sintesis dan karakterisasi kompleks …/sintesis...muatan kation dan anion yang diperkirakan dari...
TRANSCRIPT
SINTESIS DAN KARAKTERISASI KOMPLEKS
BESI(III) DAN NIKEL(II) DENGAN PIRAZINAMIDA
Disusun Oleh
RUS MAYSYAROH
M 0304061
SKRIPSI
Ditulis dan diajukan untuk memenuhi sebagian
persyaratan mendapatkan gelar Sarjana Sains Kimia
FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM
UNIVERSITAS SEBELAS MARET
SURAKARTA
2009
ii
HALAMAN PENGESAHAN
Skripsi ini dibimbing oleh :
Pembimbing I
Prof. Drs. Sentot Budi Rahardjo, Ph.D.
NIP. 19560507 198601 1001
Pembimbing II
Dra. Tri Martini, M.Si.
NIP. 19581029 198503 2002
Dipertahankan di depan Tim Penguji Skripsi pada :
Hari : Selasa
Tanggal : 25 Agustus 2009
Anggota Tim Penguji :
1. Dr.rer.nat. Atmanto Heru W., M.Si.
NIP. 19740813 200003 1001
2. Nestri Handayani, M.Si., Apt.
NIP. 19701211 200501 2001
1. ………………………………
2. ………………………………
Disahkan oleh
Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam
Universitas Sebelas Maret Surakarta
Ketua Jurusan Kimia,
Prof. Drs. Sentot Budi Rahardjo, Ph.D.
NIP. 19560507 198601 1001
iii
PERNYATAAN
Dengan ini saya menyatakan bahwa dalam skripsi saya yang berjudul
“SINTESIS DAN KARAKTERISASI KOMPLEKS BESI(III) DAN NIKEL(II)
DENGAN PIRAZINAMIDA” adalah benar – benar hasil penelitian sendiri dan tidak
terdapat karya yang pernah diajukan untuk memperoleh gelar kesarjanaan di suatu
perguruan tinggi, dan sepanjang pengetahuan saya juga tidak terdapat kerja atau
pendapat yang pernah ditulis atau diterbitkan oleh orang lain, kecuali yang secara
tertulis diacu dalam naskah ini dan disebutkan dalam daftar pustaka.
Surakarta, Agustus 2009
Rus Maysyaroh
iv
ABSTRAK
Rus Maysyaroh. 2009. SINTESIS DAN KARAKTERISASI KOMPLEKS BESI(III) DAN NIKEL(II) DENGAN PIRAZINAMIDA. Skripsi. Jurusan Kimia. Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam. Universitas Sebelas Maret . Penelitian ini bertujuan untuk mengetahui sintesis kompleks, formula, dan karakteristik dari masing – masing senyawa kompleks yang terbentuk. Kompleks Fe(III) dan Ni(II) dengan pirazinamida telah disintesis dengan perbandingan mol logam dan mol ligan 1 : 1 dalam air. Formula kompleks yang diperkirakan dari analisis kadar Fe dan Ni dalam kompleks dengan spektroskopi serapan atom (SSA) adalah Fe(pirazinamida)mCl3.nH2O (m = 1 atau 2 dan n = 12,13,5 atau 6) dan Ni(pirazinamida)m(NO3)2.nH2O (m = 2 atau 3 dan n = 10,11,3 atau 4). Perbandingan muatan kation dan anion yang diperkirakan dari pengukuran daya hantar listrik dengan konduktivitimeter menunjukkan perbandingan muatan kation : anion = 3 : 1 untuk kompleks Fe(III)-pirazinamida dan 2 : 1 untuk kompleks Ni(II)-pirazinamida. Analisis termal dengan Thermogravimetric/Differential Thermal Analyzer (TG/DTA) mengindikasikan adanya enam molekul H2O dalam kompleks Fe(III)-pirazinamida dan sembilan molekul H2O dalam kompleks Ni(II)-pirazinamida. Data spektrum infra merah menunjukkan pergeseran serapan gugus fungsi karbonil pada kompleks Fe(III) yang mengindikasikan gugus fungsi tersebut terkoordinasi pada atom pusat Fe(III) secara monodentat. Pergeseran serapan gugus fungsi karbonil dan cincin pirazin pada kompleks Ni(II), mengindikasikan gugus fungsi tersebut terkoordinasi pada atom pusat Ni(II) secara bidentat. Pengukuran momen magnet dengan Magnetic Susceptibility Balance (MSB) menunjukkan bahwa kedua kompleks bersifat paramagnetik dengan µeff = 5,97 – 6,15 BM untuk kompleks Fe(III)-pirazinamida dan 3,49 – 3,57 BM untuk kompleks Ni(II)-pirazinamida. Harga absorptivitas molar kompleks Fe(III)-pirazinamida adalah 1610,32 L.mol-1cm-1 sedangkan untuk kompleks Ni(II)-pirazinamida adalah 7,49 dan 41,15 L.mol-1cm-1. Hal ini mengindikasikan kedua kompleks berstruktur oktahedral dengan rumus [Fe(pza)2(H2O)4]Cl3.2H2O dan [Ni(pza)2(H2O)m](NO3)2.nH2O (m = 2,3 dan n = 8,7). Kata kunci : Sintesis, Karakterisasi, Kompleks Fe(III), Kompleks Ni(II),
Pirazinamida.
v
ABSTRACT
Rus Maysyaroh. 2009. SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION COMPLEXES OF IRON(III) AND NICKEL(II) WITH PYRAZINAMIDE. Thesis. Department of Chemistry. Mathematic and Science Faculty. Sebelas Maret University. The purpose of this research is to find out the synthesis complexes , formula, and characteristic of each complexes which was formed. Complexes of iron(III) and nickel(II) with pyrazinamide had been synthesized in 1 : 1 mole ratio of metal to ligan in aquadest. The formula of complexes which were predicted from analysis of % Fe and Ni in complexes by Atomic Absorption Spectroscopy are Fe(pyrazinamide)mCl3. nH2O (m = 1 or 2 dan n = 12,13,5, or 6) dan Ni(pyrazinamide)m(NO3)2.nH2O (m = 2,3 dan n = 10,11,3,4). Charge ratios of cation and anion of complexes were measured by conductivitymeter correspond to 3 : 1 for Fe(III)-pyrazinamide and 2 : 1 for Ni(II)-pyrazinamide. The thermal analysis was determined by Thermogravimetric/ Differential Thermal Analyzer (TG/DTA) indicate that both of complexes contain six molecules hydrates for Fe(III)-pyrazinamide and nine molecules hydrates for Ni(II)-pyrazinamide. Data of infra red spectras show a negatif shift of C=O group absorption and indicate this functional group is coordinated to the center ion by monodentat order in Fe(III) complexes. A negatif shift of C=O group absorption and positif shift of pyrazine ring absorption indicate this functional groups are coordinated to the center ion by bidentat order in Ni(II) complexes. Magnetic susceptibility measurements show that complexes are paramagnetic with µeff = 5,97 – 6,15 BM for Fe(III)-pyrazinamide and 3,50 – 3,58 BM for Ni(II)-pyrazinamide. The molar absorptivity for Fe(III)-pyrazinamide is 1610,32 L.mol-1cm-1 while for Ni(II)-pyrazinamide is 7,49 dan 41,15 L.mol-1cm-1 indicates that the structure of both complexes are octahedral with formulas [Fe(pza)2(H2O)4]Cl3.2H2O and [Ni(pza)2(H2O)m](NO3)2.nH2O (m = 2,3 and n = 8,7). Keywords : Synthesis, Characterization, Complexes Fe(III), Complexes Ni(II),
Pyrazinamide.
vi
MOTTO
Barangsiapa yang bertakwa kepada Allah,
Niscaya Dia akan mengadakan jalan keluar baginya,
dan memberinya rizqi dari arah yang tidak disangka - sangkanya
(Q.S.Ath-Thalaq : 2 - 3)
Jagalah Alloh niscaya engkau akan mendapatiNya dihadapanmu,
Kenalilah Alloh di waktu lapang niscaya Dia mengenalmu di waktu sempit,
Ketahuilah, bahwa apa yang luput darimu tidak akan mengenaimu
Dan apa yang mengenaimu tidak akan luput darimu.
Ketahuilah, bersama kesabaran ada pertolongan,
Bersama kesusahan ada jalan keluar dan
Bersama kesulitan ada kemudahan.
(H.R. Tirmidzi)
vii
PERSEMBAHAN
Dengan segenap rasa syukur penulis persembahkan karya ini untuk :
Kedua orang tuaku, Bapak Zainu dan Ibu Siti Djuwariyah Allohummaghfirlii wali waalidayya war hamhumaa kama robbayaanii shoghiiro,
Semoga kalian senantiasa mendapat perlindungan Alloh,
Mas Shidiq, Mas Ipul, Mbak Nur dan Mbak Irna Baarokallohu fiikum atas doa dan dukungannya selama ini
Jazakumulloh Khoirul Jazaa Semoga Alloh membalas kebaikan kalian semua
viii
KATA PENGANTAR
Alhamdulillaah, puji syukur penulis panjatkan kehadirat Allah ‘Azza wa Jalla
atas segala limpahan rahmat dan hidayah-Nya, sehingga penulis dapat menyelesaikan
skripsi dengan judul “SINTESIS DAN KARAKTERISASI KOMPLEKS BESI(III)
DAN NIKEL(II) DENGAN PIRAZINAMIDA” guna memenuhi sebagian
persyaratan untuk mendapatkan gelar Sarjana Sains di Fakultas Matematika dan Ilmu
Pengetahuan Alam Universitas Sebelas Maret Surakarta.
Skripsi ini tidak akan selesai tanpa adanya bantuan dari banyak pihak. Oleh
karena itu penulis ingin mengucapkan terima kasih kepada :
1. Bapak Prof. Drs. Sutarno, M.Sc., Ph.D. selaku dekan FMIPA UNS.
2. Bapak Prof. Drs. Sentot Budi Rahardjo, Ph.D. selaku ketua jurusan kimia dan
pembimbing I.
3. Ibu Dra. Tri Martini, M.Si. selaku pembimbing II.
4. Bapak I.F. Nurcahyo, M.Si. selaku pembimbing akademis dan ketua
laboratorium kimia dasar FMIPA UNS Surakarta beserta para stafnya.
5. Bapak dan ibu dosen jurusan kimia FMIPA UNS, atas semua ilmu yang telah
diberikan.
6. Bapak Dr.rer.nat. Fajar Rakhman Wibowo, M.Si. selaku ketua sub
laboratorium kimia pusat FMIPA UNS dan para stafnya.
7. Dosen dan karyawan FMIPA UNS Surakarta.
8. Staf dan operator sub laboratorium kimia Universitas Sebelas Maret
Surakarta.
9. Bapak dan ibuku tercinta, mas Shidiq, mbak Yani, mas Ipul, mbak Nur, dan
mbak Irna barokallahu fiikum.
10. Teman – temanku mbak Laily, NH, Anggun, Ade, Camel, Mar’atus, Astri Y,
Maya, Eva, Inti, Nana, jazaakumullohu khoiron.
11. Teman-teman kimia angkatan 2004, 2005, 2006, 2007 terima kasih untuk
semuanya.
ix
12. Semua pihak yang telah membantu namun yang tidak dapat penulis sebutkan
satu persatu, terima kasih.
Penulis menyadari bahwa banyak kekurangan dalam penulisan skripsi ini.
Oleh sebab itu, kritik dan saran yang membangun dari pembaca sangat diharapkan
penulis. Semoga karya kecil ini dapat memberikan manfaat bagi perkembangan ilmu
pengetahuan dan kita semua.
Surakarta, Agustus 2009
Rus Maysyaroh
x
DAFTAR ISI
Halaman HALAMAN JUDUL ........................................................................................... i
HALAMAN PENGESAHAN ............................................................................. ii
HALAMAN PERNYATAAN.............................................................................. iii
ABSTRAK........................................................................................................... iv
ABSTRAC............................................................................................................ v
MOTTO................................................................................................................ vi
PERSEMBAHAN................................................................................................ vii
KATA PENGANTAR.......................................................................................... viii
DAFTAR ISI ....................................................................................................... x
DAFTAR TABEL ............................................................................................... xiii
DAFTAR GAMBAR .......................................................................................... xiv
BAB I PENDAHULUAN ................................................................................... 1
A. Latar Belakang Masalah ..................................................................... 1
B. Perumusan Masalah ...................................................................... ...... 3
1. Identifikasi Masalah ................................................................ ...... 3
2. Batasan Masalah ............................................................................ 4
3. Rumusan Masalah ......................................................................... 4
C. Tujuan Penelitian ................................................................................ 4
D. Manfaat Penelitian .............................................................................. 4
BAB II LANDASAN TEORI .............................................................................. 5
A. Tinjauan Pustaka ................................................................................. 5
1. Sintesis Kompleks ......................................................................... 5
2. Senyawa Kompleks Besi(III) dan Nikel(II)................................... 6
3. Teori Pembentukan Kompleks....................................................... 8
a. Teori Ikatan Valensi................................................................. 8
b. Teori Medan Kristal.................................................................. 11
c. Teori Orbital Molekul............................................................... 17
xi
4. Sifat Magnetik ............................................................................... 18
5. Daya Hantar Listrik ....................................................................... 20
6. Spektroskopi Infra Merah ............................................................. 22
7. Thermogravimetric/Differential Thermal Analysis (TG/DTA)….. 23
8. Pirazinamida................................................................................... 25
B. Kerangka Pemikiran ........................................................................... 25
C. Hipotesis ............................................................................................. 27
BAB III METODOLOGI PENELITIAN ........................................................... 29
A. Metode Penelitian .............................................................................. 29
B. Tempat dan Waktu Penelitian ............................................................ 29
C. Alat dan Bahan ................................................................................... 29
1. Alat ................................................................................................ 29
2. Bahan ............................................................................................. 30
D. Prosedur Penelitian ............................................................................. 30
1. Sintesis Kompleks ......................................................................... 30
a. Sintesis Kompleks Fe(III) dengan Pirazinamida...................... 30
b. Sintesis Kompleks Ni(II) dengan Pirazinamida....................... 31
2. Penentuan Kadar Besi dan Nikel.................................................... 31
3. Pengukuran Daya Hantar Listrik ................................................... 32
4. Analisis TG/DTA .......................................................................... 32
5. Pengukuran Momen Magnet ......................................................... 32
6. Pengukuran Spektrum Infra Merah ............................................... 32
7. Pengukuran Spektrum Elektronik................................................... 33
E. Teknik Pengumpulan dan Analisis Data ............................................. 33
BAB IV HASIL DAN PEMBAHASAN................................................................. 34
A. Sintesis Kompleks................................................................................ 34
1. Sintesis Kompleks Besi(III) dengan Pirazinamida......................... 34
2. Sintesis Kompleks Nikel(II) dengan Pirazinamida......................... 35
B. Penentuan Formula Kompleks............................................................. 36
xii
1. Pengukuran Kadar Besi dan Nikel…............................................. 36
a. Pengukuran Kadar Besi dalam Kompleks................................ 36
b. Pengukuran Kadar Nikel dalam Kompleks.............................. 36
2. Pengukuran Daya Hantar Listrik.................................................... 37
3. Analisis Termal dengan TG/DTA................................................... 38
C. Karakteristik Kompleks....................................................................... 41
1. Sifat Kemagnetan............................................................................ 41
2. Spektrum Infra Merah..................................................................... 42
3. Spektrum Elektronik....................................................................... 45
D. Perkiraan Struktur Kompleks............................................................... 47
1. Perkiraan Struktur Kompleks Fe(III)-pirazinamida........................ 47
2. Perkiraan Struktur Kompleks Ni(II)-pirazinamida......................... 48
BAB V PENUTUP............................................................................................... 50
A. Kesimpulan......................................................................................... 50
B. Saran................................................................................................... 51
DAFTAR PUSTAKA .......................................................................................... 52
LAMPIRAN.......................................................................................................... 56
xiii
DAFTAR TABEL
Halaman
Tabel 1. Orbital Hibridisasi beberapa Konfigurasi Geometri....................... 10
Tabel 2. Energi Transisi dan Panjang Gelombang Maksimum Konfigurasi
Elektron d5 dalam Medan Ligan Oktahedral.................................. 15
Tabel 3. Faktor Koreksi Diamagnetik untuk Beberapa Kation, Anion, Atom
Netral dan Molekul (10-6 cgs)…..................................................... 19
Tabel 4. Konduktansi Molar Ion dalam Air pada 25 ºC............................... 21
Tabel 5. Kadar Besi dalam Kompleks Besi(III) dengan Pirazinamida
dengan Berbagai Komposisi secara Teoritis.................................. 36
Tabel 6. Kadar Nikel dalam Kompleks Nikel(II) dengan Pirazinamida
dengan Berbagai Komposisi secara Teoritis.................................. 37
Tabel 7. Daya Hantar Listrik Larutan Standar dan Kompleks dalam Air..... 37
Tabel 8. Perkiraan Pelepasan Molekul Kompleks Fe(pza)2Cl3.6H2O........... 39
Tabel 9. Perkiraan Pelepasan Molekul Kompleks Ni(pza)2(NO3)2.10H2O... 40
Tabel 10. Serapan Gugus Fungsi Ligan Pirazinamida dan Kompleks
Fe(III)-pirazinamida maupun Ni(II)-pirazinamida.......................... 42
Tabel 11. Panjang Gelombang Maksimum (λmaks), Absorbansi (A) dan
Absorptivitas Molar (ε) FeCl3.6H2O, Ni(NO3)2.6H2O.................... 46
xiv
DAFTAR GAMBAR
Halaman
Gambar 1. Struktur Pirazinamida ..................................................................... 1
Gambar 2. Struktur Molekul [Cu(IDA)(pza)(H2O)].H2O.................................. 2
Gambar 3. Struktur Kompleks {[Cu(pzca)(CH3CN)3](ClO4)2.H2O}n............... 2
Gambar 4. Struktur Kompleks[Fe(Hbida)Cl(H2O)].......................................... 7
Gambar 5. Kompleks [Ni(2A-4Mpy)(dipicolinate)(H2O)2].2H2O.................... 7
Gambar 6. Struktur Kompleks Ni(II)[5-(2'hydroxyphenyl)-3-phenylpyrazoline] 8
Gambar 7. Ikatan Koordinasi pada Kompleks
[Ni(2A-4Mpy)(dipicolinate)(H2O)2].H2O................................ ...... 9
Gambar 8. Ikatan pada Ion Kompleks [FeCl6]3-................................................ 10
Gambar 9. Orbital d dan Susunannya dalam Ruang......................................... 11
Gambar 10. Diagram Pemisahan Orbital d dalam Medan Oktahedral................ 12
Gambar 11. Diagram Pemisahan Orbital d dan Bidang Kubik Medan Tetrahedral 13
Gambar 12. Diagram Orgel dan Spektrum Transisi Elektronik untuk Ion d8... 14
Gambar 13. Spektrum Elektronik (a) [Ni(H2O)6]2+ dan (b) [Ni(NH3)6]
2+......... 15
Gambar 14. Diagram Tingkat Energi Orgel untuk Konfigurasi Elektron d5 dalam
Medan Ligan Oktahedral.................................................................... 15
Gambar 15. Diagram Tingkat Energi Orbital Molekul Kompleks Oktahedral........ 17
Gambar 16. Diagram Tingkat Energi Orbital Molekul Kompleks Tetrahedral....... 18
Gambar 17. Kurva TG/DTA Kompleks [Cu2(pcp)2(4,4’-bipy)].5H2O................ 24
Gambar 18. Beberapa Kemungkinan Koordinasi Pirazinamida pada Atom Pusat
Fe(III) dan Ni(II).............................................................................. 26
Gambar 19. Spektrum Elektronik Fe3+ pada Larutan FeCl3.6H2O (a) dan Fe3+ pada
Larutan Kompleks Fe(III)-pirazinamida (b) dalam Metanol.......... 34
Gambar 20. Spektrum Elektronik Ni2+ pada Larutan Ni(NO3)2.6H2O (a) dan
Ni2+ pada Larutan Kompleks Ni(II)-pirazinamida (b) dalam Metanol 35
Gambar 21. Termogram TG/DTA Kompleks Fe(III)-pirazinamida.................. 38
xv
Gambar 22. Termogram TG/DTA Kompleks Ni(II)-pirazinamida...................... 40
Gambar 23. Spektrum Infra Merah Kompleks Fe(III)-pirazinamida.................. 43
Gambar 24. Spektrum Infra Merah Kompleks Ni(II)-pirazinamida................... 44
Gambar 25. Perkiraan Struktur [Fe(pirazinamida)2(H2O)4]Cl3.2H2O................. 48
Gambar 26. Perkiraan Struktur [Ni(pirazinamida)2(H2O)2]Cl3.8H2O................. 49
Gambar 27. Perkiraan Struktur [Ni(pirazinamida)2(H2O)3]Cl3.7H2O................. 49
xvi
DAFTAR LAMPIRAN
Halaman
Lampiran 1. Tahapan Sintesis Kompleks Fe(III) dan Ni(II) dengan
Pirazinamida.................................................................................... 56
Lampiran 2. Perhitungan Rendemen Hasil Sintesis Kompleks............................ 57
Lampiran 3. Pengukuran Kadar Besi dan Nikel dalam Kompleks dengan
Spektrofotometer Serapan Atom (SSA).......................................... 58
Lampiran 4. Pengukuran Daya Hantar Listrik dengan Konduktivitimeter.......... 61
Lampiran 5. Pengukuran Sampel Kompleks dengan
Thermogravimetric/Differential Thermal Analyzer (TG/DTA)....... 63
Lampiran 6. Penentuan Momen Magnet Efektif.................................................. 66
Lampiran 7. Perhitungan Nilai Absorptivitas Molar dan Energi
Pembelahan Kompleks.................................................................... 70
Lampiran 8. Spektrum Infra Merah Ligan dan Kompleks................................... 72
Gambar 1. Diagram Tahapan Sintesis Senyawa Kompleks.............................. 56
Gambar 2. Kurva Larutan Standar Fe(III)......................................................... 58
Gambar 3. Kurva Larutan Standar Ni(II).......................................................... 60
Gambar 4. Spektrum Infra Merah Ligan Pirazinamida..................................... 72
Gambar 5. Spektrum Infra Merah Kompleks Fe(III)-pirazinamida.................. 73
Gambar 6. Spektrum Infra Merah Kompleks Ni(II)-pirazinamida................... 74
Tabel 1. Konsentrasi Besi dalam Larutan Sampel......................................... 59
Tabel 2. Konsentrasi Nikel dalam Larutan Sampel....................................... 60
Tabel 3. Daya Hantar Listrik Larutan Standar dan Sampel Kompleks dalam
Akuades........................................................................................... 61
Tabel 4. Kondisi Pengukuran Sampel Kompleks dengan TG/DTA.............. 63
Tabel 5. Hasil Uji TG/DTA........................................................................... 63
Tabel 6. Perhitungan Pelepasan Molekul dalam Kompleks Fe(III)-
pirazinamida.................................................................................... 64
xvii
Tabel 7. Perhitungan Pelepasan Molekul dalam Kompleks Ni(II)-pirazinamida 65
Tabel 8. Hasil Pengukuran Kerentanan Magnetik........................................ 66
Tabel 9. Harga μeff pada Beberapa Harga χg dari Sampel Kompleks Fe(III)-
pirazinamida................................................................................... 68
Tabel 10. Harga μeff pada Beberapa Harga χg dari Sampel Kompleks Ni(II)-
pirazinamida................................................................................... 69
Tabel 11. Harga Absorptivitas Molar Formula Kompleks Fe(III)-pirazinamida 70
Tabel 12. Harga 10 Dq FeCl3.6H2O, Ni(NO3)2.6H2O, Fe(III)-pirazinamida dan
Ni(II)-pirazinamida.......................................................................... 71
xviii
BAB I
PENDAHULUAN
A. Latar Belakang Masalah
Sejumlah senyawa kompleks terjadi dan terdapat secara alamiah dalam sistem
biologi. Proses pengikatan oksigen oleh Fe menjadi senyawa kompleks dalam tubuh
merupakan salah satu contoh aplikasi senyawa kompleks. Studi pembentukan
kompleks menjadi hal yang menarik untuk dipelajari karena kompleks yang terbentuk
dimungkinkan memberi banyak manfaat, misalnya untuk ekstraksi, sebagai katalis,
dan penanganan keracunan logam berat.
Suatu senyawa heterosiklis memainkan peranan penting dalam banyak sistem
biologi, khususnya sistem ligan donor N yang merupakan komponen beberapa
vitamin dan obat-obatan. Oleh sebab itu, banyak dilakukan penelitian mengenai
senyawa heterosiklis dan kompleksnya, baik mengenai struktur maupun
spektroskopinya (Cakir, Bicer, Aoki dan Coskun, 2006), salah satunya adalah
pirazinamida. Pirazinamida merupakan turunan amida heterosiklik dan beberapa
kompleks yang terbentuk darinya digunakan secara luas dengan aktivitas
antituberkulosis (gambar 1). Pirazinamida (pza atau pyrazine-2-carboxamide)
mempunyai efek bakterisid yang membunuh atau menghentikan pertumbuhan bakteri
penyebab tuberkulosis, pada umumnya digunakan bersama-sama obat tuberkulosis
lainnya (Siswandono, 2000).
N
N C
NH2
O
Gambar 1. Struktur Pirazinamida
Blanco, Perez, Maria, Lazarte, Carbalo, Castineiras dan Gutierrez (2003)
mensintesis kompleks [Cu(IDA)(pza)(H2O)].H2O (IDA = iminodiacetato, pza =
xix
pyrazine-2-carboxamide), dalam kompleks tersebut nitrogen cincin pirazin
terkoordinasi pada Cu(II) seperti ditunjukkan oleh gambar 2.
Gambar 2. Struktur Molekul [Cu(IDA)(pza)(H2O)].H2O (Blanco et al., 2003)
Selain itu juga telah disintesis kompleks {[Cu(pzca)(CH3CN)3](ClO4)2.H2O}n
(pzca = 2-pyrazine carboxamide), dalam kompleks tersebut atom O gugus karbonil
dan atom nitrogen cincin pirazin terkoordinasi pada ion pusat Cu(II) sebagaimana
ditunjukkan oleh gambar 3 (Tanase, Gallego, Bouwman, Rene de Gelder dan Reedijk,
2005).
Gambar 3. Struktur Kompleks {[Cu(pzca)(CH3CN)3](ClO4)2.H2O}n (Tanase et al., 2005)
Akyuz, Andreeva, Sukarova dan Basar (2007) melaporkan bahwa dalam
kompleks yang disintesisnya, yaitu M(pza)2Ni(CN)4 (dengan M = Mn, Ni, Zn, Cd dan
pza = pirazinamida), bahwa ikatan koordinasi pirazinamida pada ion pusat terjadi
xx
melalui nitrogen cincin pirazin. Menurutnya, pirazinamida ini mempunyai empat
donor elektron (dua nitrogen pada cincin pirazin, nitrogen pada gugus amino dan
oksigen pada gugus karboksil) dan dua akseptor (hidrogen pada gugus aminonya),
sehingga ikatannya dengan ion logam dimungkinkan dapat terjadi dengan model yang
berbeda-beda.
Dari uraian di atas, maka menarik dikaji lebih lanjut interaksi pirazinamida
dengan ion logam lainnya, yaitu besi(III) dan nikel(II) meskipun hanya sebatas
sintesis dan karakterisasinya. Besi (III) cukup reaktif sehingga dapat membentuk
banyak senyawa koordinasi dengan berbagai macam ligan (Cotton dan Wilkinson,
1989), sedangkan nikel mampu berkoordinasi dengan berbagai macam ligan karena
didukung energi penstabilan medan kristal (Crystal Field Stabilization Energy-CFSE)
yang cenderung sedang dibandingkan ion logam transisi deret pertama lainnya,
sehingga mudah membentuk senyawa kompleks (Cotton dan Wilkinson, 1989).
B. Perumusan Masalah
1. Identifikasi Masalah
a. Sintesis kompleks dapat dilakukan dengan berbagai cara dan kondisi antara lain
mereaksikan ligan dan logam pada pH tertentu, merefluks, mencampur tanpa
pemanasan, atau dengan pemanasan dan pengadukan.
b. Formula kompleks dapat ditentukan berdasarkan analisis unsur C, H, N,O dan
logam atau diperkirakan dari analisis logamnya saja.
c. Kedudukan anion dalam kompleks dapat bertindak sebagai ligan atau sisa asam.
d. Keberadaan air dalam suatu kompleks dapat sebagai ligan atau bukan ligan.
e. Gugus yang terkoordinasi pada logam dapat ditentukan melalui kristalografi sinar
X atau diperkirakan dari data spektrum Infra Merah.
f. Karakterisasi kompleks diperkirakan melalui spektrum infra merah, spektrum
ultraviolet-visible (Uv-Vis) , sifat kemagnetan, atau potensial redoksnya.
xxi
2. Batasan Masalah
a. Formula kompleks diperkirakan dari pengukuran kadar logamnya, daya hantar
listriknya, dan pengukuran dengan Thermogravimetric/Differential Thermal
Analysis (TG/DTA).
b. Gugus fungsi ligan yang terkoordinasi pada atom pusat diperkirakan dari
spektrum infra merahnya.
c. Karakterisasi kompleks diperkirakan melalui spektrum infra merah, spektrum
ultraviolet-visible (Uv-Vis), dan sifat kemagnetannya.
3. Rumusan Masalah
a. Bagaimana sintesis kompleks besi(III) dan nikel(II) dengan pirazinamida ?
b. Bagaimana formula kompleks besi(III) dan nikel(II) dengan pirazinamida ?
c. Bagaimana karakteristik kompleks besi(III) dan nikel(II) dengan pirazinamida ?
C. Tujuan Penelitian
1. Mensintesis senyawa kompleks besi(III) dan nikel(II) dengan pirazinamida.
2. Mengetahui formula kompleks besi(III) dan nikel(II) dengan pirazinamida .
3. Mengetahui karakteristik kompleks besi(III) dan nikel(II) dengan pirazinamida
yang meliputi sifat kemagnetannya, sifat elektroniknya, koordinasi ligan dengan
ion pusat dan perkiraan struktur kompleksnya.
D. Manfaat Penelitian
Dengan mengetahui karakteristik kompleks yang dihasilkan, maka akan
memudahkan dalam pembelajaran peningkatan aktivitas dan efektivitasnya sebagai
obat antibakteri atau antidotum untuk keracunan logam berat.
xxii
BAB II
LANDASAN TEORI
A. Tinjauan Pustaka
1. Sintesis Kompleks
Sintesis kompleks dapat dilakukan dengan berbagai cara, antara lain
merefluks larutan logam dan ligan selama beberapa jam, pencampuran dan
pengadukan larutan dengan pemanasan atau tanpa pemanasan. Pemanasan kadang
dibutuhkan guna mempercepat reaksi yang terjadi. Cara sintesis kompleks dengan
refluks sebagaimana dalam pembentukan kompleks MX2.n(INH-DCB) (M = Co(II),
Ni(II); X = Cl¯, Br¯, NO3¯ dan INH-DCB = N-Isonicotinamido-2’,4’-
Dichlorobenzalaldimine) (Agarwal, Sharma, Singh dan Agarwal, 2005). Garam
Co(II) atau Ni(II) dalam larutan etanol panas dicampurkan dengan larutan ligan
dalam etanol panas (1 : 2 atau 1 : 3), kemudian direfluks pada water bath sekitar 2 – 3
jam. Setelah didinginkan pada suhu kamar, kompleks berwarnapun terbentuk,
kemudian disaring, dicuci dengan etanol, dan dikristalisasi, serta dikeringkan dengan
P2O5 dalam vakum.
Cara sintesis lainnya sebagaimana pada kompleks [Cu(IDA)(pza)(H2O)].H2O
(IDA = iminodiacetato; pza = pyrazine-2-carboxamide) (Blanco et al., 2003), yaitu
Cu2CO3(OH)2 dan H2IDA direaksikan dengan pirazinamida dalam 150 ml air dengan
perbandingan mol 1 : 2 : 2, akan dihasilkan larutan biru. Penguapan pertama
menghasilkan kristal biru muda (senyawa 1), diikuti kristal biru tua (senyawa 2) dan
kristal pirazinamida. Senyawa 2 inilah yang merupakan kompleks
[Cu(IDA)(pza)(H2O)]H2O. Cara sintesis hanya dengan pengadukan sebagaimana
dalam sintesis kompleks [Fe(Hbida)Cl(H2O)] (Moon, Kim, Lah, 2006), sebanyak
0,17 g FeCl3.6H2O (0,63 mmol) ditambahkan kedalam larutan 0,16 g (0,62 mmol)
H3bida (N-(benzimidazol-2-ylmethyl)iminodiacetic acid) dalam 30 ml metanol.
Larutan diaduk konstan sampai jernih, dibiarkan selama ± 7 hari hingga terbentuk
kristal berwarna oranye.
xxiii
2. Senyawa Kompleks Besi dan Nikel
Suatu senyawa kompleks akan terbentuk bila terjadi ikatan kovalen koordinasi
antara suatu atom atau ion logam dengan beberapa molekul netral atau ion donor
elektron. Atom atau ion logam berfungsi sebagai ion pusat sedangkan molekul netral
atau ion donor elektron berfungsi sebagai gugus pengeliling atau yang lebih dikenal
dengan ligan (Day et al., 1985). Atom pusat biasanya ion – ion logam transisi yang
berfungsi sebagai penerima pasangan elektron bebas dari ligan (Cotton, Wilkinson
and Gauss, 1995). Kemampuan suatu ion logam untuk berikatan dengan sejumlah
ligan dinyatakan oleh bilangan koordinasinya. Ligan yang dapat menyumbangkan
lebih dari satu pasang elektron (mempunyai lebih dari satu atom donor) disebut ligan
polidentat (Cotton et al., 1988).
Besi termasuk golongan logam transisi yang mempunyai konfigurasi
elektronik [Ar] 3d6 4s2 yang mempunyai tingkat oksidasi utama (+II) dan (+III),
kompleks besi(III) pada umumnya lebih stabil daripada kompleks besi(II) (Lee,
1991). Besi (III) ditinjau dari muatan kompleksnya dapat membentuk kompleks yang
bervariasi yaitu kationik, netral dan anionik. Keistimewaan yang menarik dari
koordinasi kimia besi(III) adalah kecenderungannya membentuk kompleks dengan
ligan donor atom O dibandingkan dengan ligan donor atom N (Greenwood and
Earnshow, 1984).
Kompleks besi(III) umumnya membentuk struktur oktahedral dengan
bilangan koordinasi enam, sebagaimana pada kompleks [Fe(Hbida)Cl(H2O)] (Moon
et al., 2006). Kompleks [Fe(Hbida)Cl(H2O)] yang berstruktur oktahedral dengan
harga momen magnet 5,83 BM, ikatan koordinasi ligan pada ion pusat Fe3+ melalui
kedua atom O gugus karbonil dan dua nitrogen amin (N1 dan N2) dari ligan N-
(benzimidazol-2-ylmethyl)iminodiacetic acid, satu atom Cl dan sebuah molekul air,
sebagaimana ditunjukkan oleh gambar 4.
xxiv
Gambar 4. Struktur Kompleks [Fe (Hbida)Cl(H2O)] (Moon et al., 2006)
Nikel merupakan salah satu logam transisi deret pertama yang terletak pada
periode empat dan golongan VIIIB, memiliki nomor atom 28 dan massa atom 58,71
g/mol (Huheey and Keiter, 1993). Nikel dalam keadaan nikel(II) lebih stabil daripada
nikel(0), nikel(I), nikel(III) dan nikel(IV). Nikel(I) dan nikel(0) tidak stabil karena
mudah teroksidasi, nikel(III) mudah tereduksi menjadi nikel(II) dan nikel(IV) jarang
ditemukan (Cotton et al., 1988). Bentuk kompleks nikel(II) yang paling umum adalah
oktahedral dan bujur sangkar (square planar) (Lee, 1991).
Bulut, Ucar, dan Kazak (2009) mensintesis Ni(II)-dipicolinat dengan 2-
Amino-4-methylpyrimidine (2A-4Mpy), menghasilkan kompleks [Ni(2A-4Mpy)
(dipicolinate)(H2O)2].2H2O sebagaimana ditunjukkan oleh gambar 5. Dalam
kompleks tersebut, dua atom O dan satu atom N dari dipicolinat, satu atom N dari
2A-4Mpy dan dua molekul air terkoordinasi pada ion pusat Ni2+ membentuk geometri
oktahedral terdistorsi.
Gambar 5. Kompleks [Ni(2A-4Mpy)(dipicolinate)(H2O)2].2H2O (Bulut et al., 2009)
xxv
Struktur kompleks Ni(II) bujur sangkar terjadi pada kompleks (Ni[5(2’-
Hydroxyphenyl)-3-phenylpyrazoline]) seperti ditunjukkan oleh gambar 6. Bentuk
bujur sangkar ini terjadi karena masing-masing ligan pirazolin mendonorkan satu
atom O dan satu atom N pada ion pusat Ni2+, koordinasi ini diketahui dari tidak
nampaknya puncak proton hidroksil pada spektrum 1H NMR. Spektrum UV-Vis
kompleks (Ni[5-(2'-hydroxyphenyl)-3-phenylpyrazoline]) menunjukkan dua puncak
pada 25.147 dan 20.225 cm-1 yang merupakan transisi gg BA 21
11 → dan gg BA 1
11
1 → .
C
H2C
N
O
CHNH
Ni
N
HN
C
CH CH2
O
Gambar 6. Struktur Kompleks (Ni[5-(2'hydroxyphenyl)-3-phenylpyrazoline]) (Tripathi, Sharma, Chaturvedi, 2003)
3. Teori Pembentukan Kompleks
a. Teori Ikatan Valensi
Berdasarkan teori ini, pembentukan senyawa kompleks melibatkan reaksi
antara asam Lewis (atom pusat) dengan basa-basa Lewis (ligan-ligan) melalui ikatan
kovalen koordinasi (Effendy, 2007). Menurut Pauling, ikatan kovalen terjadi karena
adanya tumpang tindih antara orbital kosong logam dengan orbital ligan yang berupa
molekul atau ion yang mempunyai pasangan elektron bebas (Day et al., 1985). Dalam
ikatannya dengan ligan-ligan, atom pusat menggunakan orbital-orbital hibrida yang
diperoleh dari proses hibridisasi, yaitu proses pembentukan orbital-orbital hibrida
xxvi
dengan tingkat energi yang sama melalui kombinasi linear orbital-orbital atom
dengan tingkat energi yang berbeda (Effendy, 2007).
Kompleks [Ni(2A-4Mpy)(dipicolinate)(H2O)2].2H2O (gambar 5) (Bulut et al.,
2009) yang bergeometri oktahedral, disebabkan 6 orbital kosong dari ion Ni2+
didonasi oleh sepasang elektron N piridin dan dua pasang elektron atom O gugus
karboksilat dari ligan dipicolinat, dua pasang elektron dari air, dan sepasang elektron
atom N dari 2-Amino-4-methylpyrimidine yang menempati dua orbital 3d, satu orbital
4s dan tiga orbital 4p, yang kemudian mengalami hibridisasi d2sp3 seperti ditunjukkan
oleh gambar 7.
Ni2+ [Ar]
Ni2+ [Ar] tereksitasi
3d8 4s0 4p0 4d0
3d8
[Ni(2A-4Mpy)(dpc)(H2O)2] [Ar]
3d8 4s24p6 4d4
Didonasi oleh 1 atom N, 2 atom O dari dpc,
2 atom O dari air, 1 atom N dari 2A-4Mpy,
hibrida sp3d2 = oktahedral
N N O OOO.... .... ....
Gambar 7. Ikatan Koordinasi pada Kompleks ([Ni(2A-4Mpy)(dipicolinate)(H2O)2]. 2H2O) (Bulut et al., 2009)
Berdasarkan fakta eksperimen, kompleks [FeCl6]3- bergeometri oktahedral
dan bersifat paramagnetik yang kemagnetikannya setara dengan adanya 5 elektron
tidak berpasangan (high spin) pada orbital 3d atom pusatnya. Oleh karena itu,
pembentukan kompleks ini melibatkan hibridisasi sp3d2 (Effendy, 2007),
sebagaimana ditunjukkan oleh gambar 8.
xxvii
Fe3+ [Ar]
Fe3+ [Ar] hibridisasi
3d5 4s0 4p0 4d0
3d5
[FeCl6]3- [Ar]
3d5 4s24p6 4d4
Didonasi oleh 6 atom Cl membentuk
hibrida sp3d2 (oktahedral)
Cl Cl Cl ClClCl.... .... ....
Gambar 8. Ikatan pada Ion Kompleks [FeCl6]3- (Effendy, 2007)
Hibridisasi dapat diperkirakan dari bentuk geometri molekul atau senyawa
hasil eksperimen. Geometri hasil hibridisasi beberapa orbital lain ditunjukkan oleh
tabel 1 (Sharpe , 1992). Teori ikatan valensi ini dapat menjelaskan struktur dan
kemagnetan banyak senyawa kompleks, namun memiliki kelemahan yaitu tidak dapat
menerangkan warna kompleks yang dihasilkan dan momen magnet yang berbeda
pada temperatur yang bervariasi (Lee, 1994).
Tabel 1. Orbital Hibridisasi Beberapa Konfigurasi Geometri (Sharpe, 1992)
Bilangan koordinasi
Konfigurasi orbital
Bentuk geometri Ion kompleks
2 sp linier [Ag(NH3)2] +
3 sp2 trigonal [HgI3]-
sp3 tetrahedral Ni(CO)4 4
dsp2 square planar [Ni(CN)4]2-
dsp3 trigonal bipyramida [CuCl5]3- 5
d2sp2 square pyramid [Ni(CN)5]3-
6 d2sp3, sp3d2 oktahedral [Co(NH3)6]3+
xxviii
b. Teori Medan Kristal
Menurut teori ini, interaksi antara logam atau atom pusat dan ligan dalam
kompleks adalah murni elektrostatik. Logam transisi sebagai atom pusat diasumsikan
sebagai ion positif yang dikelilingi oleh ligan yang bermuatan negatif atau molekul
netral yang mempunyai pasangan elektron bebas (Lee, 1994). Interaksi ini
menimbulkan medan kristal dan menyebabkan naiknya tingkat energi semua orbital
yang dimiliki oleh atom pusat, serta menyebabkan pemisahan orbital-orbital d dari
atom pusat, tetapi tidak menyebabkan pemisahan orbital-orbital p (Effendy, 2007).
Orbital-orbital d ada lima macam yaitu dxy , dxz ,dyz , dx2
-y2 dan dz
2 dengan susunannya
dalam ruang ditunjukkan pada gambar 9. Orbital dz2 merupakan hasil kombinasi
linear dari orbital dz2
-x2 dan dz
2-y
2.
y
x
z
x
y
x
zzy
x y
3 dz2
dx2
-y2 dxy dyz dxz
Gambar 9. Orbital d dan Susunannya dalam Ruang (Huheey et al., 1993)
1. Pembelahan Orbital d Kompleks Oktahedral
Satu ion sebagai pusat oktahedral dikelilingi oleh enam ligan yang terletak
pada sumbu oktahedral (gambar 10). Orbital d akan mengalami kenaikan energi
karena tolakan dari ligan. Orbital dz2 , dx
2-y
2 , yang berada pada sumbu oktahedral
mengalami tolakan lebih besar daripada orbital dxy , dxz , dyz yang berada diantara
sumbu oktahedral. Hal ini mengakibatkan pemisahan (splitting) orbital d, dimana
orbital dz2 dan dx
2-y
2 (orbital eg) mengalami kenaikan energi sedangkan orbital dxy ,dxz,
dyz (orbital t2g) mengalami penurunan energi (Huheey et al., 1993). Perbedaan tingkat
energi antara dua kelompok orbital tersebut dinyatakan 10 Dq atau ∆o yang juga
menunjukan kekuatan medan kristal.
xxix
Pada kompleks oktahedral, pengisian orbital t2g menurunkan energi kompleks
yang akan membuatnya lebih stabil sebesar -0,4∆0 per elektron. Sementara pengisian
orbital eg menaikkan energi sebesar 0,6∆0 per elektron. Total Crystal Field
Stabilization Energi (CFSE) atau energi yang terstabilkan oleh medan kristal adalah
CFSEoctahedral = -0,4n(t2g) + 0,6n(eg)
n(t2g) dan n(eg) berturut – turut adalah jumlah elektron yang mengisi orbital t2g dan eg.
Nilai CFSE konfigurasi d0 dan d10 adalah nol baik di medan ligan kuat maupun
lemah. Nilai konfigurasi d5 juga nol pada medan ligan lemah (Lee, 1994).
Pembelahan orbital pada kompleks oktahedral ditunjukkan oleh gambar 10.
------------------------------
eg
t2g
tingkat energi rata-rata
ion logam dalam medan oktahedral
+0,6
-0,4
o
o
o
(dz2, dx
2-y2)
(dxy, dyz, dxz)
energi rata-rataion logam bebas
z
x
y
Gambar 10. Diagram Pemisahan Orbital d dalam Medan Oktahedral (Lee, 1994).
2. Pembelahan Orbital d Kompleks Tetrahedral
Bila keempat ligan mendekati ion pusat secara tetrahedral, maka arah
pendekatan ligan-ligan tersebut tidak searah, baik dengan kelompok orbital t2g
maupun dengan orbital eg. Arah pendekatan ligan menuju ion pusat lebih dekat
kepada orbital t2g (dxy , dxz , dyz) dibanding dengan orbital eg (dz2 dan dx
2-y
2). Medan
listrik yang terjadi pada pembentukan kompleks tetrahedral menyebabkan pemisahan
orbital pada ion pusat menjadi kelompok orbital t2g yang triplet dengan energi yang
lebih tinggi dan kelompok orbital eg dengan tingkat energi yang lebih rendah (Huheey
et al., 1993). Diagram pemisahan orbital d dan bidang kubik medan tetrahedral
ditunjukkan pada gambar 11.
xxx
dxy dxzdyz
dz2
dx2
-y2
t2
e
A
energi (tetrahedral)
z
x
y
Gambar 11. Diagram Pemisahan Orbital d dan Bidang Kubik Medan Tetrahedral (Huheey et al., 1993)
Kompleks tetrahedral mempunyai energi pemisahan atau medan ligan sebesar
4/9 Δokathedral (Δo) (Yamamoto, 1986). Karena itu pada kompleks tetrahedral, energi
setiap orbital pada eg = -3/5 x 4/9 Δo = -0,27 Δo dan energi setiap orbital pada t2g =
+2/5 x 4/9 Δo = +0,18 Δo (Syarifuddin, 1994).
3. Spektrum Elektronik Kompleks Fe(III) dan Ni(II)
Pada senyawa kompleks terdapat tiga jenis transisi elektronik dari ion logam
yang memberikan spektrum, yaitu transisi perpindahan muatan (charge transfer),
transisi antara orbital pada ligan, dan transisi d-d. Transisi elektronik yang terjadi
pada kompleks nikel(II) adalah akibat dari pembelahan tingkat energi pada orbital-
orbital d oleh suatu medan ligan. Dalam keadaan ion bebas atau tanpa adanya medan
ligan, tolakan elektrostatis antara elektron-elektron yang tidak berpasangan
menghasilkan tingkat-tingkat energi yang dinyatakan dengan term symbol 1S, 1D, 1G,
3P dan 3F (Miessler and Tarr, 1991) sebagaimana ditunjukkan oleh gambar 12.
xxxi
Gambar 12. Diagram Orgel dan Spektrum Transisi Elektronik untuk Ion d8 (Lee, 1994)
Keadaan dasar 3F mempunyai dua elektron dengan spin sejajar, tetapi keadaan
1G, 1D dan 1S mempunyai elektron dengan spin berlawanan. Sehingga transisi dari
keadaan dasar ke keadaan tereksitasi 1G, 1D dan 1S terlarang dan dapat diabaikan.
Keadaan 3F dan 3P merupakan transisi yang diperbolehkan.
Dalam medan oktahedral, keadaan 3P tidak terpecah (splitting) dan ditulis
sebagai 3T1g, sedangkan keadaan 3F terpecah menjadi tiga tingkat, yaitu 3T1g, 3T2g,
dan 3A2g. Tiga transisi yang mungkin adalah dari 3A2g → 3T2g (F),
3A2g → 3T2g (F),
3A2g → 3T1g (P), transisi ini tampak sebagai tiga puncak pada spektrum UV-Vis (Lee,
1994). Sebagai contohnya kompleks hijau [Ni(H2O)6]2+ yang mempunyai spektrum
elektronik sekitar 1111 nm (9.000 cm-1), 714 nm (14.000 cm-1) dan 400 nm (25.000
cm-1). Apabila pada kompleks [Ni(H2O)6]2+ ditambahkan ligan NH3 sehingga menjadi
kompleks violet [Ni(NH3)6]2+, maka spektrum elektroniknya menjadi berada di
sekitar 1000 nm (10.000 cm-1), 571 nm (17.500 cm-1) dan 364 nm (27.500 cm-1)
(Sharpe, 1992) sebagaimana ditunjukkan oleh gambar 13.
3A2g
3T2g
3T1g (F)
3T1g (P)
Medan Ligan Bertambah
3F
3P
Energi
xxxii
3A2g 3T1g (P)3A2g
3T1g (F)
3A2g 3T2g (F)
υ/cm-1
Gambar 13. Spektrum Elektronik (a) [Ni(H2O)6]2+ dan (b) [Ni(NH3)6]
2+ (Sharpe, 1992)
Transisi elektronik besi(III) dengan konfigurasi elektron d5 pada medan ligan
oktahedral ditunjukkan dalam diagram tingkat energi orgel seperti pada tabel 2 dan
gambar 14.
Tabel 2. Energi Transisi dan Panjang Gelombang Maksimum Konfigurasi Elektron d5
dalam Medan Ligan Oktahedral (Day and Selbin, 1985)
Transisi Frekuensi (cm-1) λmaks(nm)
6A1g → 4T1g (G) 18.000 556
6A1g → 4T2g (G) 23.000 435
6A1g → 4Eg,
4A1g (G) 24.000-25.000 400-417 6A1g →
4T2g (D) 28.000 357 6A1g →
4Eg (D) 29.500 339
4F
4D
4P4G
6S
4T 2g4T 1g4A 2g
4T 1g4E g4T 2g
4E g, 4A 1g4T 2g4T 1g
6A 1g
D aerah M ed an L igan
Gambar 14. Diagram Tingkat Energi Orgel untuk Konfigurasi Elektron d5 dalam Medan Ligan Oktahedral (Day and Selbin, 1985)
log ε
xxxiii
Serapan transisi elektron pada 4F dan 4P tidak terlihat disebabkan energinya
jauh lebih besar dibandingkan 4G dan 4D (Miessler et al., 1991). Serapan elektronik
yang terjadi pada kompleks [FeCl3(H2O)3]3H2O berupa transisi d-d dan transisi
perpindahan muatan. Transisi d-d murni adalah eksitasi pada orbital d. Transisi ini
terlarang menurut Laporte karena menghasilkan intensitas yang rendah (absorptivitas
molar (ε) mencapai 50 L.mol-1.cm-1) yang terjadi pada daerah panjang gelombang
500-600 nm dengan transisi elektroniknya 6A1g → 4T1g (G). Meskipun terlarang,
transisi ini penting untuk menentukan besarnya pembelahan (Δo) orbital d pada
medan oktahedral (Lee, 1991). Besarnya energi transisi (10 Dq) dapat dihitung
dengan persamaan (1) :
( )1.10. −==∆ molJDqNhc
Ao λ ....................................................(1)
keterangan : h = tetapan Planck (6,626.10-34 Js)
c = kecepatan cahaya (3.108 ms-1)
λ = panjang gelombang maksimum (m)
NA = bilangan avogadro (6,023.1023 mol-1)
(Szafran, Pie and Singh, 1991)
Transisi yang menghasilkan pita intensitas rendah namun bukan nol tidak
selamanya terlarang. Hal ini disebabkan orbital-orbital yang terlibat sebenarnya tidak
mempunyai sifat 3d murni, artinya ada beberapa vibrasi ligan yang menyebabkan
sedikit bersifat p tercampur dengan orbital-orbital d, sehingga transisi jenis dp ↔
diperbolehkan dengan ε = 500 L.mol-1.cm-1 (Lee, 1994).
c. Teori Orbital Molekul
Teori orbital molekul didasarkan asumsi bahwa pada pembentukan senyawa
kompleks terjadi interaksi kombinasi linear antara orbital-orbital dari atom pusat
dengan orbital-orbital dari ligan membentuk orbital molekul. Interaksi antara atom
xxxiv
pusat dengan ligan-ligan merupakan gabungan dari interaksi elektrostatis (ionik) dan
interaksi kovalen (Effendy, 2007). Sifat ikatan kovalen pada senyawa kompleks dapat
dijelaskan dengan teori orbital molekul.
Pada kompleks oktahedral yang digunakan untuk membentuk orbital molekul
adalah enam orbital logam (sebagai s, px, py, pz, dz2 dan dx
2-y
2) dan enam orbital ligan
(Sharpe, 1992). Orbital-orbital yang mempunyai energi sama atau hampir sama dapat
mengadakan tumpang tindih membentuk orbital molekul bonding dan orbital molekul
antibonding. Tiga orbital d logam t2g (dxy, dxz, dyz) merupakan orbital nonbonding,
yang tidak terlibat dalam pembentukan ikatan. Ketiga orbital p membentuk orbital
molekul bonding t1u dan orbital molekul antibonding t1u*. Orbital dx
2-y
2 dan dz2
membentuk orbital molekul bonding e1g dan orbital molekul antibonding e1g*. Orbital
s membentuk orbital molekul bonding a1g dan orbital molekul antibonding a1g*
(Huheey et al., 1993). Diagram tingkat energi orbital molekul pada kompleks
oktahedral ditunjukkan oleh gambar 15.
t *1 u
a *1 g
e*
g
t 2 g
e g
t 1 u
a 1 g
( n + 1 ) p
( n + 1 ) s
n d
t 2 g
e g
a 1 g
t 1 u
o r b i t a l a t o ml o g a m a t a ui o nl o g a mb e b a s( a )
o r b i t a l a t o ml o g a m a t a ui o n l o g a mp a d a m e d a no k t a h e d r a l( b ) o r b i t a l m o l e k u l
k o m p l e k so k t a h e d r a l( d )
o r b i t a l -o r b i t a lk e l o m p o k l i g a n( c )
1 0 D q
Gambar 15. Diagram Tingkat Energi Orbital Molekul Kompleks Oktahedral (Effendy, 2007)
σ
xxxv
Pada kompleks tetrahedral orbital dz
2 dan dx2
-y2 merupakan orbital nonbonding
yang tidak terlibat pada pembentukan ikatan. Empat orbital ligan yang simetrinya
sama dengan orbital logam akan bertumpang tindih. Setiap tumpang tindih orbital
dapat membentuk orbital molekul bonding dan orbital molekul nonbonding. Diagram
tingkat energi orbital molekul pada kompleks tetrahedral dapat dilihat pada gambar
16.
t *2
a *1
t*2
t2 g
a 1
t 2
( n + 1 )p
( n + 1 ) s
n d e
t 2
a 1
t 2
o r b i ta l a to mlo g a m a ta uio nlo g a mb e b a s( a )
o r b i ta l a to mlo g a m a ta uio n lo g a mp a d a m e d a nte tr a h e d r a l( b )
o r b i ta l m o le k u lk o m p le k ste tra h e d r a l( d )
o r b i ta l -o r b i ta lk e lo m p o k l ig a n( c )
1 0 D q
Gambar 16. Diagram Tingkat Energi Orbital Molekul Kompleks Tetrahedral (Effendy, 2007)
4. Sifat Magnetik
Sifat magnetik kompleks dibedakan menjadi dua yaitu sifat paramagnetik dan
diamagnetik. Kompleks dengan medan ligan lemah menghasilkan pemisahan orbital
d (Δ) yang tidak terlalu besar, sehingga setelah elektron memenuhi orbital d energi
rendah elektron berikutnya akan mengisi orbital d energi tinggi, sehingga elektron
cenderung tidak berpasangan. Keadaan ini dinamakan spin tinggi. Kompleks dengan
medan ligan kuat menghasilkan pemisahan orbital d yang cukup besar, sehingga
elektron cenderung berpasangan. Keadaan ini dinamakan spin rendah yang
menimbulkan sifat diamagnetik (Lee, 1994).
σ
xxxvi
Adanya elektron yang tidak berpasangan akan menyebabkan sifat
paramagnetik pada senyawa kompleks. Gerakan spin elektron dari orbital d tersebut
menimbulkan momen magnet permanen yang bergerak searah dengan medan magnet
luar dan menghasilkan nilai kerentanan magnet (Jolly, 1991).
Pada pengukuran dengan neraca kerentanan magnetik, diperoleh harga
kerentanan magnetik per gram (Xg), hubungannya dengan kerentanan magnetik molar
(XM) ditunjukkan oleh persamaan (2) (Szafran et al., 1991). Harga XM dikoreksi
terhadap faktor diamagnetik (XL) dari ion logam dan ligan, sehingga diperoleh harga
kerentanan magnetik terkoreksi (XA), yang ditunjukkan oleh persamaan (3).
XM = Xg x Berat Molekul (dalam g mol-1)......................................................(2)
XA = XM - ∑XL ...............................................................................................(3)
Tabel 3. Faktor Koreksi Diamagnetik untuk Beberapa Kation, Anion, Atom Netral
dan Molekul (10-6 cgs) (Huheey et al., 1993)
No Kation/anion/atom netral/molekul Faktor koreksi (10-6 cgs)
1. Ni2+ -13,00 2. Fe3+ -13,00 3. Cl¯ -23,40 4. NO3¯ -18,90 5. C -6,00 6. H -2,93 7. N (dalam lingkar lima atau enam) -4,61 8. N (amida) -2,11 9. O (aldehid atau keton) -1,73 10. H2O -13,00
Hubungan antara μeff dengan kerentanan magnetik terkoreksi (XA) ditunjukkan oleh
persamaan (4) (Szafran et al., 1991).
μeff = 2,828 (XA x T)1/2 BM (Bohr Magneton) ...............................................(4)
keterangan : μeff = momen magnet (BM)
T = suhu (K)
xxxvii
Momen magnet logam transisi merupakan paduan dari momen spin dan
orbital, akan tetapi pada kebanyakan senyawa kompleks kontribusi orbital hampir
dapat diabaikan sehingga momen magnet dapat dihitung berdasarkan momen magnet
spin saja, rumus momen magnet yang ditimbulkan oleh spin (spin-only) ditunjukkan
pada persamaan (5).
μs = 2[s(s+1)]1/2 BM (Bohr Magneton) ..........................................................(5)
keterangan : μs = momen magnet yang ditimbulkan oleh spin elektron
s = total spin elektron = ½ x jumlah elektron tidak berpasangan
Hubungan nilai momen magnet suatu senyawa dengan banyaknya elektron
yang tidak berpasangan dinyatakan dalam persamaan (6) (Jolly, 1991).
μs = [n(n+2)]1/2 BM (Bohr Magneton) ……………..……………………….(6)
keterangan : μs = momen magnetik yang ditimbulkan oleh spin elektron
n = jumlah elektron yang tidak berpasangan
Ion Fe3+ mempunyai konfigurasi elektron d5 sehingga bersifat paramagnetik.
Harga momen magnet efektif kompleks besi(III) spin tinggi dengan lima elektron
yang tidak berpasangan adalah 5,92 BM sedang pada eksperimen berkisar pada 5,7 –
6,0 BM. Kompleks besi(III) spin rendah mempunyai momen magnetik sebesar 2,0 –
2,5 BM, angka ini lebih besar dibanding dengan hanya melibatkan spin elektron saja
yaitu 1,73 BM. Pada Ni2+ mempunyai konfigurasi elektron d8 dengan dua elektron
tidak berpasangan sehingga bersifat paramagnetik. Harga momen magnet efektif
kompleks nikel(II) adalah 2,80 – 3,50 BM, angka ini lebih besar dibanding dengan
hanya melibatkan spin elektron saja yaitu 2,83 BM (Huheey et al., 1993).
5. Daya Hantar Listrik
Daya hantar listrik adalah ukuran seberapa kuat suatu larutan dapat
menghantarkan arus listrik. Daya hantar listrik larutan elektrolit dapat dinyatakan
sebagai daya hantar listrik molar (molar conductivity) yang didefinisikan sebagai
xxxviii
daya hantar yang ditimbulkan oleh satu mol zat, sesuai persamaan (7)
(Kartohadiprodjo, 1990).
C
Km =Λ ..........................................................................................................(7)
keterangan : Λm = hantaran molar (S mol-1 cm2)
K = daya hantar listrik spesifik larutan elektrolit (S cm-1)
C = konsentrasi elektrolit (mol cm-3)
Apabila daya hantar spesifik larutan merupakan daya hantar yang sudah terkoreksi
(K*) dalam satuan μ S cm-1 maka daya hantar molar larutan elektrolit dapat ditulis
seperti pada persamaan (8).
C
Km
1000
*
=Λ ..................................................................................................(8)
keterangan : Λm = hantaran molar (S.mol-1.cm2)
K* = konduktansi = daya hantar listrik spesifik terkoreksi (μ.S.cm-1)
= K-K pelarut
C = konsentrasi elektrolit (mol.L-1)
Pada kompleks logam transisi, anion dari sisa asam dapat terkoordinasi pada
ion pusat atau tidak terkoordinasi. Dengan membandingkan konduktivitas molar
suatu senyawa dengan senyawa ionik yang diketahui molarnya, dapatlah
diperkirakan jumlah ion (kation atau anion) yang dihasilkan dalam larutan (Szafran et
al., 1991). Besarnya konduktansi molar beberapa ion dalam air pada suhu kamar
ditunjukkan oleh tabel 4.
Tabel 4. Konduktansi Molar Ion dalam Air pada 25 ºC (Szafran et al., 1991)
Jumlah ion Konduktansi molar
(cm-1mol-1Ω-1)
2 3 4 5
118 – 131 235 – 273 408 – 435
~ 560
xxxix
6. Spektroskopi Infra Merah
Inti-inti atom yang terikat oleh ikatan kovalen mengalami getaran (vibrasi)
atau osilasi, dengan cara serupa dengan dua bola yang terikat oleh suatu pegas.
Apabila getaran atom - atom tersebut menghasilkan perubahan momen dwikutub,
akan terjadi penyerapan radiasi infra merah pada frekuensi yang sama dengan
frekuensi vibrasi alamiah molekul tersebut (Pudjaatmaka, 1989).
Gerakan vibrasi suatu molekul ada dua macam yaitu vibrasi ulur (stretching)
dan vibrasi tekuk (bending). Vibrasi ulur terdiri atas vibrasi simetri dan antisimetri,
sedangkan vibrasi tekuk terdiri atas vibrasi gunting (scissoring), goyang (rocking),
kibas (wagging) dan putar (twisting) (Williams and Fleming, 1981).
Frekuensi vibrasi ulur antara dua atom yang berikatan dapat dihitung
berdasarkan hukum Hooke seperti dirumuskan dalam persamaan (9) (Kemp, 1987).
21
2121 )/().(2
1
+=
mmmm
k
cπυ ...................................................................(9)
keterangan : υ = frekuensi (detik-1)
k = tetapan gaya ikatan (Nm-1)
m1 dan m2 = massa dua atom (gram)
Dari persamaan (9) terlihat bahwa bilangan gelombang υ berbanding lurus
dengan kekuatan ikatan dua atom (k). Sebaliknya bilangan gelombang υ berbanding
terbalik dengan massa tereduksi μ, dimana :
21
21
mm
mm
+= •µ .................................................................................................(10)
Keterangan : μ = massa tereduksi (g)
m1 dan m2 = massa dua atom (g)
xl
Pirazinamida memiliki gugus koordinasi yang berbeda-beda, sehingga model
ikatannya juga berbeda-beda. Dalam berikatan dapat melalui gugus N cincin
pyrazine, >C=O, dan atau gugus –NH2nya. Apabila ikatan koordinasinya melalui
atom N gugus amino, diharapkan pengurangan yang besar (Δ = 150-220 cm-1) pada
bilangan gelombang NH2 stretching, ikatan NH2, dan C-NH2 stretching, dan bila
koordinasi terjadi melalui oksigen gugus karbonil maka terjadi pergeseran negatif
υ(C=O) dibandingkan ligan bebasnya. Selain itu, bila nitrogen cincin aromatik
terlibat ikatan koordinasi, maka akan mempengaruhi model cincinnya (Akyuz et al.,
2007). Serapan kuat pada 871 cm-1 dan 685 cm-1 menunjukkan vibrasi kerangka
aromatik cincin pirazin yang teramati pada pirazinamida (Tanase et al., 2005).
Serapan N-H pada amida primer memperlihatkan dua pita serapan yang
sedang-kuat secara simetris dan asimetris pada 3400 cm-1 dan 3520 cm-1 dalam
larutan. Namun dalam cuplikan padat teramati di dekat 3180 cm-1 dan 3350 cm-1
yang disebabkan ikatan hidrogen. Amida sekunder menunjukkan serapan di daerah
3330-3060 cm-1. Uluran C=O pada amida primer memiliki serapan kuat di daerah
1650 cm-1 (dalam padatan) atau di dekat 1690 cm-1 (dalam larutan encer). Pada
amida sekunder, serapan karbonil di daerah 1640 cm-1 (dalam padatan) atau di dekat
1690 cm-1 (dalam larutan encer). Sedangkan pada gugus C–N mempunyai serapan di
dekat 1400 cm-1 dan gugus C=N di daerah 1689-1471 cm-1. Vibrasi ikatan rangkap
C=C aromatik terkonjugasi menunjukkan serapan pada 1650–1600 cm-1 (Hartono dan
Purba, 1986).
7. Thermogravimetric/Differential Thermal Analysis (TG/DTA)
Analisis termal didefinisikan sebagai pengukuran sifat fisika dan kimia dari
material sebagai fungsi temperatur. Thermogravimetri analysis (TGA) secara
otomatis mencatat perubahan berat sampel sebagai fungsi temperatur atau waktu
(Susilowati, 2002). Differential Thermal Analysis merupakan teknik yang mengukur
perbedaan temperatur antara sampel dan materi pembanding inert sebagai fungsi
temperatur jika temperatur keduanya dinaikkan dengan kecepatan sama dan konstan.
xli
Proses yang terjadi pada sampel yaitu eksoterm dan endoterm yang ditampilkan
dalam bentuk termogram diferensial (Skoog, Holler and Nieman, 1985).
Dalam termogram diferensial, puncak maksimum menunjukan peristiwa
eksoterm dimana panas akan dilepaskan oleh sampel dan puncak minimum
menunjukan peristiwa endoterm dimana terjadi penyerapan panas oleh sampel. Salah
satu contoh bentuk termogram diferensial adalah termogram ([Cu2(pcp)2(4,4’-
bipy)].5H2O) (pcp = P,P’-diphenylmethylenediphosphinate) (Bataille, Costantino,
Luis, Midollini, Orlandini, 2008) seperti yang ditunjukkan pada gambar 17.
Gambar 17. Kurva TG/DTA Kompleks ([Cu2(pcp)2(4,4’-bipy)].5H2O) (Bataille et al., 2008)
Pada gambar 17 menggambarkan bahwa pada suhu 25-80 ºC kompleks
([Cu2(pcp)2(4,4’-bipy)].5H2O) kehilangan massa 7,8 % yang sebanding dengan
lepasnya 4 molekul H2O (teori 8,2 %). Pada suhu 80-260 ºC menunjukkan
pembentukan ([Cu2(pcp)2(4,4’-bipy)].H2O). Kemudian kehilangan massa 19 % terjadi
pada suhu 260-340 ºC yang sebanding dengan hilangnya sebuah molekul air dan
ligan 4,4’-bipy (teori 19,8 %). Kehilangan massa ketiga dan keempat sebesar 30 %
terjadi pada suhu 340-800 ºC yang merupakan pembakaran karbon dan hidrogen dari
gugus phosphinate dengan pembentukan campuran tembaga oksida dan tembaga
pirofosfat, hal ini didukung dengan puncak eksotermis yang kuat pada kurva DTA
dan data difraksi sinar-X (Bataille et al., 2008).
xlii
8. Pirazinamida
Pirazinamida merupakan turunan dari pirazin yang analog dengan
nicotinamida, berupa serbuk kristal berwarna putih, stabil pada suhu ruangan dan
larut dalam kloroform, metil klorida, sedikit larut dalam benzena dan sangat larut
dalam air. Nama kimia pirazinamida adalah pyrazinecarboxamide, sedangkan nama
lainnya antara lain pyrazinoic acid amide, pyrazine carboxylamide, Pezetamida
(Hefa-Frenon), Pirafat (Fatol), Pirilena (Cassenne), Piraldina (Bracco), Tebrazida
(Searle), Unipiranamida (Unichem), Zinamida(Merck & Co.), 2-Carbamyl pyrazine,
2-Pyrazinecarboxamide, Pyrazine-2-carboxamide. Formula kimia pirazinamida
adalah C5H5N3O dengan berat molekulnya 123,11 g.mol-1, memiliki titik leleh 192 ºC
(Handbook of Anti-Tuberculosis Agents, 2008).
Pirazinamida merupakan turunan dari pirazin yang mampu bergabung dengan
senyawa lain membentuk senyawa polisiklis dengan struktur yang berguna dalam
bidang farmasi dan parfum. Pirazin sendiri merupakan komponen folat (pada vitamin
B) dan cincin isoalloxazin pada inti flavin. Pirazin dan turunan senyawa polisiklisnya
digunakan dalam industri parfum dan flavouring, obat, dan biologi. Pirazinamida
biasa digunakan sebagai obat antituberkulosis.
B. Kerangka Pemikiran
Senyawa kompleks akan terbentuk jika terjadi ikatan kovalen koordinasi
antara ion logam yang mempunyai orbital kosong dengan ligan yang merupakan
pendonor elektron. Besi(III) dan nikel(II) dapat menyediakan orbital kosong untuk
membentuk senyawa kompleks. Pirazinamida mempunyai atom donor lebih dari satu
yaitu atom O pada gugus karbonil, atom N amida dan dua atom N pada cincin
pirazinnya, sehingga ikatan koordinasi dengan Fe(III) dan Ni(II) dalam berbagai
kemungkinan. Sebagaimana pada kompleks ([Cu(iminodiacetato)(pyrazine-2-
carboxamide)(H2O)].H2O) (Blanco et al., 2003) atom N cincin pirazin dari pyrazine-
2-carboxamide terkoordinasi pada Cu(II). Pada kompleks {[Cu(2-pyrazine
carboxamide)(CH3CN)3](ClO4)2.H2O}n (Tanase et al., 2005), atom O gugus karbonil
xliii
dan atom N cincin pirazin dari ligan 2-pyrazine carboxamide terkoordinasi pada
Cu(II). Kemungkinan ikatan koordinasi antara pirazinamida dengan Fe3+ dan Ni2+
ditunjukkan oleh gambar 18.
N
N
C
O
NH2
N
N
C
O
NH2N
N
C
O
NH2N
N
C
O
NH2N
N
C
O
NH2N
N
C
O
NH2
N
N
C
O
NH2
N
N
C
O
NH2
N
N
C
O
NH2
N
N
C
O
NH2
Fe3+
Ni2+
Ni2+
Fe3+
Fe3+
Ni2+
N
N
C
O
NH2
N
N
C
O
NH2
Fe3+
Ni2+ Gambar 18. Beberapa Kemungkinan Koordinasi Pirazinamida pada Atom Pusat
Fe(III) dan Ni(II)
Gugus amida pada pirazinamida mampu melakukan resonansi sehingga ikatan
pada ikatan karbon-nitrogen menjadi terbatas. Penumbang dipolar sangat penting
sehingga ikatan C-N berperilaku seperti ikatan rangkap. Akibatnya, atom N dan C
pada C=O dan dua atom yang melekat pada masing-masing atom tersebut terletak
pada bidang yang sama dan rotasi pada C-N terbatas.
O
C N
R
H
H
O
C N+
R
H
H
..
Sebagai penyumbang resonansi dipolar, gugus amida ini sangat polar dan
membentuk ikatan hidrogen yang kuat. Elektronegatifan atom O yang cukup besar
(3,5) daripada atom N (3,0) serta adanya awan elektron pada cincin pirazinnya,
memungkinkan koordinasi dengan ion pusat melalui salah satu atau kedua atom ini.
xliv
Secara umum kompleks Fe(III) mempunyai struktur oktahedral dan kompleks
Ni(II) dapat berstruktur oktahedral, bujur sangkar atau tetrahedral. Dalam kompleks
Ni(II), ligan kuat yang terkoordinasi pada ion pusat dan mampu melakukan
pendonoran elektron lebih baik, cenderung memilih struktur bujur sangkar daripada
oktahedral.
Serapan spektrum elektronik dapat menandai terbentuknya kompleks dan
geometri yang terbentuk melalui besarnya transisi elektronik dari keadaan dasar ke
keadaan eksitasi. Kompleks Fe(III) dengan konfigurasi elektron d5 berstruktur
oktahedral menunjukkan beberapa puncak transisi pada daerah 300–600 nm atau
18.000–30.000 cm-1. Struktur oktahedral Ni(II) dengan dua elektron tidak
berpasangan ditandai dengan tiga puncak di sekitar 400-1000 nm dengan intensitas
tinggi, namun yang teramati dengan spektrofotometer UV-Vis biasanya hanya dua
puncak saja.
Besi(III) dengan konfigurasi elektron d5 dapat membentuk kompleks berspin
tinggi dengan lima elektronnya tidak berpasangan, mempunyai harga momen magnet
spin-only (µs) sebesar 5,92 BM atau berspin rendah dengan sebuah elektron yang
tidak berpasangan memiliki harga momen magnet spin-only (µs) sebesar 1,73 BM dan
keduanya bersifat paramagnetik. Sedangkan kompleks nikel(II) paramagnetik
cenderung menjadikan dua elektronnya (d8) tidak berpasangan dengan harga momen
magnet spin-only (µs) sebesar 2,83 BM.
C. Hipotesis
1. Besi(III) dan nikel(II) dapat membentuk kompleks dengan pirazinamida.
2. Formula kompleks yang mungkin terbentuk adalah Ni(pirazinamida)m(NO3)2.nH2O
dan Fe(pirazinamida)mCl3.nH2O dengan m = 1, 2, 3, 4, 5, atau 6 dan n = 0, 1, 2, 3,
4 atau 5.
3. Kompleks yang terbentuk diperkirakan memiliki karakteristik antara lain:
a. Mengalami pergeseran spektrum elektronik.
xlv
b. Kompleks Fe(III)-pirazinamida bersifat paramagnetik dengan harga µeff
berkisar 1,73 atau 5,92 BM dan kompleks Ni(II)-pirazinamida bersifat
paramagnetik juga dengan harga µeff berkisar 2,83 BM.
c. Atom O pada gugus karbonil (C=O) dan atom N cincin pirazin mempunyai
kecenderungan besar terkoordinasi pada ion pusat.
d. Kompleks diperkirakan berstruktur oktahedral.
xlvi
BAB III
METODOLOGI PENELITIAN
A. Metode Penelitian
Metode yang dilakukan dalam sintesis kompleks ini adalah metode
eksperimen. Cara sintesis kompleks mengacu pada Cakir et al.,2006. Terbentuknya
kompleks ditandai dengan adanya pergeseran spektrum UV-Vis dan pergeseran
spektrum infra merah. Formula kompleks diperkirakan dari pengukuran kadar
besi(III) dan nikel(II) dalam kompleks dengan spektrofotometer serapan atom (SSA),
pengukuran daya hantar listrik (DHL) dengan konduktivitimeter dan analisis termal
dengan TG/DTA. Sifat kompleks ditentukan dari pengukuran spektrum UV-Vis,
spektrum infra merah, dan sifat kemagnetannya.
B Tempat dan Waktu Penelitian
Penelitian dilakukan selama enam bulan yaitu bulan Oktober 2008 sampai
dengan Maret 2009 :
1. Sintesis kompleks dilakukan di Laboratorium Kimia Fakultas MIPA Universitas
Sebelas Maret Surakarta.
2. Pengukuran kadar logam, daya hantar listrik, spektrum elektronik, dan momen
magnet dilakukan di Laboratorium Pusat MIPA Sub-Lab Kimia Universitas
Sebelas Maret Surakarta.
3. Pengukuran spektrum infra merah dilakukan di Laboratorium Kimia Organik
Fakultas Kimia Universitas Gajah Mada Yogyakarta.
4. Analisis TG/DTA dilakukan di Laboratorium Uji Polimer Pusat Penelitian Fisika
(P2F) LIPI Bandung.
C. Alat dan Bahan
1. Alat
a. Spektrofotometer serapan atom (SSA) Shimadzu AA-6650
b. Spektrofotometer UV-Vis Double Beam Shimadzu 1601
xlvii
c. Spektrofotometer FTIR Prestige 21
d. Thermogravimetric/Differential Thermal Analyzer 200 Seiko SSC 5200H
e. Magnetic Susceptibility Balance (MSB) Auto Sherwood Scientific 10169
f. Konduktivitimeter Jenway CE 4071
g. Neraca analitik Shimadzu AEL-200
h. Pemanas listrik Cimarec Thermolyne
i. Pengaduk magnetik Heidholp M1000 Germany
j. Peralatan gelas
k. Termometer 100 ºC
2. Bahan-bahan
Semua bahan kimia yang digunakan dalam penelitian ini mempunyai derajat
kemurnian pro analisis (pa) :
a. Ni(NO3)2.6H2O (Merck)
b. FeCl3.6H2O (Merck)
c. Pirazinamida (PT. Kimia Farma-Linaria)
d. Asam nitrat (HNO3) 65% (Merck)
e. Asam klorida (HCl) 37% (Merck)
f. KBr kering (Merck)
g. Metanol (Merck)
h. Etanol (Merck)
i. Akuades
j. Kertas saring
D. Prosedur Penelitian
1. Sintesis Kompleks
a. Sintesis Kompleks Fe(III) dengan Pirazinamida
Larutan FeCl3.6H2O (1,081 g; 4 mmol) dalam akuades (10 ml) ditambahkan
ke dalam larutan pirazinamida (0,492 g; 4 mmol) dalam akuades (15 ml) pada suhu
55 ºC lalu diaduk konstan selama ± 3 jam. Larutan kemudian dipekatkan sampai
xlviii
volume ± 10 ml kemudian dibiarkan selama ± 48 jam dan diperoleh endapan
berwarna jingga kemerahan. Endapan ini kemudian direkristalisasi, dicuci dengan
etanol dan didiamkan pada suhu kamar. Endapan berwarna jingga kemerahan
(0,9308 g; 90,12%) ini diperkirakan kompleks Fe(III)-pirazinamida.
b. Sintesis Kompleks Ni(II) dengan Pirazinamida
Larutan Ni(NO3)2.6H2O (1,163 g; 4 mmol) dalam aquades (10 ml)
ditambahkan ke dalam larutan pirazinamida (0,492 g, 4 mmol) dalam aquades (15 ml)
pada suhu 55 ºC lalu diaduk konstan selama ± 3 jam. Larutan kemudian dipekatkan
sampai volume ± 10 ml dan dibiarkan selama ± 48 jam hingga terbentuk endapan
hijau muda. Endapan ini kemudian direkristalisasi, dicuci dengan etanol dan
didiamkan pada suhu kamar. Endapan berwarna hijau muda (0,8420 g; 69,21 %) ini
diperkirakan kompleks Ni(II)-pirazinamida.
2. Penentuan Kadar Besi dan Nikel
Kadar besi diukur dengan spektrofotometer serapan atom (SSA) pada panjang
gelombang maksimum λmax 248,28 nm. Larutan standar induk dibuat dengan
melarutkan FeCl3.6H2O dalam HCl 0,1 N sehingga diperoleh standar Fe3+ 1000 ppm,
kemudian dibuat larutan standar Fe3+ 50 ppm. Konsentrasi larutan standar untuk
pengukuran dibuat pada konsentrasi 0,1, 2, 3, 4 dan 5 ppm yang diambil dari larutan
standar 50 ppm, kemudian diukur absorbansinya dan dibuat kurva standar. Larutan
sampel dalam HCl 0,1 N dibuat dengan konsentrasi tidak lebih dari 5 ppm, diukur
absorbansinya kemudian diplotkan pada kurva standar.
Pengukuran kadar nikel diukur dengan spektrofotometer serapan atom (SSA)
pada panjang gelombang maksimum λmax 232 nm. Larutan standar induk dibuat
dengan melarutkan Ni(NO3)2.6H2O dalam HNO3 0,5 N sehingga diperoleh standar
Ni2+ 1000 ppm, kemudian dibuat larutan standar Ni2+ 50 ppm dalam 0,1 N HNO3.
Konsentrasi larutan standar untuk pengukuran dibuat pada konsentrasi 0,1, 2, 3, 4 dan
5 ppm yang diambil dari larutan standar 50 ppm, kemudian diukur absorbansinya dan
xlix
dibuat kurva standar. Larutan sampel dalam HNO3 0,1 N dibuat dengan konsentrasi
tidak lebih dari 5 ppm, diukur absorbansinya kemudian diplotkan pada kurva standar.
3. Pengukuran Daya Hantar Listrik (DHL)
Sampel dan standar dilarutkan dalam akuades dan dibuat pada konsentrasi
kurang lebih sama (10-3 M), kemudian masing-masing larutan diukur daya hantar
listriknya dengan konduktivitimeter (setiap pengukuran dikoreksi terhadap nilai daya
hantar spesifik pelarut, kpelarut).
4.Analisis TG/DTA
Analisis termal dilakukan dengan Thermografimetric Analyzer (TGA) yang
mencatat perubahan berat sampel sebagai fungsi temperatur dan Differential Thermal
Analyzer (DTA) untuk identifikasi adanya molekul H2O dalam senyawa kompleks
dengan mendeteksi perubahan pada kandungan panasnya. Analisis ini dilakukan pada
suhu 30-575 °C. Sampel kompleks yang diukur sekitar 5-10 mg dan ditempatkan
pada perangkat sampel TG/DTA.
5. Pengukuran Momen Magnet
Sampel senyawa kompleks padat yang akan ditentukan harga momen
magnetnya dimasukkan ke dalam tabung kosong pada neraca kerentanan magnetik,
lalu diukur tinggi sampel dalam tabung minimal 1,5 cm dan beratnya antara 0,001 –
0,999 gram. Hasil pengukuran akan diperoleh harga kerentanan magnetik per gram
atom (χg) yang kemudian diubah menjadi kerentanan magnetik molar (χM) dan
dikoreksi terhadap faktor diamagnetik (χL), sehingga didapatkan nilai kerentanan
magnetik terkoreksi (χA). Dari harga χA dapat dihitung momen magnet efektifnya.
6. Pengukuran Spektrum Infra Merah
Masing-masing sampel senyawa kompleks dan ligan pirazinamida (1 mg)
dibuat pelet menggunakan KBr kering (300 mg). Masing-masing pelet dibuat
l
spektrumnya dengan menggunakan Spektrofotometer FTIR pada daerah 4000-400
cm-1.
7. Pengukuran Spektrum Elektronik
Sampel dan standar dilarutkan dalam metanol dengan konsentrasi 10-2 M
sampai 10-4 M, kemudian diukur spektrum elektroniknya dengan spektrofotometer
UV-Vis. Pengukuran spektrum elektronik dilakukan pada daerah 300 nm – 800 nm.
Serapan diamati pada absorbansi yang sesuai dengan panjang gelombang maksimum
dengan spektrofotometer UV-Vis.
E. Teknik Pengumpulan dan Analisis Data
Data hasil pengamatan diolah secara deskriptif non statistik. Indikasi
terbentuknya kompleks besi(III) dan nikel(II) dengan pirazinamida ditandai dengan
pergeseran panjang gelombang spektrum elektronik UV-Vis dari FeCl3.6H2O dan
Ni(NO3)2.6H2O. Formula kompleks diperkirakan dari hasil analisis SSA yaitu kadar
logam Ni dan Fe hasil eksperiemen ini dibandingkan dengan yang persentasenya
mendekati perhitungan secara teoritis, hasil pengukuran daya hantar listrik yang
menunjukkan jumlah muatan ion dalam kompleks dan analisis TG/DTA. Sifat
magnetik kompleks ditentukan dengan pengukuran nilai momen magnet
menggunakan MSB. Besarnya energi transisi pada kompleks diketahui dari spektrum
elektronik UV-Vis. Gugus fungsi ligan yang terkoordinasi pada ion pusat diperkirakan
dari pergeseran spektrum infra merah.
li
BAB IV
HASIL PENELITIAN DAN PEMBAHASAN
A. Sintesis Kompleks
1. Sintesis Kompleks Besi(III) dengan Pirazinamida
Sintesis kompleks dilakukan pada perbandingan mol logam dan mol ligan 1 :
1. Penambahan larutan FeCl3.6H2O ke dalam larutan pirazinamida pada suhu ± 55 ºC
merubah warna larutan yang semula bening menjadi merah tua. Pengadukan larutan
selama ± 3 jam (sampai volume larutan ± 10 ml) yang kemudian didiamkan ± 48 jam,
menghasilkan padatan berwarna jingga kemerahan (0,9308 gram) yang diperkirakan
kompleks Fe(III)-pirazinamida.
Pembentukan kompleks ini diindikasikan dengan adanya pergeseran λmax ke
arah yang lebih kecil (43,50 nm) spektrum elektronik Fe3+ dari larutan FeCl3.6H2O
(363,50 nm) terhadap spektrum elektronik Fe3+ dari larutan kompleks Fe(III)-
pirazinamida (320,00 nm), seperti yang ditunjukkan gambar 19.
Gambar 19. Spektrum Elektronik Fe3+ pada Larutan FeCl3.6H2O (a) dan Fe3+ pada Larutan Kompleks Fe(III)-pirazinamida (b) dalam Metanol
(b) 320,00 nm
(a) 363,50 nm
lii
2. Sintesis Kompleks Nikel(II) dengan Pirazinamida
Sintesis kompleks dilakukan pada perbandingan mol logam dan mol ligan 1 :
1 dengan prosedur yang sama seperti pada sintesis Fe(III) dengan pirazinamida.
Penambahan larutan Ni(NO3)2.6H2O ke dalam larutan pirazinamida pada suhu ± 55ºC
merubah warna larutan yang semula bening menjadi hijau kebiruan. Pengadukan
larutan selama ± 3 jam (sampai volume larutan ± 10 ml) yang kemudian didiamkan ±
48 jam, menghasilkan serbuk berwarna hijau muda (0,8420 gram) yang diperkirakan
kompleks Ni(II)-pirazinamida.
Sebagaimana pada pembentukan kompleks Fe(III)-pirazinamida, terbentuknya
kompleks Ni(II)-pirazinamida juga diindikasikan oleh adanya pergeseran λmax pada
spektrum elektroniknya terhadap Ni(NO3)2.6H2O.
Gambar 20. Spektrum Elektronik Ni2+ pada Larutan Ni(NO3)2.6H2O (a) dan Spektrum Elektronik Ni2+ pada Larutan Kompleks Ni(II)-pirazinamida (b) dalam Metanol
Pada gambar 20 di atas, terlihat adanya pergeseran panjang gelombang
maksimum (λmax) spektrum elektronik puncak pertama dari daerah 671,88 nm
bergeser (10,38 nm) menjadi 661,50 nm. Terlihat juga pergeseran λmax (20,76 nm)
pada puncak kedua dari 397,50 nm menjadi 376,74 nm.
(a) 397,50 nm
(b) 376,74 nm
(a) 671,88 nm
(b) 661,50 nm
liii
B. Penentuan Formula Kompleks
1. Pengukuran Kadar Besi dan Nikel
a. Pengukuran Kadar Besi dalam Kompleks
Hasil pengukuran kadar besi(III) secara eksperimen dalam kompleks Fe(III)-
pirazinamida dengan spektrofotometer serapan atom (SSA) adalah 10,93 ± 0,20 %,
sedangkan hasil secara teoritisnya ditunjukkan oleh tabel 5 (perhitungan
selengkapnya dapat dilihat pada lampiran 3). Dengan membandingkan hasil
pengukuran kadar besi secara eksperimen dengan teoritis, maka diperkirakan formula
kompleks Fe(III)-pirazinamida yang mungkin adalah Fe(pirazinamida)mCl3.nH2O
dengan m = 1 atau 2 dan n = 12,13, 5, atau 6.
Tabel 5. Kadar Besi dalam Kompleks Besi(III) dengan Pirazinamida dengan
Berbagai Komposisi secara Teoritis
No Komposisi Senyawa Kompleks Mr % Fe
1. Fe(pza)Cl3.12H2O 501,30 11,14
2. Fe(pza)Cl3.13H2O 519,30 10,75
3. Fe(pza)Cl3.14H2O 537,30 10,39
4. Fe(pza)2Cl3.5H2O 498,40 11,21
5. Fe(pza)2Cl3.6H2O 516,40 10,82
6. Fe(pza)2Cl3.7H2O 534,40 10,45
b. Pengukuran Kadar Nikel dalam Kompleks
Hasil pengukuran kadar nikel(II) secara eksperimen dalam kompleks Ni(II)-
pirazinamida dengan spektrofotometer serapan atom adalah 9,60 ± 0,26 %, sedangkan
hasil secara teoritisnya ditunjukkan dalam tabel 6 (perhitungan selengkapnya pada
lampiran 3). Dengan membandingkan hasil pengukuran kadar nikel secara
eksperimen dengan teoritis, maka diperkirakan formula kompleks Ni(II)-pirazinamida
yang mungkin adalah Ni(pirazinamida)m(NO3)2.nH2O dengan m = 2 atau 3 dan n = 3,
4, 10 atau 11.
liv
Tabel 6. Kadar Nikel dalam Kompleks Nikel(II) dengan Pirazinamida pada Berbagai Komposisi secara Teoritis
No Komposisi Senyawa Kompleks Mr % Ni 1. Ni(pza)2 (NO3)2.9H2O 590,91 9,93 2. Ni(pza)2 (NO3)2.10H2O 608,91 9,64 3. Ni(pza)2 (NO3)2.11H2O 626,91 9,36 4. Ni(pza)2 (NO3)2.12H2O 644,91 9,10 5. Ni(pza)3 (NO3)2.2H2O 588,01 9,98 6. Ni(pza)3 (NO3)2.3H2O 606,01 9,68 7. Ni(pza)3 (NO3)2.4H2O 624,01 9,41 8. Ni(pza)3 (NO3)2.5H2O 642,01 9,14
2. Pengukuran Daya Hantar Listrik
Hasil pengukuran daya hantar larutan standar dan sampel kompleks dalam air
ditunjukkan oleh tabel 7 dan perhitungan selengkapnya pada lampiran 4. Hasil
pengukuran daya hantar listrik pada tabel 7 menunjukkan bahwa kompleks Fe(III)-
pirazinamida dan Ni(II)-pirazinamida mempunyai perbandingan jumlah muatan
kation : anion berturut-turut adalah 3 : 1 dan 2 : 1. Hasil ini menunjukkan bahwa
kompleks tersebut bersifat elektrolit dan anion Cl¯ dan NO3¯ yang ada
berkedudukan sebagai anion dan tidak berkoordinasi dengan ion pusat Fe(III) atau
Ni(II).
Tabel 7. Daya Hantar Listrik Larutan Standar dan Kompleks dalam Air
No Larutan ΛM (S.cm2.mol-1)
Perbandingan jumlah muatan kation : anion
1. Air 0 - 2. KCl 100,83 ± 0,17 1 : 1 3. KNO3 111,63 ± 0,33 1 : 1 4. Co(NO3)2.6H2O 138,23 ± 0,05 2 : 1 5. Ni(NO3)2.6H2O 155,07 ± 0,17 2 : 1 6. Al(Cl3)3.6H2O 253,07 ± 1,25 3 : 1 7. CrlCl3.6H2O 259,73 ± 0,47 3 : 1 8. FeCl3.6H2O 579,73 ± 1,25 3 : 1 9. Fe(III)-pirazinamida 382,44 ± 4,13 3 : 1 10. Ni(II)-pirazinamida 179,37 ± 1,42 2 : 1
lv
3. Analisis Termal dengan TG/DTA
Hasil analisis TG/DTA untuk kompleks Fe(III)-pirazinamida dan kompleks
Ni(II)-pirazinamida ditunjukkan oleh gambar 21, gambar 22, tabel 8 dan tabel 9.
Gambar 21. Termogram (a) TG (b) DTA Kompleks Fe(III)-pirazinamida
Pada gambar 21, nampak adanya tiga puncak endoterm pada suhu 45,9 ºC,
284,8 ºC, dan 322,6 ºC. Termogram TG menunjukkan adanya pelepasan molekul
yang ditandai oleh pengurangan massa pada suhu tertentu, sebagaimana ditunjukkan
oleh tabel 8 (perhitungan selengkapnya pada lampiran 5). Proses dekomposisi
kompleks Fe(III)-pirazinamida diamati pada suhu 30 – 575 ºC. Puncak endoterm
pertama (45,9 ºC) mengindikasikan kompleks yang terdekomposisi dimulai dengan
lepasnya beberapa molekul air. Pada puncak endoterm kedua ( 284,8 ºC )
mengindikasikan kompleks yang terdekomposisi sebanding dengan hilangnya dua
buah molekul air dan ¼ molekul pirazinamida, serta puncak endoterm yang ketiga
(322,6 ºC) menunjukkan proses dekomposisi masih berlangsung . Pada suhu 568,9ºC
diperoleh residu sebesar 25,3 % yang diperkirakan sebanding dengan FeCl2.
(a)
(b)
lvi
Tabel 8. Perkiraan Pelepasan Molekul Kompleks Fe(pirazinamida)2Cl3.6H2O
Hilang Massa ( % )
Suhu ( ºC )
Eksperimen Teori
Perkiraan Molekul yang Lepas
0-75,1
75,1-193,4
193,4-265,3
265,3-320,2
320,2-568,9
11,3
4,4
13,1
27,3
18,6
10,46
3,49
12,94
29,80
18,79
~ 3 mol H2O
~1 mol H2O
~ 2 H2O, ¼ mol pza
~1¼ mol pza
~ ½mol pza, Cl
568,9 25,3 % 24,56 % Sisa FeCl2
Berdasarkan hasil termogram TG/DTA ini, formula kompleks yang paling
sesuai adalah Fe(pirazinamida)2Cl3.6H2O. Keenam molekul air ini dapat sebagai ligan
atau bukan ligan. Umumnya sebagai ligan, air terlepas pada suhu yang lebih tinggi
bila dibandingkan dengan air yang bukan ligan (Barooah et al., 2006). Namun hal ini
tidak menutup kemungkinan air sebagai ligan terlepas pada suhu rendah. Sehingga
formula kompleksnya dapat dituliskan dengan [Fe(pirazinamida)2(H2O)m]Cl3.nH2O
(m = 0, 1, 2, 3 atau 4 dan n = 6, 5, 4, 3 atau 2).
Gambar 22 merupakan hasil analisis termogram TG/DTA kompleks Ni(II)-
pirazinamida yang menggambarkan puncak endoterm pada suhu 271,5 ºC dan puncak
eksoterm pada 382,4 ºC, sedangkan besarnya pelepasan molekul ditunjukkan oleh
tabel 9 (perhitungan selengkapnya pada lampiran 5). Puncak endoterm pada suhu
271,5 ºC mengindikasikan kompleks yang terdekomposisi sebanding dengan lepasnya
satu setengah molekul pirazinamida. Pada puncak eksoterm (382,4 ºC) dekomposisi
kompleks diperkirakan masih berlanjut dengan melepaskan setengah molekul
pirazinamida dan N2O5.
lvii
Gambar 22. Termogram (a) TG (b) DTA Kompleks Ni(II)-pirazinamida
Tabel 9. Perkiraan Pelepasan Molekul Kompleks Ni(pirazinamida)2(NO3)2.10H2O
Hilang Massa ( % )
Suhu ( ºC )
Eksperimen Teori
Perkiraan Molekul yang Lepas
0-138,6
138,6-270,2
270,2-377,5
377,5-560,4
14,3
12,9
30,4
28,7
14,78
11,82
30,32
27,84
~ 5 mol H2O
~ 4 mol H2O
~ 1½ mol pza
~ ½ mol pza dan N2O5
560,4 13,7 % 12,27% Sisa NiO
Pada suhu 0 - 270,2 ºC kehilangan massa sebesar 27,2 % yang sebanding
dengan lepasnya sembilan molekul air. Pelepasan molekul air pada suhu tinggi juga
dialami kompleks [Cu2(pcp)2(4,4’-bipy)].5H2O yang dilaporkan Bataille et al., (2008)
dimana pada suhu 25-80 ºC kehilangan massa 7,8 % yang sebanding dengan
hilangnya empat molekul air dan suhu 260-340 ºC kehilangan massa 19 % yang
sebanding dengan hilangnya sebuah molekul air dan ligan 4,4’-bipy.
(a)
(b)
lviii
Dengan demikian, dari hasil termogram TG/DTA ini formula kompleks yang
diperkirakan paling sesuai adalah Ni(pirazinamida)2 (NO3)2.10H2O dengan kesepuluh
molekul air ini dapat sebagai ligan atau bukan ligan, sehingga formulanya dapat juga
dituliskan [Ni (pirazinamida)2(H2O)m](NO3)2.nH2O (m = 0, 1, 2, 3 atau 4 dan n = 10,
9, 8, 7 atau 6).
C. Karakteristik Kompleks
1. Sifat Kemagnetan
Harga momen magnet efektif (µeff) kompleks Fe(III)-pirazinamida dan Ni(II)-
pirazinamida berturut-turut adalah 6,06 ± 0,09 BM dan 3,53 ± 0,04 BM (hasil
perhitungan selengkapnya dapat dilihat pada lampiran 6). Harga momen magnet
efektif (µeff) kompleks yang lebih besar daripada harga spin only 5,92 BM
menunjukkan kecenderungannya membentuk geometri oktahedral disekitar ion pusat
Fe(III) (Moon et al., 2006). Angadi et al., (2008) melaporkan bahwa kompleks
{Fe(III)L2(H2O)Cl}, L = ligan Schiff Base dari 3-(4-chlorophenoxymethyl)-4-amino-
5-mercapto-1,2,4-triazole yang memiliki harga momen magnet 5,86 BM, berspin
tinggi tipe paramagnetik, berada pada range oktahedral yang mendekati spin only
5,90 BM, dengan tingkat dasar 6A1g, adalah berstruktur oktahedral. Dengan demikian,
hasil pengukuran momen magnet efektif (µeff) kompleks Fe(III)-pirazinamida sebesar
6,06 ± 0,09 BM menunjukkan bahwa kompleks Fe(III)-pirazinamida bersifat
paramagnetik dengan 5 elektronnya tidak berpasangan (d5) dan diperkirakan
bergeometri oktahedral.
Pada kompleks nikel(II) dengan konfigurasi elektron d8, momen magnet
yang diharapkan untuk dua elektron yang tidak berpasangan pada kompleks
oktahedral 2,8 – 3,2 BM dan tetrahedral 3,4 – 4,2 BM, sedangkan kompleks square
planar bersifat diamagnetik (Agarwal et al., 2005). Harga momen magnet kompleks
NiL2(2H2O), L = ligan Schiff Base dari 3-(4-chlorophenoxymethyl)-4-amino-5-
mercapto-1,2,4-triazole yang berada dikisaran 2,83-4,0 BM berstruktur oktahedral
(Angadi et al., 2008). Dengan demikian, kompleks Ni(II)-pirazinamida dengan harga
lix
momen magnet 3,53 ± 0,04 BM bersifat paramagnetik, diperkirakan bergeometri
oktahedral atau tetrahedral.
2. Spektrum Infra Merah
Terjadinya pergeseran serapan gugus fungsi kompleks Fe ataupun Ni terhadap
ligan pirazinamida mengindikasikan terbentuknya kompleks Fe(III)-pirazinamida dan
Ni(II)-pirazinamida. Besarnya serapan gugus fungsi antara ligan bebas dengan
kompleksnya ditunjukkan oleh tabel 10, gambar 23 dan gambar 24, sedangkan hasil
spektrum selengkapnya pada lampiran 8.
Tabel 10. Serapan Gugus Fungsi Ligan Pirazinamida dan Kompleks Fe(III)-
pirazinamida maupun Ni(II)-pirazinamida
Senyawa υa (NH2) dan
υs (NH2) (cm-1)
υ (OH) atau
υ (NH) (cm-1)
υ (C=O) (cm-1)
υ(C=N) (cm-1)
υ cincin pirazin (cm-1)
υM-O
(cm-1) υM-N
(cm-1)
pirazinamida
3410,15 3286,70 3163,26
- 1712,79 ± 1605 1581,63 1165,00 1026,13 871,82
- -
Fe(III)-pirazinamida
3441,06 3278,99 3140,11
- 1705,07 1597,06 - 1157,29 1026,03 871,82
532,35 -
Ni(II)-pirazinamida
- 3371,57
1674,21
1627,92 1581,63 1172,72
-
486,06 354,90
Dari tabel 10 atau gambar 23, terlihat bahwa kompleks Fe(III)-pirazinamida
memiliki dua serapan tajam di daerah 3441 dan 3140 cm-1, mengindikasikan adanya
serapan NH2. Pergeseran serapan NH2 yang sangat kecil pada kompleks Fe(III)-
pirazinamida diperkirakan karena adanya interaksi ikatan hidrogen, sebagaimana
yang terjadi pada kompleks [Fe(nicotinamide)2(H2O)4][Fe(H2O)6](SO4)2.2H2O (Cakir
et al., 2006), adanya dua serapan tajam di sekitar 3700-2900 cm-1 menunjukkan
lx
bahwa serapan itu merupakan serapan XH (X=O,N) dan serapan XH stretchings pada
3440-3349 cm-1 menunjukkan bahwa gugus XH ini terlibat dalam ikatan hidrogen.
Gambar 23. Spektrum Infra Merah Kompleks Fe(III)-pirazinamida
Pada tabel 10, terlihat serapan gugus karbonil υC=O kompleks Fe(III)-
pirazinamida maupun kompleks Ni(II)-pirazinamida mengalami pergeseran serapan
ke arah yang lebih kecil sebesar 7–85 nm, yaitu pada kompleks Fe(III)-pirazinamida
bergeser dari 1712,79 cm-1 menjadi 1705,07 cm-1 dan kompleks Ni(II)-pirazinamida
bergeser dari 1712,79 cm-1 menjadi 1674,21 cm-1. Hal ini mengindikasikan atom O
gugus karbonil ligan pirazinamida terkoordinasi pada atom pusat Fe3+ atau Ni2+. Hal
serupa terjadi pula pada kompleks [Ni(L)2].2H2O, L = Schiff Base dari 1-amino-5-
benzoyl-4-phenyl-1Hpyrimidine-2-on dengan 2-hydroxynapthal dehyde, dimana
koordinasi ligan pada ion pusat melalui atom O gugus karbonil ditandai dengan
pergeseran serapan dari 1690 cm-1 menjadi 1650 cm-1 (Sonmez, 2003). Serapan kuat
pada 1381 dan 871 cm-1 menunjukkan vibrasi kerangka aromatik cincin pirazin yang
teramati pada kedua kompleks.
-NH2 1705,07
>C=O
1597,06 >C=N
532,35 υM-O
lxi
Pada gambar 24 terlihat serapan lebar kompleks Ni(II)-pirazinamida pada
3371, 57 cm-1 yang mengindikasikan adanya molekul air atau ikatan hidrogen yang
terjadi, sebagaimana serapan lebar υO-H maksimum 3399 cm-1 pada kompleks
{[Cu(pzca)(CH3CN)3](ClO4)2.H2O}n yang juga mengindikasikan adanya molekul air
(Tanase et al., 2005). Pada kompleks [Hg(SCN)2(nicotinamide)]n serapan lebar
υ(NH) pada 3368 cm-1 menggambarkan adanya tiga ikatan hidrogen oleh atom N
amida yang bertindak sebagai trifurcated aceptor (Dakovic et al., 2008).
Gambar 24. Spektrum Infra Merah Kompleks Ni(II)-pirazinamida
Pada tabel 10 nampak serapan υ(C=N) Ni(II)-pirazinamida mengalami
pergeseran ke arah lebih besar dari serapan ligan bebasnya yaitu dari ± 1605 cm-1
menjadi 1627,92 cm-1, sedangkan serapan υ(C=N) pada kompleks Fe(III)-
pirazinamida bergeser ke arah lebih kecil dari ± 1605 cm-1 menjadi 1597,06 cm-1.
Dalam kompleks [Fe(nicotinamide)2(H2O)4][Fe(H2O)6](SO4)2.2H2O (Cakir et al.,
2006), pergeseran serapan C=N pada cincin piridin ke arah yang lebih besar dari ligan
bebasnya, menunjukkan terjadinya ikatan logam dengan N cincin piridin yang
meningkatkan kontribusi dipolar C=N+ cincin heterosiklisnya. Chohan, Sherazi,
3371,57 >NH atau -OH
486,06 υM-O
1627,92 >C=N
1674,21>C=O
354,90
υM-N
lxii
Praveen dan Iqbal (1998) menyatakan bahwa pergeseran positif serapan kerangka
cincin pirazin dari 1515 cm-1 dan 613 cm-1 menjadi 1525-1538 cm-1 dan 620-635 cm-1
pada kompleks [(ML2)Cl2] (dengan M = Co(II), Cu(II), Ni(II) dan Zn(II); L = N, N(-
Bis(2-furanylmethylene)pyrazine-2,3-dicarboxaimide; N,N-[Bis(2-thienylmethylene)
pyrazine-2,3-dicarboxaimide] atau N,N-[Bis(2-pyrrolmethylene)pyrazine-2,3-
dicarboxaimide]), mengindikasikan koordinasi dengan ion pusat melalui N cincin
pirazin. Sehingga diperkirakan juga atom N cincin pirazin ligan pirazinamida ini
terkoordinasi pada ion pusat Ni(II) pada kompleks Ni(II)-pirazinamida. Hal ini
didukung dengan pergeseran positif serapan cincin pirazin lainnya dari 1165 cm-1
menjadi 1172 cm-1.
Terlibatnya oksigen dan nitrogen dalam koordinasi dengan ion pusat
didukung dengan adanya serapan υM-O dan υM-N pada 550-520 cm-1 dan 380-420 cm-1
(Angadi et al., 2008), atau di daerah 600-450 cm-1 untuk vibrasi M-O dan 400-310
cm-1 untuk vibrasi M-N (Revanasiddappa et al., 2008). Pada Gambar 23 hanya
nampak serapan υM-O kompleks Fe(III)-pirazinamida pada 532,35 cm-1 dan Gambar
24 nampak serapan υM-O kompleks Ni(II)-pirazinamida pada 486,06 cm-1 dan υM-N
pada 354,90 cm-1. Sehingga, pada kompleks Fe(III)-pirazinamida koordinasi ligan
pirazinamida terhadap ion pusat terjadi secara monodentat melalui atom O gugus
karbonilnya dan pada kompleks Ni(II)-pirazinamida secara bidentat yang melalui
atom O gugus karbonil dan atom N cincin pirazinnya.
3. Spektrum Elektronik
Besarnya pergeseran panjang gelombang maksimum (λmaks), absorbansi (A)
dan absorptivitas molar (ε) kompleks Fe(III)-pirazinamida dan kompleks Ni(II)-
pirazinamida ditunjukkan oleh tabel 11 (selengkapnya pada lampiran 7).
lxiii
Tabel 11. Panjang Gelombang Maksimum (λmaks), Absorbansi (A) dan Absorptivitas Molar (ε) untuk FeCl3.6H2O, Ni(NO3)2.6H2O
No Kompleks Mr
(g/mol) λ
(nm) υ
(cm-1) A ε
(L.mol-1 .cm-1)
1. FeCl3.6H2O 270,30 363,50 27.510,32 0,3447 3.054,77 2 Fe(III)-pirazinamida 516,40 320,00 31.250,00 0,5620 1.610,32
671,88 14.883,61 0,0100 1,91 3 Ni(NO3)2.6H2O 290,81 397,50 25.157,23 0,0326 6,23 661,50 15.117,16 0,0182 7,49 4 Ni(II)-pirazinamida 608,91 376,40 26.567,48 0,1000 41,15
Pada tabel 11 nampak hanya sebuah puncak yang muncul pada kompleks
Fe(III)-pirazinamida pada 320 nm (31.250 cm-1) dan harga absorptivitas molar (ε)
sebesar 1.610,32 L.mol-1cm-1. Harga 10 Dq kompleks Fe(III)-pirazinamida adalah
31.250,00 cm-1 x (1 kJ mol-1/83,7 cm-1) = 373,36 kJ mol-1. Hal ini mengindikasikan
adanya transisi perpindahan muatan molekul ligan pada transisi pπ ke dσ*
sebagaimana terjadi pada kompleks [Fe(L)(acac) (EtOH)], adanya serapan d-d lemah
pada 317 nm merupakan serapan transisi transfer muatan (charge transfer transition)
phenolate (pπ)→besi(III) (dσ*) (Bagherzadeh and Amini, 2009).
Pada spektrum elektronik kompleks Ni(II)-pirazinamida hanya muncul dua
buah puncak pada 661,50 nm (15.117,16 cm-1) dan 376,40 nm (26.567,48 cm-1).
Serapan ini sesuai dengan transisi ( )FTA gg 13
23 → (v2) dan ( )PTA gg 1
32
3 → (v3),
sebagaimana pada kompleks Ni(II) dengan Schiff Base dari 3-(4-chloro-
phenoxymethyl)-4-amino-5-mercapto-1,2,4-triazole (Angadi et al., 2008) yang
mempunyai tiga serapan pada 10.870 cm-1, 15.270 cm-1, dan 25.645 cm-1, yang
masing-masing serapan itu menunjukkan transisi ( ) ( )( )123
23 vFTFA gg → ,
( ) ( )( )213
23 vFTFA gg → dan ( ) ( )( )31
32
3 vPTFA gg → yang sesuai dengan geometri
oktahedral.
Besarnya energi transisi (10 Dq) kompleks Ni(II)-pirazinamida pada puncak
pertama (661,50 nm) sebesar 15.117,16 cm-1 x (1 kJ mol-1/83,7 cm-1) = 180,61 kJ
lxiv
mol-1 dan pada puncak kedua (376,40 nm) sebesar 26.567,48 cm-1 x (1 kJ mol-1/83,7
cm-1) = 317,41 kJ mol-1. Menurut Cotton dan Wilkinson (1988), salah satu
karakteristik spektrum kompleks Ni(II) oktahedral adalah harga absorptivitas molar
(ε) rendah berkisar 1-100 Lmol-1cm-1. Harga absorptivitas molar (ε) kompleks Ni(II)-
pirazinamida berkisar 7,49-41,15 Lmol-1cm-1, sehingga diperkirakan berstruktur
oktahedral juga.
D. Perkiraan Struktur Kompleks
1. Perkiraan Struktur Kompleks Fe(III)-pirazinamida
Data SSA menunjukkan kemungkinan formula kompleks Fe(III)-pirazinamida
adalah Fe(pirazinamida)mCl3.nH2O dengan m = 1 atau 2 dan n = 12, 13, 5, atau 6.
Dari pengukuran DHL diketahui bahwa Cl¯ dalam larutan bukan sebagai ligan dan
tidak terkoordinasi dengan ion pusat, tetapi berkedudukan sebagai anion. Dari hasil
analisis TG/DTA diperkirakan terdapat enam molekul air yang dapat berfungsi
sebagai ligan maupun sebagai hidrat, maka formula kompleksnya
Fe(pirazinamida)2Cl3.6H2O. Keenam molekul air ini dapat sebagai ligan atau bukan
ligan, sehingga formula kompleksnya dapat juga dituliskan dengan
[Fe(pirazinamida)2(H2O)m]Cl3.nH2O (m = 0, 1, 2, 3 atau 4 dan n = 6, 5, 4, 3 atau 2).
Harga momen magnet kompleks Fe(pirazinamida)2Cl3.6H2O sebesar 6,06 ±
0,09 BM yang lebih besar daripada harga spin only 5,92 BM menunjukkan
kecenderungannya membentuk geometri oktahedral berspin tinggi. Pergeseran
serapan gugus karbonil ke arah bilangan gelombang yang lebih kecil pada spektrum
IR dan didukung dengan serapan υM-O pada 532,35 cm-1 menunjukkan bahwa atom O
gugus karbonil ligan pirazinamida terkoordinasi pada ion pusat Fe(III). Perkiraan
struktur kompleks Fe(III)-pirazinamida adalah [Fe(pza)2(H2O)4]Cl3.2H2O yang
ditunjukkan oleh gambar 25.
lxv
NH2
ON
N
Fe3+
O
OHH
O
O
O
HH
H H
H
H
H2N
NN
Cl3.2H2O
Gambar 25. Perkiraan Struktur [Fe(pirazinamida)2(H2O)4]Cl3.2H2O
2. Perkiraan Struktur Kompleks Ni(II)-pirazinamida
Data SSA menunjukkan kemungkinan formula kompleks Ni(III)-pirazinamida
adalah Ni(irazinamida)m(NO3)2.nH2O dengan m = 2 atau 3 dan n = 3, 4,10 atau 11.
Dari pengukuran DHL diketahui bahwa NO3¯ dalam larutan bukan sebagai ligan dan
tidak terkoordinasi dengan ion pusat, tetapi berkedudukan sebagai anion. Dari hasil
analisis TG/DTA diperkirakan formula kompleks yang paling mungkin adalah
Ni(pirazinamida)2 (NO3)2.10H2O dengan kesepuluh molekul air ini dapat sebagai
ligan atau bukan ligan, sehingga formulanya dapat juga dituliskan [Ni(pirazinamida)2
(H2O)m](NO3)2.nH2O (m = 0, 1, 2, 3 atau 4 dan n = 10, 9, 8, 7 atau 6).
Harga momen magnet kompleks Ni(II)-pirazinamida sebesar 3,53 ± 0,04 BM
menunjukkan kecenderungannya membentuk geometri tetrahedral atau oktahedral.
Dari harga absorptivitas molar (ε) sebesar 7,49 L.mol-1cm-1 pada 15.117,16 cm-1 dan
41,15 L.mol-1cm-1 pada 26.567,48 cm-1 yang sesuai untuk transisi ( )FTA gg 13
23 → (v2)
dan ( )PTA gg 13
23 → (v3), serta energi transisi (10 Dq) sebesar 180,61 kJ mol-1 dan
317,41 kJ mol-1, mengindikasikan kompleks Ni(II)-pirazinamida bergeometri
oktahedral. Pergeseran negatif serapan gugus karbonil dan pergeseran positif serapan
cincin pirazinnya pada spektrum Infra Merah, serta didukung serapan υM-O pada
486,06 cm-1 dan υM-N pada 354,90 cm-1, menunjukkan bahwa ligan pirazinamida
lxvi
terkoordinasi secara bidentat pada ion pusat Ni(II) melalui atom O gugus karbonil
dan atom N cincin pirazin. Perkiraan struktur kompleks Ni(II)-pirazinamida adalah
[Ni(pirazinamida)2(H2O)2](NO3)2.8H2O yang ditunjukkan oleh gambar 26 atau
[Ni(pirazinamida)2(H2O)3](NO3)2.7H2O pada gambar 27.
O
H2N
N NNi2+
ONH2
NN
O
OH
H H
H
(NO3)2. 8H2O
Gambar 26. Perkiraan Struktur [Ni(pirazinamida)2(H2O)2]Cl3.8H2O
O
H2N
N NNi2+
O
OH
H H
H
(NO3)2. 7H2O
NN
O
H
H
O
NH2
Gambar 27. Perkiraan Struktur [Ni(pirazinamida)2(H2O)3]Cl3.7H2O
lxvii
BAB V
PENUTUP
A. Kesimpulan
Dari penelitian yang telah dilakukan dapat diambil kesimpulan :
1. Kompleks besi(III) dengan pirazinamida dan kompleks nikel(II) dengan
pirazinamida dapat disintesis dengan pencampuran larutan logam dan ligan
dalam aquades dan pemanasan pada suhu ± 55 ºC.
2. Fe(III) dengan pirazinamida dapat membentuk kompleks [Fe(pirazinamida)2
(H2O)4]Cl3.2H2O sebesar 0,9308 gram (90,12 %) dan Ni(II) dengan
pirazinamida membentuk kompleks [Ni(pirazinamida)2(H2O)m](NO3)2. nH2O
(m = 2 atau 3 dan n = 8 atau 7) sebesar 0,8420 gram (69,21 %).
3. Karakteristik kompleks yang terbentuk antara lain :
a. Serapan maksimum kompleks Fe(pirazinamida)2Cl3.6H2O pada 320 nm
(31.250 cm-1) memiliki harga 10 Dq sebesar 373,36 kJ mol-1 pada transisi
transfer muatan, sedangkan untuk kompleks Ni(pirazinamida)2(NO3)2.
10H2O pada 661,50 nm (15.117,16 cm-1) dan 376,40 nm (26.567,48 cm-1)
dengan harga 10 Dq sebesar 180,61 kJ mol-1 dan 317,41 kJ mol-1, sesuai
dengan transisi ( )FTA gg 13
23 → (v2) dan ( )PTA gg 1
32
3 → (v3).
b. Kedua kompleks bersifat paramagnetik dengan harga momen magnet
efektif (μeff) sebesar 6,06 ± 0,09 BM untuk kompleks [Fe(pirazinamida)2
Cl3.6H2O] dan 3,53 ± 0,04 BM untuk kompleks [Ni(pirazinamida)2
(NO3)2.10H2O].
c. Serapan gugus fungsi pada spektrum Infra Merah mengindikasikan
terjadinya ikatan koordinasi antara atom O gugus karbonil pada
pirazinamida dengan Fe(III), sedangkan dengan Ni(II) melalui atom O
gugus karbonil dan atom N cincin pirazin pada pirazinamida.
lxviii
d. Perkiraan struktur kompleks [Fe(pirazinamida)2(H2O)4]Cl3.2H2O dan
[Ni(pirazinamida)2(H2O)m](NO3)2. nH2O (m = 2 atau 3 dan n = 8 atau 7)
adalah oktahedral.
B. Saran
Untuk mendapatkan formula kompleks yang lebih akurat, pada penelitian
selanjutkan perlu dilakukan pengukuran kadar C, H, N, O, Fe dan Ni secara bersama
dan analisis kristalografi untuk memperkirakan panjang ikatan dan besar sudut antar
atom pada kompleks, serta pengukuran kestabilan kompleksnya.
lxix
DAFTAR PUSTAKA
Agarwal, Ram K., Deepak Sharma, Lakshman Singh, Himanshu Agarwal. 2005. Synthesis, Biological, Spectral, and Thermal Investigations of Cobalt(II) and Nickel(II) Complexes of N-Isonicotinamido-2’,4’-Dichlorobenzalaldimine. Bioinorganic Ches\mistry and Applications. Vol. 2006. 1-9.
Akyuz, Sevim, Liljana Andreeva, Biljana Minceva-Sukarova, Gonul Basar. 2007.
Vibrational Spectroscopic Study Of Two Dimensional Polymer Compounds Of Pyrazinamide. Journal of Molecular Structure. Vol. 834-836. 399-402.
Angadi, S.D., Vidyavati Reddy, Nirdosh Patil, Tukaram Reddy. 2008. Synthesis,
Characterization and Biological Activities of Cu(II), Co(II), Ni(II), Mn(II) and Fe(III) Complexes with Schiff Base Derived from 3-(4-Chlorophenoxymethyl)-4-amino-5-mercapto-1,2,4-triazole. E-Journal of Chemistry. Vol 5. No 3. 529-538.
Bagherzadeh, Mojtaba and Mojtaba Amini. 2009. Synthesis, characterization and
catalytic study of a novel iron(III)-tridentate. Schiff base complex in sulfide oxidation by UHP. Inorganic Chemistry Communications. Vol. 12. 21-25.
Bataille, Thierry, Ferdinando Costantino, Pablo Lorenzo-Luis, Stefano Midollini,
Annabella Orlandini. 2008. A New Copper(II) Tubelike Metal-organic Framework Constructed from P,P’-diphenylmethylenediphosphinic Acid and 4,4’-bipyridine: Synthesis, Structure, and Thermal Behavior. Inorganica Chimica Acta. Vol 361. 9-15.
Barooah, N., Rupam J.S., Andrei S.B., Jubaraj B.B.2006. N-phthaloylglycinato
complexes of cobalt, nickel, copper and zinc. Polyhedron . Vol 25. 17–24 Blanco, Maria Pilar Brandi, Gonzalez Perez, Josefa Maria, Duane Choquesillo-
Lazarte, Rosa Carbalo, Alfonso Castineiras, Juan Niclos-Gutierrez. 2003. Two Intra Molecular Inter-Ligand C(Aromatic) –H … O(Carboxyl) Interactions Reinforce The Foemation Of A Single Cu(II) N4(pza) Bond In The Molecular Recognition Between Pyrazine-2-Carboxamide (pza) And The (Iminodiacetato)Copper(II) Chelate, Synthesis, Molecular And Crystal Structure And Properties Of [Cu(IDA)(pza)(H2O)].H2O, Inorganica Chemistry Communication. Vol 6. 270-273.
Bulut, Iclal, Ibrahim Ucar, Canan Kazak. 2009. Spectroscopic and Structural Study of
Ni(II) Dipicolinate Complex with 2-Amino-4-methylpyrimidine. Turk. J. Chem. Vol. 33. 1-8.
lxx
Cakir, Semiha, Ender Bicer, Katsuyuki Aoki, Emine Coskun. 2006. Structural
Features of a New [Fe(nicotinamide)2(H2O)4].[Fe(H2O)6].(SO4)2.2H2O Complex. Cryst. Res. Technol. Vol 41. No 3. 314-320.
Chohan, Zahid H, S. K. A. Sherazi, M. Praveen and M. S. Iqbal. 1998. Synthesis,
Ligational and Biological Properties of Cobalt(II), Copper(II), Nickel(II) and Zinc(II) Complexes with Pyrazinedicarboxaimide Derived Furanyl, Thienyl and Pyrrolyl Compounds. Metal-Based Drugs. Vol. 5.No 6. 347-354.
Cotton, F.A., and G.Wilkonson. 1988. Advanced Inorganic Chemistry. Fifth edition.
John Willey and Sons Inc. New York. Ðakovic´, M., Zora Popovic´, Gerald Giester, Masˇa Rajic´-Linaric´. 2008. Synthesis,
spectroscopic and structural investigation of Zn(NCS)2(nicotinamide)2 and [Hg(SCN)2(nicotinamide)]n. Polyhedron. Vol 27. 465-472.
Darmono. 1994. Logam dalam Sistem Biologi Makhluk Hidup. UI Press. Jakarta. Day, M.C., and J. Selbin. 1985. Theoritical Inorganic Chemistry. Second edition.
East-West Press. New Delhi. Effendy. 2007. Kimia Koordinasi. Jilid Satu. Bayumedia Publishing. Jawa Timur. Handbook of Anti-Tuberculosis Agents. 2008. Pyrazinamide. Tuberculosis. Volume
88. No. 2. 141-144. Hartono, A.J dan A. V. Purba. 1986. Penyidikan Spektrometrik Senyawa Organik.
Edisi ke-4. Erlangga. Jakarta. Terjemahan: Spectroscopic Identification of Inorganic Compound. Silverstein, Robert M, G. Clayton Bassler and Terrence C Morril. 1981. Fourth edition. John Willey and Sons. New York.
Huheey.J.E., R.L. Keither. 1993. Inorganic Chemistry. Fourth edition. Hamper
collies College Publisher. New York.
Jolly, W.L. 1991. Modern Inorganic Chemistry. Second editions. McGraw Hill Inc.
New York. Kartohadiprodjo, Irma I.1999. Kimia Fisika. Jilid 2. Edisi Ke-4. Erlangga. Jakarta.
Terjemahan : Physical Chemistry. Atkins, P.W.1990. Oxford University Press. Oxford.
lxxi
Kemp, W.1987. Organic Spectroscopy. Second Edition. Macmillan Publishers.
London.
Khopkar, S.M. 2003. Konsep Dasar Kimia Analitik. UI Press. Jakarta. Kwak, Byunghoon, Hakjune Rhee, Myoung Soo Lah. 1999. Synthesis and
Characterization of Ferric Complex of Biomimetic Tripodal Ligand Bis(2-benzimidazolymethyl)ethanolamine. Bulletin Korean Chemistry Society. Vol. 20. No 10.
Lee, J.D. 1994. Concise Inorganic Chemistry. Fourth edition. Chapman and Hall.
London. Miesslar, Gary L. and Donald A. Tarr. 1991. Inorganic Chemistry. Prentice Hall.
New Jersey. Moon, Dohyun, Junghyun Kim, Myoung Soo Lah. 2006. Synthesis and
Characterization of Mononuclear Octahedral Fe(III) Complex Containing a Biomimetic Tripodal Ligand N-(benzimidazol-2-ylmethyl)iminodiacetic Acid. Bull. Korean Chem. Soc. Vol. 27. No. 10. 1597-1600.
Mosoarca, Elena-Maria, Ramona Tudose, Wolfgang Linert, Otilia Costisor. 2006.
Mononuclear Complex of Fe(III) with N, N’-tetra(4-antipyryl-methyl)-1,2 diaminoethane. Synthesis and Spectral Properties. Chem. Bull. "POLITEHNICA" Univ. (Timisoara). Vol. 51 No. 65. 1-2.
Potterfield, W. W. 1984. Inorganic Chemistry. Addison-Weslet Publishing Company.
Canada. Pudjaatmaka, A.H. 1997. Kimia Organik. Jilid 2 edisi Ke-3. Erlangga. Jakarta,
Terjemahan : Organic Chemistry. R.J Fessenden and J.S. Fessenden. 1986. Third Edition. Wadsworth Inc. California.
Revanasiddappa, M., T. Suresh, Syed Khasim, S.C. Raghavendra, C.Basavaraja, S.D.
Angadi. 2008. Transition Metal Complexes of 1,4(2’-Hydroxyphenyl-1-yl) di-imino azine: Synthesis, Characterization and Antimicrobial Studies. E-Journal of Chemistry. Vol. 5. No 2. 395-403.
Sharpe A.G. 1992. Inorganic Chemistry. 3th edition. John Willey and Sons Inc, New
York.
lxxii
Shuangxi Wang, Liufang Wang, Ximeng Wang, And Qinhui Luo. 1997. Synthesis, Characterization And Crystal Structure Of A New Tripodal Ligand Containing Imidazole And Phenolate Moieties And Iron(III) Complexes. Inorganica Chimica Acta. Vol. 254. 71-77.
Siswandono dan Soekardjo. 1995. Kimia Medisinal. Airlangga University Press.
Surabaya.
Skoog, A.D, F.J. Holler, T.T. Nieman. 1998. Principles of Instrumental Analysis.
Fifth Edition. Thompson Learning Inc. Australia.
Sugiyarto, K.H., H.Sutrisno, A.K. Prodjosantoso. 2001. Kimia Anorganik 2. Cetakan
kedua. Universitas Terbuka Jakarta. Sukardjo. 1992. Kimia Koordinasi. Edisi Revisi. Rineka Cipta. Jakarta. Syariffudin, N. 1994. Ikatan Kimia. Cetakan pertama. Gadjah Mada University Press.
Yogyakarta. Szafran Z., Pie R.M., Singh M.M. 1991. Microscale Inorganic Chemistry. John
Willey and Sons. Canada. Tanase, Stefania, P.M Gallego, Elisabeth Bouwman, Rene de Gelder, J. Reedijk.
2005. A New Polymeric Copper(II) Complex Containing Pyrazine-2-Carboxamide (pzca): Synthesis and Crystal Structure of {[Cu(pzca)(CH3CN)3](ClO4)2.H2O}n. Inorganic Chemistry Communications. Vol. 8. 680-683.
Tripathi, U.N., K.V. Sharma, A. Chaturvedi, T.C. Sharma. 2003. Complexation
Behaviour of 5(2’-Hydroxyphenyl)-3-phenylpyrazoline with Some Metallic Moieties. Polish J. Chem. Vol. 77. 109-115.
Yamamoto, A. 1986. Organotransition Metal Chemistry : Fundamental Concepts
and Application. John Willey and Sons. New York.
lxxiii
LAMPIRAN 1
Tahapan Sintesis Kompleks Fe(III) dan Ni(II) dengan Pirazinamida
didiamkan pada suhu kamar (± 48 jam)
distirer ± 3-6 jam pada suhu 55 ºC
Gambar 1. Diagram Tahapan Sintesis Senyawa Kompleks
1. Pengukuran momen magnet 2. Pengukuran spektrum elektronik 3. Pengukuran spektrum infra merah
1. Pengukuran kadar Fe atau Ni dengan SSA
2. Pengukuran DHL 3. Analisis dengan TG/DTA
1. dicuci dengan etanol 2. dikeringkan
1. didekantir 2. rekristalisasi
FeCl3.6H2O atau Ni(NO3)2.6H2O dalam 10 ml akuades
Pirazinamida dalam 15 ml akuades
Larutan kompleks
Campuran endapan
endapan filtrat
karakterisasi
Formula Kompleks Sifat Kompleks
lxxiv
LAMPIRAN 2
Perhitungan Rendemen Hasil Sintesis Kompleks
1.Kompleks Besi(III) dengan Pirazinamida (pza)
Persamaan reaksi : FeCl3.6H2O + 2 pirazinamida → Fe(pza)2Cl3.6H2O
Perbandingan mol reaksi :
FeCl3.6H2O : pirazinamida : [Fe(pza)2Cl3.6H2O] = 1 : 2 : 1
Karena FeCl3.6H2O dan pirazinamida yang digunakan adalah 4 mmol dan 4 mmol
maka secara stoikiometri jumlah [Fe(pza)2Cl3.6H2O] yang dihasilkan adalah :
= (2 x 10-3 mol) x (516,4 g.mol-1)
= 1,0328 g
Jumlah [Fe(pza)2Cl3.6H2O] hasil percobaan adalah 0,9308 g, sehingga diperoleh :
Rendemen = teoritiskristalBerat
percobaan hasil kristalBerat x 100%
= g
g
0328,1
9308,0x 100 %
= 90,12 %
2.Kompleks Nikel(II) dengan Pirazinamida (pza)
Persamaan reaksi : Ni(NO3)2.6H2O + 2 Pirazinamida→ [Ni(pza)2(NO3)2.10H2O]
Perbandingan mol reaksi:
Ni(NO3)2.6H2O : Pirazinamida : [Ni(pza)2(NO3)2.10H2O] = 1 : 2 : 1
Dalam sintesis digunakan 4 mmol Ni(NO3)2.6H2O dan 4 mmol pirazinamida maka
secara stoikiometri jumlah [Ni(pza)2(NO3)2.10H2O] yang dihasilkan adalah :
= 2.10-3 mol x 608,91 g
= 1,2178 g
Jumlah [Ni(pza)2(NO3)2.10H2O] hasil percobaan adalah 0,8429 g sehingga :
Randemen = g
g
2178,1
8429,0x 100 %
lxxv
= 69,21 %
LAMPIRAN 3
Pengukuran Kadar Besi dan Nikel dalam Kompleks dengan
Spektrofotometer Serapan Atom (SSA)
1. Kompleks Fe(III)-Pirazinamida
Pengukuran kadar besi dalam kompleks dengan menggunakan SSA dilakukan
pada panjang gelombang 248,3 nm. Larutan induk dibuat dari 0,484 g FeCl3.6H2O
dalam 100 mL HCl 0,1 N sehingga diperoleh larutan standar Fe(III) 1000 ppm,
kemudian diambil 5 ml, diencerkan menjadi 100 ml, maka diperoleh larutan standar
50 ppm. Konsentrasi standar dibuat 0 ppm; 1 ppm; 2 ppm; 3 ppm; 4 ppm; dan 5 ppm.
Dari larutan standar ini diukur absorbansinya dengan SSA, sehingga diperoleh kurva
standar seperti yang ditunjukkan oleh gambar 2.
Gambar 2. Kurva Larutan Standar Fe(III)
lxxvi
Larutan sampel dibuat dengan cara mendestruksi kompleks dalam 250 ml
HCl 0,1 N. Larutan sampel dibuat dengan konsentrasi antara 0 – 5 ppm. Kadar besi
dalam masing – masing sampel pada tabel 1, dapat diketahui dari perhitungan berikut
:
Berat Fe (mg) Konsentrasi Fe (ppm) = Volume Larutan (L)
Berat Fe (mg) = konsentrasi Fe (ppm) x volume larutan (mL) x 10-3
sehingga :
Berat Fe (mg) % Fe = x 100 %
Berat sampel (mg)
Tabel 1. Konsentrasi Besi dalam Larutan Sampel
No Berat Sampel (mg)
Volume (ml)
[Fe(III)] (ppm)
Berat Fe(III) (mg)
% Fe(III)
% Fe(III) rata-rata
250 2,3016 0,5754 10,8566 250 2,2986 0,5747 10,8434
1. 5,3
250 2,3061 0,5765 10,8774 250 2,3167 0,5792 10,7259 250 2,3183 0,5796 10,7333
2. 5,4
250 2,3198 0,5800 10,7407 250 2,6000 0,6500 11,2069 250 2,6121 0,6530 11,2586
3. 5,8
250 2,5863 0,6466 11,1483
10,9323 ±
0,2011
2. Kompleks Ni(II)-Pirazinamida
Pengukuran kadar nikel dalam kompleks dengan menggunakan SSA
dilakukan pada panjang gelombang 232 nm. Larutan induk dibuat dari 0,495 g
Ni(NO3)2.6H2O dalam 100 mL HNO3 0,5 N sehingga diperoleh larutan standar Ni(II)
1000 ppm, kemudian diambil 5 ml, diencerkan dengan HNO3 0,1 N menjadi 100 ml,
maka diperoleh larutan standar 50 ppm. Konsentrasi standar dibuat 0 ppm; 1 ppm; 2
ppm; 3 ppm; 4 ppm; dan 5 ppm dalam HNO3 0,1 N. Dari larutan standar ini diukur
lxxvii
absorbansinya dengan SSA, sehingga diperoleh kurva standar seperti yang
ditunjukkan oleh gambar 3.
Gambar 3. Kurva Larutan Standar Ni(II)
Larutan sampel dibuat dengan cara mendestruksi kompleks dalam 250 ml
HNO3 0,1 N. Larutan sampel dibuat dengan konsentrasi antara 0 – 5 ppm. Kadar
nikel dalam masing – masing sampel ditunjukkan dalam tabel 2, dimana cara
penghitungannya seperti penghitungan kadar besi.
Tabel 2. Konsentrasi Nikel dalam Larutan Sampel
No Berat Sampel (mg)
Volume (ml)
[Ni(II)] (ppm)
Berat Ni(II) (mg)
% Ni(II)
% Ni(II) rata-rata
250 1,8806 0,4702 9,4040 250 1,8369 0,4592 9,1840
1. 5
250 1,8381 0,4595 9,1900 250 1,9789 0,4947 9,8940 250 1,9570 0,4893 9,7860
2. 5
250 1,9182 0,4796 9,5920
9,6024 ±
0,2605
lxxviii
250 2,3562 0,5891 9,8183 250 2,3489 0,5872 9,7867
3. 6
250 2,3441 0,5860 9,7667 LAMPIRAN 4
Pengukuran Daya Hantar Listrik dengan Konduktivitimeter
Harga daya hantar listrik molar larutan kompleks diperoleh dari rumus
sebagai berikut :
Λ*m =
C
k
1000
*
keterangan:
K* = daya hantar spesifik terkoreksi (μS cm-1) = K-Kpelarut
K = daya hantar spesifik larutan (μS cm-1)
Λ*m = daya hantar listrik molar terkoreksi (S cm2 mol-1)
C = Konsentrasi molar elektrolit (mol L-1)
Daya hantar larutan kompleks dan standar dalam pelarut air diberikan pada tabel 3.
Tabel 3. Daya Hantar Listrik Larutan Standar dan Sampel Kompleks dalam Akuades
No Larutan Konsentrasi (M)
k k* Λ*m Rata-
rata Λ*
m
Kation: Anion
1. Aquades - 3,6 - - - - 104,50 100,90 100,90 104,60 101,00 101,00
2. KCl 10-3
104,20 100,60 100,60
100,83 ± 0,17
1:1
114,80 111,20 111,20 115,60 112,00 112,00
3. KNO3 10-3
115,30 111,70 111,70
111,63 ± 0,33
1:1
141,80 138,20 138,20 141,90 138,30 138,30
4. Co(NO3)2.6H2O 10-3
141,80 138,20 138,20
138,23 ± 0,05
2:1
158,60 155,00 155,00 158,90 155,30 155,30
5. Ni(NO3)2.6H2O 10-3
158,50 154,90 154,90
155,07 ± 0,17
2:1
6. Al(Cl3)3.6H2O 10-3 255,00 251,40 251,40 253,07 3:1
lxxix
257,00 253,40 253,40 258,00 254,40 254,40
± 1,25
264,00 260,40 260,40 263,00 259,40 259,40
7. CrlCl3.6H2O 10-3
263,00 259,40 259,40
259,73 ± 0,47
3:1
583,00 579,40 579,40 582,00 578,40 578,40
8. FeCl3.6H2O 10-3
585,00 581,40 581,40
579,73 ± 1,25
3:1
1,00.10-3 386,00 382,40 382.40 1,00.10-3 381,00 377,40 377,40
9. Fe(III)-pirazinamida
1,01.10-3 395,00 391,40 387,52
382,44 ± 4,13
3:1
1,01.10-3 183,00 179,40 177,62 1,01.10-3 184,80 181,20 179,41
10. Ni(II)-pirazinamida
1,01.10-3 186,50 182,90 181,09
179,37 ± 1,42
2:1
lxxx
LAMPIRAN 5
Pengukuran Sampel Kompleks dengan
Thermogravimetric/Differential Thermal Analyzer
(TG/DTA)
Kondisi pengukuran sampel kompleks dengan TG/DTA ditunjukkan oleh tabel
4.
Tabel 4. Kondisi Pengukuran Sampel Kompleks dengan TG/DTA
No
Kondisi
Fe(III)-pirazinamida
Ni(II)-pirazinamida
1 Berat sampel (mg) 5,5 5,9 2 Sel Platinum Platinum 3 Tekanan Gas Nitrogen Nitrogen 4 Kecepatan Suhu
(°C/menit) 10 10
4 Kecepatan Alir (ml/menit)
260 260
5 Suhu Penahanan (°C)
30 - 575 25 - 575
Tabel 5. Hasil Uji TG/DTA
Sampel Titik 1
Titik 2
Titik 3
Titik 4
Titik 5
Titik 6
Titik 7
Titik 8
TG (ºC) 45,9 75,1 193,4 265,3 284,8 320,2 568,9 - % berat sisa 93,2 88,7 84,3 71,2 56,6 43,9 25,3 -
Fe(III)-pirazinamida
DTA (ºC) 45,9 284,8 322,6 - - - - - TG (ºC) 54,4 138,6 240,9 270,2 314,1 377,5 450,6 560,4 % berat sisa 95,7 85,7 81,4 72,8 54,8 42,4 22,8 13,7
Ni(II)-pirazinamida
DTA (ºC) 271,5 382,4 - - - - - -
lxxxi
Tabel 6. Perhitungan Pelepasan Molekul dalam Kompleks Fe(III)-pirazinamida
Fe(pza)Cl3.12H2O Suhu 0C
Massa Hilang
(%) Perhitungan eksperimen Perhitungan teori
0-75,1 75,1-193,4 193,4-265,3
265,3-320,2
320,2-568,9
11,3 4,4
13,1
27,3
18,6
11,3 % x 501,3 = 56,65 ~ 3 H2O (54) 4,4 % x 501,3 = 22,06 ~1 H2O (18) 13,1 % x 501,3 = 65,67 ~ 2 H2O, ¼ mol pza (66,78) 27,3 % x 501,3 = 136,85 ~ 1¼ mol pza (153,88) 18,6 % x 501,3 = 93,24 ~ ½ mol pza, Cl (97,05)
(54 / 501,30) x 100 % = 10,77% (18 / 501,30) x 100 % = 3,59 % (66,78 / 501,30) x 100 % = 13,32 % (153,88 / 501,3) x 100 % = 30,70 % (97,05 / 501,3) x 100 % =19,36 %
Sisa FeCl2 25,3 % (126,85 / 501,3) x 100 % = 25,30 %
Fe(pza)Cl3.13H2O
0-75,1 75,1-193,4 193,4-265,3
265,3-320,2
320,2-568,9
11,3 4,4
13,1
27,3
18,6
11,3 % x 519,3= 58,68 ~ 3 H2O (54) 4,4 % x 519,3 = 22,85 ~1 H2O (18) 13,1 % x 519,3 = 68,03 ~ 2 H2O, ¼ mol pza (66,78) 27,3 % x 519,3 = 141,77 ~ 1¼ mol pza (153, 88) 18,6 % x 519,3 = 96,59 ~ ½mol pza, Cl (97,05)
(54 / 519,30) x100 % = 10,40 % (18 / 519,30) x 100 % = 3,47 % (66,78 / 519,30) x100 % = 12,86 % (153, 88 / 519,3) x 100 %= 29,63 % (97,05 / 519,3) x 100 % = 18,69 %
Sisa FeCl2 25,3 % (126,85 / 519,3) x 100 % = 24,43 %
Fe(pza)2Cl3.5H2O
0-75,1 75,1-193,4 193,4-265,3
265,3-320,2
320,2-568,9
11,3 4,4
13,1
27,3
18,6
11,3 % x 498,4 = 33,89 ~ 3 H2O (54) 4,4 % x 498,4 = 21,93 ~1 H2O (18) 13,1 % x 498,4 = 65,29 ~ 2 H2O, ¼ mol pza (66,8) 27,3 % x 498,4 =136,06 ~ 1¼ mol pza (153, 88) 18,6 % x 498,4 = 92,70 ~ ½ mol pza dan Cl (97,05)
(54 / 498,4) x 100 % = 10,84 % (18 / 498,4) x 100 % = 3,61 % (66,8 / 498,4) x100 % = 13,40 % (153, 88 / 498,4) x 100 % =30,87 % (97,05 / 498,4) x 100 % =19,47 %
Sisa FeCl2 25,3 % (126,85 / 498,4) x 100 % = 25,45 %
Fe(pza)2Cl3.6H2O
0-75,1 75,1-193,4 193,4-265,3
11,3 4,4
13,1
11,3 % x 516,4 = 58,35 ~ 3 H2O (54) 4,4 % x 516,4 = 22,72 ~1 H2O (18) 13,1 % x 516,4 = 67,65 ~ 2H2O, ¼ mol pza (66,8)
(54 / 516,4) x 100 % = 10,46 % (18 / 516,4) x 100 % = 3,49 % (66,8 / 516,4) x 100 % = 12,94 %
lxxxii
265,3-320,2
320,2-568,9
27,3
18,6
27,3 % x 516,4 = 140,98 ~ 1¼ mol pza (153,9) 18,6 % x 516,4 = 96,05 ~ ½ mol pza, Cl (97,1)
(153,88 / 516,4) x 100 % =29,80 % (97,05 / 516,40) x 100 % =18,79 %
Sisa FeCl2 25,3 % (126,85 / 516,4) x 100 % = 24,56 %
Tabel 7. Perhitungan Pelepasan Molekul dalam Kompleks Ni(II)-pirazinamida
Ni(pza)2(NO3)2.10H2O
Suhu 0C
Massa Hilang
(%) Perhitungan eksperimen Perhitungan teori
0-138,6 138,6-270,2 270,2-377,5
377,5-560,4
14,3 12,9 30,4
28,7
14,3 % x 608,91 = 87,07 ~ 5H2O (90) 12,9 % x 608,91 = 78,55 ~ 4H2O (72) 30,4 % x 608,91 = 185,11 ~ 1½ mol pza (184,65) 28,7 % x 608,91 = 174,76 ~ ½ mol pza dan N2O5 (169,55)
(90 / 608,91) x 100 % = 14,78 % (72 / 608,91) x 100 % = 11,82 % (184,65 / 608,91) x 100% = 30,32% (169,55 / 608,91) x 100% = 27,84%
Sisa NiO 13,7 % (74,69 / 608,91) x 100 % = 12,27%
Ni(pza)2(NO3)2.11H2O
0-138,6 138,6-270,2 270,2-377,5
377,5-560,4
14,3 12,9 30,4
28,7
14,3 % x 626,91 = 89,65 ~ 5H2O (90) 12,9 % x 626,91 = 80,87 ~ 4H2O (72) 30,4 % x 626,91 = 190,58 ~ 1½ mol pza (184,65) 28,7 % x 626,91 = 179,92 ~½ mol pza dan N2O5 (169,55)
(90 / 626,91) x 100 % = 14,36 % (72 / 626,91) x 100 % = 11,48 % (184,65 / 626,91) x 100% = 29,45% (169,55 / 626,91) x 100% = 27,05%
Sisa NiO 13,7 % (74,69 / 626,91) x 100 % = 11,91%
Ni(pza)3(NO3)2.3H2O
0-138,6 138,6-270,2 270,2-377,5
377,5-560,4
14,3 12,9 30,4
28,7
14,3 % x 606,01 = 86,66 ~ 5H2O (90) 12,9 % x 606,01 = 78,18 ~ 4H2O (72) 30,4 % x 606,01 = 184,23 ~ 1½ mol pza (184,65) 28,7 % x 606,01 = 173,92 ~½ mol pza dan N2O5 (169,55)
(90 / 606,01) x 100 % = 14,85 % (72 / 606,01) x 100 % = 11,88 % (184,65 / 606,01) x 100% = 30,47% (169,55 / 606,01) x 100% = 27,98%
Sisa NiO 13,7 % (74,69 / 606,01) x 100 % = 12,32%
Ni(pza)3(NO3)2.4H2O
0-138,6 138,6-270,2 270,2-377,5
377,5-560,4
14,3 12,9 30,4
28,7
14,3 % x 624,01 = 89,23 ~ 5H2O (90) 12,9 % x 624,01 = 80,50 ~ 4H2O (72) 30,4 % x 624,01 = 189,70 ~ 1½ mol pza (184,65) 28,7 % x 624,01 = 179,09 ~ ½ mol pza dan N2O5 (169,55)
(90 / 624,01)x100 % = 14,42 % (72 / 624,01)x100 % = 11,54 % (184,65 / 624,01) x 100% = 29,59% (169,55 / 624,01) x 100% = 27,17%
lxxxiii
Sisa NiO 13,7 % (74,69 / 624,01) x 100 % = 11,97%
LAMPIRAN 6
Penentuan Momen Magnet Efektif
Hasil pengukuran kerentanan momen magnetik kedua kompleks ditunjukkan
oleh tabel 8.
Tabel 8. Hasil Pengukuran Kerentanan Magnetik
No Kompleks L (mm)
M (g)
T (°C)
χg
(cgs) 1. Fe(III)-pirazinamida 19
18 20
0,0791 0,0630 0,0870
23,3 23,3 23,3
2,928.10-5
3,052.10-5 2,846.10-5
2. Ni(II)-pirazinamida 19 17 21
0,1354 0,1204 0,1453
23,5 23,5 23,5
8,349.10-6 7,878.10-6 8,208.10-6
Keterangan :
L = tinggi sampel dalam tabung MSB (mm)
M = berat sampel dalam tabung MSB (gram)
T = suhu pada waktu pengukuran (°C)
χg = kerentanan massa (cgs)
Kerentanan magnetik molar (χM) untuk satu mol zat dihitung dengan rumus
χM = χg x Mr
dimana Mr adalah massa molekul relatif dari kompleks yang diukur.
Kerentanan terkoreksi (χA) dihitung dengan rumus
χA = χM – χL
dimana χL adalah faktor koreksi diamagnetik. Faktor koreksi diamagnetik untuk
beberapa ion adalah sebagai berikut :
Ni2+ = -13,00.10-6 Fe3+ = -13,00.10-6
NO3¯ = -18,90.10-6 Cl¯ = -23,40.10-6
lxxxiv
H2O = -13,00.10-6 O = -1,73.10-6
C = -6,00.10-6 N dalam lingkar = -4,61.10-6
H = -2,93.10-6 N amida = -2,11.10-6
Besarnya momen magnetik dihitung berdasarkan persamaan :
µeff = 2,828(χA.T)½ BM
1. Kompleks Fe(III)-pirazinamida
Data pertama untuk Fe(pza)2Cl3.6H2O (T = 23,3 ºC)
χg = 2,928.10-5 cgs
Mr = 516,40 g/mol
χM = χg x Mr
= 2,928.10-5 x 516,40
= 1,512.10-2 cgs
Koreksi diamagnetik :
Fe3+ = 1 x (-13,00.10-6) = -13,00.10-6
Cl¯ = 3 x (-23,40.10-6) = -70,20.10-6
H2O = 6 x (-13,00.10-6) = -78,00.10-6
Pza = 2 x (-57,71.10-6) = -115,42.10-6
+ Σ χL = -276,62.10-6 cgs
χA = χM - χL
= 1,512.10-2 – (-276,62.10-6)
= 1,540. 10-2 cgs
μeff = 2,828(χA.T)½
= 6,04 BM
lxxxv
Dengan cara yang sama, harga μeff dan μeff rata – rata untuk formula Fe(III)-
pirazinamida yang lainnya dapat dihitung. Hasilnya ditunjukkan oleh tabel 9.
Tabel 9. Harga μeff pada Beberapa Harga χg dari Sampel Kompleks Fe(III)-
pirazinamida
Kompleks Mr (g/mol)
χg
(cgs) x 10-5
χM
(cgs) x 10-2
χA (cgs) x 10-2
μeff
(BM) μeff
rata –rata
(BM) 2,928 1,512 1,540 6,04 3,052 1,576 1,604 6,17
Fe(pza)2Cl3.6H2O 516,40
2,846 1,470 1,498 5,96
6,06 ± 0,09
2. Kompleks Ni(II)-pirazinamida
Data pertama untuk Ni(pza)2 (NO3)2.10H2O (T = 23,5 ºC)
χg = 8,349.10-6 cgs
Mr = 608,91 g/mol
χM = χg x Mr
= 8,349.10-6 x 608,91
= 5,084.10-3 cgs
Koreksi diamagnetik :
Ni2+ = 1 x (-13,00.10-6) = -13,00.10-6
NO3- = 2 x (-18,90.10-6) = -37,80.10-6
H2O = 10 x (-13,00.10-6) = -130,00.10-6
pza = 2 x (-57,71.10-6) = -115,42.10-6 + Σ χL = -296,22.10-6 cgs
χA = χM - χL
= 5,084.10-3 – (-296,22.10-6)
= 5,380.10-3 cgs
μeff = 2,828(χA.T)½
lxxxvi
= 3,57 BM
Dengan cara yang sama, harga μeff dan μeff rata – rata untuk formula Ni(II)-
pirazinamida yang lainnya dapat dihitung. Hasilnya ditunjukkan oleh tabel 10.
Tabel 10. Harga μeff pada Beberapa Harga χg dari Sampel Kompleks Ni(II)-
pirazinamida
Kompleks Mr (g/mol)
χg
(cgs) x10-6
χM
(cgs) x10-3
χA (cgs) x10-3
μeff
(BM) μeff rata
–rata (BM)
8,349 5,084 5,380 3,57 7,878 4,797 5,093 3,48
Ni(pza)2 (NO3)2.10H2O 608,91
8,208 4,998 5,294 3,54
3,53 ± 0,04
lxxxvii
LAMPIRAN 7
Perhitungan Nilai Absorptivitas Molar dan Energi Pembelahan Kompleks
a. Perhitungan Nilai Absorptivitas Molar
Menurut hukum Lambert-Beer :
A = ε . b . C
Dimana :
A = absorbansi
ε = absorptivitas molar (L.mol-1cm-1)
b = jarak yang ditempuh sinar (cm)
C = konsentrasi (mol.L-1)
Harga absorptivitas molar FeCl3.6H2O, Ni(NO3)2.6H2O, Fe(III)-pirazinamida dan
Ni(II)-pirazinamida dalam metanol ditunjukkan dalam tabel 11.
Tabel 11. Harga Absorptivitas Molar Formula Kompleks Fe(III)-pirazinamida
No Kompleks Mr
(g/mol)
λ
(nm)
A C
(M)
b
(cm)
ε
(L.mol-1 .cm-1)
1. FeCl3.6H2O 270,30 363,50 0,3447 1,13.10-4 1 3054,77
2. Fe(pza)2Cl3.6H2O 516,40 320,00 0,5620 3,49.10-4 1 1610,32
671,88 0,0100 1,91 3. Ni(NO3)2.6H2O 290,81
397,50 0,0326
5,23.10-3 1
6,23
661,50 0,0182 7,49 4. Ni(pza)2(NO3)2.
10H2O
608,91
376,40 0,1000
2,43.10-3 1
41,15
lxxxviii
b. Perhitungan Energi Pembelahan Kompleks
Dengan mengetahui panjang gelombang maksimum spektra kompleks, dapat
dihitung besarnya energi transisi (10 Dq) dengan rumus :
λ
Oo
hcN=∆
Keterangan
Δo = selisih energi orbital d (J mol-1)
h = konstanta Planck = 6,626 x 10-34 Js
c = kecepatan cahaya = 2,998 x 108 ms-1
NO = bilangan Avogadro (6,023 x 1023 mol-1)
λ = panjang gelombang cahaya yang diserap (m)
Harga 10 Dq untuk kompleks FeCl3.6H2O, Ni(NO3)2.6H2O, Fe(III)-pirazinamida dan
Ni(III)-pirazinamida ditunjukan oleh tabel 12.
Tabel 12. Harga 10 Dq FeCl3.6H2O, Ni(NO3)2.6H2O, Fe(III)-pirazinamida dan Ni(II)-pirazinamida
No. Senyawa λ
(nm)
10 Dq
(Kj mol-1)
1. FeCl3.6H2O 363,50 329,15
671,88 178,08 2. Ni(NO3)2.6H2O
397,50 300,99
3. Fe(III)-pirazinamida 320,00 373,89
661,50 180,87 4. Ni(III)-pirazinamida
376,74 317,58
lxxxix
LAMPIRAN 8
Spektrum Infra Merah Ligan dan Kompleks
1. Ligan pirazinamida
xc
Gambar 4. Spektrum Infra Merah Ligan Pirazinamida 2. Kompleks Fe(III)-pirazinamida
xci
Gambar 5. Spektrum Infra Merah Kompleks Fe(III)-pirazinamida 3. Kompleks Ni(II)-pirazinamida
xcii
Gambar 6. Spektrum Infra Merah Kompleks Ni(II)-pirazinamida