rozdzia‚ 15

Download Rozdzia‚ 15

Post on 11-Jan-2017

220 views

Category:

Documents

2 download

Embed Size (px)

TRANSCRIPT

  • 1. Wprowadzenie

    Czysta energia i alternatywne rda energii s obecnie gwnymi tematami bada w zakre-sie zrwnowaonego rozwoju energetycznego wiata. Spord wielu dyskutowanych rozwizajednymi z najwaniejszych s produkcja wodoru i gazu syntezowego (syngazu) jak rwnietechnologie ich oczyszczania i przetwarzania w celu wykorzystania jako paliw w ogniwach pa-liwowych [1]. Technologie oparte na wodorze czy gazie syntezowym mog wykorzystywaenergi w sposb bardziej wydajny, dostarcza ultra czystych paliw, eliminowa emisj zanie-czyszcze oraz znaczco ograniczy emisj gazw cieplarnianych do atmosfery, w szczegl-noci dwutlenku wgla. Dla przykadu, w procesie IGCC (Integrated Gasification CombinedCycle - technologia bloku gazowo-parowego ze zintegrowanym zgazowaniem paliwa) wyko-rzystanie gazu syntezowego pozwala na bardziej wydajn produkcj energii elektrycznej (spraw-no 45-55 %, przy 25-35 % w konwencjonalnych elektrowniach wglowych) oraz ograniczeniazagroe dla rodowiska [2]. Innym przykadem efektywnego wykorzystania energii zawartejw paliwie (wodr lub paliwo bogate wodr np. gaz syntezowy) s wysokotemperaturowe ogniwapaliwowe ze staym elektrolitem tlenkowym SOFC (Solid Oxide Fuel Cell) czy ze stopionymwglanemMCFC (Molten Carbonate Fuel Cell), w ktrych sprawnoci przekraczaj 60% [3,4].Gaz syntezowy pozyskany z rnych surowcw zawierajcych wgiel (wgiel kamienny, bru-natny, biomasa, gaz ziemny, ropa naftowa) jest wykorzystywany do produkcji bardzo czystychpaliw silnikw spalinowych [5].

    Zagospodarowanie odpadowego CO2 stao si problemem globalnym ze wzgldu na ko-nieczno kontroli emisji gazw cieplarnianych. Zastosowanie CO2w przemysowych procesachreformingu wglowodorw pozwala na uzyskanie gazu syntezowego o niskim stosunku H2/COodpowiednim do syntezy metanolu czy syntezy Fischera-Tropscha [6]. Stwarza to wic moli-wo czciowej utylizacji dwutlenku wgla i ograniczenia jego emisji do atmosfery.

    Produkcja gazu syntezowego naley do najwaniejszych procesw technologicznych wiel-kiej syntezy. Gaz syntezowy jest surowcem do produkcji m.in. amoniaku, metanolu, wodoru do

    275

    Rozdzia15

    OTRZYMYWANIE I ZASTOSOWANIE

    GAZU SYNTEZOWEGO

    MONIKA PACZYK, TADEUSZ BOROWIECKIZakad Technologii Chemicznej, Wydzia Chemii, Uniwersytet Marii

    Curie-Skodowskiej, Pl. M. Curie-Skodowskiej, 20-031 Lublin

    monika.panczyk@poczta.umcs.lublin.pl

  • Monika PACZYK, Tadeusz BOROWIECKI

    procesw petrochemicznych czy szeregu innych produktw z mieszaniny CO + H2. Obserwo-wany w ostatnich latach wzrost zainteresowania tzw. chemi C1 (przemian prostych molekuzawierajcych jeden atom wgla w zoone czsteczki organiczne) wynika, m.in. z opracowa-nia przez koncerny chemiczne nowych technologii wykorzystujcych gaz syntezowy [5,7].

    Gaz syntezowy otrzymywany z gazu ziemnego jest podstawowym pproduktem dla niemalcaej wiatowej produkcji metanolu, a zatem i produktw pochodnych, takich jak aldehyd mrw-kowy (HCOH), eter metylo-tert-butylowy (MTBE), estry metylowe i inne, do syntezy aldehy-dw i alkoholi oraz do syntezy wglowodorw w procesach GTL (Gas-To-Liquid) [8,9].

    Na wykorzystaniu wodoru otrzymanego z gazu syntezowego oparta jest prawie caa pro-dukcja amoniaku, a w konsekwencji przemys zwizkw azotowych (NH3, HNO3, azotany, na-wozy azotowe, mocznik i inne), procesy uwodornienia wielu zwizkw organicznych i szereginnych. Szybki rozwj wodorowych procesw rafineryjnych, zwizany ze wzrostem wymagaekologicznych stawianym produktom naftowym (coraz dokadniejsze hydroodsiarczanie benzyn,olejw napdowych, olejw opaowych i innych) oraz koniecznoci pogbionego przeroburopy naftowej (hydrokraking cikich frakcji i inne), sprawia, e w zakadach przerobu ropynaftowej pojawia si deficyt wodoru, niemoliwy do zaspokojenia przez wodr pozyskiwany do-tychczas tylko w procesie katalitycznego reformingu benzyn. Reforming parowy wglowodo-rw (metanu, frakcji C3-C4 tzw. gazu pynnego lub pozostaoci ropnych) umoliwiazaspokojenie tych potrzeb przez wykorzystanie wodoru uzyskanego z gazu syntezowego [9].

    W chwili obecnej przemysowa produkcja gazu syntezowego opiera si gwnie na wyko-rzystaniu paliw kopalnych [11]. Paliwa kopalne s co prawda nieodnawialnym rdem energii,jednak wzgldy ekonomiczne przemawiaj za ich wykorzystaniem w cigu najbliszych 20 lat.Nie mona take wykluczy, e bd miay istotny udzia w produkcji gazu syntezowego przeznastpne 50 lat (np. hydraty metanu) [1].

    2. Chemiczne podstawy otrzymywania gazu syntezowego

    Gaz syntezowy jest mieszanin tlenku wgla, wodoru i dwutlenku wgla. Skad ilociowy po-szczeglnych skadnikw jest zmienny i okrelany przez dobr parametrw procesu otrzymy-wania oraz rodzaj surowca. Gaz syntezowy moe by otrzymywany z gazowych i ciekychwglowodorw jak rwnie alkoholi i wglowodanw. Substraty te s przerabiane w procesachreformingu parowego SR (Steam Reforming), reformingu z CO2, katalitycznego czciowegoutleniania CPO (Catalytic Patial Oxidation) czy reformingu autotermicznego ATR (Autother-mal Reforming). W przypadku wykorzystywania staych substratw jak np. wgiel kamienny,brunatny, koks czy biomasa stosuje si rnorodne procesy zgazowania oparte na endotermicz-nym zgazowywaniu parowym i egzotermicznym utlenianiu, ktre zapewnia produkcj ciepain situ dla podtrzymania przebiegu reakcji.

    Poniej przedstawiono moliwe reakcje chemiczne prowadzce do uzyskania gazu syntezo-wego. Wikszo z nich wymaga stosowania odpowiedniego katalizatora i odpowiednio dobra-nych warunkw prowadzenia procesu: reakcje (1) (11). Niektre s niepodane i dy si doich eliminacji przez dobr warunkw reakcji, katalizatorw i promotorw: reakcje (12) (14).

    Reforming parowyCH4 + H2O = CO + 3H2 , H = 206 kJ/mol (1)CmHn + mH2O = mCO + (m + n/2)H2, H = -1175 kJ/mol dla n-C7H16 (2)CO + H2O = CO2 + H2 , H = 41 kJ/mol (3)

    Reforming z CO2CH4 + CO2 = 2CO + 2H2 , H = - 247 kJ/mol (4)

    276

  • Rys. 1. Stopie konwersji metanu w zalenoci od warunkw prowadzenia procesu [13].

    Reforming autotermicznyCH4 + 1,5O2 = CO + 2H2O, H = 520 kJ/mol (5)CH4 + H2O = CO + 3H2 , H = - 206 kJ/mol (1)CO + H2O = CO2 + H2 , H = 41 kJ/mol (3)

    Katalityczne czciowe utlenianieCH4+ 0,5O2 = CO + 2H2 , H = 38 kJ/mol (6)

    Zgazowanie wglaC + H2O = CO + H2 (7)C + O2 = CO2 (8)C + 0,5O2 = CO (9)C + CO2 = 2CO (10)

    Konwersja parowa tlenku wgla (WGS - Water-Gas Shift)CO + H2O = CO2 + H2 (3)CO2 + H2 = CO + H2O (RWGS - Reverse Water-Gas Shift,) (11)

    Tworzenie depozytu wglowegoCH4 = C + 2H2 , H = - 75 kJ/mol (12)2CO = C + CO2 , H + 172 kJ/mol (13)CO + H2 = C + H2O , H + 131 kJ/mol (14)

    Reforming parowy wglowodorw prowadzony z uyciem katalizatorw niklowych jestobecnie najwaniejszym rdem gazu syntezowego i wodoru [11,12]. Uzyskuje si w ten spo-

    OTRZYMYWANIE I ZASTOSOWANIE GAZU SYNTEZOWEGO

    277

  • 278

    sb gaz o stosunku H2/CO 3. Para moe by zastpiona dwutlenkiem wgla dajc w rezulta-cie gaz o stosunku H2/CO bliskim jednoci. Stosunek wodoru do tlenku wgla moe by do-datkowo regulowany w reakcji konwersji tlenku wgla z par wodn WGS (Water-Gas Shift).

    Reakcje reformingu parowego (1), (2) i reformingu z CO2 (4) s silnie endotermiczne; do-datkowo w wyniku ich przebiegu dochodzi do zwikszenia objtoci mieszaniny i tym samymwzrostu cinienia. Uwarunkowania termodynamiczne sugeruj stosowanie wysokich tempera-tur i jednoczenie niskich cinie w celu przesunicia stanu rwnowagi reakcji w kierunku pro-duktw. Rys. 1 przedstawia typow zaleno stopnia konwersji metanu w reakcji z par wodnw funkcji temperatury, cinienia oraz stosunku reagentw, S/C = H2O/CH4.

    Nowoczesne instalacje produkcji wodoru s zaprojektowane do pracy przy niskich stosunkachH2O/CH4, pomimo moliwoci uzyskania wyszych stopni przereagowania metanu w agod-niejszych warunkach cinienia i temperatury przy wyszych stosunkach (np. 4-5 moleku wodyna atom C). Jest to zwizane z tym, e dla niskich wartoci H2O/CH4 (typowo 2,5) monazmniejszy cakowity przepyw masy i dziki temu zmniejszy rozmiary urzdze i zredukowakoszty operacyjne [14,15]. Stosowanie niskich cinie jest ponadto niekorzystne ekonomicznieze wzgldu na konieczno dodatkowego sprania gazu syntezowego w dalszych etapach pro-cesw. Stosowanie wysokich temperatur w celu dostarczenia odpowiedniej iloci ciepa dlareakcji powoduje, e bilans energetyczny procesu jest ujemny.

    Reforming autotermiczny (ATR) jest odmian reformingu parowego w ktrym ciepo po-trzebne do konwersji jest wytwarzane bezporednio w reaktorze ze zoem katalizatora niklo-wego. Biegn w nim reakcje czciowego spalania metanu (5), (6) dostarczajce ciepaniezbdnego do przebiegu endotermicznej reakcji konwersji pozostaego metanu z par wodn(1). Niezalenie od tych reakcji w reaktorze zachodz rwnie przemiany, ktrych produktemjest CO2, na przykad konwersja tlenku wgla z par wodn oraz cakowite spalanie metanu.

    W przemyle proces prowadzony jest w warunkach podobnych (temperatura, cinienie, ka-talizator) jak reforming parowy. Zasadnicze rnice tkwi w konstrukcji reaktora. Reaktorem jesttu jednokomorowy aparat o duej objtoci strefy reakcji, wykonany z ceramicznych materiawognioodpornych. Reformer autotermiczny jest wzgldnie prostym urzdzeniem ze specjalniezaprojektowanym palnikiem i zoem katalizatora [16]. Niezalenie od odmiennej konstrukcjireaktora skad gazu syntezowego jest determinowany rwnowag termodynamiczn okrelantemperatur gazw wylotowych, ktra, z kolei, jest okrelana przez adiabatyczny bilans ciepaw reaktorze [13].

    W procesach czciowego utleniania katalitycznego (CPO) reagenty s wstpnie mieszane iwprowadzane na zoe katalizatora. Reakcja zachodzi w bezpalnikowym reaktorze na zou ka-talizatora [17]. Reakcja CPO wydaje si by optymalnym rozwizaniem gdy dostarcza pro-duktu o stosunku H2/CO rwnym 2 oraz charakteryzuje si niskim ciepem reakcji (38 kJ/mol).Jednake, w praktyce, reakcji CPO towarzysz reakcje reformingu i WGS co w efekcie prowa-dzi do uzyskania produktu o skadzie determinowanym przez rwnowag termodynamiczn(Rys