Univerzitet u Nišu

Prirodno-Matematički fakultet

Departman za hemiju

Sinteza, karakterizacija i elektrokatalitička

svojstva kristalno-amorfnih kompozita na bazi

staklastog ugljenika

Master rad

Mentor: Student:

Prof. dr Marijan Ranđelović Teodora Troter

Niš, 2019

Редни број, РБР:

Идентификациони број, ИБР:

Тип документације, ТД: монографска

Тип записа, ТЗ: текстуални / графички

Врста рада, ВР: мастер рад

Аутор, АУ: Теодора Тротер

Ментор, МН: Марјан Ранђеловић

Наслов рада, НР: Синтеза, карактеризација и електрокаталитичка својства кристално-

аморфних композита на бази стакластог угљеника

Језик публикације, ЈП: српски

Језик извода, ЈИ: енглески

Земља публиковања, ЗП: Р. Србија

Уже географско подручје, УГП: Р. Србија

Година, ГО: 2019.

Издавач, ИЗ: ауторски репринт

Место и адреса, МА: Ниш, Вишеградска 33.

Физички опис рада, ФО: 6 поглавља/ 44 страна/ 16 цитата/ 4 табела/ 15 слика и графика

Научна област, НО: Хемија

Научна дисциплина, НД: Примењена хемија

Предметна одредница/Кључне речи,

ПО: Угљеничне наноцеви, композити, електрокатализатори

УДК (542.913+544.473):546.26

Чува се, ЧУ: библиотека

Важна напомена, ВН: Рад је рађен у лабораторији за Примењену и индустријску хемију ПМФ-а у Нишу

Извод, ИЗ: Извршена је синтеза композитних материјала, на бази стакластог

угљеника, као матрице у којој су дисперговане Pt- и MoO2 –

модификоване угљеничне наноцеви. Морфологија и дистрибуција Pt и

MoO2 је анализирана помоћу ТЕМ микроскопије. Електрохемијска

анализа је обављена у воденим растворима К4[Fe(CN)6] и NaOH.

Резултати су показали знатно већи интензитет струје катодног и анодног

максимума за синтетисане материјале, у поређењу са комерцијалним

електродама. Поред тога, капацитивности композитних елеклтрода су

више од педесет пута веће у поређењу са комерцијалном електродом,.

Датум прихватања теме, ДП:

ПРИРОДНO - MАТЕМАТИЧКИ ФАКУЛТЕТ

НИШ

КЉУЧНА ДОКУМЕНТАЦИЈСКА ИНФОРМАЦИЈА

Accession number, ANO:

Identification number, INO:

Document type, DT: monograph

Type of record, TR: textual / graphic

Contents code, CC: University Master degree thesis

Author, AU: Teodora Troter

Mentor, MN: Marjan Ranđelović

Title, TI: Synthesis, characterization and electrocatalytic properties of crystal-

amorphous composites based on glass carbon

Language of text, LT: Serbian

Language of abstract, LA: English

Country of publication, CP: Republic of Serbia

Locality of publication, LP: Serbia

Publication year, PY: 2019

Publisher, PB: author’s reprint

Publication place, PP: Niš, Višegradska 33.

Physical description, PD: 6 chapters/ 44 pages/ 16 ref/ 4 tables/ 15 pictures and graphs (chapters/pages/ref./tables/pictures/graphs/appendixes) Scientific field, SF:

Chemistry

Scientific discipline, SD: Applied Chemistry

Subject/Key words, S/KW: Carbon nanotubes, composite materials, electrocatalyst

UC (542.913+544.473):546.26

Holding data, HD: library

Note, N: Done in laboratories of Faculty of Science and Mathematics in Nis

Abstract, AB: The synthesis of composite materials based on glassy carbon as matrix in wich

were dispersed Pt- и MoO2 –modified carbon nanotubes was performed. The morphology and distribution of Pt and MoO2 was analyzed using TEM microscopy. Electrochemical analysis was carried out in aqueous solutions of K4 [Fe (CN )6] and NaOH. The results showed a significantly higher intensity of the cathodic and anode maximum currents for the synthesized materials compared to the commercial electrodes. In addition, the capacitance of the composite electrodes is more than fifty times higher compared to the commercial electrode.

Accepted by the Scientific Board on, ASB:

Defended on, DE:

Defended Board, DB: President:

Member:

Member, Mentor:

Aleksandra Zarubica

Aleksandar Bojić

Marijan Ranđelović

ПРИРОДНО - МАТЕМАТИЧКИ ФАКУЛТЕТ

НИШ

KEY WORDS DOCUMENTATION

Eksperimentalni deo ovog master rada urađen je u istraživačkoj laboratoriji Katedre za

primenjenu i industrijsku hemiju (Departman za hemiju, Prirodno-matematički fakultet,

Univerzitet u Nišu).

Veliku i iskrenu zahvalnost upućujem svom mentoru prof. dr Marjanu Ranđeloviću na

prihvatanju saradnje, ukazanom poverenju i razumevanju, izdvojenom vremenu i stručnoj

pomoći tokom izrade i pisanja ovog rada.

Zahvaljujem se svim kolegama, prijateljima, a posebno svojoj porodici i drugarici Tijani

Jovanović na pruženoj bezgraničnoj podršci, ljubavi i motivaciji tokom studiranja.

SADRŽAJ

1. UVOD .................................................................................................................................... 1

2. TEORIJSKI DEO................................................................................................................... 4

2.1 Ugljenik i ugljenični materijali ........................................................................................ 5

2.1.1 Ugljenične nanocevi .................................................................................................. 6

2.1.2 Staklasti ugljenik ....................................................................................................... 8

2.2 Kompoziti ....................................................................................................................... 10

2.2.1 Podela kompozita prema vrsti matrice .................................................................... 11

2.2.2 Podela kompozita prema vrsti ojačavajuće faze ...................................................... 12

2.3 Dvojni električni sloj i kapacitet dvojnog električnog sloja ........................................... 13

2.4 Elektrokataliza ................................................................................................................ 14

2.5 Platina kao elektrokatalizator ......................................................................................... 18

2.6 Molibden kao elektrokatalizator..................................................................................... 19

2.7 Ciklična voltametrija ...................................................................................................... 21

2.7.1 Ciklični voltamogram za reverzibinu reakciju ........................................................ 23

2.7.2 Ciklični voltamogram za ireverzibilnu reakciju ...................................................... 24

2.7.3 Kapacitivna komponenta struje ............................................................................... 24

3. EKSPERIMENTALNI DEO ............................................................................................... 26

3.1 Pribor, hemikalije i instrumenti ...................................................................................... 27

3.2 Sinteza materijala ........................................................................................................... 27

3.2.1 Sinteza MoO2-CNT ................................................................................................. 27

3.2.2 Sinteza Pt CNT ........................................................................................................ 28

3.3 Priprema kompozitne elektrode na bazi modifikovanih CNT ....................................... 28

3.3.1 Priprema rezol smole ............................................................................................... 28

3.4 Tehnologija izrade elektroda .......................................................................................... 29

3.4.1 Elektrohemijsko deponovanje bakra na kompozitima ............................................. 29

3.5 Elektrohemijska analiza ................................................................................................. 30

4. REZULTATI I DISKUSIJA ................................................................................................ 31

4.1 Karakterizacija novih kompozitnih elektroda ................................................................ 32

4.2 Elektrohemijska ispitivanja ............................................................................................ 34

5. ZAKLJUČAK ...................................................................................................................... 42

6. LITERATURA .................................................................................................................... 44

1

1. UVOD

2

Već nekoliko decenija unazad, ugljenični materijali privlače veliku pažnju naučnika zbog svoje

razvijene specifične površine, električne provodljivosti, hemijske stabilnosti i niske cene.

Njihova upotreba obuhvata mnoge oblasti nauke i inženjerstva, jer se mogu koristiti za izradu

vrlo lakih materijala visoke čvrstoće, zatim u izradi katalizatora, adsorbenasa, elektroda,

elektrohemijskih senzora, različitih kompozitnih materijala itd. Posebno mesto među

ugljeničnim materijalima zauzimaju tzv. ugljenične nanocevi, koje su odmah nakon svog

otkrića sa kraja 20. veka, postale predmet intenzivnog izučavanja. Veoma važnu ulogu imaju

u izradi elektrohemijskih senzora za određivanje različitih hemijskih vrsta u vodi, kao što su to

teški metali, pesticidi, antibiotici i mnoga druga organska jedinjenja. Razlog za to su njihove

jedinstvene električne karakteristike, kontrolisana veličina pora i struktura, što sve skupa

omogućavaju brz transfer elektrona.

Među elektrohemijskim senzorima, voltametrijski senzori na bazi ugljeničnih nanocevi imaju

najveći značaj zbog svoje izuzetne osetljivosti, te se njihovom upotrebom mogu detektovati

čak i koncentracije koje su reda veličine ng/dm3. Jedan od dva najveća problema koja se javljaju

prilikom izrade ovih senzora jeste konsolidacija ugljeničnih nanocevi kako bi elektroda imala

dovoljnu mehaničku postojanost, a istovremeno i dobru provodljivost. Treba napomenuti da

dodavanje različitih vrsta organskih veziva ima negativan uticaj na inače odličnu provodljivost

ugljeničnih nanocevi, kao i na kinetiku elektrodne reakcije. Drugi ograničavajući faktor koji se

javlja kod voltametrijskih senzora je selektivnost. Najčešće se selektivnost ovih senzora bazira

na odabiru tačno određenog potencijala na kome se odigrava željeni elektrodni proces, a koji

je u vezi sa analitom. Međutim u složenom matriksu, postoji mogućnost da se neki drugi

elektrodni proces odvija istovremeno, zbog čega analitički signal u vidu strujnog odziva nema

nikakvu vrednost. Najveći broj elektrohemijskih senzora baziranih na ugljeničnim nanocevima

se izrađuju tako što se na pripremljenu površinu komercijalne elektrode od staklastog ugljenika

nanese tačno poznata masa ugljeničnih nanocevi i tu imobiliše inertnim organskim polimernim

vezivom. Iz tog razloga, elektroda ima vrlo ograničenu i kratkotrajnu upotrebu, jer se njena

površina lako erodira, a pogotovo u turbulentnim hidrodinamičkim uslovima. Iz tog razloga, je

kao predmet ovog master rada postavljen problem sinteze novog kompozitnog materijala koji

se zasniva na provodnoj, elektrohemijski i mehanički stabilnoj matrici u kojoj su dispergovane

ugljenične nanocevi. Dakle, radi se o kompozitnom materijalu, pri čemu su ugljenične nanocevi

dispergovane po celoj zapremini materijala, a ne samo po površini, zbog čega sam kompozit

ima znatno veću mehaničku stabilnost i električnu provodljivost u poređenju sa

konvencionalnim elekltrodama. Pre dispergovanja u matrici, ugljenične nanocevi su

modifikovane nanočesticama Pt i MoO2 kako bi se postigla izvesna elektrokatalitička svojstva.

3

Dakle, cilj je da se dobiju dva nova kompozitna materijala i da se ispitaju njihove

elektrohemijske karakteristike. Imajući u vidu da je glavni nosilac elektrohemijske aktivnosti

nanočesticama modifikovane ugljenične nanocevi, detaljno je ispitana njihova morfologija i

struktura.

4

2. TEORIJSKI DEO

5

2.1 Ugljenik i ugljenični materijali

Ugljenik je šesti element u periodnom sistemu elemenata i ima najniži atomski broj od svih

elemenata IV grupe periodnog sistema. Elektronska konfiguracija ugljenika je: 1s22s22p2.

Slika 2.1.1. Elektronska konfiguracija ugljenika

2s, 2px, 2py i 2pz orbitale su značajne za formiranje kovalentnih veza ugljeničnih materijala.

Razlika u energiji između navedenih atomskih orbitala je mala, što omogućava njihovo

međusobno mešanje. Ovakva interakcija između 2s i 2p atomskih orbitala se naziva

hibridizacija, pri čemu se ukrštanje jedne 2s orbitale sa jednom, dve ili tri 2p orbitale naziva

spn hibridizacija (n = 1, 2, 3).

Za razliku od ostalih pripadnika IV grupe periodnog sistema elemenata, (npr. Si i Ge), gde se

javlja uglavnom sp3 hibridizacija, kod ugljenika je moguća sp, sp2 i sp3 hibridizacija. Za razliku

od Si i Ge, ugljenik nema unutrašnje atomske orbitale, osim sferne 1s orbitale, što olakšava

hibridizaciju valentnih s i p orbitala. Za sp hibridizaciju je karakteristična lančana struktura, za

sp2 ravanska struktura, a za sp3 tetraedarska struktura.

Grafit i dijamant su bile prve poznate kristalne alotropske modifikacije ugljenika. Najčešće

prisutan oblik čistog ugljenika u prirodi je grafit, koji je sastavljen od slojeva heksagonalno

uređenih atoma ugljenika (grafen), koji su sp2 hibridizovani. Atom ugljenika unutar sloja

grafita vezan je za susedna tri jakim kovalentnim vezama, dok između pojedinih slojeva

vladaju slabe Van der Waals-ove sile. Četvrti vezujući elektron je delokalizovan, što čini grafit

dobrim provodnikom električne struje. Oblik ugljenika koji se znatno ređe može naći u prirodi,

dijamant, ima kubnu kristalnu strukturu, gde je svaki atom ugljenika, koji je sp3 hibridizovan,

kovalentno vezan za četiri susedna atoma u temenima pravilnog tetraedra. Kako svaki atom

ugljenika formira σ veze, ne postoji mogućnost delokalizacije elektrona, pa je dijamant slab

provodnik električne struje, za razliku od grafita. Pored grafita i dijamanta, u alotropske

modifikacije ugljenika spadaju i fulereni. Fuleren predstavlja sferični ugljenični molekul,

6

sastavljen od petočlanih i šestočlanih prstenova. Njegovim otkrićem 1985. godine dat je

podsticaj sistematičnom izučavanju ugljeničnih vlakana veoma malih dimenzija [1].

2.1.1 Ugljenične nanocevi

Ugljenične nanocevi je otkrio Sumio Iijima, 1991. godine dok je proučavao površinu grafitnih

elektroda korišćenim u električnom lučnom pražnjenju. Njegovo opažanje i analiza strukture

nanocevi, koje do tada nisu bile uočene, su započeli novi pravac u proučavanju ugljenika.

Struktura ugljeničnih nanocevi je takva da su ugljenikovi atomi raspoređeni u heksagonalne

nizove u vidu saća, a zatim uvijeni u 1D nanocev. Heličnost (lokalne simetrije), duž prečnika

(koji određuje veličinu ponavlajuće strukturne jedinice) predstavlja značajnu promenu u

elektronskoj gustini stanja, pa stoga obezbeđuje jedinstveni elektronski karakter nanocevi. Ove

nove elektronske osobine stvaraju širok opseg primene. Drugi bitan faktor koji utiče na

jedinstvenost fizičkih osobina nanocevi je topologija. Kada su individualni slojevi zatvoreni,

određeni aspekti anizotopnih osobina nestaju, čineći strukturu znatno drugačijom od grafita. U

dodatku heksagonalnoj rešetkastoj strukturi i zatvorenoj topologiji, toploški defekti u

nanocevima (petočlani Stone-Wales defekt blizu kraja cevi, pomažu u njihovom zatvaranju),

srodni onima pronađenim u strukturi fularena, rezultuju lokalnim remećenjem njihove

elektronske strukture. Ovi defekti takođe pojačavaju reaktivnost krajeva nanocevi, dajući

mogućnost otvaranja cevi, funkcionalizacija cevi, i punjenje cevi stranom supstancom.

Postoje dve vrste nanocevi koje se razlikuju u broju grafitnih listova: višeslojne nanocevi

(Multi wall carbon nanotubes - MWCNT), koje su skup više koncentričnih grafitnih cilindara

i slojevite su strukture u poređenju sa jednoslojnim nanocevima (Single wall carbon nanotubes

- SWCNT) koje se sastoje od jednog uvijenog grafitnog lista, tipičnog prečnika 1-2 nm (Slika

2.1.1.1). Kako se SWNT razlikuju po strukturi, prečniku i dužini od MWNT, razlikovaće se i

njihove karakteristike. SWNTs imaju jaku tendenciju da se povezuju u nizove, koji se sastoje

iz agregata nekoliko desetina individualnih cevi organizovanih u jednodimenzionalnu

trougaonu rešetku [2].

Struktura MWCNT se može objasniti pomoću različitih modela koji su u saglasnosti sa

dobijenim eksperimentalnim rezultatima, odnosno odgovarajućim TEM (transmisiona

elektronska mikroskopija) slikama uzoraka MWCNT. Model “Russian Dolls” (ruske lutke)

opisuje MWCNT koje se sastoje od grafitnih listova uvijenih tako da formiraju koncentrične

7

cilindre, dok je u modelu “Parchment” (pergamenat) samo jedan grafitni list cilindrično uvijen

[1].

Slika 2.1.1.1. Struktura SWCNT (a-d) i MWCNT (e, f). (a) Pokazuje šematski prikaz heličnosti

SWNT. (b) Prikazuje poprečni presek (TEM slika) granice SWNT [transferzalni prikaz (d)].

Svaka nanocev ima poprečni presek oko 1.4 nm i rastojanje između cevi na granici je oko

0.315nm. (c) Pokazuje visoku rezoluciju TEM mikrografa 1.5 nm poprečnog preseka SWNT.

(e) je šematski prikaz MWNT i (f) pokazuje visoku rezoluciju TEM slike individualnih MWNT.

Rastojanje između horizontalnih slojeva cevi u (f) je 0.34nm [2]

2.1.1.1 Dobijanje ugljeničnih nanocevi

Najbolje metode koje su dostupne za proizvodnju nanocevi, zasnovane su na lučnom

pražnjenju i laserskoj ablaciji. Materijali pripremljeni ovim tehnikama moraju biti prečišćeni

korišćenjem hemjskih metoda i metoda odvajanja. Ni jedna od ovih tehnika nije skalabilna za

proizvodnju industrijskih količina. U skorije vreme, razvija se tehnika hemijske depozicije iz

parne faze (Chemical Vapor Deposition – CVD) upotrebom čestica katalizatora i

hidrokarbonskih prekursora da se proizvedu nanocevi; takve tehnike su korišćene ranije u

proizvodnji ugljeničnih vlakana u velikim količinama. Nedostatak katalitičke CVD-bazirane

proizvodnje nanocevi je lošiji kvalitet struktura koje imaju grube nedostatke (uvrnića, granice

nagiba itd.), zbog toga što su formirane na nižim temperaturama (600-1000 oC) u poređenju sa

strukturama dobijenim lučnim ili laserskim procesom (oko 2000 oC) [2].

8

2.1.1.2 Primena ugljeničnih nanocevi

Postoji širok dijapazon mogućih primena ugljeničnih nanocevi. Jedna od njih je u zaštiti

životne sredine, gde se primenjuju kao: sorbenti, membrane visokog fluksa, dubinski filteri,

prekoncentracione jedinice, antimikrobni agensi, senzori, različite tehnologije obnovljive

energije i strategije za sprečavanje zagađenja.

Ugljenične nanocevi poseduju veliku specifičnu površinu, dobru električnu provodljivost i

jedinstvena mehanička svojstva kombinovana sa linearnom geometrijom, što čini površinu

CNT dostupnom za elektrolit. Istraživanja su pokazala da ugljenične nanocevi imaju najveći

reverzibilni kapacitet od svih ugljeničnih materijala koji se koriste za proizvodnju litijum-

jonskih baterija. Pored toga, CNT su odlični materijali za pravljenje elektroda kod

superkondenzatora. Ovakvi kondenzatori imaju veliku kapacitivnost, za razliku od običnih

dielektričnih kondenzatora i elektrohemijskih aktuatora, što može biti iskorišćeno u

proizvodnji robota. Ugljenične nanocevi se koriste i kao nosači katalizatora u gorivim ćelijama

i u strujnim kolektorima. CNT se smatraju mogućim nosačima za heterogene katalizatore.

Međutim, postoje poteškoće u uniformnoj disperziji metalnih nanočestica određenih veličina

na površini CNT [3].

2.1.2 Staklasti ugljenik

Staklasti ugljenik je tehnološki važan materijal, široko korišćen u proizvodima kao što su

elektrode i visokotemperaturni lonci. Međutim, osobine koje čine staklasti ugljenik tako

vrednim u ovim primenama nisu do kraja shvaćene, pošto njegova struktura nije u potpunosti

poznata [4].

Staklasti ugljenik pripada grupi tzv. negrafitizirajućih ugljeničnih materijala, odnosno

materijalima u kojima se ugljenik ne može transformisati u kristalni grafit čak ni na temperaturi

višoj od 3000 oC. Struktura staklastog ugljenika (slika 2.1.2.1) je takva da ima jake poprečne

veze između slojeva, koje se ostvaruju preko sp3 hibridizovanih ugljenikovih atoma ili

heteroatoma. U cilju uspostavljanja trodimenzionalne uređenosti potrebno je raskinuti te veze,

što se vrši termičkim tretmanom. To se postiže dovođenjem energije koja je jednaka energiji

sublimacije, pa je to razlog zašto ne dolazi do grafitizacije.

9

Slika 2.1.2.1. Struktura staklastog ugljenika, po Jenkinsu i Kawamuri: La – intraplanarna

veličina kristaliteta, Lc – interplanarna veličina kristaliteta [5]

2.1.2.1 Dobijanje staklastog ugljenika

Karbonizacijom određenih organskih materijala, kao što su: fenol-formaldehidna smola,

celuloza, polifurfuril alkohol i drugih polimera, sa strukturom umreženih polimernih molekula,

moguće je dobiti staklasti ugljenik. Zagrevanjem ovih polimera dolazi do spajanja susednih

ugljeničnih lanaca. Konačni ugljenični material je tvrd i negrafitabilan, jer materijal ne prolazi

kroz tečnu fazu. Po izgledu i osobinama je sličan staklu, pa otuda i njegov naziv. Odlikuje ga

mala gustina (1,42 g/cm3) i zatvorena poroznost, pri čemu je otvorena poroznost je do oko 4 %

[5].

2.1.2.2 Struktura staklastog ugljenika

Najčešće korišćen model strukture staklastog ugljenika su 1971. god. u Nature-u predložili

Jenkins i Kawamura (slika 2.1.2.1). Ovaj model prikazuje strukturne karakteristike staklastog

ugljenika određene metodom difrakcije rendgenskih zraka. Zasniva se na pretpostavci da je

orjentacija molekula polimernog prekursora materijala zadržana nakon termičkog tretmana do

neke mere. Prema Jenkins-u, struktura staklastog ugljenika sastoji se od mreže uvijenih

ugljeničnih slojeva u obliku traka. U pravcu ose a (La) i ose c (Lc) staklastog ugljenika, javljaju

se male uređene oblasti sa ponavljajućom strukturom. Vrednosti veličina kristalita određene su

pomoću rendgenske analize. Za staklasti ugljenik koji je karbonizovan na temperaturi od 1000

oC, dobijene su sledece vrednosti: La = 2,9 nm i Lc = 1,4 nm. Može se reći da je struktura

staklastog ugljenika u osnovi grafitna, ali da je uređenost kratkog dometa.

10

Rast kristala i rekristalizacija su onemogućeni, usled struktrutne stabilnosti, koja je posledica

izuvijanih traka. Do transformacije ugljenika u kristalni grafit neće doći, zbog prisustva pora

između traka, koje sprečavaju kontakt među susednim kristalitima, a time i njihovu agregaciju

u veći krisalit.

Trakasti aromatični molekuli učestvuju u formiraju trodimenzionalne mreže, koja sadrži mezo

pore veličine 5-10 nm. Staklasti ugljenik je hemijski inertan, jer je njegova cela struktura

prožeta trakama i ne postoje njihovi završeci [4].

2.1.2.3 Osobine staklastog ugljenika

Zbog svoje strukture, nalik polimernoj, staklasti ugljenik poseduje vrlo specifične osobine:

• visoku hemijsku čistoću, zbog čega je pogodan za tehnologije zasnovanim na primeni

materijala visoke čistoće. Prilikom dobijanja staklastog ugljenika na visokoj

temperaturi, izdvaja se većina primesa, pa ostaje gotovo čist ugljenik.

• visoku temperaturnu stabilnost u vakuumu ili inertnom gasu do 3000 oC. Za razliku od

drugih metalnih i keramičkih visokotemperaturnih materijala njegova čvrstina raste do

2426.85 oC, a na toj temperaturi pokazuje duplo veću čvrstinu nego na sobnoj. Staklasti

ugljenik ne ispoljava ni gubitak rastegljivosti pri pomenutim temperaturama.

• veliku tvrdoću i jačinu. Može se porediti sa keramikom visokih performansi, zbog

izuzetno dobrih mehaničkih svojstava.

• malu gustinu, zbog čega je adekvatan za lake konstrukcije. Zahvaljujući ovoj osobini,

staklasti ugljenik ima veoma malu apsorpciju toplote usled čega se brzo zagreva i hladi.

• ekstremnu otpornost prema koroziji. Neka snažna oksidaciona sredstva, kao što je

kiseonik zagrejan na 600 oC, vrući rastopi i kiseline ga mogu oksidovati, ali se i pri tim

uslovima pokazao kao ugljenični materijal sa najvećom otpornošću prema koroziji.

• nepropustljivost za gasove i tečnosti zahvaljujući zatvorenoj poroznosti. Po ovoj

osobini je sličan silikatnom staklu, što ga čini pogodnim materijalom za vakuumsku

tehnologiju. Propustljivost za helijum je svega 10-11 cm2s-1 [5].

2.2 Kompoziti

Mnoge savremene tehnologije zahtevaju materijale sa kombinacijom svojstava koju nemaju ni

legure, ni keramički materijali, ni polimeri. Kao primer mogu da se navedu komponente

avionskih konstrukcija, gde se od materijala zahteva mala gustina, velika čvrstoća i velika

krutost. Ovakva svojstva imaju kompozitni materijali (kompoziti), koji predstavljaju

11

kombinaciju dva ili više materijala sa različitim svojstvima u mikro i/ili makroskopskoj razmeri

[6].

Kompozitni materijali (kompoziti) su izgrđeni od međusobno čvrsto spojenih različitih

materijala radi dobijanja novog, drugačijeg materijala, s fizičkim ili hemijskim svojstvima koja

nadmašuju svojstva pojedinačnih komponenati ili sa svojstvima koja te komponente same

nemaju. Pritom se ne radi samo o poboljšanju preradbenih, doradnih i upotrebnih svojstava

(npr. povećanje specifične čvrstoće i specifičnog modula elastičnosti, lomne žilavosti,

temperaturne postojanosti, otpornosti prema abraziji i pucanju), nego i transportnih, skladišnih,

otpadnih, uključujući konačno i cenu. Većina kompozita sadrži jedan materijal kao kontinualnu

fazu (matricu), a u nju su uklopljeni odvojeni delovi druge faze, koja najčešće ima funkciju

ojačala [7].

2.2.1 Podela kompozita prema vrsti matrice

Matrica je monolitni materijal u koji je integrisana ojačavajuća faza i kompletno je kontinualna.

U strukturnoj primeni, matrica je obično lakši metal, kao što je aluminijum, magnezijum, ili

titan i obezbeđuje kompletnu podršku ojačavajućoj fazi. Kompozitni materijali se često

klasifikuju prema vrsti matrice:

2.2.1.1 Kompoziti sa polimernom matricom (Polymer matrix composites - PMCs), od kojih je GRP

- Glass-fibre reinforced plastic (neformalno, "fiberglass") najpoznatiji primer, i koristi

keramička vlakna u plastičnij matrici.

2.2.1.2 Kompoziti sa metalnom matricom (Metal – matrix composites – MMCs ), uglavnom koriste

silicijum ugljenična vlakna u matrici od legure aluminijuma i magnezijuma, dok je i korišćenje

titana, bakra i gvožđa kao matriksnih materijala u porastu. Tipične primene za MMCs uključuju

bicikle, golf palice i sisteme za navođenje projektila; MMC napravljen od silicijum karbidnih

vlakna u matrici titana se trenutno razvija da se koristi kao koža.

2.2.1.3 Kompoziti sa keramičkom matricom (Ceramic-matrix composites - CMCs) su treća velika

grupa i primeri uključuju silicijum karbidna vlakna u matrici od borosilikatnog stakla.

Keramička matrica ih čini naročito prikladnim za upotrebu u lakim, visokotemperaturnim

komponentama kao što su delovi motora aviona.

12

2.2.2 Podela kompozita prema vrsti ojačavajuće faze

Ojačivači su jak, inertni tkan i netkan vlaknasti materijal ugrađen u matricu u cilju poboljšanja

fizičkih svojstva. Tipična ojačanja su azbest, bor, ugljenik, metalno staklo i keramička vlakna,

grafit, juta, seckani papir, sintetička vlakna, itd. Primarna razlika između ojačivača i punjenja

je ta da ojačivači značajno povećavaju snagu zatezanja i savijanja dok punjenja nemaju te

sposobnosti [8].

Slika 2.2.2.1. Vrste kompozitnih materijala [9]

2.2.2.1 Kompoziti ojačani vlaknima dobijeni su sjedinjavanjem čvrstih, krutih i krtih vlakana

(prekidna i disperzna faza) sa mekom i plastičnom matricom (neprekidna faza). Matrica služi

da prenosi silu sa vlakna na vlakno, da obezbeđuje plastičnost i žilavost i sposobnost

oblikovanja, dok vlakna prenose opterećenje. Ojačavajuća vlakna u kompozitu mogu biti

različito raspoređena i orijentisana.

2.2.2.2 Kompoziti ojačani česticama sastoje se od veće količine čestica koje su različitog

geometrijskog oblika, ali su približno istih dimenzija u svim pravcima. Veličina čestica ima

uticaj na svojstva kompozitnih materijala. Za uspešno ojačavanje, čestice bi trebalo da budu

malih dimenzija, manje od 1 µm u prečniku i ravnomerno raspoređene unutar matrice. Sadržaj

čestica - koncentracija takođe ima uticaja na svojstva, normalno je između 30% do 40%

zapreminskog učešća [10]. Primeri kompozita ojačanih česticama: beton (koji se može dodatno

ojačati armiranjem), abrazivne paste za poliranje, čađom ojačana guma za pneumatike i dr. [7].

2.2.2.3 U slojevite kompozite ubrajaju se laminati i složene konstrukcije. Laminati su slojevi

materijala slagani i međusobno povezani organskim lepkom. Lepljeni laminati imaju malu

masu, dobru udarnu žilavost, korozionu otpornost i izolaciona svojstva. Šperploča je laminat

sačinjen od neparnog broja furnira složenih tako da drvena vlakna furnira budu orijentisana

pod međusobno pravim uglom.

13

Sigurnosna stakla su takođe laminati kod kojih su dva stakla spojena plastičnim lepkom

(polivinilbituril). Plastični lepak između dva stakla sprečava da se prilikom razbijanja razlete

delovi razbijenog stakla [6].

2.3 Dvojni električni sloj i kapacitet dvojnog električnog sloja

Analogija između klasičnog kondenzatora i fazne granice elektronski provodnik/elektrolit

potiče od opšteprihvaćenih modela dvojnog električnog sloja. Helmholtzov model je prvi

model koji je dao opis dvojnog električnog sloja za visoke koncentracije elektrolita. Ovo je

slučaj u svim praktičnim kondenzatorskim sistemima. Prema ovom modelu, čvrsto adsorbovani

joni na površini provodnog materijala čine dvojni električni sloj. Dimenzija nosilaca

naelektrisanja u čvrstom provodniku je zanemarljiva zbog čega se njegova površina

poistovećuje sa jednom pločom kondenzatora, dok drugu ploču predstavlja površina koja

prolazi kroz centar adsorbovanih jona. Kapacitivnost prema ovom modelu zavisi od rastojanja

između ploča δH i dielektrične propustljivosti sredine, ε (jednačina 1), a nezavisna je od

potencijala i koncentracije. Gustina površinskog naelektrisanja, σ je linearna funkcija

potencijala, φ (jednačina 2), što u realnim sistemima nije u potpunosti ispunjeno.

𝐶𝐷𝐿 =𝛿𝐻

(1)

𝜎 = 𝐶𝐷𝐿𝜑 (2)

Zbog korekcija na navedenom modelu, došlo je do formiranja novih modela koji uzimaju u

obzir uticaj koncentracije elektrolita, postojanje hidratacione sfere jona i njeno narušavanje

usled specifične adsorpcije jona, orijentaciju molekula i promenu dielektrične propustljivosti

rastvarača pod uticajem električnog polja jona i naelektrisane elektrodne površine. Na ovaj

način se preko Gouy-Chapmanovog, Sternovog i Grahamovog modela došlo do nove postavke

dvostrukog električnog sloja, date kroz Bockris-Devanthan-Müllerov (BDM) model uz

Parsonsove korekcije. Prema BDM modelu, zbog velike gustine naelektrisanja na površini

čvrstog provodnika, dolazi do formiranja kompaktnog sloja koji je sačinjen od orijentisanih

molekula rastvarača i delimično desolvatisanih, specifično adsorbovanih jona kroz čiji centar

prolazi tzv. unutrašnja Helmholtzova ravan. Zbog interakcije naelektrisane površine sa

dipolom molekula rastvarača, permitivnost rastvarača je znatno manja u odnosu na

permitivnost u ostatku rastvarača, pa se približava limitirajućoj Maxwellovoj vrednosti.

Zahvaljujući značajnoj energiji oslobođenoj usled specifične adsorpcije (hemisorpcije),

omogućen je gubitak dela solvatnog sloja. Spoljašnju Helmholtzovu ravan čine joni koji su

14

adsorbovani zajedno sa solvatnim omotačem, a iza nje se proteže difuzni sloj u kome

koncentracija jona eksponencijalno opada sa razmakom od elektrode. Pojednostavljeni izgled

navedenog modela prikazan je na slici 2.3.1 [3].

Slika 2.3.1. Dvostruki električni sloj. Prikazani su parcijalno desolvatisani, specifično

adsorbovani jon, nespecifično adsorbovani jon i joni iz mase rastvora [3]

2.4 Elektrokataliza

Kataliza predstavlja pojavu promene brzine neke hemijske reakcije u prisustvu malih količina

određene supstance (katalizatora) koja iz procesa izlazi nepromenjena. Svrha katalizatora je

omogućavanje reakcionog puta sa što nižom energijom aktivacije za dobijanje produkta

polazeći od osnovnih reaktanata. U elektrokatalizi katalizator je najčešće vrsta koja se

apsorbuje na površini elektrode, a povećanje brzine elektrohemijske reakcije se ogleda u

smanjenju napona ili povećanju gustine struje. U potrazi za efikasnim katalizatorom se

proučava veliki broj reakcija, ukljičujući razvijanje i oksidaciju vodonika, oksidaciju velikog

broja organskih molekula, razvijanje i oksidaciju velikog broja organskih molekula, redikciju

i razvijanje kiseonika, razvijanje hlora itd.

15

Prema prirodi elektrohemijskog procesa, sve elektrohemijske reakcije je moguće svrstati u dve

kategorije:

1. reakcije sa jednostavnim prenosom elektrona

2. elektrokatalitičke reakcije

Elektroda u reakcijama jednostavnog prenosa elektrona učestvuje samo kao prenosilac

elektrona (davalac ili primalac). Ove reakcije se odvijaju u spoljašnjem Helmholcovom

dvojnom sloju i ne dolazi do formiranja čvrstih veza između elektrode i elektroaktivnih vrsta.

Razlike u brzini prenosa elektrona na metalnim elektrodama nalaze se unutar jednog reda

veličine. Od ovog pravila odstupaju oksidne elektrode, čija se provodnost menja od metalne,

preko poluprovodne do izolatorske.

Razlika koja postoji između heterogene katalize i elektrokatalize je opisana izrazima za brzine

reakcija. Brzina reakcije je u heterogenoj katalizi definisana Arenijusovom jednačinom:

𝑣 = 𝐴𝑒−𝐸/𝑅𝑇 (3)

gde je (v) brzina reakcije, (A) je proizvod konstanti i aktivnost, (E) je energija aktivacije, (R)

gasna konstanta, a (T) je apsolutna temperatura.

Brzina je u elektrokatalitičkim reakcijama proporcionalna gustini struje izmene i može se

izraziti sledećom reakcijom:

𝑗0=𝐶𝑒

−𝐸𝑅𝑇 𝑒

𝛼𝑧𝐹𝜑𝑟𝑅𝑇 𝑒

−𝛼𝑧𝐹ƞ𝑟𝑅𝑇

(4)

gde (C) predstavlja proizvod svih konstanti i aktivnost. Poslednja dva eksponencijalna

člana u izrazu su elektrohemijske prirode iz kojih proizilazi da brzina reakcije, tj. veličina struje

izmene eksponencijalno zavisi od apsolutne vrednosti reverzibilnog potencijala (𝜑𝑟 ) i

nadnapona (ƞ). Ove dve veličine su povezane izrazom:

𝜑 = 𝜑𝑟 + ƞ (5)

Iz predhodnih jednačina se vidi da i elektrokatalitičke reakcije i heterogene katalitičke reakcije

zavise od temperature. Elektrokatalitičke reakcije se mogu ubrzati i promenom potencijala

(nadnapona). Moguće je višestruko povećati brzinu reakcije nekih sporih elektrohemijskih

reakcija povećanjem potencijala.

16

U teoriji se teško može predvideti koji će elektrodni materijal biti aktivniji za određenu vrstu

elektrokatalitičke reakcije. Zbog toga se vrši veliki broj eksperimentalnih ispitivanja, najčešće

snimanjem strujno-naponskih karakteristika i njihovom analizom. Elektrokatalizator je bolji

kada ima manji Tafelov nagib i veću gustinu struje izmene, odnosno ako daje veću struju na

istom potencijalu. Cilj elektrokatalize je kreiranje takve elektrodne površine koja će davati

velike brzine reakcije odnosno visoke gustine struje u blizini ravnotežnog potencijala (na

niskom nadnaponu).

Veliki je broj jednostavnih elektrohemijskih reakcija sa prelazom elektrona koje su

reverzibilne, odnosno imaju veliku standardnu konstantu brzine za širok izbor elektrodnih

materijala zbog čega im katalizator nije ni potreban. Međutim, kod elektrodnih reakcije koje

se sastoje iz više koraka, često je potreban značajan nadnapon kako bi se postigla neka

praktična gustina struje. U tom slučaju se može doći do novih i energetski povoljnijih

aktivacionih puteva od reaktanata do produkata optimalnom stabilizacijom adsorbovanjih

međuprodukata. Karakteristike takvih elektrokatalitičkih reakcija su:

• Od izbora materijala za izradu elektrode u velikoj meri zavise kinetika, pa i sam

mehanizam reakcije (tj. gustina struje izmene i Tafelov nagib). Elektrokatalizatorima

se nazivaju materijali koji daju velike gustine. Pored čistih metala, elektrokatalizatori

mogu biti i legure, oksidi ili kompleksi prelaznih metala.

• Može se reći da gustina struje zavisi od površine elektrode, s obzirom da brzina reakcije

zavisi od broja mesta pogodnih za adsorpciju elektroaktivnih vrsta. Gustina struje,

(merena na nekoj geometrijskoj površini) može da se poveća usled povećanja

hrapavosti elektrodne površine i grube obrade. Takav slučaj je suprotan od onog gde se

brzina reakcije ne menja s promenom hrapavosti površine tj. gde se reakcija odvija pod

kontrolom prenosa mase.

• Brzine elektrokatalitičkih reakcija se znatno smanjuju, ukoliko se na površini elektrode

odvija adsorpcija jonskih i molekulskih vrsta koje uzrokuju inhibiranje formiranja

glavnog međuprodukta.

Na velike potrebe za elektrokatalizom često se nailazi, između ostalih, kod anodnih reakcija

gorivih ćelija za direktnu konverziju hemijske u električnu energiju, tj. reakcija oksidacije

organskih goriva.

17

Dodatni uslovi koje moraju da ispune materijali koji se koriste kao elektrokatalizatori, osim

katalize reakcije od interesa, su:

• da omoguće zadovoljavajuću brzinu (gustinu struje) za željenu reakciju pri što nižim

nadnaponima;

• da imaju visoku selektivnost, što podrazumeva da katalizator treba da inhibira sporedne,

a katalizira samo željene reakcije, bez obzira koja reakcija je termodinamički povoljna;

• da mogu da se nanose u vidu prevlake velike površine na različite geometrijske oblike;

• da budu otporni na koroziju u ćeliji pod naponom, pri otvorenom strujnom kolu, kao i

pri prekidu strujnog kola;

• da imaju visoku mehaničku stabilnost;

• da su trajni duži vremenski period.

Dostupan je veliki broj elektrokatalizatora koji su manje ili više efikasni u katalizi elektrodnih

reakcija, i uglavnom se radi o skupim materijalima. Zbog toga je jako bitno da se koriste u

malim količinama, pri čemu se mora ostvariti zadovoljavajuća stabilnost i delotvornost. Da bi

se uštedelo na materijalu, katalizatori se često upotrebljavaju u vidu tankih prevlaka na znatno

jeftinijim supstartima kakvi su: Ti, C, Ni, čelik, ili u visoko dispergovanom obliku, npr. Pt

dispergovana na ugljeniku. Tehnike koje se najčešće koriste za izradu prevlaka su

elektrodepozicija, raspršivanje pod visokim pritiskom, naparavanje pod vakuumom i termalna

dekompozicija.

Bitno je pomenuti da se i danas elektrokatalizatori često razvijaju empirijskim postupcima jer

se malo zna o tome zašto su određeni katalizatori specifični za neke reakcije. Poznato je

nekoliko činilaca koji određuju elektrokatalitičku aktivnost nekog materijala, odnosno

katalizatora. Kao što je već zaključeno, adsorpcija igra odlučujuću ulogu i jačina veze između

adsorbenta i površine je odlučujuća i najčešće je najpovoljnija srednja jačina te veze. Zbog toga

je neophodno da katalizator ima elektrone i /ili nepopunjene orbitale odgovarajuće energije sa

kojima može formirati veze odgovarajuće jačine. Postoji pretpostavka da slaba π-veza između

reaktanta i površine može biti korisna za inicijalni stupanj adsorpcije. Pri tome naravno, u

velikoj meri sve zavisi od postojanja i dostupnosti pogodnih energetskih nivoa u katalizatoru.

Jasno je da je elektronska struktura materijala (od kojeg je elektrokatalizator izrađen) osnovni

faktor koji utiče na njegovu aktivnost za datu elektrohemijsku reakciju. Kada se svi ovi faktori

uzmu u obzir, ne čudi činjenica da gotovo svi elektrokatalizatori sadrže prelazne metale ili

njihove jone.

18

Geometrijski faktori, naročito razmaci između susednih aktivnih mesta na površini

elektrokatalizatora, mogu bitno uticati na:

• verovatnoću adsorpcije velikih molekula na više mesta

• kinetiku reakcija između dve vrste adsorbovane na površini

• kinetiku kidanja veza kada su dva fragmenta adsorbovana na površini.

Usklađeni mehanizam u ovom poslednjem slučaju, u kom bi pucanje veza istovremeno bilo

podpomognuto formiranjem veza s površinom, trebalo bi da značajno pospeši brzinu pucanja

veza [11].

2.5 Platina kao elektrokatalizator

Platina je veoma dobar katalizator za dehidrogenaciju malih organskih molekula, ali ima

nekoliko značajnih nedostataka: visoku cenu i sklona je trovanju ugljen monoksidom koji

nastaje tokom oksidacije ovih organskih molekula. Procenjuje se da je ukupna količina platine

u prirodi oko 28000 tona, što je čini skupim i retkim metalom. U cilju poboljšanja

elektrokatalitičkih sposobnost platinskih katalizatora uloženi su veliki napori da se pronađu

optimalni uslovi za njihovu sintezu.

Poznato je da katalitička aktivnost metala u velikoj meri zavisi od oblika, veličine i distribucije

čestica. Način pripreme platinskog katalizatora utiče na fizičko hemijske osobine katalizatora,

a samim tim i na njegov performans. Postoji veliki broj metoda za pripremu Pt/C katalizatora

među kojima su: elektrodepozicioni metod, mikroemulzioni metod, Pechini metod,

impregnacioni metod, koloidni metod i dr., od kojih se najčešće koristi koloidni metod.

Koloidni metod podrazumeva korišćenje organskih stabilizatora sa malom veličinom zrna i

homogenom distribucijom veličine za dobijanje Pt katalizatora. Ovaj metod uključuje tri

koraka:

1. pripremu metalnog koloida

2. hemijsku redukciju koloida

3. depoziciju redukovanog metalnog koloida na ugljeničnu podlogu.

Poliol postupak je modifikovani koloidni postupak gde se etilen glikol koristi kao stabilišuće,

disperziono i redukciono sredstvo (redukuje metalne jone do metalnog praha). Na ovaj način

se dobija dobra disperzija i mala veličina platinskih nanočestica. Li [12] i saradnici su

19

predložili su mehanizam u kome se vidi uticaj pH vrednosti na veličinu i distribuciju Pt čestica

prilikom sinteze u rastvoru etilen glikola:

CH2OHCH2OH→CH3CHO + H2O (6)

2CH3CHO + (PtCl6) 2- + 6OH- →2CH3COO + Pt + Cl- + 4H2O (7)

Prilikom mikrotalasne sinteze, etilen glikol prelazi u acetatni oblik koji formira helatni

kompleks sa Pt preko svojih karboksilnih grupa i tako stabiliše redukovani metal i sprečava

dalju aglomeraciju metalnih čestica. Pri niskim pH vrednostima (do 6) je interakcija između Pt

i kisele forme etilen glikola (sirćetna kiselina) mala, zbog čega Pt čestice nisu stabilne i više

aglomeriraju. Wang [13] je istakao još jedan način za dobijanje optimalne veličine metalnih

čestica - dodatkom vode tj. kontrolisanim odnosom etilen gikola i vode (20:1) kao i

kontrolisanim molarnim odnosom hidroksida prema molarnom odnosu metala. Svojom

visokom viskoznošću etilen glikol doprinosi i sprečavanju aglomeracje pa je iz tog razloga

sadržaj vode u reakcionom rastvoru bitan jer on menja viskoznost etilen glikola. Još jedna

prednost etilen glikola je i ta što se lako uklanja iz katalizatora čak i na temperaturama nižim

od 160 °C bez promene osobina sintetizovanog katalizatora. Sam proces redukcije platinskog

prekursora moguće je izvršiti na više načina: zagrevanjem u uljanom kupatilu, redukcijom uz

pomoć bor hidrida ili mikrotalasnom iradijacijom ili refluks postupkom [14].

2.6 Molibden kao elektrokatalizator

Postoji izvestan broj studija koje potvrđuju visoku elektrokatalitičku aktivnost molibdena

prema reakciji izdvajanja vodonika. Veoma visoka katalitička aktivnost za čistu Mo elektrodu

je zapažena u 10% rastvoru 1-butil-3-metilimidazolijum tetrafluoroboratu (BMI.BF4). U ovom

jonskom rastvoru, performanse Mo elektrode su bolje od Pt elektrode na sobnoj temperaturi.

Mo pokazuje gustinu struje tri puta veću od Pt i to je pripisano smanjenoj energiji aktivacije za

reakciju izdvajanja vodonika. Zabeležene vrednosti energija aktivacije su 9.22 i 23.40 kJ mol-

1 za Mo i Pt. Kao što pokazuje slika 2.6.1, Mo je bolji katalizator od Pt na temperaturi ispod

59.85 oC.

20

Slika 2.6.1. Arenijusov dijagram za izdvajanje vodonika u 10% vodenom jonskom rastvoru za

Pt i Mo [15]

Performans Mo je lošiji u odnosu na Pt u vodenim alkalnim elektrolitima što se i očekuje

(Tabela 1).

Tabela 1. Elektrohemijski rezultati Mo i Pt katoda za reakciju izdvajanja vodonika u vodenom

rastvoru KOH i vodenom jonskom rastvoru na sobnoj temperaturi [15].

Elektrode j/mAcm-2 Q S-1/C cm-2 η/%

KOH

40%

Pt 556 2041 96

Mo 196 687 93

KOH

6%

Pt 81 302 99

Mo 48 161 99

BMI.BF4

12%

Pt 25 97 99

Mo 78 301 99

Glavna poteškoća sa metalnim elektrodama na bazi Mo u alkalnom rastvoru je nestabilnost

površinskih oksida usled stvaranja rastvorljivih vrsta (molibdata) (Slika 2.6.2).

21

Slika 2.6.2. Pasivne, transpasivne i oblasti evolucije vodonka za Mo/staklenu elektrodu (0.6

M Na2SO4 elektrolit) [15]

Slika 2.6.2 takođe naglašava oblast izdvajanja vodonika, zajedno sa pasivnim i transpasivnim

oblastima. Legure Mo sa prikladnim modifikacijama mogu biti obećavajući katalizatori za

dobijanje vodonika u kiseloj sredini. Proučavanje izdvajanja vodonika u kiseloj sredini

pokazuje da su legure Ni i Mo istaknuti elektrokatalizatori. Povećana aktivnost površine legure

pripisuje se jedinstvenim katalitičkim osobinama svakog od elemenata u leguri kombinovanim

na sinergetski način da bi se dobila aktivnija površina. Objavljeni su novi elektrokatalizatori

za dobijanje vodonika u alkalnom rastvoru koji se sastoje od legura za skladištenje vodonika i

Ni-Mo prevlaka elektrokatalizatora na bazi Mo. Elektrohemijski deponovane Ni-Mo prevlake

pokazuju nizak potencijal izdvajanja vodonika i dobru stabilnost pri kontinualnoj elektrolizi.

Elektrokatalitička aktivnost Ni-Mo prevlaka u 30% rastvoru KOH na 70 oC pokazuje da se

aktivnost izdvajanja vodonika povećava kako se sadržaj Mo povećava na površini elektrode.

Međutim, tokom dugog perioda, dešava se oksidativno rastvaranje katalitičke komponente –

Mo [15].

2.7 Ciklična voltametrija

Ciklična voltametrija je jedna od tehnika koja se najčešće koristi za dobijanje kvalitativnih

informacija o elektrohemijskim reakcijama jer daje mogućnost brzog dobijanja podataka koji

govore o termodinamici redoks procesa, kinetici heterogenih procesa prenosa elektrona ili

adsorpcionih procesa.

22

Slika 2.7.1. a) Kriva pobuđenog signala i b) kriva odzva ciklične voltametrije [16]

Na slici 2.7.1 a) se vidi da se potencijal menja linearno kroz područje potencijala u kome se

odvija reakcija na elektrodi, a zatim se menja smer promene potencijala nazad do početne

vrednosti. Eksperiment uglavnom počinje na potencijlu gde nema elektrodne reakcije (i = 0),

a zatim se pomera ka pozitivnijim vrednostima za proučavanje oksidacije (negativnijim

vrednostima za proučavanje redukcije).

Visina strujnog odziva zavisi od:

• Koncentracije oksidovanog (O) i redukovanog (R) oblika u rastvoru

• Broja razmenjenih elektrona (n)

• Površine radne electrode (A)

• Faktora koji određuju brzinu difuzije, odnosno gradijent koncentracije uz površinu

elektrode

Gradijent koncentracije zavisi od difuzionog koeficijenta (DO i DR) i brzine promene

potencijala pobuđenog signala (v). Brzina promene potencijala može da se menja u širokom

opsegu pa se ovom tehnikom mogu ispitivati i spore i brze elektrodne reakcije.

Prema brzini prenosa elektrona, procesi koji se odvijaju na elektrodi za vreme merenja

cikličnom voltametrijom se mogu svrstati u tri grupe:

1. Reverzibilan proces – prenos elektrona je mnogo brži od difizije pa se na površini

elektrode u svakom trenutku uspostavlja ravnoteža data Nernstovom jednačinom.

Struju određuje brzina dolaska reaktanata iz dubine rastvora i odlaska produkata

reakcije (difuziona ograničenja).

23

2. Ireverzibilan proces – prenos elektrona je jako spor u poređenju sa procesom

difuzije. S obzirom da je razmena elektrona spora, struja sledi Butler – Volmerovu

kinetiku.

3. Kvazireverzibilan proces – procesi koji se kod malih brzina promena potencijala

ponašaju reverzibilno, a porastom brzine pokazuju odstupanje od reverzibilnog

ponašanja.

2.7.1 Ciklični voltamogram za reverzibinu reakciju

Slika 2.7.1.1. Ciklični voltamogram reverzibilnog sistema [16]

Eksperimentalne veličine koje karakterišu ciklični voltamogram su mera visine polaznog i

povratnog talasa, kao i razlika potencijala maksimuma anodnog i katodnog talasa.

Maksimalni potencijal katodnog talasa je definisan relacijom:

Ep = E1/2 - 1.109 𝑅𝑇

𝑧𝐹 (8)

gde je E1/2 polarografski polutalasni potencijal elektroaktivne vrste, odnosno pri 25 oC:

Ep = E1/2 – 28.5

𝑛 mV (9)

Za potencijal anodnog maksimuma važe iste relacije, uz promenu predznaka ispred drugog

člana na desnoj strani jednačine (8). Sledi da je razlika potencijala maksimuma katodnog (Ep,k)

i anodnog (Ep,a) talasa za reverzibilni proces jednaka:

24

Ep,k – Ep,a = 57

𝑛 mV (10)

Potencijal maksimuma voltametrijskog talasa karakteristična je veličina za određenu

elektroaktivnu vrstu u datom medijumu i određenu jonsku snagu, a ne zavisi od koncentracije

elektroaktivne vrste niti od brzine promene pobuđenog potencijala. Struja maksimuma talasa

je data Randles - Ševičkovom jednačinom iz koje sledi da je direktno proporcionalna

koncentraciji elektroaktivne vrste u rastvoru:

ip = 2.69 ∙ 105𝑛3/2𝐴𝐷1/2𝑐0𝑣1/2 (11)

U cikličnoj voltametriji se koriste brzine promene potencijala od 0.04 do 1000 Vs-1 i za taj

opseg promene brzine potencijala, voltametrijsku reverzibilnost će pokazivati oni elektrodni

procesi kojima je standardna konstanta brzine elektrodne reakcije veća od 0.1 cm s-1.

2.7.2 Ciklični voltamogram za ireverzibilnu reakciju

Kod ireverzibilnog elektrohemijskog procesa promenu potencijala elektrode ne sledi promena

odnosa koncentracija oksidovanog i redukovanog oblika redoks sistema u skladu sa

Nernstovom jednačinom, jer je elektrodna reakcija spora.

Struja maksimuma talasa, pri 25 oC dobija se po relaciji:

ip = 3.01 ∙ 105𝑛(𝛼𝑛𝛼)1/2𝐴𝑐0𝐷01/2

𝑣1/2 (12)

Ako je reč o reakciji oksidacije, u jednačinu je uvrštavaju i koncentracija i koeficijent difuzije

redukovanog oblika redoks sistema, pa se umesto α uvrštava (1-α).

Za ireverzibilni voltamogram važe sledeći parametri:

• Ep – zavisi od v, za process redukcije Ep se pomera za (30/αnα) mV prema negativnijim

vrednostima kod desetostrukog povećanja brzine, a obrnuto kod oksidacije.

• ip / v1/2- konstantan, ne zavisi od v

• nema struje odziva kod povratnog potencijala

• ciklični voltamogram ima samo katodni, odnosno anodni talas.

2.7.3 Kapacitivna komponenta struje

Uz faradejsku struju, voltametrijski talas sadrži i kapacitivnu komponentu struje koja je

uzrokovana nabijanjem kondenzatora, koji je sačinjen od dvojnog električnog sloja na površini

25

radne elektrode. Dakle, registrovana struja voltametrijskog talasa sadrži faradejsku struju

elektroaktivne vrste i rezidualnu struju, koju čine osnovna i kondenzatorska struja. Osnovna

struja je u odnosu na kondenzatorsku mala, naročito kod velikih brzina promena potencijala.

Zato rezidualnu struju talasa, u odnosu na koju se meri faradejska struja, tj. visina talasa, čini

pretežno kapacitivna struja. Postoje dva pristupa kojima se može izvršiti korekcija zbog

kapacitivne struje:

1. Oduzimanjem pozadinskih signala

2. Teoretski pristup

Kod oduzimanja pozadinskih signala, struje dobijene snimanjem cikličnih voltamograma u

čistom rastvaraču (bez elektroaktivne supstance) oduzimaju se od onih dobijenih snimanjem

CV u prisustvu elektroaktivnih supstanci. Teoretski pristup je mnogo teži jer je kapacitet često

neodređena funkcija potencijala [16].

26

3. EKSPERIMENTALNI DEO

27

3.1 Pribor, hemikalije i instrumenti

• Čaše

• Sahatna stakla

• Stakleni štapići

• Plastične posude za čuvanje

uzoraka

• Menzura

• Kalup

• 0.3 M rastvor NaOH

• Formaldehid (36.5%)

• H2SO4 (30%)

• Dejonizovana voda

• Tetrahidrofuran

• Grafen

• Molibden

• Platina

• Glukoza

• FeCl3

• HCl (36%)

• Etanol

• Anilin

• Na2MoO4·2H2O

• 5 M rastvor HNO3

• NaBH4

• H2PtCl6 · xH2O (Pt, 38-40

%)

• Fenol

• 0.5 M rastvor CuSO4

• K2Cr2O7

• Aceton

• Električni rešo

• Bihnerov levak na vakuumu

• Ultrazvučno kupatilo

• Sušnica

• Magnetna mešalica

• Ćelija za elektrolizu

• Električni mlin

3.2 Sinteza materijala

3.2.1 Sinteza MoO2-CNT

Izmereno je 50 mg MWCNT, dispergovano u 20 cm3 rastvora etanol/voda (50 %V/V) i dodato

0.5 cm3 anilina. Nakon sonifikacije u trajanju od 90 min, dodato je 2 cm3 rastvora koji sadrži

16.3 mg natrijum molibdata dihidrata (Na2MoO4·2H2O). Sonikacija je nastavljena još 5 min,

nakon čega je dodato 0.5 cm3 HNO3 (5 M). Redukcija jona molibdena do MoO2 je izvršena

dodavanjem 2 ml rastvora natrijum bor hidrida (NaBH4) koncentracije 10 mg/ml. Suspenzija

je mešana 30 min, a zatim ostavljena preko noći, filtrirana i isprana dejonizovanom vodom do

28

neutralne pH vrednosti. Dobijeni materijal je sušen na 90 oC tri sata, a zatim spakovan u

označenu PVC bočicu (Mo-MWCNT).

3.2.2 Sinteza Pt CNT

Za sintezu ovog materijala, 50 mg of MWCNT je dispergovano u 20 cm3 smeše vode i etanola

(50% V/V). Zatim je 0.5 cm3 anilina dodato u suspenziju, nakon čega je usledila sonifikacija u

trajanju od 90 min. U malu kivetu je rastvoreno 26.7 mg hidrata hloroplatinske kiseline

(H2PtCl6 · xH2O; Pt, 38-40 %) sa 2 cm3 vode i dodato u suspenziju. Nakon toga je nastavljena

sonifikacija još 5 min, a zatim je dodato 0.5 cm3 HNO3 (5 M). Za redukciju jona platine do

elementarnog stanja je dodato 20 mg natrijum bor hidrida koji je prethodno rastvoren u 2 cm3.

Suspenzija je mešana neko vreme, a zatim ostavljena 24h. Na kraju je filtrirana i isprana

dejonizovanom vodom do neutralne pH vrednosti. Dobijeni materijal je sušen na 90 ºC

nekoliko sati i označen kao Pt-MWCNT.

3.3 Priprema kompozitne elektrode na bazi modifikovanih CNT

3.3.1 Priprema rezol smole i postupak karbonizacije

Za pripremu rezol smole, odmereno je 3.8 g fenola i rastvoreno u 4 ml rastvora NaOH

koncentracije 0.3 M. Nakon toga, dodato je 5 ml formaldehida (36.5%) i ovako pripremljena

smeša je postepeno zagrevana do 80 oC narednih 6 sati. Dobijena reakciona smeša je ohađena

do sobne temperature i neutralisana sa H2SO4 (30%). Nakon razdvajanja slojeva, smola je

isprana sa dosta dejonizovane vode nakon čega je sadržaj vode u proizvodu bio 27.5%. Zatim

je pripremljen 60% rastvor smole u tetrahidrofuranu pri čemu je vršeno blago zagrevanje radi

uklanjanja viška vode.

U 2 cm3 rastvora smole je dodato 0.012 g ugljeničnih nanocevi modifikovanih sa MoO2 u

prvom slučaju, a u drugom modifikovanih sa Pt. Potom su suspenzije stavljene u PE kalupe

prečnika 5 mm. Sušenje je izvođeno najpre 12h na sobnoj temperaturi, zatim 12h na 40 oC, pa

je temperatura postepeno povećavana na 80 oC narednih 40h, a zatim je povećana na 100 oC

gde je sušenje trajalo još 12h. Termički tretman očvsnute rezol smole u kojoj su dispergovane

MoO2-MWCNT i Pt-MWCNT je izvršen u hermetički zatvorenim reaktorima od vatrostalnog

čelika na temperature od 1100 oC u trajanju od 2h, pri čemu je brzina zagrevanja iznosila 1.25

oC/min. Dobijena su dva materijala u obliku valjka prečnika 3 mm, pri čemu je onaj koji sadrži

29

MoO2-MWCNT označen oznakom MoO2-MWCNT-GC, a drugi, koji sadrži Pt-MWCNT, ima

oznaku Pt-MWCNT-GC.

3.4 Tehnologija izrade elektroda

3.4.1 Elektrohemijsko deponovanje bakra na kompozitima

Kako bi bilo moguce spajanje Cu žice i prethodno dobijenih materijala MoO2-MWCNT-GC i

Pt-MWCNT-GC, izvršena je modifikacija njihovih površina na mestu ge je bilo potrebno

ostvariti spoj. Najpre je vršen tretman brusnim papirom, a potom je pristupljeno

elektrohemijskom nanošenju tankog sloja bakra i to na sledeći način:

Rastvor elektrolita je dobijen rastvaranjem 2.4 g CuSO4 u 30 ml vode (0.5 M CuSO4), nakon

čega je u rastvor dodato i 0.15 g K2Cr2O7. Elektroliza je vršena 7 min, pri jačini struje od 0.05

A i naponu od 2.7 V. Pri ovim uslovima je dobijena najbolja prevlaka bakra na svakom od

materijala.

Nanošenje bakarne prevlake je omogućilo spajanje provodne žice i materijala lemljenjem

pomoću kalajne legure, a onda je izvršeno dodatno fiksiranje u polietilenskoj cevi pomoću

epoksi smole. Nakon izvesnog vremena, koliko je bilo potrebno da epoksi smola očvrsne,

dobijena je elektroda prikazana na slici 3.4.1, kod koje je samo površina definisana poprečnim

presekom valjka izložena daljim elektrohemijskim ispitivanjima.

Slika 3.4.1. Šematski prikaz GC-MWCNT-Pt/Mo elektrode

30

3.5 Elektrohemijska analiza

Nakon što su elektrode napravljane, podvrgnute su nizu elektrohemijskih ispitivanja u cilju

proučavanja njihovih karakteristika.

Primenjeni troelektrodni elektrohemijski sistem se sastojao od referentne elektrode (zasićena

kalomelova elektroda – ZKE), pomoćne elektrode (Pt spirala) i radne elektrode. Kao radne

elektrode korišćene su komercijalna elektroda od staklastog uljenika (GC) u svom nativnom

obliku, kao i pripremljene kompozine elektrode MoO2-MWCNT-GC i Pt-MWCNT-GC. Sva

merenja su za svaku od elektroda izvođena pri istim uslovima, kako bi dobijeni rezultati mogli

da se uporede.

Za ispitivanje elektrokatalitičkih karakteristika navedenih materijala korišćen je rastvor

K4Fe(CN)6 (0.015 M) u 0.1 M KCl. Ovo je dobro poznati redoks sistem za ispitivanje i

poređenje elektrohemijskih performansi elektroda. Rastvor NaOH (6 M) je korišćen za

ispitivanje kapacitivnosti elektroda. Elektrohemijska ispitivanja su izvedena metodom ciklične

voltametrije pri brzinama promena potencijala potencijalima od: 0.01, 0.025, 0.05, 0.1, 0.15,

0.2 i 0.25 V/s.

31

4. REZULTATI I DISKUSIJA

32

4.1 Karakterizacija novih kompozitnih elektroda

Morfologija i struktura modifikovanih CNT je analizirana upotrebom transmisione elektronske

mikroskopije visoke rezolucije (HRTEM). Slika 4.1.1 (a) prikazuje HRTEM mikrofotografiju

Pt-MWCNT sa koje se jasno vidi da su Pt nanočestice dobro dispergovane i uspešno

deponovane na MWCNT nosač. Posmatranjem velikog broja uzoraka, može se zaključiti da

nanočestice Pt formiraju agregate dimenzija oko 10 nm koje čvrsto prijanjaju na površinu CNT

jer nema dokaza o postojanju istih koje su se odvojile od površine MWCNT. Merenja difrakcije

elektrona, prikazana na slici 4.1.1 (b) otkrivaju da se radi o centriranoj kubnoj rešetki Pt

nanočestica, sa rastojanjem između kristalografskih ravni (111) od 0.225 nm. Dalja strukturna

analiza pokazuje da su Pt nanočestice polikristalne, sa kristalografskim ravnima opisanim

indeksima (111), (220), i (222).

Slika 4.1.1 (a). HRTEM mikrofotografija Pt-MWCNT. (b) Elektronska difrakcija Pt

nanočestica.

33

HRTEM mikrofotografije na slici 4.1.2 (a) prikazuju hibridnu strukturu uzoraka koji su

sačinjeni od MoO2 nanočestica deponovanih na površinu MWCNT. Sa slike se jasno uočava

vlaknasta morfologija MWCNT sa diskretnim tamnim tačkama koje se pripisuju MnO2

nanočesticama. Ovakv raspored nanočestica je postignut in situ redukcijom rastvorenog

Na2MoO4 u suspenziju koja sadrži dispergovne MWCNT prema sledećoj reakciji:

Na2MoO4 + NaBH4 + 2HCl→ NaBO2 + MoO2 + 2NaCl + 3H2

Dimenzije MoO2 nanočestica se kreću u opsegu od 7 do 50 nm. Zapravo, veće čestice su

aglomerati sačinjeni iz više manjih čestica spojenih zajedno. D-razmak između kristalografskih

ravni od 0.35 nm izmeren je pomoću HRTEM tehnike. Slika 4.1.2 (b) prikazuje rezultate

difrakcije elektrona (SAED) za MoO2 MWCNT uzorak, pri čemu se zapaža nekoliko

koncentričnih krugova koji potvrđuju kristalnu prirodu deponovanog MoO2. Difrakcioni

prstenovi, gledano od unutra ka spolja, odgovaraju (-111), (-211) i (-212) ravni monoklinične

MoO2 faze.

Slika 4.1.2 a) HRTEM mikrofotografija MoO2-MWCNT. b) elektronska difrakcija MoO2

nanočestica

Ovakva morfologija i raspoređenost MoO2 čestica preko MWCNT mreže je presudna za

elektrokatalitička svojstva materijala na bazi MoO2 MWCNT. Sa jedne strane MoO2

nanočestice obezbeđuju elektrokatalitičku i adsorpcionu aktivnost zbog njigove velike

površine, dok je sa druge strane, primena MWCNT kao nosača pouzdan način za poboljšanje

električne provodljivosti ovih struktura. Elektrokatalitički proces se verovatno odvija na

34

kontaktu MWCNT i fino dispergovanog MoO2. Njihova kombinacija sa fizičko-hemijski

veoma različitim komponentama u jedinstvenu strukturu omogućava efikasan transfer

elektrona i dobre elektrohemijske performanse.

4.2 Elektrohemijska ispitivanja

Ispitivanje elektrohemijskih karakteristika Pt-MWCNT-GC i MoO2-MWCNT-GC elektroda je

izvršeno metodom ciklične voltametrije u rastvoru K4Fe(CN)6 i rastvoru NaOH.

Kalijum ferocijanid K4Fe(CN)6 je izabran kao referentni redoks sistem zbog njegovog dobrog

poznatog „površinski osetljivog“ strujnog odgovora za radne elektrode od ugljeničnih

materijala. U cilju dobijanja uporednih rezulata izvedena je serija eksperimenata pri čemu je

praćen elektrohemijski odgovor komercijalne elektrode od staklastog ugljenika (GC), Pt-

MWCNT-GC i MoO2-MWCNT-GC elektrode u rastvoru K4Fe(CN)6 za sledeće brzine

promene potencijala: 0.01, 0.025, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2 i 0.25 V/s. Na Slici 4.2.1 prikazani su

dobijeni ciklični voltamogrami.

a)

35

b)

c)

Slika 4.2.1. Ciklični voltamogrami za: a) komercijalnu elektrodu od staklastog ugljenika

(GC), b) MoO2-MWCNT-GC, c) Pt-MWCNT-GC u 1.5 mM K4Fe(CN)6 pri brzinama

skeniranja 0.01, 0.025, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25 V/s

36

Sa prikazanih voltamograma, jasno se uočava da komercijalna GC elektroda daje jasno

definisane anodne i katodne maksimume (pikove) redoks para Fe(CN)6 3+ / Fe(CN)6

4+, pri čemu

se elektrodne reakcije mogu predstaviti na sledeći način:

Fe(CN)6 4+ + e- Fe(CN)6

4+,

Na drugoj strani, Pt-MWCNT-GC i MoO2-MWCNT-GC elektrode daju strujne odzive znatno

većih intenziteta, ali su maksimumi slabije izraženi, što upućuje na veliku vrednost kapacitivne

struje i nepovoljne kinetike elektrodnih procesa na njima.

Na osnovu analize voltamograma sa Slike 4.2.1 (a,b i c) dobijeni su važni parametri koji

definišu reverzibilnost i kinetiku elektrodnih procesa. U Tabeli 2 prikazani su parametri

dobijeni metodom ciklične voltametrije pri brzini skeniranja 0.05 v/s u 1.5 mM K3Fe(CN)6.

Tabela 2. Elektrohemijski parametri za komercijalnu elektrodu od staklastog ugljenika (GC),

Pt-MWCNT-GC i MoO2-MWCNT-GC

Elektroda Epa (V) Epc (V) ΔEp (V) E1/2 (V) Ipc (μA)

Komercijalna GC 0.585 0.470 0.115 0.527 -29.47

MoO2-CNT GC 0.6 0.475 0.125 0.537 -123.8

Pt-CNT GC 0.620 0.475 0.145 0.547 -115

Elektrohemijsko ponašanje u rasvoru kalijum-ferocijanida pokazuje da se oksidacioni pik

pomerio od 0.585 V za komercijalnu elektrodu od staklastog ugljenika (GC) na 0.6 V za

elektrodu modifikovanu sa MoO2 i na 0.620 V za elektrodu modifikovanu Pt. Redukcioni pik

se pomerio od 0.470 V za komercijalnu elektrodu od staklastog ugljenika (GC) do 0.475 V za

obe modifikovane elektrode. Vrednost katodne struje pika se menjala od -29.47 μA za

komercijalnu elektrodu do -123.8 μA za elektrodu modifikovanu MoO2 i do -115 μA za

elektrodu modifikovanu Pt. Polutalasni potencijali (E1/2) za sve tri elektrode su određeni iz

anodnih i katodnih potencijala pikova, korišćenjem izraza:

E1/2 = (Epa + Epc )/2 (13)

Parametar ΔEp je isto tako povezan sa kinetikom elektrodnog procesa i njegova teoretska

vrednost za dati sistem treba da iznosi 57 mV, tako da svako odstupanje od ove vrednosti

predstavlja meru odstupanja sistema od idealne reverzibilnosti. Ovo ukazuje da najpovoljniju

37

kinetiku ima komercijalna elektroda za koju ΔEp iznosi 0.115 V, sledi elektroda MoO2-

MWCNT-GC sa ΔEp = 0.125 V, a za elektrodu Pt-MWCNT-GC ΔEp = 0.145 V.

Elektroaktivne površine elektroda izračunate su korišćenjem Randles-Ševčikove jednačine:

Ip = 2.69 ∙ 105 AD1/2n3/2ν1/2C (14)

gde je Ip struja pika (μA), A elektroaktivna površina (cm2), D difuzioni koeficijent (cm2s-1), n

broj elektrona, ν brzina promene potencijala (Vs-1) i C koncentracija redoks vrsta u rastvoru.

Vrednost difuzionog koeficijenta za kalijum ferocijanid na 295 K iznosi 6.5∙10-6 cm2 s-1.

Tabela 3. Vrednosti za elektroaktivnu i geometrijsku površinu elektroda

Elektroda Elektroaktivna površina A (cm2) Geometrijska površina S (cm2)

Komercijalna GC 0.082 0.071

MoO2 CNT GC 0.162 0.071

Pt CNT GC 2.101 0.071

U Tabeli 3 su date izračunate vrednosti za elektroaktivnu površinu i geometrijsku površinu

komercijalne GC, MoO2-MWCNT-GC i Pt-MWCNT-GC. Kao što se može videti u Tabeli 2,

elektroda od staklastog ugljenika modifikovana Pt ima veću elektroaktivnu površinu u odnosu

na elektroaktivne površine komercijalne elektrode od staklastog ugljenika i elektrode MoO2-

MWCNT-GC, i iznosi 2.101 cm2. Imajući u vidu pomenuta kinetička ograničenja, dobijene

vrednosti elektroaktivnih površina se ne mogu smatrati potpuno egzaktnim, već

aproksimativnim.

Na Slici 4.2.2 prikazane se grafičke zavisnosti intenziteta katodne struje pika (Ipc) od

kvadratnog korena brzine promene potencijala.

38

a)

b)

39

c)

Slika 4.2.2. Zavisnost intenziteta katodne struje pika od kvadratnog korena brzine skeniranja:

a) komercijalne elektrode od staklastog ugljenika (GC), b) MoO2-MWCNT-GC, c) Pt-

MWCNT-GC

Komercijalna GC elektroda pokazuje linearnu zavisnost struje katodnog pika u fukciji od

kvadratnog korena brzine promene potencijala za sistem [Fe(CN)6]4+/3+ što ukazuje na

reverzibilnost ovog elektrodnog procesa.

Druge dve ispitivane elektrode imaju niže vrednosti korelacionih koeficijentata od

komercijalne GC elektrode, što pokazuje da postoje odstupanja od linearne zavisnosti. Ovo

upućuje na to da se na poslednje dve elektrode proces odvija kvazi-reverzibilno, što

podrazumeva manju vrednost konstante brzine elektrodne reakcije. Takođe, ne može se

isključiti ni mogućnost adsorpcije elektrohemijski aktivnih vrsta na piovršini elektroda. Ovo je

moguće jer je na površini modifikovanih elektroda prisutna znatna koncentracija površinskih

funkcionalnih grupa koje nastaju u toku dobijanja materijala.

Metoda ciklične voltametrije u rastvorima elektrohemijski inertnih elektrolita je pogodna za

merenje kapacitivnosti materijala, pa je iz tog razloga izvršena serija eksperimenata u KOH

elektrolitu, za različite brzine skeniranja, u oblasti katodne polarizacije radnih elektroda. Dakle,

u uslovima kada se ne odigrava ni jedan elektrohemijski proces na elektrodi, kroz sistem se

detektuje kondenzatorska, kapacitivna ili nefaradejska struja. Ova struja je posledica punjanja

i pražnjenja električnog dvojnog sloja, koji se ponaša slično kondenzatoru. Dakle, materijali sa

40

visikom kapacitivnošću se mogu koristiti za izradu kondenzatora ili superkondenzatora, koji u

pogledu specifične energije i specifične snage mogu imati značajnu upotrebnu vrednost. Mogu

se koristiti i u izradi baterija, za poboljšanje njihovih karakteristika itd.

Kapacitivnost elektroda, C (Fcm-2), izračunata je korišćenjem sledeće formule:

C=∫ 𝑑𝐸

𝐸2𝐸1

2𝛥𝐸𝜈𝑆 (15)

gde je: ΔE razlika potencijala (E2-E1), 𝜈 brzina promene potencijala, S geometrijska površina.

Izračunate vrednosti kapacitivnosti pri brzini promene potencijala od 0.02 Vs-1 za sve tri

elektrode, date su u Tabeli 4.

Tabela 4. Kapacitivnost pri brzini skeniranja od 0.02 Vs-1

Elektroda Kapacitivnost C (Fcm-2)

Komercijalna GC 0.0095

Mo CNT GC 0.619

Pt CNT GC 0.591

Elektroda od staklastog ugljenika modifikovana MoO2 pokazuje veću kapacitivnost u odnosu

na elektrodu modifikovanu Pt i komercijalnu elekrodu. Kapacitivnost komercijalne elektrode

je izuzetno mala, kao što se može videti u Tabeli 3.

Na Slici 4.2.3 data je grafička zavisnost kapacitivnosti od brzine skeniranja za sve tri elektrode,

pri čemu vrednosti brzine skeniranja iznose 0.005, 0.01, 0.02, 0.05 i 0.1 Vs-1.

41

Slika 4.2.3. Zavisnost kapacitivnosti od brzine skeniranja za komercijalnu GC, Mo GC i Pt

GC

Upoređivanjem dobijenih zavisnosti, došlo se do zaključka da GC elektroda modifikovana

MoO2 pokazuje najveću kapacitivnost, pri svim brzinama skeniranja. Maksimalna vrednost

kapacitivnosti ove elektrode iznosi 1.179 Fcm-2 pri brzini skeniranja 0.005 Vs-1.

42

5. ZAKLJUČAK

43

Na osnovu dobijenih rezultata i sprovedene diskusije, mogu se izvesti sledeći zaključci.

Jednostavnim postupkom redukcije odgovarajućih prekursora u suspenziji ugljeničnih

nanocevi mogu se dobiti nanočestice Pt i MoO2 koje su čvrsto vezane za površinu nanocevi

kao nosača. Dobijeni hibridni materijali se mogu vrlo lako dispergovati u rezol smoli i

oblikovati na željeni način. Karbonizacija ovako pripremljenih smeša daje kompozite koji

imaju veoma dobru električnu provodljivost. Nakon detaljne karakterizacije, ustanovljeno je

da su čestice Pt i MoO2 u području nekoliko desetina nanometara, što značajno utiče na njihove

elektrohemijske karakteristike. Elektrohemijska ispitivanja su izvršena kako bi se ustanovile

elektrokatalitička svojstva materijala, kao i njihova kapacitivnost. Rezultati ciklične

voltametrije u rastvoru K4Fe(CN)6 su ukazali da elektrode na bazi Pt- i Mo-CNT-GC materijala

pokazuju visoku vrednost struje katodnog i anodnog pika, u poređenju sa komercijalnom

elektrodom od staklastog ugljenika (Anodni pik se pomerio od 0.585 V za komercijalnu

elektrodu od staklastog ugljenika (GC) na 0.6 V za elektrodu modifikovanu sa MoO2 i na 0.620

V za elektrodu modifikovanu Pt. Katodni pik se pomerio od 0.470 V za komercijalnu elektrodu

od staklastog ugljenika (GC) do 0.475 V za obe modifikovane elektrode). Ovo ukazuje na

visoku provodljivost dobijenih elektroda. Međutim, rastojanje između pikova je veće kod

kompozitnih elektroda na bazi Pt- i Mo-CNT-GC, što govori i o izvrsnim kinetičkim

ograničenjima. Veoma izražena kapacitivnost elektroda koje su predmet ovog rada upućuje na

to da se oni mogu koriste u svrhe skladištenja energije, za proizvodnju baterija ili

superkondenzatora. Iz dobijenih rezultata vidimo da najveću kapacitivnost ima Mo-CNT-GC (

0.619 Fcm-2), što je oko 65 puta veća vrednost od kapacitivnosti komercijalne elektrode od

staklastog ugljenika ( 0.0095 Fcm-2), dok je kapacitivnost Pt-CNT-GC ( 0.591 Fcm-2) oko 62

puta veća od komercijalne elektrode.

44

6. LITERATURA

45

1 Cvetićanin J. Funkcionalizovani materijali na bazi ugljeničnih nanocevi. Beograd:

Univerzitet u Beogradu, Fakultet za Fizičku hemiju; 2013.

2 Ajayan P. M., Z.O.Z. Application of carbon nanotubes. In: Carbon Nanotubes, Topics in

applied physics. Berlin: Springer; 2001. p. 381–425.

3 Gutić S. Primena materijala na bazi grafena u elektrokatalizi i skladištenju energije.

Doktorska disertacija. Beograd: Univerzitet u Beogradu, Fakultet za fizičku hemiju;

2016.

4 Harris P.J.F. Fullerene-related structure of commercial glassy carbons. Philosophical

Magazine. 2004; 84(29):3159–3167.

5 Srećković M., K.B., B.A., J.M. Staklasti ugljenik. In: Interakcija i dijagnostika

ugljeničnih materijala putem lasera. Beograd: DC Grafički centar; 2015. p. 69-71.

6 [Internet]. [cited 2019 mart 31]. Available from:

https://ironlady003.wordpress.com/2014/05/12/kompozitni-materijali/.

7 [Internet]. [cited 2019 mart 31]. Available from:

http://www.enciklopedija.hr/natuknica.aspx?id=60649.

8 [Internet]. [cited 2019 mart 31]. Available from: https://nptel.ac.in/courses/Webcourse-

contents/IISc-BANG/Composite%20Materials/pdf/Lecture_Notes/LNm1.pdf.

9 [Internet]. [cited 2019 mart 31]. Available from:

https://www.google.rs/search?rlz=1C1GCEA_enRS781RS781&biw=1366&bih=647&t

bm=isch&sa=1&ei=SLQKW4HMefE6AT6q464DQ&q=types+of+composite+materials

&oq=types&gs_l=img.3.0.35i39k1j0l9.32685.33905.0.35500.5.5.0.0.0.0.194.676.0j5.5.

0.0.1c.1.64.img.0.5.673.0i.

10 [Internet]. [cited 2019 mart 31]. Available from: https://scindeks-

clanci.ceon.rs/data/pdf/0354-7965/2016/0354-79651601019A.pdf.

11 Maksić A.D. Elektrokataliza oksidacije malih organskih molekula na elektrodama platine

i paladijuma modifikovanim nanoostrvima paladijuma, rodijuma i rutenijuma-značaj za

primenu u gorivnim ćelijama. Doktorska disertacija. Beograd: Univerzitet u Beogradu,

Fakultet za fizičku hemiju; 2017.

12 Chen W.X., L.J.Y., L.Z. Microwave-assisted synthesis of carbon supported Pt

nanoparticles for fuel cell applications. Chemical Communications. 2002 2588-2589.

46

13 Ahmadi T.S., W.Z.L, G.T.C, H.A., E.S.M.A. Shape-Controlled Synthesis of Colloidal

Platinum Nanoparticles. Science. 1996;272(5270):1924-1925.

14 Stevanović S.I., J.V.M., R.J., K.A. Uticaj postupka sinteze na aktivnost platinskih

katalizatora za reakciju elektrooksidacije etanola. Zaštita materijala. 2016;57(2):339-345.

15 Saji V.S. Molybdenum-based electrocatalyst for hydrogen generation by water

eletrolysis. Adelaide: School of Chemical Engineering, University of Adelaide.

16 Gospić E. Elektrokemijska detekcija antioksidanasa na elektrodi od grafitne paste sa

nanočesticama titan dioksida. Diplomski rad. Zagreb: Sveučilište u Zagrebu, Fakultet

kemijskog inžinjerstva i tehnologije; 2015.