Sanela Aleksić

Br. Indeksa : 68/10Prezentacija:

Sirćetna kiselina

ОБЈЕКТИ ЗА ПРОИЗВОДЊУ СИРЋЕТА

Сирћетна киселина и њене паре нагризају и оштећују разне материјале, па се зато води рачуна о заштити од коризије у свим одељењима. Под је најчешће од бетона преливен танким слојем асфалта. За под могу послужити дрвене коцке заливене смолом. Зидови се могу штитити премазивањем материјалима отпорних на корозију од сирћетне киселине, као што су разни лакови, смоле и слично, или премазивањем цементним малтером максимално углаченим, или облагањем зидова порцуланским плочицама, дрвеном оплатом и тд. Таванице се добро штите облагањем даскама које истовремено служе као топлотни изолатор

За загревање могу се користити пећи од керамике, радијатори премазани уљаном бојом или непосредно убацивање топлог ваздуха у просторије.

У погону за производњу сирћета сви метални делови требају бити од калаја, хрома, никла јер су они отпорни према корозији, или још боље од нерђајућег челика или фосфорне бронзе.

Посебну пажњу заслужује опрема која је у непосредном додиру са сирћетом зато што би метали подложни корозији прелазили у сирће и проузроковали непожељне последице, међу којима и стварање отровних једињења – олово ацетата и бакар ацетата. Стога се машине и друга опрема и изграђују од нерђајућег челика и од фосфорне бронзе. Филтри могу бити од керамике или разних пластичних материјала.

Пластични материјали се могу добро употребити за спољне цеви, мање разливаче и слично. Са успехом се користи стакло и природна гума.

Апарати за производњу сирћета најчешће се израђују од дрвета. Код нас се за ово користе углавном вишегодишња стабла храста и тисе. Најсавременији апарати се праве од нерђајућег челика и дрвета али су они и знатно скупљи.

ВРСТЕ СИРЋЕТА Природно сирће се добија сирћетним врењем различитих алкохолно – водних мешавина које

потичу од воћа, грожђа, поврћа, жита, шећерне репе, трске и слично. Квалитет сирћета зависи од употребљених сировина па по томе разликујемо следеће врсте сирћета: винско, воћно, алкохолно, ароматизовано и вештачко сирће.

Винско сирће

Винско сирће је производ добијен сирћетним врењем вина или кљука племените винове лозе, без икаквих додатака. Вино треба бити бистро, уколико се ради са обојеним вином треба се претходно обезбојити, како не би било таложења у процесу производње или касније. Дозвољава се и разблаживање сирћета водом. Винско сирће може садржати најмање 4% сирћетне киселине и око 12 г/цм3 екстрата.

Вино је врло погодна средина за размножавање сирћетних бактерија, па сирћетно врење протиче без икаквих додатака хранљивих материја.

Винско сирће се одликује богатим хемијским саставом, изванредном аромом и

пријатним укусом.

Воћно сирће

За производњу воћног сирћета може се као основна сировина користити свака врста воћа, али је ипак од практичног значаја само јабука.

Захваљујући свом саставу у ароми, воћно сирће је врло квалитетно и цењено. Воћно сирће треба са садржи најмање 4% сирћетне киселине и 12г/цм3 екстрата.

Алкохолно сирће

За производњу овог сирћета користи се алкохол добијен од меласе, кромпира, кукуруза или жита, такође се користи и разблажени етилалкохол.

Алкохолно сирће садржи најмање 9% сирћетне киселине и веома мало екстрата, због чега је у односу на винско и воћно сирће физиолошки мање вредно.

Ароматизовано сирће

Добија се од алкохолног, винског или воћног сирћета и додатака ароме из разних зачина, ароматичних биљака, воћа и поврћа, такође се користе специјално припремљење есенције. Ароматизовано сирће садржи најмање 4% сирћетне киселине и 12г/цм3 екстрата.

Вештачко сирће

Вештачко сирће се добија разређивањем концентроване сирћетне киселине водом до 10%. Концентрована сирћетна киселина се добија сувом дестилацијом дрвета и садржи 80% сирћетне киселине. Концентрована сирћетна киселина је опасан отров, па се зато у промет пушта са упозорењем. Разблажена сирћетна киселина – вештачко сирће – знатно је лошијег квалитета од природног сирћета, које се добија сирћетним врењем.

СТВАРАЊЕ СИРЋЕТНЕ КИСЕЛИНЕ Процес производње сирћета заснован је на оксидацији алкохола у сирћетну

киселину.Ове биохемијске оксидације изазивају ферменти сирћетних бактерија преко којих се водоник и њихови електрони преносе на

молекуларни кисеоник по тзв. Цитохромном систему. Овај процес тече по фазама, чији је главни међупроизвод ацеталдехид и може се представити следећим реакцијама:

Стварање ацеталдехида:

CH3CH2OH DEHIDROGENAZA ALKOHOLACH3CHO + 2H+ + 2e-

Хидратација ацеталдехида:

CH3CHO + H2O CH3CH/OH/2

Дехидратација хидратисаног ацеталдехида: CH3CH/OH/2 DEHIDROGENAZA ALKOHOLA CH3COOH++2e-

Ослобођени водоникови електрони трансформишу се са кисеоником у воду:

4H+ + 4e- + O2 CITOHROMNI SISTEM 2H2O

Колико се може добити сирћетне киселине оксидацијом алкохола може се видети из следеће једначине:

C2H5OH + O2 = CH3COOH + H2O + 234CAL

46 60 18

46 г алкохола теориски оксидацијом даје 60 г сирћетне киселине, односно 100 кг алкохола даје 130,4 кг сирћетне киселине. Пошто 1е 100% алкохола тежи 0,7942 кг а он теориски даје:

0,7942 x 1,304 = 1,04 кг сирћетне киселине

У пракси је неостварљиво 100% искоришћење алкохола. Приликом изградње ћелије бактерије изгуби се око 2% алкохола. Поред биолошких постоје и технички губици алкохола. Овим губицима се може прикључити 0,3% алкохола који остају у сирћету. Узимајући све у обзир можемо закључити да се искористи 95% алкохола.

ОСНОВЕ ПРОИЗВОДЊЕ СИРЋЕТНЕ КИСЕЛИНЕ

Састав подлоге

За производњу сирћетне киселине користе се природне или синтетечке хранљиве подлоге. Као природне подлоге користе се алкохолно преврели сокови воћа (јабука, шљиве, крушке, поморанџе, смокве и тд. ) вино, пиво и тд, Ове подлоге у принципу садрже све хранљив материје које су потребне за раст бактерија сирћетног врења.

Синтетичке ( хемијски дефинисане ) подлоге припремају се од 96% етилалкохола, који је добијен ферментативним путем из меласе.

У обичајеним концентрацијама етанола у синтетичким подлогама креће се између 10% и 13% а у природним подлогама зависи од врсте. Код вина износи 10 – 11%, а код пива 3,5 – 4%. При концентрацијама етанола већим од 10 – 13% отежано је размножавање бактерија, па се процес биолошке оксидације успорава.

pH Вредност

У подлоге се увек на почетку додаје мања количина сирћетне киселине чиме се снижава pH вредност ради сузбијана раста инфективних микроорганизама.

Бактерије сирћетног врења могу подносити веома ниске pH вредности (2,5 до 3) али оптимална вредност за раст појединих бактеријских врста је веома различита. Без обзира на ове разлике бактерије сирћетног врења брзо оксидишу етанол у сирћетну киселину и при ниским pH вредностим. У току процеса производње сирћетне киселине почетна pH вредност у подлози јако опада. Због тога пораста концентрације киселине која се синтетизује. Због ниске pH вредности у подлози, која на крају процеса може бити нижа од 2,5 што зависи од концентрације сирћетне киселине.Ова производња спада у

групу самозаштићених технологија врења.

Температура

У индустриској производњи сирћетне киселине, процес се изводи у температурној области од 25 – 34 C. Потребно је одржавати што нижу температуру, јер са порастом температуре долази до већих губитака како алкохола тако и сирћетне киселине испаравањем.

Испаравање се повећава и аерацијом која се врши ради обезбеђења потребне количине кисеоника.

Сирћетне бактерије су веома осетљиве на варирање температуре, па се она у току процеса мора одржавати што константнијом. Хлађење се врши хладном водом која се проводи кроз размењивач топлоте, обично у облику спирално савијене цеви оки ферментатора.

Аерација

Пошто је превођење етанола у сирћетну киселину оксидациони процес подлога се мора аерисати како би се обезбедила потребна количина кисеоника. Количина кисеоника која је потребана за оксидацију одређене количине етанола може се израчунати из сумарне једначине за процес за процес производње сирћетне киселине. Међутим, потрошња кисеоника је увек већа од израчунате вредности.

Начин аерације подлоге зависи од врсте ферментатора. У старом „ орлеанском „ поступку аерације се врши преко површине подлоге, у Фригсовом генератору, проветравањем, а у ацетатору и кавитатору помоћу динамичких расподељивача ваздуха.

Интензитет аеракције треба подесити потребама производног микроорганизама.

Недовољна аеракција успорава процес биооксидације, а повећана аеракција стумулише процес супероксидације.

ПОСТУПЦИ ЗА ПРОИЗВОДЊУ СИРЋЕТНЕ КИСЕЛИНЕ

Сви технолошки поступци за производњу сирћетне киселине састоје се од следећих фаза:

Прихват сировине

Припрема подоге

Процес биолошке оксидације

Одлежавање сировог сирћета

Бистрење

Пуњење у боце

Пастеризација

metanolsko sirćetni kompleks

ТЕХНОЛОШКИ ПОСТУПЦИ

Орлеански поступак

Овим поступком се долази до спонтаног врења. У овом начину производње користе се природне подлоге најчешће вино. Подлога се ставља у дрвену бурад, која се пуне до 2/3 своје запремине, чиме се обезбеђује контакт подлоге са ваздухом преко додирне површине.

Пошто се у току процеса не врши мешање, етанол оксидише само по површини па је процес веома спор и траје и неколико месеци, зависно од величине бурета. У току процеса сва бурад се држе отворена, чиме се обезбеђује аерација. На отвор се ставља густа мрежица како би се спречио улаз мушица.Због дугог трајног процеса биооксидације етанола онемогућено је истовремено настајање знатне количине естара сирћетне киселине. Настали естри дају производу веома пријатан мирис и укус, тако да је сирће произведено“орлеанским“ поступком веома квалитетно.

Процес производње сирћетне киселине се може почети и тако што се на крају претходно заврше биооксидације, при пражњењу бурета, остави 1/4 до 1/3 од укупне количине и долије свежа подлога. На овај начин се практично изврши засејавање подлоге потребним количинама бактерија уместо да оне спонтано дођу из ваздуха.Свежа подлога се може додати у више наврата, чиме с поступак преводи из шаржираног у доливни. Оваквим изменама Орлеанског поступка постиже се убрзавање процеса повећавају се приноси и обезбеђује бољи квалитет.

Фрингсов поступак

За Фрингсов поступак користи се суд који је назван Фрингсов генератор.Он се израђује од дрвета и има облик зарубљене купе. Дрво је узето за конструкциони материјал јер је релативно јефтино и отпорно на корозионо деловање сирћетне киселине.Обично се користи буково или тисово дрво.При дну суда налазе се дрвене решетке на које се наносе букове спирале, које успуњавају суд до 80% његове запремине. На врху суда изнад букових спирала постављена је ротирајућа перфорирана цев израђена од нерђајућег челика. Испод дрвене решетке на дну генератора налази се празан простор који служи за сакупљање комине. На буковим спиралама као носачима настањују се бактерије сирћетног врења које се и генератор уносе са одређеним количинама сирћета узетог из другог генератора који се налази у раду.

Према томе процес биооксидације се изводи на веома развијеној површини због чега је и веома брз. Комина се помоћу пумпе доводи до ротирајућег расподељивача који је распрскава по површини букових спирала. Подлога се слива преко спирале на дну суда а са дна суда се пење ваздух који се удувава преко перфориране цеви. На тај начин бактерије сирћетног врења, настањене на спиралама, непрекидно долазе у контакт са подлогом и кисеоником из ваздуха. Подлога непрекидно циркулише кроз генератор 6 до 14 дана, што зависи од концентрације етанола, и за то време се изврши оксидациаја етанола у сирћетну киселину. После тога сваког дана се испушта помоћу испусне славине на генератору око 20% сирћета које се одводи на процес дозревања, а генератор се пуни свежом подлогом.

Температура у генератору се одржава одвођењем ослобођене топлоте помоћу змијасте расхладне цеви којом је обавијен доњи део генератора, а интензитет аерације се подешава преко посебног вентила и мерача протока ваздуха који је, такође, смештен на доњем делу генератора. Букове спирале у генератору могу се користити више година. Замена се врши тек када се уоче оштећења или кад дође до значајније инфекције. Велики недостатак поступка је отежан прелаз са производње једне врсте сирћета на другу, пошто се генератор не може потпуно испразнити.

Сумберзни поступак

Под сумберзним поступцима подразумевају се ферментација код којих се интензивним мешањем микроорганизми у току процеса непрекидно одржавају суспендовани и потопљени у подлози. На тај начин се омогућава интензиван контакт микроорганизама и хране па се биолошке трансформације одвијају великом брзином. Основне предности, оваквог начина производње су: високо искоришћење сировина, тј. етанола, добар квалитет производа, велика уштеда у врионом простору и величини објекта, једноставно и високоаутоматизовано управљње процесом, једноставно пуштање у погон и заустављање погона, лак прелаз са једне врсте сировине на другу, могућност коришћења подлога са ниском концентрацијом етанола ( мање од 5% ) итд.

Конструкција ферментора који се користе у субмерзном поступку производље веома је слична ферменторима за производњу микробне биомасе. Судови су цилиндричног облика, а израђени су од киселоотопорног челика. У њима је уграђен ефикасни систем за расподелу ваздуха и за мешање подлоге. Одвођење ослобођене топлоте у процесу биооксидације се врши преко расхладног система у облику спиралне цеви. Уграђени су и мерни инструменти за контролу температуре и pH, као и контролу и мерење протока ваздуха.

Два најпознатија модела судова суацетатор и кавитатор. Основна разлика у њиховој конструкцији је начин расподеле ваздуха. Процес почиње производњом лабораторијске и погонске чисте културе производног микроорганизмас. Чиста култура у суспензији са преврелом подлогом служи за засејавање ферментора, који је претходно напуњен припремљеном подлогом до 80% запремине. Услед високе концентрације бактерија сирћетног врења, процес биооксидације се одвија веома брзо и завршава се у току 36 до 48 часова. После тога се, не прекидајући аерацију, из ферментора одлије 1/2 до 2/3 садржаја и одведе на даљу обрадук. Преостали део у ферментору служи за засејавање нове шарже тако што се ферментатор допуни свежом подлогом, а затим опочне нов циклус производње.

СТАРЕЊЕ И ПРИПРЕМАЊЕ СИРЋЕТА ЗА ТРЖИШТЕ

Одлежавање сировог сирћета

После завршена биооксидације, преврела подлога се назива сирово сирће. Оно има веома оштар укус и мирис, нарочито када је произведено субмерзним поступком. У судове за одлежавање сирће одлежава неколико недеља до неколико месеци. Што је одлежање дуже, добија се сирће бољих органолептичких својстава. Побољшање органолептичких својстава последица је многих хемијских и физичко – хемијских промена које настају у току одлежавања; међу њима су најзначанјнији процеси естерфикације и процес бистрења. Пошто по завршеном процесу у сирћету заостаје мала количина алкохола, присутне бактерије сирћетног врења у току одлежавања брзо га оксидишу, па у недостатку етанола прелазе на оксидацију сирћетне киселине. Да би се спречио овај неповољан процес који умањује производност, мора се у току одлежавања спречити довод кисеоника и стога сирће треба да одлејжи у добро затвореним судовима, напуњеним до врха. Услед анаеробних услова престаје физиолошка активност бактерија и оне се заједно са компонентама замућења таложе на дну суда за одлежаање. Ако је одлежавање довољно дуго, постиже се потпуно бистрење сирћета, а ако то није случај мора се вршити бистрење филтрацијом.

Бистрење сирћета

Пре пуњења боца, сирће мора бити потпуно бистро. Ако избистривање није извршено у току одлежавања, приступа се филтрацији сирћета пре пуњења амбалаже. Филтрација се обично врши на рамсим филтрима, као филтрациони материјал служе густа платна или специјалне филтрационе плоче. Веома квалитетно бистрење се може постићи помоћу желатина или беланца јаја, али се због високе цене тих материјала у индустрији ретко користе.Избистрено сирће се прихвата у прихватни резервоар и одмах пуни амбалажа.

Пуњење амбалаже

Сирће намењено широкој потрошњи ставља се у боце које се израђују од стакла или од пластике. Пуњење пластичне амбалаже, која је постојана на корозивно дејство сирћетне киселине, данас је због економичности масовно заступљено. Тиме се избегава повраћај амбалаже ( елиминисани транспортни трошкови ) и њено прање пре поновног пуњења. Пре пуњења пластичних боца, сирће се мора пастеризовати, чиме се спречава замућење производа у току лагеровања

Пастеризација сирћета

Сирће у боцама може се поново замутити, пре свега због физиолошке активности бактерија сирћетног врења или инфективних микроорганизама који нису уклоњени приликом бистрења.

Да би се спречила ова непожељна појава која значајно умањује квалитет производа, пуњење боца мора бити изведено до самог врха како би у боци заостало што мање ваздушлног простора, односно кисеоника,а сирће се подвргава термичкој инактивацији бактерија поступком пастеризације. Пастеризација се изводи у боцама на температури од 60 - 65 C.

Дорада сирћета

Алкохолно сирће може се пунити у амбалажу без претходног разблаживања водом. Међутим, производи се и разблажено алкохолно сирће, па се алкохолно сирће после филтрације разблажује потребном количином воде. За производњу ароматизованог сирћета, у алкохолно или винско сирће додају се екстрати различитих зачина, мирисног биља, воћа или поврћа. Сирће произведено од биљних сировина има карактеристичну арому сировине из које је произведено.

Кварење сирћета

Кварење сирћета је последица хемијских или биолошких промена. Хемијске промене настају углавном у процесу лагеровања или већ у току производње. Биолошко кварење је последица развоја и физиолошке активности непожељних бактерија сирћетног врења, сирћетне јегуљице, гриње и сирћетне односно винске мушице.

Бактеријско кварење сирћета изазивају неке бакерије из рода Acetobacter. Тако нпр. A. Xylinum се често

налази у погонима за производњу сирћета. Он на површини сирћета формира дебелу превлаку или слузави талог на дну суда. Ове бактерије могу променити и боју сирћета добивеног од црвеног вина. Спречавање развоја наведених бактеријских врста врши се пастеризацијом и квалитетном филтрацијом сирћета.

Сирћетна јегуљица

Anguilula aceti, јесте црволики организам који спада у нематоде. Може се развијати у генераторима, прихватним судовима, па и у боцама за сирће. Брзо се размножавају и могу живети веома дуго. За човека нису штетне, али се у производу не смеју налазити из естетских разлога.

Сирћетне гриње. Ова врста ситних организама живи у вентилима или око вентила за довод ваздуха или

на побршини генератора, под условом да има довољно влаге и хране. Могу се брзо размножавати, а и ефикасно се уклањају воденом паром.

Сирћетне мушице. Потичу из рода бактерија Drosophila, могу се често наћи у погонима за производњу

сирћета. Преносиоци су инфективних микроорганизама, нарочито непожељних бактерија сирћетног врења.

САДРЖАЈ

Објекти за производњу сирћета Врсте сирћета

Винско сирће Воћно сирће Алкохолно сирће Ароматизовано сирће Вештачко сирће ( разблажена сирћтна киселина)

Сировине за производњу сирћетне киселине Стварање сирћетне киселине Основе производње сирћетне киселине

Састав подлоге pH вредност Температура Аерација

Поступци за производњу сирћетне киселине Технолошки поступци

Орлеански поступак Фринксов поступак Сумберзни поступак

Старење и припремање сирћета за тржиште Бистрење сирћа Пуњење амбалаже Пастеризација сирћета Кварење сирћета