SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE FILMES POLIMÉRICOS UTILIZANDO A TÉCNICA DE PIRÓLISE TÉRMICA

J. B. Santos¹, J. J. I. Lima¹, A. D. Sisnando¹, P. L. Paula¹, A. J. Oliveira¹, M.

Barros¹, P. D. Rodrigues2, A. Peterlevitz³, H. J. Ceragioli3, V. Baranauskas3, C.

M. Quintella2, M. Meira2, M. Fontana¹

1Laboratório de Filmes Nanoestruturados, Departamento de Engenharia

Elétrica, Universidade Federal da Bahia, Av. Aristides Novis, 02, Federação,

40.210-630, Salvador, BA, Brasil

²Instituto de Química, Universidade Federal da Bahia, Campus de Ondina,

40170-290 Salvador, BA, Brasil

3Laboratório de NanoEngenharia e Diamante, Departamento de

Semicondutores, Instrumentos e Fotônica, Universidade Estadual de Campinas

Av. Albert Einstein, 400, 13.083-852, Campinas, SP, Brasil

RESUMO

Este trabalho apresenta a obtenção de filmes poliméricos obtidos a partir do

processo de pirólise térmica, utilizando lâminas de silício (tipo p) como

substrato, com orientação cristalina (<100>) e resistividade de 1,0-13,0

ohm.cm. Os filmes poliméricos foram obtidos variando o tipo de polímero (PVA

- PoliVinilAcetato, PEG - PoliEtilenoGlicol, PPG - PoliPropilenoGlicol e Óleo de

Mamona), e o tempo da pirólise térmica. Este trabalho identifica a dependência

dos filmes poliméricos com as interações interfaciais, propriedades ópticas e a

interação interfacial das amostras.

Palavras-Chave: Pirólise Térmica, Polímeros, Raman.

1 INTRODUÇÃO

Nas últimas décadas, investigações na área de materiais têm motivado

um conjunto de novas perspectivas de aplicações. A caracterização e

compreensão das propriedades de filmes poliméricos finos são de relevante

importância em vários campos, incluindo membranas, adesivos, revestimentos

e microeletrônica [1]. Alguns trabalhos já foram desenvolvidos com filmes

poliméricos, com o intuito de explorar as propriedades ópticas [2-5], mecânicas

[6], morfologia interfacial [5,7,8], e das interações superficiais dos filmes

(ângulo de contato e tensão interfacial) [9-16].

A partir dos dados em análise, observam-se importantes propriedades

dos polímeros estudados quanto à propriedade de espectroscopia ultravioleta,

sugerindo inclusive aplicações potenciais em células solares e dispositivos

fotônicos de alto rendimento, após deposição controlada de nanocristais com

propriedades de confinamento quântico de dimensão zero, como sulfeto de

cádmio [17].

A quimiometria consiste em técnicas estatísticas e operações

matemáticas com o objetivo de interpretar os dados químicos. A aplicação da

estatística na Química evoluiu a partir da década de 70 devido ao avanço da

instrumentação e automação dentro dos laboratórios de análise que gerou uma

enorme quantidade de dados para serem classificados e interpretados. Hoje,

existem inúmeras técnicas quimiométricas desenvolvidas a partir da

combinação de calibração multivariada com técnicas tais como: absorção no

ultravioleta (UV)/visível, no infravermelho (IV) médio ou próximo, Raman e

fluorescência molecular [18,19].

Este trabalho apresenta a síntese de filmes poliméricos utilizando

substrato de silício puro, através do processo de recozimento térmico, para

diferentes intervalos de tempo, bem como a dependência com as interações

superficiais, as características elétricas e as propriedades ópticas das

amostras. A análise das interações de superfície através do ângulo de contato

e a tensão interfacial, a espectroscopia Raman e a Espectrofluorimetria foram

então analisados em função do tempo de recozimento das amostras.

2 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

2.1.PREPARAÇÃO DOS FILMES POLIMÉRICOS

Foram utilizadas lâminas de silício puro do tipo p, com orientação

cristalina <100> e resistividade de 1-13 ohm.cm como substrato, para obter

filmes poliméricos de PoliVinilAcetato (PVA), PoliEtilenoGlicol (PEG),

PoliPropilenoGlicol (PPG) e Óleo de Mamona (óleo vegetal). Todos os

polímeros utilizados são solúveis em álcool etílico e foram diluídos em um

recipiente limpo, segundo as proporções definidas na Tabela 1, utilizando um

agitador magnético. Os wafers de silício puro foram mergulhados nas soluções

poliméricas e, em seguida, foi realizado o processo de pirólise térmica assistida

por temperatura, onde todos os filmes foram depositados a temperatura de

250°C, com dois intervalos de tempo para recozimento: 10 e 30 minutos.

Tabela 1: Proporções de diluição dos Polímeros

PolímeroProporção para diluição dos

polímeros

PVA 1 g/20 ml de água deionizada

PEG 1 g/4 ml de água deionizada

PPG Sem diluição

Óleo de

Mamona10 ml de óleo/1 ml de Hexano

2.2 CARACTERIZAÇÃO DOS FILMES

2.2.1 ÂNGULO DE CONTATO E TENSÃO INTERFACIAL

As medidas das propriedades de interações superficiais foram

encontradas indiretamente, através das medições do ângulo de contato e da

tensão interfacial, por um Tensiômetro Data Physics OCA10.

A tensão interfacial rege a interação molecular na interface das

diferentes fases. Ela representa a magnitude da interação, enquanto o limite

para a interação pode ser definido pelo ângulo de contato [20]. A Figura 1

ilustra as tensões interfaciais do sistema em estudo, i.e. um esquema vapor-

líquido-sólido (ar, d=0,001293 g/cm3; água destilada, d=0,9982g/cm3; e filme

polimérico).

Figura 1 – Esquema de uma gota séssil simétrica em uma superfície solida com ângulo de

contato estático.

Estas tensões são expressas através da equação (1), conhecida como

Equação de Young.

cosLV c SV SLγ θ γ γ= − (1)

Em que: LVγ é a tensão interfacial líquido-vapor, SVγ é tensão interfacial

sólido-vapor e SLγ é a tensão interfacial sólido-líquido.

2.2.2 ESPECTROSCOPIA RAMAN

As medidas Raman dos filmes poliméricos foram realizadas em

temperatura ambiente através de um espectrômetro (RENISHAW – inVia

Raman Microscope), com laser de argônio de potência de 5 mW.

Para melhor análise dos gráficos, foi mantida janela de deslocamento

Raman fixa em 1.000 – 4.000 cm-1, com intensidade variável para cada

polímero.

2.2.3. ESPECTROFLUORIMETRIA DE VARREDURA SINCRONIZADA (EVS)

A espectroscopia de fluorescência é uma ferramenta analítica que tem

sido amplamente utilizada [21-24]. Os métodos baseados em fluorescência são

aqueles nos quais a molécula é inicialmente excitada e promovida para um

estado eletrônico de maior energia sem mudança no número quântico do spin

do elétron e cujo retorno ao estado fundamental é acompanhado pela emissão

de radiação eletromagnética. Como a transição fluorescente não envolve uma

mudança no número quântico do spin do elétron, a fluorescência possui

tempos de vida extremamente curtos, cessando quase que imediatamente, por

volta de 10-9 a 10-6 s. A fluorescência é emitida em comprimentos de onda

maiores àqueles de excitação, quando comparado ao comprimento de onda da

luz usado para a excitação da molécula.

A Análise de Componentes Principais (do inglês Principal Component

Analysis, PCA) permite uma redução do número de variáveis a algumas

poucas componentes principais, que explicam uma proporção elevada da

variação total associada ao conjunto original. Através da PCA é possível

classificar as amostras e verificar como estas se relacionam, ou seja, o quanto

são semelhantes e também permite identificar as variáveis mais importantes no

espaço das componentes principais.

A Espectrofluorimetria de Varredura Sincronizada (EVS), portanto,

consiste em efetuar uma varredura simultânea nos monocromadores de

emissão e excitação, mantendo-se uma diferença de comprimento de onda fixa

ou variável entre eles. A taxa de varredura utilizada foi EVS com ângulo

variável, em que λEX (comprimento de onda de excitação) e λEM (comprimento

de onda de emissão) foram variados simultaneamente, a taxas diferentes de

varredura (faixa de 200 a 750 nm e 230 a 800 nm, medição em intervalos de 25

e 30 nm, respectivamente) [25].

Solubilização das amostras

As placas com as amostras impregnadas foram deixadas por 24 horas

imersas em frascos separados etanol (10 ml) para solubilização.

Espectrofluorimetria – Procedimento Experimental

Utilizou-se espectrofluorímetro Perkin Elmer–LS55 equipado com uma

lâmpada de Xenônio 150 W e cubetas de quartzo de 1 cm. Os espectros de

emissão fluorescente das amostras foram obtidos através da excitação da amostra em

comprimentos de onda fixos na faixa de 200 a 775 com incremento de 25 nm e

detectando a emissão na faixa de 230 a 800 nm com incrementos de 0,5 nm. As

leituras foram feitas com fenda de 2,5 nm e velocidade de varredura de 1200 nm/min.

Para cada amostra a matriz de emissão-excitação foi composta por 24 comprimentos

de onda de excitação e 1142 comprimentos de onda de emissão. Os mapas

espectrofluorimetricos, foram gerados com auxílio do Origin8.0®.

Os gráficos da fluorescência de excitação pela emissão para os filmes

poliméricos, submetidos à pirólise térmica, estão dispostos na Figura 2, os

quais serão comentados a seguir.

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

(g) (h)

Figura 2 - Gráfico da fluorescência de excitação pela emissão submetido à pirólise térmica

e gradação da concentração do (a) PVA por 10 minutos e (b) por 30 minutos, (c) PPG por

10 minutos e (d) por 30 minutos, (e) PEG por 10 minutos e (f) por 30 minutos, (g) Óleo de

Mamona por 10 minutos e (h) por 30 minutos.

Análise das Componentes Principais

Na PCA para diferenciação foram utilizadas 8 amostras conforme

discriminados na Tabela 2. Os espectros foram organizados em um cubo com

dimensões 8 (amostras) x 1142 (comprimentos de onda de emissão) x 24

(comprimentos de onda de excitação) e a seguir através do comando no Matlab

unfoldm reorganizados em uma matriz geral com dimensão 8x27408. Esta

matriz foi processada pelo método de centrar na média e em seguida,

submetida à análise multivariada através da PCA (Principal Components

Analysis) com o MatLab 6.1®.

Tabela 2 – Amostras de filmes poliméricos

Amostra Tipo

1 Óleo de mamona 10 min

2 Óleo de mamona 30 min

3 Polímero PEG 10 min

4 Polímero PEG 30 min

5 Polímero PPG 10 min

6 Polímero PPG 30 min

7 Polímero PVA 10 min

8 Polímero PVA 30 min

3 RESULTADOS E DISCUSSÕES

3.1. ESPECTROFLUORIMETRIA

Da análise dos gráficos da espectrofluorimetria (Figura 2), observa-se o

decaimento da propriedade de fluorescência para o PVA e PEG, bem como um

discreto aumento para o Óleo de Mamona e PPG, sendo que este último

permaneceria praticamente constante, não fosse o surgimento de concentração

de partículas na faixa de 700 – 750 nm e 450 – 500 nm, com o decorrer do

tempo de pirólise térmica assistida.

Observa-se maior concentração no espetro de fluorescência nos

comprimentos de onda de 300 e 600 nm para os polímeros em análise,

regularmente.

Com relação ao Polipropileno Glicol (PPG), sua degradação térmica gera

produtos de alta sensibilidade UV, o que explica o discreto aumento da

fluorescência [26]. Já acerca do Óleo de Mamona, por sua vez, a degradação

térmica refletiu suas propriedades coligativas, resultado da formação de

compostos intermediários com expressiva emissão na faixa do UltraVioleta

[27].

Sobre o PVA e PEG, para os quais foi observado decréscimo na

propriedade da fluorescência, sugere-se que o desaparecimento de

componentes voláteis destes polímeros tenha contribuído significativamente

para tal resultado.

O método de análise por componentes principais (PCA) permite um

estudo multivariado dos dados experimentais facilitando a classificação das

amostras. A PCA foi aplicada após a matriz (8x27408) ter sido centrada na

média. Após este pré-processamento, o programa computacional Matlab 6.1

calcula os escores dos dados e os loadings. A representação gráfica das

componentes principais permite a classificação das amostras com base em

suas semelhanças químicas e segue ilustrada na Figura 3. A PCA mostrou que

a primeira componente principal (PC1) explica 69,32% da variância total dos

dados, sendo que a segunda e a terceira componentes principais explicam,

20,79% e 5,22%, respectivamente. Observa-se pelo gráfico de PC1 x PC2

(Figura 1) que as amostras possuem características fluorescentes diferentes

entre si e que o aquecimento modifica substancialmente a fluorescência das

amostras. Na primeira componente principal as amostras 4 e 8 são as que tem

menores valores de escores e as amostras 3 e 5 os escores mais positivos Na

segunda componente principal a amostra 7 apresenta o maior valor de escore

e a amostra 2 o escore mais negativo. Os loadings que mais influenciaram PC1

e PC2 foram os correspondentes aos comprimentos de onda de excitação de

225 nm, 250 nm, 275 nm e 300 nm.

Figura 3 – PCA aplicada no Matlab, após a matriz (8x27408) ter sido centrada na

média, para a espectrofluorimetria dos filmes poliméricos em análise.

3.2. ÂNGULO DE CONTATO E TENSÃO INTERFACIAL

A Figura 4 ilustra o comportamento do ângulo de contato das amostras

poliméricas em função do tempo de recozimento de 10 minutos e de 30

minutos, para uma temperatura de recozimento de 250°C.

Óleo de Mamona69,43

Óleo de Mamona68,43

PEG24,37

PEG41,61

PPG25,19 PPG

18,47PVA15,4

PVA15,33

0

10

20

30

40

50

60

70

80

10 30

Tem po de recozim ento (m in)

Âng

ulo

de C

onta

to (°

)

Figura 4: Ângulo de Contato dos filmes poliméricos em função do tempo de recozimento.

De acordo com a Equação 1, devido à tensão interfacial estática ser

proporcional ao cosseno de θc e todos os ângulos obtidos estarem

compreendidos no intervalo 90° < θc < 0°, i.e. 1 > cosθc > 0, um aumento no

ângulo de contato significa um decréscimo na tensão interfacial, pois cosθc

neste intervalo é sempre inferior à unidade.

Pela Figura 4, e de acordo com a relação inversamente proporcional

entre o ângulo de contato e a tensão interfacial, observa-se um mínimo de

tensão interfacial para o Óleo de Mamona com 10 minutos de pirólise térmica e

um máximo para o PVA com 30 minutos.

Pode-se perceber pela análise da Figura 5, que a tensão interfacial do

óleo de mamona não apresentou uma variação considerável em função do

tempo de recozimento (apenas 14,37% de acréscimo), em comparação com os

demais polímeros, que sofreram um significativo aumento na tensão interfacial,

como o PVA (acréscimo de 189%) e o PPG (776%) ou uma sensível

diminuição nesta tensão, para o caso do PEG (66%).

Figura 5: Tensão Interfacial dos filmes poliméricos em função do tempo de recozimento.

Verifica-se que o PVA, por apresentar uma maior tensão interfacial, se

caracteriza por uma maior capacidade de aderência em relação aos demais

filmes poliméricos, aumentando essa capacidade com o tempo de recozimento.

Também verifica-se que a pirólise térmica não alterou as características

do óleo de mamona, independentemente do tempo de recozimento, devido às

cadeias longas por conta dos ácidos graxos em sua composição [28]. No caso

do PVA isso pode ser atribuído às interações químicas que são

macroscopicamente assimétricas.

A Figura 6 ilustra a forma da gota sobre a superfície do filme polimérico

para os valores máximos (filme polimérico com o óleo de mamona recozido por

10 minutos) e mínimos da tensão interfacial (filme polimérico com o PVA

recozido por 30 minutos).

É possível caracterizar uma substância, e neste caso, polímeros, a partir

da medida da tensão interfacial ou energia de superfície, quando um líquido

(neste caso, água) entra em contato com o filme. Assim, a água na forma de

gotícula, tenderá a encontrar sempre o estado de mínima energia potencial,

buscando equilibrar as forças de atração e repulsão entre ela e a superfície em

análise. Neste ínterim, o ângulo de contato é a medida da adesão do líquido

em interface com o polímero e é diretamente proporcional ao grau de energia

de superfície. Esta aderência é conhecida como a propriedade de

molhabilidade dos materiais [29].

A Figura 6-a mostra uma medida de ângulo de contato para uma

superfície polimérica ligeiramente hidrofóbica; quanto maior a tendência da

gota admitir uma forma circular, com pouca aderência à interface, menor a

tensão interfacial. Este era um resultado esperado, uma vez que óleo e água

são imiscíveis, devido às interações intramoleculares das substâncias. Já a

figura 6-b exibe uma gota séssil que resistiu mais para se movimentar e tem o

menor ângulo de contato, indicando uma interface com maior energia livre de

superfície e absorção, com máxima tensão interfacial. Neste caso, a

molhabilidade do material é máxima.

(a) (b)

Figura 6: Imagens da Gota Séssil: (a) mínima tensão Interfacial (Óleo de mamona, 10 min)

e (b) máxima tensão interfacial (PVA, 30 min).

3.3. ESPECTROSCOPIA RAMAN

A Espectroscopia Raman é uma técnica fotônica baseada no exame da

luz dispersada no interior de um material. Com base nas frequências emitidas

pelo material após absorção do feixe luminoso, é possível caracterizá-lo de

acordo com suas características químicas. É esperado que as frequências

componentes da luz dispersada no material sejam distintas da radiação

incidente, proporcionando então informações sobre sua composição molecular

[30].

O deslocamento Raman é a medida do número de onda normalizado (υ),

expresso matematicamente por:

υ = ν / c = 1 / λ [cm-1] (1)

Em que ν é a frequência, c a velocidade da luz e λ o comprimento de

onda.

Dos gráficos da Figura 6, observa-se nos filmes, sobretudo no PPG, a

presença de ruído basicamente gerado pela própria amostra, devido às

emissões ópticas fluorescentes (o que foi confirmado na seção 3.1 pela análise

da espectrofluorimetria), confirmado pela curvatura suavemente parabólica nos

dois intervalos de tempo de recozimento. Sugere-se que os picos observados

nas amostras, que se assemelham a discretos impulsos estejam relacionados a

ruídos cósmicos, causados por partículas de alta energia, fenômeno

intermitente [30].

Foram observados picos em todos os polímeros, no deslocamento

Raman de 1.625 cm-1.

As figuras 7.a a 7.d ilustram respectivamente os filmes poliméricos de

PVA, PPG, PEG e Óleo de mamona, respectivamente.

1000 2000 3000 4000

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

10min

30min

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

Deslocamento Raman (cm-1)

PVA

1000 2000 3000 4000

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

1000 2000 3000 4000

2000

4000

6000

8000

10min

PPG

Inte

nsid

ade

(u.a

)

Deslocamento Raman (cm-1)

30min

2000

4000

6000

80001000 2000 3000 4000

(a) (b)

1000 2000 3000 4000

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

Óleo de Mamona

30min

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

Deslocamento Raman (cm-1)

10min

1000 2000 3000 4000

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

(c) (d)

Figura 7: Espectros Raman das amostras a 250°C com diferentes tempos de

recozimento: (a) PVA, (b) PPG, (c) PEG e (d) Óleo de mamona.

4 CONCLUSÕES

Este trabalho contribuiu para a observação experimental das interações

interfaciais e das propriedades ópticas e elétricas de filmes poliméricos obtidos

através do processo de pirólise térmica assistida por temperatura, com

diferentes intervalos de tempos de recozimento. Foram observadas correlações

entre o tempo de recozimento e o comportamento dos polímeros em relação às

mudanças das características de capacidade de aderência e

fotoluminescência.

Para a tensão interfacial foi observada pouca mudança para o Óleo de

Mamona e o PVA em relação ao tempo de recozimento, a qual pode estar

associada respectivamente com as longas cadeias devido aos ácidos graxos

do óleo e às interações químicas assimétricas do PVA, diferente do PEG e o

PPG. Já para a Espectroscopia Raman, de modo geral, foi observado um

comportamento em que diminui sua intensidade com o tempo de recozimento

para faixas específicas.

5 AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem às agências brasileiras de fomento à pesquisa

científica, CNPQ (Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e

Tecnológico), CAPES (Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível

Superior), FAPESB (Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado da Bahia)

pelo apoio financeiro ao desenvolvimento deste trabalho.

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POLYMERIC THIN FILMS CHARACTERIZATION AND SYNTHESIS USING THERMAL PYROLYSIS PROCESS

This paper presents polymeric thin films obtained by thermal pyrolysis process,

using pure silicon wafers substrate (p-type), with cristal orientation (<100>) and

resistivity of 7,0 ohm.cm. The films were obtained for different types of

polymers (PVA – PolyVinyl Alcohol, PEG - PolyEthylene Glycol, PPG -

PolyPropylene Glycol and Castor Oil), diluted to specific volumes of deionized

water and hexane. This work identifies the dependence of polymeric films with

surface interactions, investigating their optical properties and interactions

surface of the samples.

Keywords: Raman, Polymers, Thermal Pyrolysis.