spectres de vibration des phases condensées de: of² sc1² ...€¦ · spectres de vibration des...
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FACULTE DES SCIENCES}^\
THESE
PRESENTEE
A L’ECOLE DES GRADUES
DE L'UNIVERSITE LAVAL
POUR L’OBTENTION
DU GRADE DE DOCTEUR ES SCIENCES
par
JOCELYN TREMBLAY
Bachelier es Sciences
de l'Université Laval
SPECTRES DE VIBRATION DES PHASES CONDENSEES DE
OFg, SClg, SO2F2 et SOgClg.
JUILLET 1971
-I'
à ma fimtm
V-ianm
REMERCIEMENTS
En £oa£ pAemJeA ITea, je détlAe expnùmen ma pAo^onde Aeconnalttance
au PAofietteuA PodAlgue Savoie, dont -let contellt et let encouAagementt
conttantt m'ont penmlt de meneA à bien cet tAavaux. A maintet AepAltet,
ton dévouement enveAt mol a dépatté let cadAet de ta fonction de dlAecteuA
de thète. A tltAe d'exemple, je veux toullgneA ton attlôtance loAt de
ceAtalnet expénlencet qui te tant pAolongéet jutqu'à det heuAet taAdlvet.
Je veux auttl AemeAcleA tout met con^AèAet det laboAatolAet de
tpectAotcopie pouA l'aide qu'lit m’ont fiouAnlz en plutleuAt occatlont. Je
touhalte que ce tAavail ne toit pat la filn d'mltlét tlncèAet développëet
au count de cet tnolt dennléAet annéet.
Je AemeAcle le Va. T.L. Weatenley, pouA let Aétultatt qu'il a bien
voulu me communlqueA à la tulte de tet tnavaux en tpectAotcopie de mlcAo-
ondet tuA le blchlonuAe de tou^Ae.
Meô AemeAdementt t'admettent auttl au Contell National det RecheAchet
du Canada, pouA let bouAtet [1969-1971) qui m'ont été accoAdéet.
TABLE DES MATIERES
Page
REMERCIEMENTS....................................................................................................................... i
TABLE DES MATIERES........................................................................................................
LISTE DES FIGURES......................................................................................................... v
LISTE DES TABLEAUX............................................................................................................... vü
1 - INTRODUCTION GENERALE ............................................................................................. 1
1.1 - Effets des interactions moléculaires sur les
spectres de vibration ......................................................................... 2
1.2 - Vibrations dans les cristaux.......................................................... 3
1.3 - Exemple d'application: SO2 cristallin ....................................... 6
1.4 - Molécules étudiées.............................................................................. II
2 - PARTIE EXPERIMENTALE GENERALE.............................................................................. 13
2.1 - Appareils........................................................................................................ 14
2.1.1 - Spectrophotomètre infrarouge .......................................... 14
2.1.2 - Interféromètre Fourier ........................................................ 14
2.1.3 - Spectromètre Raman............................................................... 15
2.2 - Cellules......................................................................................................... 16
2.2.1 - Injecteur mobile............................................................... 16
2.2.2 - Cryostat pour les études en Raman................................. 20
2.3 - Montages pour l'étude en infrarouge des matrices solides . 23
2.3.1 - Montage pour la préparation des matrices avec
Ill
Page
2.3.2 - Montage pour la preparation des matrices avec
SC12.........................................................................................................24
3 - SPECTRES RAMAN ET INFRAROUGES DE OF. EN PHASES CONDENSEES ... 30
3.1 - Introduction........................................................................................................31
3.2 - Partie expérimentale....................................................................................32
3.3 - Résultats et discussion............................................................................. 33
3.3.1 - Spectre Raman du liquide.......................................................... 33
3.3.2 - Spectres Raman et infrarouge de
OF2 cristallin.............................................................................. 35
3.3.3 - Spectres infrarouges de OF. en
matrices inertes ......................................................................... 41
4 - SPECTRES RAMAN ET INFRAROUGES DU BICHLORURE DE SOUFRE (SCl^ . . 49
4.1 - Introduction........................................................................................................50
4.2 - Partie expérimentale....................................................................................51
4.3 - Résultats et discussion............................................................................. 52
4.3.1 - Spectre infrarouge du gaz.............................................................52
4.3.2 - Spectres Raman du liquide...................................................... .54
4.3.3 - Spectre infrarouge de SClg dans
une matrice de Kr........................................................................ 57
4.3.4 - Spectres Raman et infrarouge de
SCI2 cristallin...............................................................................63
IV
Page
5 - SPECTRES RAMAN ET INFRAROUGE DE SO^ EN PHASE SOLIDE.......................... 71
5.1 - Introduction.......................................................................................................72
5.2 - Partie expérimentale...................................................................................73
5.3 - Résultats et discussion............................................................................ 74
6 - SPECTRES RAMAN ET INFRAROUGE DE 50% Cl2 EN PHASE SOLIDE .... 85
6.1 - Introduction....................................................................................................... 86
6.2 - Partie expérimentale................................................................................... 87
6.3 - Résultats et discussion.............................................................................88
RESUME...........................................................................................................................................99
BIBLIOGRAPHIE 102
V
LISTE DES FIGURES
FIGURE 1
FIGURE 2
FIGURE 3
FIGURE 4
FIGURE 5
FIGURE 6
FIGURE 7
FIGURE 8
Appareil de déposition pour 1 ' infrarouge moyen .
Appareil de déposition pour 11infrarouge lointain .
Cryostat pour les études Raman ........................................
Montage pour OF^ en matrices inertes ...........................
Montage pour matrice de SG^/Kr........................................
Spectre Raman de liquide, à 77°K...........................
Spectres infrarouge et Raman de
OF^ cristallin, à ~ 10 °K .....................................................
Spectres infrarouges, à ~ 10 °K, de OF^ isolé
dans des matrices de gaz rares dans des rapports
de concentration molaire de 1:1000 .................................
Page
18
19
22
26
28
34
36
42
FIGURE 9 Evolution de la bande d’absorption infrarouge
Vj, dans une matrice OF^rAr = 1:400
FIGURE 10 Spectre infrarouge de OF. dans des matrices
de néon et d'argon dans la région de .
FIGURE 11 Spectre infrarouge de SCI2 en phase
gazeuse, à 25°C ............................................................
45
47
53
FIGURE 12 Spectre Raman de SCI2 liquide, à 25°C 55
VI
Page
FIGURE 13 Spectre infrarouge de SCI2 isolé dans une matrice
de krypton, à ~ 10 °K......................................................................... 58
FIGURE 14 Spectres infrarouge et Raman de SCI2 cristallin,
à 77 °K ................................................................................................... 64
FIGURE 15 Spectres infrarouge et Raman de 86^2 cristallin,
à ~ 77 °K ............................................................................... 75
FIGURE 16 Spectres infrarouge et Raman de SOgFg cristallin,
à ~ 77 °K................................................................................................... 76
FIGURE 17 Spectres infrarouge et Raman de SC^C^ cristallin,
à ~ 77 °K................................................................................................... 89
FIGURE 18 Spectres infrarouge et Raman de SC^Clg cristallin,
à ~ 77 °K ...................................................................................... 90
vii
LISTE DES TABLEAUX
Page
TABLEAU 1 Groupes de site et super-groupes possibles
pour me molécule de symétrie .............................................. 5
TABLEAU 2 Diagramme de corrélation pour SCL............................................... 7
TABLEAU 3 Quelques propriétés physiques des différents
composés étudiés...................................................................................... 12
TABLEAU 4 Fréquences (en an-1) des bandes observées
dans les spectres de vibration du
bifluorure d’oxygène ......................................................................... 37
TABLEAU 5 Diagramme de corrélation pour me structure
cristalline possible de OFg solide.......................................... 41
TABLEAU 6 Fréquences (en cm-1) des bandes observées
dans les spectres infrarouges de OF. en
matrices inertes ................................................................................ 43
TABLEAU 7 Constantes de force calculées pour SCI.................................. 60
TABLEAU 8 Fréquences (en cm-1) calculées et observées
pour SCI2 en matrice solide de krypton................................. 61
TABLEAU 9 Contribution relative des constantes de
force aux différents modes de vibration...................................... 62
viii
TABLEAU 10
PageFréquences (en cm-1) des bandes observées dans les
spectres Raman et infrarouge du bichlorure
de soufre............................................................................................. 65
TABLEAU 11 Comparaison entre les rapports des intensités inté
grées des bandes et de SCI. solide et le rapport
des % isotopiques de différentes espèces .... 67
TABLEAU 12 Fréquences (en cm-1) des bandes dans les spectres
de vibration de SO^F^.................................................................. 77
TABLEAU 13 Fréquences (en cm-1) des bandes dans les spectres de
vibration de SO^Clg......................................................................... 91
SECTION 1
INTRODUCTION GENERALE
1. INTRODUCTION GENERALE
1.1 EFFETS DES INTERACTIONS MOLECULAIRES SUR LES SPECTRES DE VIBRATION.
La théorie des groupes de symétrie simplifie considérablement
1'analyse des spectres de vibration des molécules libres. Connaissant la
symétrie d'une molécule, il est facile d'en déduire le nombre de vibrations
fondamentales, de même que 1'activité de celles-ci. Notons cependant que
les transitions vibrationnelles dans les gaz sont généralement accompa
gnées de transitions rotationnelles, ce qui complique passablement les
spectres.
Lorsqu'on augmente la pression d'un gaz, les forces intermolécu
laires prennent de plus en plus d'importance et, du même coup, favorisent
les échanges d'énergie entre molécules voisines. Ces perturbations ont
généralement pour effet de faire disparaître dans les spectres les raies
individuelles associées aux transitions rotationnelles ou aux transitions
de vibration-rotation. En passant à l'état liquide, on observe de plus
des variations plus ou moins prononcées des fréquences de vibration et des
intensités des bandes infrarouges et Raman.
Lors de la solidification, les spectres se modifient encore et se
caractérisent généralement par:
i- l'apparition de nouvelles bandes dans la région des basses
3
fréquences,
ii- 11 apparition ou l'éclatement de certaines des bandes dues aux
vibrations internes, et
iii- une diminution de la largeur des bandes observées.
Il est clair que l'analyse des spectres de vibration des cristaux
ne peut être basée uniquement sur la symétrie de la molécule libre et que
d'autres facteurs doivent être pris en considération.
1.2 VIBRATIONS DANS LES CRISTAUX
Une méthode introduite par Bhagavantam et Venkatarayudu (1 - 3)
a permis d'établir, pour la première fois, la relation entre la structure
cristalline d'un composé et le nombre de bandes de vibration présentes dans
les spectres. En bref, on considère alors la maille primitive d'un cris
tal comme formant un tout, et on utilise la théorie des groupes pour déter
miner la symétrie des vibrations fondamentales et en prédire l'activité
optique. Quoique théoriquement simple, cette méthode s'avère difficile d'ap
plication dans le cas des cristaux à structure complexe.
Une théorie subséquente, élaborée par Halford (4), a considérable
ment simplifié l'analyse des spectres de vibration des solides. Cet auteur
a émis l'hypothèse que les mouvements d'une molécule dans un cristal étaient
assujettis à la symétrie de son entourage immédiat. Dans un solide cris
tallin, une molécule subit souvent des contraintes extérieures qui abais
sent sa symétrie originale. Les éléments de symétrie résiduels, caracté
ristiques de la symétrie du champ cristallin au niveau de la molécule,
constituent alors un nouveau groupe ponctuel nommé groupe de symétrie du
site. A partir des représentations irréductibles des vibrations dans ce
dernier groupe, il est possible de déterminer la symétrie de celles-ci,
de même que leur activité en Raman et en infrarouge.
4
Cependant, on s'est vite rendu compte que l'effet du site cristal
lin ne pouvait expliquer de façon satisfaisante toutes les bandes obser
vées dans les spectres des solides. Homig (5) et Winston et Halford (6)
ont alors proposé un modèle qui tient également compte du couplage entre
les vibrations identiques des molécules adjacentes dans les cristaux.
Ainsi, pour une maille primitive comprenant N molécules, chaque mode fon
damental non-dégénéré de la molécule libre peut se subdiviser en N vibra
tions distinctes dans le cristal. Ce prolongement de la théorie a permis
de relier la symétrie du cristal à celle de la molécule libre, par l'in
termédiaire de la symétrie du site cristallin. En effet, il est toujours
possible de faire le lien entre la symétrie des vibrations dans le groupe
de la molécule libre, celui du site et, finalement, le groupe facteur
caractéristique de la symétrie du cristal. Ceci peut se faire en compa
rant les tableaux des caractères de ces divers groupes pour les opérations
de symétrie communes. On peut aussi utiliser directement les corrélations
qui ont été classifiées pour la plupart des groupes de symétrie (7).
Il est à noter que le groupe de symétrie du site cristallin doit
toujours être un sous-groupe de celui de la molécule libre (un groupe
étant également considéré comme un sous-groupe de lui-même). De même, le
groupe facteur doit être un super-groupe de celui du site. Tous les sous-
groupes et super-groupes des 32 groupes de symétrie ont été classifiés (8)
Considérons par exemple les molécules qui font le sujet de ce travail.
Toutes possèdent une symétrie moléculaire C^^. En phase solide, ces molé
cules pourront occuper des sites de symétrie C« , C^, C^ ou C^. Le ta
bleau 1 donne la liste des super-groupes associés à chacun de ces groupes
5
TABLEAU 1
Groupes de site et super-groupes possibles pour une
molécule de symétrie
Super-groupes Nombre de super-groupes
C2v Oh' ?d' ?h' D6h’ °3h, C6v, 11
D4h' D2d' C4v' D2h' C2v-
Cs °h» Td’ Th’ D6h' D3h’ C6v'
C6h' C3h' D3d’ C3v’ D4h’ D2d' 18
C4v' C4h’ D2h’ C2v’ C2h' Cs*
C2 °h’ Td' °' ?h' T' B6h'
D3h’ C6v’ D6' C6h’ C6’ D3d»
25C2h' D3' D4h’ D2d’ C4v’ D4’
C4h' S4’ C4'
C2-
B2h’ C2v’ D2’
C1 °h’ Td’ °' ?h' T' °6h'
D3h' C6v’ D6’ C6h’ C3h’ C6’
D3d’ C3v' D3’ S6’ C3’ D4h’ 32
D2d’ C4v' D4’ C4h’ S4’ C4’
D2h’ C2v' °2’
ci> cr
C2h’ Cs' C2’
6
de site.
1.3 EXEMPLE D'APPLICATION: 80% CRISTALLIN
L'analyse des spectres de vibration de SO- cristallin, effectuée
par Anderson et Savoie (9), illustre bien l'application de la théorie des
groupes dans ce domaine. La molécule SO- est de même symétrie que celles
étudiées dans le présent travail, et nous nous en servirons pour expliquer
l'emploi des diagrammes de corrélation. Nous en profiterons pour mettre en
évidence dans les spectres de ce cristal certains aspects qui ont échappé
aux auteurs ci-haut mentionnés.
Une étude par diffraction des rayons X (10) a démontré que la struc
ture cristalline de SO^ était décrite par le groupe spatial C^, avec deux
molécules par maille primitive, situées sur des sites de symétrie C^. La
molécule libre (symétrie C^y) , possède deux modes de vibration de valence,
symétrique (v-j,) et antisymétrique (v_) de symétrie A^ et respectivement,
et un mode de déformation (A^). D'après le tableau des caractères du
groupe ponctuel G^ , tous ces modes doivent être actifs tant en Raman qu'en
infrarouge. Prenons comme exemple la vibration de valence symétrique (v^).
Cette vibration est de symétrie A^ dans le groupe de symétrie de la molé
cule libre (C^y) parce que les déplacements atomiques sont alors symétri
ques par rapport à tous les éléments de symétrie de ce groupe (2 plans et
un axe d'ordre 2). La symétrie du site dans le cristal est G-. En effet,
le seul élément de symétrie ponctuelle qui passe par le centre de gravité
des molécules SO- dans le solide est un axe d'ordre deux. Les déplace
ments atomiques lors de la vibration v. seront, dans 1'approximation du
site, symétriques par rapport à cet axe. La vibration sera donc de symétrie
7
TABLEAU 2
Diagramme de corrélation pour SCL
Modes Gaz Site Groupe facteur Activité
C2v C_2 C2v
(vx, v2, Tz) Al\.
^>A<rAx (z, x2, y2, z2) i.r. R.
«y / â R.
-2 04
Bl\
^>B<^
(x, xy) i.r. R.
<v Rx3B2^^
'^\B2 (y, yx) i.r. R.
A dans le groupe du site (C2), tel qu’indiqué dans le diagramme de corréla
tion (tableau 2). Ce diagramme prédit également un éclatement de l'espèce
A du site en deux espèces, A^ et A^, dans le groupe facteur caractéristique
de la classe cristalline (C^). Physiquement, ceci tient compte du fait
que les vibrations dans les deux molécules de la maille primitive sont
couplées. Les deux types de mouvements qui peuvent être excités par une
radiation électromagnétique correspondent alors aux vibrations (v^) se pro
duisant exactement en-phase ou hors-phase dans les deux molécules de la
maille. L'effet se répercute évidemment dans tout le cristal.
8
Les deux composantes de dans le cristal, de symétrie et A^
dans le groupe facteur, doivent être toutes deux actives en Raman alors
que seule la première doit donner lieu à une absorption dans 1'infrarouge.
En effet, le tableau des caractères du groupe C2V indique qu'un vecteur
déplacement z (de même qu'un vecteur Ap_) possède une symétrie A^ dans ce
groupe. Inversement, une vibration de symétrie A^ doit être active en
infrarouge parce qu'elle donne lieu à une variation de la composante p_
du moment dipolaire. Cette même vibration sera active en Raman par suite
d'une variation des composantes o^, ot et du tenseur de polarisabi
lité. Les spectres Raman (9) et infrarouge (11) de SO^ cristallin sont
qualitativement en accord avec les prédictions faites ici, la vibration
apparaissant sous foime de doublet à 1144/1148 cm-1 dans le spectre Raman,
alors que seule la première composante a été observée en infrarouge. Les
deux autres modes de vibration interne (\^ et v^) dans SCL cristallin peu
vent être analysés de la même façon.
Il faut aussi inclure dans le traitement, les modes de libration
des molécules dans le cristal. Les trois mouvements de rotation, R^, R
et Rz ne peuvent être assimilés à des vibrations dans le cas de la molé
cule libre, mais ils se transforment en rotations empêchées (librations)
dans le solide, donnant lieu à des bandes dans la région des basses fré
quences (région des modes de réseau). On peut prévoir d'après le dia
gramme de corrélation que les librations découlant de R . par exemple,
doivent donner lieu à un doublet en Raman et en infrarouge, les composantes
étant de fréquences identiques dans les deux types de spectres puisqu'elles
correspondent aux mêmes vibrations. Quant aux modes de translation empê
chée, on les obtient de la même façon, mais il faut en éliminer les trois
modes acoustiques, de fréquence nulle, qui correspondent à des transla-
9
lions de l’ensemble de la maille et, par extension, de tout le cristal.
Par exemple, la translation T % donne lieu à deux types de mouvement dans
le cristal. Dans le premier (symétrie A^), les deux molécules se dépla
cent simultanément dans la même direction, suivant l'axe cristallographique
z. Il s'agit du mode acoustique, qui ne donnera aucune bande dans les spec
tres . Dans le second (symétrie A^), les deux molécules de la maille se
déplacent aussi suivant l'axe z, mais leurs mouvements sont déphasés de
180°, de sorte que ces deux molécules vibrent l'une contre l'autre. Cette
vibration devrait donner lieu à une bande de basse fréquence dans le spec
tre Raman.
Des neuf bandes ainsi prévues dans la région des basses fréquences
(librations et translations empêchées) du spectre Raman et des sept bandes
prévues en infrarouge, on n'en a observé que trois (9) et sept (11) res
pectivement. Ceci n'enlève rien à la valeur du modèle proposé (4 - 6).
En fait, les effets de site et de couplage nous permettent de prédire le
nombre maximum de bandes actives en Raman et en infrarouge, mais ne nous
renseignent aucunement sur l'intensité ou la séparation des différentes
bandes observables. Dans le cas de SOL cristallin, il semble que certaines
bandes soient superposées ou trop faibles pour être observées.
Le spectre Raman de SOL cristallin, publié par Anderson et Savoie (9),
présente certaines anomalies que ces auteurs n'avaient pu expliquer de
façon satisfaisante. En effet, chacune des fondamentales dans ce spectre
est compliquée d'un épaulement du côté des hautes fréquences. Nous savons
maintenant que ces épaulements s'expliquent par le fait que la fréquence
d'une fondamentale Raman dans un cristal varie suivant l'angle entre la di
rection du moment dipolaire induit au cours de la vibration et la direction
10
de propagation de l'onde vibrationnelle dans le solide. Cet effet avait
été observé et expliqué théoriquement dans le cas de certains cristaux
ioniques (12 - 14). On ne s'attendait cependant pas à ce que de telles
anomalies se produisent dans les cristaux moléculaires. On a récemment
publié une note sur ce sujet, mentionnant que cette dernière supposition
était sans fondement (15) .
La théorie de ce nouvel effet, distinct des effets de site et de
couplage, a été expliquée en détail ailleurs (16), et nous nous contente
rons d'en indiquer ici les principales conséquences. Dans les cristaux
cubiques tout d'abord, une onde vibrationnelle peut se propager de deux
façons différentes, selon que la variation du moment dipolaire induit lors
de la vibration est perpendiculaire ou parallèle à la direction de propa
gation. On se réfère alors respectivement au mode transversal, de fré
quence vt, et au mode longitudinal, de fréquence v.. La théorie prévoit
dans ce cas deux bandes Raman, celle à plus basse fréquence ayant la fré
quence v. et l'autre, la fréquence v^. Le problème est beaucoup plus
complexe dans le cas des cristaux uniaxes (et biaxes), alors que les bandes
Raman ont des fréquences variables s'échelonnant entre vt et v^. Il est
important de noter que de tels effets ne peuvent être observés dans les
spectres Raman que si la vibration excitée est également active en infra
rouge. Ceci est seulement possible si le cristal n'est pas centrosymétrique.
En infrarouge, on peut dans certains cas observer directement le mode lon
gitudinal, mais l'effet le plus commun est celui de la réflexion, qui se
traduit sous forme d'un épaulement du côté des hautes fréquences des fon
damentales, qui s'étend approximativement jusqu'à v».
11
1.4 MOLECULES ETUDIEES
Dans ce travail, nous analysons les spectres Raman et infrarouges
des composés OF^, SClg, 5(^2 et SO2CI2 en phase solide. Notre intérêt
pour ces molécules a d'abord été soulevé par l'absence complète de don
nées cristallographiques sur ces composés. Même si 1'analyse des spectres
de vibration d'un solide ne permet pas en général d'en déduire la struc
ture cristalline exacte, il était à prévoir que les renseignements obtenus
à partir des spectres Raman et infrarouges de ces composés ne seraient pas
négligeables. Notons que ces solides, à cause de leur bas point de fusion,
se prêtent mal à une étude par diffraction des rayons X. De plus, il
nous a semblé que l'étude en phase solide de ces composés pourrait per
mettre une meilleure attribution des bandes fondamentales dans le cas de
SClg, 5(^2 et SOgClg. Enfin, à notre connaissance, les spectres Raman
de vibration de OFg dans ses phases condensées n'avaient jamais été
étudiés.
On donne dans le tableau 3 quelques propriétés physiques de ces
molécules.
TABLEAU 3
Quelques propriétés physiques des différents composés étudiés
Composé p.é.(°C)
p.f.(°Q
densité(g/cm3)
couleur du solide
Références
°F2 -144.8 -223.8 1.901.52
(liq.(liq.
- 223.8 °C)- 145.3 °C)
jaunâtre teinté brun
17, 18
sci2 59.6 -121 1.62 (liq. 20 °Q orange 19, 20
% -49.7 -121.4 1.7 (liq. 20 °C) blanc 21
so2ci2 69.2 -54.1 1.66 (liq. 20 °C) blanc 22
SECTION 2
PARTIE EXPERIMENTALE GENERALE
2. PARTIE EXPERIMENTALE GENERALE
Dans cette section, nous donnerons les caractéristiques des spec-
tromètres, de même qu'une description des cellules qui ont rendu possible
11 enregistrement des spectres à basse température. Nous décrirons égale
ment les techniques expérimentales employées pour l'étude de OF^ et SCI2
dans des matrices inertes.
2.1 APPAREILS
2.1.1. Spectrophotometre infrarouge
Dans la région de 1'infrarouge moyen (200 - 4000 cm-1), les spectres
ont été enregistrés sur un spectrophotomètre à double faisceau et à ré
seaux de Perkin-Elmer, modèle 621. Dans chaque région du spectre, la
fente mécanique de l'appareil et la vitesse de balayage étaient ajustées
de façon à obtenir une résolution de 1 cm-1. L'appareil était calibré à
partir des fréquences des bandes de rotation de gaz couramment utilisés com
me étalons (23). On estime que la précision sur les fréquences citées plus
loin est de ±1 cm-1 dans le cas des bandes fines.
2.1.2. Interféromètre Fourier
Dans la région de 1'infrarouge lointain, les spectres ont été obtenus
15
au moyen d'un interféromètre de type Michelson, de Research and Industrial
Instrument Co., modèle FS - 720. Une calculatrice (Fourier Transform
Computer, modèle FTC - 100/7), couplée à un enregistreur X-Y (modèle HR - 80),
transformait les interférogrammes, et les spectres étaient directement im
primés en pourcentage de transmission. Dans le domaine de fréquences de
40 - 400 cm-1, la résolution théorique maximum de cet appareil est de
2.5 cm-1, alors qu'elle passe à 1.25 cm-1 dans la région de 20 - 200 cm-1
et à 0.5 cm-1 dans la région de 10 - 100 cm-1. La précision sur la mesure
des fréquences est estimée à ±1 cm-1 dans la région de 10 - 200 cm-1 et
à ±2 cm-1 dans la région de 200 - 400 cm-1.
2.1.3. Spectromètre Raman
Le spectromètre utilisé pour l'enregistrement des spectres Raman a
été décrit ailleurs (24). Cet appareil est muni de deux sources Laser:
l'une, à 1'hélium-néon (Spectra Physics, modèle 125), d'une puissance de
75 mW à 6328.15 Â, et l'autre, à l'argon ionisé (Coherent Radiation, mo
dèle 52), d'une puissance moyenne de 500 mW pour chacune des raies prin
cipales à 5145.25 $ et à 4879.9 R. L'illuminateur a été construit de fa
çon à pouvoir y placer les cellules à échantillons dans une position verti
cale. L'analyse du faisceau Raman était effectuée par un monochromateur
double (Spex, modèle 1400), alors que le détecteur était constitué par une
photomultiplicatrice (Star Tracker FW - 130) refroidie à -20 °C par un
courant d'azote froid. Le signal était amplifié au moyen d'un picoampère-
mètre à courant continu (Victoreen, modèle 1001) et les spectres étaient
reproduits sur un enregistreur Yew (modèle LER 12A).
16
Ce monochromateur a été fréquemment calibré au moyen d'une lampe à
décharge au néon. La précision sur la lecture des fréquences est estimée
à ±1 cm-1. Les fentes du monochromateur étaient ajustées au besoin, de
10 à 150 microns, ce qui permettait d'obtenir une résolution spectrale va
riant entre 0.5 et 3.5 cm-1.
2.2 CELLULES
2.2.1 Injecteur mobile
Pour l'étude en infrarouge de , SCI- et SC^C^ solides, ainsi que
celle en matrice inerte de OF^ et SCL^, les échantillons étaient déposés
directement sur une fenêtre préalablement refroidie. Le système d'injec
tion que nous avons construit, tout en limitant considérablement la perte
d'échantillon par condensation sur les parties froides de la cellule, nous
permettait d'obtenir des dépôts solides très uniformes.
La cellule était constituée d'une base métallique munie de deux fe
nêtres extérieures (Csl,Polythene), situées dans l'axe du faisceau infra
rouge. Sur le côté de cette base, un injecteur horizontal, perpendiculaire
à l'axe du faisceau, était centré sur la fenêtre de déposition (Csl ou Si).
L'injecteur (fig. 1) se composait d'un cône en Teflon (A) placé entre deux
tubes de Pyrex concentriques (C). Une section cylindrique de fer doux (D)
était fixée à l'une des extrémités du cône. L'action du champ magnétique
d'une bobine d'induction (B) sur la partie métallique (D) permettait de
faire glisser le cône à la position désirée. La partie supérieure de la
figure 1 représente 1'injecteur en position pour déposer. Cette opération
terminée, il suffisait de placer le cône en position retirée et de tourner
FIGURES 1 et 2
APPAREILS DE DEPOSITION POUR L'INFRAROUGE
Description:
A. Cône en Teflon
B. Joint verre-métal (Kovar)
G. Tubes concentriques en Pyrex
D. Section de fer doux
E. Bobine d'induction
F. Support métallique (cuivre)
G. Fenêtre centrale (Csl ou Si)
H. Base de la cellule (laiton)
I. Réservoir pour le réfrigérant liquide
J. Tube de refroidissement
K. Paroi externe de la partie supérieure de la cellule
L. (fig. 2) Joints d'étanchéité
M. (fig. 2) Paroi de 1'interféromètre
Note: Dans les schémas qui suivent, le faisceau infrarouge est
parallèle à l'axe x.
18
En position pour déposer
FIGURE 1(Voir description p. 17)
H G F
FIGURE 2
z*
X'----------- ► y
D E
'-O(Voir description p. 17)
20
la partie supérieure de la cellule de façon à orienter la fenêtre centrale
perpendiculairement au faisceau infrarouge. La section inférieure de la
cellule (H) était indépendante, et construite de façon à pouvoir accepter
soit une cellule conventionnelle pour les travaux à la température de
l'azote liquide (77 °K), soit une cellule refroidie à l'hélium liquide, qui
a déjà été décrite (25). Pour les travaux dans 1'infrarouge lointain, le
système de déposition a été adapté à 1'interféromètre de façon à respecter
les conditions de vide nécessaires à cet appareil (voir figure 2).
2.2.2 Cryostat pour les études en Raman
Le cryostat utilisé pour nos travaux en spectroscopie Raman se dis
tingue de ceux couramment employés, par la construction de la cellule à
échantillon et par le mode de refroidissement de cette dernière. La par
tie supérieure de ce cryostat est de type conventionnel et utilise de
l'hélium liquide comme réfrigérant. Sa partie inférieure est constituée
d'un tube de Pyrex de 50 mm fermé à son extrémité par une fenêtre plane du
même matériel. A l'intérieur, la cellule à échantillon (en Pyrex), d'un
diamètre extérieur de 7 mm, est soudée dans un autre tube fermé (diamètre
extérieur: 20 mm) qui forme l'enceinte de refroidissement. La cellule à
échantillon est reliée à 1'extérieur par un tube de Pyrex, pour éviter tout
contact de l'échantillon avec des substances métalliques. Le cryostat est
décrit en détail dans la figure 3. Le refroidissement de la cellule à
échantillon (A) était assuré par de l'hélium (liquide ou gazeux) qui péné
trait dans l'enceinte de refroidissement (G) par l'intermédiaire d'un petit
tube d'acier inoxydable soudé à la base du réservoir central. Après échange
thermique, le gaz était évacué par un conduit métallique, au moyen d'une
FIGURE 3
CRYOSTAT POUR LES ETUDES RAMAN
Description:
A. Cellule à échantillon (tube de Pyrex de 7 mm de diamètre extérieur).
B. Ecran thermique (cuivre).
C. Enceinte de refroidissement (tube de Pyrex de 20 mm de diamètre
extérieur).
D. Pompe à vide mécanique.
E. Robinet micrométrique.
F. Echangeur thermique (serpentin de cuivre).
G. Sortie de la résistance au carbone.
IL Conduite d'entrée pour l'échantillon (tube de Pyrex de 7 mm de
diamètre extérieur).
I. Support métallique (laiton).
J. Résistance au carbone.
22
Acier inoxydable
Laiton
Laiton -Kovar
Spectromëtre
20 mm50 mm
Faisceau Laser
Kovar
Pyrex
FIGURE 3
(Voir description p. 21)
23
pompe à vide mécanique (D). Un robinet micrométrique (E) permettait de
régler le débit d'hélium nécessaire pour maintenir la cellule à la tempé
rature désirée. Une résistance au carbone (J) préalablement calibrée,
située à l'intérieur de l'enceinte de refroidissement, permettait de mesu
rer la température de la cellule. L'échantillon était introduit par le
tube en Pyrex (H), puis condensé dans la cellule à échantillon (A). Ce
système de refroidissement nous permettait de contrôler la vitesse de
cristallisation des échantillons et d'obtenir ainsi des polycristaux de
bonne qualité.
Au cours de nos expériences, nous avons constaté qu'il était préfé
rable d'ajuster le taux de pompage de façon à ce que l'enceinte de refroi
dissement ne contienne pas d'hélium liquide. Le rapport signal/bruit
dans les spectres était alors environ dix fois plus grand que lorsque la
cellule à échantillon beignait dans le réfrigérant liquide. Les bulles
de gaz qui s'échappent de l'hélium liquide causent en effet un bruit de
fond appréciable à cause des fortes réflexions qu'elles occasionnent. No
tons enfin que la cellule de verre pourrait facilement être remplacée par
une de quartz, qui permettrait l'étude de substances réagissant avec le
verre (ex: F^).
2.3 MINTAGES POUR L'ETUDE EN INFRAROUGE DES MATRICES SOLIDES
Les propriétés corrosives de OF^ (26) et de SCl^ (27) ne nous ont
pas permis d'utiliser la méthode habituellement employée pour la prépa
ration des matrices solides. De plus, 1'absence de données sur la ten
sion de vapeur de SCI. à différentes températures nous a obligés à uti
liser une technique très spéciale dans le cas de ce composé.
24
2.3.1 Montage pour la préparation des matrices avec 01^.
La pression de vapeur de OF^ à 77.6 °K (P = 1.4 ran Hg) (18) est
telle que notre travail sur ce composé a été considérablement simplifié.
Cependant, pour éviter toute contamination du produit, le montage décrit
à la figure 4 a été employé pour la préparation des différentes matrices
OF./M (où M = néon, argon ou krypton).
La vapeur au-dessus de OF^ liquide à -195 °C était d'abord intro
duite dans un ballon calibré de 2 litres (C) préalablement évacué. On
laissait ensuite échapper ce gaz dans un ballon de 5 litres (G) également
évacué. A 1'équilibre, la pression dans les deux ballons était de 0.4 mm Hg.
Une jauge de Bourdon (F) placée à l'entrée du ballon de mélange (G) ser
vait à mesurer la pression du gaz porteur (néon, argon ou krypton) utilisé
pour la préparation des mélanges à différentes concentrations de OF./gaz
rare. Des capillaires calibrés, de différents diamètres intérieurs (H),
placés à la sortie du ballon de mélange (G), servaient à maintenir le
taux de déposition des mélanges à 0.5 - 1.0 millimoles de OF^/min. environ.
Le temps de déposition pour les différents échantillons était d'environ
une heure ; ce qui est rapide, comparativement au temps employé généralement
pour la condensation des mélanges en matrice inerte. Puisque les spectres
n'ont pas révélé de bandes caractéristiques d'agrégats moléculaires, nous
avons jugé préférable de hâter le temps de déposition plutôt que de risquer
une décomposition du soluté. On estime que les concentrations des matri
ces obtenues avec ce système sont précises à ±10%.
2.3.2 Montage pour la préparation des matrices avec SCI2
Le compose SCI2 se dissocie lentement en phase gazeuse pour donner,
FIGURE 4
MONTAGE POUR OF. EN MATRICES INERTES
Description:
A. Echantillon.
B. Vase de Dewar (azote liquide).
G. et D. Ballons calibrés de 2 litres.
E. Entrée du gaz vecteur (néon, argon ou krypton).
F. Jauges de Bourdon.
G. Ballon calibré de 5 litres.
H. Capillaires calibrés.
I. Sortie vers la cellule infrarouge.
J. Conduite d'évacuation.
FIGURE 4
(Voir description p. 25)
tsjG\
FIGURE 5
MONTAGE POUR MATRICE DE SCWKr.
Description:
A. Entrée du gaz vecteur (krypton).
B. Robinets micrométriques.
G. Ballon d'expansion.
D. Manomètre à mercure.
E. Thermocouple cuivre-constantan.
F. Eprouvette pour échantillon (SCl^).
G. Vase de Dewar de 5 litres (azote liquide).
H. Sortie vers la cellule infrarouge.
H <•----- C
FIGURE 5(Voir description p. 27)
tx>oo
29
notamment, du Il nous a donc semblé nécessaire de déposer le mé
lange gaz rare/SClg dès sa formation. Ceci a été réalisé au moyen du mon
tage décrit à la figure 5. De plus, la pression de vapeur de SClg liquide
n'étant pas connue, il nous a fallu procéder de façon empirique pour ob
tenir la matrice désirée.
En nous basant sur 1'absorption de SCI2 liquide dans la région de
510 cm-1, nous avons calculé qu'il fallait environ 0.0035 gramme de SCI2
solide pour obtenir des bandes de 50% d'intensité environ. Pour une ma
trice Kr/SClg de 700/1 (molaire), il fallait donc utiliser 2.2 grammes de
krypton. En se servant des relations pour le calcul du taux d'échappement
d'un gaz à travers un orifice (28), nous avons ajusté le robinet micromé
trique (B) (fig. 5) de façon à ce que la quantité désirée de krypton soit
déposée sur une période d'approximativement 5 heures. Il fallait égale
ment que la bonne quantité de SCI2 se mélange au gaz vecteur au cours de
cette même période de temps. Pour que cette condition soit remplie, nous
avons déterminé par tâtonnement que le SCI2 liquide devait être maintenu
à une température de -110 °C.
SECTION 3
SPECTRES RAMAN ET INFRAROUGES DE OF_
EN PHASES CONDENSEES
3. SPECTRES RAMAN ET INFRAROUGES DE OF^ EN PHASES CONDENSEES.
3.1 INTRODUCTION
Des études par diffraction des électrons (29) et par spectroscopie
de micro-ondes (30, 31), ont démontré que OF^ est une molécule non-linéaire
(symétrie ’ avec distance O-F et angle F-O-F de 1.40 % et 103° respec
tivement. Le bifluorure d’oxygène possède trois modes fondamentaux de vi
bration : deux modes de vibration totalement symétriques, v-^ (valence) et
\>2 (déformation), de symétrie A^, et un mode de valence antisymétrique, v?,
de symétrie (ou ^ dépendant du choix des axes). L'analyse des envelop
pes rotationnelles associées aux fondamentales dans le spectre infrarouge
du gaz (32 - 34) a permis d’établir que cette molécule est une des rares
espèces triatomiques où v, < . Jusqu’à présent, aucun spectre Raman ou
infrarouge de OF^ en phases condensées n'a été publié.
Lorsque nous avons entrepris l'étude de cette molécule, notre prin
cipal objectif était d'obtenir des informations sur la structure cristal
line de ce composé, pour lequel on ne possède encore aucune donnée cristal
lographique. L'analyse des spectres de vibration de OF^ nous apparaissait
d'autant plus intéressante que cette molécule ne possède aucun isotope sus
ceptible de perturber appréciablement les spectres du solide. En effet,
1'espèce isotopique la plus abondante, ^OF^, n'est présente qu'en concen
tration négligeable (0.2%). De plus, au cours de ce travail, nous avons
32
pensé que ce genre de molécule se prêterait bien à l'étude des différents
sites de piégeage dans les matrices solides de gaz rares.
3.2 PARTIE EXPERIMENTALE
La méthode employée pour la préparation de OF. a été sensiblement la
même que celle décrite par Lebeau et Damiens (35). Le produit a été syn
thétisé par la réaction du fluor gazeux (pureté de 98%, Matheson Co. Ltd)
avec une solution aqueuse de NaOH (3%) continuellement régénérée. Le gaz
produit était ensuite purifié du fluor excédentaire par barbotage dans de
l'eau distillée, et débarrassé de 1’oxygène dissous, par pompage après
avoir été condensé dans un piège à 77 °K. La coloration d'une solution de
Kl par les bulles d'oxygène dégagé permettait de déterminer l'instant où
ce gaz était complètement éliminé. Finalement, le produit résiduel était
purifié par distillations successives dans des pièges refroidis à la tempé
rature de l'azote liquide. Les impuretés les plus probables, CF. et SiF^,
n'ont jamais été détectées dans les spectres infrarouges et Raman des échan
tillons que nous avons préparés.
Pour les spectres infrarouges du solide pur et de OF^ en matrice
inerte, les échantillons étaient condensés sur une fenêtre en Csl (ou en
silicium pour 1'infrarouge lointain) refroidie par un courant d'hélium li
quide. Les appareils décrits à la section 2.2.1 (voir figures 1 et 2) ont
servi à la déposition des différents échantillons. Les films de solide pur
ont été obtenus par évaporation du liquide contenu dans un piège à la tem
pérature de l'azote liquide (la pression de vapeur de OF^ à 77 °K est de
1.4 mm Hg (18)). Les dépôts pour les matrices inertes ont été préparés
en utilisant le montage décrit à la section 2.3.1 (figure 4). Il s'est
33
avéré difficile d'obtenir les spectres Raman de OF^ solide car ce composé
est coloré en phases condensées. Nous n'avons pu obtenir de spectre en uti
lisant la raie à 6328 $ d'un laser He-Ne à une puissance de ~ 70 mW. Les
raies principales à 5145 Â et 4880 Â d'un laser à l'argon ionisé ont suffi
à produire une diffusion Raman relativement faible, d'autant plus que la
puissance de la source devait être réduite à ~ 100 mW pour éviter un réchauf
fement local de l'échantillon, causé par l'absorption d'une partie de la
lumière incidente. Les spectres du solide ont été enregistrés avec la cel
lule décrite à la section 2.2.2 (voir figure 3).
3.3 RESULTATS ET DISCUSSION
'f*3.3.1 Spectre Raman du liquide
Le spectre Raman de OF^ liquide est reproduit à la figure 6 et les
fréquences observées, mesurées au maximum d'intensité des bandes, sont énu
mérées dans le tableau 4. Pour obtenir ce spectre, un volume de 0.5 ml
de liquide était condensé dans une cellule en Pyrex, de 6 mm de diamètre,
immergée dans de l'azote liquide dans un vase de Dewar conventionnel (Pyrex)
muni de fenêtres planes- à son extrémité. Au cours de nos expériences, nous
avons remarqué que le liquide (d'une coloration jaunâtre) devenait légère
ment teinté de brun après avoir été soumis à une exposition prolongée au
faisceau laser. Cependant, même dans ce cas, nous n'avons pu détecter dans
le spectre de bandes caractéristiques d'impuretcs.
^ Au cours de la rédaction de cette thèse, le spectre Raman de OFg liquide
a été publié par D.J. Gardiner et J.J. Turner. J. Mol. Spectry. 38,428 (1971). Leurs résultats, de même que les conclusions qu'ils en tirent, sont pratiquement identiques aux nôtres.
34
450 460 470 820 830 920 930
FREQUENCE (cm"')
FIGURE 6. Spectre Raman de 0F„ liquide, à 77°K, lorsque le faisceau laser est polarisé parallèlement (--■—) , et perpendiculairement (—) à l'axe du monochromateur.
Il a déjà été démontré à partir du spectre de vibration-rotation
de OFg gaxeux (32, 33) que la fréquence du mode de valence symétrique (\u)
dans cette molécule est plus élevée que celle de la vibration de valence
antisymétrique (v_). Le spectre Raman du liquide est en accord avec cette
attribution: le facteur de dépolarisation mesuré pour la bande à 458 cm-1
(p = 0.48) et le doublet à 913/925 cm-1 (p = 0.35) confirme que ces bandes
sont dues à des modes totalement symétriques (A^). Malheureusement, la
faible intensité de la bande large à 823 cm-1, attribuée au mode , ne nous
a pas permis d'en mesurer la polarisation. Une autre caractéristique in
téressante dans ce spectre est le doublet dans la région de v^, causé par
résonance de Fermi entre et 2Vg. Cet effet est moins apparent dans le
spectre infrarouge du gaz (34, 36), à cause de la présence des bandes dues
aux transitions rotationnelles associées à ces deux vibrations.
35
3.3.2 Spectres Raman et infrarouge de OF^ cristallin
Les spectres Raman et infrarouge de OF^ cristallin à ~ 10 °K, sont
reproduits à la figure 7 et les fréquences des bandes observées sont énu
mérées dans le tableau 4. Des modifications importantes se sont produites
dans le spectre infrarouge lorsque les échantillons ont été recuits en éle
vant la température aussi près que possible du point de fusion (49.4 °K).
Ce phénomène était particulièrement évident dans la région de où la ban
de à 823 cm-1 disparaissait complètement, pour faire place à un pic très
fin à 812 cm-1 et à une bande très large s'étendant de 815 à 850 cm-1.
Dans la région de le processus de la cristallisation se traduisait par
un dédoublement de chacune des composantes dues à la résonance de Fermi.
Dans le cas des spectres Raman, où les solides polycristallins étaient pro
duits par refroidissement contrôlé, nous n'avons observé que des variations
mineures de l'intensité des bandes à la suite de recristallisations suc
cessives des échantillons.
La caractéristique intéressante du spectre infrarouge de 0F_ cris
tallin est la bande très large du côté des hautes fréquences de Notant
que l'intensité relative de cette bande augmentait lorsque le faisceau infra
rouge pénétrait l'échantillon à un angle différent de 90°, nous avons pensé
qu'elle pouvait être due à de la réflexion. Pour vérifier cette hypothèse,
nous avons enregistré le spectre de réflexion infrarouge d'un film épais de
OF2 solide, en utilisant un montage optique semblable à celui décrit par
Bessette et Cabana (37). Nous avons effectivement observé une forte bande
de réflexion dans la région de 815 à 850 cm-1 du spectre infrarouge. Dans
le spectre Raman, nous n'avons décelé aucune diffusion dans cette région,
INT
EN
SIT
E ---
----
-► -l
og
I/Iq
20 40 60 80 KX) 450 460 800 810 820 830 840 850 900 910 920 930
FREQUENCE (cm-1)
Spectres infrarouge (A) et Raman (B) de OFo cristallin à ~10 °K. La ligne pointillée représente le spectre d'un film amorphe.(a) et (b) identifient un échantillon placé à incidences normale (90°) et oblique (60°) respectivement. (X5) indique une expansion correspondante de l'intensité de la bande.
FIGURE 7.
37
TABLEAU 4
Fréquences (en cm-1) des bandes observées dans les spectres de vibration du bifluorure d'oxygène.
Gaz Liquide Solide Attribution
Infrarouge Raman Infrarouge Raman
Réf. 34 77 °K ~ 10 °K ~ 10 °K
48 4756? 5459 58 Vibrations66 — de réseau71 7377 77— 8286 85
456 —
461 458461 462 Z
812 812"v-7 transversal
- 820831 823
(815-850)845 V3 longitudinal
Réflexion
914 912 '
913916
1
et(922) (922)
925 925 2 v-928 925
927
Z
38
sauf pour ce qui est d'une bande très fine à 845 cm-1, dont la fréquence
coïncide approximativement avec la limite supérieure de la bande de ré
flexion en infrarouge. La grande séparation entre le doublet principal de
Vg à 812/820 cm""1 dans le spectre Raman et la bande à 845 cm-1 élimine la
possibilité que cette dernière résulte d'un éclatement du mode antisymétrique
par effet de couplage. On attribue cette bande à 845 cm-1 au mode longitu
dinal associé à la vibration transversale responsable de la bande à 812 cm-1.
Savoie et Pézolet (15) ont déjà indiqué que les fréquences longitudinales
et transversales pouvaient être séparées de façon appréciable dans les cris
taux moléculaires piézoélectriques. La présence d'un mode longitudinal
dans le spectre Raman de OF^ solide est une indication certaine que ce
cristal est non-centrosymétrique (38). De plus, il semble bien que le so
lide soit, par raison de symétrie ou par accident, complètement ou presque
complètement isotrope au point de vue optique, puisque la fréquence du mode
longitudinal a toujours été observée à 845 cm-1 dans nos spectres Raman,
indépendamment des échantillons étudiés. Ceci suggère que OF^ cristallise
dans le système cubique. Une telle conclusion est d'autant plus acceptable
que les échantillons étudiés étaient tous polycristallins, les microcris
taux étant sans doute orientés de façon quelconque par rapport au faisceau
laser. Dans ces conditions, si OF_ solide possédait une structure cris
talline uni axe (ou biaxe) , on aurait dû observer en Raman une large bande
de diffusion entre 812 et 845 cm"1.
Les spectres de vibration de OF_ cristallin donnent aussi des indi
cations quant au nombre de molécules par maille primitive dans le cristal.
On remarque que toutes les fondamentales présentent au moins deux compo
santes , soit dans le spectre infrarouge (v, et v.), ou bien dans le spectre
Raman (v_). Un tel dédoublement ne peut se produire qu'au niveau du groupe
39
facteur, puisque la molécule à l'état libre ne possède aucun mode fonda
mental dégénéré. Déjà, on peut conclure qu'il y a au moins deux molécules
par maille primitive dans le crystal de 0¥^.
Dans la région de 1'infrarouge lointain, le spectre de OF^ cristal
lin révèle sept bandes situées entre 40 et 90 cm-1. Chacune de ces bandes
correspond à une bande en Raman, de fréquence identique, compte tenu de la
précision sur les mesures des fréquences. Bien que le nombre des modes de
réseau observés soit inférieur au nombre maximum de neuf prévus (pour des
transitions à k=0) si la maille primitive du cristal contient deux molé
cules, nous croyons qu'en réalité, ce nombre est encore plus élevé. Par
expérience, on sait que tous les modes externes prévus pour une structure
cristalline donnée sont rarement observés dans les spectres Raman et infra
rouges, sauf lorsque le nombre de bandes prédites est très réduit. Dans
le cas présent, par exemple, puisque l'un des moments d'inertie de OF^ est
d'environ six fois plus petit que les deux autres (29 - 31), on devrait
observer dans le spectre Raman et (ou) dans le spectre infrarouge au moins
une bande à ~ 200 cm-1 due au mode de libration de la molécule par rapport
à l'axe du plus petit moment d'inertie. Aucune bande n'a été décelée dans
cette région. En outre, la présence de sept modes de réseau actifs dans
les spectres de vibration d'un cristal avec deux molécules par maille pri
mitive serait caractéristique d'une structure cristalline de basse symétrie
Or ceci est incompatible avec les conclusions tirées plus haut à partir du
mode longitudinal associé à la vibration fondamentale v_.
L'analyse des spectres de vibration d'un composé à l'état cristallin
permet généralement d'éliminer un certain nombre de structures cristallines
possibles pour ce solide (5, 6). Dans le cas de OF2, nous savons au départ
40
que les spectres Raman et infrarouge du solide peuvent s'expliquer par au
moins 86 combinaisons possibles de groupes de site et de groupes facteurs
(voir section 1.2, tableau 1). La symétrie de site peut être éli
minée ici, car, pour tous les super-groupes de ce dernier on prédit un
singulet pour les modes de symétrie et Bp tant en Raman qu'en infra
rouge. Or on observe un doublet pour les modes v, et Vg en infrarouge et
pour le mode en Raman. De même, les molécules ne peuvent occuper un
site de symétrie ^ dans ce cristal, car pour toutes les corrélations avec
les super-groupes de ce site on prévoit un singulet en infrarouge pour
et \)_. De la meme façon, on peut déduire que la structure cristalline
de OFg ne peut être monoclinique, triclinique ou trigonale si la symétrie
du site est C , et qu'elle ne peut être triclinique si le site est de
symétrie Cp
Il nous est impossible de poursuivre plus loin notre analyse à par
tir de ces seules données expérimentales. Cependant, si le cristal
possède une structure cubique, comme le suggère la présence d'un mode lon
gitudinal dans le spectre Raman, la combinaison d'un site de symétrie
et d'un groupe-facteur pourrait très bien expliquer les spectres de
vibration de OF^ cristallin. Une telle combinaison (voir tableau 5)
prédit dans le spectre infrarouge huit modes de réseau, des doublets pour
et Vp et un singulet ou un doublet pour (dépendant avec quel plan
de symétrie de la molécule, coincide celui du site). Ce type de struc
ture, avec 12 molécules par maille primitive (8), devrait cependant se
caractériser par un spectre Raman assez complexe : 17 bandes sont prévues
dans la région des basses fréquences, alors que 4 bandes devraient être
41
TABLEAU 5
Diagramme de corrélation pour une structure cristalline possible de OF. solide.
Mode Gaz Site G. Facteur Activité
*
\>2 peut aussi être de symétrie B^.
observées pour les modes et , et un doublet ou un quadruplet dans la
région de excluant les modes longitudinaux possibles.
3.3.3 Spectres infrarouges de OF. en matrices inertes.
Los spectres infrarouges, dans la région de , de OF. isole dans
des matrices de Ne, Ar et Kr, dans un rapport de concentration de 1:1000,
sont reproduits à la figure 8. Les fréquences observées après plusieurs
cycles de recuits , sont données au tableau 6. On constate que la vibration
- log I/I
810 820 830 810 820 830 810 820 830
FREQUENCE (cm"1)
FIGURE 8. Spectres infrarouges, à ~10°K, de 0F2 isolé dans des matrices de gaz rares dans aes rapports de concentration molaire de 1:1000, (A) avant, et (B,C) après recuits (X5) indique une expansion correspondante de l'intensité de la bande.
43
TABLEAU 6
Fréquences (en cm x) des bandes observées dans les spectres infrarouges de 0F_ en matrices inertes.
Mode OF /Ne
1/1000
OF2/Ar
i/iûoo OTkT
OF2/Kr
1/1000
Vv 819 821 820 818O 823 825 825 820
(900)911 (910)
v. 919 _1 924 922
de valence antisymétrique v_, a un comportement à peu près identique dans
chacune de ces matrices. Un dépôt brut du mélange gazeux à ~ 10 °K pro
duit d'abord un singulet (à 825 cm-1 dans le néon et l'argon, et à ~ 820 cm-1
dans le krypton), avec des épaulements à ~ 821 et ~ 818 cm-1 dans les ma
trices d'Ar et de Kr respectivement et une bande faible, mais bien résolue,
à 819 cm-1 dans le cas du néon. Sous l'effet de recuits successifs de
ces matrices par élévation de la température à ~ 20 °K pour le Ne, ~ 35 °K
pour l'argon, et ~ 50 °K pour le krypton et par refroidissement subséquent
à ~ 10 °K, on remarque que la bande de basse fréquence croît graduellement,
en intensité pour devenir presque aussi intense que le pic principal. Ces
transformations s'effectuent sans variation de fréquences, sauf dans le cas
de la matrice de néon où la fréquence du pic principal est abaissée d'en-
44
viron 2 cm 1.
Un tel comportement peut s'expliquer soit par la formation d'agrégats
moléculaires, soit par l'existence de différents sites de piégeage dans ces
matrices. Nous avons opté pour la dernière hypothèse puisque, tant sur le
plan théorique qu'expérimental, l'agglomération des molécules de 0F_ dans
de telles matrices est improbable. Pimentel et Charles (39) estiment que
1'aggregation en quantité appréciable des molécules de soluté dans les ma
trices solides est possible pour des rapports de concentrations (molaires)
inférieur à 1:300. On peut exclure un tel effet dans le cas présent (rap
port OFg: matrice = 1:1000), d'autant plus que les molécules de OF^ ne
donnent probablement pas lieu à de fortes interactions moléculaires, con
trairement au cas de molécules telles que NO^, qui peuvent facilement for
mer des dimères (40). De plus, si la composante du côté des basses fré
quences du doublet observé pour était due à un phénomène d'aggloméra
tion, on devrait s'attendre à ce que cette bande soit plus intense à des
concentrations plus élevées de OF^. En fait, dans le spectre d'une matrice
de 0F_ dans de l'argon à une concentration de 1:400 (fig. 9), la bande
à 821 cm-1 est plus intense que celle à 825 cm-1. Cependant, lorsque la
matrice est soumise à des recuits successifs, la bande à 825 cm-1 ga
gne de l'intensité au dépens de celle à plus basse fréquence, jusqu'à ce
que les deux composantes possèdent approximativement la meme intensité.
Ceci suggère l'existence de différents sites de piégeage dans l'argon so
lide (de meme que dans le néon et le krypton), les molécules de OF^ ten
dant à se distribuer dans ces différents sites lors du recuit de la
matrice.
Dans plusieurs occasions, on a fait appel à l'existence de différents
sites de piégeage pour expliquer le dédoublement de certaines bandes dans
45
FREQUENCE (cm-1)
FIGURE 9. Evolution de la bande d'absorption infrarouge dans une matrice OF2:Ar = 1:400, à la suite
de recuits successifs.
les spectres infrarouges de molécules isolées dans des solides. Un exemple
typique est celui de CIF^ isolé dans une matrice solide d'argon dans un
rapport de concentration de 1:2000 (41), alors que la vibration v., des
46
deux espèces ^CIF^ et 37C1F^ donne lieu à un doublet dans chaque cas. Des
études par résonnance de spin électronique de certaines espèces isolées,
telles NO2 (42) et PFg (43) , ont également démontré 11 existence de plusieurs
sites de piégeage dans les matrices de gaz rares. Cependant, la nature exacte
de ces différents sites est difficile à concevoir. En première approxima
tion, vu l'empilement moléculaire dans les cristaux de gaz rares (44) et les
rayons de Van der Waals de ces molécules, on peut calculer qu'une molécule
de OF2 peut s'insérer assez facilement, du moins pour l'argon et le krypton,
dans des sites de substitution dans ces matrices. Quant à l'autre (ou aux
autres) type de site, il peut être interstitiel, quoiqu'on peut alors s'at
tendre à une déformation locale considérable de la matrice.
Il est improbable que le dédoublement de v_ dans nos spectres résulte
de la rotation, soit complètement libre, soit restreinte à des mouvements
autour de l'axe du plus petit moment d'inertie, des molécules de OFg dans
ces matrices. La rotation libre serait facilement identifiable par la for
me caractéristique des bandes de vibration-rotation dans les spectres.
D'autre part, il est tout à fait possible qu'une rotation de la molécule au
tour de l'axe du plus petit moment d'inertie puisse se produire dans les
matrices d'argon et de krypton, quoique ceci ne devrait pas causer de dé
doublement aussi important que celui que nous avons observé pour \)_. Une
telle rotation restreinte explique apparemment la présence d'une bande,
dont l'intensité varie avec la température, à environ 0.8 cm-1 du pic prin
cipal de Vj dans les spectres de SO2 et NOg isolés dans des matrices de Kr
(45). Soulignons que cette bande ne peut être isolée que sous une haute
résolution (0.3 cm-1). Il est possible qu'un phénomène semblable se pro
duise dans une solution de OF2 en matrice solide, mais qu'il n'ait pas été
décelé par manque d'une résolution spectrale adéquate.
47
900 910 920 900 S
FREQUENCE (cm"1)
FIGURE 10. Spectre infrarouge d'une matrice recuite de OF2 :Ne = 1:1000, et C^rAr = 1:400 dans la région de v^.
Même avec des films très épais, aucune absorption appréciable n'a
été décelée dans la région du mode de déformation (x^) de OF^ dans les ma
trices de Kr et Ar à une concentration molaire de 1:1000. De même, nous
n'avons pu observer de bande correspondant au mode v^. Il faut dire ce
pendant qu'avec les films très épais, 1'opacité de la matrice, augmentait
considérablement le temps de réponse de l'appareil. Cependant, dans une
matrice de néon à la même concentration, nous avons observé deux bandes
assez larges à 911 et 924 cm-1 (fig. 10). Ce dédoublement est sans doute
causé par la résonance de Fermi entre et 2 v?, comme dans les spectres
du compose pur. Un tel effet n'a pas etc observé dans une matrice d'argon,
à une concentration de 1:400, (fig. 10), à cause probablement d'un déplace
ment de la fréquence de v. dans cette matrice. Notons que, dans ce dernier
cas, le doublet observé à 919 et 922 cm-1 se comporte de la même façon que
48
les deux composantes de v^, lorsque la matrice est recuite.
Notre spectre de OFg isolé dans l'argon diffère passablement de
celui que Arkell et ses collaborateurs (46) ont obtenu, à une concentra
tion molaire de 1:40, dans leur étude visant à isoler le radical GF. Leur
spectre révèle un doublet bien résolu à 915/925 cm-1, lequel est tout à
fait semblable à celui que nous avons observé dans le cas de films amorphes
de GF2 solide. Il est donc très probable qu'une agglomération appréciable
des molécules OF^ se soit produite au cours de leurs expériences, bien que
ceci ne signifie pas nécessairement que la bande attribuée au radical OF
soit due à autre chose.
SECTION 4
SPECTRES RAMAN ET INFRAROUGES
DU BICTILORURE DE SOUFRE (SC12)
4. SPECTRES RAMAN ET INFRAROUGES DU BICHLORURE DE SOUFRE (SCI.)
4.1 INTRODUCTION
Des etudes par diffraction des electrons (47, 48) et par spectrosco-
pie Raman (49) et infrarouge (50) ont démontré que la molécule de bichlo-
rure de soufre est de symétrie C^v- Récemment, une étude par micro-ondes
(51) a permis de spécifier les paramètres géométriques de la molécule: les
distances S-Cl sont de 2.014 ± 0.004 Â, et l'angle Cl-S-Cl est de 102.8°
± 0.2°. A notre connaissance, aucune étude par spectroscopie ou par dif
fraction des rayons X n'a été faite sur SClg en phase solide.
Au début, notre principal objectif était d'obtenir des informations
sur la structure cristalline de SCl^, afin de déterminer si cette structure
est semblable à celle de OF. cristallin. Nous avons cependant constaté en
étudiant les travaux déjà publiés sur les phases vapeur et liquide de ce
composé, qu'il existait encore une certaine ambiguïté dans l'attribution des
fondamentales et v^. Les résultats obtenus par spectroscopie infrarouge
(50) laissaient supposer que SC^ pouvait appartenir à cette catégorie de
molécules triatomiques pour lesquelles (ex. 0?, OF.). Nous avons
donc jugé nécessaire de reprendre le spectre infrarouge du gaz et celui en
Raman du liquide, à plus haute résolution, et de compléter nos travaux par
l'étude de SCI. isolé dans une matrice inerte. A maintes occasions, cette
dernière technique s'est avérée efficace pour séparer des bandes qui sont
superposées en phases gazeuse et liquide.
51
4.2 PARTIE EXPERIMENTALE
La méthode employée pour la purification du bichlorure de soufre,
était essentiellement la même que celle suggérée par Rosser et Whitt (52).
Environ 200 ml de SC^ (Technical Grade, de Matheson, Colemann and Bell)
étaient distillés à reflux en présence de 4 ml de PCl^ pendant environ 6
heures, avec une colonne (en Pyrex) de 60 cm de long, remplie de billes de
verre. Une première fraction du distillât était recueillie dans un ballon
contenant quelques gouttes de PCl^, et on répétait le processus de distil
lation jusqu'à ce que le point d'ébullition du liquide demeure constant à
~ 59.5°C. Le produit était ensuite recueilli dans un piège préalablement
évacué et refroidi à la température de l'azote liquide, afin d'éviter toute
dissociation du SCl^. Chaque échantillon étudié était préalablement distil
lé sous vide et recueilli directement dans la cellule appropriée, en main
tenant le piège principal à ~ 170°K. Nous estimons que la concentration
des impuretés dans le produit final ne dépassait pas, dans chaque cas, 1%.
Les spectres Raman du liquide et du solide ont été enregistrés à
l'aide du spectromètre décrit à la section 2.1.3. L'effet Raman a dû être
excité à partir de la raie à 6328 % d'un laser He-Ne, car le bichlorure de
soufre est coloré (le liquide est rouge foncé) et ne devient complètement
transparent qu'au-dessus de 7000 X (49). Le cryostat employé pour les étu
des à basse température était le même que celui décrit par Savoie et
Pézolct (53). Le vase de Dcwar contenant la cellule à échantillon était
place verticalement, étant donné la géométrie de la chambre à illumination
52
à 1’entrée du spectromètre.
Pour le spectre infrarouge du gaz, nous avons utilise une cellule
conventionnelle de 10 cm de parcours optique, munie de fenêtres en chlo
rure d'argent. Les films du solide pur ont été déposés, à l'aide du mon
tage décrit à la section 2.2.1 (voir figures 1 et 2), sur une fenêtre en
AgCl ou en silicium refroidie par un courant d'azote liquide. Tous les
échantillons étudiés ont été recuits en élevant la température aussi près
que possible du point de fusion. Enfin, le montage pour l'étude de SCl^
isolé dans une matrice solide de krypton a été décrit à la section 2.3.2
(fig. 5), alors que la cellule utilisée était la même que celle employée
dans nos travaux sur OF^.
4.3 RESULTATS ET DISCUSSION
4.3.1 Spectre infrarouge du gaz.
Les constantes rotationnelles de 32S35Cl2 (A = 0.4866 cm""1,
B = 0.0973 cm-1 et G = 0.0811 cm-1) et le paramètre d'asymétrie k = -0.9201,
calculés à partir des spectres micro-ondes (51), indiquent qu'en première
approximation la molécule de bichlorure de soufre est une toupie symétrique
allongée. Dans ces conditions, le spectre de SC^ à l'état de vapeur de
vrait se caractériser par des bandes de vibration-rotation de types paral
lèle pour v_ (type A) et perpendiculaire pour et v^ (type B). Sous fai
ble résolution, les spectres infrarouges de SCI. gazeux et liquide (50)
présentent une bande de forte absorption à 525 et 514 cm""1 respectivement.
En se basant sur le spectre Raman du liquide (49), Barrow (50) attribue ces
bandes au mode de valence symétrique v^.
-Log (I/I0)
53
FREQUENCE (cm'1)
FIGURE 11. Spectre d'absorption infrarouge, dans la région de Vi et v~ de SCI- en phase gazeuse, à 25°C.
Généralement, en phase vapeur, le mode antisymétrique des molécules
triatomiques (0^, NO-, OF^, H^O, Cl^O, SO^) se caractérise par une absorption
infrarouge beaucoup plus intense que celle due au mode de valence symétrique
(54). Le spectre infrarouge d'un échantillon gazeux de SCI- fraîchement
distillé, enregistré avec une résolution de 1 cm-1, est représenté à la fi
gure 11. A première vue, ce spectre semble révéler la présence des branches
54
P, Q et R de à 520, 525 et 530 cm-1 respectivement. La séparation des
branches P-R (10 cm-1) serait cependant en désaccord avec la séparation mi
nimale (15.3 cm-1) calculée à partir des moments d'inertie (55) d'après la
relation
1/2Av = S(|3)[kT/B' ] /TT
où B' est la moyenne des constantes rotationnelles B et C, et la fonction
S(g) est prise à sa valeur minimale de 1.0. Il semble que nous soyons plutôt
en présence d'une bande hybride ayant pour caractère dominant celui d'une
bande parallèle (type A). La proximité de et v_ favorise le recouvrement
des branches P et R associées au mode de valence symétrique et des branches
P, Q et R caractéristiques du mode antisymétrique, de sorte qu'il est im
possible de séparer les contours particuliers de chacune de ces fondamentales.
4.3.2 Spectres Raman du liquide
Nous avons enregistré le spectre Raman de SCI2 liquide à diverses
températures (25°C (fig. 12), -20°C, -50°C et -90°C), dans l'espoir de pou
voir séparer les modes v^ et Vy Abstraction faite de la diminution de la
largeur des bandes lors de l'abaissement de la température, les formes de
celles-ci sont demeurées essentiellement identiques à celles à 25°C.
L'asymétrie du côté des basses fréquences de la bande à 519 cm-1
peut être causée soit par la superposition do et Vy soit par les vibra
tions Vj des différentes espèces isotopiques. Dans la première hypothèse,
on devrait observer dans le spectre Raman en lumière polarisée du liquide
un déplacement apparent de la fréquence au maximum d'intensité, puisque les
deux modes fondamentaux, de symétries distinctes (v^ (A^), v, (B^)), de-
55
FREQUENCE (cm-1)
FIGURE 12. Spectre Raman de SCI2 liquide, à 25°C, avec le faisceau laser polarisé parallèlement (—),et perpendiculairement (------- ) à l'axe dumonochromateur.
vraient alors exhiber un comportement différent. Lorsqu'on change le plan
de polarisation du faisceau laser, le maximum de la bande se déplace effec
tivement de 519 à 516 cm-1, ce qui pourrait laisser supposer que > v,.
Ce décalage très faible ne constitue pas une preuve de la présence de deux
bandes dans cette région. La seconde hypothèse semble plus réaliste pour
deux raisons: (i) la bande observée en lumière polarisée est également asy
métrique, et (ii) le facteur de dépolarisation mesurée (p = 0.17) est ce
lui attendu pour une vibration totalement symétrique.
56
En résumé, la bande Raman vers 519 cm-1 est due en presque totalité
à la vibration et son asymétrie est causée par des espèces isotopiques,
notamment 32S35C137C1. La bande due à également présente dans cette
région est trop faible pour être isolée. Il est même possible que ces deux
vibrations soient mélangées dans le liquide à cause de 1'anisotropie loca
le dans ce milieu. Mentionnons que, même dans les meilleures conditions,
il nous a été impossible de déceler la bande observée à 535 cm-1 par
Stammreich et ses collaborateurs (49) et attribuée à v_. Il est probable
que cette bande résulte de la présence de S^Clg dans le liquide suite à une
décomposition partielle du SClg.
Au cours de notre étude, nous avons porté une attention spéciale à
un phénomène assez curieux qui se produit lorsqu'on abaisse graduellement
la température de SCIg liquide. A ~ -20°C, on constate en effet que le li
quide se trouble, prenant l'aspect d'une suspension de couleur orange qui
devient de plus en plus dense lorsque la température est abaissée jusqu'au
point de solidification. Beckman (56) a expliqué ce comportement par une
polymérisation ou par la formation de SCl^. Mondain-Monval (27) l'explique
soit par des impuretés dans SC^, soit par une décomposition spontanée de
ce dernier en monochlorure et en chlore. Enfin, plus récemment, Whiting (20),
à la suite d'une étude systématique sur les points de fusion de différents
mélanges de SCI2 et S2CI2, propose la formation d'un composé intermédiaire
de formule chimique S^Cl^. Nos spectres Raman de SCI2 liquide entre 25°C
et -90°C ne présentent aucune nouvelle bande qui pourrait laisser supposer
la formation de polymères ou autres espèces chimiques. En particulier, la
bande la plus intense de S^Clg (Vj) et celle caractéristique de Clg n'ont
pu être décelées dans nos spectres. Il semble donc que la phase d'aspect
57
colloïdal dans SCI2 liquide se compose d'entités chimiques SClg distinctes,
agglomérées d'une manière qu'il est cependant difficile de préciser.
4.3.3 Spectre infrarouge de SO^ dans une matrice de Kr.
Le piégeage des molécules dans des matrices inertes permet d'élimi
ner des spectres les bandes de rotation associées aux transitions vibra
tionnelles, de même que les dédoublements de bandes résultant des effets du
champ cristallin et du couplage des vibrations dans le solide pur. Les
spectres infrarouges présentent alors des bandes très étroites dues aux vi
brations pures. Il est conséquemment plus facile d'observer les bandes
dues aux différentes espèces isotopiques et de séparer les bandes très
rapprochées.
Généralement, les constantes de force calculées à partir des bandes
dues à différentes espèces isotopiques isolées en matrices inertes corres
pondent bien à celles déterminées à partir du gaz, même si les bandes ob
servées sont légèrement décalées dans une matrice solide (45).
La figure 13 représente le spectre infrarouge, dans la région de
520 cm-1, de SC^ isolé dans une matrice de Kr dans un rapport de concentra
tion de 1:700. L'échantillon n'a pas été recuit afin d'éviter que les mo
lécules du soluté ne se distribuent dans plusieurs sites du piégeage, ce
qui aurait eu pour effet de rendre impossible 1'attribution des bandes dues
aux différentes espèces isotopiques. Les fréquences observées, mesurées au
maximum d'intensité des bandes, sont données au tableau 8.
- Log (I/I0)
58
500 510 520 530
FREQUENCE (cm ')
FIGURE 13. Spectre d'absorption infrarouge de SCI? isolé dans une matrice solide de Kr, à ~10°K, dans un rapport de concentration molaire de 1:700.
On a effectué le calcul des fréquences de vibration de SCI? en se ba
sant sur la méthode de Wilson (7) qui a déjà été décrite à plusieurs re
prises. En supposant un potentiel harmonique pour cette molécule triato-
mique de symétrie C?v, on peut écrire la relation suivante :
2v = fr (Ar| + Ar|) + 2 f^Ar^Ar? + fQA02 + 2 f^ (Ar^ Ar?) AG
59
où Ar^, Ar^ et AG sont les coordonnées de déplacement par rapport à la po
sition d'équilibre pour les distances S-Cl et l'angle au sommet Cl-S-Cl. La
constante de force f est associée à chacun des déplacements décrits par
Ar^ et hr2, f est associée à 1'interaction Ar^ - A^, fQ est reliée à
l'ouverture de l'angle Cl-S-Cl (AG), alors que f g tient compte de 1'inter
action entre la vibration de valence symétrique et celle de déformation
(Ar_ + hr2 et AG). Nous avons fait 1'approximation que ces constantes de
force et l'angle dièdre conservaient la même valeur pour chacune des diver
ses espèces isotopiques. Pour effectuer nos calculs, nous avons utilisé le
programme de Schachtschneider (57) transcrit en langage FORTRAN par Brooks
(58).
Les constantes de force calculées pour SC^ isolé en matrice inerte
sont conparées avec celles déterminées à partir des spectres Raman du li
quide dans le tableau 7. Les fréquences calculées pour les divers isoto
pes de SCI2 isolés en matrice de krypton sont données au tableau 8. Il est
à noter que le calcul des constantes de force basé sur les résultats obte
nus en phase liquide (49, 59) ne peut donner de solution unique, puisque
le nombre de bandes observées est inférieur au nombre des constantes de
force nécessaires au calcul. Dans ce cas, plusieurs ensembles de constantes
de force peuvent satisfaire 1'équation séculaire qui permet de calculer les
fréquences. Par contre, le calcul effectué à partir des fréquences d'un
certain nombre de bandes dues à des espèces isotopiques limite considéra
blement le nombre de solutions possibles. En se basant sur la distribution
de 1'énergie potentielle, exprimée par la contribution de chaque constante
de force à une vibration donnée, on peut faire une attribution non-équivoque
des différentes fondamentales (60). Pour une molécule simple de type ABg,
60
TABLEAU 7
Constantes de force calculées pour SClg il
Constantes SCI2 liquide SCI2 isolé en matrice de krypton.
Réf. 59 Réf. 49 Ce travail
fr (mdynes/Â) 2.52 ± 1 2.58 2.537
frr (mdyne/Â) 0.0 - 0.104
fr0 (mdyne/(rad)) -0.11 - -0.029
f g (mdyne -Â/ (rad)2) 1.22 0.29 0.303
il est facile de voir à partir des produits des éléments des matrices G'
et F' (où G' = UGU, F' = UFU, F étant la matrice des constantes de force,
G, la matrice de 1'énergie cinétique (61), et U, la matrice reliant les
coordonnées internes de déplacement aux coordonnées de symétrie) que la
fréquence de (B^) n'est fonction que des constantes d'interaction f^,
et f , alors que celles des modes et (Aj) font intervenir une con
tribution de f f , frg et fg• La contribution relative des constantes
de force aux fréquences de vibration mesurées en matrice inerte, (tableau 9)
nous permet d'identifier immédiatement chacun des modes fondamentaux de la
molécule.
61
TABLEAU 8
Fréquences (en cm-1) calculées et observées pour SCI2 en matrice solide de krypton.
Espèceisotopique
Abondance naturelle (%)
V3 V1 V2
32S35C1T 53.8 525.3 517.1 211 (cal.)Z 525 518 (211)* (obs.)
32S35C137C1 36.3 523.3 513.0 209 (cal.)523 513 - (obs. )
^S^Cl? 5.8 519.2 510.9 206 (cal.)Z 520 511 - (obs.)
34s35cu 2.3 516.4 508.4 211 (cal.)Z 517 508 - (obs. )
34S35C137C1 1.3 514.4 504.4 208 (cal.)- - - (obs.)
34S37C1„ 0.2 510.2 502.3 206 (cal.)Z (obs.)
*
Fréquence de la bande observée dans le spectre Raman du liquide.
62
TABLEAU 9
Contribution relative des constantes de force aux différents modes de vibration.
Fréquence (cm-1) en matrice de Kr.
fr frr
Jfe
Attribution
525 1.041 -0.041 0.000 0.000 V3
518 0.830 0.033 0.030 0.107 V1
211 0.135 0.005 -0.035 0.894 V2
Cette attribution est en accord avec celle déduite à partir du spec
tre Raman du liquide et celui en infrarouge du gaz. Les résultats déjà
publiés sur les molécules non-linéaires de type AB_ indiquent que la vi
bration a sensiblement la même fréquence en phase gazeuse qu'en matrice
inerte. Le mode antisymétrique, \y, est par contre décalé dans les matri
ces, de 11 cm-1 dans le cas de NOg et SC^ (45) et de 6 cm-1 dans le cas de
ClgO (62). Dans SClg, le mode a presque la même fréquence dans le spec
tre Raman du liquide que dans le spectre infrarouge en matrice inerte, ce
qui indique que la fréquence de cette vibration est très peu influencée
par l'état physique du composé. D'autre part, nos spectres laissent voir
que la fréquence de v, ne varie que très peu en passant du gaz à la ma
trice de krypton, contrairement au cas des substances ci-haut mentionnées.
En effet, la fréquence de cette vibration est de 525.0 cm-1 en matrice de
63
Kr, alors qu’elle ne dépasse probablement pas 530 cm-1 en phase gazeuse.
4.3.4 Spectres Raman et infrarouge de SCI2 cristallin
Les spectres Raman et infrarouge de SCI2 cristallin sont reproduits
à la figure 14 et les fréquences des bandes observées sont groupées au ta
bleau 10. Le spectre Raman de ce composé en phase solide se caractérise
par 1’éclatement de la bande très large déjà observée à 519 cm-1 dans le
spectre du liquide. Pour sa part, le spectre infrarouge d’un échantillon
amorphe révèle deux bandes à 500 et 512 cm-1 qui se scindent en plusieurs
composantes lors de la cristallisation.
L'intensité relative des bandes observées dans la région de 510 cm-1
du spectre Raman suggère que la bande à 505 cm-1 est due au mode de valence
totalement symétrique, Vp et que celle à 524 cm-1 provient du mode anti
symétrique , v_. En effet, les modes symétriques donnent généralement des
bandes plus intenses que celles dues aux vibrations antisymétriques dans
les spectres Raman. Il n'y a donc pas inversion des fréquences de et
en passant à la phase solide. Cette interprétation n'est pas en désaccord
avec 1'intensité relative des bandes à 500 cm-1 (v^) et 512 cm-1 (v^) dans
le spectre infrarouge d'un film amorphe, même si la bande due à est gé
néralement plus intense que (54) dans le cas des molécules non-linéaires
de type AI^. En fait, la règle qui veut que l'intensité de la bande due à
Vg soit plus forte que celle de la bande due à dans les spectres infra
rouges de ce type de molécules n'est qu'empirique. Cette règle n'est pas
observée dans le cas de la molécule ClgO (62), où il n'existe aucune ambi
guïté sur 1'attribution des fréquences des fondamentales et Vy
I / -IF
240 460 480 500
FREQUENCE (cm'1)
FIGURE 14. Spectres infrarouge (A) et Raman (B) de SCI? cristallin, à 77°K. La ligne
en traits pointillés représente le spectre d'un échantillon amorphe.
TABLEAU 10
Fréquences (en an-1) des bandes observées dans les spectres Raman et infrarouges du bichlorure de soufre.
Gaz Liquide Solide Attribution
i.r. R. i.r. R. i.r.
Réf. 50 25°C* Réf. 49 25°C Réf. 50 77°K 77°K F
2733 3147 4854 5458 5863 6471 71 Vibrations80 78 de- 84+ réseau
87 87- 99+
103 104112 111122+128 128
- 208 211 - 216 215 v2
485 485 '
493 493498 497 vl
- 502 * 1
525 520 514 519 514 505 -- 507 j
525510 -
530 512.517 517+ • Vj
522+535 524 524
4* ^Bandes apparaissant sous forme d’épaulement.
*
Présent travail.
66
La présence de plusieurs espèces isotopiques de SC^ rend très dif
ficile 1 'interprétation des spectres de vibration du solide. On peut s'at
tendre à ce que 11influence du champ cristallin (effet de site) soit à peu
près la même sur les vibrations des diverses espèces isotopiques, de sorte
que, en absence d'effet de couplage, on devrait obtenir une distribution
normale des fréquences et intensités des bandes dues à ces espèces isoto
piques. Il est d'autre part probable que les vibrations semblables de ces
espèces sont partiellement couplées puisque leurs fréquences en matrice
inerte ne diffèrent que de 3 cm-1 environ (voir tableau 8). La distribu
tion des bandes de vibrations dans les spectres Raman et infrarouge peut
être dans ce cas d'une extrême complexité, surtout si la séparation des
composantes résultant de l'effet de couplage est du même ordre de grandeur
que celle due aux effets isotopiques.
Les bandes observées dans la région de et v, des spectres de SCI2
cristallin peuvent être attribuées soit à un éclatement des modes fonda
mentaux par effet de couplage, soit à la présence des différentes espèces
isotopiques. Bien que les rapports des intensités intégrées des bandes ob
servées dans le spectre Raman se révèlent en accord avec ceux prévus d'a
près 1'abondance naturelle des diverses espèces isotopiques (tableau 11),
nous croyons que cette coïncidence est accidentelle: (i) le chevauchement
des bandes dans la région de ne permet qu'une mesure très approximative
de la surface de chacune des courbes ; (ii) on constate que les rapports des
intensités des doublets à 498/505 cm-1 et à 517/524 cm-1, lesquels sont les
plus susceptibles de se prêter à une mesure précise des surfaces intégrées,
sont ceux qui s'écartent le plus de la valeur théorique ; (iii) les bandes
observées en Raman à 517/524 cm"1 apparaissent sous forme d'épaulements du
67
TABLEAU 11
Comparaison entre les rapports des intensités intégrées des bandes et v- de SCI2 solide et le rapport des % isotopiques de différentes espèces.
Fréquence des Espècesbandes observées isotopiquesen Raman (en cm-1)
498 32S 35C1 37C1
505 32S 35C12
493 32g 37C1 37C1
505 32g 35Q2
493 32g 37C1 3?C1
498 35C1 37C1
517 32g 35C1 37C1
524 32g 35C19
Rapport des Rapport des inten-% isotopiques sités intégrées *
A B
0.67 0.64 0.50
0.10 0.11 0.08
0.16 0.18 0.17
0.67 0.82 0.78
A: Calculées selon la méthode : hauteur x largeur à demi-intensité
B: Mesurées à. l'aide d'un planimètre
68
côté des hautes fréquences dans le spectre infrarouge, ce qui est à l'op
posé de l'effet prévu; ( iv ) la séparation des diverses bandes est envi
ron deux fois plus grande qu'en matrice inerte.
La structure complexe dans la région de et des spectres de vi
bration de SCI2 cristallin serait donc due, en partie du moins, à un effet
de couplage, ce qui nécessite la présence de plus d'une molécule par maille
primitive dans le cristal. Un tel effet de couplage entre les vibrations
d'espèces isotopiques différentes a d'ailleurs déjà été mis en évidence dans
le cas de Br_ cristallin (63). Le déplacement de la fréquence (~ 3%) des
modes fondamentaux de SCI2 en passant de la phase liquide à la phase solide
indique que les interactions moléculaires dans le cristal sont assez fortes.
Comme pour C^ et solides (64) , il est possible que cette interaction dans
le cas de SCl^ cristallin se produise par transfert de charges entre les
atomes de chlore. L'absence de données cristallographiques sur 1'arrange
ment spatial des molécules dans le solide ne nous permet pas de voir de
quelle façon précise peut se produire ce transfert de charge.
Le mode de déformation, ne présente pas de structure fine sembla
ble à celle observée pour les modes et v^. Par ailleurs, cette vibration
donne une bande assez large tant en Raman qu'en infrarouge (largeur à demi-
intensité de 6 à 10 cm-1 respectivement). Les diverses composantes résul
tant de l'effet de couplage et celles dues aux différentes espèces isoto
piques sont donc toutes superposées dans ce cas.
La région des modes externes est la plus caractéristique en ce qui
a trait à la structure cristalline de SCI2, parce que les modes de réseau
ne sont pas perturbées de façon appréciable par la présence des différentes
69
espèces isotopiques. Ceci est particulièrement vrai pour les modes de
translation où le décalage en fréquence, calculé pour les espèces possédant
les masses les plus différentes, 32S35Cl2 et 34S37Cl2, n'est que de 0.5 et
~ 1.0 cm-1 dans les régions de 50 et 100 cm-1 respectivement. Pour les mo
des de libration, le décalage prévu pour les rotations empêchées suivant
l'un des axes b ou c, correspondant aux deux principaux moments d'inertie
des espèces isotopiques les plus abondantes (32S33ci et 32S35C137C1), est
de ~ 1.5 et ~ 3 cm-1 à 50 et 100 cm-1 respectivement. Pour la libration
suivant l'axe du plus petit moment d'inertie, cette valeur serait de
~ 2 cm-1 dans la région de 100 cm-1 . Certaines bandes apparaissant sous
forme d'épaulement dans les spectres, notamment à ~ 84 et ~ 99 cm-1 en
infrarouge et à ~ 123 cm-1 en Raman peuvent être dues à des espèces isoto
piques. Les autres bandes décelées dans les spectres (11 en infrarouges et
12 en Raman) sont dans certains cas assez rapprochées et pourraient de ce
fait provenir d'espèces isotopiques différentes. Cependant, l'intensité
relative de ces bandes dans les deux types de spectres permet d'éliminer
définitivement cette hypothèse.
Le grand nombre de modes de réseau présents dans les spectres de vibra
tion de SCI2 cristallin revêt une importance particulière en relation avec
la structure cristalline de ce composé. En se basant sur le nombre minimum
de modes de réseau observés dans les spectres Raman et infrarouge, on peut
affirmer que la maille primitive contient au moins quatre molécules qui ne
peuvent se situer que sur des sites de symétrie C^. (Notons, en effet, que
le nombre maximum de modes de réseau actifs en infrarouge prévus dans le
cas des groupes de sites C2V C2 et Cg, est 4, 9 et 8 respectivement). De
plus, les systèmes monoclinique et triclinique sont exclus.
70
Les conclusions basées sur le nombre des modes de réseau optiquement
actifs sont compatibles avec la structure complexe observée dans la région
de et . Si les molécules sont situées sur des sites de symétrie C^,
tous les modes internes devraient donner lieu à un même nombre de compo
santes dans les spectres du solide.
Notons enfin que nous n’avons observé aucun effet de réflexion en
infrarouge lorsque l'échantillon était à incidence oblique par rapport au
faisceau. Ceci élimine la possibilité que l'une ou l'autre des bandes ob
servées dans le spectre Raman soit attribuable à un mode longitudinal, et
suggère que le cristal est centrosymétrique, contrairement au cas de OF^
cristallin.
SECTION 5
SPECTRES RAMAN ET INFRAROUGE
DE S02F2 EN PHASE SOLIDE
5. SPECTRES RAMAN ET INFRAROUGE DE SO^ EN PHASE SOLIDE.
5.1 INTRODUCTION
L 'anailyse des spectres infrarouges (65, 66) et Raman (67, 68) de
SO.Fg en phases liquide et gazeuse, a donné lieu à plusieurs attributions
différentes des vibrations fondamentales de cette molécule (65-71). La
difficulté résidait principalement dans le fait que seulement quatre des
neuf fondamentales pouvaient être identifiées avec certitude, dans la ré
gion des hautes fréquences (800-1500 cm-1). Dans les régions de 550 et
380 cm™1, les spectres Raman et infrarouges étaient compliqués par la super
position ou la faible intensité des cinq autres modes de vibration normaux
de la molécule libre. Les spectres de micro-ondes (72) ont cependant con
firmé, comme le suggéraient les spectres Raman et infrarouges, que SCLFg
est de symétrie C^^. De plus, on a déduit les paramètres géométriques sui
vants pour cette molécule : rg^ = 1.405 Â, rgp = 1.530 X, <0S0 = 123°58' et
<FSF = 96°7'. Les neuf modes fondamentaux de vibration de la molécule li
bre sont de symétrie : 4A^ + IA2 + 2B^ + 28^. Tous sont actifs à la fois
en Raman et en infrarouge, sauf le mode de torsion interne, de symétrie A^,
qui n'est actif qu'en Raman. Récemment, le spectre infrarouge de SCLl^
gazeux enregistré à plus haute résolution, de même que celui en matrice
d'argon (73), ont permis d’identifier de façon positive quatre des cinq mo
des de basse fréquence. Parallèlement, une étude plus détaillée du spectre
73
micro-ondes (73) démontrait que ces derniers devaient tous se situer à des
fréquences supérieures à 380 cm-1.
Notre intérêt pour l'étude de 56^2 en phase solide a été soulevé
par le désaccord existant entre 1'entropie obtenue à partir des mesures ca
lorimétriques et celles calculées à partir des données spectroscopiques.
(L’écart est de 0.58 cal/deg.-mole suivant 1'attribution des fondamentales
suggérée par Lide et Mann (72), et de 1.38 cal/deg.-mole selon celle pro
posée par Hunt et Wilson (66). On a attribué cette entropie résiduelle à
O °K à un désordre partiel en phase solide (74, 75). Nous avons donc jugé
intéressant d'enregistrer les spectres Raman et infrarouge de SO2F2 en
phase solide, afin de localiser la fondamentale inobservée, importante dans
le calcul de 1'entropie spectroscopique, et de vérifier si la structure
cristalline de ce composé est réellement désordonnée.
5.2 PARTIE EXPERIMENTALE
Pour nos travaux, nous avons utilisé le fluorure de sulfuryl vendu
par Matheson Co. Ltd (d'une pureté de 99.5%), sans autre purification. Les
spectres Raman du solide ont été obtenus à partir d'un échantillon de 0.5 cm3
dans une cellule en Pyrex de 6 mm de diamètre, immergée dans de l'azote li
quide dans un vase de Dewar (en Pyrex) conventionnel muni de fenêtres planes
à l'une des extrémités. Nous avons porté une attention particulière à la
cristallisation des différents échantillons. Etant donné le gradient de
température au-dessus de l'azote liquide dans le vase de Dewar, nous pou
vions facilement contrôler la vitesse de cristallisation par un léger dépla
cement de la cellule contenant l'échantillon. Ce processus était répété
jusqu'à ce que le solide ait 1'apparence d'un polycristal de bonne qualité.
74
Le SOgF^ étant peu corrosif, nous avons pu enregistrer le spectre
infrarouge d'échantillons cristallisés à partir du liquide. A cette fin,
nous avons utilisé une cellule fermée, pouvant accepter des films de dif
férentes épaisseurs, qui a déjà été décrite ailleurs (16). Cette cellule
était construite de telle sorte qu'on pouvait induire un gradient de tem
pérature dans le film liquide, et ainsi, contrôler la vitesse de cristal
lisation. Cette méthode a donné des résultats parfaitement reproductibles.
Pour la région de 1'infrarouge moyen de 500 à 1500 cm-1, nous nous sommes
servi de deux fenêtres en Irtran-4 (Eastman Kodak) dont 1'espacement, cal
culé à partir des franges d'interférence en infrarouge, était inférieur à
2 microns. Pour la région de 380 cm-1, nous avons employé deux fenêtres
en silicium, séparées par une cale d'écartement de 40 microns d'épaisseur.
Enfin, les spectres dans 1'infrarouge lointain, (20-200 cm-1), ont été
obtenus avec des échantillons très épais (200 microns), condensés entre
deux fenêtres de quartz cristallin.
5.3 RESULTATS ET DISCUSSION
Les spectres Raman et infrarouge de SO.F^ à 77 °K sont reproduits
dans les figures 15 et 16. Les fréquences, mesurées au maximum d'intensité
des bandes, sont groupées au tableau 12.
Les traits les plus saillants dans ces spectres sont les doublets
dans les régions de 385 et 545 cm-1 du spectre Raman (fig. 15), et 1'appa
rition de la bande à 927 cm-1 dans le spectre infrarouge (fig. 16), lorsque
l'échantillon est à incidence oblique par rapport au faisceau. La faible
largeur des bandes dans le spectre Raman, de même que le dédoublement de
certaines fondamentales, sont caractéristiques d'une structure cristalline
INT
EN
SIT
E—
- -l
og I/I
____ I____ I____ I____ I____ I____ I____ I-------«-------1____ 1____ I____ I____ 1____ ___________ I-------------- 1_________ l_________ I_________ I_________ I_________I_________ L_________ I_________ I__________I___
10 50 100 140 360 370 380 390 400 410 520 530 540 550 560
FREQUENCE (cm"')
FIGURE 15. Spectres infrarouge (A) et Raman (B) de SO^Fg cristallin, à ~77 °K. La ligne en traits pointillés représente le spectre d'un échantillon placé à incidence oblique par rapport au faisceau infrarouge.
INT
EN
SIT
E--
----
-l
og 1/1
840 850 860 890 900 910 920 930 1240 1250 1260 1270 1460 1470 1480 1490 1500
FREQUENCE (cnrr1 )
FIGURE 16. Spectres infrarouge (A) et Raman (B) de SOgFg cristallin, à ~77 °K. La ligne en traits pointillés représente le spectre d'un échantillon placé à incidence oblique par rapport au faisceau infrarouge.
77
TABLEAU 12
Fréquences (en cm-1) des bandes dans les spectres de vibrationdé SOgFg
Infrarouge Raman Interprétation
*Gaz Solide1" Solidet
25 °C -190 °C -196 0C
26
56(73)?
86
113
41475156
76
95111
Vibrationsde
réseau
384 — 384 Torsion V5 (A2)
388390
388 '
390, Déformation SF^ v4 (Ax)
539534537
535 '538,
Balancement SOg V7 (B^)
544 544541 544 , - Balancement SF^ V9 (b2)
553 551
547 1
550h Déformation SC^ v3 (Ax)
(554-560)556 Mode longitudinal
Réflexion
848 847 847 Valence S-F sym. V2 (Ax)
suite page 78
78
(suite) TABLEAU 12
Fréquences (en cm-1) des bandes dans les spectres de vibrationde SC^Fg
Infrarouge Raman Interprétation
*Gaz
25 °C
Solide1
-190 °CSolide-196 °
t
900 (v. + 56) ?— 906
885 919 919 Valence S-F antisym. V8 (B2)
925 (V4 + Vg) 7
927 Vg longitudinal
1237 1236 "2 + Vg
1251 1251 V1
1269 1256 1256 Valence S-0 sym. V1 (Ax)
1269 longitudinal
(1265-1273) Réflexion
1464 1463 ^6
1472 — v6 ("%)
1502 1475 1476 "Valence S-0 antisym. V6 (B^)
1479
Réf. 73.
Présent travail.i*
79
bien ordonnée. Cette constatation est à l'opposée de l’explication avancée
précédemment (74, 75), pour justifier 1'entropie résiduelle à 0 °K dans ce
solide.
Dans l'élimination, à partir des spectres de vibration, de certaines
structures cristallines possibles pour un composé, il est important de bien
localiser les fondamentales. En effet, 1'éclatement d'un mode d'une symétrie
donnée est une indication certaine que les autres vibrations de même symétrie
possèdent au moins un nombre équivalent de composantes, même si celles-ci
ne sont pas toutes décelées. Dans les spectres de SO-F. cristallin, l'at
tribution des fondamentales est compliquée par la faible séparation entre
les fréquences des modes (A^) et (A^), dans la région de 385 cm-1, et
celles entre les modes v_ (B^), (A^) et Vg (B^), dans la région de
545 cm-1.
La bande la plus intense dans le spectre Raman du solide, celle dueI
au mode de valence S-F totalement symétrique (A.), à 847 cm-1, se pré
sente sous iforme de singulet, même à une résolution de 0.5 cm-1. Cette ab
sence de structure fine est sans doute accidentelle, puisqu'elle suggère
une structure cristalline de basse symétrie, pour laquelle aucune des fon
damentales ne devrait être dédoublée, contrairement à ce qui est observé
dans d'autres régions du spectre. L'intervalle de fréquences de 535 à
550 cm-1 (fig. 15) est cependant plus caractéristique de la structure cris
talline de ^2^2’ car ü nous Permet de déduire un nombre minimum de com
posantes pour les vibrations de symétrie A^, et de la molécule libre.
On observe en effet dans cette partie du spectre Raman, où se situent trois
fondamentales, au moins six composantes qui résultent vraisemblablement d'un
effet de couplage.
80
Comme l'ont démontré les calculs de constantes de force (71, 76, 77)
et les travaux par spectroscopie de micro-ondes (73) , la proximité des mo
des Vg, Vy et Vg dans la région de 545 cm-1 rend 1'attribution de ces fonda
mentales jusqu'à un certain point arbitraire, et plusieurs permutations à
1'intérieur de cet ensemble sont possibles. Cette ambiguïté est de peu d'im
portance ici. D'autre part, certaines des bandes dans cette région du spec
tre Raman (fig. 15) pourraient être dues à 1'espèce isotopique 34gQ (4%).
Nous avons cependant éliminé cette possibilité, car les bandes à 535 et
544 cm-1 qui sont les plus susceptibles d'appartenir à cette espèce isotopi
que, sont également présentes dans le spectre infrarouge, avec des intensités
qui sont inconciliables avec une telle attribution. Ainsi les doublets à
535/538, 541/544 et 547/549 cm-1 dans le spectre Raman sont dus à un effet
de couplage dans le cristal des fondamentales v_, v_ et Vg. Dans ce cas, il
est probable que tous les modes de symétrie Ap et possèdent dans le
cristal au moins deux composantes actives en Raman et au moins une active
en infrarouge. Notons que l'intensité relative de ces doublets dans le spec
tre Raman suggère que le mode de déformation v^ (A.) se situe à 547/549 cm-1,
puisque généralement les modes totalement symétriques sont ceux qui produi
sent la plus forte diffusion Raman.
Jusqu'à présent, les spectres Raman de en phase gazeuse ou li
quide (67, 68) n'ont pas permis de séparer les bandes dues aux modes (A_ )
et Vg (A^), dans la région de 385 cm-1. Dans le spectre Raman de SO^F^ cris
tallin, ces deux modes apparaissent sous la forme d'un triplet. Par compa
raison avec le spectre infrarouge de S0_p2 isolé en matrice d'argon (73), où
le mode v. se situe à 390 cm-1, nous attribuons la bande à 390 cm-1 dans le
spectre Raman du solide à une des composantes du mode de déformation SF. (v.).
81
La bande de basse fréquence à 384 cm-1 serait alors attribuable au mode de
torsion Vg (A^). Cependant il est difficile de préciser à quel mode (v^
ou Vg) appartient le pic central à 388 cm-1. Nous croyons que les compo
santes à 388 et 390 cm-1 résultent du dédoublement de v. puisque deux ban
des d'intensité appréciable se retrouvent à ces mêmes fréquences dans le
spectre infrarouge. Le mode de torsion interne devrait donner lieu à une
très faible absorption dans le spectre du solide, à défaut de quoi on de
vrait admettre une symétrie de site C^. Dans ce dernier cas aucune des
fondamentales ne devrait être dédoublée, tant en Raman qu'en infrarouge.
L'absence d'une absorption appréciable vers 384 cm-1 dans le spectre infra
rouge résulte sans doute de la faible activité du mode de torsion, inactif
dans le cas de la molécule libre. Notons que si le doublet à 388/390 cm-1
en infrarouge résulte de la vibration v., de symétrie dans la molécule
libre, la symétrie du site cristallin ne peut être C-. En effet, les dia
grammes de corrélation indiquent alors que, pour tous les groupes facteurs
acceptables, une telle vibration devrait donner lieu à un singulet dans
le spectre infrarouge.
Le spectre infrarouge à incidence normale d'un échantillon de SO^F^
polycristallin révèle, dans la région du mode de valence antisymétrique
S-F (Vg) , un léger épaulement du côté des hautes fréquences de la bande à
919 cm-1. A incidence oblique, cet épaulement prend la forme d'une bande
bien distincte à 927 cm-1. Un tel comportement est généralement caracté
ristique d'un mode longitudinal (38) , d'autant plus que nous avons observé
une forte bande de réflexion dans la région de 919-927 cm-1 du spectre in
frarouge d'un, échantillon plus épais (6 microns). De plus, la bande à
925 cm-1 dans le spectre Raman pourrait être due au mode longitudinal as
82
socié au mode transversal de la vibration de valence antisymétrique S-F à
919 cm-1. Toutefois, on peut aussi expliquer le doublet Raman à 919/925 cm-1
par un phénomène de résonance de Fermi entre Vg (B.) et (A^) + Vg (B^).
La situation est moins ambiguë dans les régions de 555, 1270 et 1495 cm-1,
où nous avons aussi observé un accroissement en intensité des épaulements
du côté des hautes fréquences, lorsque 11 échantillon était placé à un angle
différent de 90° par rapport à l'axe du faisceau infrarouge. Ces épaulements
sont attribués à de la réflexion, et les bandes correspondantes à 1269 et
556 cm"1, dans le spectre Raman, aux modes longitudinaux associés aux compo
santes transversales de et v, (ou Vy, ou Vg) respectivement.
Lorsqu'un cristal possède une structure non-centrosymétrique, un mode
longitudinal (de fréquence v.) ne peut être actif en Raman que lorsque la
composante transversale (de fréquence v^) est à la fois active en absorption
et en diffusion (38). Réciproquement, la présence d'une bande due à un mode
longitudinal dans le spectre Raman d'un solide est une indication sûre que
le cristal est non-centrosymétrique. (Il faut aussi éliminer dans ce der
nier cas la classe cristalline 0 (non-centrosymétrique) du système cubique,
car dans ce groupe facteur O, les vibrations actives en Raman ne sont pas
simultanément actives en infrarouge). La structure cristalline de SO^F^ se
rait donc non-centrosymétrique. Il a de plus été démontré (78) que la sépa
ration entre les fréquences v. et pour une vibration donnée est propor
tionnelle à 1'intensité de la bande infrarouge (transversale) qui résulte de
cette vibration. On peut par conséquent expliquer 1'absence dans le spec
tre Raman d'une bande due à un mode longitudinal associé à la vibration de
valence SF^ symétrique (A^), en supposant que la bande intense à 847 cm"1
dans le spectre infrarouge contient plusieurs composantes superposées parmi
83
lesquelles, celle qui résulte d'un mode à la fois actif en Raman est de
faible intensité.
Ainsi donc, 1'analyse des spectres de vibration de SCLFg en phase
solide nous permet de déduire que la structure du cristal est non-centro-
symétrique et que la maille primitive contient au moins deux molécules si
tuées sur des sites de symétrie Cg ou . Le nombre de composantes obser
vées dans les spectres Raman et infrarouge élimine aussi la possibilité que
là structure cristalline de 8(^2 soit triclinique, trigonale ou monocli
nique, si les molécules sont situées sur des sites de symétrie C . Dans
le cas d'une symétrie de site Cp tous les systèmes cristallins sont accep
tables, sauf le triclinique où la maille primitive ne contiendrait qu'une
molécule. Le nombre des bandes présentes dans la région des modes externes
n'apporte aucun élément nouveau à notre analyse.
Les spectres de vibration de SOgF^ en phase solide confirment les ré
sultats déduits à partir des spectres micro-ondes (72, 73), à savoir que
, et de déformation SF2, (A^), se situent
tous deux dans la région de 380 cm-1. Il ne fait pas de doute dans ce cas
que 1'entropie résiduelle à 0 °K, 1.38 cal/deg.-mole (75), calculé à partir
de 1'attribution des fondamentales suggérée par Hunt et Wilson (66), où
= 274 cm-1, est erronée. De plus, nous ne croyons pas que l'écart de
0.58 cal/deg.-mole entre 1'entropie spectroscopique (calculée à partir des
fréquences des fondamentales correctement attribuées) et 1'entropie calori
métrique soit significative. Nous pensons plutôt que cette différence ré
sulte de l'imprécision sur les paramètres géométriques de la molécule (d'ail
leurs soulignée par Lide et ses collaborateurs (73)), et (ou) de 1'impréci
sion sur les mesures calorimétriques, particulièrement dans la détermination
les modes de torsion, Vp
de la chaleur de vaporisation.
Mentionnons finalement que des travaux sont présentement en cours
dans ce laboratoire afin de vérifier si 1'anomalie décelée à 65.7 °K dans
la courbe de la chaleur spécifique de SO^F^ solide (74) résulte d'une
transition cristalline décelable par les techniques de la spectrescopie
Raman et infrarouge.
SECTION 6
SPECTRES RAMAN ET INFRAROUGE
DE SOgClg EN PHASE SOLIDE
6. SPECTRES RAMAN ET INFRAROUGE DE SO^Cl^ EN PHASE SOLIDE.
6.1 INTRODUCTION
Une étude par diffraction des électrons (47) a permis de spécifier
les paramètres géométriques de la molécule de chlorure de sulfuryl:
rSCl = 1-99 rso " 1-43 Â, <OSO = 119°48' et <C1SC1 = 110°18'. Les spec
tres Raman du liquide (70, 79) et infrarouge du gaz (70, 80) ont par la
suite confirmé que la molécule libre est de symétrie C... Les neuf modes
fondamentaux de vibration se distribuent parmi les espèces de symétrie sui
vantes : 4A^ + 1A2 + 2B^ + ZBg. Tous sont actifs tant en Raman qu'en in
frarouge, sauf le mode de symétrie , actif en Raman seulement.
Bien que l'analyse du spectre Raman en lumière polarisée de SC^C,^
liquide (70, 79) ait permis de localiser chacune des fondamentales dans le
spectre, les quatre modes actifs en infrarouge de fréquences inférieures à
500 cm-1 n'ont jusqu'à présent jamais été observés. De plus, comme dans
le cas des trois autres composés étudiés dans ce travail, on ne possède
encore aucune donnée cristallographique sur la phase solide de SO^Cl^.
L'étude des spectres de vibration de SC^C^ cristallin s'inscrivait donc
normalement dans le cadre de notre travail, étant donné sa symétrie molé
culaire (C2 ) identique à celle du fluorure de sulfuryl. Par la même oc
casion, nous voulions localiser les bandes inobservées dans le spectre
infrarouge, puisqu'il est généralement plus facile de déceler les bandes
87
dues aux vibrations faiblement actives dans cette partie du spectre
(v < 500 cm-1) lorsqu’on fait l'étude d'un composé en phase solide.
6.2 PARTIE EXPERIMENTALE
La purification du chlorure de sulfuryl n'a présenté aucune diffi
culté. Un volume de 200 ml de SO^Cl^ (Technical Grade, de Matheson,
Coleman, and Bell) a été distillé à reflux pendant plusieurs heures, avec
une colonne (en Pyrex) identique à celle déjà décrite (voir section 4.2),
jusqu'à ce que la température d'ébullition demeure constante à ~69.5 °C.
Le distillât était ensuite séché en faisant passer le gaz dans un tube con
tenant du F^Og, et recueilli dans un piège préalablement évacué et refroi
di à 77 °K. Le spectre de masse a révélé que la concentration des impure
tés présentes dans un échantillon fraîchement préparé ne dépassait pas 1%
au total. Chaque échantillon étudié était préalablement distillé sous
vide, en maintenant la température du liquide à —40°C, et recueilli direc
tement dans la cellule appropriée.
Le spectre Raman du solide à 77°K a été obtenu à l'aide du spectro-
mètre à source laser, décrit à la section 2.1.3. Une cellule en Pyrex de
6 mm de diamètre, identique à celle utilisée pour SO.Fg; a été employée pour
l'étude de SO^C^ cristallin. Les échantillons étaient cristallisés lente
ment à partir du liquide. Ce processus était répété à plusieurs reprises
en se servant de la technique utilisée dans le cas de SOLFg (voir section
5.2), jusqu'à ce que le solide ait 1'apparence d'un polycristal semi-trans
parent .
Les spectrophotomètres décrits aux sections 2.1.1 et 2.1.2 ont
88
servi à 11 enregistrement des spectres dans 1' infrarouge moyen et lointain
respectivement. Les échantillons gazeux étaient déposés, sur une fenêtre
refroidie de Csl (pour 1'infrarouge moyen) ou de silicium (pour 1'infrarouge
lointain), à l'aide des injecteurs mobiles représentés aux figures 1 et 2
(voir section 2.2.1). Dans chaque cas, les films solides étaient recuits
à plusieurs reprises, en élevant la température aussi près que possible du
point de fusion, jusqu’à ce que les spectres ne présentent plus de change
ments appréciables.
Il nous a malheureusement été impossible de déterminer l'épaisseur
des films étudiés. Nous avons cependant constaté que les échantillons très
minces qui provoquaient une absorption adéquate dans la région de 500 à
1500 cm-1 étaient parfaitement transparents à l'oeil. Dans la région de
350-450 cm-1, les films étudiés étaient plus épais et partiellement transpa
rents. Enfin, pour obtenir le spectre d'absorption dans 1'infrarouge loin
tain, il a fallu utiliser des films très épais, complètement opaques.
6.3 RESULTATS ET DISCUSSION
Les spectres de vibration de SO^Cl^ cristallin sont reproduits aux
figures 17 et 18, et les fréquences des bandes, mesurées au maximum d'in
tensité, sont groupées au tableau 13. Contrairement au cas de SO_E_, il
est facile de localiser la région de fréquences propre à chaque vibration
fondamentale de la molécule libre. Cependant, 1'interprétation des spec
tres Raman et infrarouge de SC^Clg en phase solide est compliquée par la
présence de bandes dues à diverses espèces isotopiques. Le décalage iso
topique des fréquences est toutefois très faible pour certains modes, et
dans ce cas, les dédoublements des bandes sont vraiment caractéristiques
INT
EN
SIT
E
^ 0.5
360 370 380 390 400
FREQUENCE (cm*1)
FIGURE 17. Spectres infrarouge (A) et Raman (B) de SCLCI2 cristallin, à ~77 °K.
INT
EN
SIT
E
O 0.2
1230 1380 1390 1400 1410 1420190 1210570 590
FREQUENCE (cm"1 )
FIGURE 18. Spectres infrarouge (A) et Raman (B) de S02C12 cristallin^ à ~77°K. En traits
pointillés, le spectre infrarouge d'un échantillon placé a incidence oblique
par rapport au faisceau.
91
TABLEAU 13
Fréquences (en cm"1) des bandes dans les spectres de vibration de SOgCl^
Raman Infrarouge Interprétation
*Liquide Solide1* Solide1"
25 °C -196 °C -190 °C
14.5 —
19 —
23.5 —
26 Vibrations— 29
-32 31 de— 3538.5 39 réseau52.5 53
-55 -56-6! -61
78 j
212.5 — —
218 214216 217
Déformation SCl^ (\)
218.5 —
282 277284.5
-277 Torsion Vg (Az)
362 364368.5
366.5Balancement SCl^ Vg (b2)
388.5 —391 -392 Valence S-Cl antisym. Vy (B J
388 395.5 396.5
406.5410.5 Valence S-Cl sym. v. (A-,)
408 414.5 417 U JL
560 561 561.5 Déformation S07, v7 (AJ~568 -568 (Vg + V*) ? 1
561-615 561.5-610 Epaulement longitudinalet réflexion.
suite page 92
92
(suite) TABLEAU 13
Fréquences (en cm-1) des bandes dans les spectres de vibration de SOgClg
Raman Infrarouge Interprétation
*Liquide Solide^ Solide^
25 °C -196 °C -190 °C
580575
577.5(v9 + v4) ?
Balancement SO? v, (B-.)590 0? + v4) ? 6 1
575-640 577.5-640 Epaulement longitudinal et réflexion.
1162 11631168 —
1182 1173 — — Valence S-0 sym. (A^)1178 11791184 — — j
1178-1210 1179-1210 Epaulement longitudinal et réflexion?
1385 1384 v8 C«S02»*C12)
1393 — Vg (SSSOgSSdz)
1396 13961414
1411 1410 Valence S-0 antisym. Vg (E^)
1414 ? -
1396-1420 1396-1420 'Epaulements longitudinaux
1411-14251410-1425 j
et réflexion.
Réf. 70
Présent travail.
93
de la structure du cristal. Ainsi, les doublets observés dans le spectre
Raman (fig. 17), à 277/284 cm"1 pour le mode de torsion (A^), et à
364/368 cm-1 pour le mode de balancement SClg, Vg (E^), ne peuvent être
causés par différentes espèces isotopiques, vu l’intensité relative des
composantes de ces doublets. Les concentrations relatives des espèces
isotopiques les plus importantes, , S0235C137C1 et SOg37#^,, sont en
effet de 9:6:1 respectivement.
Le spectre dans 11 infrarouge lointain (fréquences inférieures à
100 cm-1) de SO Cl-, cristallin fait voir au moins huit bandes dues à des
modes de réseau, alors que l'on observe neuf pics dans la région correspon
dante du spectre Raman. La plupart des bandes infrarouges apparaissent
également dans le spectre de diffusion, à des fréquences identiques, ce
qui porte à croire que la structure cristalline du solide est non-centro-
symétrique. De plus, on compte au total dans les deux types de spectres,
une douzaine de bandes dues à des vibrations de réseau distinctes. Ce
nombre est suffisamment plus élevé que le maximum prévu (neuf) dans le
cas d'un cristal avec deux molécules par maille primitive. De plus, en
étudiant attentivement les tableaux de corrélation entre les groupes de
symétrie de site possibles pour SC^C^ et les groupes facteurs acceptables,
on note que le nombre des vibrations de réseau optiquement actives ne peut
dépasser dix pour une maille primitive contenant 3 molécules. On peut
donc conclure que le cristal de SO^Clg contient au moins quatre molécules
par maille primitive.
La région de 275 cm-1 des spectres Raman et infrarouge de SO.Cl.
cristallin est particulièrement caractéristique. En effet, le mode (in
terne) de torsion, Vg (Ag) (on se réfère à la symétrie de la vibration dans
94
la molécule libre), s’y présente sous forme de doublet à 277/284.5 cm-1
dans le spectre Raman, alors qu'une seule bande (à 277 cm-1) est décelée
dans le spectre infrarouge. Cette observation nous permet de conclure,
sans l'ombre d'un doute, que la symétrie du site cristallin dans SO.Cl?
n'est pas CLy. En effet, quel que soit le groupe facteur, une telle sy
métrie du site se caractérise par 1'inactivité du mode de torsion en infra
rouge, alors qu'une seule bande devrait être observée dans le spectre Raman.
La molécule libre de SC^C^ possède deux vibrations fondamentales
de symétrie : le mode de valence S0_ antisymétrique, Vg (B^), et le mode
de balancement du groupement SCI2, Vg (B^) • Dans le premier cas, on obser
ve dans le spectre infrarouge du solide un doublet à 1386/1410 cm-1. Cha
cune de ces composantes est compliquée d'un épaulement du côté des hautes
fréquences, s'étendant jusqu'à 1420 et 1425 cm-1 respectivement. Il sem
ble bien que ces épaulements résultent d'un effet de réflexion puisque
leur intensité est accentuée dans le spectre d'un échantillon placé à in
cidence oblique. Dans le spectre Raman, trois bandes sont présentes dans
cette région, à 1396, 1411 et 1414 cm-1. Les deux premières coincident
avec celles en infrarouge et résultent sans aucun doute d'un effet de cou
plage dans le cristal. La troisième, à 1414 cm""1, peut résulter de ce
même effet, mais on ne peut exclure la possibilité qu'il s'agisse là d'un
épaulement anormal analogue à celui causé par l'effet de réflexion dans
le spectre infrarouge. Notons que 1'épaulement associé à la bande de
1396 cm"1 en infrarouge est également présent dans le spectre Raman. On
peut en conclure que le cristal possède une structure non-centrosymétrique
(38). De plus, il est probable que la maille cristalline ne soit pas cu
bique, car on devrait alors observer dans le spectre Raman une bande bien
95
distincte, due au mode longitudinal, au lieu d’un épaulement associe à
chaque composante active dans les deux types de spectres (13). La deuxième
vibration de symétrie , celle de balancement du groupement SC12, donne
lieu à un doublet à 364/368.5 cm-1, dans le spectre Raman, alors que ces
deux composantes ne sont pas résolues dans le spectre infrarouge, où une
seule bande est observée, avec maximum à une fréquence intermédiaire
(366.5 cm-1).
Des deux vibrations de symétrie B^ dans la molécule libre, celle de
balancement du groupement SCL, (B.), donne lieu à une bande intense à
577.5 cm-1 dans le spectre infrarouge à laquelle est associé un épaulement
s'étendant jusqu'à 640 cm-1 environ. Dans le spectre Raman, deux bandes
faibles apparaissent à ~575 et 590 cm-1, alors qu'on note également la pré
sence d'un épaulement du côté des hautes fréquences. Cet épaulement s'expli
que de la même façon que dans le cas du mode Vg (B_), mais il est difficile
de savoir si le pic à 590 cm-1 est bien une composante de v^, ou s'il résulte
d'une combinaison (v^ + Vy). Par ailleurs, le mode de valence SCl^ anti-
symétrique, Vy (B^), donne lieu à un triplet dans le spectre Raman, dont
les deux composantes à plus hautes fréquences (391 et 395.5 cm-1), semble
résulter d'un effet de couplage, alors que le pic de très faible intensité
à 388.5 cm*"1 est peut-être dû à l'espèce isotopique S0237C12. Dans le spec
tre infrarouge, un seul maximum est observé à 396.5 cm-1, avec un épaulement
du côte des basses fréquences (~392 cm-1).
Les spectres Raman et infrarouge de S02C12 cristallin dans la région
du mode de valence SC12 symétrique, v_ (A^), sont identiques à ceux dans la
région de Vy (B^): on distingue trois bandes Raman d'intensités croissantes
à 406.5, 410.5 et 414.5 cm-1 et une seule bande à 417 cm-1, avec un épaule-
96
ment du côte des basses fréquences, dans le spectre infrarouge. Le mode de
déformation SO^, (A^), se présente dans les deux spectres sous forme d'un
doublet à 561/568 cm™1. La bande de réflexion qui accompagne la bande in
tense à 561 cm™1 s'étend par de là v,, jusqu'à 610 cm™1 environ. Un sembla
ble épaulement est aussi présent dans le spectre Raman. Le mode de défor
mation SCI2, v. (A^), se présente sous forme d’un quadruplet dans la région
de 215 cm™1 du spectre Raman, alors qu’une seule bande assez large est pré
sente dans cette région du spectre infrarouge. Nous croyons que les quatre
composantes Raman sont dues à un effet de couplage plutôt qu'à des espèces
isotopiques différentes. En effet, le spectre Raman du solide dans la ré
gion du mode de valence SO^ symétrique (v>^), également de symétrie dans
la molécule libre, fait voir un nombre imposant de bandes. En plus, des
deux pics principaux à 1168 et 1184 cm™1 on observe plusieurs sous-maxima,
à ~1162, 1173 et 1178 cm™1, et un épaulement du côté des hautes fréquences,
s'étendant jusqu'à 1220 cm™1 environ. Un épaulement identique est présent
dans le spectre infrarouge, en plus des deux bandes à 1163 et 1179 an™1.
Le grand nombre de bandes dans la région de (A, ) du spectre Raman
de SCLŒ^ est particulièrement important en ce qui a trait à la structure
cristalline de ce composé. Même en attribuant la diffusion du côté des hau
tes fréquences à un épaulement longitudinal et en supposant que l'un des
sous-maxima observé est dû à une harmonique de v, (2 x 590 = 1180 an™1), la
vibration (A.) donnerait lieu à au moins quatre composantes actives en
Raman. De plus, les fréquences des bandes correspondantes dans le spectre
infrarouge semblent indiquer que deux des composantes Raman sont également
actives en absorption. Le dédoublement de (A^) dans le spectre infra
rouge de SQ2CI2 cristallin permet d'éliminer la symétrie de site pour
97
laquelle on prévoit, quel que soit le groupe facteur, une seule composante
active en infrarouge. Si par ailleurs la symétrie du site était C , une
seule classe cristalline (T^) serait compatible avec la présence de quatre
composantes Raman et deux composantes infrarouges dans la région de v,
(A^). Or nous avons mentionné plus haut que la structure cristalline de
SO^Cl- n'était vraisemblablement pas cubique, vu la présence d'épaulements
longitudinaux dans le spectre Raman du solide. Il semble donc que les molé
cules dans SO2CI2 cristallin soient situées dans des positions générales de
la maille élémentaire (sites de symétrie C^). Dans ce cas, les groupes fac
teurs non-centrosymétriques pour lesquels on prévoit au moins 4 composantes
Raman et 2 infrarouges pour un mode de symétrie A^ dans la molécule libre
sont peu nombreux, en excluant le système cubique:
systèmeclasse cristalline
orthorhombique
tétragonal
hexagonal.
Il est à noter que les spectres de vibration devraient alors être
passablement plus compliques que ceux observés: chaque fondamentale devrait
donner lieu à un nombre égal de composantes infrarouges (2 au minimum) et
Raman (4 au minimum), alors que l'on prévoit l'activité d'au moins 15 modes
de réseau en infrarouge et 16 en Raman. Le fait que la structure complexe
prévue ne soit pas apparente dans toutes les régions du spectre n'infirme
pas la valeur de nos déductions, mais signifie simplement que les bandes pré
dites n'ont pas toutes été observées, soit à cause de la superposition de
certaines d'entre elles ou de leur faible intensité. Mentionnons finalement
que la présence de cinq composantes Raman (toutes dues a un effet de cou
98
plage) dans la région d'une fondamentale (v^ (A,) en particulier) permet
trait d’éliminer les classes cristallines et C^v (système orthorhombique)
citées plus haut.
RESUME
RESUME
L1 analyse des spectres Raman et infrarouges de OF^, SCl^, SO.Fg et
SO2CI2 solides, basée sur la théorie des groupes et les développements ré
cents sur la présence de bandes dues à des modes longitudinaux dans les
spectres de vibration de certains cristaux moléculaires, nous a permis de
limiter le nombre des structures cristallines possibles de ces composés sur
lesquels on ne possédait aucune donnée cristallographique. Même si nous
n1 avons pas réussi à déduire une structure cristalline unique dans chaque
cas, les renseignements obtenus devraient s'avérer précieux lors de la
détermination des structures cristallines par des méthodes plus directes,
telle la diffraction des rayons X. On peut en effet s'attendre à ce que
les travaux en diffraction sur ces solides soient extrêmement ardus, vu
les points de fusion assez bas de ces composés.
L'analyse des spectres de vibration de OF^ cristallin a révélé que
la maille primitive du cristal contient au moins deux molécules, situées
sur des sites de symétrie Cs ou C^. La présence dans le spectre Raman
d'une bande bien distincte due à un mode longitudinal, associé à la vibra
tion transversale v?, a mis en évidence le caractère piézoélectrique de ce
composé en phase solide. Le cristal est donc non-centrosymétrique. De
plus, étant donné que la fréquence du mode longitudinal observé ne varie
pas pour différents échantillons polycristallins, il est probable que le
bifluorure d'oxygène possède une structure cristalline cubique (classe
cristalline T^) dont la maille primitive contiendrait 12 molécules situées
sur des sites de symétrie C . Nous avons aussi étudié les spectres infra
rouges de OF2 isolé dans des matrices solides de néon, d'argon et de krypton,
100
dans des rapports de concentration molaire de 1:1000. Le dédoublement de
la bande due au mode suite à des recuits successifs de ces matrices,
nous a amené à conclure que les molécules de soluté se distribuent dans des
sites de piégeage différents dans ces matrices. On ne peut cependant défi
nir la nature exacte de ces différents sites.
Les spectres infrarouges de SCl^ gazeux et isolé dans une matrice de
krypton, de même qu'un calcul des constantes de force effectué à partir des
fréquences des bandes isotopiques de ce composé, ont permis de démontrer
que la fréquence du mode de valence antisymétrique (v^) dans la molécule
libre est inférieure à 530 cm-1, contrairement à ce qui avait déjà été pu
blié (535 cm-1). Les spectres de ce composé à l'état solide sont passable
ment compliqués dans les régions de et v^, par suite de 1'éclatement des
fondamentales par effet de couplage, et de la présence de bandes dues aux
diverses espèces isotopiques. En nous basant sur le nombre minimum de ban
des observées dans la région des modes de réseau des spectres de vibration,
nous avons pu déduire que la maille primitive du cristal contient au moins
quatre molécules, situées dans des positions générales. Par ailleurs, ce
solide ne saurait être de structure cristalline monoclinique ou triclinique.
Le fait qu'aucune bande due à un mode longitudinal n'ait été décelé dans
le spectre Raman du solide suggère pour ce composé une structure cristalline
centrosymétrique.
Contrairement à ce qui avait été avancé en se basant sur l'écart
entre les entropies calorimétrique et spectroscopique, les spectres de vi
bration de SCLFg en phase solide sont caractéristiques d'une structure cris
talline bien ordonnée. Les épaulements longitudinaux observés du côté des
hautes fréquences de plusieurs des fondamentales dans le spectre Raman
101
prouvent sans ambiguité que le cristal est non-centrosymétrique. L'analyse
de ces spectres nous a permis de déduire que la maille primitive du cristal
contient au moins deux molécules, situées sur des sites de symétrie ou
Cp De plus, la structure cristalline de SO^F^ ne saurait être triclinique,
trigonale ou monoclinique si les molécules sont situées sur des sites de
symétrie C .
Le nombre de modes de réseau distincts (12 au total), observés dans
les spectres Raman et infrarouge de SC^C^ cristallin, indique que le cris
tal contient au moins 4 molécules par maille primitive. Les dédoublements
de la bande due au mode de torsion (A^) dans le spectre de diffusion, et
de celles dues aux modes de symétrie dans le spectre d'absorption, prou
vent que les molécules dans le cristal ne sont pas situées sur des sites de
symétrie ou C^. De plus, le grand nombre de bandes observées dans les
régions de et v. du spectre Raman s'explique mal par une symétrie de
site C . La présence d'épaulements longitudinaux dans le spectre Raman du
solide prouve que la structure du cristal est non-centrosymétrique et sug
gère qu'elle n'est pas cubique. Il est probable que les molécules se si
tuent dans des positions générales de la maille élémentaire du cristal, qui
peut appartenir aux systèmes orthorhombique, tétragonal (quadratique) et
hexagonal.
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