This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

in prächtigen kanariengelben, mehrere mm langen Prismen kristallisiert.

Auch Kobalttetracarbonyl gibt Substitutionsreak-tionen mit Isonitril, welche sogar viel lebhafter ver-laufen als beim Nickelcarbonyl5. Besonders eindrucks-voll ist dabei, daß im Falle des Kobaltcarbonylqueck-silbers das Quecksilber als Metall abgeschieden wird. Bei den Reaktionen entstehen gut kristallisierte gelb-braune Substanzen, z. B. nach der Gleichung

[Co(CO)4],Hg + 5 C=N—CUH5 —• ( O C 3 ) C O 2 ( C = N — C 6 H 5 ) S + 5 C O + H g .

Das chemische Verhalten der Isonitrilverbindungen des Kobalts entspricht dem der Nickelderivate; mit Pyridin-Jodlösung wird das noch gebundene Kohlen-oxyd abgespalten und mit Laugen Isonitril entwickelt.

Mit Eisenpentacarbonyl und — in gesteigertem Maße — den Hexacarbonylen der Chromgruppe ver-laufen Substitutionsreaktionen verhältnismäßig lang-sam3. Man muß daher hierbei der stofflichen Natur dieser Verbindungen, besonders hinsichtlich des Polymerisationsbestrebens der Isonitrile, Rechnung tragen und die Isonitrilreaktion unter Bedingungen durchführen, die gemäß den früher hervorgehobenen Gesichtspunkten einen wesentlich rascheren Ablauf der Substitution gewährleisten. Nach den bisherigen Versuchen steht es außer Zweifel, daß auch von

5 W. H i e b e r u. Mitarbb., Ber. dtsch. chem. Ges. 65, 1090 [1932], — Vgl. allgemein die große Reaktionsfähig-keit der mehrkernigen Carbonyle.

diesen Metallen Isonitril-Verbindungen der erwähn-ten Typen existieren.

Die Metallisonitrile sind gegenüber den Metall-carbonylen durch erheblich größere Beständigkeit, gutes Kristallisationsvermögen und tiefere Farbe aus-gezeichnet. Sie sind hydrophob, dagegen in indiffe-renten Mitteln, wie Äther, Benzol u. a., mehr oder weniger löslich. Metallp/ieny/isonitrile sind intensiver gefärbt und in organischen Mitteln viel leichter lös-lich als die entsprechenden Methylverbindungen. Ver-dünnte Säuren wirken nicht ein, Laugen machen lang-sam Isonitril frei. Im allgemeinen ist bemerkenswert, daß nur stärkste Agenden, wie Halogene oder rau-chende Salpetersäure u. dgl., angreifen. Zum Unter-schied von den entspr. CO-Verbindungen werden sie erst bei viel höherer Temperatur, Nickeltetraphenyl-isonitril z. B. oberhalb 105°, thermisch zersetzt.

Durch ihr Verhalten sind die Metallisonitrile bereits als echte Durchdringungskomplexe charakterisiert. Das Gebiet soll in jeder Bichtung, besonders hinsicht-lich seiner Beziehungen zu den Metallcarbonylen, ausgebaut werden.

Die Versuche wurden von den HHrn. Dr.-Ing. R. B r ü c k (Kobaltisonitrile), Dipl.-Chem. H. R o o s [Methylierung von Ni(CN)4K4] und Dipl.-Chem. E. B ö c k 1 y (Nickelisonitrile, Versuche mit Eisen-carbonyl u. a.) durchgeführt. Die HHrn. Dozenten Dr.-Ing. F. S e e 1 und Dr.-Ing. B. N a s t haben zur experimentellen Bearbeitung wertvolle Gesichtspunkte beigetragen.

Röntgenographischer Nachweis der direkten Oxydation des Platins

V o n B O D O L F O H . B U S C H

Facultad de Ciencias Exactas, Físicas y Naturales, Universidad de Buenos Aires, Argentina (Z. Naturforschg. 5a , 130—132 11950]; eingegangen am 17. November 1949)

Die direkte Oxydation des Pt in reinem O., wird röntgenographisch verfolgt; dabei zeigt sich, daß das Pt-Gitter zunächst aufgeweitet wird. Nach 30 Tagen erscheinen neben den Pt-Linien solche, die dem PtO., zuzuordnen sind, und nach 45 Tagen treten auch die Linien des Pt l }04 hervor.

Aus der Zusammenstellung G m e 1 i n s 1 geht her--vor, daß trotz einiger Befunde, die auf die Mög-

lichkeit einer direkten Oxydation des Pt hinweisen, die Frage nach den Endprodukten noch ungeklärt ist.

1 G m e 1 i n , Hdb. anorg. Chem., 8. Aufl., Syst.-Nr. 68, Teil C, 26—54 [1939].

2 W ö h l e r , Ber. dtsch. chem. Ges. 36, 3497 [1903] u. Z. Elektrochem. angew. physik. Chem. 11, 844 [1905].

Schon L. W ö h l e r - findet Oxydationsprodukte, wenn er trockenen Sauerstoff über Pt-Schwamm bei 420—450° C streichen läßt. L a f f i 11 e und G r a n d -a d a m 3 erhitzen Pt-Schwamm in 0 2 von 8—120 Atm. Druck auf ungefähr 440° C und erreichen, je nach den

3 L a f f i 11 e u. G r a n d a d a m , C. R. hebd. Séances Acad. Sei. 198, 1925 [1934]; ibid. 200, 456 [1935]. Vgl. auch G r a n d a d a m, Ann. Chimie (11) 4, 84 [1935],

Versuchsbedingungen, PtO oder P t 0 2 als Endpro-dukte. Auch B a r o n i 4 stellt die Sauerstoffaufnahme fest, der röntgenographische Befund aber ergibt nur das Bild des Platins. Baroni schließt daraus, daß es sich um Adsorptionsprodukte handelt. Da diese An-nahme einer stöchiometrischen Adsorption unbefrie-digend ist, ist es möglich, daß die Produkte von Laffitte und Grandadam doch Oxyde sind, aber aus unbekannten Gründen nicht durch X-Strahlen nach-gewiesen werden konnten. Dies um so mehr, als da-mals keine von den Pt-Oxyd-Strukturen sicher be-kannt war. Die Untersuchungen von F i n c h , S t u a r t , M u r i s o n und T h o m s o n 5 , welche durch katho-dische Pt-Zerstäubung in 0 2 zu PtOo gelangten, er-gaben Röntgenbilder, in welchen diffuse Linien er-scheinen. Die gleichen Linien erscheinen auch, neben viel Pt, im käuflichen PtOo, so daß die Annahme, daß die diffusen Banden dem PtOo zuzuschreiben sind, berechtigt erschien. Kürzlich ist es B u s c h , C a i r o , G a 11 o n i und R a s k o v a n 6 gelungen, diese An-nahme zu bestätigen und die Struktur des PtOa an reinem Oxyd zu bestimmen. Die stärksten Linien unserer Bilder fallen mit den von F i n c h , S t u a r t , M u r i s o n und T h o m s o n 5 angegebenen zusam-men. Die Struktur erwies sich als hexagonal, mit kettenförmiger Anordnung der Pt und Sauerstoff-atome: . . . PtOOPtOOPtOO . . .

Diese Struktur wird durch die bekannte stark oxy-dierende Wirkung des PtO., gestützt und bedingt die schon von Finch, Stuart, Murison und Thomson be-obachtete Linienbreite, welche für PtOo sehr charak-teristisch ist.

Nach L u n d e 7 ist PtOo röntgenamorph, aber auch B r e d i g und A11 o 1 i o 8 finden teilweise kristal-linische Beschaffenheit.

Außer der Struktur des PtOo ist die des P t 3 0 4 be-kannt, welche von G a 11 o n i und R o f f o 9 bestimmt wurde.

Die Kenntnis der in Frage kommenden Strukturen ließ es interessant erscheinen, auf die Möglichkeit einer direkten Oxydation des Pt zurückzukommen in der Hoffnung, diese durch Strukturbestimmungen verfolgen zu können.

Da der thermische Zerfall des wasserfreien P t 0 2

ungefähr bei 400—450° C beginnt1, liegt es aus kine-

4 B a r o n i , Atti R. Accad. naz. Lincei, Rend. (6) 21, 756 [1935].

5 F i n c h , S t u a r t , M u r i s o n u. T h o m s o n , Proc. Roy. Soc. [London], Ser. A 141, 418 [1933],

ü B u s c h , C a i r o , G a l l o n i u. R a s k o v a n , 14 a. Reunión A. Física Arg., La Plata 1949, im Druck.

i L u n d e , Z. anorg. allg. Chem. 163, 345 [1927],

Linie Nr. Netzebenen-abstand d [À] Zuordnung

1 4,56 4,41 Pt304 2 3,36 3,13 Pt304 3 2,63 2,66 PtO, 4 2,44 Pt 2,23 5 2,33 2,22 Pt304 6 2,20 2,23 Pt 7 2,11 ß Pt 1,93 8 1,926 1,93 Pt 9 1,796 1,81 Pt304

10 1,69 1,68 Pt304 11 1,63 ? 12 1,604 1,57 Pt304 ? 13 1,536 1,547 PtO, 14 1,508 ß Pt 1,37 15 1,44 1,45 PtO, 16 1,37 1,37 Pt 17 1,32 1,34 PtO, , 1,33 Pt304 18 1,314 a Pt 1,17 19 1,247 1,279 Pt304 20 1,22 ß Pt 1,12 20' 1,21 1,227 Pt304 21 1,17 1,17 Pt 22 1,14 1,14 Pt304 23 1,123 1,12 Pt 24 1,074 ß Pt 0,976 25 1,057 1,07 Pt304 26 1,035 1,04 Pt304 27 1,005 1,015 PtO, 28 0,989 0,983 Pt304 29 0,977 0,976 Pt 30 0,964 0,96 Pt304 31 0,954 0,938 Pt304

Tab. 1. Ergebnisse der Röntgenaufnahme.

tischen Gründen nahe, für die Synthese die höchst-mögliche Temperatur zu wählen. Um diese ausfindig zu machen, wurde P t 0 2 bei verschiedenen Tempera-turen im offenen Pyrexrohr 3 Tage sich selbst über-lassen, wobei sich herausstellte, daß bei 525° C im Röntgenbild schwache Anzeichen der Zersetzung, bei 550° C bereits teilweise Zersetzung vorgefunden wurde.

Für die Synthese wurde daher letztere Temperatur gewählt, und 0,3 g fein verteiltes Pt, welches nach der Methode von G i l c h r i s t 1 0 gereinigt worden war, in einem Pyrexkölbchen in reinem Sauerstoff von ungefähr 1 Atm. Druck bei 550° C gelassen. Das Kölbchen war in üblicher Weise über einen Dreiweg-hahn mit einem Quecksilbermanometer verbunden. Der Hahn diente zur Evakuierung und Füllung der

8 B r e d i g u. A l l o l i o , Z. physik. Chem. 126, 68 [1927].

9 G a l l o n i u. R o f f o , J. chem. Physics 9, 875 [1941],

10 G i l c h r i s t , Bur. Standards J. Res. 3, 993 [1929]; 6, 421 [1931]; 9, 547 [1932]; 12, 283 [1934]; Chem. Re-views 32, 306 [1943].

Apparatur mit Sauerstoff, dessen Druck auf etwas unter Atmosphärendruck eingestellt wurde. Der Gang des Versuches konnte durch die Druckverminderung verfolgt werden.

Das Kölbchen hatte ein Volumen von etwa 2,9 ccm, die beobachtete Druckverminderung betrug im Durch-schnitt 3 mm Hg pro Tag, anfangs etwas mehr. Da-her wurde der Versuch über 15, 30 und 45 Tage aus-gedehnt und jeweils eine Probe mit Röntgenstrahlen analysiert.

Die erhaltene Substanz ist, wie Wöhler schon be-obachtet hatte, tiefschwarz. Die Röntgenaufnahmen' zeigten folgende Ergebnisse: nach 15 Tagen war das Pt-Gitter aufgeweitet, wie es schon von O s a w a (vgl. G m e l i n 1 , S. 29) bemerkt wurde. Diese Tat-sache kann als Hinweis auf das Vorhandensein von

3 s. Tafel S. 136 a.

festen Lösungen gelten. Neben den verschobenen und verbreiterten Pt-Linien erscheinen noch andere, die nicht zu Pt gehören.

Nach 30 Tagen erscheint neben den Linien für Pt und den anderen Linien die stärkste Linie des P t 0 2 , dadurch leicht erkennbar, daß sie diffus ist.

Nach 45 Tagen sind die fünf stärksten Linien des P t 0 2 erschienen, die anderen sind mit den Linien des P t 3 0 4 zu identifizieren.

Der direkte Vergleich der beistehenden Röntgen-bilder mit Tab. 1, die die Messungen und die Zuord-nung der Linien angibt, zeigt, daß Sauerstoff von Platin nicht nur adsorbiert wird, sondern daß sich -— unter unseren Versuchsbedingungen — Oxyde bil-den, welche mit P t 0 2 und mit P t 3 0 4 identifiziert werden können.

Ich bin Hrn. Prof. E. E. G a 11 o n i für seine Hilfe sehr verpflichtet und spreche hiermit meinen besten Dank aus.

Zur Frage der antibakteriellen Wirkung der Sulfonamide

IV. Mitteilung: 9-Oxy-pteridinaldehyd, 9-Oxy-pteroinsäure und 9-Oxy-pteroylglutaminsäure als Wachstumsfaktoren für Streptococcus faecalis R

V o n R U D O L F T S C H E S C H E , C A R L - H E I N Z K Ö H N C K E u n d F R I E D H E L M K Ö R T E

Aus der Biochem. Abteilung des Chem. Staatsinstitutes der Universität Hamburg (Z. Naturforschg. 5b, 132—136 [1950]; eingegangen am 20. März 1950)

Durch Kondensation von 2.4.5-Triamino-6-oxy-pyrimidin mit Oxalessigester wurde 2-Amino-6.9-dioxy-8-methyl-pteridin unter C02-Verlust hergestellt, das bei der Oxydation mit Se0 2 den 2-Amino-6.9-dioxy-pteridinaldehyd-(8) ergab. Dieser erwies sich als Wachstumsfaktor für Streptococcus faecalis R im Gegensatz zum entsprechenden 9-Desoxy-aldehyd, der das Wachs-tum hemmte und erst nach Inkubationszeit in Gegenwart von viel p-Aminobenzoesäure oder p-Aminobenzoylglutaminsäure wachstumsfördernd wirkte. Es wird angenommen, daß der 2-Amino-6.9-dioxy-pteridinaldehyd-(8) vielleicht das Zwischenprodukt der Folinsäuresynthese in Mikroorganismen ist und daß diese über 9-Oxy-pteridinderivate abläuft. Es wurde weiter durch Kondensation von 2-Amino-6.9-dioxy-8-brommethyl-pteridin mit p-Aminobenzoesäure und p-Aminobenzoylglutaminsäure 9-Oxy-pteroinsäure und 9-Oxy-pteroylglutamirisäure als etwa 10-proz. Material hergestellt. Beide Kondensationsprodukte waren wachstumsfördernd und verlieren diese Wirkung bei UV-Bestrahlung oder Hydrolyse mit starker Säure.

Im Jahre 1946 hat der eine von uns die Ansicht ge-äußert1, daß die Folinsäuresynthese in Bakterien

über den 2-Amino-6-oxy-pteridinaldehyd-(8) abläuft, der zunächst mit p-Aminobenzoesäure oder p-Amino-benzoylglutaminsäure zu einer Schiffschen Base kon-densiert wird, die dann der Hydrierung unterliegt (Formel I). In Gegenwart von Sulfonamiden sollte dieser Weg durch Abfangen des Aldehyds blockiert werden (II). E. W e y g a n d und M i t a r b b . 2

i R. T s c h e s c h e , diese Z. 2b, 10 [1947],

haben diesen Aldehyd synthetisiert und gezeigt, daß er auf Streptococcus faecalis R wachstums-hemmend wirkt und erst nach einer Inkubations-zeit mit p-Aminobenzoesäure oder p-Aminobenzoyl-glutaminsäure wachstumsfördernd wirkt oder aber, wenn man die Bakterien an ihn adaptiert hat. Dabei entsteht Folinsäure, die mikrobiologisch nach-gewiesen werden konnte. Auch chemisch konnte die

2 F. W e y g a n d , E. F. M ö l l e r u. A. W a c k e r , diese Z. 3b, 299 [1948]; 4 b, 269 [1949].