sitese de polímeros
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MECANISMO DE POLIMERIZAÇÃO
Alunos:
Bruno Pontes CaixetaGeisel Hudson Grazziotti
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INTRODUÇÃO
Polímero (do grego “muitas partes”);
Moléculas relativamente grandes;
Estrutura é formada por repetidas unidades químicas simples conhecidas como monômero.
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CLASSIFICAÇÃO DE POLÍMEROS
Em 1929, Carothers propôs:
_ Polímeros de condensação:
unidade estrutural ≠ monômero.Reação em etapas
_ Polímeros de adição:
unidade estrutural = monômero. Reação em cadeia
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POLIMERIZAÇÃO POR CONDENSAÇÃO
Exemplo: Poliéster
HO – R – COOH + HO – R – COOH Ác. Carboxílico Hidroxila
HO – R – COO – R – COOH + H2Oéster água
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POLIMERIZAÇÃO POR ADIÇÃO
Reações que ocorrem em etapas dependentes uma das outras:_ Iniciação → geração de espécies reativas
_ Propagação → adição seqüencial de monômeros
_ Terminação → desativação do sítio reativo
Obs. Cada fase tem sua cinética própria!
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POLIMERIZAÇÃO POR ADIÇÃO
Pode ser de vários tipos:
_ Radical Livre;
_ Aniônica;
_ Catiônica;
_ Coordenação.
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POLIMERIZAÇÃO RADICALARAlguns monômeros têm duplas ligações muito
reativas e sofrem iniciação somente com aquecimento, porém a maioria requer um iniciador.
Iniciadores mais comuns:
– Peróxidos e hidroperóxidos
•Orgânicos (ex. peróxido de benzoíla) •Inorgânicos (ex. persulfato de potássio)
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POLIMERIZAÇÃO RADICALAR
Cisão homolítica do peróxido:
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Iniciação:
– É a etapa mais lenta da reação
– Toda energia fornecida à reação é usada na decomposição do iniciador
– Formação do radical monomérico
Polimerização Radicalar
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POLIMERIZAÇÃO RADICALARIniciador: peróxido (agente químico)
Sofre cligavem homolitica ligação O – O com facilidade
RO· é instável e reativo.
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POLIMERIZAÇÃO RADICALAR
Iniciadores:
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POLIMERIZAÇÃO RADICALAR
Formação do centro ativo:
Formação do radical monomérico.
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POLIMERIZAÇÃO RADICALAR
Propagação:
– Etapa com velocidade alta e constante;
– Formação do radical polimérico;
– Configurações podem ser cabeça-cabeça, cabeça-cauda, cauda-cauda.
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→CONFIGURAÇÕES CABEÇA-CABEÇA, CABEÇA-CAUDA, CAUDA-CAUDA.
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POLIMERIZAÇÃO RADICALAR
Propagação:
As cadeias crescem devido a sucessivas reações de adição de monômeros.
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POLIMERIZAÇÃO RADICALAR
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POLIMERIZAÇÃO RADICALAR
Mecanismo da propagação radicalar:
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POLIMERIZAÇÃO RADICALAR
Terminação:
– Acoplamento ou combinação•Encontro de dois radicais poliméricos.
– Desproporcionamento•Transferência de um H da cadeia em
crescimento para o sítio ativo.
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POLIMERIZAÇÃO RADICALAR
Terminação:
Obs. A reaObs. A reaçção de acoplamento ocorre preferencialmente (por envolver menos ão de acoplamento ocorre preferencialmente (por envolver menos energia), a menos que o tamanho do radical energia), a menos que o tamanho do radical ““RR”” o impeo impeçça. a.
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POLIMERIZAÇÃO RADICALAR
Terminação (desproporcionamento):– Intermolecular
→terminação ou ramificação
– Intramolecular→ backbitting (ramificação nos polietilenos)
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POLIMERIZAÇÃO RADICALAR
Terminação (desproporcionamento)
As cadeias interrompem o crescimento em momentos As cadeias interrompem o crescimento em momentos diferentes, gerando cadeias com diferentes tamanhos.diferentes, gerando cadeias com diferentes tamanhos.
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POLIMERIZAÇÃO CATIÔNICA A polimerização do Isobutileno por traços de ácidos
fortes é um exemplo de polimerização catiônica.
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POLIMERIZAÇÃO CATIÔNICA
Inicia em baixas temperaturas em solução de CH2Cl2.
Ácidos fortes, como HClO4, ou ácido de Lewis contendo traços
de água serve como reagentes de iniciação.
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POLIMERIZAÇÃO ANIÔNICA
Exemplo de polimerização aniônica: Poliestireno.
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POLIMERIZAÇÃO POR COORDENAÇÃO
Ziegler-Natta descobriram iniciadores (catalisadores) que poderiam ser aplicados a monômeros vinilícos.
Catalisadores Ziegler-Natta, normalmente são preparados reagindo um haleto de metal de transição com um organometálico.
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POLIMERIZAÇÃO POR COORDENAÇÃO
PolPolíímeros lineares altamente cristalinos meros lineares altamente cristalinos
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POLIMERIZAÇÃO POR COORDENAÇÃO
O monômero se coordena com átomo de Ti.
Possivelmente envolve interação entre elétrons π do monômero e orbital d do metal.
Não ocorre ramificação, sempre um grupo maior vai migrando e a cadeia linearmente vai crescendo.
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POLIADIÇÃO X POLICONDENSAÇÃO
A composição percentual do polímero édiferente do mero que lhe dá origem.
A composição percentual do polímero é igual ao do mero que lhe dá origem.
Um longo tempo reacional é essencial para se obter um polímero com elevado peso molecular,
que cresce durante a reação.
Polímeros com um alto peso molecular se formam desde o início da reação, não se
modificando com o tempo.
Grupos terminais permanecem ativos.Não há grupos funcionais ativos
A velocidade da reação é máxima no início e decresce com o tempo.
A velocidade da reação cresce com o tempo atéalcançar um valor máximo,na qual permanece
constante.
O monômero é todo consumido no início da reação, restando menos de 1% do monômero
ao fim da reação.
A concentração do monômero decresce gradativamente durante a reação.
A polimerização só possui um processo cinético.A polimerização possui no mínimo 3 processos cinéticos.
Quaisquer duas espécies moleculares presentes no sistema podem reagir.
Apenas o monômero e as espécies propagantes podem reagir entre si.
Polimerização por Condensação Polimerização por Adição
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POLIMERIZAÇÃO DE ADIÇÃO
A polimerização de adição corresponde à maior parte
da produção industrial de polímeros no mundo,
composta principalmente de polietileno e
polipropileno.
Esses polímeros são conhecidos como polímeros de
alto consumo, “commodities”.
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REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS _ MANO, E. B. Introdução a polímeros, São Paulo, Edgard Blücher, 1985.
_ ALLINGER, N.L.; CAVA, M.P.; DE JONGH, D.C.; JOHNSON, C.R.; LEBEL, N. A.; STEVENS, C.L. Química Orgânica. Trad. de Ricardo Bicca de Alencastro. 2. ed. Rio de Janeiro, Guanabara Koogan, 1978. 610-20 p.
_ http://www.materialsworldmodules.org/resources/polimarization/3-addition.html.