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Doctoral Thesis

Microbially mediated iron mineral transformationsa case study in Lake Greifen, Switzerland

Author(s): Müller, Teresa Lynn Bingham

Publication Date: 1996

Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-001744505

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ETH Library

Dlss.ETH -£*-A

DISS. ETHNr. 11752

Microbially Mediated Iron Mineral Transformations: A Case

Study in Lake Greifen, Switzerland

A dissertation submitted to the

SWISS FEDERAL INSTITUTE OF TECHNOLOGY ZURICH

for the degree of

Doctor of Natural Sciences

Presented by

Teresa Lynn Bingham Mtiller

B.S. Zoology and M.S. Geology

University of Florida, Gainesville, U. S. A.

Born August 5, 1958

Mobile, Alabama, U. S. A.

Accepted on the recommendation of

Prof. Dr. J. A. McKenzie, ETH Zurich

Prof. Dr. F. Heller, ETH Zurich

Prof. Dr. J. E. T. Channell, University of Fl

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lorida

Examiner

Co-Examiner

Co-Examiner

1996

ABSTRACT

A geochemical, mineralogical and rock-magnetic investigation of boundary layer

sediments affected by varying redox conditions resulting from an annual productivity

cycle and a sedimentary sequence deposited in the last 300 years under changing trophic

state conditions was conducted in Lake Greifen, a hard-water lake with moderate sulfate

concentrations (<220 umol/L). Results from sedimentary iron, sulfur and phosphorus

sequential extractions, magnetic property, granulometry and electron and light

microscopy studies, as well as other published studies, have been used to test the

Canfield Berner Model for magnetite preservation/reductive diagenesis and the Mortimer

Model for iron-phosphorus retention. These models were found inapplicable for this

study and a new four phase lake model for microbially mediated iron mineral

transformations was constructed.

This study shows that ultra-fine-grained biogenic magnetite and coarse-grained

detrital magnetite were formed or deposited and preserved within the bioturbated marls

sedimented under relatively low productivity conditions and permananently oxic waters,

prior to anthropogemcally induced eutrophication. These sediments contained high ferric

iron-bound phosphate concentrations, no reduced metal sulfide minerals and organic

sulfur contents equivalent to that occurring in lacustrine algae, thereby indicating the oxic

mineralization of organic matter, the coupling of the iron and phosphorus cycles and

hence the formation of an iron-phosphorus sink, and the rapid and complete cycling of

sulfur to the waters. Subsequently, in response to augmented nutrient flux, a gradual

change from oxic to dysaerobic to seasonally anoxic bottom-water conditions occurred

and organic carbon-rich varved sediments were preserved. In addition, the authigenesis

of mackinawite and pyrite, as well as the progressive enrichment of sulfur into the

organic fractions, occurred. The change in depositional environment is postulated to have

led to the predominance of the microbially mediated anaerobic mineralization of organic

matter and the preferred coupling of the iron and sulfur cycles. As a result, the annual

internal cycling of sedimentary inorganic sulfur produced an additional source of sulfate,

other than lake water sulfate, for sulfate reducing bacteria and, thus, enhanced sulfate

reduction rates and the generation of basic diagenetic conditions. The enhanced

production of hydrogen sulfide and basic diagenetic conditions led to: (1) decreased

magnetite preservation and sulfidization, whereby reactive ferric species such as

ferrihydrite and lepidocrocite were destroyed first, followed by fine-grained biogenic

magnetite and then coarse-grained detrital titanomagnetite, and (2) the inability of the

sediments to retain phosphorus associated with iron. Extreme lake stagnation, which

occurred in 1974, led to maximum organic carbon contents, and the formation of both

iron-sulfides and iron phosphate minerals, probably vivianite, indicating the coupling of

both the iron-sulfur and the iron-phosphorus cycles due to limited sulfur regeneration

resulting from extreme anoxia. The occurrence of biogenically precipitated magnetite and

reactive ferric minerals associated mainly with sulfur and the low concentrations of acid

volatile sulfide minerals within the upper 4 cm of sediments and the observation of

Beggiatoa mats on surficial sediments under oxic water conditions indicate that magnetite

and reactive ferric iron minerals form each year following winter overturn and re-

oxidation of the hypolimnion and that iron sulfides and/or hydrogen sulfide are oxidized

annually by both biotic and abiotic processes. The observed association of iron species

with sulfur and phosphorus extracted from boundary layer sediments indicates the

continued coupling of the iron and sulfur cycles even under aerobic conditions. The

absence of magnetite, low concentration of reactive ferric minerals and progressive

increase in acid-volatile sulfides within the boundary layer sediments, coincident with the

development of microbially mediated reducing conditions in the bottom waters and upper

sediments, indicate the progressive and rapid sulfidization of various iron species,

including magnetite, each year. The results of this study show that redox conditions,

which in the case of Lake Greifen are determined by productivity, strongly influence the

microbial and abiotic cycling of iron, sulfur and phosphorus as well as the diagenetic pH

conditions.

This investigation of Lake Greifen was used to develop a Lake Model for iron

mineral transformation which could be used to predict: (1) paleo-redox and productivity

conditions, based on the iron, sulfur and phosphorus mineral assemblages and the nature

of sedimentary organic matter, (2) the probable origin of magnetite, whether biogenic or

allogenic, based on an estimation of the iron availability, productivity and redox

conditions, (3) the degree of magnetite preservation or reductive diagenetic destruction

expected, based on the degree of coupling between the iron and phosphorus and the iron

and sulfur cycles as ascertained by the presence of reactive iron-bound phosphorus, iron

sulfide and organic sulfur contents of the sediments, (4) the probability of obtaining a

high fidelity reversal stratigraphy record, based on a knowledge of organic carbon content

or productivity, redox and diagenetic pH conditions and terriginous flux or reactive iron

input and (5) the ability of the sediments to act as an iron-phosphorus sink as determined

by a coupling of the iron and phosphorus cycles.

This model was successfully applied to: (1) an ancient lacustrine system,

Holocene Lake Greifen, in order to reconstruct the paleo-productivity and redox

conditions, (2) two modern marine systems, the high productivity iron-poor Long Island

Sound and the iron-rich Mississippi Delta depositional systems, in order to predict the

likelihood of magnetite preservation and the ability of the sediments to serve as an iron-

phosphorus sink, and (3) ancient marine depositional systems studied by the Ocean

Drilling Program and Deep Sea Drilling Projet, in order to determine the origin of the

ferrimagnetic mineral, magnetite, and its degree of preservation in a variety of

depositional environments.

Based on the successful application of the Lake Greifen Model, I propose that the

degree of coupling between the iron and sulfur cycles determines the likelihood of

magnetite preservation and the presence of a sedimentary iron-phosphorus sink in both

lacustrine and marine systems and that the absence of phosphate-bound ferric iron and

organic matter enriched in sulfur may be a better indicator of magnetite reductive

dissolution than dissolved hydrogen sulfide concentrations, water column sulfate

concentrations or total organic carbon content of the sediments. Based on this study,

fine-grained single-domain magnetite must be considered a microbially reactive iron

species in natural systems.

ZUSAMMENFASSUNG

In der Grenzschicht Sediment/Wasser des Greifensees, welcher hartes Wasser

und mittlere Sulfatkonzentrationen (<220 umol/L) aufweist, herrschen innerhalb eines

jahrlichen Produktivitatszyklus unterschiedliche Redoxbedingungen vor. Diese

Grenzschicht, sowie die Sedimente der letzten 300 Jahre, welche unter sich andernden

trophischen Bedingungen abgelagert worden sind, wurden mittels geochemischer,

mineralogischer und gesteinsmagnetischer Methoden untersucht. Die Ergebnisse aus

sequentiellen Extraktionen der Sedimente auf Eisen, Schwefel und Phosphor,

Bestimmungen der magnetischen Eigenschaften, Korngrossenanalyse und Elektronen-

und Durchlichtmikroskopie, sowie Resultate anderer Studien wurden verwendet, um das

Canfield-Berner Modell der Magnetiterhaltung/reduzierende Diagenese und das Mortimer

Modell der Eisen-Phosphor Retention zu testen. Diese Modelle stellten sich fur die

vorliegende Studie als nicht anwendbar heraus, was in der Formulierung eines neuen

vier-Phasen Modells fur Seen betreffend microbiell gesteuerte Eisenmineralien-

umwandlung resultierte.

Diese Studie zeigt, dass sich der ultra-feinkornige (<0.1 um) biogene und der

grobkornige detritische Magnetit innerhalb der bioturbierten mergeligen Sedimente,

welche vor der anthropogen versursachten Eutrophierung unter Bedingungen relativ

geringer Produktivitat und standig sauerstoffhaltigem Wasser abgelagert wurden, formten

oder sedimentierten und dort erhalten blieben. Diese Sedimente wiesen hohe

phosphatgebundene Eisen(III)-Konzentrationen, keine reduzierten Metallsulfidmineralien

und organische Schwefelgehalte ahnlich lakustriner Algen auf. Dadurch wurde die

Mineralisation von organischem Material, die Verbindung des Eisen- und Phosphor-

kreislaufs und somit die Bildung einer Eisen- und Phosphorsenke, und die schnelle und

komplette Wiederruckfuhrung des Schwefels ins Wasser angezeigt. Infolge erhohten

Nahrstofflusses begann sich im Bodenwasser eine graduelle Veranderung von 02-reichen

iiber dysaeroben zu saisonal anoxischen Bedingungen zu bilden, was die Erhaltung von

laminierten, an organischem Material angereicherten Sedimenten erlaubte. Zusatzlich lief

die Bildung von Mackinawite und Pyrit, wie auch die fortschreitende Anreicherung von

Schwefel in der organischen Fraktion ab. Es wird postuliert, dass die Veranderung in den

Sedimentationsbedingungen zur mikrobiell gesteuerten anaeroben Minerahsation von

organischem Material und zur Bevorzugung des gekoppelten Eisen- und

Schwefelkreislaufs gefiihrt hat. Daraus resultierend ergab fur die sulfatreduzierenden

Bakterien die jahrliche interne Wiederruckfuhrung von sedimentarem anorganischem

Schwefel eine zusatzliche, vom Schwefel des Seewassers verschiedene Quelle. Dadurch

wurde die Sulfatreduktionsrate sowie die Erzeugung allgemeiner diagenetischer

Bedingungen angehoben. Die bevorzugte Bildung von H2S und die besseren

diagenetischen Bedingungen fuhrten zu: (1) Verminderter Magnetiterhaltung und

Sulfidisierung, wobei reaktive Eisen(lll)-Mineralien wie Ferrihydrit und Lepidocrocit

zuerst zerstdrt wurden, gefolgt vom feinkornigen biogenen Magnetit und zuletzt vom

grobkornigen detritischen Titanomagnetit, und (2) Verhinderter Ruckhaltung von mit

Eisen gekoppeltem Phosphor durch das Sediment. Die extreme Seewasserstagnation von

1974 fuhrten im Sediment zu maximalem organischem Gehalt und zur Bildung von

Eisensulfiden und Eisenphosphatmineralien, wahrscheinlich Vivianit. Dies deutet auf die

Verbindung des Eisen- und Phosphorkreislaufs wegen beschrankter Schwefel-Regene-

rierung hin, verursacht von extremen anoxischen Bedingungen. Die Anwesenheit von

biogenem Magnetit und reaktiven Eisen(III)-Mineralien hauptsachlich in Verbindung mit

Schwefel und tiefen Konzentrationen von saureloslichen Sulfidmineralien innerhalb der

oberen 4 cm des Sediments, sowie die Beobachtung von Beggiatoa-Matten auf der

Sedimentoberflache unter oxischen Bedingungen deuten darauf hin, dass Magnetit und

reaktive Eisen(III)-Mineralien sich jedes Jahr nach der Wmterumschichtung und

Reoxydierung des Hypolimnions neu bilden. Gleichzeitig werden durch biogene und

abiogene Prozesse jahrlich Eisensulfide und/oder H2S oxidiert. Die beobachtete

Verbindung von Eisen-Spezies mit Schwefel und Phosphor innerhalb der sedimentaren

Grenzschicht deutet unter 02-reichen Bedingungen sogar auf die kontinuierliche

Verbindung des Eisen- und Schwefelkreislaufs hin. Das Fehlen von Magnetit, einer tiefen

Konzentration von reaktiven Eisen(III)-Mineralien und ein kontinuierlicher Anstieg in

saureloslichen Sulfiden innerhalb der Sedimentgrenzschicht, iibereinstimmend mit der

Entwicklung von mikrobiell gesteuerten reduzierenden Bedingungen im Bodenwasser

und in den oberen Sedimentschichten, deuten jedes Jahr auf eine zunehmende und

schnelle Sulfidisierung von mehreren eisenhaltigen Mineralien inklusive Magnetit hin. Die

Resultate dieser Studie zeigen, dass die im Greifensee durch Produktivitat bestimmten

Redoxbedingungen stark den mikrobiell und abiotischen Eisen-, Schwefel- und

Phosphorkreislauf wie auch die diagenetischen pH-Bedingungen beeinflussen.

Die Untersuchungen im Greifensee wurden verwendet, um ein Modell fur die

Umwandlung von Eisenmineralien in Seen zu entwickeln und folgende Voraussagen

machen zu konnen: (1) Palao-Redox- und Produktivitatsbedingungen basierend auf der

Mineralassoziation von Eisen-, Schwefel- und Phosphormineralien und der Art des

sedimentaren organischen Materials, (2) Bestimmung der mdglichen Quelle des

Magnetits, biogen oder allochthon, basierend auf einer Abschatzung der

Eisenverfugbarkeit, Produktivitat und Redoxbedingungen, (3) Die Qualitat der

Magnetiterhaltung oder der erwartete diagenetische Abbau durch Reduktion, basierend

auf dem Ausmass der Kupplung der Eisen-, Schwefel- und Phosphorkreislaufe,

bestimmt durch die Anwesenheit von reaktivem eisengebundenem Phosphor, Eisensulfid

und dem organischen Gehalt des Sediments, (4) Die Wahrscheinlichkeit, eine

Sedimentabfolge mit hochaufldsender Magnetostratigraphie zu erhalten, basierend auf

Daten von organischem Kohlenstoffgehalt oder Produktivitat, Redox- und diagenetischen

pH-Bedingungen und terrigenem oder reaktivem Eiseneintrag, (5) Die Fahigkeit des

Sediments als Eisen-Phosphorsenke zu wirken, bestimmt durch eine Verbindung der

Eisen- und Phosphorkreislaufe.

Dieses Modell wurde erfolgreich angewendet: (1) An einem alten lakustrinen

System, dem Holozanen Greifensee, um die Palaoproduktivitat und die Redox¬

bedingungen zu rekonstruieren, (2) An zwei modernen marinen Systemen, dem Long

Island Sound mit hoher Produktivitat und gringem Eisengehalt in den Sedimenten und

dem Ablagerungssystem des Mississippi Delta mit hohem Eisengehalt im Sediment, um

voraussagen zu konnen, ob Magnetit erhalten bleibt und die Sedimente als eine Falle fur

Eisen und Phosphor wirken, und (3) Eine Anzahl unterschiedlicher mariner

Sedimentationsmilieus verschiedenen Alters, welche durch das Ocean Drilling Program

erbohrt wurden, um die Herkunft des ferrimagnetischen Minerals, hier Magnetit, und

dessen Grad der Erhaltung zu bestimmen.

Aufgrund der erfolgreichen Anwendung des Greifensee-Modells kann

vorgeschlagen werden, dass die Intensitat der Verkniipfung des Eisen-und Schwefel-

kreislaufs die Qualitat der Magnetiterhaltung und die Prasenz einer sedimentaren Eisen-

Phosphorfalle in lakustrinen und marinen Systemen bestimmt. Weiter kann gesagt

werden, dass die Abwesenheit von phosphatgebundenem Eisen(IJJ) und von an Schwefel

angereicherter organischer Substanz moglicherweise ein besserer Indikator fur reduktive

Magnetitauflosung ist, als die Konzentration von gelostem H2S und Sulfat in der

Wassersaule oder dem Gesamtgehalt von organischem Kohlenstoff im Sediment.

Aufgrund dieser Studie muss feinkorniger single-domain Magnetit als eine mikrobiell

reaktive Eisenart in natiirlichen Systemen betrachtet werden.