Informes Técnicos Ciemat 788Febrero 1996

Separación del 210Pb9210Bi

y 210Po mediante columna decambio iónico y su calibra-ción por centelleo líquido

L. RodríguezA. JiménezA. Grau

Dirección de Tecnología

Toda correspondencia en relación con este trabajo debe dirigirse al Servicio deInformación y Documentación, Centro de Investigaciones Energéticas, Medioambientales yTecnológicas, Ciudad Universitaria, 28040-MADRID, ESPAÑA.

Las solicitudes de ejemplares deben dirigirse a este mismo Servicio.

Los descriptores se han seleccionado del Thesauro del DOE para describir lasmaterias que contiene este informe con vistas a su recuperación. La catalogación se hahecho utilizando el documento DOE/TIC-4602 (Rev. 1) Descriptive Cataloguing On-Line, y laclasificación de acuerdo con el documento DOE/TIC.4584-R7 Subject Categories and Scopepublicados por el Office of Scientific and Technical Information del Departamento de Energíade los Estados Unidos.

Se autoriza la reproducción de los resúmenes analíticos que aparecen en estapublicación.

Depósito Legal: M-14226-1995ÑIPO: 238-96-001-0ISSN: 1135-9420

Editorial CIEMAT

CLASIFICACIÓN DOE Y DESCRIPTORES

400202LIQUID SCINTILLATION COUNTERS, ION EXCHANGE, STANDARDIZATION, ALPHADETECTION, BETA DETECTION, STABILITY, LABELLED COMPOUNDS, LEAD 210,BISMUTH 210, POLONIUM 210, TBP.

"Separación del 210Pb, 210Bi y 2I0Po mediante columna de cambio iónicoy su calibración por centelleo líquido"

Rodríguez, L.; Jiménez, A.; Grau, A.38 págs., 14 fígrs. 13 refs.

Resumen

Se ha calibrado, por el método CIEMAT/NIST y por discriminación alfa/beta, el 2!0Pb enequilibrio secular con sus descendientes, preparándose muestras homogéneas y en forma de gel. Laestabilidad de las muestras de centelleo líquido se ha comprobado en diferentes cócteles comerciales:HiSafe™II, HiSafe™III, Ultima-Gold™, Ultima-Gold™XR, Ultima-Gold™AB, Insta-GeP e Insta-GeFII.Así mismo, se ha analizado la evolución temporal de la cadena 210Pb+210Bi+210Po fuera de equilibrio,comprobándose que los resultados obtenidos mediante el método de interpolación-descomposiciónespectral están de acuerdo con los valores experimentales.

"Separation of 210Pb, 210Bi and 210Po by ion exchange and their Iiquidscintillation standardization "

Rodríguez, L.; Jiménez, A.; Grau, A.38 págs., 14figrs. 13 refs.

Abstract

We applied the CIEMAT/NIST method and alpha/beta discrimination to 210Pb samples inequilibrium with its dautghters, by preparing homogeneous and gel samples. The stability of sampleswas tested in different available cocktails, HiSafe™II, HiSafe™III, Ultima-Gold™, Ultirna-Gold™XR,Ultima-Gold™ AB, Insta-GeP and e Insta-GePlI. Also we analyzed the disequilibrium of the radioactivechain 2loPb+210Bi+210Po, achieving an excellent agreement between the results of the spectrumunfolding method and the experimental valúes.

ÍNDICE

1. INTRODUCCON 1

2. PARTE EXPERIMENTAL 3

2.1 Separación radioquímica mediante columna de cambio iónico . . . . 3

2.3 Preparación de muestras 4

2.4 Estabilidad de las muestras 4

3. LA CADENA DEL 210Pb 13

4. CALIBRACIÓN DE LA MEZCLA 210Pb+210Bi+210Po 13

4.1 Método de interpolación-descomposición espectral 13

4.2 Análisis de la evolución temporal de la cadena 15

5. CALIBRACIÓN DE LA MEZCLA 210Pb+210Bi+210Po

POR EL MÉTODO CIEMAT/NIST 18

6. CALIBRACIÓN DEL 210Pb POR DISCRIMINACIÓN ALFA/BETA . . . 22

7. CONCLUSIONES 25

8. REFERENCIAS 30

SEPARACIÓN DEL 210Pb, 210Bi,210Po MEDIANTE COLUMNA DE CAMBIO IÓNICO

Y SU CALIBRACIÓN POR CENTELLEO LIQUIDO

L. Rodríguez Barquero, A. Jiménez de Mingo y A. Grau Caries

Dirección de Tecnología. Metrología de Radiaciones Ionizantes

1. INTRODUCCIÓN

La determinación del 210Pb es importante en campos tales como estudios de toxicidad de radio,

trazadores atmosféricos y manipulaciones mineras del uranio pero la medida directa de este

radionucleido na sido siempre difícil por la baja energía de sus partículas beta. Si el 210Pb de una

muestra está en equilibrio secular con sus hijos 210Bi y 2I0Po, uno o ambos se pueden separar y medir

inmediatamente para determinar la cantidad de 210Pb. Sin embargo, si hay dudas de que el equilibrio

secular esté bien establecido, sería necesario purificar el 210Pb de estos productos de desintegración y

esperar a que el 210Bi y el 210Po crezcan significativamente, antes de que el 210Pb pueda ser determinado

a partir de las actividades de los hijos.

La separación de 210Pb, 210Bi y 210Po puede realizarse mediante diferentes métodos como

coprecipitación con portador adecuado, separación electroquímica, formación de complejos orgánicos

(1) o radiocoloides (2) y utilizando columnas de cambio iónico que ha demostrado ser uno de los

métodos más efectivos (3-5). Los iones adsorbidos al principio de la columna pueden ser eluidos

sucesivamente utilizando ácidos de concentraciones adecuadas basándose en los diferentes grados de

adsorción de estos elementos por la resina de cambio iónico.

Cuando la separación ha sido efectuada, la determinación de las concentraciones de 210Pb puede

realizarse indirectamente valorando la energía beta de 1160 keV del 2I0Bi en un contador proporcional

o la energía alfa de 5305 keV del 210Po mediante espectrometría alfa. Ambas medidas pueden realizarse

fácilmente en contraste con las dificultades que presentarían las energías beta débiles, de 16 y 63 keV

del 210Pb.

Por otra parte, la técnica de recuento por centelleo líquido permite detectar directamente con

eficiencia elevada partículas beta de baja energía del 210Pb, así como sus electrones de conversión

interna. Además, para las medidas del 210Bi y 210Po, la eficiencia de recuento es prácticamente 100%,

existiendo la posibilidad de medir cada isótopo por separado o bien la mezcla conteniendo los tres

productos radiactivos.

En este trabajo se ha realizado la separación del 210Pb,210Bi y 210Po mediante una resina de

cambio iónico eluida sucesivamente con disoluciones de HC1 y HN03 con diferentes grados de acidez.

Para determinar las curvas de elución se utilizaron alícuotas de los eluyentes comprobándose a

continuación el rendimiento de este método radioquímico, mediante la técnica de centelleo líquido.

En cualquier caso, la separación del 2l0Pb del resto de nucleidos que componen la cadena

radiactiva haría necesario esperar unas semanas para que el crecimiento del 210Bi permita la calibración

del 210Pb y al menos 1,5 años hasta que el 210Po alcance el equilibrio secular con el 210Bi y el 210Pb.

En este trabajo se proponen dos métodos alternativos para determinar la actividad de cada uno de los

tres componentes, sin necesidad de esperar este retardo tan grande. Uno de ellos, el método de

interpolación-descomposición espectral (6), es un procedimiento general que permite no sólo la

separación de nucleidos dentro de una cadena, como es el caso del 90Sr y el 90Y (7), sino también

cualquier otro tipo de mezclas radiactivas (8). Este método de interpolación-descomposición espectral

reproduce con resultados excelentes la evolución de la cadena en los 20 primeros días, lo que permite

determinar el tiempo cero ( o tiempo en el que tuvo lugar la separación química del 210Pb) y la

actividad inicial del 210Pb. De esta forma, podemos hacer extensible el procedimiento a cualquier

tiempo a partir de las ecuaciones de no equilibrio. El otro procedimiento, basado en las tres ecuaciones

que describen la evolución temporal de la cadena, permite obtener el tiempo cero y la actividad inicial

minimizando la función de dos variables que relaciona, para distintos períodos de tiempo, la tasa total

de recuento con el tiempo cero y la actividad inicial.

También se han aplicado a la disolución de 210Pb+2!0Bi+210Po en equilibrio los métodos de

calibración CIEMAT/NIST y de discriminación alfa/beta. Se ha estabilizado una disolución comercial

de 210Pb mediante cantidades adecuadas de portador y ácido, y se han preparado muestras homogéneas

y en forma de gel. Así mismo, se ha sintetizado el complejo 21oPb(TBP)n y se ha estudiado el

comportamiento de ambas disoluciones en medidas por centelleo líquido, comprobándose la estabilidad

radioquímica de las muestras por recuento total. Una vez analizada la evolución temporal de los

espectros, se ha procedido a su calibración mediante el método CIEMAT/NIST.

3

Además, dado que los equipos comerciales más modernos de centelleo líquido poseen, por lo

general, sistemas de análisis de impulsos, que permiten discriminar los impulsos producidos por

partículas alfa de los producidos por partículas beta, en el caso de una muestra de 210Pb en equilibrio

con sus descendientes, es posible la calibración de la cadena a partir del único emisor alfa, el 210Po.

En este trabajo se describen las pautas a seguir para calibrar covenientemente la cadena mediante la

discriminación alfa/beta.

2. PARTE EXPERIMENTAL

2.1 Aparatos y reactivos

En el proceso de preparación del complejo de plomo se ha utilizado un rotavapor BÜCHI y

en la medida de Jas muestras se ha empleado un espectrómetro de centelleo en fase líquida LKB

Rackbeta, dotado de una fuente de 226Ra para la caracterización de la extincióa Los centelleadores

empleados han sido los cocteles comerciales HiSafe™ II, HiSafe™ III, Ultima-Gold™, Ultima-Gold™

XR,Ultima-Gold™ AB, Insta-Gel® e Insta-Gel® II, y la determinación de los 15 mi de volumen

empleados en todas las medidas, se ha efectuado mediante dispensadores Brand®, previamente

contrastados, de incertidumbre inferior a 1%. Las micropipetas empleadas, de la marca Gilson, también

fueron previamente contrastadas, comprobándose una incertidumbre inferior al 2%.

En todas las medidas de comprobación del rendimiento de separación radioquímica,

determinación de las curvas de elución, estabilidad y calibración de las muestras se han utilizado viales

de bajo contenido en potasio. Las determinaciones gravimétricas se realizaron mediante una balanza

electrónica Mettler AT201, de 0,01 mg de sensibilidad. Los reactivos empleados fueron Pb(NO3)2,

Bi(NO3)3, HNO3, HC1, resina Dowex 1x8 en forma Cl", tributil fosfórico (TBP), etanol absoluto, xileno,

CC14, CH3NO2 y una disolución de 210Pb+210Bi+210Po en HNO3 3M.

2.2 Separación radioquímica mediante columna de cambio iónico

Una disolución de RaDEF en equilibrio secular fue utilizada como fuente para suministrar210Pb(RaD),210Bi(RaE) y 2!0Po(RaF). La separación de los isótopos fue realizada con una versión

modificada del procedimiento descrito por Pacer (3), con las ventajas de acortar a 4 horas el largo

período, 1 semana, de activación de la resina y reduciendo los volúmenes de elución hasta menos de

la mitad, todo ello sin pérdida del rendimiento en la separación.

La disolución RaDEF fue adicionada a una columna de 0,8x16 cm que contenía una resina

Dowex 1x8 (100-200 mallas) en forma de Cl", previamente activada con 200 mi de HC1 1,5 M. A

continuación se eluyó el RaD con 100 mi de HC1 1,5M, mientras que el RaE y RaF fueron retenidos

en la columna. El RaE se eluyó con HNO3 0.25M y aproximadamente 100 mi de volumen y, por

último, el RaE con 200 mi de HNO3 7M. La velocidad de elución fue de 1,5 ml/min en todos los

casos. De los eluyentes se tomaron alícuotas de 10 ul a diferentes intervalos, adicionándolas a 15 mi

de centelleador Insta-Gel®, determinando a continuación el recuento de cada alícuota e identificando

cada uno de los tres radionucleidos. Las curvas de elución se muestran en la Fig.l.

2.3 Preparación de las muestras

Para que una disolución radiactiva sea estable y homogénea, es necesario evitar tanto la

inestabilidad la química, originada por precipitación, mediante un pH ácido adecuado, como la física,

debida a adsorción, mediante la adición del isótopo estable. En el caso del 210Pb+210Bi+210Po, la

disolución radiactiva requirió 100 ug/ml Pb2+ y 100 ug/ml Bi3+ en HN03 3M.

Esta disolución radiactiva fue utilizada en la preparación de muestras homogéneas y en forma

de gel. En el primer caso, la disolución se adicionó directamente sobre los 15 mi de disolución

centelleadora y para la formación de muestras en forma de gel, se añadió 1 mi de disolución radiactiva

a la mezcla de formada por 10 mi de Inst-Gel® y 4 mi de HNO3 previamente depositados en los viales

de centelleo.

La preparación del complejo requirió la adición de portador y la eliminación de agua de la

disolución radiactiva mediante una mezcla azeotrópica con etanol absoluto. Para ello, en un matraz

evaporador que contenía 700 pl de HNO3 1 M se añadieron 1,038 mg/ml Pb2+ , 1,037 mg/ml Bi3+,

370 kBq de la disolución radiactiva de RaDEF y 5 mi de TBP:xileno en una proporción 3:1 en

volumen. A esta disolución se agregaron varias veces 4 mi de etanol absoluto y se destiló a vacío,

manteniendo la temperatura por debajo de 40°C, con objeto de desplazar el agua. La disolución

resultante se pasó a un matraz de 10 mi y se enrasó con xileno. Las muestras orgánicas fueron

preparadas adicionando directamente este complejo sobre los 15 mi de los siete centelleadores

utilizados.

Ó 10 20 30 40 SO 60 70 80 90 100 110 120

V (mi) de HCL 1.5 M

40 60 80 100 120V (mi) HN03 0.25 M

140 150

600

Ó 20 40 60 80 100 120 1*0 160 ' leo ' 200V (mi) HN03 7M

Fig 1. Curvas de elución del 210Pb, 210Bi y 810Po

6

2.4 Estabilidad de las muestras

La estabilidad de las muestras se ha verificado periódicamente a lo largo de varias semanas,

manteniéndolas a temperatura constante de 16°C y realizando recuentos totales superiores a 2xl06cpm,

por lo que la influencia del fondo resultó ser inferior a 0,22%.

Para estimar cuantitativamente el grado de estabilidad de las muestras se ha registrado la

evolución temporal del cociente N(t)/<N(t)>, donde N(t) es la tasa de recuento total y <N(t)> es el

valor medio en el periodo considerado.

La Tabla 1 muestra la evolución temporal de las tasas de recuento normalizadas para tres

diferentes muestras homogéneas en Insta-Gel®, donde se aprecia que la estabilidad es buena,

observándose solamente fluctuaciones estadísticas. En la Tabla 2 se presenta la evolución temporal de

las tasas de recuento normalizadas para el complejo orgánico en 7 centelladores diferentes mientras

las muestras en fflSafe II™ (HSII) , HiSafe III™ (HSIII), Ultíma-Gold™ (UG), Ultima-Gold™ XR

(UG-XR) ,Ultima-Gold™ AB (UG-AB) e Insta-Gel® n (INSII) no presentan pérdidas de recuento

apreciables, solamente fluctuaciones estadísticas, en las muestras de Insta-Gel® (INS) se aprecia una

ligera pérdida de recuento.

Para analizar con más detalle la estabilidad de las muestras, se ha estudiado también la

evolución temporal de los espectros a lo largo del tiempo. En la Fig.2 aparecen los espectros de las

tres muestras de RaDEF en Insta-Gel®, que no muestran signos de degradación, lo que confirma los

resultados obtenidos mediante los recuentos. Finalmente, la evolución espectral del complejo marcado

con RaDEF se ha estudiado en siete centelleadores diferentes, HiSafe II™, HiSafe III™, Ultíma-

Gold™, Ultima-Gold™ XR, Ultima-Gold™ AB, Insta-Gel® e Insta-Gel® II y se muestra en las Figs.

3 - 5. En el caso de la muestras de Insta-Gel® (Fig.5) las pérdidas de recuento observadas son

confirmadas con una ligera inestabilidad espectral. Las muestras en los otros seis centelleadores no

presentan signo de degradación significativa.

Tabla 1.

Estabilidad del 210Pb+210Bi+210Po en Insta-Gel®

Días

0

6

10

13

20

Muestra 1

0,9984

0,9996

1,0047

0,9948

1,0024

Muestra 2

1,0024

1,0002

0,9986

0,9995

0,9992

Muestra 3

0.9959

1,0014

1,0026

0,9980

1,0021

Tabla 2. Estabilidad del 210Pb+210Bi+210Po(TBP)n en diferentes centelleadores.

Días

0

1

3

4

6

7

10

13

15

18

21

29

HSII

1,0008

1,0030

1,0005

0,9990

0,9978

1,0037

1,0007

0,9959

1,0004

0,9984

0,9994

1,0001

Hsm0,9993

1,0025

1,0004

1,0015

1,0020

1,0019

0,9984

1,0016

0,9991

0,9998

0,9970

0,9962

UG

0,9939

0,9977

0,9990

1,0004

1,0017

0,9993

1,0042

0,9989

1,0022

1,0024

0,9981

1,0018

UG-XR

1,0023

1,0012

1,0001

0,9976

1,0031

0,9985

0.9978

0,9977

1,0007

1,0027

0,9970

1,0010

UG-AB

1,0022

0,9998

1,0027

1,0039

0,9973

1,0036

1,0003

0,9945

0,9968

1,0046

0,9960

0,9981

INS

1,0005

1,0023

1,0021

1,0016

1,0009

0,9998

0,9945

0,9986

1,0016

1,0018

0,9988

0,9973

Msn1,0023

1,0016

1,0015

1,0017

0,9965

1,0001

0,9980

0,9983

1,0018

0,9995

0,9996

0,9987

800

700

600

en 500ed

"tí§4000

200-

100-

0

Muestra 10 y 20 d

1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0

Canal700 800

900

Muestra 20 y 20 d

1Ó0 200 3 0 0 4 Ó 0 500 600 7Ú0 800

Canal

900-

800-

700-

600-cn<34^500-

a

3400-

300-

200-

100-

0

Muestra 30 y 20 d

o 15( j ' 2o1j ' 460 ' i5o ' eoi ' 7óo iboCana l

Pig 2. ión espectral de tres muestras diferentes de^ i + ^ P o en Insta-GeF

I

os

si1

lCfl Po cu(D en

Cuentas Cuentas Cuentas

CD O

P

PCD

¡CDW

Poa

PCD

tu

o

hO

aIU

O

•tíO

sCuentas Cuentas Cuentas

og

CD

i—> O

CD os

P-o puhi coCDCO H-"

omCDce

* dCD

oocoP-CD

td• t í

o o oO O

O O Ol"*l i 1 . 1

o-o

8-

o

u

o-o

4Ó0

Canal

O!o-o

coo

• * !

o

co

fv̂—/—/l i l i

aoot

" ^

— — « * _

• -'"•

i 1

600-I

" —

M — ' •»

000-1

1 1

200 H

- * m

. i , -

400-|

Oy 29

d

esoo

1

P -1

O •Oi—<

a

-

ar

1 (

a5

So

1600-

1400-

1200-

edlOOO-i

o800-

600-

400-

200-

0

Insta-Gel0 y 29 d

©

0 100 200 300 400 500 600 700 800

Canal

Fig 5. Evolución temporal de los espectros de una muestra de210Pb+310Bi+210Po en Insta-Gef

13

3. LA CADENA DE1 210Pb

La cadena del 210Pb está constituida por tres elementos radiactivos 210Pb, 210Bi y 210Po (Fig.6)

(9). El 210Pb es un emisor beta de baja energía y período de semidesintegración relativamente largo,

22 años. El 210Pb posee una rama beta de 63 keV de energía máxima que pasa al nivel fundamental

del 210Bi con una intensidad del 20% y otra rama beta de 16 keV de intensidad 80% a un nivel

superior que se desxcita a través de una transición gamma muy convertida (pT =4,1%) de 46,5 keV.

El 210Bi es un emisor beta puro de período 5,01 días, y de energía máxima elevada, 1161 keV.

Finalmente la cadena acaba en el 21oPo, que es un emisor alfa de período 138,4 días.

Los tres nucleidos son detectables por centelleo líquido. Tanto el 210Bi como el 210Po tienen

eficiencias cercanas al 100%. La detección del 210Pb, por el contrario, necesita de correcciones que

tengan en cuenta las pérdidas de eficiencia de recuento debidas a la extinción.

4. CALIBRACIÓN DE LA MEZCLA 210Pb+210Bi+210Po

4.1 Método de interpolación-descomposición espectral

El método de interpolación-descomposición espectral aplicado a las medidas por centelleo

líquido se basa en la condición de mínimo:

[y, {210Pb+210Bi+210Po) -axy¿ (210Pb) -a2yó (210Bi) -a3yj (210Po) ]2)

(1)

en la cual se ha empleado la notación y¡ para indicar el número de cuentas en el canal j del espectro

que corresponde al nucleido entre paréntesis, y m representa el número de canales en el espectro.

0+ 22,2 años

2iopb N ^ ^ (80%)0

210Pb estable

16,5 Kev

46,5 Kev

1161 Kev

5407 Kev

Fig 6. Esquema de desintegración del 210Pb

15

Debido a que la extinción química deforma los espectros de altura de impulsos, es necesario,

para la correcta aplicación de la condición [1], que tanto el espectro mezcla 210PtK-210Bi+210Po, como

los espectros correspondientes, posean el mismo valor característico para la extinción química. En

nuestro caso, el parámetro de extinción empleado es SQP(E), que está basado en el análisis del punto

final del espectro Compton generado por una fuente externa de 226Ra.

El conseguir muestras de 210Pb+210Bi+210Po con el mismo valor de SQP(E) de la mezcla plantea

problemas de índole experimental, puesto que resulta necesario extinguir las muestras para cada mezcla

en particular que se desee separar. Se ha preferido, por tanto, aplicar un método de interpolación

espectral que permite, no solo asegurar la forma adecuada para los espectros componentes yj(210Pb),

e VjC21^), sino además eliminar aquellas fluctuaciones estadísticas superfluas.

La ventaja fundamental de interpolar espectros proviene del hecho de que únicamente son

necesarias unas pocas muestras patrón con diferentes extinciones para obtener la forma de un espectro

cualquiera en un amplio rango de extinciones. La interpolación de espectros de distinta extinción hace

necesaria la manipulación matemática de estos, que se puede realizar mediante ajuste por series de

Fourier. De esta forma, aplicando transformaciones matemáticas se pueden obtener funciones

transformadas de Fourier en donde es posible la interpolación en extinción y finalmente, a partir de

la transformación inversa, se obtiene el espectro buscado. En la Fig.7 se muestra el espectro mezcla

210Pb+210Bi+210Po trascurridos 16 días de la elución del 210Pb, así como sus componentes calculados

mediante el programa MLOG, una versión modificada del programa SRLOG (6).

4.2. Análisis de la evolución temporal de la cadena

El otro método, que permite determinar el tiempo cero,(instante en el cual se realizó la

separación química del plomo de sus hijos) y la actividad inicial del plomo se basa en medir

consecutivamente la tasa total de recuento de la mezcla a partir de un instante dado, durante un

período de tiempo determinado, y relacionarla con las ecuaciones genéticas que rigen la evolución

temporal de las actividades de los miembros de la cadena radiactiva. Dichas ecuaciones son de la

forma:

34000

20000-

16000-

3§12000

88000-

4000-

SQP(E)=245.06

- 16 Dias -

0 10 ' 20 ' ¿0 ' 40 ' ¿0 ' 6b ' 70 80 ' 90 ' 100 ' 1Í0 ' 120

Canal

1400

-14000 ib ' Sb ' 30 ' 4'0 ' 5'0 60 70 80 80 100 110 120

Canal

Fig 7. Componentes de la jpaezcla sloPb+810Bi+sloPo 16 dias despuésde la elución del Pb. Se ha empleado el método deinterpolación—descomposición espectral para su obtención

17

ABÍ

ABÍ~A.

Bí Ph ~^oh fc Bí Po -Xa-i tAPO ~ A)», L-j —. -j - r e + -z -z -7 - r e +

Pb APo

en las que A ^ es la actividad del 210Pb a tiempo cero, y XPh, Xm, XPo son las constantes de

desintegración para los nucleidos 210Pb, 210Bi y 210Po, respectivamente.

Por otro lado, la evolución temporal de la tasa total de recuento del sistema viene dada por

la ecuación:

( 4 )= a p + A P + A F •= A \p cr( f~)+p f(t)+p h (t) 1•ti.pl, fcPb •í±Bi bBi •nPo bPo ^>p>, L Pb^ \ u) ^Bi1- » '-"' b P c r i ^ 1 - ' J

Para obtener la actividad inicial del 210Pb, A0Pb, y el tiempo cero, to ambas variables

desconocidas, se recurrió a optimizar la función siguiente:

1 m

minj f(AOpb, t0) }=minj— J ]

en la que tg es el tiempo transcurrido desde la separación química hasta la primera medida, t¡ es el

tiempo transcurrido desde la medida i hasta la primera medida, N " ^ es la tasa total de recuento

experimental para el tiempo i, Nrateti+t0 es la tasa total de recuento calculado para el tiempo t¡ + ^ y m

es el número total de medidas.

18

Para determinar los valores de tg y A0Pb, se han realizado 13 medidas de la tasa de recuento,

durante un período de tiempo de 37 días. En la Tabla 3 se muestran los valores de la tasa total de

recuento experimental, la tasa total de recuento calculada para los valores óptimos de A ^ y to y las

discrepancias entre ambas, que como puede apreciarse son menores que el 0,3 %.

En el diagrama de la Fig.8 se muestran las curvas obtenidas para un mismo valor de la función

(5). Tras sucesivas iteraciones las curvas acotan adecuadamente el valor mínimo de la funcióa

El número mínimo de medidas de la tasa de recuento total que se deben realizar es de dos,

espaciadas el período de tiempo más adecuado, atendiendo al tiempo que el sistema lleve

evolucionando desde el instante inicial de la separación química del plomo. Medidas adicionales de

la actividad total contribuirán a mejorar la precisión de la solución y disminuir los errores.

Una vez determinados ÍQ y A0Pb se puede conocer la actividad de cada isótopo en un instante

dado utilizando las ecuaciones (3).

En la Fig.9 se muestran los puntos experimentales y la curva calculada mediante los

parámetros óptimos A0Pb y ^

5. CALIBRACIÓN DE LA MEZCLA 210Pb+210Bi+210Po POR EL MÉTODO CIEMAT/NIST

Las concentraciones de actividad de las disoluciones acuosa y orgánica se han calculado

mediante la expresión

A - N

e(210Pb+210Bi+21°Po)m

donde N es la tasa de recuento, e es la eficiencia calculada y m es la masa de la muestra que se mide.

Tabla 3.

Evolución durante los primeros 40 días de la tasa total de recuento experimental.Tasa de recuento calculada a partir de laecuación (5).

t0 = 1,444 dias = 46539 dpm

m

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

t,(dias)

0

0.9

2.15

5.82

6.82

7.82

12.2

14.82

18.86

22.11

25.90

30.09

36.86

t, + to(dias)

1.44

2.34

3.59

7.26

8.26

9.26

13.63

16.26

20.30

23.55

27.34

31.53

38.3

(cpm)

47384

51735

56982

68411

70718

72712

79256

81959

84689

86170

87930

88957

90855

xrcafc^ U+to

(cpm)

47343

51716

57014

68513

70835

72771

79231

81808

84687

86224

87691

88973

90599

100* ( N ^ Ü - N ^ o ) /Nrapü(%)

8.7 10"2

3.6 10-2

-5.6 lO"2

-0.149

-0.165

-8.1 10"2

3.1 1CT2

0.184

2.8 10"3

-0.615

0.272

-1.7 10"2

0.283

•%rouu -

47400 -

S 4:7200 -

^ 4 7 0 0 0 -

rQ 46800 -a*

£ 46600 -

^ 46400-

•2 46200-

.3-fH 46000-

iS 45800-•iH

£ 45600-ü̂ 45400-

45200 -

A Rf\í\t\450U0

0.

\

\

0

/ ' ' '

1

ff^to)

10.

1 1 '

2 0.4

/1

/

\

0.6

' 1

/

\

\

\

0i.8

i i i i i i i i i i i

)/

li

li

i i i i i i i i i i i

1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.Tiempo — to— (d)

Fig 8. Diagrama de la función f(Aopbs to). Las curvas de nivel muestrantodos aquellos puntos para los que la función de dos variablestoman un mismo valor

100000

ft

90000 -

80000 -

tí-p 70000O

HCU

60000 -

0O<L) 50000

40000 -

i 1 1 1 1 1 r "i 1 1 1 1 1 ' 1

B= 1,44 d

Curva cale N totai=A0pb[£pbg(t)+£Bif(t)+ePoh(t)]ooooo Ptos exper

dpm

30000 H—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—r

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40

Tiempo (dias)

Fig.9 Evolución de latasa total de recuento en los 40 primeros dias después dela elución del Pb en una columna de cambio iónico

22

Las tasas de recuento totales obtenidas fueron superiores a 4xlO6 cuentas, mientras que la tasa de

fondo fue del orden de 80 cpm, por lo que la influencia del fondo es despreciable.

En primer lugar se obtuvo la curva experimental eficiencia-parámetro de extinción para el 3H

(10). Las muestras de tritio se prepararon en el mismo centelleador, volumen y tipo de muestra,

homogénea o en forma de gel, que la muestra que se desea calibrar. Mediante el cálculo de la curva

eficiencia-factor de mérito (11) para el 3H, es posible obtener la relación entre el factor de mérito-

parámetro de extinción para el espectrómetro considerado.

A continuación se procedió a calcular la eficiencia de recuento para el 210Pb+210Bi+210Po cuyo

esquema de desintegración se muestra en la Fig.6. La eficiencia de los tres nucleidos en función del

factor de mérito se ha determinado mediante el programa de la referencia (12).

Los valores de eficiencia experimental y calculada correspondientes al 210Pb+210Bi+210Po en

muestras homogéneas y en forma de gel, de la disolución acuosa y del complejo orgánico, se muestran

en las Figs. 10a y 10b, y sus discrepancias máximas son inferiores a 0,22%, 0,32% y 0,16%,

repectivamente, en un intervalo de SQP(E) de 390 a 272.

6.- CALIBRACIÓN DEL 210Pb POR DISCRIMINACIÓN ALFA/BETA

La calibración del 210Pb, cuando éste se encuentra en equilibrio con el 210Bi y el 2l0Po, es

posible a través del 210Po, mediante la aplicación de discriminación alfa/beta. Los resultados, no

obstante, dependen de las condiciones en que se prepare la muestra. Es decir, no todos los

centelleadores son igualmente eficaces a la hora de efectuar la discriminación de impulsos. Además,

la presencia de extinción química demasiado elevada, empeora considerablemente el rendimiento en

la discriminación (13).

Se ha buscado, por tanto, el centelleador más adecuado. El Ultima-Gold™AB da un buen

rendimiento para la componente alfa. Aunque como se puede apreciar en las Figs.lia y l lb , la

eficiencia depende del grado de acidez de la muestra, así como de la naturaleza del extintor empleado

300

296

292

288

o^280

oj276-

§272-•3 268-

W264-

260-

256-

252-

-] 1 1 1 1 1 1 i r

***** GelI I I I I I Homogénea

Calculada

aioPb+aioBi+210Po

Insta-GelH 15 mi

gisc QQA OQK nÁn *yofi QíiO Q/iP? *3i rt Qi K oon QOíí¿ f 3 (£OU ÜQ{) ííoU ¿yo «3UU oUu OJLU OXO uf£U OMU

Parámetro de extinción

300

296-

292-

288-

284-

Cd276-

otí

O

272-

268-

¡264-

260-

256-

252-

248

O- xr

CCOCD (TBP)aBl0Po+81BBi+ai0Po

Calculada Insta-GelEn5 15 mi

360 364 368 372 ' 376 ' 3¿0 ' 384 ' 3¿8 ' 392 ' 3Ó6

Parámetro de extinción400

Pig. 10 Eficiencias experimentales y calculadas para la disolucióna) acuosa y b) el complejo orgánico del 210Pb+210Bi+zlDPo

100

90-

80-

70-

60-.3"otí0)"3 50-|¡SW 40H

30-

20-

10-200

a-i 1 r-

iTM.Ulüma-Gold1MAB, 15 miExtintor CH3NO2fl1To

?.nn f¿ HN03A A S F i n ul HN0a00000 500 fú HN0a

220 240 260 2B0 300 320 340

Parámetro de extinción360 360

b100j

90-

80-

70-

Tfl 60-

"og 5°-

•p=(

(§ 40-

30-

20-

10

Ultima-Gold1MÁB, 15 miExtintor CCI4

OXED200 ¡A HN03AAAAA400 ¡A HN03

220 240 260 280 300 320 3 4 0 3 6 0

Parámetro de extinción380

Fig. 11 Curvas de eficiencia—parámetro de extinción para diferentesgrados de acidez y extintores a) CH3N02, b) CCI4

25

( CH3NO2 o CC14), para un mismo valor de la extinción química. Por esta razón, el Ultima-Gold™AB

es completamente inadecuado a efectos prácticos.

Se pueden conseguir curvas de eficiencia para la componente alfa frente a la extinción

independientes del grado de acidez de la muestra, así como del tipo de extintor, si se emplea Insta-

Gel®. Sin embargo, la eficiencia se reduce considerablemente como se puede apreciar en las Figs.l2a

y 12b.

Se ha intentado aumentar el rendimiento de la separación alfa/beta preparando Insta-Gel® con

naftaleno al 20%. Como se puede observar en las Figs. 13a y 13b, aunque se mejora

considerablemente el rendimiento de la separación, éste es a costa de una nueva dependencia en el

grado de acidez y el tipo de extintor. Se ha repetido el experimento utilizando Insta-Gel® con

naftaleno al 5% (Figs. 14a y 14b) observándose nuevamente un desdoblamiento de la curva, aunque

de menor grado que en el caso anterior.

Estos experimentos nos permiten afirmar que cualquier mejora en el rendimiento de separación

alfa/beta aumentando la concentración de naftaleno en la disolución centelleadora es a costa de perder

la unicidad en las curvas de calibración (extinción química frente a eficiencia). Por tanto, es

recomendable, aun a pesar de que los redimientos son bajos, emplear Insta-Gel® en discriminaciones

alfa/beta.

7. CONCLUSIONES

Se ha calibrado mediante el método CIEMAT/NIST la mezcla triple 210Pb+210Bi+210Po

en equilibrio, obteniéndose discrepancias inferiores al 1%, tanto para muestras homogéneas

como en forma de gel de disoluciones radiactivas acuosas en HNO3 3M y para el complejo

orgánico (TBP)n 210Pb+210Bi+210Po. Se ha estudiado la estabilidad de las muestras durante un

mes en los centelleadores comerciales HiSafe D™, HiSafe ni™, Ultima-Gold™, Ultima-

Gold™ XR, Ultima-Gold™ AB, Insta-Gel® e Insta-Gel®n, sin detectarse variaciones

apreciables ni en la tasa de recuento ni en los espectros de altura de impulsos. Se ha aplicado

1 I 1 1 -a

-1 r-

24-

20-

ofllS-

O3

8-

4-

0-250

Insta-Gef, 15 mig^tintor CH3NO3

I I I I II 200 ul HN0 aAAAAA350 Mi HNOa00000 500 ul HNOa

ajustada

2é0 ' 270 ' 280 290 ' 300 310 320 330 340 350

Parámetro de extinción

20

18-

16-

3

• F H

O

4-

2-

0

Insta-Gef, 15 miExtintor CCL

I 1 M M 200 fAAAAAA 350 "

ÁJUS

D

2Ó0 290 300 310 320 330 340

Parámetro de extinción350

Fig. 12 Curvas de eficiencia-parámetro de extinción para diferentesgrados de acidez y extintores a) CH3N02, b) CCI4

76-

68-

tí

36-

28-

20-1É

Insta-Gelj^ 2 0 % Naftaleno, 15 miExtintor

l i l i l í 200 fú HNOa/WWS350 /¿I HN0300000500 /d HN03

— A

2Ó0 220 2Í() 260 280 300 320

Parámetro de extinción340

76-

68-

o(y 44-

•1-4

ü

28-

202

Insta-GelB+ 20% Naftaleno, 15 mig ^ i t o r CCI4

11 1 1 1 1 ann /¿I HN03AAAAAHRfl ¿¿1 HNO

240 250 260 270 280 290 300 310

Parámetro de extinción320 330

Fig. 13 Curvas de eficiencia-parámetro de extinción para diferentesgrados de acidez y extintores a) CH3N02> b)

60

50-

otíU)on• r-|30O

20-

10

I 1 I

Insta-GelE+ 5 % Naftaleno, 15 miaboJo

i " i nann ¿d HN0aAAAAA3Fin ul HN03<XKXX)500 fñ HN0a

150 170 ' 1Ó0 ' 2Í0 ' 230 ' 250 ' 270 ' 290 ' 3Í0 ' 330 ' 350

Parámetro de extinción

65

55-

45-

dcy

15-

Insta-Gef+ 5% Naftaleno, 15 mig±i to r CC14

1 I I 1.11200 fA HNO3AAAAASnn ^d. HNO3<XXKX>500 /¿I HN03

' Ó ' Ó ' ' Í ' Ó ' ¿ '225 ' 2Ó5 ' 2Í5 ' 2¿5 ' 2Ó5 ' 275 305 ' 3Í5 ' 3Ó5 ' 3¿5 ' 3¿5

Parámetro de extinción

Fig. 14 Curvas de eficiencia—parámetro de extinción para diferentesgrados de acidez y extintores a) CH3NO2, b) CCI4

29

el método de interpolación-descomposición espectral a mezclas con los tres nucleidos 210Pb,

210Bi y 210Po fuera del equilibrio, obteniéndose buenos resultados en la separación para los 20

primeros días después de la elución del 210Pb. Por otro lado,se ha calculado, basándose en las

ecuaciones que describen la evolución temporal de la cadena, el tiempo cero y la actividad

inicial minimizando la función de dos variables que relaciona, para distintos períodos de

tiempo, la tasa total de recuento con el tiempo y la actividad inicial.

Se han calibrado muestras de 210Pb+2l0Bi+210Po en equilibrio aplicando discriminación

alfa/beta, después de estudiar el comportamiento de la eficiencia alfa en muestras radiactivas

con diferente acidez en distintos centelleadores (Ultima-Gold™AB, Insta-Gel®, Inta-Gel®II,

Inta-Gel®+20%-Naftaleno) y para los extintores CC14 y CH3NO2. Los estudios realizados al

respecto permiten afirmar que, a pesar de que el Insta-Gel® tiene una eficiencia alfa mucho

más baja que el resto de los centelleadores, la curva de calibración eficiencia-extinción es

única para muestras radiactivas de diferente acidez, al contrario de lo que ocurre para los

demás centelleadores.

30

8. REFERENCIAS

(1).- T. Ishimori and H. Sakaguchi; / . Chem. Soc. Japan Puré Chem. Sect.;71 ,327 (1950).

(2).- M. Ishbashi, Y. Kusaka and M. Oyabu; presented at Meeting of the Chemical Society

of Japan (Kyoto, April,1953).

(3).- T. Ishimori; Bull. Chem. Soc. Japan;2S, 432 (1955).

(4).- W.D. Fairman and J. Sedlet; Anal. Chem.;4Q, 2004 (1968).

(5).- R.A. Pacer; / . Radioanal. Chem:,ll , 19 (1983).

(6).- A. Grau Caries; Comp. Phys. Commun.; 82, 17 (1994).

(7).- A. Grau Malonda, L. Rodríguez Barquero and A. Grau Caries; Nucí. Instr. and Meth.

A339, 31 (1994).

(8).- A. Grau Caries, L. Rodríguez Barquero and A. Grau Malonda; / . Radioanal. Nucí.

Chem., Letters;í76, 391 (1993).

(9).- J. Legrand, J.P. Perolat, F. Lagoutire y Y.L. Gallie. Table de Radionucleidos. LMRI

(CEA), Sanclay (1982).

(10).- A. Grau and E. García-Toraño; Int. J. Appl. Isotopes; 33, 249 (1982).

(11).- E. García-Toraño and A. Grau; Comp. Phys. Comm:, 23, 385 (1981).

(12).- A. Grau Caries ( Comunicación privada).

(13).- A. Grau Caries and A. Grau Malonda; Nucí. Instrum. Meth.; A345, 102 (1994).