Rychlost chemické reakce A B

rychlost = - [A]t

rychlost = [B]t

time

Reakční rychlost a stechiometrie

• A + B C; RC = RA = RB

• A + 2B 3C;

Př.: Určete rychlost rozkladu HI v následující reakci, pokud se koncentrace HI za 1000 s od začátku reakce snížila o 0.5 M: 2HI(g) H2(g) + I2(g).

• Pro obecnou reakci aA + bB cC + dD platí:

Př.: Pro reakci 2A + 3B 4C + 2D vyjádřete rychlosti vůči složkám B, C a D pokud A ubývá rychlostí 0.100 M/s.

CBA R31R

21R

DCBA RdaR

caR

baR

Závislost reakční rychlosti na vnějších podmínkách

• Rychlost chemické reakce závisí na těchto parametrech: – Koncentrace reaktantů.– Koncentrace katalyzátoru (katalyzátor je látka

která mění rychlost reakce ale nespotřebovává se v jejím průběhu).

– Plocha katalyzátoru, pokud je v pevné fázi (množství aktivních skupin které jsou k dispozici pro katalýzu, má stejný význam jako koncentrace u katalyzátoru v tekuté fázi).

– Teplota.

Kinetická rovnice a řád reakce

• Kinetická rovnice – zachycuje závislost reakční rychlosti na koncentraci reaktantů.

• Řád reakce – součet exponentů u koncentrací v kinetické rovnici. • Pro obecnou reakci: aA + bB cC + dD je reakční rychlost úměrná

koncentraci reaktantů. • Vztah který popisuje tuto závislost je: R = k[A]m[B]n

kde k = rychlostní konstanta a m, n jsou dílčí řády reakce vzhledem k A a B. Celkový řád reakce = m + n.

• Př.: Určete řád reakce vůči jednotlivým reaktantům v reakcích, které se řídí uvedenými kinetickými rovnicemi:

HCOOH(aq) + Br2(aq) 2H+(aq) + 2Br(aq) + CO2(g) R = k[Br2]

Kinetická rovnice pro vznik plynného HI je R = k[H2][I2]

Experimentální určení dílčích reakčních řádů

• Obvykle ze sady experimentů při kterých se mění počáteční koncentrace pouze jednoho z reaktantů.

Př.: Určete dílčí reakční řády jednotlivých reaktantů z dat v tabulce:

(aq)+5Br(aq)+6H+(aq)3Br2(aq)+3H2O(l)

[ 3BrO ]o [Br ]o [H+]o Ro

0.10 0.10 0.10 1.2 0.20 0.10 0.10 2.4 0.10 0.30 0.10 3.5 0.20 0.10 0.15 5.4

3BrO

Reakce 1. řádu

• Kinetická rovnice pro reakci 1. řádu: rychlost = [A]/t = k[A] resp. RA = d[A]/dt = k[A].

• Po integraci:

• Integrovaný tvar kinetické rovnice umožňuje vypočítat koncentraci [A] v libovolném čase od začátku reakce. Př.: Vypočítejte zbytkovou koncentraci N2O který se rozkládá reakcí 2N2O(g) 2N2(g) + O2(g) je-li tato reakce 1. řádu, [N2O]o = 0.20M, k = 3.4 s1 a T = 780°C. Koncentraci určete po 100 ms od zahájení reakce.

• Linearizovaná forma:

• V grafu ln[A] vs t směrnice odpovídá rychlostní konstantě k.Př.: Je-li cyklohexan (C) zahřát na 500 oC, rozkládá se na propen. S pomocí dat v tabulce určete rychlostní konstantu reakce za předpokladu že je 1. řádu:

kt]A[]A[lno

o]Aln[kt]Aln[

t,min 0.00 5.00 10.00 15.00 [C],mM 1.50 1.24 1.00 0.83

Poločas reakce 1. řádu

• Poločas reakce je doba potřebná ke změně koncentrace výchozí látky na polovinu (při t1/2 tedy platí [A] = ½ [A]o).

• Pro reakci 1. řádu je dán vztahem t1/2 = 0.693/k.

• Př.: Poločas rozkladu N2O5 při 65 °C je 130 s. Určete pro tuto reakci rychlostní konstantu.

kt

tk

tkAA

o

o

/693.021ln

][][2/1ln

2/1

2/1

2/1

Průběh reakce 1. řádu

Reakční mechanismy

• reakční mechanismus poskytuje informaci o sledu dílčích dějů, které vedou od reaktantů k produktům.

• Každý z těchto dílčích kroků je elementární reakce. • Reakce NO2 s CO je druhého řádu:

NO2(g) + CO(g) NO(g) + CO2(g) rychlost = k[NO2]2. • Navržený mechanismus pro tuto reakci zahrnuje 2 kroky:

– NO3 je reakční meziprodukt = látka která při reakci vzniká a opět zaniká.

• Elementární reakce se často popisují molekularitou: – Unimolekulární (jedna reagující částice)

– Bimolekulární = 2 částice

– Trimolekulární = 3 částice

reakce 1 2NO2(g) NO3(g) + NO(g) reakce 2 NO3(g) +CO(g) NO2(g) + CO2(g)

celkem NO2 + CO NO + CO2

Řídící děj

• Celkový řád reakce (kinetická rovnice) často vychází z aproximace řídícího děje (obvykle výrazně nejpomalejší elementární reakce v reakčním mechanismu):

2NO2(g) NO3(g) + NO(g), R1 = k1[NO2]2 pomalý

NO3(g) +CO(g) NO2(g) + CO2(g) R2 = k2[NO3][CO] rychlý

NO2 + CO NO + CO2 Robs = k[NO2]2

Př.: Najděte kinetickou rovnici pro následující reakční mechanismus:

N2O5(g) )g(NO)g(NO 32k 1

1k

rychlý

(rovnováha)

NO3(g) +NO2(g) )g(O)g(NO)g(NO 22k2 pomalý

NO3 + NO )g(NO2 2k3 rychlý

2N2O5(g) )g(O)g(NO4 22kobs

]][[][ 32152

11

1NONOkONk

RR

][]][[ 521

321 ONkk

NONO

][ 521

21 ONkk

kR

Srážková (kolizní) teorie• Předpoklady srážkové teorie:

– Reakce může proběhnout jenom když dojde ke kolizi. – Kolidující částice musí mít správnou vzájemnou orientaci a energii. – Četnost kolizí je přímo úměrná koncentraci reagujících částic.

Teorie přechodového stavu

• Vysvětluje průběh chemické reakce srážkou reagujících částic, které nejprve vytvoří aktivovaný komplex.

• Aktivovaný komplex je nestabilní a může se rozpadnout za vzniku produktů.

exotermická reakce endotermická reakce

Reakční rychlost a teplota: Arrheniova rovnice• Rychlost reakce (resp. rychlostní konstanta) se s teplotou zvyšuje

exponenciálně: kde A = frekvenční faktor

• Linearizovaná forma: .

• V grafu ln k vs. 1/T je směrnice Ea/R.

Př.: Určete aktivační energii rozkladu N2O5

z tabulky teplotní závislosti rychlostní konstanty:

RTE

Alnkln a

RTEexpAk a

Arrhenius Plot

1/T, K

0.00300 0.00305 0.00310 0.00315

ln k

-8

-7

-6

-5

k, s1 Temp., °C Temp., K

4.8x104 45.0 318.15

8.8x104 50.0 323.15

1.6x103 55.0 328.15

2.8x103 60.0 333.15

Katalýza

• Katalyzátory mění reakční cestu (reakční mechanismus) vedoucí od reaktantů k produktům.

• Změnou mechanismu se změní i aktivační energie řídícího děje.

• Př.: rozklad peroxidu vodíku katalyzovaný brómem:2H2O2(aq) 2H2O(l)+ O2(g).

• Pravděpodobný mechanismus:1. Br2 red Br2(aq) + H2O2(aq) 2Br(aq) +2H+(aq)+O2(g)

2. Br ox 2H+(aq)+2Br(aq)+H2O2(aq) Br2(aq) + 2H2O(l)

celkem 2H2O2(aq) 2H2O(l)+O2(g)

• Bróm se při reakci nespotřebuje, ačkoli se jí účastní.

Účinek katalyzátoru na energetický průběh reakce

k = A • exp( -Ea/RT ) Ea k

rychlostkatalyzovaná > rychlostnekatalyzovaná

Ea,katalyzovaná< Ea,nekatalyzovaná

Příklad katalyzované reakce – rozklad ozónu

Homogenní a heterogenní katalýza

• Homogenní katalýza: katalyzátor ve stejné fázi jako reaktanty.• Heterogenní katalýza: katalyzátor v jiné fázi než reaktanty

(obvykle tuhý katalyzátor a tekuté reaktanty).– Rozklad peroxidu vodíku katalyzovaný Br2 je příkladem

homogenní katalýzy, protože všechny složky jsou ve vodném roztoku.

• Katalytická hydrogenace etylenu je příkladem heterogenní katalýzy:

• Enzymy (biologické katalyzátory) – Chemicky se jedná o proteiny. – Reakční (aktivní) místa na jejich povrchu mají specifickou

geometrii. Pouze molekula která „zapadne“ do aktivního místa může reagovat. Toxiny mohou aktivní místa blokovat nebo omezit jejich účinek.

)g(CHCH)g(H)g(CHCH Pt33222

Enzymová katalýza

Energetický průběh enzymaticky katalyzované reakce

nekatalyzovanáenzymatickykatalyzovaná

Heterogenní katalýza – Haberův proces

N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)Fe/Al2O3/K2O

katalyzátor

Heterogenní katalýza – Ostwaldův proces

žhavý Pt drátek nad roztokem NH3

4NH3 (g) + 5O2 (g) 4NO (g) + 6H2O (g)Pt katal.

2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)

2NO2 (g) + H2O (l) HNO2 (aq) + HNO3 (aq)