Shrnutí z minula

• Heisenbergův princip neurčitosti

• de Broglieho hmotné vlny

• Schrödingerova rovnice

hpx

ph

HE ˆ

• vlnová funkce• měřitelná veličina v kvantové mechanice je

vyjádřena příslušným operátorem• působením operátoru na vlnovou funkci

získáme jednu z možných hodnot, které můžeme naměřit (vlastní hodnota daného operátoru)

• poloha částice

• hybnost

qq̂

qip

ˆ

mzyxmqmm

pT

2222

1 2

222

2

2

22 ˆˆm

pT

2

2

1

VV̂VTH ˆˆˆ

qVm

H 2

2ˆ

• jednoduché přesně řešitelné systémy:– částice v 1D/3D jámě

• energie je kvantovaná, ve vzorečku pro E se vyskytuje kvantové číslo n, stavy se stejnou energií ale různou vlnovou funkcí se nazývají degenerované

– harmonický oscilátor• vibrace molekuly, ZPVE, klasicky zakázaná oblast

(tunelování)

– tuhý rotor• rotace dvouatomové molekuly, vlnové funkce se

nazývají sférické harmonické Ylm, kde

m = -l, …, 0, …, l

Nová látka

Born-Oppenheimerova aproximace

NNeeeNeN VVVTTH ˆˆˆˆˆˆ

m

T2

2ˆ

?ˆ

Vrr

qqV

21

21

04

1

Born-Oppenheimerova aproximace

NNeeeNeN VVVTTH ˆˆˆˆˆˆ

m

T2

2ˆ

?ˆ

Vrr

qqV

21

21

04

1

n

i

n

j ji

ji

rr

ZZeV

1 10

2

4

NNeeeNeN VVVTTH ˆˆˆˆˆˆ =0 =konst

kinetická energie elektronů

atrakce elektron jádro

repulze elektron elektron

separace proměnných

člen atrakce jádro-elektron neumožňuje separaci proměnných

• elektrony se pohybují v potenciálu jader které jsou na fixovaných pozicích

eeeNeel VVTH ˆˆˆˆ

jednoelektronová část víceelektronová část

RrRERrH iii ;;ˆ

• hydrogen-like atoms– atom vodíku a jiné systémy s jedním

elektronem a jádrem (He+, ...)

r

e

mH

e

1

42 0

22

ˆ

NNeeeNeN VVVTTH ˆˆˆˆˆˆ =0 =konst

Atom vodíku

• Schrödingerova rovnice pro takový systém se řeší v polárních (sférických) souřadnicích

,mlnlnlm YrR

radiální (n,l) úhlová (l,m)

• kvantová čísla– n ... hlavní– l ... vedlejší, l = 0 ... n-1 (s, p, d, f)– m ... magnetické, m = -l, ..., 0, ..., l (px, py, pz)

• vlnové funkce – atomové orbitaly– 1-elektronové– klasifikovány pomocí n, l, m– kvadrát AO je pravděpodobnost výskytu

elektronu, isoenergetická plocha slouží ke zobrazení AO v prostoru, nodální plochy (nulová pravděpodonost výskytu elektronu)

Atom He

120

2

20

2

2

2

10

2

1

2

44

2

24

2

2 r

e

r

e

mr

e

mH

ee

ˆ

souřadnice el. 1 souřadnice el. 2

souřadnice obou el.(repulze)

PROBLÉM

Atomové jednotky

120

2

20

2

2

2

10

2

1

2

44

2

24

2

2 r

e

r

e

mr

e

mH

ee

ˆ

14111 0 ,,, em

bohrmme

a 110354 11

2

20

0 .

E = 1 Hartree (a.u.), 627,5 kcal.mol-1

1222

11

12

2

12

2

1

rrrH ˆ

Spin

• nemožnost vysvětlit výsledky některých experimentů pomocí pouhých tří kvantových čísel vedla k tomu, že v 1925 Wolfgang Pauli postuloval, že elektron existuje ve dvou možných stavech charakterizovaných spinovým kvantovým číslem ms = ± 1/2

• původní představa – moment kuličky rotující kolem vlastní osy (tato představa je odůvodněná – leč problematická, spin se ale opravdu chová jako úhlový moment)

• v kvantové mechanice je úhlový moment kvantován, jeho velikost nabývá hodnot

S = ħ [s(s+1)]1/2, s je spinové kvantové číslo, pro elektron s = 1/2

• spin je skutečná experimentálně měřitelná veličina, tudíž jí přísluší operátor + jeho vlastní funkce – α, β

• sekundární spinové kvantové číslo

ms = ± s

• v rovnicích se spin projevuje jakoby elektron měl další souřadnici (up, down)

smzyx ,,,

Pauliho vylučovací princip

• stejný orbital může být obsazen maximálně dvěma atomy

• jsou-li v orbitálu dva atomy, pak se musí lišit spinovým kvantovým číslem

• ergo, v systému nemohou existovat dva elektrony se stejnými všemi čtyřmi kvantovými čísly

Molekulové orbitaly

• atomy: jednoelektronová vlnová funkce – atomový orbital AO

• molekuly: jednoelektronová vlnová funkce - molekulový orbital MO

• jak zkonstruovat MO?• MO je lineární kombinací AO

MO LCAO

i

iAOcMO

1s‘ + 1s‘‘

1s‘ - 1s‘‘

O2 O

LUMO virtuální orbitály

HOMO obsazené orbitály

Spin

• spin je fyzikální veličina a tudíž jí přísluší operátor

• tomuto operátoru pak přísluší spinové vlastní funkce označované a

• zahrneme spinovou funkci do prostorové jednoelektronové vlnové funkce

ss

ss

mzyxmzyx

mzyxmzyx

,,,,,

,,,,,

spinorbital prostorová spinová část část

• Víceelektronová vlnová funkce – zkonstruuji Hamiltonián pro víceelektronový systém, strčím ho do Schrodingerovy rovnice

• pro připomenutí, problémem v Hamiltoniánu je elektron-elektron repulze, která nám znemožňuje separaci proměnných

eeeNe VVTH ˆˆˆˆ

Hartreeho produkt

• v 1. přiblížení zanedbáme elektronovou repulzi• pak dostáváme řešení v následujícím tvaru:

N

i

N

j ij

N

i

M

k ik

kN

ii rr

ZH

1 11 11

1

2

1ˆ

Ni

i

M

k ik

kii hH

r

Zh

2112

1 ˆˆˆ

• S Hartreeho produktem je ovšem spjat koncepční problém – porušuje nerozlišitelnost elektronů.

• Co to je?– elektrony nemohou být označeny - jsou

nerozlišitelné

• př: He – 2 elektrony, oba dva v 1s orbitalu– Hartreeho produkt nám dává výslednou

vlnovou funkci jako produkt dvou jednoelektronových vlnových funkcí

– tento tvar vlnové funkce ovšem porušuje podmínku nerozlišitelnosti, neboť musím přiřadit jeden elektron do 1sα a druhý elektron do 1sβ. A to je možno udělat dvěma způsoby.

– Chci-li zavést nerozlišetolnst, pak musím φ(1,2) a φ(2,1) zkombinovat

112112211121 ssss ,,

• obě dvě vlnové funkce jsou akceptovatelné, ale experimentálně pouze fce ψ2 je vlnovou fcí He

• ψ2 je antisymetrická vůči záměně dvou

elektronů, tzn. mění při záměně znaménko

21211212

122121

22

2

,,,,

,,,

11212111

11212111

2

1

ssss

ssss

Slaterův determinant• víceelektronová vlnová fce musí být

antisymetrická vůči záměně elektronů• máme sadu N spinorbitalů, jak

zkonstruujeme antisymetrickou N-elektronovou funkci?

• 1930, Slater použil determinanty

2121

111121

ss

ss ,

atomy

spinorbitaly

)(...)()(

............

)(...)()(

)(...)()(

!)det(

!),...,,(

NNN

NNN

n

n

n

i

21

21

21

222

111

1121

• v řádcích jsou elektrony• ve sloupcích jsou spinorbitaly• φ jsou jednoelektronové vlnové funkce• AO v případě atomů• MO v případě molekul

AO → MO → SDKvantově chemický výpočet:

1) zvolíme vhodné atomové orbitály (tzv. bázi atomových orbitalů, basis set)

2) pak vypočítáme koeficienty v MO = Σci AO

3) zkonstruujeme výslednou vlnovou funkci z jednoelektronových MO jako Slaterův determinant