfunktion. Klassischerweise wurde man eine Sauerstoff-

Metall Wechselwirkung erwarten. Gross ist daher die Ueber-

raschung, genau das Gegenteil zu beobachten. Die berechnete '

1) Das Aldehydproton wurde auf der Halbierenden des Winkelso

Ca-Cn-0, 1.08 A von C.. entfernt positioniert.

Figur

3.1.

PLUTO-Zeichnung

der

Struktur

der

Verbindung

61,

- 86 -

Position des Aldehydprotons ist nur 2.3 A vom Platin ent¬

fernt. Der Kohlenstoff Cn ist 3.07 A und der Sauerstoff

über 4 A vom Metall entfernt. Der Pt-H-C^ Winkel betragt

123.3°. Aufgrund des Metall-Proton AbStandes, welcher bedeu¬

tend grosser ist als die Summe der kovalenten Radien der

Atome, kann kaum von einer bindenden Wechselwirkung gespro¬

chen werden. Trotzdem muss genügend Elektronendichte zwischen

den Atomen vorhanden sein, um die, im Kapitel 2.5.1. bespro¬

chenen, Kopplungen in den NMR Spektren zu erklaren. Für eine

eher repulsive Wechselwirkung sprechen auch die Deformatio¬

nen im Chinolinsystem. So betragen die Pt-N-C2 und Pt-N-CgWinkel nicht je 120°, sondern 110.2° und 127.0°.

Figur 3.2.

Die Koordinationsgeometrie um das Piatinatom ist nahezu qua¬

dratisch planar. Einer der P-Pt-Cl Winkel betragt 94.5°, wah¬

rend die übrigen, vom Metall und den Liganden gebildeten,

Winkel kleiner als 90° sind.

Die fraktionellen Atomkoordinaten sind zusammen mit den Bin-

dungslangen und -winkeln in der Tabelle 3.1. aufgeführt.

Die C-C Abstände im Chinolinsystem werden, im Vergleich mit

den J( C, C) Kopplungskonstanten, im dritten Abschnitt

dieses Kapitels diskutiert.

Zu den vergleichbaren Komplexen mit eher nicht bindenden Me¬

tall-Proton Wechselwirkungen, von welchen Rontgenstrukturen

durchgeführt wurden, gehören die von Deeming und Rothwell

ro

ro

ro

ro

CO

ro

ro

od

ro

Ol

Ol

CO

01-01-

-*»-co-ro—.—.

>o

oo

o-

-lO

OD

'

—o

oo

oo

oo

_»

—•

er.o

-^

—k

fV

OJ

CO

j>

CO

CO

u>

O^

j>o

-vi

*-J

CO

—ko

cn

00

00

Iß

CP

—»

i£>

CO

CTi

ct»

a>

j>

00

.**

o»

£*cncn4*>cococooco-»ro

a^cococnooo->mc7tcoro

oa*

CT*

•—•

7T

n>ro

r+

•—

.^-.w

H—

zO

(t>

o3

U3

fl>

u>

a:—

t

a»

^—

—!•

C~l

0)

1

=c

oJ>

VW

e+

^-vO

D3

mTT

r+

O

CO

o

oo

oo

oo

ooooooooooooo

cnj>roroo--j>a\

cnpoo^roj>-*-»o

j>rovjoocnoooo'^J-»

rocoj>coroooo

—rorororo

U03CTiu3J>-'Ol-*.U1trlJ>-

roooüo-»m

—--omroro-«siro

fD

3 CL

ro

co

ro

—»O

CO

cn

^j

j>

er

cn

oo

oo

oo

o

o-»-'0-*-'-roN

cnoosooOcoooO-»

-*cooo-*corocna\

CO

ro

ro

CO

J>

**

CO

CO

ro

ro

—to

oo

cn

0ü

*^i

COO

—»

cno

CO

ro

CO

p»

cn

00

ro

CO

00

CT»

cn

CO

vo

o>

CO

ro

--J

-*sl

**j

00

c 3

Tabelle 3.1.

Fortsetzungo

Bindungslängen in A

N-C2 1 .300

N-Cg 1 .370

C2"C3 1 .432

C3"C4 1 .308

C4"C10

C10"C5

C5"C6

1.432

1 .437

1 .303

C6"C7 1.459

C7"C8 1 .384

cn-o 1 .276

Bindungswinkel in °

P-Pt-Cl, 38 .48

P-Pt-Cl2 94 .50

N-Pt-Cl, 88 .37

N-Pt-Cl2 38 .66

Pt-N-C2 110 .17

Pt-N-Cg 127 .79

N-C2-C3 119 .50

C2'C3"C4 121 .38

C3"C4"C10 119 .97

C4"C10"C5 121 .40

C4"C10"C9 116 .38

C10"C5"C6 119 .98

C5"C6"C7 121 .20

C6"C7"C8 118 .80

C7"C3"C9 121,.48

C7"C8"C11 117..11

C8"C9"C10 116..23

Ca-Cg-N 122..44

- 88 -

Cg-Cg 1.433

Cg-C,, 1.493

Cg-C1Q 1.402

P-C] 1.835

P-C3' 1.815

P-Cg' 1.836

C|-C2' 1.579

C3'-C4 1.562

Cg-Cg 1.557

N-Pt-H,, 73 .72

Clj-Pt-H,, 97 .32

Cl2-Pt-Hn 81 .60

P-Pt-H(1 114 .26

c8-cn-o 118 .00

C8"C11"H11 120 .98

C9"C8"C11 121 .25

Cg-N-C2 120 .87

Pt-P-Cj 110 .79

Pt-P-Cj" 114 .62

Pt-P-Clo

112,.87

p-c;-c2' 112..17

p-c3-c4 116,.05

P"C5"C6 112,.00

c;-p-c3 106..79

crp-c5 101 ..23

C3-P"C5 109..55

Pt-H11-C,1 123..39

- 89 -

[43] [44] beschriebenen Verbindungen 82 und 84 (siehe Sei¬

te 50), der von Hottentot und Stam untersuchte Komplex 85

(siehe Seite 51), die UebergangsmetalIkomplexe• Tris(tnphe-

nylphosphin)rhodium( I) Perchlorat (104) [53], Chlorotns(tn-

phenylphosphin)rhodium( I) (105) [54], Dichlorotns(tnpheny 1-

phosphin)ruthenium(11) (106) [55], Bis(di-t-butyIphosphin)-

palladium(O) (107) [56] und noch die Verbindung Dichlorobis-

(azobenzol)palladium(II) (102) [57] (siehe Seite 82). Die M-H

Abstände bei diesen Verbindungen bewegen sich zwischen

2.09 und 2.98 A.

PPrv

(104)'

Ph3RxC|/H~WRu—P

PhuP^ I Ph2J

Cl

(106)

H Cl

Rh—PPh,

PPrv

(105)

Pd—PlBu.

(107)

Figur 3.3. Strukturen der Verbindungen 104, 105, 106 und 107

Diese Abstände sind damit eher langer als diejenigen

der Komplexe mit bindenden Wechselwirkungen, welche von

Brookhart und Green [48] zusammengestellt wurden. Dort er-

- 90 -

strecken sich diese Abstände von 1.64 bis 2.29 A. Für eine

bindende Wechselwirkung sprechen bei dieser Gruppe auch die

NMR Daten (siehe Kapitel 2.5.1.). Diese Daten dienen denn

auch im überlappenden Bereich der M-H Entfernungen (2.09 biso

2.29 A) zur Festlegung des Typs der M-H Wechselwirkung. Im

weiteren ist bei allen Komplexen mit kurzen M-H Abstanden

eine gewinkelte Anordnung des Metalls, Protons und Kohlen¬

stoffs zu beobachten. Die M-H-C Winkel bewegen sich zwischen

137.9 und 63.0°. Damit sind sie vergleichbar mit hydndver-

bruckten Dimetallkomplexen des Typs 109, welche M-H-M Winkel

im Bereich von 7a bis nahezu 130° aufweisen. Neutronendif¬

fraktionsuntersuchungen zeigen immer Abweichungen von einer

exakten Lineantat [58]. Durch Berechnungen konnte auch ge¬

zeigt werden, dass gewinkelte M-H-M Systeme stabiler sind

als lineare [59].

3.2. Pd(NCgH6C0)Cl(PPh3) (88)

Ein für eine Röntgenstrukturanalyse geeigneter Kristall wur¬

de aus einer Losung von 88 in Chloroform mit einem Ueber-

schuss PPh3 gewonnen. Wie bei der Strukturbestimmung ersicht¬

lich wurde, ist ein Aequivalent PPh3 pro Komplex mit einge¬

baut worden. Diese Messung wurde ebenfalls auf einem Nonius

CAD4 automatisierten Diffraktometer durchgeführt. Die Ver¬

bindung 88 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P2./c.

Die Dimensionen der Elementarzelle sind:

a = 10.159 Ä

b = 18.262 A

c = 21.171 Ä

S = 103.7°

- 91 -

Die Figur 3.4. zeigt eine ORTEP-Zeichnung der Struktur ohne

das eingebaute Molekül pPh3-

Durch die Strukturbestimmung ist die Koordination der Carbo-

nylfunktion mit dem Kohlenstoff bewiesen. Der Pd-C.. Abstand

beträgt 1.981 A. Die Bindungs langen C..-0 und C^-Cg sind

1.200 beziehungsweise 1.510 A. Der Pd-C-0 Winkel betragt

129.5° und der Pd-C^-Cg Winkel 110.6°, damit ist die Carbo¬

nylgruppe leicht vom Metall weggeneigt, was einerseits die

sterische Wechselwirkung zwischen derselben und dem Phosphin

verringert und andererseits aus der Spannung folgt, die dem

Chinolinsystem durch den Chelatfunfring aufgezwungen wird.

Waren in der Verbindung 61 mit nur einzahnig koordiniertem

Liganden die Winkel Pt-N-Cg, N-Cg-Cg und Cg-Cg-Cn noch

nahe bei 120° oder grösser, so betragen sie bei 88 nur noch

112.1, 116.4 beziehungsweise 117.2°. Der Winkel Pd-Cn-Cgbeträgt sogar nur 110.6°.

Die Koordinationssphare des Palladiums ist annähernd quadra¬

tisch planar. Durch den starren Funfnng des Acylliganden be¬

dingt, ist der Winkel N-Pd-C^ nur 83.1°. Die beiden benach¬

barten Winkel sind 90.6 respektive 90.1°. Der Winkel P-Pd-Cl

schliesslich ist mit 96.3° bedeutend grösser. Der Pd-P Ab-o

stand ist mit 2.267 A noch vergleichbar mit dem Pt-P Abstand

bei 61 (2.22 Ä). Der Pd-Cl Abstand hingegen ist mit 2.421 Äo

bedeutend langer als bei 61 (2.287 A) und beweist damit den

starken trans-Einfluss des Kohlenstoff 1lganden [37].

Die fraktionellen Atomkoordinaten und die Bindungslangen und

-Winkel sind in der Tabelle 3.2. aufgeführt.

Eine Auswahl relevanter Vergleichsstrukturen mit den wich¬

tigsten Parametern ist zusammen mit den gleichen Daten der

hier besprochenen Verbindung in der Tabelle 3.3. zusammen¬

gestellt. Im Vergleich mit diesen Acylkomplexen zeigt es

sich, dass die M-C Abstände der meisten Verbindungen im Be-0

reich von 1.91 - 2.17 A liegt, wobei sich auch hier die

trans-Einflussreihe in den Bindungslangen widerspiegelt.

Nur die Komplexe 120, 121 und 123, alle drei mit Metallen

Figur

3.4.

ORTEP-Zeichnug

der

Struktur

der

Verbindung

88.

tj\z

cr=j>=co=ro=-*s

csn=cn=j>=co=ro=-*-

ct»-cn-j>-co-ro-

-*-

ocoo

coo

-*—

VO

OD

—o

OCO

CO

CO

coo

MOl

U1

J>

U>N

—i—

Q.

—._,—

—-*-*oo-»

—-*oooooooooooooooooooooox

^rMCoutrM'^ini^ooovn^'^^ainiOOOCTvCT^^cncncororo^cnCTtCTviJ^vo^^oi

OIM^J>MOCüU1^^UvJOtlN}U3^U1CO^^O->-*CI)NS-'UaiUloaitfl

cooo,^'^^cococn^^^oJ>-»oo^^c\)OCT^rMOCT\o>Nio^cnOO-»kOcri-*-»

^^^^..-.^^^^^.^^^.^^^^.^.^^^^^^.^^^^.^^^^^

C0*CO03N4^03-^UJN^N4000OO)N^ül(^03vlNJ03CDUOlOy3a3ü1l\)N^

_^

,—vw

—-

—-o—

•—'—

>—

—-•

-^^

s—

-_-•—.—

—r

—.

^_*

—.^^

—.^

—-

—-^

*_*

—-

cn

II

I1

I

ooooooooooooooooooooooooooooooooo*<

"»>

rororo—*—»—»o—*—»

—oo—»ro-*—»-**-*ooo—*oooo—*-*-»-*—»

—-»ct

—•cn—^-pkO^roo^ocoooo—t»jOcnroJ>j>-*jvoo"*ocncn*-oroJ>J>rooj>—*

4>(jicncnj>oJ^cncncnj>coj>j>j>cnj>cocoj>j>coj>j>cncncncn^co-*-«'-«>

_.,_,>_.

-^

*_,

s—

v»,^.^,^-^.^^.,^.,^..

.—.

,_,

—.v^

._*_*_^

^,

—.

—,_

—-—-*_,w

—-

ro

ii

ii

ii

ooooooooooooooooooooooooooooooooom

-*—

-*roro-»rororo-*-*-»rorocococoro-*-.oooooo-*-j'Oo--ooo

0^-^.uo—»•-»OT4^cn-^o^cninco^c/io^04^o^^cnoCT^^jroco-»roCT»0'-M-»**o

O^CCT^O^rMC7»^rMrMOrOJ>OOrMJ>COlOC7»O^J>-*-*COC^^CT»roOO^^CT>lOOO

j^j>j>^coco^cnj>j>cococoj>j>j>cocorocowco(^j>j>j>j>j>^r^

a.

-I

04

.—

o>

co¬

zTT

ro

or+

~-

o

XO 3

ro

O0)

CO

o^*

•

^-

ro

CO

(I>

.—.>

-u

<-»•

13

o

3"

jO

3 TT

—'

O o

,—-

-l

CO

o.

OS

*-

*--

3 Q.

C U3

mooinmcooococM'«-

CMin^-CTiCTi'-OCMCM'd'

^po^-POPOincMoococo

CT»

*~

O-

OlON

CO

9,

«-O

-»-=,-=,->—

IO

OO

OO

lO

OCO

Ol

I1

II

*-

1I

IO

^-m

vo

r-.

co

co

*—

*—

*—

•-

i

cjooooooa.G.a.cj

*—

ro

r*»

t-

CMO

UD

CO

^-—

CM

CT»

CM

CM

CM

*-

CM

->-O

cm

r^

po

CT»

CT»

"«*

CO

PO

PO

OJ

CT

a>

40

Ol

—Ol

c*-

om

—*

l/l

3.—.

—ro

*t—

co

<u

+>

X3

COz

a.O

CM

OlCO

COO

1

.o

cc

1i

i1

COO

11

1o

HJ

o-.H

"Oo

o-ai

icm

ro

«<t

*-

>—

u.

CD

a.

CL

a.

CcZ

ZCO

CO

CO

CO

or^

CM

lO

ro

Ol

CMm

CM

CM

co—

Ol

CO

ro

CM

CM

Ol

Ol

ro

CM

lO

CM

CM

Ol

<o

r^oCM

r^

CO

o

in

in

o

•£>

in

cn

.CO

CT»—

*-

O

OOOOZO

Nl

l*-COO

mi

ii

»ito

ococo

ii

Om

hv

CO

CO

CT»

CTl

1«-O

I*-*-

ioooooozo

>ct»a.

o_

OI

I»

II

II

i—CO

II

-inior*.r-.cocoCT»CT»«^i

-otd

COOOOOOOOOOZQ.Q.

*"-

Ifl

iß

1D

in

ro

«-

*-

•ao

cm

cno

—

OvOOfOCM*-CM

—CM

CT»

CT»

CT»

CO

*"*

*-

^-

*—

«—

in

CM

CT»

oin

co

in-

CM

CM

«—O

O

,-

»-

O2:

a.

•-

-—

cm

ct»

i

i

rI

IO

O<_>O

-r-

*-O

I

O"O

II

II

*-

-r-

IPO

O'O'ZZCOO

NU

co

om

ct»

OPO

i-CO

CO

=«-=*-

I

POO

Ol

Io

o

oO

il

co

II

II

Io

t

I

co

co

a_

zs.

DTD

I

Tabelle

3.3.

Vergleichsstrukturen

von

Acykomplexen

Verbindung

Pd(N

CgH6

CO)C

l(PPh3)

(88)

Pt(O

C6H4

C0)(P(p-tol)3)2

110)

Pd(N

(Et)

2CH2CH2C0)Cl(C(NMe)(NEt2))

111)

Pd(N

(Et)

2CH2CH2C0)Cl(HNEt2)

112)

Pd(N

(Et2

)CH2CH2C0)03SCF3(HNEt2)

113)

Pt(C

(Ph=

C(Ph

)-CO)(PPh3)2

114)

slehe

Figur

3.5.

115)

slehe

Figur

3.5.

116)

tran

s-Pd

(C0C3H7)Cl(PPh3)o

117)

tran

s-Pt

(C0C3H?)Cl(PPh3),

118)

tran

s-Pt

(COCgH13)Cl(PPh3),

119)

Ni(C

OCH3

)Cl(

PMe3)2

120)

Ti(C

OCH3

)Cl(n5-CgH5)2

121)

Fe(C

OC2H

5)(n5-C5Hg)(PMe3)2

122)

Nl(C

OCH2

Sl(CH3)3)Cl(PMe3)2

123)

Die

Strukturen

einiger

dieser

Verbindungen

Bindungs

angen

in

ABindungswinkel

in

°Ref

M-C

C-0

M-C-0

M-C-C

1.981

1.200

129.5

110.6

1.960

1.200

132.6

113.7

[61]

1.987

1.152

130.7

115.3

[62]

1.947

1.135

127.5

113.6

[63]

1.939

1.194

124.4

113.1

[64]

2.080

1.210

126.0

97.0

[65]

2.070

1.24

126.4

114.7

[66]

2.17

1.21

120.0

[67]

1.997

1.197

120.4

115.2

[68]

2.00

1.231

121.4

117.1

[68]

2.008

1.222

120.1

116.8

[69]

1.855

1.199

127.9

111

.5

[70]

2.071

1.181

125.11

153.9

[71]

1.878

1.287

126.0

123.7

[72]

17.66

1.285

130.4

114.2

[73]

ind

auf

der

folgenden

Seite

aufgezeichnet.

- 96

P(p-tol)./

Pt

0/ V(p-tol)

(110)

3

3

N(Et).

(111)

P(OMe),

(1U) (115)

Re(CO),

As

(CH3)2(116)

Vergleichsstrukturen

- 97 -

aus der ersten Uebergangsreihe, liegen mit ihrer M-C Bin-o o

dungslange unter 1.9 A. Der C=0 Abstand von 1.200 A des Kom¬

plexes 88 liegt im unteren Teil des bei den /ergleichsstruk-0

turen gefundenen Bereichs von 1.18 bis 1.28 A. Aus der Reihe

fallen hier nur die zwei (3-Dimethylaminopropiony1(komplexe

111 und 112 mit 1.152 und 1.135 A. Der M-C-0 Winkel ist bei

den hier besprochenen Verbindungen umso grösser je naher ein

sperriger Ligand ist. Der Acylsauerstoff weicht also deut¬

lich einer stenschen Wechselwirkung mit diesen Liganden aus.

Der M-C-C Winkel ist, wie eigentlich zu erwarten, grosser

bei den einzahnig gebundenen Acylliganden. Bei den Chelat-

liganden ist er von der Ringgrdsse und der Natur des Rin¬

ges abhängig. So erreicht er beim Metal1 vierring 114 einen

Wert von 97° und bei den Funfnngen Werte zwischen 105.1 und

113.7°.

- 98 -

3.3. INADEQUATE. Die Bestimmung der 1(13C,13C) Kopplungs-

konstanten und der Vergleich mit den C-C Bindungslangen

Die Rontgenstrukturbestimmungen der Verbindungen 61 und 88

zeigen, dass die C-C Bindungslängen in den Chinolinringen

abwechselnd langer oder kurzer sind. Falls nun dies ein Aus¬

druck lokalisierter Doppelbindungen ist, sollte dies auch in

den J( C, C) Kopplungskonstanten zu beobachten sein.

13 13Voraussetzung für die Beobachtung der C, C Kopplungen ist

die Gegenwart zweier anisochroner Kohlenstoffspins. Wegen

der geringen naturlichen Häufigkeit von Kohlenstoff-13 ist

diese Bedinung nur bei 0.011 % der Moleküle erfüllt. Daher

ist die Bestimmung der C,C Kopplungskonstanten in normalen

13C-NMR Spektren schwierig. Die Intensität der 13C-Satel1iten

beträgt nur 0.55 % des Hauptsignals. Die von R. Freeman

und seinen Mitarbeitern [74] entwickelte Pulsfolge INADE¬

QUATE vermag, unter Ausnutzung der Doppelquantenkoharenz

[75], das Hauptsignal zu unterdrucken und damit die C-Sa-

telliten besser beobachtbar zu machen. Die Intensität der

Signale wird jedoch nicht beeinflusst, weshalb immer noch

hohe Konzentrationen und lange Messzeiten erforderlich sind.

INADEQUATE-Spektren wurden von den oben erwähnten Komplexen

und noch vom freien Aldehyd aufgenommen. Die Figuren 3.3.1

a - c zeigen jeweils oben das INADEQUATE-Spektrum und unten

13das normale, protonenentkoppelte C-NMR Spektrum. In den

Figuren 3.3.2. a und b sind die C-C Bindungslängen und die

J( C, C) Kopplungskonstanten in Klammern, in Figur 3.3.2.C

nur die Kopplungskonstanten, aufgeführt.

Wie nun die Figur 3.3.3. zeigt, sind für die Verbindungen 61

und 88 die Kopplungskonstanten umso grosser, je kleiner die

1) INADEQUATE ist ein Akronym für Incredible Natural Abun-

dance Double Quantum Transfer Experiment.

Jfl

i»mm<l»vniW^n

Vy\»

'iV"

,<*-

'l''

l"M*'i/i<t'blt**'*J"**»Ht**(r

>to)

Mfii

*t«i

bYi»

^^

jUUl

180

160

140

120

ppm

Figur

3.3

.1

.a

INADEQUATE-Spektrum

von

Chinolin-8-carboxaIdehyd

(21)

oben,

13

normales

C-NMR

Spektrum

unten.

100 -

c

3

<u

0000

CL —>

Dl

c

3

J H^^^Vf^>A^«v^»>»Ms^^/v*-

n^'wvWnw^* *ty

/M*»

4r*'

~+«^^v*<)«^/Wu^v^yyt^^«^^WJ^I^^l»^W^w^W^*vW'

180

160

140

Figur

3.3.1.c

INADEQUATE-Spektrum

der

Verbindung

PtCl

2(NC

gHgC

HO)(P

Et3

)(61)

oben,

normales

13C-NM

RSpektrum

unten.

102 -

(53.5)

Figur 3.3.2.a

Figur 3.3.2.b

1 .30

(60.2)

Figur 3.3.2.C

O

Bindungslangen in A,(Kopplungskonstanten in Hz)

- 103 -

C-C Bindungslangen sind. Abweichungen treten vorallem bei

den substituierten Kohlenstoffen auf. Die Kopplungskonstan¬

ten zwischen C7,Cg und Cg sind mit Werten über 60 Hz grosser

als die übrigen.

+ = 61

°= 88

o

—

60-.5-6 ... r-

O o>-10

X

+ 3-* o1"*

C+ »-10

Ä*-10W

Q«-10

CO

0 + $-10

o

0

55-

•s 6-7 +*-10

+ 2-3 +

2-3

O

1 1 1

1.30 1.35 1.40

<C-C> in Ä

1 .45 1 .50

Figur 3.3.3. <C-C> gegen 'j(,3C,,3C)

Nicht mit dem erwarteten Wert uberein stimmt auch die Kopp¬

lungskonstante von 58.6 Hz zwischen C,0 und Cg in der Verbin¬

dung 88. Die Bindunglange von 1.45 A liesse eher eine klei¬

nere Kopplungskonstante erwarten, wie sie bei anderen Bindun¬

gen mit ahnlichen Langen im Molekül zu beobachten sind.

Im Vergleich der beiden Verbindungen konnte leider keine

Korrelation zwischen der Aenderung der Bindungslange und der

- 104 -

Aenderung der Kopplungskonstante gefunden werden. Andere,

die Kopplungskonstanten beeinflussende, Parameter als die

Bindungslange scheinen eine zu wichtige Rolle zu spielen.

Somit war auch keine Extrapolation auf die Bindungslängen

für den freien Aldehyd möglich.

- 105 -

U. Kinetische Untersuchungen der Bildung der Acylkomplexe

a) Experimentelles

Die langsam ablaufende Reaktion der Zwischenstufen des Typs

MX.(NCgHgCHO) (L) zu den entsprechenden Acylkomplexen (Schema

4.1.) ermöglichten die Bestimmung der Reaktionsgeschwindig-

.keitskonstanten mittels Kernresonanzspektren.

M «HCl

Schema 4.1.

Die Reaktionsdauer von etwa zwei Wochen bei Raumtemperatur

erwies sich jedoch als ungunstig. Daher wurden diese Reaktio¬

nen in siedendem Chloroform (61.7° C) durchgeführt. Der ent¬

stehende Chlorwasserstoff entwich als Gas aus der Reaktionslo-

sung. In festgelegten Zeitabstanden wurden dieser Lösung

eine Probe von 0.4 ml entnommen und auf 0° C gekühlt und da¬

rauf bei Raumtemperatur das H-NMR-Spektrum gemessen. Eine

Weiterreaktion während der Messzeit (ca. 10 Minuten) musste

nicht in Betracht gezogen werden.

Die Konzentrationen an Edukt und Produkt konnten durch In¬

tegration der Signale des Aldehydprotons beziehungsweise des

Proton H2 bestimmt werden. Als interne Referenz für die In¬

tegration dient 1 ,3,5-Trimethoxybenzol.

Eine Serie Spektren, aufgenommen zwischen Reaktionsbeginn

(t = 0) und -ende (t = 600 min) ist in der Figur 4.1. dar-

gestellt.

Die erhaltenen Integralwerte der Eduktsignale wurden mit

dem Integral von t = 0 normiert, einer linearen Regres-

600

Figur

4.1.

Reaktion:

PtCl2(NCgHgCHO)(PEt3)

-

Pt(NCgHg

C0)C

l(PE

tj)

Signale

:a)

CHO,

b)

H2-Produkt,

c)

H2-Edu

ktReaktionszeiten

in

Minuten

- 107 -

sion unterzogen, um die Reaktlonsgeschwindikeitskonstanten

zu erhalten. In der Tabelle 4.1. sind die Geschwindigkeits¬

konstanten zusammengestellt. Zur Vereinfachung des Ver¬

gleichs untereinander sind sie auch relativ zum System PtCl2-

(NCgH6CH0)(PEt3) normiert.

Tabelle 4.1.

Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten

PtCl2(NCgHgCH0)(PEt3)PtCl2(NCgHgC00)(PEt3)PtCl2(NCgHgCHO)(PEt3)PtCl2(NCgHgCHO)(PEt3)PtCl2(NCgHgCH0)(AsEt3)PdCl2(NCgHgCHO)(PEt3)PtBr2(NC9HgCH0)(PEt3)PtCl2(NCgHgCHO)(P(p-tol3))PtCl2(NCgHgCHO)(AS1Pr3)PtCl2(NCgHgCHO)(PEt3) in Aceton

NR321

1 :1

1 :1

k (

-5 .

-3.

-5 .

-4.

-9.

-3.

-348.

-15.

-2.

-4.

10

202

543

849

223

583

853

000

00

040

407

-5

"rel1

0.681

1 .124

0.812

1 .842

0.741

66.d90

2.883

0.392

Ü.847

Alle Reaktionen, wenn nicht anders vermerkt in Chloroform

bei 61.7° C, NR3 = Dnsopropyl-3-pentylamin, 21 -- NCgHgCHO

b) Diskussion

Die primäre Frage bei diesen Versuchen war: Kann der Me¬

chanismus der Aktivierung des Aldehyds aufgeklart werden?

Für C-H Aktivierungen werden im allgemeinen die oxidative

Addition, der elektrophile Angriff des Metalls auf den zu

meta11lerenden Kohlenstoff oder vorgangige Deprotonierungen

dieses Kohlenstoffs als mögliche Mechanismen in Betracht ge¬

zogen. In einigen Fallen kann das Produkt Auskunft über den

Mechanismus geben. Ist bei der C-H Aktivierung ein Metall¬

hydrid entstanden und kann das Hydrid als von der C-H Gruppe

stammend identifiziert werden, so liegt mit grosster Wahr-

- 108 -

scheinlichkeit eine oxidative Addition vor. Bedingung für

diese Reaktionen sind aber elektronenreiche, nukleophile Me¬

tallzentren. Elektronenarme Metalle neigen eher zu elektro-

philen Angriffen. In beiden Fällen kann die Reaktivität des

Metallzentrums durch geeignete Liganden beeinflusst werden.

So fuhren gute o-Donoren zu nukleophi leren Zentren und umge¬

kehrt.

Wurde die Reaktion im Sinne einer Saure/Base-Reaktion mit

einer Deprotonierung der Aldehydgruppe ablaufen, so musste

eine Basenabhangikeit der Reaktionsgeschwindigkeit zu be¬

obachten sein. Die ermittelten Daten zeigen zuerst einmal,

dass alle Reaktionen nach einem Geschwindigkeitsgesetz er¬

ster Ordnung ablaufen. Der Konzentrationsverlauf gegen die

Zeit kann mit guter Korrelation durch die Gleichung 4.1. be¬

schrieben werden.

ln(cQ/c) = kt

Gleichung 4.1.

Die graphische Darstellung dieser Funktion ergibt immer Ge¬

raden mit der Steigung k.

Von Bedeutung zur Aufklärung des Reaktionsmechanismus sind

nun die Experimente mit den Edukten mit verschiedenen trans

zum Stickstoff stehenden Liganden.

Die Reaktionen mit dem Tri(para-tolyl)phosphin- und dem Tri-

aethylarsinkomplex laufen deutlich schneller ab als dieje¬

nige mit dem Tnaethylphosphinkomplex. Die schlechteren o-Do-

noreigenschaften der beiden erstgenannten Liganden fuhren

zu einem elektronenarmeren Metallzentrum, welches nun für

einen elektrophilen Angriff besser geeignet ist. Das dem Tri-

aethylarsin elektronisch ahnliche Trnsopropylarsin als Li¬

gand fuhrt jedoch zu einer Verlangsamung der Reaktion um ei¬

nen Faktor drei, dies sehr wahrscheinlich als Folge der ste-

nschen Raumbeanspruchung, welche eine Annäherung der Alde¬

hydgruppe an das Metall erschwert. Diese Fakten weisen nun

auf einen elektrophilen Angriff als möglichen Mechanismus

- 109 -

in diesen Reaktionen hin. Neben dem elektronischen Zustand

des Metalls tragen sicher noch die C-H- und die M-X-Bindungs-

spaltung zur Reaktionsgeschwindigkeit bei, wie die Experimen¬

te mit dem deuterierten Aldehyd und dem Bromokomplex zeigen.

Eine Erklärung für die extreme Beschleunigung der Reaktion

bei der Substitution des Chlorids durch Bromid konnte nicht

gefunden werden. Ware diese durch die bessere Solvatation

des Bromids bedingt, musste die Verwendung eines polareren

Losungsmittels, wie Aceton, auch beim Chlorokomplex eine Be¬

schleunigung hervorrufen. Diese Reaktion zeigt aber nur

eine, durch die tiefere Reaktionstemperatur (56° C) be¬

dingte, Verlangsamung.

Der beobachtete Isotopeneffekt von k,./kn = 1.47 bei diesem

System ist klein im Vergleich zu klassischen, primären Isoto¬

peneffekten von 6-10 [76], diese beziehen sich aber auf li¬

neare Uebergangszustande X...H...Y, welche hier mit grosser

Wahrscheinlichkeit nicht vorliegen. Für gewinkelte Ueber¬

gangszustande wurden Isotopeneffekte von 1.5 bis 3 gefun¬

den [77].

Abschliessend kann gesagt werden, dass sich mit diesen Expe¬

rimenten die Hinweise auf einen elektrophilen Angriff des

Metallzentrums auf den Carbonylkohlenstoff ,als möglichen

Mechanismus verstärkt, haben, dieser aber noch nicht endgül¬

tig bewiesen ist.

- 110 -

5. Diskussion der Resultate

Die hier durchgeführten Synthesen zeigen, dass Aldehyde von

Palladium(II)- und PlatinfII)verbindungen leicht aktiviert

werden, wenn sie durch vorgangige Koordination über ein wei¬

teres Donoratom in die Nahe des Metalls gebracht werden.

Diese Bedingung führte jedoch zu einer Beschrankung der un¬

tersuchten Systeme auf, im wesentlichen, drei Aldehyde:

2-Hydroxybenzaldehyd und substituierte Derivate, 2-(N,N-Di-

methylammo)benzaldehyd sowie Chmolin-8-carboxaldehyd.

Wahrend die Hydroxybenzaldehyde bei erhöhten Temperaturen

(140° C) zu den Acylkomplexen reagieren, können die anderen

zwei bei Raumtemperatur aktiviert werden. Erklärungen für

diesen Unterschied der Reaktivität sind wahrscheinlich

in der elektronischen Struktur der Liganden zu suchen. Bei

den erstgenannten Systemen ist schon die Koordination des

Sauerstoffs nicht so leicht durchfuhrbar. Durch die negative

Ladung, welche durch Deprotonierung des Sauerstoffs entstan¬

den ist, wird vermutlich auch die Aktivierung des Aldehyds

behindert. Die Aldehyde mit Stickstoff als Donoratom zeigen

einen deutlichen Unterschied in der Geschwindigkeit der Ko-

2Ordination desselben, sp -Stickstoffatome sind im allgemei¬

nen bessere Liganden als Aniline.

Ideal für eine umfassende Verwendung dieser Reaktionen zur

Aktivierung von Aldehyden waren Moleküle, welche nach der er¬

folgten Bildung des Acylkomplexes eine Abspaltung des Donor-

atoms sowohl vom Metall als auch vom Aldehyd ermöglichen.

Was den Mechanismus der Aldehydaktivierung betrifft, muss

die Isolierung der Zwischenstufe des Typs PtCl2(NCgHgCH0)(L)als Glucksfall bezeichnet werden. Die damit durchgeführten

kinetischen Messungen konnten die, schon früher als unwahr¬

scheinlich betrachtete, oxidative Addition als Mechanismus

endgültig ausschl lessen. Einfache Saure/Base-Chemie konnte

auch ausser Betracht gelassen werden. Für den nun wahrschein¬

lichsten Mechanismus eines elektrophilen Angriffs des Metalls

auf den Kohlestoff wurde gute Argumente gefunden.

-111-

Ein definitiver Beweis hingegen konnte nicht erbracht werden.

Hier mussten noch weitere Experimente die Antwort liefern.

Von grossem Interesse waren hier Substitutionen am Chinoli-

8-carboxaldehyd. Diese Liganden konnten dann auch zur Steue¬

rung der Reaktionsgeschwindigkeit der Aldehydaktivierung in

Aethanol verwendet werden. Bei einer Verlangsamung dieser Re¬

aktion wurden kinetische Untersuchungen den Vergleich

der Reaktionen in verschiedenen Losungsmitteln ermöglichen.

Die Rontgenstruktur der Verbindung PtCl2(NCgHgCHO)(PEt3) hat

gezeigt, dass man vor Ueberraschungen in der Uebergangsme-

tallchemie auch heute nicht sicher ist. Die spektroskopi¬

schen Daten allein ergaben noch keine Hinweise auf die unge¬

wöhnliche Art der Koordination der Aldehydgruppe. Obwohl

eine Sauerstoff-Metall Wechselwirkung möglich wäre, ist die

Wasserstoff-Metall Wechselwirkung offensichtlich die stabi¬

lere Konfiguration. Der Vergleich mit ahnlichen Verbindungen

ist insofern schwierig, als dass, ausser der in dieser Ar¬

beit dargestellten 8-Alkylchinolinen und den Palladiumazo-

benzolkomplexen, keine der bekannten Verbindungen mit M-H

Wechselwirkungen zu cyclometal1lerten Produkten reagieren.

Diese Cyclometal1lerungen, ausgehend von Komplexen des Typs

M2X,L2, könnten bei der Verwendung optisch aktiver Liganden L

und prochiraler Moleküle, wie zum Beispiel 8-Aethylchinolin,

für asymmetrische Synthesen verwendet werden.

Zusammenfassend kann gesagt werden, dass-

- erstens, die hier besprochenen Versuche gezeigt haben,

dass die von H. Motschi [32] durchgeführten Reaktionen

keinen Einzelfall darstellen,

- zweitens, die Reaktion stark vom Donoratom am Aldehyd, dem

Metalledukt und dem Lösungsmittel beeinflusst werden,

- drittens, der Mechanismus der Aldehydaktivierung nicht

endgültig aufgeklart werden konnte, jedoch starke Hinweise

auf einen elektrophilen Angriff des Metalls hindeuten,

- viertens, unter gewissen Umstanden die Koordination eines

Wasserstoffs der des Sauerstoffs vorgezogen wird.

- 112 -

6. Experimenteller Teil

6.1. Allgemeine Bemerkungen

Die Edelmetal Verbindungen PdCU, Pt.Cl2, K2[PtCl.] und

K2[PtBr4J waren eine Leihgabe von Johnson and Matthey Ltd.,

London. PtBr2 wurde von Ventron, Karlsruhe bezogen. Die übri¬

gen Chemikalien wurden bei Fluka AG, Buchs und EGA Chemie,

Steinheim (8RD) bezogen. Losungsmittel waren von der Qualität

"purum" und wurden, soweit nicht besonders erwähnt, ohne wei¬

tere Bearbeitung für die Synthesen verwendet.

Die Mikroanalysen wurden vom organisch-chemischen Mikrolabor

der ETH-Z durchgeführt.

Infrarotspektren wurden mit einem Beckmann IR-4250-Spektro-

photometer als KBr-Presslinge und in einigen Fallen als Chlo¬

roformlosungen in Kochsalzflussigkeitszellen aufgenommen.

Die Kernresonanzspektren wurden auf Bruker-Spectrospin HX-90,

WH-90, WM-250 und AM-400 Geraten gemessen. Die Bedingungen

der Messungen sind in untenstehender Tabelle zusammengefasst.

Kern Messfrequenz (MHz) Referenz Röhrchen

400.13 TMS 5 mm

H3P04 (85 %) 10 mm

TMS 10 mm

Na2[PtClg] (0.1 M) 10 mm

CH3N02 (90 %) 10 mm

TMS 10 mm

Alle Referenzen wurden extern verwendet und entsprechen, mit

15 15Ausnahme von N, 0 ppm. N chemische Verschiebungen wur¬

den bezüglich Nitromethan gemessen und auf NH3 (g) bei 25° C

als 0 ppm umgerechnet. Samtliche chemischen Verschiebungen

haben positive Vorzeichen für Verschiebungen zu tieferem

'h 90.05 250.13

ilp 36.43 101.25

13c _ _ _ _ 62.87

195pt - _ 53.53

15N .. .- 25.33

'd .- .. 38.38

- 113 -

Feld. Alle Messungen mit Ausnahme des Deuterium-NMR-Spektrums

wurden mit Deutenum-Feldstabilisation aufgenommen. Die deu-

tenerten Lösungsmittel wurden von Stohler Isotope Chemi¬

cals, Innerberg BE, bezogen.

6.2. Ligandsynthesen

2-(N.N-Dimethylamino)benzaIdehyd (20) [42]

In 25 ml Hydrazinhydrat 50 % wurden 10 g (51.7 mmol) 2-(Dime-

thylammo)benzoesaureaethylester drei Stunden am Ruckfluss

gekocht. Nach dem Abkühlen wurden die ausgefallenen Kristal¬

le abfiltriert und bei 0.04 mbar destilliert. Es konnten

4.7 g (51.2 %) 2-(Dimethylamino)benzoesaurehydrazid als farb¬

lose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 51° C gewonnen werden.

Zu diesen 4.7 g (26 mmol) wurden in 25 ml Pyridin bei 0° C

5.01 g (26.3 mmol) para-Toluolsulfonsaurechlond langsam zu¬

gegeben. Nach vollendeter Zugabe liess man zwei Stunden bei

Raumtemperatur stehen und goss dann in 150 ml Wasser. Die

erhaltenen Kristalle wurden abfiltnert und aus Aethanol um-

kristallisiert. Es wurden 6.6 g (76.7 %) 2-(Dimethylamino)-

benzoesäure-para-toluolsulfonsaurehydrazid mit einem Schmelz¬

punkt von 136° C gewonnen.

In 10 ml Aethylenglykol wurden 2 g (6 mmol) des in der vor¬

hergehenden Stufe gewonnenen Produkts mit 2 g Natriumcarbo-

nat während 20 Minuten auf 160° C gehajten. Danach wurde die

Mischung abgekühlt und in 40 ml Wasser gegossen. Das Produkt

wurde mit Aether extrahiert, über Natriumsulfat getrocknet

und am Hochvakuum destilliert. Es wurden 660 mg (73.7 %)

2-(N,N-Dimethylamino)benzaldehyd als gelbe Flüssigkeit ge¬

wonnen. Die Totalausbeute über die drei Stufen betrug 29 %.

]»-Hm (250 MHz, C0C13) 10.23 ppm (s, 1H, CHO),

übrige Daten siehe Tabelle 2.4.1.

13C-NMR (62.87 MHz, CDClj) siehe Tabelle 2.4.2.

15N-NMR (25.33 MHz, CDC13) 42.0 ppm

IR (CHC13, NaCl) v(CIIO) 2750 cm"1, «(C = 0) 1678 cm"1.

- 114 -

m

8-DibromomethyIchinolin (75) [78]

Zu einer Losung von 10 g (70 mmol) 8-MethyIchinolin in 40 ml

Tetrachlorkohlenstoff wurden 25 g (140 mmol) N-Bromsuccini-

ld (NBS) zugegeben. Die Mischung wurde zum Sieden gebracht,

eine katalytische Menge Dibenzoylperoxid als Radikalstarter

zugesetzt und dann bis zur vollständigen Reaktion des NBS am

Ruckfluss gekocht. Die Mischung wurde auf 0° C abgekühlt und

das oben aufschwimmende Succinimid abfiltnert. Die Losung

wurde zweimal mit 2N NaOH ausgeschüttelt, mit Wasser neutral¬

gewaschen und über Na2S0. getrocknet. Nach dem Einengen und

der Umknstal 1 isation aus Ligroin wurden 17.3 g (82 %)

8-0ibromomethylchinolin als farblose Nadeln gewonnen.

1H-NMR (250 MHz, CDClj):8.95 ppm (dxd, 3J= 4.4 Hz, 4J= 1.8 Hz, H2);8.37 ppm (dxd, 3J= 7.0 Hz, 4J= 1.8 Hz, Hg);8.26 ppm (s, CHBr2);8.16 ppm (dxd, 3J= 8.4 Hz, 4J= 1.8 Hz, H4);7.81 ppm (dxd, 3J= 8.0 Hz, 4J= 1.8 Hz, Hy);7.62 ppm (dxd, 3J= 8.0 Hz, 3J= 7.0 Hz, Hg);7.44 ppm (dxd, 3J= 8.4 Hz, 3J= 4.4 Hz, H3).

Chinolin-8-carboxaIdehyd (21)

In 150 ml Wasser wurden 12.4 g 8-Dibromomethylchinolin eine

Stunde am Ruckfluss gekocht. Die Losung wurde heiss fil¬

triert und mit 2N NaOH alkalisch gemacht, worauf sich das

Rohprodukt als voluminöse weisse Masse abschied. Diese wurde

mit Aether extrahiert und die organische Phase neutral gewa¬

schen. Einengen und Umknstal 1 isation aus Wasser ergaben

5.2 g (80.6 %) Chinolin-8-carboxaldehyd als feine weisse

Nadeln.

'h-NMR (250 MHz, CDC13): siehe Tabelle 2.5.1.

13C-NMR (62.87 MHz, CDC13). siehe Tabelle 2.5.5.

15N-NMR- (25.33 MHz, CDC1,)- 301.5 ppm.

IR (KBR)- v(CHO) 2876 cm", V(C=0) 1685 cm'1.

- 115 -

Chinolin-8-carboxaldehyd-d [79]

In 17.4 g (0.189 mol) wasserfreiem Glycenn wurden 10 g

(0.058 mol) 2-Bromanilin und 8 7g (0.069 mol) lod auf 140° C

erhitzt und nach der langsamen Zugabe von 16 g konzentrier¬

ter Schwefelsaure wurde die Temperatur für vier Stunden auf

155° C erhöht. Nachdem die Mischung über Nacht bei Raumtem¬

peratur stehen gelassen wurde, konnte sie in 500 ml Wasser

gegossen werden. Mit konzentrierter Natriumhydroxidlosung

wurde neutralisiert. 8-Bromchinol in konnte zusammen mit etwa

50 % 2-Bromanilin durch eine Wasserdampfdesti1lation aus dem

Reaktionsgemisch abgetrennt werden. Eine Destillation am

Hochvakuum über eine 20 cm Vigreuxkolonne lieferte 4.66 g

(39 %) reines 8-8romchinolin als blassgelbe Flüssigkeit.

In 12 ml Tetrahydrofuran wurden nun 2.66 g (12.8 mmol)

8-Bromchinolin bei -78° C mit 1.5 Aequivalenten Butyllithium

(9.2 ml 2M BuLi in Hexan) versetzt und zehn Minuten auf die¬

ser Temperatur gehalten. Nach der raschen Zugabe von 1.2 ml

Heptadeuterodimethylformamid (DMF-d7) wurde langsam auf Raum¬

temperatur aufgewärmt. Die Losung wurde angesäuert, mit

Aether extrahiert, anschliessend basisch gemacht und wieder

mit Aether extrahiert. Aus dem zweiten Aetherextrakt wurde

das Rohprodukt gewonnen. Umknstal 1 isation aus Wasser ergab

890 mg (45 %) Monodeuterochinolin-8-carboxaldehyd mit 99.2 %

Deuterium am Aldehyd.

13

H-NMR (250 MHz, CDClj)9.06 ppm (dxd, 3J=

8.35 ppm (dxd, 3J=

8.27 ppm (dxd, 3J=

8.12 ppm (dxd, 3J=

7.70 ppm (t, 3J= 8

7.53 ppm (dxd, 3J=

D-NMR (38.38 MHz, CDC1,) 11.5 ppn-3 J

4.2 Hz, *J= 1 .8 Hz

8.1 Hz, 4J= 1 .5 Hz

8.4 Hz, 4J= 1 .8 Hz

8.1 Hz, 4J= 1 .5 HZ

1 Hz, Hg),8.4 Hz, 3J= 4.2 Hz

(s, CD0).

C-NMR

H7),H4).

H5),

H3).

(62.87 MHz, CDC13) 192.5 ppm (t, 'J(C,D)= 28.7 Hz

CDO), 151.5 ppm (s, C?), 147.9 ppm (s, C

136.5 ppm (s, C4), 134.4 ppm (s, Cg), 1

ppm (t, 2J(C,D)= 3.2 Hz, C„), 129.5 ppm

9''

31.9

[s,

c7) 128.5 ppm (s, c10), 126.4 ppm (s, C6''

- 116 -

122.0 ppm (s, C3).Ir (KBr): v(CDO) 2137 cm"1, V(C=0) 1659 cm"'.

8-IsopropylchinoIm (72) [80]

In 29.9 g (0.325 mol) wasserfreiem Glycerin wurden 13.5 g

(0.1 mol) 2-Isopropylanilin mit 19.1 g (0.12 mol) Eisen(lII)-

chlond auf 140° C erwärmt. Die Zugabe von 27.5 g konzen¬

trierter Schwefelsaure erfolgte bis zur Hälfte in grossen

Portionen, der Rest tropfenweise. Nachdem die Reaktionstem¬

peratur für vier Stunden auf 155° C erhöht wurde, konnte die

Losung nach dem Abkühlen in 250 ml Wasser gegossen werden.

Nach dem Stehenlassen der Lösung über Nacht, konnte man mit

konzentrierter Natronlauge neutralisieren und das Produkt

mit einer Wasserdampfdestillstion aus dem Gemisch extrahie¬

ren. Eine Destillation am Hochvakuum über eine Vigreuxkolon-

ne ergab 6.51 g (38 %) S-Isopropylchinolin als blassgelbe

Flüssigkeit.

'h-NMR (250 MHz, CDCl3):8.96 ppm

8.15 ppm

7.67 ppm

7.64 ppm

7.53 ppm

7.38 ppm

4.38 ppm

1.41 ppm

6.3. Komplexsynthesen

Natrium- und Kaimmtetrachloropalladat

Zu Darstellung von Natrium- bzw. Kailumtetrachloropa 1 ladat

wurde eine Suspension von Palladium(Iljchlond mit zwei Aequi-

valenten Natrium- bzw. Kailumchlond versetzt und über Nacht

gerührt. Nach dem Abdampfen des Wassers im Rotationsverdamp¬

fer konnte das Produkt am Hochvakuum getrocknet werden.

(dxd, 3J= 4.2 Hz,

(dxd, 3J= 8.2 Hz,

(dxd, 3J= 7.9 Hz.

(dxd, 3J= 7.4 Hz,

(dxd, 3J= 7.9 Hz,

(dxd, 3J= 8.2 Hz,

(septett, 3J=6.9

(d, 3J= 6 .9 Hz, C

*J= 1.8 Hz, H2)4J= 1.8 Hz, H4)4J= 1.6 Hz, H7)4J= 1.6 Hz, Hg)3J= 7.4 Hz, Hg)3J= 4.2 Hz, H3)lz, H,,);

3>-

- 117 -

Di-M-chlorodichlorobis(triaethylphosphin)dipalladium(II) [81]

Zu einer Losung von 500 mg (1.21 mmol) PdCl2(PEt3)2 in 20 ml

wurden 355 mg fein gepulvertes Na2[PdCl4] zugegeben und drei

Stunden am Ruckfluss gekocht. Abkühlen, Filtrieren und Ein¬

engen der Losung führte zur Isolierung des Rohprodukts. Nach

der Umkristallisation aus Methylenchlond/Aethanol konnten

535 mg (75 %) Pd2Cl4(PEt3)2 als orange Kristalle gewonnen

werden.

Di-w-chlorodichlorobis(triaethyIphosphin)diplatin(II) [82]

Etwa 2 ml Xylol, 1 g (1.99 mmol) PtCl2(PEt3)2 und 529.3 mg

(1.99 mmol) PtCl2 bildeten eine dickflüssige Suspension,

welche für 20 Minuten auf 140° C erwärmt wurde. Nach dem Ab¬

kühlen führte die Zugabe von 30 ml Methylenchlorid zur Auf¬

lösung des Produktes. Diese Losung wurde filtriert, einge¬

engt und der Komplex aus Methylenchlond/Aethanol umknstal-

lisiert. Die Ausbeute an dunkelgelben Kristallen betrug

1.07 g (70 %).

3,P-NMR(36.43 MHz, COClj).10.4 ppm (1J(Pt,P)= 3842 Hz, 3J(Pt,P)= 23 Hz),

'h-NMR (250 MHz, CDCI3) .

1.28 ppm (qxd, 2J(P,H) = 11.1 Hz, 3J= (H,H)=

7.7 Hz, P-CH2).1 .24

ppm

(txd ,

7.7 Hz, P-C-CH,

1.24ppm

(txd, 3J(P,H)= 18.0 Hz, 3J(H,H)=

Di -ti-bromodibromobis (tnaethylphosphin)diplatin(II)

Diese Verbindung wurde analog zum obengenannten Komplex dar-

gestellt.

31P-NMR (36.43 MHz, CDC13) ,

9.8 ppm, (1J(Pt,P)= 3698 Hz, 3J(Pt,P)= 25 Hz)

Di-M-chlorodichlorobis(tri-p-tolylphosphin)diplatin(II) [82]

Eine Mischung von 500 mg Naphtalin, 300 mg (0.343 mmol) cis-

PtCl2(P-p-Tol3)2 und 91.2 mg (0.343 mmol) PtCl2 wurde gut

- 118 -

vermörsert und auf 160° C erwärmt, nach einer Reaktionszeit

von 15 Minuten abgekühlt und das Naphtalin mit Hexan ausge¬

waschen. Der zurückgebliebene Festkörper konnte in Methylen¬

chlorid gelöst, filtriert und wieder eingeengt werden. Um-

kristal1isation aus Methylenchlorid/Hexan ergab 242.5 mg

(62 %) Produkt in Form feiner gelber Kristalle.

Di-u-:hlorobis(n3-allyl)dipalladium(II) [83]

Zu einer Lösung von 1000 mg (5.64 mmol) Palladium( 11 )chlorid

und 654.2 mg (11.28 mmol) Natriumchlorid in 10 ml Wasser wur¬

den 60 ml Methanol zugegeben. Nach dem Eintropfen von 1156.7

mg (15.12 mmol) Allylchlond konnte während einer Stunde lang¬

sam Kohlenmonoxid durch die Lösung geleitet werden.Dem Ein-

giessen der gelben Suspension in 300 ml Wasser folgte die

Extraktion mit Chloroform. Dieser Extrakt wurde gewaschen,

getrocknet und eingeengt. Die Ausbeute in Form gelber Kris¬

talle betrug 910 mg (88 %).

^-NMR (250 MHz, CDC13):5.47 ppm (txt, 3J= 6.7 Hz, 3J= 12.1 Hz,

Hmeso';,

2 44.12 ppm (txd, JJ= 6.7 Hz, *+,J = 0.6 Hz,

Hsyn''3.04 ppm (txd, 3J= 12.1 Hz, 2+4J= 0.6 Hz,

Hanti)-

3Di-u-chlorobis(n -methallyl )dipalladium(ll) [83]

Diese Verbindung konnte analog zur obengenannten dargestellt

werden.

flH-NMR (250 MHz, CDC13):3.87 ppm (s, Hsyn);2.89 ppm (s, Hantl);2.14 ppm (s, CH3);

Na[Pd(0CgH1)Cl(DMS0) (24)

Zu einer Lösung von 200 mg (0.679 mmol) Na?[PdCl.] in 10 ml

- 119 -

DMSO wurden nacheinander 216 mg (2.04 mmol) Na-,CO, und 83 mg

(0.679 mmol) Sa 1lcylaIdehyd bei 100° C zugegeben. Die Tempe¬

ratur konnte dann für 30 Minuten auf 140° C erhöht werden;

nach dem Abkühlen auf 60° C wurde das Lösungsmittel am

Hochvakuum abdesti11lert. Die Extraktion des Produktes aus

dem festen Ruckstand mit Aceton ging der Umknstal1isation

aus Aceton/Aether voran. Die Ausbeute betrug 200 mg (81 %).

Mikroanalyse: C H Cl S

Gefunden: 31.02 3.18 7.34 9.87

Berechnet: 29.77 2.78 9.76 8.87

1H-NMR (250 MHz, Aceton-dg):siehe Tabelle 2.2.1 .a

Pd(0CgH1C0)(DlPH0S) (27)

Dem Losen von 200mg (0.679 mmol) Na2[PdCl4], 216 mg (2.04

mmol) Natriumcarbonat und 83 mg (0.679.mmol) Sa 1icylaldehyd

in DMSO bei 100° C folgte eine Erhöhung der Reaktionstem¬

peratur auf 140° C für 30 Minuten. Danach wurde wieder auf

100° C abgekühlt und 270 mg (0.679 mmol) DIPHOS zugesetzt.

Unter Hochvakuum destillierte man bei 60° C das Losungsmit¬

tel ab, loste anschliessend den Ruckstand in Methylenchlorid,

filtrierte durch Aktivkohle und engte wiederum ein. Umkn-

stallisation aus Methylenchlond/Hexan ergab 348 mg (82 %)

Produkt als gelbe Kristalle.

Mikroanalyse: C H P

Gefunden: 61.91 4.52 9.3

Berechnet: 63.42 4.52. 9.9

^-NMR (250 MHz, CDC13):siehe Tabelle 2.2.1 .a

31P-NMR (36.43 MHz, CDC13):siehe Tabelle 2.2.2.

13C-NMR (62.87 MHz, CDCI3):siehe Tabelle 2.2.3.

24.5 ppm (dxd, 1J(P,C)= 10 Hz, 2J(P,C)= 24 Hz,

P-CH2),

- 120 -

28.8 ppm (dxd, 1J(P,C)= 33 Hz, 2J(P,C)= 21 Hz,

CH2);135.9, 133.7, 131.2 und 129.2 ppm (s, PCgHg).

Pd(OCgH4C0)(Ph3PCH=CHPPh3) (28)

Die Darstellung dieser Verbindung erfolgte in analoger Weise

zu der oben beschriebenen. Es wurden 337.9 mg (79 %) des Pro¬

duktes in Form gelber Kristalle erhalten.

Mikroanalyse. C H P

Gefunden: 62.63 4.51 9.85

Berechnet: 63.62 4.21 9.95

Molekulargewichtsbestimmung:

Gefunden. 586 g/mol

Berechnet. 623 g/mol

^-NMR (250 MHz, CDClj):siehe Tabelle 2.2.1 .a

6.8 - 7.8 ppm (m, PCH=CHP und P(CgHg)2).

[Pd(C6H1C0)]n (26)

In 4 ml Aceton wurden 96.4 mg (0.26 mmol) Na[Pd(0CgH4C0)Cl-(DMSO)] gelöst und mit 10 ml Wasser versetzt. Eine Zentnfu-

g-ation trennte den ausgefallenen roten Festkörper von der Lo¬

sung. Zum Waschen wurde dieser noch einmal in Wasser aufge-

schlämmt und erneut abzentnfugiert. Abschliessend trocknete

das Produkt am Hochvakuum. Es wurden 52 mg (87 %) als rotes

Pulver isoliert.

Mikroanalyse C H

Gefunden: 36.67 2.09

Berechnet: 37.67 1.87

Pd(0CgH<1C0)fDIPH0S) aus [Pd(0CgH<1C0) ]

In 5 ml Methylenchlorid aufgeschlammte 20 mg (0.088 mmol)

[Pd(0CgH4C0)]n wurden mit 35 mg (0.088 mmol) DIPHOS versetzt.

Nach der vollständigen Auflosung des Festkörpers konnte die

Losung eingeengt und dann das Produkt aus Methylenchlorid/

- 121 -

Hexan umkrista11isiert werden. Die Ausbeute betrug 54 mg

(98 X) Pd(0CgH4C0)(DIPH0S). Diese Verbindung zeigte die glei¬

chen spektroskopischen Eigenschaften wie die direkt darge¬

stellte.

Pd(0C6H1C0)((CH3)2NCH2CH2N(CH3)2) (37)

Zu einer Auf schlämmung von 66 mg (0.292 mmol) [Pd(0CgH4C0)]nin Methylenchlorid wurden 33.9 mg (0.292 mmol, 44 pl) Tetra-

methylaethylendiamin zugegeben. Nach der vollständigen Auf¬

lösung des Festkörpers konnte eingeengt und aus Methylen-

chlond/Hexan umkristal 1 isiert werden. Die Ausbeute betrug

89.7 mg (90 X).

'h-NMR (250 MHz, CDClj):siehe Tabelle 2.2.1 .a

2.83 ppm (s, NCH3);2.68 ppm (s, NCH3);2.73 - 2.52 ppm (AA'BB', NCH2CH2N).

Pd(0CgH^C0)(1 ,5-Cyclooctadien) (38)

In 1 ml CDC13 wurden 30 mg (0.132 mmol) [Pd(0CgH4C0) ] mit

16.05 mg (0.148 mmol, 18.2 yl) 1,5 Cyclooctadien bis zur Auf¬

lösung des Festkörpers gerührt. Anschliessend wurde sofort

das H-NMR-Spektrum gemessen. Versuche zur Isolierung des

Produktes führten stets zur Freisetzung des Cyclooctadiens

und zur Fällung des Eduktes.

*H-NMR (250 MHz, CDClj):siehe Tabelle 2.2.1 .a

5.93 ppm (breit, CH) ;

5.32 ppm (breit, CH) ;

2.52 ppm (breit, CH2) ;

2.47 ppm (breit, CH2) .

13C-NMR (62.87 MHz, CDCI3) :

siehe Tabelle 2.2.3.

124.7 ppm (CH) ;

107.9 ppm (CH) ;

- 122 -

29.5 ppm (CH2),28.2 ppm (CH2).

K[Pd(OC10HgCO)Cl(DMSO)] (25)

In 10 ml DMSO wurden bei 100° C 200 mg (0.613 mmol) K2[Pd-Cl4] mit 250 mg (1.816 mmol) Kailumcarbonat und 105.5 mg

(0.613 mmol) 2-Hydroxy-1-naphtaldehyd versetzt. Einer dreis-

sigminutigen Reaktionsperiode bei 140° C folgte das Abkühlen

auf 60° C und das Abdesti11ieren des DMSO am Hochvakuum. Die

Aufarbeitung erfolgte durch Lösen des Ruckstands in 25 ml

Aceton, Filtration durch Celite und Einengen auf etwa 5 ml

Lösung. Die Fällung des Produktes konnte durch tropfenweise

Zugabe von Methylenchlorid und Petrolather erreicht werden.

Es wurden 133.7 mg (50 X) eines gelblichen Pulvers gewonnen.

'h-NMR (250 MHz, Aceton-dg):siehe Tabelle 2.2.1 .b

Pd(0C10HgC0)(Ph2PCH=CHPPh2) (29)

Es wurden 200 mg (0.679 mmol) Na2[PdCl4] in 10 ml DMSO bei

100° C gelöst und mit 216 mg (2.04 mmol) wasserfreiem Na¬

triumcarbonat versetzt. Der Zugabe von 116.9 mg (0.679 mmol)

2-Hydroxy-1-naphtaldehyd folgte eine Erhöhung der Reaktions¬

temperatur auf 140° C während 30 Minuten. Danach wurde wie¬

der auf 100° C abgekühlt und 269.2 (0.679 mmol) Ph2PCH=CHPPh.zugegeben. Das DMSO konnte bei 60° C am Hochvakuum abdestll-

liert werden. Der feste Ruckstand wurde in Methylenchlorid

aufgenommen, durch Celite filtriert, mit Aktivkohle kurz

aufgekocht, erneut filtriert und eingeengt. Umknstal1isa¬

tion aus CH2C12/Hexan ergab 440 mg (95 X) Produkt in Form

gelber Kristalle.

'h-NMR (250 MHz, CDClg):siehe Tabelle 2.2.1 .b

übrige Protonen in Multiplett

von 7.40 bis 7.28 ppm.

- 123 -

°'P-NMR (36.43 MHz, CDClj)siehe Tabelle 2.2.2.

IR (KBR):

siehe Tabelle 2.2.4.

Pd(OC10HgCO)(DIPHOS) (30)

Diese Verbindung wurde analog'zum oben beschriebenen Komplex

dargestellt. Es wurden jedoch 270.5 mg (0.68 mmol) DIPHOS

als neutraler Ligand eingesetzt. Die Ausbeute betrug 367 mg

(80 X).

Mikroanalyse: C H P

Gefunden: 63.98 4.49 8.05

Berechnet: 65.84 4.48 9.18

'h-NMR (250 MHz, COClj):siehe Tabelle 2.2.1 .b

8.0 - 7.8 ppm und 7.53 - 7.39 ppm (m, PCgHg),2.42 - 2.20 ppm (AA'BB', PCH2CH2P).

31P-NMR (36.43 MHz, CDClg):siehe Tabelle 2.2.2.

IR (KBr):

siehe Tabelle 2.2.4.

Pt(0C10HgC0)(DlPH0S) (33)

Mit 250 mg (0.602 mmol) K2[PtCl4], 250 mg K2C03, 103.7 mg

(0.602 mmol) 2-Hydroxy-1-naphtaldehyd und 239.8 mg (0.602

mmol) DIPHOS wurden analog zum Palladiumkomplex 305 mg (61 X)

der Platinverbindung dargestellt.

Mikroanalyse C H

Gefunden: 58.18 4.01

Berechnet: 58.19 3.96

Molekulargewichtsbestimmung-

Gefunden. 769 g/mol

Berechnet 764 g/mol

'H-NMR (250 MHz, CDC13)siehe Tabelle 2.2.1 .b

- 124 -

7.96 - 7.78 ppm und 7.5 - 7.37 ppm (m, PCgHg),2.41 - 2.2 ppm (AA'BB', PCH2CH2P).

31P-NMR (36.43 MHz, CDC13).siehe Tabelle 2.2.2.

IR (KBr):

siehe Tabelle 2.2.4.

Pt(0C1QH6C0)(PPh3)2 (32)

Diese Verbindung wurde analog zum Diphoskomplex dargestellt.

'h-NMR (250 MHz, CDClj):siehe Tabelle 2.2.1 .b

7.64 - 7.0 ppm (m, PCgHg).31P-NMR (36.43 MHz, CDClj):

siehe Tabelle 2.2.2.

IR (KBr):

siehe Tabelle 2.2.4.

Pt(OC10H6CO)(PEt3), (31)

Bis zur Zugabe des Phosphins zur Reaktionsmischung konnte

nach der gleichen Vorschrift wie für die anderen Platinkom¬

plexe verfahren werden. Die Luftempfindlichkeit des Tri-

aethyIphosphins führte jedoch zu einer besonderen Behandlung.

Von 140° C wurde die Losung auf etwa -15° C abgekühlt und

mehrmals evakuiert und mit Stickstoff wieder belüftet. Nach

der Zugabe von 142.3 mg (1.204 mmol, 180 ul) Tnaethylphos-

phin wurde für 10 Minuten auf 100° C erwärmt und anschlies¬

send, wie für den Palladiumkomplex, beschrieben aufgearbeitet.

Die Ausbeute betrug 224.5 mg (62 X).

Mikroanalyse: C H P

Gefunden: 45.60 6.12 10.40

Berechnet: 45.90 6.03 10.30

'h-NMR (250 MHz, CDCl-j):siehe Tabelle 2.2.1 .b

2.1 - 1 .8 ppm (m, P-CH2);1 .3 - 1 .0 ppm (m, P-C-CH3).

- 125 -

J,P-NMR (36.43 MHz, CDC13>siehe Tabelle 2.2.2.

K[Pd(OC6H3(0CH3)C0)Cl(DMSO)] (26)

Zu 200 mg (0.613 mmol) <2[PdC14] in 10 ml DMSO wurden bei

100° C zuerst 250 mg (1.816 mmol) Kailumcarbonat und nach¬

her 93.2 mg (0.613 mmol) o-Vanillin zugegeben. Nach Erhöhung

der Reaktionstemperatur auf 140° C für 30 Minuten konnte bei

60° C am Hochvakuum das DMSO abdesti11lert werden. Die Auf¬

arbeitung des Produktes folgte der Vorschrift für den Palla¬

diumkomplex 24. Es konnten 172.5 mg (69 X) gelbliches Pulver

isoliert werden.

'h-NMR (250 MHz, Aceton-dg)siehe Tabellle 2.2.1 .c

IR (KBr)

siehe Tabelle 2.2.4.

Pd(OCgH3(OCH3)C0)(DlPHQS) (34)

In 10 ml DMSO wurden 200 mg (0.613 mmol) K2[PdCl4] mit 250 mg

Kaliumcarbonat versetzt und auf 100° C erwärmt. Nach der

Zugabe von 93.2 mg (0.613 mmol) o-Vanillin wurde auf 140° C

erhitzt, nach 30 Minuten wieder auf 100° C abgekühlt und mit

244.2 mg (0.613 mmol) DIPHOS versetzt. Die Aufarbeitung ent¬

sprach derjenigen für die Pal ladiumsallcylaldehydkomplexe.

In Form gelber Kristalle konnten 240 mg (60 X) Produkt iso¬

liert werden.

Mikroanalyse C H P

Gefunden 63.07 4.78 9.60

Berechnet 62.34 4.62 9.50

'h-NMR (250 MHz, CDClg)siehe Tabelle 2 .2.1 .c

7.97 - 7.79 ppm und 7.5 - 7.36 ppm (m, PCgHg),2.4 - 2.2 ppm (AA'BB', PCH2CH2P).

31P-NMR (36.43 MHz, CDCI3)siehe Tabelle 2 2.2.

- 126 -

IR (KBr):

siehe Tabelle 2.2.4.

Pt(0CgH3(0CH3)CQ)(DIPH0S) (35)

Mit 250 mg (0.602 mmol) K2[PtCl4], 250 mg K2C03, 91.6 mg

o-Vanillin und 239.8 mg DIPHOS wurde diese Verbindung nach

der gleichen Methode wie der Palladiumkomplex 34 darge¬

stellt. Isoliert werden konnten 279 mg (62 X) Produkt.

Mikroanalyse: C H P

Gefunden: 52.71 4.07 8.60

Berechnet: 54.91 4.20 8.30

'h-NMR (250 MHz, CDClj):siehe Tabelle 2.2.1 .c

7.99 - 7.78 ppm und 7.5 - 7.36 ppm (m, PCgHg);2.41 - 2.2 ppm (AA'BB', PCHgCHgP).

31P-NMR (36.43 MHz, CDClj):siehe Tabelle 2.2.2.

IR (KBr):

siehe Tabelle 2.2.4.

Pd(0CgH/|CH0)Cl(PPh3)2 (43)

In 10 ml DMSO wurden 129.3 mg (0.439 mmol) Na2[PdCl4] bei

100° C gelost und 93 mg (0.878 mmol) Natriumcarbonat zugege¬

ben. Anschliessend wurden 53.7 mg (0.439 mmol) Salicylalde-

hyd zugetropft und man liess es 10 Minuten reagieren. In

diese Losung wurden dann 230.3 mg Tnphenylphosphin gegeben.

Nach 10 Minuten wurde auf 60° C abgekühlt und das Losungsmit¬

tel am Hochvakuum abdesti 11lert. Zur Aufarbeitung wurde der

Ruckstand in 30 ml Methylenchlorid gelost, durch Celite fil¬

triert, die Losung mit Aktivkohle versetzt und erneut fil¬

triert. Nach dem Einengen wurde das Produkt aus Methylenchlo-

nd/Hexan umknstal 1 lsiert. Die Ausbeute betrug 176.7 mg

(51 X) in Form gelber Kristalle.

Mikroanalyse: C H P Cl

Gefunden. 62.07 4.71 7.11 4.56

Berechnet. 62.44 4.77 7.16 4.10

- 127 -

'h-NMR (250 MHz CDC13)8.56 ppm (dxd, Hg)6.90 ppm (txd, H4)6.55 ppm (txd, Hg)6.14 ppm (dxd, H3)7.75 - 7,.1 ppm (m,

9.83 ppm (s, CHO).

PCgHg),

31P-NMR (36.43 MHz, CDCI3)siehe Tabelle 2.2.2.

IR (KBr)

siehe Tabelle 2.2.4.

2-Hydroxybenzoesaure

In 10 ml Aceton wurden 50 mg (0.08 mmol) Pd(0CgH4C0)(DIPHOS)mit einem Ueberschuss Natronlauge versetzt. Das Palladium

fiel sofort als Metall aus und konnte abfiltnert werden.

Die Losung wurde daraufhin mit Wasser versetzt und mit

Aether ausgeschüttelt. Die wassrige Phase konnte dann mit

Salzsäure angesäuert und wiederum mit Aether ausgeschüttelt

werden. Die organische Phase wurde mit Natriumsulfat getrock¬

net und eingeengt. Mittels H-NMR Spektroskopie konnte das

Produkt als Salicylsäure identifiziert werden.

PdtCOCgH^HJCKDIPHOS) (49)

1. Versuch

In 15 ml Chloroform wurden 50 mg (0.08 mmol) Pd(0CgH4C0)(DI¬PHOS) (27) gelost. Dann wurde wahrend 5 Minuten HCl (g) (aus

NaCl und H2S04) durchgeleitet. Zum Entfernen des überschüs¬

sigen Chlorwasserstoffs wurde 10 Minuten mit Stickstoff ge¬

spult. Dem Einengen folgte die Umknstal 1 isation des Pro¬

dukts aus Methylenchlorid/Hexan. Das fast farblose Produkt

wurde mit 31P-NMR als reines PdCl2(DIPH0S) (631P = 63.5 ppm)

identifiziert.

2. Versuch

Bei der gleichen Reaktion wie oben wurde die Zeit der Be-

- 128 -

handlung mit HCl auf 30 Sekunden verkürzt. Im Produkt konn¬

ten diesesmal NMR-spektroskopisch 80 X Pd(C0CgH40H)Cl(DIPHOS)und 20 X PdCl2(DIPH0S) nachgewiesen weraen.

3. Versuch

In 10 ml Aceton wurden 31.25 mg (0.05 mmol) des Komplexes 27

gelöst und langsam 0.5 ml 0.1M HCl in 5 ml Aceton zugetropft.

Die im Verlauf der Reaktion entfärbte Lösung wurde eingeengt

und das Rohprodukt am Vakuum getrocknet. Nach der Umknstal-

lisation aus Aceton/Hexan konnten 30 mg (90 X) Pd(C0CgH40H)-Cl(DIPHOS) als blassgelbe Kristalle gewonnen werden.

Mikroanalyse: C H P Cl

Gefunden: 59.08 4.43 9.77 7.51

Berechnet: 59.92 4.42 9.37 5.36

'h-NMR (250 MHz, CDClj):siehe Tabelle 2.3.1.

8.0 - 7.78 ppm und 7.5 - 7.38 ppm (m, PCgHg);2.4 - 2.2 ppm (AA'BB', PCHgCHgP).

31P-NMR (36.43 MHz, CDC13):siehe Tabelle 2.3.2.

IR (KBr):

siehe Tabelle 2.3.3.

Pd2((CH3)2NCgH;|C0)2Cl2 (54)

Eine j_n situ aus 276 mg (1.56 mmol) Palladium( 11 )chlorid und

132.0 mg (3.12 mmol) Lithlumchlond dargestellte Losung in

30 ml Methanol wurde mit 464 mg (3.12 mmol) 2-(Dimethylamino)-

benzaldehyd versetzt.Bei Raumtemperatur hatten sich nach

drei Tagen 221 mg (49 X) des Produktes in Form langer gelber

Nadeln abgeschieden. Diese Kristalle wurden abfiltriert und

die restliche Lösung noch weitere drei Wochen stehengelassen;

währenddessen konnte noch mehr Produkt gewonnen werden.

Die gesamte Ausbeute betrug 367 mg (81 X). Der Komplex wur¬

de aus Methylenchlond/Methanol umknstal 1 lsiert.Das zwei¬

te Aequivalent Aldehyd konnte nach einer Deprotonierung

durch Natronlauge aus der Mutterlauge zurückgewonnen werden.

- 129 -

Mikroanalyse: C H N Cl

Gefunden: 37.58 3.40 4.66 12.43

Berechnet: 37.27 3.47 4.83 12.22

'h-NMR (250 MHz, CDClg).siehe Tabelle 2.4.1.

,3C-NMR (62.87 MHz, CDC13):siehe Tabelle 2.4.2.

IR (KBr):

siehe Tabelle 2.4.3.

Pd((CH3)2NC6H/|CO)Cl(L)L = PPh3 (55), PEt3 (56), 4-NCgH4CH3 (57), NH3 (58)

Diese Reaktionen wurden für alle L in der gleichen Weise

durchgeführt. Zu einer Lösung des Dimeren 54 in Methylen¬

chlorid wurden zwei Aequivalente des Liganden L gegeben.

Nach der Filtration, dem Einengen und der Umknstal1isation

aus Methylenchlond/Aethanol konnten in allen Fallen quanti¬

tative Ausbeuten der entsprechenden Komplexe gewonnen werden.

L = Tnphenylphosphin (55)

Mikroanalyse:

Gefunden:

Berechnet:

1H-NMR (250 MHz,

C H N P Cl

58.83 4.63 2.50 4.73 6.64

58.71 4.56 2.54 5.61 6.42

CDC13):siehe Tabelle 2.4.1.

7.8 - 7.68 ppm und 7.5 - 7..32 ppm (m, PC6H5>IHz, C0C13) .

13C-NMR (62.87 MHz

siehe Tabelle 2.4.2.

131 .8 ppm (d, ^P.C) = PC^ ,

135.0 ppm (d, 2J(P,C) = 11.9 Hz, PC2)128.2 ppm (d, 3J(P,C) = 10.8 Hz, PC3)130.5 ppm (m, 4J(P,C) = 2.4 Hz, PC4)

31P-NMR (36.43 MHz, CDCI3) :

40.2 ppm

IR (KBr)

siehe Tabelle 2.4.3.

- 130 -

L = Tnaethylphosphin (56)

Mikroanalyse: C H N P Cl

Gefunden: 44.85 6.23 3.20 6.96 8.39

Berechnet: 44.13 6.17 3.43 7.59 8.68

'H-NMR (250 MHz, CDCl3):siehe Tabelle 2.4.1.

1.96 ppm (qxd, 3J(H,H) = 7.7 Hz,

2J(P,C) = 10.3 Hz, PCH2);1.17 ppm (txd 3J(P,H) = 17.2 Hz, P-C-CH3).

31P-NMR (36.43 MHz, CDC13):37.7 ppm

IR (KBr):

siehe Tabelle 2.4.3.

L = 4-Picolin (57)

Mikroanalyse: C H N Cl

Gefunden: 45.71 4.32 7.00 12.32

Berechnet: 47.13 4.47 7.31 9.25

'h-NMR (250 MHz, CDC13):siehe Tabelle 2.4.1.

8.78 ppm und 7.01 ppm (AA'XX', NCgH4);2.44 ppm (s, CH3).

IR (KBr):

siehe Tabelle 2.4.3.

L = NH3 (58)

'h-NMR (250 MHz, CDClj):siehe Tabelle 2.4.1 .

2.53 ppm (breit, NH3).IR (KBr):

siehe Tabelle 2.4.3.

[Pd((CH3)2NCgH1C0)(DlPH0S)]BF>| (59)

In 10 ml Aceton wurden 30.5 mg (0.053 mmol) Dimer 54 gelost

und mit 20.5 mg (0.106 mmol) AgBF4 versetzt. Nach der voll-

standigen Fallung des Silberchlorids, wurde dieses abfil-

tnert und anschliessend 41.9 mg (0.106 mmol) DIPHOS zuge-

- 131 -

geben. Einengen und Umknstal1isation aus Aceton/Aether er¬

laubten die Isolierung von 61 mg (78 X) Produkt in Form gel¬

ber Kristalle.

Mikroanalyse: C H N

Gefunden: 56.03 4.80 1.75

Berechnet: 56.82 4.63 1.89

'h-NMR (250 MHz, CDC13):siehe Tabelle 2.4.1

.

7.8 - 7.46 ppm (m, PCgHg) ;

2.64 - 2.23 ppm (AA'BB', PCHgCHgP).31P-NMR (36.43 ppm, CDCI3):

53.8 ppm (d, 2J(P,P) = 28 Hz);

35.4 ppm (d, 2J(P,P) = 28 Hz).

IR (KBr):

siehe Tabelle 2.4.3.

PtX2L(NC9HgCH0)Die Komplexe dieses Typs konnten alle in der gleichen Weise

dargestellt werden. Zu einer Losung des Dimers Pt2X4L2 in

Chloroform oder Methylenchlorid wurden zwei Aequivalente

Chinolin-8-carboxaldehyd (21) zugegeben. Nach dem Einengen

der Lösung konnte das Produkt aus Methylenchlorid/Hexan um¬

knstal 1islert werden. Die Komplexe wurden in Ausbeuten von

95 bis 99 X isoliert

X = Cl, L = Tnaethylphosphin (61)

Mikroanalyse: C H N Cl

Gefunden: 35.56 4.21 2.64 13.39

Berechnet: 35.49 4.13 2.59 13.09

'h-NMR (250 MHz, CDCl-j) :

siehe Tabelle 2.5.1.

1 .97 ppm (qxd, 3J(H,H) = 7.7 Hz,

2J(P,H) = 10.8 Hz, PCH2),1.28 ppm (txd, 3J(P,H) = 17.4 Hz, P-C-CH3).

31P-NMR (36.43 MHz, COCI3)-siehe Tabelle 2.5.3.

- 132 -

13C-NMR (62.87 MHz, CDClg):

siehe Tabelle 2.5.4.

14.5 ppm (d, 'j(P.C) = 40.5 Hz, 2J(Pt,C) =

32.8 Hz, PCH2);7.7 ppm (d, 2J(P,C) = 3.0 Hz, P-C-CH3).

'Pt-NMR (53.53 MHz, COCI3):-3528 ppm (d, J(P,Pt) = 3465 Hz).

IR (KBr und CHC13 in NaCl-Zelle):

siehe Tabelle 2.5.3.

195r

31

= Br, L = Tnaethylphosphin (62)

H-NMR (250 MHz, CDC13):siehe Tabelle 2.5.1.

2.09 ppm (qxd, J(H,H) = 7.6 Hz, J(P,H) =

10.9 Hz, PCH2);1.27 ppm (txd, J(P,H) = 17.3 Hz, P-C-CH3),

P-NMR (36.43 MHz, CDCI3):siehe Tabelle 2.5.3.

X = Cl,

L = Tn(p-tolyl)phosphin (63)

1H-NMR (250 MHz, CDCI3):siehe Tabelle 2.5.1.

7.8 - 7.54 ppm und 7.3 - 7.17 ppm (m, PCgH4):2.40 ppm (s, -CH3).

P-NMR (36.43 MHz, CDC13):siehe Tabelle 2.5.3.

IR (KBr):

siehe Tabelle 2.5.5.

31

X = Cl, L = Trimethylarsin (64)

'H-NMR (250 MHz, CDCl3).siehe Tabelle 2.5.1

.57 ppm (s, J(Pt,H) - 23.9 Hz, AsCH3)

X = Cl, L= Tnaethylarsin (65)

'h-NMR (250 MHz, CDCl-j).siehe Tabelle 2.5.1,

- 133 -

2.01 ppm (q, J(H,H) = 7.6 Hz, AsCH2),1.35 ppm (t, J(H,H) = 7.6 Hz, As-C-CH3)

X = Cl, L = Tri(isopropylJarsin (66)

H-NMR (250 MHz, CDC1,):

siehe Tabelle 2.5.1.

2.80 ppm (septett, J(H,H) = 7.1 Hz, AsCH),

1.49 ppm (d, J(H,H) = 7.1 Hz, As-C-(CH3)2).

PtCl2(8-NCgHgCH3)(PEt3) (74)

Diese Verbindung wurde analog zu den Chinolin-8-carboxal-

dehydkomplexen dargestellt.

13

H-NMR (250 MHz, C0C13):siehe Tabelle 2.5.1.

1.97 ppm (qxd, J(H,H) = 7.6 Hz, J(P,H) =

11.0 Hz, PCH2);1.29 ppm (txd, J(P,H) = 17.2 Hz, P-C-CH3).

C-NMR (62.87 MHz, CDCI3):siehe Tabelle 2.5.4.

14.4 ppm (d, J(P,C) = 40.1 Hz, J(Pt,H) =

34.3 Hz, PCH2) ;

7.8 ppm (d, J(P,C) = 2.7 Hz, P-C-CH3).

PtCl2(8-NC9H6CHBr2)(PEt3) (75)

Diese Verbindung wurde analog zu den Chinolin-8-carboxal-

dehydkomplexen dargestellt.

H-NMR (250 MHz, CDC13):siehe Tabelle 2.5.1

2.05 ppm (qxd, J(H,H)

11.2 Hz, PCH2),1.35 ppm (txd, J(P,H)

7.6 Hz, J(P,H) =

17.5 Hz, P-C-CH,

PtCl2(8-NCgHgCH(CH3)2)(PEt3) (76)

Auch diese Verbindung wurde analog zu den Chinolin 8-carb-

oxaldehydkomplexen dargestellt.

- 134 -

H-NMR (250 MHz CDCI3):siehe Tabelle 2.5.1.

1.48 ppm (d, J(H,H) =

1.96 ppm (qxd, J(H,H)

10.8 Hz, PCH2);1.29 ppm (txd, J(P,H)

6.8 Hz, -C-(CH3)2),= 7.6 Hz, J(P,H) =

= 17.3 Hz, P-C-CH3).

PtCl,(Benzo-h-chinolin)(PEt3) (77)

Auch diese Verbindung wurde analog zu den Chinolin-8-carb-

oxaldehydkomplexen dargestellt.

'h-NMR (250 MHz, CDCI3):siehe Tabelle 2.5.1.

2.04 ppm (qxd, J(H,H)

10.8 Hz, PCH2);1.35 ppm (txd, J(P,H)

7.6 Hz, J(P,H) =

17.4 Hz, P-C-CH3).

[Pd(n3-Allyl)(NCgH6CHO)]BFi| (78)

In 1o ml Aceton wurden 200 mg (0.547 mmol) Pd2Cl2(n - AIly1)2gelost und mit 212.9 mg (1.094 mmol) SiIbertetrafluoroborat

versetzt. Nach 10 Minuten konnte das SiIberchlorid abfil-

tnert und 171.9 mg mg (1.094 mmol) Chinolin-8-carboxaldehyd

zugegeben werden. Es setzte sofort die Kristallisation des

Produkts ein, welches durch Filtration gewonnen werden konn¬

te. Es wurden 404.4 mg (94 X) Ausbeute erzielt.

Mikroanalyse: C H N

Gefunden: 39.98 3.13 3.58

Berechnet. 39.88 3.09 3.57

'H-NMR (250 MHz Aceton-dg):siehe Tabelle 2.5.1

5.68 ppm (txt, Allyl-H „);fr- j

meso

4.06 ppm (d, J(H,H) = 6.7 Hz,

3.10 ppm (d, J(H,H) = 12.1 Hz,

Allyl-

AllylHsyn>>-"anti*

[Pd(n-2-Methallyl)(NC9H6CH0)]BF1 (79)

Diese Verbindung wurde gleich wie der entsprechende AI 1y1 -

- 135 -

komplex dargestellt.

'h-NMR (250 MHz, Aceton-dg):siehe Tabelle 2.5.1.

4.32 ppm (s, Hsyn);3.64 ppm (s, Hantl);2.40 ppm (s, -CH3).

Pd(n3-Allyl)N03(NC9H6CH0) (80)

Zu 100 mg (0.273 mmol) Pd2Cl2(n -AIly1)2 in 10 ml Aceton wur¬

den 92.7 mg (0.546 mmol) feingepulvertes Silbernitrat zugege¬

ben und im Dunkeln eine Stunde gerührt. Nach dem Abfiltne-

ren des ausgefallenen Si lberchlonds, wurden 85.8 mg (0.546

mmol) Chinolin-8-carboxaldehyd zugefugt. Nach etwa zehn Minu¬

ten setzte die Fallung eines intensiv gelben Festorpers ein,

welcher abfiltnert wurden. Die Ausbeute betrug 185 mg (92 X).

Mikroanalyse: C H N

Gefunden: 42.42 3.35 7.51

Berechnet 42.58 3.30 7.40

'h-NMR (250 MHz, CDCU) :

siehe Tabelle 2.5.1.

5.69 ppm (txt, Hmeso),4.11 ppm (d, J(H,H) = 6.7 Hz, Hsyn),3.21 ppm (d, J(H,H) = 12.1 Hz, Harl+1).

an ti

IR (KBr):

siehe Tabelle 2.5.6.

PtClgtNCgHgCHOHCpH,,) (81)

In 10 ml Wasser wurden 100 mg (0.258 mmol) K[PtCl3(C2H4)]gelost und langsam mit 40.9 mg (0.258 mmol) Chinolin-8-

carboxaldehyd versetzt. Das ausgefallene Produkt wurde abfil¬

tnert und am Vakuum getrocknet. Es konnten 112.7 mg (97 X)

hellgelbes Pulver isoliert werden.

'h-NMR (250 MHz, Aceton-dg)siehe Tabelle 2.5.1.

4.82 ppm (s, J(Pt,H) = 49.3 Hz, C2H4).

- 136 -

Pd2Cl2(NC9HgC0) (87)

Zu einer Losung von 187 mg (0.636 mmol) Na2[PdCl4] in 20 ml

Aethanol wurden langsam 200 mg (1.27 mmol) Chinolin-8-carbox-

aldehyd in 5 ml Aethanol zugetropft. Der sofort ausfallende,

gelbe Niederschlag wurde nach viertelstundigem Ruhren abfil¬

tnert und getrocknet. Die Ausbeute betrug 188 mg (99 X).

Das zweite Aequivalent Aldehyd konnte durch Behandlung der

Mutterlauge mit 2N NaOH zurückgewonnen werden.

Mikroanalyse: C H N Cl

Gefunden: 40.15 2.08 4.64 11 .89

Berechnet. 40.30 2.03 4.70 11 .92

IR (KBr):

siehe Tabelle 2.5.9.

Pd(NCgH6C0)Cl(L)L = PPh3 (88), PEt3 (89), 4-NCgH4CH3 (90), PCy3 (91)

Diese Reaktionen wurden für alle Ligenden, L, in der glei¬

chen Weise durchgeführt. Zu einer Suspension des Dimeren 87

in Methylenchlorid wurden zwei Aequivalente des betreffenden

Liganden zugegeben, worauf die sofortige Auflosung des Fest-

korpers eintrat. Nach dem Einengen und Umkristallisieren aus

Methylenchlond/Aethanol konnten in allen Fallen 95 - 100 X

Ausbeute erzielt werden.

L = Tnphenylphosphin (88)

Mikroanalyse: C H N P Cl

Gefunden: 59.57 3.82 2.45 5.34 7.18

Berechnet: 59.14 3.86 2.55 5.65 6.47

'h-NMR (250 MHz, CDCI3):siehe Tabelle 2.5.6.

7.86 - 7.8 ppm und 7.5 - 7.34 ppm (m, PCgHg),31P-NMR (36.43 MHz, CDC13):

siehe Tabelle 2.5.7.

13C-NMR (62.87 MHz, CDCI3):siehe Tabelle 2.5.8

131.8 ppm (d, J(P,C) = 49.4 Hz, PC,),

- 137 -

IR (KBr)

135 0 ppm (d, J(P,C)

128.3 ppm (d, J(P,C)

130.5 ppm (d, J(P,C)

siehe Tabelle 2.5.9.

12 0 Hz, PC2)10.6 Hz, PC3)2.5 Hz, PC.).

Tnaethylphosphin (89)

Mikronalyse C H N

Gefunden 47.20 5.33 3..18

Berechnet 46.17 5.09 3..36

1H-NMR (250 MHz, CDC13)siehe Tabelle 2.5.6

2.07 ppm (qxd, J(H,H) =

10.1 Hz, PCH2),1 .23 ppm (txd, J(P,H) =

31P-NMR (36..43 MHz, CDC13)siehe Tabelle 2.5.7.

p

6.78

7.45

= 7.6 Hz, J(P,H) =

13,

17.2 Hz,

NMR (62.87 MHz, CDCI3)siehe Tabelle 2.5.8.

15.3 ppm (d, J(P,C) = 29.0 Hz,

P-C-CH3),

8.8 ppm (s, P-C-

IR (KBr)

CH3).PCH2),

siehe Tabelle 2.5.9.

L = 4-NCgH4CH3 (90)

Mikroanalyse C H N Cl

Gefunden 48.13 4.06 7..16 9.67

Berechnet 49.13 4.04 6..79 9.06

'h-NMR (250 MHz, CDC13)siehe Tatlelle 2.5.6.

8.88 ppm und 7.26 ppm (m, NC5H4),2.44 ppm (s, -CH3).

IR (KBr)

siehe Tabelle 2.5.9.

- 138 -

L = Tncyclohexylphosphin (91)

'h-NMR (250 MHz, CDCI3):siehe Tabelle 2.5.6.

2.76 - 0.80 ppm (m, PCgH,,).31P-NMR (36.43 MHz, CDC13):

siehe Tabelle 2.5.7.

[Pd(NCgHgC0)(DlPH0S)]BF>| (92)

Eine Suspension von 32 mg (0.053 mmol) Pd2Cl2(NCgHgC0)2 in

Aceton wurde zuerst mit 42 mg (0.106 mmol) DIPHOS und dann

mit 20.5 mg (0.106 mmol) SiIbertetrafluoroborat behandelt.

Das ausgefallene SiIberchlorid wurde abfiltriert und die Lo¬

sung eingeengt. Das Rohprodukt konnte aus Aceton/Aether um-

kristallisiert werden und ergab 59 mg (75 X) 92 in Form oran¬

ger Kristalle.

Mikroanalyse: C H N

Gefunden: 55.29 4.04 1.69

Berechnet: 57.82 4.06 1.87

'h-NMR (250 MHz, Aceton-dg):siehe Tabelle 2.5.6.

7.81 - 7.47 ppm (m, PCgHg);2.74 - 2.48 ppm (AA'BB1, PCHgCHgP).

31P-NMR (36.43 MHz, Aceton-dg):siehe Tabelle 2.5.7.

IR (KBr):

siehe Tabelle 2.5.9.

Pt(NC9HgC0)Cl(L)L = PEt3 (94), Ptol3 (96), AsMe3 (97), AsEt3 (98),

As'Prj (99)

Die Verbindungen dieses Typs konnten alle auf die gleiche

Weise dargestellt werden. Eine Lösung des Eduktes PtCl2-

(NCgHgCHO)(L) 61 - 66 wurde in Chloroform etwa zwei Wochen

bei Raumtemperatur stehengelassen oder etwa zwölf Stunden am

Ruckfluss gekocht, dann filtriert und eingeengt.

Bei der Synthese bei Raumtemperatur entstanden dabei 50 X

- 139 -

Produkt und 50 X (HNCgHgCH0)[PtCl3(L)], welches durch Auf¬

fangen des freigesetzten HCl entstand. Bei der Synthese bei

erhöhter Temperatur hingegen entwich das HCl und es konnten

95 - 100 X Ausbeute erzielt werden.

L = Tnaethylphosphin (94)

Mikroanalyse: C H N Cl

Gefunden: 38.13 4.20 2.90 7.10

Berechnet: 38.06 4.19 2.77 7.02

'h-NMR (250 MHz, COCI3):siehe Tabelle 2.5.6.

2.05 ppm (qxd, J(H,H) = 7.6 Hz, J(P,H) =

10.6 Hz, PCH2),1.25 ppm (txd, J(P,H) = 17.6 Hz, P-C-CH3).

31P-NMR (36.43 MHz, CDC13):siehe Tabelle 2.5.7.

13C-NMR (62.87 MHz, CDC13):siehe Tabelle 2.5.8.

195Pt-NMR (53.53MHz,COClj):

14.9 ppm (d, J(.P,C) = 38.8 Hz, J(Pt,C)

42.3 Hz, PCH2),8.5 ppm (d, J(P,C) = 3.5 Hz, P-C-CH3)

MHz,CDC13):

3768 ppm (d, J(P,Pt) = 4453 Hz).

IR (KBr):

> siehe Tabelle 2.5.9.

L = Tri(p-tolyl)phosphin (96)

'h-NMR (250 MHz, CDCI3):siehe Tabelle 2.5.6.

7.7 - 7.6 ppm und 7.2 - 7.16 ppm (m, PCgH4)2.37 ppm (s, -CH3).

31P-NMR (36.43 MHz, CDCI3)siehe Tabelle 2.5.7.

eis L = Tnmethylarsin (97)

^NMR (250 MHz, CDCI3 ) .

siehe Tabelle 2.5.6.

- 140 -

1.70 ppm (s, J(Pt,H) = 15.3 Hz, AsCH3).

trans L = Trimethylarsin (97)

1H-NMR (250 MHz, CDC13):siehe Tabelle 2.5.6.

1.70 ppm (s, J(Pt,H)

13C-NMR (62.87 MHz, COClj):siehe Tabelle 2.5.8.

10.1 ppm (s, J(Pt,C)

,95Pt-NMR (53.53 MHz, CDClj):-3657 ppm.

L = Tnaethylarsin (98)

'h-NMR (250 MHz, CDCI3):siehe Tabelle 2.5.6.

2.18 ppm (q, J(H,H)

1.28 ppm (t, J(H,H)

L = Tri(isopropyl)arsin (99)

'h-NMR (250 MHz, CDC13):siehe Tabelle 2.5.6.

Pt2Cl2(NCgHgC0)2 (93)

In 5 ml Chloroform-d wurden 50 mg (0.046 mmol) (NBu4)[Pt2Clg]mit 28.9 mg (0.184 mmol) Chinolin-8-carboxaldehyd mehrere

Tage am Ruckfluss gekocht. Von Zeit zu Zeit wurden der Lo¬

sung Proben entnommen und mit H-NMR-Spektroskopie unter¬

sucht. Der, mit der Zeit, in immer grosserer Menge ausfal¬

lende Niederschlag wurde schliesslich abfiltriert. Wegen

seiner Unloslichkeit konnte er nicht NMR-spektroskopisch un¬

tersucht -werden .Aus diesem Grund wurde dieser in Chloroform-d

suspendiert und mit TriphenyIphosphin versetzt. Anhand dieser

Losung konnte ein etwa dreissig prozentiqer Anteil des Acyl-

komplexes am Gemisch im Festkörper vermutet werden.

= 29.0 Hz, AsCH3).

= 64.3 Hz, AsCH3).

= 7.8 Hz, AsCH2),= 7.8 Hz, As-C-CH3).

- 141 -

7. Annang

7.1 Die selektive 'H-Entkopplung in 13C-NMR-Spektren

13Zur Zuordnung der Signale eines C-NMR-Spektrums stehen

verschiedene Methoden zur Verfugung:

a) die Verwendung von Literaturdaten,13 13

b) die Verwendung des C, C-Kopplungsnetzwerks (siehe

Kapitel 3.3.),1 13

c) die Aufnahme von H, C-verschiebungskorrellerten 2-D-NMR-

Spektren (siehe Anhang 7.6.)

d) die selektive H-Entkopplung.

a) Prinzip

Das Prinzip der selektiven H-Entkopplung beruht darauf,

dass beim Einstrahlen bei der Resonanzfrequenz eines bestimm¬

ten Protons nur der direkt gebundene Kohlenstoff die

J(C,H) Kopplung verliert; dies im Gegensatz zur Breitband¬

entkopplung, bei welcher die Leistung des Entkopplers über

1 3den ganzen Protonenbereich verteilt ist und daher alle C-

Signale entkoppelt sind. Zur Durchfuhrung der selektiven Ent¬

kopplung sind folgende Bedingungen zu erfüllen

- die Signale der einzelnen Protonen sollten gut voneinander

getrennt sein um eine eindeutige Zuordnung zu ermöglichen,

- die Resonanzfrequenzen der einzelnen Protonen müssen im

voraus bestimmt werden,

- die Entkopplerleistung muss derart gesetzt werden, dass

das betreffende Proton vollständig entkoppelt wird, die an¬

deren jedoch nicht zu stark beeinflusst werden.

Die erste und die letzte Bedingung schaffen im allgemeinen

die meisten Probleme. Sind nämlich die Signale von zwei Pro¬

tonen nahe beieinander, so wird neben der vollständigen Ent¬

kopplung des gewünschten Kohlenstoffs auch eine partielle

Entkopplung desjenigen zu beobachten sein, welcher das im

H-NMR-Spektrum benachbarte Proton tragt. Diese partielle

Entkopplung fallt umso starker aus, je naher die Protonen¬

signale beieinander liegen oder je starker die Entkoppler-

- 142 -

leistung ist. Figur 7.1. zeigt neben dem breitbandentkoppel-

ten Spektrum (a) die Spektren mit selektiver Entkopplung der

Protonen H2 (b), H7 (c) und H4 (d). Das Spektrum (e) ist

das H-NMR-Spektrutn mit der Lage der jeweiligen Entkopplungs¬

frequenzen. Die mit * bezeichneten Signale stellen die im

betreffenden Spektrum vollständig entkoppelten Signale dar,

wahrend die mit ° bezeichneten Beispiele für eine partielle

Entkopplung sind.

b) Experimentelles

Da jeweils mehrere Experimente durchzufuhren sind, empfiehlt

es sich, konzentrierte Lösungen einzusetzen. Zu Beginn sollte

ein breitbandentkoppeltes Spektrum zur Bestimmung der C-

chemischen Verschiebungen aufgenommen werden. Dann kann der

Entkoppler auf eine Leistung von weniger als 0.1 Watt gesetzt

und mit einer der vorher bestimmten H-Frequenzen ein se-

13lektiv entkoppeltes C-Spektrum gemessen werden. Zur Verein¬

fachung kann die Aufnahme mehrerer Spektren mit verschiedenen

Entkopplerfrequenzen automatisiert werden. Dies geschieht auf

Bruker-Geräten mit folgendem Mikroprogramm:

Programmschritt Kommentar

1 ZE Löschen des Datenspeichers

2 02 Einlesen und Setzen der Ent¬

kopplerfrequenz

3 GO = 3 CW Aufnahme einer festgesetzten An¬

zahl von Scans unter "continuous

wave" Entkopplung

4 WR 41 Schreiben des FID unter einem

wahlbaren Namen auf den Platten-

speicher

5 IF |1 Inkrementieren der Filenummer

6 IN = 1 Sprung auf Zeile 1 unter gleich¬

zeitigem Inkrement der Zeilennum¬

mer in der Frequenzliste.

7 EXIT Ende des Programms

Die Entkopplerfrequenzen müssen vor dem Experiment in einer

Frequenzliste, FL, gespeichert werden.

143 -

b)

Ic)d)

I I

e) J J~~T "

1—9.0 8.0

ppm

XAwiL^MIliW«^^!»*'»»

* ''* »y ^".'.*l, -.rrwruin),,/

e

'•VM^MX\W.,...,, (^,-.1

a) JLJU. JULÜi i 1 1 1

160 150 140 130 120

ppm

Figur 7.1 a) Breitband- b)-d) selektiv entkoppelte13C-NMR Spektren e) 'h-NMR Spektrum

- 144 -

7.2. Die Relaxation durch chemische Verschiebungsanisotropie

Bei einigen in dieser Arbeit untersuchten Verbindungen wur¬

den bei 250 MHz in den 'H-NMR-Spektren 195Pt-SateIliten mit

grösseren Halbwertsbreiten als diejenige der Hauptsignale be¬

obachtet. Da jedoch dieses Phänomen bei 90 MHz-Spektren

nicht auftrat, lag die Vermutung nahe, dass die kurze Rela-

xationszeit des Platins, verursacht durch die chemische Ver¬

schiebungsanisotropie (CSA), für diese Verbreiterung der Sa¬

telliten bei höherem Feld verantwortlich ist. Zur Unterstüt¬

zung dieser Behauptung wurde noch ein Spektrum der gleichen

Probe bei 400 MHz aufgenommen '. Bei diesem Feld konnte eine

noch stärkere Verbreiterung beobachtet werden. Figur 7.2

zeigt die Signale des Protons H? der Verbindung Pt(NCgHgC0)-Cl(PEt3) (94) bei verschiedenen Feldstarken.

a)

A_b)

Figur 7.2

'H-NMR-Spektren von 94

a) 400 MHz

b) 250 MHz

c) 90 MHz

1) Für die Messung des 400 MHz-Spektrums sei an dieser Stel¬

le Herrn Kurt Schenker von der Universität Zürich gedankt.

- 145 -

Die CSA ist der einzige Relaxationsmechanismus, welcher eine

Feldabhängikeit aufweist. Diese wird durch die Gleichung 7.1

ausgedrückt:

*,l2 2„2A 2

CSA 15u c

Gleichung 7.1

f = gyromagnetisches Verhältnis

B = Feldstärke

ao = Ol- oT, Charakterisiert die CSA eines

Moleküls

t = Korrelationszeit

Um den Nachteil kleinerer Feldstärken zu umgehen und trotz¬

dem scharfe Platinsatel1iten zu erhalten, bietet sich als

Ausweg die Erhöhung der Temperatur wahrend der Messung an.

Bei allen Relaxationsmechanismen, ausser der Spin-Rotation,

ist nämlich die Relaxationszeit T. über die Korrelations-

zeit mit der Temperatur in der Art verknüpft, dass bei höhe¬

rer Temperatur die T. länger wird. Diese Temperaturabhängig¬

keit wird anhand des Aldehydprotons der Verbindung PtCl2-

(NCgHgCH0)(PEt3) (61) in Figur 7.3 dargestellt.

40° C

20° C

Figur 7.3

'H-NMR-Spektren von 61

zwischen -60° und 40° C.

- 146 -

7.3. Die kopplungsaufgeloste 2-D-NMR Spektroskopie

In den NMR-Spektren wird die Lage der Signale von zwei Para¬

metern, der chemischen Verschiebung und der Kopplung, be¬

stimmt. Besonders bei H-NMR-Spektren können ungunstige Kom¬

binationen dieser Parameter zu komplizierten Systemen fuhren.

In einigen Fallen ist es möglich, diese Spektren durch Ent-

kopplungsexpenmente zu vereinfachen. In eindimensionalen

Spektren nicht möglich ist jedoch die "homonukleare Breit¬

bandentkopplung", das heisst das Entfernen sämtlicher Kopp¬

lungen. Hier schafft das kopplungsaufgeloste zweidimensio¬

nale Spektrum [84] Abhilfe.

a) Prinzip

Im kopplungsaufgelösten 2-D-NMR Experiment werden die Kopp¬

lungen entlang der Frequenzdimension f( aufgefächert, wäh¬

rend in der zweiten Dimension f2 ursprünglich immer noch

Kopplung und Verschiebung zu finden sind. Durch eine mathe¬

matische Operation (tilt) kann die Kopplungsinformation aus

f2 eliminiert werden.

Die Pulsfolge:

90°x-tt/2-180° -t1/2-Aquisition

fuhrt zu einem Spinecho nach der Zeit t. [85]. Wird nun t.

systematisch variiert, das heisst von Experiment zu Experi¬

ment inkrementiert, so ist die beobachtete Signal Intensität

eine Funktion der Kopplungskonstanten J(H,H). Eine Founer-

transformation in beiden Dimensionen liefert dann ein 2-D-

Spektrum mit den chemischen Verschiebungen entlang f2 und

den jeweiligen Kopplungen entlang einer um 45° geneigten Ge¬

raden. Ein Beispiel für ein solches Spektrum ist in Figur

7.4 dargestellt. Eine Drehung des Spektrums um weitere 45°,

wie sie in Figur 6.5. schematisch dargestellt ist, fuhrt nun

zur vollständigen Separation von Kopplungs- und Verschie¬

bungsinformation. Das derart behandelte Spektrum von Figur

7.4. ist auf Seite 59 dargestellt. In der Projektion von f7

,,,..,,,,,,

!,

,,

,,

iX

•i

i •

»»

*•» *

i i

5«

i1

t*

ij

1»

s

**

•

'»

»•

*..

!M

'ff *

i--

.1

«•

'-

'

%

%

i i 1\i

1..

ri;

•*

i•

•**

•i

•

• I

*! •

*»

«i

t:

09

-

i,

•«

i *

i * i

< i i 1 X

Figur

7.4.

Kopplungsaufgelöstes

2-D-NMR

Spektrum

derVerbindung

76

vor

der

Drehung

- 148 -

Figur 7.5. Schematische Darstellung der Drehung von kopp¬

lungsaufgelösten 2-D-NMR Spektren

sind alle Signale, mit Ausnahme derjenigen mit heteronukle¬

aren Kopplungen, als Singlette zu sehen. In diesem Experi¬

ment verhalten sich heteronukleare Kopplungen wie chemische

Verschiebungen [86] [87] [88]. Zusätzlich sind noch wei¬

tere Signale aufgetaucht. Diese sind bei Signalen mit star¬

ker Kopplung zu finden [89] [90].

b) Experimentelles

Zur Messung des Spektrums in Figur 7.4. wurden 256 FID's mit

je 64 scans und 512 Datenpunkten aufgenommen, was bei einer

spektralen Breite von 300 Hz in f2 und ±75 Hz in f. zu ei¬

ner Messzeit von etwa 12 Stunden führte. Vor der zweidimen¬

sionalen Founertransformation wurden die FID's mit einer

Sinusfunktion multipliziert, was zu einer Elimination der

Dispersionsanteile und zu einer verbesserten Auflösung der

Signale führte.

Das Mikroprogramm zu diesem Experiment ist mit weiteren prak¬

tischen Hinweisen in [91] zu finden. Eine mehr theoretische

Beschreibung gibt Ad Bax in seinem Buch "Two Dimensional

Nuclear Magnetic Resonance in Liquids" [92].

- 149 -

7.4. Der Magnetisationstransfer

Chemische Systeme, bei welchen Atome des gleichen Elements

und Molekulfragments sich in verschiedenen chemischen Umge¬

bungen befinden, geben Anlass zu verschiedenen chemischen Ver¬

schiebungen. Springt nun das Molekulfragment zwischen den

beiden Umgebungen hin und her, spricht man von Austausch.

Ist dabei die Austauschfrequenz v bedeutend grosser als

der Betrag der Differenz der Resonanzfrequenzen,

vex>y lva"vbl

kann man nur ein Signal bei der gewichteten Mittelfrequenz v'

beobachten.

v' = X,v,+XKvKa a b b

x = Molenbruch der einzelnen Komponenten

v = Resonanzfrequenz der einzelnen Komponenten

Trifft das Gegenteil zu, ist also

vexK< lva"vbl

so sind die einzelnen Resonanzsignale zu beobachten. Im Be¬

reich, in welchem \> und die Differenz der Resonanzfrequen¬

zen etwa gleich gross sind, ist eine Verbreiterung der Sig¬

nale zu beobachten.

a) Prinzip

Das Experiment des Magnet 1satlonstransfers befasst sich vor¬

allem mit Systemen mit langsamem Austausch.

Wird das Signal der einen Komponente vor der Aufnahme des

FID's durch Einstrahlen bei seiner Resonanzfrequenz gesat¬

tigt, so kann dan ein Transfer dieser Sättigung auf das Sig¬

nal des entsprechenden Atoms der anderen Komponente beobach¬

tet werden. Diese druckt sich in einer Verringerung der In-

- 150 -

tensität dieses Signals aus. Bei einfachen Spektren kann die¬

ser Effekt direkt beobachtet werden, bei komplizierten Spek¬

tren ist es jedoch oft besser, mit Differenzspektren zu ar¬

beiten. Es sind dann nur noch die Signale des gesättigten

und des beeinflussten Atoms zu sehen.

Bei H-NMR-Spektren ist der Magnetisationstransfer einfach

durchzufuhren, da zur Sättigung einzelner Signale der Ent¬

koppler zur Verfugung steht. Bei allen anderen Kernen wird

mit einem langen, selektiven 180° Puls oder mit einer DANTE-

Pulssequenz [93] einer der Spins invertiert und nach einer

Wartezeit die Uebertragung der Inversion mit einem Beobach¬

tungspuls sichtbar gemacht.

b) Experimentelles

Zur Bestimmung der Einstrahlfrequenzen und für die Bildung

von Differenzspektren wird zuerst ein normales Spektrum auf¬

genommen. Anschliessend wird der Entkoppler mit einer eher

kleinen Leistung auf eines der zu untersuchenden Signale ge¬

setzt. Die Einstrahlzeit wird, je nach Austauschgeschwindig¬

keit, zwischen einigen Zehntelssekunden und mehreren Sekunden

gewählt.

Werden Differenzspektren gebildet, empfiehlt es sich, beim

Referenzspektrum den Entkoppler ebenfalls einzuschalten, je¬

doch mit einer Frequenz, die weit ausserhalb des Spektrums

liegt. Dies geschieht, um Temeratureinflusse auf die chemi¬

schen Verschiebungen zu minimisieren.

- 151 -

7.5. Die austauschkorrelierte 2-D-NMR Spektroskopie

Der Nachteil der im Abschnitt 7.4. beschriebenen Methode des

Magnetisationstransfers - nur ein Spin kann bei jedem Experi¬

ment untersucht werden - wird durch die austauschkorre¬

lierte 2-D-NMR Spektroskopie [94] umgangen. Bei diesem Ex¬

periment werden sämtliche Austauschvorgange in einem Spek¬

trum dargestellt.

a) Prinzip

Die austauschkorrelierte 2-D-NMR Spektroskopie basiert auf

dem Transfer von Magnetisierung, wie er beim Kern-Overhauser-

Effekt [95] oder im Falle von chemischem Austausch statt¬

findet. Die Pulsfolge zur Aufnahme dieser 2-D-NMR-Spektren

Ist:

90°x - t, - 90°x - t - 90°x - Aquisition

Mit dem ersten 90° Puls wird Quernagnetisierung erzeugt und

nach der, von FID zu FID inkrementierten, Evolutionszeit t1durch einen weiteren 90° Puls wieder in z-Magnetisierung ver¬

wandelt. Diese ist nun bezüglich ihrer Resonanzfrequenz'in-

tensitätsmodullert. Während der Mischzeit t finden nun die

Austauschvorgange statt und mit dem letzten 90° Puls wird

wieder beobachtbare Quermagnetisierung erzeugt, welche in

der Intensität nun die Frequenzinformation aus der Zeit vor

dem Austausch trägt. Nach der Founertransformatlon m zwei

Dimensionen erscheinen in der Datenmatrix die Signale der¬

jenigen Spins, welche nicht ausgetauscht haben, bei den Fre¬

quenzkoordinaten v, v beziehungsweise \>b, vb

und diejeni¬

gen, welche ausgetauscht haben bei v, vb und

vb, v .In der

Figur 7.6. wird dies anhand des Beispiels des 2-D-NMR Spek¬

trums des Systems eis- und trans-PdCl2(PMe2Ph)2 dargestellt.

b) Expenmentel les

Für das austauschkorrelierte 2-D-NMR Spektrum der Verbindung

PtCl?(NC0H,CHBr.,)(PEt,) (75) m Figur 2.5.5. wurden 198 FID's

- 152 -

Figur 7.6. Austauschkorreliertes 2-D- P-NMR Spektrum von

eis- und trans-PdCl2(PMe2Ph)2. 128 FID's mit 128 Datenpunk¬

ten und 9 Sekunden Mischzeit wurden bei 50° C gemessen.

mit je 512 Datenpunkten und einer Mischzeit von einer Sekun¬

de aufgenommen. Die Spektralbreite in beiden Dimensionen be¬

tragt 1200 Hz. Mit einer zufalligen Variation der Mischzeit

innerhalb von ±10 X,.konnten Signale, welche von der skalaren

Kopplung resultieren, eliminiert werden [96]. Vor der Fou-

nertransformation wurden die FID's mit einer Sinusfunktion

multipliziert. Das Mikroprogramm zur Durchfuhrung dieses Ex¬

periments ist in [91] beschrieben.

153

7.6 Die heteronuklear verschiebungskorrelierte 2-D-NMR

Spektroskopie

Werden die Larmorfrequenzen zweier verschiedener Kernsorten,

zum Beispiel H und C, über ihre skalare Kopplung mitein¬

ander m Beziehung gebracht, spricht man von heteronuklear

verschiebungskorrellerter 2-D-NMR Spektroskopie [50].

1, 13.

a) Prinzip

Die Korrelation der 'H- und '"'C-chemischen Verschiebungen

geschieht mit untenstehender Pulsfolge:

1

13

H:90°-

C:--- t,/2L1

180 =- t,/2 |.

90°, -

a290° - 4,

| BB-Entkopp.

| Aquisition

Nach dem 90° Puls auf die Protonen fachern die Komponenten

der jeweiligen C-H Multipletts auf. Durch die Inversion der1 3C-Spinzustande refokussieren die Protonenspins wieder, so

dass am Ende von t. nur noch die Verschiebungsinformation in

den Protonensignalen enthalten ist. Die Inkrementierung von

tj fuhrt nun zu einer Intensitatsmodulation der C-Signalen

beim Polarisationstransferschntt, a. - 90° - a2 . Die Fou-

nertransformation fuhrt dann zu einem 2-D Spektrum mit den

'Protonenverschiebungen auf der einen und den C Verschie¬

bungen auf der anderen Frequenzachse. Zusammengehörende Sig¬

nale haben einen Peak im Schnittpunkt der entsprechenden Ver¬

schiebungen.

Diese Methode erlaubt in einem Experiment die gleiche Infor¬

mation zu erhalten, welche nur aus mehreren Versuchen mit der

selektiven Entkopplung gewonnen werden können.

b) Experimentelles1 13

Figur 2.5.9. stellt das H, C verschiebungskorrelierte 2-D-

NMR Spektrum der Verbindung Pd(NCgHgCO)Cl(PPh3) (88) dar. Es

wurden 256 FID's mit je 256 Datenpunkten aufgenommen. Die

Spektralbreiten betragen 800 Hz in der 'h- und 2500 Hz in

13der C-üimension. Das Mikroprogramm ist in L91] zu finden.

- 154 -

8. Literaturverzeichnis

1 P.M. Henry, Acc. Chem. Res., 6, (1973), 16; A.J. Chalk

und J.F. Harrod, Adv. Organomet. Chem., 6, (1968), 119;

Chem. Eng. News, 54, (26.4.1976), 25.

2 M.C. Baird, D.N. Lawson, J. Mague, J.A. Osborn und

G. Wilkinson, Chem. Comm., (1966), 129.

3 P. Pino, F. Piacenti und M. Bianchi, Org. Synthesis via

Metalcarbonyls, Vol 2, (I. Wender und P. Piro, Eds.)

Wiley N.Y., (1977), 215 - 228; J. Schwartz und J.B. Can-

non, J. Amer. Chem. Soc., 96, (1974), 4721.

4 B.R. James, Homogeneous Hydrogenation, Wiley N.Y. (1973).

5 J. Smidt et al., Angew. Chem., 71, (1959), 176;

J. Smidt et al., Angew. Chem. Internat. Edit., 1,

(1962), 80; J. Smidt et. al. Ann. Chem., 693, (1966), 99,

6 F.A. Cotton und G. Wilkinson, Advanced Inorganic Che-

mistry, 4th Edition, J. Wiley, (1980); G. Hennci-Olive

und S. Olive, Coordination and Catalysis, Monographs in

Mod. Chem. 9, (1977).

7 J.K. Stille und K.S.Y. Lau, Acc. Chem. Res., 10,

(1977), 434.

8. J. Halpern, Acc. Chem. Res., 3, (1970), 386.

9 S.P. Dent, C. Eaborn und A. Pidcock, J. Organomet. Chem.,

97, (1975), 307.

10 F. Calderazzo, Angew. Chem., 89, (1977), 305.

11 R. Gngg et al., J. Chem. Soc. Perkin I, (1977), 1395.

12 H. Koelbel und M. Ralek. Chemierohstoff Kohle, (1977),

219, 413 und dort zitierte Literatur.

13 D.L. Thorn, J. Amer. Chem. Soc, 102, (1980), 7109.

14 D.L. Thorn, Organometa111es , 1, (1982), 197.

15 W.R. Roper, G.R. Clark, C.E.L. Headford, K. Mardsen und

K.L. Brown, J. Amer. Chem. Soc, 101, (1979), 503.

16 W.R. Roper und C.E.L. Headford, J. Organomet. Chem.,

198, (1980), C7.

17 K.A. Azam, A.J. Deeming und I.P. Rothwell, J. Chem.

Soc. Dalton, (1981), 91.

18 CA. Tolman, S.D. Ittel, A.D. English und J.P. Jesson,

- 155 -

J. Amer. Chem. Soc, 101, (1979), 1742.

19 M.C. Baird, C.J. Nyman und G. Wilkinson, J. Chem. Soc.

A, (1968), 348.

20 J.W. Suggs, J. Amer. Chem. Soc, 100, (1978), 640.

21 J.W. Suggs, J. Amer. Chem. Soc, 101, (1979), 489.

22 T.B. Rauchfuss, J. Amer. Chem. Soc, 101, (1979), 1045.

23 S. Trofimenko, Inorg. Chem., 12, (1973), 1215.

24 I. Omae, Chem. Rev., 79, (1979), 287.

25 M.I. Bruce, Angew. Chem., 89, (1977), 75.

26 J. Dehand und M. Pfeffer, Coord. Chem. Rev., 18,

(1976), 327.

27 G.E. Hartwell, R.V. Lawrence und M.J. Smas, Chem. Comm.,

(1970), 912; V.l. Sokolov et. al., J. Organomet. Chem.,

36, (1972), 389.

28 A.J. Deeming und I.P. Rothwell, J. Organomet. Chem.,

205, (1981), 117.

29 Chr. Mutet und M. Pfeffer, J. Organomet. Chem., 171,

(197.9), C34; J. Dehand, Chr. Mutet und M. Pfeffer,

J. Organomet. Chem., 209, (1981), 255.

30 W. Kein, J. Organomet. Chem., 14, (1968), 179.

31 C.E. Jones, B.L. Shaw und B.L. Turtle, J. Chem. Soc.

Dalton, (1974), 992.

32 H. Motschi, Dissertation ETH Nr. 6496, (1979).

33 H. Motschi, P.S. Pregosin und H. Ruegger, J. Organomet.

Chem. 193, (1980), 397.

34 S.O. Gnm und R.L. Kelter, Inorg. Chim. Acta., 4,

(1970), 56.

35 G. Balimann und P.S. Pregosin, J. Magn. Res., 22,

(1979), 235.

36 R.W. Kunz und P.S. Pregosin, NMR Basic Pnnciples and

Progress, Vol. 16, (P. Diehl, E. Fluck und R. Kosfeld

Eds.) Springer (1979) und dort zitierte Literatur.

37 A. Pidcock, R.t. Richards und L.M. Venanzi, J. Chem.

Soc. A, (1966), 1707.

38 F.H. Allen, A. Hidcock und CR. Waterhouse, J. Chem.

Soc. A, (1970), 2087.

39 D.M. Adams und G. Booth, J. Chem. Soc. A, M962), 1112.

- 156 -

40 G. Booth and J. Chatt, J. Chem. Soc. A, (1966), 67.

41 P.M. Maitlis, The Org. Chemistry of Palladium,

Academic Press, (1971).

42 G.B. Bariin, J. appl. Chem., 12, (1962), 148.

43 A.J. Deeming, I.P. Rothwell, M.B. Hursthouse und L. New,

J. Chem. Soc. Dalton, (1978), 1490.

44 A.J. Deeming, I.P. Rothwell, M.B. Hursthouse und

K.M. Abdul Malik, J. Chem. Soc. Dalton, (1980), 1974.

45 J.F. Van Baar, K. Vrieze und D.J. Stufkens, J. Organo¬

met. Chem., 81, (1974), 247.

46 D. Hottentot und CH. Stam, Cryst. Struct. Comm., 4,

(1975), 421.

47 R. Rüedi, persönliche Mitteilung.

48 M. Brookhart und M.L.H. Green, J. Organomet. Chem., 250,

(1983), 395.

49 G. Henrici-Oliv6 und S. 01iv6, Angew. Chem. Internat.

Edit., 10, (1971), 105.

50 A:A: Maudsley und R.R. Ernst, Chem. Phys. Lett., 50,

(1977), 368; G. Bodenhausen und R. Freeman, J. Magn.

Res., 28, (1977), 471; A.A: Maudsley, L. Müller und

R.R. Ernst, J. Magn. Res., 28, (1977), 463.

51 A.K. Yatsimirskii, Russ. J. Inorg. Chem., 24,

(1979), 1505.

52 A.J. Klaus, Dissertation ETH Nr. 6607, (1980).

53 Y.W. Yared, S.L. Miles, R. Bau und CA. Reed, J. Amer.

Chem. Soc, 99(1977), 7076.

54 M.J. Bennet, P.B. Donaldson, P.B. Hitchcock und

R. Mason, Inorg. Chim. Acta, 12 (1975), L9.

55 S.J. La Placa und J.A. Ibers, Inorg. Chem., 4.

(1965), 778.

56 A. Immirzi und A. Musco, J. Chem. Soc. Chem. Comm.,

(1974), 400.

57 G.P. Khare, R.G. Little, J.T. Veal und R.J. Doedens,

Inorg. Chem., 14, (1975), 2475.

58 R. Bau, Acc. Chem: Res., 12, (1979), 179; R.W. Broach

und J.M. Williams, J. Amer. Chem. Soc, 101, (1979), 314.

59 R. Hoffman et al., J. Amer. Chem. Soc, 101,

(1979), 3141.

- 157 -

60 H. van der Poel, G. van Koten, D.M. Grove, P.S. Pregosin

und K.A.O. Starzewski, Helv. Chim. Acta, 64,

(1981), 1174.

61 C. Anklin, P.S. Pregosin, F. Bachechi, P. Mura und

L. Zambonelli, J. Organomet. Chem., 222, (1981), 175.

62 O.P. Anderson und A.8. Packard, Inorg. Chem., 17,

(1978), 1333.

63 L.S. Hegedus, O.P. Anderson, K. Zetterberg, G. Allen,

K. Surala-Hansen, D.J. Olsen und A.B. Packard,

Inorg. Chem., 16, (1977), 1887.

64 O.P. Anderson und A.8. Packard, Inorg. Chem., 18,

(1979), 1129.

65 W. Wong, S.J. Singer, W.D. Pitts, S.F. Watkins und

W.H. Baddley, J. Chem. Soc. Chem. Comm., (1972), 672.

66 K. von Deuten und L. Dahlenberg, Transition Met. Chem.

5, (1980), 222.

67 R.S. Barton, S. Hu, L.M. Mihichuk und 8.E. Robertson,

Inorg. Chem., 21, (1982), 3731.

68 R. Bardi, A.M. Piazzesi, G. Cavinato, P. Cavoli und

L. Toniolo, J. Organomet. Chem., 224, (1982), 407.

69 R. Bardi, A.M. Piazzesi, A. Del Pra, G. Cavinato und

L. Toniolo, J. Organomet. Chem., 234, (1982), 107.

70 G. Huttner, O.Orama und J. Bejenke, Chem. fler., 109,

(1976), 2533.

71 G. Fachinetti, C. Flonani, und H. Stoeckl l-Evans,

J. Chem. Soc. Dalton, (1977), 2297.

72 H.G. Alt, M.E. Eicher, B.M. Jansen und U. Thewalt,

Z. Naturforsch., Teil B, 37, (1982), 1109.

73 E. Carmona, F. Gonzalez, M.L. Poveda, J.L. Atwood und

R.D. Rogers, J. Chem. Soc. Dalton, (1980), 2108.

74 A. Bax, R. Freeman und S.P. Kempsell, J. Amer. Chem.

Soc, 102, (1980), 4849.

75 G. Bodenhausen, Prog. Nucl. Magn. Reosn. Spectrosc,

14, (1980), 113.

76 L. Melander und W.H. Saunders jr., Reaction Rates of

Isotopic Molecules, Wiley N.Y., (1980).

- 158 -

77 M.F. Hawthorne und E.S. Lewis, J. Amer. Chem. Soc,

80, (1958). 4296.

73 B. Prijs, R. Gall, R. Hinderling und H. Erlenmeyer,

Helv. Chim. Acta, 37, (1954), 90.

79 J.W. Suggs und G.D.N. Pearson, J. Org. Chem., 45,

(1980), 1514.

80 Heterocyclic Compounds, Vol. 32/2, Qutnoline,

(g. Jones Ed.) J. Wiley N.Y., (1982).

31 J. Chatt und L.M. Venanzi, J. Chem. Soc, (1957), 2351.

82 R.J. Goodfellow und L.M. Venanzi, J. Chem. Soc,

(1965), 7533.

83 Inorg. Synthesis, 19, (1979), 220.

84 W.P. Aue, J. Korhan und R.R. Ernst, J. Chem. Phys.,

64, (1976), 4226.

85 E.L. Hahn, Phys. Rev., 80, (1950), 580.

86 R. Benn und W. Riemer, Z. Naturforsch., Teil B,

36, (1981), 488.

87 L.D. Hall und S. Sukumar, J. Amer. Chem. Soc, 101,

(1979), 3120.

88 R. Everett, D.W. Hughes, A.D. Bain und R.A. Bell,

J. Amer. Chem. Soc, 101, (1979), 6776.

89 R. Freeman, G. Morris und D.L. Turner, J. Magn. Res.,

26, (1977), 373.

90 G. Wider, R. Baumann, K. Nagayama, R.R. Ernst und

K. Wuthnch, J. Magn. Res., 42, (1981), 73.

91 W.E. Hüll, Two dimensional NMR, Bruker Analytische

Messtechnik, Karlsruhe, (1982).

92 A. Bax, Two Dimensional Nuclear Magnetic Resonance in

Liquids, Reidel, Dordrecht NL, (1982).

93 G. Bodenhausen, R. Freeman und G.A. Morris, J. Magn.

Res., 23, (1976), 171; G.A. Morris und R. Freeman,

J. Magn. Res., 29, (1978), 433.

94 B.H. Meier und R.R. Ernst, J. Amer. Chem. Soc, 101,

(1979), 6441; J. Jeener, B.H. Meier, P. Bachmann und

R.R. Ernst, J. Chem. Phys., 71, (1979), 4546, S. Macura,

und R.R. Ernst, Mol. Phys-, 41, (1980), 95, A. Kumar,

R.R. Ernst und K. Wuthnch, Biochem. Biophys. Res. Comm.

- 159 -

95, (1980) 1; A. Kumar, G. Wagner, R.R. Ernst und

K. Wüthrich, Biochem. Biophys. Res. Comm., 96,

(1980), 1156.

95 J.H. Noggle und R.E. Schirmer, The Nuclear Overhouser

Effect, Academic Press N.Y., (1972).

96 S. Macura, Y. Huang, D. Suter und R.R. Ernst, J. Magn.

Res., 43, (1981), 259.

- 160 -

Zusammenfassung

In dieser Arbeit wird die Synthese und Charakterisierung von

Pal ladium( II)- und PIatin(I I)acylverbindungen, ausgehend von

Aldehyden, welche über ein Donoratom Chelatkomplexe bilden

können, beschrieben.

Ein erster Teil befasst sich mit der Darstellung und Chemie

von Komplexen mit Aldehyden mit Sauerstoff als Donoratom.

Die Platinverbindungen, Pt(acyl)L2> mit Salicylaldehyd,

2-Hydroxy-1-naphtaldehyd und o-Vanillin können mit L = ter¬

tiäres Phosphin oder 1/2 zweizähniger neutraler Ligand, iso¬

liert werden, wahrend die Palladiumkomplexe nur mit den zwei¬

zahnigen Liganden dargestellt werden können.

Die Reaktionen der Salicylaldehydkomplexe mit HCl ergeben

eis- und trans-M(C0C6H10H)Cl(L)2 (M = Pd, Pt). Die analogen

Verbindungen mit den anderen Acylliganden konnten ebenfalls

gewonnen werden. Diese Produkte schieben aktivierte Acety-

lene in die M-CO Bindung ein.

Ein weiterer Teil der Arbeit behandelt die Synthese von

Acylkomplexen mit Stickstoff als Donoratom am Aldehyd. Die

Darstellung der neuen Palladiumkomplexe Pd2(n-Cl )2(NCgH6C0)2und Pd2(u-Cl)2((CH3)2NCgH4C0)2 sowie die Spaltung dieser

Dimere mit neutralen Phosphor- oder Stickstoff 1iganden werden

beschrieben. Die Charakterisierung dieser Verbindungen wur¬

de mit 'h-, 13C- und 31P-NMR Spektroskopie durchgeführt. Die

Struktur von Pd(NCgHgC0)Cl(PPh3) wurde von Prof. Dr. A. Albi¬

nati in Mailand durch eine Rontgenstruktur bestimmt. Einigeo

relevante Bindungslangen und -Winkel sind Pd-C = 1.981 A,

C-0 = 1.200 A, Pd-P = 2.267 A, Pd-N = 2.103 A, C-Pd-N = 83.1°,

Pd-C-0 = 129.5° und Pd-C-C = 110.6°.

Ausgehend von Chinolin-3-carboxaldehyd und Komplexen des

Typs Pt2X4L2 (X = Cl, ör) und (L * PR3> AsR3) konnte eine

Vorstufe der Aktivierung des Aldehyds isoliert und spektro¬

skopisch charakterisiert werden. Als Besonderheit weisen die-

- 161 -

se Verbindungen PtX2(NCgHgCH0)(L) im 'H-NMR Spektrum J(Pt,H)

und J(Pt,C) Kopplungen von beträchtlicher Grosse auf, welche

nur mit einer Wechselwirkung durch den Raum erklärt werden

können. Eine, ebenfalls von Prof. Dr. A. Albinati durchge¬

führte Rdntgenstrukturanalyse von PtCl2(NCgHgCHO)(PEt3) ergab

eine ungewöhnliche Annäherung der Aldehydfunktion an das Me^

tall. Relevante Parameter sind: Pt...H = 2.34 A, Pt...C =

3.07 A, i

Pt-N = 2.156 A und Pt...H...C = 123.3°.

Kinetische Untersuchungen der Weiterreaktion der eben ge¬

nannten Verbindungen zu den PlatinaeyIkomplexen, Pt(NCgHgCO)-Cl(PEt,) lassen einen elektrophilen Angriff des Metalls auf

den Carbonylkohlenstoff als möglichen Mechanismus zu.

Einige spezielle Probleme in der spektroskopischen Charak¬

terisierung wurden mit zweidimensionaler NMR Spektroskopie

gelöst.

- 162 -

Abstract

This thesis reports the synthesis and characterisation of

palladium(II)- and platinum(IIJacylcomplexes obtalned from

aldehydes which can form chelate complexes by coordination

of a second donor atom.

The first part describes the synthesis and reactivity of

complexes obtained from aldehydes with an oxygen as second

donor atom. The platinum(II )compounds Pt(acyl)L2 (acyl =

salicylaldehyde, 2-hydroxy-1-naphtaldehyde and o-vanilline;

L = tertiary phosphine or 1/2 of a chelating neutral ligand)

can be isolated with both monodentate and bidentate ligands,

whereas for palladium only the complexes with chelating li¬

gands are readily obtainable.

The reactions of the salicyladehyde complexes with HCl

afford eis- or trans-M(COCgH>|CO)Cl (L)2 (M = Pd, Pt). The ana-

logous complexes with the other acyl ligands can also be ob¬

tained. These produets insert activated acetylenes into the

M-CO bond.

Another section of the work deals with the synthesis of acyl

complexes having nitrogen as a second donor atom on the alde-

hyde. The synthesis of the new palladium complexes Pd2(p-Cl)2

(NCgHgC0)2 and Pd2(M-Cl)2((CH3)2NCgH4CO)2 and the cleavage

of these dimers with neutral phosphorous and nitrogen ligands1 13 31

are described. H-, C- and P-NMR data for these complexes

are reported. The structure of Pd(NCgHgCO)Cl(PPh3) was de-

termined by Prof. Dr. A. Albinati in Milano. Some relevant

inter atomic distances and angles are: Pd-C = 1.98 A, C-0 =

1.20 Ä, Pd-P = 2.267 A, Pd-N = 2.103 A, C-Pd-N = 83.1°,

Pd-C-0 = 129.5° and Pd-C-C = 110.6°.

Starting from quinoline-8-carboxaldehyde and dimers of the

type Pt2X4L2 (X = Cl, ßr) and (L = PR3> AsR3) precursors of

the aldehyde activation were isolated and characterised spec-1 13

troscopically. The H- and C-NMR spectra of these Compounds

- 163 -

show interesting and unusual J(Pt,H) and J(Pt,C) coupling

constants, which can be best explained by assuming a

"through space" interaction. A x-ray structure determination

by Prof, Dr. A. Albinati of PtCl2(NCgHgCH0) (PEt3) reveals

the carbonyl function close to the metal. The interesting-

interatomic distances and angles in this-Compound are:

Pt...H = 2.346 Ä, Pt...C = 3.07 Ä, Pt-N = 2.156 Ä and

Pt...H...C = 123.3°.

Kinetic measurements of the cyclometallation reaction of

these preeursors to complexes Pt(NCgHgCO)Cl(L) indieate that

the most probable mechanism is an electrophi1ic attack of

the metal atom at the carbonylcarbon.

Some special Problems encountered during the NMR spectrosco-

pic characterisation of several Compounds were soived by the

use of two dimensional NMR spectroscopy.

Lebenslauf

Ich, Klemens Georg Anklin, wurde am 11. März 1956 als Sohn

des Alois Anklm, Dr. phil. I, und der Rose-Marie, geb.

Ducrest (f 1984), geboren.

Von 1963 - 68 besuchte ich die Primarschule in Luzern.

1968 trat ich in die Kantonsschule Luzern ein, welche ich im

Juni 1976 mit der Matura Typus B abschloss.

Im Sommer 1976 absolvierte ich die Uebermittlungsrekruten-

schule in Bulach.

Im November 1976 begann ich mein Studium an der Abteilung

für Chemie der ETH-Zunch, welches ich im Sommer 1980 mit

dem Diplom abschloss.

Im November 1980 heiratete ich Fräulein Patricia Aue.

Seit Dezember 1980 arbeite ich unter der Leitung von Prof.

Dr. L.M. Venanzi am Laboratorium für anorganische Chemie an

der vorliegenden Abhandlung. Seit Oktober 1981 betreue ich

daneben den Kernresonanz-Service für das genannte Institut.

Zollikon, im Juni 1984

Klemens Anklin