doi:10.6043/j.issn.0438-0479.202001017

基于氧化石墨烯薄膜的温差能能量转换及

其机理研究

毛朝武，张振坤，瞿忍婕，洪 钢*

（厦门大学能源学院，福建 厦门 361102）

摘要：在全球能源短缺和环境污染日益严重的背景下，积极开发海洋温差能资源具有重大的

意义。本文探究了固体仿生纳米孔道在温差能上的应用，通过基于氧化石墨烯（GO）膜的

纳米流体系统将外部的温度梯度转换成电信号，从实验和数值模拟两个方面，系统地研究了

不同条件下温差能转换成电能的情况。实验发现温差发电的输出功率随着体系浓度的增大而

先上升后下降；随着温度梯度的增大而逐渐上升；随着膜厚的增大而逐渐下降。模拟研究表

明，纳米孔道的离子选择性、溶液离子的扩散系数和膜电阻等直接影响了输出功率与浓度、

温度梯度、膜厚的关系。本项研究可为高性能温差能-电能能量转换装置的结构设计提供参

考。

关键词：氧化石墨烯；纳米孔道；能量转换；温差电效应；离子选择性

中图分类号：TB 332 文献标志码：A

当前，世界能源消费结构仍以煤炭石油等化石能源为主，可再生能源的占比仅为 15%[1-2]。

煤炭等化石能源的使用所带来的一系列环境问题迫使人们加快对新能源技术[3-6]的研发。海

洋温差能是一种以表层和深层海水温度差的形式储存的储量巨大且随时间变化相对稳定的

新型可再生能源[7]。广阔的海洋是地球上最大的太阳辐射能储存装置，海水表层每天吸收的

太阳热能相当于约 6.2×1010 t 煤燃烧所产生能量[8]。根据目前的技术水平，每年可转化为电

能的海洋温差能为 1×1013 kWh。

1964 年，美国的安德森父子首次提出了利用表层海水加热低沸点液体所产生的蒸汽作

为工作流体的闭式循环方案[9]。1985 年，日本的佐贺大学建造了输出净功率 75 kW 闭式循

环温差电站[10]。我国在“十一五”期间重点开展了海洋温差能利用的研究，并于 2012 年成

收稿日期：2020-01-10 录用日期：2020-03-10

*通信作者：honggang@xmu.edu.cn

厦门大学学报（自然科学版）

功建成了第一个千瓦级温差发电装置[11]。然而，目前海洋温差发电系统中的适应性研究还

有较大不足，主要问题是海洋温差能虽然储量大，但是温差较小，属于低品位热。而工业上

成熟的闭式循环发电系统存在着对低品位热能利用不足，设备成本高和能量转换效率低的问

题[12]。

纳米仿生材料[13-14]的出现和发展为开发海洋温差能提供了新的方法，模仿生物细胞膜上

的离子泵，人工合成固态纳米孔[15-17]来进行能量转换。纳米流体系统温差发电的原理为施加

一个温度梯度，在温度梯度的推动下，高温端的离子向低温段发生定向移动，在通过具有离

子选择性的纳米孔[18-20]时发生电荷分离，表现为阴阳离子中一者的优先输运，最终形成净扩

散电流。目前世界上针对纳米流体系统热电效应的研究还较少[21-23]。Long 等[24]基于热力学

分析和数值模拟方法，研究了纳米流体能量转换系统的温度依赖性，在 1000 | 1 mmol/L 的

浓度梯度和 20 K 的温差下得到了 7.2 pW 的电功率。Xie 等[25]利用离子刻蚀技术制备带有锥

形纳米孔的聚酰亚胺核孔膜，并在 1000 mmol/L 的浓度和 50 K 的温差下得到 25 pW 的电功

率。

由氧化石墨烯（GO）纳米片层堆叠而成的 GO 膜是一种新型的二维纳米材料[26-27]。GO

膜独特的片层结构和官能团使水或其他离子、分子能够实现快速的选择性输运，其优异的物

理化学性能倍受关注。目前对 GO 纳米流体系统的研究主要聚焦于等温体系[28-30]，而针对其

对温差能转换方面的研究还较少。本文构建了基于 GO 薄膜的纳米流体系统，考虑到 KCl

溶液和 NaCl 溶液的能量转换趋势相同，且由于 K+和 Cl-的离子扩散系数相近，从而可避免

因扩散系数差异所引起的静电流对实验产生的误差[31]，本研究中采用KCl作为电解质溶液，

利用实验和数值模拟的手段研究了电解质浓度，温度梯度和膜厚等条件对其热电效应的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与材料

GO 纳米片购于南京先丰纳米材料科技有限公司；KCl 为分析纯，购于国药集团化学试

剂有限公司；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)底膜购于德国沃特曼科技有限公司；去离子水、

Ag/AgCl 电极和聚四氟乙烯溶液槽均为自制。

1.2 仪器设备

超声细胞粉碎机（BILONG92-IIDL，上海比朗仪器制造有限公司），超纯水系统（Milli-Q

Synthesis，美国 Millipore 公司），数字源表（Keithley 2400，美国吉利时公司），X 射线衍射

厦门大学学报（自然科学版）

（XRD）仪（Rigaku Ultima IV，日本理学公司），傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet Avatar 360，

美国 Nicolet 公司），场发射扫描电子显微镜（Zeiss SUPRA 55，德国 Carl Zeiss AG 公司）

1.3 GO 薄膜的制备

称取 30 mg 的 GO 纳米片和 60 mL 的去离子水于烧杯中，将烧杯放入超声细胞粉碎机

粉碎后得到 0.5 mg/mL 分散均匀的 GO 分散液。取一定量的 GO 分散液于 PET 底膜上，利

用循环水式真空泵抽去其中的去离子水，留下有序堆叠在底膜上的 GO 纳米片层，即为制备

好的 GO 薄膜。通过控制加入的分散液的量，可以得到 100~3 000 nm 厚度的 GO 薄膜，实

验中根据测厚仪测量得到 GO 薄膜的膜厚，膜的面积为 0.57 cm2。

1.4 温差发电装置

如图 1（a）所示，将制备好的 GO 薄膜夹在两个自制的聚四氟乙烯溶液槽间，往左侧

的溶液槽中加入一定浓度的高温 KCl 电解质溶液，往右边的溶液槽中加入相同浓度的低温

KCl 电解质溶液，两者之间的温度差促使高温端溶液中的离子向低温端发生定向迁移。GO

薄膜因片层上所带的羧基等官能团在溶液中发生电离而带负电，具有阳离子选择性，会相应

地吸引阳离子而排斥阴离子，表现为对溶液中 K+等阳离子的优先输运，非对称运输的阴阳

离子导致了扩散电流的产生。将两个制备好的 Ag/AgCl 电极插入左右溶液槽内，与 Keithley

2400 电流计相连，形成闭合回路。利用电流计的电压扫描功能，得到构建的温差纳米流体

系统在相应浓度、温度和膜厚下的电压与电流，扣去电极电位后求得扩散电流 Idiff和开路电

压 Voc，最大输出功率密度 Pmax = Idiff × Voc/4S，S 为膜面积。

2 结果与讨论

2.1 GO 薄膜的表征

由横截面形貌（图 1（b））可以看出，制备的 GO 薄膜是均匀堆叠的片层结构。对 GO

薄膜进行 XRD 分析，并根据布拉格公式 2dsinθ = nλ计算得到层间距，其中 θ为入射 X 射线

与晶面的夹角，d 为晶面间距，n 为衍射级数，λ 为 X 射线的波长。实验使用的铜靶，λ 为

0.154 nm，在 2θ = 10.6°时出现特征衍射峰（图 1（c）），对应 GO 的（100）晶面，换算得

到的 GO 薄膜的层间距为 0.83 nm。这里得到的是 GO 薄膜在干燥条件下的层间距，当在溶

液中经过浸润后将达到约 1.3 nm。本实验以 KCl 为电解质，K+和 Cl-的水合半径分别为 0.331

和 0.332 nm[32]，水合半径小于 GO 的层间距，可以实现在层间的有效扩散迁移。图 1（d）

厦门大学学报（自然科学版）

为 GO 薄膜的红外光谱图，分析结果表明在 3 390 和 1 387 cm-1 处分别出现了羟基（─OH）

的伸缩振动峰和弯曲振动峰，在 1 736 和 1 048 cm-1 处出现羧基（─COOH）中 C═O 和 C-O

的伸缩振动峰，表明 GO 薄膜片层上带有羧基和羟基官能团。

图 1 实验装置示意图（a），GO 薄膜的横截面形貌（b），XRD 衍射谱图（c）和傅里叶转换红外光谱

（d）

Fig 1 Schematic diagram of experimental device (a), the cross-sectional morphology (b), XRD diffraction

pattern (c) and Fourier transform infrared spectroscopy (d) of GO membrane.

2.2 浓度和温度对温差发电的影响

图 2 为 3 个温度梯度下，温差发电的扩散电流，开路电压和最大输出功率密度随体系

KCl 浓度的变化。实验结果表明，温差发电的输出随着 KCl 浓度的增大呈先增大后减小的

趋势。以△T = 50 K 为例，随着 KCl 浓度从 0.1 mmol/L 升高到 1 000 mmol/L，在浓度为 10

mmol/L 时得到了最大的扩散电流、开路电压和最大输出功率密度，分别为 0.82 μA，13.95 mV

和 0.20 mW/m2。这是因为随着溶液浓度的增大，在温度梯度的作用下，单位体积溶液内有

更多的离子向低温端发生定向迁移，在经由具有阳离子选择性的 GO 薄膜片层孔道时，可以

产生更大的净扩散电流，从而造成输出上升。此外，过高的溶液离子浓度会屏蔽 GO 片层上

的负电荷而降低孔道的离子选择性，造成输出下降。而随着温度梯度的增大，温差发电的输

出逐渐上升。以浓度为 10 mmol/L 为例，扩散电流、开路电压和最大输出功率密度从△T = 25

K 时的 0.26 μA，4.16 mV 和 0.02 mW/m2 分别上升到△T=75 K 时的 1.43 μA，25.21 mV 和

0.63 mW/m2。这是因为随着温度梯度的增大，高温端的离子具有更高的扩散系数，促使更

多的离子向低温端输运，表现为输出的线性增大。

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图 2 系列温差下 GO 薄膜的扩散电流（a），开路电压（b）和最大输出功率密度（c）随 KCl 浓度的变化

Fig. 2 Variation of diffusion current (a), open circuit voltage (b) and maximum output power density (c) of GO

membrane with KCl concentration under a series of temperature differences

2.3 膜厚对温差发电的影响

纳米流体系统的能量转换效率与纳米孔长度密切相关。纳米孔长度即为制备的 GO 薄膜

厚度。实验过程中设置温度梯度为△T = 50 K，KCl 溶液浓度为 10 mmol/L。温差发电的扩

散电流和开路电压随膜厚的变化如图 3（a）所示，可以发现，扩散电流随着膜厚的增大而

减小，而开路电压则表现为增大的趋势，在膜厚为 100 nm 时扩散电流和开路电压分别为 1.07

μA和 11.45 mV，在膜厚为 3 000 nm 时扩散电流和开路电压分别为 0.64 μA和 16.13 mV。纳

米流体温差发电系统的电阻随着膜厚的增大而上升，这导致了扩散电流的单调递减。当膜厚

较小时，较强的浓差极化效应导致在低温端纳米孔出口处积累了较多的离子，形成了一个与

温度梯度相反的浓度梯度，这在一定程度上阻碍了高温端离子向低温端的运动；随着膜厚的

增大，浓差极化效应减弱而阳离子选择性增强，因此开路电压随着膜厚的增大而上升。如图

3（b）所示，最大输出功率密度随膜厚的增大而减小，在膜厚为 100 nm 时得到最大值，为

0.22 mW/m2，表现为正常的欧姆依赖关系。

图 3 GO 薄膜在△T=50 K 下的电流电压（a）和最大输出功率密度（b）随膜厚的变化

Fig. 3 Variation of current and voltage (a) and maximum output power density (b) of GO membrane with

membrane thicknesses when △T=50 K

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2.4 模型构建和理论分析

在纳米流体的温差发电系统中，纳米孔中的离子浓度分布、电势分布和温度分布等物理

参量都无法直接测量，借助 COMSOL Multiphysics 有限元模拟的方法，选择合适的物理场，

构建相应的模型，求解所需的偏微分方程，可以直观地看出离子在纳米孔中的迁移情况，从

而有助于其理解能量转换机制。

GO 薄膜是多孔结构，可以看成是由无数个纳米孔道组成。为了简化模型，这里采用构

建单孔模型的方法来进行模拟。如图 4 所示，两端的溶液池通过纳米孔连接，溶液池浓度设

置为 0.1~1 000 mmol/L，低温端的温度固定为 278 K，高温端的的温度设置为 278~353 K，

孔道内的表面电荷密度为-0.06 C/m2，孔道直径为 8 nm，长度设置为 100~3 000 nm。模型采

用非结构化的自由三角形网格划分方法，计算中为了提高精度，设置孔道边界处的最大单元

格尺寸为 0.9 nm，该设置条件下网格单元数为 2.25×106，模拟计算值偏差小于 1%，结果趋

于稳定值。

图4 理论模拟的模型示意图

Fig. 4 Model schematic diagram of theoretical simulation

在数值模拟中耦合了 3 个物理场：静电场、稀物质传递场和流体传热场。其中通过静电

场控制模型的空间电荷密度和孔道内的表面电荷密度，稀物质传递场控制离子的迁移和溶液

池的浓度，流体传热场控制流体的热传递。模拟基于的泊松方程和能斯特-普朗克方程如下：

2 1e

i i

i

z c ， （1）

式（1）描述了电势与离子浓度间的关系，式中 ε、Φ、F 和 ci 分别为相对介电常数、局部电

势值、法拉第常数、溶液中的 i 离子浓度。

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e( )

i ii i i

B

z cJ D c

k T， （2）

式（2）描述了离子在纳米孔中的迁移情况，式中 Ji、Di 和 zi分别为 i 离子的离子通量、扩

散系数、所带的电荷数，e、kB 和 T 分别为一个电子所带的电荷量、玻尔兹曼常数和温度。

上述的连续性方程满足：

=0iJ ， （3）

其中局部电动势 Φ的边界条件为

sn =

， （4）

式中 n 和 σs 分别为法向单位矢量和表面电荷密度。

局部离子流密度 Ji 通过模型边界的通量为零：

0

in J = ， （5）

2.5 模型结果

模拟中设置溶液为 KCl，溶液池浓度为 0.1~1 000 mmol/L，孔道长度 L = 1 000 nm，高

温端温度为 278 ~353 K，低温端温度固定为 278 K。模拟结果表明，在体系不存在温度梯度

时，等浓度的两端溶液池的离子经由纳米孔道的左右流量相等，此时净扩散电流为零，当给

系统施加温度梯度时，形成净扩散电流，并且随着温度梯度的增大，温差纳米流体系统的输

出上升（图 5（a））。在△T = 25，50 K 和 75 K 3 个温度梯度下纳米孔中的温度分布如图 5

（b）所示，可以发现温度自高温端向低温端均匀衰减。离子在溶液中的迁移速率与各自离

子的扩散速率相关，而离子迁移速率又与温度相关。在 T = 278 K 时，K+和 Cl-在溶液中的

离子扩散系数分别为 1.824×10-9和 1.894×10-9 m2/s，随着温度的升高，K+和 Cl-的扩散系数增

大，表现出与温度的正相关关系（图 5（c））。随着温度梯度的增大，纳米孔道内相同位置

的温度随之升高，这意味着 K+和 Cl-离子在孔道内的扩散速率加快，从而使从高温向低温方

向迁移的净离子流变多，在经由带负电孔道的阳离子选择性作用后，形成更大的净扩散电流，

因此温差纳米流体系统的扩散电流随着温度梯度的增大而上升。

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图 5 系列浓度下扩散电流随温差的变化（a）；不同温差下温度在纳米孔道内的分布（b）；K+与 Cl-的离子

扩散系数随温度的变化（c）；△T=50 K 时的电流（d）和纳米孔道的离子选择性（e）随浓度的变化

Fig. 5 Variation of diffusion current with temperature difference under a series of temperature differences (a);

temperature distribution in nanopores at different temperature differences (b); variation of diffusion coefficient of

K+ and Cl– with temperature (c); variation of current (d) and ion selective (e) with concentration when △T=50 K

△T = 50 K 下的扩散电流随浓度的变化如图 5（d）所示，扩散电流随着浓度的上升呈

先增大后减小的趋势，在浓度为 10 mmol/L 时达到最大值，与上述的实验结果一致。一般采

用阳离子输运因子 t+衡量着阳离子选择性，t+越大，说明孔道的阳离子选择性越好。从纳米

孔阳离子输运因子 t+随浓度的变化情况（如图 5（e））可以发现，随着 KCl 浓度从 0.1 mmol/L

增大到 10 mmol/L，t+几乎保持不变，这说明在浓度较低时，溶液浓度的上升不影响孔道的

阳离子选择性，同时由于浓度的上升提高了单位体积的离子数量，这促使了更多的离子向低

温端运动，因此在 0.1~10 mmol/L 时扩散电流和浓度表现为正相关关系。随着浓度从 10

mmol/L 增大到 1 000 mmol/L，t+急剧下降，当浓度为 1 000 mmol/L 时纳米孔的阳离子输运

因子 t+仅为 0.727，这是因为过高的离子浓度会屏蔽孔道上的负电荷而降低纳米孔的阳离子

选择性，因此在 10~1 000 mmol/L 时扩散电流和浓度表现为负相关关系。

在上面的实验中研究了不同膜厚对温差电效应的影响，因此这里还讨论了不同孔长下温

差能-电能转换的情况。模拟中设置溶液为 KCl，溶液池浓度为 10 mmol/L，孔道长度 L =

100~3000 nm，高温端温度为 278 ~353 K，低温端温度固定为 278 K。如图 6（a）和（b）所

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示，随着孔长的增大，扩散电流逐渐减小，而开路电压则逐渐增大，模拟结果与实验结果一

致。以△T = 50 K 为例，在 L = 100 nm 时，纳米流体系统的扩散电流和开路电压分别为 2.32

pA 和 19.52 mV，当 L = 3 000 nm 时，扩散电流下降到 1.45 pA，而开路电压上升为 27.58 mV。

从纳米流体系统的电阻随着孔长的变化关系（如图 6（c））可以发现电阻与孔长呈正相关关

系，这解释了扩散电流随孔长的增大而下降的现象，显示出正常的欧姆依赖关系。为了说明

模拟现象中开路电压与孔长的正相关关系，这里提取了K+和Cl-在L = 100 nm和L = 3 000 nm

下在纳米孔道中的离子浓度分布（如图 6（d）和（e））。在纳米孔长为 100 nm 时，在 r = 0~1

nm 的范围时，阴阳离子的浓度相近，在 r = 1~4 nm 时才表现出明显的阴阳离子分离现象，

此时纳米孔道阳离子选择性较弱。而随着纳米孔长增大到 3000 nm，在整个孔道 r = 0~4 nm

的范围内都表现出明显的阴阳离子分离行为，说明随着孔长的增大，纳米孔道的阳离子选择

性增强。从不同孔长下高温端和低温端纳米孔端口处的局部离子浓度（6（f）），可以发现当

纳米孔长为 100 nm 时，低温端纳米孔端口处的局域离子浓度上升至 26.73 mmol/L，而高温

端的离子浓度为 20.15 mmol/L，低温端纳米孔端口处较高的离子浓度在一定程度上阻碍了高

温端向低温端的离子输运，所以孔长较短时表现出较强的浓差极化效应。而当孔长为 3000

nm 时，低温端和高温端纳米孔道端口处的局域离子浓度分别为 20.69 和 20.01 mmol/L，高

温端处和低温端处的离子浓度相近，表现出较弱的浓差极化效应。综上所述随着孔道长度的

增长，一方面在一定程度上提高了孔道的的离子选择性，另一方面减弱了浓差极化效应，从

而开路电压随着孔长的增大而增大。

图 6 系列孔长下扩散电流（a）和开路电压（b）随温差的变化；纳米流体系统电阻随孔长的变化（c）；孔

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长 100（d）和 3000 nm（e）时纳米孔内的阴阳离子分离；纳米孔高温端与低温端孔口处的总离子浓度随孔

长的变化（f）

Fig. 6 Variation of diffusion current (a) and open circuit voltage (b) with temperature difference under a series of

channel length; the variation of resistance with channel length (c); separation of anions and cations in nanopores

when the channel length is 100 nm (d) and 3000 nm (e)；total ion concentration at the high temperature and low

temperature of nanopore with channel length (f)

3 结 论

本文构建了基于氧化石墨烯（GO）膜的纳米流体系统，从实验和数值模拟两个方面，

系统地研究了温度、浓度、膜厚等条件对温差能转换成电能的影响。研究结果表明：随着体

系浓度的增大，溶液单位体积内的离子数量增多，但浓度的增大同时会造成孔道离子选择性

的下降，在这两个因素的竞争下，温差发电的输出功率随着浓度的增大表现出先上升后下降

的趋势；温差发电的输出功率随着温度梯度的增大而线性上升，这是因为溶液离子的扩散系

数随着温度的上升而增大；随着膜厚的增大，纳米流体系统的电阻增大，孔道的离子选择性

提高，浓差极化效应减弱，因此温差发电的开路电压增大，而输出功率减小，表现出正常的

欧姆依赖关系。综上所述，根据实际的应用条件，选择合适的浓度，温度梯度和膜厚，可以

得到最佳的输出功率。本实验中，在 KCl 浓度为 10 mmol/L，温度梯度△T = 75 K，膜厚为

1 000 nm 的条件下，可以得到 0.63 mW/m2 的输出功率。本研究为制备高性能的温差发电系

统提供了新的指导方向。

厦门大学学报（自然科学版）

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厦门大学学报（自然科学版）

Thermal energy conversion based on

graphene oxide membranes and its

mechanism research

MAO Chaowu, ZHANG Zhenkun, QU Renjie, HONG Gang*

(College of Energy, Xiamen University, Xiamen 361102, China)

Abstract: In the context of global energy shortages and increasing environmental pollution, it is

of great significance to actively develop ocean thermal energy resources. This paper explores the

application of solid bionic nanopores in thermal energy, which converts external temperature

gradients into electrical signals through a nanofluid system based on graphene oxide (GO)

membranes. From experiments and numerical simulations, we systematically studied the

conversion of thermal energy into electrical energy under different conditions. The experimental

results show that the output power of thermoelectric generation first increases and then decreases

as the system concentration increases; it gradually increases with the increasing temperature

gradient; and it gradually decreases as the film thickness increases. The simulation studies show

that the ion selectivity of nanopores, the diffusion coefficient of solution ions, and membrane

resistance directly affect the relationships between output power and concentration, temperature

gradient, and film thickness. This research can provide a reference in the structural design of

high-performance thermal energy-electric energy conversion devices.

Keywords: graphene oxide; nanochannels; energy conversion; thermoelectric effect; ion

selectivity

厦门大学学报（自然科学版）