Simularea procesului de producere de 1,3-butadienă prin extracţia selectivă cu dimetilformamidă

YANG Xiaojian ( ໌ྲཱྀ� ��ྲཱྀ� ��ྲཱྀ� ��ྲཱྀ� ��ྲཱྀ� ��ྲཱྀ� ��ྲཱྀ� ��ྲཱྀ� ��ྲཱྀ� ��ྲཱྀ� ��ྲཱྀ� ��ྲཱྀ� ��ྲཱྀ� ��ྲཱྀ� �� �YIN Xuan (࿚༭)1 and OUYANG Pingkai (ཷ ,*,1(ߒ ଼�)2

1 Controlling Engineering Center, Nanjing University of Technology, Nanjing 210009, China

2 College of Life Science and Pharmaceutical Engineering, Nanjing University of Technology, Nanjing 210009, China

Rezumat În zilele noastre, extracţia selectivă este principalul mijloc de producere a

1,3-butadienei. Acest studiu simulează producerea de 1,3-butadienă prin extracţia selectivă cu DMF, cu ajutorul programului Aspen Plus. Concentraţia procentuală a amestecului este cel mai important parametru al procesului de extracţie selectivă. Articolul oferă valorile corespunzătoare ale concentraţiei procentuale a amestecului, ale raportului de reflux, ale raportului de distilare şi ale reportului lichidului rezidual din turnul de distilare. De asemenea, este discutată încărcătura termică a câtorva turnuri de răcire. Rezultatele simulării sunt prin urmare comparate cu plant data , fapt care arată concordanţa dintre cele două.

Cuvinte cheie simulare, 1,3-butadienă, dimetilformamidă, extracţie selectivă

1 Introducere

Extracţia selectivă este principala metodă de producere a 1,3-butadienei, fiind totodată uşoară şi rentabilă. Metodele de extracţie selectivă pot fi împărţite în 3 categorii, după solvenţii folosiţi în procesul de distilare (i.e. acetonitril (ACN), dimetilformamidă (DMF) (metodă numită de asemenea şi metoda GPB), N-metilpirolidona (NMP)[1] ). Dezavantajul metodei ACN este complexitatea procesului de recuperare a solventului [2]. De asemenea, ACN este toxic şi periculos pentru mediul înconjurător [3], prin urmare aplicabilitatea metodei este limitată în prezent. Dimetilformamida este mai puţin toxică, miscibilă cu C4 în orice proporţie şi nu devine azeotropă cu niciun compus al amestecului C4. Punctul slab al acestei metode este că un inhibitor trebuie adăugat pentru prevenirea polimerizării. Unele materiale pot fi hidrolizate în acid formic şi dimetilamină atunci când intră în contact cu apa, iar produşii de reacţie pot avea un efect coroziv asupra oţelului carbon [4-7]. NMP are ca avantaj selectibilitatea şi solubilitatea mărită, punct de fierbere ridicat şi o presiune a vaporilor joasă. Pierderea de solvent este foarte mică [8-10]. Aproape 70% din industria extracţiei selective din China foloseşte metoda DMF [3,11]. Alte

metode recent dezvoltate de producere a butadienei sunt tehnologia Houndry, deshidratarea n-butenei, reacţia catalitică a etanolului etc [12].

Cererea de 1,3-butadienă în Asia a crescut cu 3% în anul 2005, ajungănd la

3,9 milioane de tone. Între 2005 şi 2010, rata de creştere a consumului de 1,3-

butadienă în China este încă mult mai mică decât  cea din alte ţări. Scopul acestei

lucrări este acela de a studia metoda DMF cu ajutorul unei simulări, de a creşte

eficienţa producţiei şi de a optimiza condiţiile de operare.

  Această simulare încorporează principii fundamentale ale ingineriei chimice, dar şi

unelte ale unor programe avansate pentru procesul DMF. Inculde date despre

echilibrul masic şi energetic, parametri termodinamici, echilibrul de fază şi

modelarea procesului de distilare. Aspen Plus este folosit în simularea procesului

(14, 15). Metoda termodinamică aleasă este NRTL-RK (i.e. non-random-two-liquid).

Metoda separaţiei riguroase în mai multe etape (RADFRAC) a fost folosită pentru a

calcula parametrii turnului de distilare. Toate calculele sunt bayate pe masă. Potrivit

caracteristicilor procesului real, procesul este împărţit în patru etape.

2. Prelucrarea DMF

Procesul foloseşte tehnologia GPB (industrializată în 1965 de Geon Companz,

din Japonia) pentru a extrage 1,3-butadiena din materialele C4,

Procesul este alcătuit din două etape de extracţie selectivă, etapa principală de

distilare şi etapa de purificare a solventului (Fig. 1). În prima etapă de distilare

selectivă, substanţe care au volabilitatea relativă mai mare în comparaţie cu 1,3-

butadiena sunt eliminate din DMF. În etapa secundară a distilării selective, sunt

eliminate substanţe cu volabilitatea relativă mai mică. Doar substanţe al căror

punct de fierbere diferă mult de cel al 1,3-butadienei pot fi eliminate în cea de-a

treia fază. Secţiunea purificării solventului asigură purificarea şi recuperarea lui.

3. Date despre procesare

Acest echipament este proiectat să proceseze 1.08 108 Kg/a materie C4,

rezultând 6.0 107kg a-1 de 1,3-butadienă. Instalaţia funcţionează de obicei la

jumătate din capacitatea pentru care a fost proiectat. Durata procesului este de

7800 h/a. Alimentarea cu C4 este de (14.0-18.0) 103 kg/h. În simulare, alimentarea

este setată la o valoare medie de 16.0 103 kg/h. Sunt patru alimentări pe parcursul

întregului process, una de C4, două de DMF şi una de p-terţ-butil-2-hidroxifenol

(TBC). Următoarele sunt condiţiile alimentării în cazul unor condiţii tipice

operaţionale.

3.1. Alimentarea cu C4

Materia brută C4 conţine un amestec de butenă, butan şi alte impurităţi (C3, C5). Cantitatea de apă din C4 trebuie să fie sub 500mg/kg, pentru a preveni reacţia de hidroliză a DMF. Conţinutul de 1,3-butadienă din C4 este în general încadrat între 45.0% şi 52.0% (procente masice). Trei compoziţii procentuale ale C4 des întâlnite sunt prezentate în Tabelul 1.

Tabelul 1 Principalele componente ale materiei C4

Substanţă componentă

Compoziţie procentuală masică(%)

Nr.1 Nr.2 Nr.3

1,3-butadienă 0.4532 0.48370.5000

1-butenă 0.3747 0.38450.3778

trans-2-butenă 0.0516 0.04510.0471

cis-2-butenă 0.0400 0.03380.0343

n-butan 0.0580 0.02590.0221

izobutenă 0.0117 0.00930.0065

vinilacetilenă 0.0070 0.00730.0062

apă 0 0.0003 0

alte substanţe 0.0040 0.01010.0060

Total 1.0 1.0 1.0

3.2. Alimentarea cu solvent (DMF)

Solventul conţine 4.0% (procent masic) păcură şi 96.0% DMF. În primul turn de extracţie selectivă (T1), debitul de solvent (DMF) este aproximativ de 7-8 ori mai mare decât cel de C4. Un alt flux de solvent alimentează turnul secundar de extracţie selectivă (T3), iar cantitatea de solvent este de 0.8-1.2 ori mai mare decât cea de C4 din primul turn.

3.3. Alimentarea cu inhibator de polimerizare (TBC)

Pentru a preveni polimerizarea 1,3-butadienei, se adaugă TBC în turnul T6, cu rolul de a inhiba polimerizarea [16]. Dozajul este de 0.003% (procente masice) din totalul alimentării în turnul T6.

4. Metoda termodinamică şi echuaţiile ei.

Metoda termodinamică folosită în simulare este NRTL-RK. Ecuaţiile NRTL (i.e. Non-Random Two Liquids) descriu potrivirea hidrocarburilor şi a apei. Ecuaţiile coeficientului de activitate pentru sisteme binare sunt:

Ecuaţiile NRTL de mai sus au trei parametri: Δg12, Δg21 şi a12 (a12=a21). Valorile parametrilor pot fi obţinute prin potrivirea parametrilor presiunii vaporilor saturaţi. Dacă a12 este constant, ecuaţiile pot fi transformate într-un sistem cu doi parametri. Se consideră că a12 nu variază în funcţie de temperatură şi de compoziţia soluţiei, care este determinată de specificaţiile soluţiei. Renon et al. [17] a considerat valoarea parametrului a12 între 0.2-0.47 şi a împărţit soluţiile pe 7 categorii.

Datele termodinamice sunt obţinute din baza de date a Aspen Plus, cu

excepţia câtorva date speciale de interacţiune binară. Aceste date ar trebui să fie

luate în consideraţie de utilizator. Parametrul a12 în majoritatea sistemelor binare

este considerat a fie egal cu 0.3, existând doar 3 cazuri, prezentate în Tabelul 2.

Totuşi, ecuaţiile sunt convertite într-un system cu doi parametric. 12 şi 21 pot fi

calculate din Δg12 şi Δg21. Δg12 şi Δg21 variază în funcţie de temperatură şi pot fi

descries prin ecuaţiile liniare Δg12 = A12T+B12, Δg21=A21T+B21 [17].

Tabelul 2 Parametrul a12 în unele sisteme binare

Binary system a12

Trans-2-butenă – vinilacetilenă 0.2985

Cis-2-butenă – vinilacetilenă 0.3021

Apă - variator 0.2

5. Rezultatele simulării

Simulările pentru diferite tipuri de alimentări cu C4 sunt în concordanţa cu

plant data . Paragrafele următoare tratează o simulare tipică.

5.1. Prima etapă de extracţie selectivă

Prima etapă de extracţie selectivă include două turnuri, T1 şi T2. Pentru că

1,3-butadiena este uşor de dimerizat şi pentru că este greu de calculate reacţiile din

timpul întregului process, primul flux este adăugat înainte ca T1 să calculeze

dimerization.

Figura 2 arată prima etapă a extracţiei selective. T1 este primul turn de

extracţie selectivă şi are două alimentări: C4 şi DMF. Componentele mai uşoare

decât 1,3-butadiena sunt înlăturate de la suprafaţă, pe când 1,3-butadiena şi alte

component mai grele sunt extrase din DMF pe la bază. T2 este este de a separa

hidrocarburile de DMF [18] . Hidrocarburile separate la suprafaţa turnului T2 sunt

răcite la (35±5)ºC prin două faze de condensare, apoi sunt trimise în turnul T3 cu

ajutorul unui compresor. Fluxul de hidrocarburi trebuie să fie sub 80ºC şi 0.6MPa,

pentru a preveni polimerizarea. După ce trece de compresor, fluxul este reutilizat,

pentru a creşte randamentul separării [19] . Tabelul 3 arată plant data, plant demand

şi rezultatele simulate în această etapă.un turn de separare, alimentarea acestuia

fiind materialul descărcat pe la baza T1. Funcţia T2

Fig. 2 Diagrama primei etape de extracţie selectivă

În procesul de extracţie selectivă, proporţia de solvent este foarte importantă

pentru rezultatul final. Fig. 3 şi Fig. 4 arată înfluenţa proporţiei de solvent şi a

proporţiei de reflux asupra randamentului turnului T1. Se poate observa că proporţii

mai mari de solvent şi de reflux dau rezultate mai bune ale procesului de separare,

consumând totuşi mai multă energie, aşadar există o proporţie minimă a solventului

şi o proporţie minimă de reflux pentru a atinge plant demand [20]. Din rezultatele

simulării, proporţia minimă de solvent şi proporţia minimă de reflux a T1 sunt 7.5

Kg·Kg-1 , respective 1.4kg·kg-1.

Figura 5 determină placa de alimentare optimă al T1. Dimetilformamida este

introdusă în prima placă . Cea mai bună placă de alimentare cu C4 este în mijlocul

turnului, care este pe a 39-a placă teoretică. Figura 6 arată înfluenţa proporţiei de

distilare asupra temperaturii din vârf, asupra celei de la bază şi asupra capacităţii

de degajare a căldurii a condensatorului pentru turnurile T1 şi T2. Prin urmare,

condiţii de operare potrivite pot ajuta la salvarea unei mari cantităţi de energie.

Când proporţia de distilare a turnului T2 este mai mare de 0.14kg·kg-1,

temperaturile turnului pot atinge plant demand, dar căldura care trebuie degajată

de condensator creşte odată cu creşterea raportului de distilare, aşadar raportul de

distilare minim este 0.14kg·kg-1. Temperatura de la bază calculată este 161.75ºC,

care se potriveşte cu temperature măsurată de 161.76ºC.

Tabelul 3 Comparaţie între rezultatele simulării şi plant demand în prima etapă

Turn

SpecificaţiiRezultatele simulate

Plant Data

Plant demand

T1 Conţinutul de 1,3-butadienă în produşii de suprafaţă (%) 0.285 0.291 <0.3

Temperatura de la suprafaţă (ºC) 39.99 39.17 43±5Conţinutul de trans-2-butenă în produşii de la bază (%) 0.0013 0.002 <0.05

Conţinutul de cis-2-butenă în produşii de la bază (%) 0.052 0.061 ≤2.5

Temperatura de la bază (%) 126.35 126.14 128±3T2 Temperatura de la suprafaţă (ºC) 103.53 - 115±15

Temperatura de la bază (ºC) 161.75 168.80 161-165Temperatura plăcii a 8-a (ºC) 150.65 156.83 ≥140

5.2. Etapa a doua de extracţie selectivă

A doua etapă a extracţiei selective include 3 turnuri, turnul de distilare T3,

turnul de recuperare a 1,3-butadienei T4 şi turnul de separare T5 (Fig.7). T3 are

două alimentări, materia separată descărcată din turnul T2 şi DMF. Alimentarea

turnului T3 conţine 1,3-butadienă, vinilacetilenă, 1-butină, 1-2-butadienă,

metilacetilenă şi C5. Volatilitatea relativă a metilacetilenei în DMF este apropiată de

cea a 1,3-butadienei, care nu poate fi eliminată în această etapă. Materia eliminată

din vârful turnului T3 este în principal 1,3-butadienă, cu puţine impurităţi, care este

purificată în etapa următoare. Materia DMF eliminată pe la bază turnului T3 încă

conţine multă 1,3-butadienă. Materia eliminată este trimisă în turnul T4 pentru

recuperarea i,3-butadienei. Materia eliminată prin vârful turnului T4 este 1,3-

butadienă, în amestec cu alte hidrocarburi, este reciclată în prima secţiune pentru a

păstra echilibrul masic. Materia aliminată pe la baza turnului de distilare T4 este

DMF, în care sunt dizolvate câteva hidrocarburi; ea este trimisă în turnul T5 pentru a

recupera DMF. O cantitate prea mare de vinilacetilenă poate cauza o explozie. Când

raportul de vinilacetilenă depăşeşte 0.5 kg·kg-1 în vârful turnului de extracţie

selectivă T5, trebuie diluată cu butan sau butenă. Tabelul 4 compară rezultatele

simulării acestei secţiuni cu plant demands.

Trei parametri pot influenţa temperaturile de la baza turnului T3: proporţia

solventului, raportul de reflux şi raportul de distilare. Proporţia de solvent înseamnă

alimentarea cu solvent: alimentarea cu hidrocarburi, raportul de reflux înseamnă

debitul de reflux: substanţa distilată, iar raportul de distilare înseamnă cantitatea de

substanţă distilată: alimentarea cu hidrocarburi. Figurile 8-10 arată înfluenţa

acestor 3 parametri asupra temperaturilor din vârf şi de la bază şi asupra

necesarului de căldură degajată de încălzitorul turnului T3. Importanţa parametrilor

este următoarea: raportul de distilare > proporţia de solvent > raportul de reflux.

Conţinutul calculat de vinilacetilenă este cu mult sub plant demand. Valorile

potrivite ale parametrilor sunt următoarele: proporţia de solvent: 2.0kg·kg-1,

raportul de reflux: 1.0kg·kg-1, raportul de distilare: 0.845kg·kg-1. Deşi raportul de

distilare înfluenţează randamentul turnului T3 mai mult decât ceilalţi doi parametri,

cel mai important parametru de controlat proporţia de solvent. O proporţie prea

mică poate cauza the distillate and the bottom flow-off specification, iar atunci când

raportul este prea mare, poate induce pierderea unei mari cantităţi de energie.

Tabelul 4 Comparaţie între rezultatele simulării şi plant demand în etapa a doua

Turn

SpecificaţiiRezultatele simulării

Plant Data

Plant demand

T1Cantitatea de vinilacetilenă în produsele din vârf·10-6 0.00 3.0 ≤5

Temperatura din vârf (ºC) 40.00 41.70 41±2Temperatura de la bază (ºC) 134.31 130.46 135±5

T4 Temperatura de la bază (ºC) 135.55 144.78135±10

T5 Temperatura din vârf (ºC) 121.92 -105-145

Temperatura de la bază (ºC) 161.47 164.6 163±2Temperatura plăcii a doua (ºC) 147.22 157.8 ≥147Cantitatea de vinilacetilenă în produsele din vârf(%)

24.61 29.4 ≤50

Turnul de extracţie selectivă T4 este foarte simplu şi este folosit pentru

recuperarea 1,3-butadienei din solvent. Temperatura din vârf este foarte stabilă.

Temperatura de la bază creşte încet, odată cu creşterea procentului de produşi de

la bază.

Figurile 11 şi 12 arată influenţa procentului de produşi de la bază şi a

raportului de reflux asupra randamentului turnului T5. Procentul de produşi de la

bază influenţează temperatura de la baza turnului T5 mai mult decât raportul de

reflux. Pentru a păstra temperatura plăcii a 12-a peste 147ºC, raportul produşilor de

la bază şi raportul refluxului trebuie să fie păstrate deasupra 0.03 kg·kg -1, respectiv

0.42 kg·kg-1. Raportul produşilor de la baza turnului T5 influenţează temperaturile

tuturor plăcilor, cu excepţia celei de deasupra, iar raportul de reflux poate doar să

ajusteze temperatura plăcilor din mijloc. Conţinutul de vinilacetilenă în produşii de

la vârful turnului scade odată cu creşterea raportului produşilor de la baza turnului.

Aşadar, dacă se doreşte reducerea concentraţiei de vinilacetilenă şi în acelaşi timp

menţinerea temperaturii plăcilor la anumite valori fixe, cea mai bună metodă este

de a creşte proporţia produşilor de la bază şi de a scădea raportul de reflux.

5.3. Etapa a treia de distilare

Scopul acestei etape este acela de a elimina impurităţile care nu pot fi

separate în etapele anterioare. Acest lucru este exemplificat în figura 13.

Metilacetilena şi apa pot fi eliminate din turnul T6. Presiunea din vârful turnului T6

variază odată cu conţinutul de metilacetilenă şi cu temperatura apei de răcire. Cu

cât este mai mare conţinutul de metilacetilenă din fluxul de alimentare a turnului

T6, cu atât mai mare este pierderea de 1,3-butadienă din produsul distilării.

Inhibatorul de polimerizare TBC adăugat în această etapă previne agregarea 1,2-

butadienei. Cis-2-butena, 1,2-butadiena, 1-butina şi alte substanţe C5 sunt

eliminate din turnul T7. Tabelul 5 compară rezultatele simulării acestei secţiuni cu

plant demands .

Figura 14 arată influenţa proporţiei de produşi de la baza turnului asupra

randamentului turnului T6. Figura 15 arată influenţa ratei de reflux asupra

randamentului turnului T6. Proporţia de produşi de la baza turnului influenţează

performanţele acestuia mai mult decât alţi parametri. Temperatura din vârful

turnului de distilare T6 poate atinge valoarea necesară atunci când proporţia de

produşi de la baza turnului este mai mare de 0.91kg·kg-1, dar proporţia optimă a

produşilor de la baza turnului este 0.98 kg·kg -1. Rata de reflux potrivită este 10

kg·kg-1 . Când rata de reflux este mai mare decât 10 kg·kg-1, conţinutul de 1,3-

butadienă este peste specificaţii, iar temperatura din vârf scade lent, deci rata de

reflux optimă este 10 kg·kg-1.

Figura 16 arată influenţa proporţiei de produşi de la baza turnului asupra

performanţelor turnului T7. T7 este turnul secundar de distilare, folosit pentru a

elimina materiale cu punct de fierbere foarte ridicat, cum ar fi cis-2-butena, 1,2-

butadiena, vinilacetilena etc. Potrivit Figurii 14, proporţia optimă de produşi de la

baza turnului este de 0.026 kg·kg-1. Când aceasta este mai mică, temperaturile de

la baza turnului sunt prea mari, iar conţinutul de 1,3-butadienă de la baza turnului

va depăşi specificaţiile.

Secţiunea de purificare a solventului are scopul de a rafina şi de a reutiliza

solventului. Există un singur turn, T8, în această secţiune, care are rolul de a separa

materialele precum apa, produşii dimerizaţi şi alte hidrocarburi. DMFul rafinat este

obţinut la baza turnului T8. Tabelul 6 compară rezultatele simulării acestui turn cu

plant demand .

Figura 18 şi Figura 19 arată influenţa ratei de reflux şi a raportului de flux de

la baza turnului asupra performanţelor turnului T8. Figura 18 arată că randamentul

se schimbă puţin prin schimbarea ratei de reflux. Când produşii nu pot atinge

standardele, rata de reflux ar trebui să crească. Rata minimă de reflux este de 0.06

kg·kg-1. Se poate obserba în Figura 19 că, dacă conţinutul de DMF din produşii din

vârful turnului pot fi menţinuţi peste 1% (procente masice), raportul potrivit al

produşilor de la baza turnului ar trebui să fie cuprins între 0.94-0.962 kg·kg -1. Cănd

raportul produşilor de la bază este peste 0.97 kg·kg -1, temperatura din vârf şi cea de

la bază scad drastic, iar rezultatul separării va fi deteriorat.

6. Concluzii

Acest studiu simulează procesul de producţie a 1,3-butadienei cu metoda

DMF de extracţie selectivă, prin intermediul programului Aspen Plus.Ecuaţiile

termodinamice folosite sunt ecuaţiile NRTL, iar metoda aleasă în software este

NRTL-RK. Întregul proces conţine 8 turnuri, care sunt separate în 4 secţiuni pentru

simulare. Rezultatele calculate arată o mare concordanţă cu plant data.

Discuţia include influenţele operaţiilor asupra randamentului turnurilor.

Procentul de solvent este cel mai important parametru pentru procesul de extracţie

selectivă. Simularea a studiat cele mai bue proporţii ale solventului. T1 şi T3 sunt

turnuri de extracţie selectivă, iar cele mai bune proporţii ale solventului pentru

turnurile T1 şi T3 sunt 7.5 kg·kg-1 , respectiv 2.0 kg·kg-1. T2 şi T5 sunt turnuri de

separaţie. Atunci când se aleg rapoartele de reflux, pierderile de energie trebuie

luate în consideraţie. Rapoartele de reflux pentru T2 şi T5 sunt 0.14 kg·kg -1,

respectiv 0.42 kg·kg-1. Când ceva merge rău în funcţionarea acestor două turnuri,

mărirea proporţiei de reflux va stabiliza turnul. T6 şi T7 sunt turnuri de distilare. Ele

sunt folosite pentru purificarea 1,3-butadienei. Proporţia de produşi de la baza

turnului T6 ar trebui să fie menţinură peste limita de 0.91 kg·kg -1, iar rezultate

optime se obţin la valoarea de 0.98kg·kg-1 . Proporţia de produşi de la baza turnului

T7 ar trebui să fie mai mare de 0.026 kg·kg-1. T8 are rolul de a recicla DMF. Raportul

ultim de reflux este 0.06 kg·kg-1, iar proporţia potrivită pentru produşii de la baza

turnului ar trebui să fie menţinută între limitele de 0.94-0.962 kg·kg-1.

Rezultatele simulării arată că parametri optimi ajută producţia să

îndeplinească standardele impuse şi să salveze cantităţi mari de energie. Studiul

oferă o înţelegere clară aupra întregului proces şi pune la dispoziţie metode de

ajustare a procesului atunci când nu este stabil.

Mulţumiri

Suntem recunoscători China Petroleum & Chemical Corporation pentru

suportul sowtware-ului şi Yangzi Petro-Chemical Plant, Sinopec pentru punerea la

dispoziţie a plant data. Mulţumim de asemenea Petro-CyberWorks Information

Technology Co., Ltd. Pentru ajutorul acordat acestei lucrări.