simulation of polyethylene thin films composed of various chain lengths

6
Simulation of polyethylene thin ®lms composed of various chain lengths q Pemra Doruker Department of Chemical Engineering and Polymer Research Center, Bogazici University, Bebek 80815, Istanbul, Turkey Abstract Polyethylene thin ®lms are simulated using a coarse-grained on-lattice Monte Carlo technique. Properties of free-standing ®lms, which are made up of either C 50 ,C 100 or C 316 chains, are analyzed in the melt phase at 509 K. As a result of increasing molecular weight, the following observations are made: i) bulk density of the ®lms increases; ii) there is a higher degree of parallel orientation of bonds at the surface and a broader region over which this orientation survives; iii) the decrease in the radius of gyration of the chains at the surface becomes more signi®cant and iv) parallel orientation of the chains at the surface is enhanced. Moreover, mixed ®lms that contain both C 50 and C 100 chains are simulated. In these mixed ®lms, the properties of C 100 chains do not change, whereas the orientation of C 50 chains and bonds is higher in the presence of longer chains. q 2001 Elsevier Science Ltd. All rights reserved. Keywords: Polymer ®lms; High-coordination lattice; Interfaces 1. Introduction Simulations are useful in analyzing polymer thin ®lms that present free surfaces to vacuum. In a series of recent papers with Wayne Mattice [1±3], we analyzed the equili- brium and dynamic properties of free-standing polyethylene PE) thin ®lms, which were composed of linear and/or cyclic PE chains of constant chain length, namely C 100 . We used a coarse-grained on-lattice simulation technique, which has been developed in Wayne Mattice's laboratory [4±7]. This Monte Carlo MC) algorithm, which is called the second nearest neighbor diamond 2nnd) lattice simula- tion, can ef®ciently equilibrate large system sizes. As a result, local and global properties of PE ®lms, which contain around 100 C 100 chains, could be studied [1±3]. Earlier studies on free-standing polymer thin ®lms were MC simulations [8,9] of ¯exible polymer chains. Madden [8] performed the ®rst on-lattice simulations of a melt± vacuum interface using a ®lm adsorbed on a solid surface. Later, off-lattice MC simulations of bead-spring homo- polymer ®lms were done by Kumar et al. [9]. Treatment of relatively short alkane systems C 10 and C 20 ) were carried out by molecular dynamics MD) simulations [10] using a united atom model. Mans®eld and Theodorou simulated a glassy atactic polypropylene PP) surface by using a fully atomistic molecular mechanics technique [11] to deter- mine local and global equilibrium properties. They also performed MD simulations [12] using equilibrium snap- shots to study the short time dynamics. Some important free surface properties compiled from the simulations mentioned above [1±3,8±12] are as follows: i) depletion of middle beads and predominance of end beads, ii) anisotropy in the orientation of bonds and chains, iii) higher mobility at the scale of individual beads and chains and iv) increase in the diffusion coef®cient of the chains parallel to the surface. Atomistic systems that contain single or a few longer chains have been studied by MD simulations [13,14]. Due to the system size limitations of MD simulations, only local properties and energetics of free surfaces have been con- sidered in the studies so far. A compilation of the atomistic simulation studies of polymer melts con®ned between solid walls and/or free surfaces is given by Yoon et al. [15]. In a recent work [16], we showed that surface properties such as roughness and orientation of bonds are affected by the lateral dimensions of the periodic surface. These results are in conformity with the simulation studies of Werner et al. [17] on interfaces formed by binary polymer blends. They showed that the interfacial properties change with periodic dimensions as a result of capillary waves. In the current study, the 2nnd lattice simulation technique will be applied to homopolymer ®lms composed of various linear chain lengths C 50 ,C 100 and C 316 ). The ®lms will contain either a single chain length or two different short- and long-chains. The effect of chain length on the local and global equilibrium properties of monodisperse ®lms will be examined ®rst. In the meantime, the consequences of vary- ing the periodic surface dimensions will also be considered. Polymer 43 2002) 425±430 0032-3861/02/$ - see front matter q 2001 Elsevier Science Ltd. All rights reserved. PII: S0032-386101)00430-X www.elsevier.com/locate/polymer q This paper was originally submitted to Computational and Theoretical Polymer Science and received on 29 November 2000; received in revised form on 22 March 2001; accepted on 23 March 2001. Following the incor- poration of Computational and Theoretical Polymer Science into Polymer, this paper was consequently accepted for publication in Polymer.

Upload: pemra-doruker

Post on 02-Jul-2016

212 views

Category:

Documents


0 download

TRANSCRIPT

��������� � ���� ���� ��� ���� ������ � � ������� ���� � �����

� ��� ����� �

���������� ���� ��� ��� ���� �� ��� ������ �������� ������� ���� � �� ���� ��� ����� ��� !� "�����#�� $#����

��������

���� ���� ��� ���� �� ������� � ���� � ����� ����� � �������� ��� ����� � ����� � ���� ��� � � � ������� ����� ����� ��

��� �� � ��� � � !� �"!! �� �#"$ ������ �� ����% � � �� � �� ���� �� !& '� (� � � ���� � ��� ���� ��� ����� � ����� �� �������

�)� ������� �� ��� * +�, )��� � ���� � �� ���� ��� �� �- +��, �� � �� � ���� � � �� � ������ � ��� ����� � )��� �� �� ����� �� �

)���� � � ��� �� � ����� ���� ��� ����� ������ �- +���, �� � �� �� � �� ������ � ������� � �� ����� �� �� ����� ) ��� � ���

�������� �� +��, ������ � ��� ����� � �� ����� �� �� ����� �� ��� �� ��� �� �� ��. � ���� ���� ����� )��� � ! �� �"!! �����

�� ������� �� / �� � ��. � ����� �� ���� ��� � � �"!! ����� �� �� ���� � �� � �� �� ��� ����� � � ! ����� �� )��� �� ���� � �

�� �� � � � ��� � ������ � 0!!" 1�� �� � ��� � 2��� (�� ������ � � �� ��

%��&���* ����� � ����- 3�������������� ������ - /� ��� �

� ���� ������

���������� �� �� �� � ����%�� ����� � ��� ����

���� �� � � � ����� � �� ������� / � � �� � � � � �

��� �� ���� 4�� ������ 5"6#7� � ����% � �� ������

)���� �� ������ ���� ��� � � � ������� ���� ����

+�1, ��� ����� ����� � � ������ � � �� �� ��8��

������ �1 ����� � ������ ���� � ���� �� �� �"!!�

4 �� � � ����� ����� � �������� ��������� � ����� �

����� ��� ) � � ��� � � 4�� ������ 9� ��)�������

5:6;7� <��� ��� ����� +��, ���������� ����� �� ���� �

�� � ��� �� �� ���)�� ������ +0�, ������ �������

���� �� ��� ��� �����)��� ���� ���� � ��% �� (� �

� ����� ����� �� ���)�� ���� ��� � � �1 ����� ����� �����

����� "!! �"!! ������ ����� ) ����� � 5"6#7�

1���� � ����� � � � ������� ����� � ��� ���� � �

�� ���������� 5=�&7 � > .�)� ����� � ������ ����

5=7 � ���� � �� ���� �������� ���������� � � � ��6

������ �� ��� ���� � ��� �����) � � � ����� ����� �

2�� �� �������� �� ���������� � ) �������� �����

����� � ���� � � �� )� '���� � ��� 5&7� <� ��� �

� � ����� �� ����� ���� ���� �� +�"! �� �0!, � � ����� �

��� )� ��� ����� ������� +��, ���������� 5"!7 ���� �

��� � ���� ��� �� ���� �� �� <� ������ ������� � �

������ ������� ���������� +��, ����� )� ���� � ����

��������� ��� ����� � ������ � ����� 5""7 �� � � ��

�� ����� �� ���)�� �����)���� ���� ��� �� <� � ����

� ���� � �� ���������� 5"07 ���� �����)���� ����

����� �� ����� �� ����� ��� ��������

��� �������� � ����� ���� ��� � ������ � ���

�� ���������� � ��� � �)�� 5"6#�=6"07 �� �� ������*

+�, � �� ��� � ����� ) ��� �� �� ������ � �

) ���� +��, ��������� � �� ��� ����� � )��� �� ������

+���, ���� � ��)����� �� �� ���� � ��������� ) ��� ��

����� �� +��, ��� �� � �� ������ �� ��� � � ��

����� ������ � �� �� ����� �

(�������� ���� �� ���� ����� ���� �� � � ��� �

����� ��� ) ����� � )� �� ���������� 5"#�":7� ��

�� �� ���� � ��% ���������� � �� ����������� ��� �����

���� ��� � �� �� ���� � � ����� � ��� ) ���

��� � � � �� ����� � �� ��� ( ���������� � �� ���������

��������� ����� � � ����� � � ��� ��� � ) �� �����

����� ��8�� � ����� � �� ��� )� ?�� � ��� 5" 7�

/ � � � � ���� 5"$7� � ���� � ���� ����� ���� ��� �

���� �� ����� �� �� ��� ����� � )��� �� � �� � )�

�� ��� ��� ��� ���� � �� � ������ ����� � <� � � �����

�� � �������� ���� �� ��������� ����� � � 4 � � �

��� 5";7 � �� ��� � ��� � )� )���� ����� � )� ���

<� � ���� � ���� �� �� ������ ���� ��� � ���� ����

� ������ ��� ���� �� � � ���� � ��������� ��� ��

/ �� ���� � ������ �� 0� ������ ��������� � �����

���� ) ����� � �� ��������� � ���� ������ � � �������

�� �� ���� � ���� +� !� �"!! �� �#"$,� <� ���� ����

����� ��� � � ���� ���� � ��� �� ��� �� � � ������

�� ���������� <� �� � ���� � ��� � �� ����� ��

���)�� �����)���� ���� ��� � � ������� �� ���� ���� )

.��� � ����� / �� � ���� � �� ��� �� � � � �����

�� �� � ������ ����� ��� ���� ���� ���� ) ����� � ��

����� � :# +0!!0, :0 6:#!

!!#0�#=$"8!08@ � � ��� ���� � � 0!!" 1�� �� � ��� � 2��� (�� ������ � � �� ��

�//* �!!#0�#=$"+!",!!:#!�A

���� �� �� �����8����� 8����� �

� <��� ��� � ��� ��������� ��)���� � �� ���#��� ��� ��� $����� ���

������ '� ���� �� � � �� � � 0& B�� �) � 0!!!- � � �� � � � ��� �

��� � 00 ����� 0!!"- ��� �� � � 0# ����� 0!!"� C������� �� �����

������� � ���#��� ��� ��� $����� ��� ������ '� ���� ��� �������

���� ��� � ��� ��� �� ��� ��� �� � �� ��)������� � �������

<� � �� ���� ��� � � ��.��� � � ����� �� ��� �����

���� ) ����% � � ��������� ���� �� ������� ��

�����

� ���������� �����

���������� �� � ���� � � � ����� ����� � ������ �

����� �� ��� � )� �� ���� � �� ��� � ������ ��� �

� ������ ������ � <��� � ������ ������ ���� ����� �� ��

� .����� ������ � ���� ��� � �� /� �� �����)� �� ���

�� � � ����� � ����� � ���� ������ )� �� ��� ���

�� �� ���� ������ �� ������� �� ������� �������� ��

�� �� ������ � ��� ����� � ����� ���� �� �1 5 �$7� ��

5"=60"7 �� �������� ������� 50!�0"7� 1��� � �������

���� � �� � � ����� ��� ���� ��� ���� �� ��� ����

5"6#7 �� ���) �� 500�0#7� �� ) � ���� � �� ��

� � �� ����� � 5;7 )��� �� �� ��������� �������� ����

�� � �����)������

��������� �� ������� 5 7� ����� � � ��� �� �����

���������� � �� �� ���� ������ �� ��� � � )� ��

��������� ���� ��� ���� +D/�, �������� 50:�0 7� 2���

��� �� ������� 5$7 �� �)��� � )� ����� ������� ��

�������� 2 ����E� � �� ������ ) �� ��� ����

� � ���� �� �� �� � � �� ��� � �� ������ �

/ ���� ����� �1 ��� ���� �� ������� � �� !& '� �� �

� �� �)�� �� � ���� ���� � �1� 1��� ������ ��� ������

����� � � ���� ��� +���� �,� <� ������� D/�

��� � � � ��� � �� �1 )� () � ��� 50$7 �� ����� � ��

������ �� �� ��������� �� �������� <� �������

�� ��� �� ������ ��� � �)��� � �� �� ���� ���

���)���� �� ��� � �� ������ �� ":�"00� !� 0$ ��

�!�$0; �E8���� � �� ������ 5"�$7� <� ��������� ������

�� �� ��� )���� ��� ��� �� �� ��� ��� ���� �� ��� �

� �� 0� ������ � ����� ��� �������� � �� �1 ���

���� ��� � � �� 0� ������ � � ��� �� ) ���� ��

�� .� ��� ��� ���� 5"7�

<�)� " �������% � �� ��� ���� �� �� � � ���� ������

C���� ��� ���� �� ������� �� ���� ��� ������ � � � !�

�"!! �� �#"$ ������ <� ���� ��� ���� �� �������� ��

���� ��� ����� �� )���� ��.��� � � � ! ���� ��� � �"!!

�� �#"$� !�� �� !�2 ��� �� � � ��) � � � ! �����

�� � ������ ��� ��� ��� �����

C���� "!! �� #"$ �� ��� � )� ��� ���� � � ��

� ������ ��� � � � �����)��� � )��� ������� �� � ����

���� � �� ���� �� ��� ��� � � ����� � �� �� �� ����

���� ��� ��� � 5"#7� / �� ��� � ���� !8"!!� !8#"$

�� !� �� � ! ����� �� ��� � )� ������� � ������ ��

��� � �� ��� ����� ��� � ��������� � ���� � + ��� �

�"!! �� �#"$, ��� ����� ����� � � ���� � ��% � / )��� ��� ��

�� ��� ��� � ���� �� �����)��� � �� � � ������

��� ����� �� �� +���,� (������ � �����)��� � ���� ��

� ���� � �� � "60 ������ ����

� ������� �� ���������

/ �� ���� ����� �� �� � ���� � ��� � ����� ��

���)�� ����� ���� ��� � ���� ) ����% � )� ��������

��� ������� �� ���� ��� / �� � � �� � � ������ ��

� ��� ���� ���� ���� � �� ���� ��� � � ����� ���� ��

��� � � � �� �� � � � ��� � +����� �8��� �, ������

() ) *�� ������ �������

���� �� ��+���� C��� "+�, � ����� �� � ���� ����� �

���� �� � ��� ���� +� (F ,� ����� �� ����� �� �� ���

����� � <� � � � � ���� � �� ��� �� ����� � �� � � !�

C���� !�2 �� "!! ��� �������)� ����� �� �� #"$ ��

�)��� " (F ����� � ��� �� ��� ��� � � ��� � �� ������

) �� � ����� �� <� )��� � ���� � � �� � � � �

���� � �� ���� ��� �� ��� !�$$ �� !�;0 �8��# ����

��� ���� ��� ����� � ���� +� � �� <�)� 0,� <� .� ���

� ��� � ���� � �1 �� !�; �8��# �� :=! '� 50;7 �� �� ��

) .�������� � �� �����.���� �� !�;# �8��# �� !& '�

/ C��� "+), �� � ���� ����� � �� ��� ������ � )�

������%�� �� � ����� �)��� � �� �� � � ���� � ����

)� �� � �� ���� )��� � ���� �� )� ������ �� ���� ��

������ �� �� �� � � ��� ����� �� � ���� �� �������

� "!! � �� �� �� � � � � <��� ������ ������ � ���� ��

��� ������ � � ) ��� � � ��� � �� ��������� � ��

)��� � ���� �� �� �� ������ ����� � � �� ����

������ � � �� � � ���� � ����� (��� � ��������

����� ���� �>� � � �� �� ������ ����� � �� �� ��� ���

� ������ ��� ���� � �� ���� �� ���� ) ������� �

) ���� <���� �� ����� ��������� � �� �� ������ ����� �

� C��� "+), ������ � ���� ��� �� �� � � � � �� � ������

��� ����� ��� � <�)� "�

<�)� 0 ����� �� ������ � ������� � �� ������ ���

����� �� �� ��� � �� � ��� �������� � �� ���G ����� �� �

�����)������ C���� ����� ��� � �� ���� �� ���� �� �������� �

�� ��� ����� ��� �� ���� � �� �� ������� � �� ��� +�� ��

����� �� )��� � ���,� �� � �� �� � ��� ����� ���

��� �� ��� ���� ����� ����� � � �� � � � � �� ����

<�� ������ ���� � ��� �� ��% � �� ����� �� �� ����� ��

�� �� ��� ��� � ������ ��� ���� � �� ���� �� ����

��� � �� ��� ��)� � �� ��������� , � �� �� �� � ���

� � � �� ��� � � �� � ������ ����� �� �� �� �� ��

�) ��#��� - ������ .( /0��01 .0!2.(�:0$

<�)� "

��������� ���� ��

C��� ���� " ���� 0 � ������ ��� ��� �� ��

!�� "= � ! 6 "# � "#

!�2 ;0 � ! 6 0" � 00

"!! #$ �"!! 6 0" � 00

#"$ 0 �#"$ 6 0= � 0=

"!!8 ! 0: �"!! 0: � ! 0" � 00

#"$8 ! 0! �#"$ #! � ! 0= � 0=

� <� ��������� )�. �� � ���� � ��) � 3� � �� � ��� ������ <� )�. ��

��� ���� � �� � ��� ���� �� ���� �� � ����� � �� �� �� �����

B��) � � ������ ��� � � 3 �� � ��� ����� �� ��� � � � <� ������

������ �� 0� (F �

����� �� � �� ���� ) �� �� ��� � ����� �� <�

������� � �� � ����� �� ��� �� �� ���� �� � ��

����� � ���� ����� ��� �� !�" �8��#�

/ � �� ����� ���� � ��� ���� ������ � � �� �� �"!!

����� 5"7� �� ���� ��� � � �� � ����� � � � ���� ��

) ������ �� ����� �� ��� ���� ���� ��� ��� ,��� � #�&�

)�� �� � � ����� �� � ����� � :�0 �� ;�&� /� �� ) ���� �

����� �� ������ ,8��� ����� ���� ��� � �� �� � � � �

�� ��� ����� �� �� ��� ����� ����� ��� ����� � )���

� ���� � �� � � �� / ���� � � � � ���� 5"$7� � � ���

���� �"!! ���� � ������ ����� �� ����� � :�0� )�� �����

�� � ������ ��� ����� �� �� ,��� � 0� � :�& �� &�&� /�

��� ��� ���� �� �� ������ ����� �� ����� ����� ��

��� �� �� � � ���� � ��� ���� ��� ��� � ������ ��� �

����� <� � � ����� �� � �������� ���� �� � ����� �

4 � � � ��� 5";7� � �� �� ������ ����� � � �� .�����

���� � � � )���� ����� � ��.��� � � ��� � ��� ����

<� � �� � � �� ��������� � ����� ���� ��� � � ����

������ � � �� � � ���� � ����� �� ,8�� ������ � ��

���� ���� ���� ) ��� ��� �������

4� ����� � ����� <� ��� � ����� � �� '� �� �� � ��

� � ��� �� ��� ������� �� � � � � ����� ����� �

)��� �� �� � ����� ��

' � "0�#����0��� "�� �"�

�� � � �� �� ��� ) �� �� ����� ����� � )�� ��

�� � �.�� +����� �� �� � ����� ,� (������� �� ����

� ������ ' � !� �!� �� "�! ���� ���� �� � � ����

������ ������ � �� � �� ������� ��� ������ � ����� ��

�� ��� ����� � � �� ���� ��� C��� 0+�, �������� ��� � �����

� � � �� � ����� � � +(F , �� �� ��� ����� / � ����

�� � �� ����� ��� ����� � �� )��� � ��� � �� �����

(� �� ����� � �� ����� )��� �� � ������ � ��� ������

�� � �� �� � )��� � � �� ����� ��� �� �� ������� <�

� �� ���� �� �� ���� ' �� � ������� � ������ �� ��

� ����� � (�� �� � � ����� �� � �������� ����

�� ����� ���������� 5"�#�&6""7�

/ C��� 0+�,� �� �� ��� � �� #"$ ��� �� ������� � )�

= (F � �� ���� �� ������� � �� ����� � ' ������ � � ���

����� 4��� ��� ���� ���� ��� ����� � ����� �� � �� �

���� � � �� � ��� ����� �� �� ����� �� � )���� �

� ��� �� � ����� ���� ��� ����� ������ �� 3�� � �� �

��� �� ��������� � �� � ���� ����� ) �� ����� ) ����

�� ���� ��� �� � � ,8�� �� ��8�� ������� / C��� 0+),�

�� )�� ��� ����� � ���� !�� �� "!! �� ����� ��

����� ��� ������ �������)� ,8�� �� ��8�� ������� /

���� ��� � �� )��� � ��� � !�� �� ������� � �� ���� ��

�������� � �� ����� ������ � <� ������ � ��� ���

��� � !�� ������ � � ����� � � ��� ������ � ��

!�2� <���� �� �� � ��� ���� ��� ����� ����

�) ��#��� - ������ .( /0��01 .0!2.(� :0;

C��� "� +�, � ���� ����� � � ������� �� �1 ���� � �� � � ����

� ���� �� � ����� � ������ ��� �� � � � � ���� � �� � ��� ����

���� �� ����� �� �� � ����� �� +), ��� ������ � � ���� ����� � �� �

������%���� )� �� � �� ���� )��� � ���� � �� ���� �� ������ ��

���� �� ������ �� �� �� � � ��� ����� �� ��

<�)� 0

���� ��� � � ������� �� ��� ���� ��

C��� H��� � ���� +�8��#, �� +(F ,� �� ���� �� +(F ,

) �� � � ! ,8��� ��8��

!�� !�$$ &�" &�: #�$ :�$

!�2 !�$$ &�" &�0 �= $�$

"!! !�;! "#�$ ":�0 #�& :�"

#"$ !�;0 0:�# 0&�: 0�& 0�&

� (� ��� ������ � ������� �� ��� �� ����� � �� ����) (� ��� �� �� �� � � � +)��� � ���, � �� ����� , � �� �� � � �� � ������ ��� ��� ��� ���� � �� ����� �� �� �� ������ ) �� �� ��� � ����� � � �� ���� C� ����� �� ��� �� ) ����� � �� �� ���� �� � �� ����� � ���� ����� �� !�" �8��#�

��� ����� � ���� ������ � � �� ��� � ������ ,8��

�� ��8��� �� � ���

��� � ������ ��) �� � ����� � �� � � )�� ���� �

������% � )� �� ���� �� �� � � � )� � �� ����

������� � !�� �� ����� � � C��� #� <� )�� �� � ����� �� ��

���� �� � ���� � ��� � ����� �� � 0 (F � ! �� "!!�

�� : (F � #"$� �� �)��� � ���)� ����������� / � ���� ��

� �� �� � �� �� � ����� � �� � � ��� � �)��� 0��� <���

��� � �� � ����� �� ���)�� ���� ���� ��� � �� � �� � ��

�� � ����� � ��� ���� ������ � )� ���� �� �� <� ��

����� 5""7� <� � �� �� � ������� � !�� ) ��� � ���

��������� �� �� ���� � ��� ��� �� �� <� >���������

� �� ��� ����� )��� ����� � > �� ���� ���������� �� �� ��

� ��) � � ������ �� � � �� � �� � ����� �� ���

����� �� � � ��� � � � � � ���� �������� / #"$� ��

������ ) �� �� ��� ����� )� �� ��� � � � �� �)���

0$ (F � ����� ���� ����� �� �� � �#"$� <���� #"$ ��� �� ��

����� ���� �� �)� �� �� ��� ����� ��� �� � �����

���� ���� ��� � �� � �� ��

<� � � �� ���� � �� ��� ����� � �� ������ ��

�� ���� � +,"0� ,0

0 �� ,#0, � �� ������ � ������� � ���

�� ��� ���� �� �������� � )� ��� ���� �� �� ��������

�.�� ���� �� <� �� ���� � +�������� ��� ��, � ��

����� ������% � )� �� �� ����� � ������ � ������� �

�� ���� )�� ���� ������ ������ �� � �� ����� �� � ��

����� <��� � ���� �� � �������� ���� �� ����� ����������

5"�#�""7 �� ������ � ���� �� �� ���� ���� � �� ��� ��� �

�� � �� ���� �� �� �� ��� � <� �� �� �� � ������� ��

�)� �� � � #"$� �� � ,"08��

0 ���� � ) �� !�$= �� !�; �

�) ��#��� - ������ .( /0��01 .0!2.(�:0=

C��� 0� I�� ����� � ����� ����� � )��� ���� �� ���.�� +�, �� ����

���� �� ���� ���� ��� �� � � ���� � ���� �� ��� ��� � ������ ��� �

����� +), �� !�� �� "!! ���� ��� ������ ��� ��� ��� � ������

��� ����� <� � ������� �� � � � �� �� ������� � ��� ����� ����� �

)���

C��� #� � �� �� � ������ � ������� � �� ����� �� �� �� ��� �

������� �� ���� <� � ������� � ��� ���� �� � � � �� ��� � � � �

�����

C��� :� I�� ����� � �� ���� �� ����� �������� �.�� � �� ����� ���� �� �

�.��� �� � � ������� � �� � �� �� ���� � � � � ����� +�, <� ���

���� � �� �� �� ����� �� � �� �� ���� � �� � ���� ������� ���� ����

�� ���� #"$� "!! �� !�2� � �� ���� ��� +), <� ����� �� � �� ���� �

�� � ���� ������� � � �� !�� �� !�2� � �� ���� ���

C��� :+�, �������� �� ��� ����� � �� ���� �� �� �����

� �� �� � ����� +�������� �. �, � �� ����� � ����� �� ��

����� �� H��� �. � �� ������ ������� ��� � � � �� )���

� ���� �� � �� �� � �� � ����� � � �� �� �� ����

+���� ��, �������� �.�� �� ��� � ������ � �� �� ����� ��

�� ����� +����� ��, �.�� ����� �� �� ����� � (� �� ��� �

����� � ���� ��� �� �� ������ � ��� ����� � �� ����� ��

�� ����� �� ��� �� <��� � ���� ��� ���� � � � � ,8��

�� ��8�� ������� C��� :+), ����� �� �� � � ) ��

!�� �� !�2 ���� ��� ���� !�� ) �� ������� � )�

= (F �� ���� �� �� ��� � ���� ������ �� �� ��� �����

��� �� �� �� � �� ��� �� �� � ��� ����� � �� )���

� ��� � !�2� ����� ) ��� � ��� �������� � ��. �

���� ��� �� ���� ) ������� � � � ���� #�0� <��� ) ������ ��

�� �)� �� � � !�� ����� ����� ��� � ����� � )���

� ����

<� ����� � � �� ��� �� �������� �.�� � �� �����

������ � �� �� � ����� ��� ) ������ � � �� �����

���������� �� � �� 5"�#�""7� 3 � � � �)� �� ���� ����

��� ����� ) ������ ������� � �� �� ��� ��� � �� �� ��

�� �� � ! ����� +���� !�� �� !�2,� �� � �� ��� �

����� � � �� �� ���� �� �� �� ����� �� �������� �. �

) ��� % �� �� ���� ������ �� 3�� � �� �� ��� ) ������

�� �� �)� �� � � �� ��� � ��� � ������ (� �� ����

������ � ������� ��� �� �� �� ����� ��� ����� �

����� ) ��� � ���� �� �� �� ����� � /� ������ ) �� �

���� �� ��� ����� ���� � �� ��� � ����� ���� �� ����� �

������ �� <��� �� � ��� �� ��� �� � � �� ���� � � � �

���� ) ������ �)� �� � � C��� #� �� �� � � ���� � ����

�����������

()0) * 3�� �������

��������� � ���� ���� ��� � � ��� "!!8 ! ���� ����

� ������� �� ���� ���� � � �� �� ��� � )� ���

����� � ��� �� � � ��� ����� � ������ ������� ��

���� �� !�2 �� "!!� ����� ��� �� ��� � ������

��� ��� ��� ���� ���� "!!8 !� ���� ) �� � �� ����������

C��� �������� �� � ���� ����� � � �� ����� �� ���

����� � "!!8 !� (� .� �� �� �� ����� � ����� ��

��� �� ������ �� �� �� ��� ������ � �� �� )���

� ��� �� �� ����� )��� � ���� � �� ����� � �� ��� ��

!�;" �8��#� <� ��� � ����� � � �� )��� � "!!8 ! ��

���� ��� �� � ���� ���� ��� ������� �� ���� �

C��� $� I�� ����� � �"!! )��� �� �� ��� � ��. � ��

������� �� ����� �� � �� �� ��� ����� � � ! )��� ��

���������� ��� � � �� ��. � ��� "!!8 !�

C��� ; ������ � �� ��� ����� � �� ����� � ��. � ��

�������� �� ����� (���� �� ) ������ � �"!! ����� ��

������ �� ��� � ��. � �� ������� �� ����� I��

��� ����� � �"!! ����� � �� ��. � ��� �� ������� �

� � � ����� ���� � �� � �� ��� !�2 �� ���� ��� �

����� � ���� ���� �� �� � ! ����� � ��. � ���� �� <�

��� ����� � ����� ����� �� ��� � � �� �� � � �

��� � ��

<� ������� ��� ����� � � ! ����� � �� )���

� ��� �� ���� ��� � � ��. � "!!8 ! ���� C���� �

���������� �� � ����� �� � � ��� �� ����� � ����

) ������� �� �� � �� �� � ��� �� � � ����� ���� � ���

�) ��#��� - ������ .( /0��01 .0!2.(� :0&

C��� � ��������� � � ���� ����� � �� � ! �� �"!! ����� � �� ��. �

��� "!!8 !�

C��� $� ��������� � �� ��� ����� � � ! �� �"!! )��� � �� ��. �

��� "!!8 ! ���� �� ��� ����� � ������� �� ����� <� � ������� ��

� � � �� �� ������� � ��� ����� ����� � )���

C��� ;� ��������� � �� ��� ����� � � ! ����� � ��. � ��� "!!8 !

+���� ��� � ����� �, ���� �� ��� ����� � ������� �� ��� !�2 +�����

���� � �� �,� H ������ � �"!! ����� � "!!8 ! �� ������ � )� ��

����� �� <� � ������� � ��� ���� �� � � � �� ��� � � � � �����

�� � ������� � �� ����������� / ��� ��� ���������� �

�"!! ��. � ���� ����� � �0! ����� +� ����� �� ���� � � ,�

�� ���� � ��� �0! ����� ��� �� ������ � ��� ��

�)� �� �� ��� �� )����� ���� � �0! �� $"; ' �� " ����

������%���� � ��� �0! ����� ��� ) �����)� �� !& '�

��� �� �� �0! ����� ���� ���� � �� )��� � ��� � �� ���

.��)�� � ��� ��� � ��� ������ ���� � �������

������� ���� �� �� �� ��� �

�� ������� � ����� �� #"$8 ! ���� � ������ ���� ��

���� ��� � � �#"$ ����� �� �� ���� � �� �� � � �

����� � ������ (� �� ��� ����� � ����� � ����� �� ���

�������� ��� � � �� �� � � � �#"$ ������ 3�� � ��

�� � ������ ��� ��� ����� �� �� � #"$8 ! �� ����

���� �� ! ���� �� �� �� ��� � �� �� ��������� �

� ! ���� ��� � ����� ) ���� ���� � ���� ��� �

� ������ ��� �������

<� �� � ��� ���� ���� � ��� � �� ���� ��� � �

� ������� �1 ���� �� ����� � ���� � ����� ����� �

�������� �� � ����� � <� ��� ����� � ����� �� ���� �

��% � ����� � � � � +� !� �"!! �� �#"$, �� ���� ���� �

��� ���� � �� ����� ���������� 5"!�":7� 2���� �� ���)��

���� ��� � �� �� ����� �� ���� �� ��� ����� � )��� ��

������ �� ��� � � ���� ������ � � ��� � ������

C���� ���� ����� ��� �� � � ���� � ���� +� !6�"!! ��

� !6�#"$, �� ���� ������� �� / ���� ����� �� �� ��� ����

�� ��� � ����� ���� �� ������� ���� ��� � � �� ����

���� �� �� ��. � ����� / �������� ����� � ���� ���� ��

�� � �� � �� � �� �� �� � � � ��� � ������

��������� ��� �� � ����� ��������� � �� ��.��� �

( ��� ���� ����� �������� �� � ���� � � � � � ����� �

������ ����� ) �� � �� ����� �� � ����� ���� ��� � ��

� ����� � ��� ��� ��� ����� ��� ����� �� �� ����

� ���� ( � ��� � ����� � �� 0� ������ ����������

��� ���� �� ) �������� 50=7 �� � �� ����� )����

)� ���� � �1 �� � ��� � � �� ������ � C���� � ����� �

������ � �� 0� ������ ����� ��� � ��� ��������

������� �����)� �

�������� �������

/� �� � �� �� �� ���� �� ���� �� � �� �����)�� �� ����

����� � ����� � �� �� ��� ���� ����������� �� �

4�� 2� ������ � ��� ������� � � �� �� .����� �� �

� )������ �� ��� ) �� ����� ����� � �� ���������

��� �� � ����� ��� ���� ��� (� � ������������ ����� /

�� � ��� ��� ��� � ��� �� ��� ��)�������� ��� � �������

�� ������� .� �� � � �� .���������� / ��� �� ���

���� ���������� �� ���� �� ������ �� ��� ��������

������� �� ) �� � �� ����)����� � �� ����������� ���

/ ����� ���� ��� �� ������ �� �� ���� � <� �

������ �� (�� � B )������ ��� ��� � ���� � �� �

������� ���������� � ��� ���� ������ � � �� � �

���� � ���� ����� � ���G �� ����� � ������� ������� ��

���� ���� ��� ������ � )� �� H���%��� J�� ����� D � ����

C�� ���G �� &&3( !"�

����������

5"7 ����� � �� ������ 42� �������� ��� � "&&=-#"*":"=�

507 ����� � �� ������ 42� �������� ��� � "&&&-#0*"&:�

5#7 ����� � �� ������ 42� E ���� �� � H "&&&-"!#*";=�

5:7 D����� DC� ������ 42� E �� � ��� C������ <��� "&& -&"*0:# �

5 7 D����� DC� ������ 42� �������� ��� � "&&$-0&*0: ;�

5$7 ��� E� ������ 42� �������� ��� � "&&;-#!*$#;�

5;7 ����� � �� ������ 42� �������� ��� � "&&;-#!* 0!�

5=7 ���� 4K� E �� � ���� "&=;-=;*":! �

5&7 '���� �'� D��� �� <�� 3������� (� �� � 1�� ��� "&&:-:&*0=&&�

5"!7 3����� EK� E ���� �� � "&&0-&$* !;;�

5""7 ���� �� 'C� <� ������ �B� �������� ��� � "&&!-0#*::#!�

5"07 ���� �� 'C� <� ������ �B� �������� ��� � "&&"-0:*$0=#�

5"#7 ����� �� C� ��� /// ��� ������ 42� E �������(�� � ��� � � �

"&& -0*"!"�

5":7 3 �� D � � �3� ������ 42� ������ <� �� ����� ���

"&&;-;*"&�

5" 7 ?�� �?� L���� ��� �� ����� K�� /* H�� � '� ������ ��� �����

�� ��� ����� ������� ���������� � ����� � ��� � � B � ?���*

I.��� J�� ����� �� ��� "&& � �� :##�

5"$7 ����� � �� ������ 42� �������� <� �� ����� 0!!-"!*#$#�

5";7 4 � � (� ������ C� ���� � �� H�� � '� E �� � ����

"&&;-"!;*="; �

5"=7 3�������� <� ��� E� ������ 42� �������� <� ��� �����

"&&=-;*$"#�

5"&7 3�������� <� ������ 42� E �� � ���� "&&=-"!=*$&=&�

50!7 ����� <�� ������ 42� E �� � ���� 0!!!-""0*"!!:&�

50"7 ������ 42� ����� <�� �������� ��� � "&&&-#0* :::�

5007 L������� � L� ����� � �� ������ 42� �������� <� ��� �����

0!!!-&*"�

50#7 L������� � L� ������ 42� 2������ 0!!!-"$*$; ;�

50:7 C���� �E� ����������� � ������ � ���� ��� ��� �� B � ?���* 4�� ��

"&$&�

50 7 ������ 42� ��� � J4� ����������� �� ��� � ���� ��� ��� ��

<� ��������� ���� ��� ���� ��� � � �������� ����� ���� ��� B �

?���* 4�� �� "&&:�

50$7 () (� E ���� D2� C���� �E� E (� �� � ��� "&$$-==*$#"�

50;7 I����� D(� /* ���� E1� ������ �������� ���� ��� � � ����� ��

���)����4���)���� B?* (� ���� /������ � �������� "&&$� �� ="�

50=7 ����� � �� ������ 42� �������� <� �� ����� "&&&-=*:$#�

�) ��#��� - ������ .( /0��01 .0!2.(�:#!