rivas meza

8/19/2019 Rivas Meza

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INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIASEXTRACTIVAS

DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA PETROLERA

EEVVAALLUUAACCIIÓÓNN TTÉÉCCNNIICCAA SSOOBBRREE LLAA IINNCCOORRPPOORRAACCIIÓÓNN DDEE NNUUEEVVOOSS CCOOMMPPUUEESSTTOOSS

OOXXIIGGEENNAADDOOSS EENN LLAA PPRREEPPAARRAACCIIÓÓNN DDEE GGAASSOOLLIINNAA CCOOMMEERRCCIIAALL

T E S I SPARA OBTENER EL TITULO DE

IINNGGEENNIIEERROO QQUUÍÍMMIICCOO PPEETTRROOLLEERROO

P R E S E N T A N:RIVAS MEZA VÍCTOR ALFONSO

SANTIN ICHIKAWA BLANCA EDITH

ASESOR DE TESIS:

Ing. JOSÉ ÁLVAREZ SÁNCHEZ.

MÉXICO D.F. DICIEMBRE DE 2006



DEDICATORIAS

A Dios y a la vida por darnos la oportunidad dedesarrollarnos como individuos, hijos, hermanos,amigos, compañeros y ahora como profesionistas.

Blanca Edith y Víctor Alfonso

A Avita (Rosalba) y mi abuelito Benigno por esasplaticas de aliento y por creer siempre en mí, comoolvidar sus consejos, para ustedes donde quieraque estén, estos pensamientos y trabajo comomuestra de respeto y amor.

Víctor Alfonso

A MI MADRE:

La cual con su esfuerzo me dio fortaleza y ganasde seguir preparándome y luchar para saliradelante en este proyecto.

Blanca Edith



AGRADECIMIENTOS

A nuestro orgulloso INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL por acogernos en su

silencioso regazo, dándonos momentos alegres y tristes, pero sobre todo lo mas grandepara nosotros, la oportunidad de culminar nuestra carrera profesional.

A NUESTRO PROFESOR Y ASESOR DE TESIS:

ING. JOSE ÁLVAREZ, el cual con sus enseñanzas, asesoría y su apoyo en el desarrollode este proyecto se pudo concluir de forma satisfactoria para nosotros.

Al ING. JAVIER RODRÍGUEZ encargado del LABORATORIO DE ANÁLISIS

FÍSICOS DEL IMP, el cual nos brindo su apoyo y facilidades para realizar las pruebasnecesarias para el desarrollo de esta tesis.

Así como a nuestra compañera WENDY SANTIAGO la cual nos elaboro las pruebaspara este trabajo escrito.

A EL LABORATORIO DE MOTOQUIMIA por habernos permitido la facilidad derealizar las pruebas de índice de octano.



AGRADECIMIENTOS

A mi Madre:

Al ser más hermoso y quien sin pensar las consecuencias y los sufrimientos queenfrentaría me dio la vida, pero que a partir de ese bello momento no solo se convirtió enmama sino en mi ángel de la guarda, cobijándome cuando tenia frió, alimentándomecuando lo necesitaba, aconsejándome cuando lo requería, exigiéndome cuando flaqueaba,pero siempre mostrándome tu infinito amor hacia los demás, a Dios y la vida.

Ahora todo lo que soy se lo debo a tu ejemplo de tenacidad y valor.“Gracias por estar siempre conmigo, por haber sido mi mas dilecto y respetable

amiga, este triunfo es tuyo, mamita…”

A mi Padre:

A ti por formarme y educarme, por hacer de mi lo que hoy soy, por enseñarme a lucharcon honestidad y coraje por lo que se quiere y sobre todo por motivarme a seguiradelante y brindarme la oportunidad de terminar uno de mis más grandes sueños, graciaspor estar conmigo a pesar de las grandes diferencias en nuestras ideologías.

A mi Hermano Damián:

Tu que eres el mejor amigo al cual le cuentos todas mis aventuras, mis sueños. Quiensin saberlo fue un ejemplo a seguir ya que el mostró que una persona sin sueños nopuede estar viva, pues los sueños son la vida misma de un ser. Por tal razón “manito” teagradezco cada palabra, abrazo, y gesto que me alentaba aclarando en ocasiones misdudas. Sabiendo que cuento contigo HERMANO.

A mi amigo y hermano del alma Aldo:

Juntos hemos aprendido a vivir, creciendo como cómplices y amigos incondicionales.Aldo, doy gracias a Dios por habernos hecho amigos y hermanos. Y el triunfo que hoyobtengo es también tuyo.

A mi madrina Norma:

En esta vida uno debe de aprender a levantarse de una caída, y es más fácil cuando eldestino te pone a alguien tan especial para apoyarte, resulta curioso que en una caída(literalmente) mi camino se cruzara con una mujer tan decidida, amable, cariñosa, leal ysobre todo dispuesta a ser como una madre para mi. Este éxito mas en mi vida no seria lomismo sin tu presencia, ya que al igual que mi madre me has brindado tu cariño y amor;por eso te estoy infinitamente agradecido por que Tu no solo me diste eso, por Ti tengootra familia a la cual adoro.



A la familia García Gü ido:

Sin el apoyo de esta familia durante mi vida personal y estudiantil el camino hubiera sidomás escabroso, pero para agradecerles debo de mencionar a sus integrantes: DonBenjamín, que me tolero a pesar de las inmensas travesuras; Doña Delfina, por creer en

mi y brindarme su amistad; Miriam, por su ayuda en las labores escolares, por losconsejos y las platicas tan constructivas, pero sobre todo por ser una gran amiga;Benjamín, gracias por tus consejos y depositar tu confianza en mi. Avita, donde quieraque estés siempre te estaré eternamente agradecido por brindarme tu cariño y ser quienme escuchabas cuando lo necesitaba. Y como olvidar al travieso de André que me habrindado su amor filial y grandes momentos de risas.

A mis grandes amigos:

David Reyes, por brindarme tu amistad desde la secundaria; Alan G. Piña, por estar

cuando lo necesito y comprenderme; Eduardo J. Rodríguez, a pesar de conocernos hacepoco me has brindado tu amistad y por presionar para que terminara este trabajo; ADaniela Figueroa, Mayra Bastida, Jessica Muñoz e Itzel Susano, por que para llegar aquítuve que pasar por la preparatoria y sin ustedes no hubiera sido lo mismo, ademássiempre confiaron en mi, las adoro. En general todos ustedes han hecho que el caminoque llevo recorrido sea mas ligero y que la vida diaria sea mas placentera, los quiero.

A mis amigos y compañeros de generación:

A Belem, Zaira, Berenice, Angélica, Maricela, Itzel, Gonzalo, Wendy, Genaro, Javier,Rodolfo, Salvador y Rashad. Gracias a ustedes la estancia en la ESIQIE fue algo

maravilloso y divertido; de igual manera juntos y en equipo nos ayudamos para alcanzarla meta en común que todos perseguíamos.

A Blanca Edith:

Por aceptar trabajar conmigo para juntos terminar esta parte de nuestra vida, gracias portu amistad, dedicación y esfuerzo. Felicidades por tu logro.

SSSS i mencionara a todas las personas que indirectamente me ayudaron a lograr este sueño

podría realizar un libro ¡y no acabaría! así que solo me queda decirles muchasGRACIAS.

VICTOR ALFONSO



ÍNDICE

Resumen 1

Introducción 2

CAPITULO I. Generalidades de los combustibles

I.1 Descripción de los combustibles 3I.1.1 Definición de combustibles 3I.1.2 Clasificación 3I.1.3 Impacto ambiental 9

I.2 La gasolina como un derivado de los combustibles fósiles. 10I.3 Combustibles alternos 11I.4 Normatividad nacional e internacional en la formulación de gasolinas 18

CAPITULO II. Gasolinas

II.1 Reseña histórica 23II.2 Propiedades de la gasolina 27II.3 Tendencias en la calidad de las gasolinas 31II.4 Aditivos 34II.5 Producción de gasolinas en México 37II.6 Problemas de las gasolinas 44

CAPITULO II. Propiedades y constitución de los compuestos oxigenados

III.1 Generalidades 46III.2 Propiedades físicas y químicas 47III.3 Procesos para la obtención de compuestos oxigenados 51III.4 Esteres como alternativa de aditivos 56

CAPITULO IV. Evaluación técnica

IV.1 Comparación y ventajas de los compuestos oxigenados 60IV.2 Impacto de las emisiones a la atmósfera en la inclusión de compuestos

oxigenados a las gasolinas 69IV.3 Impacto de la inclusión de compuestos oxigenados a las gasolinas 72IV.4 Impacto de la inclusión de nuevos compuestos oxigenados en las gasolinas 77IV.5 El futuro de los compuestos oxigenados. 83

Discusión 91Conclusiones y recomendaciones 93Anexos 94Bibliografía 96



CAPITULO I

Generalidades de los combustibles



CAPITULO II

Gasolinas



CAPITULO III

Propiedades y constitución de los compuestos oxigenados



CAPITULO IV

Evaluación técnica



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RESUMEN

El presente trabajo esta conformado en su primera parte por la descripción general de loscombustibles la cual comprende su definición así como su clasificación y el impacto

ambiental que se tiene al utilizar los diferentes tipos de combustibles fósiles con que secuentan en la actualidad.

También se describe a la gasolina como un derivado de los combustibles fósiles que tienemayor auge en la actualidad, así como la opción de algunos combustibles alternos loscuales pueden sustituir a éste combustible fósil.

Además se expone el marco normativo que se ha manejado en los últimos años tanto para laelaboración, consumo y restricciones para el uso de combustibles.

En la segunda parte se habla más detalladamente de las gasolinas haciéndose una reseñahistórica y se mencionan algunas de las propiedades físicas y químicas más importantescomo son: la Volatilidad, Destilación, la Presión de vapor Reid, Octanaje, las Gomaspreformadas, la Capacidad Corrosiva y el Contenido de Azufre.

En esta parte se refiere, además, a las tendencias en la calidad de las gasolinas haciendosobresalir la eliminación del plomo y la adición de diferentes aditivos como son loscompuestos oxigenados y la elaboración de las mismas en México sin dejar a un lado losproblemas ambientales que causan la utilización de las gasolinas reformuladas.

En la tercera parte se habla más detalladamente de los principales compuestos oxigenadosutilizados en mezclas de gasolina, éstos se dividen en dos grupos principales: los Alcoholesy los Éteres. Al primer grupo pertenece el metanol, el etanol, el alcohol isopropílico y elalcohol terbutílico; y al segundo el Metil Terbutil Éter, el Ter Amil Metil Éter, el isopropilÉter, Etil Terbutil Éter y se describen sus principales propiedades Físicas y Químicas y losprocesos de obtención para ambos grupos.

Dentro de esta parte se hace una breve descripción de las propiedades de los ésterestomando estos compuestos como una alternativa de aditivos.

En la cuarta parte se presenta una evaluación Técnica, en donde se mencionan las ventajasy desventajas de utilizar estos compuestos, el impacto ambiental que se tiene con lainclusión de compuestos oxigenados en las gasolinas, así como la introducción de nuevoscompuestos oxigenados, como pueden ser los ésteres y el futuro de dichos compuestos.

Después de realizar la evaluación técnica sobre el uso de los compuestos oxigenados dehaber obtenido los datos de las pruebas realizadas se presentan en la parte final la discusiónsobre los valores y la información recabada.



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INTRODUCCIÓN

En la actualidad existen severos problemas de contaminación ambiental en la ciudad deMéxico. Dicha contaminación se provoca principalmente por el consumo de combustibles

automotores, como la gasolina y el diesel.Las gasolinas comerciales (PEMEX Magna y PEMEX Premium), se elaboran mediante elmezclado de diferentes corrientes de procesos provenientes de la refinación del petróleo. Lacantidad en que cada una de estas corrientes se incorpora en la mezcla final, depende de sucalidad y costo unitario.

Además de estas corrientes de proceso, existen actualmente diversos aditivos que seagregan a la gasolina comercial con el fin de mejorar su calidad, buscando la sustitución decompuestos que pueden resultar dañinos para el hombre con prolongadas exposiciones aellos, principalmente los compuestos oxigenados, como los éteres, alcoholes y esteres.

La adición de estos compuestos oxigenados se ve limitada por la restricción máximapermisible en cuanto al contenido de oxígeno en las gasolinas. Sin embargo, tanto el costocomo la calidad de estos compuestos es diferente, ya que cada uno de ellos se obtienemediante diferentes procesos.

Por tales motivos, el presente trabajo de tesis tiene como finalidad estudiar los diferentesaspectos técnicos, para determinar las mejores propuestas de los aditivos usados y/o nuevosque deben de agregarse a las gasolinas comerciales minimizando costos, pero no por elloponiendo en riesgo la salud del hombre al igual que la calidad ambiental.

Efectuar una evaluación de los aspectos técnicos y sobre el impacto ambiental que se tieneal incorporar compuestos oxigenados (éteres, alcoholes y esteres) en la preparación degasolinas comerciales en México.

Analizar técnicamente la toxicidad de los compuestos que se ha usado como aditivos en laformulación de las gasolinas comerciales y evaluar las propiedades que se ven afectadaspor la inclusión de los compuestos oxigenados en la elaboración de los combustibles.

De igual manera se persigue estudiar los diferentes aspectos de la producción y uso de loséteres, alcoholes y esteres en el país y a nivel internacional, así como la normatividad quese sigue en los diferentes ámbitos que involucra la formulación de los combustiblesdemandados por la sociedad. Y conjuntamente al estudiar estos aditivos se busca analizarlas ventajas y desventajas que presentan entre ellos mismos.



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I.1 Descripción de los combustibles

En general un combustible es cualquier sustancia que puede arder, habitualmente se reservaesta denominación para aquellos materiales que son quemados para producir energíacalorífica.

Los combustibles tienen una importancia fundamental en el mundo actual y dan un granpoder económico a los países que los poseen, sin embargo el binomio energía-medioambiente, es el problema actual en el mundo y su solución demanda de una accióncoordinada entre la calidad de los combustibles y las tecnologías de los equipos en donde seemplean, a fin de obtener como resultado final menores emisiones por unidad de energético consumida.

Para tener una mejor idea de lo que es un combustible, a continuación se da una definiciónmás clara y concisa para entender éste concepto.

I.1.1 Definición

Un combustible es cualquier sustancia que causa una reacción ultra hiperpatógena con eloxígeno de forma violenta, con producción de calor, llamas y gases. Supone la liberaciónde una energía de su forma potencial a una forma utilizable (por ser una reacción química,se conoce como energía química). En general se trata de algo susceptible de quemarse yproduce energía calorífica.

Existe una gran diversidad de combustibles los cuales son clasificados según el origen delos mismos así como el estado de agregación en el que se encuentren.

I.1.2 Clasificación

Como ya lo mencionamos, existen varios tipos de combustibles, y a pesar de eso, en estaocasión únicamente se hace mención al gran grupo de los combustibles fósiles los cualesson los de mayor interés para el desarrollo de éste proyecto.

Combustibles fósiles

- Combustibles sólidos- Combustibles fluidos

Combustibles fósiles

Son sustancias ricas en energía que se han formado a partir de plantas y microorganismosenterrados durante mucho tiempo. Los combustibles fósiles, que incluyen el petróleo, elcarbón y el gas natural, proporcionan la mayor parte de la energía que mueve la modernasociedad industrial.



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Dentro combustibles fósiles se encuentran el carbón, la hulla y los hidrocarburos, estosúltimos son compuestos formados por hidrógeno y carbono; algunos contienen tambiénpequeñas cantidades de otros componentes. Los hidrocarburos se forman a partir deantiguos organismos vivos que fueron enterrados bajo capas de sedimentos hace millonesde años. Debido al calor y la presión creciente que ejercen las capas de sedimentos

acumulados, los restos de los organismos se transforman gradualmente en hidrocarburos.El petróleo crudo es refinado en gasolina, gasóleo y combustible para reactores, quemueven el sistema de transporte mundial.

Combustibles sólidos

Dentro de los combustibles sólidos tenemos principalmente:

a) La leña

Fue el combustible más usado por el hombre hasta que se empezó a utilizar el carbónmineral. En la actualidad la leña es escasa y cara y sólo se utiliza como combustible en laschimeneas del hogar o para iniciar la combustión del carbón en pequeños hornos.

b) Carbón vegetal.

Es el que se obtiene mediante la combustión incompleta de la madera. La carbonización dela madera se realiza en hornos o en las antiguas carboneras, consistentes en una pila de leñacubierta de tierra y con orificios que se abren o se cierran para controlar el caudal de aire afin de que la combustión no se detenga. El calor producido por la combustión de unapequeña parte de la madera apilada produce la carbonización del resto.

Este combustible arde con mucha facilidad, contiene pocas impurezas y su potenciacalorífica es de 8000 Kcal/kg, por lo que era muy utilizado para tratamientos térmicos demetales y para cocinar, sobre todo el carbón de maderas duras como la encina.

En la actualidad el carbón vegetal se utiliza muy poco debido a la escasez de madera y a suelevado precio.

c) Carbón mineral.

Se generalizó su utilización en el siglo XVIII con la revolución industrial, debido a que lanaciente industrialización exigía grandes cantidades de combustible.

Se encuentra en el subsuelo a diferentes profundidades formando vetas de diferentestamaños que proceden de la carbonización natural de grandes masas vegetales sepultadashace millones de años.



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Salvo en las minas a cielo abierto o de superficie, la explotación de la mina de carbón serealiza mediante la excavación de pozos para permitir el acceso directo de los trabajadoresa la veta. Los pozos y galerías se airean con grandes ventiladores y tubos.

El arranque del carbón, que se hacía con pico y pala, se realiza ahora en las pequeñas

explotaciones fraccionándolo con máquinas perforadoras movidas por aire comprimido. Enlas minas más grandes el arranque se realiza con las ruedas dentadas de poderosasmáquinas que depositan el carbón en cintas transportadoras o en trenes interiores, los cualesllevan el carbón hasta los montacargas de los pozos para sacarlo a la superficie.

El carbón mineral contiene impurezas, muchas de las cuales se eliminan con un tratamientode lavado en la zona minera. No ocurre así con el azufre, que crea problemas decontaminación con su combustión. Después del lavado, el carbón se clasifica por tipos ytamaños.

A medida que avanza la explotación se toman medidas para aumentar la seguridad: lostúneles o galerías se apuntalan con columnas y vigas de madera o de hierro para evitarderrumbamientos, se hacen instalaciones para la extracción del agua de las inevitablesinfiltraciones y para la aireación y extracción de los gases explosivos (metano) quedesprende el carbón.

Se prevé que en el futuro, el proceso de extracción del carbón estará completamenteautomatizado y dirigido desde el exterior, e incluso hay proyectos de explotar el carbón enel interior mismo de la mina para ahorrar así su transporte.

El transporte del carbón desde la zona minera hasta la zona industrial de consumo se hacepor ferrocarril y por barco, por ser éstos los medios de transporte masivo más económicos.

Existen cuatro variedades de carbón mineral con diferente grado de carbonización: turba,lignito, hulla y antracita.

Durante los dos últimos siglos, el carbón mineral es el que ha suministrado la energíacalorífica necesaria para la actividad industrial. En los primeros momentos de laindustrialización se utilizó, fundamentalmente, para alimentar las calderas de las máquinasde vapor instaladas en las industrias y en las locomotoras y barcos. Con posterioridad seviene utilizando en las centrales térmicas de producción de energía eléctrica.

En la actualidad ya no es el principal combustible industrial debido al encarecimiento de suextracción por ser las minas cada vez más profundas y de difícil mecanización; a la masivaproducción y al menor coste de los combustibles derivados del petróleo (en algunascentrales térmicas, el carbón se sustituyó por el combustoleo); y a la obtención deelectricidad mediante centrales nucleares. Para atender la creciente demanda de energíaeléctrica no se construyen nuevas centrales térmicas.



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Sin embargo, su importancia económica va en aumento ante el encarecimiento y previsibleescasez del petróleo y también por las modernas técnicas de la industria química, que loutiliza como materia prima para producir gran variedad de productos:

Por estos factores y por el volumen de sus reservas, superiores a las del petróleo, las

previsiones indican que el consumo de gasolina descenderá y el de carbón irá en aumento,lo que índica que en los próximos años podría llegar a recuperar su importancia pasada.

El carbón mineral se comercializa, clasificado por su tamaño, en cualquiera de sus cuatrovariedades. Para aprovechar el polvo y los pedazos demasiado pequeños se fabrica elcarbón aglomerado en formas prismáticas u ovoidal, que se consiguen por compresión delas partículas.

La combustión del carbón produce problemas de contaminación química en la atmósfera, lalluvia ácida, debida al desprendimiento de gas sulfuroso (SO2) derivado de la combustióndel azufre que acompaña al carbón como impureza. Este gas se convierte en ácido sulfúricoen contacto con la humedad atmosférica y produce daños importantes.

Los principales países exportadores de carbón son Estados Unidos, Polonia, Australia,U.R.S.S, Alemania, Canadá y Sudáfrica.

d) Carbón de coque.

Es un carbón bastante ligero, de aspecto poroso y elevada potencia calorífica, 3 000Kcal/kg. Se obtiene de la destilación de la hulla, calentándola fuertemente en hornoscerrados para aislarla del aire. La hulla desprende gases de gran utilidad industrial y, alfinal del proceso, queda en el horno el carbón de coque.

Este carbón es indispensable para la fabricación del hierro y del acero. Se utiliza tambiénpara calefacción en núcleos urbanos porque su combustión no desprende humo y permitedisminuir la contaminación ambiental.

Estos combustibles, en la actualidad, son muy poco utilizados debido a que son muycontaminantes a la atmósfera.

Combustibles fluidos

En esta categoría se encuentran los líquidos y los gases.

Entre los líquidos podemos encontrar los siguientes:

a) Alcoholes.

En los últimos años se ha trabajado en el desarrollo de motores aptos para funcionar conmetanol o etanol, productos obtenidos a partir de madera y caña de azúcar.



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b) Petróleo bruto natural.

Es un líquido viscoso y oscuro que se encuentra en el subsuelo, algunas veces a granprofundidad, de donde se extrae por medio de perforaciones. La producción mundial depetróleo puede llegar a 3 000 millones de toneladas al año, de las cuales la mitad se produce

en la zona de Oriente Medio y el resto, en orden decreciente, en URSS, EEUU, África,América del Sur, etc. El comercio internacional del petróleo utiliza como unidad el barril,que equivale a 159 litros.

El petróleo crudo se somete a una destilación fraccionada con lo cual se consigue que sedesprendan primero los vapores de los productos más volátiles y a sí sucesivamente hastaobtener los productos principales que son:

• La gasolina

Éste producto se obtiene dentro de un intervalo de temperatura que va de los 180 ºC; hasta

los 280 ºC. Como el porcentaje de gasolina que se obtiene de la destilación del petróleo esrelativamente pequeño, dado el gran consumo actual, en las refinerías se reprocesan losotros productos más densos, que los transforma en gasolina.

• Turbosina

Combustible para avión. Destilado del petróleo similar a la querosina. Líquido claro, olor aaceite combustible, insoluble en agua. Conocido también con los nombres de jet fuel ycombustible de reactor. Se utiliza como combustible en las turbinas de los aviones depropulsión a chorro. Temperatura de ebullición (rango) a 760 mm Hg: 149 - 300º C

• El queroseno o petróleo industrial

Es un líquido transparente, algo más denso que la gasolina y menos inflamable, que seutiliza como combustible en los motores a reacción y de turbina de gas. Se utiliza tambiéncomo disolvente y para calefacción doméstica

• El gasóleo

El cual se obtiene a una temperatura alrededor de los 350 °C.

Es un líquido de aspecto algo aceitoso, de densidad 0,85 y potencia calorífica de 42 000

Kcal/kg. Su principal aplicación es como combustible de los motores diesel gracias a supropiedad de inflamarse cuando se le somete a elevadas presiones y temperaturas.

En la actualidad este combustible resulta más económico que las gasolinas y por eso seutiliza para motores medianos y grandes de coches, camiones, tractores y buques.



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• El combustoleo

El cual se obtienen utilizando temperaturas más elevadas y es un líquido espeso y oscuroque se utiliza para los hornos industriales y para calefacción. Como su temperatura deinflamación es elevada es difícil mantener su combustión, por lo cual es necesario

calentarlo previamente, y con frecuencia puede resultar contaminante debido al humo quedesprende cuando las condiciones de su combustión no son las adecuadas. Es elcombustible liquido más económico.

Y por parte de los gases existen los siguientes:

a) Gas de alumbrado.

También conocido como gas ciudad y es una mezcla de gases que se obtiene por destilaciónseca de la hulla. Se compone de un 50 % de hidrógeno, un 34 % de metano, un 8 % demonóxido de carbono y pequeñas cantidades de otros compuestos. Actualmente está siendo

sustituido por el gas natural.b) Gas natural.

Es un combustible gaseoso que se encuentra formando bolsas en el subsuelo, generalmenteasociado con el petróleo o el carbón. Está compuesto fundamentalmente por metano,pequeñas cantidades de otros gases combustibles como el etano y otros no combustiblescomo el nitrógeno y el dióxido de carbono.

Los principales productores de gas natural son: Unión Soviética, Estados Unidos, Canadá,Países Bajos, Reino Unido, Rumania, Argelia, Oriente Medio(Irak) e Indonesia.

La comercialización y utilización generalizada del gas natural es bastante reciente.

El gas natural se transporta licuado desde su lugar de obtención hasta los lugares deconsumo mediante buques metaneros o a través de largas tuberías o gasoducto.

El gas natural se almacena en grandes depósitos llamados gasómetros que lo mantienen ala presión necesaria para impulsarlo a través de una red de tuberías enterradas en el suelo,de estructura ramificada, provista de llaves de paso para aislar cualquier tramo en caso deavería.

Este gas es más ligero que el aire. Por ese motivo cuando se produce una fuga en un recintocerrado resulta muy peligrosa pues, además del riesgo de explosión, existe el de asfixia, yaque el gas va desplazando al aire que se necesita para la respiración. Para advertir de estepeligro, se le añade una sustancia de olor característico que advierte su presencia.

El consumo de gas natural va en aumento, tanto para la industria como para usosdomésticos de calefacción y cocina, pues presenta una combustión muy limpia, sin



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desprendimiento de humo ni de residuos sólidos. Su transporte canalizado es más fácil queel transporte en recipientes metálicos de gases licuados como el butano y el propano.

c) Propano y butano.

Son dos combustibles gaseosos que se obtienen en las refinerías de petróleo. El butano secomercializa licuado y envasado en recipientes metálicos de diferentes tamaños,desechables los más pequeños y recargables todos los demás.

El propano también se suministra licuado, en botellas o recargando depósitos metálicossituados en el exterior, junto a las industrias o viviendas, con el gas transportado por uncamión cisterna.

Como se ha indicado, el propano y el butano son gaseosos a la presión atmosférica pero, ala presión de envasado, se encuentran en estado líquido. Cuando el usuario abre la válvulade salida del recipiente, disminuye la presión en el interior, se produce la vaporización de

estos combustibles y fluyen por el tubo de salida. Para mantener constante la presión desalida de estos gases se intercala una válvula de regulación de presión que lleva incorporadala válvula de paso.

I.1.3 Impacto ambiental

Debido a que los combustibles fósiles son quemados fundamentalmente para producirenergía y esa energía se utiliza para impulsar automóviles, camiones, aeroplanos, trenes ybarcos en todo el mundo; en los procesos industriales, y para proporcionar calor, luz y aireacondicionado a hogares y empresas, el impacto ambiental que este presenta en el mundoes alarmante.

La lluvia ácida y el calentamiento global son dos de los más serios problemasmedioambientales relacionados con la utilización a gran escala de los combustibles fósiles.Otros problemas de este tipo, como la contaminación del suelo y el vertido de petróleo,están relacionados directamente con la extracción y el transporte de los combustiblesfósiles.

La acidez o alcalinidad de una disolución se determina con la concentración de ioneshidrónio (H3O+) presentes y una disolución se puede clasificar como ácida pH < 7, neutrapH = 7 y alcalina pH > 7La lluvia normalmente tiene un pH ligeramente ácido (pH aprox. 5.6) debido al CO2 presente en la atmósfera. Cuando la lluvia tiene valores de pH menores a 5.6 se le llamalluvia ácida.

Cuando los combustibles fósiles son quemados, el azufre, el nitrógeno y el carbonodesprendidos se combinan con el oxígeno para formar óxidos. Cuando estos óxidos sonliberados en el aire, reaccionan químicamente con el vapor de agua de la atmósfera,formando ácido sulfúrico, ácido nítrico y ácido carbónico, respectivamente. Esos vaporesde agua que contienen ácidos (conocidos comúnmente como lluvia ácida) entran en el ciclo



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del agua y, por tanto, pueden perjudicar la calidad biológica de bosques, suelos, lagos yarroyos.

El dióxido de carbono es el principal subproducto de la combustión de los combustiblesfósiles. Es lo que los científicos llaman un gas invernadero.

Los gases invernadero absorben el calor del Sol reflejado en la superficie de la Tierra y loretienen, manteniendo la Tierra caliente y habitable para los organismos vivos. No obstante,el rápido desarrollo industrial de los siglos XIX y XX ha provocado un incremento de lasemisiones procedentes de la combustión de combustibles fósiles, elevando el porcentaje dedióxido de carbono en la atmósfera en un 28%. Este dramático incremento ha llevado aalgunos científicos a predecir un escenario de calentamiento global que puede causarnumerosos problemas medioambientales, como la destrucción de los sistemas climáticos yla fusión del casquete polar.

La generación de estos gases en México se presenta por el consumo y combustión decombustibles orgánicos y el sector energía en su camino hacia el desarrollo sustentable haimplementado políticas e instrumentos que previenen la emisión de dichos contaminantes.Entre ellos se encuentra la mejora en la calidad de los combustibles, así como laformulación de combustibles con aditivos, la reducción del contenido de azufre engasolinas durante el 2006 (300 ppm para Magna y 50 ppm para Premium) y promover lainversión en investigación

La gasolina es el combustible de mayor demanda entre los productos derivados de larefinación del petróleo y es utilizado principalmente en el transporte automotriz desde losaños veinte, época en que se inició la producción en serie de vehículos automotores y esimportante señalar que en ese tiempo no se tenían los graves problemas actuales decontaminación en el medio ambiente, dado que era bajo el número de vehículos encirculación.

I.2 La Gasolina como un derivado de los combustibles fósiles.

Las gasolinas son un derivado del petróleo y son conocidas como hidrocarburos alifáticos.En otras palabras, las gasolinas están compuestas por moléculas que agrupan átomos decarbono e hidrógeno ordenados en forma de cadenas.Las cadenas de la gasolina tienen de siete a once átomos de carbono en cada cadena. Lasmas conocidas configuraciones son Heptano (siete átomos de carbono y 16 de hidrógeno),Octano (8 y 18), Nonano (9 y 20) y Decano (10 y 22).

La Gasolina es un combustible liquido, de densidad 0,75 y de potencia calorífica 32 000Kcal/l y muy volátil. A la temperatura ordinaria ya emite vapores que forman mezclasexplosivas con el aire.

El llamado índice de octanos indica fundamentalmente su diferente capacidad para resistirlas altas presiones y temperaturas, dentro del cilindro del motor, sin que se produzcadetonación, es decir, autoencendido con anticipación al encendido por la chispa de la bujía.Por eso la gasolina normal es la adecuada para los motores de media compresión y para losque están desgastados por el uso.



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Para mejorar su capacidad antidetonante y hacerlas menos corrosivas, las gasolinascontienen diferentes tipos de aditivos.

I.3 Combustibles alternos

Existe una gran variedad de combustibles alternativos que tienen posibilidades, si no desustituir si de complementar, a los derivados del petróleo, gasolina y gasoil. Se tiene en laactualidad, una serie de datos y particularidades sobre éstos y se ha hecho hincapié enaquellos antecedentes que pueden ser interesantes para su aplicación.

Biocombustibles

El biocombustible es el término con el cual se denomina a cualquier tipo de combustibleque derive de la biomasa (organismos recientemente vivos o sus desechos metabólicos),

tales como el estiércol de la vaca.Los combustibles de origen biológico pueden sustituir parte del consumo en combustiblesfósiles tradicionales (petróleo, carbón), con la ventaja de que son renovables y tienen bajoimpacto en el deterioro ambiental.Los biocombustibles más usados y desarrollados son el biodiésel y el bioetanol.

• Biodiesel

El biodiesel puede definirse como un carburante elaborado a partir de aceites vegetales o

grasas animales, apto como sustituyente parcial o total del gasoil en motores diesel, sin queresulten necesarias conversiones, ajustes o regulaciones especiales del motor.

La ASTM (American Society for Testing and Materials) define al biodiesel como “el éstermonoalquílico de cadena larga de ácidos grasos derivados de recursos renovables”.

Como se menciono anteriormente, se fabrica a partir de aceites vegetales, que pueden ser yausados o sin usar. En este último caso se suele usar raps o canola, los cuales son cultivadospara este propósito. El principal productor de biodiésel en el mundo es Alemania, queconcentra el 63% de la producción, le sigue Francia con el 17%, Estados Unidos con el10%, Italia con el 7% y Austria con el 3%.

Los aceites vegetales, por sí mismos presentan una serie de ventajas e inconvenientes.

Entre las ventajas encontramos que los aceites vegetales son sustancias renovables lascuales no incrementan el contenido en dióxido de carbono (CO2) de la atmósfera, nocontienen azufre ni compuestos aromáticos, se reduce la emisión de contaminantes (conexcepción del NOx), tiene un mayor “flash point” que el gasoil y por lo tanto menor riesgode incendio y su dependencia del petróleo es muy baja.



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Los inconvenientes más frecuentes que presenta el biodiesel es que efectúa una malacombustión, con depósitos carbonosos y humos negros en el escape así como presentar unmenor poder calorífico en comparación con el gasóleo, viscosidad elevada, sólo puedetrabajar a temperaturas mayores de 0°C, necesidad de mayor espacio de cultivo y preciosno competitivos.

Algunos de los inconvenientes se reducen sí los aceites son mezclados con gasoil.

La tabla siguiente muestra una comparación de propiedades de algunos aceites vegetalescon el gasóleo.

Propiedad física Palma Cacahuate Soja GasóleoViscosidad, a 38°C (cSt) 36,8 41,1 36,8 2,4Numero de Cetano 38 - 40 39 - 41 36 - 39 45Contenido en agua (% en vol. máx.) 0,1 0,05 0,05 0,05Sedimento (% peso) 2,0 2,0 2,0 0,05

Poder calorífico, kJ/kg 37.400 39.500 39.400 45.200Contenido en azufre (%peso) 0,03 0,01 0,02 0,5

Para solucionar la mayor parte de los inconvenientes de estos aceites, se les puede sometera un tratamiento mediante un proceso que emplea metanol (transesterificación), con ellodesaparecen los problemas de viscosidad, depósitos, etc. aunque continua su menor podercalorífico. Algunos textos denominan biodiesel precisamente al éster metílico de aceitevegetal, o también RME (éster metílico de colza).

En la tabla siguiente aparece una comparación del éster metílico del aceite de soja con elgasóleo.

Propiedad Gasóleo Éster metílicoViscosidad, a 40°C (cSt) 2,39 4,41Numero de Cetano 45,8 48,2Contenido en agua ,% en vol. Trazas TrazasDensidad, kg/dm 0,847 0,881Poder calorífico, MJ/kg 45,2 40,0Azufre, % en masa 0,25 0,1Cenizas, % en masa 0,025 0,01

Como se observa, el éster metílico aproxima las propiedades a las del gasoil y permite suutilización en motores prácticamente sin modificaciones.

• Bioetanol

El bioetanol es también llamado etanol de biomasa, se obtiene a partir de maíz, caña deazúcar o remolacha. Brasil es el principal productor de Bioetanol (45% de la producción



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mundial), Estados Unidos representa el 44%, China el 6%, La Unión Europea el 3%, Indiael 1% y otros países el restante 1%.

El bioetanol puede ser mezclado en diferentes proporciones con la gasolina, si bien a partirde porcentajes del 15% pueden requerirse pequeñas modificaciones del motor. Además, el

bioetanol se puede utilizar para fabricar ETBE, aditivo de la gasolina.• Biodimetiléter

Es un combustible prometedor para motores diesel debido a sus propiedades de combustióny emisión. Es similar al GLP en términos de propiedades físicas. Se puede emplear comosustituto del GLP, como aditivo de la gasolina o como componente para mezclas concombustibles diesel.

• Biogás

El biogás es un término que se aplica a la mezcla de gases que se obtienen a partir de ladescomposición en un ambiente anaerobio (sin oxígeno) de los residuos orgánicos, como elestiércol animal, basuras, aguas residuales o los productos de desechos de los vegetales,entre otros. En este proceso realizado por bacterias, se libera una mezcla de gases formadapor metano (el principal componente del biogás), dióxido de carbono, hidrógeno, nitrógenoy ácido sulfhídrico. Es un combustible económico y renovable. Después del tratamiento,para eliminar componentes corrosivos (como el azufre) y otros no deseados, el gas quedalisto para su utilización en motores pesados de encendido provocado.

Metanol

El alcohol metílico o metanol (CH3OH), se suele obtener a partir del carbón (con excesivonivel de emisión de bióxido de carbono (CO2) en este proceso), o bien de residuosorgánicos (en este caso el combustible sería renovable), de residuos de la refinación delpetróleo y del gas natural. Es un combustible líquido con excelentes características deoctanaje. Se utiliza como combustible en motores de encendido provocado mezclado congasolina (denominación M85) o también como mejorador del índice de octano de gasolinassin plomo. Por otra parte, los combustibles alcohólicos no son adecuados para su empleodirecto en motores diesel, para ello sería necesario mezclar un mejorador del índice decetano con el combustible y modificar el sistema de inyección.

Las mayores ventajas que tiene este combustible es que se distribuye y almacena en forma

líquida, mezclado con gasolina es posible usarlo sin grandes costos de transformaciones, elalcohol es el producto que contiene mayor proporción de oxígeno en su composición yreduce significativamente la contaminación.

Sin embargo existen algunos inconvenientes para su utilización ya que requiere de uncatalizador en el escape para reducir las emisiones de monóxido de carbono (CO) ehidrocarburos (HC), es un alcohol tóxico al contacto así como químicamente agresivo amateriales usados en automóviles ya que actúa como un disolvente. Posee menor poder



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calorífico que el gasoil y la gasolina (casi en un 55% menos), el metanol absorbe agua y porlo tanto puede provocar corrosión, el metanol y la gasolina se estratifican y es muypeligroso ya que si un alcohol está ardiendo la llama no es visible.

Etanol

El alcohol etílico o etanol (CH3-CH2OH), se obtiene habitualmente de productos agrícolascomo el maíz o la caña azúcar. De esta forma, puede considerarse el etanol como uncombustible que no contribuye por sí mismo a la producción neta de bióxido de carbono(CO2), aunque si lo hace la gasolina que se quema conjuntamente. La denominaciónempleada para designar las mezclas de etanol con gasolina es similar a las del metanol congasolina, por ejemplo, en vez de M15 tendríamos el E15.

Sus ventajas son muy parecidas a las del metanol citadas sólo que no es tóxico al contactoy es menos peligroso en caso de incendio.

Mantiene los mismos inconvenientes a todos los del metanol, además de tener un elevadocosto de producción (económico y energético) y una menor autonomía en el vehículo (aigualdad depósito, un 40% menor).

Los motores actuales no son compatibles con mezclas de casi el 100% de alcohol.Necesitan cambios en culata, pistones, equipo de inyección, etc. Aparecen nuevos gases deescape (aldehidos). No hay suficiente infraestructura para producir alcohol.

Las perspectivas de este alcohol es la posibilidad de uso, como el anterior, pero nointeresante como combustible sino que se utiliza como aditivo oxigenado para lasgasolinas. Las gasolinas sin plomo se suministran con un 10% de MTBE (derivado etéricodel metanol) o de ETBE (derivado etérico del etanol).

Gas natural comprimido, GNC.

El gas natural es básicamente metano (sobre el 87%, el resto está formado principalmentepor etano, propano y butano). Es el combustible natural más limpio, en términos decontaminación, de los combustibles fósiles. Produce la menor cantidad de dióxido decarbono (CO2) por unidad energética de todos los combustibles fósiles. Resulta imposiblede licuar salvo en casos especiales (a temperaturas inferiores a –162ºC). Para su uso envehículos se almacena comprimido (GNC) a una presión de unos 200 bar, ello supone quela densidad de almacenamiento de energía no sea elevada, lo que sugiere su empleoprincipalmente en flotas de vehículos de tamaño medio o grande (no turismos) y conrecorrido urbano (autobuses).

Las principales ventajas del empleo del gas natural en autobuses urbanos sonprincipalmente la menor emisión de contaminantes, es una fuente alternativa de energía(diversificación), es técnicamente viable, y los autobuses son menos ruidosos.



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Sin embargo, su uso presenta una serie de inconvenientes ya que se requiere un mayor pesoy volumen del depósito de combustible (sobre 1600 kg más, por lo que hay que reforzar laestructura de la carrocería y, además, supone una reducción en el número de pasajeros atransportar), riesgos de explosión en caso de accidente, menores prestaciones (menor par ypotencia que un motor diesel semejante), menor rendimiento, lo que se traduce en un mayor

consumo (sobre un 75% mayor) y una menor autonomía, necesidad de disponer de unaestación de compresión del gas natural (cara de instalación y sobre todo de operación; yaque comprimir un gas es costoso), necesidad de un sistema de almacenamiento del gasnatural comprimido (200 bar) en el propio autobús bastante complejo (encarece al autobús),necesidad de empleo de un catalizador de tres vías (la duración es corta, sobre unos 80.000km, por lo que habrá que reemplazarlo varias veces durante la vida del autobús), repostadolento (superior a los 20 minutos por autobús) y se tendría menos espacio en cocheras (porproblemas de seguridad).

En lo que a aspectos económicos se refiere un autobús resulta más caro por diversosmotivos: depósitos de combustible, instalación de conducciones de gas, reductores depresión, motor adaptado, catalizador, etc., el precio del gas natural supone unaincertidumbre (no hay fijado un precio para el gas natural destinado a la automoción). Elprecio del gas para la industria resulta muy caro para el empleo en autobuses, los costos porcompresión del gas son elevados

Gases licuados del petróleo, GLP.

Se conocen como tales a un conjunto de hidrocarburos que forman la fracción más ligeraobtenida de la destilación del petróleo crudo de las refinerías. Están constituidosprincipalmente por la mezcla de butano (40%) y propano (60%). Son gaseosos encondiciones normales de presión y temperatura y fácilmente licuables, lo que permite sualmacenamiento en fase líquida a relativamente bajas presiones, entre 5 y 9 bar.

Se transportan en depósitos de acero; no son tóxicos ni corrosivos; no contienen plomo niningún otro aditivo añadido; no contienen azufre en su composición; son inodoros, sinembargo se le añaden sustancias (mercaptanos) que producen un olor fuerte y desagradablepara identificar posibles fugas y son más pesados que el aire, si hay alguna fuga puedeextenderse por el suelo y los fosos de inspección. El gas natural, por el contrario, es másligero que el aire y, por tanto, se propaga hacia arriba.

La inhalación de GLP se traduce en una ligera acción anestésica. Pueden llegar a asfixiar alas personas por desplazamiento del aire que impide la llegada del oxígeno a los pulmones.Presenta un poder calorífico: 45.900 kJ/kg; densidad: 0,54 kg/dm3. Hierro(Fe) = 1/15,5 yÓxido de nitrógeno(NO) = 100

Los GLP son combustibles aptos para su empleo en motores de encendido provocado, sunúmero de octano es igual o superior al de la gasolina.



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Las principales ventajas del empleo de los GLP es que conducen a una reacción decombustión homogénea sin producción de monóxido de carbono (CO) e hidrocarburos ensu combustión. La potencia calorífica es elevada. Exentos de azufre, sales de plomo yaditivos halógenos.

Éter de dimetilo (DME). El DME es un gas licuado con características de manipulación muy similares a las del GLP.Se puede obtener del metanol, gas natural, carbón y petróleo crudo mediante síntesis del"gas sintético" (hidrógeno y monóxido de carbono), también a partir de la gasificación deproductos agrícolas (en este caso sería renovable). El DME parece ser un combustibleexcelente para motores diesel, ya que tiene una temperatura de autoinflamación baja(número de cetano > 55).

Comparación de depósitos para algunos tipos de combustible en MCIA.

Características GLP(10 bar) Gas Natural (200 bar) GasoilCapacidad depósito, dm 60 60 60Masa depósito, kg 24 55 8Masa combustible, kg 32,4 12,3 50,1Contenido Energía, MJ 1.484 577 2.139Equivalencia en litros de gasoil 49,3 19,1 60

Hidrógeno.

Es el combustible más limpio que existe. Se puede producir a partir del gas natural o del

carbón (además de electrólisis del agua). La contribución al balance de anhídrido carbónico(CO2) en la combustión es nula.

Bien almacenado en depósitos como tal, o convertido en metilciclohexanol (líquido) parareconvertirlo en hidrógeno gaseoso de nuevo en el momento de la combustión; o bienobtenido del metanol químicamente.

Las ventajas que posee es que con su utilización se pueden eliminar las emisiones demonóxido de carbono (CO), anhídrido carbónico (CO2), óxido de azufre (SO2),hidrocarburos y partículas además de que se cuanta con una ilimitada cantidad de materiaprima para su producción.

Su utilización presenta algunos inconvenientes ya que se tiene una excesiva producción deóxidos de nitrógeno (NOx) que precisaría un catalizador especial, problemas de almacenaje(supone un aumento de 0,1 kg de tara en el depósito por cada kWh o de 0,12 l por cadakWh en volumen) y su producción es cara por la cantidad de energía que se necesita.

Algunas consecuencias sobresalientes es su uso ya que se maneja únicamente comohidrógeno líquido (hoy no resuelto, pues el aumento de volumen de almacenamiento dejaría



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nulo el espacio de carga) en forma de pilas de combustible todavía "no maduro", seríarentable. Presenta demasiados inconvenientes para ser utilizado en motores de encendidoprovocado y aún así es una posible solución de futuro.

Comparación de características y de combustibles alternativos.

La tabla siguiente compara las características de precio, poder calorífico, densidad y costepor unidad de energía de algunos de los combustibles indicados anteriormente.

Combustible Poder cal., MJ/kg Densidad, kg/dmGasóleo 42,8 0,83GLP 46,1 0,54Gas Natural 47,7 0,83Gasolina super 43,0 0,77Metanol 19,7 0,79

Hidrógeno 120 0,07Etanol 26,8 0,79Aceite colza 36,6 0,92Ester aceite colza 36,8 0,88

El incentivo principal del empleo de combustibles alternativos está en la reducción deemisiones contaminantes y es evidente que el empleo de éstos exige adaptaciones deconsideración en los vehículos convencionales, además se necesita construir toda unainfraestructura, tanto para suministro como en instalaciones de taller.

Todo paso hacia los combustibles alternativos es un paso en la dirección correcta, se tratasolamente de un primer paso. Se esta evidenciando que si bien los sistemas híbridos, depilas de combustible, etc., pueden ser las soluciones posibles para el futuro, lasconsideraciones prácticas sugieren que pasará algún tiempo hasta que sean viablescomercialmente. El escalón para llegar a ese futuro apunta cada vez más a los combustiblesalternativos en general y a los gaseosos gases naturales comprimidos (GNC) y gas licuadodel petróleo (GLP) en particular.



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I.4 Normatividad nacional e internacional en la formulación de las gasolinas

La atmósfera urbana es un reactor químico gigantesco, en el cual los gases emitidos durantela combustión, como los hidrocarburos, monóxido de carbono y óxidos de nitrógenoreaccionan bajo la influencia de la luz solar para crear una variedad de productos

contaminantes, incluyendo el ozono, el contaminante atmosférico secundario con efectosmás dañinos para la salud del hombre. El ozono a su vez reacciona con otros compuestosquímicos presentes en la atmósfera produciendo no solamente más contaminantes sinoademás la opacidad ambiental conocida como “smog”.

En México dentro de esa tendencia se inicia formalmente esta toma de conciencia en el añode 1967 instalándose diez estaciones de monitoreo continuo y un laboratorio de análisis ymuestreo para conocer niveles y tipos de contaminantes en la Cd. De México, expidiéndosecomo consecuencia, en marzo de 1970 la primera ley de control de la contaminación.

Los requerimientos de calidad de los combustibles derivados del petróleo han idoevolucionado en las últimas dos décadas como resultado de los efectos en la salud y en elmedio ambiente asociados a las emisiones generadas por su utilización en motores yprocesos industriales. De manera específica se ha limitado el contenido de plomo y azufreen combustibles.

Debido a la naturaleza del petróleo crudo, los combustibles derivados contienencompuestos tóxicos como el azufre y los hidrocarburos aromáticos. Además, hasta ladécada de 1980, los procesos de elaboración de las gasolinas incluían la incorporación decompuestos de plomo para aumentar el octanaje. Tanto el azufre, como los hidrocarburosaromáticos y el plomo, se liberan como emisiones atmosféricas en la combustión de losderivados del petróleo. Producto de esta combustión, también se producen emisiones decompuestos que son precursores en la formación de ozono.

La legislación mexicana ha incorporado normas que limitan el contenido de contaminantesen los combustibles, y también ha definido los límites permisibles de emisiones de losvehículos. Esto ayudó a impulsar una serie de desarrollos tecnológicos en la industria deautomotores que han dado pie a su vez a una demanda cada vez mayor de mejorescombustibles.

Es importante tener presente que la calidad del aire en la Zona Metropolitana del Valle deMéxico, no solo es afectada por las emisiones producto de la combustión de gasolina, sinotambién por otros factores geográficos y atmosféricos, como son la alta tasa de crecimientodemográfico y gran concentración urbana en la zona; situación que se agrava por lainsuficiencia de oxígeno en la atmósfera para una buena combustión debido a que laubicación de la ciudad de México es a una altitud superior a 2,200 m sobre el nivel del mar,con una renovación insuficiente del aire, inversiones térmicas y una atmósfera altamentereactiva.

Sin embargo en relación al total de contaminantes emitidos en la ZMVM, se ha observadoque la mayor parte se debe a las fuentes móviles.



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Las normas de calidad aplicadas a la producción de las gasolinas en México, siempre hansido acordes a las especificaciones internacionales. Se formulan atendiendo a los avancestecnológicos, tanto en la industria de refinación del petróleo, como de los requerimientos delos motores modernos y, en los últimos años, a factores tan importantes como el usoeficiente de la energía y la protección del medio ambiente.

Últimamente se ha escuchado una serie de declaraciones acerca de la calidad de la gasolinaen México. Se planteó que Petróleos Mexicanos (Pemex) tenía que mejorar la calidad desus gasolinas y, con especial énfasis, bajar el contenido de azufre a niveles de 30 ppm(partes por millón), esto se ha logrado con una inversion para Pemex de entre 2 y 4 milmillones de dólares, lo que equivaldría a aumentar el precio de la gasolina entre 6 y 8centavos por litro.

Esta consideración ha sido ampliamente estudiada por diferentes grupos en México, entreellos el mismo Pemex, el Instituto Mexicano del Petróleo (IMP), el Programa Universitariode Energía (PUE), el Banco Mundial (BM), Arthur D’Little, el Comité de Combustibles dela Secretaría de Energía y el Gobierno del Distrito Federal.

A nivel internacional se han llevado a cabo muchos estudios. Entre los más relevantes sonlos de la Environmental Protection Agency (EPA), del programa Auto/Oil americano yeuropeo (que fue realizado en forma conjunta con la industria petrolera y la industriaautomotriz), del Instituto Francés del Petróleo, y de la Society of Automotive Engineers(SAE).

Dentro de la problemática de la calidad del aire atribuible a las emisiones de escape de losvehículos automotores, uno de los factores clave es el nivel de azufre en las gasolinas, temaque es de gran trascendencia para las industrias automotrices y de la refinación.

Por su parte, en la industria de la refinación la problemática en torno al azufre tiene dosaspectos fundamentales. El primero y más importante es la característica del crudo del quedispone para su procesamiento en la obtención de gasolinas, ya que el contenido de azufreen cada tipo de crudo es diferente. En segundo término, el tema influye en la tecnología derefinación en lo que respecta a la infraestructura en procesos de eliminación de azufre(hidrotratamiento, hidrodesulfuración) y su repercusión en los demás procesos (catalítico,reformación, alquilación e isomeración) involucrados en conformación del pool degasolinas.

Tomando como base el concepto de administración ambiental, en el que el objetivoprincipal es alcanzar el mayor beneficio a un menor costo, el análisis para determinar uncontenido apropiado de azufre en gasolinas puede fundamentarse en el binomio tipo decrudo/tecnología de refinación.

Precisamente bajo este concepto, en Estados Unidos y en la Comunidad Europea se hanestablecido grupos de trabajo como el Auto/Oil y el European Programme on Emissions,Fuels and Engine Technologies (EPEFE), mediante los cuales no sólo se da solución a losproblemas actuales de calidad de aire, sino es posible plantear las estrategias para el futuro



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El criterio para fijar una concentración determinada de azufre, varía dependiendo del statustecnológico, económico, de normatividad y hasta de las condiciones climatológicas delpaís, estado o región donde se planee su aplicación. Por ejemplo, actualmente en EstadosUnidos se manejan concentraciones de azufre en las gasolinas, que van desde 20 ppm en laciudad de Los Ángeles hasta 550 ppm en algunos lugares del centro de ese país. En

diversos países se manejan promedios de concentraciones de azufre, por ejemplo, en Japón31 ppm, en Europa 130 ppm, en Estados Unidos 310 ppm y en Canadá 370 ppm.

Sin embargo, para la industria de la refinación alcanzar bajos niveles de azufre implicarealizar un enorme esfuerzo en lo económico y en lo tecnológico. Es más, para reducir elazufre por debajo de200 ppm, el impacto económico sobre la producción de gasolinasaumenta en forma considerable y en algunos casos, dependiendo del tipo de crudo y de lainfraestructura de refinación, es difícil de alcanzar ese nivel, o bien tendrá un costodemasiado alto, lo cual influye en aspectos de competencia y competitividad.

Cabe mencionar que, en cuanto al efecto e impacto del azufre en lo relativo a combustibleslimpios o bien reformulación de gasolinas, se puede precisar que la reducción de especiescontaminantes por disminución del contenido de azufre es mínimo, del orden de 10%, paralos tres principales contaminantes (HC=8.6 %, CO=9.0% y Nox=10.4%). Por lo querespecta a su influencia sobre otro tipo de contaminantes, también es mínima. Por ejemplo,en contaminantes del tipo carbonilo, tales como los aldehídos (formaldehído, acetaldehídos,etc.) y las olefinas (1.3 butadieno), ambos altamente cancerígenos, tampoco se haencontrado un efecto directo entre el azufre y la aparición de éstos, sobre todo en nivelesdel orden de 500 ppm.El hecho de que el azufre no presente un efecto sobre la aparición de los aldehídos resultamuy importante ya que en la mayoría de las gasolinas reformuladas, la presencia deaditivos oxigenados es casi indispensable para alcanzar el octanaje adecuado en las mismasy que también de la presencia y concentración de estos aditivos depende la generación delos contaminantes oxigenados.

La causa de estas emisiones es el resultado no sólo de la calidad del combustible sino delgrado de deterioro del parque vehicular en circulación.

La incorporación gradual de automóviles con convertidor catalítico y la adicióngeneralizada de éteres metil terbutílicos y metil teramílicos a las gasolinas permitirá amediano plazo minimizar las emisiones de los vehículos a gasolina, responsables como yase indicaba de la porción más significativa de la contaminación del aire. Estas accionesllevan consigo la necesidad de un cambio importante en las políticas del crecimiento de lacapacidad nacional de producción de gasolinas.

Normas de calidad ambiental

Al inicio de los la creación de la Secretaría de Desarrollo Urbano y Ecología (SEDUE)impulsó de manera definitiva las capacidades de manejo de la calidad del aire. Un númeroimportante de profesores universitarios fueron reclutados por la nueva agenciagubernamental, quienes en coordinación con consultores y funcionarios internacionalesfueron capaces de instalar y operar la primera Red Automática de Monitoreo Atmosférico



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en la Ciudad de México, de promulgar los primeros estándares en materia de calidad delaire y de construir un índice cuantitativo y un correspondiente sistema de reporte al público.ochenta,

En 1986, como resultado de los estudios para el mejoramiento de la calidad en las gasolinas

y con el fin de reducir la contaminación ambiental en las grandes urbes, se revisaron lasespecificaciones en ambos grados, lo que dio origen a las nuevas gasolinas Nova Plus yExtra Plus, teniendo la Nova, un intervalo en el contenido de tetraetilo de plomo (Pb) de 0.5y 1.0 ml/gal para el área metropolitana y la Extra, 0.05 g Pb/gal máximo.

Hacia el final de los ochenta creció la sensibilidad y conciencia del público frente alproblema, lo que impulsó la aplicación de nuevas acciones. Un grupo importante deorganismos no gubernamentales ecologistas lanzaron la iniciativa voluntaria "Un Día sinAuto", la cual fue apoyada por las autoridades de la ciudad, para evolucionar años másadelante hasta constituirse en una restricción obligatoria a la circulación vehicular: "HoyNo Circula". En paralelo se estableció por primera vez un programa piloto de inspección ymantenimiento (verificación para los vehículos privados).

En septiembre de 1989 fue instaurado el Programa Integral de lucha Contra laContaminación Atmosférica (PICCA) en la zona metropolitana de la Cd. De México, elobjetivo de este programa radica en generar un proceso sistemático de acciones conalcances a corto, mediano y largo plazo, a efecto de mejorar la calidad del aire en laZMVM. El programa establece 28 medidas a corto plazo que involucran varias accionesespecíficas:

• Cambio de política de uso de combustible• Mejoramiento de los combustibles•

Verificación del funcionamiento de vehículos de gasolina y diesel• Racionalización del transporte urbano• Creación de áreas ecológicas clave

Este programa considera y establece compromisos a los diferentes sectores de actividadcausante de la contaminación en función de su situación tecnológica, económica e impactoen la reducción de emisiones, el cual involucró a todos los actores institucionales relevantesal problema, como el Gobierno del Distrito Federal, el Gobierno del Estado de México,Petróleos Mexicanos, Comisión Nacional de Electricidad, la Secretaría de DesarrolloUrbano y Ecología y la Secretaría de Salud.

Este plan gozó del apoyo de agencias internacionales como la EPA (EnvironmentalProtection Agency, Estados Unidos), de JICA (Japan International Cooperation Agency),TÜV (Entidad de Control Técnico de Alemania) y del Banco Mundial. Fue sustentado enlas medidas identificadas previamente por las autoridades mexicanas durante las crisisambientales de los ochenta, y, desde luego, en las experiencias norteamericanas. Susprincipales componentes incluían la introducción de gasolina sin plomo y diesel de bajoazufre, compuestos oxigenados en las gasolinas, controles en las emisiones de óxidos deazufre en la Refinería de Azcapotzalco, control de emisiones evaporativas en el



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almacenamiento de combustibles, restricciones a la circulación para todos los vehículos,uso de gas LP en vehículos comerciales, instalación obligatoria de convertidores catalíticosen todos los autos nuevos, uso de gas natural en plantas termoeléctricas en sustitución delcombustóleo, y, verificación obligatoria de todos los vehículos registrados en la ciudad.

El 2 de diciembre de 1994 se publicó en el Diario Oficial de la Federación la NormaOficial Mexicana NOM-086-ECOL-1994 “Contaminación atmosférica -especificacionessobre protección ambiental que deben reunir los combustibles fósiles líquidos y gaseososque se usan en fuentes fijas y móviles”. A su vez, la citada Norma fue modificada medianteacuerdo publicado en el Diario Oficial de la Federación el 4 de noviembre de 1997.

En 1996 se diseñó y promulgó un nuevo plan: Programa para Mejorar la Calidad del Aireen el Valle de México 1995-2000, el cual no sólo se reconoció como continuador de lasacciones anteriores sino que intentó ofrecer un horizonte conceptual más amplio en el quese integraron políticas urbanas y de transporte con instrumentos de control de emisiones.

El 23 de abril del 2003 se publicó en el Diario Oficial de la Federación el Acuerdo por elcual se reforma la nomenclatura de las normas oficiales mexicanas expedidas por laSecretaría de Medio Ambiente y Recursos Naturales identificadas con las siglas “ECOL” y“RECNAT” identificándose en lo sucesivo bajo las siglas “SEMARNAT”, el cual incluyela NOM-086-ECOL-1994.

EL 6 de mayo de 2002 la Secretaría de Economía publicó un aviso de Normas OficialesMexicanas que se someten a consulta pública para su revisión quinquenal, encontrándoseentre ellas la NOM-086-SEMARNAT-1994.

Se recalca que desde que se expidió la citada norma ha habido cambios en los esquemas deproducción de Petróleos Mexicanos que incorporan avances en la mejora de la calidad desus combustibles desde el punto de vista ambiental, que ha dejado de producir la gasolinaNova y produce ahora la denominada Premium, entre otros, lo cual hace necesariomodificar la Norma Oficial Mexicana NOM-086-SEMARNAT-1994 para eliminar lasespecificaciones relativas a la gasolina Nova e incluir especificaciones para la gasolinaPremium, simplificar la presentación de las especificaciones aplicables a todos loscombustibles e incluir los cambios que se han dado en éstas.

El 11 de enero del 2006 se expide la Norma Oficial Mexicana NOM-086-SEMARNAT-SENER-SCFI-2005, que tiene por objeto modificar la NOM-086-SEMARNAT-1994.

Durante el periodo de labores del 2006 de Pémex Refinación las emisiones totales a laatmósfera fueron de 8,151 miles de toneladas, que representa el 0.3% más que en el mismoperiodo de 2005.

Los gases de efecto invernadero representaron 97% del total de las emisiones y el resto loconstituyeron los óxidos de nitrógeno, bióxido de azufre, partículas e hidrocarburosvolátiles.



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II.1 Reseña Histórica de las gasolinas en México

Las gasolinas son productos obtenidos de la refinación del petróleo crudo, constituidasesencialmente por hidrocarburos y eventualmente por pequeñas cantidades de productos desustitución (compuestos oxigenados y aditivos). Una gasolina expendida en las estaciones

de servicio está formulada con más de un centenar de elementos distintos.Químicamente hablando, las gasolinas pueden formularse con la mezcla de tres grupos dehidrocarburos: parafinas, naftenos y aromáticos entre otros. La diferencia entre cada uno deestos grupos estriba en su relación de átomos de hidrógeno y carbono presentes en sumolécula. Estos hidrocarburos varían desde el butano (una parafina con sólo cuatro átomosde carbono) hasta el metil naftaleno (un aromático que contiene once átomos de carbono).Las características de una gasolina en particular están fuertemente influenciadas por el tipode hidrocarburos que contienen.

La combustión de la gasolina en el motor de un vehículo proporciona la energía necesariapara su desplazamiento. Por lo tanto, el rendimiento del combustible será en función directade la calidad de la gasolina empleada. Esto tiene intima relación con la especificación delproducto, la que debe de estar bien definida y su vez garantizada por la empresa productoradel energético.

Reseña histórica

En el caso particular de las gasolinas, su uso masivo da inicio en la época de los treinta conel desarrollo del automóvil. En esos tiempos los requerimientos de calidad de estosproductos era mínima, situación derivada del incipiente desarrollo tecnológico de laindustria de refinación y automotriz, así como de la inexistencia de regulaciones en materiade emisiones vehiculares.

En la época de los años 30’s las exigencias de calidad de la gasolina eran mínimas;básicamente se producía un combustible por destilación del crudo que resultaba de muybajo octano (del orden de 57), medido en base al procedimiento del método deinvestigación (Research Octane Number RON). En el caso de México, se le identificabacon el nombre de Gasolina.

En los años 40’s la industria automotriz desarrolló motores de mayor relación decompresión, los cuales demandaban de una gasolina de mayor octanaje, así en esas épocasnace en México el producto identificado con el nombre de Mexolina; éste presentaba unoctanaje RON de alrededor de 70.

Entre los años 50’s y 70’s, las exigencias de calidad de las gasolinas cambiaron comoresultado de nuevos desarrollos tecnológicos en los motores. Para dar cumplimiento a losrequerimientos se incorporaron nuevos procesos en la industria de refinación para producirnaftas de alto octano. Para atender esta demanda, en nuestro país se comercializaban lassiguientes gasolinas: Mexolina (70 octanos RON), Super Mexolina (80 octanos RON),Gasolmex (90 octanos RON) y la Pémex 100 (100 octanos RON).



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En la década de los 70’s, resultado del embargo petrolero en el Medio Oriente, se presenta anivel mundial una crisis energética. Como respuesta a este evento, la industria automotrizdiseña automóviles con menor peso y tamaño, pero con una mayor economía decombustible (expresada como kilómetros recorridos por litro de gasolina consumida omillas por galón). Como respuesta, en nuestro país se eliminan los diferentes tipos de

gasolinas comercializados, para dar paso a dos tipos de combustibles identificados comoNova y Extra (la primera de 81 octanos y la segunda de 92 octanos, ambos valoresexpresados en RON).

Desde la época de los 30’s hasta los 70’s, la industria de refinación obtenía principalmenteel incremento de octano a través de la incorporación de un aditivo antidetonante a base deplomo (tetraetilo de plomo TEP ); los valores típicos de concentración del metal fluctuabanentre 3 y 4 gramos por galón de gasolina (0.8 a 1.0 gramos por litro).

A mediados de los 70’s, resultado de evaluaciones sobre el impacto a la salud del plomo yde la búsqueda de reducir la contribución de las emisiones vehiculares a la contaminaciónatmosférica, se inicia en los Estados Unidos el proceso de eliminación del plomo en lasgasolinas. Esta acción demandó el desarrollo de nuevos procesos en la industria derefinación que permitiesen sustituir el incremento de octano logrado con el TEP, porcomponentes obtenidos a través de la conversión de corrientes de bajo por alto octano.

Esta época es el parte aguas a nivel mundial; a partir de ella se empieza el establecimientode límites más estrictos a las emisiones generadas en los vehículos. La reducción yeliminación del plomo obedeció, como se citó en primer lugar, a los efectos nocivos quepara la salud este metal tiene y, en segundo lugar, como una exigencia de la industriaautomotriz, quien incorporó la primera generación de dispositivos anticontaminantes(convertidores catalíticos), con el fin de satisfacer los requerimientos de las autoridadesambientales para obtener menos emisiones por distancia recorrida de los vehículos.

En los Estados Unidos el proceso de eliminación del plomo se inicia en 1974, con laaparición en el mercado de vehículos equipados con convertidor catalítico del tipoidentificado como dos vías (por sólo reducir las emisiones de hidrocarburos no quemadosHC y monóxido de carbono CO).

En nuestro país, a partir de los años 80’s se inicia el proceso de reducción del plomo en lasgasolinas Nova Plus y la Extra Plus, siendo la primera etapa el Valle de México,continuando las acciones al resto del País.

Para atender la compleja problemática de la Zona Metropolitana del Valle de México,Pemex, inicia en 1986 un proceso de mejoramiento continuo de las gasolinas que seconsumen en esta región del país.

Así, se inicia la reducción de los límites máximos especificados de contenido de plomo enla gasolina Nova Plus, pasando de un valor de 3.5 a 1.0 gramos de plomo por galón (g/gal).En esa época se incorpora un aditivo del tipo detergente con el fin de prevenir y controlar laformación de depósitos en los sistemas de admisión y escape de los vehículos, flotillacaracterizada por autos carburados.



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En cuanto a la Extra Plus, no se le adicionaba plomo, pero se le permitía un límite máximode 0.05 g Pb/gal, condición que no hacía viable la incorporación de dispositivosanticontaminantes en los vehículos, sumado a una casi nula regulación de emisiones.

En el período 1980 a 1990, la gasolina con plomo (Nova Plus), redujo su especificación

máxima de contenido de plomo en el Valle de México, de tal forma que al final de estaépoca, la disminución representa más del 90%. Adicionalmente, se incorporó a laformulación de la gasolina compuestos oxigenados (éter metilterbutílico MTBE) y sesustituyó el aditivo detergente por uno del tipo detergente dispersante, con el fin de mejorarel proceso de combustión, prevenir y controlar la formación de depósitos; acciones quesumadas se traducen en menores emisiones producidas por kilómetro recorrido de los autos

Cabe mencionar que la agregación de los aditivos de tipo detergente y detergente -dispersante a las gasolinas comercializadas en nuestro país en ese período (Nova Plus yExtra Plus), se llevó a cabo en todo el territorio nacional y no solamente en el ValleMetropolitano.

Para poder dar paso a una normatividad de emisiones más estricta en materia vehicular, asícomo satisfacer los requerimientos de vehículos con mayor relación de compresión, a partirde 1990 se introduce a nivel nacional la gasolina sin plomo Magna Sin (hoy PemexMagna); producto similar a la Unleaded Regular 87 Fungible de los Estados Unidos.

La introducción de la gasolina sin plomo en 1990, permitió a la industria automotriz laincorporación de los convertidores catalíticos en los vehículos 1991 y posteriores; esfuerzoconjunto de la industria petrolera y automotriz para reducir el impacto de las emisiones delos autos.

Tabla II.1Evolución de gasolinas con plomo en México

Gasolina Vigencia EspecificaciónOctano (min.) Plomo(máx.)

Gasolina 1938-1940 57 3 mL/galMexolina 1940-1976 70 3 mL/gal

Supermexolina 1950-1974 80 4 mL/galGasolimex 1956-1976 90 4 mL/gal

PEMEX 100 1965-1976 90 4 mL/galNova 1974-1986 81 3 mL/galExtra 1974-1986 92 0.1 g/gal

Nova Plus 1986-1996 81 0.5-1 mL/galExtra Plus 1986-1990 92 0.05 g/gal

En el caso del Valle de México, a partir de 1992, se establecieron límites máximos en elcontenido de aromáticos, olefinas, benceno y se redujo el valor superior especificado a la



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presión de vapor, acciones encaminadas a reducir la toxicidad y reactividad de lasemisiones vehiculares en esta región del país.

Cabe mencionar, que como una estrategia para reducir los episodios de contingenciasambientales durante la época invernal en el Valle de México, se concertaron con las

autoridades ambientales límites más estrictos a los parámetros citados en el párrafoanterior, en particular los relacionados con el nivel máximo de aromáticos, olefinas ybenceno.

En octubre de 1996, a solicitud de las autoridades ambientales, se establecen límitesmáximos más restrictivos de los compuestos fotorreactivos y tóxicos presentes en lagasolina sin plomo Pemex Magna, así como una reducción significativa del contenido deazufre; acciones que sumadas se traducen en un mejor desempeño de los dispositivosanticontaminantes y en menores emisiones de compuesto precursores de la formación delozono y tóxicos a la salud.

La industria de la refinación nacional, a lo largo de todo este tiempo, ha tenido que llevar acabo cuantiosas inversiones en instalaciones de proceso para el mejoramiento de la calidadde las gasolinas, con el fin de atender las exigencias de los nuevos vehículos, de losdispositivos anticontaminantes y con ello, dar cumplimiento a una normatividad deemisiones cada día más estricta en nuestro país.

En este esfuerzo por ofrecer productos de mayor calidad se introdujo al mercado el 18 dmarzo de 1996 la nueva Gasolina Pemex Premium, para motores de alta compresión y co93 octanos, la citada gasolina es de alto rendimiento y proporciona mayor protección para lvida del motor, actualmente, se expende en Estaciones de Servicio Franquiciadas en castodo el territorio nacional.

Desde octubre del 2006 y de acuerdo con lo dispuesto por la autoridad, las gasolinas queENAP produce para la Región Metropolitana, cumplen con nuevas especificaciones decalidad, con un contenido máximo de azufre de el 30 ppm; menos de 38 % en volumen dearomáticos y hasta un máximo de 12% de olefinas. Esto significa que las gasolinas deENAP mejoran el funcionamiento y vida útil de los convertidores catalíticos, además dereducir, por eliminación directa del azufre, las emisiones de anhídrido sulfuroso (SO2).También disminuyen las emisiones de compuestos orgánicos volátiles (COV), la formaciónde benceno, monóxido de carbono (CO), y óxidos de nitrógeno (NOX), por su altatemperatura de combustión.



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II.2 Propiedades de la gasolina

II.2.1 Descripción de las propiedades principales de las gasolinas.

El análisis de la gasolina considera la identificación o la caracterización de los

componentes de la misma, que se realiza por una gran variedad de técnicas. Si la cantidadrequerida de los datos es grande, el análisis puede también ser en extremo complejo paralograrse.

El tipo de análisis usado en el control de calidad y en las inspecciones rutinarias esrelativamente rápido. Estos métodos pueden ser llevados a cabo por varias vías, usandodiferentes procedimientos e instrumentos, los principales se describen a continuación.

II.2.1.1 Propiedades físicas de la gasolina

Las características físicas de las gasolinas están claramente definidas por varías razones,entre ellas se pueden citar, el manejo seguro del producto en las instalaciones dealmacenamiento y distribución, asimismo tener una facilidad de uso en cualquier tipo decircunstancia dentro del motor del vehículo, como por ejemplo en el arranque, puesta enoperación y comportamiento en caliente.

a)Densidad

La densidad ayuda a definir la calidad de la gasolina; cuando su valor es bajo, la gasolinacontiene hidrocarburos de bajo peso molecular que representan moléculas de cuatro a sietecarbonos. Si el valor de la densidad es alto, la gasolina es pesada y contiene hidrocarburoscon ocho hasta doce carbonos en la molécula. Su valor es importante por que ayuda adefinir su comportamiento en el motor y es un indicativo de la volatilidad. Una gasolinaligera tiene una densidad entre 0.735 y 0.740; la gasolina pesada alcanza hasta 0.770 dedensidad y normalmente refleja una alta concentración de hidrocarburos aromáticos.

b) Volatilidad

La volatilidad de una gasolina indica su tendencia a vaporizarse y es una de las propiedadesfísicas más importantes. La volatilidad afecta en la eficiencia del combustible, él fácilarranque y la manejabilidad del vehículo.

La manejabilidad de un automóvil es su capacidad de desempeñarse satisfactoriamente bajotodas las condiciones encontradas de su uso.

Una gasolina necesita ser lo suficientemente volátil para quemarse, pero no tan volátil queocasione problemas como el conocido sello de vapor1 y la formación de hielo en elcarburador bajo condiciones ambientales adversas.

Por otro lado si es poco volátil puede ocasionar la dilución del aceite del motor2, estefenómeno ocurre cuando el carburante contiene en su formulación, componentes pesadosno volátiles, los que adelgazan la película del aceite lubricante del motor contra la fricción



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y el desgaste. Para determinar que tan volátil puede ser una gasolina se toman en cuentavarios parámetros, como son los siguientes:

b.1) Destilación

Es una de las pruebas que también proporcionan información sobre la volatilidad de lagasolina. Durante la destilación, se registra la temperatura a la que cae la primera gota delproducto (TIE: temperatura inicial de ebullición),, la alcanzada al colectar el 10%, el 50% yel 90% vol destilado, así como cuando deja de obtenerse destilado (TFE: TemperaturaFinal de Ebullición) y otra variable adicional medida el volumen de producto que no sedestiló y se conoce como residuo de la destilación. La curva de temperaturas de ebullicióncontra volúmenes destilados de una gasolina, está dividida en tres partes , volatilidadinicial, intermedia y final, cada una de las divisiones de la curva de destilación afectan elcomportamiento del automóvil, bajo diferentes situaciones.

La volatilidad inicial (41ºC) es balanceada para proporcionar fácil arranque en frío y encaliente y evitar el sello de vapor; la volatilidad intermedia (110ºC) es ajustada paraproporcionar una buena economía del combustible, un rápido calentamiento, suavearranque, buena potencia y aceleración y protección contra la congelación dentro delcarburador; la volatilidad final (175ºC) es balanceada para proporcionar una buenaeconomía del combustible después de que el motor se calentó, no provocar la formación dedepósitos y provocar una mínima dilución del aceite lubricante.

b.2) Relación vapor a líquido (V/L)

Esta prueba es adicional a la medición de la temperatura de destilación del 10% vol,también con el objeto de medir la tendencia de la gasolina a producir el sello de vapor.

Se intenta en una forma sencilla, establecer la capacidad del carburante a provocar estefenómeno y se define como la relación del volumen de muestra líquida; se considera queeste parámetro es el que mejor correlaciona con el fenómeno del sello de vapor en losautomóviles modernos y es la temperatura a la cual una relación de V/L igual a 20 sepresenta, entendiéndose que una gasolina que exceda esta temperatura producirá elfenómeno citado. Los parámetros que afectan esta temperatura son la presión atmosférica,la formulación de la gasolina y el estado de uso del motor.

b.3) Presión de vapor Reid(PVR).

En complemento a la destilación de la gasolina, se determina si presión de vapor, ésta esconocida por sus siglas n inglés o español como RVP (Reid Vapor Pressure) o PVR(Presión de Vapor Reid). Mide la presión ejercida a una temperatura dada (37.7ºC=100ºF)________________________________1 En la gasolina existe una relación establecida vapor líquido, si esta relación es igual o mayor a 20 lagasolina producirá este fenómeno, que presentará problemas en la bomba, y ésta en vez de proporcionargasolina líquida, suministra vapor de gasolina dando como resultado el paro total o parcial del vehículo.2 Los hidrocarburos que no se alcanzan a quemar en el pistón, se ponen en contacto con el aceite pasando alcárter, donde causan la dilución del aceite.



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por el vapor formado sobre un volumen de líquido en un recipiente cerrado. Reflejatambién la cantidad de hidrocarburos ligeros, de baja temperatura de ebullición en elcarburante.

Los resultados se expresan en libras por pulgada cuadrada o en kilopascales (lb/plg2 o

KPa). Un combustible con presión de vapor alta, denota en su composición la presencia dehidrocarburos ligeros, mientras que los valores bajos, la presencia de hidrocarburospesados.

Una presión de vapor alta puede originar el fenómeno de sello de vapor, una mayorevaporación del combustible durante su almacenamiento, transporte e incluso en el tanquedel vehículo, condiciones que dan como resultado una mayor emisión de hidrocarburos a laatmósfera. Una presión de vapor baja originará dificultad en el motor para su arranque enfrío o una vaporización inadecuada, ocasionando una combustión incompleta que setraduce en emisiones a la atmósfera de hidrocarburos no quemados, o parcialmenteoxidados.

II.2.1.2 Propiedades químicas de las gasolinas

Las propiedades químicas de las gasolinas son controladas para el buen funcionamiento ydurabilidad del motor, conjugando esto con la prevención del deterioro del medio ambientey la protección de la salud de los seres humanos.

Con base a lo anterior, para cada vehículo se debe seleccionar el combustible apropiado asus necesidades de funcionamiento. Estas propiedades tienen efecto en la calidad de lacombustión del motor.

a) Octanaje

El número de octano es una medida de la calidad antidetonante del combustible, es decir, sucapacidad para detonar en el tiempo establecido por las condiciones de funcionamiento deun motor normalizado de combustión interna. Con un combustible de alto octano, el motoropera con alta eficiencia; con un combustible de bajo octano el motor no funciona coneficiencia, por que el combustible no detona de manera coordinada con la sincronía de lospistones del motor, éste se sobrecalienta y puede sufrir un desperfecto.

El octanaje de una gasolina se puede medir por dos procedimientos: el Método deInvestigación (RON: Research Octane Number) y el Método de Motor (MON: MotorOctane Number).

El número de octano mide esta capacidad antidetonante de una gasolina en estudiocomparándola contra un combustible de referencia. Se usan mezclas conocidas de n-heptano e isooctano como combustible de referencia; el octano de una gasolina es lacantidad mínima de isooctano en por ciento volumen que debe ser mezclada con n-heptanopara reproducir una detonación a tiempo, de acuerdo con el avance establecido de la chispay la sincronía del pistón.



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El isooctano tiene por convención un número de octano igual a 100 y el n-heptano de cero.Así una gasolina que exhibe las mismas propiedades antidetonantes que una mezcla de 80%de isooctano y 20% de n-heptano, se reporta como un producto cuyo octano por el Métodode <investigación o Motor es igual a 80.

La prueba de octano por el Método RON se lleva a cabo en un motor de pistón y derelación de compresión variable, esta determinación reproduce el desempeño de la gasolinabajo condiciones de operación poco severas a bajas revoluciones por minuto (circulaciónurbana).

Por otro lado, la determinación del octano por el Método MON establece el desempeño delcombustible bajo condiciones más severas, esto es, alta velocidad y temperatura; es elcomportamiento esperado del carburante cuando el automóvil transita en una carretera.

El equipo usado en la determinación del octanaje por el Método Motor, así como elprocedimiento de evaluación, es similar al usado para la determinación del octanaje por elMétodo de Investigación, sólo que en este caso el equipo usado opera a mayor velocidad(rpm: revoluciones por minuto). Generalmente, el RON es un valor mayor al MON, ladiferencia entre estos dos valores se conoce como sensibilidad.

Internacionalmente se utilizan dos expresiones para reportar esta propiedad, la del octanajede una gasolina, que se determina por el Método MON y el llamado índice de octano, quese obtiene como promedio el RON más el MOM, y este índice permite conocer eldesempeño esperado del combustible bajo cualquier condición de motor. Este índice sereporta como (R+M)/2.

b) Gomas preformadas

Las gomas preformadas de una gasolina son pequeñas cantidades de productos de laoxidación de olefinas principalmente, que no se evaporan, indican la capacidad de lagasolina para formar depósitos en el carburador o los sistemas de inyección, y esto originael atascamiento de las válvulas por la acumulación de los depósitos producidos.

Para determinar la capacidad del combustible para producir gomas o depósitos durante sualmacenamiento se utiliza la prueba acelerada del período de inducción, el cual se expresaen horas y equivale aproximadamente al tiempo en meses que el energético puede seralmacenado para fines comerciales.

c) Capacidad corrosiva de la gasolina

Para establecer la capacidad corrosiva de la gasolina se determina su contenido de azufre yla corrosión a la lámina de cobre.

c.1) Determinación de azufre

En el caso de la determinación se azufre se tienen dos objetivos, el primero es establecer laaportación de emisiones de bióxido de azufre, producto de la combustión del energético y



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el segundo, medir su corrosividad hacia las partes del motor y escape, originada ésta por lacombinación del bióxido de azufre con la humedad del aire usado en l combustión alformar ácido sulfuroso y sulfúrico.

c.2) Corrosión a la lámina de cobre.

Adicionalmente, la corrosividad se verifica a través de la determinación de la corrosión a lalámina de cobre, ésta mide los elementos presentes en el combustible, que en excesooriginan la formación de depósitos en la cámara de combustión y provocan ataques dediversas partes del motor.

II. 3 Tendencias en la calidad de las gasolinas

Las tendencias en el mundo sobre el consumo de la gasolina, se han orientado hacia unamayor eficiencia de los motores y esta manera aprovechar en una mayor proporción laenergía de la misma, ya que cada kilogramo de combustible, solamente se aprovecha de un30 a 35% de su energía, lo demás, se pierde en fricción y en emisión de calor.

Las nuevas reglamentaciones en las especificaciones de la gasolina se han proyectado paramejorar y controlar la calidad del aire, pero impactarán notablemente en la forma seelaborar las gasolinas.De esta manera, los hidrocarburos componentes de los tipos aromáticos, olefinas ligeras ybutanos deberán ser limitados y estos componentes que aportan un alto valor de octano, susemisiones no sean dañinas para la salud, estos compuestos pueden ser las isoparafinas, losoxicompuestos y además hidrocarburos alquilados.

Las fracciones ligeras de la destilación también presentan un factor importante en elincremento del índice de octano de la misma, por estas circunstancias estas fracciones dehidrocarburos ligeros deberán de ser sustituidas por otro tipo de compuestos que presentenuna Presión de Vapor Reid menor y que su número de octano sea elevado.

Para tener una mínima cantidad de emisiones por evaporación es necesario disminuir loshidrocarburos con características a evaporarse a bajas temperaturas, además de que sonpromotores en la formación de ozono. Para esto es necesario disminuir la Presión de VaporReid de la mezcla de la gasolina para que esta sea lo bastante baja y no tienda a evaporarsefácilmente.

a) Contenido de olefinas

Las olefinas ligeras causan desventaja por que exhiben muy alta reactividad atmosférica ytendencias a generar emisiones evaporativas por su alta PVR, emisiones que soncontaminantes para el medio ambiente (smog).



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b) Contenido de aromáticos

En la reducción de las emisiones contaminantes que también se debe tomar en cuenta elcontenido de los compuestos aromáticos que se encuentran presentes en la gasolina. Pareceser que ésta tiene un gran efecto sobre el impacto de las emisiones contaminantes.

Los estudios realizados a la gasolina han demostrado la relación entre el contenido dearomáticos y el incremento en las emisiones contaminantes. Algunos aromáticos muestranmayor reactividad atmosférica y por consiguiente son mas contaminantes que otros, por loque es necesario disminuir su contenido actual en la gasolina, a limites que varían de 15 a20 % vol. Este propósito se consigue reduciendo la temperatura final de la gasolina, ya queen la fracción pesada de la misma es donde se concentran en mayor proporción estoscompuestos.

El benceno es hidrocarburo aromático tóxico, que presenta el riesgo potencial de sercancerigeno para los seres humanos. En general, los aromáticos son muy buenoscontribuyentes de octano y su PVR es baja, de ahí que su reactividad atmosférica directa noes importante, por que prácticamente no generan emisiones evaporativas; sin embargo, susresiduos parcialmente oxidados reaccionan fotoquimicamente con los óxidos de nitrógeno(NOX) promoviendo la formación de ozono, además de que contribuyen en el incrementode partículas en las emisiones.

c) Óxidos de nitrógeno (NOx)

La tendencia a formar óxidos de nitrógeno debe ser controlada, y es conveniente quedisminuya, ya que los óxidos de nitrógeno (NOx) son responsables de la formación deoxidantes fotoquímicos como el ozono.

Los óxidos de nitrógeno se forman principalmente como productos de una reacciónsecundaria que combinan el oxígeno y nitrógeno presentes en el aire. La cantidad de óxidosde nitrógeno (NOx) que se produce esta en función del tiempo y de la temperatura a la queel aire es expuesto durante el proceso de combustión, la exposición del tiempo no puedeser controlada, pero la temperatura de la combustión puede ser influenciada por laformulación de la gasolina.

Una manera para determinar la tendencia de la gasolina a producir óxidos de nitrógeno escomparar su temperatura de flama teórica en las combustión, bajo condiciones adiabáticasy estequiométricas; el cálculo asume que todo el calor de la combustión producido por lagasolina va totalmente en el producto gas cuando la gasolina es mezclada con la cantidadestequiométrica de aire.

Los aromáticos tienen los más altos potenciales de temperatura de flama, y las olefinas,parafinas, éteres y alcoholes tienen más bajos potenciales, lo que sugiere que éstos deberángenerar una menor cantidad óxidos de nitrógeno (NOx) que los hidrocarburos durante elproceso de combustión.



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d) Disminución del plomo en la gasolina

La disminución del plomo en la gasolina es mundial y los avances en este sentido handependido de las políticas particulares de cada país. La tendencia es eliminarlo totalmentede la gasolina, como en los Estados Unidos y Japón, luego en Europa y Australia.

El vecino país del norte redujo el uso de la gasolina regular con plomo en un año. De 17% 010% vol. aumentándose el consumo de la gasolina regular sin plomo de 50 a 60% vol,como se muestra en la tabla II.2.

Tabla II.2“Pool" de octanos en la gasolina de USA

(R+M)/21988 1989%vol %vol

Premium sin plomo 89/92.2 25 22

Grado medio sin plomo 89 8 8Regular sin plomo 87 50 60Regular con plomo 89 17 10

Octano (pool) 88.5/89 100 100

En lo que a nuestro país respecta, la eliminación del plomo en las gasolinas se inicio en1982 (Figura II.1)

e) Compuestos oxigenados.

Actualmente se esta promoviendo se esta promoviendo la utilización de compuestosoxigenados, conocidos por su habilidad para reducir las emisiones de monóxido de carbono(CO) e hidrocarburos totales (HC). En número considerable de zonas urbanas se hanimplementado programas para mejorar la calidad del aire, aprovechando las ventajas deestos compuestos en la formulación de gasolina.

Los compuestos oxigenados, éteres y alcoholes en su mayoría contienen oxígeno, detalmanera que uno de sus efectos se debe a que propician una mejor distribución de esteelemento oxidante en la gasolina, facilitando la combustión más uniforme. También por susola presencia actúa como diluyente de los aromáticos y olefinas de la base dehidrocarbúrica de la gasolina, además de su importante contribución de octano a la mezcla.

f) Uso de aditivos

Los aditivos se seguirán promoviendo en su utilización principalmente por su detergencia,para el limpiado de los depósitos y su control.

Los aditivos tienen además otras funciones que pueden ser muy especificas, como las quese involucran en el control de las emisiones contaminantes. Dentro de éstas se incluyen



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protección a la corrosión, por al ataque químico por componentes, como el agua u oxígenodisuelto. La antidetonancia puede prevenir varias reacciones indeseables que pueden formarperóxidos, ácidos y gomas, y además pueden ser utilizados en otras ocasiones de acuerdo anecesidades especiales, tales como desactivación del metal y lubricación de la gasolina.

g)

Formulación de gasolinasEn los centros productores de gasolina permanentemente se efectúan cambios en laformulación de gasolinas para mantener actualizada su calidad, asegurando su eficiencia ydesempeño en los motores de combustión interna, manteniendo al mismo tiempo lasemisiones evaporativas y tóxicas al mínimo nivel.Las gasolinas reformuladas se preparan haciendo mezclas de hidrocarburos bajo lassiguientes premisas:

• Menor cantidad de hidrocarburos ligeros, debido a que se evaporan a bajastemperaturas.

• Menor cantidad de hidrocarburos aromáticos, principalmente benceno.• Menor cantidad de hidrocarburos aromáticos pesados, que no se oxidan totalmente.

• Menor cantidad de hidrocarburos, con alta reactividad atmosférica• Uso adecuado de compuestos oxigenados como éteres principalmente, en la

gasolina distribuida en grandes ciudades.

En las gasolinas que actualmente se producen en México; PEMEX magna y PEMEXPremium, puede observarse que han sido preparadas bajo los criterios anteriores, puestoque los aromáticos totales y el benceno, se han reducido a límites bastantes bajos, ademásque en su preparación han sido incorporados compuestos oxigenados.

II.4 Aditivos

Durante la época posterior a la segunda guerra mundial se dio una serie de evolucionescientíficas y tecnológicas las cuales beneficiaron a diferentes áreas industriales.

En el área de los combustibles, se descubrió que al agregar un aditivo químico a lasgasolinas éstas mejoraban sustancialmente el octanaje o poder antidetonante . De estaforma se podían utilizar gasolinas mas baratas al agregarles algún tipo de aditivo. Claro quela percusión de estas sustancias trajo grandes beneficios pero también algunos problemas.

Tipos y características de los aditivos

Los aditivos que se emplean en la gasolina desempeñan un papel muy importante: por eluso de compuestos que mantienen la relación aire-combustible, y por el uso de compuestosque estimulan la combustión. Entre los primeros están los detergentes, anticongelantes,inhibidores de oxidación y corrosión, y dispersantes. Entre los segundos están losantihumo, antiestáticos, biocidas, emulsificantes y mejoradotes de octano.



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Detergentes

Evitan la formación de depósitos en el carburador, lo que impide el buen funcionamiento delas espreas. Desde el punto de vista fisicoquímico no actúan como detergentes, puescarecen de fase oleica e hídrica, sino más bien como formadores de una película protectora

que evita el depósito de componentes que al degradarse ensucian al motor.Aditivos antihielo

Son útiles para el buen funcionamiento del carburador cuando entra el aire a el carburadorva saturado y con el vacío se forman cristales. Estos aditivos tienen en su molécula unaparte hidrofílica y otra lipofílica, la primera captura los cristales y la segunda los une alcombustible. Los más usados son alcoholes, éteres y ácidos orgánicos.

Abatidores del punto de congelación

Se emplean para que las ceras y parafinas se disuelvan más en el seno del combustible. Losque más se han usado son compuestos poliméricos.

Antioxidantes y anticorrosivos

Son antidesgaste, pueden neutralizar la acción corrosiva, forman una película sobre elmaterial o ambas cosas.

Dispersantes

Inhiben la formación de depósitos en las válvulas de admisión. Actualmente se usa elpoliisobutileno.

Antihumo

Tienen propiedades catalíticas de oxidación para aumentar la eficiencia de la combustión.Hay derivados organometálicos y orgánicos.

Mejoradores de octano

A partir de los años 70 se introdujo en el mercado el uso de compuestos de plomo en lasgasolinas, el aditivo fue eltetraetilo de plomoel cual fue utilizado por dos razonesprincipales: la primera razón era el hecho de alcanzar el octanaje requerido por los motorescon mayor relación de compresión y la segunda proteger los motores contra el fenómenodenominado Recesion del Asiento de las Válvulas de Escape (Exhaust Valve SeatRecession, EVSR) junto a la labor lubricante que el plomo ejerce en la parte alta delcilindro (pistón, camisa, segmentos y asientos de válvula)



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Esto llevó a la utilización del término de gasolinas con plomo. Se siguió utilizando eltermino octanaje como medida del poder antidetonante, aun y cuando ahora tenía masrelación con el contenido de tetraetilo de plomo que con la adición de gasolinas tipo octano.

Para mejorar la calidad octanal de la gasolina sin plomo, se puede añadir también

oxigenados, tales como alcoholes (metanol y etanol) y éteres (MTBE y ETBE). En elproceso de combustión, estas substancias pueden producir formaldehído, el cual es unirritante y cancerígeno.

El uso de aditivos oxigenados en la gasolina, como los alcoholes, comenzó en los añosveinte cuando se descubrió su cualidad de elevar el octano de los carburantes entoncesdisponibles. Fue en los años setenta cuando se volvió a hablar de los alcoholes, caídos endesuso al aumentar el precio del petróleo. Los éteres también empezaron a usarse por elmismo tiempo y el empleo de los dos tipos de moléculas se ha incrementado y extendido enmuchos países dado que los refinadores encontraron un producto capaz de aumentar eloctano en tiempos en que el crudo era escaso por asuntos políticos: también vieron en ellosuna fuente importante para aumentar el octano cuando muchos países, entre ellos México,iniciaron una campaña para desaparecer el tetraetilo de plomo de las gasolinas vendidas.Desde el punto de vista económico, los compuestos oxigenados han tenido un papelimportante en estabilizar los precios del mercado del petróleo.

Otro aditivo común ahora en las gasolinas esMTBE, es la abreviación demetil terbutiléter, es, sin muchas explicaciones una molécula creada a partir de una variedad de alcoholllamado metanol. Este compuesto se agrega a la gasolina por las siguientes razones:

Mejora el octanaje. Actúa como un oxigenante, al agregar oxigeno a la reacción químicacuando se quema la gasolina reduce la cantidad de gases y mezclas de hidrocarbonos noquemados. También al agregar un átomo de oxigeno al tóxico monóxido de carbono loconvierte en bióxido de carbono que no daña la salud, aunque ahora se ha descubierto quecontribuye al efecto invernadero.

El compuesto mas probable para reemplazar al MTBE es eletanol, es una variedad dealcohol mas costosa de producir que el MTBE pero no representa un peligro cancerigeno.

Antiestáticos

Evitan la formación de zonas de alta densidad eléctrica, producida por el flujo de líquidosde baja conductividad eléctrica. Para estos se utilizan los naftalenos metálicos o las sales depoliamidas de fosfato.

Biocidas

Impiden el crecimiento de bacterias en la gasolina. El tetraetilo cumple con esta función.

Emulsificantes

Se usan éteres y derivados etoxilados, o bien agua, que ayuda a bajar la densidad en 1%como máximo.



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II. 5 Producción de gasolinas en México

Elaboración de gasolinas en PEMEX refinación

Entre los productos que se obtienen de la destilación del petróleo crudo, tal vez el más

importante es la gasolina, debido a que es el combustible para transporte más ampliamenteusado en nuestro país, sin embargo su elaboración no es fácil ya que para entregar elproducto a los consumidores, es necesario el empleo de diversos y complicados procesos ytecnologías.

El crudo del cual se obtiene la gasolina, contiene compuestos que no son hidrocarburostales como sal, metales y azufre. El contenido de azufre varía de acuerdo al lugar de origendel crudo, sin embargo, se puede decir que la gasolina que se obtiene en la destilaciónprimaria, contiene alrededor de 800 partes por millón en peso. Aunado a lo anterior, setiene que esta gasolina sólo alcanza un número de octano de más o menos 57, siendo laespecificación del producto final superior a los 80.

Para alcanzar la especificación de octano, la gasolina primaria se envía al proceso dereformación catalítica, pero antes debe ser desulfurada en un proceso de hidrotratamientoen presencia de un catalizador cuyos metales activos pueden ser cobalto y molibdeno.

El proceso de hidrotratamiento consiste en calentar la gasolina a aproximadamente 280°C junto con una corriente de hidrógeno y hacerlos pasar a través de un lecho fijo decatalizador, el cual permite la remoción del azufre hasta dejar en la gasolina únicamentealrededor de 0.1 partes por millón. En estas condiciones, la gasolina está adecuada parapasar al proceso de reformación.

Para llevar a cabo la reformación de la gasolina, es necesario elevar su temperatura hasta480°C y hacerla pasar por hasta cuatro lechos fijos de un catalizador conteniendo platinocomo metal activo; la razón por la cual es necesario pasarla por varios lechos catalíticos, esque en cada lecho se llevan a cabo diferentes reacciones químicas que transformandiferentes familias de hidrocarburos, además de que después de cada lecho, es necesariovolver a elevar la temperatura de la corriente en virtud de que las reacciones sonendotérmicas, es decir, que la corriente se enfría al paso por cada uno de estos. En esteproceso y dependiendo de la severidad con la cual se trate la corriente, se pueden alcanzarvalores de octano hasta de 100, sin embargo, la severidad se ajusta de tal forma que eloctano de la refinería como un todo se encuentre balanceado de acuerdo a las cantidades degasolinas que se tengan programadas producir.

Hasta ahora solamente tenemos una ruta de preparación de gasolina, sin embargo, existenotras fuentes y otros procesos para este fin, tal es el caso de la gasolina proveniente delproceso de desintegración catalítica fluida FCC “fluid catalytic cracking”, en el cual sealimenta una corriente de gasóleos de vacío mezclados con gasóleo pesado primario ymediante el rompimiento de las moléculas de hidrocarburo propiciado por temperatura dealrededor de 515°C y un catalizador a base de alúmina conteniendo una zeolita, nos da unagama de productos que van desde metano y etano, hasta el aceite decantado que se usa en lapreparación de combustoleo, produciendo asimismo gas licuado, olefinas de cuatro (C4),



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cinco átomos de carbono (C5), gasolina y aceite cíclico ligero. Esta gasolina catalítica tieneun octano de aproximadamente 90 puntos RON, por lo cual es un excelente componente dela mezcla final, salvo por su contenido de azufre que también es alto y limita su proporciónen la gasolina final en función del valor límite especificado para este contaminante.

A raíz de la eliminación del plomo como incrementador de octano en las gasolinas, se tuvola necesidad de buscar otros compuestos que cumplieran tal función y fue así como llegarona formar parte de las gasolinas los compuestos oxigenados llamados éteres.

La producción de estos compuestos, es relativamente sencilla en virtud de que la materiaprima para producirlos se obtienen del proceso FCC.

Las olefinas C4 se hacen reaccionar con metanol y obtenemos el éter metil terbutílico mejorconocido como MTBE, el cual tiene 118 octanos RON y 102 octanos MON. Por su partelas olefinas C5 se reaccionan también con metanol, producen el éter metil teramílicoconocido más comúnmente como TAME, el cual tiene el mismo número de MON que elanterior y un RON de 115.

Con la finalidad de producir gasolinas que contaminen menos el ambiente, se han instaladoplantas de alquilación, en las cuales la carga son las olefinas C4 que no reaccionaron en laplanta de MTBE y una corriente de isobutano que proviene también del proceso FCC. Elalquilado producto puede tener un número de octano de 9091 RON y 8889 MON. Por otraparte, con la finalidad de aprovechar de manera óptima los hidrocarburos, se han instaladounidades isomerizadoras de parafinas de cinco (C5) y seis átomos de carbono (C6) las cualesproducen otra buena corriente para ser utilizada en la preparación de las gasolinas finales.

Con las corrientes mencionadas, se formulan las gasolinas finales que Petróleos Mexicanospone a la venta en las Estaciones de Servicio y la proporción en que participan depende delas características de las mismas, así como de las especificaciones que deben cumplir lasgasolinas finales entre las cuales son dignas de mención, el número de octano, la presión devapor, el contenido de azufre, de aromáticos, de olefinas y temperatura final de ebullición.

La gasolina puede obtenerse por diferentes procedimientos, cada uno de los cuales leimparte ciertas características, los más importantes se describen a continuación.

II.5.1 Destilación primaria del crudo y destilación a vacío.

La gasolina primaria se obtiene por la destilación fraccionada del petróleo crudo yconstituye la fracción que destila entre los 40 y 200ºC, es un líquido volátil incoloro con unolor característico.

Para lograr lo anterior, el petróleo crudo es calentada hasta los 340ºC y se introduce en unatorre fraccionadora, separándose en las siguientes fracciones principalmente: gases, naftaligera, nafta pesada, turbosina, querosina, gasóleo ligero, gasóleo pesado y residuoatmosférico.



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Las fracciones de nafta obtenidas por esta operación, son también llamadas naftas vírgenes,por el hecho de que viene del fraccionamiento del petróleo crudo por una destilaciónatmosférica: la calidad y composición de ambas naftas depende del tipo y característicasdel petróleo crudo destilado.

La principal diferencia que presentan estas naftas entre sí, es en sus propiedades, como elpeso específico, volatilidad de sus componentes, calidad antidetonante, etc., como reflejode su diferente composición química.

La fracción de nafta ligera tiene usualmente la suficiente calidad para ser utilizada comocomponente de la gasolina comercial no reformulada, siendo innecesario el uso de otrostipos de proceso de refinación, mas que el necesario para reducir o eliminar impurezasindeseables.

La fracción de nafta pesada es catalíticamente reformada para aumenta su calidad y así serincorporada en la mezcla final.

La fracción de crudo que no pudo ser destilada a presión atmosférica (residuo atmosférico)se somete posteriormente a una destilación a vacío, en donde se obtiene los gasóleosligeros y de vacío, que junto con el gasóleo pesado primario, constituyen la alimentación alas unidades de desintegración catalítica. También se obtiene un residuo de vacío que sedestina a la elaboración de combustoleo y asfaltos principalmente.

II.5.2 Reformación catalítica

El proceso de proceso de reformación catalítica es de vital importancia en la mayoría de lasrefinerías. El objetivo del proceso es mejorar la calidad de naftas provenientes de ladestilación primaria y otros procesos, obteniendo un componente de mezcla para lareformulación de combustibles para motores de alta relación de compresión, con mayoresrequerimientos de octano, mediante la promoción catalítica orientada a grupos específicosde reacciones químicas.La carga típica de una unidad de reformación catalítica contiene parafinas de C6 a C11,naftenos y aromáticos. El objetivo del proceso de reformación es producir aromáticos apartir de los naftenos y las parafinas para aumentar el octano del producto.

Las naftas provenientes de diferentes tipos de crudo varían considerablemente en cuanto asu facilidad de reformación. Esta facilidad de reformación esta determinada principalmentepor la cantidad de diferentes tipos de hidrocarburos (parafinas, naftenos, aromáticos) que seencuentran contenidos en la nafta. Los hidrocarburos aromáticos pasan por la reformadorabásicamente inalterados. La mayoría de los alquilciclopentanos reaccionan a ciclohexanosque rápida y eficientemente se transforman a aromáticos al mismo tiempo que losciclohexanos originalmente presente, pero las parafinas son más difíciles de convertir. Laconversión de parafinas a aromáticos es la reacción más lenta.

El principio del proceso consiste en hacer pasar la mezcla de hidrocarburos e hidrógenosobre un catalizador formulado a base de metales nobles soportados en gama de alúminahalogenada. Las condiciones de operación en el reactor normalmente varían entre los



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siguientes intervalos: presión de 4 a 30 Kg/cm2, espacio-velocidad de 0.5 a 3 hr-1, relaciónmolar hidrógeno/hidrocarburos de 3 a 15 mol/mol y temperatura de 470 a 530ºC.

Industrialmente se han patentado procesos cuyas principales diferencias se encuentran en elcatalizador utilizado y su modo de regeneración. El proceso semiregenerativo cuenta con

tres o cuatro reactores alineados en serie, interconectados a través de un calentador , ya queel proceso es altamente endotérmico. El producto reformado, efluente del último reactorpasa hacía un separador, en el que obtiene una fase gaseosa que constituye el hidrógenoproducido y el de recirculación, y una fase líquida que representa el reformado de altonúmero de octano.

El proceso más moderno de reformación es el llamado CCR (Continuos CatalystRegeneration) o de regeneración continua, que consiste de tres o cuatro reactoresestibados, con el catalizador en movimiento continuo descendente, que permite laoperación bajo condiciones óptimas de actividad.

La operación de las unidades reformadoras permite obtener cerca del 50% de las gasolinasde alto octano que consume el mercado nacional.

II.5.3 Desintegración catalítica de gasóleos

Desde su aparición en el año de 1942, el proceso de desintegración catalítica (FCC: FluidCatalytic Cracking) ha sido uno de los principales contribuyentes de gasolina de altacalidad en la producción total de esta en las refinerías.

La desintegración catalítica conocida desde los principios del siglo pasado, se aplicoindustrialmente en el año 1936, con un proceso de lecho fijo desarrollado por EugeneHoudry de Socony Oil. Este proceso evoluciono rápidamente, en 1940 se tenían ya lasunidades de desintegración catalítica en lecho móvil y para 1943 inicio operaciones laprimera unida FFC en Baton Rouge, Lousiana.

En la actualidad el proceso FFC, es el mayor productor de gasolina sintética en lasrefinerías, pues convierte las fracciones pesadas en fracciones más ligeras y valiosas comoson el gas LP, gasolina y aceite cíclico ligero.

Las conversiones se efectúan en un reactor de lecho fluidizado, en el cual las moléculas decadena larga son fragmentadas e isomerizadas a moléculas de cadenas mas cortas y mayornúmero de octano. Que también está relacionado de manera importante al alto contenido deolefinas y compuestos aromáticos que son producto de las diversas reacciones que ocurrenen el reactor.

El tipo de carga es otro factor que afecta el octano de la gasolina de FFC, cargas de carácteraromático producen gasolinas de 94-98 octanos; la temperatura de reacción tiene un efectopositivo en el número de octano; el catalizador puede diseñarse para la producción degasolina u octano, catalizadores que promueven las reacciones de transferencia dehidrógeno producirán gasolina con un menor número de octano.



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II.5.4 Alquilación

La gasolina de alquilación que tiene un alto octano, proviene de la reacción entre elisobutano y butileno C3-C4

=.

La mayor parte de estos compuestos proviene de la planta de FCC; éstos se ponen encontacto con ácido fluorhídrico o sulfúrico; el calor producido por la reacción se eliminacon agua fría, y el producto pasa a un separador donde el ácido es recuperado y recirculadoal reactor, y se separan el alquilado, n-butano e isobutano, que se recirculan al proceso.

Durante la operación normal de la planta la pureza del ácido es mantenida porregeneración interna.

II.5.5 Isomerización

El octano de la gasolina primaria (C5-180ºC) puede mejorarse utilizando un proceso deisomerización, para convertir las parafinas normales en sus isómeros. Esto da lugar a unincremento significativo en el octanaje, ya que por ejemplo, el n-heptano tiene un octano de61.7 y el isopentano de 92.3. En una etapa de isomerización, el octano de la gasolinaprimaria puede incrementarse de 70 a 84. El catalizador utilizado en isomerización essimilar al de platino utilizado en la reformación catalítica, pero las condiciones son muchomenos rigurosas y solamente se utiliza un reactor. Para mantener alta actividad catalítica, seañade continuamente un iniciador catalítico, tal como ácido clorhídrico, pero ladesactivación del catalizador tiene lugar tan lentamente que no es necesaria suregeneración, excepto para largos intervalos de operación(generalmente mayores de unaño). Para minimizar el depósito de carbón sobre el catalizador se utiliza una atmósfera dehidrógeno, aunque el consumo de hidrógeno es despreciable.

El número de octano del producto se puede adicionalmente incrementar alrededor de 3unidades, mediante el fraccionamiento del efluente del reactor, para separar y reciclar lafracción de n-pentano. La conversión de n-pentano en el equilibrio fluctúa alrededor del77% a isopentano; reciclando el n-pentano se puede alcanzar de 95-98% del isopentano, yse puede obtener un producto con un octanaje global más alto. Si se instala una columna defraccionamiento adicional que permita el reciclaje de n-pentano, puede obtenerse unamejora adicional de 4 unidades.

Las condiciones típicas de operación en el proceso de isomerización, fluctúan en lossiguientes intervalos: temperatura del reactor 120-175ºC; presión 250-400 psig; relaciónmolar hidrógeno/hidrocarburo 2:1. Los rendimientos varían con las propiedades de la cargay con la severidad de operación, pero generalmente son superiores de 98% en peso.

En la tabla II.3 se presenta un resumen de los procesos descritos anteriormente, en dondese muestra la función de cada uno de ellos, así como las tendencias e importancia de losmismos en la reformulación de gasolinas.



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Tabla II.3Resumen de los principales procesos de producción de gasolinas

Proceso Función Tendencias e

Desintegración catalítica Obtención de gasolinas a partir de cargas pesadasprovenientes de la destilación atmosférica y avacío.

Manejo de cargas mque sean para laTAME

Reformación catalítica Esta unidad fue diseñada para aumentar el bajooctano de las naftas pesadas y obtener unproducto con alto índice de octano (reformado)

Ajustar la operaciócumpla con las nulimita n el contenidlas gasolinas.

Alquilación La gasolina de alquilación es el resultado de lareacción de isobutano con olefinas para producirhidrocarburos con cadenas ramificadas en el

intervalo de ebullición de la gasolina.

Estas plantas handebido a sus cdisminución de lo

como el alto númerIsomerización El objetivo de esta unidad es el de isomerizarmezclas de pentanos-hexanos (naftas ligeras) paraobtener gasolinas con alto índice de octano,también se pueden manejar cargas de propano ybutano para obtener productos que puedan servircomo carga a otros procesos.

Debido a su alta Preorientando a otgasolinas de mayoolefinas n-C5 a iso-importancia para lmisma forma que la iso-butilenos se vproducción de Mposibilidad de ocupunidades de alquila



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Crudo mezcla

DestilaciónAl Vacío

No.1 No.2

Residuo

Gasolinaestabilizada

GasolinaReformadorade gasolina

U500-1 U500-2

Gasóleos de vacío

CatalíticaFCC-1 FCC-2

Residuo devacío

Hidro deintermedio

sU700-1 U700-2 U800-1 U800-2

Kerosina pesada

Gasóleo ligero

Kerosina ligera

Pemex DGasóleos hidro de

gasóleos

Oximer

Turbosi

Gasolina catalítica

Gasolina

Gasolina

Gasolina lavada con sosa

Residuo catalítico

Aceite cíclico ligero

MTBE Butano-butileno Metil terbutil éter

Isomerización Isómero

Pentano-Hexano

Rafinado MTBE

P Propano- propileno

Kerosina

DestilaciónAtmosférica

No. 1 No. 2

DepentanizadoraNo.1 y No.2

Fracc. de propano-propileno

Tratt. Y Fracc.de ligeros

U600-1 U600-2

Gas

Gas

Pentano

Gasolina

Reductora deviscosidad Residuo

Hidro dieselprofunda

Gasóleo

Hidro deresiduos

H-OIL Residuo de vacío desulf.

GasóleosAsfaltos

Hidro degasolinas

U400-1 U400-2

Estabilizadorade gasolina

No.1 No.2

DIAGRAMA DE PROCESO DE LA REFINACION DEL CRUDO PARA OBTENER GASOLINA (REF. D



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II. 6 Problemas presentes en las gasolinas formuladas

Casi no existen dudas de que la gasolina contiene una gran concentración de compuestostóxicos, por lo cual debe manejársela con mucha precaución. Sin embargo, el peligromayor sigue siendo su combustibilidad, por lo que las diferentes categorías de riesgos

deben evaluarse de acuerdo a su importancia relativa. El riesgo mayor no está asociado alcontacto dérmico ocasional con gasolina derramada sino a la inhalación de lasemanaciones de los caños de escape de los vehículos, de la gasolina evaporada y de lasemisiones despedidas al llenar el tanque del vehículo. Tanto la inhalación cuanto elcontacto con la piel deberían reducirse siempre que sea posible.

Más recientemente los beneficios de los productos oxigenados al reducir las emisionescontaminantes de monóxido de carbono y de hidrocarburos han hecho que en muchospaíses se haga obligatorio añadir un mínimo de ellos a la gasolina.

El MTBE se comenzó a utilizar mas extensivamente en Estados Unidos cuando entró en

efecto elacta de aire limpio en 1990 como una forma de limitar la contaminaciónatmosférica. Este tipo de gasolinas, especialmente formuladas, contiene entre 10 y 15 %de MTBE.

El mayor problema con este compuesto es que se sospecha que es altamente carcinógenoy se mezcla fácilmente con el agua. Si un tanque de gasolina subterráneo comienza afugar puede contaminar ríos y arroyos.

Cuando se agrega metil-terbutil-éter (MTBE) a la gasolina reformulada, las emanacionesde carbonilos tóxicos, tales como los de formaldehído, acetaldehído y acroleína,aumentan ligeramente en todos los vehículos, mientras que la emisión de MTBE aumenta

unas diez veces en los vehículos que poseen catalizador y unas cuatro veces en los que nolo poseen.

Experimentos en ratas han demostrado que la exposición por inhalación de formaldehído,ocasiona el comienzo de carcinoma de las cavidades nasales. En un estudio hecho por losfabricantes del MTBE "Task Force in the USA", se sometieron a prueba 344 ratas Fischery ratones CD-1, machos y hembras, con varias dosis por inhalación; y los resultadosindicaron que la exposición de inhalación de ratas y ratones a elevadas concentracionesde MTBE resulta en un aumento en la incidencia de tumores de los riñones en las ratasmacho, y tumores del hígado en las ratas.

Hasta ahora, la evidencia indica que los componentes de las gasolinas reformuladas sonmenos tóxicos que los de las gasolinas sin plomo. También se ha comprobado que lasemanaciones de los gases de hidrocarburos de los caños de escape disminuyensensiblemente en el caso de los vehículos sin catalizador y ligeramente en el caso devehículos con catalizador y con sistema de mando automatizado del motor (sistemacomputarizado que detecta automáticamente el esfuerzo del motor y las emanacionestóxicas). Cuando se agrega metil-terbutil-éter (MTBE) a la gasolina reformulada, lasemanaciones de carbonilos tóxicos, tales como los de formaldehído, acetaldehído y



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acroleína, aumentan ligeramente en todos los vehículos, mientras que la emisión deMTBE aumenta unas diez veces en los vehículos que poseen catalizador y unas cuatroveces en los que no lo poseen.

Ahora, investigaciones realizadas han indicado que el benceno es una peligrosa

substancia cancerígena y causa una variedad de desordenes sanguíneos tales como laleucemia. En orden de peligrosidad le siguen el tolueno y el xileno; todas estassubstancias están presentes en las gasolinas sin plomo "aromáticas". Sin embargo, aúncuando la cantidad de benceno fuese muy baja, éste puede producirse también durante lacombustión a través de procesos de demetilación de otras substancias aromáticas talescomo el tolueno y el xileno; encontrados en mayor proporción.

En experimentos de carcinogenicidad en ratas, realizados por el Instituto de Oncología yCiencias Ambientales de Bolonia, Italia; se demostró que la exposición a gasolinas conalto contenido aromático conduce a la formación de tumores generalmente malignos,especialmente tumores del útero.

Algunas investigaciones apoyadas por el American Petroleum Institute (API)demostraron que la exposición de inhalación de 344 ratas Fischer machos a los vaporesde gasolina con alto contenido de isoparafina produce tumores renales benignos ymalignos; además, un aumento de los tumores del hígado en ratones femeninos expuestosa inhalación del mismo tipo de gasolina.



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III.1 Generalidades

Existen algunos componentes adicionados a la formulación de la gasolina cuya funciónes muy específica, este es el caso de los componentes que tienen en su molécula oxígeno,como son los siguientes alcoholes y éteres:

• Metanol• Etanol• Alcohol Isopropilico (IPA)• Alcohol terbutílico (TBA)• Metil Terbutil Éter (MTBE)• Metil Teramil Éter (TAME)• Etil Terbutil Éter (ETBE)

Los compuestos oxigenados sustituyen a los compuestos orgánicos, aromáticos y olefinasy tienen como objetivo proporcionar el elemento oxígeno a la mezcla de aire-combustiblecon el fin de obtener una mejor combustión y de esta manera reducir las emisiones demonóxido de carbono que son arrojadas a la atmósfera como consecuencia de una pobrecombustión. Además, estos compuestos cuentan con un alto índice de octano, presentanbaja presión de vapor y necesitan una temperatura relativamente alta para evaporarse.

Estos compuestos pueden ser agregados a la mezcla de la gasolina y de esta maneralograr una sustitución volumétrica.

A continuación se presenta una breve descripción de los compuestos oxigenados que sonlos utilizados en la reformulación de gasolinas.

III.1.1 Los AlcoholesLos alcoholes utilizados como sustitutos para gasolinas son:

• Metanol• Etanol• Alcohol isopropilico (IPA)• Alcohol Terbutílico (TBA)

Todos los alcoholes se caracterizan por tener un radical (OH), como el agua o el llamadoradical hidroxilo. Por consecuencia, sus moléculas presentan características condeterminada polaridad.

Para tener un mejor entendimiento de las características con determinada polaridad de lamoléculas, se tiene por ejemplo la molécula del agua, cuya fórmula desarrollada es lasiguiente: O-HO; el radical OH presenta una polaridad negativa (de igual manera que enlos alcoholes), mientras que el elemento hidrógeno presenta una polaridad positiva. Elfenómeno físico que se da por causa de la polaridad molecular tiene consecuenciasimportantes para las mezclas de alcoholes e hidrocarburos.



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Por ejemplo al disociarse la molécula del alcohol presente en la gasolina, por un lado darálugar a que aumente la presión de vapor en la mezcla y por el otro lado dará lugar a laformación de agua.

En los alcoholes que presentan una estructura pequeña o un número bajo de carbonos, la

polaridad molecular es mucho mas fuerte, mientras que los alcoholes que cuentan conuna estructura de carbones más larga, se presenta una menor afinidad polar.

III.1.2 Éteres

Los éteres que son utilizados como sustitutos por componentes de la gasolina son lossiguientes:

• Metil Terbutil Éter (MTBE)• Metil Teramil Éter (TAME)• Etil Terbutil Éter (ETBE)

Este tipo de compuestos, así como la gasolina constituida por hidrocarburos, no contieneel grupo OH o Hidroxilo; por consecuencia, tienen muy poca o ninguna polaridad.

Los éteres tienen en sus molécula, al igual que los alcoholes, el elemento oxígenoaunque el oxígeno esta presente en la molécula de los éteres de una manera diferente a lade los alcoholes.En los éteres, el oxígeno es introducido en la cadena de carbonos de maneraindependiente.

III.2 Propiedades Física y Químicas

Las propiedades físicas y químicas de los alcoholes y de los éteres que pueden serutilizados como componentes de la gasolina y que fueron mencionados anteriormenteserán descritas en este capitulo.

El hecho de comprender las propiedades de los alcoholes y de los éteres y sus efectos enlas mezclas con hidrocarburos es fundamental para comprender cómo es que estoscompuestos pueden ser utilizados como componentes de la gasolina.

Las características químicas que diferencian a la gasolina constituida tan solo dehidrocarburos, de la constituida por compuestos oxigenados tales como los alcoholes ylos éteres, es la presencia de oxígeno en la molécula. La fórmula y las propiedades dealgunos compuestos oxigenados son mostradas en la tabla III.1 además de laspropiedades de la gasolina para ser tomada como referencia.



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Tabla III.1Propiedades de los compuestos oxigenados y de una gasolina comercial

Compuesto Metanol Etanol TBA MTBE TAME GasolinaFórmula CH3OH C2H5OH (CH3)3

COH(CH3)3COCH3

(CH3)2 (C2H5)

COCH3

C4-C12

Peso Molecular 32.4 46.07 74.12 88.15 102.18 100-105Comp., % Peso

Carbono 37.5 52.2 64.8 68.1 70.5 85-88Hidrógeno 12.6 13.1 13.6 13.7 13.8 12-15Oxígeno 19.9 34.7 21.6 18.2 15.7 0

Peso esp. 60/60ºF 0.796 0.794 0.791 0.744 0.77 0.72-0.78Punto de eb., ºF 148 173 181 131 187 80-437

PVR,psi 31 18 9.5 8 1 8-15Octano 108 115 100 110 105.5 80-98

Máx. conc.,%vol 9.7 10 16.1 15.0 16.7Máx. con., %p 3.7 3.7 3.7 2.7 2.0

Los compuestos oxigenados difieren sustancialmente de los hidrocarburos en parámetrosque son importantes para la elaboración de la gasolina, tales como, que la cantidad deoxígeno requerido para llevar a cabo la combustión de un hidrocarburo que presenta ensu molécula es menor que la cantidad necesaria para llevar a cabo la combustión de unhidrocarburo que no presente oxígeno en su molécula, los volúmenes de productos quearroja dicha combustión; son menores como lo muestra la taba III.2 (entre otras lasemisiones contaminantes).

Tabla III.2Combustión de alcoholes, éteres y esteres en el aireCombustible Reacción de combustión

Metanol CH3OH + 1.5O2 + 5.64N2 → CO2 + 2H2O +5.64N2Etanol C2H5OH + 3O2 + 11.3N2 → 2CO2 + 3H2O +11.3N2

Alcohol Isopropilico C3H7OH + 4.5O2 + 16.93N2 → 3CO2 + 4H2O +16.93N2 Terbutil Alcohol C4H9OH + 6O2 + 22.6N2 → 4CO2 + 5H2O +22.6N2

MTBE C5H12O + 7.5O2 + 28.2N2 → 5CO2 + 6H2O +28.2N2 TAME C6H14O + 9O2 + 33.9N2 → 6CO2 + 7H2O +33.9N2

Gasolina CnH2n+2 + ((3n+19/2)O2 + 3.76((3n+1)/2)N2 →

nCO2 + (n+1)H2O+3.76((3n+1)/2)N2 Acetato de etilo C4H8O2 + 5O2 + 18.8N2 → 4CO2 + 4H2O +18.8N2

Acetato de butilo C6H12O2 + 8O2 + 30.1N2 → 6CO2 + 6H2O +30.1N2 Nota: Basado en la mezcla aire de 79% nitrógeno y 21% oxígeno.



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Otra característica de los compuestos oxigenados, es que generan menor cantidad decalor por litro que los hidrocarburos al ser quemados, además los compuestos requierenuna mayor cantidad de calor que el que necesitan la gasolina que esta formulada dehidrocarburos para lograr su vaporización, lo que los hace más estables a generaremisiones por evaporación.

Los compuestos oxigenados también presentan buenas cualidades antidetonantes comofue mostrado en la tabla III.1

III.2.1 Octano en los compuestos oxigenados

Los compuestos oxigenados pueden ser atractivos para ser usados como componentes osustitutos de otros componentes en las mezclas de gasolina, por la razón de que presentanun alto índice de octano, por lo que al ser incluidos en la mezcla de la gasolina puedeincrementar el índice de octano en la misma.

Agregando pequeños porcentajes de compuestos oxigenados en la mezcla de la gasolina,se pueden producir buenos incrementos en los índices de octano. Como un ejemplo , latabla III.3 muestra el incremento en términos del índice de octano promedio que seproduce al agregar algunos compuestos oxigenados.

Tabla III.3Incremento en términos del índice de octano al agregar compuestos oxigenados a las

gasolinasOxigenado Concentración

(%vol)Índice de OctanoValor típico de la

mezcla

Incremento en elíndice de octano

Etanol 10.0 113 2.6Metanol 8.3 116 0.1MTBE 11.0 110 2.2

III. 2.2 Solubilidad

Los compuestos oxigenados son solubles en los hidrocarburos, pero el nivel desolubilidad se ve afectado por la naturaleza química de los hidrocarburos, que constituyendicha gasolina (o solvente), la temperatura y contenido de agua.

Por ejemplo, algunos compuestos oxigenados como el etanol, son prácticamenteinsolubles en el combustible diesel, que esta constituido de hidrocarburos cuyas cadenasvan desde ocho hasta veinticinco carbones, y algunos otros como el etanol, sonmoderadamente solubles en este mismo solvente.

Otro ejemplo más de cómo la solubilidad de los compuestos oxigenados se ve afectadapor estos parámetros, es el caso que se da para el metanol, el cual es totalmente soluble



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en n-hexano por arriba de los 100ºF, pero una temperatura de 40ºF sólo cerca de un 3% sedisuelve.

Los compuestos oxigenados se disuelven menos eficazmente en hidrocarburosparafínicos, que en hidrocarburos aromáticos, éste es un factor importante a tomarse en

cuenta por dichas mezclas de hidrocarburos con compuestos oxigenados; paraejemplificar lo anterior se presenta el caso de la solubilidad que tiene el metanol adistintas concentraciones de compuestos aromáticos en la gasolina y a distintastemperaturas, como lo muestra la tabla III.4.

Tabla III.4Solubilidad del metanol en gasolina

Solubilidad del metanol, %volAromáticos en la gasolina, %vol -10 a 0ºF 32 a 37ºF

16 2-3 5-1028 5-10 15-12

31 5-10 >5042 >50 >50

Composición de la gasolinaTemperatura mínima a la cual el 10%

del metanol se disolverá , ºF

Saturados Aromáticos Olefinas100 - - 8865 21 14 4443 2 55 2020 78 2 4

III.2.3 Cambio en el volumen en las mezclas de compuestos oxigenados con gasolina

Una pequeña, pero considerable expansión en el volumen, es lo que ocurre en la mezclade la gasolina cuando los compuestos oxigenados son agregados a los hidrocarburos. Laexpansión del volumen se ve afectada debido al cambio en la densidad de la gasolina.

III.2.4 Sensitividad y tolerancia al agua.

La solubilidad de los compuestos oxigenados en presencia del agua es muy limitada, porlas razones que ya se mencionaron acerca de la polaridad relativa que presenta este tipo

de compuestos, de cómo se relacionan con la polaridad que presenta el agua, que secaracteriza por ser un compuesto completamente polar.



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III. 3 Procesos para la obtención de compuestos oxigenados

III.3.1 Procesos para la obtención de los alcoholes

III.3.1.1 Metanol

El metanol es una sustancia muy utilizada en diferentes industrias. En la actualidad seobtiene principalmente a partir del gas natural y del dióxido de carbono (CO2) sometidosal proceso de reformación con vapor (steam reformin), estando el mercado mundialdenominado por un oligopolio de empresas que incluyen a Methanex, Methanor Borden,Edomntan, Trinidad y Sabic. Aunque el precio de esta sustancia ha mostrado fuertesvariaciones en la última década, se considera que tiende a estabilizarse gracias a la puestaen marcha de nuevas unidades de producción en países como Indonesia y Arabia Saudita.

La biomasa constituye una opción más para la producción de metanol. Sometida a unproceso de gasificación por métodos térmicos es posible obtener a partir de la misma un

gas de síntesis conocido como “biosyngas”, rico en monóxido de carbono e hidrógeno,que puede convertirse en metanol por medio de catálisis. El proceso incluye lapreparación de la materia prima, la gasificación térmica, la síntesis del metanol y suposterior acondicionamiento y limpieza.

La gasificación puede llevarse a cabo por adición directa controlada de aire u oxígeno elgasificador para producir calor y realizar el rompimiento de la biomasa en monóxido decarbono e hidrógeno. En dicho proceso, parte de la biomasa puede quemarse y proveer elcalor necesario para la formación de biosyngas. Una forma alternativa es utilizargasificadotes calentados de forma directa para romper la biomasa. Sin embargo, paralograr la producción comercial de metanol a partir de la biomasa es necesario aúndesarrollar tecnología de gasificación de más bajo costo.

Aunque el biosyngas es rico en monóxido de carbono (CO) e hidrógeno (H2)no puede serprocesado directamente en unidades de síntesis catalítica debido a que contienecantidades significativas de impurezas como partículas, metano, alquitrán y diversoshidrocarburos ligeros.

Aunque algunas investigaciones han demostrado que el gas puede limpiarse y que lacomposición puede ser ajustada para la síntesis del metanol, la producción de unacorriente continua y pura de biosyngas sigue siendo el paso crítico para pasar a la etapacomercial. Para ello es necesario lograr la reducción de la presencia de metano, así comodesarrollar procesos de acondicionamiento de biosyngas para remover el alquitrán y loshidrocarburos.

El equipo de investigación del NREL de los Estados Unidos, en conjunto coninvestigadores de Batelle Columbus Laboratory, han desarrollado catalizadores quepermiten eliminar las impurezas y prometen hacer más efectiva la conversión de biomasaa metanol.



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Como combustible para vehículos, el metano ha probado proveer una mayor aceleración,al tiempo de tener menos riesgos de incendio. Sin embargo, el principal interés delmetanol para la producción de combustibles alternativos radica en que es precursor delmetilo-terbutil-éter (MTBE), sustancia utilizada para reformular las gasolinas y disminuirla producción de ciertos contaminantes. De hecho el crecimiento del mercado del metanol

está fuertemente ligado al uso del MTBE, mismo que observa una disminución a 3.5%anual luego de haber alcanzado hasta 18.5% entre los años de 1992 a 1997.

Esencialmente todo el metanol que está presente en el mundo, es producido de gasnatural, pero además existe la tecnología para lograr su manufactura a partir de carbónmineral, deshecho de celulosa, o de la mayoría de los diferentes tipos de biomasa. En laproducción del metanol, la alimentación pasa primero a ser preparada, seguida por unasíntesis del gas.

Esta síntesis del gas se hace reaccionar sobre un lecho catalítico a una presión ytemperatura adecuadas para producir el metanol. El metanol entonces pasa a ser secada y

purificado.El gas natural requiere una pequeña preparación para producir la síntesis del gas. Otrostipos de alimentaciones, incluyendo el carbón mineral, tienen que ser preparadas, molidasy pulverizadas antes del paso de la síntesis del gas.

Otras alimentaciones de gas natural contienen azufre que debe ser removido de la síntesisdel gas, sí el gas natural contiene poco azufre, no será necesario removerlo para utilizarlocomo alimentación.

III.3.1.2 Etanol

El etanol siendo considerado como el biocombustible más prometedor, a pesar de habersido utilizado desde hace muchos años y constituir la base del primer programa deenergía renovable en el mundo (Programa Alcohol de Brasil). Par su obtención se utilizanmaterias primas ricas en celulosa, hemicelulosa y lignina que deben ser sometidas a unpetratamiento que permita obtener azúcares como xilosa y glucosa libres. Dichosazúcares son sometidos a fermentación para la obtención del etanol, mientras que lalignina puede ser quemada o utilizada en la producción de otros productos químicos(como catalizadores para la industria del papel).

A pesar de que la producción del etanol ha acompañado al hombre desde sus orígenes, seestán dando cambios tecnológicos importantes para permitir su uso extensivo comocombustible. Entre ellos se pueden anotar la búsqueda de nuevas fuentes de materiaprima. En efecto como se había señalado en los Estados Unidos, la producción de etanolse realiza a partir del maíz mientras que en Brasil se utiliza azúcar. Ambas naciones estántratando de aprovechar todas las posibilidades de ka biomasa, especialmente de aquellascuya disposición puede constituir n costo negativo de la producción. En los estadosunidos se han patentado incluso diversos métodos de la conversión de la biomasa dedesecho en etanol (US5821111).



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Este cambio, aparentemente trivial, constituye un reto mayor por que la biomasa tienediferentes características dependiendo de su origen, mismas que deben tomarse en cuentaen los procesos para la producción del etanol. Se presenta el problema de que los métodosquímicos utilizados hasta ahora consumen mucho tiempo, por lo que se encuentran en

desarrollo algunos métodos rápidos de análisis de biomasa que permitan evaluar sudesempeño en los procesos de conversión. En el NREL (Nacional RenewableLaboratory) se trabaja con una tecnología basada en espectrofotometría de masa de hacesmoleculares (molecular beam mass espectrometer) e incluso se ha diseñado ya uninstrumento portátil para realizar caracterizaciones de biomasa en cualquier laboratorio oplanta piloto.

Se ha encontrado también que el pretratamiento de ciertos tipos de biomasas, o sea suconversión azúcares simples, puede verse dificultada por la presencia de sales mineraleso inhibirse cuando los azúcares llegan a altas concentraciones. Tomando en cuanta que laconversación efectiva de celulosa es crítica para el desarrollo de las tecnologías para la

producción de etanol, el NREL de los Estados Unidos desarrolló el procesos defermentación y sacrificación simultanea (SSF), mediante el cual ciertos tipos de hongospueden hidrolizar la celulosa y la hemicelulosa al tiempo de producir etanol (patenteUS5100791).

Dichos procesos, sin embargo, han sido desplazados por la hidrólisis ácida (desarrollada anivel comercial por la empresa Arkenol de los Estados Unidos) y por hidrólisis con vapor(desarrollada por la empresa Convertech Ltd de Nueva Zelanda). La primera de éstas seperfila como la que ha logrado mayores avances tecnológicos, desarrollando su primeraplanta de producción de etanol a nivel comercial (con una capacidad de 12.6 millones degalones por año) en 1997. Debe señalarse que entre otros planes de expansión de Arkenolestá el penetrar al mercado mexicano, así como el de otros países de América Latina.

En estos momentos es posible observar que los avances tecnológicos más importantespara la producción de etanol se llevan al cabo en dos vertientes: la primera constituidapor el desarrollo, mediante técnicas de ingeniería genética, de microorganismos capacesde realizar los procesos de hidrólisis y fermentación a gran velocidad y aprovechando unagran variedad de materia primas (patentes US05807722 y US05593886). La segundaconsiste en el diseño de reactores adecuados para efectuar el procesos de conversión debiomasa en las condiciones mas adecuadas (patentes US05733758).

Mas del 90% del combustible etanol es producido del maíz, el 10% restante es producidode otros granos, tales como la cebada y los desperdicios del azúcar.

El etanol es producido por medio de dos procesos a los que se les denomina “molido enseco” y “molido húmedo”

En el segundo, a diferencia del primero, se agrega agua en el paso de molido o trituraciónde los granos. La opción entre escoger uno u otro de los procesos depende en gran partepor la opción de producir otros productos que pueden ser utilizados en el mercado.



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Los mayores coproductos del proceso de molido en seco son productos que pueden serutilizados como el alimento para animales, mientras que el proceso de molido en mojadouno de los principales coproducíos es el aceite de maíz.

Después del molido, los almidones del maíz son convertidos por enzimas (levaduras) enazúcares, ya en los pasos siguientes los productos anteriormente mencionados sonseparados y secados.

III.3.1.3 Otros alcoholes

El alcohol Isopropílico es producido por la hidratación del propileno. Esencialmente todoalcohol isopropílico que se produce en Norteamérica es utilizado como alimentación parala producción de acetona como un solvente. Su precio es usualmente demasiado para serutilizado como un componente de gasolina.

El terbutil alcohol es producido por la hidratación directa de isobuteno, pero actualmenteno hay mercado para este compuesto para que sea utilizado como un componente de lagasolina, por lo tanto, todo el terbutil alcohol disponible en el mercado está siendoconvertido a isobuteno para que sea utilizado en la producción de MTBE.

III.3.2 Procesos de obtención de los éteres

III. 3.2.1 Ter Amil Metil Éter (TAME)

La carga para la formación del TAME se compone principalmente de los amilenos (1-metil-1-buteno y 1-metil-2-buteno), presentes en la fracción ligera de la gasolina de launidad de FCC (desintegración catalítica).

La alimentación (hidrocarburos olefínicos C5 y pequeñas cantidades de C3 y C4´s), esprimeramente fraccionada para separar a los C5 de los C6 e hidrocarburos más pesados.Estos últimos pasan a la mezcla de la gasolina directamente.

Los C5 son mezclados con el metanol y se alimentan al reactor, donde pasa a través de unlecho catalítico en donde se promueve la reacción para formar el éter. El efluente líquidodel reactor es dividido en dos corrientes, una de éstas pasa a una columna de destilación,donde el TAME es separado del isoamileno que se produce en la reacción y de lospentanos que no reaccionaron. Estos pentanos que no reaccionaron son recirculados alreactor, la otra corriente es alimentada a la unidad de mezclado de gasolina o pasa através de una unidad para remover el metanol que no reaccionó.

El equipo consiste de una columna de extracción en donde al entrar el efluente delreactor, éste , de acuerdo a su porcentaje de metanol, se desplaza ya sea hacia arriba ohacia abajo del extractor.



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El TAME que es refinado en la columna de extracción consta de 7 a 15% de TAME y noes más del 0.1 % peso de metanol. Se puede decir que en este momento el TAME estálisto para adicionarse a la unidad de mezclado de las gasolinas.

De esta columna de extracción, el metanol pasa a una destilación donde el metanol rico es

separado del metanol pobre y es reciclado al reactor, mientras el metanol pobre esenviado a la parte alta de la unidad de extracción.

Las razones por las que este éter s producido por medio de hidrocarburos olefínicos C5, espor que son económicamente más atractivos y más funcionales para mejorar el proceso,ya que al realizar hidrocarburos olefínicos de mayor número de carbonos, el número deoctano llega a ser menor que si se emplean los hidrocarburos olefínicos C5.

III.3.2.2 Metil Ter Butil Eter (MTBE)

Este compuesto es producido por la reacción del isobutileno con el metanol sobre un

lecho catalítico donde se promueve la reacción.El proceso consta de un reactor en un solo paso, seguido por una columna de destilación,en ésta es don el MTBE y la mayoría del metanol que no reacciona y los hidrocarburosque no reaccionan (C4), van hacia abajo junto con una pequeña cantidad de metanol. Esteefluente de la parte superior de la columna para remover el metanol del absorbente (C4 noreacciona), dicho absorbente es reciclado a la unidad absorbedora.

El Metil Terbutil éter, es que es el producto acumulado en el fondo de la columna dedestilación, contiene un 5%vol de metanol, y aproximadamente 0.2%vol dehidrocarburos C4. Una mezcla de MTBE es aceptable para agregársela a la unidad demezclado de la gasolina en las circunstancias que contenga un 5%vol de metanol yaproximadamente un 94%vol de MTBE.

La mayoría de las fuentes de isobuteno son limitadas (como lo son las de la planta FFC).El isobutileno se puede obtener también de otras fuentes como el hidrotratamiento delterbutil alcohol (TBA), además a un mayor costo el isobutano puede ser deshidrogenadopara isobutileno, o mezclas de butanos pueden ser isomerizadas para dar isobuteno ydespués ser deshidrogenadas, pero estos procesos son de costos elevados.

III.3.2.3 Isopropil Eter (IPE).

El IPE es un coproducto de la producción del alcohol Isopropílico. Su producción esmenor a 1000BDP, y su uso en la gasolina ha sido limitado para compañías petrolerasque son afiliadas con compañías químicas que producen alcohol isopropilico.

Deben utilizarse procedimientos especiales para manejar y almacenar el isopropil éterpuro.



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III.3.2.4. Etil Terbutil Éter (ETBE)

Muy recientemente, el ETBE ha sido propuesto como una alternativa para incrementar lacantidad disponible de compuestos oxigenados que cuentan con alto índice de octano y lavolatilidad característica en las mezclas.

El ETBE puede ser obtenido a través de la reacción entre el isobutileno y el etanol sobreel lecho catalítico. Aunque el ETBE parece tener muy buenas propiedades en las mezclas,la economía de su producción parece estar dominada por el costo del etanol.

En la figura III.1 se presentan las reacciones que dan origen a los éteres mencionadosanteriormente.

III.4 Esteres como alternativa de aditivos

Los ésteres se pueden definir como los productos de la reacción de ácidos y de alcoholes.

Los millares de diversas clases de ésteres se producen comercialmente para una ampliagama de usos. Dentro del reino de la lubricación sintética, un relativamente pequeño perotodavía familia substancial de ésteres se ha encontrado para ser muy útil en usos severosdel ambiente.

En química, los ésteres son compuestos orgánicos en los cuales un grupo orgánicoreemplaza a un átomo de hidrógeno (o más de uno) en un ácido oxigenado. Un ácidooxigenado es un ácido cuyas moléculas poseen un grupo -OH desde el cual el hidrógeno(H) puede disociarse como un ion H+.

Los ésteres más comunes son los ésteres carboxilados, donde el ácido en cuestión es unácido carboxílico. Los ésteres pueden también ser formados por ácidos inorgánicos.Los ésteres más comúnmente encontrados en la naturaleza son las grasas, que son ésteresde glicerina y ácidos grasos, oleico, etcétera.

Principalmente resultante de la condensación de un ácido carboxílico y un alcohol. Elproceso se denomina esterificación:



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Propiedades físicas

Los ésteres pueden participar en los enlaces hidrogenados como aceptadores de losenlaces de hidrógeno, pero no pueden participar como dadores de enlaces de hidrógeno, adiferencia de los alcoholes de los que derivan. Esta capacidad de participar en los enlaces

de hidrógeno les convierte en más hidro-solubles que los hidrocarbonos de los quederivan. Pero las limitaciones de sus enlaces de hidrógeno los hace más hidrofóbicos quelos alcoholes o ácidos de los que derivan. Esta falta de capacidad de ceder su enlace dehidrógeno ocasiona el que no puede formar enlaces de hidrógeno entre moléculas deésteres, lo que los hace más volátiles que un ácido o éter de similar peso molecular.

Los ésteres también participan en la hidrólisis esterárica: la ruptura de un éster por agua ytambién pueden ser descompuestos por ácidos o bases fuertes. Como resultado, sedescomponen en un alcohol y un ácido carboxílico, o una sal de un ácido carboxílico.

Propiedades químicas

En las reacciones de los ésteres, la cadena se rompe siempre en un enlace sencillo, ya seaentre el oxígeno y el alcohol o R, ya sea entre el oxígeno y el grupo R-CO-, eliminando

así el alcohol o uno de sus derivados. La saponificación d los ésteres, llamada así por suanalogía con la formación de jabones a partir de las grasas, es la reacción inversa a laesterificación: Los ésteres se hidrogenan más fácilmente que lo ácidos, empleándosegeneralmente el éster etílico tratado con una mezcla de sodio y alcohol, y se condensanentre sí en presencia de sodio y con las cetonas.

Volatilidad

La polaridad de las moléculas del éster las hace ser atraídas a una otra y esta atracciónintermolecular requiere más energía (calor) para los ésteres transferir de un líquido a unestado gaseoso. Por lo tanto, en un peso molecular o una viscosidad dado, los ésteres

exhibirán una presión más baja del vapor que traduzca a un punto de destello más alto y aun índice más bajo de la evaporación para el lubricante. Generalmente discurso, másacoplamientos del éster en un éster específico, el más alto su punto de destello y el másbajo su volatilidad.



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Compañías han comenzado últimamente una investigación seria en el uso de unos o másésteres naturales o sintéticos como reemplazos completos del combustible, mientras queexiste el combustible Reformulator del ethos (patentado hace diez años) contiene (288) lalimpieza distinta doscientos y ochenta ocho y los ésteres el lubricar. El ethos (franco) semezcla con todos los combustibles, incluso Bio-diesel. La verdad es que los ésteres

trabajan lo más mejor posible cuando están mezclados correctamente con loscombustibles y los lubricantes estándares.



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IV.1 Comparación y ventajas de los compuestos oxigenados

El hecho de reformular la gasolina es ahora una opción reconocida en la batalla porreducir el problema de la contaminación, para disminuir las emisiones arrojadas demonóxido de carbono, hidrocarburos no quemados y la protección del ozono.

Numerosas pruebas realizadas experimentalmente han demostrado que la cantidad decompuestos aromáticos en las gasolinas presenta efectos en las emisiones de monóxidode carbono (CO), y también sobre las emisiones de hidrocarburos (HC) no quemados. Esaquí donde entra la importancia de los compuestos oxigenados los que pueden seragregados a la mezcla de gasolina en lugar de los compuestos aromáticos, y porconsiguiente, se reduce este tipo de emisiones contaminantes y las que se producen apartir de reacciones secundarias como es el ozono.

Cuando el motor del vehículo se encuentra en su temperatura adecuada (mayor que 70ºC)el problema de las emisiones de hidrocarburos se minimiza, sin importar cual sea la

composición de la gasolina; es durante la operación en frió del motor (menor que 70ºC)cuando la mayor cantidad de las emisiones de hidrocarburos (HC) y monóxido decarbono (CO) están presentes, una buena vaporización y una buena mezcla de aire –gasolina son factores importantes en la combustión del hidrocarburo durante el periodode calentamiento del motor. La adición de los compuestos oxigenados afecta variascaracterísticas de la gasolina, por ejemplo su calidad de octano se mejora, su volatilidadpuede ser disminuida ligeramente, así como las emisiones de monóxido de carbono ehidrocarburos.

Desde que el plomo en su fase fuera de legislación cerca de 1970 y el incremento de lademanda de octano en la mitad de 1980, las refinerías (particularmente en EstadosUnidos) has estado reformulando la gasolina, principalmente mejorando la operación delas unidades FCC y las de reformación catalítica, así como el incremento en el uso de laalquilación de aromáticos y butano. Sin embargo, en 1990 surgen más restricciones paraeste combustible, los cuales requieren una reducción en benceno, aromáticos, olefinasPVR y azufre, combinando con la adición de oxígeno, lo que forzó a las refinerías amejorar las corrientes usadas para la formulación de gasolina, y considerarainmediatamente estrategias operacionales del futuro de las refinerías.

Las opciones para obtener la gasolina reformulada son principalmente:1) Reconfiguración de las unidades de proceso en refinerías existentes2) Incorporación de aditivos oxigenados en la gasolina3) Adopción de nuevos procesos de refinación en el futuro.

Los compuestos oxigenados como el MTBE y etanol se han adicionado en los EstadosUnidos a la gasolina como mejoradores de octano desde 1979, cuando el uso de tetraetilde plomo (TEP) se limito. Los oxigenados empleados incrementaron dramáticamente conel programa de gasolina oxigenada (OG) de la EPA llevado a cabo en Noviembre de1992. Dentro de la legislación OG, fue requerido vender gasolina conteniendo un mínimode 2.7% en peso de oxígeno durante los meses de invierno. La gasolina oxigenada se



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quema más completamente y reduce la cantidad de CO liberada a la atmósfera. Desdeenero de 1995 en adelante, en las diez peores áreas de ozono en los Estados Unidos hasido requerido usar gasolina reformulada conteniendo un mínimo de 2% en peso deoxígeno por alrededor de un año.

Los oxigenados son además considerados benéficos para reducir el ozono en laatmósfera, así como las emisiones volátiles son consideradas menos reactivas queaquellas de los hidrocarburos reemplazados. La tabla 3.1 compara las ventajas ydesventajas de la adición de compuestos oxigenados en las gasolinas.

Tabla IV.1Ventajas y desventajas de la adición de oxigenados a la gasolina

VENTAJAS DESVENTAJAS• Reduce las emisiones de monóxido de

carbono (CO) e hidrocarburos.• Minimiza los niveles de formación de

ozono.• Proporciona un escape para la volatilidadrelativa y olefinas reactivas de launidades FCC y convierte en menosreactivos los componentes de alto octano.

• Proporciona un escape para la alta PVRdel butano, el cual se convierte enisobutileno para la producción de MTBEy ETBE.

• Satisface los requerimientos de octanopara un buen desempeño en lugar de

tetraetil de plomo(TEP), aromáticosaltamente reformados, gasolinapolimerizada y BTX.

• Sirve como un diluyente en el tanque dela gasolina reduciendo los niveles deolefinas, aromáticos y benceno.

• Permite una reducción de la cantidad dereformado en el tanque de la gasolina y/omenor severidad en la operación.

• Problemas de salud relacionados con elMTBE y el metanol han despertado elinterés público.

•

La principal combinación y los costos deoperación y producción del metanol apartir del gas natural, etanol de biomasa,y MTBE u otros éteres de isobuteno eisoamileno, son mucho más altos que laalquilación o la reformación catalítica.

• Si el isobuteno y el isoamileno no estánfácilmente disponibles, ladeshidrogenación de butano y pentano yla subsiguiente isomerización puedenadicionar un significante costo de

producción para la manufactura deoxigenados.• Los excesos de oxigenados causarán

grandes emisiones de óxidos de nitrógeno(NOx).

• La producción de oxigenados consumeenergía y emite dióxido de carbono (CO2)adicionado al calentamiento global.

• La adición de oxigenados existente en eltanque de la gasolina causará un excesode gasolina.

El metanol y el etanol fueron los primeros oxigenados usados en gasolina por sudisponibilidad y uso previo en situaciones especiales. Estos alcoholes fuerongradualmente reemplazados con varios éteres. Estos éteres han desarrollado ofertassuperiores de mezclado y características de combustión comparado con los alcoholes.



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Tabla IV.2Resumen de las propiedades relevantes de los oxigenados para mezclas de gasolinas

Octano(R+M)/2

PVR(psi/kPa)

Punto deebullición

(°F/°C)

Gravedadespecifica

Solubilidaden agua

(% peso)

Contenidode oxigeno

(% peso)

Equde

MTBE 109 8-1055.1-68.9

131/55 0.74 4.3 18.2

TAME 105 3-520.7-34.5

187/86 0.77 1.2 15.7

ETBE 110 3-520.7-34.5

161/72 0.77 1.2 15.7

TAEE 100 0-20-13.8

214/101 0.76 (NA) 13.8

DIPE 105 4-527.6-34.5

155/68 0.73 0.2 15.7

Etanol 113 17-2117.2-151.6

173/78 0.79 (I) 34.7

Isopropanol (NA) (NA) 181.4/83 0.79 (I) 26.6

Metanol 116 50-0344.6-413.6

148/64 0.79 (I) 49.9

TBA 101 10-1568.9-103.4

181/63 0.78 (I) 21.6

Acetato deetilo

87.45* (NA) 195/77 0.9 8.7 43.1

Acetato debutilo

88.6* (NA) 258.8/126 0.88 0.7 27.5

(a) No se indica por que el metanol puede ser mezclado solo con cosolvente como el TBA, por ejemplo:tiene 3.5% peso de oxigeno en gasolina.(NA) No hay dato disponible(I) Infinito*Valores obtenidos en el laboratorio de motoquimia del IMP, estos valores son de la mezcla de los aceta



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IV.1.1 Propiedades claves del MTBE y ETBE.

El ETBE difiere del MTBE solo por un grupo metilo. El grupo metilo extra incrementa ladensidad, el punto de ebullición y la presión de vapor, reduce el contenido de oxigeno deéter. Por esto, mas ETBE es mas mezclado con gasolina convencional para producir un

combustible reformulado con igual contenido de oxigeno.Sin embargo, el ETBE tiene un octanaje mas alto y menor volatilidad que el MTBE u otréter, menos componentes valiosos (bajo octano y/o alta volatilidad), por que puede sermezclado dentro de productos de la gasolina, compensando el incremento en el costo deETBE comparado con el MTBE.

La reacción del ETBE es termodinámica y cinéticamente más restringida que la reaccióndel MTBE. Las constantes de equilibrio son bajas para el ETBE y el etanol tiene un efectoincremental en la velocidad de reacción. Para condiciones similares; se obtienen menoreconversiones con el ETBE, incrementando los requerimientos para la reacción y el costo dproducción.

En la tabla IV.1.2 se muestran las propiedades clave que diferencian al MTBE y al ETBEdonde se puede observar que el ETBE tiene un alto numero de octano, menos volatilidad menor contenido de oxigeno que el MTBE y es menos hidrofilito.

Tabla IV.3Comparación de algunas características entre el MTBE y ETBE

Propiedad MTBE ETBEPeso molecular 88 102Numero de octano (MON+RON)/2 110 111

Presión de vapor kPa 54 28Contenido deoxigeno

% Peso 18.3 15.7

Punto de ebulliciónnormal

°C 55 72

Gravedad especifica 0.774 0.747Calor de reacción kJ/mol -39 -41Constante deequilibrio de 70°C

39 17

Conversión a 70°C %mol 90.7 84.7Conversión de

equilibrio a 70°Ccon 10% de reactivoen exceso

%mol 94.3 88.5



- 64 -

Calor de combustion de compuestos oxigenados

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

0 100 200 300 400

Punto de ebullicion (°F)

C a l o r

d e c o m

b u s t i o n

( M B T U / G A L )

IV.1.2 Comparación del calor de combustión de los compuestos oxigenados

La más notable diferencia entre los dos tipos de compuestos oxigenados (MTBE y ETBE) ecalor de combustión. La figura IV.1 muestra el calor de combustión contra su temperaturade ebullición para cada uno de los compuestos presentes en la gasolina.

Lo que se observa en esta grafica es que los compuestos aromáticos presentan un alto calode combustión y que la situación con los alcoholes es aun más dramática, mientras que lodemás compuestos (parafinas, éteres y olefinas), presentan un calor de combustión menor.

Como se menciono anteriormente la mayoría de las emisiones son generadas cuando emotor del vehiculo tiene una menor a la adecuada, es por esta razón que los altos calores dcombustión perjudican a la mezcla de gasolina, ya que estos compuestos que tienen un altocalor de combustión son mas difíciles de llegar a quemarse completamente, aun mas en eperiodo frió del motor.

Figura IV.1 Calor de combustión de compuestos oxigenados e hidrocarburos.

Alcoholes

Aromáticos

Parafinas, éteresy olefinas

IV.1.3 Impacto en la presión de vapor

El calor de vaporización es una de las propiedades mas importantes que diferencian a loéteres de los alcoholes, y estos al ser mezclados afectan la presión de vapor de la mismaDiferentes a las mezclas de los éteres, las presiones de vapor de la mayoría de las mezclas dlos alcoholes son mucho mayores que la presión de vapor en el componente puro.

El efecto de este tipo de mezclas (alcohol-gasolina), se debe a la invariable interrelación quexiste entre el grupo hidroxilo presente en los alcoholes y la no polaridad de loshidrocarburos. Al agregar un mayor contenido de oxigeno por medio de los alcoholes harámas polar a la mezcla y producirá desviación mayor de la identidad.



- 65 -

8

9

10

11

12

13

0 1 2 3 4

% PESO DE OXIGENO EN LA MEZCLA

P V R E N L A M E Z C L A D E L

G A S O L I N A

La alta PVR en sus mezclas de los alcoholes es un factor importante a tomarse en cuentapara la inclusión en las gasolinas con alcohol, una cantidad importante de alto octano y decompuestos no aromáticos, como el butano, se debe de remover de la gasolina.

Por esta razón, el volumen total de la contribución del alcohol es en gran medida reducido

después de la corrección para lograr la presión de vapor.La figura IV.2 ilustra el incremento de la presión de vapor para varios de los compuestosoxigenados en función de su contribución de oxigeno gasolina. Es importante lacontribución total de su volumen y de su % peso total para lograr una mezcla que presenteuna baja presión de vapor en función de su nivel de oxigeno presente.

Como se muestra en la figura IV.3, en las mezclas del metanol y del etanol su más altapresencia permitida para contribuir en la mezcla, es de 8% volumen o menos para lograr ungasolina reformulada.

Por otro lado, lo éteres en iguales niveles o mas bajos niveles de oxigeno contribuyen casi adoble del volumen de los alcoholes.

La contribución de alto volumen de los éteres se logra sin poner en peligro la respuesta de lgasolina para su manejabilidad en frió o en otro tipo de problemas que podrían estarasociados con dicha constitución, como pueden ser efectos contrarios por el oxigeno o altcalor de combustión.

Figura IV.2 Efecto de los compuestos oxigenados sobre el PVR

Metanol

Etanol

MTBE

ETBE



- 66 -

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0 1 2 3 4

% PESO DE OXIGENO EN LA MEZCLA

% V

O L E N L A G A S O L I N

Figura IV. 3 Contribución total de sustitución por oxigenados en gasolina con bajaPVR

MTBE

ETBETBA

Etanol

IV.1.4 Otras consideraciones acerca de los compuestos oxigenados y los alcoholes.

Acerca de las comparaciones de los compuestos oxigenados, llega a ser obvio que los étereson claramente superiores a los alcoholes para lograr una gasolina reformulada que reduzctodas las emisiones contaminantes. Los éteres proveen un buen volumen de compuestos noaromáticos para una refinería, además ellos lo hacen sin dar lugar a propiedades infavorable

para la gasolina, tales como gran cantidad de oxigeno, alto calor de combustión osensitividad al agua, además los éteres pueden ser mezclados en una refinería donde emáximo beneficio de sus condiciones puede ser realizado y de donde el oxigeno puede setrasladado eficientemente por medio del sistema de distribución de la gasolina.

Es por estas razones mencionadas que existe un criterio que obliga a las mezclas conalcohol-gasolina a un nivel mínimo presente, ya que de no ser así este hecho solo reduciríla capacidad de las refinerías para realizar una gasolina de bajas emisiones.

Aunque los compuestos oxigenados contengan menos energía que algunos otroscomponentes de la gasolina, su presencia en la misma enriquece químicamente la mezcl

aire-gasolina, la cual da como resultado una combustión mas completa. Este mejoramientoen la combustión puede compensar parcial o totalmente su menor energía.

La presión de vapor no se incrementa tanto al adicionar los compuestos oxigenados y hasten algunos casos puede ser descendida, como se muestra en la figura IV.4, las presiones dvapor mostradas en esta figura pueden variar ligeramente dependiendo de la composición dla base gasolina.



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Cuando los compuestos oxigenados se empezaron a utilizar, la volatilidad en la gasolina sincremento dramáticamente, especialmente con el uso del etanol, aunque en realidad ningúcomponente por si solo llega a causar problemas con el llamado “sello de vapor”, este tienque ser una combinación de varios ingredientes.

Cada compuesto oxigenado además tiene algún efecto sobre las características de destilaciósobre la gasolina, la figura IV.4 muestra el efecto típico del etanol y del MTBE, los doscompuestos oxigenados mas comunes, esta es también una generalización de la mismamanera que con la presión de vapor, el efecto depende de la composición de la basegasolina. Como esta figura muestra los efectos no son tan dramáticos.

Figura IV.4 Efecto general de los compuestos oxigenados sobre la destilación

Como el oxigeno en los éteres es derivado de los alcoholes, los éteres se han convertido enla mejor opción para colocar este elemento dentro de las gasolinas, como el ETBE esproducto del etanol, esto permite al etanol estar en la gasolina en forma de éter.

Los éteres tienen ambas propiedades físicas y termodinámicas que proporcionaran ayuda las refinerías para lograr una gasolina de bajas emisiones para las zonas de altacontaminación por ozono, además de proveer un alto volumen de compuestos noaromáticos, sin perder el índice de octano aunque las cantidades de oxigeno sean pequeñas

Existen dos razones por las que el MTBE es el primer éter que llega a ser componente de lgasolina comercial, la primera por su alto nivel de octano y por esta razón es generalmentutilizado por las refinerías como un sustituto para el uso de los compuestos aromáticos y lsegunda, es que es producido de un compuesto relativamente económico procedente de laplanta FCC (hidrocarburos C4) y el mas económico de los alcoholes (metanol).

Aunque existen menos experiencias con el TAME en comparación con los otros compuestooxigenados, generalmente sus características son consideradas similares a las del MTBE. ETAME es permitido en las gasolinas a niveles aproximadamente mayores del 16.7volumen



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aunque usualmente utilizado a niveles mucho menores. El nivel máximo permitidoincrementara el índice de octano en tres números y contendrá un 2.7% peso y al seragregado TAME reducirá la presión de vapor la que es agregado.

Al agregar a las mezclas de gasolina un 10% de estos éteres (TAME y MTBE), ambos

incrementan de 2 a 3 números de octano. La adición del 7 al 10% de estos éteres no tienefectos significantes en las propiedades de la mezcla excepto en el octano. El MTBE yETBE son limitados a una concentración máxima de oxigeno de 2.7% en peso.

Primariamente los compuestos oxigenados como el etanol y el MTBE fueron agregados alas gasolinas para aumentar su índice de octano. Los alcoholes por oro lado tienen algunacaracterísticas desfavorables, las cuales limitan su capacidad para reducir las emisionecontaminantes, además no contribuyen en sustituir los compuestos aromáticos brindando emismo índice de octano aunque las cantidades de oxigeno sean grandes.

Aunque el metanol es en ocasiones comparado y confundido con el etanol, estos tienengrandes diferencias entre si. El etanol es compatible con los componentes del sistema degasolina, y el metanol es corrosivo y puede acelerar la deterioración, además de que esmucho menos tolerante a la humedad que otros alcoholes.

Mientras que un 10% volumen de etanol incrementa la presión de vapor por encima de un0.1 psi, una cantidad tan pequeña de metanol con un 3% de volumen puede incrementar lpresión de vapor por arriba de 3.0 psi. La presión de vapor mas alta que presenta el metanolo hace impractico como un componente para la gasolina, debido a los estrictos controles dvolatilidad, el máximo nivel permitido para el etanol es de 10% volumen lo que quiere deciun 3.5% de peso de oxigeno.

De todos los alcoholes el Terbutil alcohol (TBA), tiene las propiedades más similares a loéteres. Desafortunadamente, los costos que resulta de producir este alcohol no le permite secompetitivo debido a su bajo valor de efectividad en la mezcla de la gasolina. Por esta razóla cantidad limitada de TBA que es producido comercialmente es consumido en laproducción de isobutileno, además de que es comúnmente utilizado para manufacturar eMTBE.

IV.1.5 Compatibilidad con los materiales

Este tipo de información es dividida en dos secciones, esencialmente partes metálicas ypartes no metálicas.

La mayoría de las partes metálicas son corridas por la presencia de agua en la gasolina, eMTBE es ligeramente soluble en agua, lo que podría incrementar las características delllamado “fondo de agua”. Sin embargo el MTBE no ha mostrado que incremente el nivel dcorrosión de la gasolina.



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Los alcoholes son más solubles en agua que los éteres y las pruebas realizadas hanconcluido que el metanol no incrementa la corrosión normal en las gasolinas que presentaalgún tipo de inhibidor hacia la corrosión.

La compatibilidad con las partes no metálicas son un poco más difícil de generalizar, la

adición de los alcoholes y éteres pueden cuasar hinchazón o engrosamiento en estossistemas no metálicos, la hinchazón puede ser más severa con el metanol pero relativamentinsignificante con otros alcoholes.

La combinación del etanol o del MTBE con altos niveles de compuestos aromáticos puedllegar a causar un mayor engrosamiento que cada uno de estos compuestos por si mismoslas gasolinas pueden contener arriba de un 3.55 % peso de oxigeno dependiendo del tipo doxigenado y el nivel.El etanol tiene la habilidad para absorber el agua, si una mezcla de gasolina-etanol encuentrla suficiente agua, el metanol y el agua formaran una “fase separada” que se acomodara eel fondo del tanque.

IV.2 Impacto en las emisiones a la atmósfera de la inclusión de los compuestosoxigenados en las gasolinas.

La inclusión de los compuestos oxigenados en la mezcla de gasolinas, trae comoconsecuencia la reducción de los compuestos aromáticos presentes en la misma debido a qulos compuestos oxigenados presentan de igual manera que los compuestos aromáticos unalto índice de octano.

En el momento en que se realiza esta reducción selectiva de hidrocarburos aromáticos en lgasolina, su calor de combustión disminuirá y en lo referente a el punto de ebullición de lmezcla contribuirá a una menor producción de emisiones de CO y HC, ya que latemperatura a la que se alimenta la gasolina para ser quemada comprende entre los 180 y250°C.

La forma en que los compuestos oxigenados son incorporados a la mezcla de la gasolintiene una importancia en la reducción de las emisiones contaminantes. Los éteres sonadicionados en la gasolina de manera tradicional (en refinería, incorporándolos directamental “pool” de gasolina) en sustitución de compuestos aromáticos, lo que trae comoconsecuencia un mayor beneficio en la reducción de emisiones, mientras que en el caso dlos alcoholes estos son incorporados en la mezcla de la gasolina en forma de una dilucióncuando la gasolina ya esta formulada, esto es debido a que los alcoholes no pueden servicomo sustitutos de los compuestos aromáticos porque presentan una muy alta presión dvapor y un muy alto calor de combustión.

En la figura 3.5 se presenta una comparación en la reducción de emisiones esperadas parlas dos formas de incorporar los compuestos oxigenados en la gasolina, los éteres se agregaa las gasolina de manera tradicional y los alcoholes en forma de dilución.



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En esta gráfica se puede observar que la reducción total de emisiones de una mezclatradicional (utilizada en los éteres) al 2% peso de oxígeno es comparable a la dilución en lgasolina (utilizada en los alcoholes) a un 3.5% peso de oxígeno, y un 2.7% de oxígenomezclado de manera tradicional seria esperado para obtener una reducción mayor en laemisiones de monóxido de carbono (CO) que la dilución en la gasolina a un 3.5% en peso

Sucede de similar manera en la reducción total en las emisiones de hidrocarburos (HC)

Figura IV. 5 Reducción de las emisiones por la manera de incorporar el oxigeno en lagasolina

Efecto del nivel de oxígeno presente en las emisiones de monóxido de carbono (CO) ehidrocarburos (HC).

Para poder apreciar los efectos del nivel de oxígeno sobre las emisiones de monóxido dcarbono (CO) e hidrocarburos (HC), en la figura IV.6 se presentan los valores compiladode un numero de pruebas de emisiones reportadas en la literatura. Los resultados de losautomóviles incluidos en estas pruebas fueron limitados a los mismos automóviles queconsumieron ambos tipos de gasolina, con bajos y altos niveles de oxígeno.

Como puede observarse, el oxígeno introducido en la gasolina presenta un apoyosignificante en el efecto de reducir considerablemente las emisiones de monóxido decarbono (CO).

Las reducciones en las emisiones de monóxido de carbono (CO) se beneficiamayoritariamente con mas altos niveles de oxígeno, el cual es compatible con dinámica dla combustión en el motor.



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También se espera que las emisiones de hidrocarburos (HC) decrezcan, pero lo que essorprendente es que esta reducción con la gasolina de bajo nivel de oxígeno es casi el dobleque con las gasolinas de mas alto nivel de oxígeno.

La mayor diferencia que se muestra en esta figura es que la gasolina que contiene un bajonivel de oxígeno es en su mayoría mezclas de éter, y la gasolina que contiene altos nivelede oxígeno es en su mayoría mezclas de alcohol. Por la razón anterior parece que losalcoholes no presentan propiedades tan efectivas como los éteres en lo concerniente a lasreducciones de HC no quemado.

Figura IV. 6 Reducción de emisiones contaminantes vs contenido de oxigeno

IV.2.2. Efecto de los compuestos oxigenados sobre la formulación de óxidos denitrógeno.

Desde el punto de vista que los compuestos oxigenados presentan una menor temperatura dflama como se mostró anteriormente, esto sugeriría que ellos deben generar menor cantidade óxidos de nitrógeno (NOx) los que son precursores de la contaminación por ozono (O3),que las gasolinas constituidas por hidrocarburos durante el proceso de combustión. Sinembargo, para el caso del MTBE al adicionarse en una pequeña cantidad y por consiguienttambién una pequeña cantidad de oxígeno, parece ser que el efecto es contrario, y que latemperatura menor de flama del MTBE tiene efectos para dominar la formación de NOx dla mezcla cuando el porcentaje de oxígeno agregado en la gasolina excede el 2% peso.

Esto es ilustrado en la figura IV.7, donde se grafican los resultados de los cambios en lasemisiones presentes de NOx de un número de estudios de mezclas de MTBE.



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Los datos sugieren que el MTBE adicionado en pequeñas proporciones puede contribuipara aumentar las concentraciones de NOx. Pero estudios realizados especifican que aagregar una cantidad mayor del 2% peso de oxígeno los NOx fueron reducidos.

Sin embargo desde que el MTBE es utilizado en la gasolina como un sustituto de octano e

el lugar de los compuestos aromáticos, la producción total de los NOx de las mezclas deMTBE a todas las concentraciones presenta menores emisiones que las que presenta lagasolina constituida puramente de hidrocarburos.

Figura IV. 7 Efecto del MTBE sobre la formación de óxidos de nitrógeno

IV.3 Impacto de la inclusión de los compuestos oxigenados en las gasolinas

Tendencias alrededor del mundo.

Los oxigenados tales como el MTBE, TAME, ETBE y etanol son comúnmente adicionadopara oxigenar y reformular gasolinas y conseguir el contenido requerido de oxígeno. Haycrecimiento en el interés con respecto a cual oxigenado es preferido para mezclarlo con

gasolina. Comúnmente el debate para escoger un oxigenado en el futuro se centraraalrededor del MTBE y etanol.

a) MTBE

El MTBE ha sido usado desde la introducción de la gasolina sin plomo en los años 70´s parmejorar el número de octano. Recientemente el uso del MTBE en mezclas de gasolina se hcentrado alrededor de conocer los objetivos del aire limpio. Sin embargo, hay algunos



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problemas con este oxigenado. El MTBE es mas soluble en agua que cualquier otrocomponente de la gasolina, lo cual lo habilita para esparcirse en el agua rápidamente. Esteoxigenado además ha sido encontrado con resistencia a la biodegradación. California enparticular ha experimentado el peligro del uso del MTBE hace algunos años.

En 1997, el MTBE contamino gran cantidad de agua en California y forzaron al 50% de lonegocios de bebidas a cerrar en Santa Mónica. Mobil fue ordenado a pagar 2.2 millones ddólares para descontaminación del agua. Algunos oponentes abogaron para prohibir eMTBE, pero los legisladores de California votaron en cambio por un intenso estudio de loefectos en la salud. Después de continuos estudios la EPA mostró que mientras altos niveleMTBE pueden ser cancerígenos en animales de laboratorio, el riesgo es mas bajo que otrasustancias que esté reemplaza en la gasolina, por ejemplo el benceno y el 1,3 butadieno. Eestudio además encontró que la detección de MTBE en la superficie del agua ha sidomínima y que mejorando el almacenaje en tanques subterráneos, podría prevenir futuracontaminación.

Similarmente en estudios en Europa han concluido que el riesgo en el uso común del MTBEno sería concerniente en la salud del humano. De acuerdo con los estándares puestos por ldirección de Estados Unidos de sustancias peligrosas, el MTBE no es consideradocancerígeno.

También se han hecho estudios para determinar los beneficios del MTBE. Un estudiollevado acabo por la Asociación de Combustibles Oxigenados demandan que el uso decombustibles en invierno que contienen MTBE ha frenado la contaminación por monóxidde carbono de 10 – 18%. El estudio reviso además los datos en gran nivel de contaminaciópor ozono comparando reportes desde el verano de 1995 hasta el año previo. Este mostró uincremento en el número de días cuando las contingencias excedieron el límite federal decontaminación por ozono. En áreas donde la gasolina reformulada fue usada, fue de 20%puesto que en áreas con gasolina convencional fue del 65%. En regiones usando gasolincon baja PVR fue de 153%. El dato no fue ajustado para eliminar otras influencias ovariables. Se pretende decir que el uso del MTBE sería equivalente a quitar de circulación3.5 millones de carros cada día.

b) Etanol

Siguiendo la incidente contaminación por MTBE en California, el etanol propone cuestionaa los reguladores ambientales de California (CARB), al hacer del etanol un sustituto máviable para el MTBE.

El etanol tiene un contenido de oxígeno del 34.7% peso comparado con el MTBE que tien18.2% peso.El etanol utilizado en la gasolina está especificado en la ASTM-D-4806-98, dentrode sus características está el aumentar el octanaje por su poder calorífico que es 3.2% BTUmayor, pero reduce el rendimiento de combustible en kilómetros recorridos. Su PVR es de18 Psig y combinado con gasolina, se eleva por lo que afecta la autoignición.



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Por lo anterior, adicionar cualquier proporción, deberá considerar un ajuste en el PVR y enla curva de destilación, evitando entre otras consecuencias, la afectación al indice demanejabilidad de la gasolina. Este producto es buen conductor de electricidad, propiedadque no es deseable en presencia de aluminio, ya que inutiliza el sistema de alimentación dcombustible, es más inflamable que otros compuestos oxigenados y generador de corrosió

por su nivel de PH.Existe la tecnología para que los vehículos que se fabrican puedan utilizar gasolina con unporcentaje de etanol de hasta 5%, así como existe otra tecnología que puede manejarproporciones de hasta 10%, o, como es el caso de los “flexible fuel vehicles” (FFV) con85%.

En los países donde se ha acordado reglamentar su uso, como es el caso de USA, CanadáEuropa y Brasil, se han dado los cambios en vehículos e infraestructura de manera gradual planificada, para que los vehículos estén preparados y el combustible se maneje de unamanera segura y cumpla con una especificación.

En el caso de México, hay algunos vehículos de modelo reciente que pueden usar etanol siconsecuencias, pero la mayoría del parque vehicular en circulación no están preparados parello.

Por otro lado, ambientalmente, con el uso de etanol en la gasolina, el monóxido de carbono(CO) se reduce, pero aumenta 14% las emisiones de hidrocarburos (HC) y 10% de óxidos dnitrógeno (NOx), y en consecuencia su potencial de generación de Ozono.

Agregar etanol a la gasolina modifica características como periodo de inducción, gomaspreformadas, curva de destilación, presión de vapor y en consecuencia la volatilidad.

Por sus características químicas (higroscópicas) en presencia de humedad, el etanol sesepara de la gasolina y por su afinidad por el agua se mezcla con ésta y aumenta sudensidad, acumulándose en el fondo del tanque de combustible, lo que hace fácil introduciesta mezcla al motor, dañandolo mecánicamente por ser incompresible.Introducir etanol en depósitos utilizados previamente para gasolina, sean de gasolineras ovehículos, provoca desprendimiento de gomas, oxidación y otro tipo de sedimentos los quocasionan daños en el motor y partes componentes.

Por su capacidad oxidante genera corrosión en partes metálicas y deterioro de partesplásticas, tuberías y mangueras del sistema de alimentación de combustible de ambossistemas, carburados e inyectados.

Además el etanol tiene una PVR alta de 18 psig (124 kPa), mientras que el MTBE tiene 8psig (55 kPa). Para alimentar el incremento del uso del metanol, aunque éste tiene PVR altala EPA permite adicionalmente un incremento en este parámetro para mezclarconvencionalmente la gasolina con un 10% de volumen de etanol.

Aunque la PVR baja es conocida para reducir las emisiones, las refinerías deben destacar lobeneficios de ambos oxigenados antes del estimado de un costo efectivo de la estrategia par



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mezclar las gasolinas. El impuesto incentivo y la PVR permiten tomar un papel decisivo enel continuo uso del etanol para mezclas en gasolinas.

Reformulación de gasolinas

Las regulaciones para reformar los combustibles son continuamente determinadas posistemas políticos en vez de validar estudios científicos y análisis costo-beneficio.En los últimos años se han realizado nuevas regulaciones del azufre en las gasolinas de E.UEuropa y como consecuencia en México.Las nuevas especificaciones de los combustibles de Europa y Canadá tal vez sean una señapara el resto del mundo en la estandarización de combustibles y la contaminación del aireya que ellos bajaron el plazo del pacto para reducir el calentamiento global.

Aunque las refinerías deben producir combustibles limpios, hay algunos caminos quepueden minimizar el riesgo y asegurar que las inversiones de capital sean el mejer caminode costo-beneficio para cortar la contaminación. La industria de la refinación necesitaestudiar costos-beneficio para el control de la contaminación del aire incluyendo los aditivode los combustibles y la designación de reingeniería. Esto conseguiría el mismo resultadocon una pequeña inversión comparada con la expansión del programa RFG.

Las regulaciones de la gasolina forzan a las refinerías a vender un combustiblequímicamente mas puro que nunca antes, requiriéndose primeramente alto octano(especialmente alquilado e isomerizado) y oxigenados. De hecho se requiere menoscontaminación con altos octanos en las gasolinas, con un promedio de RON y MON del 90cada punto de octano mejorado dará en promedio al vehículo un 2% de ahorro decombustible, sin ningún cambio en la ingeniería del motor. El problema de ozono, losóxidos de nitrógeno (NOx), el monóxido de carbono (CO) y el calentamiento global podríanser resueltos con esta medida.

La gasolina de E.U. contiene menos de 30-50 ppm de azufre para el año 2007, como laespecificaciones de la calidad del aire son mas rígidas, más áreas optaran por el programa dReformulación de Gasolinas.

En el caso de México, a partir de Octubre del 2006 Pemex inicio la introducción en elmercado nacional de combustibles de ultra bajo azufre la cual cumple con la Norma OficiaMexicana NOM-086-SEMARNAT-SENER-SCFI-2005, de especificaciones de loscombustibles fósiles para la protección ambiental, publicada en el Diario Oficial de laFederación el 30 de enero de 2006.

Pémex detallo que la inclusión de la gasolina Pémex Premium y Pémex Diesel de ultra bajazufre implica una inversión adicional para Petróleos Mexicanos de aproximadamente 2 mi100 millones de pesos al año.

La nueva gasolina Pemex Premium de ultra bajo azufre contiene 30 partes por millón (ppmde contenido de azufre promedio, mientras que el Pemex Diesel de ultra bajo azufre tienecomo máximo 15 ppm.



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La introducción del diesel inició en octubre del 2006 en Ciudad Juárez, Chihuahua, y secontinuará en enero de 2007 en el resto de la zona fronteriza norte para posteriormentecontinuar con el resto del país.

En cuanto a la gasolina Pemex Magna ultra bajo azufre, se suministrará en las zonas

metropolitanas en octubre de 2008 y a nivel nacional en enero de 2009.

Cambios en los procesos de refinación

La desintegración catalítica fluida (FCC) tendrá menos importancia en mezclas de lagasolina, ya que los combustibles llegan a ser más ambientales y la demanda de gasolinacrece a pasos lentos. Al encontrar mucho mas bajas las especificaciones del azufre en lagasolina, las refinerías se están inclinando a proveer una alta calidad en la alimentación aFCC.

Las unidades de alquilación requieren instalar fraccionadores más grandes para recuperaadicionalmente olefinas, especialmente de propileno y amileno. Las unidades deisomerización de hidrocarburos C6´s se han reorientado al proceso de dividir la alimentaciónpara la reformación catalítica para minimizar el benceno y aromáticos producidos.

La polimerización u oligopolimerización, que opera a baja severidad y costo de capita(alrededor de uno a cinco comparada con la alquilación), es preferida por refinerías con bajcantidad de butano. El butano contenido en las olefinas ligeras podría conducir a lasrefinerías a considerar otra opción, el DIPE, el cual tiene alto octano y baja PVR.

La estrategia de reformación de combustibles incluiría entre otras cosas, lo siguiente:

• La optimización de la mezcla• Optimizar la recuperación del producto• Las aplicaciones de control avanzado y el manejo de inventarios• Suplir el hidrógeno• Recuperar el azufre• Encontrar el mejor hidrotratamiento catalítico

La saturación aromática es una hidrogenación muy severa, el hidrógeno adicional requeridpuede venir de una reformación con vapor, una unidad de gasificación o una tubería cercande hidrógeno.

Debido a los restringidos requerimientos de desulfuración en gasolinas y destilados, estoimplica una expansión en la capacidad de las plantas de azufre y un auge en la demanda parcatalizadores de hidrotratamiento.

Finalmente es un mito que las fuertes especificaciones del benceno podría colapsar emercado del benceno, en realidad alrededor de la mitad del benceno podría permanecer en



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las gasolinas junto con la dilución de los oxigenados, isomerización y alquilación mientraque la otra mitad sería extraída.

Los alquilados y los isómeros son componentes excelentes pensados para las mezclas, sudisponibilidad es limitada por la capacidad del proceso de refinación, por otra parte los

oxigenados son un buen suplente.

IV. 4 Impacto de la inclusión de nuevos compuestos oxigenados

En la actualidad el hecho de reformular las gasolinas comerciales es la opción másviable para reducir el problema de la contaminación, para así disminuir las emisionescontaminantes como el monóxido de carbono, los hidrocarburos no quemados y laproducción de ozono. Para contra restar las emisiones de los contaminantes la industria dlos combustibles ha tenido la necesidad de mejorar la calidad de las gasolinas y otroscombustibles, para teles efectos ha introducidos compuestos que mejoran la calidad dedichos combustibles; tales compuestos van desde la utilización de plomo y la inclusión decompuestos oxigenados para incrementar el octanaje, ya que constantemente estacaracterística presenta una mayor demanda desde mediados de los 80’s.

Otra de las acciones para mejorar la calidad de las gasolinas es la reestructuración dela plantas de procesos de crudo para así tener un producto de mejores cualidades y asídisminuir la inclusión de aditivos.

Como se ha mencionado anteriormente, durante los últimos años la opción masreconocida ha sido la integración de compuestos oxigenados (alcoholes y éteres), siendo emetanol y el etanol los primeros oxigenados usados en la elaboración de gasolina, otrosoxigenados utilizados han sido el etil terbutil eter (ETBE), DIPE, TAEE, metil terbutil ete(MTBE) y Metil Teramil eter (TAME) siendo estos dos últimos los mas utilizados por larefinación en años recientes. Los compuestos anteriormente mencionados tienencaracterísticas propias que aumenta el valor del octanaje, unos mas que otros, pero hay otroaspectos que hacen que la elección de uno de estos sea la más redituable, como el valor de lproducción de estos.

Actualmente en nuestro país los oxigenados utilizados en la elaboración de lasgasolinas comerciales son el MTBE y TAME, pero dadas las políticas ambientalesmundiales y nacionales se esta en busca de disminuir la concentración de las emisionesgeneradas por la quema de hidrocarburos en motores de combustión interna. Acerca de lcomparación de compuestos oxigenados, llega a ser obvio que los éteres son claramentesuperiores a los alcoholes para lograr una gasolina reformulada que reduzca todas lasemisiones contaminantes. Los éteres proveen un buen volumen de compuestos noaromáticos para una refinería, además ellos lo hacen sin dar lugar a propiedades infavorablepara la gasolina, tales como gran cantidad de oxigeno, alto calor de combustión osensitividad al agua, además los éteres pueden ser mezclados en una refinería donde emáximo beneficio de sus condiciones puede ser realizado y de donde el oxigeno puede setrasladado eficientemente por medio del sistema de distribución de la gasolina. Una de la



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características en contra de los éteres como se ha descrito anteriormente es la altasensitividad al agua, lo que ha originado una controversia en su uso, ya que en los últimoaños se cree que el MTBE ha contaminado mantos acuíferos. He aquí donde surgen lapreguntas que la industria de la refinación se plantea, ¿Habrá un compuesto que sirva deaditivo capaz de cubrir las demandas de octanaje, diferente a los éteres?, ¿Dicho compuest

será lo suficientemente bueno para incrementar o mantener la demanda de octanaje sincausar los efectos secundarios de los aditivos actualmente empleados?, ¿La inclusión denuevos compuestos es viable económicamente?, ¿Nuestro país cuenta con la infraestructurpara implementar nuevas tecnologías?. Estas preguntas no solo han sido planteadas ennuestro país, ya que mundialmente se esta en busca de mejoras para los combustiblesderivados de los hidrocarburos.

Una proposición sobre la sustitución del MTBE en la formulación de gasolinas, esser reemplazado por el etanol ya que este indica ser el sustituto más viable. Y en nuestropaís a inicios del 2007 y con la entrada del nuevo gobierno se ha hablado de la posibilidadde implementar esta tecnología en las refinerías de nuestro país y así cumplir con lademanda de combustibles con el octanaje que se demanda en los nuevos automotores qucirculan en nuestro territorio.

A pesar de las propuestas sobre el uso de etanol en la formulación de gasolina se sigue enbusca de nuevas alternativas, en el presente capitulo se busca sentar las bases de unaproposición de nuevos compuestos oxigenados para ser incluidos en la elaboración de lagasolinas comerciales, realizando la siguiente evolución técnica en base a u proyecto questa casa de estudios tiene.

Como se ha venido insistiendo uno de los caminos mas viables es el uso deoxigenados, siendo los éteres los mas usados, he de aquí la siguiente pregunta: ¿Por qué nusar como aditivo un compuesto que sea semejante a este, pero que a la vez presentemayores ventajas? Recurriendo a la información de la estereoquímica de los éteres podemollegar a la conclusión de que los compuestos orgánicos similares a los éteres son losESTERES. A continuación se compara esta similitud:

En química orgánica y bioquímica, unéter es un grupo funcional del tipo R-O-R', endonde R y R' son grupos que contienen átomos de carbono, estando el átomo de oxígenounido.

ROH + HOR'→ ROR' + H2O

Normalmente se emplea el alcóxido, RO-, del alcohol ROH, obtenido al hacerreaccionar al alcohol con una base fuerte. El alcóxido puede reaccionar con algúncompuesto R'X, en donde X es un buen grupo saliente, como por ejemplo yoduro obromuro. R'X también se puede obtener a partir de un alcohol R'OH. Ahora veamos al ester.

Las moléculas de éster contienen un grupo carbonilo unido a un grupo-OR . Esconveniente considerar un éster en términos de un ácido y un alcohol precursores que



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podrían reaccionar para producir ese éster. La parte ácida de un éster incluye el grupocarbonilo y un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo o un grupo arilo. La parte alcohólica dun éster incluye el grupo-OR .

Derivado del ácido Derivado del alcohol

Nótese la similitud de las moléculas, encontrando que la diferencia entre estoscompuestos es la presencia de otro oxigeno dentro de la estructura de los esteres. Sabemoque una de las funciones de los aditivos dentro de las gasolinas es mejorar la combustióndentro del motor de combustión interna, aunque los compuestos oxigenados contenganmenos energía que algunos componentes de la gasolina, su presencia en la misma enriquecquímicamente la mezcla de aire-gasolina, la cual da como resultado una combustión macompleta. Este mejoramiento en la combustión puede compensar parcial o totalmente sumenor energía. Sabemos que la combustión necesita la presencia de oxigeno y he aqudonde los esteres presentan un punto a favor en su uso, ya que teóricamente por su dobloxigeno debe de mejorar de manera directa la combustión de los hidrocarburos componentede la gasolina, disminuyendo así la emisión de monóxido de carbono e hidrocarburos noquemados.

El oxigeno de mas en la molécula del ester hace que se incremente su densidad, supunto de ebullición y la presión de vapor; tomando esto en cuenta menos cantidad de esteseria mezclado en referencia al eter en una gasolina convencional para producir uncombustible reformulado con igual contenido de oxigeno, sin olvidar que el contenido deoxigeno en una gasolina tiene un limite establecido por la NORMA OFICIAL MEXICANANOM-086-SEMARNAT-SENER-SCFI-2005, teniendo como máximo de concentración deoxigeno en la gasolina de 2.7% expresado en por ciento peso.

Otra de las aportaciones de la inclusión de esteres en la elaboración de las gasolinascomerciales es la disminución de los hidrocarburos aromáticos teniendo como resultado ldisminución del punto de ebullición de la mezcla, lo que contribuye a una menorproducción de emisiones de monóxido de carbono (CO) e hidrocarburos (HC); además dque permite que la combustión se realice de manera mas eficiente aun en el periodo frió demotor.

Se entiende por poder calorífico de un combustible, la cantidad de calor producidapor la combustión completa de un kilogramo de dicha sustancia, ahora la gasolina obteniden los diversos procesos de refinación del crudo posee un valor de poder calorífico por ssola, otra de las funciones de los aditivos es incrementar el poder calorífico y porconsiguiente el valor de calor de combustión, se sabe que los altos calores de combustiónperjudican a la mezcla de gasolina, ya que los compuestos que presentan un alto calor decombustión son mas difíciles de de llegar a quemarse completamente , aun mas en eperiodo frió del motor. Par poder visualizar estas afirmaciones véase la siguiente figura e



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Poder Calorifico de compuestos oxigenados

10

15

20

25

30

35

100 120 140 160 180 200 220 240 260 280

Temperatura (°F)

P o d e r c a l o r i f i c o

( M J / K g

)

donde se presenta en poder calorífico de algunos oxigenados contra su temperatura deebullición.

Figura IV. 8 Poder calorífico de compuestos oxigenados vs punto de ebullición

AlcoholesEsteres

En la figura IV. 8 podemos observar que el valor del poder calorífico de los esteres es menoal de los alcoholes por lo que podemos afirmar que los esteres como aditivos en una gasolinno incrementarían demasiado el calor de combustión y por lo tanto la combustión podríallegar a completarse con mayor facilidad (por esto se entiende que la combustión no se llega realizar al 100%).

Tabla IV. 3 Poder Calorífico de compuestos oxigenados.

Compuesto Temperaturas (°F) Poder calorífico(MJ/Kg)

Etanol 173 26.81*Isopropanol 181.4 29.35*

Metanol 148 19.94*Acetato de etilo 195 23.41**Acetato de butilo 258.8 27.59**

Nota:*Los valores de estos datos fueron extraídos de informes teóricos

**Los valores de estos poderes caloríficos fueron obtenidos por medio de pruebas físicas eel laboratorio de Análisis Físicos del IMP



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A continuación las hipótesis presentadas sobre el uso de esteres como aditivos dentro de lagasolinas comerciales se hacen en base a los conocimientos teóricos recopilados en esteinforme y pruebas físicas a dos muestras de esteres.

Los esteres utilizados en la elaboración de las pruebas físicas y de octanaje fueron el acetatde etilo y el acetato de butilo, las pruebas fueron realizadas en el área de Análisis Físicosdel IMP para el poder calorífico, y en el área de Motoquimia del IMP para el índice deoctano. Para el octanaje se utilizo una mezcla de gasolina comercial (magna) y acetato detilo y butilo, las mezclas fueron al 10% de acetato. Los resultados a continuación sepresentan:

Tabla IV. 4 Valores de octanaje para muestras de esteres obtenidos en forma experimentalMuestra RON MON (RON+MON)/2

Muestra 1 Gasolina

y acetato de butilo

91.5 83.4 87.45

Muestra 2 Gasolinay acetato de etilo

93.1 84.1 88.6

Muestra 3 Gasolinasola

90.6 82.3 86.5

Índice de octano (IO)= (RON+MON)/2

Nota: La gasolina utilizada es gasolina magna comercial, teniendo en cuenta que la gasolinacomercial en este país tiene MTBE como aditivo.

Sabemos que el octanaje es una propiedad aditiva de las sustancias, y es por esta razón quse pude obtener un valor promedio del octanaje de las sustancias involucradas en lasmuestras estudiadas, teniendo así: Índice de octano (IO) de la mezcla= Índice de octano dla gasolina comercial + Índice de octano del compuesto oxigenado, teniendo en cuenta evalor de la proporción en la que fue hecha la mezcla, quedándonos le siguiente expresión:

IO De la mezcla= (IODe la gasolina)(%volgasolina)+ (IODe ester)(%volDe ester)

Despejando IODel compuesto oxigenado de la expresión anterior tenemos:

IO De ester= IODe la mezcla- (IODe la gasolina)(%volgasolina)(%vol

De ester)

Sustituyendo los valores obtenidos en las pruebas elaboradas a las mezclas sobre octanajobtenemos el valor del Índice de octano para cada compuesto, veamos para el acetato debutilo.

IO Acetato de butilo= IODe la mezcla- (IOGasolina magna)(%volgasolina magna)(%volAcetato de butilo)



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IO Acetato de butilo= [87.45 - (86.5 )(0.9)] / 0.1 = 96

De manera análoga se realiza para el acetato de etilo, obteniendo un valor de 107.5 de índicde octano. Nótese que la gasolina utilizada en la mezcla para obtener el valor del índice d

octano ya presenta MTBE como aditivo, haciendo que los valores obtenidos presentes ungrado de incertidumbre considerable.

Se sabe que el índice de octano de los cortes de gasolina en una refinería y de las gasolinacomerciales son los siguientes:

Producto (RON+MON)/2Gasolina atmosférica 70Gasolina catalítica 86.2Producto de Ref. de naftas 89.9

Producto de alquilación 92.5Gasolina Magna* 87Gasolina Premium* 92*Ya están adicionadas con oxigenados

Teniendo en cuenta los datos teóricos, datos experimentales e información sobre loscompuestos oxigenados como aditivos, se puede hacer un análisis que nos lleve a dar larespuestas planteadas en el principio de este capitulo y por la actual industria de larefinación.

Observando los valores obtenidos en las pruebas experimentales (Tabla IV. 4) se puede

observar claramente que hubo un incremento considerable del índice de octano para lagasolina magna comercial que se uso, es decir que el IO de la gasolina tiene un valor de 86.y presenta un incremento de 2.1 en si índice cuando fue mezclada con el ester acetato deetilo, y un incremento de 0.95 al ser mezclada con acetato de butilo, pero he aquí elsurgimiento de otras cuestiones, ¿la el tamaño de las estructuras influye en el incremento deoctanaje?, ¿Las gasolinas ya estaban adicionadas con oxigenados, los esteres fueronafectados por la presencia de estos compuestos?, ¿Hay posibles reacciones entre loscompuestos adicionados?. Las respuestas a estas preguntas se encuentran en los resultadoobtenidos.

¿La estructura de los esteres afecta directamente en el octanaje? Sabemos que el acetato d

etilo posee un peso molecular menor con respecto al acetato de butilo, por ende unaestructura menor, y es el acetato de etilo el que ha presentado el mayor incremento de losdos esteres usados en las pruebas de motoquimia, por lo que podemos decir que si lamolécula es pequeña habrá menos presencia de carbonos que necesitan oxigeno para podeser quemados en el motor de combustión interna, y por lo tanto también la emisión dehidrocarburos no quemados será menor cumpliendo en cierta medida uno de los objetivomas importantes que persigue el encontrar nuevas alternativas para mejorar los combustibleobtenidos de la refinación.



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La mayor cuestión a la que nos enfrentamos al analizar los resultados obtenidos de lasmezclas analizadas es saber si el incremento de octano en ellas se debe solo a la presencide los esteres adicionados o si conjuntamente con el MTBE con el que contaban lasmuestras hicieron el incremento del índice, las posibles respuestas a este cuestionamientopodrían ser dadas si se analizaran muestras de gasolinas catalíticas y/o de reformación

extraídas directamente de las líneas de producción de una refinería, actividad que no sepuede llevar acabo por cuestiones de tiempo y de posibilidad de conseguir las muestrasdebido a las políticas de las plantas de refinación de nuestro país. En las pruebas propuestase necesita como mínimo 1 litro de muestra de gasolina catalítica o reformada, y adicionar cada litro de muestra la cantidad de ester para que se encuentre en un 10% volumen. Lapruebas anteriormente mencionadas servirían para reafirmar los valores obtenidos en lapruebas que se enuncian en la Tabla IV. 4 Y así establecer de manera contundente las basesde la investigación a la cual preside esta evaluación técnica.

Todo lo anterior habla de las posibles ventajas de la inclusión de esteres en la formulaciónde la gasolinas comerciales, pero cuales son las desventajas que traen consigo estoscompuestos oxigenados.

Desventajas de los esteres como aditivos

Así como los ésteres pueden traer grandes beneficios a las gasolinas, existen una serie ddesventajas.Algunas de las más importantes son su volatilidad ya que éstos son más volátiles que losalcoholes o los éteres por la falta de capacidad de ceder su enlace de hidrógeno, estoocasiona problemas en el motor ya que puede presentarse el sello de vapor.Esta situación se ve también marcada en la presión de vapor ya que es baja y por lo tantorequieren de una gran cantidad de energía para pasar de estado líquido a gas.

Otro factor muy importante y que no esta a favor de los ésteres es que generan mucho NOdebido a sus dos moléculas de oxígeno y en algunas ocasiones debido a los altos potencialede temperatura de flama

IV. 5 El futuro de los compuestos oxigenados

La urgencia en la lucha de los compuestos oxigenados volátiles, gases tóxicos, NOx, ozono yradicales libres es altamente dependiente de los responsables de los reguladores del medioambiente y la presión de los grupos ambientalistas, así como el trabajo de las relacionesentre la industria de refinación y los legisladores, aunque la brecha de los estándares de lo

combustibles se limito hacia fines del siglo pasado.Para el año 2000 se proyecto que en lo concerniente a la PVR, bajaría el butano en la mezclde 7 a 5% en vol., los isomeros se incrementarían a un 7% en volumen en la mezclaresultante, y los aromáticos contenidos serian menores al 25% en vol., debido a la bajacalidad de las naftas y el severo control del benceno.



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Esta reforma bajara el uso en las mezclas al 30% en vol. de la gasolina FCC que estaráalrededor del 25%.De estos estrictos estándares, solo la alquilación y el MTBE sonambientalmente aceptados. En el año 2000 una combinación en volumen de los alquilados el MTBE representan el 13 a 15% del total de la gasolina y se espera que aumentara del 17al 20% para el 2005.

El éxito de cada componente y las propiedades de cada parte en la mezcla dependen muchen la innovación de la tecnología. En el área de reformacion de gasolina, su progresodepende de las mejoras tecnológicas que se tengan en la alquilación y en la eterificacion.

Las excelentes propiedades de la gasolina de alquilación hacen de este un componente muydeseable para mezclarlo con la gasolina. Desde el uso del alquilado para diluir los efectoadversos de la reformación y otros componentes indeseables en la gasolina, las refineríahan estado incrementando la concentración de este en la gasolina y expandiendo lacapacidad de las unidades. Los análisis económicos muestran que manteniendo las unidadede aniquilación a su máxima capacidad muchas veces es la opción más rentable. La opciónfinal para decidirse a maximizar la producción de oxigeno (por los requerimientos en lasgasolinas), a expensas de la alquilación es basada en la evaluación selectiva del isobutanoalquilados y oxígeno.

La disponibilidad de las olefinas y el isobutano son la clave para el crecimiento de lacapacidad de alquilación en el futuro, además la tecnología de la alquilación es amenazadpor varios factores negativos: restringido crecimiento ambiental y regulaciones de seguridarelativas a escapes accidentales de corrosivos y ácidos tóxicos.

Mezclando éter se obtienen grandes beneficios aparte del oxigeno y los valores de octanoeste tiene un significativo impacto en la curva de destilación ASTM. El MTBE con su bajpunto de ebullición produce una significante reducción en la curva de destilación de lagasolina. La adición del MTBE baja drásticamente en un 50% la temperatura de ebullicióncomo resultado esto mejora el octano en las gasolinas. El bajo punto de ebullición deMTBE adicionalmente beneficia mas puntos de octano dentro del inicio y el final de lacurva de destilación. Esto produce una mejor distribución del octano a través del intervalde ebullición de la gasolina y mejora el desempeño durante la operación a altas velocidades.

IV. 5. 1 MTBE

Mientras el futuro de las niveles de MTBE en la gasolina, la solubilidad de este en el agua euna pequeña razón para prohibir el uso del MTBE como aditivo controlado decontaminación e impulsor del octano. El Centro Europeo para toxicología ambiental yToxicología de Químicos han encontrado que el MTBE no es toxico. Mientras que este henvenenado muchos pozos en California y otros lados, ellos argumentan que las fugas detanques y no el MTBE son los responsables de esta contaminación. Ahora que la EPA diofechas limites para reconstruir los tanques que almacenan por debajo de la tierra, laprohibición del MTBE por la publicidad de los E.U. tiende a disminuir. El éter nunca tuvomala prensa en otras partes del mundo y es probable que sea usado en Europa y Asia comun recurso del octano, aunque el precio esta por arriba comparado con otros aditivos. L



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demanda de MTBE en Europa incrementara para satisfacer la calidad del octano en lasgasolinas para el grado Europeo.

Las unidades de MTBE en E.U. han estado operando por debajo de la capacidad máximapor la insuficiencia de los recursos del isobutileno. Ni la deshidrogenación del isobutano

isomerización esquelética del butano normal son una solucion viable desde que estosprocesos pueden costar fácilmente el doble o el triple del costo convencional del proceso deMTBE. Esto hace que el proceso MTBE sea menos caro.

IV. 5. 2 TAME

Las refinerías han reconocido que el TAME es un excelente compañero junto con el MTBEpara operación de mezcla de gasolina.

Existe un debate sobre el uso de las olefinas C5 de FCC para producir el TAME o amilenoalquilado. El proceso para el TAME tiene un alto octano (alrededor de 10 números) y bajaoperación y costos de capital comparado con la alquilación del amileno.

IV. 5. 3 Etanol y ETBE

Una de las propuestas de intercambiar un 30% de los recursos renovables basada claramenten los oxigenados, exponen las políticas naturales de la legislación ambiental de E.U.

El octano y la PVR son dos factores primarios, los cuales establecerán el valor de laalternativa del éter en el mercado. Si una refinería cambiara de MTBE a ETBE parasatisfacer las proposiciones de la EPA, implicaría mucho más que cambiar el octano y laPVR. Tal substitución seria impactante en la curva de destilación ASTM por que el punto debullición del ETBE es de 17 °C mas alto. Por otro lado, la completa eliminación del butanoafectaría el arranque del vehículo, pero adicional a la baja PVR, el ETBE de las gasolinaspermitiría la inclusión de butano y mejorar la ignición.

Sin embargo hay un inconveniente en los oxigenados- particularmente en el etanol, el cuaseria mezclado en exceso para incrementar el 2% en peso del requerimiento- por que elloson conocidos para proveer el O2, componente en la generación del NOx. El futuro de losoxigenados en el mercado mundial dependerá de las políticas gubernamentales y lasdecisiones de invertir en la industria, las cuales serán en turno, dictadas por la disponibilidade los recursos, lo cual hace difícil el pronóstico de las demandas futuras para losoxigenados.

IV. 5. 4 Situación actual y futura de plantas para producir oxigenados.

El crecimiento en la demanda de los combustibles sin plomo ha vislumbrado un crecimienten la producción de combustibles oxigenados. Las naciones que ya usan gasolinareformulada tienen solo un número limitado de proyectos de eterificación. Muchos de esto



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proyectos son pequeños. Esos países que hacen la transición de plomo a gasolina sin plomven una necesidad real para oxigenarla y tener numerosos proyectos planeados.

La tabla IV. 4 resume mucho de los proyectos de producción de éter en refinerías alrededodel mundo.

Las refinerías de Estados Unidos continúan la fabricación de MTBE y TAME en unidadeque llegan a ser autosuficientes. Muchos proyectos de éter Norte Americanos fueroncompletados a tiempo, similarmente, compañías canadienses de petróleo están yendo a lacabeza con continuos proyectos de MTBE y ETBE.

Americana Latina es extremadamente activa con cerca de treinta unidades dentro enconstrucción. Las grandes unidades llegan a ser instaladas en Venezuela, mientras que laplantas de PEMEX constituyen un total de 16 unidades MTBE/ETBE cerca del 2003.

Un número muy pequeño de unidades de MTBE, ETBE y TAME (arriba de 200,000ton/año) son desarrolladas por toda Europa y se estimo empezar por el año 2000.

Las refinerías del Medio Oriente tienen muchas unidades grandes planeadas (arriba de la850,000 ton/año). África del Sur empezó una unidad de TAME en 1997.

Muchos países del Pacifico de Asia están eliminando poco a poco aditivos de plomo y estanusando éteres tales como el MTBE. Menos de seis proyectos de oxigenados han estadorecientemente completados o son planeados en Asia.



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Tabla IV. 4

Proyecto alrededor del mundo sobre combustibles oxigenados

ESTADOS UNIDOSProceso Compañía Localización Capacidad Arranque MTBE Productos Arco Carson California 1998MTBE Octano global Texas, Parque Deer 800,000 ton/año Este p

dólareMTBE MTBE Texas

Asociados, Asociados enGeneral, Empresa,Productos y contratistasHarvey.

Texas, monte Belvieu 15,000 b/d 4 Q 1996

TAME CombustiblesAmericanos Limpios

Texas, ciudad deTexas

8,000 – 10,000b/d

Después de1998

TAME Diamond Shamrock Texas, Sunray,Refinería McKee 2,000 b/d Primavera de1995

CANADAProceso Compañía Localización Capacidad Arranque

MTBE Ecofuel/Pequiven Canadá PrincipeRupert, BC.

700,000 ton/año

MTBEExpansion

CombustiblesEcologicos Alberta(De Neste Yo yChevron)

Alberta Canadá Hasta 770,000mton/año (arribadel 45%)

Otoño de1997

La expButanlocam

MTBE/ETBE CombustiblesBioclean

Fort SaskatchewanAlberta, Canadá

800,000mton/año

Este pUOP pbutanomúltipoxigenCalifo



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AMERICA LATINA / CARIBEProceso Compañía Localización Capacidad Arranque

MTBE unidaden expansion

Superoctanos José, Venezuela Primera unidadadicionada100,000 m ton/año

a 700,000 mton/año y otraunidad adicionada100,000 mton/añoa 600,000 mton/año

1998

MTBE/TAME eisomerizacionde C5

Maraven Refinería Cardon,Venezuela.

1996

TAME Lagoven S.A. Refinería AmuayVenezuela

4,000 b/d 1Q 1998

MTBE PDVSA Azuay, Venezuela 8,300 b/d 1998 Ellicenci

MTBE Petrobras Cobatao, Brasil 73,000 m ton/año

MTBE Petrobras Matarife, Brasil 36,000 mton/añoMTBE y ETBE PEMEX Refinación Cinco refinerías(Tula,

Salamanca, Salina Cruz,Minatitlan y Madero) enMéxico

Ocho unidades deMTBE y ocho deETBE con unacapacidadcombinada de21,000 b/d o860,000 m ton/año

Cerca del 2000 Las u

MTBE PEMEX Cadereyta, N.L., México 2,000 b/d Diciembre de1999

MTBE Compañía Petróleo Trinidady Tobago Ltd.

Pion a Pierre, Trinidad 40,000 mton/año El

MTBE Refinería de PetróleoConcon, S.A.

Concon, Chile 35,000 mton/año

Julio del 2000

Éteres Refinería de petróleoConcon, S.A.

Concon, Chile 60,000 mton/año

El costproyecingenie

DIPE Refineria de PetroleoConcon, S.A.

Concon, Chile 1555 b/d 1997 EstaUOP



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EUROPA OCCIDENTALProceso Compañía Localización Capacidad Arranque

ETBE Total Refinería Toal’sDurkirk, Francia

50,000 mton/año 1 Q 1996 El pfranc30,0

MTBE PCK AG Refinería Sch en el estede Alemania

1 680 b/d 1997 Estauna

MTBE Petróleos del Norte Somorrostro, España 64, 000 mton/año 1999 LiceMTBEexpansion

OMV Alemania Schwechat, Austria Hasta 90,000mton/año (arribadel 50%)

2001

TAME Neste Oy Porvoo, Finlandia 86,000 mton/año Cerca de 1995 El

SUR Y CENTRO / EUROPA DEL ESTEProceso Compañía Localización Capacidad Arranque

MTBE Permnefteorgsyntez Perm, Rusia 200,000 mton/año La liMTBE/TAME Kazakhstan Refineria Alirau,

KazakhstanMTBE Refinería Kremenchug

OilKremenchugUkrania

581 b/d 2000

MTBE Ina-Industrija nafte d. d.Zagreb

Sisak, Croacia 900 b/d Diciembre de1999

Cost

MTBE Petrobrazi, S.A. Ploiesti, Rumania 40,000 mton/año 1998 La lMTBE Arpechim S.A. Pitesti, Rumania 40,000 mton/año Diciembre de

1998La li

MTBE Slovaft Bratislava, Eslovaquia55,000 mton/año Enero de 1999 El de h

AFRICAProceso Compañía Localización Capacidad Arranque TAME SASOL Secunda, Africa del Sur Mediados de

1997El co30musarselec



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MEDIO ORIENTEProceso Compañía Localización Capacidad Arranque

MTBE Corporación Alujain yGrupo Neste

Yanbu, Arabia Saudita 850,000mton/año

Verano de1999

MTBE Corporación Alujain Yanbu, Arabia Saudita 500,000

700,000 mton/año El proy

MTBE Petroquimica Saudita Al jubail, Arabia Saudita700,000 mton/año Julio de 1996 El coMTBE Corporación Ibn Zarh de

Industria Básica Saudita(SABIC)

Arabia Saudita 100,000mton/año

La unidMTBE

MTBE Corporación de PetróleoNacional de Kuwait

Refinerias Mina al-Ahmad, Kuwait

1,300 b/d 1998 El prde gasoconoce

MTBE Compañía PetroquímicaNacional Irán

Bandar Imam y BandarOslaviehg, Iran

Ambas de660,000mton/año

2000 y 2001 UOP

MTBE Aditivos Qatar Fuel Umm Said, Qatar 610,000mton/año MTBE

Junio de 1999 La un

MTBE/Metanol Consorcio de Petróleo

Chino Qatar Co., Lee ChangYung e InternacionalOctano Ltd.

Doha, Qatar 600,000mton/año

de MTBE y820,000mton/año de Metanol

1998 El com

PACIFICO DE ASIAProceso Compañía Localización Capacidad Arranque

MTBE Refinería Ssangyong Oil Corea del Sur 100,000mton/año Junio de 1996MTBE Petróleo Sukhothai Ranot, Sangkhia

Thailandia300,000400,000mton/año

2000 Las un

MTBE Sinopec internacional Moaming, ProvinciaGuangdong, China

40,000mton/año La unigrassro

MTBE Corporación indian Oil Refinería Gujarat enBaroda, India

45,000mton/año

MTBE Corporación Indian oil Gujarat, India 37,000mton/año Finales de1999

El proyproces

TAME Industrias Reliance Jammaga, India 200,000mton/año Junio de 199 La lic



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DISCUSIÓN

El hecho de adicionar compuestos oxigenados como los éteres y los alcoholes es una de laopciones que más se ha tomado en cuenta y esto es debido a las grandes ventajas queproporcionan al ser mezclados con las gasolinas comerciales ya que resultan ser menostóxicos para el medio ambiente y para la salud del hombre.

Los éteres presentas algunas ventajas sobre los alcoholes, y los ésteres resultan tenercaracterísticas muy parecidas a los alcoholes y esto es debido a que el éster proviene de unácido y de un alcohol.Esto se puede observar en la tabla comparativa y en las gráficas ya que el acetato de etilopresenta propiedades muy parecidas al etanol lo que nos hace considerarlo con uncomportamiento muy parecido al alcohol del que proviene.

El hecho de agregar un éter a la gasolina hace que la presión disminuya y con ello elllamado sello de vapor, sin embargo, debido a que los alcoholes y los esteres presentan unamayor temperatura de ebullición, los hace menos volátiles y son una mejor alternativa paracontrarrestar este efecto.

Otro factor muy importante es el calor de combustión que tiene una gasolina en un motor yesto se puede ver reflejado en la gráfica que se tiene de la destilación de una gasolina. Yaque en esta podemos observar los rangos de temperatura en los cuales la facilidad dearranque dentro del motor es la ideal, una de las características mas importantes dentro deuna gasolina comercial es la volatilidad y se pude ver en este grafico que la gasolina debe dseguir este parámetro de una manera especifica para el buen funcionamiento del motor.(Vela curva típica de destilación ASTM de una gasolina que se adjunta en los anexos).

El índice de octano es otra de las características importantes que proporcionan loscompuestos oxigenados y en los resultados obtenidos nos podemos percatar que: al usar loesteres como aditivos en la formulación de gasolinas se ve un ligero incremento en dichovalor, lo que hace suponer que los acetatos (esteres) son mejores aditivos que los éterespero dentro de los propios esteres podemos observar de acuerdo a las resultadosexperimentales que la el tamaño estructural de las moléculas tiene repercusión, ya que eester de menor estructura(acetato de etilo) aumenta en mayor grado que el de pesomolecular mayor (acetato de butilo).

De acuerdo a los resultados obtenidos en la evaluación técnica y en lo que respecta a loésteres, éstos demostraron que entre menor sea la estructura de la molécula es mayor eincremento del índice de octano en la mezcla de la gasolina.

Ahora ¿Realmente funciona agregar más oxígeno en una gasolina?

En comparativa los ésteres presentan una mayor aportación de oxígeno lo que hace que lacalidad de octano de la gasolina mejore, la volatilidad de ésta disminuya ligeramente ascomo que exista una disminución en las emisiones de monóxido de carbono e hidrocarburoy esto debido a que el oxígeno actúa como diluyente de los aromáticos y las olefinas de labase de hidrocarburos de la gasolina.



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El oxígeno propicia una mejor distribución de este elemento oxidante a la gasolina,facilitando la combustión más uniforme.

Lo que hace de los ésteres una ventaja, sin embargo existe una limitante en la cantidad deaportación total de oxígeno en la gasolina y esta establecida en la NORMA Oficial NOM086-SEMARNAT-SENER-SCFI-2005 en donde nos indica que una gasolina comercial debede contener máximo el 2.7% de oxígeno en su composición final de la gasolina.

Esto es debido a que entre mayor cantidad de oxígeno, se produce mayor cantidad de óxidode nitrógeno y estos son un inconveniente ya que son los responsables de la formación deoxidantes fotoquímicos como el ozono.

Ahora, los éteres presentan algunas ventajas sobre los alcoholes en cuanto al método deobtención ya que es más barato producir un los éteres que cualquiera de los alcoholestratados en este estudio.La capacidad de producción de los alcoholes a nivel mundial no puede satisfacer la demanddel mercado si solo se utilizarán éstos como única opción de aditivos para gasolina.En la actualidad no se cuenta con un estudio de producción de ésteres lo que nos limita a dauna comparativa de posibilidades de obtención de éste con los anteriores mencionados.



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CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES

• Al analizar las ventajas y desventajas de los compuestos usados con anterioridad yen la actualidad como aditivos se observa que algunos presentaban propiedades tóxicapara el medio ambiente y para la salud del hombre.

• Los esteres presentan mayores ventajas en comparación con los éteres y alcoholes,por su mayor contribución de oxigeno ya que en su estructura presentan dos moléculasde oxigeno.

• Por los datos obtenidos en las pruebas sobre índice de octano con los esteresestudiados, se puede decir que el de menor peso molecular es que tiene un mayor aporteen el incremento del índice en comparación con otros de mayor estructura.

• Las propiedades que son beneficiadas con la mezclas de éteres en la gasolina son: lapresión de vapor que disminuye y con ello el llamado sello de vapor, el calor de

combustión beneficiando el arranque del motor en frio, el índice de octano y lavolatilidad.

• Los éteres presentan mayores ventajas en comparación con los alcoholes desde elpunto de vista de la obtención, ya que es mas barato producir los éteres que cualquierade los alcoholes tratados en el estudio, no se tiene que modificar el proceso de mezcladode las gasolinas para poder adicionar los éteres.

• La actual capacidad de producción de alcoholes a nivel mundial no es la suficientepara sustentar la demanda del mercado si solo se utilizara estos como única opción deaditivos para gasolinas.

• Los alcoholes por otra parte no han causado polémica en su uso como sustanciaspeligrosas; los éteres si no son manejados correctamente pueden envenenar el suelo y eagua y por esto que se deb en de tomar las medidas necesarias para que las plantas no seenfrenten a problemas de contaminación de los acuiferos.

• La regulación e investigación sobre el uso de nuevos aditivos como los esteres seencuentran en vías de desarrollo debido a las políticas de los diferentes gobiernos.

• La polaridad de la molécula de los alcoholes y su bajo peso molecular puedenincrementar la presión de vapor de la mezcla y hacer que esta absorba agua, debido a

esto se recomienda que la mezcla no se almacene por un largo periodo de tiempo paraasí evitar la absorción de agua.

• El incentivo principal del empleo de combustibles alternativos esta en la reducciónde emisiones contaminantes y es evidente que el empleo de estos exige adaptaciones enlos combustibles y en los motores, y esto nos lleva a dar el primer paso para nuevasinvestigaciones, por esto no se debe de dejar de lado las nuevas propuestas para laformulación de combustibles.



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ANEXOS

Aquí se anexan algunas de las normas consultadas (ASTM y Normas Oficiales Mexicanaspara la conocer algunas de las especificaciones en la formulación de las gasolinas, así comoel uso o especificaciones de algunos compuestos.

De igual manera se presenta la grafica de la Curva Típica de Destilación ASTM de lagasolina, ya que esta es necesaria para poder entender algunos de los términos mencionadoen la discusión.

Normas ASTM que se consultaron para realización de este proyecto:

ASTM- D 4615-90 Especificaciones estándar para el Acetato de n-butiloAlcance1.1Estas especificaciones cubren varios grados de acetato de n-butilo convenientes paraser solventes de pintura y cosas relacionadas.1.2 Para información sobre riesgos específicos, ver la tabla de materiales de seguridad enesta norma.

ASTM D1718-90 Especificaciones estándar para Acetato de isobutil (Grado 95%)Alcance1.1 Esta especificación cobre al acetato de isobutil (grado 95%)1.2 Para información sobre riesgos específicos, ver la tabla de materiales de seguridad en

esta norma.

ASTM D 4806-91 Especificaciones para la mezcla de etanol desnaturalizado congasolina como combustible usado en los motores de combustión interna.

Alcance1.1 Esta norma cubre nominalmente al etanol anhidro desnaturalizado destinado para

ser mezclado con gasolinas sin plomo y con plomo en un 5 a 10 % volumen parausarse en un motor de combustión interna. La importancia de esta especificación esmostrada en el apéndice X1.

1.2 Los valores se indican en el SI a ser considerados en el estándar. Los valores dadosentre paréntesis son solo información.

1.3 La siguiente advertencia de precaución corresponde únicamente a la siguienteporción del método, anexo A1:Esta especificación no pretende abordar todos losproblemas de de seguridad, si los hay, asociados con el uso. Es la responsabilidaddel usuario de este estándar tomar las medidas apropiadas de seguridad y de lasprácticas de salud y determinar la aplicabilidad de las limitaciones reglamentariasantes de su uso

ASTM D 4814-91b Especificaciones para un motor de combustión interna.Alcance1.1 Esta especificación guía en el establecimiento de requisitos de combustible de

automoción para los vehículos equipados con motores de combustión interna.



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Método de prueba para la presión de vapor para la gasolina y mezclas de gasolinas

oxigenadas.Alcance

1.1 Este método es una modificación del Método D 323 (Método Reid) prevé dosprocedimientos para determinar la presión de vapor de gasolina y mezclas de gasolinasoxigenadas. Este método es aplicable a gasolinas y mezclas de gasolinas oxigenadas con unpresión de vapor con rango de 35 a 100 kPa (5 a 15 psi).



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BIBLIOGRAFIA

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9. Olivares, J.M.; “Tecnologías para el mejoramiento de combustibles”, Rev. Del IMIQ,Vol. 119, Sept. (1991) 35-40

10. Rodríguez, M.N.; “las gasolinas, sus características, su impacto en la operación delos vehículos y en el medio ambiente”; Rev. Del IMIQ, Vol. 31 (1992) 18-40

TEXTOS

1. Bravo Álvarez, Humberto; “Perspectiva científica del problema de la contaminaciónatmosférica fotoquímica de la zona metropolitana de la Cd. De México: Revisiónhistórica”; Seminario Aire y Política; Acuerdos y desacuerdos entorno a lacontaminación atmosférica de la Cd. De México; Colegio de México; 1996.



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2. Carreño, A. G.; García de la C., J.; “Formación de contaminantes atmosféricosgenerados por la combustión de gasolinas combustibles y sus efectos tóxicos”, Tesisde titulación, ESIQIE-IPN, México Diciembre 1991.

3. Casas, D. E., Espinosa, O. G.; “Formulación de gasolinas ecológicas”, Tesis detitulación, ESIQIE-IPN, México, Noviembre 1991

4. Diario Oficial de la Federación; Secretaria del medio ambiente y recursos naturales;NOM-086-SEMARNAT-SENER-SCTI-2005, “Especificaciones de los combustiblesfósiles para la protección ambiental”

5. Donald L., Burdick; William L., Leffler; “Petrochemicals in non technicallanguage”, 3ra edición, 2001, Tulsa Oklahoma, Ed. Penn Well Publishing Company,p.p. 450

6. Garfias y Ayala Francisco Javier, Díaz Gutiérrez, Luís; “Gasolinas oxigenadas, laexperiencia mexicana”, 1ra edición, UNAM, IMP, FCE, 2003, p.p.185

7. Gary, J. H., Handwerk, G.E.; “Refino de petróleo”, 1ra edición, España, Ed. ReverteS.A., 1980, p.p. 392

8. Kennet W. Whitten; Kennet D. Gailey; Raymond E Davis; Química General;Editorial Mac Graw Hill; Tercera edición ; México 1992.

9. Rodríguez Martínez, Nicolas; “Evolución de los requerimientos de calidad de losproductos petrolíferos”; Artículo de la Subdirección de Producción de Pémex;Agosto (2003); Tercera parte.

10. Rodríguez Salazar Javier; “Manual de Prácticas de laboratorio de Análisis delPetróleo y sus productos II”; Laboratorio de análisis químicos, ESIQIE del InstitutoPolitécnico Nacional; Enero de 2004.

11. Suárez de la Paz, Blanca, Cerero Martínez Maria de Lourdes; “Obtención degasolinas de alto octano por la ruta de isomerización”, Tesis de titulación, ESIQIE-IPN, México, Junio 1995

12. WADE, L.G., “Química orgánica”, 5ta edición, Ed. Prentice Hall, 2004, España, p.p.1202

SITIOS WEB

1. http://www.fasq.org./fasq/autos/gasoline-faq/part2

2. http://www.segulab.com



300

350

400

450

)

Curva típica de destilación ASTM de gasolina

Cabezas Intervalo medio

Economia en recorridos largos

Prevención de la formación dehielo en el carburador

Prevención del colado en caliente

Prevencióndel ta ón de

0

50

100

150

200

250

0 10 20 30 40 50 60 70 80

T e m p e r a

t u r a

( °

Porcentaje de evaporado (%)

vapor

Facilidad dearranque encaliente Calentamiento del motor

Suavizador del motor

Facilidad dearranqu e en frío

Economia en recorridos cortos



Norma de especificaciones de los combustibles fósiles para la protección ambiental

NORMA OFICIAL MEXICANA NOM-086-SEMARNAT-SENER-SCFI-2005

Objeto

Esta Norma Oficial Mexicana establece las especificaciones de los combustibles fósileslíquidos y gaseosos que se comercializan en el país, para así obtener una mayorprotección ambiental.

Esta norma oficial mexicana aplica en todo el territorio nacional y es de observanciaobligatoria para los responsables de producir e importar los combustibles a que se refierela presente.

Especificaciones

Las especificaciones sobre protección ambiental que deben cumplir los combustiblesfósiles líquidos y gaseosos son las establecidas en esta Norma Oficial Mexicana.

Las tablas 1 a 6 establecen las especificaciones para las gasolinas, la tabla 7 las del dieselpara automotores, embarcaciones y usos agrícolas, la tabla 8 las de la turbosina paraaviones, la tabla 9 las de diversos combustibles líquidos para uso doméstico e industrial,la tabla 10 las del gas licuado de petróleo.

Referente a los aditivos y combustibles no especificados en esta Norma: “El responsableantes de utilizar cualquier otro aditivo o combustible no especificado en esta Norma,deberá proporcionar a las autoridades ambientales y de salud información completa sobre

el producto que permita evaluar las ventajas ambientales del mismo y demostrar que porsu uso no se afectarían los sistemas de control de los equipos o de los vehículos, ni seproduce ningún efecto nocivo en la salud de la población, de conformidad con lodispuesto por el artículo 49 de la Ley Federal sobre Metrología y Normalización.”

Los combustibles Industriales Líquidos en las Zona Críticas (ZC), se dispondrá de almenos un combustible líquido cuyo contenido de azufre no rebasará el 2% en peso.Todos los combustibles de uso industrial que surta el responsable para la ZonaMetropolitana del Valle de México (ZMVM), a partir de la entrada en vigor de estaNorma, tendrán un contenido máximo de 0.05 % en peso de azufre. El responsableindicará en las facturas de embarque del combustible, el contenido de azufre, expresado

en peso.Los resultados de los análisis que hace el responsable de los parámetros establecidos en lapresente Norma se organizarán a manera de informe semestral conteniendo el promediomensual ponderado por volumen y la variabilidad de dichos parámetros. Los análisis serealizarán en los centros de producción.



TABLA 1. ESPECIFICACIONES DE PRESION DE VAPOR Y

TEMPERATURAS DE DESTILACION DE LAS GASOLINAS SEGUN LACLASE DE VOLATILIDAD

CLASE DE VOLATILIDAD1

Propiedad Unidad AA A B C

Presión de Vapor Reid(2) kPa

(lb/pulg2)

45 a 54

(6.5 a 7.8)

54 a 62

(7.8 a 9.0)

62 a 69

(9 a 10)

69 a 79

(10 a 11.5)Temperatura máxima dedestilación del 10% ºC(3) 70 70 65 60Temperatura dedestilación del 50% ºC 77 a 121 77 a 121 77 a 118 77 a 116Temperatura máxima de

destilación del 90% ºC 190 190 190 185Temperatura máxima deebullición final

ºC 225 225 225 225

Residuo de la destilación,valor máximo

% vol 2 2 2 2

TABLA 2. ESPECIFICACIONES PARA PROTECCION CONTRA SELLODE VAPOR

Clase de Protección contra Sello de Vapor 1 2 3 4 5 Temperatura (°C) para crear una relación

vapor/líquido igual a 20, determinada con baseal método Proporción vapor-líquido de

combustibles para motores de encendido porchispa. (ASTM D 2533-99)

60 56 51 47 41

_______________________________(1) Las clases de volatilidad mencionadas en la Tabla 1 corresponden a las de la especificación paracombustible de motores de encendido por chispa (ASTM D 4814-04be1). La volatilidad de un combustiblese especifica con una designación alfanumérica que utiliza una letra de la Tabla 1 y un número de la Tabla2.(2)Se especifica un intervalo para la presión de vapor, a diferencia de la especificación para combustible demotores de encendido por chispa, que sólo establece un valor máximo para cada clase de volatilidad(ASTM D 4814-04be1). La determinación de la presión de vapor se efectúa de acuerdo al método Reid o elmétodo Presión de vapor de gasolina o mezclas oxigenadas de gasolina (Método Seco) (ASTM 0323-99ª)(3) Las temperaturas de destilación de todas las tablas de esta NOM están indicadas en ºC, normalizadas auna presión de 101.3 kPa (760 mm Hg) y se determinan mediante el método de Destilación para Productosde petróleo. (ASTM 086-05) En el numeral 8.



TABLA 3. ZONAS GEOGRAFICAS DE DISTRIBUCION DE GASOLINA

Zona Descripción Noreste CE Cadereyta, TAD: Cd. Juárez, Chihuahua, Durango, Gómez Palacio, S.L.

Matehuala, Santa Catarina, Sat. Monterrey, N. Laredo, Reynosa, Sabinas,

Saltillo, Parral.Centro-NE TAD Cd. Madero, Cd. Mante, Cd. Valles, Cd. Victoria, Poza Rica, San LuisPotosí

Sureste Campeche, Escamela, Jalapa, Mérida, TAD Pajaritos, Ver., Perote, Suptcia.Veracruz, CE Progreso, Puebla, Tehuacán, Tierra Blanca, Veracruz,Villahermosa, Tabasco.

Bajío Aguascalientes, El Castillo, El Salto, Irapuato, León, Morelia, Uruapan,Zacatecas, Zamora, Tepic.

Centro TAD Cuautla, Cuernavaca, Iguala, Pachuca, Toluca, Celaya, Querétaro. TADde Marzo Azcapotzalco, TS. Oriente A., TS Sur Barranca del Muerto, TS NoS. Juan Ixhuatepec, Tula.

Pacífico Z1Z2Z3Z4

Acapulco, Colima, Lázaro Cárdenas, Manzanillo Term., Oaxaca, Oax., SalinCruz, Tapachula, Tuxtla GutiérrezCuliacán, MazatlánGuamúchil Suptcia. V., Guaymas, La Paz, Navojoa, Topolobampo. Cd.Obregón, Ensenada, Hermosillo, Magdalena, Mexicali, Nogales, Rosarito(Tijuana).

TABLA 4. CLASE DE VOLATILIDAD DE LAS GASOLINAS DEACUERDO A LAS ZONAS GEOGRAFICAS Y A LA EPOCA DEL AÑO(1)

MES Noreste Centro-Noreste

Sureste Bajío Pacífico Centro ZMVMy ZMG

Monterrey

Z1 Z2 Z3 Z4 Enero C-3 C B C B B B B C AA-3 CFebrero C-3 C B C B B B B C AA-3 CMarzo B-2 B B B B B B B B AA-2 BAbril B-2 B B B B B B B B AA-2 BMayo B-2 B A B A B B B B AA-2 BJunio A-1 A A A A A A A A AA-2 BJulio A-1 A A A A A A A A AA-3 B

Agosto A-1 A A A A A A A A AA-3 BSeptiembre B-2 B A B A A A A B AA-3 BOctubre B-2 B B B B B B B B AA-3 CNoviembre C-3 B B C B B B B C AA-3 CDiciembre C-3 C B C B B B B C AA-3 CEn esta Tabla, A debe leerse como A-1, B como B-2, C como C-3, tal como se indica para la zona Noreste.______________________________________(1) CTT (Centro de Transportación Terrestre) CE (Centro Embarcador) TAD (Terminal de Almacenamientoy Distribución) TS (Terminal Satélite)



TABLA 5. ESPECIFICACIONES GENERALES DE LAS GASOLINAS(1)

NOMBRE DEL PRODUCTO: PemexPremium

PemexMagna

Propiedad Unidad Método de Prueba

Peso específicoa 20°C Procedimiento para densidad,densidad relativa (gravedadespecífica) o gravedad depetróleo crudo o productos depetróleo líquido por hidrómetro.(ASTM D 1298-99e2)

Informar Informar

Prueba Doctor oAzufreMercaptánico

ppmPESO

Análisis cualitativo de especiesactivas de azufre en combustiblesy solventes (Prueba Doctor).(ASTM D 4952-02)Determinación de azufre

mercaptánico en gasolina,queroseno, combustiblesdestilados para aviones de turbina(Método potenciométrico).(ASTM D 3227-04ª)

Negativa

20 máximo

Negativa

20 máximo

Corrosión al Cu,3 horas a 50°C

Detección de corrosión por cobreen productos de petróleo por laprueba de mancha de tira decobre.(ASTM 0130-04)

Estándar # 1máximo

Estándar # 1máximo

Goma

preformada

g/l Gomas existentes en

combustibles por evaporación porchorro. (ASTM 0381-04)

0.040 máximo 0.040

máximoGomas nolavadas

g/l Gomas existentes encombustibles por evaporación porchorro. (ASTM 0381-04)

0.7 máximo 0.7 máximo

Azufre ppmEN PESO Determinación de S en productos

de petróleo por espectroscopia derayos X de fluorescencia pordispersión de energía.(ASTM D 4294-03)

Determinación de azufre total enhidrocarburos ligeros (ASTM D5453-05)

250 promedio300 máximo

Octubre 2006:30 promedio /80 máximo

300 prom.500 máx.ZMVM,ZMG, ZMM

Octubre2008:

30 promedio / 80 máximo

Resto delPaís (2) Enero 2009:30 / 80



Periodo deinducción

minutos Estabilidad de oxidación degasolina (Método de periodo deinducción) (ASTM 0525-05)

300 mínimo 300 mínimo

Número deoctano (RON)

Número de octano Research decombustible para motores de

encendido por chispa (ASTM D2699-04a)

95 mínimo Informar

Número deoctano (MON)

Número de octano Motor decombustibles para motores deencendido por chispa (ASTM D2700-04ª)

Informar 82 mínimo

Índice de octano(RON+MON)/2

(ASTM D 2699-04a)(ASTM D 2700-04ª)

92 mínimo 87 mínimo

Contenido defósforo

g/l Fósforo en gasolina(ASTM D 3231-99)

0.001 máximo 0.001máximo

Color(3)

Visual Informar4 Rojo

Aditivodetergentedispersante(6)

mg/kg Evaluación de combustibleautomotriz sin plomo eninyectores para motores deencendido por chispa:incrustaciones en el puertoelectrónico del inyector decombustible (ASTM D 5598-01)Evaluación de combustibleautomotrizsin plomo para motores de

encendidopor chispa: formación dedepósitosen la válvula de admisión. (1)(ASTM D 5500-98 (2005)e1)

Según aditivo,en la cantidadque permitaque elcombustiblepase laspruebasindicadas derestricción deflujo en los

inyectores yde formaciónde depósitosen lasválvulas deadmisión.

_____________________________________

(1) Las especificaciones aplican a centros de producción.(2) Para esta Tabla, se considera Resto del País toda la extensión del territorio nacional excluyendo lasZonas Metropolitanas del Valle de México, de Guadalajara y de Monterrey.(3)

Para fines de comparación se colocan la muestra tipo y la gasolina en botellas de 120 ml(aproximadamente 4 onzas).(4) No se agrega anilina ni otro colorante a la gasolina Pemex Premium.(5) El color rojo de la gasolina, logrado con 2 mg de anilina por cada litro de gasolina debe igualar al de unamuestra patrón que se prepara en solución acuosa como sigue: CoCl2.6H2O con una concentración de 5.3kg/m3 y H2SO4 1N con una concentración de 2.0 dm3 /m3.(6) Actualmente se utiliza el aditivo IMP DG-15 que efectivamente mantiene los niveles de depósitosestablecidos en los métodos de prueba indicados.(7) En la columna de Método de Prueba de esta Tabla y las siguientes se incluye la clave del método deprueba correspondiente de la ASTM , en tanto se expiden las normas oficiales mexicanas.



TABLA 6. ESPECIFICACIONES ADICIONALES DE GASOLINAS PORREGION

ZMVM ZMG ZMM Resto del PaísContenido

máximode:

Unidad Método de prueba Premium y Magna Premium Magn

Aromáticos % vol Tipos dehidrocarburos enproductoslíquidos depetróleo porabsorción deindicadorfluorescente(ASTM D 1319-

03)

25 35 35 35 Informar

Olefinas % vol Tipos dehidrocarburos enproductoslíquidos depetróleo porabsorción deindicadorfluorescente(ASTM D 1319-03)

10 12.5 12.5 15 Informar

Benceno % vol Determinación debenceno y toluenoen gasolinaterminada parauso en motores yaviación porcromatografía degases(ASTM D 3606-04ª)

1 1 1 2 3



Oxígeno(2),(3)

%peso,máx.

Determinación deMTBE, ETBETAME, DIPE yde, alcoholteramílico

(ASTM D 4815-00 (2005))

2.7 2.7 2.7 2.7 Noaplica

BTX % vol Determinación debenceno y toluenoen gasolinaterminada parauso en motores yaviación porcromatografía degases(ASTM D 3606-04ª)

Informar

________________________________(1) Para esta Tabla, se considera Resto del País toda la extensión del territorio nacional excluyendo lasZonas Metropolitanas del Valle de México, de Guadalajara y de Monterrey.(2) Informar además el tipo de compuesto oxigenante empleado y la concentración de oxígeno en lagasolina, expresada en por ciento en peso.(3) Durante el periodo invernal (noviembre a marzo) se requiere que las gasolinas comercializadas enCiudad Juárez presenten un contenido de oxígeno máximo de 2.7% en peso.

rivas meza

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