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Sistemas reacionais multicomponentes

multifásicos

Termodinâmica de MateriaisTermodinâmica de Materiais

Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de MateriaisPós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais

Prof. Celso P. Fernandes

Termodinâmica

Introdução

2CO + O2 2CO2

Consideremos um sistema reacional composto de

e elementos e c componentes:

elementos: C e O, e = 2

componentes: O2, CO, CO2, c=3

Teremos apenas uma reação independente:

Termodinâmica

Introdução

O número r de reações independentes é dado por:

r = c – e

Sistemas com apenas uma reação independente

São chamados univariantes

Termodinâmica

Introdução

Se o sistema contiver carbono elementar

como componente:

elementos: C e O, e = 2

componentes: C, O2, CO, CO2, c=4

Teremos r = 4 – 2 = 2 reações independentes

Termodinâmica

Introdução

C + O2 CO2

2C + O2 2CO

2CO + O2 2CO2

reações independentes

sistema bivariante

C + CO2 2COoutras reações

Termodinâmica

Reações univariantes com gases

2CO + O2 2CO2

Consideremos novamente o sistema reacional composto

de elementos: C e O, e = 2

componentes: O2, CO, CO2, c=3

reação independente:

Termodinâmica


c

kkk dnPdVTdSdU

1

c

kkk dn

TdV

T

PdU

TdS

1

11

Vamos investigar o equilíbrio desta reação:

2222

11COCOOOCOCO dndndn

TdV

T

PdU

TdS

Termodinâmica


0dU 0dV

A entropia é um máximo em um sistema isolado, o

Qual terá as restrições:

c.,1,2,3,....k 0

isolado reacional

kdn

sistema

Termodinâmica


sistema no i de grama-átomos de totalm

e1,2,...,i ,0 :reacional

io

i

n

dmsistema

Contudo, o número de átomos-grama de cada

elemento é constante

Termodinâmica


COCOC nnm 112

2CO + O2 2CO2

22221 OCOCOO nnnm

Termodinâmica


COCOC dndndm 2

0

2CO + O2 2CO2

22220 OCOCOO dndndndm

Termodinâmica


2COCO dndn

22

22

1COCOO dndndn

2CO + O2 2CO2

22 2

1COO dndn

Termodinâmica


2COCO dndn 22 2

1COO dndn

2CO + O2 2CO2

2222

11COCOOOCOCO dndndn

TdV

T

PdU

TdS

22222 2

1100

1COCOCOOCOCO dndndn

TT

P

TdS

Termodinâmica


222 2

11COOCOCOisol dn

TdS

22222 2

1100

1COCOCOOCOCOisol dndndn

TT

P

TdS

22 2

1OCOCO

Termodinâmica


2

1COisol dn

TdS

Se T, P e composição são conhecidos: calculam-se

os potenciais químicos e então a afinidade

22 2

1OCOCO

Termodinâmica


2

1COisol dn

TdS

22 2

1OCOCO

formam produtosdndS ter devemos

Se

COisol

produtosreagentes

00

0

2

decompõem produtosdndS ter devemos

Se

COisol

reagentesprodutos

00

0

2

Termodinâmica


2

1COisol dn

TdS

22 2

1OCOCO

produtosreagentes

S)de (máximo equilíbrio No

0

Termodinâmica


MLSR

reagentesprodutos

mlsr

Para uma reação genérica com gases (univariante):

sSrRmMlL

Termodinâmica


muomlu

olsu

osru

or aTRGmaTRGlaTRGsaTRGr lnlnlnln

kuokku

okk aTRGaTR lnln

De nossos estudos envolvendo misturas:

mlsruom

ol

os

or amalasarTRmGlGsGrG lnlnlnln

Termodinâmica


om

ol

os

or

o mGlGsGrGG

mM

lL

sS

rR

uo

aa

aaTRG ln

Definindo:

Vem:

mM

lL

sS

rR

uo

aa

aaQ onde

QTRG ln

Termodinâmica


equilíbrio

mM

lL

sS

rR

equilíbrio

uo

aa

aaQK onde

KTRG

ln0

No equilíbrio:

KTRG uo ln

Termodinâmica


K

QTR

QTRKTR

KTRG

QTRG

u

uu

uo

uo

ln

lnln

ln

ln

Termodinâmica


K

QTRu ln

formam produtos0 K

Q

quilíbrioe0 K

Q

decompõem produtos0 K

Q

1

1

1

Termodinâmica

Atividade

•A atividade de uma substância pura ou de um composto

puro é sempre igual a 1 e a atividade de um componente ou

elemento químico em uma mistura (sólida ou líquida) é ai = i xi .

•A atividade de fases gasosas (ideal)é dada

pela sua pressão parcial (ou fração molar).

equilíbrio

mM

lL

sS

rR

equilíbrio aa

aaQK

Termodinâmica

Go – fontes de informação

reagentes

oTfr

produtos

oTfp

oT GnGnG ,,

~~Em uma reação química:

Assumindo que não há mudança de fase entre

T=298(K) e T=T(K) podemos escrever:

oT

oT

oT STHG

Termodinâmica


dTCHHT

298

oP

o298

oT

oT

oT

oT STHG

onde:

dTTC

SST

298

oPo

298oT

Termodinâmica


Joules CTlnT BTAG

ou

Joules BTAG

o

o

Em geral dispomos de tabelas onde Go

é apresentado na forma:

Termodinâmica

Go – Diagramas de Ellingham

Podem ser construídos gráficos relacionando

Go com T: são os diagramas de Ellingham que

Veremos adiante

Termodinâmica

Um exemplo importante

1050Ka sOCu2)g(O)s(Cu4 22

T247TlnT24,14339000G: reaçãoEsta o

2

2

4

2

lnlnOCu

OCuuau

o

Pa

aTRKTRG

atm10x3,7P

04,21Pln

Plnx1050x314,83,664.183K1050G

10O

O

Oo

2

2

2

Termodinâmica

Diagramas de Ellingham

TcteTGo

2

ln Ouo PTRTG

Considerando uma dada pressão de O2,

teremos:

Em um diagrama ΔG0 = ΔG0(T) podemos construir

As linhas retas de ctePO

2

Termodinâmica

Diagramas de Ellingham

Termodinâmica

Diagramas de Ellingham para óxidos

Termodinâmica

Diagramas de Ellingham – estabilidade relativa

Termodinâmica

Exemplo de cálculo

Cálculo de ΔG0 para a reação abaixo a 600 oC

2NiO + C = 2Ni+ CO2 (g)

Termodinâmica

Exemplo de cálculo

2NiO + C = 2Ni+ CO2 (g) eq. 0

C(s) + O2 (g) = CO2 eq. 1

2Ni(s) + O2 (g) = 2NiO eq. 2

é composta pelas duas reações básicas:

Termodinâmica

Exemplo de cálculo

C + O2 = CO2 eq. 1

2Ni + O2 = 2NiO eq. 2

2NiO + C = 2Ni+ CO2 eq. 0

• Fazer a soma: eq.(2)x(-1)+eq.(1):

C + O2 = CO2 eq. (1)

- 2Ni - O2 = - 2NiO eq. (2)x(–1)

eq.(1)+eq(2)x(-1): C + O2 - 2Ni – O2 = CO2 - 2NiO

Termodinâmica

Exemplo de cálculo

eq.(1)+eq(2)x-1: C + O2 - 2Ni – O2 = CO2 - 2NiO

Rearranjando:2NiO + C = 2Ni + CO2

que é a reação proposta na eq.(0)

Assim: 2.eqG1.eqG0.eqG ooo

Termodinâmica

Exemplo de cálculo

2.eqG1.eqG0.eqG ooo

Em T = 600oC no diagrama de Ellingham

obtemos aproximadamente:

Go (eq.1) - 400 kJ/mol

Go (eq.2) - -325 kJ/mol

Então:

Go (eq.0)= - 400 - (-325) = - 75 kJ/ mol

Termodinâmica

Mais um exemplo

2

2

HNiO

OHNi

Pa

PaK

Calcular a constante de equilíbrio, na temperatura de 1000°C,

da reação de oxidação-redução do níquel.

NiO(s) + H2 (gás) = Ni(s) + H2 O(gas)

TRG- uo

eK

Termodinâmica

Mais um exemplo


As reações básicas (existentes no diagrama de Ellingham)

que compõem esta reação acima são:

2H2 + O2 = 2H2O (eq. 1) Go = - 84 kcal/mol

2Ni + O2 = 2NiO (eq. 2) Go = - 60 kcal/mol

Termodinâmica

Mais um exemplo

Multiplicando a eq. 2 por (-1) e somando as duas equações:

2NiO + 2H2 = 2Ni + 2 H2 O .

Dividindo todos os membros da equação por 2 obtemos:

NiO(s) + H2 (g) = Ni(s) + H2O(g)

Logo Go = {(Go 1) + (-Go 2 )} dividido por 2

Go = [(-84) + (+60)] 2

Go = - 12 kcal/mol

Termodinâmica

Mais um exemplo

1 2

2

NiONi

HNiO

OHNi

aacom

Pa

PaK

2

2

H

OH

P

PK

TRG- uo

eK :lado outro Por

Termodinâmica

Mais um exemplo

2

2

H

OH

P

PK TRG- u

o

eK

atmatmxxP

P

H

OH 21015,11273986,1/12000exp2

2

Termodinâmica

Mais um exemplo


1152

2 H

OH

P

P

Podemos ter aproximadamente 115 moléculas de vapor de água para cada molécula de hidrogênio no forno.

Termodinâmica

Atmosferas CO/CO2

2

CO

CO

aO

O2

CO

2CO

a

22

P

P

K1

P

PP

PK

CO2OCO2

2

2

2

2

Termodinâmica

Ellingham-Richardson - Escala CO/CO2

Termodinâmica

Atmosferas H2 /H2O

2

H

OH

aO

O2

H

2OH

a

222

2

2

2

22

2

P

P

K1

P

PP

PK

OH2OH2

Termodinâmica

Ellingham-Richardson - Escala H2 /H2O

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