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Research Collection
Doctoral Thesis
Basizität und Absorptionsspektrum benzologer Tropylium-Kationen
Author(s): Naville, Gustave
Publication Date: 1960
Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000092317
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ETH Library
Prom. Nr. 2997
Basizität und Absorptionsspektrum
benzologer Tropylium-Kationen
Von der
Eidgenössischen Technischen
Hochschule in Zürich
zur Erlangung
der Würde eines Doktors der Naturwissenschaften
genehmigte
PROMOTIONSARBEIT
vorgelegt von
GUSTAVE NAVILLE
dipl. Naturwissenschafter E. T. H.
von Genf
Referent Herr Prof. Dr. E. Heilbronner
Koneferent Herr Prof. Dr. V Prelog
Juris-Verlag Zurich
i960
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Gewidmet
in Liebe meiner Frau,
dem Andenken meiner Mutter
und in Dankbarkeit
meiner Grossmutter
und meinem Vater
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Meinen verehrten Lehrern,
Herrn Prof. Dr. L.Ruzicka
Herrn Prof. Dr. V . Pr elog,
bin ich für die Unterstützung dieser Arbeit zu grossem Dank verpflichtet.
Herrn Prof. Dr. E. Heilbrunner
danke ich besonders für sein menschliches Verständnis und die wertvollen Ratschläge,
die er mir im Laufe dieser Arbeit zuteil werden liess.
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- 7 -
INHALTSVERZEICHNIS
1 Allgemeiner Teil 9
1.1 Einleitung 9
1.2 Aromatische Eigenschaften der Tropylium-Kationen 11
1.3 Basizität 12
1.4 UV-Absorptions-Spektren 16
2 Experimentelle Resultate 20
2.1 Tropylium-Kation (I) 20
2.2 Benztropylium-Kation (H) 20
2.3 l,2;3,4-Dibenztropylium-Kation (IH) 22
2.4 1,2;4,5-Dibenztropylium-Kation (IV) 24
2.5 (l',2'-Naphto-)tropylium-Kation (V) 25
2.6 (2',3'-Naphto-)tropylium-Kation (VI) 26
2.7 Tribenztropylium-Kation (VII) 27
2.8 Tabellen 28
3 MO - Berechnungen 40
3.1 Eigenwerte und Koeffizienten der Kationen-Modelle 40
3.2 Störungsrechnung 41
3.3 Ladungsdichten, Bindungsordnungen, freie Valenzen 42
3.4 Eigenwerte der Pseudobasen-Modelle 42
3.5 Delokalisierungs-Energien 43
3.6 Atomlokalisierungs-Energien und Ladungsdichten 43
3.7 Uebergangs-Energien und Uebergangs-Integrale 44
4 Diskussion 61
4.1 Basizität 61
4.1.1 Korrelation zwischen den "pK"-Werten und den
optimalen Atomlokalisierungs-Energien 61
4.1.2 Versuch einer Korrelation der "pK"-Werte mit
der Zahl der unangeregten Grenzstrukturen der
Kationen und ihrer konjugaten Pseudobasen 65
4.2 UV-Absorptions-Spektren 67
4.2.1 Korrelation zwischen den Wellenzahlen und den
Uebergangsenergien für die jeweils langwelligsteBande 67
4.2.2 Korrelation zwischen den Wellenzahlen und den
Uebergangsenergien für alle Banden 69
4.2.3 Korrelation der experimentell bestimmten mit
den berechneten theoretischen Oszillatoren¬
stärken 76
4.2.4 Bezeichnung der angeregten Zustände 78
4.3 IR-Banden der Tropone 80
Präparativer Teil 81
5.1 Darstellung des (2', 3'-Naphto-)4,5-tropons 81
5.2 Darstellung des (2', 3'-Naphto-)tropylium-Kations 83
5.3 Darstellung des 1, 2; 3,4-Dibenztropylium-Kations 86
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I ALLGEMEINER TEIL
1.1 Einleitung
Es steht heute fest, dass die Anwendung einer auch stark vereinfachten LCAO-
MO-Theorie ', insbesondere auf Verbindungen mit ausgedehnten 1T-Elektronensy¬
stemen (an denen vor allem Kohlenstoff - 2pz - atomic Orbitals [AO] teilhaben) bei der
Systematisierung von experimentellen Resultaten der qualitativen Betrachtungsweise2)
überlegen ist '. Dass die letztere dennoch in bestimmten Fällen zum Ziele führen
kann, rührt zum Teil davon her, dass in der Klasse der sogenannten alternierenden3)
ungesättigten Verbindungen ', insbesondere derjenigen der so zahlreichen benzenoi-
den aromatischen Verbindungen, Verhältnisse herrschen, die es erlauben, die physi¬
kalischen und chemischen Eigenschaften dieser Klasse von Verbindungen auf einfache,
mittels Resonanz-Formulierungen leicht ableitbare Regelmässigkeiten zurückzuführen.
Erstreckt sich nämlich das T -Elektronensystem ausschliesslich über geradzahlige
Ringe und/oder über Ketten von 2p - AO's, so lässt sich zeigen, dass dann in den
Wellenfunktionen und Eigenwerten der T -Elektronen bestimmte, durch kombinato¬
rische Symmetrien bedingte Gesetzmässigkeiten auftreten, auf die sich die Verwend-
4)barkeit der Symbolik der Resonanztheorie zurückführen lässt . Das Schreiben und Ab¬
zählen von Grenzstrukturen stellt dann letztlich ein graphisches Hilfsmittel dar, um
für diese alternierenden Verbindungen die aus den semiquantitativen Methoden be¬
rechenbaren Grössen näherungsweise abzuleiten.
Fehlen nun die Voraussetzungen für das Vorliegen dieser inneren Symmetrien,
indem sich das X -Elektronensystem in den nicht alternierenden ungesättigten Ver¬
bindungen (wie z.B. den Fulvenen, Azulenen, Tropylium-Kationen ') auch über unge¬
radzahlige Ringe erstreckt, so fällt damit auch die Ableitbarkeit physikalisch-che¬
mischer Eigenschaften auf dem Weg über Resonanz-Formulierungen dahin. Hingegen
stehen der Anwendung der LCAO-MO-Theorie keinerlei Schwierigkeiten im Wege, da
sich diese Theorie ohne irgendwelche zusätzliche Annahmen direkt auch auf solche
nicht alternierende Systeme übertragen lässt '. Dass sie eine befriedigende Rationali¬
sierung von beobachteten Resultaten (in unserm speziellen Fall von Basizitäten und
1) a) E. Hückel, Grundzüge der Theorie aromatischer und ungesättigter Verbindungen,Berlin 1938.
b) C. A. Coulson & H .C
. Longuet-Higgins , Proc.Roy.Soc. A 191, 39(1947).2) M. J. S.Dewar, J.Amer.ehem.Soc. 74, 3341, 3345, 3350, 3353, 335TÏ1952).3) C. A. Coulson & G. S
. Rushbr ook"ë, Proc. Cambridge Phyl.Soc. 36, 193 (1940).4) H.C. Longuet-Higgins, J.chem. Phys. IS, 265, 275, 283(1950).5) Unter diesem Sammelnamen sollen alle Kationen zusammengefasst werden, die einen
aromatischen Siebenring enthalten, d.h. alle Derivate des Tropylium-Kations I (vgl.Fig. 1).
6) Mme.A .Pullman & B. Pullman, Théorie électronique de la Chimie organique,
Paris 1952.
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UV-Absorptions-Spektren) erlaubt, soll am Beispiel des Tropylium-Kations I und
seiner Benzologen II bis VII (Fig. 1) gezeigt -werden.
Fig. 1 Das Tropylium-Kation I und seine Benzologen II bis VII.Die in dieser Ar¬
beit verwendete Nummerierung der C-Atome ist den Bedürfnissen der theore¬
tischen Behandlung der betreffenden LCAO-MO-Modelle angepasst42). Sie
entspricht nicht der üblichen Nummerierung.g\
I Tropylium-Kation'
10%
II Benztropylium-Kation'
HI 1,2 ; 3, 4-Dibenztropylium-Kation11,W 1,2; 4,5-Dibenztropylium-Kation1 '
V (1 ', 2'-Naphto-)tropylium-KationVI (2',3'-Naphto-)tropylium-KationVII Tribenztropylium-Kationl2)
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1.2 Aromatische Eigenschaften der Tropylium-Kationen
13)M.J.S.Dewar ' postulierte erstmals zur Erklärung der Eigenschaften ge¬
wisser Naturstoffe (wie Colchicin, Stipitatsäure, Puberulsäure) ein neues aromatisches
tr -Elektronensystem, nämlich den Tropolon-Ring, wie er im Grundkörper, dem Tro-
polon VIII vorliegt.
Die Erklärung der unerwartet hohen Stabilität dieses Systems wurde anfänglich von
M.J.S.Dewar in der Annahme einer speziellen Art der Mesomerie zwischen den
Grenzformen VHT und VIII" gesucht (Schema (A)). Diese Erklärungwürde voraussetzen,
dass sich das Wasserstoffatom in der Mitte zwischen den beiden Sauerstoffatomen be¬
findet.
(A)
Die Darstellung des Tropons Ib ', gleichzeitig durch H.J.Dauben A' und
durch W. v. E . Doering ', zeigte dann aber, dass die bemerkenswerte Stabilität
7) Mit dieser Schreibweise soll keinerlei Aussage über die Art bzw. das Ausmassder Konjugation in den Kationen I bis VII verbunden sein 8). Die Konjugationsver¬hältnisse in den einzelnen Kationen drücken sich vielmehr in der ungleichmässigenVerteilung der Ladung und den stark variierenden BindungsOrdnungen (vgl. Fig. 13bis 19) aus. Ausserdem wird die Konjugation durch sterische Faktoren (vgl. Ab¬
schnitt 4.1.1) beeinflusst.
8) betr. Schreibweise von aromatischen Verbindungen vgl: W. Baker, Proc.Chem.
Soc. 1959, 75.
9) W. v. E. Doering & L.H.Knox, J.Amer.chem.Soc. 76, 3203 (1954).10) a) H. H. Rennhard, E .
Heilbr onner & A.E schenmoser
,Chem. &
Ind. 1955, 415.
b) H. HTÎTënnhard, G.diModica, W.Simon, E.Heilbr onner &
A. Eschenmoser, Helv. 40, 957(1957).11) G. Berti, Gazz.chim.ital. 877293 (1957), J. org. Chem. 22, 230 (1957).12) M.Stiles & A.J.Libbey jr., J.org.Chem. 22, 1243~(l957).13)M.J.S.Dewar, Nature 155, 50, 141, 479(1945).14) In dieser Arbeit wurden einheitlich die den Kationen I bis VII entsprechenden kon-
jugaten Pseudobasen, nämlich die unsubstituierten Tropole, mit Ia bis Vila und
ebenso die entsprechenden unsubstituierten Tropone mit Ib bis VHb bezeichnet.
Die Stellung der Alkohol- bzw. Ketogruppe in isomeren Pseudobasen bzw. Troponenwurde durch geklammerte Nummer (entsprechend der Nummerierung in Fig. 1) ge¬kennzeichnet (z.B. Va (13)), oder aber nach der chemischen Nomenklatur (z.B. Va(2,3)).
15a) H. J.Dauben & H.J.Ringold, J.Amer.chem.Soc. 73, 876 (1851).15b) W. v. E . Doering & F.L.Detert, J.Amer.chem.Soc. 73, 876 (1951).
- 12 -
der Tropolone nicht an die Gegenwart der zwei die Mesomerie (A) ermöglichenden
Sauerstoffatome gebunden ist. Das Tropon Ib zeigt nämlich eindeutig aromatische
Eigenschaften. W . v . E .Doer ing formulierte als Erklärung die Mesomerie
Ib—-»Ib' (Schema (B)).
(B)
Die Formel Ib' soll ausdrücken, dass als Grundkörper aller dieser Verbindungen das
Cycloheptatrienylium-Kation (Tropylium-Kation) anzusehen ist, dessen grosse Stabi¬la)
lität bereits 12 Jahre vorher von E. Hückel
' auf Grund von LCAO-MO-Berechnun-
gen vorausgesagt worden war [(2 + 4n)-tr -Elektronen-Regel]. Diese Voraussage wurde9)
durch die Darstellung des Tropyliumbromids durch W.v.E.Doering'glänzend
bestätigt.
Seither sind verschiedene benzologe Tropylium-Kationen (in der Folge kurz als
Tropylium-Kationen bezeichnet), vor allem das Benztropylium-Kation und die ihm ent¬
sprechenden Tropone, sowie deren Derivate, Gegenstand einer Reihe von Arbeiten ge-
worden16*17'.
1.3 Basizität
Die Tropylium-Kationen sind Lewis-Säuren und stehen in sauren Medien mit
ihren konjugatenPseudobasen, denTropolen, in einem Gleichgewicht, wie es in Fig. 2
für die verschiedenen Kationen dargestellt ist. Dieses Gleichgewicht soll am Beispiel
des Kations I besprochen werden.
Seine Gleichgewichtskonstante ist in Formel (1) definiert. Die Grössen a, bedeu¬
ten wie üblich die Aktivitäten der Partner i.
aIa'
aHaO®
K (I) =
g(1)
aI*
aH2Q
16) vgl. die Zusammenfassung: W . v . E .Doer ing & H.Krauch, Angew.Chem.
68, 661 (1956).17)äTE. Heilbrunner & A. Eschenmoser, Helv. 36, 1101 (1953).
b) A. Eschenmoser & H. H.Rennhard, Helv. W, 290 (1953).
c) Doris Meuche, W.Simon & E.Heilbrunner
,Helv. 42, 452 (1959)
und vorangehende Arbeiten: Untersuchungen in der Benztropylium-Reihe.
- 13
/ +2H20 hqh+h3o+ n+2H3p*rIIa(0)^
%
W*W
+ H30+
m*2H20
Ilia OH
Ha (2) HOH
IV*2H20 ^
Fig. 2 Die Gleichgewichte zwischen den Kationen I bis VII und den stabilsten ihnen
entsprechenden Pseudobasen Ia bis Vila. Im Gegensatz zu der üblichen No¬
menklatur der Tropole in den Reaktionsschemen (z.B. II a (4,5)) werden
bei der Diskussion der verschiedenen möglichen Pseudobasen, die mit einem
Kation im Gleichgewicht stehen, diese durch eine einzige Ziffer in Klammern
voneinander unterschieden. Diese bezeichnet die Stellung, an der die OH e-
Gruppe zur Bildung der betr. Pseudobase an das Kation angelagert wird.
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Im Gegensatz zu Säure-Basen-Gleichgewichten, an denen B rjfns te d- Säuren teilha¬
ben, liegt hier gleich wie bei den Triaryl-carbinolen und ihnen verwandten Verbindungen
kein reiner Protonentransfer vom Typus AH + B =A + BH vor, sondern es
wird beim Uebergang der Pseudobase la in die Le wis-Säure I zusätzlich eine Mole¬
kel Wasser gebildet. Demzufolge unterscheidet sich die der Gleichgewichtskonstanten
K(I) entsprechende Dissoziationskonstante von den üblichen, für Br^nsted-Säuren
definierten, Dissoziationskonstanten um den Betrag log aH q,d.h. um eine Grösse,
die von der Aktivität des Wassers im betreffenden Lösungsmittelsystem bestimmt wird.
Die Unkenntnis der letztgenannten Grösse bringt es mit sich, dass man entspre¬chend einem Vorschlag von F.H.Westheimer & M
.S
.Kar asch^ö) die aus -.^
K(I) abgeleiteten Dissoziationskonstanten auf eine der Ham m ett'sehen H0-Funktion'
nachgebildete Aziditäts-Skala bezieht, die mit Hilfe von Pseudobasen des Triphenyl-carbinol-Typus definiert wird. Derartige, mit J0 bezeichnete Skalen wurden von
A.M. Löwen, M. A. Mur ray & G. William s2öa), V. Gold & B.W.V.Ha-
w e s 20b)^sowie vor allem von N.C.Deno, J.J.Jaruzelski & A.Schries¬
heim 21) aufgestellt. Ein Vergleich der Ho-Funktion mit der J0-Funktion für das Sy¬stem Schwefelsäure/Wasser zeigt, dass im Bereich 20% Schwefelsäure bis 90% Schwe¬
felsäure beide Grössen entsprechend der Formel (2) linear voneinander abhängen.
HQ = -0,110 + 0,4864 • JQ (2)
- 8,3<Ho<-l,0- 16,8<Jo<- 1,9
Die Formel (2) stützt sich auf die acht Wertepaare, die den äquidistanten Konzentratio¬
nen 20, 30... 90% Schwefelsäure entsprechen^). Die Standardabweichung für die
nach (2) berechneten H0-Werte beträgt s = + 0, 042. Auf die Genauigkeit der in dieser
Arbeit ohnehin nur auf die erste Stelle nach dem Komma angegeben experimentellen"pK"-Werte hat demzufolge die Streuung um die Regression bei der Umrechnung von
J0-Werten in H0-Werte keinen Einfluss.
Mit Hilfe der einfachen LCAO-MO-Theorie (vgl. Kap. 3) sollen nun die experi¬
mentell bestimmten Dissoziationskonctanten der Pseudobasen theoretisch gedeutet wer¬
den. Obschon die experimentellen Werte sich zum Teil nur ungenau bestimmen lassen,
kann dennoch eine gute Korrelation erwartet werden, da diese sich auf einen sehr weit
gesteckten Bereich von "pK"-Differenzen stützt (- 7,0< "pK" < + 5,0), so dass auch
grössere absolute Fehler in diesen Differenzen nicht ins Gewicht fallen.
Die Kationen I bis VII haben die Eigenschaften gemeinsam, dass in ihnen sämt-
18) F. H. Westheimer & M.S.Karasch, J.Amer.ehem.Soc. 68, 1871(1946).19) L. P. Hammett, Physical Organic Chemistry, New York 194ÖT"Seite 251.
20a) A. M. Löwen, M.A.Murray & G.Williams, J. ehem. Soc. 1950, 3318
A.M.Murray & G.Williams, J. ehem. Soc. 1950 3322
20b)V.Gold & B. M. V. Hawes, J.chem.Soc. 195lT"2TÖ2.21)N.C.Deno, J.J.Jaruzelski & A.Schriesheim, J. Amer. ehem. Soc.
22, 3044 (1955).22) Die hier verwendeten Werte wurden der folgenden zusammenfassenden Arbeit ent¬
nommen: M .A
.Paul & F. A. Long, Chem.Rev. £7, 1 (1957).
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liehe am ir -Elektronensystem beteiligten Kohlenstoff- 2p - AO's ( X ) einen peri¬
pheren Ring bilden, der durch zusätzliche Querbindungen überbrückt ist. Diese Aehn-
lichkeit in der Topologie der Verbindungen ist Voraussetzung für die Vergleichbarkeit
der in dieser Arbeit mittels der LCAO-MO-Theorie in erster Näherung berechneten
Werte, so z.B. hier der Dissoziationskonstanten. Zudem erlaubt uns diese Eigenschaft,
auf einfachem Weg Näherungen für die Eigenwerte der Kationen zu berechnen, indem
man die dem ungestörten Perimeter-Ring zugeordneten Eigenwerte für die durch die
Querbindungen hervorgerufenen Störungen korrigiert.
Weiterhin zeichnen sich die zu behandelnden Gleichgewichte (vgl. Fig. 2) dadurch
aus, dass sich im Prinzip in allen Fällen - mit Ausnahme des Kations I - mehrere
strukturell verschiedene Pseudobasen aus einem Kation bilden können und sowohl mit
ihm als auch untereinander im Gleichgewicht stehen. Die Berechnungen wurden nur für
jene Pseudobasen ausgeführt, die aus theoretischen Gründen als die stabileren der
formell möglichen Isomeren zu betrachten sind. Diese lassen sich z.B. mittels ein¬
facher Resonanzbetrachtungen oder auf Grund der berechneten Elektronendichten q
(vgl. Fig. 13 bis 19) eindeutig bestimmen. Die in Frage kommenden Pseudobasen
sind in Fig. 2 angegeben.
Ein theoretisch ableitbares Mass für die zu erwartende Basizität einer Pseudo¬
base ist jene Atomlokalisierungsenergie, die den Gewinn an Delokalisierungsenergie
beim Uebergang von der Pseudobase zum Kation darstellt. Wären der Entropie-Term
und der Einfluss der Solvatation auf das Gleichgewicht für alle Kationen und ihre kon-
jugaten Pseudobasen die gleichen, so würden sich die relativen Unterschiede in der
Aenderung der freien Enthalpie dieser Gleichgewichte einzig durch die verschiedene
Grösse der Atomlokalisierungsenergien A (vgl. Abschnitt 3.6) unterscheiden, da ja
die Neubildung einer C-O-Bindung und die dazu notwendige Rehybridisierung am ange¬
griffenen Kohlenstoffatom wohl für alle Kationen und unabhängig von der Stellung der
Hydroxyl-Gruppe in der Pseudobase als gleich angenommen werden darf. Aus diesem
Grund ist (unter den genannten Voraussetzungen) eine lineare Korrelation zwischen
den Grössen A für die stabilsten Pseudobasen, die sich aus dem entsprechenden Ka¬
tion bilden können (in der Folge als A• , ,d.h. optimale Lokalisierungsenergie be¬
zeichnet), und den "pK"-Werten der Kationen zu erwarten.
Um einen Vergleich der nach verschiedenen Methoden gemessenen, für die Azi¬
dität der Kationen charakteristischen Grösse, zuermöglichen, wurden die pKn e -
Werte ' der Kationen in, IV und VII, die sich auf eine JQ-Skala beziehen, mittels der
Beziehung (2) auf die entsprechenden H -Werte umgerechnet. Die in der vorliegenden
Arbeit verwendeten "pK"-Werte sind identisch mit den HQ-Werten, bei denen die be¬
treffenden Kationen mit ihren konjugaten Pseudobasen im Verhältnis 1 : 1 im Gleich-
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gewicht stehen. (Betreffend die Tatsache, dass ein Kation unter Umständen mit einem
Gemisch isomerer Pseudobasen im Gleichgewicht stehen kann, vgl. die Diskussion in
einer früheren Arbeit '.) Die "pK"-Werte haben keine definierte thermodynamische
Bedeutung und sind entsprechend mit Gänsefüsschen gekennzeichnet.
Dass Ho eher denn das den Gleichgewichten in Fig. 2 adäquatere J0 als Referenz¬
basis genommen wurde, hat seinen Grund darin, dass J0 für die Medien, in denen das
Gleichgewicht für die Kationen n, V und VI gemessen wurde, nicht bekannt ist, und
dass auch für diese Werte eine Korrelation von J0 und H0 (d.h. eine Ausdehnung der
Formel (2) auf positive Werte von J0 und H0) noch aussteht. Auf diese Weise enthält
die Korrelation zwischen den mit "pK" bezeichneten scheinbaren Aziditätskonstanten
und den entsprechenden Lokalisierungsenergien noch ein Glied, welches implizite die
Aktivität des Wassers berücksichtigt. Dieses Glied scheint aber im wesentlichen eine
lineare Funktion von H0 zu sein, welche die Korrelation zwischen "pK" und A® . nicht
beeinträchtigt.^ '
1.4 UV-Absorptions-Spektren
In der vorliegenden Arbeit wurde versucht, die beobachteten UV-Absorptions-
Spektren der Kationen I bis VII theoretisch zu deuten, d.h. die einzelnen beobachteten
Banden wenn möglich den Energie-Uebergängen zuzuordnen, die auf Grund des in Kap. 3
verwendeten LCAO-MO-Modells für diese Kationen berechnet wurden.
Als Grundlage für die Klassifikation der Spektren der Tropylium-Kationen sei
hier auf die von J. R . Platt 24)25) vorgeschlagene Nomenklatur eingegangen. Die dort
beschriebene Klassifikationsmethode stützt sich auf das "free electron"-Modell. Wie
die benzenoiden katakondensierten Kohlenwasserstoffe (C4N+2H2JJ+4) besitzen die Tro¬
pylium-Kationen (C4N+3H2VJ.5®) die Eigenschaft, dass (wie bereits im Abschnitt 1.3
erwähnt) kein C-Atom mehr als zwei Ringen angehört und dass somit sämtliche
2pz-AO's an der Peripherie des Konjugationssystems liegen. Diese Eigenschaft erlaubt
es, die Energie-Niveaus eines freien Elektrons, das sich auf einem sozusagen "ein¬
dimensionalen" Ring konstanten Potentials bewegt, als eine erste Näherung für die
Energien der LCAO-MO's zu betrachten. Diese "free electron"-Orbitals werden zur
Definition der Elektronenzustände wie folgt benützt:
23) W. H. Schaeppi, R.W.Schmid, E. Heilbr onner & A. E schenmoser
,
Helv. £8, 1874 (1955).
24) J.R. Platt, J.chem. Phys. 17, 484(1949).25) Betr. andere Arbeiten auf dem~Gebiet der theoretischen Deutung von UV-Absorp¬
tions-Spektren vgl. Literaturangaben in 24) und in:H.B.Klevens & J.R. Platt,J.chem.Phys. 17, 470(1949).
- 17 -
15
Niveau q
h t(N*2)=ii
10\ Fig. 3 Termschema der "free elec-
*(NtU-*3tron"-Orbitals eines Ringes.
- N+i -sin Analogie zum Benztropy¬lium-Kation wurden 10 Elek¬
tronen eingezeichnet und die „.»
Nomenklatur nach J.R.Platt '
entsprechend angegeben. (DerMassstab für die Energie ist
. .willkürlich gewählt. )
-ff- f ±N -tZ
e ±(N-f)=±l
d 0
Fig. 3 zeigt das Termschema der "free electron"-Orbitals am Beispiel des Peri¬
meter-Ringes für das Benztropylium-Kation (N = 2), welches 10 Elektronen enthält. Die
Niveaus q sind alle zweifach entartet, mit Ausnahme des untersten mit der Bahnquanten¬zahl q = O. Die Bahnquantenzahl q bestimmt die Anzahl der Knoten der Eigenfunktionentlang dem Perimeter. Den (4N+3) 2pz-AO's der Tropylium-Kationen kommen 2(2N+1)Elektronen zu. Diese 2(2N+1) Elektronen besetzen entsprechend dem Aufbauprinzip alle
Niveaus bis und mit dem N-ten. Die 4 Elektronen auf diesem obersten, besetzten Ni¬
veau werden f-Elektronen genannt und haben die Bahnquantenzahl q = N. Diejenigen auf
dem nächsttieferen Niveau heissen e-Elektronen (q = N-l) und so weiter. Das unterste
unbesetzte Niveau ist das g-Niveau (q = N+l) und entsprechend werden die weiteren,höher gelegenen Niveaus mit h, i... bezeichnet (vgl. Fig. 3). Da bei der Lichtabsorp¬tion im sichtbaren und nahen ultravioletten Gebiet nur die Elektronen der obersten drei
besetzten Niveaus unseres Modells beteiligt sind, ist mit der obigen Bezeichnung eine
gemeinsame Nomenklatur für verschiedene T -Elektronen-Systeme gegeben.
Im Grundzustand ist für alle kata-kondensierten Ringsysteme, die eine abgeschlos¬
sene Elektronenschale haben, der Gesamtdrehimpuls der 1t -Elektronen Q = 0, da jedem
Elektron mit der Bahnquantenzahl q ein solches mit der Bahnquantenzahl -q zugeordnet
ist. Wird nun ein Elektron aus dem Niveau i in das Niveau j promoviert, so setzt sich
der Betrag IQ I der resultierenden Total-Bahnquantenzahl nach dem Uebergang aus den
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Beträgen |q| der Bahnquantenzahlen der entsprechenden Niveaus zusammen, wobei die¬
se addiert bzw. substrahiert werden müssen, je nachdem ob das Elektron beim Uebergang
seinen Umlaufssinn beibehält bzw. ändert. Es ist leicht einzusehen, dass als Q-Werte
nur die folgenden in Frage kommen können, wobei die entsprechenden Zustände mit
Grossbuchstaben bezeichnet werden:
Q = 0 12... 2N 2N+1 2N+2 ...
Zustände: ABC... K L M...
Ein Uebergang eines f-Elektrons zum g-Niveau wird Elektronenzustände mit Total-
Bahnquantenzahlen Q = ±(N+1) ± N = t 1 bzw. ± (2N+1), also je 2 B- bzw. L-Zustände
ergeben. Wird die Entartung der Niveaus durch eine Störung aufgehoben, so spalten die
4 Zustände zu B, Bb, L und L, auf (auf die Diskussion von Triplett-Zuständen, die
durch gleichzeitige Aenderung der Spin-Quantenzahl beim Elektronenübergang entstehen,
soll hier verzichtet werden). Die Bezeichnungen a und b deuten auf die Polarisierungs-
Richtung der Elektronenübergänge hin.
Mit Hilfe dieser Nomenklatur wurden von J. R . Platt und Mitarbeitern ' ' '
die Spektren einer Reihe von Kohlenwasserstoffen rein empirisch durch Vergleich der
Bandencharaktere und unter Verwendung experimentell bestimmter Polarisations-Rich-
27)tungen der Elektronenübergänge klassifiziert. In einer weiteren Arbeit wurden dann
LCAO-MO-Uebergangsenergien in die Diskussion einbezogen und auch die Effekte der
"configuration interaction" und "electron interaction" empirisch diskutiert.
Zur Diskussion der Zuordnung der Banden, d.h. zur Klassifikation, der Tropyli-
um-Kationen-Spektren, werden in der vorliegenden Arbeit ausschliesslich theoretische
Daten, nämlich die Uebergangsenergien und die Uebergangsintegrale verwendet, wo¬
bei letztere auch die Polarisations-Richtung bestimmen. Sie wurden alle aus den Re¬
sultaten der LCAO-MO-Berechnungen abgeleitet. Für eine empirische Diskussion der25)
Kationen-Spektren, die derjenigen der Kohlenwasserstoff-Spektren ' analog wäre,
stehen jedoch nicht genügend experimentelle Daten zur Verfügung. So fehlen zum Bei¬
spiel für die meisten Kationen Spektren von Derivaten.
Nach der Bohr 'sehen Relation (3) ist die Wellenzahl ^ eines Elektronenübergan¬
ges seiner Uebergangsenergie A E proportional.
«- *±- (3)h-c
26) D.E. Mann, J.R.Platt & H.B.Klevens, J. ehem. Phys. 17, 481 (1949).27) J. R. Platt, J.chem.Phys. 18, 1168 (1950).
~
- 19 -
Allerdings geben die mittels der LCAO-MO-Theorie berechneten A E-Werte nur Vor¬
aussagen für den Schwerpunkt zwischen Singlett- und Triplett-Zustand. In Unkenntnis
der Grösse der Resonanzabstossung zwischen den beiden wurden die berechnetenA E-
Werte durch geeignete Wahl eines Proportionalitätsfaktors zwischen A E und v direkt
mit den Wellenzahlen der Absorptionsmaxima der Singletts korreliert.
2Die Intensität eines Uebergangs ist dem Quadrat seines Uebergangsintegrals Q
proportional '. Es gilt die Formel (4).
f = 1,08 • 10"5 -v Q2 G (4)
>5 Wellenzahl der Bande, die dem Uebergang entspricht
G 1 für nicht entartete Zustände
2 für entartete Zustände
f Oszillatorstärke des Ueberganges
f lässt sich andererseits aus der experimentell bestimmten Absorptionsbande, die dem
Uebergang entspricht, bestimmen:
f = 4,32 • 10"9]'\3- £-dv . (5)
Die Integration ist über die ganze Bandenfläche auszudehnen.
Nach J.R.Platt ' haben die häufigsten Elektronenzustände durchschnittlich
die folgenden Oszillatorenstärken, die unter der Annahme konstanter Halbwertsbrei¬
ten der Banden den Extinktionskoeffizienten t am Absorptionsmaximum proportional
sind.
2l
3
I
4
I
5
Il°9 Cmax.
1
-3I
-2I I
0 logf
1<-b V »
%.b
28) Die entsprechende Theorie ist beschrieben-in:
L.Pauling & E.B.Wilson, Introduction to Quantum Mechanics, New York
& London 1935.
- 20 -
2 EXPERIMENTELLE RESULTATE
In diesem Kapitel sollen für jedes Kation die Darstellung und die physikalischen
Grössen (Absorptionsspektren, "pK"), sowie die damit im Zusammenhang stehenden
Eigenschaften verwandter Verbindungen (z.B. Spektrum und Carbonylfrequenz der Tro-
pone) kurz beschrieben werden. Die UV-Absorptionsspektren sind dargestellt in
Fig. 4 bis Fig. 12 auf den Seiten 30 - 37. Ferner wurden die physikalischen Grössen
in tabellarischer Form zusammengefasst (Tabellen 1 - 3 auf den Seiten 38/39).
2.1 Tropylium-Kation I
9)W.v.E.Doering & L.H.Knox ' erhielten das Tropyliumbromid durch
Bromierung von Tropyliden IX und anschliessende Bromwasserstoff-Abspaltung (Reak¬tionsschema (C)).
fir
flr* (C)
Diese Reaktionsfolge wurde bereits von G. Mer ling'
durchgeführt, ohne dass die
sich bildenden Tropyliumbromid-Kristalle als solche erkannt werden konnten.
Spektrum: Fig. 4 zeigt das Spektrum von Tropylium-perchlorat, gelöst in konz.
Schwefelsäure '. Es stimmt mit den von W.v.E.Doering &9)
L.H.Knox 'gemachten Angaben hinsichtlich der Wellenlängen überein.
Basizität: Diese wurde nach einem nicht näher beschreibenen Verfahren potentiome-91
trisch bestimmt ', wobei der Wert "pK" = + 4,7 erhalten wurde.
Tropon: Für das Tropon Ib fanden W. v . E . Doer in g & F
. L . Deter t15b'im Gebiet der Carbonylfrequenz Banden bei v = 1638 cm und 1582 cm .
2.2 Benztropylium-Kation II
Die Bildung eines substituierten Benztropylium-Kations wurde erstmals bei der
Reduktion von Purpurogallin-tetramethylätherX vermutet '( Reaktionsschema (D)).
29) G. Merling, Ber. 24, 3108 (1891).30) Herrn Prof. Dreiding, ehem. Inst, der Univ. Zürich, sei an dieser Stelle für
die Ueberlassung des Spektrums bestens gedankt.
- 21 -
CH,
CH,
X T \ LAlHk_
CH.Q.
-\vc CH30
CHsO-
CH,0
CH,0 0
X
CH,0" OH
(D)
CH.0OCH,
*/
Das Reduktionsprodukt löste sich in verd. Mineralsäuren mit tiefroter Farbe. Später
wurde das in dieser Lösung vorliegende Kation XI durch seine Salze als solches iden¬
tifiziert '. Gleichzeitig gelang es dann '(vgl. auch '), durch Reduktion des 2,3-
Benztropons IIb (2,3) mit Lithium-Aluminium-Hydrid und Lösung des entstandenen
Benztropols na(2,3) in starken Säuren Salze des unsubstituierten Benztropylium-Ka-
tions darzustellen. (Die Reduktion des erstmals von J. T h i e 1 e & E.Weitz '
hergestellten 4, 5-Benztropons IIb (4, 5) führte auf der Tropolstufe zu keinen eindeuti¬
gen Produkten und es zeigte sich später, dass das dabei entstehende 4,5-Benztropol
IIa (4 , 5) zum Teil spontan in das 2,3-Benztropol Ha(2,3) umlagert; aus beiden Ver¬
bindungen entsteht aber das gleiche Kation II, vgl. Reaktionsschema (E).)
IIb (4,5)
(E)
IIa (4,5)
Spektrum: Fig. 5 zeigt das Spektrum des Kations II, aufgenommen an einer Lösung
des Benztropols üa(2,3) in 60% Schwefelsäure '.
Basizität: Diese wurde nach einer früher beschriebenen Methode potentiometrisch
bestimmt,wobei der Wert "pK" = + 1,7 erhalten wurde.
Tropon: Die Frage nach der Carbonylfrequenz der Benztropone wurde am Beispiel
der 2, 7-Polymethylen-4, 5-Benztropone Xu diskutiert '.
[ I V-0 (CHt)n XII
31) H. H. Rennhard, Diss. ETH, Zürich 1955.
32) J.Thiele & E. Weit z,Ann. 377, 1 (1910).
- 22 -
Da eine sichere Zuteilung der beobachteten Banden zu bestimmten Gruppen¬
schwingungen auch auf Grund dieser Diskussion nicht möglich war, werden
in der vorliegenden Arbeit jeweils beide im Bereich der C=0 - Schwingungs¬
frequenz auftretenden Banden angeführt.331 -1
Für 2,3-Benztropon gibt jene Arbeit ' die IR-Frequenzen 1644 cm und
1610 cm",für 4, 5-Benztropon 1633 cm" und 1590 cm.
2.3 1, 2; 3, 4-Dibenztropylium-Kation III
Im Laufe von Arbeiten über Colchicin wurde von J.W.Cook, G.T.Dickson
34a)& J.D.Loudon das 2,3; 4, 5-Dibenztropon Illb dargestellt. Später gelang es
dann J.W.Cook, J.Jack & J.D. Loudon ', diese Verbindung auf einem
einfachen Weg, ausgehend von Methylphenanthren XIII, darzustellen (Reaktionsschema
(F)).
PblAck
OH CHj
In der vorliegenden Arbeit wurde das Dibenztropon Illb auf dem oben beschriebenen
Wege' erhalten und anschliessend mit Lithium-Aluminium-Hydrid zum 2,3;4,5-
Dibenztropol nia reduziert (vgl. Abschnitt 5.3). Stark saure Lösungen des Tropols
lila zeigen die tiefgelbe bis orange Farbe des Kations in (Reaktionsschema (G)).
F)
IllbLiAl H*
(G)
Spektrum: Fig. 6 zeigt das Spektrum des Kations in, aufgenommen an einer Lösung
der Pseudobase ffla in konz. Schwefelsäure.
Basizität: Zur Bestimmung des "pK"-Wertes wurde die Methode von N. C.De no,
21)
J.J.Jaruzelski & A.Schriesheim 'folgendermassen abgeän¬
dert:
33)Else Kloster-Jensen, N.Tarköy, A. E schenmoser & E.Heilbrun¬
ner, Helv. 36, 786 (1959).34a) J. W. Coo¥7 G.T.Dickson & J.D.Loudon, J. ehem.Soc. 1947, 746.
34b) J. W. Cook, J.Jack & J.D. Loudon et al., J.chem.Soc. 19"5TTl397.
XIV
handelt.XTVOxytropylium-Kationdasumbei
da¬sichesdassAnnahme,dermitUebereinstimmunginstehtmvontrum
Spek¬demmitletzterendesAehnlichkeitDiedargestellt.Schwefelsäure
konz.undFeinspritinnibvonUV-Spektrendiesind11Fig.In.cm"1595
undcm"1645beiBandenzeigt31)(Fig.inbvonIR-SpektrumDasTropon:
geben.
ange¬0,3)(±2,9-="pK"WertderHIKationdasfürwirdHesultatedieserGrundAuf
.3,152,94/-2,77/--
folgt:wie-WerteH(2)BeziehungdernachmanberechnetediesenAus
.6,265,83/-5,46/--
-WerteJfolgenden'dieA.Schriesheim&J.J.JaruzelskiN.C.Deno,
21}
interpolieren:
N.C.Deno,
nachsichHessenDarausWert.wahrscheinlichsten,angegebenenMittederindemmit
/66,4%,64,0%/62,2%
hielt:GrenzenfolgendeninsichdieSchwefelsäure-Konzentration,einerbei
max.mdx.D_„_1/2aufDichteoptischediesanksoDibenztropylium-Kation),%(100Dmo„
gleichStammlösung,verdünntenfünffachWasservonBeigabeohnederd.h.felsäure,
Schwe¬konz.inPseudobasenlösungderDichteoptischediemanSetzteberechnet.tion
Schwefelsäure-Konzentra¬dieWasserMengenzugefügtendenauswurdeLösungjede
Fürgemessen.mju)457=*max(Dibenztropylium-Kationsdessorptionsmaximums
Ab¬langwelligstendesStellederanDichteoptischedieLösungjedefürwurdegleich
Temperaturaus¬erfolgtemNachaufgefüllt.Schwefelsäurekonz.mitKolbendiedann
undzugefügtWasserMengenwachsendeMesskolbenzuMesskolbenvonstimmte,
be¬MikrobüretteeinerauswurdendieseInpipettiert.Messkolben-ml10schiedene
ver¬inml2jewurdenStammlösungdieserVonergab.Dichteoptischermessbarer
gutmitLösungeineVerdünnungfünffachernachsichdasshergestellt,zentration
Kon¬solcherinwurdeSchwefelsäurekonz.inlilaPseudobasederStammlösungEine
-23-
- 24 -
Tropolon: Die Synthese des 2,3;4,5-Dibenztropolons XV wurde von T . S akan &
M. Nakasaki ' beschrieben. Diese erwähnen, dass die Diketoform
XVI im Tautomerie-Gleichgewicht (H) stark bevorzugt ist.
XV<&*OH
^ (H)
Dies ist ein Hinweis darauf, dass in diesem Fall das Tropolon XV trotz
der Möglichkeit zur Ausbildung eines durchkonjugierten Siebenringes keine
zusätzliche Stabilität relativ zu XVI aufweist (vgl. auch Abschnitt 4.1.1).
2.4 1, 2 ; 4, 5-Dibenztropy lium-Kation IV
Nachdem das 2,3;6,7-Dibenztropon IVb zuerst von drei verschiedenen Arbeits¬
gruppen fast gleichzeitig dargestellt worden war '(W.Treibs & H. J. Klinkham¬
mer' erwähnen auch, dass das Dibenztropon IVb in konz. Schwefelsäure mit ro¬
ter Farbe in Lösung geht), stellte G.Berti ' diese Verbindung auf einfacherem
Weg her, reduzierte sie mit Natrium-Bor-Hydrid zum Tropol IVa und erhielt durch
Lösen desselben in konz. Schwefelsäure das Kation IV (Reaktionsschema (J)).
NaBHt
(J)
IV
Spektrum: Fig. 7 zeigt das Spektrum des Kations IV, aufgenommen an einer Lösung
der Pseudobase IVa in konz. Schwefelsäure .
.,11)
2D,Basizität: Der von G.Berti ' nach der früher erwähnten Methode ' erhaltene
pKR® - Wert von -3,7 wurde nach der Beziehung (2) in den Wert "pK" =
-1,9 umgerechnet.
Tropon: Die Carbonylfrequenz des Dibenztropons IVb beträgt vro
= 1660 cm
was der Frequenz eines gewöhnlichen Diarylketons entspricht. Es zeigt
sich, dass die prinzipielle Möglichkeit einer Konjugation über den Sieben
1 36c)
35)T.Sakan & M.Nakasaki, J.Inst.Polytech. Osaka City Univ. 1, 23(1950);CA. 46, 5036b (1952).
~
36a) A.C. Cope & S.W.Fenton, J. Amer. ehem. Soc. 73, 1673(1951).b) W.Treibs & H . J
. Klinkhammer ,Ber. 84, 671T71951).
c) E . D. Bergmann et al., Bull. Soc. chim. 195f7"684.
- 25 -
ring nicht oder nur in geringem Masse benützt wird, so dass keine zusätz
liehe Polarisierung der C=0 - Bindung eintritt, was durch die Tatsache be¬
stätigt wird, dass das Keton XVII die gleiche Carbonylfrequenz v =1660 cm
wie IVb aufweist.
XVII
-1
2.5 (1', 2'-Naphto-)tropylium-Kation V
S.A.Julia, Y.Bonnet & W.H.Schaeppi' beschrieben die Synthese
des (l',2'-Naphto-)2,3-tropons Vb und die Reduktion zum entsprechenden Tropol Va.
Gestützt auf diese Arbeit wurde am hiesigen Laboratorium das (1*,2'-Naphto-)2,3-
tropol Va hergestellt und das Kation V durch Lösen, des Tropols in 60 % Schwefelsäure
erhalten (Reaktionsschema (K)).
(K)
Vb Va
10b)
Spektrum: Fig. 8 zeigt das Spektrum des Kations V, aufgenommen an einer Lösung
des Tropols Va in 60 % Schwefelsäure.
Basizität: Diese wurde potentiometrisch nach der früher beschriebenen Methode
bestimmt, wobei der Wert "pK" = + 2,2 erhalten wurde.
Tropon: Das IR-Spektrum von Vb zeigt im Gebiet der Carbonylschwingung Banden
~* -1 -1 38^bei den Frequenzen v = 1642 cm und 1590 cm '.
37) S. A . Julia, Y.Bonnet & W.H.Schaeppi, C. r.hebd. Séances Acad. Sei.
243, 1121 (1956).38)"STA. Julia, Y.Bonnet & W. H
. Schaeppi, unveröffentlicht.
- 26 -
2.6 (2', 3'~Naphto-)tropylium-Kation VI
39)Nach Angaben von W. R i e d & H.J.Schwenecke ' wurde das 2, 7-Dicarb-
aethoxy-(2',3'-Naphto-)4, 5-tropon XX hergestellt. Durch Verseifung und Decarboxy-
lierung von XX in methanolischer Kalilauge konnte entweder über das 2-Carboxy-(2',3'-
Naphto-)4, 5-tropon XXI oder direkt (ohne Isolierung desselben) das (2',3'-Naphto-)4, 5-
tropon VIb gewonnen werden (vgl. Abschnitt 5.1). Dieses wurde durch Lithium-Alumi¬
nium-Hydrid zum Naphtotropol Via reduziert. Beim Unterschichten einer Aetherlosung
desselben mit konz. Schwefelsäure ging es mit blauer Farbe als Kation in der Schwefel¬
säure in Lösung (vgl. Abschnitt 5.2) (Reaktionsschema (L)).
COOCiHs
Spektrum: Fig. 9 zeigt das Spektrum des Kations VI, aufgenommen an einer Lösung
von Naphtotropol Via in 70 % Schwefelsäure.
Basizität: Diese wurde nach einer früher beschriebenen Methode ' potentiometrisch
bestimmt:
Den Potentialen, welche den zur Hälfte neutralisierten Standardverbindungen p-Nitro-
anilin und p-Amino-azobenzol entsprechen, wurden die bekannten pK'-Werte ' 0,99
und 2, 76 der konjugaten Säuren dieser Verbindungen zugeordnet, worauf mittels des
bei halbem Umsatz des Tropols Via gemessenen Potentials der "pK"-Wert des Kation VI
linear extrapoliert wurde (vgl. hierzu '):
39) H.Ried & H.J.Schwenecke, Ber. 91, 566(1958).40)Doris Meuche, W.Simon & E
.HeTTbr onner
,Helv. 42, 452 (1959).
- 27 -
Verbindung Potential "pK"in mV
p-Amino-azobenzol 277 2,76
p-Nitro-anilin 155 0,99
(2',3'-Naphto-)tropylium-Kation 112 Î 10 0,34 ±0,2
Auf Grund dieser Resultate wird für das Kation ein Wert "pK" = + 0,3 (± 0,2) angegeben.
Dieser Wert liegt an der unteren Grenze derjenigen pK-Werte, die sich im System Eis¬
essig/Wasser durch Titration mit Perchlorsäure noch bestimmen lassen. Infolge der
Nivellierungseigenschaften des verwendeten Lösungsmittelsystems lassen sich in
diesem schwächere Pseudobasen nicht mehr erfassen. Im Falle der Pseudobase Via
konnte die Potentialstufe gerade noch erkannt werden.
Tropon: Das IR-Spektrum vonVIb(Fig. 30) zeigt im Gebiet der Carbonylbande Fre¬
quenzen bei: >5 = 1634 cm" und 1600 cm". Fig. 12 zeigt die UV-Spektren
des Naphtotropons VIb in Feinsprit und in konz. Schwefelsäure, in wel¬
cher das Tropon VIb wahrscheinlich in Form des Oxytropylium-Kations
XXII vorliegt.
Wenn auch die Aehnlichkeit des Spektrums des letzeren mit demjenigen des
Kations VI nicht so offensichtlich ist wie im Falle des Dibenztropons inb
im Vergleich zum Kation Hl, so liefert doch die Betrachtung der Fig. 29,
vor allem des Spektrums des Dimethyl-Naphtotropylium-Kations XXVIII,
einen Hinweis darauf, wie sich durch Verschiebungen in der ziemlich kom¬
plizierten Bandenstruktur des Spektrums des Kations VI jenes des Oxy-Ka-
tions XXII ableiten lassen könnte.
2.7 Tr ibenztr opylium - Kation VII
12)
M.Stiles & A.J.Libbey' erhielten das Tribenztropon Vllb als Produkt
einer Umlagerung von 9-o-Aminophenyl-9-fluorenol XXIII.
- 28 -
Bei der Reduktion mit Natrium-Bor-Hydrid wurde das Tribenztropol Vila und durch
Lösen desselben in konz. Schwefelsäure das Kation VII erhalten (Reaktionsschema (M)).
w
yONaBHf,
c0 H OH
Vltb Vila
(M)
VII
Spektrum:
Basizität:
Tropon:
Fig. 10 zeigt das Spektrum des Kations VII, aufgenommen an einer Lösung41)
12)
der Pseudobase Vila in konz. Schwefelsäure
Zur Bestimmung des pKR $ -Wertes des Kations VII gingen die Autoren*
ähnlich vor wie es im Abschnitt 2.3 beschrieben wurde, konnten aber we¬
gen der Unstabilität der Lösungen des Tribenztropols VHa in konz. Schwe¬
felsäure nur eine grobe Schätzung von pKR$ = ca. -15 erhalten. Umge¬
rechnet nach Beziehung (2) ergibt sich der Wert "pK" = ca. -7,4.
Für das Tribenztropon VHb wird eine Carbonylfrequenz v„„ = 1668 cm
12)angegeben ', welche wiederum im Bereich derjenigen Schwingungsfre¬
quenzen liegt, wie man sie für Diarylketone findet. Sie deutet darauf hin,
dass im Tribenztropon der Siebenring noch weniger als im 2,3;6,7-Di-
benztropon IVb zur Polarisierung der C=0 - Bindung beiträgt.
-1
2.8 Tabellen
In der Tabelle 1 sind die Wellenzahlen >5 bzw. Wellenlängen À, sowie die Extink¬
tionskoeffizienten l der Absorptionsmaxima der Kationen-Spektren (Fig. 4 bis 10) zu¬
sammengestellt. Die Nummerierung der Maxima ist willkürlich und soll keinerlei Aus¬
sage über die Zuteilung einzelner Banden in den Spektren verschiedener Kationen dar¬
stellen. Eine erste Klassifikation wurde nur insofern vorgenommen, als Maxima, die
vermutlich der Feinstruktur eines einzelnen Elektronenüberganges zuzuordnen
sind, unter derselben Nummer zusammengefasst wurden und Schultern, die vor¬
aussichtlich einen gesonderten Elektronenübergang repräsentieren, separat gezählt
wurden, wobei die ungefähre Lage des Absorptionsmaximums in Klammern gesetzt ist.
Die Werte der Tab. 1 wurden in Fig. 26 dazu verwendet, die Spektren in stark schema-
41) Herrn Prof. Stiles,Univ. of Michigan, sei an dieser Stelle für die Ueberlassung
des Spektrums bestens gedankt.
- 29 -
tisierter Form zum besseren Vergleich mit der Theorie (vgl. Fig. 25) darzustellen:
Die Lage der Striche im vertikalen Massstab gibt die Wellenzahl der Absorptions-
maxima an, ihre Länge den entsprechenden Extinktionskoeffizienten im Massstab
UogE-3).
In den Tab. 2 und 3 sind die "pK"-Werte der Kationen I bis VII bzw. die Wellen¬
zahlen der Banden im Carbonylgebiet der IR-Spektren für die Tropone Ib bis Vllb zu¬
sammengestellt, die in den Abschnitten 2.1 bis 2. 7 einzeln erwähnt wurden.
- 30 -
[0
g
I
H
mCD
13
Isa)
O.i»
i
>P
bù•«H
Ex
- 31 -
c
_o"SM
i
s•pH
i—I
&o
-M
M
CCD
m
10CD
•a
S
u
soa.m
>
•H
III
l,2;3,4-Dibenztropylium-Kations
des
UV-Spektrum
6Fig.
Xcm-')
*<0ooo
35ooo
30ooo
25ooo
20000
- 33 -
V(l',2'-Naphto-)tropylium-Kations
des
UV-Spektrum
8Fig.
VI
3'-Naphto-)tropylium-Kations
(2',
des
UV-Spektrum
9Fig.
Vu
Tribenztropylium-Kations
des
UV-Spektrum
10
Fig.
37
Fig. 11 UV-Spektren des 2,3;4,5-Dibenztropons IHb in Feinsprit (M = 0) und in konz.
Schwefelsäure (M = 2)
Fig. 12 UV-Spektren des (2',3'-Naphto-) 4,5-tropons VIb in Freinsprit (M = 0) und
in konz. Schwefelsäure (M = 2)
26
Fig.
vgl.
4.61
40*700
250
40'000
(4.3
2)
(21*
000)
(290
)
(34*
500)
3.96
9'100
410
24*400
(3.1
5)
'400)
(1
(500)
(20*000)
3.32
2-100
560
17'850
vn
4.30
19'900
301
33'250
4.21
16'200
310
32*250
4.22
16*600
331
30*2.00
3.62
4'200
397
25'200
3.04
l'lOO
608
16'450
VI
4.37
23*600
256
39*100
4.16
14*400
295
33*900
4.46
29'200
337
29'700
3.48
3'050
458
21'800
V
4.17
14'800
237
42*200
5.09
123*000
306
32'650
(3.9
5)
(900
0)
(331
)
(30*
200)
4.01
10'200
3.94
'700
8
379
26*400
397
25'200
3.51
3'250
3.51
3-250
508
19'700
540
18*500
IV
4.20
15*800
248
40*400
4.62
41'800
281
35*600
4.49
31'000
300
33'350
4.24
17*400
317
31*550
4.12
13'200
457
21'900
m
4.25
17'800
234
42'800
4.70
50'000
282
35*500
3.50
3*150
338
29*600
3.25
1*650
425
23'500
n
4.61
41*000
217
46'100
3.65
4'500
274
36'500
I
£/log£
Vx
£/log£
Vx
•
£6/log
Vx
3
£/log£
>
Vx
<
£/log£
Vx
UV-Absorptions-Maxima
1Tabelle
- 39 -
Tabelle 2 "pK"-Werte der Kationen I bis VH
Kation
I
II
ni
IV
V
VI
vn
pKRe
5,811)
3,7
1512>
"pK"
+ 4,79>+ l,710b>-2,9
"1,9
+ 2,2
+ 0,3
-7,4
Ib
Tabelle 3 IR-Frequenzen der Tropone Ib bis VTIb
Tropon
15b)
IIb (2,3)(4,5)
31)33)
Illb
IVb36c)
Vb(2,3)38)VIb (4, 5)
vnb12)
Wellenzahlen V
1638 1582
1644
1633
1610
1590
1645 1595
1660 —
1642 1590
1634 1600
1668 --
cj(n-r)-±=
cjr
auftritt:FormfolgenderinRechnungderbeivorhanden)(woMolekel
derSymmetrieeigenschaftdiedassgewählt,sowurdeAO'sderNummerierungDie42)
Umformung:folgendedurchw-KoeffizientendenaussieerhältManwurden.berechnet
AO'sgebundenenzwischenSOverlap-IntegralesdesBerücksichtigungunterdiegeben,
ange¬E.'Eigenwertederw.'KoeffizientendiesindZeilenzweitunterstendenIn
bezeichnet.Zifferneingeklammertenmitfortlaufendbeginnend,(0))=(jEigenwert
beimunterstenNiveaus,diedortwurdenist,anwendbarnichtSymmetrieebenesätzlichen
zu¬fehlendenderwegenVKationdasaufNomenklaturdieseDan-1).bis^i—=(j
sindantisymmetrisch&derensolchen,und)^r—bis0=(jsindsymmetrischebene
Symmetrie¬dieserbezüglich$•LCAO-MOderenj,Niveauszwischenunterschieden
wurdey-Achse),21:Fig.(vgl.aufweisenSymmetrieebenestehendesenkrechtebene
Molekel¬deraufeine(l',2'-Naphto-)tropylium-KationdemausserMolekülealleDa
wird:verwendetArbeitdieserinsiewieNiveaus,derNummerierung
diegebenZeilezweitenderZahlenDiesind.bezeichnetgleichNiveausentartete,
Perimeter-Ring-Modellbeim2,jewobeiwieder,'Platt.RJ.vonNomenklaturder
24)
nachNiveausderBezeichnungdiegibt10bis4Tab.derZeileoberstejeweilsDie
hervor.1Fig.dermelbildern
For¬denausgeht'AO'sderNummerierungDieAO's).dene
gebund-seien(r,sMolekülimAOdesStellungdiebezeichnetr
&);(E-Niveaudasaufsichbeziehtj
aufbauen.LCAO-MO'sdiesichdenenaus2pz-AO's,diebedeutenr
X
r=o
*j=Z»jrXrEr<x-wrp>
zusammengestellt.Niveausdenden
LCAO-MCderc-
Koeffizienten
undE;Energie-Eigenwertederw,Koeffizientendiesind10bis4Tab.denIn
Kationen-ModellederKoeffizientenundEigenwerte3.1
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-40-
- 41 -
V =tV S =0,2543).J 1-S-Wj
3.2 Störungsrechnung
Um, wie es M.J.S.Dewar & R.Pettit' beschreiben, diejenigen Werte
miteinander vergleichen zu können, die einerseits aus den üblichen LCAO-MO-Be-
rechnungen hervorgehen und andererseits durch eine einfache Störungsrechnung aus¬
gehend vom Perimeter-Ring-Modell erhalten werden können, wurden die in den unter¬
sten Zeilen der Tabellen 4 bis 10 aufgeführten Koeffizienten w,* nach folgender Metho¬
de berechnet:
1. Nach der allgemeinen Formel (6) wurden die Eigenwert-Koeffizienten eines Ringes
von n AO's berechnet.
w-(Ring aus n AO's) = - 2 cos =£- j (6)
2. Für die entsprechenden Niveaus wurden die Koeffizienten c. der Linearkombina¬
tionen $= der n-gliedrigen Ringe nach den Formeln (7) bis (9) berechnet.
c* =\7k'cos(^i"r) wennl<J<-ar (8)
c* =-JL • sin (2E. j . r) Wenn £±^j<n-l (9)3 Vn/2 n 2
3. Um aus den nach Formel (6) berechneten Werten Näherungen für die nach der übli¬
chen LCAO-MO-Methode bestimmten Eigenwerte der Kationen zu erhalten, mussten
die w.(Ring)-Werte nach Formel (10) korrigiert wurden um einen Betrag Aw, (be¬
rechnet nach Formel (11)), der von der Lage der zur Bildung des betreffenden Kations
aus dem Perimeter-Ring notwendigen Querbindungen abhängt.
w-* = Wj(Ring) + AWj* (10)
Aw> = - 2ß F Cj*r, Cj*s, (11)
43) G. W. Wheland, J.Amer.ehem.Soc. 63, 2025(1941).44) M. J.S.Dewar & R.Pettit, J.chem.Soc. 1954, 1617.
- 42 -
wobei fur jedes Kation über die Stellungen r' und s', zwischen denen die notwendigen
Querbindungen liegen, summiert wird. Zur Berechnung der Aw* fur das Kation V
wurde wegen mangelnder Symmetrie des Kations V das von M.J.S.Dewar &
R. Pettit ' beschriebene Verfahren verwendet.
Die Aw -Werte, erhalten nach Formel (11) fur (3 = 1, sind in Tab. 11 zusam¬
mengestellt. Eine Regressionsrechnung derwf-Werte auf denw -Wertennach der Methode
45) J J
der kleinsten Quadrate ' ergibt ß= 0,877. Em Wert ß < 1 war zu erwarten, da die
Querbindungen in den Kationen zu den Bindungen niedrigerer Bindungsordnung gehören
(vgl. auch Fig. 13 bis 19). Da es sich ausserdem bei der angewandten Storungsrechnung
um eine Näherung 1. Ordnung handelt, zeigen vor allem die w -Werte mit grossem* i
absolutem Betrag von Aw besonders deutliche Abweichungen von den w -Werten.
3.3 Ladungsdichten, Bindungsordnungen, freie Valenzen
Die Fig. 13 bis 19 zeigen die aus den c der Tab. 4 bis 10 nach den Formeln (12)
bis (14) berechneten Grossen qr, p und F '.
b, c,_ (12)1
j J Jr
Bindungsordnung pfS= Z b^ c c (13)
freie Valenz Fr = \ß - ZLprg (14)
(b.: Besetzungszahl des Niveaus j; fur den hier betrachteten
Grundzustand gilt: b = 2 fur alle bindenden MO's,
b = 0 fur alle antibindenden MO's).
3.4 Eigenwerte der Pseudobasen-Modelle
In Tab. 12 sind die Koeffizienten w der ir -Elektronen-Systeme der zu berück¬
sichtigenden Pseudobasen (vgl. Fig. 2) zusammengestellt. Beim Uebergang vom Ka-
tion Y zur Pseudobase Ya(r) wird das 2p -AO r durch Einlagerung einer OH - Grup¬
pe der Konjugation entzogen. Es bleibt ein V -Elektronen-Restsystem mit gleicher An¬
zahl Elektronen wie AO's, nämlich (n - 1), zurück.
45) vgl. : O. L. Davies,Statistical Methods in Research and Production, London 1954.
46) Fur das Kation II wurden diese Werte bereits von J.D.Roberts, A.Streit-
wieser & C.M.Regan, J. Amer. ehem.Soc. 74, 4579 (1952), berechnet und von
E. Heilbrunner & A.E schenm oser l'a) durch ausführliche Rechnungen er¬
gänzt.
- 43 -
3.5 Delokalisierungs-Energien
In Tab. 13 sind die aus den Tab. 4 bis 10 berechenbaren Grössen Z b- w, und DE
(nach Formel (16)) zusammengestellt, wobei einerseits von den Werten der Störungs-
rec.hnung, andererseits von jenen der LCAO-MO-Berechnungen ausgegangen wurde.
Aus den Grössen T. b- w. lässt sich die Gesamt-iC -Elektronen-Energie E_ nachj ] ]
Bir,n
Formel (15) berechnen.
Gesamt-1C-Elektronen-Energie E = (n-l)o< -/?Z b5w. (15)1t ,n j J ]
Delokalisierungs-Energie DE = (n-1) (ex+(3)-E =ß [(n-1) + Z b, w.] (16)•*• ?
n î J ]
((n-1) ist die Zahl der X -Elektronen im Kation CnHm© ).
Die Tab. 13 enthält zudem die aus der Tab. 12 berechneten Werte 5! b4 w; der Pseudo-
31 1
basen.
Der Vergleich zwischen der DE (berechnet aus den LCAO-MO-Daten) und der
DE* (analog aus den Daten der Störungsrechnung berechnet) zeigt, dass die Werte der
DE* wohl in Bezug auf die absolute Grösse abweichen, dass aber die relativen Sequen¬
zen übereinstimmen:
i<n<vwiv~m«.v< vu .
3.6 Atomlokalisierungs-Energien und Ladungsdichten
Da bei theoretischen Betrachtungen über die Basizität von Verbindungen sowohl
die Atomlokalisierungs-Energien A als auch die Ladungsdichten q verwendet werden
können ', wurden die in unserm Fall massgebenden Grössen A ® ' bzw. q für die
zu berücksichtigenden Pseudobasen in Tab. 14 zusammengestellt. Die A ® -Werte wur¬
den nach Formel (18) aus den Werten der Tab. 13 berechnet, die q -Werte wurden den
Fig. 13 bis 19 entnommen.
At = Eic n
(Kation) " Ex n
(Pseudobase r) (17)
A® (in /3-Einh.) = - [I bi wi (Kation) - T bi wi (Pseudobase r)] (18)
47) Betr. die Verwendung von Atomlokalisierungsenergien zur Beurteilung von Gleich¬
gewichts- und Reaktionsdaten vgl. : R.D.Brown, Quart. Rev. 6, 63(1952).
48) Unter Atomlokalisierungsenergie A® versteht man den Verlust an DE, den das Sy¬
stem erleidet beim Uebergang vom Kation zur Pseudobase r, d.h. wenn formell
am Atom r eine positive Ladung lokalisiert wird und dieses damit durch Konjuga¬tionsbarrieren aus dem Resonanzsystem ausgeklammert wird.
- 44 -
Da erwartet wird, dass zwischen q und A®
ein linearer Zusammenhang besteht,
indem eine hohe negative Ladungsdichte q die Lokalisierung einer positiven Ladung
erschweren sollte, wurde für die Werte der Tab. 14 eine Regressionsgerade berech¬
net ' (vgl. Fig. 20). Auffallend ist, dass Ar® für verschiedene Stellen innerhalb des
gleichen Kations stärker von q abhängt als dies für die Stellen niedrigster Lokalisie¬
rungsenergie bei verschiedenen Kationen der Fall ist.
3.7 Ueber gangs-Ener gien und Ueber gangs-Integr ale
In der Tab. 15 sind die aus den w. '-Wertender Tab. 4 bis 10 berechenbaren Ueber-
gangsenergien AE' (unter Berücksichtigung des Overlap-Integrals zwischen gebundenen
AO's) sowie die Uebergangsintegrale Q und deren Quadrate zusammengestellt. Für
einen Elektronenübergang vom Niveau i zum Niveau j gelten die Formeln (19) bis (22).
AEi-»j = (<x-Wi'*) - («.-w.'fl) (19)
AE,i-~i
AE' (x) = w.' - w.' (20)
Qx~3 = "l cùcjrxr <4~j = Z circjryr (21)r=o
' 'r=o
J
Q2 = Qx2 + Qy2 (22)
(Die Koordinaten x und y können aus Fig. 21 ersehen werden.)
Die Fig. 25, in der die Werte von Tab. 15 graphisch dargestellt sind, zeigt in
Analogie zur Fig. 26 die Absorptions-Spektren, wie sie auf Grund der hier verwende¬
ten einfachen LCAO-MO-Näherung theoretisch zu erwarten wären.
Die Lage der Striche im vertikalen Massstab entspricht der Uebergangs-Energie
AE', ihre Länge dem Quadrat des entsprechenden Uebergangsintegrals. Die Bezeich¬
nung der einzelnen Uebergänge wurde der Kolonne 1 der Tab. 15 entnommen, die ange¬
führten Polarisierungsrichtungen beziehen sich auf die längste Achse des Kations,
die in den Kationen II und VI parallel zur y-Achse (vgl. Fig. 21) verläuft, in den Ka¬
tionen in, IV, VII parallel zur x-Achse. Es ist leicht einzusehen, dass die Uebergänge,
für welche Q = 0 ist, parallel zur y-Achse polarisiert sind und entsprechend solche,
für die Q = 0 ist, parallel zur x-Achse. Beim Kation V, dem die Symmetrieebene
senkrecht zur Kationenebene fehlt, wurde auf die Angabe der Polarisationsrichtung ver¬
zichtet.
45 -
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50
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7543 3113 1174 2227 2854 2780 0757 4108 2342 2342 4108 0757 2780 2854 2227 1174 9296 6665o+
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59379 4726 2806 3060 1563 2132 0698 1717 1717 0698 2132 1563 3060 2806 4726 69730 65026o+
o o+o o o
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i
o o+o+oi
o+
o+
13616 4472 0304 4431 0908 3399 1370 1842 1621 1621 1842 1370 3399 0908 4431 0304 14096 11693o
+o+o
i
o o+o+o o o
+o
+o o
io+o+o o o
+o+
53556 2633 1410 1878 4294 0422 3646 2375 2375 3646 0422 4294 1878 1410 2633 47232 52593o
io o
+o+o
i
o o
i
o
+o+o
i
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+o+o o
i
oi
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10401 2914 1609 1138 2865 0840 3793 0446 4285 4285 0446 3793 0840 2865 1138 1609 86521 05930i-t
1
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i
oi <? o
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i
oi
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i
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12899 2973 3356 0816 1618 2643 4009 1883 1883 4009 2643 1618 0816 3356 2973 88048 04619i-i o o
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io
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i
oi
oi 1
47335 2456 3618 2875 3493 2271 2125 6980 0859 2125 2271 3493 2875 3618 2456 07674 38590î-H
1o o
+ ? o+o+o+o+o+o
i
oi
oi
o oio o
ir-l
1i-t
i
52327 4793 3651 0768 2481 9902 9990 1718 3282 3282 1718 0666 2066 2481 0768 3651 10316 57947i-t
i
o+o+o+o
i
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i
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tH
1
i-t
00000 2774 2774 2774 2774 2774 2774 2774 2774 2774 2774 2774 2774 2774 33333 91923CM
i
o+o+o+o
+o o
i
oi
oi
oi
oi
oi
o o+o+o+
iH
1
40751 1075 1294 2040 3618 3052 3730 2198 1561 1561 2198 3730 3052 3618 2040 1294 50293 26667CM
1
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+o+o+o
+o+o+o+o+o+o+o
+o+o+
o+o+ 1
CM1
OTHCMeo^meot-ooaiOr-iCMco^
- 51 -
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OOCMCMOCMt-It-ItPCMCMtPi-It-IC»»0
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COCMCMCOCOiAtHC'-coososcoincor-CM
PtPtPtPOSOOStPCMOcOOCMCMCOi-ICMCMtHCOCMCMOCOOCM
OOOOOOO
CO CO O OS CD CM
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CO CMCM t-1
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CO CO
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co co m
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CO CO oCM tH tH
co in coCD tH CM
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CO COm in
CO CO
CO COin m
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in inCO CO
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CO tH
CO CM
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CO CM O
co in t- co cot- CD CM CO COOS CO t-1 CO COCM CM CO tH i-l
I- in CO CO T-4 CD tH CO CO CO
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tH CO OS m CM TP CM in t- r-
CO CM CM 0 CM CO CM 0 os T-l
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0816 2238 2151 0616 1335 2386 2646 1522 4665 4665 1522 2646 2386 1335 0616 2151 2238 9X800+ +0. +0. 0
+0
1
01
d 0+0+0+0
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1 -0. 01
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887 887 082 887 887 082 887 887CM TP CM CM Tp CM
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CO co
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CO CD CM CO CO CO CM OS r-4 CM CM T-1 OS CM CO CO CO CM CD CM CM
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P CM CM t-1 T-l tH tH CO CO T-4 T-t T-1 1-1 CO CO tH T-1 tH tH CM m CO
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- 52 -
Tabelle 11 Korrekturen Aw* der Eigenwert-Koeffizienten
w. (Ring) der Perimeter-Ringe
n m IV
0 -0.18180
1 -0.00737
2 -0.33473
3 -0.06273
4 -0.25733
8 +0.30093
9 +0.02885
10 +0.35634
0 -0.26667 -0.26667
1 +0.34906 +0.39418
2 +0.05097 -0.11023
3 -0.34904 -0.05090
4 +0.34906 -0.04514
5 -0.13337
10 0
11 -0.08237 +0.31169
12 -0.18421 -0.48247
13 +0.21568 +0.37689
14 -0.08237 -0.12747
VI vn
(0) -0.53333
(1) -0.06908
(2) +0.41815
(3) -0.15297
(4) +0.20390
(5) -0.25694
(6) -0.09214
(7) +0.14666
(8) +0.20241
(9) -0.20000
0 -0.26667
1 -0.09213
2 -0.24121
3 -0.44126
4 -0.09213
5 -0.33343
11 +0.44120
12 +0.09211
13 +0.29207
14 +0.44120
0 -0.31575
1 +0.06342
2 +0.19218
3 -0.34897
4 -0.19808
5 -0.08709
6 +0.12075
14 +0.34751
15 -0.40164
16 +0.19384
17 +0.40000
18 -0.01118
- 53 -
fr
0.857, .857
0,857\
0,857
0.857
0.857
0.857
13 Ladungsdichten q , Bindungsordnungen p und freie Valenzen F des
Kations I
'r Prs
\0954
Î0.602
0.954r
0.933}
y0.969
<P.933\ 0A90 j
0.813/
0.922^ ySO.922
Ol
/AI
0.818
0/S55
O.Sos
14 Ladungsdichten q , Bindungsordnungen p und freie Valenzen F des
0,942
15 Ladungsdichten q , Bindungsordnungen p und freie Valenzen F des
Kations VI
VKations
des
FValenzen
freie
und
pBindungsordnungen
,q
Ladungsdichten
17
Fig.
KI
Kations
des
FValenzen
freie
und
pBindungsordnungen
,q
Ladungsdichten
16
Fig.
VU
Kations
des
FValenzen
freie
und
pBindungsordnungen
,q
Ladungsdichten
19
Fig.
IV
Kations
des
FValenzen
freie
und
pBindungsordnungen
,q
Ladungsdichten
18
Fig.
- 56 -
Tabelle 12 Eigenwert-Koeffizienten w. der Pseudobasen- Modelle
la üa(2) Ha(0) nia IVa
0.4448 -0.4736 -0.5549 -0.5809 -0.5043
1.2468 -1.0000 -0.8019 -0.8146 -1.0000
1.8019 -1.1877 -1.4142 -1.0000 -1.0000
-1.6504 -1.4142 -1.3090 -1.1555
-2.1543 -2.2470 -1.4142
-1.9509
-2.3408
-1.5047
-2.0641
-2.2105
Va(2) Va(0) Va(13) VIa(2) Vla(0) VHa
-0.4368 -0.4374 -0.3965 -0.4368 -0.5356 -0.6103
-0.7035 -0.7904 -0.8408 -0.7035 -0.5938 -0.8243
-1.1065 -1.0000 -1.0000 -1.1065 -1.1290 -1.0000
-1.3125 -1.2960 -1.3409 -1.3125 -1.2396 -1.0000
-1.5214 -1.4914 -1.5664 -1.5214 -1.4733 -1.2890
-1.8834 -1.8624 -1.8077 -1.8834 -1.9133 -1.3345
-2.3464 -2.4107 -2.3699 -2.3464 -2.3912 -1.8553
-2.0811
-2.3943
- 57 -
Tabelle 13 Vergleich zwischen Störungsrechnung und LCAO-MO-Theorie
Z b,w.* - bzw. Z b^w. - Werte 1Î ' J j
*
f der Kationen Y
Delokalisierungs-Energie DE* bzw. DE I
4- b-w.-Werte der Pseudobasen Ya(r)
- IbjWj*
DE DE
- ZbjWjKation
rPseudobase (r)
iAa 8.9879 2.9879 2.9879 8.9879 0 6.9870
n/na 14.3308 4.3308 4.7038 14.7038 2
0
12.9320
12.8644
m/nia 19.6668 5.6668 6.4664 20.4664 0 18.8208
IV/IVa 19.6669 5.6669 6.4222 20.4222 0 18.8782
V/Va 20.0984 6.0984 6.4742 20.4742 2
0
13
18.6210
18.5766
18.6444
Vl/VIa 19.5654 5.5654 6.3454 20.3454 2
0
18.6210
18.5516
Vn/VHa 25.0719 7.0719 8.2326 26.2326 0 24.7776
- 58 -
Tabelle 14 Atomlokalisierungs-Energien beim Uebergang vom Ka-
tion zur Pseudobase r (in (3 -Einh.)
Ladungsdichten am Atom r des Kations
r A® qr (Kati
I/Ia 0 2.0002 0.857
n/na 2
0
1.7718
1.8394
0.813
0.818
in/ina 0 1.6456 0.768
IV/lVa 0 1.5440 0.738
V/Va 2
0
13
1.8532
1.8976
1.8298
0.841
0.843
0.838
Vl/VIa 2
0
1.7244
1.7938
0.802
0.806
vn/viia 0
vgl. Fig
1.4550
.20
0.691
20 Regression von A ® auf q für die zu berücksichtigenden Pseudobasen (vgl.Fig. 2)
r r
- 59 -
-uoo/S705>
0700 0 700
\ UOO\B70S 2 BOO
\£70S
0700\ /0700 \3500ÏA93/ \5t93 /S493
-2 60S
4560
-I400S
-3559/3492\
/-0700
'-1S74
-3939/1432\
-2208-0345
(1400 2800\'
4280 4.280
\3S59(3492
2 9121
\393911432
2288-0345
Fig. 21 Koordinaten der Atomzentren der T-Elektronen-Systeme in den Tropylium-Kationen I bis VII
- 60 -
Tabelle 15 Uebergangsenergien AE', Uebergangsintegrale Q und deren Quadrate Q
für die Uebergänge i—j der Kationen I bis VII
l—*i E'(y) Q. Q„
I 1/6 — 2/50 —2/5
1.45137
1.83408
-0.807 0.65
n 9 —3 0.89769 -0.760 0 0.58
2 —3 1.13629 0 -1.109 1.23
10—3 1.28450 -0.430 0 0.19
9 —8 1.31237 0 -1.119 1.25
1 —3 1.42755 0 -0.130 0.02
2—8 1.54097 +0.754 0 0.57
10—8 1.68918
m 12 —11 0.80086 0 -0.625 0.39
3—11 0.83812 +1.214 0 1.47
13 —11 1.09084 0 -0.843 0.71
2—11 1.12437 +0.364 0 0.13
1—11 1.28888 +0.174 0 0.03
12—4 1.39497 -1.103 0 1.22
3—4 1.43223 0 -0.962 0.93
IV 3—4 0.73587 0 -0.856 0.73
12—4 0.96646 -1.050 0 1.10
13—4 1.06291 -0.877 0 0.79
3—11 1.14644 +1.378 0 1.90
2—4 1.21128 0 -0.164 0.03
12 —11 1.37703 0 -0.443 0.20
13 —11 1.47348
V (6)-(7) 0.89589 +0.641 +0.942 1.30
(5)* (7) 1.04225 +0.459 -0.547 0.51
(6)-(8) 1.09870 -0.402 +0.759 0.74
(5)-(8) 1.24506 +0.654 +0.883 1.21
(4)-(7) 1.24857 -0.053 -0.516 0.27
(3)-(7) 1.34276 -0.445 +0.305 0.29
(4)-(8) 1.45138
VI 12—4 0.61328 -0.775 0 0.60
3—4 1.00687 0 -1.283 1.65
13—4 1.02144 -0.420 0 0.18
12 —11 1.16962 0 -1.313 1.72
14—4 1.21770 -0.288 0 0.08
2—4 1.24412 0 -0.369 0.14
12—5 1.4Q196 +0.428 0 0.18
vn 4—5 0.69717 0 -0.999 1.00
15—5 0.77111 -0.657 0 0.43
16—5 0.88766 -1.170 0 1.37
17—5 1.06250 -0.485 0 0.24
3—5 1.08371 0 -0.305 0.09
2—5 1.13248 0 -0.250 0.06
4—14 1.32973
vgl. Fig. 25
- 61 -
4 DISKUSSION
4.1 Basizität
4.1.1 Korrelation zwischen den "pK"-Werten und den optimalen Atomlokalisierung-Energien.
In der Tab. 16 werden die Werte "pK" (aus Tab. 2) mit den Werten A ®t (aus
Tab. 14) verglichen.
Tabelle 16 Vergleich der experimentell bestimmten "pK"-Werte mit den
theoretischen A©. -Wertenopt.
Kation ?KR® "PK" ^pt. "PK"ber.(23)
Tropylium
Benztropylium
l,2;4,5-Dibenztropylium -3,7
(1', 2'-Naphto-)tropylium
(2', 3'-Naphto-)tropylium
+ 4,7 2,00
+ 1,7 1,77
-1,9 1,54
+ 2,2 1,83
+ 0,3 1,72
- 2,9 1,65 -0,4(10,9)
-7,4 1,46 -3,l(+0,9)
l,2;3,4-Dibenztropylium - 5,8
Tribenztropylium - 15
Zur Berechnung der Regressionsgeraden von "pK" auf A ©. wurden nur die Werte¬
paare der Kationen I,n,IV, V, VI verwendet. Die "pK"-Werte der Kationen EI und Vu
können nicht mit jenen der andern Kationen verglichen werden, da in ihnen die Koplana-
rität durch sterische Wechselwirkungen zwischen den mit dem Siebenring kondensierten12)
Benzolkernen gestört ist (vgl. Fig. 22), wie es bereits M.Stiles & A. J.Libbey'
im Falle des Kations VII angenommen haben.
Die Gleichung der Regressionsgeraden, die nach der Methode der kleinsten
Quadrate berechnet wurde ', hat die Form (23).
"pK" = - 24,27 + 14,49 • A®. . (23)
- 62 -
Fig. 22 Sterische Hinderung der Koplanarität von VII und Vila, gezeigt am Beispieldes Kations VII. Die Radien der dunkeln Bereiche entsprechen den Inter¬
ferenzradien, wie sie von E.A.Braude & E .S
. Waight^ö) verwendet
werden, die grösseren Kreise den normalen van der Waals - Radien.
Setzt man in diese Formel die A® , -Werte für die Kationen in und VII ein, so erge¬
ben sich die in Tab. 16 unter "pKV /23\ angeführten Werte. Die angegebenen Feh¬
lergrenzen wurden aus der Standardabweichung s =+ 0,28 der "pK"-Werte bezüglich
der Regressionsgeraden berechnet (mit t = 3,18 für 3 Freiheitsgrade und bezogen auf
eine Sicherheitsschwelle von 95%). Man sieht, dass die gemessenen "pK"-Werte deut¬
lich ausserhalb dieser Fehlergrenzen liegen und zwar im Vergleich zu den berechne¬
ten Werten um 2, 5 (für das Kation in) bzw. 4, 5 (für das Kation VII) "pK"-Einheiten
zu tief. Dies bedeutet dass diese Kationen relativ zu ihren konjugaten Pseudobasen eine
kleinere Stabilität aufweisen als erwartet. Diese Tatsache kann auf die bereits erwähnte
Störung der Koplanarität der Kationen in und VII zurückgeführt werden, wie am Bei¬
spiel der Verbindungen Vll/VUa näher diskutiert werden soll: Die Bindungsordnung
p der Bindungen 6-7 bzw. 12 - 13, d.h. der Bindungen, auf die sich eine sterische
Störung des Konjugationssystems vor allem auswirken wird, hat den Wert 0,379 für50)
die Pseudobase Vila ' und den Wert 0,446 für das Kation VII (vgl. Fig. 19). In letze-
rem ist infolgedessen der Verlust an Delokalisierungs-Energie durch eine Verdrehung
der betreffenden Bindung, d.h. durch die verminderte Koplanarität des Systems grös¬
ser als in der Pseudobase, so dass diese Energiedifferenz beim Uebergang von der
49) E.A
.Braude & E.S.Waight, Progress in Stereochemistry (W. Klyne, ed.)
Vol. I, S. 126, London 1954.
50) Dictionnaire des Grandeurs Théoriques Descriptives des Molécules (C.A.Coulson& R.Daudel, ed.), Band II, Paris.
- 63 -
Pseudobase Vila zum Kation VII aufgewendet werden muss, um das Kation VII entge¬
gen den van der Waals -Wechselwirkungen der sich überschneidenden H-Atome mög¬
lichst flach zu halten. Die "pK"ber /23\-Werte der Tab. 16 zeigen, dass erwartungs-
gemäss für das Kation Vu die Abweichung des "pK"-Wertes vom theoretisch zu er¬
wartenden Wert ungefähr das Doppelte derjenigen für das Kation in beträgt.
In Fig. 23 ist die Korrelation zwischen "pK" und A® . graphisch dargestellt.
Der Radius der Kreise entspricht der Standardabweichung für die berechnete Regres¬
sionsgerade von s = + 0,28 "pK"-Einheiten.
..pK"t Qj
0.r)(2/
n)r
/(n/
-2.0y_s
('
A-4,0-
i®
(5 ;.7 1,9 -~A%,
Fig. 23 Regression der "pK"-Werteder Kationen I bis VII auf den
entsprechenden optimalenAtomlokalisierungsenergien
Aopt.
Wie gut die lineare Korrelation (23) auch ausserhalb des hier betrachteten Be¬
reiches noch gilt, zeigt der Extremfall des Fluorenylium-Kations XXIV, für welches
folgende Werte gelten ("pK" berechnet aus pKR© nach (2), "pK"ber> /23%bestimmt
durch Einsetzen von A® . in (23)):
- 64 -
exper. Grössen theor. Grössen
pKRe "pK" A®pt> "pK"ber.(23)-14,051) -6,9 1,16 -7,5(i0,9)
Die Streuung um die Regression (Standardabweichung) in Fig. 23 ist kleiner als man
eigentlich erwarten sollte, wenn man die Verschiedenheit der verwendeten Lösungsmittel,
die dadurch verursachte Unsicherheit in der Vergleichbarkeit der HQ-Werte, sowie
die Nicht-Berücksichtigung des statistischen Faktors in Betracht zieht. Letzterer ist
nur für die Kationen I, in, IV, Vu eindeutig definiert. Für das Kation I beträgt er,
entsprechend den 7 äquivalenten Stellen von I, die der formellen Addition einer OH -
Gruppe offenstehen, log 7 = 0, 85, für III entsprechend log 2 =0,30 und für die rest¬
lichen Kationen IV und VH log 1 =0,0. Der Effekt dieser statistischen Faktoren ist
der, dass in den Gleichgewichten in Fig. 2 die rechte Seite, d.h. die Bildung der
Pseudobase, bei gleicher Atomlokalisierungs-Energie entsprechend bevorzugt wird,
was sich dann in einem additiven Glied von der Grösse — log (stat. Faktor) auf den
"pK" auswirkt.
Im Gegensatz zu den obigen Kationen kann der statistische Faktor für die Ka¬
tionen H, V, VI nicht mit Sicherheit angegeben werden, da die effektiven Stabilitäts¬
unterschiede der jeweils stabilsten Pseudobasen (vgl. Tab. 14) aus den berechneten
Lokalisierungsenergien A® nicht zuverlässig abgeschätzt werden können. Als Hinweis
mag z.B. dienen, dass man bei der Neutralisation einer Lösung von n sowohl die
Pseudobase IIa(2) (statistischer Faktor log 2 = 0, 30) als auch die Pseudobase IIa(0)
(statistischer Faktor log 1 =0,0) erhält, wie sich durch Oxydation des Pseudobasen-
gemisches zu den beiden isomeren Verbindungen 2,3-Benztropon Hb(2,3) und 4,5-
Benztropon üb(4,5) beweisen lässt ' (vgl. Reaktionsschema (N)).
IIb (2.3)
o IIb (6,5)
(N)
Nimmt man an, dass sich IIa(2) und IIa(0) im Verhältnis 2 : 1 bilden (was identische
Atomlokalisierungs-Energien für die Bildung der beiden isomeren Pseudobasen vor¬
aussetzt, so käme ein statistischer Faktor von log 3 = 0,48 in Frage. Analoge Ver¬
hältnisse dürften beim Kation VI vorliegen.
51)N.C.Deno, J.J.Jaruzelski & A.Schriesheim, J.org.Chem. 19,155 (1954).
- 65 -
In Anbetracht dieser Unsicherheit wurde auf eine Korrektur der "pK"-Werte um
den statistischen Faktor verzichtet, der somit in den Koeffizienten der Definitions¬
gleichung (23) und in der zugehörigen Streuung um diese Regression eingeschlossen
ist. Dieses Vorgehen ist deshalb gerechtfertigt, weil man es hier mit einer so gros¬
sen Spannweite an "pK"-Werten zu tun hat, dass auch grosse absolute Fehler in den
"pK"-Werten bei der direkten Korrelation derselben mit A®. nicht ins Gewicht
fallen.
4.1.2 Versuch einer Korrelation der "pK"-Werte mit der Zahl der unangeregten
Grenzstrukturen der Kationen und ihrer konjugaten Pseudobasen.
An dieser Stelle sei, im Anschluss an die in der Einleitung aufgeworfene Frage,
kurz diskutiert, ob die beobachtete Sequenz in den "pK"-Werten der Kationen nicht
doch mit einfachen Resonanzbetrachtungen im Einklang steht, indem man die relative
Stabilität der jeweils am Gleichgewicht beteiligten Partner durch Abzählen der unan¬
geregten Grenzstrukturen abschätzt. In der Tab. 17 sind für die Kationen I, II, IV, V,511
VI, sowie für das Fluorenylium-Kation' und für die stabilsten mit ihnen im Gleich¬
gewicht stehenden Pseudobasen die Anzahl zRbzw. z_ der unangeregten Grenzstruk¬
turen angegeben, die sich jeweils für diese Verbindungen schreiben lassen, sowie die
bereits in Tab. 16 angeführten experimentellen "pK"-Werte. Die Kationen HI und VII
wurden hier zunächst aus den gleichen Gründen vernachlässigt wie bei der Korrelation
der "pK"-Werte mit den A® . -Werten (vgl. Abschnitt 4.1.1). Je nach der Grösse der
beiden Zahlen z„ und zp sollten die Gleichgewichte in Fig. 2 mehr nach links, auf das
freie Kation zu, oder nach rechts, auf die Pseudobase zu, verschoben sein.
Tabelle 17 Versuch einer Korrelation der gemessenen "pK"-Werte mit der Zahl der
unangeregten Grenzstrukturen der Kationen und ihrer konjugaten Pseudo¬
basen
Kation Zahl der unangeregtenGrenzstrukturen "pK'
Kation
ZK
Pseudobase
ZP
exper. berechnet
nach (24)
I 7 1 + 4,7 + 4,0
n 14 2 + 1,7 + 1,9
IV 26 4 - 1,9 - 3,5
V 26 3 + 2,2 + 2,7
VI 23 3 + 0,3 + 0,9
Fluorenylium 22 4 -6,9 - 5,9
m 27 4 -2,9 - 3,0
vn 50 8 - 7,4 - 14,3
- 66 -
Eine rein qualitative Schätzung stösst hier offensichtlich auf die Schwierigkeit,
dass die relativen Gewichten der Grenzstrukturen der Kationen und der Pseudobasen
nicht bekannt ist. Ein Ausweg besteht darin, dass man durch eine Ausgleichs¬
rechnung jene Parameter a, bK und bp berechnet, die einer möglichst guten Annähe¬
rung der gefundenen "pK"-Werte durch die Formel (24a) entsprechen.
"PK"ber.(24)=a + bKzK+bPzP <24a>
Der dieser Formel zugrundeliegende Gedankengang ist, dass die Stabilität jedes der
beiden Partner proportional den Zahlen z„ und zp der schreibbaren, unangeregten
Grenzstrukturen ist, und dass deshalb in Analogie zu den Betrachtungen, die weiter
oben betreffend die Atomlokalisierung-Energie A angestellt wurden, der "pK"-Wert
seinerseits der Differenz dieser mit verschiedenen Gewichten behafteten Zahlen z„
und Zp proportional sein sollte. Eine solche Rechnung führt zum Ausdruck (24), mittels
dessen sich die Grössen "pKV /24sder Tab. 17 erhalten lassen.
"pK"ber.(24) = +6,07 + 0,586zR-6,214 zp (24)
Es ist nun von Interesse, den so erhaltenen Zusammenhang darauf hin zu prüfen,
ob überhaupt eine lineare Korrelation im Sinne der Gleichung (24a) besteht, d.h. ob die Vor¬
aussetzung der Rechnung wirklich signifikant erfüllt ist. Auf den ersten Blick scheint
dies für die 6 "pK"-Wertepaare der Kationen I, II, IV, V, VI und XXTV in Anbetracht
der Einfachheit der verwendeten Annahmen der Fall zu sein. Die Varianzanalyse er¬
gibt eine Signifikanz des linearen Zusammenhangs an der 95%-Schwelle, d.h. dass
nur in weniger als 5% der Fälle eine mindestens gleich gute Parallelität erreicht wür¬
de, wenn für die Zahlen z„ und zp jeweils zufällig aus den entsprechenden Grundge¬
samtheiten gezogene Werte eingesetzt würden. Trotz dieser Signifikanz an der 95%-
Schwelle muss die in der Gleichung (24) ausgedrückte Korrelation dennoch als zufällig
bzw. irreführend bezeichnet werden, wie leicht einzusehen ist, wenn man mittels der
Zahlen zR und zp der Kationen III und Vu die entsprechenden "pK"b /24\berechnet
(vgl. Tab. 17). Es zeigt sich, dass zwar der "pK", /,4\für das Kation III fast ge¬
nau mit dem gemessenen Wert übereinstimmt, der Wert für das Kation VII aber viel
zu tief liegt. Diese Ergebnisse lassen sich auch nicht durch die vermutete sterische
Hinderung der Koplanarität der beiden Kationen erklären oder miteinander in Einklang
bringen.
Immerhin wird die Sequenz der "pK"-Werte mit Ausnahme des Wertes für das
Kation IV richtig wiedergegeben, was ja das Ziel dieser einfachen Resonanzbetrach¬
tung war. Auch hier dürfte allerdings diese Uebereinstimmung auf die grossen Diffe-
- 67 -
renzen zwischen den "pK"-Werten und den grossen Bereich, über den diese verteilt
sind, zurückzuführen sein (vgl. Bemerkung im Abschnitt 1.3).
Im Gegensatz dazu ergibt die Beziehung (23) für die Kationen III und VII Ab¬
weichungen von den experimentell bestimmten Werten, wie sie auf Grund qualitativer
Betrachtungen zu erwarten sind und überdies eine hoch signifikante Uebereinstimmung
zwischen den aus der LCAO-MO-Theorie berechneten und den gemessenen "pK"-Wer-
ten.
4.2 UV-Absorptions-Spektren
4.2.1 Korrelation zwischen den Wellenzahlen und den Uebergangsenergien für die je¬
weils langwelligste Bande.
Zur theoretischen Deutung der Tropylium-Kationen-Spektren wurden die Ueber-o
gangsenergien A E ' und die Quadrate der Uebergangsintegrale Q verwendet, die in
der Tab. 15 zusammengestellt sind.
Zunächst sollen nur die langwelligsten Banden der einzelnen Spektren mit den
Uebergängen kleinster Uebergangsenergie identifiziert werden, wie dies bei der Dis¬
kussion von Spektren an Hand theoretischer Daten üblich ist '. Aus der Fig. 25 kann
jedoch sofort ersehen werden, dass beim Kation m der, relativ zu den andern lang¬
welligsten Banden, sehr intensiven Bande nicht der Uebergang kleinster Uebergangs¬
energie 12—11 zugeordnet werden darf, sondern der unmittelbar benachbarte Ueber-
2gang 3——11, dessen Q -Wert viel eher der grossen Intensität der Bande entspricht.
In der Tab. 18 sind die Werte AE' und v für die 7 Kationen miteinander ver¬
glichen. In Kolonne 4 sind die Proportionalitätsfaktoren ^ aufgeführt, die nach Formel
(25) berechnet wurden.
v
AE'
(25)
52) vgl. u.a.: E. Heilbrunner & M.Simonetta, Helv. 35, 1049 (1952).
W.Simon, G.Naville, H.Sulser & ETHeilbr onner, Helv.
39, 1107 (1956).
- 68 -
Tabelle 18 Vergleich der experimentell bestimmten Wellenzahlen mit den theoreti¬
schen Uebergangsenergien für die langwelligsten Banden
Kation AE' <3 *
I 1,45137 36'500 25*150
H 0,89769 23'500 26'180
in 0,83812 21'900 26*130
IV 0,73587 19'70053) 26*770
V 0,89589 21'850 24'390
VI 0,61328 16'450 26*820
vn 0,69718 17'850 25*600
Es zeigt sich, dass die j -Werte für die Kationen II, in, IV, VI eine erstaun¬
liche Konstanz aufweisen, für die Kationen Vn, I, V (in dieser Reihenfolge) aber
deutlich kleinere Werte haben. Für die Kationen VU und I lässt sich diese Abweichung27)
auf Grund eines qualitativen Argumentes erklären . "Round field "-Spektren (wobei,27)
in Analogie zu den Kationen Vn und I, in der zitierten Arbeit ' als Beispiele Tri-
phenylen und Benzol erwähnt werden) haben die Eigenschaft, dass ihre Banden so¬
wohl bezüglich der Lage als auch bezüglich der Intensität grössere relative Differen¬
zen aufweisen sollten als theoretisch, auf Grund des hier verwendeten Modells, voraus¬
gesagt. Der zu kleine y -Wert der Kationen VII und I bedeutet, dass die langwelligste
Bande langwelliger liegt als erwartet was in Uebereinstimmung mit der oben zitier¬
ten empirischen Aussage steht. Der noch kleinere Y -Wert des Kations V lässt sich
allerdings kaum so erklären. Zusammen mit der relativ zur Voraussage viel zu klei¬
nen Intensität der langwelligsten Bande kommt man zum Schluss, dass diese Bande
nicht dem Uebergang kleinster Uebergangsenergie zugeordnet werden sollte (vgl. auch
die Lage des entsprechenden Punktes in Fig. 24).
In Fig. 24 ist die Korrelation zwischen v und A E' graphisch dargestellt. Die
Regressionsgerade von v auf A E ' für die Wertepaare der 7 Kationen wurde nach der45)
Methode der kleinsten Quadrate ' berechnet und hat die Form (26).
=3= 2*260+ 23*820 • AE' (26)
Der Radius der Kreise entspricht der Standardabweichung s = + 660 cm" der Wellen¬
zahlen bezüglich der Regressionsgeraden.
53) Als "langwelligstes" Absorptionsmaximum wurde hier das dem Bandenschwerpunktnäher liegende bei 19'700 cm"l angenommen, während in Tab. 19 zwischen den
Wellenzahlen der beiden Maxima gemittelt wurde.
- 69 -
Fig. 24 Regression der Wellenzahlen v
der langwelligsten Banden der
Kationen I bis Vu auf den ent¬
sprechenden Uebergangs-energien AE\
Diese Regressionsgerade sollte wegen der direkten Proportionalität zwischen
AE' und V durch den Punkt ( v = 0, AE' = 0) gehen. Berechnet man nun eine Re¬
gression mit der Forderung, diese müsse durch den Nullpunkt gehen, so erhält man
eine Steigung y = 25'570 und eine Standardabweichung der Steigung Sv, = i 900.
4. 2.2 Korrelation zwischen den Wellenzahlen und den Uebergangsenergien für alle
Banden.
Zur Korrelation der einzelnen Banden der Kationen-Spektren wird so vorge¬
gangen, dass man für die einzelnen Kationen die Darstellungen der Fig. 25 und 26
qualitativ miteinander vergleicht. Der Ausdruck "Bande" soll immer auf die experi¬
mentell bestimmten Grössen der Fig. 26 angewendet werden, der Ausdruck "Ueber-
gang" nur auf die theoretischen Werte der Fig. 25. Durch die Bezeichnung der Banden
mit eingeklammerten Ziffern (analog denen der Kolonne 1 in der Tab. 15) sollen diese
den entsprechenden Uebergängen zugeordnet werden. Die einander zugeordneten Werte
v und AE' und die aus ihnen nach (25) berechneten -fl-Werte sind in Tab. 19 zusam¬
mengestellt.
- 70 -
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Fig. 25 Die UV-Spektren der Kationen I bis Vu, wie sie auf Grund der LCAO-MO-Daten zu erwarten wären, in schematischer Darstellung (vgl. Abschnitt 3.8).Die Bezeichnung der Zustände durch Buchstaben entspricht der Nomenklatur
nach J. R .P1 att 24)un(j wird in Abschnitt 4.2.4 diskutiert.
71 -
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26 Die UV-Spektren der Kationen I bis VII (Fig. 4 bis 10) in stark schematisier¬
ter Darstellung (vgl. Abschnitt 2.8). Die eingeklammerten Ziffern entsprechender Bezeichnung in Kolonne 1 der Tabelle 15 und drücken die in Abschnitt4.2.2
diskutierte qualitative Zuordnung aus.
- 72 -
I Tropylium-Kation
Bei Uebergängen zwischen entarteten Niveaus tritt durch Elektronen-Wechselwirkungen27)
eine Aufspaltung der ursprünglich entarteten Zustände ein '. Im Fall des Kations list
es nun interessant zu beobachten, dass die langwelligste Bande nur wenig längerwellig
liegt als aus der Theorie (ohne Berücksichtigung der Elektronen-Wechselwirkungen) zu
erwarten ist. Im Gegensatz dazu liegt die entsprechende Bande bei Benzol ca. 10*000
cm relativ zur berechneten Grösse zu langwellig.
n Benztropylium-Kation
Die Banden dieses Spektrums lassen sich hier eindeutig den Uebergängen zuordnen.
Die Bande (2——3) hat zwar eine zu kleine Intensität und die Bande (9——8) eher eine
zu grosse bezüglich der berechneten Werte, aber die relative Intensitätsänderung von2
Bande zu Bande stimmt qualitativ mit der Aenderung des Q -Wertes von Uebergang zu
Uebergang überein. Die Uebergänge 10——3 und 1——3 werden von den intensiveren
Uebergängen verdeckt, wobei der erstere möglicherweise zur überhöhten Intensität der
Bande (9——8) beiträgt, so wie es in Fig. 26 angedeutet ist.
ni l,2;3,4-Dibenztropylium-Kation
Bereits bei der Korrelation der Lage der langwelligsten Banden mit den theoretischen
Grössen wurde festgestellt, dass diejenige des Kations III dem Uebergang 3——11 zu¬
geordnet werden müsse, wobei der verdeckte Uebergang 12——11 zur Intensität der
Bande beiträgt. Die anderen drei Banden lassen sich zwangslos den Uebergängen
13——11, 12——4 und 3——4 zuordnen, lediglich die Bande (13——11) liegt um einen
erheblichen Betrag zu kurzwellig. Die Uebergänge kleiner Intensität 2—»-11 und 1——11
werden von den 3 starken Banden verdeckt, der Uebergang 2——11 trägt dabei zur In¬
tensität der Bande (13——11) bei. Dass die Intensität der Bande (3-—4) grösser ist als2
jene der Bande (12——4), während die Q -Werte sich umgekehrt verhalten, wird teil¬
weise durch die Formel (4) erklärt, die aussagt, dass die Intensität nicht nur linear2
mit Q wächst, sondern auch linear mit v zunimmt.
IV 1,2; 4,5-Dibenztropylium-Kation
Unter der (wohl berechtigten) Annahme, dass die Doppelmaxima der beiden Banden
des langwelligen Teils des Spektrums als Feinstruktur zu deuten sind, kann bei diesem
- 73 -
Spektrum die Zuordnung der Banden eindeutig vorgenommen werden, sowohl bezüglich
ihrer Intensität als auch bezüglich ihrer relativen Lage. Die Y -Werte (vgl. Tab. 19)
zeigen allerdings, dass die Banden (13—**4) und (3—»11) etwas zu kurzwellig liegen.
V (1 ', 2'-Naphto-)tropylium-Kation
Es wurde bereits festgestellt, dass die langwelligste Bande weder nach Intensität noch
nach NVellenzahl mit der theoretischen Voraussage übereinstimmt. Das Gleiche gilt
auch für die andern Banden. Dieses Versagen des Modells, das unserer Rechnung zu¬
grundeliegt, erstaunt umso mehr, als es sich bei der Deutung der ungewöhnlichen Ba-
sizitätsverhältnisse des Kations V (basischer als Benztropylium-Kation.') so glänzend
bewährte. Eine mögliche Erklärung liegt darin, dass das in der vorliegenden Arbeit
zur Berechnung der theoretischen Grössen verwendete Modell nicht berücksichtigt,
dass im Kation V wahrscheinlich die Bindung 10 - 11 im Sinne der Formel XXV stark
lokalisiert ist, wobei die AE'-Werte auf diese Störung des Konjugationssystems kri¬
tischer zur reagieren scheinen als die A®. -Werte.
VI (2', 3'-Naphto-)tropylium-Kation
Die langwelligste Bande kann ohne Schwierigkeiten dem Uebergang kleinster Ueber-
2gangsenergie zugeordnet werden. Weiterhin muss man unter Berücksichtigung der Q -
Werte den beiden intensiven Banden die Uebergänge 3—*-4 und 12—»-11 zuordnen, ob¬
wohl sich daraus für die Bande (3——4) ein viel zu grosser ^ -Wert ergibt, d.h. dass
die längerwellige der beiden intensiven Banden viel zu kurzwellig liegt. Den beiden
niedrigeren Banden müssen dann die Uebergänge 13—»-4 und 14—*-4 zugeordnet wer¬
den, obwohl dies ein "crossing" der berechneten Uebergangsenergien verlangt.
Vu Tribenztropylium-Kation
Ein Vergleich zwischen dem Spektrum und der theoretischen Voraussage für dieses
Kation zeigt vor allem, dass jedenfalls die Intensitätsverhältnisse durch das berech¬
nete Modell völlig ungenügend vorausgesagt werden. Trotzdem wurde, unter Vernach¬
lässigung der Banden oberhalb 30'000 cm",eine Zuordnung der langwelligsten drei
Banden vorgenommen, welche sowohl bezüglich ihrer Lage wie auch bezüglich ihrer
relativen Intensität mit der Theorie übereinstimmen.
0,8876616—5
0,7711115—5
0,69717
4—5
1,1696212—11
1,2177014—4
1,006873—4
1,0214413—4
0,61328
12—4
0,89589(6)—(7)
1,146443—11
1,0629113—4
0,9664612—4
0,73587
3—4
1,432233—4
1,3949712—4
1,0908413——11
0,83812
3—11
1,540972—8
1,312379—8
1,136292—3
0,89769
9—3
Konjugationssystem.gestreckteseinwesentlichenim
aberhatVII,undinKationendenzuUebergangdenbildetIVKationDasUebergänge.
polarisiertequerschwache,zweidanebenundpolarisierteAchselängstenzurparallel
intensive,2deutlichzeigenaufweisen,-Elektronen-Systemirgestrecktesgesprochen
aus¬eindieVI,undIIKationenDie25).Fig.(vgl.verfolgenUebergängederIntensität
dieAuswirkungaufihrerinschönsehrsichlassenPolarisationsrichtungenDie
können.werdengebrachtUebereinstimmunginVoraussagentheoretischenden
mitvernünftigTropylium-KationenderSpektrendieVIIundVIKationenderBanden
einigerundVKationsdesAusnahmemitdasswerden,gesagtkannGesamthaft
27'49024'400
25*94020-000
25*60017*8500,697174—5
Vu
28'43033*250
26'48032'250
29*99030*200
24*67025*200
26*82016*4500,6132812—4
VI
24*390]21'8500,89589[(6)—(7)V
28*48032-650
28*41030'200
26'70025*800
25*96019'1000,735873—4
IV
24*86035'600
24'05033*550
28*92031'550
26'13021*9000,838123—11
III
27*77042*800
27*05035*500
26'05029'600
26'18023'5000,897699—3
n
25'15036'5001,451371/6—2/5I
y'vAE'UebergangKation
BandenallefürUebergangsenergienschen
den-theoreti-mitWellenzahlenbestimmtenexperimentellderVergleich19Tabelle
-74-
75
Fig. 27 Regression der Wellenzahlen v auf den entsprechenden UebergangsenergienA E' für 21 Banden der Spektren der Kationen I bis VII (vgl. Fig. 4 bis 10).
- 76 -
Die Regressionsgerade von n> auf AE' wurde nach der Methode der kleinsten
Quadrate berechnet45' (für die 21 in Tab. 19 einander zugeordneten Werte) und hat
die Form (27).
v = + 960 + 25*800 • AE' (27)
Da die Gerade praktisch durch den Punkt ( v =0, uE' = 0) geht, wurde eine weitere
Regressionsgerade berechnet, die den Nullpunkt enthält. Sie hat die Steigung ^ = 26'650
und liefert eine Standardabweichung der f -Werte um die Regression von s „= ± 1500.
In Fig. 27 sind die Wertepaare der Tab. 19 und die Regression (27) graphisch
dargestellt. Die Punkte für die langwelligsten Banden der Kationen I bis VII sind spe¬
ziell bezeichnet, wobei allerdings das Wertepaar für das Kation V zur Berechnung der
Regression nicht verwendet wurde. Die gestrichelten Linien weichen von der Regres¬
sionsgeraden um den Betrag der Standardabweichung der •% -Werte s„ -
+ 1500 ab.
4.2.3 Korrelation der experimentell bestimmten mit den berechneten theoretischen
Oszillatorenstärken.
Die auf Grund der Fig. 25 und 26 durchgeführte qualitative Diskussion der Inten-
sitätsverhältnisse in den Spektren soll nun durch eine Korrelation der experimentell
bestimmten und der theoretisch berechneten Oszillatorenstärken f ergänzt werden.
Zur Bestimmung der experimentellen Werte f wurde die durch Formel (5) aus¬
gedrückte Integration durch Ausschneiden und Auswägen der Banden durchgeführt. Dieo
theoretischen Werte f., wurden nach Formel (4) aus den Q -Werten der Tab. 15 be¬
rechnet.
In der Tab. 20 sind für die einander zugeordneten Uebergängebzw. Banden die
2Q -Werte bzw. die Wellenzahlen angegeben. Aus diesen wurden die L. -Werte be¬
rechnet und mit den f -Werten verglichen, indem man für jede Bande den Faktor
exoexp.
k =
ff' bildet. In Fig. 28 sind die Punkte für die Wertepaare (L, ,
f ) gra¬
phisch 'dargestellt.
54) Für die hier verwendeten f exp. -Werten wurde der Faktor 4, 32 in Formel (5)vernachlässigt, da die Integration ohnehin nicht genau ausgeführt werden konnte.
Der in Tab. 20 und Fig. 28 ausgeführten Vergleich ist also nur qualitativ und wur¬
de nur der Vollständigkeit halber ausgeführt.
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Tabelle 20 Vergleich zwischen den experimentell bestimmten und den theoretischen
Oszillatorenstärken
Uebergang Q2 <5 fexp. fth. k
1/6—2/5 0,65 36*500 0,062 0,26 0,238
9—3 0,58 23*500 0,031 0,15 0,207
2—3 1,23 29*600 0,033 0,39 0,085
9—8 1,44
(+10—3)
35*500 0,521 0,55 0,947*
2—8 0,57 42'800 —
3—11 1,86
(+12—11)
21*900 0,158 0,44 0,359
13—11 0,84
(+ 2—11)
31*550 0,140 0,29 0,483
12—4 1,22 33*550 0,248 0,44 0,564
3—4 0,93 35*600 0,337 0,36 0,936*
3—4 0,73 19*100 0,050 0,15 0,333
12—4 1,10 25*800 0,105 0,31 0,339
13—4 0,79 30*200 0,086 0,26 0,331
3—-11 1,90 32*650 0,866 0,67 1,293*
V
12—4 0,60 16'450 0,029 0,11 0,264
13—4 0,18 25*200 0,043 0,05 0,860*
3—4 1,65 30*200 0,261 0,54 0,483
14—4
12—11
0,08
1,72
32'250 1
33*250 J0,276 0,65 0,425
4—5 1,00 17*850 0,018 0,19 0,095
15—5 0,43 20*000 0,013 0,09 0,144
16—5 1,37 24'400 0,090 0,36 0,250
- 78 -
45)Die aus den 19 Wertepaaren nach der Methode der kleinsten Quadrate ' be¬
rechnete Regressionsgerade von f auf f., hat die Form (28).6XjJ* Lfl«
W =-0,H8 +
0,90.fth_ (28)
Sie wurde ebenfalls in der Fig. 28 graphisch dargestellt (Strich-Punkt - Linie). Eine
Streuungszerlegung ergibt eine gute Korrelation (signifikant an der 99,9%-Schwelle),
überraschend gut, wenn man bedenkt, dass dem Modell, das zur Berechnung der L. -
Werte verwendet wurde, sehr stark vereinfachende Annahmen zur Grunde liegen,
die sich auf f., stärker auswirken müssen als auf AE\tn.
Vernachlässigt man die vier Wertepaare (leere Kreise in Fig. 28, besternte
Werte in Tab. 20), für die der Faktor k grösser ist als 0,6 (-—^' > 0,6)und be-*th.
rechnet wiederum die Regressionsgerade, so besitzt diese bei einer etwas besseren
Signifikanz die Form (29). Drei der vier Wertepaare mit extrem hohem k-Wert ge¬
hören zu den drei intensivsten Banden der Kationen-Spektren, für die anscheinend
die Linearität der Beziehung (4) nicht mehr gilt, das vierte Wertepaar gehört zur
Bande (13—»4) des Kations VI, die auch bezüglich >5 -Wert nur mit Vorbehalt zuge¬
ordnet wurde (vgl. y -Wert in Tab. 19).
fexp =-0,0084 + 0,396 • fth# (29)
Diese verbesserte Regressionsgerade geht praktisch durch den Nullpunkt und kann des¬
halb durch die Gerade der Formel (30) ersetzt werden.
fexp. =(°'376- 0,1)'fth. <30>
Die Standardabweichung der k-Werte sk = + 0,1 wurde aus den 15 nicht besternten
k-Werten der Tab. 20 berechnet und mit gestrichelten Linien in Fig. 28 dargestellt.
4.2.4 Bezeichnung der angeregten Zustände.
In Fig. 25 wurden nach der im Abschnitt 1.4 kurz erläuterten Nomenklatur auf
Grund folgender Ueberlegungen die B- und L-Zustände bestimmten Uebergängen zuge¬
ordnet:
1. Die B- und L-Zustände entsprechen Uebergängen zwischen den zwei obersten be¬
setzten Niveaus.
2. Die L-Zustände entsprechen immer Uebergängen kleinerer Uebergangsenergie als
die B-Zustände '.
- 79 -
0.4-
0,3-
0,2-
0.1-
0.1 0.2 0.3 0,4 0.5 0.6 î(0,866)
/
/
/ •
y.
s"'
•^
•
"/
/ .
Fig. 28 Korrelation der experimentell bestimmten mit den theoretischen Oszillato¬
renstärken für 19 Wertepaare
3. Die Polarisationsrichtung der a- bzw. b-Zustände wurde an Hand des Polarisations-
diagrammes (nach J. R . Platt ') bestimmt, wobei folgende Analogien im Pola¬
risationsdiagramm zwischen Kationen und Kohlenwasserstoffen benützt werden:
Kation II - Naphtalin, Kation III - Phenantren, Kation IV und Kation VI - Anthracen,
Kation VII - Triphenylen.
Auf Grund der obigen Kriterien konnten gewisse Uebergänge entsprechend der Nomen¬
klatur nach J.R.Platt 'eindeutig benannt und in Fig. 25 so bezeichnet werden.
Eine Entscheidung, ob die langwelligste Bande des Tropylium-Kations I dem L - oder
dem L.-Zustand entspricht, konnte nicht getroffen werden. Da das bei den Kohlenwas¬
serstoffen beim Uebergang von Naphtalin zum Anthracen auftretende "crossing" zwischen
den L - und den Lh-Zuständen' bei den analogen Kationen fehlt, steht nicht fest, ob es
hier beim Uebergang vom Kation I zum Kation II auftritt oder ganz fehlt.
- 80 -
4.3 IR-Banden der Tropone
Für die benzologen Tropone kann ganz allgemein die Mesomerie (B) formuliert
werden (vgl. Abschnitt 1.2).
(B)
e lb'
Das Gewicht, das der Grenzstruktur Ib' innerhalb dieser Mesomerie zukommt, drückt
sich in der Polarisierung der C=0 - Bindung aus. Ein Mass für die Polarisierung die¬
ser Bindung ist die Frequenz der betreffenden Schwingungsbande im IR-Spektrum. An¬
drerseits darf angenommen werden, dass das Gewicht der Grenzstruktur Ib' der Stabi¬
lität des Konjugationssystems, wie es in den entsprechenden Kationen vorliegt, unge¬
fähr proportional ist. Diese Stabilität geht ihrerseits dem "pK"-vVert der Kationen
parallel, wie es im Abschnitt 4.2 diskutiert wurde.
Es wäre nun interessant, auf Grund der Werte der Tab. 2 und 3 zu untersuchen,
ob eine Korrelation zwischen dem "pK"-Wert des Kations und der Frequenz der C=0-
Bande des entsprechenden Tropons besteht.
Leider musste auf eine solche Diskussion aus folgenden Gründen verzichtet wer¬
den:
1. Ausser bei den Troponen IVb und Vllb werden bei allen Troponen im Carbonylge-
biet des IR-Spektrums zwei Banden angegeben. Beim 4,5-Benztropon konnte auch
auf Grund einer ganzen Reihe von Derivaten nicht sicher entschieden werden, wel-33)
che der beiden Banden diejenige der C=0 - Schwingung sei '. Auch bei den andern
Troponen kann darüber keine eindeutige Entscheidung getroffen werden.
2. Falls eine Resonanzabstossung zwischen C=C - und C=0 - Schwingung wirksam
wäre, was bei der starken Kopplung der beiden Schwingungen durchaus möglich
ist, wäre eine Korrelation, wie sie oben angedeutet wurde, insofern gegenstands¬
los, als dann die beobachteten Frequenzen kein einfaches Mass für die Polarisie¬
rung der C=0 - Bindung mehr darstellen.
- 81 -
5. PRAEPARATIVER TEIL
Die UV-Spektren wurden mit einem selbstregistrierenden Spektrophotometer
Modell Beckman DK 1 aufgenommen, die IR-Spektren auf einem Perkin-Elmer-Spek-
trographen (Mod. 21).
Die Schmelzpunkte wurden unter dem Schmelzpunkts-Mikroskop nach Kofier
bestimmt und sind nicht korrigiert.
Die Analysen wurden in der mikroanalytischen Abteilung der hiesigen Labora¬
torien (Leitung Herr W. Manser) ausgeführt.
5.1 Darstellung des (2 ', 3'-Naphto-) 4,5-tr opons VIb
5.1.1 2, 7-Dicarbäthoxy-(2', 3'-Naphto-)4,5-tropon XX.
6,0 gNaphtalindialdehyd-(2,3) XVIII55' wurden in 50 ml Methanol gelöst, 7,2 g
Acetondicarbonsäure-diäthylester XIX (10% Ueberschuss) und 20 Tropfen Piperidin
zugefügt und das Reaktionsgemisch bei Zimmertemperatur im Erlenmeyer mit Mag-
netrührer 4 Std. gerührt. Der sich bildende Niederschlag wurde abgenutscht und am
Wasserstrahlvakuum getrocknet: 8,0 g Rohausbeute.
1 g des Rohproduktes wurde in Benzol gelöst und an 30 g Alox (Akt. I) mit Ben¬
zol chromatographiert. Aus der gelblichen benzolischen Lösung kristallisierten schöne,
gelbe, klare Kristalle aus:
2, 7-Dicarbäthoxy-(2', 3'-Naphto-)4, 5-tropon XX C21Hlg05Smp. = 168°.
Die Kristalle lösen sich in 60% Schwefelsäure mit orange-roter Farbe.
UV-Spektrum \„„ 270 306 354 478r
max.
(in 60% Schwefelsäure) log £max 4,28 4,10 4,90 4,00
Analyse des analog hergestellten 2, 7-Dicarbomethoxy-
(2*,3'-Naphto-)4,5-tropon XXVI CigH1405 Smp. = 215°:
ber. C 70,80% H 4,35%
gef. C 70,77% H 4,45%
55) W.Ried & H.Bode m
,Ber. 89, 708 (1956).
- 82 -
5.1.2 2-Carboxy-(2',3'-Naphto-)4,5-tropon XXI.
2,0g 2,7-Dicarbäthoxy-(2',3,-Naphto-)4,5-tropon (Rohprodukt) wurden mit 50ml
5% methanolischer Kalilauge 30 min. unter Rückfluss verseift, die Lösung abfiltriert
und das Ungelöste nochmals glei.ch behandelt. Die vereinigten methanolischen Lösungen
wurden mit Eis versetzt und mit 2n Salzsäure neutralisiert, wobei ein zitronengelber
flockiger Niederschlag ausfiel. Dieser wurde abfiltriert und 2 mal aus Alkohol umkri¬
stallisiert:
2-Carboxy-(2*,3'-Naphto-)4,5-tropon XXI C16H10O3
Smp. = 250° (Lit. 39*: 252° - 255°).
Analyse: ber. C 76,79% H 4,03%
gef. C 76,99% H 4,27%
5.1.3 (2% 3'-Naphto-)4, 5-tropon VIb.
5,0g 2,7-Dicarbäthoxy-(2',3'-Naphto-)4,5-tropon (Rohprodukt) wurden 6 mal
mit je 100 ml 5% methanolischer Kalilauge während 4 Std. am Rückfluss gekocht, wo¬
bei jeweils die methanolische Lösung abdekantiert wurde. Die vereinigten basischen
Lösungen wurden mit Wasser versetzt und mit Aether ausgeschüttelt. Aus der ver¬
bleibenden basischen Lösung konnte die Monosäure XXI neben höher schmelzenden
orange-roten Kristallen, die nicht näher untersucht wurden, gewonnen werden.
Die ätherische Lösung wurde eingedampft. Es verblieb 0,5 g Neutralteil. Eine
Probe davon löste sich in konz. Schwefelsäure mit roter Farbe.
Zur weiteren Reinigung der Verbindung wurde die benzolische Lösung an 15 g
Alox (Akt. I) chromatographiert, wobei zur Eluierung viel Benzol benötigt wurde. Nach
dem Eindampfen erhielt man ein kristallines Produkt, das nach Sublimation am Hoch¬
vakuum bei 180° (Schwach gelbe Kristalle) einen Schmelzpunkt Smp. = 216° zeigt:
(2*,3'-Naphto-)4, 5-tropon VIb C15H10O
Analyse: ber. C 87,35 % H 4,89%
gef. C 87,06 % H 4, 84 %
UV-Spektren:
(in konz. Schwefelsäure)
(in Feinsprit) vgl. Fig. 12
IR-Spektrum: vgl. Fig. 30
- 83 -
Das Naphtotropon VIb kann auch aus der Monosäure durch wiederholtes Kochen mit
methanolischer Kalilauge gewonnen werden. Die Eluierung des Naphtotropons wird
durch ein wenig Aether (Benzol: Aether 10 : 1) beschleunigt, doch ist das nur mit
Benzol eluierte Produkt reiner.
5.2 Darstellung des (2 ', 3 '-Napht o-) tr opy lium - Kations VI
5.2.1 (2*, 3*-Naphto-)4,5-tropol Via.
100 mg Naphtotropon VIb wurden in 10 ml Tetrahydrofuran gelöst, in einem mit
einem Calciumchlorid-Rohr versehenen 10 ml - Erlenmeyer mit 20 ml Aether abs.
verdünnt und das Reaktionsgefäss in einem Becherglas mit Eis gekühlt. Darauf wurden
100 mg Lithium-Aluminium-Hydrid fein pulverisiert beigegeben und unter Rühren (mit
Magnetrührer) 4 Std. reagieren gelassen. Mit feuchtem Aether wurde das überschüssige
Lithium-Aluminium-Hydrid zerstört, darauf der flockige Niederschlag abfiltriert und
mit Aether ausgezogen. Die vereinigten Aetherlösungen wurden mit Wasser neutral ge¬
waschen.
Unterschichtet man die Aetherlösung des Reduktionsproduktes mit konz. Schwefel¬
säure so färbt sich diese sofort tiefblau. Die gleiche Färbung tritt ein bei Unterschich¬
tung mit konz. Perchlorsäure. Die oben beschriebene Reduktion wurde mehrere Male
durchgeführt, doch konnte nur in einem Fall das Naphtotropol Via in Form grober gel¬
ber Kristalle aus Aether/Petrolaether auskristallisiert werden. Durch Sublimation wur¬
den reinweisse Kristalle (mikroskopische Nädelchen) erhalten, die einen scharfen
Schmelzpunkt Smp. = 181° zeigen:
(2', 3'-Naphto-)4, 5-tropol Via C15HnO.
Die gewonnene Menge genügte für die Aufnahme eines UV-Spektrums in 70% Schwefel¬
säure (vgl. Fig. 9) und zur Bestimmung des "pK"-Wertes (vgl. Abschnitt 2.6), leider
aber nicht zur Ausführung einer Analyse. Zur Aufnahme des Spektrums wurde das
Naphtotropol Via zuerst in Aether gelöst, da sich die Kristalle im direkten Kontakt
mit konz. Schwefelsäure schwärzlich verfärben. Der Aether wurde, nachdem er mit
70% Schwefelsäure versetzt worden war, abgedampft.
5.2.2 2-Methyl- und 2, 7-Dimethyl-(2', 3*-Naphto-)4,5-tropol XXVIIa u. XXVÜIa.
Da von den zur Aufnahme des (2',3'-Naphto-)tropylium-Spektrums verwendeten
Kristallen von (2',3'-Naphto-)4, 5-tropol keine Analyse erhalten wurde, wurden zum
Vergleich mit obigem Spektrum jene der leichter zugänglichen Methylderivate 2-Me¬
thyl- und 2,7-Dimethyl-(2',3'-Naphto-)tropylium-Kationen herbeigezogen (vgl. Reak¬
tionsschema (O)).
- 84 "
XXVII ÏCHs> XXVIIa ('CH3>
(XXVIII) (XXVIIIa)
2, 7-Dimethyl-(2', 3'-Naphto-)4,5-tropol XXVHIa.
Zur Lösung von 3,6 g Naphtalindialdehyd XVin und 1,8 g Diäthylketon in 10 ml Me¬
thanol wurden 8 ml 2n methanolische Natronlauge zugetropft. Das Reaktionsgemisch
wurde während 3 Tagen bei Zimmertemperatur gerührt und dann der gelbliche Nieder¬
schlag abfiltriert. Nach zweimaliger Sublimation zeigen die leicht gelblichen Kristalle
einen Schmelzpunkt Smp. = 193°:
2, 7-Dimethyl-(2', 3'-Naphto-)4, 5-tropon XXVnib C1?H140
Analyse: ber. C 87,15% H 6,02%
gef. C 87,18% H 6,17%
Mit Lithium-Aluminium-Hydrid wurde reduziert und wie oben aufgearbeitet. Nach Ab¬
dampfen des Aethers wurde ein weisses kristallines Produkt erhalten:
2,7-Dimethyl-(2*, 3'-Naphto-)4,5-tropol XXVHIa.
2-Methyl-(2*, 3'-Naphto-)4,5-tropol XXVIIa.
Zu einer Lösung von 3,6 g Naphtalindialdehyd XVIII und 1,6 g Methyläthyl-keton in 50 ml
Methanol wurden 4 ml 2n methanolische Natronlauge zugegeben, worauf das Reaktions¬
gemisch während 4 min. am Rückfluss gekocht und über Nacht stehen gelassen wurde.
Der Niederschlag wurde abfiltriert und das Produkt durch Chromatographie mit Benzol
an Alox (Akt. I) gereinigt. Nach der Sublimation zeigt das reine Produkt einen Schmelz¬
punkt Smp. = 211°:
2-Methyl-(2',3'-Naphto-)4,5-tropon XXVIIb C16H120
Analyse: ber. C 87,25% H 5,49%
gef. C 87,11% H 5,57%
- 85 -
Wie oben wurde mit Lithium-Aluminium-Hydrid reduziert, wobei wiederum ein weisses
kristallines Produkt erhalten wurde:
2-Methyl-(2*, 3*-Naphto-)4, 5-tropol XXVIIa.
Die Spektren der 3 Naphtotropole in Schwefelsäure werden in Fig. 29 miteinander ver¬
glichen und stützen zusammen mit dem eindeutigen Verlauf der Reduktion mittels Li¬
thium-Aluminium-Hydrid an Troponen die Behauptung genügend, dass es sich bei den
bei 181 schmelzenden Kristallen wirklich um Naphtotropol Via handelt.
Fig. 29 UV-Spektren des (2', 3'-Naphto-)tropylium-Kations (M = 0) und zweier
Derivate: des 2-Methyl-(2', 3'-Naphto-)tropylium-Kations XXVII (M = 1)und des 2, 7-Dimethyl-(2 ', 3 '-Naphto-) tropylium-Kations XXVIII (M = 2).
- 86 -
5.3 Darestellung des 1,2 ; 3
,4-Dibenztr opy Hum - Kations IV
Nach Angaben von J. W. C o o k, J.Jack & J.D.Loudon ' wurde das
2,3;4,5-Dibenztropon-(l) Illb hergestellt, welches einen Schmelzpunkt Smp. =83° -
85° zeigt.
UV-Spektren:
(in konz. Schwefelsäure)
(in Feinsprit)
Analyse (C15H1Q0): ber. C 87,35% H 4,89%
gef. C 87,21% H 4,71%
IR-Spektrum: vgl. Fig. 31
Eine Lösung von 100 mg Dibenztropon Illb in 10 ml abs. Aether wurde zu einer Sus¬
pension von 100 mg Lithium-Aluminium-Hydrid in 10 ml abs. Aether zugetropft. Nach¬
dem das Reaktionsgemisch 2V2 Std. bei 0°C gerührt worden war, wurde es in der für
(2',3'-Naphto-)4,5-tropol beschriebenen Weise aufgearbeitet. Nach der Reinigung durch
Chromatographie mit Aether-Benzol an Alox (Akt. I) kristallisierte nach Abdampfen
des Lösungsmittels das anfänglich ölige Produkt bei -20 C aus. Durch Umkristallisie¬
ren aus Pentan bei -20 C konnten weisse Kristalle mit einem Schmelzpunkt
Smp. =87 - 89 gewonnen werden:
2,3;4,5-Dibenztropol-(l) IHa C15H120
Analyse: ber. C 86,51 % H 5,81 %
gef. C 86,57% H 5,70%
UV-Spektrum:
(in konz. Schwefelsäure): vgl. Fig. 6.
vgl. Fig. 11.
IR-Spektrum: vgl. Fig. 32
- 87 -
8 9 10 12 14 u
3000 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 cm-1
Fig. 30 IR-Spektrum des (2*,3'-Naphto-)4,5-tropons VIb in KBr
3000 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 cm"!
Fig. 31 IR-Spektrum des 2,3; 4,5-Dibenztropons mb in KBr
9 10 12 14 u
3000 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 cm-1
Fig. 32 IR-Spektrum des 2,3; 4,5-Dibenztropols Ilia in Nujol
Meinem Kameraden Hansruedi Strauss danke ich herzlich für seine Hilfe bei den
präparativen Arbeiten.
Herrn W. Manser danke ich für die Ausführung der Elementaranalysen und
Fräulein V. Klopfstein für die Aufnahme der IR-Spektren.
Lebenslauf
Ich wurde am 30. Januar 1932 in Affoltern a/A. geboren. Dort besuchte ich die
Primarschule und anschliessend in Zürich das Kantonale Gymnasium, das ich im
Herbst 1950 mit der Maturität Typus B abschloss.
An der Eidgenössischen Technischen Hochschule in Zürich absolvierte ich
das Studium an der Abt. X und erhielt im Herbst 1955 das Diplom als Naturwissen¬
schafter. Seither arbeite ich am organisch-chemischen Laboratorium von Herrn
Prof. Dr. L.Ruzicka und Herrn Prof. Dr. V.Prelog an der Eidgenössischen
Technischen Hochschule, wo ich unter der Leitung von Herrn Prof. Dr. E .Heil-
bronner unter anderem die vorliegende Promotionsarbeit ausführte.
Zürich, im November 1959 Gustave Naville