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1
Fluorierungsreaktionen
Seminarvortrag am 20.11.2008 im MCII-Seminar
von Reida Rutte und Joachim Moser v. Filseck
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2
Gliederung
Einleitung
Reaktionen
Nucleophile Fluorierung
Elektrophile Fluorierung
Radikalische Fluorierung
Ausblick
Quellen
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3
Einleitung
Einfügung von Fluor in ein Molekül
(a) Direkte Flurorierung
(b) Einfügung von fluorierten Gruppen
Direkte Bildung einer C-F-Bindung
[1] J. A. Wilkinson, Chem. Rev. 1992, 92.
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4
Einleitung
Eigenschaften von Fluor
- elektronegativstes Element (EN nach Pauling: 4,0)
- als F2: schwache Bindung (159 kJ/mol, 144 pm)
(C-F-Bindung: 489 kJ/mol, 138 pm;
C-F-Bindung stärker polarisiert als die C-H-Bindung)
Fluoreffekte
[2] H. Christen, F. Vögtle: Organische Chemie. Von den Grundlagen zur Forschung. S. 387 ff. [3] F. Hollemann, E. Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. S. 27, 411.
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5
Einleitung
Fluoreffekte
- Fluorsubstituenten stabilisieren Carbokationen, desta-
bilisieren Carbanionen (α-Fluoreffekte)
- F3C-Substituenten destabilisieren Carbokationen, sta-
bilisieren Carbanionen
[4] Hiyama, T.: Organofluorine Compounds. Chemistry and Applications, S. 4.
σ*
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Nucleophile Flurorierung
Nucleophile Fluorquellen
(1) HF
(2) SF4
(3) DAST (Diethylaminoschwefeltrifluorid)
(4) Tetraalkylammoniumfluroide
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7
Nucleophile Fluorierung
Fluorierung mit HF
Klassisches nucleophiles Fluorierungsmittel
wichtig für großtechnische Verfahren
Vorteil: billig, Nachteil: gefährlich
Beispiel: Synthese von FCKW
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8
Nucleophile Fluorierung
Synthese von FCKW
Analoge Reaktion mit CCl4.
Wichtige FCKW:
- CF2Cl2 („Freon 12“), CFCl3 („Freon 11“) als Kühlmittel
- CHF2Cl als Ausgangsstoff der PTFE-Synthese
[2] H. Christen, F. Vögtle: Organische Chemie. Von den Grundlagen zur Forschung.
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9
Einschub
Teflon = Polytetrafluorethylen (PTFE)
Monomer C2F4
Radikalische Polimerisation
DBPO, Druck (explosionsartig)
(Dibenzoylperoxid, Radikalstarter)
Wichtig als inertes Material beim Arbeiten mit Fluor
[5] Homepage des Instituts für Chemie und Biochemie der Freien Universität Berlinhttp://www.chemie.fu-berlin.de/chemistry/kunststoffe/teflon.htm.
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Nucleophile Fluorierung
Fluorierung mit SF4
SF4: kommerziell erhältliches, ätzendes, sehr giftiges Gas.
SF4 / HF als Fluorierungsmittel an Ketonen und Aldehyden:
; auch SF4 / HF / S2Cl2
aktive Spezies
Reaktionen nur in teflonierten Apparaturen unter hohem Druck möglich.
[1] J. A. Wilkinson, Chem. Rev. 1992, 92.
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Nucleophile Fluorierung
Fluorierung mit SF4 – Beispiel
[1] J. A. Wilkinson, Chem. Rev. 1992, 92.
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Nucleophile Fluorierung
Fluorierung mit DAST
DAST = Diethylaminoschwefeltrifluorid
Chemisches Verhalten ähnlich SF4, aber weniger gefährlich.
Verwendung: Flurorierung von Alkoholen (SN2)
[1] J. A. Wilkinson, Chem. Rev. 1992, 92.
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Nucleophile Fluorierung
Fluorierung mit DAST – Beispiel
[1] J. A. Wilkinson, Chem. Rev. 1992, 92.
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Nucleophile Fluorierung
Fluorierung mit Tetraalkylammoniumfluoriden
Fluoridquellen, verstärken die Nucleophilie des F- -Anions
TBAF (Tetrabutylammoniumfluorid)
TEAF (Tetraethylammoniumfluorid)
TMAF (Tetramethylammoniumfluorid)
[5] M. Shimizu, T. Hiyama, Angew. Chem. 2004, 117.
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Nucleophile Fluorierung
Fluorierung mit Tetraalkylammoniumfluoriden
Fluoridquellen, verstärken die Nucleophilie des F- -Anions
TBAF (Tetrabutylammoniumfluorid)
[5] M. Shimizu, T. Hiyama, Angew. Chem. 2004, 117.
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Nucleophile Fluorierung
Fluorierung mit TBAF – Beispiel
Oxidative Desulfurierung-Fluorierung
Prinzip: Erzeugung einer guten Abgangsgruppe
NXS:
X = Br : N-Brom-Succinimid
X = I : N-Iod-Succinimid
[5] M. Shimizu, T. Hiyama, Angew. Chem. 2004, 117.
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Nucleophile Fluorierung
Oxidative Desulfurierung-Fluorierung
[5] M. Shimizu, T. Hiyama, Angew. Chem. 2004, 117.
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Elektrophile SubstitutionMerkmale
Ein -Ion
Alternativ, aber nicht einfach
Angriff an elektronenreiches Zentrum
→ -I-Effekt
Molekülrest = gute Abgangsgruppe
Beispiele:
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Elektrophile SubstitutionF2
- Reagenz
Angriff an Bindung mit hoher Elektronenladungsdichte
Selektivität für hohen p-Orbitalanteil
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[4] Tamejiro Hiyama, Organofluorine Compounds, Chemistry and Applications, Springer, 2007, Seite 26. 20
Elektrophile SubstitutionF2
- Reagenz
Perfluorierung – La Mar Prozess
Reaktionskontrolle über
Temperatur undF2
-Konzentration
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[6] S. Rozen, C. Gal, J. Org. Chem. 1988, 53, 2803. 21
Elektrophile SubstitutionF2
- Reaktion
Computerberechnungen ergabenfolgende Hybridisierungszustände
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[7] G. Olah, Hypercarbon Chemistry, Wiley, New York, 1987. 22
Elektrophile SubstitutionF2
- Mechanismus
Verläuft unter Retention
Keinerlei Eliminierungsprodukte oder stattfindende Umlagerungen
→ Übergangszustand eines pentakoordinierten Carboniumions
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[8] M. van der Puy, Tetrahedron Lett. 1987, 28, 255. 23
Elektrophile SubstitutionF2
am Aromat
SE am Aromaten
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[9] S. Rozen, O. Lerman, D. Hebel, Bull. Soc. Chim. 1986, 6, 861. 24
Elektrophile SubstitutionCH
3COOF - Übergangszustand
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[4] Tamejiro Hiyama, Organofluorine Compounds, Chemistry and Applications, Springer, 2007, Seite 31. 25
Elektrophile SubstitutionCH
3COOF - Enolat
Elektronenentziehende Gruppe in α-Position
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[4] Tamejiro Hiyama, Organofluorine Compounds, Chemistry and Applications, Springer, 2007, Seite 32. 26
Elektrophile SubstitutionCH
3COOF - Selektivität
cis-selektiv
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27
Radikalische ReaktionMerkmale
Sehr schnell
Unkontrolliert
Unspezifisch
→ Polyfluorierung
� elektrochemische Fluorierung
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[10] E. Laurent, Tetrahedron Lett. 1989, 45, 4431. 28
Radikalische Reaktionnach Laurent
Elektrolyse in Gegenwart von Et3N.3HF
Kontrollierte Reaktion in α-Position zu
einer Keto-Gruppe und/oder
benzylischen Verbindungen
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29
Radikalische Reaktionnach Laurent
Anwendung für oxidative Fluorierung von Sulfiden
Alternative zu DAST
Durch Regelung des Potentials kann die Reaktion gesteuert werden zu
Monofluoride
gem-Difluoride
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[11] T. Brigaud, E. Laurent, Tetrahydron Lett. 1990, 31, 2287. 30
Radikalische Reaktionnach Laurent
Folgender Radikalmechanismus wird vorgeschlagen
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[4] Tamejiro Hiyama, Organofluorine Compounds, Chemistry and Applications, Springer, 2007, Seite 30. 31
Radikalische Reaktionvon Alanin
Selektive Monofluorierung am C3-Atom
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32
Ausblick
Fluor erhöht
Lipophilie
Polarität
Metabolische Stabilität
bei gleichbleibenden Größenabmessungen
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[12] http://www.chab.ethz.ch/publicrelations/publikationen/molmix/mm06/mm6_togni.pdf 33
Pharmazie
Krebsmittel
5-Fluoruracil stört DNA- Produktion durch Einbau und führt zum Zelltod
Antibiotika
Ciprofloxacin, fluorierte Nalidixinsäure, hemmt Topoisomerese II und entspiralisiert die DNA, führt zum Zelltod
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[12] http://www.chab.ethz.ch/publicrelations/publikationen/molmix/mm06/mm6_togni.pdf 34
Pharmazie
Sauerstofftragende Blutersatzstoffe
Perfluocarbonemulsionen
„Oxygent“ ist eine Perfluorooktyl-Bromid-Emulsion (C
8F
17Br)
Medikamentbereiche
Antipsychotika, Antidepressiva, Neuroleptika, Analgetika, Anti-Malaria-Mitteln, Appetitzüglern
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[12] http://www.chab.ethz.ch/publicrelations/publikationen/molmix/mm06/mm6_togni.pdf 35
Andere Anwendungsbeispiele
Kühlmittel
Frigen/Freon CCl2F
2
Isolation
Teflon
LCD-Bildschirm
fluorierte Flüssigkristalle
Agrochemie
Insektizid, Herbizid, Fungizid
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Risiken
Urananreicherung
UF6
Supergifte
Sarin, Soman als chemische Waffen
FCKW
Halogenkohlenwasserstoffe, Kühlmittel, Treibgas, reaktionsträge, Abbau der Ozonschicht durch freie Radikale
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37
Vielen Dank für die Aufmerksamkeit
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38
Quellen
[1] J. A. Wilkinson, Chem. Rev. 1992, 92.
[2] H. Christen, F. Vögtle: Organische Chemie. Von den Grundlagen zur
Forschung. Otto Salle Verlag. Frankfurt 1988
[3] F. Hollemann, E. Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. Walter De
Gruyter. Berlin 1985
[4] Hiyama, T.: Organofluorine Compounds. Chemistry and Applications.
Springer 2007.
[5] M. Shimizu, T. Hiyama, Angew. Chem. 2004
[6] S. Rozen, C. Gal, J. Org. Chem. 1988, 53, 2803
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39
Quellen
[7] G. Olah: Hypercarbon Chemistry, Wiley, New York, 1987
[8] M. van der Puy, Tetrahedron Lett. 1987, 28, 255
[9] S. Rozen, O. Lerman, D. Hebel, Bull. Soc. Chim. 1986, 6, 861
[10] E. Laurent, Tetrahedron Lett. 1989, 45, 4431
[11] T. Brigaud, E. Laurent, Tetrahedron Lett. 1990, 31, 2287
[12] http://www.chab.ethz.ch/publicrelations/publikationen/molmix/mm06/
mm6_togni.pdf
[13] http://www.gifte.de/B-%20und%20C-Waffen/soman.htm