sacharidy - vscht.czold-biomikro.vscht.cz/vyuka/bc1/biochemie_i_12_a... · 2016-10-06 · sacharidy...
TRANSCRIPT
Sacharidy
SACHARIDY POJMY (odkaz na organickou chemii)
sacharidy, cukry, aldosy, ketosy
monosacharidy, oligosacharidy, polysacharidy
otevřené a cyklické formy monosacharidů, pyranosa, furanosa
stereoisomerie monosacharidů, Fischerovy a Haworthovy vzorce
konfigurace, chiralita, optická aktivita, konformace
optické antipody, enantiomery, diastereoisomery, epimery
- a -anomery, mutarotace
poloacetalový hydroxyl, glykosidová vazba (O-, N- a S-glykosidy)
heteroglykosid = aglykon + glykosyl
redukující a neredukující sacharid, redukující a neredukující konec řetězce
triosy ... heptosy
Monosacharidy – aldehydy nebo ketony polyhydroxylových alkoholů se 3 – 8 atomy C
Odvozeny od glyceraldehydu nebo glyceronu
Centra chirality – aldohexosy 4 centra – 24 stereoisomerů
Přehled D-monosacharidů (nahoře aldotriosy až aldohexosy a dole 2-ketotriosy až 2-ketohexosy)
CHO
C
CH2OH
HO H
CHO
C
CH2OH
H OH
CHO
C
CH2OH
HO H
CHO
C
CH2OH
H OH
L-glyceraldehydeD-glyceraldehyde
L-glyceraldehydeD-glyceraldehyde
Konfigurace D- a L-
D resp. L sacharidy mají stejnou absolutní konfiguraci asymetrického centra nejvíce
vzdáleného od karbonylové skupiny jako má D- resp. L-glyceraldehyd
otevřené a cyklické formy monosacharidů, pyranosa, furanosa
H O
OH
H
OHH
OH
CH2OH
H
OH
H H O
OH
H
OHH
OH
CH2OH
H
H
OH
-D-glucose -D-glucose
23
4
5
6
1 1
6
5
4
3 2
H
CHO
C OH
C HHO
C OHH
C OHH
CH2OH
1
5
2
3
4
6
D-glucose
(linear form)
O C
H
R
OH
O C
R
R'
OHC
R
R'
O
aldehyde alcohol hemiacetal
ketone alcohol hemiketal
C
H
R
O R'R' OH
"R OH "R
+
+
CH2OH
C O
C HHO
C OHH
C OHH
CH2OH
HOH2C
OH
CH2OH
H
OH H
H HO
O
1
6
5
4
3
2
6
5
4 3
2
1
D-fructose (linear) -D-fructofuranose
Fischerova
projekce
Haworthova
projekce
Epimery – sacharidy lišící se konfigurací na jediném
atomu uhlíku
Cyklické struktury mají další centrum asymetrie na C1 - dvě anomerní formy – α- OH
na C1 je v opačné poloze vzhledem k rovině kruhu než CH2OH a druhý anomer je
označován β
Mutarotace – ve vodném roztoku 63,6% β a 36,4% α anomeru
Glykosidická vazba
R-OH + HO-R' R-O-R' + H2O
Např. dva monosacharidy nebo jiný alkohol tvoří glykosidy
O
H
HO
H
HO
H
OH
OHHH
OH
-D-glucopyranose
O
H
HO
H
HO
H
OCH3
OHHH
OH
methyl--D-glucopyranose
CH3-OH+
methanol
H2O
aglykon
Chemické vlastnosti
monosacharidů 1
1. Redukční vlastnosti – sacharidy se oxidují, redukce
Fehlingova a Tollensova činidla, co vzniká? Nositelkou
redukčních vlastností je poloacetalová skupina. Při oxidaci vznikají kyseliny aldonové (např. glukonová), aldarové, alduronové
Může proběhnout i redukce, z glukosy glucitol = sorbit
Fehlingovo
činidlo –
měďnatý iont
v komplexu
kyseliny vinné
Tollensovo
činidlo –
stříbrný
kationt v
komplexu s
amoniakem
[Cu( -OOC-HCO--HCO--COO- )2]6-
redukující a neredukující sacharid, redukující a
neredukující konec řetězce
Aldehydová skupina – schopna redukovat slabá oxidační činidla
Oligosacharidy a polysacharidy – redukující konec- volná aldehydická skupina
5
4
3 2
1
O
OH
OH
OHOH
CH2
6
OH
H H
H
H
O
OH
OHOH
CH2
OH
H
H
HH
OH
CH
1
CH2
CH 3
CH4
CH5
CH2
6
OH
OH
OH
OH
OH
O
Monosacharidy
-D-glukosa necyklická forma glukosy -D-glukosa
O
OH
OH
OH
OH
CH2
OH
H
H
H
H
O
OHOHOH
CH2
OH
H
HH
H
OH
-D -galaktosa (galaktopyranosa) -D-mannosa (mannopyranosa)
O
OH
OH
CH2
OH
CH2
OH
OH
H
H
H
-D-fruktosa (fruktofuranosa)
O
OHOH
CH2
OH
H
H
HH
OH
NH2
O
OH
OH
CH2
OH
H
H
HH
OH
NH C
O
CH3
O
OH
OH
OH
OH
C O
H
H
H
H
O
OH
OHOH
CH2
OH
H
H
HO
O
-D-glukosamin N-acetyl--D-galaktosamin -D-galakturonát D-glukono--lakton
--
O
OHOH
CH2
O
H
H
HH
OH
OH
PO
O
O
-D-glukosa-6-fosfát
Soućást antigenů krevních skupin
Strukturní polysacharidy
O
OH
OH
CH2
OH
H
H
H
OH
OH
H
O
OH
OH
CH2
OH
CH2
OH
H
H
H
OLIGOSACHARIDY
-D-glukopyranosa -D-fruktofuranosa
sacharosa
OH
OH
CH2OH
H
H
H
OHO
H
HOH
OH
CH2
OH
H
H
H
O
OH
H
OH
-D-galaktopyranosa -D-glukopyranosa
-D-laktosa vazba (14)
OH
OH
CH2
OH
H
H
H
OH
O
H
OH
OH
CH2
OH
H
H
H
O
OH
H
OH
H
OH
OH
CH2
OH
H
H
H
OH
O
H
OH
OH
CH2
OH
H
H
H
O
OH
H
OH
H
-D-glukopyranosa -D-glukopyranosa
-D-maltosa vazba (14) -D-glukopyranosa -D-glukopyranosa
-D-cellobiosa vazba (14)
POLYSACHARIDY
ZÁSOBNÍ POLYSACHARIDY:
- škrob (polyglukan, vazby (14)), rostlinný původ,
amylosa: nevětvený lineární polymer, rozp. ve vodě,
Mh 40 - 150 kDa, průměrně 20 %
amylopektin: větvený (vazby (16)) po 20 - 30 jedn.)
průmyslová surovina (modifikované škroby, dextriny)
- glykogen, "živočišný škrob"
podobný amylopektinu, častěji větvený
jaterní buňky (20 %), svalové (1 %), rychlý obrat
- inulin (polyfruktan, (21) vazby), asi 30 jedn.
rostlinný zásobní sacharid (čekanka, topinambur, jiřiny)
infuse pro diabetiky
- dextrany (polyglukany, především vazby (16))
původ: mikroorganismy a řasy
využití: chromatog. materiál, infuse
- agarosy a carrageenany (polygalaktany)
kultivační půdy, nosič pri elektroforese, imobilisace buněk, potravinářství ,
→
Struktura glykogenu (až 120 000 glukosových jednotek)
STAVEBNÍ POLYSACHARIDY:
- celulosa (polyglukan, vazby (14))
buněčné stěny rostlin a některých mikroorganismů
nejrozšířenější organická látka na Zemi
- hemicelulosy (obsahují glukosu, xylosu, galaktosu, mannosu, arabinosu,
uronové kys.)
"spojovací tmel" stavebního materiálu rostlinných těl
(dřevo: celulosové fibrily, hemicelulosy, pektiny, glykoproteiny, lignin = málo
definovaná aromatická org. makromolekulární struktura)
- pektiny polygalakturonové kyseliny, vazby (14), částečně methylestery, příčné
vazby pomocí Ca2+ nebo Mg2+
v ovoci (džemy, marmelády)
- chitin (poly-N-acetylglukosamin, vazby (14))
korýši, želvy, hmyz, některé mikroorganismy
Glykosaminoglykany = mukopolysacharidy
-extracelulární kyselé polysacharidy
hyaluronová kys. (glukuronát), mureiny (muramát)
chondroitinsulfáty, dermatansulfáty, keratansulfáty, heparona (sulfát)
heparin
Glykoproteiny: - O- a N-glykoproteiny
Struktura celulosy. Jednotlivé polyglukanové řetězce celulosy jsou propojeny
četnými vodíkovými můstky, díky nimž jsou vlákna celulosy velmi pevná ale také
pružná.
Celulosa je nejrozšířenějším biopolymerem na Zemi; ročně jí vzniká až 1,5·109 tun
Sekundární struktura polysacharidů
Natažený pás
helix
Metabolismus sacharidů
Degradace:
Glykolysa (glykogenolysa)
Pentosový cyklus
Synthesa:
Glukoneogenese , synthesa polysacharidů
Calvinův cyklus (temná fáze fotosynthesy)
Přehled metabolismu sacharidů (velmi obecné – viz ethanol - kvasinky)
Glykolýza: lokalizace – v cytosolu
sumárně:
Glykolýza (Embdenovo-Meyerhofovo-Parnasovo schema)
Regulace glykolytické dráhy (hlavní regulované enzymy)
Enzym Inhibitor (allosterický) Aktivátor (allosterický)
Fosfofruktokinasa (PFK) ATP, citrát ADP,AMP,cAMP, fru-1,6-
bisP, fru-2,6-bisP
Pyruvátkinasa ATP, (AcetylCoA) fru-1,6-bisP
Porovnání aerobní a anaerobní glykolysy
aerobní
aktivace glc -1 ATP
fru 1,6 bis P -1 ATP
oxidace GAP (2 NADH + H+) → +6 ATP
2 x substrátová fosforylace +4 ATP
ox.dekarboxylace pyr (2 NADH+ H+) +6 ATP
2 x CKC +24 ATP
Celkem 38 ATP
Pozor!!!
(Glycerol fosfátové kyvadlo 36 ATP)
anaerobní (fermentace)
aktivace glc -1 ATP
fru 1,6 bis P -1 ATP
oxidace GAP (2 NADH + H+) laktát,etOH
substrátová fosforylace +4 ATP
ox.dekarboxylace pyr (2 NADH+ H+) +6 ATP
2 x CKC +24 ATP
Celkem 2 ATP
Zdroje glukosy:
Zásobní polysacharidy vlastního organismu
Polysacharidy, oligosacharidy a monosacharidy získané potravou
Štěpení glykogenu: fosforolyticky
Štěpení škrobu a dalších: glykosidasy:
α-amylasa, β-amylasa, amyloglukosidasa
odvětvující enyzmy (pullulanasy, R-enzymy)
Glykogen
Fosforolytické štěpení glykogenu - glykogenolysa
Přenos vodíku z cytosolického NADH do mitochondrií
- malát aspartátové kyvadlo
Přenos vodíku z cytosolického NADH do mitochondrií - glycerolfosfátové kyvadlo (létací sval hmyzu)
1. Glycerol-3-fosfát dehydrogenasa
katalysuje oxidaci NADH
dihydroxyacetonfosfátem
2. Oxidace glycerol-3-fosfátu
flavoproteindehydrogenasou → FADH2
3. Reoxidace FADH2 dýchacím řetězci →
2ATP
2 C3H6O3+ 4 ATP + 2 GTP C6H12O6 + 4 ADP + 2 GDP + 6 Pi
Glukogenese Lokalizována v cytosolu
Sumární rovnice: (vycházející z laktátu)
Pro glukogenesi a glykolysu je většina enzymů společných; reakce, katalyzované těmito
enzymy, jsou za fyziologických podmínek vratné (blízko rovnováhy) a směr reakce se
řídí koncentracemi reaktantů a produktů.
Tři reakce glykolysy jsou ovšem při glukogenesi vedeny jinou cestou (z energetických
důvodů); přeměna:
1. fosfoenolpyruvátu na pyruvát
2. fruktosa-6-fosfátu na fruktosa-1,6-bisfosfát
3. glukosy na glukosa-6-fosfát
„obchvaty“ (bypass)
Přeměna pyruvátu na fosfoenolpyruvát přes oxalacetát
Coriho cyklus
Coriho c. - propojení „anaerobní“ glykolýzy ve svalech s
glukoneogenezí v játrech
Extrémní svalová zátěž - kyslíkový dluh
Syntéza a odbourávání glykogenu
Účinek adrenalinu
Regulace odbourání glykogenu a princip amplifikace signálu. Červeně - aktivní formy proteinů.
Pentosový cyklus (pentosafosfátová cesta, pentosafosfátový zkrat)
glukosa-6-fosfát + 12 NADP+ 12 (NADPH + H+) + 6 CO2+ Pi
-metabolická dráha jejíž nejdůležitější součástí je dvojnásobná dehydrogenace a
následná dekarboxylace glukosa-6-fosfátu
Lokalizace: cytosol
Celková sumární rovnice:
Význam pentosového cyklu
a) Touto cestou vzniká i redukční ekvivalent NADPH, který je následně
využíván při syntéze mastných kyselin, isoprenoidní jednotky atd.
b) Vzniklý ribulosa-5-fosfát může isomerovat na ribosu-5-fosfát, který je
prekurzorem biosyntézy nukleosidů, nukleotidů a posléze i DNA a RNA.
Pentosový cyklus probíhá především v buňkách jaterní tkáně a v adipocytech
(tukové buňky). Je lokalizován v cytosolu, kde je velká spotřeba NADPH pro
syntézu mastných kyselin.
Temná fáze fotosyntézy (Calvinův cyklus)
Viz fotosyntéza (odpřednášeno)
Glykolysa
Lokalisace:
cytosol
I. Část vyžadující energii (ATP)
II.
Ště
pení
na 2
triosy
III. Č
ást
pro
dukující
energ
ii
(AT
P)
ATP
= substrátová
fosforylace