scf -техники

SCFSCF-техники-техники

Използване на симетриятаИзползване на симетрията

Двуелектронни интегралиДвуелектронни интеграли

Изисквания за SCF-сходимост# SCF RHF 3-21G*...........

Основна ключова дума:

Информация в изходния файл:Requested convergence on RMS density matrix = 1.00D-04 within ... cycles.Requested convergence on MAX density matrix = 1.00D-02Requested convergence on energy = 5.00D-05

...........SCF Done: E(RHF) = -226.517764737 A.U. after 6 cycles Convg = 0.9093D-04

При успех:

...........Restarting incremental Fock formation.>>>>>>>>>> Convergence criterion not met............Convergence failure -- run terminated.Error termination via Lnk1e in /usr/g98/g98/l502.exe.

При неуспех:

Стандартни стойности на SCF-критерии

Gaussian

Hyperchem

#SCF=SinglePoint(SP,Sleazy) 10-4/10-2/10-5 a.u............ По подразбиране при 1SCF HF/DFT

изчисления#SCF=Tight 10-8/10-6/10-6 a.u.

........... По подразбиране при останалите изчисления

#SCF(Conver=7) 10-7/10-5/10-5 a.u.

........... Според спецификата на задачата

10-2 kcal/mol за енергията при ММ и полуемпирични методи

10-8 kcal/mol за енергията при ab initio и DFT методи

H. B. Schlegel and J. J. McDouall, in Computational Advances in Organic Chemistry, Ed. C. Ogretir and I. G. Csizmadia (Kluwer Academic, The Netherlands, 1991) 167-185

Проблемите ...Кога възникват? твърде напрегната геометрия – преходни

състояния, линейни молекули големи базиси съдържащи дифузни функции молекули с изродени или близколежащи (спинови)

състояния – радикали, съединения на преходни метали

високосиметрични структури – нанотръби, фулерени

неподходящи изходни молекулни орбитали“Работна” молекула:

RHF/3-21G*

Симетрия: Csоцетна к-

на

Решението ...

Рестартиране на Рестартиране на SCFSCF--процедуратапроцедуратаИзчислението продължава от последния етап записан в предварително зададен checkpoint файл. Препоръчва се само при технически проблеми, напр. спиране на тока или “намеса” на външни лица.%chk=acet_restart

#SCF=Restart RHF 3-21G*...........

Увеличаване броя на Увеличаване броя на SCFSCF--циклитециклитеПредвидени са по подразбиране 64 (G03) и съответно 50 (НС) цикъла за достигане на сходимост. Само увеличаването им рядко помага за решаване на проблема.

#SCF(MaxCycle=200) RHF 3-21G*...........

Requested convergence ... within 200 cycles.

...........SCF Done: E(RHF) = ... after 1 cycles

SCF restart from the checkpoint file: acet_restart.chk


Текущата матрица на плътността се екстраполира от няколко (най-често 3) предишни

Екстраполация Екстраполация ((extrapolation)extrapolation)##

## Методът може да се прилага само при геометрична оптимизация.

#SCF=DIIS RHF 3-21G*...........

По подразбиране в G03. Няма специално съобщение.

Най-разпространен вариант – директна инверсия в подпространството на итерациите (DIIS) минимизира се функция на грешката

FPSSPFEBAcBcAEEtrA

FcFEcEEEtrcErrF

jiij

n

iii

n

iiinnn n

;).(

;);.()(

1

0

*

0111

Job cpu time: 0 days 0 hours 0 minutes 7.0 seconds.


Нагнетяване (Нагнетяване (damping)damping)##

## Методът може да се прилага само при геометрична оптимизация.

Няма специално съобщение.


В текущата матрица на плътността се включва част от предишната с някакво тегло

11 1 nnn PPP

#SCF=Damp RHF 3-21G*...........

= const

const – варира се през първите N цикъла

#SCF(Ndamp=10) RHF 3-21G*...........




Отместване на орбиталите (Отместване на орбиталите (level level shifting)shifting)Енергията на виртуалните молекулни орбитали изкуствено се покачва, за да се избегне “смесването” им със заетите

#SCF=Vshift=300 RHF 3-21G*...........

Virtual orbitals will be shifted by 0.300 hartree.


Колкото повече са отместени виртуалните орбитали, толкова по-сигурна е сходимостта, но за сметка на времето! Отместване

а.u. SCF-време

s Обща енергия

а.u. Градиент

а.u./ Å SCF

цикли 0.100 46 -227.8614515 0.8559D-04 5 0.200 47 -227.8614210 0.9685D-04 5 0.400 55 -227.8614742 0.6332D-04 6 0.600 55 -227.8614149 0.8566D-04 6 0.800 67 -227.8614460 0.7209D-04 7 1.000 80 -227.8613752 0.8828D-04 7

RHF/6-311+G**

4050

6070

8090

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

Отместване, a.u.

Вр

еме

, s


Квадратична сходимост (Квадратична сходимост (quadratic quadratic convergence)convergence)

#SCF=QC RHF 3-21G*...........

Gradient too large for Newton-Raphson - use scaled steepest descent instead.


Прави се експоненциална трансформация на МО, като вариационните параметри се записват в Х-матрица. Енергията се развива в ред по Х-променливите и се търсят нейни първи и втори производни – използват се Newton-Raphson или steepest descent схемите. Много бавна процедура – прилага се само в краен случай!

XEXXEEXE

XXXeX

)0(2

1)0()0()(

2

11

'''

bjaiabjijabi

jiabbaijjbia

aiia

FFxx

E

Fx

E

4

44

4

2

Използване на симетриятаИнтегралите имат ненулева стойност, само когато функциите принадлежат към едно и също неприводимо представяне.

ibag

bаbаbа

IRAHF

drHdrFdr

,,

;; 111 111111

При използване на симетрията: намалява се количеството на входните данни;

матричните представяния на операторите стават блок-диагонални;

отпада съществена част от интегралите;

изчислителното време намалява толкова пъти, колкото са симетричните операции в групата.

Възможно е да се получи решение с по-висока енергия от истинкото!

Симетрична информация# Symm scf=Focksymm RHF 3-21G*...........

Основна ключова дума:Молекулната симетрия се задава чрез Z-матрицата (G03) или при конструиране на модела (HC).

...........Ethylene (D2h) Geometry Optimization 0 1 C C 1 CC H 1 CH 2 HCC H 1 CH 2 HCC 3 180. H 2 CH 1 HCC 3 180. H 2 CH 1 HCC 4 180. Variables: CC=1.31 CH=1.07 HCC=121.5...........

MOLECULAR POINT GROUP CS EIGENVALUES(eV)Symmetry: 1 A' 2 A' 3 A' 4 A' 5 A' Eigenvalue: -557.669678 -556.285767 -308.297394 -305.535156 -304.204010

Симетрична информацияGaussian

Hyperchem

Информация в изходния файл:...........Framework group CS[SG(C2H2O2),X(H2)] Deg. of freedom 12 Full point group CS NOp 2 Largest Abelian subgroup CS NOp 2 Largest concise Abelian subgroup CS NOp 2...........There are 34 symmetry adapted basis functions of A' symmetry.There are 10 symmetry adapted basis functions of A" symmetry.Two-electron integral symmetry is turned on............Initial guess orbital symmetries: Occupied (A') (A') (A') (A') (A') (A') (A') (A') (A') (A") (A') (A') (A") (A') (A") (A') Virtual (A") (A') (A') (A') (A") (A') (A') (A') (A') (A") (A') (A') (A") (A') (A') (A") (A') (A') (A') (A") (A') (A") (A') (A') (A') (A') (A') (A') The electronic state of the initial guess is 1-A'............Job cpu time: 0 days 0 hours 0 minutes 6.0 seconds............

Понижаване или премахване на симетрията

#Symm=Loose RHF 3-21G*...........


Задаване на занижени критерии при определяне на първоначалната симетрия – при неоптимална или експериментална входна геометрия

#Symm=NoSCF RHF 3-21G*...........

#SCF=NoSymm RHF 3-21G*...........

SCF N**3 symmetry information

disabled.

Не се разрешава използване на симетрията при самосъгласуване на МО – доста времеемко при големи задачи

Two-electron integral symmetry is turned off.

Не се използва симетрията при пресмятане на двуелектронните интеграли

#Symm=NoInt RHF 3-21G*...........

#Int=NoSymm RHF 3-21G*...........

Пресмятане на двуелектронни интегралиБроят на двуелектронните интеграли е ~ M4/8 възникват проблеми с дисковото пространство и паметта

Методи за изчисляване на двуелектронни Методи за изчисляване на двуелектронни интеграли:интеграли:

Конвенционален (Конвенционален (conventional)conventional)

#SCF=Conventional RHF 3-21G*...........

Out2e will use a cutoff of 1.00D-10265066 integrals produced for a total of 265066.Phoenix requires 263168 words of memory.


Интегралите се изчисляват в началото и се съхраняват на диска, като при всяка итерация се прочитат и презаписват. По подразбиране в НС.Предимства: Изисква сравнително

малко памет

Недостатъци: Четенето е бавна

операция Необходимо е огромно

дисково пространство при повече от 150 базисни функции!

#SCF=InCore RHF 3-21G*...........

Keep R1 integrals in memory in canonical form, NReq=959022.


Интегралите се изчисляват и се съхраняват в паметта. Предимства: Изключително бърза

процедура!

Недостатъци: Необходимо е огромно

количество RAM дори и за малки задачи!

Пресмятане на двуелектронни интеграли

Директен (Директен (Direct)Direct)

#SCF=Direct RHF 3-21G*...........



Интегралите се преизчисляват всеки път при необходимост. По подразбиране в G03

Предимства: Бърз за големи задачи Оптимални памет и диск

Недостатъци: Бавен за малки задачи,

трябва да се знае пресечната точка

В паметта В паметта ((InCore)InCore)

RAM = 500 000 W +M4/8 (RHF); 500 000 W +M4/4 (UHF);

Conventional vs. Direct

На практика директният метод ~ M2.7, а конвенционалният ~ M3.5.

Пресмятанията са направени за серия от алкани (CnH2n+2) с различна дължина на веригата [1]

[1] J. B. Foresman, A. Frisch, Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods, Gaussian Inc., Pittsburgh PA, 1996

Формат на двуелектронните интеграли

# Int RHF 3-21G*...........

Основна ключова дума:

#Int=Raff RHF 3-21G*...........

Raffenetti 1 integral format.

Интегралите могат да бъдат в Raffenetti или обикновен (regular) формат.

,,'

,'

2

11

4

1

4

1;

2

114

,,;

DPP

DPG Raffenetti формат

Част от интегралите могат да се съхраняват на диска. #Int=Pass RHF 3-21G*...........


Ускоряване на процедурите

Отсяване на интегралите (integral screening) на партиди – неравенство на Шварц.

.

Формиране на Фоковата матрица по части (incremental Fock formation) – пресмятат се само тези интеграли, които са се променили спрямо предишната итерация. По подразбиране в G03.

#SCF=IncFock RHF 3-21G*...........


Тази техника може да сведе скалирането при изчисляване на двуелектронните интеграли най-много до ~ M2.

Ускоряване на процедуритеБързи мултиполни моменти (Fast Multipole Moments) – линейно скалиране с M.

Близкодействащата част се смята точно, а далекодействащата – като взаимодействие между мултиполи разположени в центъра на всяка клетка. #FMM RHF 3-21G*

........... Няма специално съобщение.

А сега опитайте сами ...

Работи добре за достатъчно големи задачи (> 60 атома)! Ефективен е най-вече за кулоновите, но не и за обменните интеграли!


scf -техники

Documents